KR100330562B1

KR100330562B1 - 촉매조성물

Info

Publication number: KR100330562B1
Application number: KR1019960703119A
Authority: KR
Inventors: 후세인 알리 아메드; 퍼다우스 바심; 에이. 지오게잔 토마스; 빅토르비크 키씬 유리; 아이. 밍크 로버트
Original assignee: 엑손모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1993-12-21
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 2002-10-11
Also published as: JPH09510237A; EP0736046B1; WO1995017434A1; CN1077113C; DE69416868D1; ZA9410146B; EP0736046A1; TW353080B; ES2128038T3; KR960706508A; JP3759954B2; DE69416868T2; CA2174452A1; AU1372795A; AU677145B2; US5550094A; EP0736046A4; CA2174452C; CN1138337A

Abstract

본 발명은 마그네슘 화합물 및 티타늄 화합물을 고체상, 비활성 다공성 담체상에 지지시키고, 상기 전구체를 디메틸알루미늄 클로라이드 및 트리알킬알루미늄 화합물의 혼합물로 활성화하므로써 에틸렌과-올레핀을 공중합하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 두가지 유형의 분자량 분포를 가지며

Description

촉매 조성물{CATALYST COMPOSITION}

본 발명은 촉매 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 에틸렌 중합반응용 촉매 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 이 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌을 중합시키는 방법에 관한 것이다.

-올레핀과 에틸렌을 공중합시키는 촉매는 다음 세가지 성질이 매우 중요하다:

(1) 그 촉매를 사용하여 생산된 수지의 분자량 분포,

(2) 수소에 대한 수지 분자량의 감응성,

(3) 에틸렌과-올레핀을 효과적으로 공중합시키는 촉매의 성능.

선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지의 분자량 분포를 측정하는 하나의 척도로는 용융 유동률(MFR)이 있는데, 이는 주어진 수지에 대한 용융 지수(I₂)에 대한 고하중 용융 유동 지수(I₂₁)의 비이다:

MFR = I₂₁/I₂

상기 MFR 값은 중합체의 분자량 분포를 나타내는 것으로 여겨진다. MFR 값이 클수록, 분자량 분포는 넓어진다.

에틸렌 공중합체의 분자량은 공지된 방법, 예를 들면 수소를 사용하는 방법으로 조절될 수 있다. 약 30 내지 약 105 ℃의 온도에서 상기 중합 반응을 수행하는 경우, 본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물을 사용하면, 수소를 사용하여 분자량을 적당히 조절할 수 있다. 그 조절 정도는 생성된 중합체의 I₂및 I₂₁값이 측정가능한 정도로 (+) 변화하는 것에 의해 입증될 수 있다. 본 발명 촉매 조성물의 중요한 특징은 상기 중합반응 동안 존재하는 수소의 양에 대해 수지 분자량이 비교적 민감하게 감응한다는 것이다.

에틸렌/-올레핀 공중합 반응용 촉매 조성물의 또 다른 중요한 성질은 상기 촉매가 에틸렌과 고급-올레핀, 예를 들면 C₃-C₁₀ -올레핀을 효과적으로 공중합시켜 저밀도 수지를 생성시킬 수 있는 성능이 있는가 하는 것이다. 촉매 조성물의 이러한 성질은 "고급-올레핀 혼입성"으로 일컫는데, 대개 소정의 공중합체 조성 및 소정의 밀도를 갖는 고급-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 생성하는 중합반응 공정에서 요구되는 고급-올레핀(예, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐)의 양에 따라 평가된다. 소정의 밀도를 갖는 수지를 생성하는 데 드는 고급-올레핀의 양이 적을수록 생성율은 높아지므로 상기 공중합체를 생성하는 데 드는 비용이 낮아진다. 효과적인 고급-올레핀의 혼입은 기체상 유동층 공정에서 특히 중요한데, 이는 유동층 반응기 내에서 고급-올레핀의 농도가 비교적 높으면, 입자 유동화가 불량하게 될 수 있기 때문이다.

보조촉매 성분으로서 DMAC의 유익한 효과가 검토되어 왔다. 공중합 반응에서, DMAC를 함유하는 촉매 조성물은 우수한-올레핀 혼입성을 보이는데, 특히 분자량 분포가 넓거나 또는 두가지 유형인 수지를 생성한다. 도면에 도시된 바와 같이, DMAC 보조촉매화된 에틸렌 공중합반응 생성물은 고분자량 성분을 함유하고 있으며, 이러한 고분자량 성분은 트리알킬알루미늄 보조촉매를 사용하여 생성된 생성물에 비해 생성물에 증가된 MFR 값을 부여하는 것으로 설명될 수 있다. DMAC 보조촉매화된 에틸렌 공중합 반응의 생성물은 트리에틸알루미늄(TEAL) 또는 트리메틸알루미늄(TMA)에 의해 보조촉매화된 수지에 비해 가공상의 잇점이 있으며 기계적 특성이 우수하다. 구체적으로, 상기 DMC 보조촉매화된 생성물은 탁월한 다트 충격 내성 뿐만아니라 탁월한 광택 및 낮은 헤이즈(haze) 특성을 보여준다.

그러나, 보조촉매 성분으로서의 DMAC는 트리알킬알루미늄 화합물보다 활성이 낮다. 또한, 보조촉매로서 DMAC만을 함유하는 촉매 조성물은 수소 감응성이 감소된다. 또한, 특정한 중합 조건 하에서 상기 DMAC 보조촉매는-올레핀 올리고머를 생성하는 뚜렷한 경향을 보인다. 이 올리고머는 가스상 유동층 중합 반응기를 오염시켜서 반응기 고장을 일으킨다.

본 발명은-올레핀 올리고머를 거의 함유하지 않으며 두가지 유형의 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 에틸렌 공중합체 제조용 선택적 촉매 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 하기 (a) 및 (b)성분을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다:

(a) 지지체 및 마그네슘 성분과 전이금속 성분을 포함하며, 상기 전이 금속 성분은 촉매 전구체의 0.5 내지 5 중량%를 구성하고, 전이 금속 대 마그네슘의 몰비는 0.2:1.0 내지 1.0:1.0인 촉매 전구체, 및

(b) 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC) 대 트리알킬알루미늄(TMA)의 몰비가30:1 내지 300:1이며, DMAC 및 TMA 화합물의 혼합물을 포함하는, 상기 촉매 전구체를 활성화시키기에 충분한 분량의 이성분 보조촉매 혼합물.

