CN115768828B - 用于电缆护套的聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种多峰聚乙烯组合物，具有低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)；其中，LMW成分包括两个组分(ai)和(aii)；其中，该聚合物组合物的密度为930kg/m3或更大(ISO1183)，例如938‑955kg/m3，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)在0.05‑10g/10min之间，弯曲模量高达800MPa(ISO178:2010)，例如300‑800MPa(ISO178:2010)和塔伯耐磨性为8.0至13.0mg/1000循环(ASTM D4060:2014)。

Description

用于电缆护套的聚合物
技术领域
本发明涉及一种适合用于电缆护套的多峰聚乙烯组合物，例如，在通信电缆或电力电缆中的电缆护套。本发明还涉及一种电缆，该电缆在一层如电缆护套层中包含本发明中所述的多峰聚乙烯组合物。在进一步的实施方案中，本发明涉及用于制备多峰聚乙烯组合物的方法以及用于制备包含所述多峰聚乙烯组合物的电缆的方法。
背景技术
典型的电力电缆包括导体，其至少按此顺序被内部半导体层、绝缘层和外部半导体层包围。此外，电缆还配有电缆护套。
电缆通常是通过挤压导体上的上述各层来生产的。柔性和耐磨性是电缆护套材料的两个关键性能。柔性使电缆在安装过程中更容易处理，更好的耐磨性使电缆在地面安装时更牢固。因此，人们需要一种具有柔性和耐磨性的电缆。更坚固的电缆可以使用更薄的护套，使电缆更轻，更柔韧和更便宜。
EP 2182526公开了用于电缆护套的某些LLDPEs。其实施例描述了具有特定Mz/Mw值的多峰茂金属生产的LLDPEs。所述材料提供了具有增强表面光滑度和可加工性的电缆护套。
EP2182524公开了用于电缆护套应用的多峰茂金属LLDPEs，具有非常低的弯曲模量和良好的可加工性。
制备具有低弯曲模量和良好耐磨性的用于电缆护套的聚合物是很有用的。低密度聚乙烯的耐磨性往往较差，但其弯曲模量高。最大化弯曲模量和耐磨性是具有挑战性的。本发明人现已发现，某些中/高密度多峰聚乙烯组合物可以提供具有更高耐磨性的柔性材料。
本发明的多峰聚乙烯组合物使用分环结构生产，这使得分子量分布变宽，从而改善了材料的可加工性。
发明内容
从一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯组合物，其具有低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)；
其中LMW成分包括两个组分(ai)和(aii)；
该聚合物组合物的密度为930kg/m3或更大(ISO1183)，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)在0.05-10g/10min的范围内，弯曲模量高达800MPa(ISO178:2010)，例如300-800MPa(ISO178:2010)和塔伯(taber)耐磨性为8.0-13.0mg/1000循环(ASTM D 4060:2014)。
从另一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯组合物，该多峰聚乙烯组合物通过在串联连接的至少两个浆料反应器和至少一个气相反应器中聚合乙烯而产生，其中聚乙烯组合物包括：
低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)，其中单中心催化剂用于LMW或HMW成分中的至少一种的聚合；
其中LMW成分包括分别在第一和第二浆料环管反应器中制备的两个组分(ai)和(aii)；
其中聚合物组合问问的密度为930kg/m3或更大(ISO1183)，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)为0.05-10g/10min，弯曲模量高达800MPa,塔伯耐磨性为8.0-13.0mg/1000循环(ASTM D 4060:2014)。
从另一方面来看，本发明提供了一种电缆，该电缆包含由至少一层，例如护套层，包围的导体，所述层包含上述的多峰聚乙烯组合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种电力电缆，其包括由内部半导体层、绝缘层、外部半导体层和护套层包围的导体，其中至少护套层包括本发明所定义的多峰聚乙烯组合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种制备多峰聚乙烯组合物的方法，该多峰聚乙烯组合物包括低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)，所述方法包括：
(I)在第一浆料反应器中，在单中心催化剂的存在下，将乙烯与可选地至少一种C3-10的α烯烃共聚单体进行聚合，以生产组分(ai)；
(II)在第二浆料反应器中，在单中心催化剂和组分(ai)的存在下，将乙烯与可选地至少一种C3-10的α烯烃共聚单体聚合，以制备组分(aii)，该组分与组分(ai)一起形成所述低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)；和
(III)在所述低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)和所述单中心催化剂的存在下，聚合乙烯与至少一种C3-10的α烯烃共聚单体形成所述高分子量乙烯共聚物成分(B)；
其中，所述多峰聚乙烯组合物的密度为930kg/m3或更大，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)为0.05-10g/10min，弯曲模量可达800Mpa，塔伯耐磨性为8.0-13.0mg/1000循环(ASTM D 4060:2014)。
特别优选，组分(ai)和组分(aii)是在第一和第二浆料反应器中制备的，成分(B)是在气相反应器中制备的，且三个反应器是串联在一起的。
因此，从另一方面来看，本发明提供了一种在串联连接的至少两个浆料反应器和至少一个气相反应器中聚合乙烯以制备多峰聚乙烯组合物的方法，其中所述多峰聚乙烯组合物包括：
低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)，其中在LMW或HMW成分中的至少一种的聚合中使用了单中心催化剂，
该组合物的密度为930kg/m3或更大，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)为0.05-10g/10min，弯曲模量高达800Mpa，塔伯耐磨性为8.0-13.0mg/1000循环(ASTM D 4060:2014)；
