JP6248120B2 - 高性能チーグラー・ナッタ触媒系、そのような担持触媒を製造するためのプロセスおよびその使用 - Google Patents
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Description
(a)不活性溶媒中の多孔性粒子状担体を炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物と組み合わせスラリー混合物を形成すること;(b)上記有機マグネシウム化合物をハロゲン化すること;(c)上記スラリー混合物をチタン化合物と反応させ、その後、上記スラリー混合物を少なくとも1種類のジエーテル化合物(内部供与体)と反応させること;(d)上記固体中間体をチタン化合物と炭化水素溶媒との混合物で抽出し、上記固体触媒構成要素を形成すること:および(e)上記固体触媒構成要素を回収することを含み得る。上記固体触媒構成要素はアルミニウム共触媒および外部供与体と組み合わされて、オレフィンの重合に有用なチーグラー・ナッタ触媒を提供することができる。
R1O−(CR5R6)n−CR3R4−(CR7R8)m−OR2 (I)
式中、R1およびR2は同じまたは異なっており、1から約20炭素原子までの飽和もしくは不飽和の脂肪族基または6から約20炭素原子までのアリール基からなる群から選択され、
n+m=2〜4であり、
R3、R4、R5、R6、R7およびR8は同一または異なっており、それぞれ水素原子、直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基、例えば1から約20炭素原子までのアルキル基、2から約20炭素原子までのアルケニル基、6から約20炭素原子までのアリール基、7から約40炭素原子までのアリールアルキル基、7から約40炭素原子までのアルキルアリール基、または8から約40炭素原子までのアリールアルケニル基であり、Si、B、Al、O、S、NまたはPのようなヘテロ原子を1個以上含有していてもよく、および/またはF、ClまたはBrのようなハロゲン原子を含有していてもよく、および/または2個のラジカルR3およびR4は炭化水素環系を形成していてもよい。R3および/またはR4は水素とは異なる。
R1O−CH2−CR3R4−CH2−OR2 (II)
式中、R1およびR2は同じまたは異なっており、1から約20炭素原子までの飽和または不飽和の脂肪族基、より好ましくは1から約10炭素原子までのアルキル基、さらにより好ましくは1から4炭素原子までのアルキル基、理想的にはメチルまたはエチル基、最も理想的にはメチル基からなる群から選択され、R3およびR4は同一または異なっており、それぞれ直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基、例えば1から約20炭素原子までのアルキル基、2から約20炭素原子までのアルケニル基、6から約20炭素原子までのアリール基、7から約40炭素原子までのアリールアルキル基、7から約40炭素原子までのアルキルアリール基、または8から約40炭素原子までのアリールアルケニル基であり、Si、B、Al、O、S、NまたはPのようなヘテロ原子を1個以上含有していてもよく、および/またはF、ClまたはBrのようなハロゲン原子を含有していてもよく、および/または2個のラジカルR3およびR4は炭化水素環系を形成していてもよい。
R1O−CH2−CR3R4−CH2−OR2 (III)
式中、R1およびR2は同一であり、1から約10炭素原子までのアルキル基、さらにより好ましくは1から4炭素原子までのアルキル基、理想的にはメチルまたはエチル基、最も理想的にはメチル基からなる群から選択され、R3およびR4は同一または異なっており、それぞれ直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基、例えば1から約10炭素原子までのアルキル基、2から約10炭素原子までのアルケニル基、6から約10炭素原子までのアリール基、7から約40炭素原子までのアリールアルキル基、7から約40炭素原子までのアルキルアリール基、または8から約40炭素原子までのアリールアルケニル基であり、および/または2個のラジカルR3およびR4は炭化水素環系を形成していてもよく、それはSi、O、S、NまたはPのようなヘテロ原子を1個以上含有していてもよい。
R9 nSi(OR10)4-n (IV)
式中、同じであってもまたは異なっていてもよいR9ラジカルのそれぞれはC1〜C20アルキル基、場合によりC1〜C10アルキルで置換されている5〜7員環状アルキル基、C6〜C18アリール基またはC6〜C18アリールアルキルもしくはアルキルアリール基を表し、R10ラジカルは同じであってもまたは異なっていてもよく、C1〜C20アルキル基であり、nは整数1、2または3である。
a)粒子状多孔性担体、例えばシリカのような無機酸化物を不活性溶媒、好ましくは、液体アルカンまたは芳香族炭化水素溶媒(例えば、ヘプタン、トルエン、またはエチルベンゼン)に懸濁させ、形成されたスラリーを ジアルキルマグネシウムのような炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物の溶液(すなわち、ヘプタンのような炭化水素溶媒中)で処理し、次いで、形成された混合物を約10℃から約120℃の温度で約0.5から約5時間、典型的には撹拌しながら反応させる。
b)ハロゲン化試薬、好ましくは塩素または塩化ハロゲンを、上記有機マグネシウム化合物に基づき少なくとも2倍モル過剰量、好ましくは少なくとも5倍モル過剰量で撹拌下添加し、約0.5〜約3時間反応させ、その後、上記有機マグネシウム化合物の各モルに対して、1から5モル、好ましくは約1.6から4モル、より好ましくは約1.5から3.5モルの、エタノールのようなC1−C8アルカノールを、約−20℃と約150℃との間の温度で加え、好ましくは0.5から1時間の期間反応させる。
c)四塩化チタンなどのチタン化合物、および、約0.1から0.5時間後、ジエーテル内部電子供与体化合物または少なくとも2つのジエーテル内部供与体化合物の混合物を加える。上記チタン化合物は上記マグネシウム化合物の各モルに対して1から15モル、好ましくは2から10モルの量で用いられ、上記ジエーテル内部電子供与体化合物または少なくとも2つのジエーテル内部電子供与体化合物の混合物は上記マグネシウム化合物の各モルに対して0.01から1モル、好ましくは0.1から0.6モルの量で添加される。得られる混合物を、一般的には撹拌下、0.5から3時間の間、約10℃から150℃、好ましくは約60℃から140℃の範囲の温度で反応させる。得られる固体生成物を次いで濾過により回収し、C1−C10アルキルまたはアルキルアリール溶媒、好ましくはヘプタンまたはエチルベンゼンで洗浄する。
d)得られる固体生成物を、少なくとも5重量%の四塩化チタンを含有する、不活性溶媒、好ましくはC7−C10アルキルベンゼン、例えばトルオール、キシロールまたはエチルベンゼンの、四塩化チタン溶液の過剰量で抽出する。一般的には、抽出は少なくとも約30分間、好ましくは1から5時間、より好ましくは1.5から4時間の間継続される。
