CN1764676A - 茂金属催化剂及用其制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备烯烃均聚物或共聚物的方法，包括在式I的茂金属化合物：(Cp)(Cp″)RnMX2(I)和(II)铝氧烷的存在下在淤浆相中聚合至少一种C2－20－α－烯烃，其中Cp为任选被取代的和/或任选被稠合的同素环－或杂环戊二烯基配体；Cp″是被至少一个C1－20－烷基取代的环戊二烯基；R是具有1－7个桥连碳原子的桥；M是4－6族过渡金属；每个X为－CH2－Y，其中Y是C6－20－芳基、C6－20杂芳基、C1－20－烷氧基、C6－20－芳氧基、－NR′2、－SR′、－PR′3、－SiR′3、－OSiR′3或卤素；R′是C1－20－烃基或者对于－NR′2，两个取代基R′可以与它们结合的氮原子一起形成环；以及每个非环戊二烯基环部分可以进一步被取代；n是0或1。

Description

茂金属催化剂及用其制备聚烯烃的方法
本发明涉及使用特定的茂金属催化剂制备烯烃聚合物的方法，以及涉及特定的茂金属化合物本身。具体地，本发明涉及具有不含β-氢原子的σ配体的茂金属前催化剂(procatalyst)的用途，以及该前催化剂在聚乙烯制备的多阶段反应(优选淤浆相聚合之后进行气相聚合)中的用途。
茂金属催化剂在烯烃聚合中的用途已经公知许多年了。茂金属化合物/前催化剂通常使用助催化剂(cocatalyst)，例如铝氧烷、硼酸盐或其他从文献中获知的活化剂进行活化以形成活性茂金属催化剂物质。
最常用的茂金属化合物包括任选桥连的η-配体(例如环戊二烯基配体)，该配体配位到具有两个σ氯化物配体的4-6族金属上。该茂金属二氯化物通常用铝氧烷直接活化，以生成聚合活性物质，该活性物质启动α烯烃的聚合过程。但是，使用某些茂金属化合物，特别是某些铪类茂金属如n-BuCp2HfCl2(其中Cp表示环戊二烯基)，利用该活化过程不能得到高活性的茂金属催化剂。
此外，某些茂金属二氯化物(如上面提到的铪络合物)的寿命短，特别在两阶段方法中引起产量急剧下降。显然，在将催化剂从第一反应器传送到第二反应器的两阶段方法中，催化剂的寿命要足够长以使活性物质继续存在于在第二反应器(例如在回路(loop)/气相连续聚合方法的后一个阶段)中是至关重要的。这是使用各种茂金属二氯化物化合物都不能实现的。
实际上，在回路/气相两阶段方法中，为了在使用特定的茂金属二氯化物化合物时在气相反应器中获得适宜的生产量，以非优化的方式运行环管反应器并缩短在其内的停留时间，从而使活性催化剂继续存在于在气相反应器中。另外，使用可能昂贵的高度稀释流体将物料从回路快速传送至气相，使得许多和乙烯仍旧未反应或仅仅部分反应的催化剂被送入气相反应器中。这引起颗粒均匀性下降，以及在将目标聚合物产物加工成膜、注塑模制品等的过程中的其他问题。
因此仍然需要寻找新型茂金属催化剂，它表现出高的活性并且特别是在多阶段聚合法的应用中具有长的寿命。
令人惊讶地是，已经发现通过用不存在β氢的配体(例如苄基配体或-CH2-SiMe3配体)代替茂金属化合物的σ氯化物配体，茂金属物质的活性获得相当大的提高，表现出更高的催化剂活性，并导致加工性能改善和最终产物的均一性提高。这些茂金属催化剂还表现出较长的寿命，因此在多阶段过程中受到特别关注。
一些包含不含β氢原子的σ配体的茂金属化合物在现有技术中是通常已知的，但是还没有提出将其用于下面要求保护的方法中或者还没有明确地认定其具有要求保护的有利性质。WO99/29737描述了一种利用大配体铪过渡金属的茂金属类催化剂化合物聚合单体的方法。其中描述的在茂金属上的σ配体优选是氢化物、烃基、卤素、醇化物(alkoxide)、芳醚(aryloxide)、酰胺、磷化物，而对不含β氢原子的配体没有特别提及。
EP-A-481480描述了使用未桥连的双-环戊二烯基铪或锆催化剂制备丙烯类低聚物的方法，所述催化剂可包含苄基σ配体。优选的化合物包括双五甲基环戊二烯基结构，但该文献中仅仅描述了在单个反应阶段中丙烯的低聚反应，优选溶液聚合。
WO97/36937描述了硼酸苯(boratabenzene)的用途，该硼酸苯与多种包括许多二苄基物质的茂金属一起使用。
WO00/40620涉及双峰式膜组合物(bimodal film composition)的制备，该双峰式膜组合物使用可以是双环戊二烯基铪物质的单中心催化剂制得。虽然一般性地提及了非氯化物的σ配体的可行性，但优选的单中心催化剂是二卤化物络合物。