其中成分(A)包括两个组分(ai)和(aii)，其中组分(ai)在第一浆料环管反应器中产生，组分(aii)在第二浆料环管反应器中产生。
从另一方面来看，本发明提供了在电缆的制造中使用本发明中定义的多峰聚乙烯组合物，特别是电缆的护套层，如电力电缆。
从另一方面来看，本发明提供了一种生产电缆的方法，其步骤包括：
应用于导体上，至少一层包含本文所述的多峰聚乙烯组合物。
从另一方面来看，本发明提供了一种生产电缆的方法，其步骤包括：
在导体上依次施加由第一半导电成分组成的内部半导体层、由绝缘成分组成的绝缘层、由第二半导电成分组成的外部半导体层和护套层，其中至少一个层的成分，最好是护套层，包括本文定义的多峰聚乙烯成分。
本发明详细描述
本发明涉及一种多峰聚乙烯组合物，它非常适用于电缆的护套层中。出乎意料的是，本发明的多峰聚乙烯组合物具有优越的机械性能，例如，弯曲模量低，且耐磨性高。这是在没有通过交联剂(如过氧化物)进行任何交联的情况下实现的。该多峰聚乙烯组合物也是可加工的。
多峰聚乙烯组合物
本发明的多峰聚乙烯组合物是密度为930kg/m3或更大的中或高密度多峰聚乙烯组合物，最好是938kg/m3或更大，如938-955kg/m3(根据ISO 1183测量)。
优选范围为934-955kg/m3，例如938-950kg/m3，更优选938-946kg/m3，尤其是940-945kg/m3。
术语多峰是指在分子量分布方面的多峰(MWD＝Mw/Mn)。一般来说，由至少两种聚合物组分组成的聚合物，在不同的聚合反应条件下产生不同的(重量平均)分子量和分子量分布的组分，被称为“多峰”。前缀“多”与聚合物中存在的不同聚合物组分的数量有关。因此，例如，多峰聚合物包括所谓的由两种组分组成的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数的图形作为其分子量的函数的外观，将显示两个或更多的最大值，或者与单个分数的曲线相比，通常明显变宽。
例如，如果一种聚合物是在一个连续的多级过程中生产的，利用串联的反应器，在每个反应器中使用不同的条件，在不同的反应器中生产的聚合物组分将有各自的分子量分布和重量平均分子量。当这种聚合物的分子量分布曲线被记录下来时，来自这些组分的单个曲线通常会形成总的聚合物产物的一个加宽的分子量分布曲线。
因此，除非另有说明，术语“多峰”在此是指至少在分子量分布(MWD＝Mw/Mn)方面的多峰性，还包括双峰聚合物。
本发明的多峰聚乙烯组合物优选为三峰。
本发明的多峰聚乙烯组合物优选由低分子量成分和高分子量成分组成。
低分子量组分优选由组分(ai)和(aii)(以及可选地预聚物组分)组成，因此本发明的多峰聚乙烯组合物优选由组分(ai)和(aii)以及高分子量成分(以及可选地预聚物组分)组成。
多峰聚乙烯组合物的Mw/Mn(MWD)可至少为4，例如，5-15，优选为5-12(用GPC测量)。
多峰组合物的MFR2可为0.05-5.0g/10min，优选为0.1-4.0g/10min，更优选为0.25-3.5g/10min(ISO1133，190℃，2.16kg负载)。
多峰组合物的MFR21可为10-100g/10min，优选为15-90g/10min(ISO1133，190℃，2.16kg负载)。
多峰聚乙烯组合物包括至少一种C3-10的α烯烃共聚单体，优选至少一种C3-8的α烯烃共聚单体。在一些实施例中，多峰聚乙烯组合物包括至少两种C3-10的α烯烃共聚单体，优选地包括至少两种C3-8的α烯烃共聚单体。这里所使用的共聚单体是指除乙烯外可与乙烯共聚的单体单元。
烯烃共聚单体最好是C4-10的α烯烃，如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。进一步优选的多峰聚乙烯组合物包括1-丁烯和1-己烯作为共聚单体。
本发明的多峰聚乙烯组合物中共聚单体的含量可为0.25-2.0mol％，优选为0.5-1.5mol％，更优选为0.5-1.0mol％。可通过核磁共振来确定。
本发明的多峰组合物可具有高达800MPa的弯曲模量，例如200-800MPa，更优选为300-800MPa，例如500-775MPa。
本发明的多峰聚乙烯组合物还可以具有小于1000Pa.s的eta300值，例如100-800Pa.s。
本发明的多峰聚乙烯组合物还可以具有超过3000Pa.s的eta0.05值，例如3500-7000Pa.s。
多峰聚乙烯组合物的熔点可为至少122℃，例如122-135℃，优选为123-132℃，尤其为124-130℃。在一个实施方案中，弯曲模量和熔点之间的比率在4.5-6.5之间(弯曲模量(Mpa)/熔点(摄氏度))，优选为5.0-6.0。这是定义保持高熔点的低弯曲模量的一个关键特征。
本发明的多峰聚乙烯组合物可具有600-800％的断裂时拉伸应变。
本发明的多峰聚乙烯组合物在3秒后的邵氏D(Shore D)硬度可达到55-65。
本发明的多峰聚乙烯组合物可具有25-45MPa的断裂时拉伸应力，尤其为30-40MPa。
本发明的多峰聚乙烯组合物可具有8.0-13.0mg/1000循环的塔伯阻力，优选8.0-12.0mg/1000循环。
本发明的多峰聚乙烯组合物可具有1.0-3.0秒的松弛时间比。
多峰聚乙烯组合物的成分
本发明的多峰聚乙烯组合物包括一个LMW成分，为乙烯均聚物或共聚物，以及一个HMW组分，为乙烯共聚物。根据本发明，“乙烯均聚物”这一表述涉及一种基本上由乙烯组成的乙烯聚合物，因此是一种只包括乙烯单体单元的乙烯聚合物。
存在于LMW和HMW成分中的单体可以相同或不同，优选为不同。存在于LMW成分的组分(ai)和(aii)中的单体可以相同或不同，优选为相同。例如，1-丁烯可用于LMW成分的组分，1-己烯可用于HMW成分。如果至少有两种不同的单体存在，本发明的多峰聚乙烯组合物在此被视为三元共聚物。
多峰聚乙烯组合物的任何成分或组分也可以是三元共聚物，这意味着至少一个成分(A)或(B)或组分(ai)或(aii)包括乙烯和至少两个不同的C3-10的α烯烃共聚单体。
LMW成分可以是均聚物或与至少一个C4-10的α烯烃的乙烯共聚物，特别是乙烯与1-丁烯共聚物。
HMW成分优选为与至少一个C4-10的α烯烃的乙烯共聚物，特别是乙烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物。
在另一个实施方案中，HMW成分是具有至少两个C4-10的α烯烃的乙烯三元共聚物，特别是乙烯、1-丁烯和1-己烯三元共聚物。
本文定义的多峰聚乙烯组合物包括低重量平均分子量(LMW)成分(A)和高重量平均分子量(HMW)成分(B)。所述LMW成分的分子量比HMW成分低，例如至少5000质量单位。另一种说法为，所述LMW成分具有比HMW成分更高的MFR2，例如，至少1.0g/10min。
优选该多峰聚乙烯组合物包括：
(A)乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的低分子量乙烯均聚物成分；以及
