CN115768829B - 电力电缆绝缘用聚合物 - Google Patents

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Abstract

一种多峰聚乙烯组合物，具有低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)；其中，所述低分子量成分包括：(ai)第一组分，包括乙烯与一种或多种C3‑10的α‑烯烃的乙烯均聚物或共聚物；和(aii)第二组分，包括乙烯与一种或多种C3‑10的α‑烯烃的不同的乙烯均聚物或共聚物；其中，多峰聚合物组合物的密度为930kg/m3或更大(ISO1183)，例如938‑955kg/m3，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)在0.05‑10g/10min之间，弯曲模量高达800MPa(ISO178：2010)，例如300‑800MPa(ISO178：2010)。

Description

电力电缆绝缘用聚合物
技术领域
本发明涉及一种多峰聚乙烯组合物，其适用于电力电缆的绝缘层，例如高压直流(HV DC)电力电缆。本发明还涉及一种电力电缆，其某一层，如绝缘层包括本发明中所述的多峰聚乙烯组合物。在进一步的实施方案中，本发明涉及用于制备多峰聚乙烯组合物的工艺和制备包含所述多峰聚乙烯组合物的电缆的工艺。
背景技术
在高压(HP)工艺中生产的聚烯烃被广泛用于要求苛刻的聚合物应用。这些聚合物必须满足高机械和/或电气要求。例如，在电力电缆应用中，特别是在中压(MV)，尤其是在高压(HV)和超高压(EHV)电缆应用中，聚合物组合物的电气性能具有重要意义。此外，重要的电气性能在不同的电缆应用中可能有所不同，如交流(AC)和直流(DC)电缆应用之间的情况。
典型的电力电缆包括一个导体，其至少由内部半导电层、绝缘层和外部半导电层依次包围。这种电缆通常是通过在导体上挤出各层来生产的。低密度聚乙烯(LDPE)经常被用作这种电缆绝缘层的聚合物。LDPE聚合物经常被交联以改善电缆层中的聚合物的耐热性和变形性、蠕变性、机械强度、耐化学性和耐磨性等。交联反应会产生交联(桥)。交联可以使用自由基生成的化合物，如过氧化物来实现。自由基生成剂通常于导体上在层材料挤压之前或期间加入到层材料中。在形成层状电缆后，该电缆被置于交联步骤中，以启动自由基的形成，从而进行交联反应。
过氧化物是聚合物工业中用于所述聚合物的改性非常常见的自由基生成化合物。由此产生的过氧化物的分解产物是不需要的，因为它们可能是挥发性的，并可能对电缆的性能产生负面影响。因此，挥发性的分解产物，例如在使用过氧化二异丙苯时的甲烷，通常在交联和冷却步骤后被减少到最低限度或去除。这种去除步骤通常被称为脱气步骤。脱气步骤耗费时间和能源，因此在电缆制造过程中是昂贵的操作。
因此，本发明人寻求电缆绝缘层中交联LDPE的替代物。
应当理解，任何适用于电力电缆绝缘层的聚合物都应具备某些性能。它应该具有特别低的电导率，如低直流电导率。绝缘材料的高直流电导率会导致在高应力/高温条件下的热失控，进而导致绝缘系统的破坏。因此，直流电导率必须足够低以避免热失控。如果该聚合物与LDPE相比具有更好的导热性，那将是有利的。如果该聚合物是柔性的，例如具有较低的弹性模量，也将是有益的。较低的弹性模量有好处，特别是参照Ziegler Natta生产的聚合物，其弹性模量往往高得多。较低的弹性模量意味着更灵活的聚合物，这在电缆应用中是很重要的。
因此，制备一种用于电缆绝缘层的聚合物是有用的，其能满足提高电力电缆，特别是直流电力电缆的电压要求。制备一种用于电缆绝缘层的聚合物，以满足降低直流电导率的要求，将是有用的。制备一种用于电缆绝缘层的聚合物将是有用的，这种聚合物具有低弹性模量和更好的导热性。
本发明人发现，某些多峰的中/高密度聚乙烯组合物为这个问题提供了理想的解决方案。
文献中已提出了用于电力电缆的低压聚乙烯(即非LDPE)。WO2012/150286描述了传统的单峰HDPE和水滑石的组合，作为最小化电缆绝缘中导电性的一种手段。
WO2017/220609描述了LDPE与电缆绝缘中其他聚合物的混合物。第2种成分是超高分子量聚乙烯或茂金属MDPE或LLDPE。
WO2016/097250描述了单点基聚乙烯在电缆绝缘中的应用。它举例说明了某些密度低于本发明要求的双峰茂金属催化的MDPE三元共聚物。
在EP3252085中，发明实例1和2是双峰乙烯共聚物，包括在环管反应器(A2)中生产的乙烯-丁烯共聚物和在气相反应器(A3)中生产的乙烯-己烯共聚物。还有一个预聚合步骤。没有披露LMW成分(A)包括两个组分(ai)和(aii)。
EP 2182524描述了由至少一个包含多峰乙烯共聚物的层包围的电力电缆。该多峰乙烯共聚物不包括具有两个组分的LMW成分。
发明概述
从一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯组合物，其具有低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)；
其中，低分子量组分包括两个组分(ai)和(aii)；
其中，聚合物组合物的密度为930kg/m3或更大(ISO1183)，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)在0.05-10g/10min之间，和弯曲模量高达800MPa，例如300-800MPa(ISO178：2010)。
从另一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯组合物，它具有低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)；
其中，低分子量组分包括：
(ai)第一组分，包括乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的乙烯均聚物或共聚物；以及
(aii)第二组分，包括乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的不同的乙烯均聚物组分或共聚物。
从另一方面来看，本发明提供了一种多峰聚乙烯组合物，它是通过在串联的至少两个浆料反应器和至少一个气相反应器中聚合乙烯而生产的，其中聚乙烯组合物包括：
低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)，其中在LMW或HMW成分中的至少一种的聚合中使用了单中心催化剂；
其中LMW成分包括分别在第一和第二浆料环管反应器中制备的两个组分(ai)和(aii)；
其中，该聚合物组合物的密度为930kg/m3或更大(ISO1183)，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)在0.05-10g/10min之间，和弯曲模量高达800MPa，例如300-800MPa(ISO178：2010)。
从另一方面来看，本发明提供了一种电缆，包括被至少一个如前所述的多峰聚乙烯组合物组成的层所包围的导体。
从另一方面来看，本发明提供了一种电缆，包括被内部半导电层、绝缘层和外部半导电层所包围的导体，其中至少绝缘层包括本文定义的多峰聚乙烯成分。
从另一方面来看，本发明提供了一种制备多峰聚乙烯组合物的工艺，该组合物包括低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)，所述工艺包括：
