CN102958952A - 制备预聚合催化剂的方法、该预聚合催化剂及其在制造聚合物中的应用 - Google Patents

制备预聚合催化剂的方法、该预聚合催化剂及其在制造聚合物中的应用 Download PDF

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Abstract

制备预聚合茂金属催化剂体系的方法、该预聚合茂金属催化剂体系及其应用，所述方法包含如下步骤：在连续操作预聚合反应器中，使不包含任何催化惰性的支撑材料的固体茂金属催化剂体系与丙烯单体和可选的C2和/或C4-C10α-烯烃共聚单体在液态单体中进行预聚合，其中在5至小于25℃的温度范围下，固体茂金属催化剂体系的平均滞留时间是大于30分钟至90分钟，从而获得包含60至500g聚烯烃/g催化剂的预聚合茂金属催化剂体系。

Description

制备预聚合催化剂的方法、该预聚合催化剂及其在制造聚合物中的应用
技术领域
本发明涉及一种制备预聚合催化剂的方法、该预聚合催化剂以及该预聚合催化剂在制备聚合物中的应用。
背景技术
WO 2005/005495中公开了一种制造α-烯烃的方法，在该方法中，α-烯烃在回路反应器中和茂金属系催化剂相接触。该预聚合催化剂接着被用于在聚合反应器中聚合相同或不同的α-烯烃。使用预聚合催化剂是为了避免当聚合物颗粒附着于器壁和聚合反应器的机械构件时发生的结垢问题。
有报道称，该预聚合处理是通过阻止催化剂颗粒的早期破裂来减少结垢。早期破裂可产生微细颗粒，可能附着在反应器器壁上。此外，预聚合处理还形成了一个保护壳，进而减少催化剂成分的解离，该解离后的成分有可能转移到反应器表面，引发聚合物积聚。最后，预聚合能减少早期催化剂活性，从而避免过度加热。例如，在列举的一个丙烯聚合工艺中，茂金属催化剂经MAO处理后，在回路反应器中与丙烯进行预聚合，其滞留时间大约为8分钟，预聚合的温度在30-50°C的范围。根据实施例，该预聚合催化剂包括78-145g聚合物/g催化剂。在WO 2005/005495中，其进一步阐述了25至70°C范围之外的温度不理想，工艺参数最适度的平衡（温度在25至70°C的范围，同时平均滞留时间不超过30分钟）以及使用回路预聚合反应器可以在连续聚合步骤中避免反应器结垢。
与WO 2005/005495的教导相反，在EP 1939226中记载了一种预聚合催化剂，其同样可以在连续聚合步骤中避免反应器结垢，尽管平均滞留时间上限超过30分钟。
进一步记载了一个相对长的滞留时间能提供一个相对长的时间，以允许聚烯烃形成于催化剂颗粒上，这有助于形成一个更好的形状，以及降低生成热，改进催化剂颗粒的强度。最终，在这样一个相对长的平均滞留时间下，仅短暂存在于反应器内以及具有过低聚烯烃含量的催化剂颗粒的比例非常低。因此，大部分所生产的预聚合催化剂颗粒均会具有所描述的性质。实际上，滞留时间可能是在31-60分钟的范围内，或35-60分钟，如35-50分钟。
实现预聚合的较优选的温度是在25-70°C的范围内，更优选大约35-60°C。选择该温度范围可使得预聚合反应在一个相对低的聚合速率下进行，以致于相对少量的聚烯烃形成于催化剂颗粒上。
根据实施例，该预聚合催化剂包括290-344g聚合物/g催化剂。
在EP 1939226的对比例1中，显示出如果温度为25°C，平均滞留时间仅为11分钟，那么预聚合催化剂仅包含10g聚合物/g催化剂。
发明内容
尽管在茂金属催化剂的预聚合领域中，已经有人做了大量的研究工作，但仍然需要一种更为改进的方法，来提供具有高聚合度的预聚合茂金属催化剂，并且相比于现有技术的预聚合物茂金属催化剂，具有更窄的分子量分布、更低的平均粒径、更窄的颗粒粒径分布（PSD）。
本发明的预聚合催化剂用于制造聚合物，尤其是α-烯烃系的聚合物。该聚合物可以是基于两种或多种单体的均聚物或共聚物。
由于本发明的预聚合催化剂相比于现有技术状态的预聚合物茂金属催化剂，具有一个更窄的分子量分布、更低的平均粒径以及更窄的颗粒粒径分布（PSD），故用其制造而成的聚合物因复现性效应而同样具有更窄的分子量分布和更低的平均粒径，因为制备的聚合物的形态是催化剂颗粒的粒径和PSD的函数。
本发明进一步提供了一种制造该预聚合催化剂的方法。最终，本发明涉及由该预聚合催化剂方法获得的预聚合催化剂，以及本发明的预聚合催化剂在制造基于α-烯烃单体的聚合物中的应用。
令人惊奇的发现是，预聚合步骤必须包含一个特定选取的操作窗口（operating window），以便能有效地预聚合茂金属催化剂。
因此，本发明提供了一种制造预聚合茂金属催化剂体系的方法，包含如下步骤：在连续操作预聚合反应器中，使不包含任何催化惰性的支撑材料的固体茂金属催化剂体系与丙烯单体和可选的C2-和/或C4-C10-α-烯烃共聚单体在液态单体中进行预聚合，其中在5至小于25°C的温度范围下，固体茂金属催化剂体系的平均滞留时间是大于30分钟至90分钟，以便于获得包含60至500g聚烯烃/g催化剂的预聚合茂金属催化剂体系。
具体实施方式
a.预聚合工艺
该预聚合工艺包含固体茂金属催化剂与至少一种α-烯烃单体的预聚合。
在预聚合中，占总量少于约15重量%的聚合物形成于催化剂颗粒上。这样的催化剂颗粒上的聚烯烃量的限制最好不超过10重量%。其能提供最佳的熔体流动速率、重均分子量分布属性，以及减少气味的产生，进而导致改进最终产生的聚合物的质地。此外还能使最终聚合物具有较少的二甲苯冷可溶物（XCS），更高的体积密度，以及提高聚合物的产量。