상기 마그네슘 성분은 일반식 R_mMgR'_n(식 중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C₄-C₁₂알킬기이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되, 단 m + n = 2임)의 유기 마그네슘 화합물에 의해 제공되는 것이 바람직하다. R 및 R'이 C₄-C₁₀알킬기인 것이 더욱 바람직하며, R 및 R'이 C₄-C₈알킬기인 것이 보다 더 바람직하다. R 및 R'이 각각 부틸기인 것이 가장 바람직하다.

전이 금속 성분은 티탄인 것이 바람직하고, 티탄 할라이드 형태인 것으로 제공되는 것이 더욱 바람직하며, 사염화티탄 또는 삼염화티탄인 것이 가장 바람직하다.

상기 TMA 화합물은 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 하기 (a) 및 (b) 단계를 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법을 제공한다:

(a) 지지체 및 마그네슘 성분과 전이금속 성분을 포함하며, 상기 전이 금속 성분은 촉매 전구체의 0.5 내지 5 중량%를 구성하고, 전이 금속 대 마그네슘의 몰비는 0.2:1.0 내지 1.0:1.0인 촉매 전구체를 제조하는 단계, 및

(b) 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC) 대 트리알킬알루미늄(TMA)의 몰비가 30:1 내지 300:1이며, DMAC 및 TMA 화합물의 혼합물을 포함하는, 상기 촉매 전구체를 활성화시키기에 충분한 분량의 이성분 보조촉매 혼합물을 상기 촉매 전구체에 첨가하는 단계.

한 실시태양에서 상기 전구체는,

마그네슘 화합물 및 전이 금속 화합물을 극성 용매 중에, 바람직하게는 0.2 내지 0.5의 티탄 대 마그네슘 몰비로 용해시키는 단계, 및

상기 용액을 고체상태의 비활성 다공성 담체와 접촉시킨 뒤, 건조시켜 용매를 제거함으로써 촉매 전구체를 형성시키는 단계

를 포함하는 방법으로 제조된다.

특히 바람직한 실시태양에서는, 상기 촉매 전구체를 하기(i) 내지 (ⅲ) 단계로 제조한다:

(i) 비극성 용매 중의 고체상태 다공성 담체의 슬러리를 일반식 R_mMgR'_n(식 중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C₄∼C₁₂알킬기이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되, 단 m + n = 2임)를 갖는 1 종 이상의 유기 마그네슘 화합물과 접촉시키는 단계,

(ⅱ) 단계( i )의 상기 중간체를, (a) SiCl₄및 (b) 일반식 (R¹O)_xSiS² _4-x(식 중, x는 1, 2, 3 또는 4이고, R¹은 탄소 원자수가 1 내지 10인 탄화수소기이며, R²는 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 내지 10인 탄화수소기 또는 수소 원자임)의 실란 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 1 이상의 화합물과 접촉시키는 단계, 및

(ⅲ) 전이 금속 화합물 대 단계( i )의 유기마그네슘 화합물의 몰비를 0.5 내지 1.5로 하여, 단계(ⅱ)의 상기 중간체를 1 종 이상의 전이 금속 화합물과 비극성 액체 매체 중에서 접촉시키는 단계.

이 실시태양에서는 단계(ⅲ) 후에 하기 단계(ⅳ)를 수행하는 것이 바람직하다:

(ⅳ) 단계(ⅲ)의 상기 전이 금속 함유 중간체를, 일반식 R_mMgR'_n(식 중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C₁∼C₁₂알킬기이고, m + n = 2임)의 유기 마그네슘 화합물 추가량과 접촉시킨 후, 상기 슬러러를 건조시켜서 지지된 촉매 전구체를 제조하는 단계.

또한, 본 발명은 에틸렌을 탄소 원자수가 3 내지 10인-올레핀 올리고머와 공중합하여 MFR(I₂₁/I₂)값이 35 내지 60이고-올레핀 올리고머를 함유하지 않는 것이 특징인 두가지 유형의 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 생성하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 에틸렌과올레핀의 공중합 방법을 제공하는 것이다:

에틸렌 중합반응 조건 하에서 유동층 기체상 반응기 내로-올레핀과 혼합된 에틸렌을 포함하는 공급물을 주입하고, 상기 공급물을, 지지체 및 마그네슘 성분과 전이금속 성분을 포함하며 상기 전이 금속 성분은 촉매 전구체의 0.5 내지 5 중량%를 구성하고 전이 금속 대 마그네슘의 몰비가 0.2:1.0 내지 1.0:1.0인 고체상 촉매 전구체와 접촉시키는 단계, 및

상기 반응기 내로, DMAC 대 TMA의 몰비가 30:1 내지 300:1인 DMAC 및 TMA 화합물의 혼합물을 포함하는 이성분 보조촉매 혼합물을 주입하는 단계.

본 발명의 촉매 조성물은 개선된 활성 및 수소 감응성을 보여주며-올레핀 올리고머가 형성되지 않게 한다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은 오일인-올레핀 올리고머에 의해 야기되는 반응기 오염 현상을 개선시키거나 또는 없앨 수 있다.

제1도는 실시예 A의 촉매 전구체 및 몰비가 300:1인 DMAC:TMA 혼합물을 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 기체상 반응기에서 제조한 에틸렌-헥센 공중합체의 겔 투과 크로마토그램이다.

다음은 보조촉매 혼합물에 관하여 설명한다. 본 발명의 촉매 조성물은 촉매 전구체 및 보조촉매로서의 DMAC 및 트리알킬알루미늄 화합물의 혼합물 활성량을 포함한다. 상기 트리알킬알루미늄 화합물은 탄소 원자수가 1 내지 6인 알킬기를 함유할 수 있다. 그것은 TEAL 및 TMA로 이루어지는 군 중에서 선택된 것이 바람직하다. 상기 이성분 혼합물의 DMAC 대 트리알킬알루미늄 비는 30:1 내지 300:1이다. DMAC 및 트리알킬알루미늄 화합물의 혼합물은 보조촉매로서 언급된다.