(B)乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的高分子量乙烯共聚物成分。
更优选地，多峰聚乙烯组合物包括
(A)具有一种或多种C3-8的α-烯烃的低分子量乙烯均聚物或共聚物成分；以及
(B)具有一种或多种C3-8的α烯烃的高分子量乙烯共聚物成分。
可以控制成分(A)和(B)之间的残量。本发明的多峰聚乙烯组合物可具有35-60wt％，优选35-55wt％的所述低分子量成分(A)和40-65wt％，优选45-65wt％的所述高分子量成分(B)，优选38-52wt％的所述低分子量成分(A)和48-62wt％的所述高分子量成分(B)。
LMW成分(A)的MFR2可为20至500g/10min，例如20-200g/10min。由于HMW成分往往是在多阶段工艺中在LMW成分存在的情况下生产的，其性能往往不能直接测量，但可以用方程来估计。
LMW成分(A)的密度可为940-970kg/m3。
多峰聚乙烯组合物的LMW成分(A)本身是由两个组分(ai)和(aii)组成的。因此，低分子量成分可包括：
(ai)第一组分，包括乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的乙烯均聚物或共聚物；以及
(aii)第二组分，包括乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的不同的乙烯均聚物或共聚物。
优选的是，低分子量成分包括
(ai)40-60wt％的第一组分；和
(aii)40-60wt％的第二组分。
进一步优选，低分子量组分包括
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-8的α烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；和
(aii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-8的α烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分。
在一个优选的实施方案中，可以有45-55wt％的(ai)和55-45wt％的(aii)。
因此，优选每种组分(ai)和(aii)在整个多峰聚乙烯组合物中至少为5.0wt％。优选每种组分(ai)和(aii)在整个多峰聚乙烯组合物中至少为7.5wt％。
LMW成分的每个组分(ai)和(aii)优选形成多峰聚乙烯组合物的至少10wt％，例如多峰聚乙烯组合物的至少12wt％。
LMW成分的每一组分(ai)和(aii)优选构成多峰聚乙烯组合物的10-30wt％，例如多峰聚乙烯组合物的12-30wt％。
LMW成分的组分(ai)和(aii)之间的重量比优选为1:5-5:1，更优选为4:1-1:4。每个组分(ai)和(aii)优选形成LMW成分的至少20wt％，优选形成LMW成分的至少30wt％。
优选在LMW成分的两个组分中使用的单体是相同的，更优选是1-丁烯。另外，LMW成分(A)可都为均聚物，即两个组分(ai)和(aii)都是均聚物。这些组分仍然需要不同，例如在密度或MFR方面。
最好是组分(ai)的MFR2低于组分(aii)，例如至少低1.0g/10min。
组分(ai)MFR2优选为10-40g/10min。
组分(ai)密度优选为945-980kg/m3。
此处讨论的低分子量成分的性能可被视为组分(ai)和(aii)(以及可选地预聚物组分)的组合。
更优选地，多峰聚乙烯组合物包括低分子量的乙烯-1-丁烯共聚物成分；和高分子量乙烯-1-己烯共聚物成分，特别是其中较低分子量成分包括：
(ai)第一乙烯与1-丁烯共聚物组分；和
(aii)第二不同的乙烯与1-丁烯共聚物组分。
更优选地，多峰聚乙烯组合物包括低分子量的乙烯均聚物成分；和高分子量乙烯-1-己烯共聚物成分，特别是其中较低分子量的组分包括：
(ai)第一乙烯均聚物组分；和
(aii)第二不同的乙烯均聚物组分。
在不受到理论限制的情况下，我们可以设想，使用这种分裂的低分子量成分结构会导致弯曲模量的某些减少。
在某一优选实施方案中，本发明定义了一种多峰聚乙烯组合物，包括
(A)35-60wt％的低分子量乙烯均聚物或共聚物成分，包括
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(ii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分。
(B)40-65wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的高分子量的乙烯共聚物成分。
其中，该聚合物组合物的密度为930kg/m3或更大(ISO1183)，例如938-955kg/m3，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)在0.05-10g/10min的范围内，弯曲模量高达800MPa(ISO178:2010)，例如300-800MPa(ISO178:2010)和塔伯耐磨性为8.0-13.0mg/1000循环(ASTM D 4060:2014)。
在某一优选实施方案中，本发明定义了一种多峰聚乙烯组合物，包括至少两种C3-10的α烯烃共聚单体，所述组合物包括
(A)低分子量的乙烯均聚物或共聚物成分，包括
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(aii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(B)40-65wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的高分子量乙烯共聚物成分；
其中，该聚合物组合物的密度为930kg/m3或更大(ISO1183)，例如938-955kg/m3，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)在0.05-10g/10min范围内，弯曲模量高达800MPa(ISO178:2010)，例如300-800MPa(ISO178:2010)以及塔伯耐磨性为8.0-13.0mg/1000循环(ASTM D 4060:2014)。
本发明定义了一种多峰聚乙烯组合物，包括
(ai)14-36wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(aii)14-36wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(B)40-65wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的高分子量乙烯共聚物成分；
