ITMI991552A1 - Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine - Google Patents

Description

La presente invenzione si riferisce a componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale idrocarburico con 1-12 atomi di carbonio, ai catalizzatatori da essi ottenuti e al loro impiego nella polimerizzazione di dette olefine. In una precedente domanda di brevetto tuttora pendente (domanda italiana MI A 98001823) sono descritti componenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine ottenuti mediante reazione di un composto di Ti, quale ad esempio TiCl4,con un prepolimero ottenuto per (co) polimerizzazione di una olefina CH2-CHR o di una diolefina con un catalizzatore comprendente un composto di Ti, V, Zr o Hf supportato su un alogenuro di magnesio, preferibilmente cloruro di Mg, in forma attiva .

I catalizzatori ottenuti da tali componenti sono dotati di elevata attività riferita al componente catalitico presente nel prepolimero (superiore di una o più volte a quella del catalizzatore ottenuto dal prepolimero non fatto reagire col composto di Ti).

L'attività non è però molto elevata se è riferita al prepolimero contenente il componente catalitico.

L'elevato contenuto di polimero/presente nel componente catalitico può costituire problemi in particolare nell'alimentazione del componente negli impianti di produzione delle poliolefine.

Si sono ora inaspettatamente trovati componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine CH2 = CHR, in cui R ha il significato più sopra indicato, in grado di fornire rese in polimero sufficientemente elevate anche se riferite al prepolimero contenente il componente del catalizzatore.

I componenti dell' invenzione comprendono il prodotto ottenuto mettendo a contatto un composto di Ti, V, Zr o Hf o loro miscele, contenente almeno un legame metallo di transizione-alogeno ed eventualmente legami metallo di transizione-Τί con un prepolimero avente porosità maggiore di 0.3 cm<3>/g (da porosimetria con Hg) presente in quantità da 0.5 g a 50 g per g di componente solido del catalizzatore utilizzato nella preparazione, detto polimero essendo caratterizzato dal fatto di venir preparato con un catalizzatore comprende un componente solido in cui un composto di Ti,V,Zr, o Hf del tipo più sopra indicato o loro miscele, è supportato su uno dei seguenti supporti:

a) un ossido inorganico o un supporto polimerico avente porosità di almeno 0.5 cm<3>/g (porosimetria con azoto) ed area superficiale di almeno 100m<2>/g (BET), contenente supportato sullo stesso un alogenuro di Mg, preferibilmente cloruro di Mg, formato in situ per trasformazione di un composto di Mg differente dagli alogenuri di Mg, in cui il composto del metallo di transizione fissato sul supporto è presente in quantità pari ad un rapporto atomico Mg/metallo di transizione compreso da 1.5 a 10,

b) un trialogenuro di Ti o V o loro miscele, aventi area superficiale maggiore di 100m<2>/g (BET) e porosità maggiore di 0.3 cm<3>/g (da azoto), tale tralogenuro essendo preferibilmente impiegato supportato su un supporto poroso avente porosità maggiore di 0.5 cm<3>/g (da azoto) e area superficiale maggiore di 100 m<2 >/g (BET). Il composto di Ti,V,Zr o Hf utilizzato nella reazione con il prepolimero, come pure quello presente nel componente del catalizzatore utilizzato per la preparazione del prepolimero, è preferibilmente scelto tra TiCl4, VOCI3, ZrCl4 e composti metallocenici di Ti, Zr e Hf o loro miscele, contenenti due anelli ciclopentadienilici coordinati col metallo di transizione, eventualmente sostituiti con radicali idrocarburici o ologeni o altri sostituenti e/o collegati a ponte ed eventualmente condensati con altri anelli.

Composti metallocenici rappresentativi sono specificatamente descritti in WO 95/26369, la cui parte di rilievo viene qui incorporata mediante citazione.

Altri composti utilizzabili , specialmente quando il catalizzatore viene impiegato nella (co) polimerizzazione dell'etilene, sono composti Ti(OR) n-y Xy in cui n è la valenza di Ti ed y è un numero da 1 a n; X è alogeno e R un radicale idrocarburico con 1-12 C. Composti rappresentativi sono Ti(OR)4 e loro derivati clorurati in cui R è un radicale alchilico con 1-8 atomi di carbonio, quali Ti-tetrabutilato e Ti-mono e dicloro alcolati .

Ti- ammidi e cloro-Ti-ammidi sono pure utilizzabili.

L'ossido inorganico poroso ha di preferenza porosità da 1 a 3,5 cm<3>/g e area superficie da 100 a 500 m<2>/g.