상기 보조촉매의 양은 종래 상기 촉매 전구체내 티탄 원자 1 g당 상기 혼합물내 DMAC 몰수로서 언급되는데, 티탄 원자 1 g당 DMAC 약 5 내지 약 500, 바람직하게는 약 50 내지 약 300 를 범위이다. 상기 DMAC 함유 이성분 보조촉매는 상기 전구체 중 고체 성분의 중합반응 활성을 증진시키는 데 유효한 양 이상으로 사용된다. 상기 촉매 조성물은 상기 중합반응 매체에 보조촉매 혼합물 및 촉매 전구체를따로 첨가함으로써 중합 반응기내에서 활성화시킬 수 있다. 또한, 상기 중합반응 매체내로 촉매 전구체 및 보조촉매 혼합물을 주입하기 전에 이들을 섞어둘 수도 있다. 예를 들면, 상기 중합반응 매체내로 이들을 주입하기 전 최대 약 2 시간 동안 약 -40 내지 약 100℃의 온도에서 섞어둘 수 있다.

-올레핀 올리고머의 형성을 막기 위해서는 DMAC 대 트리알킬알루미늄의 몰비가 기체 상태에서 40:1 내지 400:1의 범위일 수 있는데, 생성물의 분자량 분포 측면에서 상기 몰비는 큰 쪽으로 갈수록 바람직하다. 따라서, 상기 몰비는 100:1 내지 300:1의 범위가 바람직하다.

상기 촉매 전구체의 합성은 이하에 기술하였다. 본 발명에 사용된 촉매 전구체는 그것들이 만들어진 방법에 따라 다음과 같이 기술된다.

촉매 전구체내의 금속은 담체상의 마그네슘 및 티탄인 것이 바람직하다. 상기 마그네슘 및 티탄의 공급원을 상이한 여러가지 방식으로 상기 담체에 도포할 수 있다. 한 방법으로 하기 단계(A) 내지 (F)에 의해 촉매 전구체가 형성된다:

(A) 비극성 용매 중의 실리카 담체 슬러리를 준비하는 단계,

(B) 단계(A)의 슬러리에 유기마그네슘 화합물을 첨가하는 단계,

(C) 단계(B)의 슬러리에 1종 또는 여러 종의 유기실리콘 화합물을 첨가하는 단계,

(D) 단계(C)의 슬러리에 비극성 탄화수소 중에 용해되는 전이금속 화합물을 첨가하는 단계,

(E) 단계(D)의 슬러리에 추가량의 유기마그네슘 화합물을 첨가하는 단계, 및

(F) 상기 촉매 전구체를 건조시키는 단계.

또 다른 양태에서는, 하기 단계(A) 및 (B)에 의해 촉매 전구체를 형성한다:

(A) 극성 용매 중에 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물을 용해시키는 단계, 및

(B) 단계(A)의 용액에 고체 상태의 다공성 비활성 담체를 접촉시킨 뒤, 건조시켜 용매를 제거하는 단계.

다음은 본 발명을 구체적인 실시태양에 의거하여 설명하였다. 본 발명의 비균질 촉매 전구체는 담체 상에 지지된다. 상기 담체 물질은 고체 상태의, 미립자 성, 다공성 물질로서, 무기 물질이 바람직하다. 이러한 담체 물질은 산화실리콘 및/또는 산화알루미늄과 같은 무기 물질을 포함한다. 상기 담체 물질은 평균 입자 크기가 약 1 내지 약 250 ㎛, 바람직하게는 약 10 내지 약 150 ㎛인 건조 분말 형태로 사용된다. 상기 담체 물질은 다공성이며 그 표면적이 약 3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 약 50 ㎡/g 이상이다. 상기 담체 물질의 건조는 약 100 내지 약 1000℃, 바람직하게는 약 600℃의 온도에서 가열함으로써 수행될 수 있다. 상기 담체가 실리카인 경우, 200℃ 이상, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 850℃, 가장 바람직하게는 약 600℃에서 가열한다.

가장 바람직한 실시태양에서, 상기 담체는 실리카인데, 이것을 상기 제1 촉매 합성 단계에 사용하기 전, 질소 또는 공기로 유동화시키고 약 600℃에서 약 4∼16 시간 동안 가열하여 탈수시킴으로써 1 g 당 약 0.7 mmole의 표면 히드록실기 농도를 얻는다. 가장 바람직한 실시태양의 실리라는 표면적이 큰, 무정형 실리카이다(표면적 = 300 ㎡/g; 기공 부피 1.65 ㎤/g). 상기 실리카는, 예컨대 분무-건조공정에 의해 얻어지는 구형 입자 형태이다.

비극성 용매 중의 담체 물질 슬러리는 상기 담체를 비극성 용매내로 주입하고, 바람직하게는 교반하면서 상기 혼합물을 약 25 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 약 65℃로 가열함으로써 제조된다. 그 후, 그 슬러리를 유기마그네슘 화합물과 접촉시키되, 그 동안에도 전술한 온도로 계속 가열한다.

상기 유기마그네슘 화합물은 실험식 R_mMgR'_n(식 중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C₂-C₁₂알킬기, 바람직하게는 C₄-C₁₀알킬기, 더욱 바람직하게는, C₄∼C₈알킬기이고, 가장 바람직하게는 R 및 R'이 모두 부틸기이며, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되, 단 m + n = 2 임)를 갖는다.

적당한 비극성 용매는 반응 온도에서 액체인 물질로서 이 용매에서 본 명세서에 언급된 모든 반응물, 예컨대 유기 미그네슘 화합물, 전이 금속 화합물 및 실리콘 화합물이 적어도 부분적으로 녹는다. 바람직한 비극성 용매로는 알칸(예, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥난, 노난 및 데칸)을 들 수 있으나, 시클로헥산과 같은 시클로 알칸, 톨루엔 및 에틸벤젠과 같은 방향족 물질을 비롯한 기타 다양한 물질도 사용할 수 있다. 가장 바람직한 비극성 용매는 이소펜탄, 헥산 또는 헵탄이다. 사용 전, 미량의 물, 산소, 극성 화합물 및 촉매 활성에 역효과를 줄 수 있는 기타 물질을 제거하기 위해 상기 비극성 용매를 정제하여야 한다.

