KR101780573B1 - 고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 이 같은 지지 촉매를 생산하기 위한 공정 및 이의 용도 - Google Patents

고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 이 같은 지지 촉매를 생산하기 위한 공정 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

지글러-나타 촉매에 사용하기 위한 고체 촉매 성분를 제조하기 위한 방법은 탄화수소 용매에서 다공성 입자성 지지체를 탄화수소-가용성 유기 마그네슘 화합물과 조합하여 현탁액을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 유기 마그네슘 화합물을 할로겐화한 후, 알코올을 첨가하고, 이어 혼합물을 티탄 화합물과 반응시킨 후, 적어도 하나의 디에테르 화합물과 반응시켜 고체 촉매 성분을 형성한다. 그 이후, 반응 산물은 티탄 화합물과 탄화수소 용매의 혼합물로 추출한다. 회수된 고체 촉매 성분은 티탄 화합물 및 a 탄화수소 용매와 조합하여 올레핀류의 중합을 위한 지글러-나타 촉매 시스템을 형성한다. 특히 디에테르 내부 전자 공여체를 포함하는 촉매 시스템은 약 5.75 내지 약 9 범위의 분자량 분포(PI(GPC))를 갖는 프로필렌 중합체의 생산에 적합한 활성 및 수소 반응을 가질 수 있다.

Description

고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 이 같은 지지 촉매를 생산하기 위한 공정 및 이의 용도{HIGH PERFORMANCE ZIEGLER-NATTA CATALYST SYSTEMS, PROCESS FOR PRODUCING SUCH SUPPORTED CATALYSTS AND USE THEREOF}
본원에 개시된 실시형태들은 일반적으로 개선된 지글러-나타 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본원에 개시된 실시형태들은 올레핀류의 폴리올레핀류로의 중합에서 이 같은 촉매의 용도, 및 특히 디에테르 화합물들을 내부 공여체로서 이용하여 지글러-나타 촉매를 제조하기 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
지글러-나타 촉매들은 일반적으로 MgCl2와 같은 촉매 지지체 물질 및 전이 금속 성분으로 구성되어 있다. 상기 전이 금속 성분은 전형적으로 치환된 4족 내지 8족 전이 금속으로, 티탄, 지르코늄, 크롬 또는 바나듐이 흔히 사용되고 있다. 상기 전이 금속은 종종 TiCl4와 같은 금속 할라이드로서 제공된다. 지글러-나타 촉매들은 올레핀류의 고수율 중합을 효과적으로 증진시키기 위해 사용된다. 올레핀류의 중합에서, 상기 촉매는 종종 알루미늄 공촉매와 함께 사용된다.
프로필렌의 중합을 촉매하기 위해 사용되는 경우, 상기 촉매에서 제3 성분이 사용되어야 한다. 상기 제3 성분은 중합체의 입체 규칙성(stereoregularity)을 제어하기 위해 사용된 전자 공여체이다. 이는 이의 합성 도중에 촉매 내로 혼입될 수 있거나(내부 공여체), 이는 중합 반응 도중에 중합 반응기에 첨가될 수 있다(외부 공여체). 대부분의 중합에서, 내부 공여체 및 외부 공여체 둘 모두가 사용될 수 있다. 내부 공여체로서 사용되었던 화합물들의 예로는 다양한 방향족 에스테르류, 디에테르류, 숙신산염류, 알콕시실란류 및 힌더드 아민(hindered amine)류가 있다.
미국 특허 제 5,162,465 호, 제 5,006,620 호, 제 6,524,995 호 또는 제 6,831,032 호에는 티탄 성분으로 이루어진 지글러-나타 촉매 시스템을 이용한 프로펜의 중합체들의 제조가 개시되어 있으며, 이때 상기 지글러-나타 촉매 시스템은 미분된 형상 부여용 실리카 겔에 기반을 두고 있고, 티탄, 마그네슘, 염소, 및 내부 공여체로서의 벤젠카르복실산 또는 프탈레이트 유도체 이외에 알루미늄 성분, 및 외부 공여체로서 사용된 실란 성분을 함유한다.
다양한 지글러-나타 촉매들이 개발되었을지라도, 올레핀 중합의 중요성으로 인해 개선된 활성을 갖는 촉매들의 개발에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 촉매의 활성이 개선되면 생성물 수율이 더욱 높아지고, 올레핀 중합 반응에 요구되는 촉매의 양이 감소하게 되며, 이는 촉매 비용 및 중합체 중의 촉매 불순물의 양(감소된 회분 함량)을 감소시키며, 그 결과 더욱 양호한 성능 프로파일을 갖는 중합체들을 초래한다.
피부 또는 음식물과 잠재적으로 접촉하는 중합체들의 생산을 위한 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매들의 사용과 관련하여 건강, 환경 및 안전에 대한 관심으로 인해, 새로운 지글러-나타 촉매들을 개발하기 위한 제2 동인은 현재 광범위하게 사용되는 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매들로서 동일하거나 적어도 매우 유사한 성능 프로파일을 갖는 중합체들을 생산하는 비-프탈레이트계 촉매 버전의 제공에 대한 필요성이다.
내부 공여체로서의 프탈레이트류에 기반을 둔 지글러-나타 촉매들에 대한 널리 공지된 대안들은 다양한 말론산염류, 숙신산염류 또는 디에테르 화합물들이 사용되는 버전이다. 불행히도, 이 같은 대안적인 내부 공여체들의 사용은 전혀 다른 성능 프로파일을 갖는 중합체들을 초래한다. 일례로서, 그리고 직접적인 비교로서, 프탈레이트계 지글러-나타 촉매의 사용은 6.5 내지 8 범위의 GPC 다분산 지수(PI(GPC))(분자량 분포 또는 Mw/Mn으로도 지칭됨)를 갖는 중합체들을 초래하며, 특정 디에테르류를 내부 공여체로 사용하는 경우에는 다분산성은 훨씬 더 협소하고(4.5 내지 5.5), 숙신산염을 내부 공여체로 사용하는 경우에는 다분산성이 10 내지 15이다(Polypropylene Handbook, 2nd Edition, Editor: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, page 18, Table 2.1 and P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004), pages 404-405 and 표 1).
상기 분자량 분포는 중합체의 가장 중요한 특성들 중 하나이다. 이러한 파라미터를 변경함으로써 중합체의 결정 구조 및 결정화 속도는 현저하게 영향을 받으며, 이는 특정 적용에 있어서 특정 중합체의 변환성 및 유용성에 영향을 미친다. 일례로서, 시트, 배관, 필름, 라피아(raffia) 또는 열적 성형과 같은 압출 적용에 있어서는 더욱 넓은 분자량 분포가 유리한 반면, 섬유 또는 사출 성형과 같은 적용에 있어서는 더욱 협소한 분자량 분포가 유리할 수 있다. 프탈레이트계 지글러-나타 촉매들을 이용하여 생산된 중합체를 가공하기 위해 사용된 바와 같이, 변환 연구자(converter)들은 분자량 분포가 이 같은 촉매들에 의해 전형적으로 생산된다고 주장하고, 프탈레이트가 없는 지글러-나타 촉매들은 유사한 분자량 분포를 나타낸다고 예상한다. 불행히도, 최첨단 디에테르계 촉매들은 분자량 분포가 매우 협소한 중합체들을 야기하는 반면, 숙신산염계 촉매들은 분자량 분포가 훨씬 더 광범위한 중합체를 야기한다.
본원에 개시된 실시형태들은 선행 기술분야에서의 상기 단점들을 극복한 올레핀류의 중합 및 공중합을 위한 비-프탈레이트 지글러-나타 촉매 시스템을 제공하고, 지글러-나타 촉매 시스템에 후술한 바와 같은 지글러-나타 촉매의 3가지 필수 성분인 지지체, 전이 금속 성분 및 내부 공여체의 독특한 선택, 조합 및 처리를 제공한다. 상기 얻어진 지글러-나타 촉매는 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매들에 상응하는 분자량 분포를 나타내면서 매우 높은 활성, 우수한 수소 반응 및 입체 선택성을 갖는다.
