JPH09510237A - 触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エチレンとアルファ−オレフィンとを共重合するための触媒組成物は、固体の不活性多孔質担体上にマグネシウム化合物及びチタン化合物を担持すること、並びに前駆体をジメチルアルミニウムクロライドとトリアルキルアルミニウムとの混合物で活性化することによって製造される。２モードの分子量を有し、アルファ−オレフィンオリゴマーを含まない生成物が製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒組成物 本発明は触媒組成物に関する。さらに詳細には、本発明はエチレンを重合する ための触媒組成物に関する。本発明はさらに、触媒組成物の製造方法、並びに触 媒組成物を使用してエチレンを重合するための方法に関する。 エチレンとアルファオレフィンとを共重合するための触媒の重要点である３つ の性質は。 （１）その触媒で製造された樹脂の分子量分布 （２）樹脂の分子量の水素に対する応答 （３）エチレンとアルファオレフィンとを効率的に共重合する触媒の能力である 。 線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂の分子量分布の尺度の一つはメル トフロー比（ＭＦＲ）であり、これは与えられた樹脂についての高荷重メルトイ ンデックス（Ｉ₂₁）のメルトインデックス（Ｉ₂）に対する比 ＭＦＲ＝Ｉ₂₁／Ｉ₂ である。 ＭＦＲ値はポリマーの分子量分布の指標であると考えられ、ＭＦＲ値が高いほ ど分子量分布が広い。 エチレンコポリマーの分子量は既知の方法、例えば水素を使用して制御できる 。本発明に従って製造された触媒組成物によって、重合が約３０〜約１０５℃で 実施されるとき分子量は水素によって適切に制御できる。この制御は製造された ポリマーの（Ｉ₂及びＩ₂₁値）の測定できる正の変化によって証明される。重合 工程中に存在する水素の量に対する樹脂分子量の比較的高い感受性は本発明の触 媒組成物の重要な特徴である。 エチレン／アルファ−オレフィン共重合のための触媒組成物の他の重要な性質 は、エチレンとそれより高級のアルファ−オレフィン、例えばＣ₃〜Ｃ₁₀アルフ ァ−オレフィンとを効率的に共重合して低い密度を有する樹脂を生成する能力で ある。触媒組成物のこの性質は「より高級なアルファ−オレフィンの組み込み特 性」と呼ばれ、エチレンとそれより高級なアルファ−オレフィンとの、一定のコ ポリマー組成及び一定の密度を有するコポリマーを製造するための重合法におい て要求されるより高級なアルファオレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセ ンまたは１−オクテン）の量を決定することによって通常測定される。一定密度 の樹脂を製造するために必要なより高級のアルファ−オレフィンの量が少ないほ ど、生成速度は速く、したがってそのようなコポリマーの製造コストは低い。よ り高い有効なアルファ−オレフィン組み込みは気相流動床法において特に重要で ある。これは流動床反応器内の高級アルファ−オレフィンの比較的高い濃度が不 十分な粒子の流動を引き起こし得るからである。 助触媒成分としてのＤＭＡＣの有利な効果が試験された。共重合反応において 、ＤＭＡＣを含む触媒組成物は、良好なアルファ−オレフィン組み込み特性を示 し、さらに重要なことには広いかまたは２モード（ｂｉｍｏｄａｌ）の分子量分 布の樹脂を製造する。図に示すように、ＤＭＡＣで助触媒作用されたエチレン共 重合の生成物は高分子量の成分を含み、この高分子量の成分は、トリアルキルア ルミニウム助触媒で製造された生成物と比較してこの生成物に起因する増加した ＭＦＲ値の原因となる。ＤＭＡＣで助触媒作用されたエチレン共重合の生成物は 、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）またはトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ ）によって助触媒作用された樹脂と比較して、加工性の利点及び優秀な機械的性 質を示す。特に、ＤＭＡＣで助触媒作用された生成物は、優秀な光沢及び低い曇 り特性並びに優秀な落槍衝撃抵抗を示す。 しかし、助触媒成分としてのＤＭＡＣはトリアルキルアルミニウム化合物より も低い活性を示す。さらに、助触媒としてＤＭＡＣを単独で含むこの助触媒組成 物は減少した水素応答を示す。さらに、ある重合条件下でのＤＭＡＣ助触媒はア ルファ−オレフィンオリゴマーを生成する有意の傾向を示す。このオリゴマーは 気相流動床重合反応器を汚染し、そして反応器の運転停止の原因となる。 本発明は、アルファ−オレフィンオリゴマーを実質的に含有せず、かつ２モー ドの分子量分布を特徴とするエチレンのコポリマーを製造するために選択的であ る触媒組成物に関する。 本発明の一つの面に従い、 （ａ）担体並びにマグネシウム及び遷移金属成分を含んで成る触媒前駆体、ここ で遷移金属成分は触媒前駆体の０．５〜５重量％を構成し、そして遷移金属のマ グネシウムに対するモル比が０．２：１．０〜１．０：１．０である；並びに （ｂ）ジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）とトリアルキルアルミニウ ム（ＴＭＡ）化合物の混合物を含んで成る２成分助触媒混合物、ここでＤＭＡＣ のＴＭＡに対するモル比は３０：１〜３００：１であり、助触媒混合物は触媒前 駆体を活性化するのに十分な量で与えられる を含んで成る触媒組成物が提供される。 好ましくは、マグネシウム成分は式 Ｒm ＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ’は同じ かまたは異なるＣ₄〜Ｃ₁₂のアルキル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２で あることを条件としてそれぞれ０、１または２である）を有する有機マグネシウ ム化合物によって与えられる。