CN103221439B - 气相反应器中的聚乙烯聚合 - Google Patents

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Abstract

设计了用于聚合低密度和超低密度聚乙烯的新型气相聚合方法。

Description

气相反应器中的聚乙烯聚合
本发明涉及由气相获得新型塑性聚乙烯的工艺。
由溶液工艺得到的塑性线性低密度聚乙烯-共聚物是已知的。这种具有低到非常低的总体密度的塑性材料由于其弹性性质而用作冲击改性剂，例如用在用于在汽车工业中制造保险杠的PP共混物。这种低密度塑性材料固有地具有粘性，因此干物料容易聚集和结块。该固有的粘性在溶液工艺中不是问题。然而，聚合物溶解度的要求限制了该溶液工艺制备的聚合物能够达到的Mw范围。
在气相中，由于该材料的粘性导致的聚结以及由此导致的流化问题和结片，迄今仍不能处理弹性和塑性材料，这种类型的PE材料根本不能在气相中直接操作。UnionCarbide在过去发现的一些解决该问题的方法是：添加二氧化硅或碳黑。然而，这些添加剂影响了由此制备的聚乙烯的性质，且因此不适宜用于常规使用。
因此本发明的目的是克服现有技术的缺点并设计用于获得改进的塑性聚乙烯组合物的新型工艺。通过下面的用于获得本发明的塑性线性低密度或超低密度聚乙烯产品的新型工艺实现了该目的，借助该工艺可以由气相获得本发明的聚乙烯产品。
依照本发明，设计了塑性聚乙烯共聚物组合物的聚合工艺，该共聚物组合物包含至少一种C4-C12-α-烯烃共聚单体且具有根据ISO1183-1::2004测定密度为0.870-0.920g/cm3，优选0.870-0.912 g/cm3，更优选0.895-0.905 g/cm3或任选地0.900-0.912 g/cm3，该共聚物组合物根据DSC分析测定在共聚单体分布上至少为双峰(bimodal)，且该工艺包括以下步骤：在单一聚合步骤中在气相反应器中，更优选在流化床气相反应器中，使本发明的聚乙烯共聚物组合物聚合，且所述塑性聚乙烯共聚物优选具有4<MWD<20，更优选5<MWD<8的Mw/Mn。
优选地，根据EN ISO 1628-3::2003测定，该聚乙烯在135℃在十氢化萘中具有>1.0 dL/g到2.5 dL/g，优选1.2-2.5 dL/g的特性粘度。
优选地，根据ISO 1133::2005测定，前述本发明的聚乙烯组合物具有0.2-5 g/10min，更优选1-3 g/10 min的剪切流率或熔融指数MI（2.16 kg/190℃)。与此相结合，无量纲比值HLMI/MI（有时称为流量比、FRR等）优选为18-30，其中HLMI是在21.6kg负荷和190℃的熔融指数，与ISO 1133中包括的相同。
基本上，本发明的新型聚乙烯组合物包含低Mw的HDPE组分和高Mw的塑性组分。不希望被理论所束缚，据信在DSC中显示为高温峰的特定超高密度PE部分的添加正好调节了产物中VLLDPE部分的粘性，使得避免了之前塑性体在气相聚合中遇到的典型问题。特别是，离开反应器的颗粒状产物主要显示出两种类型的颗粒，较小的一种像项链或花冠上的珍珠一样粘附到较大的一种上。与用相关催化剂体系由气相得到的LLDPE或MDPE产物相比，任一尺寸的所有所述颗粒都具有非常粗糙、不均匀的表面。特别地，微粒由于该树脂颗粒残余的被最适宜地平衡的粘附性质而被吸收，产生具有意外地窄且均匀的粒度分布的产物。粘合强度仍足够小以避免形成较大的颗粒聚集物并由此在反应器中造成堵塞或结片。这种降低的粘性可能是由具有低分子量的VLLDPE部分与HDPE部分的原位共混造成的，这两种组分优选伴生在相同的负载型催化剂颗粒上并在其上生长。简而言之，添加窄限定的UHDPE材料使得气相反应器能够连续大规模操作以获得本发明的塑性材料。
图1显示了实验部分中实施例6的从反应器中收获的树脂的显微镜照片。不规则的粗糙表面和总体上很差的球形结构以及可能粘附到颗粒表面上的脊部中的微粒均清晰可辨。小得多的粒子也粘附到较大的颗粒上，与之相比所述较大的颗粒看上去具有相当均匀的粒度。为了容易阅读，比例尺的说明文字（=~420 µm）放大在照片右侧的文本框中。
而且，一旦实现了制备塑性的气相途径的可行性，与现有技术优选的溶液工艺不同的是，可以得到具有>1000000 Da的高分子量的高分子量尾部(tail)的VLDPE塑性产物。该尾部的重量分数对于实现由此得到的产物的良好加工性质是至关重要的，并且是用于这类低密度塑性VLLDPE的现有技术的溶液工艺无法获得的性质。