(I)在第一浆料反应器中，在单中心催化剂存在下，使乙烯与可选地至少一种C3-10的α-烯烃共聚单体聚合，产生组分(ai)；
(II)在第二浆料反应器中，在单中心催化剂和组分(ai)的存在下，聚合乙烯与可选地至少一种C3-10的α-烯烃共聚单体，以制备组分(aii)，它与组分(ai)一起形成所述低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)；和
(III)在所述低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)和所述单中心催化剂存在下，使乙烯与至少一种C3-10的α-烯烃共聚单体聚合，从而形成所述高分子量乙烯共聚物成分(B)；
其中所述多峰聚乙烯组合物的密度为930kg/m3或更大(ISO1183)，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)在0.05-10g/10min之间，弯曲模量高达800MPa。
特别优选的是，组分(ai)和(aii)是在第一和第二浆料反应器中制备的，并且成分(B)是在气相反应器中制备的，三个反应器是串联的。
因此，从另一方面来看，本发明提供了一种在至少两个浆料反应器和至少一个串联的气相反应器中聚合乙烯的工艺，以制备多峰聚乙烯组合物，其中所述多峰聚乙烯组合物包括：
低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)，其中在LMW或HMW成分中的至少一种的聚合反应中使用了单中心催化剂。
该组合物的密度为930kg/m3或更大(ISO1183)，MFR2(ISO1133，190℃，2.16kg负载)在0.05-10g/10min之间，弯曲模量高达800Mpa；
其中成分(A)包括两个组分(ai)和(aii)，其中组分(ai)在第一浆料环管反应器中生产，组分(aii)在第二浆料环管反应器中生产。
从另一方面来看，本发明提供了如本文定义的聚合物在制造电缆，特别是电缆的绝缘层，如电力电缆中的使用。
从另一方面来看，本发明提供了一种生产电缆的工艺，包括以下步骤：
在导体上，最好是通过(共同)挤压，涂上一层包括如本文定义的多峰聚乙烯组合物的层。
从另一方面来看，本发明提供了一种生产电缆的工艺，包括以下步骤：
在导体上，最好是通过(共同)挤压，依次涂上包括第一半导电成分的内部半导电层、包括绝缘成分的绝缘层和包括第二半导电成分的外部半导电层，其中至少一个层的成分，最好是绝缘层，包括本文定义的多峰聚乙烯。
本发明详细描述
本发明涉及一种多峰聚乙烯组合物，它非常适用于电缆的绝缘层中。意想不到的是，本发明的多峰聚乙烯组合物具有优越的机械和电气性能，例如，该聚合物的直流电导率很低。这是在没有通过交联剂(如过氧化物)进行任何交联的情况下实现的。
此外，本发明的非交联多峰聚乙烯组合物是柔性的(它的弹性模量很低)，这是理想的，也是本发明的一个关键特征。柔性聚合物非常适用于电缆制造。多峰聚乙烯组合物的熔点优选为至少122℃，例如在122至135℃的范围内，更优选123至132℃，特别是124至130℃。降低弯曲模量和高熔点的结合是本发明的一个关键方面。
多峰聚乙烯组合物
本发明的多峰聚乙烯组合物是一种中密度或高密度多峰聚乙烯组合物，其密度为930kg/m3或更大，优选938kg/m3或更大，例如938至955kg/m3(根据ISO 1183测量)。
优选的范围是934至955kg/m3，如938至950kg/m3，更优选938kg/m3至946kg/m3，特别是940至945kg/m3。
术语多峰是指在分子量分布方面的多峰(MWD＝Mw/Mn)。一般来说，由至少两种聚合物组分组成的聚合物，在不同的聚合反应条件下产生不同的(重量平均)分子量和分子量分布的组分，被称为“多峰”。前缀“多”与聚合物中存在的不同聚合物组分的数量有关。因此，例如，多峰聚合物包括所谓的由两种组分组成的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数的图形作为其分子量的函数的外观，将显示两个或更多的最大值，或者与单个分数的曲线相比，通常明显变宽。
例如，如果在一个连续的多阶段工艺中生产聚合物，利用串联的反应器并在每个反应器中使用不同的条件，在不同反应器中生产的聚合物组分将有各自的分子量分布和重量平均分子量。当记录所述聚合物的分子量分布曲线时，这些组分的单独曲线通常共同构成了所产生的全部聚合物产品的加宽分子量分布曲线。
因此，除非另有说明，术语“多峰”在此是指至少在分子量分布方面的多峰性(MWD＝Mw/Mn)，也包括双峰聚合物。
优选本发明的多峰聚乙烯组合物是三峰的。
优选本发明的多峰聚乙烯组合物由低分子量和高分子量成分组成。
优选低分子量组分由组分(ai)和(aii)(以及可选地预聚物组分)组成，因此本发明的多峰聚乙烯组合物优选由组分(ai)和(aii)以及高分子量成分(以及可选地预聚物组分)组成。
多峰聚乙烯组合物可具有至少4的Mw/Mn(MWD)，例如，5至15，最好是5至12。
多峰聚乙烯组合物可具有0.05-5.0g/10min的MFR2，优选0.1-4.0g/10min，更优选0.25-3.5g/10min(ISO1133，190℃，2.16kg负载)。
多峰聚乙烯组合物的MFR21可以是10-100g/10min，优选15-90g/10min(ISO1133，190℃，2.16kg负载)。
多峰聚乙烯组合物包括至少一种C3-10的α-烯烃共聚单体，优选至少一种C3-8的α-烯烃共聚单体。在某些实施方案中，多峰聚乙烯组合物包括至少两种C3-10的α-烯烃共聚单体，优选至少两种C3-8的α-烯烃共聚单体。这里所用的术语单体是指除乙烯以外的单体单元，它们可与乙烯共聚。
烯烃共聚单体优选C4-10的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。进一步优选的多峰聚乙烯组合物包括1-丁烯和1-己烯作为共聚单体。
本发明的多峰聚乙烯组合物中存在的单体数量可为0.25-2.0mol％，例如0.5-1.5mol％，优选0.5-1.0mol％。这可以用核磁共振来确定。
本发明的多峰聚乙烯组合物可具有高达800Mpa的弯曲模量，如200-800Mpa，更优选300-800Mpa，如500-775Mpa。
本发明的多峰聚乙烯组合物还可具有小于1000Pa.s的eta300值，如100至800Pa.s。
本发明的多峰聚乙烯组合物还可具有超过3000Pa.s的eta0.05值，例如3500至7000Pa.s。
本发明的多峰聚乙烯组合物还可具有至少123℃的熔点，如125至135℃。在某一实施方案中，弯曲模量和熔点之间的比率在4.5和6.5之间(弯曲模量(Mpa)/熔点(摄氏度))，最好在5.0和6.0之间。这是一个关键特征，它定义了保持高熔点的低弯曲模量。
本发明的多峰聚乙烯组合物在3秒后的邵氏D(Shore D)硬度可达到55-65。
本发明的多峰聚乙烯组合物断裂时可具有600-800％的拉伸应变。
本发明的多峰聚乙烯组合物断裂时可具有25-45Mpa，特别是30-40Mpa的拉伸应力。
本发明的多峰聚乙烯组合物还可以具有20fS/m或更少，例如10fS/m或更少，例如5.0fS/m或更少，例如0.05-20fS/m，例如0.05-10fS/m，例如0.05-5.0fS/m的直流电导率，当根据“测定方法”中所述的直流电导率方法在30kV/mm下测量时。在一个实施方案中，本发明的多峰聚乙烯组合物的直流电导率小于7.0fS/m，是在70℃和30kV/mm平均电场下对由该聚合物组成的0.5mm斑块样品测量的。