하나의 양태에서, 본원에 개시된 실시형태들은 지글러-나타 촉매 시스템에 사용하기 위한 고체 촉매 성분을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 (a) 슬러리 혼합물을 형성하기 위하여 불활성 용매 중의 다공성 입자성 지지체를 탄화수소-가용성 유기 마그네슘(organomagnesium) 화합물과 조합하는 단계; (b) 상기 유기 마그네슘 화합물을 할로겐화하는 단계; (c) 상기 슬러리 혼합물을 티탄 화합물과 반응시킨 후, 상기 슬러리 혼합물을 적어도 하나의 디에테르 화합물(내부 공여체)과 반응시키는 단계; (d) 고체 촉매 성분을 형성하기 위하여 고체 중간 생성물을 티탄 화합물과 탄화수소 용매의 혼합물로 추출하는 단계; (e) 상기 고체 촉매 성분을 회수하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 고체 촉매 성분은 올레핀류의 중합에 유용한 지글러-나타 촉매를 제공하기 위해 알루미늄 공촉매 및 외부 공여체와 조합할 수 있다.
기타 양태 및 이점들은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 자명하게 될 것이다.
하나의 양태에서, 본원에 개시된 실시형태들은 올레핀류의 중합에 유용한 지글러-나타 촉매들에 관한 것이다. 본원에 제공된 지글러-나타 촉매 시스템은 알루미늄 화합물, 고체 촉매 성분, 및 바람직하게는 외부 전자 공여체를 포함한다. 상기 고체 촉매 성분은 티탄 화합물, 적어도 하나의 할로겐을 함유한 마그네슘 성분, 다공성 입자성 지지체, 및 적어도 하나의 디에테르 화합물을 포함한다. 상기 고체 촉매 성분의 마그네슘 성분은 탄화수소-가용성 유기 마그네슘 공급원으로부터 제공된다.
본원에 개시된 실시형태들에 따른 촉매 시스템들의 제조에서, 입자성 다공성 지지체가 사용된다. 상기 지지체는 알크-1-엔류의 중합과 양립 가능한 지글러-나타 유형의 촉매들에 통상적으로 사용되는 임의의 유형의 지지체일 수 있다. 상기 지지체는 할로겐화된 마그네슘 화합물을 화학적, 물리적 또는 기계적으로 결합시키는 능력을 가질 수 있다.
약 10 내지 약 1000㎡/g 범위, 바람직하게는 약 50 내지 약 700㎡/g 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 100㎡/g 내지 약 600㎡/g 범위의 비표면적을 갖는 다공성 지지체들을 이용하는 것이 바람직하며, 이때 상기 비표면적은 DIN 66131에 따라 결정된다. 상기 촉매 지지체는 약 5 내지 약 200㎛ 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 100㎛ 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 70㎛ 범위의 중간 입자 직경을 갖는다. 본원에 개시된 중간 입자 직경은 ASTM 표준 D 4464-00에 따라 맬번 마스터사이저 분석(Malvern Mastersizer Analysis)에 의해 결정된 바와 같이 입자 크기 분포의 부피 평균 중간 값(중앙 값)을 지칭한다.
본원에 개시된 촉매 시스템들의 고체 촉매 성분의 제조에 사용된 입자성 무기 금속-산소 화합물들은 과립 특성(불규칙성) 또는 분무 건조 특성(반구형, 미세 회전 타원형)을 가질 수 있다. 더욱 큰 입자 집성체를 구축하기 위해 후속적인 습식 화학 처리에서 처리될 수 있는 흄드 실리카(fumed silica)가 또한 유용하다. 공지된 입자 형성 공정으로부터 유래한 기타 입자성 산화물들이 또한 사용될 수 있다.
본원에 개시된 실시형태들에서 유용한 무기 금속-산소 화합물들은 실리콘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 또는 주기율표의 I족 또는 II족 금속들의 산화물, 또는 이들 산화물의 혼합물 또는 화학적 조합을 포함한다. 바람직한 금속-산소 화합물들의 예로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 인화알루미늄, 산화마그네슘 또는 층상 실리케이트류를 들 수 있다. 산화규소(실리카 겔)의 사용이 특히 바람직하다. 규산알루미늄 또는 규산마그네슘과 같은 혼합 산화물들이 또한 사용될 수 있다.
상기 촉매 성분에서 지지체로서 사용된 입자성 무기 금속-산소 화합물들은 일반적으로 약 0.1㎤/g 내지 약 10㎤/g, 바람직하게는 약 1.0㎤/g 내지 약 4.0㎤/g의 기공 부피를 가지며, 이때 이들 값들은 DIN 66133에 따른 수은 압입 기공 측정(mercury intrusion porosimetry), 및 DIN 66131에 따른 질소 흡착에 의해 결정된다.
본원에 개시된 촉매 시스템들의 고체 촉매 성분의 제조에 사용된 입자성 무기 금속-산소 화합물들의 pH 값(즉, 양자성 농도의 음의 로그)은 사용된 생산 공정에 따라 다를 수 있다. 바람직하게는, 상기 pH 값은 약 3.0 내지 약 9.0의 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 5.0 내지 약 7.0의 범위이다. 상기 pH 값은 문헌[S. R. Morrison, The Chemical Physics of Surfaces, Plenum Press, NewYork [1977], pages 130 ff]에 개시된 방법을 이용하여 결정된다.
무기 금속-산소 화합물들은 종종 표면 상에 하이드록실기를 함유하고, 기공 내에 잔류 수분을 함유한다. 수분 분해 또는 Si--OH 기의 축합반응 각각에 의해 하이드록실기 함량이 감소할 수 있거나, 심지어 완전히 제거될 수 있다. 이는 열적 또는 화학적 처리에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로, 열적 처리는 약 150℃ 내지 약 900℃, 바람직하게는 약 600℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 1 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 2 내지 약 20시간, 및 더욱 바람직하게는 약 3 내지 약 12시간 동안 상기 금속-산소 화합물을 가열하는 단계를 포함한다. 화학적 수단에 의한 하이드록실기의 제거는, 예를 들어 SiCl4, 클로로실란류 및 알루미늄 알킬류와 같은 통상의 건조제들로 상기 물질을 처리함으로써 수행될 수 있다. 바람직하게는, 사용된 무기 산화물들에는 정상적으로는 하이드록실 형태로 결합된 수분 이외에도 약 0.1% 내지 약 5중량%의 물리적으로 흡착된 수분이 포함되어 있다. 통상적으로, 수분 함량은 160℃ 및 정상 압력에서 중량이 일정해질 때까지 무기 산화물을 건조함으로써 결정된다. 중량 손실은 초기의 물리적으로 흡착된 수분 함량과 일치한다.
본질적으로 메조- 및 매크로-기공, 동공 및 채널들을 나타내는 분무 건조된 실리카 등급은 과립형 실리카 등급에 비해 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분의 제조에서, 입자성 다공성 촉매 지지체는 후술한 바와 같이 적어도 하나의 탄화수소-가용성 유기 마그네슘 화합물로 함침된다. 본원에서 사용된 "탄화수소-가용성"이란 용어는 유기 마그네슘 화합물이 상온에서 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매 내에 적어도 약 5중량%의 양으로 용해되어 있다는 것을 의미한다. 전형적인 지방족 또는 방향족 탄화수소 용매들은 C5-C20 탄화수소, 또는 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 에틸벤젠 등과 같은 탄화수소의 혼합물이다.
상기 유기 마그네슘 화합물은 할로겐이 존재하지 않거나, 대안적으로 예를 들어 그리냐르(Grignard) 화합물들과 같은 할로겐을 함유할 수 있다. 할로겐 부재 유기 마그네슘 화합물이 사용되는 경우, 상기 고체 촉매 성분의 추가적인 제조 과정 도중에 할로겐 부재 유기 마그네슘 화합물은 공지된 할로겐화 수단(예를 들어, HCl 기체와 같은 할로겐화제와 접촉함으로써)을 이용하여 적어도 하나의 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물로 변환된다. 본원에서 "할로겐"이란 용어는 염소, 브롬, 요오드 또는 불소, 또는 2개 이상의 할로겐의 혼합물들을 지칭한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물은 염소 또는 브롬, 및 가장 바람직하게는 염소를 함유한다.
