CN114478881A - 一种采用间歇液相法生产熔喷布聚丙烯的方法及熔喷布聚丙烯 - Google Patents

一种采用间歇液相法生产熔喷布聚丙烯的方法及熔喷布聚丙烯 Download PDF

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Abstract

本发明属于烯烃聚合领域，涉及一种采用间歇液相法生产熔喷布聚丙烯的方法及熔喷布聚丙烯。该方法包括如下步骤：1)将氢气、丙烯、碳四饱和烷烃和催化剂投入到聚合釜中；2)投料完毕后，使聚合釜升温至预定的聚合温度，进行聚合反应；3)聚合反应结束后，降低聚合釜压力，使未反应的丙烯和碳四饱和烷烃在聚合釜内汽化，所得气相经冷凝器冷凝为液相物料，所述液相物料进入回收罐；4)回收结束后，利用聚合釜内留余压将釜内物料喷入闪蒸罐，得到闪蒸气体和聚丙烯粉料，将所述闪蒸气体排出后，将聚丙烯粉料排出，得到所述高熔指熔喷布聚丙烯。本发明的方法有效地解决了聚丙烯生产工厂难于使用常用的Ziegler‑Natta催化剂生产熔喷布聚丙烯的难题。

Description

一种采用间歇液相法生产熔喷布聚丙烯的方法及熔喷布聚 丙烯
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种采用间歇液相法生产熔喷布聚丙烯的方法，以及由该方法制得的熔喷布聚丙烯。
背景技术
熔喷布可用于过滤材料、隔离材料、吸油材料及擦拭布等，是口罩最核心的材料。熔喷布主要以聚丙烯为原料，由超细纤维构成，纤维直径可以达到1～5微米。熔喷布所用的聚丙烯是熔融指数比较高的聚丙烯，一般要在1200g/10min以上，数值越大分子量越小，材料的加工流动性越好，熔喷出的纤维就越细，制作成的熔喷布过滤性也就越好。
一种制备高熔融指数聚丙烯树脂的方法是将常规聚丙烯进行控制降解，降低其分子量，提高熔融指数。使聚丙烯和有机过氧化物等降解剂在螺杆挤出机中进行反应，使聚丙烯分子链发生断裂而降低其分子量。这种制备工艺具有简便易行、产品熔体流动性好、分子量分布窄、灰分低等优点，容易进行大规模工业化生产。这也是改性塑料厂商采用最多的方法。但是采用这种方法，有机过氧化物等降解剂的分解物会残留在聚丙烯熔喷料中，使树脂和最终的熔喷布具有气味，并且使聚丙烯稳定性变差。
CN202010509795.4公开了一种熔喷聚丙烯组合物及其制备方法和应用。该熔喷聚丙烯组合物由以下组分及重量份组成：聚丙烯树脂90-99份、成纤调节母粒0.5-10份、自由基引发剂0.1-1份，其中成纤调节母粒按重量份计包括组分聚丙烯树脂30-90份、超支化缔合聚合物5-35份、界面阻隔剂5-35份。该发明制备的熔喷聚丙烯组合物生产的熔喷无纺布纤维具有均匀的直径，良好的手感和蓬松度，同时兼具良好的过滤率，有效提高了口罩的安全性。该发明采用的自由基引发剂为有机过氧化物，因此该熔喷聚丙烯没有解决有机过氧化物分解物残留带来的问题。
CN202010198891.1公开了一种熔喷级聚丙烯及其制备方法和应用，其原料包括聚丙烯树脂、降解剂、抗氧剂和润滑剂，降解剂为选自过氧化氢、过碳酸钠、过碳酸铵和过氧化脲中的一种或多种的组合，还包括选自二苄叉山梨醇、芳基磷酸酯(盐)和纳米级无定型二氧化硅中的一种或几种的成核剂；降解剂、成核剂分别占原料的质量百分含量为0.05-0.5％；制备方法包括：将原料进行预混，搅拌，然后选择性地加入除味剂；经挤出机熔融造粒，制成；还公开了上述熔喷级聚丙烯在制造熔喷无纺布、熔喷滤芯和吸音棉中的应用。该发明的熔喷级聚丙烯兼具低气味和驻极电荷稳定性高等优点。该发明采用除味剂解决有机过氧化物分解物残留带来的问题，有一定的效果，但并未从根本上消除聚丙烯树脂中的有害小分子物质。