Ｒ及びＲ’がＣ₄〜Ｃ₁₀のアルキル基であること がさらに好ましく、そしてＲ及びＲ’がＣ₄〜Ｃ₈のアルキル基であることがさら に好ましい。最も好ましくは、Ｒ及びＲ’はそれぞれブチル基である。 遷移金属成分がチタンであることが好ましく、さらに好ましくは遷移金属成分 はチタンのハロゲン化物、最も好ましくは４塩化チタンまたは３塩化チタンの形 態で与えられる。 ＴＭＡ化合物は望ましくはトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニ ウムである。 本発明の他の面に従い、 （ａ）担体並びにマグネシウム及び遷移金属成分を含んで成る触媒前駆体を製造 すること、ここで遷移金属成分は触媒前駆体の０．５〜５重量％を構成し、そし て遷移金属のマグネシウムに対するモル比が０．２：１．０〜１．０：１．０で ある：並びに （ｂ）前記触媒前駆体に、ジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）とトリ アルキルアルミニウム（ＴＭＡ）化合物の混合物を含んで成る２成分助触媒混合 物を加えること、ここで助触媒混合物中のＤＭＡＣのＴＭＡに対するモル比は３ ０：１〜３００：１であり、助触媒混合物は触媒前駆体を活性化するのに十分な 量で与えられる を含んで成る、触媒組成物の製造方法が提供される。 一態様において、前駆体は次の工程： マグネシウム化合物及び遷移金属化合物を極性溶媒中に、好ましくはチタンの マグネシウムに対する０．２対０．５のモル比で溶解すること 該溶液を固体の不活性多孔質担体と接触させ、そして乾燥によって溶媒を除去 して触媒前駆体を形成すること を含んで成る方法によって製造される。 特に好ましい態様において、触媒前駆体は次の工程： （ｉ）固体の多孔質担体のスラリーを、非極性溶媒中で式 Ｒm ＭｇＲ'n（式中 、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₄〜Ｃ₁₂のアルキル基であり、そしてｍ及 びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である）を有 する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させること （ｉｉ）工程（ｉ）の前記中間体を（ａ）ＳｉＣｌ₄及び（ｂ）式（Ｒ¹Ｏ）_xＳ ｉＲ² _4-x（式中ｘは１、２、３または４；Ｒ¹は１〜１０炭素原子のヒドロカル ビル基：そしてＲ²はハロゲン原子または１〜１０炭素原子のヒドロカルビル基 または水素原子である）のシラン化合物より成る群から選択される少なくとも１ 種の化合物と接触させること、並びに （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記中間体を少なくとも１種の遷移金属化合物と非極 性液体媒質中で、前記遷移金属化合物の工程（ｉ）の前記有機マグネシウム化合 物に対する０．５〜１．５のモル比で接触させること によって製造される。 この態様において、次の工程： （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の前記遷移金属含有中間体を追加量の有機マグネシウム 化合物 Ｒm ＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₄〜Ｃ₁₂のア ルキル基であり、そしてｍ＋ｎ＝２である）を接触させること、続いてスラリー を乾燥することによって担持された触媒前駆体を製造すること が工程（ｉｉｉ）の後に実施されることが好ましい。 本発明の他の面に従い、エチレンを３〜１０炭素原子のアルファ−オレフィン と共重合して、２モードの分子量分布を有し、３５〜６０のＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂ ）値を特徴とし、かつアルファ−オレフィンオリゴマーを含有しないエチレンコ ポリマー生成物を形成する方法であって、 流動床気相反応器内にエチレン重合条件下でアルファ−オレフィンと混合した エチレンを含んで成る供給原料を導入し、そして該供給原料を担体並びにマグネ シウム及び遷移金属成分を含んで成る固体触媒前駆体と接触させること、ここで 遷移金属成分は触媒前駆体の０．５〜５重量％を構成し、そして遷移金属のマグ ネシウムに対するモル比が０．２：１．０〜１．０：１．０である；そして ＤＭＡＣとＴＭＡ化合物との混合物を含んで成る２成分助触媒混合物の混合物 を反応器内に供給すること、ここでＤＭＡＣのＴＭＡに対するモル比は３０：１ 〜３００：１である を含んで成る前記の方法が提供される。 本発明に従う触媒組成物は改善された活性及び水素応答を示し、そしてアルフ ァ−オレフィンオリゴマーの形成を排除することを助ける。従って、本発明の触 媒組成物は油であるアルファ−オレフィンオリゴマーによって起こされる反応器 汚染を改善するかまたは排除できる。 ここで添付図面を参照する。この図面は気相反応器中で実施例Ａの触媒前駆体 とＤＭＡＣ：ＴＭＡ混合物とを３００：１のモル比で含む触媒系を使用して製造 したエチレン−ヘキセンコポリマーのゲル透過クロマトグラムである。 助触媒混合物がさらに記述される。本発明の触媒組成物は、触媒前駆体と、助 触媒としてのＤＭＡＣ−トリアルキルアルミニウム化合物混合物の活性化量を含 んで成る。トリアルキルアルミニウム化合物は１〜６個の炭素原子を含むことが できる。好ましくはそれはＴＥＡＬ及びＴＭＡより成る群から選択される。この ２成分混合物のＤＭＡＣのトリアルキルアルミニウムに対するモル比は３０：１ 〜３００：１の範囲である。ＤＭＡＣとトリアルキルアルミニウム化合物との混 合物は助触媒と呼ばれる。 助触媒の量は通常、触媒前駆体中のチタンのグラム原子あたりの混合物中のＤ ＭＡＣのモル数によって示され、約５〜約５００、好ましくは約５０〜約３００ モルのＤＭＡＣ／チタングラム原子で変化する。ＤＭＡＣ含有２成分助触媒は、 前駆体の固体成分の重合活性を促進するのに少なくとも有効である量で使用され る。