该预聚合是在连续操作反应器中进行的，平均滞留时间为大于30分钟至90分钟。优选的平均滞留时间在31至60分钟的范围内，更优选32至45分钟的范围内。
进行预聚合的温度是在5至小于25°C的范围内，优选15至24°C的范围内，更优选20至23°C的范围内。
预聚合可以在任意类型的连续操作聚合反应器中进行。合适的反应器可以是连续搅拌反应釜（CSTR）、回路反应器或分隔反应器（comparted reactor），如WO 97/33920或WO 00/21656中公开的那些，或者两个或多个反应器串联使用。
尽管该预聚合可以是淤浆式聚合或气相聚合，但优选以淤浆式聚合来实施该预聚合，更优选在回路预聚合反应器中进行。
b.预聚合催化剂
预聚合中的催化剂可以是任何适于制造聚烯烃的茂金属催化剂。
茂金属系催化剂
合适的茂金属系催化剂包括：
通式（I）所示的过渡金属化合物
Rn（Cp'）2MX2    （I）
其中
"M"为锌（Zr）或铪（Hf），
每个"X"独立地为一价阴离子σ-配体，
每个"Cp′″独立地为选自于由取代的茂基、取代的茚基、取代的四氢茚基、取代或未取代的芴基所构成的组中的茂基型有机配体，所述有机配体可与过渡金属M配位，
"R″是与所述有机配体（Cp'）相连接的二价桥基，
"n"为1或2，优选1。
在本说明书中，术语"σ-配体"应以已知的方式进行理解，即，通过σ键与金属相连的基团。故阴离子配体"X"可以独立地为卤素，或选自于由R'、OR'、SiR'3、OSiR'3、OSO2CF3、OCOR'、SR'、NR'2或PR'2所构成的组中的基团，其中R'独立地为氢、直链或支链的、环状或非环状的、C1至C20的烷基、C2至C20的链烯基、C2至C20的炔基、C3至C12的环烷基、C6至C20的芳基、C7至C20的芳烷基、C7至C20的烷芳基、C8至C20的芳烯基，其中R'基团可任意地含有一个或多个属于14至16族的杂原子。更优选阴离子配体"X"相同并且或者为卤素如Cl、或者为甲基或苄基。
优选的一价阴离子配体为卤素，尤其是氯（Cl）。
取代的茂基型配体可以具有一个或多个选自下组的取代基：卤素；烃基，例如C1至C20烷基、C2至C20链烯基、C2至C20炔基、C3至C20环烷基，如C1至C20烷基取代的C5至C20环烷基、C6至C20芳基、被C5至C20环烷基取代的C1至C20烷基（其中环烷基残基被C1至C20烷基取代）、C7至C20芳烷基、C3至C12环烷基（其中在环部分包含1、2、3或4个杂原子）、C6至C20-杂芳基、C1至C20-卤代烷基、-SiR"3、-SR″、-PR"2或-NR″2，各个R″分别独立地为氢或烃基（例如C1至C20烷基、C1至C20链烯基、C2至C20炔基、C3至C12环烷基，或C6至C20芳基）；或者例如对于-NR"2，2个取代基R"可形成环，例如与同它们连接的氮原子一起形成五元或六元环。
更优选通式（I）中的"R"是1至4个原子的桥，这些原子独立地为碳（C）、硅（Si）、锗（Ge）或氧（O）原子，其中每个桥原子可分别具有取代基如C1至C20-烃基、三（C1至C20-烷基）甲硅烷基、三（C1至C20-烷基）甲硅烷氧基。更优选"R″是一个原子的桥，例如-SiR″′2-，其中每个R″′独立地为C1至C20-烷基、C2至C20-链烯基、C2至C20-炔基、C3至C12环烷基、C6至C20-芳基、烷芳基或芳烷基，或三（C1至C20烷基）甲硅烷基-残基，如三甲基甲硅烷基；或者两个R″′可以是含有Si桥原子的环系的一部分。
优选的过渡金属化合物具有通式（II）所示的结构
Figure BDA00002613737800051
其中，
M是锌（Zr）或铪（Hf），优选锌（Zr），
X是通过σ键与金属"M"相连的配体，优选为通式（I）中所定义的基团，优选氯（Cl）或甲基（CH3），尤其优选前者，
R1相互之间相同或不同，优选为相同，且是选自下组的基团：直链饱和C1至C20烷基、直链不饱和C1至C20烷基、支链饱和C1-C20烷基、支链不饱和C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基，和C7至C20芳烷基，可任意地含有一个或多个元素周期表（IUPAC）中14至16族的杂原子；优选相互之间相同或不同，优选相同，且为C1至C10直链或支链烃基；更优选相互之间相同或不同，优选相同，且为C1至C6直链或支链烷基，
R2至R6相互之间相同或不同，且为选自下组的基团：氢、直链饱和C1-C20烷基、直链不饱和C1-C20烷基、支链饱和C1-C20烷基、支链不饱和C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基，和C7-C20芳烷基，可任意地含有一个或多个元素周期表（IUPAC）中14至16族的杂原子；优选相互之间相同或不同，且为C1至C10直链或支链烃基；更优选相互之间相同或不同，且为C1至C6直链或支链烷基，
R7和R8相互之间相同或不同，且为选自下组的基团：氢、直链饱和C1至C20烷基、直链不饱和C1至C20烷基、支链饱和C1至C20烷基、支链不饱和C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基，可任意地含有一个或多个元素周期表（IUPAC）中14至16族的杂原子、S1R10 3、GeR10 3、OR10、SR10和NR10 2，其中，