EP-A-294942描述了用于聚合烯烃的固体催化剂，该催化剂包含在载体上的茂金属和铝氧烷。在该专利说明书中列出的许多潜在的茂金属化合物包括大量含有苄基σ配体的物质。然而，虽然本领域已知各种茂金属，但显然以前从未认识到本发明所要求保护的方法的特殊优势。
因此，本发明的一个方面提供一种制备烯烃均聚物或共聚物的方法，其包括在以下物质存在下在淤浆相中聚合至少一种C2-20-α-烯烃：
1)式I的茂金属化合物：
(Cp)(Cp″)RnMX2    (I)
其中：
Cp是任选被取代的和/或任选被稠合的同素环-或杂环戊二烯基配体，(例如，取代或未取代的环戊二烯基配体、取代或未取代的茚基配体或者取代或未取代的芴基配体)；
Cp″是被至少一个C1-20-烷基取代的环戊二烯基；
R是具有1-7个桥连原子的桥；
M是4-6族过渡金属，优选Hf或Zr；
每个X为-CH2-Y，其中Y是C6-20-芳基、C6-20杂芳基、C1-20-烷氧基、C6-20-芳氧基、-NR′2、-SR′、-PR′3、-Si R′3、-OSiR′3或卤素；
R′是C1-20-烃基，例如C1-20-烷基、C2-20-链烯基、C2-20-炔基、C3-12-环烷基或C6-20-芳基；或者对于-NR′2，两个取代基R′可以与它们结合的氮原子一起形成环，例如五元或六元环；
以及每个非环戊二烯基环部分(即，Cp上的取代基，或者形成R′或X等的环部分)可以进一步被例如可以含有Si和/或O原子的C1-20-烷基取代；
n是0或1；以及
(II)铝氧烷助催化剂。
本发明的另一个方面提供由上述方法获得的聚合物。
所述存在于Cp基团上的任选的(一个或多个)取代基独立地选自卤素、烃基(例如，C1-20-烷基、C2-20-链烯基、C2-20-炔基、C3-12-环烷基、C6-20-芳基或C7-20-芳烷基)、C3-12-杂环烷基、C5-20-杂芳基、C1-20-卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2，每个R″独立地为氢或烃基，例如C1-20-烷基、C2-20-链烯基、C2-20-炔基、C3-12-环烷基或C6-20-芳基；或者特别地对于-NR″2，两个取代基R″可以与它们结合的氮原子一起形成环，例如五元或六元环。
Cp基团之间的桥连基团R，在存在时优选为具有1-4个桥连C-原子和0-3个桥连杂原子的桥，其中杂原子可以为例如Si、Ge和/或O原子，从而每个桥连原子都可以独立地具有取代基，例如氢、C1-20-烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷基、三(C1-20-烷基)甲硅烷氧基、C6-20-芳基或C6-20-芳烷基取代基；或者具有1-3个(例如1个或2个)桥连杂原子(例如硅、锗和/或氧原子)的桥，例如-SiR1 2-，其中每个R1独立地为C1-20-烷基、C6-20-芳基或三(C1-20-烷基)甲硅烷基-残基，例如三甲基甲硅烷基-。
Cp优选表示如上述定义的任选被取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基。Cp基团还可以具有包含3-7个原子(例如4、5或6个原子)的稠合环，该环可以为芳环、饱和环或部分饱和的环，例如苯并茚基(如4，5-苯并茚基)。在高度优选的实施方案中，Cp表示环戊二烯基。
在本发明的优选实施方案中，Cp基团保持不被取代，或者独立地具有如上所述的1、2、3、4或5个取代基，更优选具有1、2、3或4个取代基，例如具有1个或2个取代基。优选的取代基包括C1-20-烷基或-OSi(C1-20-烃基)3。
特别优选Cp基团带有1-5个C1-6-烷基取代基如甲基、乙基、异丙基或正丁基，或者-OSi(C1-20-烷基)3例如-OSi二甲基叔丁基。
Cp″基团优选Cp基团带有1-5个(例如2或3个)C1-6-烷基取代基，例如甲基、乙基、异丙基或正丁基。如果存在两个取代基，优选它们位于相邻的碳原子上。当存在三个取代基时，优选的取代模式在不存在桥时为1、2、4，或者对于桥连的环戊二烯基(桥结合在1-位)为2、3、5。
下标n优选为0或1，即茂金属是桥连的或未桥连的。Cp基团之间的桥应该优选介于Cp和Cp″环上的1-位之间。