Di preferenza l'ossido è scelto tra silice, gel di silice, silice-allumina e allumina.

Esempi di silici sono la silice Grace Devison 952 con area superficiale di 270 m<2>/g, porosità (da azoto) di 1.53 cm<2>/g e contenuto di acqua (metodo Fischer) di 4.3% in peso; silica gel Grace 332 (area superficiale 330 m<2>/g),porosità 2.0 cm<2>/g (da azoto) e contenuto d'acqua di 4% in peso) o silica gel con diametro delle particelle da 20 a 45 micron, porosità (da azoto) di 1.75 cm<2>/g e area superficiale di 320 m<2>/g.

L'allumina è ad esempio allumina AKZO Ketijen B (forma cristallina pseudo bohemite) con area di 266 m<2>/g, porosità 0.64 cm<3>/g (da azoto) e contenuto d'acqua di 17% in peso (metodo di Fisher) (questo contenuto viene regolato a 3-4% in peso prima dell'utilizzazione per la preparazione del componente catalitico).

Gli ossidi metallici contengono ossidrili di superficie in quantità che può arrivare fino a 3 m.moli e più per g di ossido. Di preferenza, in aggiunta agli ossidrili è anche presente acqua chimicamente non combinata in quantità fino a 0.015 m.moli per g di ossido.

La quantità di gruppi OH viene regolata sottoponendo l'ossido a riscaldamento a temperature tra 150° e 300°C. Più è elevata la temperatura, minore è il contenuto di ossidrili.

L'acqua chimicamente non combinata viene aggiunta in vari modi; uno dei preferiti consiste nel far passare una corrente di azoto umido sull'ossido tal quale previamente deumidificato.

La quantità di gruppi OH è preferibilmente compresa da 1 a 3 immoli per g di ossido; l'acqua, quando presente, è preferibilmente pari a 1-10 m moli per g di ossido.

I supporti polimerici sono preferibilmente sotto forma di particelle microsferoidali con diametro preferibilmente da 20 a 200 micron.

Una classe di supporti polimerici particolarmente adatta può essere ottenuta da polimeri stirenici parzialmente crosslinkati con monomeri quali divinilbenzene.

Un metodo di preparazione di questi copolimeri è descritto in USP 4.224.415 il cui contenuto viene qui inglobato mediante citazione.

Un esempio di supporto polistirenico microsferoidale preferito ha area di 370° m<2>/g, porosità 1.74 m<3>/g (da azoto), raggio medio dei pori 94 A (BET) e dimensione delle particelle compresa per più del 50% tra 150 e 180 micron .

La supportazione dell'alogenuro di Mg, preferabilmente cloruro di Mg, sul supporto inorganico poroso viene effettuato secondo vari metodi.

Uno di questi (descritto in EP-A 0437264) consiste nel far reagire l'ossido metallico con un composto di Mg del tipo CH3 Mg Br, CH3 Mg Cl, n C4H7 Mg Cl,n C3H5 Mg CI e loro complessi con eteri (etere etilico, tetraidrofurano) in quantità tale da non causare reazioni di riduzione del titanio nella successiva reazione del supporto con il composto tetravalente di Ti.

La formazione dell'alogenuro di Mg avviene per reazione del composto metallorganico di Mg fissato sul supporto col composto alogenato tetravalente di Ti, preferibilmente TiCl4.

TiCl4 viene fatto reagire in eccesso sul supporto poroso operando in presenza di un composto elettron- donatore nel caso della preparazione di componenti di catalizzatori da impiegare nella polimerizzazione stereregolare del propilene.

La reazione viene effettuata tra 40°C e 135°C preferibilmente 80°-130°C, per una durata di 0.25 a 1 o più ore.

Dopo reazione, l'eccesso di TiCI4 viene separato a caldo e il solido ripetutamente lavato con un idrocarburo (esano) fino alla scomparsa degli ioni cloro.

Convenientemente il trattamento con TÌCI4 viene ripetuto una o più volte e il solido lavato come sopra indicato. Qualsiasi composto elettron-donatore capace di formare complessi con gli alogenuri di Mg è utilizzabile. Composti preferiti sono gli esteri di acidi aromatici, in particolare bicarbossilici, quali gli ftalati come diisobutil, diottil e difenilftalato e gli esteri dell'acido maionico, pivalico, succinico e carbonico. Dieteri quali 2.2 diisobutil - 1.3-dimetossi propano, 2 - isopropil -2- isopentil- 1.3-dimetossi propano, 1.1 bis (metossi metil) indene e 9.9 -bis metossi metil -2,3-6,7 tetrametilfluorene e loro derivati sostituiti con radicali idrocarburici o con alogeni costituiscono esempi di composti preferiti.