적합한 유기 마그네슘 화합물들의 예로는 디알킬, 디아릴 및 알킬아릴마그네슘 화합물들, 마그네슘알콕시 또는 마그네슘아릴옥시 화합물들, 또는 그리냐르 화합물들을 들 수 있다.
적합한 할로겐 부재 유기 마그네슘 화합물들의 예로는 디-n-프로필마그네슘, 디-이소프로필마그네슘, 디-n-부틸마그네슘, 디-sec-부틸마그네슘, 디-t-부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, n-부틸에틸마그네슘, n-부틸-sec-부틸마그네슘, n-부틸옥틸마그네슘, 및 디페닐마그네슘을 들 수 있다. 이들 중에서, n-부틸에틸마그네슘 및 n-부틸옥틸마그네슘이 바람직하다. 할로겐 함유 유기 마그네슘 그리냐르 화합물들의 예로는 n-부틸마그네슘 클로라이드, 부틸마그네슘 브로마이드, sec-부틸마그네슘 클로라이드, sec-부틸마그네슘 브로마이드, t-부틸마그네슘 클로라이드, t-부틸마그네슘 브로마이드, 아밀마그네슘 클로라이드, 이소아밀마그네슘 클로라이드, 헥실마그네슘 클로라이드, 옥틸마그네슘 클로라이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 및 페닐마그네슘 브로마이드를 들 수 있다.
상기 고체 촉매 성분의 제조에서 특히 바람직한 유기 마그네슘 화합물들로는 마그네슘 디-(C2-C10 알킬) 화합물들이 있다.
적합한 할로겐화제들로는 이들 원소 상태의 할로겐, 수소 할로겐화물(예를 들어 HCl, HBr, HI), SiCl4 또는 CCl4를 들 수 있다. 염소 또는 염화수소가 특히 바람직하다.
상기 고체 촉매 성분은 티탄 화합물을 더 포함한다. 상기 고체 촉매 성분을 제조하는데 유용한 티탄 화합물들로는 3가 또는 4가 티탄의 할로겐화물들을 들 수 있다. 티탄 알콕시 할로겐화물 화합물들, 및 2개 이상의 티탄 화합물들의 혼합물들이 또한 고려되고 있다. 바람직한 티탄 화합물들로는 할로겐이 염소인 것들을 들 수 있으며, 사염화티탄이 특히 바람직하다.
본원에 개시된 실시형태들에 유용한 적합한 디에테르 내부 공여체 화합물들은 일반 구조식 (I)로 표시될 수 있다:
일반 구조식 (I)
R1O-(CR5R6)n-CR3R4-(CR7R8)m-OR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 지방족 기, 또는 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n + m은 2 내지 4이고,
R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 또는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알케닐기이고, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고/있거나 F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고/있거나, 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다. R3 및/또는 R4는 수소가 아니다.
본원에 개시된 실시형태들에서 유용한 바람직한 디에테르 내부 공여체 화합물들은 구조식 (II)로 표시된 1,3-디에테르 화합물들일 수 있다:
구조식 (II)
R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 지방족 기, 더욱 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기, 이상적으로는 메틸기 또는 에틸기, 및 가장 이상적으로는 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알케닐기이고, Si, B, Al, O, S, N 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있고/있거나, F, Cl 또는 Br과 같은 할로겐 원자를 함유할 수 있고/있거나, 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 본원에 개시된 실시형태들에서 유용한 디에테르 내부 공여체 화합물들은 구조식 (III)으로 표시되는 1,3-디에테르 화합물들일 수 있다:
구조식 (III)
R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2
상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬기, 이상적으로는 메틸 또는 에틸기, 및 가장 이상적으로는 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기, 예를 들어 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알킬기, 7 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴기, 또는 8 내지 약 40개의 탄소 원자를 갖는 아릴알케닐기이고/이거나, 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 Si, O, S, N 또는 P와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다.
바람직한 디에테르 전자 공여체 화합물들의 예로는 2,2 디-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2 디-(사이클로펜틸메틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-노르보닐-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-페닐-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-페닐메틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(2-펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(메틸부틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-메틸부트-2-일)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-2-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-3-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(2-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(4-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소펜틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-헥실-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-헥실)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-헥실)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(4-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 및 이에 상응하는 1,3-디에톡시프로판 유사체들을 들 수 있다.
적합한 디에테르 내부 공여체 화합물들의 추가적인 그룹으로는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디-t-부틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,8-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디-t-부틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4,5-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2-메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4-메틸플루오렌; 9,10-디하이드로-9,9-디메톡시안트라센; 9,10-디하이드로-9,9-디에톡시안트라센; 9,9-디메톡시크산텐; 9,9-디에톡시크산텐; 및 이에 상응하는 9,9-비스(에톡시메틸) 유사체들을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 디에테르 전자 공여체는 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-디메톡시프로판; 2-에틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판 또는 이에 상응하는 1,3-디에톡시프로판 유사체들, 또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 또는 9,9-비스(에톡시메틸)플루오렌과 같은 화합물이다.
또한 2개 이상의 디에테르 내부 전자 공여체 화합물들의 혼합물들은 본원에 개시된 실시형태들에 따른 고체 촉매 성분의 제조에 사용될 수 있다.
상기 입자성 고체 성분의 제조에 사용되는 경우, 상기 디에테르 공여체 화합물은 마그네슘 할라이드 화합물의 각 몰에 대해 약 0.01 내지 약 2몰, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.9몰, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.6몰의 양으로 사용될 수 있다.
촉매 시스템
상기 고체 촉매 성분 이외에도, 본원에 개시된 촉매 시스템들은 공촉매로서 적어도 하나의 알루미늄 화합물을 더 포함한다. 상기 알루미늄 화합물(들) 이외에도, 본원에 개시된 촉매 시스템들은 바람직하게는 적어도 하나의 외부 전자 공여체 화합물을 포함한다.
적합한 알루미늄 화합물들의 예로는 알루미늄 트리알킬류 및 알킬기가 알콕시기, 또는 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환된 이의 유도체들을 들 수 있다. 상기 알킬기들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 알킬기들은 직쇄 또는 분지쇄 알킬기들일 수 있다. 바람직한 트리알킬알루미늄 화합물들은 알킬기들 각각이 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 또는 메틸디에틸알루미늄일 수 있다.
본원에 개시된 촉매 시스템들에 사용될 수 있는 외부 전자 공여체 화합물들의 예로는 유기 인 및 실리콘 화합물들뿐만 아니라 단일 작용성 및 다중 작용성 카르복실산류, 카르복실 무수물들 및 카르복실 에스테르류, 케톤류, 에테르류, 알코올류, 락톤류를 들 수 있다. 또한, 2개 이상의 외부 전자 공여체 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 고체 촉매 성분의 제조에 사용되는 외부 전자 공여체 화합물 및 내부 전자 공여체 화합물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 외부 전자 공여체 화합물들로는 일반식 (IV)의 유기 실리콘 화합물들이다:
일반식 (IV)
R9 nSi(OR10)4-n
상기 식에서, 서로 동일하거나 상이할 수 있는 R9 라디칼들 각각은 C1-C20 알킬기들, C1-C10 알킬로 임의적으로 치환된 5원 내지 7원 환형 알킬기들, C6-C18 아릴기들, 또는 C6-C18 아릴알킬 또는 알킬아릴기들을 나타내고, R10 라디칼들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, C1-C20 알킬기들이고, n는 1, 2 또는 3의 정수이다.
일반식 (IV)의 바람직한 화합물들로는 디이소프로필디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디(t-부틸)디메톡시실란, 이소부틸(이소프로필)디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 사이클로헥실(메틸)디메톡시실란, 디사이클로헥실디메톡시실란, 이소프로필(t-부틸)디메톡시실란, 이소프로필(sec-부틸)디메톡시실란, 이소부틸(sec-부틸)디메톡시실란, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 디메톡시-(메틸)실란, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일 트리메톡시실란 및 디(바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)디메톡시실란이 있다.