在本发明的实施方案中，多峰组合物的直流电导率例如为25fS/m或更低，例如20fS/m或更低，例如15fS/m或更低，例如0.05至20fS/m，例如0.05至10fS/m，最好是0.05至5.0fS/m，当按照“测定方法”“中所述的直流电导率方法在30kV/mm下测量时
多峰聚乙烯组合物的成分
本发明的多峰聚乙烯组合物包括一个LMW成分，它是乙烯均聚物或共聚物，以及一个HMW成分，它是乙烯共聚物。根据本发明，“乙烯均聚物”这一表述涉及一种基本上由乙烯组成的乙烯聚合物，因此是一种只包括乙烯单体单元的乙烯聚合物。
存在于LMW和HMW成分中的单体可以相同或不同，最好是不同。存在于LMW成分的组分(ai)和(aii)中的单体可以相同或不同，最好是相同。例如，1-丁烯可用于LMW成分的组分，1-己烯可用于HMW成分。如果至少有两种不同的单体存在，本发明的多峰聚乙烯组合物在此被视为三元共聚物。
多峰聚乙烯组合物的任何成分或组分也可以是三元共聚物，这意味着至少一个成分(A)或(B)或组分(ai)或(aii)包括乙烯和至少两种不同的C3-10的α-烯烃共聚单体。
LMW成分可以是均聚物或与至少一个C4-10的α-烯烃的乙烯共聚物，特别是乙烯与1-丁烯共聚物。
优选的是，HMW成分是与至少一个C4-10的α-烯烃的乙烯共聚物，特别是乙烯-1-己烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物。
在某一实施方案中，HMW成分是具有至少两个C4-10的α-烯烃的乙烯三元共聚物，特别是乙烯、1-丁烯和1-己烯三元共聚物。
本文定义的多峰聚乙烯组合物包括低重量平均分子量(LMW)成分(A)和高重量平均分子量(HMW)成分(B)。所述LMW成分的分子量比HMW成分低，例如至少5000质量单位。另一个观点是，所述LMW成分具有比HMW成分更高的MFR2，例如，至少1.0g/10min。
优选该多峰聚乙烯组合物包括：
(A)乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的低分子量乙烯共聚物成分；以及
(B)乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的高分子量乙烯共聚物成分。
更优选地，多峰聚乙烯组合物包括：
(A)具有一种或多种C3-8的α-烯烃的低分子量乙烯共聚物成分；和
(B)具有一种或多种C3-8的α-烯烃的高分子量乙烯共聚物成分。
可以控制成分(A)和(B)之间的残量。本发明的多峰聚乙烯组合物可具有35-60wt％，优选35-55wt％的所述低分子量成分(A)，和40-65wt％，优选45-65wt％的所述高分子量成分(B)，优选38-52wt％的所述低分子量成分(A)和48-62wt％的所述高分子量成分(B)。
LMW成分(A)可以具有20-500g/10min的MFR2，例如20-200g/10min。由于HMW成分往往是在多阶段工艺中在LMW成分存在的情况下生产的，其性能往往不能直接测量，但可以用方程来估计。
LMW成分(A)的密度可为940-970kg/m3。
多峰聚乙烯组合物的LMW成分(A)本身是由两个组分(ai)和(aii)组成的。因此，低分子量成分包括
(ai)第一组分，包括乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的乙烯均聚物或共聚物；以及
(aii)第二组分，包括乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的不同的乙烯均聚物或共聚物。
优选的是，低分子量成分包括：
(ai)40-60wt％的第一组分；和
(aii)40-60wt％的第二组分。
更优选的是，低分子量组分包括：
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-8的α-烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；和
(aii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-8的α-烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分。
在一个优选的实施方案中，可以有45-55wt％的(ai)和55-45wt％的(aii)。
优选在LMW成分的两个组分中使用的单体是相同的，更优选是1-丁烯。或者，LWM成分(A)可以是均聚物，即两个组分(ai)和(aii)都是均聚物。这些组分仍然需要不同，例如在密度或MFR方面。
优选是组分(ai)的MFR2低于组分(aii)，例如至少1.0g/10min。
组分(ai)最好具有10-40g/10min的MFR2。
组分(ai)最好具有945-980kg/m3的密度。
此处所述的低分子量成分的性能可被视为组分(ai)和(aii)(以及可选地预聚物组分)的组合。
更优选地，多峰聚乙烯组合物包括低分子量乙烯-1-丁烯共聚物成分；和高分子量乙烯-1-己烯共聚物成分，特别是其中低分子量成分包括：
(ai)第一乙烯-1-丁烯共聚物组分；和
(aii)第二不同的乙烯-1-丁烯共聚物组分。
在不希望受到理论限制的情况下，可以设想，使用这种分裂的低分子量成分结构会导致弯曲模量的某些减少。
因此，优选每种组分(ai)和(aii)在整个多峰聚乙烯组合物中至少占5.0wt％。进一步优选每种组分(ai)和(aii)在整个多峰聚乙烯组合物中至少占7.5wt％。
LMW组分的每个组分(ai)和(aii)最好占多峰聚乙烯组合物的至少10wt％，例如多峰聚乙烯组合物的至少12wt％。
LMW组分的每个组分(ai)和(aii)最好占多峰聚乙烯组合物的10-30wt％，例如多峰聚乙烯组合物的至少12-30wt％。
LMW成分的组分(ai)和(aii)之间的重量比最好在1:5-5:1的范围内，例如4:1-1:4。每个组分(ai)和(aii)优选占LMW成分的至少20wt％，例如LMW成分的至少30wt％。
如果多峰聚乙烯组合物包括预聚物成分，那么这样的成分被视为构成组分(ai)的一部分(但不是全部)。因此，组分(ai)并不能单独由预聚物代表。
在一高度优选的实施方案中，本发明定义了一种多峰聚乙烯组合物，包括：
(A)35-60wt％的低分子量乙烯均聚物或共聚物成分，包括
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；和
(ii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分。
(B)40-65wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的高分子量的乙烯共聚物成分。
在一高度优选的实施方案中，本发明定义了一种包含至少两种C3-10的α-烯烃共聚单体的多峰聚乙烯组合物，所述组合物包括：
(A)一种低分子量的乙烯均聚物或共聚物成分，包括
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(aii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(B)40-65wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的高分子量乙烯共聚物成分。