适合的催化剂和催化剂体系、助催化剂添加和优选的助催化剂、适合的载体材料和负载方法以及适合的聚合方法都已经详细地记载在WO 2010/034520 A1中，通过引用将其全部并入本文。特别是，与较高密度产物的聚合不同，使用抗静电剂不是本工艺强制的先决条件。不使用抗静电剂是本发明进一步优选的实施方案，抗静电剂也具有缺点。气相聚合，特别是流化床反应器，也是技术人员公知的。流化床气相反应器的适合的实例和优选的操作方式描述于US 2010/0160580中，通过引用将其全部并入本文，除了其中所用的催化剂，但包括该文件中所引用的关于仪器/工程和反应器操作的详细方面的适合的参考文献。气相聚合工艺的进一步的一般性描述能够见于例如WO 01/77191，它也并入本文。
进一步优选地，单独地或与上文和下文所述的实施方案之一相结合，在包含至少一种金属茂，优选包括至少一种茂锆的混合催化剂体系存在下制备了所述的聚乙烯组合物。更优选地，在至少一种金属茂A)和至少一种另一非金属茂、非Ziegler型的有机过渡金属络合物催化剂B)存在下制备了所述聚乙烯。
优选地，所述组合物具有<65%的共聚单体分布指数或CDBI。CDBI是技术人员公知的。CDBI（组成分布宽度指数）是共聚物组成的分布宽度的量度，涉及引入聚合物中的共聚单体的水平，这类聚合物与结晶均聚物相比通过短侧链支化降低了由这类聚合物链构成的域的结晶度。这描述于例如WO 93/03093中。CDBI定义为具有共聚单体总摩尔含量平均值±25%的共聚单体含量的共聚物分子的重量或质量百分比，即共聚单体含量在平均共聚单体含量的50%之内的共聚单体分子的比重。
CDBI是通过TREF（升温淋洗分级）分析（Wild等，J. Poly. Sci., Poly. Phys.Ed. Vol. 20, (1982), 441或美国专利号5,008,204）测定的。
优选地，所述组合物在DSC（Tm2）中仅具有2个峰，第一个峰在126.5-130℃的高温处，第二个在65-95℃的较低温度处。更优选地，基于根据熔融焓对Mc部分计算的结晶度%，对应于第二DSC峰的聚合物级分（该第二峰代表了聚合物的Mc质量分数）的密度为0.870-0.905 g/cm3，优选0.880-0.900 g/cm3。
优选地，在聚合过程中反应器内的气体流速为6 m/s-10 m/s，乙烯浓度< 45% (v/v)，总共聚单体浓度< 10% (v/v)，催化剂周转量(mileage)> 3000 g/g固体催化剂，优选且特别地，最终聚乙烯组合物具有< 0.905 g/cm3的密度和0.5-3的MI（190℃/2.16 kg）。
优选且特别地，与前述段落的优选实施方案相结合，在聚合过程中惰性气体分数>50 Vol.-% (v/v)，乙烯浓度< 45% (v/v)，且其中反应器聚合温度< 85℃，优选其中温度设定为所要得到的聚合物颗粒的< 75℃的烧结温度。优选与此相结合，取决于共聚单体的类型，在聚合反应过程中气相中的共聚单体的Vol.-%有利地< 10 % (v/v)。对于丁烷，< 7%足以，对于己烷，< 2.5 %足以。作为惰性气体，优选使用氮气，任选地同样可以使用丙烷。然而，其他烃（C4-C10）的量应当保持< 0.5 (v/v)。
TREF根据基本上与分子量无关的短侧链支化频率以及半结晶聚合物中不同相的不同的熔化性质来分析共聚单体的分布，具有较低结晶度%的级分较早洗脱出来（对于方法的指导，参见Wild, L. , Temperature rising elution fractionation, Adv. PolymerSci. 98: 1-47, (1990)中的详细描述，对于Wild, L.中未提及的任何事宜，进一步参见US5,008,204中的TREF描述，通过引用并入本文）。对于目的是将本发明的聚乙烯组合物拆分成随后经受特性粘度测定的两个不同级分（塑性级分和高密度级分））的制备性(preparative) TREF，任选地使用特定方案：
使用以下工序以获得塑性级分和HDPE组分之间的制备性分离。将1-2 g量的样品在137℃溶解在180mL邻二甲苯中，在搅拌条件下进行约1h。然后将该溶液装入填充有惰性载体并在与样品溶液相同的温度下加热的钢柱中。
通过在10h内从137℃线性冷却到77℃，进行聚合物的结晶。聚合物的洗脱是用邻二甲苯在77、100和137℃分步进行的。通过用丙酮沉淀回收了两个样品级分（77和100℃），随后用其他分析技术对它们加以研究。在137℃，未发现聚合物。第一级分证实由塑性材料构成，而HDPE存在于第二级分中。
