CN105339392B - 用于制备丙烯聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯聚合物的方法，所述方法包括：(I)在预聚合步骤中，在丙烯和任选地至少一种C2‑10的α‑烯烃共聚单体的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯和任选的至少一种C2‑10的α‑烯烃共聚单体；并且随后(III)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种C2‑10的α‑烯烃共聚单体，以形成丙烯均聚物或共聚物；其中进料至预聚合步骤(I)中的氢气的量最多为进料至聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的15％。

Description

用于制备丙烯聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种用于在多阶段聚合方法中使用单活性中心催化剂制备多峰型聚丙烯共聚物的方法。具体地，本发明涉及一种方法，其中在每个步骤中的催化剂生产率可控制且可调节至所需的水平，使控制最终聚合物性能成为可能。这可以通过在该方法的预聚合反应器中和在第一主聚合反应器对氢气浓度的操控，特别是通过在预聚合步骤对氢气浓度的最小化来实现。
背景技术
多阶段聚合方法是众所周知的，并且广泛地在本领域中用于聚合聚丙烯。包含至少一个淤浆相聚合反应器和至少一个气相聚合反应器的方法配置被公开，例如在US4740550中，并进一步例如在WO98/058975和WO98/058976中。预聚合反应器通常包括在方法配置中，典型地最大化催化剂的性能。预聚合的使用还避免了催化剂颗粒过热。预聚合还有助于确保在催化剂颗粒上的更均匀的聚合，减少在后续反应步骤中产生细粉的概率。
单活性中心催化剂已在制造聚烯烃中应用多年。无数学术和专利出版物描述了在烯烃聚合中这些催化剂的使用。单活性中心催化剂的一大组是在现今工业使用的金属茂，并且特别地，通常使用具有不同的取代型式的环戊二烯基催化剂体系生产聚乙烯和聚丙烯。
单活性中心催化剂用于丙烯聚合，以实现一些期望的聚合物性能。然而，工业规模上在多阶段聚合的配置中使用单活性中心催化剂中存在问题。
金属茂通常被负载在载体(诸如二氧化硅)上。研究发现，多相催化(其中催化剂颗粒在反应介质中不溶解)和均相催化(在溶液中)相比产生了更有利的聚合物产物。因此载体的使用是常见的。然而负载的催化剂的使用和诸如在最终产物中的二氧化硅残留物的问题相关。此外，仍有用于改善活性和改进聚合物颗粒形成的空间。
在WO03/051934中，发明人提出催化剂的一种可选形式，该催化剂以固体形式提供但不要求常规的外部载体材料，诸如二氧化硅。本发明基于以下发现，含有过渡金属的有机金属化合物的均相催化剂体系可以通过以下步骤可控的方式转换为固体、均匀催化剂颗粒：首先形成液/液乳液体系，液/液乳液体系包含作为分散相的所述均相催化剂体系的溶液和作为连续相的与该溶液不混溶的溶剂，然后固化所述分散微滴以形成包含所述催化剂的固体颗粒。
在WO03/051934中描述的发明使所述有机过渡金属催化剂的固体球形催化剂颗粒能够形成，而无需使用例如通常在本领域中所需要的外部多孔载体颗粒，诸如二氧化硅。因此，与催化剂的二氧化硅残留物相关的问题可以通过这种类型的催化剂来解决。另外，可以观察到的是，具有改进的形态的催化剂颗粒由于复制效应将给出也具有改进的形态的聚合物颗粒。
一些多阶段聚合使用淤浆，然后设置气相。一般聚合催化剂以及特别是金属茂基催化剂的可能的限制之一是，当该催化剂在淤浆(例如本体)中具有高活性时，在气相中的活性通常是低的。这使得难以实现生产的材料的低本体与气相的比(即所谓的本体/GP分离值(split))。换言之，在本体步骤中的强(初始)活性可以导致更快的催化剂失活，进而导致在气相反应器中差活性催化剂。该问题与在淤浆相、气相、共聚物在第三步骤中生产的气相的三步顺序中的气相共聚尤其相关。
为了和工业聚丙烯生产相关，单活性中心催化剂必须在所有聚合条件下，特别是在聚合温度至少为70℃的条件下，并且在包括液体(本体淤浆)反应器和气相反应器的多阶段方法的所有实际的聚合反应器中具有良好的性能。本发明试图解决这一问题。
本发明人如今发现，当控制第一主聚合反应器中生产的聚合物的MFR所需的所有或大部分的氢气直接进料至聚合方法的第一主聚合反应器(通常淤浆本体步骤)，而不是进料至预聚合步骤中，在随后的气相步骤中，并且特别是在第二气相步骤中的催化剂的生产率(活性)比在显著的部分或全部的氢气进料到预聚合步骤的情况下要高得多。总体生产率约保持在同一水平上，但在不同反应器内的活性改变。因此，这使得在气相中得到的聚合物的量相对于在本体相中得到的聚合物的量增加——我们提出本体/GP分离值。
本发明人已经发现，氢气在预聚合步骤和本体步骤之间的分布方式对每个单独步骤，特别是随后的一个或多个气相步骤的生产率具有明显影响。因此通过操控氢气，本领域技术人员可以影响最终聚合物的组成。
因此，通过改变氢如何被进料，即通过改变进料到预聚合步骤的氢气的量和进料到本体步骤的氢气的量，催化剂生产率可在每个聚合步骤中变化(尽管不是独立地)。这意味着，对于在三步方法(即包括三个实际聚合步骤的方法)中生产的聚合物，诸如多相丙烯乙烯共聚物组合物，发生C2/C3共聚的第二气相步骤中的生产率可以增加。
在WO2013/007664和WO2013/007650中描述了在本发明的方法中最感兴趣的催化剂。这两个文件还考虑到基于淤浆(本体)反应和单一气相反应的多相丙烯乙烯共聚物的形成。然而，在WO2013/007664和WO2013/007650中，氢气使用在预聚合步骤中，并且在本体聚合开始时加入非常少量的氢气，之后便不再加入氢气。因此依据实现在反应器中的不同的活性平衡无法鉴别在预聚合步骤和第一主聚合步骤之间的氢气水平的重要性和由此更广泛的操作窗口以及由此在最终聚合物中的可操作的组合物。
因此，本发明人使在每个步骤中生产的材料的比例可以改变的方法成为可能，并且尤其是在三反应器淤浆本体/气相/气相方法的最后的反应器中生产的共聚物的量可以增加，而不需要增加在最后一个反应器中的停留时间。
发明内容
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯聚合物的方法，所述方法包括：
(I)在丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；
(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；并且随后
(III)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体，以形成丙烯均聚物或共聚物；
其中进料至预聚合步骤(I)中的氢气的量最多为进料至聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的15％。
从另一个方面来看，本发明提供了一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯共聚物的方法，包括：
(I)在丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；
(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；并且随后
(III)在第一气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；并且随后
(IV)在第二气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(III)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；
其中进料至预聚合步骤中的氢气的量最多为进料至聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的15％。
从另一方面来看，本发明提供了一种在单活性中心催化剂的存在下用于制备丙烯聚合物的多阶段聚合，该多阶段聚合包含至少一个淤浆相阶段和随后的至少一个气相阶段，改进包括在不存在氢气的条件下或在氢气的存在下预聚合所述催化剂，使得进料至预聚合步骤的氢气的量最多为进料至淤浆相步骤的氢气的总量的15％。
从另一方面来看，本发明提供了一种由如上文中所定义的方法所得到的丙烯聚合物。
具体实施方式
本发明涉及一种使用单活性中心催化剂的多阶段聚合方法，该方法包括预聚合步骤、淤浆聚合步骤，优选地为淤浆本体相聚合步骤，以及至少一个气相聚合步骤，优选地为两个气相聚合步骤。该方法的特征在于，所有或大部分在该方法中所使用的氢气被进料至淤浆聚合步骤和气相步骤(多个)，并且少量氢气或无氢气进料至预聚合。优选地在每个步骤中使用相同的催化剂且理想地催化剂从预聚合按顺序转移至淤浆步骤和气相步骤是众所周知的，诸如在类型的级联。