本发明定义了一种多峰聚乙烯组合物，包括：
(ai)14-36wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(aii)14-36wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(B)40-65wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的高分子量乙烯共聚物成分。
优选多峰聚乙烯组合物包括：
(ai)16-28wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；和
(aii)16-28wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分。
在本发明的所有实施方案中，多峰聚乙烯组合物优选为非交联的。或者，多峰聚乙烯组合物是热塑性的。
本发明的另一个特点是聚合物的导热性得到了改善。高导热性导致更高的功率传输能力或更低的损耗。
上述所有的性能都可以在有或没有标准添加剂的情况下确定。
因此，在一个最优选的实施方案中，本发明提供了一种多峰聚乙烯组合物，其密度为930kg/m3或更大，优选为938kg/m3或更大，MFR2在0.05-10g/10min之间，弯曲模量高达800Mpa(ISO 178:2010)，包括：
(a)35-55wt％的低分子量乙烯均聚物或共聚物成分，包括
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-8的α-烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；以及
(aii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-8的α-烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分。
(b)65-45wt％的乙烯与一种或多种C3-8的α-烯烃的高分子量的乙烯共聚物成分。
制备多峰组合物的催化剂
本发明的多峰聚乙烯组合物是最好使用单中心催化剂，优选茂金属催化剂，更优选具有两个环戊二烯型配体的催化剂来制备的。优选使用相同的催化剂来制备所有成分。
所谓“单中心聚乙烯(SSPE)”是指聚乙烯在单中心催化剂(即传统的配位催化剂)存在下进行聚合。单中心催化剂可以适当地是一种茂金属催化剂。这种催化剂包括一种过渡金属化合物，它含有环戊二烯基、茚基或芴基配体。催化剂最好含有两个环戊二烯基、茚基或芴基配体，它们最好可以由含有硅和/或碳原子的基团桥连。此外，配体可以有取代基，如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基等。合适的茂金属化合物是本领域已知的，并在WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中披露。
特别是，茂金属化合物必须能够产生具有足够高的分子量的聚乙烯，这是为了保证例如电力电缆绝缘的良好机械性能所必要的。
合适的茂金属化合物的一个例子是具有锆、钛或铪作为过渡金属和一个或多个具有茚基结构的配体的茂金属化合物，这些配体带有一个甲硅烷氧基取代基。如[亚乙基双(3,7-二(三异丙基甲硅烷氧基)茚-1-基)]二氯化锆(含内外消旋异构体)，[亚乙基双(4,7-二(三异丙基甲硅烷氧基)茚-1-基]二氯化锆(含内外消旋异构体)，[亚乙基双(5-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚-1-基)]二氯化锆(含内外消旋异构体)，双(5-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚-1-基)二氯化锆，[二甲基亚甲硅烷基双(5-叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚-1-基)]二氯化锆(含内外消旋异构体)，(N-叔丁基酰胺基)(二甲基)(η5-茚-4–基氧基)硅烷二氯化钛和[亚乙基双(2-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚-1-基]二氯化锆(含内外消旋异构体)。
另一个例子是以锆或铪为过渡金属原子并带有环戊二烯基类配体的茂金属化合物组，如双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪/锆。双(正丁基环戊二烯基)二苄基铪/锆，二甲硅基双(正丁基环戊二烯基)二氯化铪/锆(含内外消旋异构体)和双[1,2,4-三(乙基)环戊二烯基]二氯化铪/锆。
还有一个例子是带有四氢茚基配体的茂金属化合物，如双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化铪、亚乙基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆、二甲硅基双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆。优选使用双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)。
因此，合适的单中心催化剂尤其可以是含有铝氧烷、含有茂金属双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)的负载催化剂，并采用Albemarle(Grace)公司的增强型活化剂技术。
单中心催化剂通常还包括活化剂。通常使用的活化剂是铝氧烷化合物，如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。也可以使用含硼的活化剂，如US-A-2007/049711中公开的那些。上述活化剂可以单独使用，也可以与诸如铝烷基，如三乙基铝或三异丁基铝结合使用。
根据聚合过程，单中心催化剂可以被负载。负载物可以是任何颗粒载体，包括无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝或钛，或聚合物载体，例如包括苯乙烯或二乙烯基苯的聚合物载体。
催化剂也可以根据乳液固化技术来制备。这种催化剂在EP-A-1539775或WO-A-03/051934等文件中披露。
方法
多峰聚乙烯组合物可以通过将两个或多个独立的聚合物成分机械地混合在一起，或者最好是在聚合过程中通过原位混合来生产。机械混合和原位混合都是本领域内众所周知的。本发明的多峰聚乙烯组合物最好在两个或多个串联的反应器或区域中制备，如EP-A-0517868中所述。
聚合可以在块状、浆料、溶液或气相条件下或其任何组合中进行。在一个实施方案中，多阶段工艺包括在至少一个浆料，例如环管，反应器中进行的第一个聚合步骤(LMW成分)，最好是两个浆料反应器，以及在气相反应器中进行的第二个聚合步骤(HMW成分)。
除了实际的聚合步骤外，该工艺还可以包含一个预聚合步骤。优选的是，在主要聚合阶段之前可以进行预聚合，在这种情况下，会产生预聚物，最优选的是以聚合物总量的0.1-5％或1-3％的重量来生产。预聚物可以是乙烯均聚物或共聚物。