在存在时，R的优选选择为亚甲基、1，2-亚乙基(ethylene)或甲硅烷基桥，其中甲硅烷基如上所定义可以被取代。优选的甲硅烷基桥是＝SiR1 2，其中每个R1独立地为C1-6烷基、(三-C1-6-烷基甲硅烷氧基)、(三-C1-6-烷基甲硅烷基)或C6-10芳基，例如(二甲基)Si＝、(三甲基甲硅烷基甲基)Si＝或(甲基苯基)Si＝。在存在时，最优选R为二甲基甲硅烷基或亚乙基桥。但是优选茂金属是未桥连的。因此，合适的茂金属包括双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)Zr二苄基，双(1，2，4-三甲基环戊二烯基)Zr(CH2SiMe3)2。
M优选为Ti、Zr或Hf，特别优选Hf。
优选每个Y独立地选自C6-20-芳基、NR′2、-SiR′3或-OSiR′3，其中R′定义如上。最优选-CH2-Y是苄基或-CH2-SiR′3。优选的R′或R″基团是C1-6-烷基，例如甲基、乙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或C6-10芳基。
因此更优选在本发明的方法中使用的茂金属化合物具有式(II)
Figure A20048000791500081
其中，每个R3是C1-6-烷基或甲硅烷氧基取代基(例如，如上所述)，每个R4是C1-6-烷基，两个X′基团是苄基(Bz)或CH2SiR′3，其中R′如前面所定义。
在式(II)的优选实施方案中，R3和R4是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基，优选正丁基或正丙基，以及在每个Cp环上存在1或2个取代基，例如存在1个取代基。X′是苄基或CH2SiR′3，其中R′优选为C1-6烷基，特别是甲基。
本发明的许多茂金属化合物是新型的，因此它们构成本发明的又一个方面。因此，本发明的又一个方面提供式(III)的茂金属化合物
Cp′2HfX1 2  (III)
其中每个Cp′表示单或双C1-6-烷基取代的环戊二烯基，X1是苄基或CH2SiR′3，其中R′是C1-20-烃基。优选R′是C1-6-烷基，例如甲基。
特别优选以下化合物：双(正丁基环戊二烯基)Hf二苄基(bis(n-butylcyclopentadienyl)Hfdibenzyl)、双(甲基环戊二烯基)Hf二苄基、双(1，2-二-甲基环戊二烯基)Hf二苄基、双(正丙基环戊二烯基)Hf二苄基、双(异丙基环戊二烯基)Hf二苄基、双(正丁基环戊二烯基)Hf(CH2SiMe3)2、双(正丙基环戊二烯基)Hf(CH2SiMe3)2、双(异丙基环戊二烯基)Hf(CH2SiMe3)2，所有这些构成本发明的一部分。
在上述定义中，上面提到的单独的或作为一部分的任何烷基、链烯基或炔基残基(具有多达20个碳原子)可以是线性的或支化的，优选含有多达9个(例如多达6个)碳原子。C6-20-芳基优选为苯基或萘基，优选苯基。C1-20-烃基包括C1-20-烷基、C6-20-芳基、C2-20-链烯基或C2-20-炔基。卤素指F、Cl、Br或I，优选Cl。术语C5-20-杂芳基可以含有例如1、2或3个，优选1或2个选自N、O或S的杂原子，优选N(例如吡啶基)。桥连茂金属可以以外消旋或内消旋的形式或其混合物存在，并且可以使用本领域已知的常规技术进行分离。
本发明的再一个方面提供式(III)的茂金属作为烯烃聚合催化剂的用途。
可以根据从文献中获知的方法或类似方法来制备本发明的茂金属，并且该制备在本领域技术人员的技能范围内。因此，该制备可参见例如EP-A-129368，其中金属原子具有-NR″2配体的化合物的实例可参见WO-A-9856831和WO-A-0034341。所述制备还可参见例如EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、EP-A-836608、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。
通常使用茂金属前催化剂作为催化剂体系的一部分，该催化剂体系还包括离子助催化剂或催化剂活化剂(本文通常称为助催化剂)。
铝氧烷是本领域熟知的，可以通过常规方法来制备。通常，使用最广的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)，它是一种其中R基团是甲基的铝氧烷化合物。对于具有更高级烷基的铝氧烷，可以提到六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