R10为选自下组的基团：直链饱和C1-C20烷基、直链不饱和C1至C20烷基、支链饱和C1至C20烷基、支链不饱和C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基，和C7至C20芳烷基，可任意地含有一个或多个元素周期表（IUPAC）中14至16族的杂原子，
并且/或者
R7和R8可选地为同与它们相连的茚基碳一起形成的C4至C20碳环系的一部分，优选C5环系的一部分，可选地，一个碳原子可被氮、硫或氧原子取代，
R9相互之间相同或不同，且为选自下组的基团：氢、直链饱和C1至C20烷基、直链不饱和C1至C20烷基、支链饱和C1至C20烷基、支链不饱和C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基、C7至C20芳烷基、OR10，和SR10；优选R9相互之间相同或不同，且为H或CH3，其中R10的定义同上，
L是桥接两个茚基配体的二价基团，优选为C2R11 4基团或SiR11 2或GeR11 2，其中，
R11为选自下组的基团：H、直链饱和C1至C20烷基、直链不饱和C1至C20烷基、支链饱和C1至C20烷基、支链不饱和C1至C20烷基、C3至C20环烷基、C6至C20芳基、C7至C20烷芳基或C7至C20芳烷基，可任意地含有一个或多个元素周期表（IUPAC）中14至16族的杂原子，优选Si(CH3)2、SiCH3C6H11、或SiPh2，其中C6H11是环己基。
优选通式（II）所示的过渡金属化合物是C2-对称或伪C2-对称（pseudo-C2-symmetric）。对称的定义参见Resconi et al.Chemical Reviews，2000，Vol.100，No.41263及其中的引用文献。
优选残基R1相互之间相同或不同，更优选相同，且为选自下组的基团：直链饱和C1至C10烷基、直链不饱和C1至C10烷基、支链饱和C1至C10烷基、支链不饱和C1至C10烷基和C7至C12芳烷基。进一步优选残基R1相互之间相同或不同，更优选相同，且为选自下组的基团：直链饱和C1至C6烷基、直链不饱和C1至C6烷基、支链饱和C1至C6烷基、支链不饱和C1至C6烷基和C7至C10芳烷基。还更优选残基R1相互之间相同或不同，更优选相同，且为选自下组的基团：直链或支链C1至C4烃基，如甲基或乙基。
优选残基R2至R6相互之间相同或不同，且为直链饱和C1至C4烷基或支链饱和C1至C4烷基。更优选残基R2至R6相互之间相同或不同，更优选相同，且为选自下组的基团：甲基、乙基、异丙基以及叔丁基。
优选R7和R8相互之间相同或不同，且选自氢和甲基，或是包含与它们相连的2个茚环碳的5-亚甲基环的一部分。在另一优选的方式中，R7选自OCH3和OC2H5，且R8是叔丁基。
优选如下化合物：
双（正丁基茂基）铪二苄基，
双（甲基茂基）铪二苄基，
双（1,2-二甲基茂基）铪二苄基，
双（正丙基茂基）铪二苄基，
双（异丙基茂基）铪二苄基，
双（1,2,4-三甲基茂基）锌二苄基，
双（四氢茚基）锌二苄基，
双（正丁基茂基）铪（CH2SiMe3）2，
双（正丙基茂基）铪（CH2SiMe3）2，
双（异丙基茂基）铪（CH2SiMe3）2，
双（1,2,4-三甲基茂基）锌（CH2SiMe3）2，
外消旋的（rac-）二甲基硅烷二基双（2-甲基-4-苯基茚基）锌二氯化物，
外消旋的（rac-）环己基（甲基）硅烷二基双[2-甲基-4-（4'-叔丁基苯基）茚基]锌二氯化物，
外消旋的（rac-）二甲基硅烷二基[2-甲基-4-（4'-叔丁基苯基）茚基][2-异丙基-4-（4'-叔丁基苯基）茚基]锌二氯化物，
其中Me是甲基。
更优选的化合物是上述列举的铪二苄基和锌二氯化物，例如，
双（正丁基茂基）铪二苄基，
双（甲基茂基）铪二苄基，
双（1,2-二甲基茂基）铪二苄基，
双（正丙基茂基）铪二苄基，
双（异丙基茂基）铪二苄基，
外消旋的二甲基硅烷二基双（2-甲基-4-苯基茚基）锌二氯化物，
外消旋的环己基（甲基）硅烷二基双[2-甲基-4-（4'-叔丁基苯基）茚基]锌二氯化物，和
外消旋的二甲基硅烷二基[2-甲基-4-（4'-叔丁基苯基）茚基][2-异丙基-4-（4'-叔丁基苯基）茚基]锌二氯化物。
在更优选的方式中，该过渡金属化合物是外消旋的甲基（环己基）硅烷二基双（2-甲基-4-（4-叔丁基苯基）茚基）锌二氯化物、外消旋的二甲基硅烷二基双（2-甲基-4-苯基-1,5,6,7-四氢-s-茚-1-基）锌二氯化物，和外消旋的二甲基硅烷二基双（2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基茚基）锌二氯化物。
茂金属通常与某些类型的活化剂组合使用，分别地，所述活化剂是包含元素周期表（IUPAC）第13族元素的助催化剂，例如，包含Al化合物的助催化剂。
此处的术语"固体茂金属催化剂体系"包括茂金属组分和分别是活化剂的助催化剂。
这样的助催化剂的例子有有机铝化合物，如铝氧烷化合物。
这样的Al化合物，优选铝氧烷，可以用作助催化剂中唯一的化合物、或者与其它助催化剂化合物同时存在。因此，除了Al化合物例如铝氧烷之外，还可以使用其它阳离子络合型助催化剂化合物，如硼化合物。所述的助催化剂可从市场获得，或根据本领域现有技术文献制备获得。但是仍然优选固体催化剂体系仅有Al化合物用作助催化剂。
尤其优选催化剂是铝氧烷，尤其是C1至C10-烷基铝氧烷，更优选甲基铝氧烷（MAO）。
在为铝氧烷比如甲基铝氧烷（MAO）的情况下，铝氧烷中的Al量为使Al/过渡金属（M）的摩尔比在例如50至800的范围内，优选在150至600的范围内，更优选在200至400mol/mol的范围内。