优选地，依照本发明，单独地或与上文和下文所述的实施方案中的一些或全部任意结合，总聚乙烯组合物的Mc或塑性体部分的特性粘度也为至少1.2 dL/g或更高，优选1.6-2.5 dL/g。进一步优选地，与其相结合，塑性级分的特性粘度除以高密度级分的无量纲比值为>1.5，优选为2-4。更优选地，单独地或与其相结合地，高密度级分的特性粘度为<1.5 dL/g，优选0.5-0.9 dL/g。
进一步优选地，特别是与前述实施方案相结合，在TREF中在>85℃的温度洗脱出的第二聚合物级分具有<100.000 Da的重均分子量和4-10的Mw/Mn。
优选地，单独地或与前述实施方案之一相结合，所述聚乙烯组合物具有1000-2000µm的P50值，优选其粒度分布的筛分分析（90%/10%）范围为0.9-1.3。筛分分级测得的这一粒度参数是技术人员惯常测定的。
本发明的另一目的是如上文通过上述实施方案或其任意组合描述的本发明聚乙烯用于制备纤维或模制品、以及包含该聚乙烯的聚合物共混物的用途，该共混物优选用于制造任意尺寸的用于汽车用具的车辆保险杠，特别且最优选用于轿车、卡车、公交车或货车。这类应用实施例可见于例如US6391977 B1中；本发明的聚乙烯组合物主要待原样用作冲击改性剂材料，代替US’977中使用的现有技术的改性剂材料。
实验部分
通过差示扫描量热法（DSC）使用ISO 11357-3:1999(E)中描述的方法在DSC Q2000（TA Instruments, Helfmann-Park 10, 65760 Eschborn）上进行熔化和结晶的温度（二次加热熔化，Tm2）和焓的测定，加热和冷却速率为20K/min，使用铟进行校准。使用TAUniversal Analysis 2000（TA Instruments, Helfmann-Park 10, 65760 Eschborn）进行数据处理和计算。样品容器（铝盘）装有5-6 mg样品并密封。然后将样品以20K/min的加热速率从常温加热到200℃（首次加热），在200℃保持5分钟时间（使晶体完全熔化）之后，将样品以20K/min的冷却速率冷却到-10℃，并保持2分钟。最后将样品以20K/min的速率从-10℃加热到200℃（二次加热）。在构造了基线之后，依照ISO 11357-3 (1999)，测定二次加热期间的峰下面积，并计算熔融焓（ΔHf），以J/g计。
为了计算聚合物的HDPE分数（HDPE%，分割），如果曲线的局部极小值在105-112℃，那么在该局部极小值处将垂线划到基线处。如果峰未分开或该极小值低于105℃，那么在110℃处划下垂线。测定从该垂线到DSC曲线的高温末端之间的峰下面积，并计算焓ΔH2, HD。将ΔH2, HD除以220 J/g得到聚合物的HDPE分数。
为了测定聚合物的低温峰级分的密度，常规也称为Mc部分（对于显示出晶体熔化的聚合物级分的质量，可通过将该Mc部分的熔化热[J]除以特定的结晶焓[J/g]得到），首先使用Universal Analysis软件，根据100%晶体材料的293 J/g的Hc值（R. Blaine, TAInstruments – 文件TA123, ‘Determination of Polymer Crystallinity by DSC’, 也参见Mathot等, Heat capacity, enthalpy and crystallinity of polymers from DSCand determination of the DSC peak base line, Thermochimia Acta, 151卷, 1989年9月, 241-259页）由熔融吸热量确定结晶度%。如公知的那样，聚合物的结晶度与密度严密地相关，为了将结晶度%转化成密度值，使用下式：密度d [g/cm3] = 结晶度 [%] •0.0014[g/cm3] +0.854。
摩尔质量分布宽度（MWD）或多分散性定义为Mw/Mn。Mw、Mn、Mz、MWD的定义可见于´Handbook of PE´, A. Peacock编著, 7-10页, Marcel Dekker Inc., New York/Basel2000中。摩尔质量分布和由其得到的Mn、Mw和Mw/Mn平均值的测定是通过高温凝胶渗透色谱法使用1995年2月公布的DIN 55672-1:1995-02中描述的方法进行的。依照所引用的DIN标准的差别如下：溶剂1,2,4-三氯苯（TCB）；仪器和溶液的温度135℃；使用PolymerChar（Valencia, Paterna 46980, Spain）IR-4红外检测器作为浓度检测器，其能够与TCB一起使用。