고체 촉매 화합물의 제조
본원에 개시된 촉매 시스템들의 고체 촉매 성분들은 하기 단계를 적용함으로써 생산될 수 있다:
a) 입자성 다공성 지지체, 예를 들어 실리카와 같은 무기 산화물을 불활성 용매, 바람직하게는 액체 알칸 또는 방향족 탄화수소 용매(예를 들어, 헵탄, 톨루엔 또는 에틸벤젠)에 현탁하고, 형성된 슬러리를 디알킬마그네슘(즉, 헵탄과 같은 탄화수소 용매 중)과 같은 탄화수소-가용성 유기 마그네슘 화합물의 용액으로 처리한 후, 형성된 혼합물을 약 10℃ 내지 약 120℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 5시간 동안 전형적으로는 교반을 하면서 반응시킨다.
b) 할로겐화제, 바람직하게는 염소 또는 염화수소를 상기 유기 마그네슘 화합물에 기초하여 적어도 2배 과량의 몰량, 바람직하게는 적어도 5배 과량의 몰량으로 교반 하에 첨가하고, 약 0.5 내지 약 3시간 동안 반응하도록 한 후, 약 -20℃ 및 150℃의 온도에서 상기 유기 마그네슘 화합물의 각 몰에 대해 에탄올과 같은 C1-C8 알칸올을 1 내지 5몰, 바람직하게는 약 1.6 내지 4몰, 및 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 3.5몰의 양으로 첨가하고, 바람직하게는 0.5 내지 1시간의 기간 동안 반응시킨다.
c) 사염화티탄과 같은 티탄 화합물을 첨가하고, 약 0.1 내지 0.5시간 후에 디에테르 내부 전자 공여체 화합물 또는 적어도 2개의 디에테르 내부 공여체 화합물들의 혼합물을 첨가한다. 상기 티탄 화합물은 상기 마그네슘 화합물의 각 몰에 대해 1 내지 15몰, 바람직하게는 2 내지 10몰의 양으로 사용되고, 상기 디에테르 내부 전자 공여체 화합물 또는 적어도 2개의 디에테르 내부 공여체 화합물들의 혼합물은 상기 마그네슘 화합물의 각 몰에 대해 0.01 내지 1몰, 바람직하게는 0.1 내지 0.6몰의 양으로 첨가된다. 상기 얻어진 혼합물은 약 10℃ 내지 150℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 140℃의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 일반적으로 교반 하에 반응하도록 한다. 이어 상기 얻어진 고체 생성물을 여과에 의해 회수하고, C1-C10 알킬 또는 알킬아릴 용매, 바람직하게는 헵텐 또는 에틸벤젠으로 세척한다.
d) 상기 얻어진 고체 생성물을 불활성 용매, 바람직하게는 톨루올, 크실올 또는 에틸벤젠과 같은 C7-C10 알킬벤젠 중의 과량의 사염화티탄의 용액(적어도 약 5중량%의 사염화티탄을 함유함)으로 추출한다. 일반적으로, 상기 추출은 적어도 약 30분, 바람직하게는 1 내지 5시간, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4시간 동안 계속된다.
e) 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소로 수회 여과 및 세척한 후, 진공 및/또는 30 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 및 가장 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도 하에 건조한다.
상기 고체 촉매 성분은 바람직하게는 티탄 화합물에 대한 무기 산화물의 몰비가 약 1000 내지 1 범위, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 2 범위, 및 가장 바람직하게는 약 50 내지 2 범위이다.
상기 고체 촉매 성분은 가장 바람직하게는 하기 단계를 적용함으로써 생산된다:
a) 입자성 다공성 실리카 지지체를 헵탄과 에틸벤젠의 혼합물에 현탁하고, 형성된 슬러리를 헵탄 중의 디알킬마그네슘 용액으로 처리한 후, 형성된 혼합물을 약 10℃ 내지 약 120℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 1시간 동안 교반 하에 반응시킨다.
b) 염화수소를 상기 디알킬마그네슘 화합물에 기초하여 적어도 2배 과량의 몰량, 바람직하게는 적어도 5배 과량의 몰량으로 교반 하에 첨가하고, 약 0.5 내지 약 2.5시간 동안 반응하도록 한 후, 약 10℃ 및 100℃의 온도에서 상기 디알킬마그네슘 화합물의 각 몰에 대해 에탄올과 같은 C1-C8 알칸올을 약 1.5 내지 3.5몰의 양으로 첨가하고, 0.5 내지 1시간의 기간 동안 반응시킨다.
c) 사염화티탄를 첨가하고, 약 0.1 내지 0.5시간 이후에 디에테르 내부 전자 공여체 화합물 또는 적어도 2개의 디에테르 내부 공여체 화합물들의 혼합물을 첨가한다. 상기 사염화티탄은 상기 마그네슘 화합물의 각 몰에 대해 2 내지 10몰의 양으로 사용하고, 상기 디에테르 내부 전자 공여체 화합물 또는 적어도 2개의 디에테르 내부 공여체 화합물들의 혼합물은 상기 마그네슘 화합물의 각 몰에 대해 0.1 내지 0.6몰의 양으로 첨가한다. 상기 얻어진 혼합물은 약 60℃ 내지 140℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 3시간 동안 일반적으로 교반 하에 반응하도록 한다. 이어 상기 얻어진 고체 생성물은 여과에 의해 회수하고, 에틸벤젠으로 세척한다.
d) 상기 얻어진 고체 생성물을 크실올 또는 에틸벤젠 중의 과량의 사염화티탄의 용액(적어도 약 5중량%의 사염화티탄을 함유함)으로 추출한다. 일반적으로, 상기 추출은 1.5 내지 4시간 동안 계속된다.
e) 펜탄, 헥산 또는 헵탄과 같은 탄화수소로 수회 여과 및 세척한 후, 진공 및/또는 50 내지 80℃의 온도 하에 건조한다.
상기 고체 촉매 성분은 사염화티탄에 대한 입자성 다공성 실리카 지지체의 몰비가 약 50 내지 2 범위이다.
촉매 시스템의 제조
본원에 개시된 촉매 시스템들을 제조하기 위해, 공촉매로서의 알루미늄 화합물 및/또는 외부 전자 공여체 화합물이 정상적으로 약 0℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 약 100bar, 특히 약 1 내지 약 40bar의 압력으로 임의의 순서로 고체 촉매 성분과 독립적으로 접촉될 수 있거나, 함께 혼합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 화합물 공촉매는 상기 고체 촉매 성분의 전이 금속에 대한 상기 알루미늄 화합물의 원자비가 약 10:1 내지 약 800:1의 범위, 특히 약 20:1 내지 약 200:1의 범위가 되는 양으로 첨가된다.
중합
본원에 개시된 촉매 시스템들은 알크-1-엔류의 중합에 유리하게 사용될 수 있다. 적합한 알크-1-엔류로는 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄류, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 헵트-1-엔, 옥트-1-엔 논-1-엔, 데크-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔과 같은 선형 C2-C10 알크-1-엔류를 들 수 있다. 이들 알크-1-엔류의 혼합물들은 또한 중합될 수 있다.
고체 촉매 성분, 및 공촉매로서 알루미늄 화합물을 포함하거나, 알루미늄 화합물 및 바람직하게는 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는, 본원에 개시된 촉매 시스템들은 프로필렌 중합체들의 제조, 즉 프로펠렌 공중합체 뿐만 아니라 프로필렌의 단일 중합체 및 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 추가적인 알크-1-엔류 둘 모두의 제조에 사용하기 위한 우수한 촉매 시스템들이다. 본원에서 사용된 바와 같은 "공중합체"란 용어는 또한 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 추가적인 알크-1-엔이 무작위로 혼입되어 있는 공중합체를 지칭한다. 일반적으로, 이들 공중합체에서, 상기 공단량체의 함량은 약 15중량% 미만이다. 상기 공중합체들은 또한 소위 블록(block) 또는 임팩트(impact) 공중합체의 형태일 수 있으며, 상기 블록 또는 임팩트 공중합체들은 일반적으로 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 추가적인 알크-1-엔을 15중량% 미만으로 함유하는 프로필렌 단일 중합체 또는 프로필렌 랜덤 공중합체의 적어도 하나의 매트릭스, 및 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 추가적인 알크-1-엔류를 15중량% 내지 80중량%로 함유하는 프로필렌 공중합체의 연질 상(고무 상)을 포함한다. 또한, 예를 들어 프로필렌의 삼량체를 초래하는 공단량체들의 혼합물들이 고려되고 있다.