如上所述，本发明的烯烃聚合催化剂体系包括：(i)由式(I)的金属化化合物形成的前催化剂和(ii)助催化剂。助催化剂化合物优选为铝氧烷，最优选为MAO、异丁基铝氧烷，例如TIBAO(四异丁基铝氧烷)或HIBAO(六异丁基铝氧烷)。可以分别或一起将茂金属前催化剂和助催化剂引入聚合反应器中，或者，更优选将它们预反应并将其反应产物引入聚合反应器中。
在需要时，前催化剂、前催化剂/助催化剂混合物或者前催化剂/助催化剂反应产物可以以非负载形式使用，或者可以与其它形成催化剂的成分一起固化并这样使用。或者，可以将茂金属前催化剂或其与助催化剂的反应产物以负载形式(例如，浸渍(impregnated)在多孔粒状载体中)引入聚合反应器中。
粒状载体材料可以是有机材料或无机材料，例如，有机聚合物或准金属氧化物如硅石、氧化铝、氧化钛或氧化锆，或者混合氧化物如硅石-氧化铝、硅石-氧化钛，特别是硅石、氧化铝或硅石-氧化铝。
优选载体是多孔材料，从而例如使用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)、WO96/32923(Borealis)和WO96/00243(Exxon)中描述的方法，可以将茂金属装填在载体的孔中。颗粒尺寸不是关键的，但优选为5-200μm，更优选20-80μm。
如果需要，还可以以例如以本领域公知的方式使用其它形成催化剂的成分，例如其他活化剂。
当使用有机铝烷基化试剂时，优选用量足以提供装填量至少0.1mmolAl/g载体，特别地至少0.5mmol Al/g载体，更特别地至少0.7mmol Al/g载体，更优选至少1.4mmol Al/g载体，进一步优选2-3mmol Al/g载体。当载体的表面积特别大时，将需要较大的铝装填量。因此，表面积为300-400m2/g的载体的特别优选的铝装填量为0.5-3mmolAl/g载体，而对于表面积为700-800m2/g的载体，该特别优选的范围将更低。
优选将活性金属(即前催化剂的金属)装载在载体材料上，相对于载体材料的干重，金属重量为0.1-4％，优选为0.1-1.0％，特别为0.1-0.5％。
茂金属化合物和助催化剂的使用和用量不超出技术人员的技能范围。采用的量可以根据特定的装填条件而变化，且可以以技术人员熟知的方式进行选择。
当使用铝氧烷或硼活化剂时，助催化剂和茂金属的摩尔比为0.1∶1至10000∶1，尤其为1∶1至50∶1，特别为1∶2至30∶1。更具体地，当使用铝氧烷助催化剂时，则对于无载体催化剂，铝∶茂金属(M)的摩尔比合适地为2∶1至10000∶1，优选为50∶1至1000∶1。当催化剂被负载时，Al∶M的摩尔比合适地为2∶1至10000∶1，优选为50∶1至400∶1。
在需要时，所述催化剂可以在主要聚合步骤之前进行预聚合。
以本发明的方法聚合的烯烃优选乙烯或α-烯烃或乙烯和α-烯烃的混合物或α-烯烃的混合物，例如C2-20烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。以本发明的方法聚合的烯烃可以包括含有不饱和可聚合基团的任何化合物。这样，在含有低级烯烃如C2-5-烯烃的共聚单体混合物中可以包含例如不饱和化合物，如C6-20-烯烃(包括环状和多环烯烃(如降冰片烯))和多烯，尤其是C6-20二烯。二烯烃(即二烯)适用于将长链分支引入所得的聚合物中。该二烯的实例包括线性二烯如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯，等等。
在最优选的实施方案中，由本发明的方法制备的聚合物是乙烯均聚物或乙烯与C3-8-α-烯烃(如丙烯、1-丁烯或1-己烯)的共聚物。
可以将共聚单体加入到本发明的方法使用的一个或多个反应器中，在采用两个或多个反应器时，可以在每个反应器中使用不同的共聚单体。
通常，在制备的聚合物为均聚物时，优选聚乙烯或聚丙烯。当制备的聚合物为共聚物时，同样优选乙烯或丙烯的共聚物，其中乙烯或丙烯构成余下单体的(数量上，更优选重量上)主要部分。通常加入共聚单体，如C4-6链烯烃，以提供聚合物产物的机械强度。
通常茂金属催化剂产生相对窄分子量分布的聚合物；然而，如果需要，在聚合过程中可以改变单体/单体混合物的性质和聚合条件，以在最终聚合物产物中产生宽的双峰或多峰分子量分布(MWD)。在这种宽MWD产物中，较高分子量的组分有助于提高最终产品的强度，而较低分子量的组分有助于提高产品的可加工性，例如使得产品能够用于例如制备管道(tube)、管路(pipe)、容器等的挤出和吹塑过程。