La quantità di composto elettron-donatore impiegata nella reazione è di 0.1 a 1.5 moli, preferibilmente 0.2-0.4 moli per g-atomo di Mg.

Il contenuto di Mg sugli ossidi è compreso da 0.5 a 20% in peso. Nei componenti catalitici il rapporto Mg/Ti è compreso da 1.5 a 8 e il composto elettron-donatore è presente per 5-20% in moli rispetto a Mg.

L'area superficiale nei componenti catalitici è da 100 a 300 m<2>/g e la porosità è superiore 0.5 cm<3>/g (azoto). Un altro metodo per supportare 1'alogenuro di Mg sul supporto inorganico poroso è descritto in USA 4.857.613 il cui contenuto di rilievo viene qui inglobato mediante citazione.

Secondo questo metodo,. silical gel previamente deidratata viene trattata con un composto di Mg del tipo Mg (butile-ottile) e dibutilmagnesio e poi con un agente clorurante (HC1) a decomporre il composto metallorganico a formare MgCl2 in situ facendo agire poi un alcanolo (etanolo) a formare un addotto Mg Cl23 C2H5OH che viene poi dealcolato con TiCl4.

Un altro metodo consiste nello sciogliere MgCl2 in etanolo assoluto, nell'addizionare una parte della soluzione così ottenuta ad una sospensione in etanolo di silica gel (Grace 332), nel trattare il prodotto con TiCl4 contenente un composto elettron -donatore tra 100° e 120°C.

Il trattamento con TiCl4 viene ripetuto ed il solido viene ripetutamente lavato con esano.

La supportazione dell'alogenuro di Mg sui supporti polimerici viene effettuata con modalità analoghe a quelle impiegate per la supportazione sugli ossidi metallici .

Si può ad esempio trattare il supporto con una quantità di soluzione dell'alogenuro, preferibilmente Mg Cl2, in un alcol, preferibilmente etanolo e butanolo, in quantità tale da fissare da 1 a 20 g di Mg per 100 g di supporto e da 1 a 6 moli di alcol.

L'addotto così supportato può essere dealcolato termicamente a formare 1'alogenuro di Mg oppure per reazione con composti quale SiCl4 e Al-trialchile.

Segue quindi il trattamento con il composto di metallo di transazione.

Preferibilmente l'alogenuro di Mg viene formato per reazione con TiCl4 in eccesso: ciò permette di ottenere l'alogenuro in forma attiva e di fissare contemporaneamente il composto di Ti sull'alogenuro.

Metodi analoghi vengono utilizzati quando si desidera supportare un trialogenuro di Ti o V.

In questo caso il trialogenuro, preferibilmente TiCl3 (ottenuto da Τί014 per riduzione con idrogeno) o VC13, vengono sciolti in alcanolo, preferibilmente etanolo o butanolo, in quantità tale da fissare 1-40 g di Ti o V per 100g di supporto e da 1 a 6 moli, preferibilmente 3 moli di alcol per g-atomo di Ti o V.

L'addotto viene poi dealcolato termicamente a formare il trialogenuro di Ti o V in forma attiva oppure per reazione con composti quali SiCl4 e Al-trietile.

Segue quindi il trattamento con il composto del metallo di transizione.

Preferibilmente l'addotto viene dealcolato per reazione con TiCl4 in eccesso; ciò permette di fissare direttamene il composto di Ti sul trialogenuro di Ti o V.

Nel caso in cui il trialogenuro di Ti o V venga utilizzato talquale senza supportazione su un supporto poroso come più sopra indicato, il trialogenuro viene trasformato nella forma attiva dealcolando termicamente un addotto con 1-6 moli di alcanolo, preferibilmente 3 moli di etanolo o butanolo, per mole di trialogenuro o per reazione con composti quali SÌCI4, TiCl4 e Altrialchile .

Preferibilmente l'addotto viene dealcolato per reazione con TiCl4 in eccesso.

La supportazione di TiCl4 o V0C13 e simili composti sul supporto poroso contenente l'alogenuro di Mg o sul trialogenuro di Ti o V, viene effettuata facendo reagire il composto di Ti o V in eccesso operando di preferenza in presenza di un composto elettron -donatore, preferibilmente un dietere del tipo più sopra precisato o uno ftalato alchilico in quantità di 10-30% in moli per g - atomo di Ti o V del trialogenuro.