使用配备有串联连接的以下预处理柱SHODEX UT-G和分离柱SHODEX UT 806 M(3x)和SHODEX UT 807的WATERS Alliance 2000。将溶剂在氮气下真空蒸馏，并用0.025wt%的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚进行稳定。所用的流量为1 ml/min，注射量为500 µl，聚合物浓度在0.01% <浓度< 0.05% w/w范围内。通过使用获自聚合物实验室(PolymerLaboratories)（现在为Varian, Inc.,Essex Road, Church Stretton, Shropshire, SY66AX, UK）的在580g/mol直到11600000g/mol的单分散聚苯乙烯（PS）标准样以及额外的十六烷来制定分子量校准。然后使用通用校准方法(Universal Calibration)（Benoit H.,Rempp P.和Grubisic Z., J. Polymer Sci., Phys. Ed., 5, 753(1967)）将校准曲线改造为适用于聚乙烯（PE）。为此使用的Mark-Houwing参数为：对于PS：kPS= 0.000121 dl/g,αPS=0.706；对于PE，kPE= 0.000406 dl/g, αPE=0.725，在135℃下在TCB中有效。数据记录、校准和计算分别使用NTGPC_Control_V6.02.03和NTGPC_V6.4.24 (HS -Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH,Hauptstraße 36, D-55437 Ober-Hilbersheim)来进行。进一步对于在低压下平滑便利的挤出处理，优选根据用于分子量分布的标准测定的GPC所测定，具有< 1 Mio. g/mol摩尔质量的本发明聚乙烯的含量优选超过95.5wt%。这是通过使用´HS-Entwicklungsgesellschaft für wissenschaftliche Hard-und Software mbH´, Ober-Hilbersheim/Germany公司的WIN-GPC´软件在摩尔质量分布测定的常规过程中测定的，参见以上。
上文给出的基于Mark-Houwink常数的通用校准方法的使用，以及对于在校准之后使用另一内标样-PE在色谱法进行过程中形成指定样品的尖峰的进一步解释，可以另外地从ASTM-6474-99中细致和易理解地详细导出。
用于测定P50和/或颗粒范围的颗粒分级是依照ISO 9276-1 ::2004进行的。
聚乙烯的共聚单体的含量分析是依照ASTM D6645-01 (2010)进行的。所有其他方法，例如Charpy冲击试验、azk冷抗冲击性和密度检测，都已经描述于WO 2010/034520 A中。
混合催化剂体系的制备：
使用络合物1和2制备催化剂。
络合物1是二(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二氯化锆，可购自Albemarle Inc。
络合物2是2,6-二[1-(2-氯-4,6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二氯化铁(II)。其如WO 98/27124的实施例1中所述制备并以类似的方式与氯化铁(II)反应得到该络合物2。
甲基铝氧烷（Methylalumoxane，MAO）以30%（w/w）的甲苯溶液获自Chemtura Inc.。
载体：
XPO-2326A，获自Grace的喷雾干燥的硅胶。
载体预处理：将XPO-2326A在600℃煅烧6小时。
催化剂体系的制备：
在3.09L反应器中，添加A kg MAO（4.75M在甲苯中，0.78mol）。在分开的0.5L烧瓶中，将B克络合物1与C克络合物2混合。将粉末转移到3.09 L钢反应器中并用500 mL甲苯冲洗烧瓶。溶液体积为载体孔体积的105%。