其中，该聚合物组合物的密度为930kg/m3或更大(ISO1183)，例如938-955kg/m3，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)在0.05-10g/10min的范围内，弯曲模量高达800MPa(ISO178:2010)，例如300-800MPa(ISO178:2010)和塔伯耐磨性为8.0-13.0mg/1000循环(ASTM D 4060:2014)。
优选的是，所述多峰聚乙烯组合物包括
(ai)16-28wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(aii)16-28wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分。
在本发明的所有实施方案中，多峰聚乙烯组合物优选为非交联的。另一种说法是，多峰聚乙烯组合物是热塑性的。
本发明的另一个特点是聚合物的导热性得到改善。高导热性导致更高的功率传输能力或更低的损耗。
上述所有的性能都可以在有或没有标准添加剂的情况下确定。
因此，在一个最优选的实施方案中，本发明提供了一种多峰聚乙烯组合物，其密度为930kg/m3或更大，优选为938kg/m3或更大，MFR2在0.05-10g/10min之间，弯曲模量高达800MPa(ISO 178:2010)，例如300-800MPa(ISO 178:2010)，以及塔珀耐磨性为8.0-13.0mg/1000循环(ASTM D 4060:2014)，包括：
(A)35-55wt％的低分子量乙烯均聚物或共聚物成分，包括
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-8的α烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(aii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-8的α烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分。
(B)65-45wt％的乙烯和一种或多种C3-8的α烯烃的高分子量乙烯共聚物组分。
用于制备多峰聚乙烯组合物的催化剂
本发明的多峰聚乙烯组合物是最好使用单中心催化剂，优选茂金属催化剂，特别是具有两个环戊二烯型配体的催化剂来制备的。优选使用相同的催化剂来制备所有成分。
所谓“单中心聚乙烯(SSPE)”是指聚乙烯在单中心催化剂(即传统的配位催化剂)存在下进行聚合。单中心催化剂可以适当地是一种茂金属催化剂。这种催化剂包括一种过渡金属化合物，它含有环戊二烯基、茚基或芴基配体。催化剂最好含有两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，它们最好可以由含有硅和/或碳原子的基团桥连。此外，配体可以有取代基，如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基等。合适的茂金属化合物是本领域已知的，并在WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中披露。
特别是茂金属化合物必须能够生产具有足够高分子量的聚乙烯，这是为了保证电缆护套等材料的良好机械性能所必需的。
合适的茂金属化合物的一个例子是一组茂金属化合物，具有锆、钛或铪作为过渡金属和一个或多个具有甲硅烷氧基取代基的茚基结构的配体，如[亚乙基双(3,7-二(三异丙基甲硅烷氧基)茚-1-基)]二氯化锆(含内外消旋异构体)，[亚乙基双(4,7-二(三异丙基甲硅烷氧基)茚-1-基]二氯化锆(含内外消旋异构体)，[亚乙基双(5-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚-1-基]二氯化锆(含内外消旋异构体)，双(5-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚-1-基)二氯化锆，[二甲基亚甲硅烷基双(5-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚-1-基)]二氯化锆(含内外消旋异构体)，(N-叔丁基酰胺基)(二甲基)(η5-茚-4–基氧基)硅烷二氯化钛和[亚乙基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚-1-基]二氯化锆(含内外消旋异构体)
另一个例子是以锆或铪为过渡金属原子并带有环戊二烯基类配体的茂金属化合物组，如双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪/锆。双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪/锆，二甲硅基双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪/锆(含内外消旋异构体)和双[1,2,4-三(乙基)环戊二烯基]二氯化铪/锆。
还有一个例子是含有四氢茚基配体的茂金属化合物组，如双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化铪、亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、二甲硅基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆。特别优选使用双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)。
因此，合适的单中心催化剂尤其可以是含有铝氧烷，含有茂金属双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)的负载催化剂，并采用Albemarle(Grace)公司的增强型活化剂技术。
单中心催化剂通常还包括一种活化剂。通常使用的活化剂是铝氧烷化合物，如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。也可以使用含硼的活化剂，如US-A-2007/049711中披露的那些。上述活化剂可以单独使用，也可以与诸如铝烷基，如三乙基铝或三异丁基铝结合使用。
根据聚合过程，单中心催化剂可以被负载。载体可以是任何颗粒载体，包括无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝或钛，或聚合物载体，例如包括苯乙烯或二乙烯基苯的聚合物载体。
催化剂也可以根据乳液固化技术来制备。这种催化剂在EP-A-1539775或WO-A-03/051934等文件中披露。
方法
多峰聚乙烯组合物可以通过将两个或多个独立的聚合物成分机械地混合在一起，或者最好是在聚合过程中通过原位混合来生产。机械混合和原位混合都是本领域内公知的。本发明的多峰聚乙烯组合物最好在两个或多个串联的反应器或区域中制备，如EP-A-0517868中所述。