另一种制备高熔融指数聚丙烯树脂的方法是改变聚丙烯的生产工艺。常用的Ziegler-Natta催化剂氢调性能不足，在常规的聚丙烯生产工艺中达不到如此高的熔融指数。通过采用茂金属催化剂代替常用的Ziegler-Natta催化剂，提高氢气浓度的方法可降低聚合物的分子量，从而提高熔融指数。这种方法采用的茂金属催化剂成本很高。在连续法聚丙烯生产工艺中，生产高熔融指数聚丙烯树脂时，需要从熔融指数3g/10min的普通聚丙烯产品切换到高熔融指数聚丙烯；生产结束后还需要从高熔融指数聚丙烯切换到普通聚丙烯。生产的过程中切换的周期长，产生的过渡料多。目前国内典型的连续法聚丙烯生产线规模在20～30万吨每年，熔喷布聚丙烯的需求性质决定了该产品为小批量的订单需求，连续法聚丙烯生产熔喷布聚丙烯的过渡料将远多于目标产品。由于存在技术上和经济上的巨大障碍，目前极少有连续法聚丙烯厂家生产熔喷布聚丙烯。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种生产熔喷布聚丙烯的方法以及由该方法制得的熔喷布聚丙烯，该方法为间歇液相法，可以有效克服催化剂氢调性能差以及连续法聚丙烯生产上过渡料过多的问题。
本发明的第一方面提供一种采用间歇液相法生产熔喷布聚丙烯的方法，包括如下步骤：
1)将氢气、丙烯、碳四饱和烷烃和催化剂投入到聚合釜中；
2)投料完毕后，使聚合釜升温至预定的聚合温度，进行聚合反应；
3)聚合反应结束后，降低聚合釜压力，使未反应的丙烯和碳四饱和烷烃在聚合釜内汽化，所得气相经溶剂冷凝器冷凝为液相物料，所述液相物料进入溶剂回收罐；
4)回收结束后，利用聚合釜内留余压将釜内物料喷入闪蒸罐，得到闪蒸气体和聚丙烯粉料，将所述闪蒸气体排出后，将聚丙烯粉料排出，得到所述高熔指熔喷布聚丙烯。
本发明的第二方面提供由上述方法制得的熔喷布聚丙烯。
本发明生产熔喷布聚丙烯的方法有效地解决了聚丙烯生产工厂难于使用常用的Ziegler-Natta催化剂生产高熔指熔喷布聚丙烯的难题。
本发明生产熔喷布聚丙烯的方法，没有连续法聚丙烯生产工厂遇到的过渡料过多的问题。由于采用间歇液相法生产，事实上本发明的方法不会产生过渡料。
本发明采用间歇液相本体法生产设备为现小本体聚丙烯生产工厂的现有设备，不需要额外增加和改造设备，因此本发明的方法容易在使用间歇液相法生产聚丙烯的工厂中推广实施。
采用间歇液相本体法的小本体聚丙烯生产工厂的丙烯聚合釜典型为12～26立方米容积，正常生产单批次产量为2.8～6吨。因此采用本发明方法生产的高熔指熔喷布聚丙烯产品非常适合满足下游熔喷布厂家需要小批量用货的特点。熔喷布聚丙烯生产难度大，价格较高，采用本发明方法可以显著提高小本体聚丙烯生产工厂的经济效益。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1为本发明生产熔喷布聚丙烯的方法所用的间歇液相本体法生产设备的示意图。
1、聚合釜；2、溶剂冷凝器；3、溶剂回收罐；4、闪蒸罐；5、气柜。
a、原料；b、氮气；c、聚丙烯粉料产品。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种采用间歇液相法生产熔喷布聚丙烯的方法，包括如下步骤：
1)将氢气、丙烯、碳四饱和烷烃和催化剂投入到聚合釜中；
2)投料完毕后，使聚合釜升温至预定的聚合温度，进行聚合反应；
3)聚合反应结束后，降低聚合釜压力，使未反应的丙烯和碳四饱和烷烃在聚合釜内汽化，所得气相经溶剂冷凝器冷凝为液相物料，所述液相物料进入溶剂回收罐；
4)回收结束后，利用聚合釜内留余压将釜内物料喷入闪蒸罐，得到闪蒸气体和聚丙烯粉料，将所述闪蒸气体排出后，将聚丙烯粉料排出，得到所述高熔指熔喷布聚丙烯。
根据本发明，将碳四饱和烷烃和丙烯共同进料，碳四饱和烷烃起到稀释丙烯即降低丙烯占比的作用，从而提高了体系的氢气/丙烯比，继而提高了聚丙烯产物的熔融指数。
因此，可以根据聚丙烯产物熔融指数的预期数值确定碳四饱和烷烃的相对加入质量，具体地，步骤1)中，投料的碳四饱和烷烃可以占丙烯和碳四饱和烷烃总质量的10wt％～99wt％；优选碳四饱和烷烃占丙烯和碳四饱和烷烃总质量的20wt％～95wt％；更优选碳四饱和烷烃占丙烯和碳四饱和烷烃总质量的30wt％～90wt％；进一步优选碳四饱和烷烃占丙烯和碳四饱和烷烃总质量的40wt％～80wt％。本发明中，碳四饱和烷烃可单独进料，也可以与丙烯混合后共同进料。