本发明的聚合方法包含至少一步可在环管反应器或搅拌釜反应器中进行的淤浆相聚合。本发明的方法还可以包括其他聚合步骤例如预聚合步骤，其他淤浆聚合步骤或气相聚合步骤。
本发明方法中的聚合可以利用常规聚合技术(例如气相、溶液相、淤浆或本体聚合)在一个或多个(例如1、2或3)聚合反应器中进行。
在最优选的实施方案中，本发明的方法包含至少两个反应阶段，第一淤浆相阶段和接下来的连续的气相聚合阶段。该方法合适地在环管反应器中进行，然后在气相反应器中进行。优选连续进行该方法并使用闪蒸步骤(flash step)将聚合物和催化剂从环管反应器送至气相反应器。另外，在本发明的范围内可以使用其它气相反应器，也就是说，方法包括淤浆相聚合和接下来的两步气相聚合。
在另一个优选实施方案中，分隔(split)淤浆相和气相，使得淤浆相对气相的聚合物的重量比为60∶40至40∶60。
对于淤浆反应器，反应温度通常为60～110℃(例如85～110℃)，反应器的压力通常为5～80巴(例如50～65巴)，停留时间通常为0.3～5小时(例如0.5～2小时)。使用的稀释剂通常是沸点为-70～+100℃的脂肪烃。在这些反应器中，如果需要，聚合可以在超临界条件下进行。
对于气相反应器，采用的反应温度通常为60～115℃(例如70～110℃)，反应器的压力通常为10～25巴，停留时间通常为1～8小时。和单体(例如乙烯)一起使用的气体通常为非反应性气体例如氮气或低沸点烃例如丙烷。
气相聚合可以以本领域熟知的气相压缩模式(gas phase condensed mode)运行。
通常，催化剂的用量取决于催化剂的性质、反应器类型和条件，以及聚合物产品需要的性质。可以使用常规的催化剂量，例如在本文中提到的出版物中所描述的。如本领域已知的，可以使用氢气。
在此引入本文提到的所有出版物作为参考。本发明将参考下面的非限制性实施例阐述本发明。
实验数据
实验部分：
所有原料都是商业上可获得的。
聚合程序1
在2L反应器中进行单模式操作(Unimodal runs)。分批加入共聚单体且不使用氢气。
表1聚合程序1
  步骤   操作
  1   向反应器中加入600mL异丁烷
  2   通过用600mL异丁烷冲洗，加入来自进料容器的催化剂，在100rpm下搅拌
  3   加热至80℃(30min)，在200rpm下搅拌
  4   采用乙烯(连续输入乙烯)分批加入共聚单体30ml
  5   使用乙烯调节反应器中的目标压力
  6   设定搅拌速度为400rpm
聚合程序2
在5.2L反应器中进行双模式(bimodal)聚合。连续加入共聚单体和氢气。
表2聚合程序2
操作步骤
1.向反应器中加入1750ml异丁烷
2.通过用1750ml异丁烷冲洗，加入来自进料容器的催化剂
3.加热至+85℃，在200rpm下搅拌
4.设定共聚单体和氢气的数量，用所需的乙烯/共聚单体/氢气组合物清洗预混室
5.设定搅拌速度为400rpm
6.使用乙烯调节反应器中的目标压力
7.连续淤浆聚合直到消耗掉需要的乙烯量
8.停止聚合并闪蒸燃烧异丁烷，设定新的乙烯/共聚单体/氢气组合物并清洗
9.加入氮气代替异丁烷，在800rpm下搅拌，温度为80℃
10.开始气相聚合并持续至达到所需的分隔
实施例1；化合物1的制备
通过使用苄基钾苄基化(n-BuCp)2HfCl2苄基钾的合成
将200mmol(23.1g)t-BuOK(1)溶解于250ml甲苯中。在1.5小时期间加入86ml n-BuLi(2)(2.32mol/L)。混合物从白色变为红色。将混合物搅拌2.5天。过滤并用甲苯(5×100ml)和戊烷(50ml)洗涤，得到21.7g苄基钾，为砖红色、不溶于甲苯的固体。产率为83％。
(1)叔丁醇钾，Fluka 60100，97％，CAS 865-47-4，mp 256-258℃
(2)正丁基锂，～2.5M己烷溶液，Aldrich 23，070-7，d 0.693，CAS109-72-8
1H-NMR，在THF-d8中，δ(ppm)：6.01(m，2H)，5.10(d，2H)，4.68(t，1H)，2.22(s，2H)。化学位移参照在3.60ppm处的溶剂峰。13C-NMR在THF-d8中，δ(ppm)：152.3，129.4，110.1，94.3，51.6。化学位移参照在66.50ppm处的溶剂峰(中间的峰)。
(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2的合成