将该混合物搅拌冷却到-30℃持续1小时，然后非常缓慢地（即逐滴地）倾倒入10 L反应器中。将混合物搅拌1 h，然后将庚烷添加到催化剂中，溶液的体积为载体孔体积的250%，以得到浆料。将催化剂浆料搅拌30 min。将催化剂过滤洗涤并用氮气流干燥，直至获得具有乳白色的自由流动的粉末。
络合物1和络合物2的负载量之比为E µmol/g:µmol/g，Al/(络合物1 + 络合物2)之比为F:1 mol:mol。
聚合工艺：
在气相流化床连续工艺中制备了样品。表1中给出了工艺细节。将催化剂借助加压氮气非连续地计量加入反应器中。反应器压力控制在24barg（巴表压，即超过大气压的相对压力）。气相流化床反应器的平均聚乙烯产量为5 kg/h（细节见表1中）。反应器中的滞留量控制为15kg，得到反应器中的停留时间为3小时。气体流速为0.35 m/s。作为抗静电剂，供给12 ppm（基于PE）的Costelan AS100，尽管意外地证实与较高密度的产物不同的是，抗静电剂不是塑性体应用的必需要素。抗静电剂仍有助于使周转量最大化。实现了高的周转量，在反应器操作过程中未观察到结片现象。排出的聚合物通过用氮气冲洗以连续方式干燥。
催化剂1制备样品1、2、3、4、6；
催化剂2制备样品4；
催化剂3制备样品7。
下表1中给出了实施例中使用的聚合条件：
产物细节报道于表2中：
样品 1 2 3 5 6 7
IV [dL/g] 1.64 1.81 1.81 1.75 1.89 2.09
GPC Mw [g/mol] 95592 137842 108350 104269 116809 122324
GPC Mw/Mn 5.2 7.19 6.25 6.67 6.97 5.25
HDPE[%]，来自DSC 24 23 20 27 25 15
C6 (C4) IR [%] (C6) 12 (C6) 11 (C6) 14 (C4) 12 (C4) 12 (C4) 14
Mc部分的密度 [g/cm³] 0.898 0.896 0.888 0.893 0.892 0.893
C6 Mc [%]/IV Mc [dl/g] 16/1.8 14/2.0 18/2.0 18/2.0 17/2.2 19/2.3
DSC Tm2 [℃] I 127.4 127.2 126.78 127.5 127.7 126.9
DSC Tm2 [℃] II 89 88 81 74 70 78
DSC ∆H2 [J/g] 92.1 92.4 79 95 85 70
聚合物总体密度 [g/cm³] 0.912 0.912 0.902 0.911 0.909 0.903
MFR 190℃. 2.16kg [g/10'] 2.7 1.2 2 1.4 1.2 0.9
粉末形态相关的数据报道在下表3中：
样品 1 2 3 5 6 7
P50 [微米] 1654 1589 1655 1218 1364 1378
筛分分析范围 1.04 1.14 1.03 1.16 1.24 1.1
体积密度 [g/cm3] 349 365 339 371 376 347
可以在通过制备性TREF分离之后得到的特性粘度数据报道在下表4中：
样品 1 2 3 5 6 7
IV Mc [dl/g] 1.8 2.0 2.0 2.0 2.2 2.3
IV HDPE [dl/g] 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
IV塑性体/IV HDPE 1.8 2.0 2.0 2.0 2.2 2.3
通过齿轮泵挤出机进一步均化、添加添加剂和粒化的样品材料显示出对塑性冲击改性剂材料预期的优良的机械性质，如下表5中所报道：
挤出机：LCM50，安装有螺杆类型E-1H；
温度：192℃；
周转量：63 [kg/h]；
抽吸力：0.5 [巴]；
速率：1000 [rpm]；
特性能量输入：0.184 [kW/kg]；
扭矩：111 [Nm]；
添加以下：
500 ppm 硬脂酸钙；
1600 ppm Hostanox PAR 24 FF；
800 ppm Irganox 1010；
500 ppm 硬脂酸锌。
表5：机械测试性能
样品 1 2 3 4 5
AZK 23℃ [kJ/m²] 374 387 349 316 319
AZK 23℃ Stabw. 18,9 56 24 25 24
AZK -30℃ [kJ/m²] 412 379 404 516 389
AZK -30℃ Stabw. 23 16,4 21 92 25
