CN1898275A - 聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了乙烯与可选的至少一种C3－20的α－烯烃共聚单体在反应器的淤浆相或溶液相中的聚合方法，所述反应器具有聚合物出口流线、前催化剂或催化剂进料流线和氢气进料流线，所述聚合是在茂金属催化剂、稀释剂和氢气存在的情况下发生的，其中，将所述稀释剂从所述出口流线回收至所述氢气进料流线，所述前催化剂或催化剂进料流线不含氢气，所述氢气进料流线不含前催化剂或催化剂，并且所述前催化剂或催化剂进料流线不包括回收的稀释剂。

Description

聚合方法
技术领域
本发明涉及改进在氢气存在下发生的茂金属催化的乙烯聚合。尤其是，本发明涉及令人惊奇的发现：氢气能够使在聚合反应中使用的催化剂失活，除非在它们进入发生聚合反应的反应器之前消除氢气和催化剂之间的接触。
背景技术
在本领域中众所周知，在大多数齐格勒-纳塔和茂金属聚合中，使用氢气来调整所形成的聚合物的分子量。在茂金属的情况下，氢气敏感性比观测到的齐格勒-纳塔催化剂高100～1000倍。
对于淤浆聚合，有两种常用的方式用来将催化剂、氢气、单体、稀释剂等进料至淤浆聚合反应器中。在一种方式中，将氢气、乙烯、共聚单体和稀释剂流线混合，并且进入到反应器中。将催化剂流线和少量稀释剂混合，并分别进入到反应器中。
在第二种方式中，一般很少采用，仅仅在反应器入口前将氢气、乙烯和共聚单体流与催化剂/稀释剂流混合，然后以单一进料流进入到反应器中。
将在淤浆聚合反应器的出口处回收的聚合物淤浆典型地导入到聚合物回收或进一步的聚合阶段(例如气相聚合)，然后将烃(如稀释剂、单体和共聚单体)与氢气从聚合物淤浆中分离出来。然后，可以将所回收的烃导入到一系列的纯化和分离阶段，在那里不同的组分可以彼此分离。
最后，将大多数回收的烃再循环返回至聚合反应器中。
因此，典型的是将引入至聚合反应器中的稀释剂中的大部分回收，仅仅达5％的稀释剂是绝对纯净的，即未经回收的。回收的稀释剂可能含有少量的作为杂质的残留单体、共聚单体和氢气。
当把特别有效的催化剂引入到聚合反应器中时，传统方法是，在进入聚合反应器前，避免或尽量减少单体与催化剂之间的接触。这是为了消除在进料管线中聚合、最后导致进料管线的堵塞和反应器停产的危险。由于这个原因以及如上文所述，经常分开进料以致部分的稀释剂和单体是沿着一条管线进入反应器，而余下的组分沿着另一条管线进入，例如，从预聚合反应器的管线进入。这意味着催化剂经常潜在地在回收的稀释剂中被加入到反应器中。
通常，催化剂以淤浆形式加入到淤浆聚合过程中。例如，将催化剂悬浮在稀释剂中并输送至催化剂进料容器中。可以搅拌该容器以使在稀释剂中的催化剂淤浆保持均匀，但是也可以不搅拌以便使催化剂沉淀并在容器的底部形成沉淀物。然后利用传统方法，如在EP 428054和EP 428056中披露的喷射器(shot injector)，将淤浆或沉淀物计量供给至聚合反应器中。在这种过程中，催化剂可能与稀释剂长时间接触，例如，从数小时到1至2天。
发明内容
已经惊奇地发现，在催化剂进入发生聚合的反应器之前，当在茂金属催化剂与氢气之间存在接触时，会发生茂金属催化剂的严重失活。失活的严重程度各催化剂之间是不同的，但是在所有测试的茂金属催化剂中均发生显著的失活。据信这是第一次注意到这种效应，因此本发明人确信这个问题在之前是没有公知的。
因此，本发明人已经发现：在组分进入到聚合反应器之前消除催化剂和氢气之间的任何接触是必需的。这对于装配的聚合反应器具有重要结果，尤其在工业规模中，其中由于环境和经济原因组分的回收是常规方式。
在上文所述的两种常用进料方式的第一种方式中，虽然主要氢气进料没有预先接触催化剂，但是由于稀释剂流通常进行回收，所以可能含有痕量的氢气，因而在反应器入口处之前使催化剂暴露于氢气。在第二种情况中，催化剂也暴露于回收的稀释剂，这导致催化剂失活的可能性。