6.87mmol(3.38g)(n-BuCp)2HfCl2(Witco TA2823)和150ml甲苯在20℃下混合得到棕灰色(brown-grey)溶液。在0℃下将13.74mmol(1.79g)苄基钾以固体形式在10分钟期间加入至该溶液中。移除冷却浴并在20℃下搅拌混合物3小时。减压除去溶剂，残留物用3×30ml戊烷萃取。从合并的戊烷溶液中除去溶剂，得到3.86g(n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2，为黄色液体。产率为93％。
1H-NMR，在甲苯-d8中，δ(ppm)：7.44(t，4H)，7.11(d，4H)，7.08(t，2H)，5.75(m，4H)，5.67(m，4H)，2.33(t，4H)，1.77(s，4H)，1.54(m，4H)，1.43(m，4H)，1.07(t，6H)。化学位移参照在2.30ppm处的溶剂峰(中间的峰)。13C-NMR，在甲苯-d8中，δ(ppm)：152.7，137.5，128，126.8，121.6，112.7，110.5，65.3，34.5，29.7，22.8，14.1。化学位移参照在20.46ppm处的溶剂峰(中间的峰)。元素分析：C 63.57％(计算值63.72)，H 6.79％(计算值6.68)，Hf 29.78％(计算值29.59)，K＜0.1％(计算值0)。
实施例2；化合物2的制备
(n-BuCp)2Hf(CH2SiMe3)2的合成
将6.87mmol(3.38g)(n-BuCp)2HfCl2(Witco TA2823)和150ml甲苯在20℃下混合。在0℃下，在1分钟以上向该灰绿色溶液中加入13.75mmol(22.5ml，0.61M)三甲基甲硅烷基甲基锂的戊烷(Fluka 92972)溶液。移除冷却浴并在20℃下搅拌反应混合物5小时。减压除去溶剂，残留物用戊烷萃取，得到4.07g纯态的(n-BuCp)2Hf(CH2SiMe3)2，为可溶于戊烷的浅褐色固体。产率为99％。
测量值：C，52.13；H，7.99；Hf，30.22；Si，9.24，C26H48HfSi2的计算值C，52.46；H，8.13；Hf，29.98；Si，9.44。1H-NMR(CDCl3)δ5.97(m，4H，Cp-H)，5.67(m，4H，Cp-H)，2.51(m，4H，CH2CH2CH2CH3)，1.59(m，4H，CH2CH2CH2CH3)，1.39(m，4H，CH2CH2CH2CH3)，0.93(t，6H，-CH2CH2CH2CH3)，-0.03(s，18H，SiMe)，-0.50(s，4H，Hf-CH2-)。化学位移参照在7.25ppm处的溶剂峰(solvent signal)。13C-NMR(CDCl3)δ126.11(Cq)，111.18(芳族C-H)，105.68(芳族C-H)，44.60(Hf-CH2-)，34.18(-CH2CH2CH2CH3)，30.01(-CH2CH2CH2CH3)，22.45(-CH2CH2CH2CH3)，13.89(-CH2CH2CH2CH3)，3.69(SiMe)。化学位移参照在77.00ppm处的溶剂峰。
实施例3；催化剂1的制备
制备467g n-Bu-Cp2HfCl2和37.8kg 30wt％MAO在甲苯中的络合物溶液。预接触时间为70分钟。将制备的络合物溶液慢慢加到30kg活化硅石SP9-391(Grace硅石载体)上。在24℃下接触时间为3h。在50℃下用氮气驱气干燥3h。制备待用的催化剂具有：Al/Hf＝200mol/mol；Hf 0.40wt％。
实施例4；催化剂2的制备
制备6ml甲苯、152.6mg n-Bu-Cp2HfCl2和13.75ml 30wt％MAO在甲苯中的络合物溶液。预接触时间为70分钟。将制备的络合物溶液慢慢加到10.0551g活化硅石SP9-393A(Grace硅石载体)上。在24℃下接触时间为3h。在50℃下用氮气驱气干燥3h。制备待用的催化剂具有：Al/Hf＝200mol/mol；Hf 0.40wt％。
实施例5；催化剂3的制备
制备0.13ml甲苯、66mg n-Bu-Cp2HfBz2和4.83ml 30wt％MAO在甲苯中的络合物溶液。预接触时间为70分钟。将制备的络合物溶液慢慢加到1.9989g活化硅石SP9-391(Grace硅石载体)上。在24℃下接触时间为3h。在50℃下用氮气驱气干燥3h。制备待用的催化剂具有：Al/Hf＝200mol/mol；Hf 0.40wt％。