茂金属系催化剂体系的特征在于其为自负载型，例如，不包含任何催化惰性支撑材料例如二氧化硅、氧化铝或MgCl2或同样在非均相催化剂体系中常用的多孔性聚合物材料，例如，该催化剂不被负载在外界支持物或载体物质上。其结果是，固体催化剂体系（SCS）为自负载型，并具有一个相当低的表面积。
在其中一个实施方式中，该固体茂金属催化剂体系通过乳化/固化技术获得，其基本的原理在WO 03/051934中有记载。将该文件的全部内容通过引用包含在本文中。
因此，该固体催化剂体系优选呈固体催化剂颗粒的形式，可通过包含以下步骤的方法获得：
a）制备一种或多种催化剂组分的溶液；
b）将所述溶液分散于第二溶剂中，以便形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分以分散相中液滴的形式存在；
c）固化所述分散相，以使所述液滴转化成固体颗粒，并且可选择地再生所述颗粒从而形成所述催化剂。
优选第一溶剂、更优选第一有机溶剂被用于形成所述溶液。更优选有机溶剂选自下组：直链烷烃、环烷烃、芳香烃以及含卤素烃。
另外，形成连续相的第二溶剂是对催化剂组分呈惰性的溶剂。在分散步骤中，该第二溶剂可以是至少在一些条件下（例如温度）对于催化剂组分溶液为互不相溶的溶剂。此处的用语"与催化剂溶液互不相溶"是指，该第二溶剂（连续相）是与分散相溶液完全不互溶或部分不互溶，例如不是完全相溶。
优选的不互溶溶剂包含氟化有机溶剂和/或它们的功能化衍生物，更优选不互溶溶剂包含半氟、高氟或全氟化烃和/或它们的功能化衍生物。尤其优选所述的不互溶溶剂包含全氟代烃或其功能化衍生物，优选C3-C30全氟烷、C3-C30全氟烯烃或C3-C30全氟环烷烃，更优选C4-C10全氟烷、C4-C10全氟烯烃或C4-C10全氟环烷，尤其优选全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟（甲基环己烷）或全氟（1,3-二甲基环己烷）或它们的混合物。
此外，优选包含所述连续相和所述分散相的乳液是本领域已知的二或多相体系。乳化剂可以用于形成和建立乳液。在形成乳液体系之后，所述催化剂由所述溶液中的催化剂组分就地形成。
原则上，乳化剂可以是任何有助于形成和/或固化乳液、而对催化剂的催化活性没有不良影响的合适药剂。乳化剂可以是例如基于烃类的表面活性剂，该烃类可选择地含有杂原子，优选可选择地具有官能团的卤代烃类，优选本领域已知的半氟、高氟或全氟代烃。或者是，该乳化剂可以在乳液制备期间进行制备，例如使表面活性剂前体与催化剂溶液中的化合物进行反应。所述表面活性剂前体可以是具有至少一个官能团的卤代烃类，例如高度氟化的C1-n（合适的是C4-30-或C5-15）醇（例如高度氟化的庚醇、辛醇或壬醇），氧化物（例如氧化丙烯）或丙烯酸酯，其可与例如助催化剂组分、如铝氧烷反应从而形成"真正的"表面活性剂。
原则上，任何固化方法均可用于由分散液滴形成固体颗粒。根据其中一个较优选的实施方式，改变温度的处理方法会对固化造成影响。因此，乳液温度的逐渐变化为高达10°C/min，优选0.5至6°C/min。更优选1至5°C/min。更优选乳液的温度变化为在不到10秒内、优选6秒内超过40°C，优选超过50°C。
更具体地，连续相和分散相体系、乳液形成方法、乳化剂和固化方法的实施方法及实施例可参考例如上述引用的国际专利申请WO 03/051934。
全部或部分的制备步骤可以以连续操作方式完成。可参考WO 2006/069733，其中记载了经由乳化/固化方法来制备固体类型催化剂的连续或半连续的制备方法的原理。
上述的催化剂组分可根据WO 01/48034中记载的方法制得。
如同WO2010/052263中记载的那样，在进一步使用之前，可以进一步在有催化剂体系的存在下，聚合至少一种烯烃单体。
烯烃单体优选α-烯烃单体，各自具有2至20个碳原子。该烯烃，如a-烯烃，可以是直链或支链，环状或非环状，芳香族或脂肪族。优选可列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯、2,3-二甲基-1-丁烯、1-辛烯、苯乙烯、以及乙烯基环已烯。
尤其优选烯烃单体对应于使用本发明的固体催化剂组合物制得的聚合物。
该聚合属于催化剂制备，相反如下所述的作为后续的预聚合步骤属于聚合工序。
c.预聚合步骤
预聚合催化剂可以使用丙烯单体和可选地一个或多个α-烯烃共聚单体制得，例如可以使用任何已知的用于聚合和共聚合的烯烃共聚单体，如C2-和C4-C10α-烯烃。优选C2-和C4-C10烯烃，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯、以及它们的混合物。更优选的可选α-烯烃共聚单体是乙烯。
该预聚合在液态单体中进行，液态单体优选是不含惰性稀释剂的丙烯。通常，丙烯含有一小部分、通常以重量计为低于10%、优选以重量计低于5%的脂肪族烃作为杂质，这些脂肪族烃比如是丙烷、乙烷和丁烷。但是，在本专利申请的内容中，这些杂质不应被理解为惰性稀释剂。
可加入添加剂。合适的添加剂包含抗静电剂。如上所述的添加剂，如反应残渣清扫剂，同样可以使用。
在预聚合期间，可以加入氢气用于活化催化剂体系和控制产生的聚烯烃的重均分子量。
可通过本领域已知的任何方法将催化剂输送到预聚合反应器中。因此可以将催化剂悬浮在稀释剂中，使其保持为均相淤浆。特别优选使用如WO-A-2006/063771中记载的具有20至1500mPa-s粘度的油作为稀释剂。也可以将催化剂与干油和稀油的混合粘液进行混合，然后将所得到的糊剂给料于预聚合反应器中。进一步还可以使催化剂澄清，采用例如EP 0428054中记载的方式将该所得的催化剂泥浆部分导入预聚合反应器中。