聚合可以在块状、浆料、溶液或气相条件下或其任何组合中进行。在一个实施方案中，多阶段工艺包括在至少一个浆料反应器，例如环管反应器，最好是两个浆料反应器中进行的第一个聚合步骤(LMW成分)，以及在气相反应器中进行的第二个聚合步骤(HMW成分)。
除了实际的聚合步骤外，该工艺还可以包含一个预聚合步骤。优选的是，在主要聚合阶段之前可以进行预聚合，在这种情况下，会产生预聚物，最优选的是以聚合物总量的0.1-5％或1-3％的重量来生产预聚物。预聚物可以是乙烯的均聚物或共聚物。
如果进行预聚合，在这种情况下，最好将所有的催化剂充入第一个预聚合反应器，并以浆料聚合的方式进行预聚合。因此，预聚合步骤可以在一个环管反应器中进行。这样的聚合导致在下面的反应器中产生较少的细小颗粒，并在最后获得更均匀的产品。
预聚物最好在惰性稀释剂中进行，通常是碳氢化合物稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选的是，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点碳氢化合物或这种碳氢化合物的混合物。
在本发明中，优选的是，预聚合的操作温度为40-70℃，更优选在50-65℃，和优选在50-70bar，更优选在55-65bar的压力下。
预聚物的分子量可由氢气控制，这在本领域是已知的。请注意，如果使用预聚物步骤，在这种步骤中产生的任何重量百分比的产品应被视为成分(A)的一部分，在确定成分(A)的重量百分比时应考虑到。优选的是，任何预聚物可被视为第一组分(ai)的一部分，其重量可被视为组分(ai)重量的一部分。
在预聚反应之后，主要的聚合过程最好在两个浆料反应器中进行，然后在一个气相反应器中进行。
LMW成分最好是在第一聚合阶段产生，该阶段最好是浆料聚合。浆料聚合通常在惰性稀释剂中进行，通常是碳氢化合物稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选的是，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点碳氢化合物或这种碳氢化合物的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
浆料液相中的乙烯含量可以是1-约50％(摩尔)，最好是2-约20％(摩尔)，特别是2-约10％(摩尔)。
第一浆料反应器中的温度通常为60-100℃，优选为70-90℃。应避免温度过高，以防止聚合物部分溶解到稀释剂中以及反应器结垢。压力可在40-70bar之间，优选为50-60bar。
第二浆料反应器中的温度通常为60-100℃，优选为70-90℃。压力可在40-70bar，优选为50-60bar。
浆料聚合可在任何用于浆料聚合的已知反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌罐反应器和环管反应器。优选的是在环管反应器中进行聚合。
可以引入氢气来控制LMW成组分的MFR2。达到所需的MFR所需的氢气量取决于所用的催化剂和聚合条件。
单体可以被引入到第一聚合阶段。达到所需密度所需的单体数量取决于单体类型、所用催化剂和聚合条件。
在第一聚合阶段的平均保留时间通常为20-120min，优选为30-80min。
优选LMW成分是在两个串联的环管反应器中生产的。第一环管反应器形成LMW成分的第一组分，第二环管反应器形成LMW成分的第二组分。
环管2后的MFR2可以是环管1后MFR2的2倍或1.5倍。因此，第一组分(ai)的MFR2低于整个LMW成分的MFR2。理想情况下，从第一组分到第二组分MFR递增。
一般来说，催化剂的使用量取决于催化剂的性质、反应器的类型和条件以及所需的聚合物产品的性能。
气相聚合可以用已知条件进行。一般来说，气相聚合的温度通常为60-105℃，例如70-90℃。压力为10-40bar，例如15-20bar。
所得的聚合产品可以用已知的方式进行复合，也可以选择添加添加剂，并将其制成颗粒状，以便进一步使用。
所得的最终产品包括来自三个主要反应器的聚合物的紧密混合物，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同形成了具有一个宽的最大值或三个最大值的分子量分布曲线，即最终产品是一个三峰聚合物混合物。
最优选的是，聚合是在一个预聚合反应器/两个浆料环管反应器/一个气相反应器中进行的。最好是在优选的四步法中选择聚合条件，使组分(ai)在第一步浆料环管反应器中产生，组分(aii)在第二步浆料环管反应器中产生，组分(B)在进一步的步骤，最好是第三步反应器中产生。这些步骤的顺序可以颠倒。
电缆
本发明的多峰聚乙烯组合物最好用于电缆中的某一层，如电缆的护套层。通常，由本发明的多峰聚乙烯组合物和一种或多种附加成分(如添加剂)组成的聚合物组合物被制备出来，可用于电缆的护套层。这样的护套层可以包括至少80wt％的多峰聚乙烯组合物，优选至少90wt％的多峰聚乙烯组合物。
在一些实施方案中，多峰聚乙烯组合物是护套层中唯一存在的聚合物成分(不包括可能存在的任何母料载体聚合物)。
护套层可包括除多峰聚乙烯组合物以外的其他成分，如添加剂，这些添加剂可选择与载体聚合物混合添加，即所谓的母料。
电缆中的护套层除了本发明的多峰聚乙烯外，还可包含聚合物领域已知的其他成分，如抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、水树阻燃添加剂、酸或离子清除剂、无机填料和电压稳定剂。
作为抗氧化剂的非限制性例子，例如，具有空间位阻或半位阻的酚类、芳香胺、空间位阻的脂肪族胺、有机亚磷酸盐或亚磷酸盐、硫代化合物及其混合物。
本发明的多峰组合物适合用于电力电缆或通信电缆，特别是电力电缆的护套层。
合适的电力电缆可以是AC或DC，可以在低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)和/或超高压(EHV)电力电缆下运行。
高压直流(HV DC)通常被认为是在高于36kV和高达320kV DC的电压下工作，超高压直流(EHV DC)通常被认为是高于320kV DC，高压交流(HV AC)通常被认为是高达220kVAC，超高压交流(EHV AC)通常被认为是高于220kV AC。通常情况下，高压直流(HV DC)电力电缆和超高压直流(EHV DC)电力电缆的工作电压为40kV或更高，甚至在50kV或更高的电压下。在非常高的电压下工作的电力电缆在本领域中被称为超高压直流(EHV DC)电力电缆，在实践中可以工作到900kV，甚至可能更高。
在一个最优选的实施方案中，该电力电缆是高压交流或直流(HV)和/或超高压交流或直流(EHV)电力电缆。
本发明还涉及一种电缆，它包括被至少内部半导体层、绝缘层、外部半导体层和护套层依次包围的导体，其中，至少护套层包括本发明的多峰组合物。