当没有氢气进料至预聚合步骤时实现在气相聚合步骤中的最高催化剂生产率，并且在本体步骤中氢气被直接进料。
预聚合-阶段(I)
本发明的方法需要在第一实际聚合步骤之前的在线预聚合步骤。该步骤和如下讨论的使用丙烯的催化剂的离线预聚合是分开的。催化剂离线预聚合步骤是催化剂合成的一部分，而不是丙烯聚合方法的一部分。在线预聚合步骤仅在淤浆聚合步骤之前发生，并且可在氢气的存在下被实施，尽管氢气(如果存在)的浓度应该很低。氢气的浓度可以是0.01摩尔％以下，诸如反应器中的内容物的0.01至0.001摩尔％。优选的是完全没有氢气进料至预聚合反应。
在预聚合步骤内的温度条件理想地保持较低，诸如0至50℃，优选地为5至40℃，更优选地为10至30℃。
在预聚合步骤中，优选地聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体。应该理解的是，共聚单体不能是丙烯(其必须是乙烯或C4-10的α-烯烃)。如果存在，共聚单体理想地是乙烯。然而最特别的是，不存在共聚单体且仅使用丙烯实施预聚合。
在预聚合反应阶段中的停留时间短，典型地为5至30分钟。
该预聚合阶段优选地生成少于所形成的总聚合物的5重量％，诸如3重量％或更少。
预聚合优选地在其自己专用的反应器中发生，理想地是在淤浆中。然后预聚合的催化剂转移至淤浆相步骤。
淤浆聚合-步骤(II)
淤浆聚合可制备丙烯均聚物或具有C2-10的α-烯烃的丙烯共聚物。因此与丙烯聚合的共聚单体可为乙烯或C4-10的α烯烃或可使用共聚单体的混合物，诸如乙烯和C4-10的α烯烃的混合物。
优选地使用乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任意混合物，优选地为乙烯作为对丙烯的共聚单体。在淤浆相聚合中制备的该共聚物通常将具有低共聚单体含量，诸如高达5重量％。
然而，优选的是如果淤浆聚合步骤产生丙烯的均聚物。
淤浆相聚合理想地在环流反应器中实施。理想地，聚合反应在本体中发生，即在液态丙烯介质中。对于一般的淤浆反应器，且特别是对于本体反应器，反应温度通常在70至100℃范围内，优选地在70至85℃的范围内。反应器压力通常在5至80巴(例如20至60巴)范围内，停留时间通常在0.1至5小时(例如0.3至2小时)范围内。
要求氢气在淤浆聚合中使用。在淤浆阶段使用的氢气的量比在预聚合阶段中所使用的量大得多。在预聚合中所使用的氢气的量必须不超过在预聚合和淤浆聚合中所使用的总量的15％。优选地，在预聚合步骤中所使用的氢气的量为在预聚合步骤和淤浆步骤中所使用的量的10％或更少，诸如5％或更少。
理想地，显然为没有氢气使用在预聚合步骤中。
应当理解的是，加入到预聚合步骤中的氢气被转移至淤浆相步骤。因此在淤浆相中的氢气的量是加入到预聚合和直接加入到淤浆步骤的氢气的量之和。在预聚合步骤中消耗的氢气的量是可忽略的。因此，淤浆相包含所有在步骤I+步骤II中进料的氢气。
气相聚合物步骤
可以有一个气相聚合步骤或两个或更多个气相步骤。理想地有两个气相步骤。
气相步骤可产生丙烯均聚物或丙烯共聚物。然而如果只有一个气相步骤，那么理想地气相反应器生产丙烯均聚物或具有小于10重量％共聚单体的无规共聚物。
然而如果有两个或更多个气相步骤，那么直接在淤浆相步骤后的气相步骤优选地产生均聚物或具有小于10重量％共聚单体的无规共聚物，而第二气相反应器(步骤IV)可以产生具有超过10重量％共聚单体的无规共聚物。最优选地有两个气相步骤，形成丙烯均聚物或具有小于10重量％共聚单体的无规共聚物的第一步骤和成形具有超过10重量％的至少一种C2-10的α烯烃共聚单体的丙烯共聚物的第二步骤。
在任意气相步骤中和丙烯聚合的共聚单体可为乙烯或C4-10的α烯烃或可使用共聚单体的混合物，诸如乙烯和C4-10的α烯烃的混合物。
优选地使用乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任意混合物，优选地为乙烯作为对丙烯的共聚单体。
特别优选的是如果在本发明的方法的气相中产生的丙烯共聚物是丙烯乙烯共聚物。
在该方法中作为整体形成的丙烯聚合物可以是无规共聚物或多相共聚物，优选地为多相丙烯共聚物。多相共聚物可包含丙烯均聚物或共聚物基体(通常具有低共聚单体含量)和非晶的丙烯共聚物组分。优选的是，非晶组分在至少一个气相反应器中形成。优选的是，如果基体组分是在淤浆相中和任选地也在第一气相(如果有第二气相方法)中制备的。
作为整体的聚合物中的乙烯含量可高达20重量％，例如为0.5至15重量％，这取决于聚合物所需的性质。在气相中制备的丙烯共聚物的乙烯含量可以为5至70重量％。如果只有一个气相步骤，那么可能产生多相共聚物的非晶组分(如果没有其他步骤)。
然而，本发明的最优选的方法包括预聚合步骤，以及之后的三个其他聚合步骤，淤浆相(优选地为本体相)聚合和两个气相聚合。应该理解的是，淤浆步骤和/或气相步骤可在相同的实际反应器(具有对每个步骤改变的条件)中或在不同的反应器中发生。理想的情况下，显然使用一系列反应器。在最优选的实施例中，有用于预聚合步骤、淤浆步骤和两个气相步骤的每个步骤的单独的反应器。
最优选的是，如果预聚合步骤和淤浆相步骤发生在环流反应器中，其可转移至用于一个或多个气相步骤的气相反应器。如果有两个或更多个气相步骤，那么在工业规模上优选的是使用两个单独的气相反应器。
对于本发明的方法的第一个气相反应器，使用的反应温度一般在60至90℃、优选地为70至85℃的范围内。反应器压力一般在15至35巴、优选地为20至33巴的范围内。
对于本发明的方法的第二和进一步的气相反应器，使用的反应温度一般在60至80℃、优选地为65至75℃的范围内。反应器压力一般在为10至33巴、优选地为18至30巴的范围内。
在任意气相反应器内的停留时间一般为0.5至8小时(例如0.5到4小时)。使用的气体是共聚单体混合物，优选地为与非反应性气体(诸如氮气或丙烷)的混合物。
在气相反应器内的氢气含量对于控制聚合物的性质很重要，但其和加入到预聚合步骤和淤浆步骤中的氢气是独立的。在淤浆步骤中残留的氢气可在实施向气相转移之前部分地排出，但其也可以与淤浆一起转移到气相反应器中，其中可加入更多的氢气来控制MFR达到所需的值。
第一气相步骤可以含有氢气或可以不含有氢气，然而理想的是氢气是存在的。当使用气相阶段产生非晶共聚物时，优选地操作具有和淤浆反应器相比较低的氢气浓度的反应器。当该反应器是聚合反应顺序的第四步时，所使用的氢气的量大部分独立于，在步骤I和II中所使用的氢气的量。在这种情况下，也可以在不存在氢气的条件下操作。
优选地，在不存在氢气的条件下发生的是第二气相聚合阶段。
因此，从另一个方面来看，本发明提供了一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯聚合物的方法，该方法包括：
(I)在作为唯一单体的丙烯的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；
(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下仅使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯；并且随后
(III)在第一气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及在氢气的存在下仅聚合丙烯；并且随后
(IV)在第二气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(III)的聚合物的存在下，聚合丙烯和至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；
其中进料至预聚合步骤中的氢气的量最多为进料至步骤I+II的氢气的总量的15％。
反应器之间的分离值比是重要的。在典型的已知的多相共聚物生产过程中，本体相步骤产生大量过量的总体聚合物。在目前的情况下，该比率可以控制在较宽范围内。因此，淤浆相可产生总体聚合物的60至25重量％，优选地为50至30重量％。
通常，第一气相聚合产生比第二气相阶段更大量的聚合物。淤浆聚合物和气相聚合物之间的分离值(以重量计)理想地为(淤浆/GP1(+GP2))：25:75至60:40，优选地为50:50至35:65。需要注意的是在预聚合中形成的任何少量的聚合物均计为淤浆聚合物的一部分。
如上所述，氢气的操控可允许对各种反应器内的生产率进行操控。
通过操控氢气的浓度，因此我们能够增加气相反应器的贡献。因此，我们可以生产具有较大共聚物组分的聚合物，而不需要增加在气相反应器中的停留时间。
聚合物性能
通过本发明的方法制得的丙烯聚合物优选地为多峰型。通常，包括至少两种级分的聚合物组合物(其在导致了对于级分的不同的(重均)分子量和共聚单体组成的不同的聚合条件下生产)被称为“多峰型”。因此，在这个意义上，通过本发明的方法制得的聚合物是多峰型。前缀“多”涉及构成组合物的不同聚合物级分的数量。因此，例如，由两种级分构成的组合物仅称为“双峰型”。