根据本发明，所述碳四饱和烷烃可以包括任意组成比例的碳四饱和烷烃，如正丁烷、异丁烷、环丁烷和甲基环丙烷中的至少一种。优选地，所述碳四饱和烷烃含有异丁烷，所述异丁烷占碳四饱和烷烃总质量的50wt％～100wt％；更优选异丁烷占碳四饱和烷烃总质量的80wt％～100wt％；进一步优选异丁烷占碳四饱和烷烃总质量的90wt％～100wt％。
根据本发明，优选地，步骤2)中，所述聚合温度为50～90℃，优选为60～80℃，更优选为60～70℃；聚合反应的压力为1.8～3.8MPa，优选为2.0～3.6MPa。在整个聚合反应过程中，维持体系温度在上述温度范围内。
根据本发明一种优选实施方式，所述聚合釜设置有夹套，用于聚合釜的升温和撤热，以控制聚合温度在预定的温度范围内。典型地，使聚合釜升温通过向聚合釜夹套通入热水实现；给聚合釜撤热通过向聚合釜夹套通入冷水实现。具体地，在升温过程中，采用热水泵将热水送至聚合釜夹套加热升温，釜温由常温升至聚合温度；待温度上升到预定聚合温度，将热水(自动状态下逐渐关闭)切换成循环冷却水(自动调节循环冷却水阀开度)，撤去聚合反应放出的热量，控制反应温度平稳。
根据本发明的方法，步骤3)中，聚合反应结束(通常为聚合时间或丙烯转化率达到要求)后，通过降低聚合釜压力使体系中未反应的丙烯和碳四饱和烷烃汽化，以实现第一步分离回收，所述降低聚合釜压力通过打开连接聚合釜与回收系统的阀门(即开启回收系统)实现，所述回收系统包括所述溶剂冷凝器和所述溶剂回收罐。通常所述溶剂回收罐为室温，回收初期，聚合釜内的气相不断由聚合釜进入溶剂回收罐，待平衡后，回收结束。此时聚合釜内尚有留余压，优选地，所述聚合釜内留余压为0.5～1.8MPa，优选为0.6～1.5MPa。
本发明步骤3)中，汽化冷凝后进入溶剂回收罐的液相物料富含碳四饱和烷烃，此液相物料加入丙烯调配到要求的浓度范围后，可再次作为聚合原料使用。
本发明步骤4)中，需排出闪蒸气体从而降低聚丙烯粉料中可燃性气体的吸附量，实现第二步分离回收。将所述闪蒸气体排出的具体方法：先泄压至气柜：将闪蒸罐与气柜间的阀门打开，使闪蒸罐内气体排入气柜，闪蒸罐的压力降至气柜压力；然后可以采用抽真空或氮气置换进一步降低聚丙烯粉料中的可燃性气体；抽出的闪蒸气体或氮气置换后气体也进入气柜。气柜内的气体根据小本体聚丙烯生产工厂设备进行回收或无害化处理。抽真空的时间或氮气置换的次数以闪蒸罐内可燃气含量合格为标准。当闪蒸罐内可燃气含量合格后，聚丙烯粉料排出闪蒸罐，进入粉料仓或进行包装。之后可以对粉料产品进行熔融指数等测试，根据测试结果对产品分级。
本发明对催化剂没有特别限定，可以是任何一种已知的能使丙烯聚合的聚丙烯催化剂，如茂金属化合物催化剂或Ziegler-Natta催化剂。本发明的方法特别适用于Ziegler-Natta催化剂，更优选为具有高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂。该催化剂能够制备全同立构指数大于95％的丙烯聚合物。
根据本发明的方法，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂可以为本领域常用的各种能够催化丙烯进行等规立构聚合的催化剂。一般地，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：(1)含钛的固体催化剂活性组分，含有镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；以及(3)任选的外给电子体组分。
根据本发明一种优选实施方式，所述内给电子体为式I所示的二醚类化合物中的至少一种，
Figure BDA0002740435090000071
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基；R3、R4、R5和R6相同或不相同，各自独立地选自氢、卤原子、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，R3-R6的基团间任选地键接成环；