La formazione del prepolimero viene effettuata secondo metodi noti, operando di preferenza a temperatura da 0° a 25°C, in presenza di un composto Al-alchilico, in particolare Al-trietile o trisobutile, in rapporto molare Al/composto del metallo di transizione fissato sul componente catalitico preferibilmente compreso tra 10 e 50.

L'olefina utilizzata può essere una qualsiasi delle olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale idrocarburico con 1-12 atomi di carbonio o una diolefina .

Nel caso dell'utilizzo del catalizzatore a preparare polietilene e polipropilene si impiega preferibilmente etilene o pripilene.

11 catalizzatore da utilizzare nel caso della prepolilimerizzazione con una olefina differente da etilene è preferibilmente dotato di elevata stereospecificità al fine di ottenere un polimero con indice di isotatticità superiore a 80-90%.

Come è ben noto, l'uso di composti elettron-donatori fissati sia sul componente solido (donor interno) che parzialmente complessati con il composto Al-alchilico (donor esterno)o soltanto fissati sul componente solido permette di conferire al catalizzatore comprendente un composto Ti supportato su un alogenuro di Mg la desiderata stereospecificità.

Qualora il supporto sia un trialogenuro di Ti o V, in particolare TiCl3 e VC13 , il catalizzatore che ne deriva è di per sé sufficientemente stereospecifico: conviene però impiegare anche in caso un donor interno.

I donor interni preferiti sono gli ftalati alchilici o isolachilici ed i dieteri.

I componenti così ottenuti formano con un composto Alalchilico, preferibilmente Al-trialchilico quale ad esempio Al-trietile e Al-triisobutile, catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico o arilico con 1-12 atomo di carbonio.

Anche in questo caso, qualora si desideri avere un catalizzatore stereospecifico utilizzabile nella polimerizzazione stereoregolare delle olefine quali propilene, si impiega un donor interno e preferibilmente anche un donor esterno.

I donor interni preferiti sono i dieteri e gli ftalati alchilici .

Quest'ultimi sono impiegati preferibilmente in combinazione con un donor esterno costituito da un silano .

II rapporto molare composto Al-alchilico/composto del metallo di transazione fissato sul prepolimero è compreso entro ampi limiti e preferibilmente è maggiore di 10.

Nel caso in cui il componente catalitico comprenda un composto metallocenico di Ti, Zr o Hf contenente almeno un legame metallo-fy supportato sul prepolimero, il composto Al-alchilico utilizzato per formare il catalizzatore è un allumossano, preferibilmente metil allumossano .

Composti contenenti anioni tipo tetrakis-pentafluoro fenil borato sono pure utilizzabili . Composti di questo tipo sono descritti ad esempio in WO 92/00333.

La (co) polimerizzazione della olefine con i nuovi catalizzatori viene effettuata secondo metodi noti operando in monomero liquido o in sospensione in un solvente idrocarburico inerte o in fase gas.

L'uso dei nuovi catalizzatori permette, tra gli altri vantaggi, di eliminare la fase di prepolimerizzazione che normalmente viene impiegata negli impiantì per la produzione delle poliolefine.

I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo dell'invenzione.

Esempio 1 di confronto

L'esempio 1 di EP-A-437264 viene ripetuto ottenendo risultati di polimerizzazione sostanzialmente corrispondenti a quelli ivi riportati (prova A).

II componente catalitico preparato secondo l'esempio 1 della domanda europea viene prepolimerrizzato con propilene fino ad avere un rapporto in peso prepolimero/componente catalitico solido di 3:1.

La prepolimerizzazione è stata condotta in esano utilizzando Al-trietile (TEAL) in rapporto in peso col componente catalitico solido di 0.5 e 2-isopril-2 isopentil -1.3 - dimetossipropano (DMP) come donor esterno (rapporto molare TEAL/DMP di 20).

Il prepolimero viene impiegato nella polimerizzazione del propilene nelle condizione dell'esempio 1 della domanda europea (prova B).

La resa in polimero riferita al prepolimero era di ca. 3 volte inferiore a quella ottenuta col catalizzatore della prova A.

Esempio 1

Il prepolimero ottenuto secondo l'esempio 1 di confronto viene sospeso in TiCl4 contenente DMP, in quantità tale da avere un rapporto di 50 g di prepolimero per 1000 cc di TiCl4 e di 10% DMP sul prepolimero .