e)濾過し、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンのような炭化水素を用いて数回洗浄し、次いで真空下で、および/または30〜100℃、好ましくは40〜90℃、最も好ましくは50〜80℃の高温の下で、乾燥させること。
a)粒子状多孔性シリカ担体をヘプタンおよびエチルベンゼンの混合物に懸濁させ、形成されたスラリーを、ジアルキルマグネシウムのヘプタン溶液で処理し、次いで、形成された混合物を約10℃から約120℃の温度で約0.5から約5時間、撹拌しながら反応させる;
b)塩化ハロゲンを、ジアルキルマグネシウム化合物に基づき好ましくは少なくとも5倍モル過剰量で撹拌下添加し、約0.5〜約2.5時間反応させ、その後、上記ジアルキルマグネシウム化合物の各モルに対して、約1.5から3.5モルの、エタノールのようなC1−C8アルカノールを、約10℃と約100℃との間の温度で加え、0.5から1時間の期間反応させる;
c)四塩化チタン、および、約0.1から0.5時間後、ジエーテル内部電子供与体化合物または少なくとも2つのジエーテル内部供与体化合物の混合物を加える。四塩化チタンは上記マグネシウム化合物の各モルに対して2から10モルの量で用いられ、上記ジエーテル内部電子供与体化合物または少なくとも2つのジエーテル内部電子供与体化合物の混合物は上記マグネシウム化合物の各モルに対して0.1から0.6モルの量で添加される。得られる混合物を、一般的には撹拌下、0.5から3時間の間、約60℃から140℃の範囲の温度で反応させる。得られる固体生成物を次いで濾過により回収し、エチルベンゼンで洗浄する。
d)得られる固体生成物を、少なくとも5重量%の四塩化チタンを含有する、キシロールまたはエチルベンゼンの、四塩化チタン溶液の過剰量で抽出する。一般的には、抽出は1.5から4時間、継続される;
e)濾過し、ペンタン、ヘキサンまたはヘプタンのような炭化水素を用いて数回洗浄し、次いで真空下で、および/または50〜80℃の高温下で、乾燥させること。
本発明の固体触媒構成要素(触媒)のいくつかのサンプルを製造して試験した。例示の態様の以下の記載は本明細書の範囲を限定することを一切意図していない。
比較触媒A:Mg/Tiのモル比は1:6であった。内部供与体としてジ−イソ−ブチル−フタレートを0.45のID/Mg比にて添加した。
比較例のフタレートに基づく触媒と比較した上記触媒構成要素および触媒系の性能を、バルク重合およびガス相重合条件の両方の下で試験した。
PI=105Pa/Gc
ここで、Gc=動的貯蔵弾性率(G’)=上記クロスオーバー周波数における動的損失弾性率(G”)である。
表2および3はそれぞれ上述の本発明の触媒構成要素を用いて得られたバルクおよびガス相重合の結果を要約している。シランCの外部電子供与体化合物(ED)としての使用を縦列3において示す。比較例は表の下部にある。
Claims (12)
- 担体、チタン、マグネシウム、および唯一の内部電子供与体としてジエーテル化合物を含み、かつ
5.75から9までの範囲の分子量分布(PI(GPC))を有するプロピレンポリマーの製造に適した活性および水素応答を有し、
前記担体がケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、周期表の第I族もしくは第II族からの金属の酸化物、またはこれらの酸化物の混合物もしくは化学的組み合わせからなり、
前記担体が10から200μmまでの範囲の平均粒径を有し、
前記ジエーテル化合物が、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−テトラメチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジメチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジイソプロピルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジtertブチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,8−ジメチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−3,6−ジメチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−3,6−ジtertブチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−3,6−ジイソプロピルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−4,5−ジメチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2−メチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−4−メチルフルオレン;9,10−ジヒドロ−9,9−ジメトキシアントラセン;9,10−ジヒドロ−9,9−ジエトキシアントラセン;9,9−ジメトキシキサンテン;9,9−ジエトキシキサンテン;および対応する9,9−ビス(エトキシメチル)類似体の少なくとも一つを含む、担持チーグラー・ナッタ触媒系。 - 前記担体が酸化ケイ素である請求項1の触媒系。
- 前記ジエーテル化合物が前記ハロゲン化マグネシウム化合物のそれぞれのモルに関して0.01から2モルまでの量で用いられる請求項1または2の触媒系。
- 前記ジエーテル化合物として2種類以上のジエーテル化合物の混合物を含む請求項1〜3のいずれか一項の触媒系。
- チーグラー・ナッタ触媒系での使用のための固体触媒構成要素の作製プロセスであって、前記プロセスが:
(a)不活性溶媒中の多孔性粒子状担体を炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物と組み合わせスラリー混合物を形成すること、
ここで、前記多孔性粒子状担体がケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、周期表の第I族もしくは第II族からの金属の酸化物、またはこれらの酸化物の混合物もしくは化学的組み合わせからなり、
前記多孔性粒子状担体が10から200μmまでの範囲の平均粒径を有し;
(b)前記有機マグネシウム化合物をハロゲン化すること;
(c)前記スラリー混合物をチタン化合物と反応させ、その後、前記スラリー混合物を、得られる固体触媒構成要素における唯一の内部電子供与体としての少なくとも1種類のジエーテル化合物と反応させること;
(d)前記固体中間体をチタン化合物と炭化水素溶媒との混合物で抽出し、前記固体触媒構成要素を形成すること:および
(e)前記固体触媒構成要素を回収することを含み、
前記ジエーテル化合物が、得られる固体触媒構成要素が5.75から9までの範囲の分子量分布(PI(GPC))を有するプロピレンポリマーの製造に適した活性および水素応答を有するように選択され、