优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴中的至少一种；优选为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷；进一步优选为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴。
可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4、CN02100900.7中。
作为催化剂的助催化剂组分的有机铝化合物优选为烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，具体包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三辛基铝等)、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝和二氯乙基铝中的至少一种。
作为任选的催化剂组份的外给电子体化合物优选为有机硅化合物，其通式为RnSi(OR')4-n，式中0＜n≤3，其中，R和R'相同或不同，且各自独立地选自烷基、环烷基、芳基和卤代烷基，R也可以为卤素或氢原子。具体地，所述有机硅化合物可以为但不仅限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、二苯氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷。
根据本发明，所述齐格勒纳塔催化剂中各组分的用量均可以为本领域常规用量，本发明对此没有特别限定。例如，以Ti/Al摩尔比计，含钛的固体催化剂活性组分与有机铝化合物助催化剂组分之比为1:25至1:1000。以Al/Si摩尔比计，所述有机铝化合物与所述有机硅化合物之比可以为3:1至100:1。
本发明对于催化剂的用量没有特别限定，可根据单釜产量和催化剂活性确定。所述氢气的加入量可使釜压上升至0.2～0.8MPa。
本发明还提供由上述方法制得的熔喷布聚丙烯。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
以下实施例和对比例中，采用的聚丙烯催化剂含有主催化剂和助催化剂，其中，
所述主催化剂(含钛的活性固体催化剂组分)采用中国专利CN201210426370.2中实施例1描述的方法得到。具体地，用氮气充分置换带有搅拌器的16L耐压反应器后，向反应器中加入10L乙醇、300mL 2-乙基己醇，11.2g碘，8g氯化镁和640g镁粉。搅拌同时使体系升温至75℃回流反应，直至不再有氢气排出为止。停止反应，用3L乙醇洗涤，过滤、干燥，得到的烷氧基镁载体。取650g烷氧基镁载体和甲苯3250mL和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷65mL配制成悬浮液。在经过高纯氮气重复置换的16L耐压反应釜中，加入甲苯2600mL和四氯化钛3900mL，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时，加入2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷65mL，缓慢升温至110℃，恒温2小时，压滤得固形物。所得固形物加入甲苯5070mL和四氯化钛3380mL的混合液在110℃搅拌处理1小时，如此处理3次。压滤，所得的固体用己烷洗涤4次，每次6000mL，压滤、干燥，即得催化剂固体组分。
所述助催化剂为三乙基铝，用脱水己烷配制成1.0mol/L使用。
实施例中的实验结果根据以下测试方法获得，以下测试方法在没有特别限定的情况下均是在室温环境下操作的：
熔融指数(MFR)：根据GB/T 3682.1-2018，在230℃、2.16kg载荷下测定。