이러한 촉매의 합성에 가장 바람직한 실시태양에서는, 상기 용액 중 과량의 유기마그네슘 화합물이 기타 합성 화학물질과 반응하여 지지체 밖으로 침전물을 석출시킬 수 있으므로 상기 지지체 상에 -물리적 또는 화학적으로- 완전히 용착시킬 수 있는 양만의 유기마그네슘 화합물을 첨가하는 것이 중요하다. 상기 지지체내의 유기마그네슘 화합물 대 히드록실기의 정확한 몰비는 다양하나 상기 용액 중에 과량의 유기마그네슘 화합물을 잔존시키지 않고 상기 지지체 상에 용착할 만큼만 유기마그네슘 화합물이 상기 용액에 첨가되도록 케이스 별로 결정되어야 한다.

예를 들면, 약 600℃로 가열된 실리카인 경우, 상기 슬러리에 첨가되는 유기마그네슘 화합물의 양은 상기 담체내 Mg 대 히드록실기의 몰비가 약 1:1 내지 약 4:1, 바람직하게는 약 1 1:1 내지 약 2.8:1, 보다 더 바람직하게는 약 1.2:1 내지 약 1.8:1, 가장 바람직하게는 약 1.4:1이 되도록 한다.

또한, 상기 담체 상에 함침되는 마그네슘 화합물의 양은 연속적으로 첨가되는 실란 화합물과 반응한 후, 이하에 후술된 방법으로 전이 금속 화합물과 반응하여 상기 담체상에 촉매 유효량의 전이 금속을 혼입시키기에 충분해야 한다.

상기 촉매 전구체 제조의 제2 단계는 실험식 (R¹O)_xSiR² _4-x(식 중, R¹은 탄소 원자수가 1 내지 10인 탄화수소기이고, R²는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소원자, 수소 원자 또는 탄소 원자수가 1 내지 10인 탄화수소기이고, x는 1, 2, 3 또는 4임)의 실란 화합물을 사용한다. 실험식 Si(OR)₄의 실란 화합물(식 중, R은 C₁-C₁₀탄화수소기임)도 바람직하다. 탄화수소기란 탄소 원자수가 1 내지 10인, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 알케닐 및 아릴알케닐기를 말한다. 본 발명에 사용할 수 있는 구체적인실란 화합물로는 테트라메톡시실란, 디메톡시디메틸실란, 테트라에톡시실란, 페녹시트리메틸실란, 트리에톡시에틸실란, 디에톡시디에틸실란, 클로로트리에톡시실란, 페닐트리에톡시살란, 에톡시트리에틸실란, 테트라이소프로폭시실란, 디이소프로폭시디이소프로필실란, 테트라프로폭시실란, 디프로폭시디프로필실란, 테트라부톡시실란, 디부톡시디부틸실란, 디에톡시디페닐실란, 테트라페녹시실란, 트리에톡시페닐실란, 테트라키스(2-메톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸헥속시)실란 및 테트라알릴옥시실란이 있다.

상기 실란 화합물을 주입하기 위해, 유기마그네슘 종을 함유하는 담체 슬러리를 약 40 내지 약 65℃의 온도로 유지시킨다. 상기 슬러리에 첨가되는 실란 화합물의 양은, 실란 화합물 : 상기 고형 담체 상에 고정되는 Mg의 몰비가 약 0.30 내지 약 1.40이 되게 한다. 한 실시태양에서는, 상기 유기마그네슘 화합물 함유 중간체 내로 전술한 실란 화합물을 혼입시키기 전, 상기 중간체를 먼저 SiCl₄로 처리한다. SiCl₄: 담체 상에 고정되는 Mg의 몰비는 약 0.30 내지 약 1.40의 범위일 수 있다.

다음 단계에서, 상기 슬러리를 비극성 용매 중에 용해되는 1 종 이상의 전이 금속 화합물과 접촉시킨다. 이 합성 단계는 약 25 내지 약 75℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 70℃, 가장 바람직하게는 약 45 내지 약 65℃의 온도에서 수행된다. 전이 금속 화합물 첨가량은 상기 담체 상에 침착 가능한 양보다 크지 않은 것이 바람직하다. 그러므로 Mg : 전이 금속의 정확한 몰비는 다양하며 케이스 별로 결정되어야 한다. 예를 들면, 약 200 내지 약 850℃로 가열되는 실리카 담체의 경우, 상기 전이 금속 화합물의 양은 Mg : 전이 금속의 정확한 몰비가 0.5 내지 3, 바람직하게는 약 1 내지 2 가 될 정도이다.

본 발명에 사용된 적당한 전이 금속 화합물은 주기율표의 4 족 및 5 족(개정 IUPAC 표기법) 금속 화합물로서, 단 상기 화합물은 비극성 용매 중에 용해된다. 이러한 화합물로는 티탄 할라이드(예, 사염화티탄), 티탄 알콕사이드(알콕사이드 부위가 탄소 원자수 1 내지 약 6의 알킬 라디칼로 이루어짐) 또는 이들의 조합물: 바나듐 할라이드(사염화바나듐, 바나듐옥시트리클로라이드) 및 바나듐 알콕사이드가 있으나 이들에 국한하는 것은 아니다. 바람직한 전이 금속 화합물은 티탄 화합물, 바람직하게는 4 가 티탄 화합물이다. 가장 바람직한 티탄 화합물은 사염화티탄이다. 또한, 이러한 전이 금속 화합물들의 혼합물도 사용될 수 있으며 일반적으로 상기 전이금속 화합물에는 어떠한 제한도 부과되지 않는다. 단독으로 사용될 수 있는 전이 금속 화합물이라도 기타 전이 금속 화합물과 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 4가 티탄 화합물 : 상기 유기마그네슘 화합물의 몰비는 0.3 내지 2이며, 특히 0.5 내지 1.0이다. 경사 분리, 여과 및 세척과 같은 적당한 분리 기법으로 미반응 티탄 화합물을 제거할 수 있다.

전이 금속(예, 티탄) 혼입 후, 촉매 전구체 합성에 필수적인 마지막 단계는 상기 티탄 함유 중간체에 유기 마그네슘 화합물을 두번째로 첨가하는 것을 포함한다. 유기마그네슘 화합물을 사용한 이러한 추가 처리를 통해 우수한 품질의 촉매 조성물이 생성된다.