若预聚合采用淤浆式聚合的话，则可使用本领域所知的任何合适的反应器。可使用的反应器类型的具体例子可列举连续搅拌反应釜或回路反应器。特别地，回路反应器因其灵活性而更为合适。
该淤浆预聚合可在正常液态条件下进行，或者使反应器中的温度和压力超过反应器中的临界温度和流体混合物的压力。这样的聚合方法称之为超临界淤浆式聚合。在其它文献，如US 3262922中公开了液体淤浆式聚合的说明。
在回路反应器中，包含单体和包括催化剂碎片的正在生长的聚合物颗粒的淤浆通过泵在封闭管道中循环。液体的速度保持在一个足以使颗粒在反应器中停留的水平。该管道包裹有夹套，热传递媒介在该夹套中循环，以维持回路反应器中的温度不变。反应器具有向反应器中导入反应物如单体、最后的共聚单体和氢气、以及催化剂组分的连接线路。进一步地，反应器具有至少一个用于从反应器中抽出聚合物淤浆的连接线路。
预聚合反应器中的压力通常选择为使该压力高于或等于随后的聚合的压力。因此，该压力通常在约20-80bar中进行选择。该压力选择为能在反应器中获得液体，优选在操作温度下，回路反应器中保持为液体或超临界状态。
可导入少量的共聚单体（乙烯和/或C4-C10α-烯烃）。共聚单体的量少于5重量%，以便能避免由减少预聚合催化剂颗粒中的预聚物结晶度而引起的粘性颗粒的产生。
反应物、催化剂、α-烯烃单体、共聚单体、添加剂和其它成分，可以被连续地或间断地导入预聚合反应或反应器。连续的添加有利于提高工艺稳定性。预聚合催化剂可以被连续地或间断地从预聚合反应或反应器中抽出。同样，优选连续抽出。
需要注意的是，反应物不含催化剂反应残渣，如氧、水分以及含氧或含硫的化合物。该催化剂反应残渣可以通过以已知的方法对反应物进行处理而除去，该已知的方法是，如分子筛、金属氧化物催化剂及其它。
如上所得的预聚合固体茂金属催化剂体系包含60至500g聚烯烃/g催化剂，优选80至400g聚烯烃/g催化剂，更优选90至300g聚烯烃/g催化剂。
本发明的预聚合固体茂金属催化剂体系的平均粒径在0.25mm至0.60mm的范围内，优选0.35mm至0.55mm的范围。
MWD在3至10的范围，优选4至8的范围，更优选4.5至7.5的范围。
在本发明的另一具体实施方式中，预聚合固体茂金属催化剂体系用于制造聚合物。
可通过使用本发明的预聚合固体茂金属催化剂体系进行制造的聚合物的例子有：高密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯和丙烯、以及乙烯或丙烯与其它α-烯烃的无规共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶和多相共聚物。
优选本发明的预聚合固体茂金属催化剂体系，用于制造丙烯的均聚物或共聚物，更优选制造丙烯均聚物。
d.聚合
可以使用与预聚合中使用的相同、不同或α-烯烃的混合物进行聚合。聚合物，尤其是多峰型聚合物可按如下进行制备，例如，进行二步或多步聚合，或者使用二种或多种不同的聚合催化剂和/或在一步聚合中使用不同的聚合条件。原则上，任何聚合方法，包括溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合均可用于使用预聚合催化剂的聚合物制造。聚合反应器中的温度需要足够高，以便达到一个可接受的催化剂活性。另一方面，该温度最好不超过聚合物的软化温度。
然而，优选由二步或三步聚合来制造聚合物。合适的聚合工序包括液相聚合，例如溶液聚合或淤浆聚合，优选在液体单体中的淤浆聚合，或气相聚合。优选聚合包括至少一个淤浆聚合（例如，在回路反应器中）。
该聚合物可包含一个低分子量（LMW）组分和一个高分子量（HMW）组分。
在一个优选的实施方式中，上述的LMW和HMW组分中的一个由淤浆聚合（例如在淤浆釜或回路反应器中）聚合而成，另一个由气相聚合（例如在气体反应器中）聚合而成，两种聚合无任何顺序限制。
使用本发明的预聚合催化剂的聚合物优选在这样的反应器体系中制得。尤其优选聚合物至少由二步工序形成，该二步工序包含一个淤浆回路聚合及其后的气相聚合。适用于本发明的一个优选的回路反应器-气相反应器体系是已公知的反应器体系。优选多步聚合通过在每一步中均使用同样的茂金属催化剂体系来实现。另外，优选至少一种丙烯聚合物是在淤浆式反应器中、优选在回路反应器中聚合制得，并且另一丙烯聚合物是在淤浆式反应器的反应产物的存在下在气相反应器中制得。
在这样的工序中采用的条件已广为知晓。对于淤浆式反应器，反应温度通常是在60至110°C（例如85-110°C）的范围内，反应器压力通常在5至80bar（例如50-65bar）的范围内，滞留时间通常是在0.3至5小时（例如0.5至2小时）的范围内。优选在液态单体中进行聚合。优选不使用单独的稀释剂，但如果使用的话，它通常是沸点在-70至+100°C范围内的脂肪烃。优选稀释剂包括烃，例如丙烷或异丁烷。同样优选将氢气导入反应器中作为分子量调节剂。
如果采用气相反应器的话，则其条件优选如下：
-温度在50°C至130°C的范围，优选在60°C和115°C之间，更优选在65°C和90°C之间，
-压力在10bar至60bar的范围，优选在10bar至40bar之间，
-氢气可以以本身公知的方式添加，用于控制摩尔质量，
-滞留时间通常是1至8小时。