如果进行预聚合，在这种情况下，最好将所有的催化剂充入第一预聚合反应器中，并以浆料聚合的方式进行预聚合。因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。这样的聚合导致在下面的反应器中产生较少的细小颗粒，并在最后获得更均匀的产品。
预聚合最好在惰性稀释剂中进行，通常是碳氢化合物稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选的是，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点碳氢化合物或这种碳氢化合物的混合物。
在本发明中，优选的是，预聚合的操作温度为40-70℃，更优选在50-65℃，和优选在50-70bar，更优选在55-65bar的压力下。
预聚物的分子量可由氢气控制，这在本领域是已知的。请注意，如果使用预聚物步骤，在这种步骤中产生的任何重量百分比的产品应被视为成分(A)的一部分，并且在确定成分(A)的重量百分比时应考虑到。特别是，预聚物可被视为LMW成分中组分(ai)的一部分，但单独的预聚物不被视为权利要求1中定义的组分之一。
在预聚反应之后，主要的聚合过程最好在两个浆料反应器中进行，然后在一个气相反应器中进行。
理想情况下，LMW成分是在第一聚合阶段生产的，该阶段最好是浆料聚合。浆料聚合通常在惰性稀释剂中进行，通常是碳氢化合物稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或其混合物。优选的是，稀释剂是具有1-4个碳原子的低沸点碳氢化合物或这种碳氢化合物的混合物。一个特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
浆料液相中的乙烯含量可以是1-约50％(摩尔)，最好是2-约20％(摩尔)，特别是2-约10％(摩尔)。
第一浆料反应器中的温度通常为60-100℃，最好为70-90℃。应避免温度过高，以防止聚合物部分溶解到稀释剂中以及反应器结垢。压力可在40-70bar之间，优选50-60bar。
第二浆料反应器中的温度通常为60-100℃，最好为70-90℃。压力可在40-70bar之间，优选50-60bar。
浆料聚合可在任何用于浆料聚合的已知反应器中进行。这种反应器包括连续搅拌罐反应器和环管反应器。特别是在环管反应器中进行聚合。
可以引入氢气来控制LMW成分的MFR2。达到所需的MFR所需的氢气量取决于所用的催化剂和聚合条件。
单体可以被引入到第一聚合阶段。达到所需密度所需的单体数量取决于单体类型、所用催化剂和聚合条件。
第一聚合阶段的平均保留时间通常为20-120min，优选为30-80min。
优选LMW成分是在两个串联的环管反应器中生产的。第一环管反应器形成LMW成分的第一组分，第二环管反应器形成LMW成分的第二组分。
环管2后的MFR2可以是环管1后MFR2的2倍或1.5倍。因此，第一组分(ai)的MFR2低于整个LMW成分的MFR2。理想情况下，从第一组分到第二组分MFR增加。
一般来说，催化剂的使用量取决于催化剂的性质、反应器的类型和条件以及所需的聚合物产品的性能。
气相聚合可以在已知条件下进行。一般来说，气相聚合的温度通常为60-105℃，例如70-90℃。压力为10-40bar，例如，15-20bar。
所得的聚合产品可以用已知的方式进行复合，也可以选择使用添加剂，并将其制成颗粒以便进一步使用。
最终产品包括来自三个主要反应器的聚合物的紧密混合物，这些聚合物的不同分子量分布曲线共同形成了具有一个宽的最大值或三个最大值的分子量分布曲线，也就是说，最终产品是一个三峰聚合物混合物。
最优选的是，聚合是在一个预聚合反应器/两个浆料环管反应器/一个气相反应器中进行的。最好是在优选的四步法中选择聚合条件，使组分(ai)在第一步浆料环管反应器中产生，组分(aii)在第二步浆料环管反应器中产生，组分(B)在进一步的步骤，最好是第三步反应器中产生。这些步骤的顺序可以颠倒。
电缆
本发明的多峰聚乙烯组合物最好用于电缆中的某一层，如电缆的绝缘层。通常，由本发明的多峰聚乙烯组合物和一种或多种附加成分(如添加剂)组成的聚合物组合物被制备出来，可用于电缆的绝缘层。这样的绝缘层可包括至少80wt％的多峰聚乙烯组合物，例如至少90wt％的多峰聚乙烯组合物。
在一些实施方案中，多峰聚乙烯组合物是存在于绝缘层中的唯一聚合物成分(除可能存在的任何母料载体聚合物外)。
绝缘层可以包括多峰聚乙烯组合物以外的其他成分，如添加剂，这些添加剂可以选择与载体聚合物混合添加，即所谓的母料。
电缆中的绝缘层除了本发明的多峰聚乙烯外，还可包含进一步的成分，如聚合物领域已知的抗氧化剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、水树阻燃添加剂、酸或离子清除剂、无机填料和电压稳定剂。
作为抗氧化剂的非限制性例子，例如，可以提到空间位阻或半阻碍的苯酚、芳香族胺、脂肪族空间位阻胺、有机亚磷酸盐或亚磷酸盐、硫代化合物及其混合物。
此外，绝缘层可以没有，即不包括碳黑。
本发明的多峰组合物适用于低压(LV)、中压(MV)、高压(HV)和/或超高压(EHV)电力电缆。
高压直流(HV DC)通常被认为是在高于36kV和高达320kV DC的电压下工作，超高压直流(EHV DC)通常被认为是高于320kV DC，高压交流(HV AC)通常被认为是高达220kVAC，而超高压交流(EHV AC)通常被认为是高于220kV AC。通常情况下，高压直流(HV DC)电力电缆和超高压直流(EHV DC)电力电缆的工作电压为40kV或更高，甚至在50kV或更高的电压下工作。在非常高的电压下工作的电力电缆在本领域中被称为超高压直流(EHV DC)电力电缆，在实际中可以在900kV，甚至可能更高的情况下工作。
HV和EHV DC电力电缆要求绝缘层的DC电导率非常低。否则，流经绝缘层的泄漏电流会变得太高。由于泄漏电流会产生热量，所以会导致电力电缆的热故障。这就是为什么绝缘层的低直流电导率对于HV和EHV DC电力电缆是最重要的。
在本发明的一个实施方案中，电力电缆是一种高压(HV)和/或超高压(EHV)电力电缆。
本发明进一步提供了一种直流(DC)电力电缆。
在一个最优选的实施方案中，该电力电缆是高压直流(HV DC)和/或超高压直流(EHV DC)电力电缆。
因此，低DC电导率使得本发明的多峰聚乙烯组合物在电力电缆应用中是可取的。在DC电力电缆应用中，应用于电力电缆的电压是直流(DC)。DC电力电缆被定义为在任何直流电压水平下运行的传输能量的直流电缆，通常在高于1kV的直流电压下运行。
本发明还涉及一种电力电缆，例如，直流(DC)电力电缆，包括被至少内部半导电层、绝缘层和外部半导电层依次包围的导体，其中至少一层，例如，至少绝缘层，包括本发明的多峰组合物。
外部半导电层最好包括，例如，由非交联的第二半导体组合物组成。内部半导电层，例如，包括，由非交联的第一半导体组合物组成。
第一和第二半导体组合物可以是不同的或相同的，包括聚合物，例如，聚烯烃或聚烯烃和导电填料(如碳黑)的混合物。合适的聚烯烃是例如以低压工艺生产的聚乙烯或以高压工艺生产的聚乙烯(LDPE)。
术语“导体”在这里指的是导体包括一根或多根电线。此外，电缆可以包括一个或多个这样的导体。另外，导体可以是DC电导体，包括一根或多根金属线。
众所周知，电缆可以任选地包括更多的层，例如围绕着绝缘层的层，或者如果存在的话，外部半导电层，例如屏蔽层、护套层、其他保护层或其任何组合。
本发明还提供了一种生产电力电缆的工艺，例如直流(DC)电力电缆，其中该工艺包括以下步骤：
