KR20190020326A

KR20190020326A - 개선된 전기 특성을 갖는 케이블

Info

Publication number: KR20190020326A
Application number: KR1020197001148A
Authority: KR
Inventors: 페르-올라 하크스트란트; 토마스 코우름피스; 안토니오스 기차스; 필고트 엥클룬트; 울프 닐손; 마티아스 안데르손; 요나 히니넨; 크리스티안 뮐러
Original assignee: 보레알리스 아게
Priority date: 2016-06-21
Filing date: 2017-06-20
Publication date: 2019-02-28
Also published as: US20190206588A1; EA038229B1; EP3261095A1; EA201892512A1; US10679769B2; WO2017220613A1; BR112018076291A2; CN109313961A; KR102466795B1

Abstract

적어도 내부 반도전 층, 절연층 및 외부 반도전 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블로서,
상기 절연층은 가교결합되지 않거나 가교결합되고, 90 wt% 이상의 폴리머 조성물을 포함하고,
상기 폴리머 조성물은
(I) 95.5 내지 99.9 wt%의 LDPE; 및
(II) 0.1 내지 4.5 wt%의, 940 kg/㎥ 이상의 밀도를 갖는 HDPE
를 포함하는, 케이블.

Description

개선된 전기 특성을 갖는 케이블

본 발명은 케이블, 예컨대 DC 케이블의 절연층에 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 폴리머를 포함하는 블렌드의 사용에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 놀랍게도 현저하게 낮은 전도도를 갖는 케이블 절연층의 형성을 가능하게 하기 위해 2차 HDPE 폴리머의 낮은 양과 LDPE의 조합에 관한 것이다.

본 발명의 블렌드는 가교결합되거나 또는 비-가교결합된 형태로 사용될 수 있어, 후자의 경우에 가교결합제가 존재해야할 필요성을 회피하고 가교결합제 부산물을 제거하기 위한 후 가교결합 탈가스 절차에 대한 필요성을 회피한다.

가교결합되든 또는 비-가교결합되든, 수득한 조성물의 전도도와 이에 따른 절연층의 전도도는 이용되고 있는 HDPE의 매우 낮은 수준에도 불구하고 상응하는 LDPE 단독의 사용보다 더 낮다.

고압(HP) 공정에서 생산된 폴리올레핀은 폴리머가 높은 기계적 및/또는 전기 요건을 충족해야 하는 까다로운 폴리머 적용분야에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어 전력 케이블 적용에서, 특히 중간 전압(MV)에서, 그리고 특히 고전압(HV) 및 초고전압(EHV) 케이블 적용에서, 케이블에 사용되는 폴리머 조성물의 전기적 특성이 상당한 중요하다. 게다가, 교류(AC)와 직류(DC) 케이블 적용 사이의 경우와 같이 상이한 케이블 적용에서 중요한 전기적 특성이 다를 수 있다.

전형적인 전력 케이블은 적어도, 내부 반도전 층, 절연층 및 외부 반도전 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함한다. 케이블은 전도체 상에 층을 압출함에 의해 통상적으로 생산된다.

상기 층 중 하나 이상에서 폴리머 재질이 종종 가교결합되어, 예를 들어 열 및 변형 저항, 크리프 특성, 기계적 강도, 내약품성 및 내마모성을 개선한다. 가교결합 반응 동안, 가교결합(브릿지)이 주로 형성된다. 가교결합은 예를 들어, 전도체 상에 층(들)의 압출 이전에 전형적으로 층 재질 안으로 혼입되는 자유 라디칼 생성 화합물을 사용하여 달성될 수 있다. 층상 케이블의 형성 후, 케이블은 그런 다음 라디칼 형성을 개시하고 그렇게 함으로써 가교결합 반응을 개시하도록 가교결합 단계를 거친다.

퍼옥사이드는 자유 라디칼 생성 화합물로서 아주 일반적으로 사용된다. 퍼옥사이드의 수득한 분해 생성물은, 예를 들어 케이블의 전기적 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있기 때문에, 종종 원하지 않는 휘발성 부산물을 포함할 수 있다. 따라서, 메탄과 같은 휘발성 분해 생성물은 통상적으로 가교결합 및 냉각 단계 후에 최소로 감소되거나 제거된다. 일반적으로 탈가스 단계로 알려져 있는 그와 같은 제거 단계는 시간과 에너지를 소비하여 추가의 비용이 발생한다. 가교결합된 폴리에틸렌 재질은 열경화성이다는 것이 인정될 것이다.