前記ジエーテル化合物が一般構造(I)を有するプロセス:
R1O−(CR5R6)n−CR3R4−(CR7R8)m−OR2 (I)
式中、R1およびR2は同じまたは異なっており、1から20炭素原子までの飽和もしくは不飽和の脂肪族基または6から20炭素原子までのアリール基からなる群より選択され、
n+m=2〜4であり、
R3、R4、R5、R6、R7およびR8は同一または異なっており、それぞれ水素原子、直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基であり、任意にSi、B、Al、O、S、NおよびPからなる群より選択されるヘテロ原子を1個以上、および/またはF、ClおよびBrからなる群より選択されるハロゲン原子を含有し、ならびに、
前記2個のラジカルR3およびR4は炭化水素環系を形成していてもよく、
ただし、R3および/またはR4は水素とは異なる。 - 前記ジエーテル化合物が一般構造(II)を有する請求項5のプロセス:
R1O−CH2−CR3R4−CH2−OR2 (II)
式中、R1およびR2は同じまたは異なっており、1から20炭素原子までの飽和または不飽和の脂肪族基からなる群より選択され、
R3およびR4は同一または異なっており、それぞれ直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基であり、任意にSi、B、Al、O、S、NおよびPからなる群より選択されるヘテロ原子を1個以上、および/またはF、ClおよびBrからなる群より選択されるハロゲン原子を含有し、ならびに
前記2個のラジカルR3およびR4は炭化水素環系を形成していてもよい。 - 前記ジエーテル化合物が一般構造(III)を有する請求項5のプロセス:
R1O−CH2−CR3R4−CH2−OR2 (III)
式中、R1およびR2は同一であり、1から10炭素原子までのアルキル基からなる群より選択され、
R3およびR4は同一または異なっており、それぞれ直鎖状、環状または分岐鎖状の炭化水素基であり、ならびに
前記2個のラジカルR3およびR4は、任意にSi、O、S、NおよびPからなる群より選択されるヘテロ原子を1個以上含有する、炭化水素環系を形成していてもよい。 - 前記ジエーテル化合物が、2,2 ジ−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2 ジ−(シクロペンチルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−(シクロヘキシルメチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−ノルボルニル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−フェニル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−フェニルメチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−n−プロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−n−ブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−secブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−n−ペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−(2−ペンチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−(3−ペンチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−(メチルブチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−(3−メチルブタ−2−イル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−n−ヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−2−ヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−3−ヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−(2−メチルペンチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−(3−メチルペンチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−(4−メチルペンチル)−1,3−ジメトキシプロパン;2−tertブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−エチル−2−tertブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−プロピル−2−tertブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−ブチル−2−tertブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソブチル−2−tertブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−ペンチル−2−tertブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソペンチル−2−tertブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−ヘキシル−2−tertブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−エチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−プロピル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−ブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−secブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−ペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(2−ペンチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(3−ペンチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチルブチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(3−メチルブタ−2−イル