在导体上，例如，通过(共)挤压，依次施加包括第一半导体成分的内部半导电层、包括绝缘成分的绝缘层和包括第二半导体成分的外部半导电层，其中，绝缘层包括本发明的多峰聚乙烯成分。
此外，可以生产一种电力电缆，例如直流(DC)电力电缆，其中该工艺包括以下步骤：
(a)提供并混合，例如，在挤压机中熔融，第一半导体组合物，包括聚合物、碳黑和可选地用于内部半导电层的其它成分，
提供并混合，例如，在挤压机中熔融本发明的多峰聚乙烯组合物和可选的添加剂，
提供并混合，例如在挤压机中熔融第二半导体组合物，该组合物包括聚合物、碳黑和可选地用于外部半导电层的其它成分，以及
(b)例如，通过共挤压将其涂在导体上；
从步骤(a)中得到的第一半导体组合物的熔融混合物，以形成内部半导电层；
从步骤(a)中得到的本发明的多峰聚乙烯组合物的熔融混合物，以形成绝缘层；和
从步骤(a)中获得的第二半导体组合物的熔融混合物，以形成外部半导电层。
术语"(共)挤压"在此是指在有两个或更多层的情况下，所述层可以在单独的步骤中挤压，或者至少两个或所有所述层可以在同一挤压步骤中共挤压，这在本领域是众所周知的。术语"(共)挤压"在此也意味着所有或部分的层是使用一个或多个挤压头同时形成的。例如，一个三层挤压头可用于形成三层。如果一个层是用一个以上的挤压头形成的，那么，例如，可以用两个挤压头来挤压这些层，第一个挤压头用于形成内部半导电层和绝缘层的内部，第二个挤压头用于形成外部绝缘层和外部半导电层。
本发明的优点可包括：
高压直流电缆的绝缘系统的高电气性能。
由于在半导电层和绝缘层中没有或很少有烧焦的风险(不希望的过早交联)，可以实现稳定的高速挤出，从而在更高的挤出速度和质量下实现更长的稳定生产期。原则上，这意味着挤出机可以运行更长的时间。因此，在电力电缆系统中需要更少的接头的情况下可以生产更长的最大电缆长度。
脱气步骤可以省略，从而加速整个电缆的生产过程，因为不需要去除任何交联剂形成的不需要的交联副产品，即分解产物。
由于不需要对电缆进行脱气，所以可以进行在线护套。
电力电缆，例如直流(DC)电力电缆，例如HV DC电力电缆的绝缘层的厚度通常为2mm或更多，例如至少3mm，例如至少5-100mm，例如5-50mm，常规为5-40mm，例如5-35mm，当从电缆的绝缘层的横截面测量时。内部半导电层和外部半导电层的厚度通常小于绝缘层的厚度，例如，在HV DC电力电缆中，内部半导电层和外部半导电层的厚度可以大于0.1mm，例如0.3-20mm，0.3-10mm。内部半导电层的厚度例如为0.3-5.0mm，例如0.5-3.0mm，例如0.8-2.0mm。外部半导电层的厚度例如是0.3-10mm，例如0.3-5mm，例如0.5-3.0mm，例如0.8-3.0mm。对于技术人员来说，在其技能范围内是显而易见的，电力电缆，例如直流(DC)电力电缆的各层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压水平，并且可以相应地选择。
实验部分
测定方法
除非在说明书或实验部分另有说明，否则采用以下方法进行性能测定。
wt％：重量百分比(重量％)。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的，单位为g/10min。MFR表明了聚合物的流动性，因此也表明了聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。聚乙烯的MFR是在190℃下测定的。MFR可以在不同的负载下测定，如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)。
密度
密度是根据ISO 1183-2测量的。样品制备根据ISO 1872-2表3Q(压缩成型)执行。
DC电导率法
斑块样品程序：
用具有330mm的圆孔的0.5mm厚的不锈钢框架，从测试聚合物组合物(即本发明的聚合物组合物)的颗粒中压缩成型了圆形斑块。因此，最终斑块的厚度为0.5mm，直径为330mm。聚合物和压机表面之间放置了特氟隆薄膜。
然后在130℃的温度下，在26kpa的压力下，对测试的聚合物组合物进行了60秒的压模。此后，压力增加到2.6MPa，同时温度逐渐升高，200秒后达到180℃。温度在180℃下保持恒定340s。最后，以15℃/min的冷却速度降低温度，直到达到室温并释放压力。
测量程序：
高压源被连接到上层电极，在测试斑块样品上施加电压。通过样品，即本发明的聚合物组合物样品，产生的电流用静电计测量。测量单元是三电极系统，黄铜电极放置在70℃的烤箱中。测量电极的直径为100mm。
施加15kV的DC电压，导致30kV/mm的平均电场。通过斑块的电流，即本发明的聚合物组合物，被记录了11个小时，当时的电流被用来计算绝缘层在30kV/mm时的电导率。然后电压增加到22.5kV，导致平均电场为45kV/mm。通过斑块的电流，即本发明的聚合物组合物，被记录了6个小时，当时的电流被用来计算45kV/mm时的绝缘层的电导率。然后电压增加到30kV，导致平均电场为60kV/mm。对通过斑块(即本发明的聚合物组合物)的电流进行6小时的记录，用当时的电流来计算60kV/mm时的绝缘层的电导率。
GPC
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，用凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度，用多分散指数PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数量平均分子量，Mw为重量平均分子量)描述，并使用以下公式：
对于一个恒定的洗脱体积区间ΔVi，其中Ai，和Mi分别是与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从色谱图中获得的积分极限之间的数据点数量。
使用了一台高温GPC仪器，配备了红外(IR)检测器(来自PolymerChar(西班牙瓦伦西亚)的IR4或IR5，配有3×Agilent-PLgel Olexis和1×Agilent-PLgel Olexis Guard柱。至于溶剂和流动相，使用了250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB))。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下运行。每次分析注入200μL的样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)以，19个窄分子量的聚苯乙烯(PS)标准品在0.5kg/mol-11 500kg/mol范围对色谱柱组进行了校准。PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量与聚烯烃分子量的转换是通过使用Mark Houwink方程和以下MarkHouwink常数完成的。
KPS＝19x 10-3mL/g,PS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g,PE＝0.725
KPP＝19x 10-3mL/g,PP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。所有的样品在0,5-1mg/ml的浓度范围内制备，并在160℃下连续轻轻摇动2.5小时溶解PP或3小时溶解PE。