상기 촉매 전구체 제조의 마지막 단계에 사용된 유기마그네슘 화합물은 실험식 R_mMgR'_n(식 중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C₂∼C₁₂알킬기, 바람직하게는 C₄∼C₁₀알킬기, 더욱 바람직하게는 C₄∼C₈알킬기, 가장 바람직하게는 R 및 R'이 모두 부틸기이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되, 단 m + n = 2 임)를 갖는다. 마지막 단계에 사용된 유기마그네슘 화합물 대 상기 제1 단계에 사용된 유기 마그네슘 화합물의 몰비는 0.2 내지 1.5 범위이다.

유기마그네슘 화합물에 의한 두번째 처리는 단일 유기마그네슘 주입 단계에서 형성된 촉매 조성물의 활성에 비해, 얻어진 촉매 조성물의 촉매 활성을 증가시키며 단일 유기마그네슘 주입 단계에서 형성된 촉매의 용융 유동 지수 감응성에 비해, 수소에 대한 용융 유동 지수 감응성을 증가시킨다.

적당한 전이 금속 화합물은 주기율표(개정 IUPAC 표기법) 4 족 및 5 족의 화합물, 예를 들면 티탄 및 바나듐 화합물이다. 이 화합물들 중, 티탄이 가장 바람직하다.

상기 전구체를 제조하는 데 사용되는 티탄 화합물은 일반식 Ti(OR)_aX_b(식 중, R은 탄소 원자수가 1 내지 14인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택되고, a는 0, 1 또는 2이며, b는 1 내지 4이며, a + b = 3 또는 4임) 또는 COR'(식 중, R'은 탄소원자수가 1 내지 14인 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)로 나타낼 수 있다.

적당한 티탄 화합물로는 TiCl₃, TiCl₄, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₆H₅)Cl₃,Ti(OCOCH₃)Cl₃및 Ti(OCOC₆H₅)Cl₃가 있다.

상기 전구체를 제조하는 데 사용되는 마그네슘 화합물의 일반식은 MgX₂(식 중, X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합물로 이루어지는 군 중에서 선택됨)이다. 적당한 마그네슘 화합물로는 MgCl₂, MgBr₂및 MgI₂가 있다. 무수 MgCl₂가 특히 바람직하다.

상기 전구체를 제조하는 데 사용되는 극성 용매는 25℃에서 액체이며, 이 액체 중에 티탄 및 마그네슘 화합물이 용해될 수 있는 유기 화합물이다. 적당한 극성 용매로는 지방족 및 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르, 지방족 에테르, 시클릭 에테르 및 지방족 케톤을 포함한다. 바람직한 용매는 탄소 원자수가 1 내지 4인 포화 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르; 탄소 원자수가 7 내지 8인 방향족 카르복실산의 알킬 에스테르; 탄소 원자수가 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 5인 지방족 에테르; 탄소 원자수가 4 내지 5인 시클릭 에테르, 바람직하게는 탄소 원자수가 4인 모노 에테르 또는 디에테르; 탄소 원자수가 3 내지 6, 바람직하게는 3 내지 4인 지방족 케톤을 포함한다. 이러한 용매 중 가장 바람직한 것은 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤 및 메틸에틸 케톤을 포함한다.

전구체 조성물은 상기 용매 중에 티탄 화합물과 같은 1 종 이상의 전이 금속 화합물 및 1 종 이상의 마그네슘 화합물을 약 20℃ 내지 상기 용매의 끓는점의 온도에서 용해함으로써 형성될 수 있다. 상기 티탄 화합물(들)은 마그네슘 화합물의 첨가 전 또는 첨가 후 또는 첨가와 동시에 극성 용매에 첨가될 수 있다. 상기 티탄화합물(들) 및 마그네슘 화합물의 용해는 교반에 의해 촉진될 수 있으며, 경우에 따라서는 이러한 두가지 화합물의 슬러리를 상기 용매 중에서 환류시킴으로써 촉진시킬 수 있다.

상기 전구체를 제조하기 위해서는, 티탄 화합물(들) 1 몰 당 마그네슘 화합물은 약 0.5 내지 약 56 몰을 사용하는 것이 바람직하며, 약 1 몰 내지 약 10 몰을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 비활성 담체 물질을 상기 전구체 조성물로 함침시키는 것은 상기 지지체를 용해된 전구체 조성물과 혼합함으로써 수행할 수 있다. 그 후, 최대 약 85℃의 온도에서 건조시켜 용매를 제거한다.

상기 함침된 담체 물질은 약 3 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 30 중량%의 촉매 전구체 조성물을 함유하는 것이 적당하다.

본 발명의 중합체 생성물을 이하에 설명하였다. 본 발명의 촉매 조성물 존재 하에 제조된 중합체는 에틸렌 및 고급-올레핀의 선형 공중합체이다. 이 중합체는 선행 공지된 촉매 조성물 존재 하에서 제조된 유사 중합체에 비해 비교적 넓은 분자량 분포를 보여준다. 이 공중합체는-올레핀 올리고머를 함유하지 않으며 제1도에 도시된 바와 같이, 두가지 유형의 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 에틸렌과 1 종 이상의 C₃∼C₁₀ -올레핀의 공중합체이다. 그러므로, 2개의 단량체 유니트를 갖는 공중합체뿐 아니라3개의 단량체 유니트를 갖는 삼원공중합체도 제조될 수 있다. 이러한 중합체의 특정한 예로는 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-부텐/1-헥센 삼원공중합체, 에틸렌/프로필렌/1-헥센 삼원공중합체 및 에틸렌/프로필렌/1-부텐 삼원공중합체를 포함한다. 가장 바람직한 중합체는 1-헥센, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 공중합체이다.

본 발명에 따라 제조된 에틸렌 공중합체는 약 80 중량% 이상의 에틸렌 유니트를 함유하는 것이 바람직하며, 약 90 중량%의 에털렌 유니트를 함유하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 촉매 존재 하에 제조된 중합체의 분자량 분포는 MFR 값으로 표현하는 경우, 약 35 내지 약 60의 범위일 수 있다. 당업자에게 공지된 바와 같이, 상기 MFR 값은 분자량 분포가 비교적 넓은 것을 나타낸다.