等规度(II)：根据GB/T 2412-2008所述方法测定。
二甲苯可溶物含量：根据GB/T 24282-2009测定。
以下实施例和对比例均采用如图1所示的间歇液相本体法生产设备。该设备包括聚合釜1、溶剂冷凝器2、溶剂回收罐3、闪蒸罐4和气柜5，聚合釜1顶部依次与溶剂冷凝器2、溶剂回收罐3连接，聚合釜1底部与闪蒸罐4连接，闪蒸罐4顶部与气柜5连接；原料进料管线与聚合釜1连接，氮气进料管线与闪蒸罐4下部连接，闪蒸罐4底部设置有聚丙烯粉料产品排出管线，其中所述溶剂冷凝器2和所述溶剂回收罐3组成回收系统，原料进料管线、氮气进料管线、聚丙烯粉料产品排出管线、聚合釜1与回收系统之间的管线、聚合釜1与闪蒸罐4之间的管线、闪蒸罐4与气柜5之间的管线上均设置有阀门。聚合釜1的体积为5L，外部设置有夹套(未示出)。
实施例1
向聚合釜加入氢气使釜压上升至0.4MPa，用室温1.0升丙烯和1.0升异丁烷的混合液将10.8mg聚丙烯主催化剂和1.75ml三乙基铝溶液充入聚合釜中。通过聚合釜的夹套热水给聚合釜升温，当聚合釜温度达到65℃时根据丙烯聚合温度调整冷却水的流量，从而维持丙烯聚合温度稳定在65℃。此时聚合釜的表压上升到2.3MPa，聚合反应进行13分钟后，打开连接聚合釜与回收系统的阀门，聚合釜放压，未反应的丙烯和异丁烷在聚合釜内汽化，所得气相经溶剂冷凝器冷凝为液相物料，所述液相物料进入溶剂回收罐，当釜压降低到1.0MPa时，停止回收。将釜内气体和聚丙烯粉料排入闪蒸罐，将闪蒸罐与气柜间的阀门打开，使闪蒸罐内气体排入气柜，闪蒸罐的压力降至常压，然后充入氮气至0.4MPa，再将氮气置换后气体也排入气柜，如此充氮气置换3次后，将釜内粉料排出称重，得到160g聚丙烯粉料。将聚丙烯粉料进行测试，结果见表1。
实施例2
向聚合釜加入氢气使釜压上升至0.4MPa，用室温1升丙烯和1升正丁烷的混合液将8.8mg聚丙烯主催化剂和1.75ml三乙基铝溶液充入聚合釜中。通过聚合釜的夹套热水给聚合釜升温，当聚合釜温度达到65℃时根据丙烯聚合温度调整冷却水的流量，从而维持丙烯聚合温度稳定在65℃。此时聚合釜的表压上升到2.2MPa，聚合反应进行13分钟后，打开连接聚合釜与回收系统的阀门，聚合釜放压，未反应的丙烯和正丁烷在聚合釜内汽化，所得气相经溶剂冷凝器冷凝为液相物料，所述液相物料进入溶剂回收罐，当釜压降低到0.9MPa时，停止回收。将釜内气体和聚丙烯粉料排入闪蒸罐，将闪蒸罐与气柜间的阀门打开，使闪蒸罐内气体排入气柜，闪蒸罐的压力降至常压，然后充入氮气至0.4MPa，再将氮气置换后气体也排入气柜，如此充氮气置换3次后，将釜内粉料排出称重，得到130g聚丙烯粉料。将聚丙烯粉料进行测试，结果见表1。
实施例3
向聚合釜加入氢气使釜压上升至0.4MPa，用室温1升丙烯和1升异丁烷的混合液将12.2mg聚丙烯主催化剂和1.75ml三乙基铝溶液充入聚合釜中。通过聚合釜的夹套热水给聚合釜升温，当聚合釜温度达到70℃时根据丙烯聚合温度调整冷却水的流量，从而维持丙烯聚合温度稳定在70℃。此时聚合釜的表压上升到2.4MPa，聚合反应进行13分钟后，打开连接聚合釜与回收系统的阀门，聚合釜放压，未反应的丙烯和异丁烷在聚合釜内汽化，所得气相经溶剂冷凝器冷凝为液相物料，所述液相物料进入溶剂回收罐，当釜压降低到1.0MPa时，停止回收。将釜内气体和聚丙烯粉料排入闪蒸罐，将闪蒸罐与气柜间的阀门打开，使闪蒸罐内气体排入气柜，闪蒸罐的压力降至常压，然后充入氮气至0.4MPa，再将氮气置换后气体也排入气柜，如此充氮气置换3次后，将釜内粉料排出称重，得到193g聚丙烯粉料。将聚丙烯粉料进行测试，结果见表1。
实施例4