外部半导体层优选包括，例如，由非交联的第二半导体组合物组成。内部半导体层例如包括，例如由非交联的第一半导体组合物组成。绝缘层可以包括任何已知的绝缘材料，如交联聚乙烯(XLPE)或聚丙烯。在一个实施方案中，绝缘层可以包括本发明的多峰聚乙烯成分。
第一和第二半导体组合物可以是不同的或相同的，并包括聚合物，例如，聚烯烃或聚烯烃和导电填料(如碳黑)的混合物。合适的聚烯烃是例如以低压工艺生产的聚乙烯或以高压工艺生产的聚乙烯(LDPE)。
术语“导体”在这里指的是导体包括一根或多根电线。此外，电缆可以包括一个或多个这样的导体。此外，导体可以是电导体，包括一根或多根金属线。
电缆的护套层的厚度通常为2毫米或更多，例如，至少3毫米，例如，至少5-100毫米，例如，5-50毫米，以及常规的5-40毫米，例如5-35毫米，为从电缆的护套层的横截面测量。
本发明还提供了一种生产电缆的方法，其中该方法包括以下步骤：
在导体上涂抹至少一层，其中该层包括本发明的多峰聚乙烯成分。
实验部分
测定方法
除非在说明书或实验部分另有说明，否则采用以下方法进行性能测定。
wt％：重量百分比(重量％)。
熔体流速
熔体流速(MFR)是根据ISO 1133测定的，单位为g/10min。MFR表示聚合物的流动性，因此也表示聚合物的可加工性。熔体流速越高，聚合物的粘度就越低。聚乙烯的MFR是在190℃下测定的。MFR可在不同的负载下测定，如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
密度
密度是根据ISO 1183-2测量的。样品制备根据ISO 1872-2表3Q(压缩成型)执行。
GPC
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，用多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数量平均分子量，Mw是重量平均分子量)描述，使用以下公式：
对于一个恒定的洗脱体积区间ΔVi，其中Ai，和Mi分别是与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从色谱图中获得的积分极限之间的数据点数量。
使用了一台高温GPC仪器，配备了红外(IR)检测器(来自PolymerChar(西班牙瓦伦西亚)的IR4或IR5，配有3×Agilent-PLgel Olexis和1×Agilent-PLgel Olexis Guard柱。至于溶剂和流动相，使用了250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB))。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL的样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)以，19个窄分子量的聚苯乙烯(PS)标准品在0.5kg/mol-11500kg/mol范围对色谱柱组进行了校准。聚苯乙烯(PS)标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量与聚烯烃分子量的转换是通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成的：
KPS＝19x10-3mL/g,PS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g,PE＝0.725
KPP＝19x10-3mL/g,PP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。所有的样品在0.5-1mg/ml的浓度范围内制备，在160℃下连续轻轻摇动2.5小时溶解聚丙烯(PP)或3小时溶解聚乙烯(PE)。
弯曲模量
弯曲模量是根据ISO 178确定的，其中描述了3点弯曲试验的程序。试样是通过从4毫米厚的压模塑板上模切出80*15*4毫米的样品制备的，根据EN ISO 17855-2:2016制备，并使用100N的负荷传感器在2mm/min的十字头速度进行测试。
熔点
熔点测定仪器：采用TA仪器DSC Q2000
坩埚：Tzero Al坩埚
方法：根据ISO-11357-3；
第一次加热10℃/min，30-180℃
恒温180℃，2min
冷却10℃/min，180-(-30)℃
恒温(-30)℃，2min
第二次加热10℃/min，(-30)-180℃
流变学，动态(粘度)方法ISO 6721-1：
聚合物的动态流变性能，这里的聚合物成分可以用控制应力流变仪来测定，使用平行板的几何形状(直径25毫米)，上下板之间的间隙为1.3毫米。在测试之前，样品需要通过干混颗粒与0.25-0.3％的Irganox B225一起稳定。
Irganox B 225是由50％ Irganox 1010、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，CAS-No.6683-19-8，和50％lrgafos 168,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐，CAS-No.31570-04-4混合而成。注意，添加抗氧化剂到Irganox B225，通常不是方法15ISO6721-1的标准程序。
频率扫描测试，即“流变学，动态(粘度)方法”，根据ISO标准方法ISO 6721-1进行，角度频率范围为628-0.01rad/s。所有的实验都是在氮气环境下进行的，温度恒定为190℃，应变在线性粘弹性区域内。在分析过程中，储能模量(G′)、损耗模量(G")、复合模量(G*)和复合粘度(η*)被记录下来，并对频率(ω)进行绘制。角度频率为0.05和300rad/s时，复合粘度(η*)的测量值取自测试。这些参数的缩写25分别为η*0.05和η*300。
零粘度η*0值是用Carreau-Yasuda模型计算的。对于不推荐使用该模型来估计零剪切粘度的情况，可以进行低剪切率的旋转剪切试验。该试验仅限于0.001到1s-1的剪切率范围和190℃的温度。
塔伯耐磨性(磨损指数)
对2毫米厚的压模斑块进行了耐磨性测试，该斑块是在200℃下以15℃/min的冷却速度进行25次压模而制备的。测试是根据ASTM D 4060标准在塔伯研磨机上进行的，砂轮为CS17。每种材料测试两个试样，材料的磨损指数在5000次循环磨损后确定。磨损指数被定义为每1000次磨损的重量损失(毫克)。
拉伸-ISO527-2/5A 50毫米/分钟
对于拉伸测试(断裂时的应力和应变)，试样是根据ISO 527-2/5A标准准备和测量的，从厚度为1.8毫米的压缩模塑板上模切下来，在23℃和50％的相对湿度下测试，1kN的负载单元，拉伸测试速度为50毫米/分钟，抓取距离为50毫米，测量长度为20毫米。
邵氏D