据信这是第一次注意到这种效应，尽管一些聚合物化学家似乎非有意地以分开进料方式将催化剂和氢气加入到反应器中，而没有意识到他们所采用步骤的结果。因此，在EP-A-781300中，聚合是在流化床反应器中实现的，该反应器具有包括乙烯和氢气的气态进料流线。将催化剂直接注入到流化床中。这种聚合不是淤浆相聚合，因而没有提及催化剂失活的预防。另外，没有使用稀释剂。其他化学家可能采用将催化剂直接注入到小试规模或中试装置的反应器中，其中稀释剂的回收并不普遍，但是在回收很重要的工业规模中这种失活效应是危险的。
因此，从一个方面来看，本发明提供了一种用于乙烯与可选的至少一种C3-20的α-烯烃共聚单体在聚合反应器的淤浆相或溶液相中的聚合方法，所述反应器具有聚合物出口流线、前催化剂(预催化剂，procatalyst)或催化剂进料流线和氢气进料流线，所述聚合是在茂金属催化剂、稀释剂和氢气存在的情况下发生的，其特征在于，将所述稀释剂由所述出口流线回收至氢气进料流线中，所述催化剂进料流线不含氢气，所述氢气进料流线不含催化剂，并且所述催化剂进料流线不含回收的稀释剂。
换个角度来看，本发明涉及一种用于乙烯与可选的至少一种C3-20的α-烯烃共聚单体在聚合反应器的淤浆相或溶液相中的聚合方法，该方法包括以下步骤：
将乙烯与可选的至少一种C3-20的α-烯烃共聚单体连续引入到所述反应器中；
将稀释剂连续引入到所述反应器中；
将氢气连续引入到所述反应器中；
将稀释剂与茂金属催化剂的混合物连续或间歇引入到所述反应器中；
操作反应器，以形成聚合物淤浆或溶液；
将所述聚合物淤浆或溶液连续或间歇从所述反应器中移出；
对排出的淤浆或溶液进行分离处理，将其中至少部分稀释剂从聚合物中分离出来；
将至少部分所述分离的稀释剂回收至稀释剂进料中；
其中稀释剂进料不含催化剂，并且所述稀释剂和茂金属催化剂的混合物不含回收的稀释剂。
从另一个方面看，本发明提供了一种用于在乙烯聚合过程中防止茂金属催化剂失活的方法，其中乙烯聚合过程是在氢气存在的情况下进行的，该改进包括在没有氢气的进料流线中将所述茂金属催化剂进料至聚合反应器中。
从进一步的方面看，本发明包括至少两种进料流线的应用，第一进料流线包含茂金属催化剂并且不含氢气，而第二进料流线包含氢气并且不含茂金属催化剂，以防止在乙烯聚合中茂金属催化剂失活。
本发明的方法应该优选在工业规模上实施。
本文所使用的术语“茂金属催化剂”是指茂金属前催化剂和助催化剂的反应产物。在注入到反应器之前茂金属前催化剂和助催化剂可以进行反应以形成实际的催化物质(即茂金属催化剂)，或者这个反应本身可以在反应器中进行。在后一种情形，进料至反应器的茂金属前催化剂应该不含氢气/回收的稀释剂，并且应该在已知条件下单独将助催化剂进料至反应器中。
氢气可以与回收的稀释剂单独进料至反应器中，或者可以与单体和/或共聚单体、或它们的混合物一起进料至反应器中。大多数情况下，氢气与回收的稀释剂、单体(乙烯)和共聚单体一起连续进料至反应器中，即，氢气进料流线优选包括氢气、乙烯、可选的共聚单体和回收的稀释剂。然而，氢气不可以与茂金属催化剂一起进料至反应器中。为了避免催化剂失活，避免氢气与茂金属催化剂之间的接触是必要的，除非另外提供单体。因此，在茂金属催化剂注入到聚合反应器中之前，不应该使用含有痕量氢气的回收稀释剂将茂金属催化剂变成淤浆。
将催化剂在单独的进料流线中进料至反应器中，例如，通过催化剂进料容器，并且可以在稀释剂中连续或间歇地输送到反应器中。然而，在催化剂进料中使用的稀释剂不可以进行回收，以确保稀释剂不含氢气。按常规，由于经济原因从出口流线中回收稀释剂，并且再次用于催化剂进料流线和氢气进料流线中。本发明人已经发现，甚至在纯化后，回收的稀释剂仍含有痕量的氢气，其能够对催化剂性能产生不利影响，从而导致失活。在催化剂进料容器中尤其如此，在该容器中催化剂可以与回收的稀释剂保持较长时间的接触，例如，2小时到1至2天。