触媒組成物は重合反応器内で助触媒混合物及び触媒前駆体を別々に重合媒質 に加えることによって活性化できる。触媒前駆体と助触媒混合物とを重合媒質内 への導入前、例えば重合媒質内への導入前の約２時間までに、約−４０〜約１０ ０℃の温度で結合することも可能である。 気相でアルファ−オレフィンオリゴマーを排除するためのＤＭＡＣ：トリアル キルアルミニウムのモル比は４０：１〜４００：１の範囲であることができる。 この範囲の高い方の端におけるモル比が生成物の分子量分布の見地から好ましい 。従って、このモル比は好ましくは１００：１〜３００：１の範囲である。 触媒前駆体の合成が記述される。本発明において使用される触媒前駆体が、そ れらが製造される様式によって以下に記述される。 触媒前駆体中の金属は好ましくは担体上のマグネシウムまたはチタンを含む。 マグネシウム及びチタン源は種々の異なった方法によって担体へ適用される。１ つの方法において、触媒前駆体は （Ａ）非極性溶媒中でシリカ担体のスラリーを与えること； （Ｂ）工程（Ａ）のスラリーに有機マグネシウム化合物を加えること； （Ｃ）工程（Ｂ）のスラリーに１種または数種の有機ケイ素化合物を加えること ； （Ｄ）工程（Ｃ）のスラリーに非極性炭化水素に可溶性の遷移金属化合物を加え ること； （Ｅ）工程（Ｄ）のスラリーに追加量の有機マグネシウム化合物を加えること； （Ｆ）触媒前駆体を乾燥すること によって形成される。 他の態様において、触媒前駆体の形成は （Ａ）マグネシウム化合物及びチタン化合物を極性溶媒中に溶解すること；並び に （Ｂ）工程（Ａ）の溶液を、固体の不活性多孔質担体と接触させ、そして溶媒を 乾燥によって除去すること を含んで成る。 本発明の特定の態様が記述される。本発明の不均質触媒前駆体は担体上に担持 される。担体物質は固体、粒状で多孔質の、好ましくは無機物質である。これら の担体物質はケイ素及び／またはアルミニウムの酸化物のような無機物質を含む 。この担体物質は平均粒子サイズ約１ミクロン〜約２５０ミクロン、好ましくは 約１０ミクロン〜約１５０ミクロンを有する乾燥粉末の形態で使用される。担体 物質は多孔質で少なくとも約３ｍ²／ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ²／ｇの 表面積を有する。担体物質は吸収水がない状態であるべきである。担体物質の乾 燥は約１００℃〜約１０００℃、好ましくは約６００℃で加熱することによって 実行できる。担体がシリカであるときは、それは少なくとも２００℃、好ましく は約２００℃〜８５０℃、最も好ましくは約６００℃で加熱される。 最も好ましい態様において、担体はシリカであり、これは最初の触媒合成工程 におけるその使用の前に窒素または空気と共に流動化し、約６００℃において約 １６時間加熱することによって脱水され、０．７ミリモル／ｇの表面ヒドロキシ ル基濃度を達成する。最も好ましい態様のシリカは高表面積の、非晶質シリカ（ 表面積＝３００ｍ²／ｇ；孔体積１．６５ｃｍ³／ｇ）である。 シリカは、例えばスプレードライ法によって得られるような球形粒子の形態で ある。 非極性溶媒中の担体物質のスラリーは担体を溶媒内に、好ましくは攪拌しなが ら導入し、そしてこの混合物を約２５〜約１００℃、好ましくは約４０〜約６５ ℃へ加熱することによって製造される。このスラリーを次に有機マグネシウム化 合物と、前述の温度における加熱を続けながら接触させる。 有機マグネシウム化合物は実験式 Ｒm ＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ’は同じか または異なるＣ₂〜Ｃ₁₂のアルキル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀のアルキル基、さら に好ましくはＣ₄〜Ｃ₈のアルキル基、そして最も好ましくはＲ及びＲ’の両方が ブチル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれぞれ ０、１または２である）を有する。 適切な非極性溶媒は、反応温度において液体であり、かつその中でここで使用 する全ての反応体、例えば有機マグネシウム化合物、遷移金属化合物及びケイ素 化合物が少なくとも部分的に可溶性である物質である。好ましい非極性溶媒は、 イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン及びデカンのようなアル カンであるが、シクロヘキサンのようなシクロアルカン、トルエン及びエチルベ ンゼンのような芳香族炭化水素を含む種々の他の物質も使用し得る。最も好まし い非極性溶媒はイソペンタン、ヘキサン及びヘプタンである。使用の前に、非極 性溶媒を精製して、痕跡量の水、酸素、極性化合物、及び触媒活性に悪影響し得 る他の物質を除去すべきである。 本触媒の合成の最も好ましい態様において、物理的及び化学的に完全に担体上 に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物を加えることが重要である。なぜ なら溶液中の過剰の有機マグネシウム化合物は他の合成用化学物質と反応して担 体の外側に沈澱し得るからである。有機マグネシウム化合物の担体中のヒドロキ シル基に対する正確なモル比は変化し、そして溶液中に過剰の有機マグネシウム 化合物を残さずに担体上に付着するだけの量の有機マグネシウム化合物が溶液に 添加されることを確実にするためにケースバイケースの基準で決定すべきである 。 例えば、約６００℃で加熱されたシリカについて、スラリーに添加される有機 マグネシウム化合物の量は、担体中のＭｇ対ヒドロキシル基のモル比が約１：１ 〜約４：１、好ましくは約１．１：１〜約２．８：１、さらに好ましくは約１． ２：１〜約１．８：１、最も好ましくは約１．４：１であるようなものである。 担体上に含浸されるマグネシウム化合物の量は、続いて添加されるシラン化合 物の全てと反応し、ついで、本明細書の以降に説明する方法で担体上に遷移金属 の触媒的有効量を組み込むために、遷移金属化合物と反応するのに十分であるべ きである。 