프로필렌 중합체들의 생산은 알크-1-엔류의 중합에 적합한 임의의 통상적인 반응기에서 배치(batch) 방식으로 또는 바람직하게는 연속 방식, 즉 액체 단량체에서의 벌크 중합을 포함한 현탁 중합 또는 기상 중합과 같은 용액 중에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기들의 예들은 연속 교반형 반응기, 루프형 반응기, 유동층 반응기, 및 수평 또는 수직 교반형 분말층 반응기를 포함한다. 상기 중합은 연속적으로 결합된 일련의 반응기들에서 수행될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 반응 시간은 선택된 반응 조건들에 의존한다. 일반적으로, 반응 시간은 약 0.2 내지 약 20시간의 범위, 통상적으로 약 0.5 내지 약 10시간의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 2시간의 범위이다.
일반적으로, 상기 중합은 약 20℃ 내지 약 150℃ 범위, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃ 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 95℃ 범위의 온도에서 약 1 내지 100bar 범위, 바람직하게는 약 15 내지 약 50bar 범위, 및 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 45bar 범위의 압력으로 수행된다.
상기 얻어진 중합체들의 분자량은 수소와 같이 중합 분야에서 통상적으로 사용되는 사슬 이동제(chain transfer agent) 또는 종결제(termination agent)를 첨가함으로써 광범위한 범위에 걸쳐 제어 및 조절될 수 있다. 부가적으로, 톨루엔 또는 헥산과 같은 불활성 용매, 또는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체, 및 소량의 분말화된 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 분말이 첨가될 수 있다.
본원에 개시된 촉매 시스템들을 이용하여 생산된 프로필렌 중합체들의 중량 평균 분자량은 일반적으로 약 10,000 내지 2,000,000g/몰의 범위이고, 용융 지수(melt flow rate)는 약 0.01 내지 2,000g/10분의 범위, 바람직하게는 약 0.1 내지 100g/10분의 범위이다. 상기 용융 지수는 230℃의 온도에서 2.16㎏의 부하 하에 ISO 1133에 따른 시험기기를 사용하여 10분 이내로 가압되는 양에 상응한다. 특정 적용은 상술한 바와는 상이한 분자량을 요구할 수 있으며, 본원에 개시된 실시형태들의 범주 내에 포함되는 것으로 고려되고 있다.
본원에 개시된 촉매 시스템들에서는 선행 기술분야의 촉매 시스템들과 비교해서 양호한 형상 및 높은 벌크 밀도를 갖는 중합체들을 생산하는 알크-1-엔류의 중합이 가능하다. 부가적으로, 상기 촉매 시스템들은 생산성에서의 극적인 증가를 나타낼 수 있다.
본원에 개시된 실시형태들에 따라 디에테르 내부 공여체를 이용한 촉매 시스템들은 디에테르류를 내부 공여체로서 포함하는 선행 기술분야의 촉매들에 의해 달성된 분자량 분포보다 큰 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체들을 생산하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 촉매들은 몇몇 실시형태들에서 약 5.75 초과의 분자량 분포(PI(GPC)); 다른 실시형태들에서는 6 초과의 분자량 분포(PI(GPC)); 또 다른 실시형태들에서는 6.25 또는 6.5 초과의 분자량 분포(PI(GPC)); 몇몇 실시형태들에서는 약 5.75 내지 약 9.5 범위의 분자량 분포(PI(GPC)); 다른 실시형태들에서는 약 6 내지 약 9 범위의 분자량 분포(PI(GPC)); 및 또 다른 실시형태들에서는 약 6.5 내지 약 8 범위의 분자량 분포(PI(GPC))를 갖는 프로필렌 중합체를 생산하기 위해 사용될 수 있다.
분자량 분포(PI(GPC))와 같은 분자량 특성들은 굴절계 및 삼중 모세관 온라인 점도계(워터스 코포레이션(Waters Corporation))가 구비된 알리언스/GPCV2000(Alliance/GPCV2000) 기기를 이용하여 145℃에서 측정할 수 있으며, 상기 기기는 3개의 혼상 칼럼(아질런트/폴리머 랩스(Agilent/Polymer Labs) PL겔 10㎜ 혼합 B)과 가드 칼럼(아질런트/폴리머 랩스 PL겔 10㎜)의 조합을 구비한다. 농도가 1.7㎎/㎖인 중합체 용액들은 중합체 샘플을 160℃에서 2시간 동안 가열함으로써 1,2-디클로로벤젠(800ppm의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀로 안정화됨)에서 제조된다. 주입 부피는 300㎖이고, 용매 유량은 1분 당 0.5㎖이다. 상기 기기는 10개의 폴리스티렌 표준 물질(PSS사의 레디칼 키트(ReadyCal Kit))을 이용하여 보정한다. 데이타 획득 및 가공은 워터스 밀레니움(Waters Millenium) 소프트웨어 및 만능 교정 곡선(Universal Calibration curve)을 이용하여 수행한다.
이들의 양호한 기계적 특성들로 인해, 본원에 개시된 촉매 시스템들을 이용하여 수득 가능한 중합체들, 및 특히 프로필렌 단일 중합체들, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 추가적인 알크-1-엔류와 프로필렌의 공중합체들은 필름, 섬유 또는 주형물의 생산에 유리하게 사용될 수 있고, 특히 필름의 생산에 유리하게 사용될 수 있다.
실시예
촉매 합성
본 발명의 고체 촉매 성분들(촉매들)의 몇몇 샘플이 생산되고, 시험되었다. 하기 예시적인 실시형태들의 설명은 임의의 방식으로 본 발명의 범주를 제한하도록 의도되지 않는다.
촉매 성분들은 60㎛의 입자 직경(d50)을 갖는 회전 타원형 실리카 겔(SiO2)을 이용하여 제조되었다. 상기 실리카 겔은 505㎡/g의 비표면적, 1.8㎤/g의 기공 부피, 5.5의 pH, 및 2.1중량%의 수분 함량을 가졌다. 실리카 겔은 SiO2 1몰 당 0.5몰의 마그네슘 화합물을 이용하여 n-헵탄과 에틸벤젠의 혼합물(헵탄 함량: 33%)에서 n-부틸에틸마그네슘 용액과 혼합하였다. 상기 혼합물을 95℃에서 30분 동안 교반한 후, 20℃까지 냉각시키고, 그 이후에 유기 마그네슘 화합물에 기초하여 염화수소를 10배의 몰량으로 가하였다. 90분 후, 상기 반응 산물을 연속적인 교반 하에 마그네슘 1몰 당 2.5몰의 에탄올과 혼합하였다. 이러한 혼합물을 80℃에서 0.5시간 동안 교반한 후, 냉각시켰다. 실온에서 사염화티탄을 첨가하였다. 각 촉매에 대해 사용된 Mg/Ti의 몰비가 제공된다. Mg/Ti의 몰비는 1:15 내지 1:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:2이다.
실제 초기 충전물의 양이 각 촉매의 제조 운행마다 약간 다를지라도 초기 충전물은 달이 언급하지 않는 한 10g의 SiO2 지지체의 사용에 기반을 두고 있었다. TiCl4의 첨가 이후, 온도는 55℃까지 증가하였다. 이어 내부 공여체(ID), 예를 들어 디에테르 또는 D-i-BP(디-i-부틸 프탈레이트)를 첨가하였다. 각 촉매에 대해 Mg에 대한 내부 공여체(ID)의 몰비가 제공된다. ID/Mg의 몰비는 약 0.01 내지 약 1몰, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.6몰의 범위이다.