所谓失活指的是催化剂受到活性的损失，即，当发生氢气和催化剂的预先接触时，在给定时间内产生的聚合物的量较低。还发现预先接触会导致催化剂具有增加的诱导时间。当催化剂和氢气之间不发生接触时，一引发反应，催化剂就典型地开始催化聚合反应。然而，当发生预先接触时，本发明人惊奇地发现：观察到了至少5分钟，例如至少10分钟，的诱导时间，即催化剂没有催化聚合反应的时间。
稀释剂的回收和纯化能够利用已知的技术来实现。例如，首先可以将稀释剂从聚合物分离出来。这可以通过本领域已知的任何方法进行，如离心和蒸发。稀释剂可以选自惰性烃化合物，该惰性烃化合物能够象氢气那样很容易地从在聚合作用中使用的单体和其它组分中分离出来。优选地，稀释剂为含有2至20个碳原子的烷烃。更优选地，稀释剂为含有3至6个碳原子的低沸点烷烃，象丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、或者正己烷。尤其优选的是丙烷、正丁烷和异丁烷。
在将稀释剂从聚合物中分离之后，可以将它经历不同的工艺步骤，以便分离剩余的单体、氢气、催化剂组分、如湿气之类的杂质、以及其它可能存在的化合物。除了其它许多方式之外，这些工艺步骤包括蒸馏、提取(抽提)和在催化床中的处理。然而，值得注意的是，每种这样的工艺步骤都会增加聚合工厂的投资成本和操作费用。
然后，将回收的稀释剂加压，例如通过使用泵或压缩机，并且进入到氢气流线中。
在回收的稀释剂中的氢气的量取决于制成的产物和所使用的催化剂的性能。除非采用特定的氢气分离技术，当使用茂金属催化剂时，在稀释剂中氢气的含量可以为0.1至500ppm(基于在稀释剂中每种组分的摩尔数的百万分之几)，优选为0.2至200ppm，更优选为0.5至50ppm，或1至20ppm(其取决于所生产的聚合物的熔融指数(MFR))。当使用齐格勒催化剂时，假定没有进行特殊的氢气分离，在稀释剂中的氢气浓度可以高达摩尔的3％。因此，如果将回收的稀释剂用于催化剂处理，则在齐格勒-纳塔催化剂向茂金属催化剂转换(过渡)期间失活的危险会增加。
因此，在另一个优选的具体实施方式中，在发生齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂之间的转换的情况下，采用了本发明的方法。由于在齐格勒-纳塔催化过程中，反应器中的氢气浓度较高，因此在回收的稀释剂中的剩余氢气的量也较高。当转换(过渡)开始时，在被加入到反应器中之前，按常规应该用回收的稀释剂(即含有高浓度的氢气)使茂金属催化剂变成淤浆。这种淤浆化(slurrying)能导致失活。因此，避免将稀释剂回收至催化剂进料流线中尤其重要，在该进料流线中发生齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂之间的转换。
如本领域所公知的那样，本发明的聚合反应在溶液相或优选淤浆相中，优选在环流式反应器(环管反应器)中，以及在下文中充分描述的条件下发生。根据所生产的聚合物的熔融指数，选择在聚合中使用的氢气浓度。典型地，氢气与乙烯的摩尔比为每百万摩尔的乙烯1至2000摩尔的氢气，优选为每百万摩尔的乙烯5至1000摩尔的氢气，更优选为10至500摩尔的氢气，尤其是20至200摩尔的氢气。所使用的单体、共聚单体、稀释剂和催化剂的量可以改变，并且熟练化学家可以很容易地确定。
如本领域所熟知的那样，在一高度优选的具体实施方式中催化剂是预聚合的。
本发明的淤浆相聚合应该优选接着是气相聚合。涉及淤浆相/气相聚合步骤的这种技术已经由Borealis开发出来，并命名为Borstar技术(Borstar Technology)。然而，淤浆相可以是聚合中的仅有阶段，或者可以接着是进一步的淤浆阶段。
茂金属前催化剂可以具有化学式II：
              (Cp)mRnMXq    (II)
其中：