向聚合釜加入氢气使釜压上升至0.4MPa，用室温1.3升丙烯和0.7升异丁烷的混合液将9.2mg聚丙烯主催化剂和1.75ml三乙基铝溶液充入聚合釜中。通过聚合釜的夹套热水给聚合釜升温，当聚合釜温度达到65℃时根据丙烯聚合温度调整冷却水的流量，从而维持丙烯聚合温度稳定在65℃。此时聚合釜的表压上升到2.9MPa，聚合反应进行13分钟后，打开连接聚合釜与回收系统的阀门，聚合釜放压，未反应的丙烯和异丁烷在聚合釜内汽化，所得气相经溶剂冷凝器冷凝为液相物料，所述液相物料进入溶剂回收罐，当釜压降低到1.2MPa时，停止回收。将釜内气体和聚丙烯粉料排入闪蒸罐，将闪蒸罐与气柜间的阀门打开，使闪蒸罐内气体排入气柜，闪蒸罐的压力降至常压，然后充入氮气至0.4MPa，再将氮气置换后气体也排入气柜，如此充氮气置换3次后，将釜内粉料排出称重，得到233g聚丙烯粉料。将聚丙烯粉料进行测试，结果见表1。
对比例1
向聚合釜加入氢气使釜压上升至0.5MPa，用室温2.0升丙烯将10.7mg聚丙烯主催化剂和1.75ml三乙基铝溶液充入聚合釜中。通过聚合釜的夹套热水给聚合釜升温，当聚合釜温度达到70℃时根据丙烯聚合温度调整冷却水的流量，从而维持丙烯聚合温度稳定在70℃。此时聚合釜的表压上升到3.8MPa，聚合反应进行60分钟后，打开连接聚合釜与回收系统的阀门，聚合釜放压，未反应的丙烯在聚合釜内汽化，所得气相经溶剂冷凝器冷凝为液相物料，所述液相物料进入溶剂回收罐，当釜压降低到1.5MPa时，停止回收。将釜内气体和聚丙烯粉料排入闪蒸罐，将闪蒸罐与气柜间的阀门打开，使闪蒸罐内气体排入气柜，闪蒸罐的压力降至常压，然后充入氮气至0.4MPa，再将氮气置换后气体也排入气柜，如此充氮气置换3次后，将釜内粉料排出称重，得到470g聚丙烯粉料。将聚丙烯粉料进行测试，结果见表1。
对比例2
向聚合釜加入氢气使釜压上升至0.8MPa，用室温2.0升丙烯将18.8mg聚丙烯主催化剂和1.75ml三乙基铝溶液充入聚合釜中。通过聚合釜的夹套热水给聚合釜升温，当聚合釜温度达到65℃时根据丙烯聚合温度调整冷却水的流量，从而维持丙烯聚合温度稳定在65℃。此时聚合釜的表压上升到3.6MPa，聚合反应进行60分钟后，打开连接聚合釜与回收系统的阀门，聚合釜放压，未反应的丙烯在聚合釜内汽化，所得气相经溶剂冷凝器冷凝为液相物料，所述液相物料进入溶剂回收罐，当釜压降低到1.5MPa时，停止回收。将釜内气体和聚丙烯粉料排入闪蒸罐，将闪蒸罐与气柜间的阀门打开，使闪蒸罐内气体排入气柜，闪蒸罐的压力降至常压，然后充入氮气至0.4MPa，再将氮气置换后气体也排入气柜，如此充氮气置换3次后，将釜内粉料排出称重，得到445g聚丙烯粉料。将聚丙烯粉料进行测试，结果见表1。
表1粉料分析结果
粉料编号 熔融指数g/10min 等规度％ 二甲苯可溶物含量％
实施例1 1625 85.8 7.4
实施例2 1248 88.7 6.9
实施例3 1833 88.0 8.5
实施例4 1305 85.9 8.7
对比例1 463 91.2 7.7
对比例2 1017 87.4 9.0
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (13)

1.一种采用间歇液相法生产熔喷布聚丙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将氢气、丙烯、碳四饱和烷烃和催化剂投入到聚合釜中；
2)投料完毕后，使聚合釜升温至预定的聚合温度，进行聚合反应；
3)聚合反应结束后，降低聚合釜压力，使未反应的丙烯和碳四饱和烷烃在聚合釜内汽化，所得气相经溶剂冷凝器冷凝为液相物料，所述液相物料进入溶剂回收罐；
4)回收结束后，利用聚合釜内留余压将釜内物料喷入闪蒸罐，得到闪蒸气体和聚丙烯粉料，将所述闪蒸气体排出后，将聚丙烯粉料排出，得到所述高熔指熔喷布聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，投料的碳四饱和烷烃占丙烯和碳四饱和烷烃总质量的10wt％～99wt％；优选碳四饱和烷烃占丙烯和碳四饱和烷烃总质量的20wt％～95wt％；更优选碳四饱和烷烃占丙烯和碳四饱和烷烃总质量的30wt％～90wt％；进一步优选碳四饱和烷烃占丙烯和碳四饱和烷烃总质量的40wt％～80wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳四饱和烷烃选自正丁烷、异丁烷、环丁烷和甲基环丙烷中的至少一种；优选地，所述碳四饱和烷烃含有异丁烷，所述异丁烷占碳四饱和烷烃总质量的50wt％～100wt％；更优选异丁烷占碳四饱和烷烃总质量的80wt％～100wt％；进一步优选异丁烷占碳四饱和烷烃总质量的90wt％～100wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，所述聚合温度为50～90℃，优选为60～80℃，更优选为60～70℃；聚合反应的压力为1.8～3.8MPa，优选为2.0～3.6MPa。