所使用的气体通常是非反应性气体，如氮气或低沸点烃如丙烷和单体（例如丙烯），以及最终的共聚单体（例如乙烯和/或1-丁烯）。如有需要的话，聚合可以在超临界条件下，在淤浆式、优选回路反应器中以公知的方式进行，和/或采用缩合模式在气相反应器中进行。
气相聚合可以以本领域公知的方式进行，如采用气体流化床或机械搅拌床。也可以使用快速流态化。
优选地，其中一个丙烯聚合物在连续操作回路反应器中制得，该丙烯聚合物可以是丙烯均聚物或者丙烯与另一α-烯烃比如乙烯或有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，在该连续操作回路反应器中，丙烯、可任选地与其它α-烯烃一起，在有如下所述的聚合催化剂和链转移剂如氢气的存在下被聚合。
另一丙烯聚合物可在气相反应器中形成，优选使用同样的催化剂。
根据本发明的其中一个优选的实施方式，从回路反应器中抽出的聚合物淤浆被直接导入到气相反应器中，在反应器之间没有闪蒸步骤（flash step）。这样的工序记载于WO-A-98/58975、WO-A-98/58976和WO-A-98/58977中。
本发明所制备的聚合物可以是单峰型或多峰型。单峰型聚合物具有一个相对较窄的基于多分散指数的分子量分布，定义为Mw/Mn，其低于4，优选低于3，通常接近于2。多峰型聚合物的多分散指数超过4，且它们至少包含一个低分子量组分和一个高分子量组分。优选高分子量组分的共聚单体含量高于低分子量组分。
此处所使用的术语"共聚物"是指，包含来自于一种单体和至少另一种单体的重复单元的包含聚合物（encompass polymer）。在典型的共聚物中，含有至少0.25mol%，优选至少0.5mol%，例如至少1mol%，上至10mol%的来自于共聚单体的重复单元。相反，此处所使用的术语"均聚物"是指，基本上由来自于一种单体的重复单元所构成的包含聚合物。均聚物可以包含，例如，以重量计，至少99.8%、优选至少99.9%的来自于单体的重复单元。
同样还可以在气相中实施聚合，例如，在流化床反应器中进行。在流化床反应器中聚合烯烃的工艺记载于EP 0173261和US 4543399中。
流化床反应器通常包含一个进气区，在该进气区上具有一个反应区，在该反应区上具有一个稀相自由区（freeboard zone），或停留区（settling zone）。反应区典型地为圆柱形，通常是圆截面区域。稀相自由区包含一个向上扩大的锥形段和可选地直径大于反应区的圆柱段。当然，稀相自由区也可以是直径与反应区相同的圆柱。
在气相流化床反应器中，聚合物颗粒悬浮于向上流动的气流中。
气体从反应器底部进入。然后，它会通过一个穿孔金属板，有时称之为气体分布板或流化格栅，其使气体分布于反应器的整个截面区域。该表层气体速度必须超过最小流化速度以便使聚合物液化。未反应的气体从反应器的顶部被抽出。抽出的气体随后被压缩、冷却后，再重新导入反应器的底部。此外，单体和可任选的氢气被加入回收的气流中，以确保反应器中维持恒定的气体组成。
为了改善反应器中的温度控制，已知可冷却流化气体以使其至少一部分被冷凝。当冷凝后的气体蒸气进入反应器时，其即可辅助减少反应热。
由前序步骤中获得的催化剂和/或聚合物被导入流化床。床的高度通过从反应器中抽出聚合物和气体的混合物来维持在恒定的水平。抽出可间歇进行，或优选连续进行。聚合物的连续抽出的工艺公开于WO-A-00/29452中。
e.聚合物再生
在从聚合工序中抽出聚合粉末之后，进行本领域公知的干燥和粒化。
通常通过对聚合物在高温下进行处理和/或用气流比如氮气流降低压力来除去烃类。气流同样可以包含使催化剂减活的组分，比如水分和氧。通常地，聚合物粉末可与氮气流在大气压下，于40至70°C温度下接触约30分钟至3小时。氮气可以含有100ppm至5%重量的水蒸气。
在除去残留的烃之后，将聚合物粉末与期望的添加剂进行混合，挤压。
期望的添加剂包括抗氧化剂、工序稳定剂、抗粘增滑剂、抗静电剂、催化剂中和剂、加工助剂、成核剂和填料。挤压优选在具有同转式或对转式双转子的双螺杆挤压机中进行。挤压条件取决于聚合物的类型、添加剂配方和聚合物的使用目的。温度可以在250至350°C的范围。同样取决于聚合物及其使用，聚合物熔融物在挤压机中的平均滞留时间可以是10秒至5分钟，优选30秒至2分钟。
预聚合催化剂的已经提到的及其它特点及特征、制造方法及其在制造聚合物中的应用，进一步由以下实施例进行说明，但不限于此。
测定方法
Mw，Mn，MWD
Mw/Mn/MWD按照如下方法由凝胶渗透色谱法（GPC）测得：
重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn），以及分子量分布（MWD=Mw/Mn）由基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测得。使用装有折射指数检测器和联机粘度计的Waters All1ance GPCV 2000仪器，TosoHaas公司的3x TSK-gel色谱柱（GMHXL-HT），1,2,4-三氯苯（TCB，含稳定剂200mg/L的2,6-而叔丁基-4-甲基-酚）作为溶剂，温度145°C以及恒流速为1mL/min。每次分析时注入216.5μL的样品溶液。色谱柱组件经由使用0.5kg/mol至11500kg/mol范围的19个窄MWD聚苯乙烯（PS）标准品和一系列已表征的宽聚丙烯标准品的相对校准进行校正。所有样品的制备如下：溶解5-10mg的聚合物至10mL（于160°C）的稳定剂TCB（同样作为流动相）中，在取样放入GPC仪器之前，保持持续震荡3小时。