每个Cp独立地为未取代或取代的和/或稠合碳环或杂环戊二烯基配体，例如，取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、或者取代或未取代的芴基配体；可选的一个或多个取代基独立地优先选自卤素，烃基(例如，C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基)，环部分含有1、2、3或4个杂原子C3-C12环烷基，C6-C20杂芳基，C1-C20卤代芳基，-SiR″3，-OSiR″3，-SR″，-PR″2或-NR″2，每个R″独立地是氢或烃基，例如C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基或C6-C20芳基；或者例如，在-NR″2的情况下，两个取代基R″能够形成环，例如与和它们连接的氮原子一起形成五元或六元环；
R为1-7个原子的桥，例如1-4个碳原子和0-4个杂原子的桥，其中杂原子可以是例如Si、Ge和/或O原子，由此每个桥原子可以独立地带有取代基，如C1-C20烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷氧基、或C6-C20芳基取代基；或者1-3个(例如一个或两个)杂原子(如硅、锗和/或氧原子)的桥，例如-SiR1 2-，其中每个R1独立地为C1-C20烷基、C6-C20芳基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基残基，如三甲基甲硅烷基；
M为第三至第十族过渡金属元素，优选为第四至第六族，如第四族过渡金属元素，例如Ti、Zr或Hf，尤其是Hf。
每个X独立地为σ-配体，如H、卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C3-C12环烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳氧基、C7-C20芳烷基、C7-C20芳基链烯基、-SR″、-PR″3、-SiR″3、-OSiR″3、-NR″2或-CH2-Y，其中Y为C6-C20芳基、C6-C20杂芳基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳氧基、-NR″2、-SR″、-PR″3、-SiR″3、或-OSiR″3；
每个上文提及的环部分单独或作为另外部分的一部分，作为Cp、X、R″或R1的取代基能进一步被取代，如可以被含有Si和/或O原子的C1-C20烷基取代；
n为0、1或2，例如0或1，
m为1、2或3，例如1或2，
q为1、2或3，例如2或3，
其中，m+q等于M的化合价。
适宜地，在每个作为-CH2-Y的X中，每个Y独立地选自C6-C20芳基、-NR″2、-SiR″3或-OSiR″3。最优选地，作为-CH2-Y的X是苄基。每个不是-CH2-Y的X独立地为卤素、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C20芳基、C7-C20芳基链烯基或如上文定义的-NR″2，如-N(C1-C20烷基)2。
优选地，q为2，每个X为卤素或-CH2-Y，并且每个Y独立地如上文所定义。
Cp优选为环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，如上文定义可选被取代，并且可以进一步具有3至7个原子(例如4、5或6个原子)的稠环，该稠环可以为芳族的或部分饱和的。
在化学式II的化合物的合适亚组中，每个Cp独立地具有1、2、3或4个如上文定义的取代基，优选1、2、或3个，如1或2个取代基，这些取代基优先选自C1-C20烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基(如上文所述，其中芳环单独或作为另外部分的一部分可以进一步被取代)、-OSiR″3，其中R″如上文所述，优选为C1-C20烷基。