邵氏硬度(3s)是根据ISO868标准在厚度为4毫米的模制试样上测定的。邵氏硬度是在压脚与试样牢固接触3秒后测定的。试样是按照EN ISO 1872-2的规定模制的。
应力松弛(松弛时间比)
为了确定松弛行为，使用Paar Physica MCR 501旋转流变仪进行应力松弛测试。选择直径为25毫米、间隙为1.8毫米的平行板作为测量系统。测试是在190℃的设定温度下进行的，应变步长为40％。试样可以通过直接放在框架模具上压缩成型制备成厚度约为2毫米的盘状，或使用切割模具从斑块上冲压出所需直径。试样被装在预热流变仪的板块之间，加热室被关闭以使试样熔化。在施加应变步骤之前，以及在将样品装到板上之后，要在加热室内等待约5至10分钟的热平衡时间。在测试过程中，加热室持续用氮气吹扫，以避免样品的降解。在施加阶梯应变后，测试的几何形状被保持在一个固定的角度位置，衰减(松弛)应力(单位：帕斯卡，Pa)作为时间的函数进行测定。然后通过将应力除以施加的应变(无量纲单位)来确定作为时间函数的松弛模量(帕斯卡，Pa)。松弛行为由参数时间(G(t)＝100Pa)来表征，时间是松弛模量达到100帕斯卡(Pa)的任意值的时间(秒)。较低的值表明收缩率较低。弹性份额高的材料需要更长的时间来松弛，因此，在拉伸操作(收缩)后，其大部分的弹性应力会被冻结在所形成的护套中。
共聚单体含量
通过核磁共振光谱对聚合物中的共聚单体含量进行测量
在进行基本分配后，通过定量核磁共振(NMR)光谱确定单体含量(如“聚合物和聚合物添加剂的NMR光谱”，A.J.Brandolini和D.D.Hills，2000，Marcel Dekker,Inc.NewYork)。对实验参数进行了调整，以确保为这一特定任务测量定量光谱(如，“200和更多NMR实验：实践课程”,S.Berger and S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。按照本领域已知的方式，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算数量。
催化剂的制备
作为催化剂，使用了含有铝氧烷的、含有茂金属双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)的负载催化剂，并采用了Albemarle(Grace)公司的增强型活化剂技术。
聚乙烯的制备
多峰聚乙烯组合物是用一个预聚合反应器、一个第一和第二浆料环管反应器以及一个气相反应器制备的。预聚阶段在50立方米的环管反应器中以浆料形式进行，其条件和使用的催化剂(如上文所制备)、单体、抗静电剂和稀释剂(丙烷(C3))的进料如表1所公开。
得到的浆料与预聚的催化剂一起被连续引入150立方米的第一环管反应器中。聚合物浆料从第一环管反应器中连续抽出，并转移到300立方米的第二环管反应器中。浆料从第二环管反应器中连续抽出，进入闪蒸阶段，在此将碳氢化合物从聚合物中去除。然后，聚合物被转移到气相反应器中，继续进行聚合。表2和表3披露了环管和气相聚合步骤中的条件和进料/进料比。
还使用相同的催化剂制备了对比例2
表1：预聚物的工艺条件
例1 例2 例3 例4 CE2
温度 [℃] 50 50 50 50 50
压力 [bar] 57.48 57.50 57.91 57.46 52.53
残量 ％ 2.95 2.83 2.9 2.97 1.8
C2进料 g/h 0.2 0.2 0.2 0.2
C4进料 g/h 101.22 99.99 49.98 49.96 56.1
催化剂进料 g/h 39.43 43.11 48.47 50.00 31.7
表2a:环管反应器1中的工艺条件(组分ai)
表2b:环管反应器2中的工艺条件(组分aii)
表3：气相反应器的工艺条件(HMW成分)
例1 例2 例3 例4 CE2
温度 [℃] 75 80 80 80 75
压力 [bar] 20.01 20.0 20.0 20.0 20.04
H2/C2 mol/kmol 0.036 0.081 0.082 0.120 0.1
C4/C2 mol/kmol 0 0 0 0 0
C6/C2 mol/kmol 4.07 6.37 8.27 14.44 2.7
残量 ％ 56.95 50.38 59.32 52.61 62.9
对于所有的表格：
C2：乙烯
H2：氢气
C4：1-丁烯
C6：1-己烯
从气相反应器得到的聚合物颗粒化，用0.22wt％的季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，CAS No.6683-19-8和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐CASNo.31570-04-4的1:1混合物，0.15wt％的硬脂酸钙CAS No.1592-23-0和0.3wt％的1:1混合的琥珀酸二甲酯聚合物与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇CAS No.65447-77-0和聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)CAS No.71878-19-8。
这些特性是由颗粒决定的(除了CE2的*标记性能-由粉末决定)。本发明实例与密度为945kg/m3、MFR2为1.89g/10min的商用HDPE共聚物(CE1)或双峰HDPE(CE2)进行了比较。
表5
较低的松弛时间比表明了较低的收缩率。
弹性份额高的材料需要更长的时间来松弛，因此，在拉伸操作(收缩)后，其大部分的弹性应力会被冻结在所形成的护套中。
表6
从表5或6可以看出，本发明的多峰聚乙烯组合物显示出优异的低弯曲模量和耐磨性。它们的性能超过了类似的双峰共聚物。特别是，分环提供了良好的弯曲模量。根据本发明的聚乙烯，适用于电缆护套。

Claims (24)

1.一种多峰聚乙烯组合物，其具有低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)；
其中，低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)包括两个组分(ai)和(aii)；其中所述低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)的每个组分(ai)和(aii)形成多峰聚乙烯组合物的至少10wt％；
其中，当根据ISO1183测量时，所述多峰聚乙烯组合物的密度为930kg/m3或更大，当根据ISO1133在190℃和2.16kg负载下测量时，MFR2在0.05-10g/10min的范围内，当根据ISO178:2010测量时，弯曲模量至多800MPa，和当根据ASTM D 4060:2014测量时，塔伯耐磨性为8.0-13.0mg/1000循环。
2.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物的密度为938至955kg/m3。