触媒前駆体製造の第２工程は、実験式 （Ｒ¹Ｏ）_xＳｉＲ² _4-x（式中Ｒ¹は１ 〜１０炭素原子のヒドロカルビル基：Ｒ²はハロゲン原子、好ましくは塩素原子 、水素原子または１〜１０炭素原子のヒドロカルビル基；そしてｘは１、２、３ または４である）を有するシラン化合物を含む。好ましい種はＳｉ（ＯＲ）₄（ 式中ＲはＣ₁〜Ｃ₁₀ヒドロカルビル基である）として定義されるものである。ヒ ドロカルビル基は１〜１０個の炭素原子を含むアルキル、アリール、アリールア ルキル、アルケニル及びアリールアルケニル基を含む。本発明に従って使用でき る特定のシラン化合物は、テトラメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、 テトラ エトキシシラン、フェノキシトリメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、ジ エトキシジエチルシラン、クロロトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシ ラン、エトキシトリエチルシラン、テトライソプロポキシシラン、ジイソプロポ キシジイソプロピルシラン、テトラプロポキシシラン、ジプロポキシジプロピル シラン、テトラブトキシシラン、ジブトキシジブチルシラン、ジエトキシジフェ ニルシラン、テトラフェノキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラキ ス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）シラ ン、及びテトラアリルオキシシランを含む。 シラン化合物の導入のために、有機マグネシウム種を含む担体のスラリーを約 ４０〜約６５℃の温度に維持する。スラリーに添加するシラン化合物の量はシラ ン化合物の固体担体上に固定されたマグネシウムに対するモル比が約０．３０〜 約１．４０であるようなものである。一態様において、前述のシラン化合物の有 機マグネシウム含有中間体への組み込みの前に、中間体はＳｉＣｌ₄で予備的に 処理される。ＳｉＣｌ₄の固体担体上に固定されたマグネシウムに対するモル比 は０．３０〜１．４０であり得る。 次の工程において、スラリーを非極性溶媒に可溶性の少なくとも１種の遷移金 属化合物と接触させる。この合成工程は約２５〜約７５℃、好ましくは約３０〜 約７０℃、そして最も好ましくは約４５〜約６５℃において実施する。好ましい 態様において、添加する遷移金属化合物の量は担体上に付着できる量より多くな い。従ってＭｇ対遷移金属の正確なモル比は変化し、ケースバイケースの基準で 決定されなければならない。例えば、約２００〜約８５０℃で加熱されたシリカ 担体について、遷移金属化合物の量は、固定Ｍｇ対遷移金属のモル比が０．５〜 ３、好ましくは約１〜２に等しいようなものである。 ここで使用される適切な遷移金属化合物は、元素周期表の第４及び５族（新し いＩＵＰＡＣ表記法）の化合物であるが、これらの化合物が非極性溶媒に可溶性 であることを条件とする。そのような化合物の限定されない例は、チタンハロゲ ン化物（例えば４塩化チタン）、チタニウムアルコキシド（アルコキシド部分が 約１〜約６炭素原子のアルキル基または組合せから成るもの）、並びにバナジウ ムハロゲン化物（４塩化バナジウム、バナジウムオキシトリクロライド）及びバ ナジウムアルコキシドである。好ましい遷移金属化合物はチタン化合物、好まし くは４価チタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は４塩化チタンである 。これらの遷移金属化合物の混合物も使用でき、そして一般に、含めることがで きる遷移金属化合物に何らの限定も課されない。単独で使用し得る全ての遷移金 属化合物は他の遷移金属化合物と組み合わせても使用し得る。 ４価のチタン化合物の有機マグネシウム化合物に対するモル比は０．３〜２、 さらに詳細には０．５〜１．０であり得る。未反応のチタン化合物はデカンテー ション、濾過及び洗浄等の適切な分離技術によって除去され得る。 遷移金属（例えばチタン）組み込みの後、触媒前駆体合成における本質的な最 終工程は、有機マグネシウム化合物のチタン含有中間体への２回目の添加から成 る。有機マグネシウム化合物でのこの追加の処理は、優秀な触媒組成物を製造す る。 触媒前駆体製造の最終工程において使用する有機マグネシウム化合物は、実験 式 Ｒm ＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₂〜Ｃ₁₂のアルキ ル基、好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀のアルキル基、さらに好ましくはＣ₄〜Ｃ₈のアルキ ル基、そして最も好ましくはＲ及びＲ’の両方がブチル基であり、そしてｍ及び ｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である）を有す る。最終工程において使用する有機マグネシウム化合物の最初の工程で使用した 有機マグネシウム化合物に対するモル比は０．２〜１．５の範囲である。 有機マグネシウム化合物でのこの２回目の処理は、単一の有機マグネシウム組 み込み工程で形成された触媒組成物の活性と比較して生じた触媒組成物の触媒活 性を増し、そして単一の有機マグネシウム組み込み工程で形成された触媒組成物 のメルトフローインデックスに対する応答と比較して水素に対するメルトフロー インデックス応答を増す。 適切な遷移金属化合物は、元素周期表の第４及び５族（新しいＩＵＰＡＣ表記 法）の金属の化合物、例えばチタン及びバナジウムの化合物である。これらの化 合物のうち、チタンの化合物が最も好ましい。 本前駆体を製造する際に使用するチタン化合物は式 Ｔｉ（ＯＲ）_aＸ_b［式中 、Ｒは１〜１４個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族炭化水素基、またはＣ ＯＲ’（Ｒ’は１〜１４個の炭素原子を含む脂肪族または芳香族炭化水素基）で あり、 Ｘは０、１または２であり、ｂは１〜４（１及び４を含む）であり、そしてａ ＋ｂ＝３または４である］ を有することができる。 