该多峰型聚合物的分子量分布曲线的形式，即作为其分子量的函数的聚合物重量分数的曲线图的外观，可显示两个或更多个最大值或至少和各个级分的曲线对比明显变宽。
多峰型也是在级分之间的共聚单体组成的差异的函数。更优选地，通过本发明的方法制得的聚合物是多相丙烯共聚物。
因此，通过本发明的方法制备的聚合物可具有2至100克/10分钟，诸如10至75克/10分钟的MFR2(根据ISO1133在230℃、2.16kg载荷下测量的熔体流动速率)。
当多相共聚物组合物被生产时，本发明的聚合物的二甲苯可溶物分数可为10至40重量％，诸如15至34重量％。
本发明的聚合物的特性粘度可为0.8至4分升/克，诸如1.0至3分升/克。
聚合物的二甲苯可溶物级分的共聚单体含量，优选地为乙烯含量，可为10至70重量％，诸如15至65重量％。
催化剂
在本发明中使用的催化剂可以非负载形式或以固体形式使用。然而本发明的催化剂应该用作多相(固体)催化剂。
通常，在本发明的方法中使用的催化剂的量将取决于催化剂特性、反应器类型和条件，以及聚合物产物所期望的性质。
固体形式、优选地为固体颗粒形式的本发明的催化剂可负载在外部载体材料(如二氧化硅或氧化铝)上，或者，在一个特别优选的实施例中，没有外部载体，但仍以固体形式存在。例如，固体催化剂通过以下方法获得，其中
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括催化剂组分(i)络合物和(ii)助催化剂的溶液；分散在溶剂中以形成分散微滴；和
(b)固体颗粒通过固化所述分散微滴形成。
催化剂理想地通过以下步骤制造：
获得例如式(I)的(i)络合物和(ii)助催化剂；
形成液/液乳液体系，液/液乳液体系包括分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，并固化所述分散微滴以形成固体颗粒。
通过不含外部载体是指该催化剂不包含外部载体，诸如无机载体，如二氧化硅或氧化铝，或有机聚合物载体材料。
在随后的定义中，术语C1-20烃基基团因此包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基基团、C7-20烷芳基基团或C7-20芳烷基基团或当然这些基团的混合物，诸如由烷基所取代的环烷基。直链和支链烃基基团不能包含环状单元。脂肪烃基基团不能含有芳环。
除非另有说明，优选的C1-20烃基基团是C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基基团、C7-20烷芳基基团、C7-20芳烷基基团或C6-20芳基基团，特别是C1-10烷基基团、C6-10芳基基团、或C7-12芳烷基基团，例如C1-8烷基基团。最特别地优选的烃基基团是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及到络合物定义时，术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，特别是氯基团。
金属离子的氧化态主要由讨论中的金属离子的特性和各个金属离子的单个氧化态的稳定性控制。
应当理解的是，在本发明的络合物中，金属离子M通过配体X配位，以便满足该金属离子的化合价，并填充其可用的配位位置。这些σ配体的特性可以有很大变化。
催化剂活性在本申请中定义为产生的聚合物/克催化剂/小时的量。术语生产率有时也用于指示催化剂活性，尽管本文中它表示每单位重量的催化剂产生的聚合物的量。
单活性中心催化剂优选地为金属茂。金属茂催化剂的制备可以根据或类似于由文献已知的方法进行并且在本领域技术人员的技能范围内。典型地，所述金属茂具有至少一个有机配体，通常为1、2或3个，例如1或2个，其为η键合到金属，例如η2-6-配体，诸如η5-配体。优选地，金属茂是第4族至第6族的过渡金属，合适地为茂钛、茂锆或茂铪，其含有至少一个η5-配体，例如是任选取代的环戊二烯基、任选取代的茚基、任选取代的四氢茚基或任选取代的芴基。
金属茂化合物可具有式I：
(Cp)mTnMAq (I)
其中：
每个Cp独立地为未取代或取代的和/或稠合的均或杂环戊二烯基配体，例如取代的或未取代的环戊二烯基、取代的或未取代的茚基或取代的或未取代的芴基配体；任选的一个或多个取代基优选地选自卤素、烃基(例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基或C7-C20-芳烷基)、在环部分中包含1、2、3或4个杂原子的C3-C12-环烷基、C6-C20-杂芳基、C1-C20-卤代烷基、-SiR”3、-OSiR”、-SR”、-PR”2或-NR”2，每个R”独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或例如在-NR”2的情况下，两个取代基R”可以与和它们连接的氮原子一起形成环，例如五或六元环。
T是1至3个原子的桥，例如1至2个碳原子或1至2个杂原子的桥，其中杂原子可以是例如Si、Ge和/或O原子，从而每个桥原子可以独立地带有取代基，诸如C1-C20-烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基或C6-C20-芳基取代基)；或者1至3个(例如一个或两个)杂原子(诸如硅、锗和/或氧原子)的桥，例如-SiR1 2，其中每个R1独立地是C1-C20烷基、C6-C20-芳基或三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基，诸如三甲基甲硅烷残基。
M是第4族至第6族的过渡金属，诸如第4族，例如Ti、Zr或Hf。
每个A独立地是σ-配体，诸如H、卤素、C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基、C6-C20-芳基、C6-C20-芳氧基、C7-C20-芳烷基，C7-C20-芳烯基、-CH2-Y、其中Y是C6-20-芳基、C6-20-杂芳基、C1-20-烷氧基、C6-20-芳氧基、-NR”2、-SiR”3或-OSiR”3、-SR”、-PR”2、-SiR”3、-OSiR”3或-NR”2；每个R”独立地为氢或烃基，例如C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C3-C12-环烷基或C6-C20-芳基；或例如在-NR”2的情况下，两个取代基R”可以与和它们连接的氮原子一起形成环，例如五或六元环。
作为Cp、A、R”或R1的取代基的单独或部分的每个上面所提到的环部分可进一步被例如可含有Si和/或氧原子的C1-C20-烷基取代；
n为1或2，例如1，
m为1、2或3，例如1或2，
q是1、2或3，例如2或3，其中m+q等于M的化合价。
因此虽然本发明通常可应用于立体定向的单活性中心催化剂，本发明理想地与式(II)的金属茂一起使用。应当理解的是在本发明中使用的络合物由其外消旋混合物组成。
因此式(II)的金属茂包括：
其中
M是锆或铪；
每个X是σ-配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基；
R2和R2'各自独立地为C1-C20烃基基团，C1-C20烃基基团任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子；
R5和R5'各自独立地为氢、C1-20烃基基团，C1-20烃基基团任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个卤素原子取代；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；或
R5和R6一起可以形成稠合到茚基基团的6元环的5或6元饱和或不饱和碳环；或
R5'和R6'一起可以形成稠合到茚基基团的6元环的5或6元饱和或不饱和碳环；
R7和R7'各自独立地为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
Ar独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基基团，芳基或杂芳基基团任选地被一个或多个基团R1取代；
Ar'独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基基团，芳基或杂芳基基团任选地被一个或多个基团R1取代；
每个R1是C1-20烃基基团或在相邻碳原子上的两个R1基团一起可形成具有Ar基团的稠合的5或6元非芳烃环，所述环本身任选地被一个或多个基团R4取代；和
每个R4是C1-20烃基基团。
更优选地，络合物具有式(III)
其中
M是锆或铪；
每个X是σ-配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基；
R2和R2'各自独立地为C1-C20烃基基团，C1-C20烃基基团任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子；