3.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中，所述多峰聚乙烯组合物具有300至800MPa的弯曲模量。
4.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，包括
(A)低分子量乙烯均聚物或共聚物成分，包括
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；和
(aii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分；
(B)40-65wt％的由乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃组成的高分子量乙烯共聚物成分。
5.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，包括
(A)35-60wt％的低分子量乙烯均聚物或共聚物成分，包括
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；和
(aii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分；
(B)40-65wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的高分子量乙烯共聚物成分。
6.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，包括至少两种C3-10的α-烯烃共聚单体，所述组合物包括
(A)低分子量乙烯均聚物或共聚物成分，包括
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；和
(aii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(B)40-65wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的高分子量乙烯共聚物成分。
7.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，包括
(A)具有一种或多种C3-8的α-烯烃的低分子量乙烯均聚物或共聚物成分；和
(B)具有一种或多种C3-8的α-烯烃的高分子量乙烯共聚物成分。
8.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，包括35-60wt％的低分子量成分和40-65wt％的高分子量成分。
9.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其包括低分子量乙烯均聚物或乙烯-1-丁烯共聚物；和高分子量乙烯-1-己烯共聚物成分。
10.如权利要求9所述的多峰聚乙烯组合物其中所述低分子量乙烯均聚物或乙烯-1-丁烯共聚物包括：
(ai)第一乙烯均聚物或乙烯-1-丁烯共聚物组分；和
(aii)第二不同的均聚物或乙烯与1-丁烯共聚物组分。
11.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其使用单中心催化剂制得。
12.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其Mw/Mn为5-12。
13.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其没有交联。
14.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其熔点至少为122℃。
15.如前述任一项权利要求所述的多峰聚乙烯组合物，其熔点为124-130℃。
16.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，当根据ISO1133在190℃和2.16kg负载下测量时，其MFR2为0.05-5.0g/10min；和/或，密度为938-950kg/m3。
17.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物具有以下一项或多项条件：
弯曲模量为500-775Mpa；
共聚单体含量为0.5-1.0mol％；
Mw/Mn为5-12；
eta300值小于1000Pa.s；
eta0.05值超过3000Pa.s；
塔伯耐磨性为8.0-12.0mg/1000循环。
18.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中弯曲模量和熔点之间的比率为4.5-6.5，其中，弯曲模量：单位：Mpa；熔点，单位：摄氏度。
19.一种电缆，其包括被至少一层包含前述任一项权利要求所述的多峰聚乙烯组合物的层所包围的导体。
20.根据权利要求19所述的电缆，其中所述至少一层为电缆护套层。
21.如权利要求19所述的电缆，其中所述多峰聚乙烯组合物形成其所在的层的至少80wt％。
22.如权利要求19所述的电缆，其是通信电缆或电力电缆。
23.如权利要求22所述的电缆，其为AC或DC电力电缆。
24.一种制备所述多峰聚乙烯组合物的方法，该组合物包括低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)，所述方法包括：
(I)在第一浆料反应器中，在单中心催化剂存在下，使乙烯与可选地至少一种C3-10的α-烯烃单体聚合，产生组分(ai)；
(II)在第二浆料反应器中，在单中心催化剂和组分(ai)的存在下，使乙烯与可选地至少一种C3-10的α-烯烃共聚单体聚合，以制备组分(aii)，其与组分(ai)一起形成所述低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)；其中所述低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)的每个组分(ai)和(aii)形成多峰聚乙烯组合物的至少10wt％；和
(III)在所述低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)和所述单中心催化剂存在下，使乙烯与至少一种C3-10的α-烯烃共聚单体聚合，以形成所述高分子量乙烯共聚物成分(B)；
其中，所述多峰聚乙烯组合物的密度为930kg/m3或更大，当根据ISO1133在190°C和2.16kg负载下测量时，MFR2为0.05-10g/10min，当根据ASTM D 4060:2014测量时，弯曲模量至多800Mpa和塔伯耐磨性为8.0-13.0mg/1000循环。
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