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソペンチル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−ヘキシル−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(2−ヘキシル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(3−ヘキシル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(2−メチルペンチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(3−メチルペンチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(4−メチルペンチル)−2−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2−エチル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−プロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−ブチル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソブチル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−secブチル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−ペンチル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(2−ペンチル)−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(3−ペンチル)−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチルブチル−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(3−メチルブタ−2−イル)−2−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−エチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−プロピル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−ブチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソブチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−secブチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−n−ペンチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(2−ペンチル)−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(3−ペンチル)−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−メチルブチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;2−(3−メチルブタ−2−イル)−2−シクロヘキシル−1,3−ジメトキシプロパン;および対応する1,3−ジエトキシプロパン類似体の少なくとも一つを含む請求項5のプロセス。
- 前記ジエーテル化合物が、9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,3,6,7−テトラメチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジメチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジイソプロピルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,7−ジtertブチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2,8−ジメチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−3,6−ジメチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−3,6−ジtertブチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−3,6−ジイソプロピルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−4,5−ジメチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−2−メチルフルオレン;9,9−ビス(メトキシメチル)−4−メチルフルオレン;9,10−ジヒドロ−9,9−ジメトキシアントラセン;9,10−ジヒドロ−9,9−ジエトキシアントラセン;9,9−ジメトキシキサンテン;9,9−ジエトキシキサンテン;および対応する9,9−ビス(エトキシメチル)類似体の少なくとも一つを含む請求項5のプロセス。
- 前記ジエーテル化合物が、2,2−ジ−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−イソプロピル−1,3−ジメトキシプロパン;2,2−ジ−シクロペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−2−イソペンチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン;2−イソプロピル−2−シクロペンチル−ジメトキシプロパン;2−エチル−2−tert−ブチル−1,3−ジメトキシプロパンもしくは対応する1,3−ジエトキシプロパン類似体または9,9−ビス(メトキシメチル)フルオレンまたは9,9−ビス(エトキシメチル)フルオレンの少なくとも一つを含む請求項5のプロセス。
- 前記ジエーテル化合物が前記ハロゲン化マグネシウム化合物のそれぞれのモルに関して0.01から2モルまでの量で用いられる請求項5〜10のいずれか一項のプロセス。
- オレフィンの重合のためのプロセスであって、
式CH2=CHR1のオレフィンであって、式中、R1は水素または1−12炭素原子を有する炭化水素ラジカルであるオレフィンを、請求項1〜4のいずれか一項に記載の触媒系と接触させることを含むプロセス。
Applications Claiming Priority (3)
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