R5'是C1-20烃基基团，C1-20烃基基团任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个卤素原子取代；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
R7和R7'各自独立地为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
Ar独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基基团，芳基或杂芳基基团任选地被一个或多个基团R1取代；
Ar'独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基基团，芳基或杂芳基基团任选地被一个或多个基团R1取代；
每个R1是C1-20烃基基团或在相邻碳原子上的两个R1基团一起可形成具有Ar基团的稠合的5或6元非芳烃环，所述环本身任选地被一个或多个基团R4取代；和
每个R4是C1-20烃基基团。
本发明的络合物是对称或不对称的，优选地为不对称的。这仅仅意味着形成金属茂的两个茚基配体是不同的，即每个茚基配体带有化学上不同的或者相对于另一茚基配体位于不同位置的一组取代基。更确切地，它们是手性的、外消旋的桥接双茚基金属茂。虽然本发明的络合物可以为顺式构型，理想地为反式构型。对于本发明的目的，外消旋-反式意味着两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面定向在相反方向上，同时外消旋-顺式意味着两个茚基配体相对于环戊二烯基-金属-环戊二烯基平面定向在相同方向上，如下图所示。
式(III)旨在涵盖顺式和反式构型，优选地为反式构型。除了在式(III)的化合物中之外，要求基团R5'不是氢，而在另一配体的5-位带有氢。
实际上，本发明的金属茂理想地为C1-对称，然而，尽管没有在配体周围，金属茂在金属中心附近保持C2-对称性，因此其保持伪C2-对称性。如将要看到的，如在本发明中所描述的两个不同的茚基配体的使用允许更精细的结构变化，因此和典型的C2-对称的催化剂相比，更精确调节了催化剂性能。通过它们的化学特性，反式和顺式对映体对均在络合物的合成期间形成。然而，通过使用本发明的配体，将优选的反式异构体与顺式异构体分离是简单的。
优选的是本发明的金属茂被用作外消旋反式异构体。因此理想地，至少95％摩尔，诸如至少98％摩尔，特别是至少99％摩尔的金属茂是外消旋反式异构体形式。
在本发明的催化剂中：
M优选地为Zr。
可以是相同或不同的每个X优选地为氢原子、卤原子、R、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2或PR2基团，其中R是直链或支链的、环状或非环状的、C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基基团；任选地包含属于第14至16族的杂原子。R优选地为C1-6烷基、苯基或苄基基团。
最优选地每个X独立地为氢原子、卤原子、C1-6烷氧基基团或R基团，例如优选地为C1-6烷基、苯基或苄基。最优选地X是氯或甲基基团。优选地X基团均相同。
L优选地为包括杂原子(诸如硅或锗)的亚烷基连接基团或桥，例如-SiR8 2-，其中每个R8独立地是C1-20烷基、C3-10环烷基、C6-20芳基或三(C1-20烷基)甲硅烷基(诸如三甲基甲硅烷基)。更优选地R8是C1-6烷基，尤其是甲基或C3-7环烷基(诸如环己基)。最优选地，L是二甲基甲硅烷基或甲基环己基甲硅烷基桥(即Me-Si-环己基)。其也可以是亚乙基桥。
R2和R2'可以是不同的，但它们优选地是相同的。R2和R2'优选地为C1-10烃基基团，例如C1-6烃基基团。更优选地，其是直链或支链C1-10烷基基团。更优选地其是直链或支链C1-6烷基基团，特别是直链C1-6烷基基团，诸如甲基或乙基。
R2和R2'基团可以被选自周期表的第14至16族的一个或多个杂原子，诸如1或2个杂原子，例如一个杂原子中断。该杂原子优选地为O、N或S，特别是O。然而更优选地，R2和R2'基团不含杂原子。最特别的是R2和R2'是甲基，特别是均为甲基。
两个Ar基团Ar和Ar'可以相同或不同。然而，优选的是Ar基团是不同的。Ar'基团可以是未取代的。Ar'优选地为任选地被基团R1取代的苯基基团，尤其是未取代的苯基基团。
Ar基团优选地为C6-20芳基基团，诸如苯基或萘基。虽然Ar基团可以是杂芳基，诸如咔唑基，优选的是Ar不是杂芳基。Ar基团可以是未取代的或者被一个或多个基团R1所取代的，更优选地被一个或两个R1基团取代，尤其是在结合于茚基配体的芳基环的4位或在3,5-位。
在一个实施例中，Ar和Ar'均是未取代的。在另一个实施例中，Ar'是未取代的而Ar是被一个或两个基团R1取代的。
R1优选地为C1-20烃基，诸如C1-20烷基。R1基团可以是相同或不同的，优选地为相同的。更优选地，R1为C2-10烷基，诸如C3-8烷基。高度优选的基团是叔丁基或异丙基基团。优选的是基团R1是体积大的，即是支链的。支链可以在环的α或β位。支链C3-8烷基基团也因此受到青睐。
在另一实施例中，在相邻碳原子上的两个R1基团一起可形成具有Ar环的稠合的5或6元非芳烃环，所述环本身任选地被一个或多个基团R4取代。该环可形成具有Ar环的四氢茚基基团或四氢萘基基团。
如果R4基团存在，优选地仅有1个这样的基团。其优选地为C1-10烷基基团。
优选的是在Ar基团上存在有一个或两个R1基团。当存在一个R1基团时，该基团优选地在茚基环(4位)对位。当存在两个R1基团，其优选地在3和5位。
R5优选地为H。
R5'优选地是含有一个或多个第14至16族的杂原子的C1-20的烃基基团，并且任选地被一个或多个卤素原子取代，或者R5'是C1-10烷基，诸如甲基，但最优选地是基团Z'R3'。
R6和R6'可以是相同或不同的。在一个优选的实施例中，R6和R6'中的一个是氢，尤其是R6是氢。优选的是R6和R6'不同时为氢。如果不为氢，优选的是每个R6和R6'优选地为C1-20烃基基团，诸如C1-20烷基基团或C6-10芳基基团。更优选地，R6和R6'是C2-10烷基基团，诸如C3-8烷基基团。高度优选的基团是叔丁基基团。优选的是R6和R6'是体积大的，即是支链。支链可以在环的α或β位。支链C3-8烷基基团也因此受到青睐。
在另一实施例中，R5和R6一起与它们所连接的原子一起形成5元碳环。
在另一实施例中，R5'和R6'一起与它们所连接的原子一起形成5元碳环。
R7和R7'基团可以相同或不同。每个R7和R7'基团优选地为氢、C1-6烷基或为基团ZR3。优选的是R7'是氢。优选的是R7是氢、C1-6烷基或ZR3。R7和R7'是氢的组合是最优选的。还优选的是ZR3表示诸如甲氧基的OC1-6烷基。还优选的是R7表示诸如甲基的C1-6烷基。
Z和Z'是O或S，优选地为O。
R3优选地为C1-10烃基基团，尤其是C1-10烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的芳基基团。最特别的是R3为C1-6烷基基团，诸如直链C1-6烷基基团，例如甲基或乙基。
R3'优选地为C1-10烃基基团，尤其是C1-10烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的芳基基团。最特别的是R3'为C1-6烷基基团，诸如直链C1-6烷基基团，例如甲基或乙基，或者其是任选地被一个或多个卤素基团(诸如Ph或C6F5)取代的苯基基团。
因此，本发明优选的络合物具有式(IV')或(IV)
其中
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选地每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
每个R2或R2'是C1-10烷基基团；
R5'是C1-10烷基基团或Z'R3'基团；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7是氢、C1-6烷基基团或ZR3基团；
R7'是氢或C1-10烷基基团；
Z和Z'独立地为O或S；
R3'是C1-10烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
R3是C1-10-烷基基团；
每个n独立地为0至4，例如0、1或2；
并且每个R1独立地为C1-20烃基基团，例如C1-10烷基基团。
从另一方面看，本发明提供了一种式(V')或(V)的络合物：
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选地每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是选自-R'2C-、-R'2Si-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基或C3-10环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