二甲苯冷可溶物（XCS wt%）
二甲苯冷可溶物（XCS）是根据ISO 6427在23°C下确定。
平均粒径（APS）和颗粒粒径分布（PSD）
用库尔特计数仪（Coulter Counter LS200）在室温下使用2-丙醇作为媒介测得。
平均粒径（APS）和颗粒粒径分布（PSD）
进一步通过基于ASTM D1921-06对聚合物粉末进行过筛后测得。筛板设置包含具有4.00mm、2.00mm、0.841mm、0.354mm、0.250mm和0.105mm的孔的筛。
体积密度BD
根据ASTM D 1895测得。
预聚合度
预聚合度是由测量的预聚合物的灰分含量除以干燥催化剂的灰分含量计算而得。
PD[g聚合物/g催化剂]=预聚合物的灰分含量[ppm]/干燥催化剂的灰分含量[ppm]
催化剂的灰分含量按如下测得：在750°C下燃烧催化剂30分钟，然后冷却30分钟后称重。
实施例中使用的催化剂的灰分含量为16.1wt%，该值用于计算预聚合度。
Al和Zr的测定（ICP-法）
取用由干冰冷却过的质量M的固体样品，对催化剂进行元素分析。将样品溶解于硝酸（HNO3，65%，V（体积）的5%）和去离子（Dl）水（V的5%），稀释至已知体积V。然后将该溶液加入到氢氟酸中（HF，40%，V的3%），用去离子（Dl）水稀释至最终体积V，随后静置2小时。使用电感耦合等离子体发射光谱仪[Thermo Elemental IRIS Advantage XUV Inductively Coupled Plasma–Atomic Excitation Spectrometer（ICP-AES）]在室温下进行分析，该仪器在分析前已立即使用空白（5%HNO3和3%HF的Dl水溶液），低标准（10ppm Al的5%HNO3和3%HF的Dl水溶液），高标准（50ppmAl、20ppm Zr的5%HNO3和3%HF的Dl水溶液）以及质量对照样品（20ppm Al、10ppm Zr的5%HNO3和3%HF的Dl水溶液）进行过校正。锌的含量使用339.198nm线监控，铝的含量由396.152nm线，钾使用766.490nm线。获得的值要求在0至100之间，或需要进一步稀释，该值是从同一样品中依次等分取样的3份样品的平均值，可经由公式1获得原催化剂量。
C = R × V M
公式1
其中：C是ppm浓度，涉及基于10,000倍的%含量
R是从ICP-AES中获得的值
V是稀释的总体积ml
M是样品的总质量g
如果需要稀释的话，则还必须考虑到将C乘以稀释倍数。
实施例
发明实施例IE1-IE2以及对比例CE1-CE3：
基于络合物的催化剂体系：外消旋的（rac-）环己基（甲基）硅烷二基双[2-甲基-4-（4'-叔丁基苯基）茚基]锌二氯化物
依照WO 2010/052263中的实施例1制备催化剂体系
在有夹套的90dm3的玻璃衬里不锈钢反应器中，按如下方法制备络合物溶液：在-5°C下，将0.85kg的24.5wt%PFPO（（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9-十七氟十一烷基）环氧乙烷）/甲苯溶液缓慢（3.4ml/min）加入至13.5kg的30wt%MAO（甲基铝氧烷）/甲苯溶液中。温度上升至25°C，溶液搅拌60分钟。在加入210g络合物后，进一步搅拌溶液2小时。该混合物以5l/h被泵送至具有一对转子定子4M的转子定子。混合物在转子定子的叶尖速度4m/s下与32l/h流量的PFC（十六氟-1,3-二甲基环己烷）混合，然后形成乳液。乳液中的液滴在76°C温度下于铁氟龙软管中被过流量的450l/h PFC固化。软管连接至装有螺旋式混合部件的有夹套的160dm3不锈钢反应器。在该反应器中，催化剂颗粒因密度差从PFC中被分离出来。当络合物溶液被使用后，该催化剂颗粒在160dm3反应器中，于70°C温度以及5kg/h的氮流量下干燥7小时。
mol比Co/M（Al/Zr）：260mol/mol
平均粒径：26μm
Zr含量：0.53wt%
Al含量：34.5wt%
依照WO2010/052263中的实施例1制备催化剂组合物：
重复WO 2010/052263中实施例1的工艺过程，但是温度为40°C，压力为3.5bar。聚合度为3.6。固体催化剂组合物是可自由流动的粉末。
预聚合步骤：
x g的催化剂/h（见表1）与丙烯（kg/h，见表1）和氢气供给（g/h见表1）一起被连续给料至预聚合反应器（回路反应器，50L）中。反应器压力、温度和滞留时间见表1。预聚合丙烯（预聚合度）量同样显示于表1中。
然后，预聚合催化剂被连续给料至450L的回路反应器中。丙烯供给、氢气供给、反应器压力、温度和滞留时间见表1。
表1：
  实施例   IE1   IE2   CE1   CE2   CE3
  预聚合-反应器
  温度[°C]   22.5   21.8   25.0   25.0   25.0
  滞留时间[min]   33   32   15   26   14
  压力[kPa]   5509   5500   5676   5555   5235
  催化剂供给[g/h]   3.96   2.55   5.89   3.57   4.90
  抗静电剂[ppm]   27   17   12   21   14
  H2-供给[g/h]   0.46   3.01   0.35   0.48   4.57
  C3-供给[g/h]   45   47   100   57   102