La temperatura viene portata a 80°C e il sistema viene mantenuto in queste condizioni sotto agitazione per 1 h. Dopo questo tempo il liquido viene sifonato e il solido lavato con esano.

Il trattamento con TìCl4 viene ripetuto in assenza di DMP. Il solido ottenuto viene lavato con esano.

La polimerizzazione del propilene utilizzando il componente catalitico così ottenuto viene condotta nelle condizioni dell'esempio 1 di confronto.

Si ottiene una resa in polimero riferita al prepolimero del componente catalitico notevolmente maggiore di quella ottenuta nella prova B dell'esempio 1 di confronto.

Esempio 2 di confronto

La prova dell'esempio 2 di USP 4.857.613 viene ripetuta ottenendo risultati sostanzialmente corrispondenti a quelli ivi riportati (prova A).

Il componente ottenuto secondo l'esempio 2 del brevetto USA viene prepolimerizzato con propilene nelle condizioni riportate nell'esempio 1 di confronto.

Il prepolimero così ottenuto viene utilizzato nella polimerizzazione del propilene nelle condizioni riportate nell'esempio 2 di USP 4.857.613.

La resa in polimero riferita al prepolimero del componente catalitico (prova B) era di ca. 3 volte inferiore a quella della prova A.

Esempio 2

Il prepolimero ottenuto come indicato nell'esempio 2 di confronto viene trattato con TiCl4 e DMP sulle condizioni riportate nell'esempio 1.

Il solido polimerico ottenuto veniva poi utilizzato nella polimerizzazione del prepoline condotta nelle condizioni dell'esempio 2 dì USP 4.857.613.

La resa in polimero riferita al prepolimero contenente il componente catalitico era notevolmente maggiore di quella ottenuta secondo la prova B dell'esempio 2 di confronto.

Esempio 3 di confronto

Una soluzione di MgCl2 in etanolo contenente 10 g di MgCl2 viene addizionata ad una sospensione di gel di silice (Grace 332) in etanolo e mantenuta in agitazione per l/2h.

La sospensione viene essiccata a 50°C sotto vuoto fino ad ottenere un prodotto contenente 4 moli di etanolo per mole di Mg Cl2.

Il solido viene aggiunto a TiCl4 ( rapporto in peso 1:30 rispetto a TiCl4 ) e la miscela riscaldata a 100°C.

A 70° C si aggiunge di-n-butilftalato (DNBF) in rapporto Mg/DNBF 4 molare.

Si mantiene a 100° per 2h e dopo decantazione si ripete il trattamnto a 110° per Ih.

Una aliquota del prodotto solido lavato con esano viene impiegata in un test di polimerizzazione del propilene condotto nelle condizioni dell'esempio 1 di confronto, con la sola differenza che non viene impiegato donor esterno .

Si ottiene una resa di 25 kg/g di componente solido, avente indice di isotatticità del 96% in xilene a 25°C (prova A).

Una aliquota del componente catalitico viene prepolimerizzata con propilene a temperatura ambiente impiegando Al-trietile in rapporto in peso con il componente solido di 0.05 e impiegando DMP come donor esterno nel rapporto molare TEAL/DMP di 20.

Si polimerizza fino ad ottenere 2g di polimero per 1 g di componente solido del catalizzatore. Il componente polimerico così ottenuto viene impiegato in un test di polimerizzazione del propilene condotto nelle condizione della prova A.

Si ottengono 12 kg di polimero per g di componente catalitico polimerico con indice di isotatticità di 96 (prova B).

Esempio 3

Il prepolimero ottenuto secondo l'esempio 3 di confronto viene trattato con TiCl, e DPM nelle condizioni dell'esempio 1.

Una aliquota del solido ottenuto viene impiegata in un test di polimerizzazione del propilene condotto nelle condizione della prova A dell'esempio 3 di confronto. Si ottiene una resa in polimero riferita al prepolimero del componente catalitico, notevolmente maggiore di quella della prova B dell'esempio 3 di confronto.

Esempio 4 di confronto.

Si ripete la preparazione dell'esempio 3 di confronto con la sola differenza che si impiega TiCl3 (da TiCl4 ridotto con idrogeno) al posto di Mg C12 e si essica il prodotto fno ad ottenere un rapporto molare etanolo /TiCl3 di 3:1.

Una aliquota del prodotto viene impiegata in un test di polimerizazione del propilene condotto nelle condizioni dell'esempio 3 di confronto (prova A).