R，如果存在，优选为亚甲基、1，2-亚乙基或甲硅烷基桥，如上所述，借此甲硅烷基可以被取代，例如(二甲基)Si＝，(甲基苯基)Si＝或(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝；n为0或1；m为2以及q为2。优选地，R″不为氢。
具体的亚组包括熟知的具有两个η5-配体的Zr、Hf和Ti的茂金属，这些η5-配体可以为桥接或未桥接的环戊二烯基配体，这些环戊二烯基配体可选被如上述定义的如甲硅烷氧基或烷基(例如C1-6烷基)所取代，或者具有两个未桥接或桥接的茚基配体，在茚基配体环部分的任何部位可选被如上述定义的如甲硅烷氧基或烷基所取代，例如在2-、3-、4-和/或7-位取代，优选的桥是1，2-亚乙基或-SiMe2。
进一步优选的茂金属包括那些以下化学式的茂金属：
Cp′2MX′2
其中，M为如前所定义；每个X′为卤素、二(C1-6-烷基)酰胺基、C1-6烷基、苄基或氢；
每个Cp′为环戊二烯基或茚基基团，其可选被一个或多个选自C1-10烃基或甲硅烷氧基(例如三(C1-6烷基)甲硅烷氧基)的基团所取代，所述Cp′基团可选被桥接，例如通过1，2-亚乙基或二甲基甲硅烷基连接。尤其优选的是二氯化双(正丁基环戊二烯基)铪、二氯化双(正丁基环戊二烯基)锆和1，2-亚乙基双(2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基茚基)铪络合物。
根据或用与文献中类似的已知方法，可以进行本发明的茂金属的制备，其包含在本领域的技术人员的技能中。因而，对于制备可参见例如EP-A-129 368，其中金属原子具有-NR″2配体的化合物的实例尤其可参见WO-A-9856831和WO-A-0034341。对于制备，还可以参见例如，EP-A-260130，WO-A-9728170，WO-A-9846616，WO-A-9849208，WO-A-9912981，WO-A-9919335，WO-A-9856831，WO-A-00/34341，EP-A-423101和EP-A-537130。
可替换地，在另一个茂金属化合物亚组中，金属具有如上定义的Cp基团和另外的η1或η2配体，其中所述配体可以或可以不彼此桥接。这样的化合物在例如WO-A-9613529中进行了描述，将其内容通过引证合并入本文中。
高度优选的茂金属前催化剂是那些列于实施例中的茂金属前催化剂。
茂金属前催化剂通常用作催化剂体系的一部分，该催化剂体系还包括助催化剂或催化活化剂，例如铝氧烷(aluminoxane)(如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷和四异丁基铝氧烷)或者硼化合物(例如氟硼化合物，如三(五氟苯基)硼(triphenylpentafluoroboron)或四(五氟苯基)硼酸三苯基碳盐((C6H5)3B+B-(C6F5)4))。
传统上，应用最广泛的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)，其中R基团为甲基的一种铝氧烷化合物。然而，MAO性能差并且相对昂贵，因此已经尝试使用MAO以外的铝氧烷。因此，例如，WO98/32775(Borealis)提出使用具有铝氧烷的茂金属前催化剂，其中R为C2-10烷基基团，如六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
如果需要的话，前催化剂、前催化剂/助催化剂混合物或前催化剂/助催化剂反应产物可以以无载体的形式使用，或者可以被沉淀和这样使用。但是，优选将茂金属前催化剂或它和助催化剂的反应产物以负载形式引入到聚合反应器中，例如如本领域熟知的那样浸渍到多孔颗粒载体中。
载体优选为金属或准金属(拟金属)氧化物，如二氧化硅、氧化铝或氧化锆，或者混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝，尤其是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