適切なチタン化合物はＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、及びＴｉ（ＯＣＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃ を含む。 前駆体製造に使用されるマグネシウム化合物の式はＭｇＸ₂（式中、ＸはＣｌ 、Ｂｒ，Ｉ及びこれらの組合せより成る群から選択される）である。適切なマグ ネシウム化合物はＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂及びＭｇＩ₂を含む。無水のＭｇＣｌ₂が 特に好ましい。 前駆体を製造する際に使用される極性溶媒は２５℃において液体でその中でチ タン及びマグネシウム化合物が可溶性のものである。適切な極性溶媒は脂肪族及 び芳香族カルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エーテル及び脂 肪族ケトンを含む。好ましい溶媒は、１〜４個の炭素原子を含む飽和脂肪族カル ボン酸のアルキルエステル、７〜８個の炭素原子を含む芳香族カルボン酸のアル キルエステル、２〜８（好ましくは４〜５）個の炭素原子を含む脂肪族エーテル 、４〜５個の炭素原子を含む環式エーテル、好ましくは４個の炭素原子を含むモ ノ−またはジエーテル、及び３〜６（好ましくは３〜４）個の炭素原子を含む脂 肪族ケトンである。これらの溶媒の最も好ましいものはギ酸メチル、酢酸エチル 、酢酸ブチル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン及 びメチルエチルケトンを含む。 前駆体組成物はチタン化合物のような少なくとも１種の遷移金属化合物及び少 なくとも１種のマグネシウム化合物を溶媒中で約２０℃〜溶媒の沸点の温度で溶 解することによって形成し得る。チタン化合物はマグネシウム化合物の添加の前 または後、あるいはそれらと同時に極性溶媒に加えることができる。チタン化合 物及びマグネシウム化合物の溶解は攪拌によって容易化でき、そして場合によっ てはこれらの２つの化合物のスラリーを溶媒中で還流することによって容易化で きる。 前駆体の製造において、チタン化合物１モルあたり好ましくは約０．５モル〜 約５６モル、さらに好ましくは約１モル〜約１０モルのマグネシウム化合物が使 用される。 不活性担体物質の前駆体組成物による含浸は、担体を溶解された前駆体組成物 と共に混合することによって達成し得る。溶媒は次に約８５℃までの温度で乾燥 することによって除去される。 適切には、含浸された担体物質は約３重量％〜約５０重量％、好ましくは約１ ０重量％〜約３０重量％の触媒前駆体組成物を含む。 本発明のポリマー生成物が記述される。本発明の触媒組成物の存在下で製造さ れたポリマーは、エチレンとそれより高級なアルファ−オレフィンとの線状コポ リマーである。このポリマーは従来既知の触媒組成物の存在下に製造された同様 のポリマーと比較して比較的広い分子量分布を有する。このコポリマーはアルフ ァ−オレフィンオリゴマーを含まず、そして図に示すように２モードの分子量分 布を特徴とする。 本発明に従って製造されたエチレンコポリマーはエチレンと１種以上のＣ₃〜 Ｃ₁₀アルファ−オレフィンとのコポリマーであり得る。従って、２種のモノマー 単位を有するコポリー並びに３種のモノマー単位を有するターポリマーも可能で ある。そのようなポリマーの特定の例はエチレン／プロピレンコポリマー、エチ レン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセンコポリマー、エチレン／ ４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン／１−ブテン／１−ヘキセンタ ーポリマー、エチレン／プロピレン／１−ヘキセンターポリマー及びエチレン／ プロピレン／１−ブテンターポリマーを含む。最も好ましいポリマーはエチレン と、１−ヘキセン、１−ブテンまたは４−メチル−１−ペンテンとのコポリマー である。 本発明にしたがって製造されたエチレンコポリマーは少なくとも約８０重量％ のエチレン単位を含み、そして最も好ましくは、９０重量％のエチレン単位を含 む。 本発明の触媒の存在下で製造したポリマーの、ＭＦＲ値として示される分子量 分布は約３５〜約６０で変化する。本技術の当業者に既知のように、このような ＭＦＲ値は、比較的広い分子量分布を示す。 本発明の触媒で重合した樹脂から製造されたフィルムの物理的機械的性質は、 同じ触媒前駆体を活性化するための従来既知の助触媒を使用して重合された樹脂 のものよりも良好である。これらの触媒で製造されたフィルムは優秀な光学的特 性（低い曇り及び高い光沢）及び衝撃抵抗（高い落槍衝撃抵抗）を示す。 重合方法の条件が記述される。エチレンとアルファ−オレフィンとの混合物は 本発明に従って製造された触媒組成物を用いていかなる方法によっても重合され る。そのような方法はサスペンション中、溶液中または気相中において実施され る重合を含む。攪拌床反応器及び特に流動床反応器中で起こるもののような気相 重合が好ましい。本発明に従う線状低密度エチレンコポリマーを製造するための 特に望ましい方法は、流動床反応器内におけるものである。同方法を操作するた めの反応器及び手段は反応器及び手段はＵＳ−Ａ−４０１１３８２、ＵＳ−Ａ− ４３０２５６６及びＵＳ−Ａ−４４８１３０１に記述されている。 本発明の方法におけるエチレンコポリマーの製造のために、約３０°〜１１５ ℃の操作温度が好ましく、約７５°〜９５℃の温度が最も好ましい。約７５°〜 ９０℃の温度が約０．９１〜０．９２の密度を有する生成物を製造するのに使用 され、約８０°〜１００℃の温度が約０．９２〜０．９４の密度を有する生成物 を製造するのに使用され、そして約９０°〜１１５℃の温度が約０．