实施例6；催化剂4的制备
制备0.11ml甲苯、60.3mg n-Bu-Cp2HfBz2和4.43ml 30wt％MAO在甲苯中的络合物溶液。预接触时间为70分钟。将制备的络合物溶液慢慢加到1.9989g活化硅石SP9-393A(Grace硅石载体)上。制备待用的催化剂具有：Al/Hf＝200mol/mol；Hf 0.40wt％。
实施例7；催化剂5的制备
制备0.08ml甲苯、45.9mg(nBuCp)2Hf(CH2SiMe3)2和3.42ml 30wt％MAO在甲苯中的络合物溶液。预接触时间为60分钟。将制备的络合物溶液慢慢加到1.043g活化硅石SP9-393(Grace硅石载体)上。在24℃下接触时间为3h。在50℃下用氮气驱气干燥2h。制备待用的催化剂具有：Al/Hf＝200mol/mol；Hf 0.40wt％。
实施例8(比较)
使用183.5mg实施例3制备的催化剂，根据表1所示的聚合程序进行聚合反应。得到的聚合物为248g。
实施例9(比较)
使用146.8mg实施例4制备的催化剂，根据表1所示的聚合程序进行聚合反应。得到的聚合物为197g。
实施例10(比较)
根据表2所示的聚合程序，通过使用236mg实施例3制备的催化剂和实施步骤1-7而进行聚合反应。得到的聚合物为801g。
实施例11(比较)
根据表2所示的聚合程序，通过使用560mg实施例3制备的催化剂和实施所有步骤而进行聚合反应。得到的聚合物为881g。
实施例12
使用197.3mg实施例5制备的催化剂，根据表1所示的聚合程序进行聚合反应。得到的聚合物为364g。
实施例13
使用174.6mg实施例7制备的催化剂，根据表1所示的聚合程序进行聚合反应。得到的聚合物为281g。
实施例14
根据表2所示的聚合程序，通过使用210mg实施例5制备的催化剂和实施步骤1-7而进行聚合反应。得到的聚合物为888g。
实施例15
根据表2所示的聚合程序，通过使用220mg实施例6制备的催化剂和实施步骤1-7而进行聚合反应。得到的聚合物为868g。
实施例16
根据表2所示的聚合程序，通过使用352mg实施例6制备的催化剂和实施所有步骤而进行聚合反应。得到的聚合物为930g。
实施例17
根据表2所示的聚合程序，通过使用504mg实施例7制备的催化剂和实施所有步骤而进行聚合反应。得到的聚合物为1019g。
实施例的总结
表3单模式聚合(聚合程序1)的聚合活性
 实施   目的   Kg PE/g cat h-1
 实施例8(比较)   (nBuCp)2HfCl2，具有SP9-391载体   1.31
 实施例9(比较)   (nBuCp)2HfCl2，具有SP9-393A载体   1.34
 实施例12   (nBuCp)2Hf(CH2Ph)2，具有SP9-391   1.84
 实施例17   (nBuCp)2Hf(CH2SiMe3)2，具有SP9-393A   1.61
单模式测试，2L反应器，温度+80℃，1-己烯30mL，进行时间60分钟，乙烯分压p(C2＝)5巴，p(总)＝17巴，无H2。
表4双模式聚合(聚合程序2)的聚合活性
  实施   目的   模式   产量kg/g  回路tmin   GP tmin
  实施例10，比较   (nBuCp)2HfCl2 *   淤浆   3.4  26
  实施例14   (nBuCp)2Hf(CH2Ph)2 *   4.2  161
  实施例16   (nBuCp)2Hf(CH2Ph)2 **   3.9  183
  实施例11，比较   (nBuCp)2HfCl2 *   双模式   1.6  26   162
  实施例16，   (nBuCp)2Hf(CH2Ph)2 **   分隔40/60   2.6  35   180
  比较
  实施例17   (nBuCp)2Hf(CH2SiMe3)**   40/60   2.0   22   150
*具有SP9-391载体
**具有SP9-393载体
5.2L PMC反应器，淤浆温度85℃/气相温度80℃，p(总)＝21，p(C2)＝7，H2/C2＝3.2/0mol/kmol，C6/C2＝56/59mol/kmol
从上述结果可以清楚地看到，相比于二氯化物类似物，(nBuCp)2Hf(CH2Ph)2催化剂体系引起活性和产量增加。

Claims (23)

1.一种制备烯烃均聚物或共聚物的方法，其包括在以下物质存在下在淤浆相聚合至少一种C2-20-α-烯烃：