본 발명의 촉매를 사용하여 중합된 수지로 제조된 필름의 물리적 및 기계적 특성은 동일한 촉매 전구체를 활성화시키기 위하여 선행 공지된 보조촉매를 사용하여 중합시킨 수지의 물리적 및 기계적 특성에 비해 우수하다. 이러한 촉매들을 사용하여 제조된 필름은 탁월한 광학적 특성(낮은 헤이즈 및 높은 광택) 및 내충격성(고 다아트 충격 내성)을 보여준다.

상기 중합반응 공정을 이제 하기에 기술하였다. 본 발명에 따라 제조된 촉매 조성물을 사용하여 임의의 적당한 방법으로 에틸렌과-올레핀의 혼합물을 중합하였다. 상기 공정은 서스펜션, 용액 또는 기체 상태로 수행되는 중합공정을 포함한다.

기체상 중합반응이 바람직한데, 예를 들면 교반된 베드 반응기, 특히 유동층 반응기에서 일어나는 기체상 중합 반응이 바람직하다. 본 발명에 따른 선형 저밀도 에틸렌 공중합체를 제조하는 특히 바람직한 방법은 유동층 반응기에서이다. 이러한 반응기 및 이것을 작동시키는 수단은 US-A-4011382호, US-A-4302566호 및 US-A-4481301에 기술되어 있다.

본 발명의 방법으로 에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 조작 온도는 약 30∼115℃가 바람직하며, 약 75∼95℃가 가장 바람직하다. 밀도가 약 0.91∼0.92인 중합체를 제조하기 위해서는 약 75∼90℃의 온도를 사용하며, 밀도가 약 0.92∼0.94인 중합체를 제조하기 위해서는 약 80∼100℃의 온도를 사용하고, 밀도가 약 0.94∼0.96인 중합체를 제조하기 위해서는 약 90∼115℃의 온도를 사용한다. 상기 유동층 반응기는 최대 약 1000 psi(6.9 MPa)의 압력에서 조작될 수 있으며 약 150∼350 psi(1.0∼2.4 MPa)의 압력에서 조작되는 것이 바람직하다. 상기 중합체의 분자량은 공지된 방법, 예를 들면 약 70 내지 약 105℃의 온도에서 중합 반응을 수행하는 경우에는 수소를 사용함으로써 조절될 수 있다.

본 발명의 촉매 조성물은 약 0.01" 내지 약 0.07"(0.25 내지 1.8 mm)의 평균 입자 크기, 바람직하게는 약 0.02" 내지 약 0.04"(0.51 내지 1.0 mm)의 평균 입자 크기를 갖는 입상 수지를 제조한다.

본 발명의 촉매를 사용하여 다양한 기법으로 제조된 전술한 에틸렌/-올레핀 공중합체를 가지고 특히 바람직한 특성을 갖는 필름을 형성할 수 있다. 예컨대,바람직한 블로운 필름뿐 아니라 슬롯 주조 필름을 형성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 수지를 고-관경(stalk) 압출시킬 수도 있다.

밀도가 0.916∼0.935 g/㎤인 에틸렌/-올레핀 공중합체로부터 형성된 블로운 필름은 특히 플라스틱 백 제조 시 요구되는 특성을 가질 수 있다. 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 가스상 유동층 반응기에서 제조된, 밀도가 0.927인 에틸렌/1-헥센 공중합체로부터 형성된 블로운 필름의 특정한 예로는 다트 충격 강도가 개선되었으며, 기계 방향으로 필름 인장 시 엘멘도르프 인열 강도가 강화된 블로운 필름을 들 수 있다.

다음은 실시예를 들어 본 발명의 특징을 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 실시예들에 사용된 특정한 반응물 및 반응 조건으로 본 발명의 권리 범위가 부당하게 제한되지 않는다는 것은 당업자에게는 명백한 것이다.

실시예에서 제조된 중합체의 특성들은 하기 테스트 방법으로 측정된다:

밀도 ASTM D-1505 - 플라크(plaque)를 만들고 그것을 100℃에서 1 시간 동안 콘디쇼닝하여 평형 결정도에 접근시켰다. 그 후, 밀도 구배컬럼에서 밀도를 측정하였다. g/㎤ 단위로 기록하였다.

용융 지수, I₂ASTM D-1238 - 조건 E - 190℃에서 측정 - 10 분마다 g 단위로 기록하였다.

고하중 용융지수, I₂₁ASTM D-1238 - 조건 F - 상기 용융 지수 테스트에서 사용된 중량의 10.5 배 하에 측정하였다.

용융 유동률(MFR) I₂₁/I₂

헥센 함량 에틸렌/1-헥센 공중합체의 헥센 함량을 T. E. Nowlin, Y.V. Kissin 및 K. P. Wagner의 문헌[HIGH ACTIVITY ZIEGLERNATTA CATALYST FOR THE PREPARATION OF ETHYLENE COPOLYMERS. Journal of Polymer Science:파트 A :Polymer Chemistry, 제26권, 페이지 755~764(1988)]에 기술된 적외선 분광 분석법으로 측정하였다.

다트 충격 ASTM D1709 자유 낙하 다트 방법(F50).

촉매 전구체의 제조

실시예 A

600℃에서 미리 소성시킨 다비손 등급 955 실리카(7.0 g) 및 헵탄(90 ml)을 실륀크(Schlenk) 플라스크에 주입하였다. 그 플라스크를 약 55℃의 오일욕에 넣고 디부틸마그네슘(DBM; 7.00 mmol)을 상기 실리카 슬러리에 첨가했다. 이 온도에서 1 시간 동안 상기 혼합물을 교반한 후, SiCl₄(4.6 mmol)을 첨가하고 그 혼합물을 약 55℃에서 추가로 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, TiCl₄(7.0 mmol)를 상기 반응 매체에 첨가하고 그 혼합물을 1 시간동안 교반하였다. 마지막으로, 55∼60℃에서 상기 슬러리에 DBM(7.0 mmol)을 첨가했다. 그 최종 혼합물을 약 1 시간동안 교반한 후, 강한 질소 흐름하에 헵탄을 증발법으로 제거하여 밝은 갈색분말 10.2 g을 얻었다. Ti 중량% = 2.91.