９４〜０． ９６の密度を有する生成物を製造するのに使用される。流動床反応器は約１００ ０ｐｓｉ（６．９ＭＰａ）以下の圧力で操作され、そして好ましくは約１５０〜 ３５０ｐｓｉ（１．０〜２．４ＭＰａ）の圧力で操作される。ポリマーの分子量 は既知の方法、例えば重合が約７０〜約１０５℃で実施されるときは水素を使用 して制御できる。 本発明の触媒組成物は約０．０１”〜約０．０７”（０．２５〜１．８ｍｍ） 及び好ましくは約０．０２”〜約０．０４”（０．５１〜１．０ｍｍ）の平均粒 子サイズを有する粒状樹脂を得る。 特に望ましい性質を有するフィルムが本発明の触媒で製造された上述のエチレ ン／アルファ−オレフィンコポリマーで、種々の技術によって形成され得る。例 えば、望ましい吹き込み（ｂｌｏｗｎ）フィルム及びスロットキャストフィルム が形成し得る。また、本発明の樹脂は高スターク（ｈｉｇｈ−ｓｔａｌｋ）押し 出しの役に立つ。 ０．９１６〜０．９３５ｇ／ｃｍ³の密度を有するエチレン／アルファ−オレ フィンコポリマーから形成された吹き込みフィルムは、プラスチックバッグ製造 用に特に望ましい性質を有し得る。気相、流動床反応器内で本発明に従う触媒で 形成された０．９２７ｇ／ｃｍ³の密度を有するエチレン／アルファ−オレフィ ンコポリマーから形成された吹き込みフィルムの特別の例は、改善された落槍衝 撃強度、及びフィルムの縦方向における高められたエルメンドルフ引裂強度を有 する吹き込みフィルムである。 以下の実施例は本発明の本質的な特徴をさらに例示する。しかし、実施例にお いて使用される特定の反応対及び反応条件は本発明の範囲を限定しないことは本 技術における当業者にとって明らかであろう。 実施例において製造されたポリマーの性質は次の試験方法によって決定された 。 密度 ＡＳＴＭ−Ｄ−１５０５ プラックを作り、そして１時間１００℃で 状態調節して平衡結晶℃に近づけた。次に密度勾配カラム中で密度の測 定を行った（ｇ／ｃｍ³で報告）。 メルトインデックスＩ₂ ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 条件Ｅ１９０℃で測定 した（１０分あたりのグラム数で報告）。 高負荷メルトインデックスＩ₂₁ ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８ 条件Ｆ 上記メル トインデックス試験において使用した重量の １０．５倍で測定した。 メルトフロー比（ＭＦＲ） Ｉ₂₁／Ｉ₂ ヘキセン含量 エチレン／１−ヘキセンコポリマーを、Ｔ．Ｅ．Ｎｏｗｌｉｎ、 Ｙ．Ｖ．Ｋｉｓｓｉｎ及びＫ．Ｐ．Ｗａｇｎｅｒの論文、エチ レンコポリマーのための高活性ティーグラーナッタ触媒、ジャ ーナルオブポリマーサイエンス：パートＡ：ポリマーケミスト リー第２６巻、７５５〜７６４頁（１９８８）に記述される赤 外スペクトル法によって測定した。 落槍衝撃 ＡＳＴＭ Ｄ１７０９ 自由落下ダート法（Ｆ５０）触媒前駆体の製造 実施例Ａ シュレンクフラスコに、６００℃で前以てか焼したＤａｖｉｓｏｎグレード９ ５５シリカ（７．０ｇ）、及びヘプタン（９０ｍＬ）を入れた。フラスコを約５ ５℃の油浴内に入れ、そしてジブチルマグネシウム（ＤＢＭ；７．００ミルモル ）をこのシリカスラリーに加えた。混合物をこの温度で１時間攪拌した後、Ｓｉ Ｃｌ₄（４．６ミリモル）を添加し、そして混合物を約５５℃でさらに１時間攪 拌した。次にテトラブトキシシラン（４．６ミリモル）を混合物に加え、そして スラリーを約５５〜６０℃でさらに１．５時間攪拌した。次にＴｉＣｌ₄（７． ０ミリモル）を反応媒質に加え、そして混合物を１時間攪拌した。最後にＤＢＭ （７．０ミリモル）を５５〜６０℃でスラリーに加えた。最終混合物を約１時間 攪拌し、そして次にヘプタンを強い窒素流下に蒸発によって除去し、淡褐色の粉 末１０．２ｇを得た。Ｔｉの重量％は２．９１であった。 実施例Ｂ 触媒前駆体をＵＳ−Ａ−３９８９８８１及び欧州特許出願８４１０３４４１． ６に従って合成した。機械攪拌機を備えた１２リットルのフラスコ内に４１．８ ｇ（０．４３９モル）の無水ＭｇＣｌ₂及び２．５リットルのテトラヒドロフラ ン（ＴＨＦ）を入れた。この混合物に２９．０ｇ（０．１４６モル）のＴｉＣｌ₂ ０．３３ＡｌＣｌ₃粉末を３０分間にわたって加えた。この混合物を、全ての物 質を完全に溶解するために次に６０℃でさらに３０分間加熱した。 シリカ（５００ｇ）を６００℃で脱水し、そして３リットルのイソペンタン中 でスラリーにした。スラリーをヘキサン中のＴＥＡＬ（２０重量％溶液１８６ｃ ｍ³）で予備処理し、これを攪拌したシリカスラリーに１５分間にわたって加え た。スラリーを次に６０℃での窒素パージ下で約４時間乾燥し、５．５重量％の アルミニウムアルキルを含む乾燥した自由流動性の粉末を得た。 予備処理されたシリカを上述の触媒前駆体の溶液に加えた。スラリーを１５分 間攪拌し、そして次に溶媒を６０℃での窒素パージ下で約４時間にわたって乾燥 した。エチレン／アルファ−オレフィン共重合反応 実施例１〜１４：スラリー重合反応 エチレン／１−ヘキセンコポリマーを実施例Ａ及びＢからの触媒前駆体で製造 した。実施例Ａに記述した触媒前駆体を使用した典型的な実験が次に示される。 磁気攪拌機を備えた１．６リットルのステンレス鋼オートクレーブを遅い窒素 パージ下で５０℃においてヘプタン（７５０ｍＬ）及び１−ヘキセン（１２０ｍ Ｌ）で満たし、そして次に３．０ミリモルのＤＭＡＣ及び適切な量のＴＥＡＬま たはＴＭＡを加えた。反応器温度を９３℃に上げ、そして内部圧力を水素で７６ ｐｓｉ（５２４ＫＰａ）上げ、そして次にエチレンを導入して全圧を１８４ｐｓ ｉｇ（１．３７ＭＰａ）に維持した。反応器温度を８０℃に下げた後、触媒前駆 体をエチレン過剰圧力で反応器内へ導入し、そして温度を上げて９３℃に保持し た。重合を６０分間実施し、次にエチレン供給を停止した。反応器を室温まで放 冷し、ポリエチレンを集めて空気中で一晩乾燥した。 スラリーエチレン−１−ヘキセン共重合反応において、助触媒として一連のＤ ＭＡＣ−ＴＥＡＬ混合物を実施例Ａの触媒前駆体と共に９３℃及びエチレン圧力 １００ｐｓｉで使用した。