1)式I的茂金属化合物：
(Cp)(Cp″)RnMX2(I)
其中：
Cp是任选被取代的和/或任选被稠合的同素环-或杂环戊二烯基配体；
Cp″是被至少一个C1-20-烷基取代的环戊二烯基；
R是具有1-7个桥连原子的桥；
M是4-6族过渡金属；
每个X为-CH2-Y，其中Y是C6-20-芳基、C6-20杂芳基、C1-20-烷氧基、C6-20-芳氧基、-NR′2、-SR′、-PR′3、-SiR′3、-OSiR′3或卤素；
R′是C1-20-烃基，或者对于-NR′2，两个取代基R′可以与它们结合的氮原子一起形成环；
以及每个非环戊二烯基环部分可以进一步被取代；
n是0或1；和
(II)铝氧烷。
2.权利要求1中所述的方法，其中n为0。
3.权利要求1或2中所述的方法，其中Cp任选被卤素、C1-20-烷基、C2-20链烯基、C2-20-炔基、C3-12-环烷基、C6-20-芳基或C7-20-芳烷基、C3-12-杂环烷基，其中在环部分含有1、2、3或4个杂原子、C5-20-杂芳基、C1-20-卤代烷基、-SiR″3、-OSiR″3、-SR″、-PR″2或-NR″2取代。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中Cp表示任选被取代的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、苯并茚基或芴基。
5.权利要求4中所述的方法，其中Cp表示任选被取代的环戊二烯基。
6.权利要求6中所述的方法，其中Cp和Cp″基团是相同的。
7.权利要求2-7中任一项所述的方法，其中Cp和Cp″基团带有1-5个C1-6-烷基取代基。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中M是Hf。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中-CH2-Y是苄基或-CH2-SiR′3。
10.权利要求1中所述的方法，其中所述茂金属具有式(II)，
其中R3是C1-6烷基或甲硅烷氧基取代基，R4是C1-6烷基，两个X′基团是苄基(Bz)或CH2SiR′3，其中R′是C1-20烃基。
11.权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述淤浆相是在环管反应器中进行的。
12.权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述淤浆相聚合是多阶段聚合中的一个阶段。
13.权利要求12中所述的方法，其中在所述淤浆相聚合之后有气相聚合。
14.权利要求13中所述的方法，其中在淤浆相和气相中得到的聚合物的重量比为60∶40至40∶60。
15.权利要求13或14所述的方法，其中所述聚合包括两个阶段，淤浆相阶段和气相阶段。
16.权利要求13中所述的方法，其中所述气相聚合本身之后是另一个气相聚合阶段。
17.权利要求1-16中任一项所述的方法，其中茂金属是预聚合的。
18.权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述烯烃均聚物或共聚物是乙烯均聚物或乙烯与C3-6共聚单体的共聚物。
19.权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述茂金属负载在载体上。
20.式(III)的茂金属化合物
Cp′2HfX1 2(III)
其中每个Cp′表示单或双C1-6-烷基取代的环戊二烯基，X1是苄基或CH2SiR′3，其中R′是C1-20-烃基。
21.权利要求20所述的方法，其中R′是甲基。
22.茂金属化合物：
双(正丁基环戊二烯基)Hf二苄基，
双(甲基环戊二烯基)Hf二苄基，
双(1，2-二甲基环戊二烯基)Hf二苄基，
双(正丁基茚基)Hf二苄基，
双(甲基茚基)Hf二苄基，
双(二甲基茚基)Hf二苄基，
双(正丙基环戊二烯基)Hf二苄基，
双(异丙基环戊二烯基)Hf二苄基，
双(正丁基环戊二烯基)Hf(CH2SiMe3)2，
双(正丙基环戊二烯基)Hf(CH2SiMe3)2，
双(异丙基环戊二烯基)Hf(CH2SiMe3)2。
23.一种烯烃，其是由权利要求1-19中任一项所述的方法制备的。
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