弯曲模量
弯曲模量是根据ISO 178确定的，其中描述了3点弯曲试验的程序。试样是通过从4mm厚的压模塑板上模切出80*15*4mm的样品来制备的，这些样品是根据EN ISO 17855-2:2016制备的，并使用100N的负荷传感器以2mm/min的十字头速度进行测试。
熔点
熔点测定仪器：采用TA仪器DSC Q2000
坩埚：Tzero Al坩埚
方法：根据ISO-11357-3：
第一次加热10℃/min，30-180℃
恒温180℃，2min
冷却10℃/min，180-(-30)℃
恒温(-30)℃，2min
第二次加热10℃/min，(-30)-180℃
流变学，动态(粘度)方法ISO 6721-1：
聚合物的动态流变性能，这里的聚合物成分可以用控制应力流变仪来测定，使用平行板的几何形状(直径25mm)，上下板之间的间隙为1.3mm。在测试之前，样品需要通过干混颗粒与0.25-0.3％的Irganox B225一起稳定。Irganox B 225是由50％ Irganox1010、季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯)，CAS-No.6683-19-8，和50％lrgafos 168,三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐，CAS-No.31570-04-4混合而成。注意，添加抗氧化剂到Irganox B225，通常不是方法15ISO 6721-1的标准程序。
频率扫描测试，即"流变学，动态(粘度)方法"，根据ISO标准方法ISO 6721-1进行，角度频率范围为628-0.01rad/s。所有的实验都是在氮气环境下进行的，温度恒定为190℃，应变在线性粘弹性区域内。在分析过程中，储能模量(G′)、损耗模量(G")、复合模量(G*)和复合粘度(η*)被记录下来，并对频率(ω)进行绘制。角度频率为0.05和300rad/s时，复合粘度(η*)的测量值取自测试。这些参数的缩写25分别为η*0.05和η*300。
零粘度η*0值是用Carreau-Yasuda模型计算的。对于不推荐使用该模型来估计零剪切粘度的情况，可以进行低剪切率的旋转剪切试验。该试验仅限于0.001-1s-1的剪切率范围和190℃的温度。
拉伸-ISO527-2/5A 50mm/min
对于拉伸测试(断裂时的应力和应变)，试样是根据ISO 527-2/5A的规定，从厚度为1.8mm的压模塑板上模切下来的，在23℃和50％的相对湿度下，用1kN的负载单元进行测试，拉伸测试速度为50mm/min，抓取距离为50mm，测量长度为20mm。
邵氏D
邵氏硬度(3s)是根据ISO868对厚度为4mm的模制试样进行测定的。邵氏硬度是在压脚与试样牢固接触3秒后测定的。试样是按照EN ISO 1872-2的规定模制的。
共聚单体含量
通过核磁共振光谱对聚合物中的共聚单体含量进行测量
在进行基本分配后，通过定量核磁共振(NMR)光谱确定单体含量(如“聚合物和聚合物添加剂的NMR光谱”，A.J.Brandolini和D.D.Hills，2000，Marcel Dekker,Inc.NewYork)。对实验参数进行了调整，以确保为这一特定任务测量定量光谱(如，“200和更多NMR实验：实践课程”,S.Berger and S.Braun,2004,Wiley-VCH,Weinheim)。按照本领域已知的方式，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算数量。
催化剂的制备
作为催化剂，使用了含铝氧烷的、含有茂金属双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)的负载催化剂，并采用了Albemarle(Grace)公司的增强型活化剂技术。
聚乙烯的制备
多峰聚乙烯组合物是用一个预聚反应器、一个第一和第二浆料环管反应器以及一个气相反应器制备的。预聚阶段在一个50dm3的环管反应器中以浆料形式进行，其条件和使用的催化剂(如上文所制备)、单体、抗静电剂和稀释剂(丙烷(C3))的进料如表1所公开。
得到的浆料与预聚的催化剂一起被连续引入150dm3的第一环管反应器中。聚合物浆料从第一环管反应器中连续抽出并转移到300dm3的第二环管反应器中。将浆料从第二环管反应器连续抽出，进入闪蒸阶段，在此从聚合物中去除碳氢化合物。然后，聚合物被转移到一个气相反应器中，继续进行聚合。表2和表3列出了环管和气相聚合步骤中的条件和进料/进料比。
表1：预聚物的工艺条件
例1 例2 例3 例4
温度 [℃] 50 50 50 50
压力 [bar] 57.48 57.50 57.91 57.46
残量 ％ 2.95 2.83 2.9 2.97
C2进料 g/h 0.2 0.2 0.2 0.2
C4进料 g/h 101.22 99.99 49.98 49.96
催化剂进料 g/h 39.43 43.11 48.47 50.00
表2a:环管反应器1中的工艺条件(组分ai)
例1 例2 例3 例4
温度 [℃] 85 85 85 85
压力 [bar] 55.56 55.51 55.55 55.53
H2/C2 mol/kmol 0.47 0.57 0.24 0.29
C4/C2 mol/kmol 25.34 69.77 3.34 3.96
残量 ％ 18.27 23.48 18.90 22.35
预聚+环管1 ％ 21.22 26.31 21.8 25.32
MFR2 g/10min 26.2 14 30.4
表2b:环管反应器2的工艺条件(组分aii)
表3：气相反应器的工艺条件(HMW成分)
对于所有的表格：
C2：乙烯
H2:氢气
C4：1-丁烯
C6：1-己烯
从气相反应器中得到的聚合物颗粒化，用0.22wt％的季戊四醇-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯，CAS No.6683-19-8和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸盐CASNo.31570-04-4的1:1混合物，0.15wt％的硬脂酸钙CAS No.1592-23-0和0.3wt％的1:1混合的琥珀酸二甲酯聚合物与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇CAS No.65447-77-0和聚((6-((1,1,3,3-四甲基丁基)氨基)-1,3,5-三嗪-2,4-二基)(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)-1,6-己二基((2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基)CAS No.71878-19-8。
这些特性是由颗粒决定的。本发明的实施例与密度为945kg/m3、MFR2为1.89g/10min的商用双峰高密度聚乙烯(HDPE)进行了比较。
表5
表6
从表6可以看出，本发明的多峰聚乙烯组合物显示出优异的低DC电导率和低弯曲模量。它们的性能超过了类似的双峰共聚物。根据本发明的聚乙烯，适用于电力电缆，例如用于其绝缘层。

Claims (30)

1.一种多峰聚乙烯组合物，其具有低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)；