달리 언급하지 않는 한, 현탁액은 105℃까지 직접 가열하였으며, 그 온도에서 1.5시간 동안 유지하였다. 그 이후, 반응기 함유물들은 속슬레 추출 장치로 옮기고, 여전히 고온 상태에서 여과한 후, 에틸벤젠으로 세척하였다. 이어 전촉매는 에틸벤젠과 TiCl4의 혼합물(90/10 부피)의 비점에서 상기 혼합물을 이용하여 약 2시간 동안 속슬레 추출하였다. 추출 이후, 촉매는 100㎖의 헵탄으로 3회 세척하고, 2시간 동안 진공 건조하였으며, 그 결과 상기 촉매 성분들 및 비교용 촉매들에 있어서 잔류 용매 함량이 2중량% 미만이었다.
각 촉매의 제조를 위해 하나 이상의 파라미터가 변경되었다. 상기 사용된 파라미터 및 상기 과정으로부터의 임의의 변경은 하기에 언급되어 있다:
촉매 성분 1 : Mg/Ti의 몰비는 1:6이었다. ID/Mg 비율이 0.55인 2-이소프로필-2-이소펜틸-디메톡시프로판을 내부 공여체로서 첨가되었다.
촉매 성분 2 : Mg/Ti의 몰비는 1:6이었다. ID/Mg 비율이 0.55인 2,2-디이소부틸-디메톡시프로판을 내부 공여체로서 첨가되었다.
촉매 성분 3 : Mg/Ti의 몰비는 1:6이었다. ID/Mg 비율이 0.55인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 내부 공여체로서 첨가되었다.
촉매 성분 4 : 5g의 SiO2를 첨가하는 동안에 Mg/Ti의 몰비는 1:12이었다. ID/Mg 비율이 0.33인 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 내부 공여체로서 첨가되었다.
내부 공여체(ID)로서 프탈레이트를 이용한 비-발명적인 촉매들의 합성
비교용 촉매 A : Mg/Ti의 몰비는 1:6이었다. ID/Mg 비율이 0.45인 디-이소부틸-프탈레이트를 내부 공여체로서 첨가하였다.
비교용 촉매 B : Mg/Ti의 몰비는 1:6이었다. ID/Mg 비율이 0.55인 디-이소부틸-프탈레이트를 내부 공여체로서 첨가하였다.
상기 촉매 성분들의 티탄, 마그네슘 및 탄소 함량(중량%)은 표 1에 요약되어 있다. 비교예는 표 1의 하부에 나타나 있다.
촉매 성분인 Ti, Mg 및 Si의 함량
촉매 성분 Ti(중량%) Mg(중량%) Si(중량%)
1 4.5 8.4 17.8
2 4.8 8.6 17.9
3 4.4 8.4 17.6
4 5.4 8.2 17.6
비교용 촉매 A 4.3 8.2 18.2
비교용 촉매 B 6.6 6.5 14.1
중합 시험
비교용 프탈레이트계 촉매들과의 비교에서 촉매 성분들 및 촉매 시스템들의 성능을 벌크 중합 조건 및 기상 중합 조건 둘 모두 하에서 시험하였다.
달리 언급되지 않는 한, 벌크 중합 시험은 헬리컬 교반기(helical stirrer)를 구비하고 1,800g의 프로필렌, 임의적으로는 2.0㎖의 외부 전자 공여체 화합물, 9.0㎖의 1.3M 트리에틸알루미늄(TEAl) 및 0.5g의 수소를 함유한 5ℓ 반응기를 이용하여 수행하였으며, 상기 성분들은 25℃에서 하기 순서대로 반응기에 첨가하였다: 수소를 첨가한 후, TEAl 및 임의적으로는 실란을 미리 혼합하고, 이어 900g의 프로필렌을 이용하여 상기 반응기 내로 플러싱(flushing)하였다. 마지막으로 첨가된 성분은 900g의 잔류 프로필렌을 이용하는 약 0.01g의 촉매였다. 이어 200rpm으로 일정하게 교반하면서 상기 반응기를 통상적으로 10분 이내에 신속하게 70℃까지 가열하였고, 중합 운행은 현탁액 배지로서 액체 프로필렌에서 1시간 동안 진행하도록 하였다.
벌크 중합을 위해 사용된 동일한 벤치-규모의 반응기(bench scale reactor)가 기상 중합을 위해 사용되었다. 달리 언급하지 않는 한, 기상 조건 하에서 첨가 순서는 동일하였지만, 2.5㎖의 TEAl, 임의적으로는 외부 공여체 화합물, 및 0.1g의 수소가 첨가되는 동안에 프로필렌 충전물은 그 크기가 약 180g까지 감소하였다. 상기 촉매는 40℃에서 주입되었고, 상기 반응기는 10분에 걸쳐 75℃까지 가열하도록 프로그래밍되었다. 기상 조건은 상기 시스템 내로의 프로필렌의 도입을 제어함으로써 유지되었다. 상기 시스템이 최종 온도까지 가열됨에 따라, 반응 용기 내의 압력은 프로필렌이 항상 기상 상태로 존재한다는 것을 확실케 하는 속도로 프로필렌은 첨가되었다. 기상 조건을 보장하기 위해, 상기 반응기 압력은 요청 시에 기상 프로필렌이 질량 유량계를 통해 첨가되는 상태에서 75℃에서 26.7bar로 유지되었다.
외부 공여체 화합물들로서 사이클로헥실-(메틸)-디메톡시실란이 사용되었으며, 하기에는 C로 표시되었다. 중합에 있어서, 외부 공여체는 헵탄으로 희석하여, 0.1M 용액을 수득하였다.
다양한 촉매들 및/또는 촉매 시스템들을 이용하여 생산된 폴리프로필렌 중합체들의 물리적 특징들은 하기에 개시된 시험을 이용하여 결정되었다.
활성: 본 연구를 통해 보고된 활성 결과는 1시간의 중합을 위해 반응기에 충전된 촉매의 중량(단위: g)으로 나눈 중합체 수율(단위: ㎏)에 기반을 두고 있다.
크실렌 수용성 물질(XS(중량%)): 크실렌 수용성 물질은 산업 분야에서 널리 공지되어 있는 비스코테크(Viscotek)사의 흐름 사출 중합체 분석(Flow Injector Polymer Analysis, FIPA) 기법을 이용하여 측정되었다. 비스코테크는 "폴리프로필렌 및 임팩트 공중합체들의 크실렌 가용성 물질의 결정용 FIPA"(비스코테크 웹사이트인 http://www.viscotek.com/applications.aspx로부터 주문 가능함)란 표제의 논문을 발간하였으며, 상기 논문에서는 비스코테크 FIPA 방법이 0.3% 내지 20% 범위의 크실렌 수용성 물질에 대해 ASTM 방법 D5492-06(ISO 16152에 상응함)과 0.994r2의 연관성을 나타내는 것으로 나타났다. 따라서 당해 기술분야의 통상의 기술을 가진 자는 비스코테크 FIPA 방법 및 ASTM 방법 D5492-06 중 하나를 이용하여 본 발명의 결과를 재생할 수 있다. 폴리프로필렌 중의 크실렌 수용성 물질의 중량(중량%)은 촉매 성분 또는 촉매 시스템의 입체 조절능을 나타낸다: XS의 중량(중량%)이 높을수록 상기 촉매의 입체 특이성이 낮다. BOPP 필름 생산 공정과 같은 적용에는 높은 XS값이 요구되는 반면, 사출 성형과 같은 적용에는 낮은 XS 값이 요구된다.
용융 유량(MFR) 측정: 용융 유량 효과는 ASTM 방법 D 1238-04를 이용하여 측정하였다. 각 5g의 중합체 샘플에 대해 0.2g의 표준 안정화 패키지(stabilizing package)가 첨가되었다. 상기 첨가제 패키지는 50중량%의 이르가녹스 1010(Irganox 1010) 및 50중량%의 이르가포스 168(Irgafos 168)로 이루어져 있다. 상기 중합체가 시험 도중에 수 분 동안 230℃에서 대기에 노출되기 때문에 이러한 패키지는 상기 중합체의 열적 및 산화적 열화를 나타내기 위해 첨가된다. 상기 용융 유량은 중합체의 분자량 및 촉매의 수소 반응에 관한 정보를 제공한다. MFR이 높을수록 폴리올레핀을 생산하는 촉매의 수소 반응 속도가 높아졌다. 유사하게, MFR이 높을수록 중합체의 분자량은 낮았다.