n独立地为0至4，例如0、1或2；和
每个R1独立地为C1-10烷基基团。
从另一优选方面看，本发明提供了一种式(VI')或(VI)的络合物：
M是锆或铪；
每个X是σ配体，优选地每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基；
每个R'独立地为氢原子、C1-20-烷基或C3-7环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基基团或C6-10芳基基团；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；
n独立地为0、1或2；和
每个R1独立地为C3-8烷基基团。
最特别地，本发明的络合物具有式(VII')或(VII)：
其中每个X是σ配体，优选地每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基基团、C1-6烷基、苯基或苄基；
R'独立地为C1-6-烷基或C3-10环烷基；
R1独立地为C3-8烷基；
R6是氢或C3-8烷基基团；
R6'是C3-8烷基基团或C6-10芳基基团；
R3'是C1-6烷基基团，或任选地被一个或多个卤素基团取代的C6-10芳基基团；和
n独立地为0、1或2。
本发明的特定化合物包括：
为避免疑问，上面给出的取代基的任何更窄的定义可以与任何其他取代基的任何其他宽的或窄的定义组合。
贯穿以上公开，在存在取代基的更窄的定义的情况下，该更窄的定义被认为是与本申请中其他取代基的所有更宽的和更窄的定义结合公开。
这些催化剂可根据WO2013/007650中的原理制备。
助催化剂
为形成活性催化剂物种，通常需要采用如本领域所公知的助催化剂。再一次，助催化剂在WO2013/007650中详细描述。
包含第13族金属的一种或多种化合物的助催化剂，如用于活化金属茂催化剂的有机铝化合物或硼酸盐适合用于本发明中。
本发明的烯烃聚合催化剂体系包含(i)本发明的络合物，其中金属离子通过配体配位；和通常地(ii)烷基铝化合物(或其他合适的助催化剂)，或其反应产物。因此助催化剂优选为铝氧烷，如MAO或除MAO之外的铝氧烷。
硼酸盐催化剂也可以被采用。本领域技术人员应理解的是，在采用硼基助催化剂的情况下，通常通过其与烷基铝化合物(诸如TIBA)的反应将络合物预活化。该方法是公知的并且可以使用任何合适烷基铝，例如Al(C1-6-烷基)3。
使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H：B(C6F5)4、(C6H5)3C：B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-是尤其优选的。
助催化剂的合适量将是本领域技术人员所公知的。
催化剂制造
本发明的催化剂可以以负载的或未负载的形式使用。所使用的颗粒载体材料优选为有机或无机材料，诸如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或混合氧化物(诸如二氧化硅-氧化铝)，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。二氧化硅载体的使用是优选的。本领域技术人员知晓负载金属茂催化剂所需的方法。
尤其优选地，载体是多孔材料，以使得可以将络合物装载至载体的孔中，例如使用与WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO2006/097497中描述的那些类似的方法。粒径不是关键的，但是优选在5至200μm，更优选20至80μm的范围内。使用这些载体是本领域中常用的。
在一个可选的实施例中，不使用外部载体，但是催化剂仍然以固体颗粒形式存在。因此，不采用外部载体材料，诸如惰性有机或无机载体，诸如例如上所述的二氧化硅。
为了以固体形式提供本发明的催化剂但是不使用外部载体，如果使用液/液乳液体系则是优选的。该方法包括在溶剂中形成分散催化剂组分(i)和(ii)，并且将所述分散的液滴固化以形成固体粒子。
特别是，该方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部颗粒多孔载体的情况下将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体粒子，并且任选地回收所述粒子。
该方法使得能够制造具有改进的形态的活性催化剂粒子，例如具有预定球形形状，表面性质和粒径并且不使用任何外加的外部多孔载体材料，诸如无机氧化物，例如二氧化硅。通过术语"制备一种或多种催化剂组分的溶液"意指可以将催化剂形成化合物合并在一种溶液中，将该溶液分散至不可混溶剂，或者，可选地，可以对于每个部分的催化剂形成化合物制备至少两种单独的催化剂溶液，之后将其相继地分散至溶剂。
在用于形成催化剂的优选的方法中，可以对于所述催化剂的每个或一部分制备至少两种单独的溶液，其之后相继地分散至不可混溶剂。
更优选，将包含过渡金属化合物的络合物和助催化剂的溶液与溶剂合并以形成其中惰性溶剂形成连续液相并且包含催化剂组分的溶液以分散的液滴的形式形成分散相(不连续相)的乳液。之后将所述液滴固化以形成固体催化剂粒子，并且将固体粒子与液体分离并且任选地洗涤和/或干燥。形成连续相的溶剂可以是与催化剂溶液至少在分散步骤过程中使用的条件(例如温度)下不可混的。
术语“与催化剂溶液不可混”意指溶剂(连续相)完全不可混或部分不可混，即不是与分散相溶液完全可混。
优选所述溶剂关于所要制造的催化剂体系的化合物是惰性的。所需方法的全部公开可以在WO03/051934中找到，其通过引用结合在此。
制备步骤的所有或一部分可以以连续方式完成。参考WO2006/069733，其描述了经由乳液/固化方法制备的固体催化剂类型的这种连续或半连续制备方法的原理。
催化剂离线预聚合
使用非均相、非负载型催化剂的(即“自负载”催化剂)可能具有作为缺点的在一定程度上溶解于聚合介质的倾向，即在淤浆聚合期间，催化剂颗粒中可能沥滤出某些活性催化剂组分，由此可能失去原始良好的催化剂形态。这些沥滤的催化剂组分非常活泼，可能在聚合期间导致问题。因此，沥滤组分的量应该最小化，即所有催化剂组分应保持在多相形式。
此外，由于在催化剂体系中的催化活性物种的高含量，在聚合开始时自负载催化剂产生高温度，这可导致产物材料的熔化。这两种效果，即催化剂体系的部分溶解和发热，可能会导致聚合物材料的形态的污垢、成片和劣化。
为了最小化与高活性或沥滤相关的可能问题，优选的是在聚合方法中使用催化剂之前“离线预聚合”催化剂。
必须指出的是，在这方面离线预聚合是催化剂制备方法的一部分，成为在固体催化剂形成之后实施的步骤。这种催化剂离线预聚合步骤不是实际聚合配置的部分，其包括预聚合步骤。催化剂离线线预聚合步骤后，获得固体催化剂并在聚合中使用固体催化剂。
催化剂“离线预聚合”在液-液乳液方法的固化步骤之后发生。预聚合可通过本领域中所描述的已知方法进行，诸如在WO2010/052263、WO2010/052260或WO2010/052264中所描述的。本发明的该方面的优选实施例如本文所述。
优选地使用α-烯烃作为催化剂离线预聚合步骤的共聚单体。使用优选的C2-C10烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环已烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯，尤其是丙烯。
催化剂离线预聚合可在气相或在惰性稀释剂(典型地为油或氟化烃)中进行，优选地在氟化烃或氟化烃的混合物中进行。优选地使用全氟化烃。该(全)氟化烃的熔点典型地在0至140℃、优选地在30至120℃(如50至110℃)的范围内。
当催化剂离线预聚合在氟化烃中完成，用于预聚合步骤中的温度低于70℃，例如在-30至70℃、优选地在0至65℃的范围内，并且更优选地在20至55℃的范围内。反应容器内的压力优选地比大气压高，以最小化空气和/或湿气最终进入催化剂容器的沥滤。优选地压力在至少1至15巴、优选地在2至10巴的范围内。反应容器优选地保持在惰性气氛下，诸如在氮气或氩气或类似气氛下。
离线预聚合继续进行，直到达到定义为在预聚合步骤之前的聚合物基体的重量/固体催化剂的重量的预聚合程度。程度低于25，优选地为0.5至10.0，更优选地为1.0至8.0，最优选地为2.0至6.0。
离线催化剂预聚合步骤的使用提供了最小化催化剂组分的沥滤从而局部过热的优点。
离线预聚合后，催化剂可被分离并存储。
应用
本发明的聚合物可用于不同终端制品的制备，诸如膜(流延、吹塑或BOPP膜)、模制品(例如注塑、吹塑、滚塑制品)、挤出涂层等。优选地，由本发明的方法制备的聚合物在包装或汽车的应用中使用。可能的包装包括重型袋、卫生膜、层压膜和软包装膜。
由于它们优异的低温冲击性能，本发明的聚合物组合物理想用于食品包装或汽车部件。
现在将通过参考以下非限制性实施例和附图说明本发明。图1示出了预聚合和本体步骤之间的氢分离值对每个单独步骤的生产率的影响。