其中，低分子量成分包括：
(ai)第一组分，包括乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的乙烯均聚物或共聚物；和
(aii)第二组分，包括乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的不同的乙烯均聚物或共聚物；
其中LMW成分的每一组分(ai)和(aii)构成多峰聚乙烯组合物的至少10wt％；
其中，当根据ISO1183测量时，所述多峰聚合物组合物的密度为930kg/m3或更大，当根据ISO1133，在190℃、2.16kg负载下测量时，MFR2在0.05-10g/10min之间，当根据ISO178：2010测量时，弯曲模量至多800MPa。
2.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中，当根据ISO1183测量时，所述多峰聚合物组合物的密度为938-955kg/m3。
3.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中，当根据ISO178：2010测量时，所述多峰聚合物组合物的弯曲模量为300-800MPa。
4.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，包括
(A)低分子量乙烯均聚物或共聚物成分，包括
(ai)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第一乙烯均聚物组分或共聚物组分；和
(aii)40-60wt％的乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的第二不同的乙烯均聚物组分或共聚物组分；
(B)乙烯与一种或多种C3-10的α-烯烃的高分子量乙烯共聚物成分。
5.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，包括
(A)具有一种或多种C3-8的α-烯烃的低分子量乙烯均聚物或共聚物成分；和
(B)具有一种或多种C3-8的α-烯烃的高分子量乙烯共聚物成分。
6.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，包括35-60wt％的低分子量成分和40-65wt％的高分子量成分。
7.如权利要求6所述的多峰聚乙烯组合物，包括40-60wt％的低分子量成分和40-60wt％的高分子量成分。
8.如权利要求6所述的多峰聚乙烯组合物，包括40-55wt％的低分子量成分和45-60wt％的高分子量成分。
9.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其包括低分子量乙烯均聚物或乙烯-1-丁烯共聚物；和高分子量乙烯-1-己烯共聚物成分。
10.如权利要求9所述的多峰聚乙烯组合物，其中低分子量共聚物包括：
(ai)第一乙烯均聚物或乙烯-1-丁烯共聚物组分；和
(aii)第二不同的均聚物或乙烯-1-丁烯共聚物组分。
11.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其使用单中心催化剂获得。
12.如权利要求11所述的多峰聚乙烯组合物，其使用茂金属催化剂获得。
13.如权利要求11所述的多峰聚乙烯组合物，其Mw/Mn为5至12。
14.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其没有交联。
15.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其熔点至少为122℃。
16.如权利要求15所述的多峰聚乙烯组合物，其熔点在122-135℃范围内。
17.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，当根据ISO1133，在190℃、2.16kg负载下测量时，其MFR2为0.05-5.0g/10min，和/或，密度为938-950kg/m3。
18.如权利要求17所述的多峰聚乙烯组合物，当根据ISO1133，在190℃、2.16kg负载下测量时，其MFR2为0.1-4.0g/10min，和/或，密度为938-946kg/m3。
19.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物具有以下一项或多项条件：
弯曲模量为500-775Mpa；
共聚单体含量为0.5-1.0mol％；
Mw/Mn为5-12；
在70℃和30kV/mm平均电场下，在由聚合物组成的0.5mm斑块样品测量的DC电导率小于7.0fS/m；
eta300值小于1000Pa.s；
eta0.05值超过3000Pa.s。
20.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中弯曲模量和熔点之间的比率为4.5-6.5，其中弯曲模量：单位：Mpa；熔点，单位：摄氏度。
21.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中LMW成分的每一组分(ai)和(aii)构成多峰聚乙烯组合物的至少12wt％。
22.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中LMW成分的组分(ai)和(aii)之间的重量比在1:5至5:1之间。
23.如权利要求1所述的多峰聚乙烯组合物，其中每个组分(ai)和(aii)构成至少20wt％的LMW成分。
24.如权利要求23所述的多峰聚乙烯组合物，其中每个组分(ai)和(aii)构成至少30wt％的LMW成分。
25.一种电缆，其包括被至少一层包含前述任一项权利要求所述的多峰聚乙烯组合物的层所包围的导体。
26.如权利要求25所述的电缆，其中包括被内部半导电层、绝缘层和外部半导电层所包围的导体，其中至少所述绝缘层包括如权利要求1所述的多峰聚乙烯三元共聚物。
27.如权利要求25所述的电缆，其中所述多峰聚乙烯组合物形成其所在的层的至少80wt％。
28.如权利要求25所述的电缆，其为电力电缆。
29.如权利要求28所述的电缆，其为DC电力电缆。
30.一种制备多峰聚乙烯组合物的工艺，该组合物包括低分子量(LMW)乙烯均聚物或共聚物成分(A)和高分子量乙烯共聚物成分(B)，所述工艺包括：
(I)在第一浆料反应器中，在单中心催化剂存在下，使乙烯与可选地至少一种C3-10的α-烯烃单体聚合，产生组分(ai)；
(II)在第二浆料反应器中，在单中心催化剂和组分(ai)的存在下，使乙烯与可选地至少一种C3-10的α-烯烃共聚单体聚合，以制备组分(aii)，其与组分(ai)一起形成所述低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)；和
(III)在所述低分子量乙烯均聚物或共聚物成分(A)和所述单中心催化剂存在下，使乙烯与至少一种C3-10的α-烯烃共聚单体聚合，以形成所述高分子量乙烯共聚物成分
(B)；
其中，所述多峰聚乙烯组合物的密度为930kg/m3或更大，当根据ISO1133，在190℃、2.16kg负载下测量时，MFR2为0.05-10g/10min，并且弯曲模量至多800MPa。
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