特别优选的载体为多孔材料，使得可以将茂金属填装到载体的孔中，例如，利用与那些在WO 94/14856(Mobil)、WO 95/12622(Borealis)和WO 96/00243(Exxon)中所描述方法类似的方法。粒径并不是关键的，但是优选为5至200μm，更优选为20至80μm。
在装填之前，优选对颗粒载体材料进行煅烧。如本领域已知的那样，在用茂金属装填之前，载体也可以用烷基化剂进行处理。如本领域已知的那样，载体也可以负载助催化剂/离子活化剂。
在本发明的方法中聚合的烯烃为乙烯、或者乙烯与至少一种α-烯烃，例如C3-20的α-烯烃，如丙烯、正丁烯-1、正己烯-1、4-甲基-戊烯-1、正辛烯-1等。在本发明的方法中聚合的烯烃可以包括含有不饱和可聚合基团的任何化合物。因此，例如不饱和化合物，如C6-20烯烃(包括环状和多环烯烃(如降冰片烯))，以及多烯，尤其是C6-20二烯，可以包括在具有低级烯烃，如C2-5烯烃的共聚单体混合物中。二烯属烃(即二烯类)适用于将长链分支引入到所产生的聚合物中。这样的二烯的实例包括直链二烯，如1，5-己二烯，1，6-庚二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯等。
通常会加入共聚单体，如C4-6烯烃，以有助于聚合物产物的机械强度。
通常，茂金属催化剂产生相对窄的分子量分布聚合物；然而，如果需要，可以改变聚合过程中单体/单体混合物的特性和聚合条件，以便在最终聚合物产物中产生宽的双峰或多峰分子量分布(MWD)。在这种宽MWD产物中，较高分子量成分有助于最终产品的强度，而低分子量成分有助于产物的加工性能，例如可使产物用于挤出和吹塑工艺，如用于制备管子、管道、容器、膜等。
使用具有两个或多个不同类型的活性聚合部位的催化剂材料可以产生多峰MWD，例如，通过在载体上的茂金属提供一个这种部位并且通过另外的催化剂提供另外的部位，例如，包括在催化剂材料中的齐格勒催化剂、其它茂金属等。
对于溶液相反应器，采用的反应温度通常为130℃至270℃，反应器压力通常为20至400bar，而停留时间通常为0.1至1小时。所使用的溶剂通常为沸点在80～200℃的烃。
对于淤浆反应器，反应温度通常为60至110℃(例如85～110℃)，反应器压力通常为5至80bar(例如50～65bar)，而停留时间通常为0.3至5小时(例如，0.5至2小时)。所使用的稀释剂通常为沸点在-70至+100℃的脂肪族烃。在这样的反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进行。
对于气相反应器，反应温度通常为60至115℃(例如70至110℃)，反应器压力通常为10至25bar，而停留时间通常为1至8小时。所使用的气体通常为与单体(如乙烯)一起的非反应气体，如氮气。
附图说明
参考图1，对本发明进行了进一步描述。聚合环流式反应器1具有聚合物淤浆出口3、催化剂进料入口5和氢气进料入口7。从出口3回收的稀释剂经由在管道13中的回收设备9进入入口7。催化剂进料可以来源于预聚合反应器11。
因此，从另一个方面来看，本发明提供了具有聚合物淤浆出口、催化剂进料入口和氢气进料入口的淤浆聚合反应器。所述淤浆出口具有与所述氢气进料入口相连的管道，适于从所述聚合物淤浆中将稀释剂回收至所述氢气进料中。
将所有本文提到的出版物均通过引证而合并入本文中作为参考。
具体实施方式
实验过程：催化剂成分
表1所使用的催化剂成分
氢气预接触试验过程
氢气预接触试验在5.2升反应器中进行。在这些预接触试验中，将氢气分批加入到反应器中，并且在聚合过程中不再加入额外的氢气。在加热反应器的同时将氢气和催化剂在反应器中保持大约20分钟，然后聚合正常开始。
表2氢气预接触聚合试验过程
  步骤