分析测试
通过采取质量M的失活催化剂的固体样品进行催化剂的元素分析，在干冰上冷却。通过溶解在硝酸(HNO3，65％，5％的V)和新鲜的去离子(DI)水(5％的V)中，将样品稀释至已知体积V。之后将溶液加入至氢氟酸(HF，40％，3％的V)，用DI水稀释至最终的体积V，并且保持稳定化两个小时。
分析在室温使用Thermo Elemental iCAP 6300 Inductively Coupled Plasma-Optical Emmision Spectrometer(ICP-OES)运行，其使用以下各项校准：空白(DI水中5％HNO3，3％HF的溶液)，以及DI水中的5％HNO3，3％HF的溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al，以及0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm和100ppm的Zr的6个标准。
刚好在分析之前，使用空白和100ppm Al、50ppm Hf、Zr标准进行“斜率重置”校准，运行质量对照样品(DI水中5％HNO3，3％HF的溶液中的20ppm Al、5ppm Hf、Zr)以确认斜率。QC样品也在每第5个样品之后并且在所计划的分析组结束时运行。
使用339.198nm线监控锆的含量。当ICP样品中的Al浓度为0-10ppm(仅校准至100ppm)时，经由167.079nm线监控铝的含量，并且经由396.152nm线用于监控高于10ppm的Al浓度。
所报告的值是从相同的样品所取的三个连续的等分部分的平均值，并且通过将样品的原始质量和稀释体积输入至软件中关联至原始催化剂。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并且以g/10分钟表示。MFR是聚合物的流动性，并且因此可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。MFR在230℃测定并且其可以在不同的负载如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)测定。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃的十氢化萘中)测量。
二甲苯可溶物级分(XS)的测定：
2.0g的聚合物在135℃、搅拌下溶解于250ml的对二甲苯中。30分钟后，使溶液在环境温度下冷却15分钟，然后在25℃下沉降30分钟。用滤纸将溶液过滤到两个100ml的烧瓶中。
第一个100ml容器的溶液在氮气流下蒸发，并且残留物在90℃下真空干燥，直至达到恒重。
XS％＝(100·m·Vo)/(mo·v)；mo＝初始聚合物重量(g)；m＝残留物的重量(g)；Vo＝初始体积(ml)；v＝分析样品体积(ml)。
乙烯含量(FTIR C2)
用校准至使用对于区域无规丙烯插入计算的方法通过13C NMR光谱获得的结果的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量乙烯含量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过使用Graseby Specac压机在230℃热压(预热5分钟，压制1分钟，冷却(冷水)5分钟)制备样品的薄膜(厚度约0.220至0.250mm)。用Nicolet Protégé460光谱仪从4000至400cm-1实时记录样品的FTIR光谱，分辨率4cm-1，扫描64。评价733cm-1处的吸收峰的面积(基线700cm-1至760cm-1)和809cm-1处的参考峰的高度(基线780cm-1至880cm-1)。使用下式计算结果
Etot＝a x A/R+b
其中
A＝733cm-1处的吸收峰的面积
R＝809cm-1处的参考峰的高度
Etot＝C2含量(重量％)
a、b是通过如通过13C NMR光谱对A/R测定的已知的乙烯含量的多重校准标准的修正确定的校准常数。
结果报告为两次测量的平均值。
实施例
所有化学品和化学反应在惰性气体气氛下使用Schlenk和手套箱技术处理，使用烘箱-干燥玻璃器、注射器、针或套管。
MAO购自Albermarle并且作为甲苯中的30重量％溶液使用。
丙烯酸全氟烷基乙基酯混合物(CAS号65605-70-1)购自Cytonix公司，在活化的分子筛上干燥(2次)，并且在使用之前通过氩气鼓泡脱气。
从商业资源获得十六氟-1,3-二甲基环己烷(PFC)(CAS号335-27-3)，将其在活化分子筛上干燥(2次)并且在使用之前通过氩气鼓泡脱气。
三乙基铝购自Aldrich并且作为在正己烷中的1M的溶液使用。氢气由Air Liquide提供并且在使用之前提纯。
丙烯由Borealis提供并且在使用之前提纯。
络合物：
使用根据下式的外消旋反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆(MC1)作为金属茂络合物
外消旋反式-二甲基亚硅烷基[2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-茚-1-基][2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-5-甲氧基-6-叔丁基-茚-1-基]二氯化锆的合成可以在WO2013/007650中找到。
催化剂制备
在手套箱内，将54μL干燥、脱气的丙烯酸全氟烷基乙基酯(用作表面活性剂)的混合物与2mL的MAO在隔垫瓶中混合并保持反应过夜。下一天，将44.50mg的金属茂MC1(0.051mmol，1当量)用4mL的MAO溶液在另一个隔垫瓶中溶解并且在手套箱内保持搅拌。
在60分钟之后，将1mL的表面活性剂溶液和4mL的MAO-金属茂溶液在-10℃相继地加入至含有40mL的PFC并且配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(450当量)。红色乳液立即形成并且在15分钟过程中在-10℃/600rpm搅拌。然后将乳液经由2/4特弗隆管在90℃转移至100mL的热PFC，并且在600rpm搅拌直至转移完成，之后将速度降低至300rpm。在搅拌15分钟之后，将油浴移除并且将搅拌器关闭。将催化剂留下沉降在PFC的顶部上并且在35分钟之后，溶剂被虹吸出。将留下的催化剂在2小时期间、50℃、氩气流下干燥。获得1.0g的红色固体催化剂。
离线预活化过程
如上制备的催化剂(MC1-Cat)根据下列过程进行预聚合。离线预聚合实验在配备有气体进料线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中进行。干燥和脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(PFC)(15ml)和期望量的待预聚合的催化剂MC1-Cat(604.6mg)加载到手套箱内部的反应器中，且反应器是密封的。然后将反应器从手套箱中取出并置于保持在25℃的水冷却浴内部。然后连接顶置式搅拌器和进料线。该实验通过打开丙烯进料进入反应器并设置搅拌器速度为450rpm开始。丙烯进料保持打开，并且共聚单体消耗通过在反应器中使总压保持恒定(约5巴)补偿。
实验持续足以提供所需的聚合程度(DP)的聚合时间(17.5分钟)。然后在打开前将反应器收回手套箱内，将内容物倒入玻璃容器中。PFC蒸发至达到恒重，以得到2.90g的预聚合的催化剂。聚合程度(DP)重量分析地测定和/或通过催化剂的灰分和/或铝含量的分析来测定。预聚合程度为3.8g(PP)/g(催化剂)。预聚合MC1-Cat被标记为PMC1-Cat。
使用的催化剂和其组成在表1中列出：
表1
催化剂类型 DP MC1
g/g 重量％
PMC1-Cat 3,8 0.65
聚合示例
多相组合物已经通过3步聚合方法(本体PP均聚物+气相(GP1)PP均聚物+气相(GP2)C2/C3共聚物)在20升的反应器中制备，如下所述。
步骤1：预聚合
含有0.2巴丙烯的具有21.2dm3的体积的搅拌的高压釜(双螺旋搅拌器)填充有另外3.97kg丙烯加选择的量的H2(见表2)。在使用250g的丙烯流加入0.73mmol的三乙基铝(Aldrich，正己烷中的1摩尔溶液)后，溶液在20℃、250rpm下搅拌20分钟。然后如下所述注入催化剂。固体、预聚合的催化剂(PMC1-Cat)(如表2中所列的量)装载到手套箱内部的5-mL不锈钢小瓶中，小瓶连接到高压釜，然后含有4ml正己烷且用10巴N2加压的第二个5-mL小瓶加入到顶部，打开两个小瓶之间的阀，并在N2压力下将固体催化剂和己烷接触2秒，然后用250g丙烯冲入反应器。搅拌速度增加至250rpm并且预聚合在20℃下运行10分钟。
步骤2：本体丙烯均聚合
在预聚合步骤结束时，搅拌速度增至350rpm且聚合温度升高至80℃。当内部反应器温度达到71℃时，所选择的H2的量(如表2中所示)通过热式质量流量控制器(MFC)以定义的流量加入。反应器温度在整个聚合中保持恒定。当温度低于设定聚合温度2℃时，开始测量聚合时间。