  淤浆密度[kg/m3]   493   497   491   486   487
  体积密度[kg/m3]   493   434   500   469   496
  平均粒径[mm]*   0.42   0.43   0.91   0.75   0.92
  预聚合度[g聚合物/g催化剂]   94.7   183.0   52.3   92.0   64.9
  Mn[kg/mol]   4   3   4   4   4
  Mw[kg/mol]   30   14   55   46   191
  MWD   7.0   4.8   14.2   10.4   47.6
  灰分[ppm]   1700   880   3080   1750   2480
  回路-反应器
  温度[°C]   75   75   74.6   75.0   75.0
  压力[kPa]   5422   5426   5462   5409   5452
  H2-供给[g/h]   0.60   0.61   9.62   0.66   0.00
  C3-供给[g/h]   138   142   210   122   184
  H2/C3比率[mol/kmol]   0.16   0.53   1.00   0.20   0.52
  滞留时间[m1n]   96   108   121   143   154
  产率[kg/g]   9.87   11.15   5.79   9.13   7.01
  体积密度[kg/m3]   461   473   378   434   430
  平均粒径[mm]*   1.4   1.4   1.3   1.2   1.1
  XCS[wt%]   0.42   0.85   1.5   0.72   1.2
*平均粒径是依据ASTM D1921-06筛分聚合物粉末后测得。
从实施例中可看出，相比于WO 2005/005495和EP 1939226的教导，在温度低于25°C以及滞留时间超过30分钟的条件下预聚合茂金属催化剂，所获得的预聚合茂金属催化剂相比于根据现有技术WO 2005/005495的记载制备而成的茂金属催化剂，具有更高的预聚合度、更窄的MWD和更低的平均粒径。
此外，可以看出，在制备聚合物时，使用根据本发明制成的预聚合茂金属催化剂，可获得具有更低XCS、更高体积密度和更高产率的聚合物。

Claims (14)

1.制备预聚合茂金属催化剂体系的方法，包含如下步骤：在连续操作预聚合反应器中，使不包含任何催化惰性的支撑材料的固体茂金属催化剂体系与丙烯单体和可选的C2和/或C4-C10α-烯烃共聚单体在液态单体中进行预聚合，其中在5至小于25°C的温度范围下，固体茂金属催化剂体系的平均滞留时间是大于30分钟至90分钟，从而获得包含60至500g聚烯烃/g催化剂体系的预聚合茂金属催化剂体系。
2.如权利要求1所述的方法，其中，预聚合茂金属催化剂体系具有在3至10范围内的分子量分布。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，预聚合茂金属催化剂体系具有0.25至0.60mm范围内的平均粒径。
4.如权利要求1至3所述的方法，其中，预聚合是淤浆聚合。
5.如权利要求4所述的方法，其中，聚合是在回路反应器中进行。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的方法，其中，预聚合是在工艺添加剂的存在下、在液态单体中进行，所述工艺添加剂优选为抗静电剂。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的方法，其中，预聚合是在氢气的存在下进行。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的方法，其中，用于预聚合的α-烯烃单体是乙烯或丙烯或它们的混合物，优选为丙烯。
9.如权利要求1至8中任意一项所述的方法，其中，固体茂金属催化剂体系包含：
a）通式（I）所示的过渡金属化合物，
Rn（Cp'）2MX2（I）
其中，
"M"是锌（Zr）或铪（Hf），
每个"X"独立地为一价阴离子σ-配体，
每个"Cp′″独立地为选自于由取代的茂基、取代的茚基、取代的四氢茚基、和取代或未取代的芴基所构成的组中的茂基型有机配体，所述有机配体可与过渡金属M配位，
"R″是与所述有机配体（Cp'）相连接的二价桥基，
"n"为1或2，优选1，
b）包含Al化合物的助催化剂（Co）。
10.如权利要求9所述的方法，其中，在权利要求1中的预聚合步骤之前，至少一种烯烃单体在有固体茂金属催化剂体系的存在下被聚合。
11.一种由权利要求1-10中任意一项所述的方法获得的预聚合茂金属催化剂体系，其具有在3至10范围内的分子量分布和在0.25至0.60mm范围内的平均粒径。
12.如权利要求11所述的预聚合茂金属催化剂体系在制造聚合物中的应用。
13.聚合一种或多种α-烯烃的方法，包含以下步骤：
a）将由权利要求1-10中任意一项所述的方法获得的预聚合茂金属系催化剂体系给料于聚合反应器中；
b）在所述预聚合茂金属系催化剂体系的存在下，使一种或多种α-烯烃聚合，该α-烯烃与权利要求1-10中任意一项所述方法中使用的α-烯烃相同或不同。
14.如权利要求12所述的方法，其中丙烯被均相聚合。
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