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚合釜设置有夹套，用于聚合釜的升温和撤热，以控制聚合温度在预定的温度范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤3)中，所述降低聚合釜压力通过打开连接聚合釜与回收系统的阀门实现，所述回收系统包括所述溶剂冷凝器和所述溶剂回收罐。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，进入溶剂回收罐的液相物料任选地经调配后作为原料返回聚合釜。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤4)中，所述聚合釜内留余压为0.5～1.8MPa，优选为0.6～1.5MPa。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤4)中，将所述闪蒸气体排出的方法为泄压至气柜，然后进行抽真空或氮气置换；抽出的闪蒸气体或氮气置换后气体进入气柜。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选为具有高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述具有高立构选择性的齐格勒纳塔催化剂含有：(1)含钛的固体催化剂活性组分，其含有镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；以及(3)任选的外给电子体组分；优选地，以Ti/Al摩尔比计，含钛的固体催化剂活性组分与有机铝化合物助催化剂组分之比为1:25至1:1000。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述内给电子体为式I所示的二醚类化合物中的至少一种，
Figure FDA0002740435080000031
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的烷芳基或C7-C20的芳烷基；R3、R4、R5和R6相同或不相同，各自独立地选自氢、卤原子、C1-C20的直链烷基、C3-C20的支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基或C7-C20的烷芳基，R3-R6的基团间任选地键接成环；
优选地，所述二醚类化合物选自2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴中的至少一种；优选为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二(甲氧基甲基)芴、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷和2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷中的至少一种；进一步优选为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷和/或9,9-二(甲氧基甲基)芴。
13.由权利要求1-12中任意一项所述的方法制得的熔喷布聚丙烯。
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