步骤3：气相丙烯均聚合(GP1)
在本体步骤结束后，搅拌速度调节至50rpm，且通过排空将反应器压力降低到低于设定压力的0.5巴。之后，搅拌速度设定为180rpm，反应器温度设定为80℃且所选择量的H2通过MFC进行进样。然后将反应器P和T通过MFC由丙烯进料保持恒定，直到达到目标分离值。
步骤4：气相乙烯/丙烯共聚合(GP2)
当GP1已经完成时，搅拌器速度降至50rpm。反应器压力通过排空降至0.3巴，温度和控制装置设定为70℃。然后用200g丙烯以70g/min的流量填充反应器，并且再次冲洗至0.3巴。
之后，将搅拌速度调节至180rpm。然后用0.74g/g的乙烯/丙烯的比(过渡进料)填充反应器。在过渡中的C2/C3的比取决于各催化剂体系特定的两种共聚单体的相对反应比(R(C2/C3))。在过渡期间填充反应器的速度由气体流量控制器的最大流量限制。当反应器温度达到69℃且反应器压力达到设定值时，进料的C2/C3混合物的组成改变为目标共聚物组成(按重量计20/80)，只要固定量的C23/C3气体混合物已消耗达到目标橡胶分离值，温度和压力保持恒定。
通过将搅拌器速度设置为20rpm停止反应，将反应器冷却至30℃并冲洗挥发性组分。
用N2和一次真空/N2循环冲洗反应器两次之后，将产物取出并在通风橱中干燥过夜。向100g的聚合物中加入0.2重量％的Ionol和0.1重量％的Sandostab PEPQ(溶于丙酮)，然后在通风橱中干燥过夜并在60℃下的真空干燥炉干燥2小时。
聚合条件和步骤的生产率概括在表2中。
聚合物分析的结果列于表3。
根据表2的结果，明显的是，当H2大部分进料到本体步骤而不是预聚合步骤时，在第二气相步骤中的催化剂的生产率(活性)比较大量氢气进料到预聚合步骤的情况高得多。总体生产率约保持在同一水平上。
H2分离值的影响在图1中示出。可以观察到预聚合步骤和本体步骤之间的H2分离值对每个单独的步骤的生产率具有明显影响。

Claims (16)

1.一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯聚合物的方法，所述方法包括：
(I)在丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；
(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；和随后
(III)在气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体，以形成丙烯均聚物或共聚物；
其中进料至所述预聚合步骤(I)中的氢气的量最多为进料至所述聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的15％。
2.一种用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯共聚物的方法，包括：
(I)在丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；
(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的预聚合催化剂聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；和随后
(III)在第一气相聚合步骤中，在催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和任选的至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；和随后
(IV)在第二气相聚合步骤中，在所述催化剂和步骤(III)的聚合物的存在下以及任选地在氢气的存在下，聚合丙烯和至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；
其中进料至所述预聚合步骤中的氢气的量最多为进料至所述聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的15％。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中进料至所述预聚合步骤的氢气的量最多为进料至所述聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的10％。
4.如权利要求3所述的方法，其中进料至所述预聚合步骤的氢气的量最多为进料至所述聚合方法的步骤(I)和(II)的氢气的总量的5％。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中没有氢气加入在预聚合步骤(I)中。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述预聚合步骤在仅有丙烯的条件下发生。
7.如权利要求1或2所述的方法，其中均聚物在步骤(II)中制备。
8.如权利要求1或2所述的方法，其中在所述方法中形成的丙烯聚合物是多相丙烯共聚物。
9.如权利要求1或2所述的方法，其中淤浆聚合物和气相聚合物之间的重量分离值淤浆/气相为25:75至60:40。
10.如权利要求9所述的方法，其中淤浆聚合物和气相聚合物之间的重量分离值淤浆/气相为50:50至35:65。
11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包括式(II)的络合物
其中，
M是锆或铪；
每个X是σ-配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中每个R'独立地为氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基；
R2和R2'各自独立地为C1-C20烃基基团，所述C1-C20烃基基团任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子；
R5和 R5'各自独立地为氢、C1-20烃基基团，所述C1-20烃基基团任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个卤素原子取代；
R6和R6'各自独立地为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；或
R5和R6一起能够形成稠合到茚基基团的6元环的5或6元饱和或不饱和碳环；或
R5'和 R6'一起能够形成稠合到茚基基团的6元环的5或6元饱和或不饱和碳环；
R7和 R7'各自独立地为氢或任选地含有第14至16族的一个或多个杂原子的C1-20烃基基团；
Ar独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团任选地被一个或多个基团R1取代；
Ar'独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基基团，所述芳基或杂芳基基团任选地被一个或多个基团R1取代；
每个R1是C1-20烃基基团或在相邻碳原子上的两个R1基团一起能够形成具有Ar基团的稠合的5或6元非芳烃环，所述环本身任选地被一个或多个基团R4取代；和
每个R4是C1-20烃基基团。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂以不含外部载体的固体颗粒的形式存在。
13.如权利要求1所述的方法，其中有两个气相步骤。
14.如权利要求1所述的用于在多阶段聚合方法中在单活性中心催化剂的存在下制备丙烯聚合物的方法，包括：
(I)在作为唯一单体的丙烯的存在下以及在氢气的存在下或不存在氢气的条件下，预聚合单活性中心催化剂；
(II)在淤浆聚合步骤中，在氢气的存在下使用步骤(I)的所述预聚合催化剂仅聚合丙烯；和随后
(III)在第一气相聚合步骤中，在所述催化剂和步骤(II)的聚合物的存在下以及在氢气的存在下仅聚合丙烯；和随后
(IV)在第二气相聚合步骤中，在所述催化剂和步骤(III)的聚合物的存在下，聚合丙烯和至少一种C2-10的α-烯烃共聚单体；
其中进料至所述预聚合步骤中的氢气的量最多为进料至所述步骤(I)+(II)的氢气的总量的15％。
15.一种在单活性中心催化剂的存在下用于制备丙烯聚合物的多阶段聚合，所述多阶段聚合包含至少一个淤浆相阶段和随后的至少一个气相阶段，改进包括在不存在氢气的条件下或在氢气的存在下预聚合所述催化剂，使得进料至所述预聚合步骤的氢气的量最多为进料至所述淤浆相步骤的氢气的总量的15％。