Una parte del prodotto viene prepolimerizzata nelle condizioni dell'esempio 3 di confronto fino ad ottenere un rapporto in peso di lOg di polimero per g di componente solido.

Una parte del componente polimerico viene utilizzato in un test di polimerizzazione del propilene condotto nelle condizioni dell'esempio 3 di confronto ottenendo una resa di ca. 11 volte inferiore a quella del test della prova A.

Esempio 4

Il prepolimero ottenuto nelle condizioni dell'esempio 3 di confronto viene trattato con TiCl4 e DNBF nelle condizioni dell'esempio 3 di confronto.

Una aliquota del prodotto ottenuto viene utilizzata in un test di polimerizzazione condotto nelle condizioni della prova A dell'esempio 4 di confronto ottenendo una resa in polimero riferita al prepolimero del componente catalitico notevolmente maggiore di quella della prova B dell'esempio 4 di confronto.

Claims (1)

1. Rivendicazioni 1. Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale idrocarburico con 1-12 atomi di carbonio, comprendenti il prodotto ottenuto mettendo a contatto un composto scelto tra i composti di Ti o V contenenti almeno un legame metallo-alogeno, gli alcolati e ammidi di Ti ed i composti di Ti, Zr e Hf conteneti almeno un legame metallo-π con un prepolimero avente porosità maggiore di 0.3 cm<3>/g (porosimetria con Hg) e contenente da 0.5 a 50 g di polimero per g di componente catalitico solido impiegato nella preparazione, detto prepolimero essendo ottenuto per (co) polimerizzazione di una olefina o diolefina (co) polimerizzabile con un catalizzatore comprendente un composto di un metallo di transizione scelto nel gruppo più sopra indicato supportato su uno dei seguenti supporti: a) supporti porosi avente porosità maggiore di 0.5 cm<3>/g (da azoto) contenenti un dialogenuro di magnesio in quantità da 1 a 20 g di Mg per 100 g di supporto poroso, in cui l'alogenuro di Mg è ottenuto per trasformazione in situ di un composto di Mg differente dal dialogenuro, b) supporti comprendenti TiCl3 (da TiCl4 per riduzione con idrogeno) e/o VC13, aventi area superficiale maggiore di 100 m<2>/g e porosità maggiore di 0.3 cm<3>/g (da azoto), detti trialogenuri essendo eventualmente supportati su un supporto poroso avente porosità maggiore di 0.5 cm<3>/g 2. Componenti catalitici secondo la rivendicazione 1, in cui il composto di Ti è TiCl4 e il prepolimero è supportato su silice o gel di silice avente porosità maggiore di 0.5 cm<3>/g e area superficiale maggiore di 100 m<2>/g. 3. Componenti catalitici secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui l'alogenuro di Mg supportato sul supporto poroso è cloruro di Mg. 4. Componenti catalitici secondo la rivendicazione 3, in cui il cloruro di Mg viene ottenuto per trasformazione con agenti cloruranti di composti Mgalchilici o Mg-alcolati, o per dealcolazione termica di addotti Mg Cl2.alcanoli conteneti da 1 a 6 moli di alcol per mole di Mg Cl2 o per reazione dell'addotto con SiCl4, Al-trialchile o Ti Cl4. 5. Componenti catalitici secondo le rivendicazioni 1-4 precedenti, in cui il rapporto in peso polimero/componente catalitico solido nel prepolimero è inferiore a 10. 6. Componenti catalitici secondo le rivendicazioni 1-5 precedenti, in cui la porosità del prepolimero è maggiore di 0.5 cm<3>/g. 7. Componenti catalitici secondo la rivendicazione 1, in cui Ti Cl3 e/o VCI3 sono supportati su silice o gel di silice avente porosità maggiore di 0.5 cm<3>/g. 8. Componenti catalitici secondo le rivendicazioni 1-7 precedenti, contenenti un composto elettron-donatore in quantità da 1 a 20% molare rispetto al composto del metallo di transizione fissato sul prepolimero. 9. Catalizzatori ottenuti da un componente solido secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 8 precedenti e da un composto Al-alchilico. 10. Catalizzatori secondo le rivendicazioni 1-9 in cui il composto Al- Alchilico è Al-trialchile scelto tra Al-trieltile e Al-trisobutile. 11. Processo di polimerizzazione delle olefine CH2=CHR in cui R è idrogeno o un radicale alchilico con 1-12 atomi di carbonio, in cui si opera in presenza di un catalizzatore ottenuto secondo le rivendicazioni 9-10. 12. Poliolefine ottenibili con il processo della rivendicazione 11.