분자량 분포(MWD): 다분산 지수(PI)는 소위 동적 진동율 변화(Dynamic Oscillatory Rate Sweep; DORS)시험인 동적 전단 시험을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및/또는 유동학적 방법에 의해 결정될 수 있다. DORS에 의해 수득된 PI는 GPC에 의한 것보다 낮다는 것이 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다.
IR-4 적외선 검출기가 구비된 고온 겔 투과 크로마토그래프(GPC-IR, PolymerChar(스페인, 패터나(Paterna) 46980, 발렌시아(Valencia) 소재)에는 3개의 폴리머 래보러토리스 PLgel 10㎛ Mixed-BLS 칼럼이 구비되어 있다. 상기 기기는 1분 당 1.0㎤의 유량으로 150℃에서 1,2-디클로로벤젠을 이용하여 작동되었다. 상기 칼럼 세트의 분리 효율은 분석될 샘플의 예상된 분자량(Mw) 범위 및 칼럼 세트의 배제 한계를 반영하는 일련의 좁은 MWD의 폴리스티렌 표준물질을 이용하여 보정한다. 최고 분자량(Mp)이 376 내지 9,290,000 범위인 14개 개개의 폴리스티렌 표준물질은 보정 곡선을 생성하기 위해 사용되었다. 평균 분자량 및 다분산 지수는 ISO 16014에 따라 결정되었다.
상기 동적 진동율 변화(DORS) 시험에 있어서, 압축 성형 디스크의 형태인 샘플은 평행한 플레이트간 기하학 구조(plate-to-plate geometry) 사이에 로딩된다. 측정은 1초 당 0.1과 400rad 사이의 주파수 범위에서 210℃의 온도로 수행하였다. 다분산 지수(PI)는 하기와 같이 교차 탄성율로부터 산정된다.
PI = 105Pa/Gc(여기서 Gc = 동적 저장 탄성율(G') = 교차 주파수에서의 동적 손실 탄성율(G"))
중합 시험에 기반을 둔 촉매 성분들의 활성
표 2 및 표 3에는 상술한 본 발명의 촉매 성분들에 의해 각각 수득된 벌크 및 기상 중합 결과들이 요약되어 있다. 외부 전자 공여체 화합물(ED)로서 실란 C의 사용은 칼럼 3으로 표시되어 있다. 비교예는 표 2 및 표 3의 하부에 나타나 있다.
벌크상 중합 결과
실시예 촉매 성분 ED 활성(KgPP/gcat) MFR(g/10분) XS(중량%) PI(DORS)
1 1 - 35.3 87.3 1.7 4.3
2 2 - 28.3 105.6 5.0 4.1
3 3 - 36.7 120.6 2.5 4.2
4 4 - 32.0 168.4 9.3 4.4
비교예 1 비교용 촉매 A C 22.6 14.0 1.6 4.2
기상 중합 결과
실시예 촉매 성분 ED 활성(KgPP/gcat) MFR(g/10분) XS(중량%) PI(DORS)
5 1 - 21.4 18.5 1.5 3.9
6 1 C 12.9 19.1 1.1 4.0
7 2 - 18.2 20.3 4.7 4.2
8 3 - 24.5 17.7 2.1 4.0
9 4 - 24.0 20.3 8.3 3.7
10 4 C 15.6 18.6 4.5 4.0
비교예 2 비교용 촉매 A - 4.7 91.0 34.1 4.0
비교예 3 비교용 촉매 A C 16.8 4.7 1.1 3.9
비교예 4 비교용 촉매 B C 14.4 8.5 1.7 3.8
표 2 및 표 3에서의 결과에 따르면, 본 발명의 예시적인 디에테르계 촉매들은 비교용 촉매 A에 비해 중합 공정에서 외부 전자 공여체 화합물로서의 실란이 없을 때 유의하게 높은 활성 및 입체 선택성을 나타내는 반면, 모든 촉매들에 있어서 다분산 지수(PI)는 예상치 못하게도 상당한 것으로 명백히 나타났다.
프탈레이트를 함유한 촉매, 예를 들어 비교용 촉매 A에 의한 높은 입체 선택성은 외부 전자 공여체 화합물의 존재 하에서만 수득될 수 있다. XS값의 감소와 동시에 활성은 유의하게 증가한다(비교예 2 대비 비교예 3). 프탈레이트계 촉매 및 실란 시스템에 비해 내부 공여체로서 디에테르 성분을 함유하는 촉매들은 우수한 수소 반응과 함께 넓은 XS 범위에 대해 더욱 높은 활성을 나타낸다(표 2 및 표 3 참조). 예를 들어, 벌크 중합 조건 하에서 촉매 성분 1은 임의의 입체 개질제가 없는 경우에 35.3㎏/gcat의 활성을 나타내고, 비교용 촉매 A는 실란의 존재 하에 22.6㎏/gcat의 활성을 나타내는 반면, 상기 단일 중합체 둘 모두의 XS값 및 PI값은 상당하였다(실시예 1 및 비교예 1 참조).
본 발명의 촉매들의 입체 선택성은 다양한 합성 파라미터에 의해 조절될 수 있다. 그중 하나가 촉매 성분 3 및 4에 의해 예시적으로 나타낸 합성을 위해 사용된 내부 공여체로서의 디에테르 성분의 양이다(실시예 3 및 실시예 4, 또는 실시예8 및 실시예 9 참조). 여기서, 합성 도중에 ID/Mg 비율이 높을수록 입체 선택성도 증가하며, 그 결과 중합체에서 XS값이 더욱 낮아진다(표 2 및 표 3 참조).
실란의 존재 하의 비교용 촉매 A 및 B에 대조적으로, 상기 디에테르계 촉매의 활성은 감소한다(예를 들어, 실시예 5 대비 실시예 6). 놀랍게도, 실란의 존재는 상기 얻어진 중합체의 다분산 지수에 영향을 미치지 않으며, 이는 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 예상되는 것이 아니다. 반대로, PI는 하기 순서로 감소한다는 것을 예상할 수 있다: 프탈레이트 및 실란을 함유한 촉매 > 디에테르 성분을 함유한 촉매 > 디에테르 성분 및 실란을 함유한 촉매 시스템(Polypropylene Handbook, 2nd Edition, Editor: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, page 18, Table 2.1 and P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004), pages 404-405 and Table 1).
중합 조건, 예를 들어 벌크 또는 기상 중합 또는 실란의 유무에 따른 이들 중합 조건과는 무관하게, 본 발명에 따라 합성된 디에테르계 촉매들에 의해 생산된 PP의 다분산 지수는 프탈레이트를 함유한 비교용 촉매에 의해 생산된 PP에 상응한다(표 2 내지 표 3 참조). 디에테르 성분들이 내부 공여체로서 사용된 본 발명의 모든 실시예(실시예 1 내지 9)의 DORS에 의해 수득된 평균 PI는 4.1이며, 이는 프탈레이트류가 내부 공여체로 사용된 모든 비교예의 평균 PI(4.0)와 일치한다(비교예 1 내지 4).
동적 전단 시험(DORS) 이외도 상기 다분산 지수는 GPC로 결정되었다. 표 4에는 상기 방법 둘 모두에 의해 수득된 이들 PI가 요약되어 있다.
분자량 분포
실시예 촉매 성분 MFR(g/10분) PI(DORS) PI(GPC)
2 2 105.6 4.1 7.3
5 1 18.5 3.9 7.4
6 1 19.1 4.0 7.0
9 4 20.3 3.7 6.6
비교예 3 비교용 촉매 A 4.7 3.9 7.0
비교예 4 비교용 촉매 B 8.5 3.8 6.8
상기 방법 둘 모두에 있어서, 다분산 지수가 수득될 수 있다. 표 4에는 DORS에 의해 결정된 PI가 당해 기술분야에 널리 공지된 GPC에 의한 PI보다 낮은 것으로 나타나 있다.