  1   向反应器中加入1750mL的异丁烷
  2   加入来自进料容器、用1750mL的异丁烷淋洗的催化剂
  3   加入来自压力容器的所需要量的氢气
  4   加热至+80℃，200rpm搅拌
  5   设定1-己烯的量，并用期望的乙烯/共聚单体/组合物净化预混合室
  6   设定搅拌速度为400rpm
  7   用乙烯调整反应器中的目标压力
  8   在60min的聚合之后，通过关闭乙烯进料和闪蒸异丁烷稀释剂来停止反应
实施例1
通过制备103g化合物1(见表1)和10.07kg 30wt％的MAO的络合物溶液来制备催化剂。在25至27℃，用于茂金属/MAO的预接触时间为2小时。将10kg的这种络合物溶液缓慢注入到8000g载体1上(见表1)。在25℃反应4h之后，在55℃下用氮气吹扫来干燥催化剂。在干燥6h之后，将制备好的催化剂回收。制得的催化剂为Al/Zr＝200mol/mol。
根据在表2中提供的聚合过程进行聚合，其中使用251mg制备的催化剂而没有与H2和催化剂的预接触。聚合物的产量为731g。
实施例2
使用根据实施例1制备的催化剂。
根据在表2中提供的聚合过程，使用275mg制备的催化剂进行聚合。在预接触时间(20min)过程中所使用的氢气的量为30bar/75mL。聚合物的产量为514g。
实施例3
通过制备305.9mg化合物2(见表1)与19.8mL 30wt％的MAO以及4.4mL甲苯的络合物溶液来制备催化剂。茂金属/MAO预接触时间为60min。将15mL这种络合物溶液缓慢注入到10g的载体1上(见表1)。在24℃下反应1h后，反应温度升至70℃反应1h。在70℃下用氮气吹扫干燥催化剂。在干燥3h之后将制备好的催化剂回收。制得的催化剂为Al/Zr＝200mol/mol。
根据在表2中提供的聚合过程进行聚合，但其中使用248mg制备的催化剂而没有H2和催化剂的预接触。聚合物的产量为740g。
实施例4
使用根据实施例3制备的催化剂。
根据在表2中提供的聚合过程，使用233mg制备的催化剂进行聚合。在预接触时间(20min)过程中使用的氢气的量为25bar/75mL。聚合物的产量为256g。
实施例5
通过制备156mg化合物3(见表1)与12.6kg 30wt％的MAO的络合物溶液来制备催化剂。茂金属/MAO预接触时间为4h/25℃。将12.6kg这种络合物溶液缓慢注入到10kg的载体2上(见表1)。在25℃下反应4h并在70℃再反应1h后，在70℃下用氮气吹扫干燥催化剂。在干燥3h之后将制备好的催化剂回收。制得的催化剂为Al/Hf＝200mol/mol。
根据在表2中提供的聚合过程进行聚合，但其中使用440mg制备的催化剂而没有H2和催化剂的预接触。聚合物的产量为382g。
实施例6
使用根据实施例5制备的催化剂。
根据在表2中提供的聚合过程，使用560mg制备的催化剂进行聚合。在预接触时间(20min)过程中使用的氢气的量为25bar/75mL。聚合物的产量为0g。
实施例7
使用根据实施例5制备的催化剂。
根据在表2中提供的聚合过程，使用504mg制备的催化剂进行聚合。在预接触时间(20min)过程中使用的氢气的量为30bar/75mL。聚合物的产量为0g。
各实施例总结
表3来自氢气预接触试验的聚合结果
Figure A20048003818900221
温度80℃，总压力20.4bar，C2 ＝分压7.0bar，运行时间60min
失活的程度各不同，取决于所使用的催化剂。对于(nBuCp)2ZrCl2，观测到活性降低了大约三分之一，然而对于(nBuCp)2HfCl2，影响很大，催化剂活性会消除。H2不应该和茂金属催化剂预接触，尤其对于(nBuCp)2HfCl2，其在工业规模的淤浆或溶液聚合工艺的操作中可能出现。

Claims (15)