실시예 B

US-A-3989881 및 유럽특허 출원 제84103441.6호에 따라 촉매 전구체를 합성하였다. 기계적 교반기가 장착된 12 L들이 플라스크에 무수 MgCl₂41.8 g(0.439 mol) 및 테트라히드로푸란(THF) 2.5 L를 넣었다. 이 혼합물에 TiCl₃ㆍ0.33 AlCl₃분말 29.0 g(0.146 mol)을 30 분에 걸쳐 첨가했다. 그 후, 상기 혼합물을 30 분동안 60℃에서 추가로 가열하여 모든 물질을 완전히 용해시켰다.

실리카(500 g)를 600℃에서 탈수하여 이소펜탄 3L 중에 슬러리화하였다. 상기 슬러리를 헥산 중의 TEAL(20 중량% 용액 186 ㎤)로 예비처리하고 이것을 15 분에 걸쳐 교반된 실리카 슬러리에 첨가했다. 그 후, 상기 슬러리를 60℃의 질소 퍼즈 하에서 약 4 시간 동안 건조시켜서 알루미늄 알킬 5.5 중량%를 함유하는 건조한, 자유류 분말을 얻었다.

상기 예비 처리된 실리카를 전술한 촉매 전구체의 용액에 첨가하였다. 그 슬러리를 15 분동안 교반한 후, 약 4 시간에 걸쳐 60℃의 질소 퍼즈 하에서 건조시켰다.

에틸렌/ -올레핀 공중합반응

실시에 1 내지 14 : 슬러리 중합 반응

실시예 A 및 B에서 제조한 촉매 전구체를 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합체를 제조하였다. 실시예 A에 기술된 촉매 전구체를 사용하는 전형적인 실시예를 이하에 수록하였다.

자기 교반기가 장착된 1.6 L 들이 스텐레스 강 오토클레이브에, 50℃에서 서서히 질소 퍼즈하면서 헵탄(750 ml) 및 1-헥센(120 ml)을 채운 후, DMAC 3.0 mmol 및 적당한 양의 TEAL 또는 TMA를 첨가했다. 그 반응기 온도를 93℃로 올리고 수소를 사용하여 내부 압력을 76 psi(524 KPa)로 증가시킨 후, 184 psig(1.37 KPa)의 압력을 유지하도록 에틸렌을 주입하였다. 상기 반응기 온도를 80℃로 낮춘 후, 에틸렌 과잉 압력 하의 상기 반응기 내로 상기 촉매 전구체를 주입하고 그 온도를 올려서 93℃로 고정시켰다. 상기 중합반응을 60 분간 수행한 후, 에틸렌 공급을 중단하였다. 그 반응기를 실온으로 냉각시키고 폴리에틸렌을 수거하여 공기 중에서 하룻밤 방치하였다.

93℃ 및 에틸렌 압력 100 psi에서 실시예 A의 촉매 전구체와 에틸렌-1-헥센 슬러리 공중합 반응에서 보조촉매로서 일련의 DMAC-TEAL 혼합물을 사용하였다. 그 결과를 표 1에 수록하였다.

표 1

DMAC:TEAL 몰비가 1;35 정도로 낮더라도 DMAC/TEAL 혼합물을 사용하면, 촉매 생산성이 더 높아진다는 것을 알 수 있다. 이러한 효과는 더 낮은 DMAC:TEAL 비에서 훨씬 더 현저하다. 확실히, DMAC 및 TEAL의 혼합물에 의해 활성화된 촉매 전구체는 DMAC 또는 TEAL 중 하나만에 의해 활성화된 동일한 전구체보다 활성이 훨씬 클 수 있다.

93℃ 및 에틸렌 압력 100 psi에서 실시예 A의 촉매 전구체와 에틸렌-1-헥센 슬러리 공중합 반응에서 보조촉매로서 일련의 DMAC-TMA 혼합물을 사용하였다. 그 결과를 표 2에 수록하였다.

표 2

DMAC에 TMA를 첨가함으로써 두가지 유리한 효과, 즉 높은 생산성 및 높은 유동 지수 감응성이 얻어진다. DMAC 및 TMA의 혼합물에 의해 활성화된 실시예 A의 촉매 전구체는 DMAC 또는 TMA 중 하나만에 의해 활성화된 동일한 전구체보다 훨씬 활성이 클 수 있다.

실시예 15 내지 19 : 기체상 중합반응

일련의 에틸렌-헥센 공중합 반응 실험을 가스상 유동층 중합 반응기 내에서 수행하였다. 보조촉매로서 DMAC를 단독으로 사용하고 전술한 두가지 촉매 전구체(실시예 A 및 B)를 사용하는 경우, 상기 반응기는 몇차례 다운되었으며 오일상의 헥센 올리고머가 형성되는 것이 감지되었다. 그러나, DMAC-TMA 혼합물을 실시예 A의촉매 전구체와 함께 사용하는 경우에는, 오일이 형성되지 않았다. 기체상 반응기에서 DMAC-TMA 혼합물을 사용한 상기 실험 결과를 표 3에 수록하였다.

표 3

표 1 및 표 2의 데이타와 유사하게, DMAC에 TMA를 첨가하면, 촉매의 생산성이 증가되었다. 그러나, 상기 수지의 바람직하게 넓은 분자량 분포(35∼60의 MFR 값에 상응함)는 TMA 농도를 조절하여 DMAC:TMA 몰비를 100:1 이상으로 유지할 때까지 상기 기체상 반응기 내에서 관찰되지 않았다. 보조촉매로서 TMA를 단독으로 사용하는 경우, 상기 수지의 MFR 값은 단지 25∼30의 범위였다.

보조촉매로서 DMAC-TMA 혼합물을 사용하는 것은-올레핀 올리고머 형성을 억제할 뿐 아니라 기타의 예기치 않은 특유의 장점을 갖는다. 수지 MFR 값 또는 그들의 침강 부피 밀도에 역효과를 주지 않고도 촉매 활성 및 수소 감응성이 개선된다(표 3의 모든 실시예에서는 약 30 lb/ft³(481 Kg/㎥)의 침강 부피 밀도를 나타내는 데 반해, TMA-보조촉매화된 수지에서는 약 25 lb/ft³(400 Kg/㎥)의 침강 부피 밀도를 나타냄). 예를 들면, 표 3의 데이타는 300:1의 DMAC:TMA 혼합물을 사용하면 DMAC을 단독 사용한 것에 비해 100% 까지 활성이 개선되는 것을 보여준다. 이러한 촉매 조성물을 사용하여 제조된 수지는 두가지 유형의 분자량 분포를 갖는다(도면 참조).