結果を表１に示す。 ＤＭＡＣ：ＴＥＡＬ混合物の使用は、１：３５のように低いＴＥＡＬ：ＤＭＡ Ｃ比においてさえ、高い生産性を生じた。この効果はより低いＤＭＡＣ：ＴＥＡ Ｌ比においてさらに著しい。重要なことに、ＤＭＡＣ及びＴＥＡＬの混合物によ って活性化された触媒前駆体がＤＭＡＣまたはＴＥＡＬのいずれかによって活性 化された同じ前駆体よりも活性であり得る。 スラリーエチレン−１−ヘキセン共重合反応において、助触媒として一連のＤ ＭＡＣ−ＴＭＡ混合物を実施例Ａの触媒前駆体と共に９３℃及びエチレン圧力１ ００ｐｓｉで使用した。結果を表２に示す。 ＴＭＡのＤＭＡＣへの添加は２つの有利な効果：より高い生産性及びより高い フローインデックス応答を有する。ＤＭＡＣ及びＴＭＡの混合物によって活性化 された触媒前駆体はＤＭＡＣまたはＴＭＡのいずれかによって活性化された同様 の触媒よりも活性であり得る。 実施例１５〜１９：気相重合 気相流動床重合反応器内で一連のエチレン−ヘキセン共重合試験を行った。Ｄ ＭＡＣのみが助触媒として使用され、そして上述の（実施例Ａ及びＢ）両方の触 媒前駆体が使用されたとき、反応器は数回運転停止し、そして調査によって油性 のヘキセンオリゴマーの形成が明らかになった。しかし、ＤＭＡＣ−ＴＭＡ混合 物が実施例Ａの触媒前駆体と共に使用されたとき、油形成を示すものはなかった 。気相反応器内でのＤＭＡＣ−ＴＭＡ混合物を使用した試験の結果を表３に示す 。 表１及び２におけるデータと同様に、ＴＭＡのＤＭＡＣへの添加は触媒の増加 された生産性を生じた。しかし、これらの樹脂の好ましい広い分子量分布（３５ 〜６０のＭＦＲ値に相当）は、ＴＭＡ濃度が１００：１より大きいＤＭＡＣ：Ｔ ＭＡモル比を維持するために調節されるまで気相反応器内で観察されなかった。 ＴＭＡが助触媒として単独で使用されたとき、樹脂のＭＦＲ値は２５〜３０の範 囲に過ぎなかった。 アルファ−オレフィンオリゴマー形成の抑制に加えて、助触媒としてのＤＭＡ Ｃ−ＴＭＡ混合物の使用は他の予期されないそして新規な利点んを有する。触媒 活性及び水素応答が、樹脂のＭＦＲ値または沈降嵩密度を犠牲にすることなく改 善された［表３の全ての試験における約３０ポンド／フィート３（４８１ｋｇ／ ｍ３）に対して、ＴＭＡで助触媒された樹脂についての約２５ポンド／フィート ３（４００ｋｇ／ｍ３）］。例えば、表３のデータは３００：１のＤＭＡＣ：Ｔ ＭＡ混合物がＤＭＡＣ単独を上回って活性を１００％改善したことを示す。また 、この混合物の使用は反応器内で要求される水素圧力を３０％減じる。本触媒組 成物で製造された樹脂は２モードの分子量分布（図を参照）を有する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１１月７日 【補正内容】差し替え用紙２２頁の翻訳文：原翻訳文の請求項８〜請求項１３と差し替える。 ８．遷移金属成分がチタンのハロゲン化物の形態で与えられる、請求項７に記載 の触媒。 ９．遷移金属成分が４塩化チタンまたは３塩化チタンの形態で与えられる、請求 項８に記載の触媒。 １０．ＴＭＡ化合物がトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムで ある、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。 １１．（ａ）担体並びにマグネシウム及び遷移金属成分を含んで成る触媒前駆体 を製造すること、ここで遷移金属成分は触媒前駆体の０．５〜５重量％を構成し 、そして遷移金属のマグネシウムに対するモル比が０．２：１．０〜１．０：１ ．０である；並びに （ｂ）前記触媒前駆体に、ジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）とトリ アルキルアルミニウム（ＴＭＡ）化合物の混合物を含んで成る２成分助触媒混合 物を加えること、ここでＤＭＡＣのＴＭＡに対するモル比は３０：１〜３００： １であり、助触媒混合物は触媒前駆体を活性化するのに十分な量で与えられる を含んで成る、触媒組成物の製造方法。 １２．前駆体が次の工程： マグネシウム化合物及び遷移金属化合物を極性溶媒中に、チタンのマグネシウ ムに対する０．２対０．５のモル比で溶解すること 該溶液を固体の不活性多孔質担体と接触させ、そして乾燥によって溶媒を除去 して触媒前駆体を形成すること を含んで成る方法によって製造される、請求項１１に記載の方法。 １３．触媒前駆体が次の工程： （ｉ）固体の多孔質担体のスラリーを、非極性溶媒中で式 Ｒm ＭｇＲ'n（式中 、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₄〜Ｃ₁₂のアルキル基であり、そしてｍ及 びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である）を有 する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させること （ｉｉ）工程（ｉ）の前記中間体を（ａ）ＳｉＣｌ₄及び（ｂ）式（Ｒ¹Ｏ）_x ＳｉＲ² _4-x（式中ｘは１、２、３または４；Ｒ¹は１〜１０炭素原子のヒドロカ ルビル基：そしてＲ²はハロゲン原子または１〜１０炭素原子のヒドロカルビル 基または水素原子である）のシラン化合物より成る群から選択される少なくとも １種の化合物と接触させること、並びに （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記中間体を少なくとも１種の遷移金属化合物と非極 性液体媒質中で、前記遷移金属化合物の工程（ｉ）の前記有機マグネシウム化合 物に対する０．５〜１．