Charpy aCN -40℃ [kJ/m²] 无断裂 无断裂 无断裂 无断裂 无断裂
Charpy aCN 20℃ [kJ/m²] 无断裂 无断裂 无断裂 无断裂 无断裂

Claims (17)

1.密度为0.900-0.912 g/cm3的聚乙烯共聚物组合物的聚合方法，该共聚物组合物包含至少一种C4-C12-α-烯烃共聚单体，根据DSC分析测定该共聚物组合物在共聚单体分布上至少为双峰，且所述方法包括以下步骤：在气相反应器中，在单一的聚合步骤中使所述聚乙烯组合物聚合，其中在聚合过程中惰性气体分数>50 Vol.-% (v/v)，乙烯浓度< 45% (v/v)，且其中反应器聚合温度不高于80℃，其中温度设定为所要得到的聚合物颗粒的< 75℃的烧结温度，其中所述组合物在DSC（Tm2）中仅具有2个峰，第一个峰在126.5-130℃的高温处，第二个在65-95℃的较低温度处。
2.权利要求1的方法，其中所述C4-C12-α-烯烃共聚单体为直链C4-C7-1-烯烃。
3.权利要求2的方法，其中所述直链C4-C7-1-烯烃为1-丁烯和/或1-己烯。
4.权利要求1的方法，其中所述气相反应器为流化床气相反应器。
5.权利要求1的方法，其中在聚合过程中反应器内的气体流速为6 m/s-10 m/s，乙烯浓度< 45% (v/v)，总共聚单体浓度< 10% (v/v)，催化剂周转量> 3000 g/g固体催化剂，且其中最终的聚乙烯组合物具有< 0.905 g/cm3的密度和根据ISO 1133::2005测定的0.5-3 g/10min的在190℃/2.16 kg下的熔融指数。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中所述聚乙烯组合物在由至少一种金属茂A)和至少一种另外的非金属茂的、有机金属的、单核或双核过渡金属络合物催化剂B)构成的混合催化剂体系存在下，且在没有任何Ziegler催化剂存在的情况下制备。
7.权利要求1的方法，其中根据DSC分析测定所述聚乙烯组合物在共聚单体分布上为双峰和/或其中根据分析性TREF测定，所述组合物具有<65%的组成分布宽度指数，其中组成分布宽度指数定义为具有共聚单体总摩尔含量平均值±25%的共聚单体含量的共聚物分子的重量或质量百分比，即共聚单体含量在平均共聚单体含量的50%之内的共聚单体分子的比重。
8.权利要求1的方法，其中所述聚乙烯组合物的HDPE重量分数为5-40% (w/w)，其中该HDPE重量分数对应于在DSC曲线中在高于DSC曲线的局部极小值的温度的温度下发现的聚合物，该局部极小值在DSC曲线的105-112℃之间的位置。
9.权利要求8的方法，其中所述聚乙烯组合物的HDPE重量分数为7-30% (w/w)。
10.权利要求9的方法，其中所述聚乙烯组合物的HDPE重量分数为10-22% (w/w)。
11.权利要求8的方法，其中所述局部极小值在DSC曲线的高于110℃的位置。
12.权利要求6的方法，其中所述第二催化剂B)是基于铁催化剂络合物的聚合催化剂，该铁催化剂络合物具有包含至少两个芳基的三齿配位体，其中各芳基在邻位位置具有卤素和烷基取代基，且其中所述卤素取代基选自氟和氯，且其中任选地，所述烷基取代基可以进一步取代有卤素、烯基、芳基、芳烷基或甲硅烷基。
13.权利要求12的方法，其中所述烷基取代基为仲或叔烷基取代基。
14.权利要求6的方法，其中所述混合催化剂由作为第一催化剂A)的二(1-正丁基-3-甲基-环戊二烯基)二卤化锆和作为第二催化剂B)的2,6-二[1-(2-氯-4,6-三甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶二卤化铁(II)构成，其中卤化物选自氟化物和氯化物。
15.权利要求6的方法，其中所述混合催化剂负载在共同的固体载体材料上，该载体是无机高熔点氧化物。
16.权利要求1的方法，其中所述气相反应器是流化床气相反应器，且进一步地，其中在聚合过程中控制粒度使得具有1000-2000 µm的P50值，且根据ISO 9276-1 ::2004测定的粒度分布的筛分分析范围（90%/10%）为0.9-1.3。
17.权利要求1的方法，其中所述聚合在没有碳黑或不同于负载型催化剂颗粒的任何无机固体颗粒物存在的情况下进行。
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