Claims

하기 (a) 및 (b)성분을 포함하는 것이 특징인 촉매 조성물:

(a) 지지체 및 마그네슘 성분과 전이금속 성분을 포함하며, 상기 전이 금속 성분은 촉매 전구체의 0.5 내지 5 중량%를 구성하고, 전이 금속 대 마그네슘의 몰비는 0.2:1 0 내지 1.0:1.0인 촉매 전구체, 및

(b) 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC) 대 트리알킬알루미늄(TMA)의 몰비가 30:1 내지 300:1인 DMAC 화합물과 TMA 화합물의 혼합물을 포함하는, 상기 촉매 전구제를 활성화시키기에 충분한 분량의 이성분 보조촉매 혼합물.
제1항에 있어서,

상기 지지체는 실리카인 것이 특징인 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 마그네슘 성분은 일반식 R_mMgR'_n(식 중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C₄∼C₁₂알킬기이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되, 단 m + n = 2임)의 유기 마그네슘 화합물로 제공되는 것이 특징인 촉매 조성물.
제3항에 있어서,

R 및 R'은 C₄∼C₁₀알킬기인 것이 특징인 촉매 조성물.
제3항에 있어서,

R 및 R'은 C₄∼C₈알킬기인 것이 특징인 촉매 조성물.
제3항에 있어서,

R 및 R'은 각각 부틸기인 것이 특징인 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 전이 금속 성분은 티탄인 것이 특징인 촉매 조성물.
제7항에 있어서,

상기 전이 금속 성분은 티탄의 할라이드 형태로 제공되는 것이 특징인 촉매 조성물.
제8항에 있어서,

상기 전이 금속 성분은 사염화티탄 또는 삼염화티탄 형태로 제공되는 것이 특징인 촉매 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 TMA 화합물은 트리메틸알루미늄 또는 트리에틸알루미늄인 것이 특징인 촉매 조성물.
하기 (a) 및 (b) 단계를 포함하는 것이 특징인 촉매 조성물의 제조 방법:

(a) 지지체 및 마그네슘 성분과 전이금속 성분을 포함하며, 상기 전이 금속 성분은 촉매 전구체의 0.5 내지 5 중량%를 구성하고, 전이 금속 대 마그네슘의 몰비는 0.2.1.0 내지 1.0:1.0인 촉매 전구체를 제조하는 단계, 및

(b) 디메틸알루미늄 클로라이드(DMAC) 대 트리알킬알루미늄(TMA)의 몰비가 30:1 내지 300:1인 DMAC 및 TMA 화합물의 혼합물을 포함하는, 상기 촉매 전구제를 활성화시키기에 충분한 분량의 이성분 보조촉매 혼합물을 상기 촉매 전구체에 첨가하는 단계.
제11항에 있어서,

상기 전구체를,

마그네슘 화합물 및 전이 금속 화합물을 티탄 대 마그네슘 몰비 0.2 내지 0.5의 범위로 극성 용매 중에 용해시키는 단계, 및

이 용액을 고체상태의 비활성 다공성 담체와 접촉시킨 후 건조시켜 용매를 제거함으로써 촉매 전구체를 형성시키는 단계

를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 특징인 방법.
제11항에 있어서,

상기 촉매 전구체를 하기(i) 내지 (ⅲ)단계에 의해 제조하는 것이 특징인 방법:

(ⅰ) 비극성 용매 중의 고체상 다공성 담체의 슬러리를, 일반식 R_mMgR'_n(식 중, R 및 R'은 동일하거나 상이한 C₄∼C₁₂알킬기이고, m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이되, m + n = 2임)를 갖는 1 종 이상의 유기 마그네슘 화합물과 접촉시키는 단계,

(ⅱ) 단계(ⅰ)의 상기 중간체를, (a) SiCl₄및 (b) 일반식 (R¹O)_xSiR² _4-x(식 중, x는 1, 2, 3 또는 4이고, R¹은 탄소 원자수가 1 내지 10인 탄화수소기이며, R²는 할로겐 원자, 탄소 원자수가 1 내지 10인 탄화수소기 또는 수소 원자임)의 실란 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택된 1 종 이상의 화합물과 접촉시키는 단계, 및

(ⅲ) 전이금속 화합물 대 단계(ⅰ)의 상기 유기마그네슘 화합물의 몰비를 0.5 내지 1.5로 하여, 단계(ⅱ)의 상기 중간체를 비극성 액체 매체 중의 1종 이상의 전이 금속 화합물과 접촉시키는 단계.
제 13항에 있어서,

단계(ⅲ) 후에 하기 단계(ⅳ)를 수행하는 것이 특징인 방법:

(ⅳ) 상기 단계(ⅲ)의 전이 금속 함유 중간체를 일반식 R_mMgR'_n(식 중, R 및R'은 동일하거나 상이한 C₁∼C₁₂알킬기이고, m + n = 2 임)를 갖는 추가량의 유기 마그네슘 화합물과 접촉시킨 후, 상기 슬러러를 건조시켜 지지된 촉매 전구체를 제조하는 단계.
MFR(I₂₁/I₂) 값이 35 내지 60이고,-올레핀 올리고머를 함유하지 않으며, 두가지 유형의 분자량 분포를 갖는 에틸렌 공중합체를 생성하기 위해 에틸렌과 탄소 원자수가 3 내지 10인-올레핀 올리고머를 공중합시키는 방법에 있어서,

에털렌 중합반응 조건 하에서 유동층 가스상 반응기 내로-올레핀과 혼합된 에틸렌을 포함하는 공급물을 주입하고, 이 공급물을, 지지체 및 마그네슘 성분과 전이금속 성분을 포함하며 상기 전이 금속 성분은 촉매 전구체의 0.5 내지 5 중량%를 구성하고 전이 금속 대 마그네슘의 몰비는 0.2:1.0 내지 1.0:1.0인 고체상 촉매 전구체와 접촉시키는 단계, 및

상기 반응기 내로 DMAC(디메틸알루미늄 클로라이드) 대 TMA(트리알킬알루미늄)의 몰비가 30:1 내지 300:1인 DMAC 화합물 및 TMA 화합물의 혼합물을 포함하는 이성분 보조촉매 혼합물을 공급하는 단계

를 포함하는 것이 특징인 방법.