５のモル比で接触させること によって製造される、請求項１１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジオゲガン，トーマス・エイ アメリカ合衆国ニュージャージー州08873, サマーセット，フランクリン・グリーンズ 20ビー (72)発明者 キッシン，ユーリ・ヴィクトロヴィッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州08816, イースト・ブランズウィック，パイン・リ ッジ・ドライブ 35 (72)発明者 ミンク，ロバート・アイ アメリカ合衆国ニュージャージー州07059, ウォーレン，ゲーツ・アベニュー 30エイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）担体並びにマグネシウム及び遷移金属成分を含んで成る触媒前駆体、 ここで遷移金属成分は触媒前駆体の０．５〜５重量％を構成し、そして遷移金属 のマグネシウムに対するモル比が０．２：１．０〜１．０：１．０である；並び に （ｂ）ジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）とトリアルキルアルミニウ ム（ＴＭＡ）化合物の混合物を含んで成る２成分助触媒混合物、ここでＤＭＡＣ のＴＭＡに対するモル比は３０：１〜３００：１であり、助触媒混合物は触媒前 駆体を活性化するのに十分な量で与えられる を含んで成る触媒組成物 ２．担体がシリカである、請求項１に記載の触媒。 ３．マグネシウム成分が式 Ｒm ＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異 なるＣ₄〜Ｃ₁₂のアルキル基であり、そしてｍ及びｎはｍ＋ｎ＝２であることを 条件としてそれぞれ０、１または２である）を有する有機マグネシウム化合物に よって与えられる、請求項１または２に記載の触媒。 ４．Ｒ及びＲ’がＣ₄〜Ｃ₁₀のアルキル基である、請求項３に記載の触媒。 ５．Ｒ及びＲ’がＣ₄〜Ｃ₈のアルキル基である、請求項３に記載の触媒。 ６．Ｒ及びＲ’がそれぞれブチル基である請求項３に記載の触媒。 ７．遷移金属成分がチタンである、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。 ８．遷移金属成分がチタンのハロゲン化物の形態で与えられる、請求項７に記載 の触媒。 ９．遷移金属成分が４塩化チタンまたは３塩化チタンの形態で与えられる、請求 項８に記載の触媒。 １０．ＴＭＡ化合物がトリメチルアルミニウムまたはトリエチルアルミニウムで ある、請求項１〜９のいずれかに記載の触媒。 １１．（ａ）担体並びにマグネシウム及び遷移金属成分を含んで成る触媒前駆体 を製造すること、ここで遷移金属成分は触媒前駆体の０．５〜５重量％を構成し 、そして遷移金属のマグネシウムに対するモル比が０．２：１．０〜１．０：１ ． ０である；並びに （ｂ）前記触媒前駆体に、ジメチルアルミニウムクロライド（ＤＭＡＣ）とトリ アルキルアルミニウム（ＴＭＡ）化合物の混合物を含んで成る２成分助触媒混合 物を加えること、ここでＤＭＡＣのＴＭＡに対するモル比は３０：１〜３００： １であり、助触媒混合物は触媒前駆体を活性化するのに十分な量で与えられる を含んで成る、触媒組成物の製造方法。 １２．前駆体が次の工程： マグネシウム化合物及び遷移金属化合物を極性溶媒中に、チタンのマグネシウ ムに対する０．２対０．５のモル比で溶解すること 該溶液を固体の不活性多孔質担体と接触させ、そして乾燥によって溶媒を除去 して触媒前駆体を形成すること を含んで成る方法によって製造される、請求項１１に記載の方法。 １３．触媒前駆体が次の工程： （ｉ）固体の多孔質担体のスラリーを、非極性溶媒中で式 Ｒm ＭｇＲ'n（式中 、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₄〜Ｃ₁₂のアルキル基であり、そしてｍ及 びｎはｍ＋ｎ＝２であることを条件としてそれぞれ０、１または２である）を有 する少なくとも１種の有機マグネシウム化合物と接触させること （ｉｉ）工程（ｉ）の前記中間体を（ａ）ＳｉＣｌ₄及び（ｂ）式（Ｒ¹Ｏ）_xＳ ｉＲ² _4-x（式中ｘは１、２、３または４；Ｒ¹は１〜１０炭素原子のヒドロカル ビル基：そしてＲ²はハロゲン原子または１〜１０炭素原子のヒドロカルビル基 または水素原子である）のシラン化合物より成る群から選択される少なくとも１ 種の化合物と接触させること、並びに （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）の前記中間体を少なくとも１種の遷移金属化合物と非極 性液体媒質中で、前記遷移金属化合物の工程（ｉ）の前記有機マグネシウム化合 物に対する０．５〜１．５のモル比で接触させること によって製造される、請求項１１に記載の触媒。 １４．次の工程： （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の前記遷移金属含有中間体を追加量の有機マグネシウム 化合物 Ｒm ＭｇＲ'n（式中、Ｒ及びＲ’は同じかまたは異なるＣ₁〜Ｃ₁₂の アルキル基であり、そしてｍ＋ｎ＝２である）を接触させること、続いてスラリ ーを乾燥することによって担持された触媒前駆体を製造すること が工程（ｉｉｉ）の後に実施される、請求項１３に記載の方法。 １５．エチレンを３〜１０炭素原子のアルファ−オレフィンと共重合して、２モ ードの分子量分布を有し、３５〜６０のＭＦＲ（Ｉ₂₁／Ｉ₂）値を特徴とし、か つアルファ−オレフィンオリゴマーを含有しないエチレンコポリマー生成物を形 成する方法であって、 流動床気相反応器内にエチレン重合条件下でアルファ−オレフィンと混合した エチレンを含んで成る供給原料を導入し、そして該供給原料を担体並びにマグネ シウム及び遷移金属成分を含んで成る固体触媒前駆体と接触させること、ここで 遷移金属成分は触媒前駆体の０．５〜５重量％を構成し、そして遷移金属のマグ ネシウムに対するモル比が０．２：１．０〜１．０：１．０である；そして ＤＭＡＣとＴＭＡ化合物との混合物を含んで成る２成分助触媒混合物の混合物 を反応器内に供給すること、ここでＤＭＡＣのＴＭＡに対するモル比は３０：１ 〜３００：１である を含んで成る前記の方法。