1.一种用于乙烯与可选的至少一种C3-20的α-烯烃共聚单体在反应器的淤浆相或溶液相中的聚合方法，所述反应器具有聚合物出口流线、前催化剂或催化剂进料流线和氢气进料流线，所述聚合是在茂金属催化剂、稀释剂和氢气存在的情况下发生的，其特征在于，将所述稀释剂从所述出口流线回收至所述氢气进料流线，所述前催化剂或催化剂进料流线不含氢气，所述氢气进料流线不含前催化剂或催化剂，并且所述前催化剂或催化剂进料流线不包括回收的稀释剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述茂金属催化剂进料至所述反应器中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述方法在所述淤浆相中发生。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，所述稀释剂为丙烷、正丁烷或异丁烷。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述茂金属催化剂是被负载的。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，所述共聚单体为丁烯、辛烯或己烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，进一步包括在所述淤浆或溶液聚合之后的气相聚合阶段。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述茂金属催化剂为预聚合的。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述催化剂进料流线包括催化剂进料容器，在所述容器中所述茂金属催化剂停留至少2小时。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在所述方法之前进行齐格勒-纳塔催化的聚合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，通过停止齐格勒-纳塔催化剂进料的供给并开始茂金属催化剂向所述反应器进料，由齐格勒-纳塔向茂金属催化作用的转换是连续发生的(即反应器不停产)。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述茂金属催化剂包括下式的化合物：
Cp′2MX′2
其中，M为第3族至第10族过渡金属；
每个X′为卤素、二(C1-6-烷基)酰氨基、C1-6烷基、苄基或氢；
每个Cp′为环戊二烯基或茚基基团，可选地被一个或多个选自C1-10烃基或甲硅烷氧基的基团取代，所述Cp′基团被可选地桥接。
13.一种用于乙烯与可选的至少一种C3-20的α-烯烃共聚单体在聚合反应器中的淤浆相或溶液相中的聚合方法，所述方法包括以下步骤：
将乙烯与可选的至少一种C3-20的α-烯烃共聚单体连续引入到所述反应器中；
将稀释剂连续引入到所述反应器中；
将氢气连续引入到所述反应器中；
将稀释剂与茂金属催化剂的混合物连续或间歇引入到所述反应器中；
操作所述反应器，用以形成聚合物淤浆或溶液；
将所述聚合物淤浆或溶液从所述反应器中连续或间歇移出；
将排出的淤浆或溶液进行分离处理，将其中至少部分稀释剂从所述聚合物中分离出来；
将至少部分所述分离的稀释剂回收至所述稀释剂进料中；
其中，所述稀释剂进料不含催化剂，并且所述稀释剂和茂金属催化剂的混合物不含回收的稀释剂。
14.至少两种进料流线的应用，第一进料流线包括一种茂金属催化剂并且不含氢气，而第二进料流线包含氢气并且不含茂金属催化剂，以防止在乙烯聚合中茂金属催化剂失活。
15.一种淤浆聚合反应器，其具有一聚合物淤浆出口、催化剂进料入口和氢气进料入口，所述淤浆出口具有与所述氢气进料入口相连的管道，所述管道适于从所述聚合物淤浆中将稀释剂回收至所述氢气进料中。
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