프탈레이트를 함유한 비교용 촉매들의 수득된 PI(GPC) 값은 예상된 범위 내에 있다. 문헌에서의 예상 및 동의와는 완전히 대조적으로, 본 발명에 따라 생산된 디에테르계 촉매 시스템들에 의해 수득된 폴리프로필렌의 PI(GPC) 값은 프탈레이트계 촉매들에 의해 수득된 PP와 동일한 범위 내에 있다(비교예 3 및 4 대비 실시예 2, 5, 6 및 9). 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 디에테르계 촉매 시스템들에 대해 5 내지 5.5 사이의 값을 예상할 수 있는 반면, 프탈레이트계 촉매 시스템들에 대해서는 6.5 내지 8의 값이 예상된다(Polypropylene Handbook, 2nd Edition, Editor: Nello Pasquini, Carl Hanser Verlag, Munich, 2005, page 18, Table 2.1 and P. Galli, G. Vecellio, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 42, 396-415 (2004), pages 404-405 and Table 1).
DORS 및/또는 GPC에 의해 수득된 다분산 지수는, 모든 촉매들은 5.75 이상의 다분산 지수(PI(GPC))를 나타내면서, 본 발명에 따라 생산된 디에테르 성분을 함유한 촉매들, 및 비-발명적인 프탈레이트계 촉매들을 이용하여 수득된 중합체들의 PI가 상당하다는 결론을 이끌어 냈다.
상기에 개시된 바와 같이, 본원에 개시된 실시형태들은 내부 전자 공여체로서 디에테르류를 이용하는 독특한 촉매들을 제공한다. 유리하게도, 본원에 개시된 실시형태들은, 분자량 분포가 프탈레이트 함유 지글러-나타 촉매들에 상응하면서, 우수한 수소 반응 및 입체 선택성을 갖는 지글러-나타 유형의 개선된 촉매 시스템들을 제공할 수 있다. 부가적으로, 상기 촉매는 높은 활성을 갖고, 양호한 형태 및 벌크 밀도를 갖는 α-알크-1-엔류의 중합체들의 생산을 허용한다.
본 발명의 개시내용에 다수의 제한적인 실시형태들이 포함되어 있을지라도 본 개시내용의 이권을 갖는 당해 기술분야의 숙련자들은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 기타 실시형태들이 고안될 수 있는 것으로 인지할 것이다. 따라서 본 발명의 범주는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (14)

  1. 지지체, 티탄, 마그네슘, 및 단일 내부 전자 공여체로서 디에테르 내부 전자 공여체를 포함하고, 여기서 상기 지지체는 실리콘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 또는 주기율표의 I족 또는 II족 금속들의 산화물, 또는 이들 산화물의 혼합물 또는 인화알루미늄, 층상 실리케이트류, 규산알루미늄 또는 규산마그네슘으로 구성되며, 또한 5.75 내지 9 범위의 분자량 분포(PI(GPC))를 갖는 프로필렌 중합체들의 생산에 적합한 활성 및 수소 반응을 갖는 지지형 지글러-나타 촉매 시스템.
  2. 지글러-나타 촉매 시스템에 사용하기 위한 고체 촉매 성분을 생산하기 위한 방법에 있어서,
    (a) 슬러리 혼합물을 형성하기 위하여 불활성 용매 중의 다공성 입자성 지지체를 탄화수소-가용성 유기 마그네슘 화합물과 조합하는 단계로서, 여기서 상기 지지체는 실리콘, 알루미늄, 티탄, 지르코늄 또는 주기율표의 I족 또는 II족 금속들의 산화물, 또는 이들 산화물의 혼합물 또는 인화알루미늄, 층상 실리케이트류, 규산알루미늄 또는 규산마그네슘으로 구성되며;
    (b) 상기 유기 마그네슘 화합물을 할로겐화하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계로부터의 상기 슬러리 혼합물을 티탄 화합물과 반응시킨 후, 상기 슬러리 혼합물을 적어도 하나의 디에테르 화합물로 본질적으로 구성되는 내부 공여체와 반응시키는 단계;
    (d) 고체 촉매 성분을 형성하기 위하여 티탄 화합물과 탄화수소 용매의 혼합물로 고체 중간 생성물을 추출하는 단계; 및
    (e) 상기 고체 촉매 성분을 회수하는 단계;를 포함하며
    여기서 상기 디에테르 화합물은 5.75 내지 9 범위의 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체들의 생산에 적합한 활성 및 수소 반응을 갖는 고체 촉매 성분을 얻을 수 있도록 선택되는 것인 고체 촉매 성분의 생산 방법.
  3. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 일반 구조식 (I)을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분의 생산 방법:
    일반 구조식 (I)
    R1O-(CR5R6)n-CR3R4-(CR7R8)m-OR2
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 지방족 기, 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n + m은 2 내지 4이고,
    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 수소 원자, 또는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기이고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있거나, 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 또는 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있고, R3 또는 R4는 수소가 아니다.
  4. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 일반 구조식 (II)를 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분의 생산 방법:
    일반 구조식 (II)
    R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화된 지방족 기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기이고, 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있거나, 할로겐 원자를 함유할 수 있고, 또는 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다.
  5. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 일반 구조식 (III)을 갖는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분의 생산 방법:
    일반 구조식 (III)
    R1O-CH2-CR3R4-CH2-OR2
    상기 식에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각은 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소기이거나, 상기 2개의 라디칼 R3 및 R4는 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있는 탄화수소 고리 시스템을 형성할 수 있다.
  6. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 2,2 디-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2 디-(사이클로펜틸메틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(사이클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-노르보닐-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-페닐-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-페닐메틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-sec-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(2-펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(메틸부틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-메틸부트-2-일)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-n-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-2-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-3-헥실-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(2-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(3-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-(4-메틸펜틸)-1,3-디메톡시프로판; 2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소펜틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-헥실-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-이소펜틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-n-헥실-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-헥실)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-헥실)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-(4-메틸펜틸)-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-에틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-이소부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-sec-부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-n-펜틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(2-펜틸)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-펜틸)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-메틸부틸-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 2-(3-메틸부트-2-일)-2-사이클로헥실-1,3-디메톡시프로판; 및 이에 상응하는 1,3-디에톡시프로판 유사체들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분의 생산 방법.
  7. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,7-디-t-부틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2,8-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디-t-부틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-3,6-디이소프로필플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4,5-디메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-2-메틸플루오렌; 9,9-비스(메톡시메틸)-4-메틸플루오렌; 9,10-디하이드로-9,9-디메톡시안트라센; 9,10-디하이드로-9,9-디에톡시안트라센; 9,9-디메톡시크산텐; 9,9-디에톡시크산텐; 및 이에 상응하는 9,9-비스(에톡시메틸) 유사체들 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분의 생산 방법.
  8. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 화합물은 2,2-디-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-이소프로필-1,3-디메톡시프로판; 2,2-디-사이클로펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판; 2-이소프로필-2-사이클로펜틸-디메톡시프로판; 2-에틸-2-t-부틸-1,3-디메톡시프로판 또는 이에 상응하는 1,3-디에톡시프로판 유사체들, 또는 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌 또는 9,9-비스(에톡시메틸)플루오렌 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분의 생산 방법.
  9. 제2 항에 있어서, 상기 디에테르 공여체 화합물은 마그네슘 할라이드 화합물의 각 몰에 대해 0.01 내지 2몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고체 촉매 성분의 생산 방법.
  10. 제2 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 생산된 촉매.
  11. 제10 항에 있어서, 상기 촉매는 5.75 내지 9 범위의 분자량 분포(PI(GPC))를 갖는 프로필렌 중합체들의 생산을 초래하는 활성 및 수소 반응을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  12. 제1 항에 따른 촉매 시스템의 존재 하에 수행되는 하기 화학식의 올레핀류의 중합을 위한 공정:
    화학식
    CH2=CHR1
    상기 식에서, R1은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
  13. 삭제
  14. 제10 항에 따른 촉매의 존재 하에 수행되는 하기 화학식의 올레핀류의 중합을 위한 공정:
    화학식
    CH2=CHR1
    상기 식에서, R1은 수소 또는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
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