LDPE는 또한 청결의 관점에서 이상적인 케이블 형성 재질이다. LDPE는 불순물 없이 매우 순수한 형태로 제조될 수 있다. 대조적으로, 저압 폴리머는 종종 보다 많은 겔과 촉매 잔류물을 함유하고 있어 케이블에서 결함으로 이어질 수 있다.

압출된 고전압 직류(HVDC) 케이블의 전력 전달 능력을 증가시키기 위해, 전압을 증가시킬 필요가 있다. HVDC 케이블에서 절연은 누설 전류에 의해 가열된다. 가열은 절연 전도도 × 전압² 에 비례한다. 따라서, 전압이 증가되는 경우, 더 많은 열이 발생될 것이다. 이것은 열 폭주와, 이어서 전기 고장으로 이어질 수 있다. 따라서, 전력 전달 용량을 증가시키기 위해서는, 매우 낮은 전기전도도를 갖는 절연 재질이 필요하다. 일 구현예에서, 전압은 320 kV 내지 640 kV 이상의 현재의 최고 수준으로부터 증가될 수 있다.

본 발명자들은 이제 LDPE와 2차 폴리머의 조합을 통해 전도도를 감소시키는 가능성을 조사하였다. 그러나 2차 폴리머는 전형적으로 올레핀 중합 촉매를 사용하여 제조된 것이며 따라서 촉매 잔류물 함량이 높을 수 있다. 이것은 순수 XLPE에 비교해 더 높은 기계적 고장의 위험을 유발시킨다. 그럼에도 불구하고, 본 발명자들은 놀랍게도 적은 양의 HDPE 및 LDPE의 조합이 매우 낮은 수준의 HDPE에서 조차도 열가소성 및 가교결합된 절연층에서 현저한 전도성 감소를 유발시킨다는 것을 발견했다.

열가소성 LDPE는 열경화성 가교결합된 PE와 비교하여 케이블 절연체로서 몇 가지 이점을 제공한다. 폴리머가 가교결합되어 있지 않기 때문에, 과산화물 개시된 스코치의 가능성은 없다. 또한, 과산화물 분해 생성물을 제거하기 위한 탈가스 단계가 요구되지 않는다. 가교결합 및 탈가스 단계의 제거는 더 빠르고, 덜 복잡하며, 보다 비용 효율적인 케이블 생산으로 이어질 수 있다. 그러나 가교결합된 물질의 부재는 감소된 온도 저항과 따라서 크리프에 심각한 문제로 이어질 수 있다. 따라서, 케이블 절연층에서 가교결합 없이 사용될 수 있는 폴리머 재료를 제공하기 위해서는 더 나은 열기계적 특성이 필요하다.

본 발명자들은 적은 양의 HDPE와 LDPE의 조합은 케이블 제작에 이상적으로 적합한 블렌드 예컨대 열가소성 블렌드를 제공할 수 있다는 것을 이제 발견하였다. 놀랍게도, 이들 블렌드는 상응하는 LDPE 단독보다 매우 낮은 전도도를 가지고 유전체 고장이 없다. 또한, HDPE 함량이 그렇게 낮아짐에 따라, 이것은 LDPE로 보다 덜 순수한 HDPE의 존재에 의해 야기된 기계적 고장의 감소된 위험을 유발시킨다.

또한, 발명자들은 가교결합된 형태에서 현저하게 낮은 전도도를 갖는 블렌드를 형성하기 위해 특정 LDPE가 낮은 양의 HDPE와 조합될 수 있다는 것을 밝혀냈다.