16.一种由如前述权利要求中任一项所述的方法所得到的丙烯聚合物。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2663345T3 (es) 2015-03-02 2018-04-12 Borealis Ag Composición de copolímeros aleatorios C2C3 con un equilibrio mejorado entre la temperatura de inicio del sellado y el punto de fusión
US9803037B1 (en) * 2016-05-03 2017-10-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Tetrahydro-as-indacenyl catalyst composition, catalyst system, and processes for use thereof
US11078311B2 (en) 2016-10-26 2021-08-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Single-site catalyst polyolefin polymerization process
CN110177798B (zh) 2016-11-18 2022-08-30 博里利斯股份公司 催化剂
WO2018108918A1 (en) 2016-12-15 2018-06-21 Borealis Ag Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process
KR102543361B1 (ko) 2016-12-15 2023-06-13 보레알리스 아게 고온 용액 중합 공정으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 새로운 촉매 시스템
KR102618904B1 (ko) 2016-12-29 2023-12-27 보레알리스 아게 촉매
JP7297782B2 (ja) 2018-03-19 2023-06-26 ボレアリス エージー オレフィン重合用触媒
US11643427B2 (en) 2018-06-28 2023-05-09 Borealis Ag Catalysts
US11866522B2 (en) 2018-12-28 2024-01-09 Braskem S.A. Process for introducing catalyst in a polymerization process
US20240052074A1 (en) * 2021-03-26 2024-02-15 Lg Chem, Ltd. Polypropylene Resin Composition and Non-Woven Fabric Prepared Using the Same
WO2022203461A1 (ko) * 2021-03-26 2022-09-29 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1827652A (zh) * 2001-03-16 2006-09-06 陶氏环球技术公司 一种制造聚合物的方法以及聚合物组合物
CN1898275A (zh) * 2003-12-30 2007-01-17 博里利斯技术公司 聚合方法
CN101058654A (zh) * 2006-04-20 2007-10-24 中国石油化工股份有限公司 高性能聚丙烯组合物的制备方法
CN101142224A (zh) * 2005-03-18 2008-03-12 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 茂金属化合物
CN101175776A (zh) * 2005-05-20 2008-05-07 玻利阿黎斯技术有限公司 用于管道应用的耐久性提高的高熔体流动聚合物
CN102272166A (zh) * 2009-02-25 2011-12-07 博里利斯股份公司 丙烯多峰聚合物、含有该聚合物的组合物和该聚合物的制造方法
CN102822265A (zh) * 2010-02-26 2012-12-12 博里利斯股份公司 用于管件的无规丙烯共聚物
CN102958952A (zh) * 2010-06-29 2013-03-06 北欧化工公司 制备预聚合催化剂的方法、该预聚合催化剂及其在制造聚合物中的应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4740550A (en) 1986-06-18 1988-04-26 Shell Oil Company Multistage copolymerization process
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
AU7921198A (en) 1997-06-24 1999-01-04 Borealis As Process for preparing propylene polymers
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
EP1664137A1 (en) 2003-09-11 2006-06-07 Basell Polyolefine GmbH Multistep process for preparing heterophasic propylene copolymers
EA012018B1 (ru) 2004-12-31 2009-06-30 Бореалис Текнолоджи Ой Способ получения катализатора полимеризации олефинов
WO2006097500A1 (en) 2005-03-18 2006-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Metallocene compounds
US20090270566A1 (en) * 2008-04-23 2009-10-29 Fina Technology, Inc. Olefin Polymerization Processes and Catalysts for Use Therein
WO2010052264A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
WO2010052260A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
WO2010052263A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
EP2341087B1 (en) 2009-12-30 2014-04-09 Borealis AG New way to produce polypropylene grade in a sequential process
ES2572507T3 (es) 2011-07-08 2016-05-31 Borealis Ag Copolímeros heterofásicos
WO2013125670A1 (ja) 2012-02-24 2013-08-29 日本ポリプロ株式会社 プロピレン－エチレン共重合体樹脂組成物並びにその成形体、フィルム及びシート

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1827652A (zh) * 2001-03-16 2006-09-06 陶氏环球技术公司 一种制造聚合物的方法以及聚合物组合物
CN1898275A (zh) * 2003-12-30 2007-01-17 博里利斯技术公司 聚合方法
CN101142224A (zh) * 2005-03-18 2008-03-12 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 茂金属化合物
CN101175776A (zh) * 2005-05-20 2008-05-07 玻利阿黎斯技术有限公司 用于管道应用的耐久性提高的高熔体流动聚合物
CN101058654A (zh) * 2006-04-20 2007-10-24 中国石油化工股份有限公司 高性能聚丙烯组合物的制备方法
CN102272166A (zh) * 2009-02-25 2011-12-07 博里利斯股份公司 丙烯多峰聚合物、含有该聚合物的组合物和该聚合物的制造方法
CN102822265A (zh) * 2010-02-26 2012-12-12 博里利斯股份公司 用于管件的无规丙烯共聚物
CN102958952A (zh) * 2010-06-29 2013-03-06 北欧化工公司 制备预聚合催化剂的方法、该预聚合催化剂及其在制造聚合物中的应用

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