본 발명에 사용되는 LDPE는 그 자체로 신규한 것이 아니며 이전에 문헌에서 제안되어왔다. 또한, 케이블의 절연층에 비가교결합된 LDPE를 사용할 가능성은 신규한 것이 아니다. WO 2011/113685에서는 케이블의 절연층에 사용하기 위해 밀도 922 kg/㎥ 및 MFR₂ 1.90 g/10분의 LDPE가 제안되어있다. WO 2011/113685는 또한 케이블의 비가교결합된 절연층에서 다른 폴리머를 개별적으로 사용하는 것을 시사한다.

WO 2011/113686에서는, 케이블의 절연층에 사용될 수 있는 가교결합된 폴리머 조성물을 제조하기 위해 LDPE 및 HDPE의 블렌드가 사용되지만 그러나 교시된 HDPE의 양은 상대적으로 높다(최소 5 wt%).

US 2013/0175068에는 열가소성 케이블의 고장 강도를 개선하기 위해 HDPE 및 LDPE를 사용하는 개시내용이 있다. 20 wt% HDPE가 실시예에 예시되어 있다.

따라서 본 발명의 블렌드는 직류(DC) 전력 케이블 또는 AC 전력 케이블에서 절연층에 사용하기에 이상적이며 본 블렌드는 오늘날 가능한 것보다 더 높은 전압에서 작동하는 케이블을 가능하게 한다.

일 양태에서 볼 때 본 발명은 적어도 내부 반도전 층, 절연층 및 외부 반도전 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블을 제공하고, 상기 절연층은 가교결합되지 않거나 또는 가교결합되고 그리고 적어도 90 wt%의 폴리머 조성물을 포함하고, 상기 폴리머 조성물은,

(I) 95.5 내지 99.9 wt%의 LDPE; 및

(II) 0.1 내지 4.5 wt%의, 적어도 940 kg/㎥의 밀도를 갖는 HDPE

를 포함한다.

일 양태에서 볼 때 본 발명은 적어도 내부 반도전 층, 절연층 및 외부 반도전 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블을 제공하고, 상기 절연층은 가교결합되고 그리고 적어도 90 wt%의 폴리머 조성물을 포함하고, 상기 폴리머 조성물은,

(I) 95.5 내지 99.9 wt%의 LDPE; 및

(II) 0.1 내지 4.5 wt%의, 적어도 940 kg/㎥의 밀도를 갖는 HDPE

를 포함한다.

또 다른 양태에서 볼 때 본 발명은 적어도 내부 반도전 층, 절연층 및 외부 반도전 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블을 제공하고, 상기 절연층은 가교결합되지 않고 그리고 적어도 90 wt%의 폴리머 조성물을 포함하고, 상기 폴리머 조성물은,

(I) 95.5 내지 99.9 wt%의 LDPE; 및

(II) 0.1 내지 4.5 wt%의 HDPE, 바람직하게는 적어도 940 kg/㎥의 밀도를 갖는 다중봉 HDPE

를 포함한다.

절연층이 가교결합되지 않는 경우, 상기 층은 임의의 가교결합제 예컨대 과산화물이 없어야 한다.

일 구현예에서, 특히 상기 절연층이 가교결합되지 않은 경우, HDPE 성분(II)은 양봉형이다.

특히, 본 발명의 케이블은 바람직하게는 320 kV 이상, 예컨대 650 kV 이상에서 작동하거나 또는 작동할 수 있는 직류(DC) 전력 케이블이다.

또 다른 양태에서 볼 때 본 발명은 하기 단계를 포함하는 케이블을 생산하는 방법을 제공한다:

- 내부 반도전 층, 절연층 및 외부 반도전 층을 그 순서대로 바람직하게는 (공)압출함에 의해 하나 이상의 전도체 상에 적용하는 단계로서, 상기 절연층은 본 명세서에서 이전에 정의된 바와 같은 적어도 90 wt%의 폴리머 조성물을 포함하는, 단계 및 선택적으로 상기 층을 가교결합하는 단계.

또 다른 양태에서 볼 때 본 발명은 케이블의 절연층에 위에서 정의된 바와 같은 조성물의 사용을 제공한다.

본 발명의 모든 구현예에서 "결정 방법 A" 하에서 기재된 바와 같은 DC 전도도 방법에 따라 측정될 때, 절연층의 폴리머 조성물이 1.5 fS/m 이하의 전도도를 가지는 경우가 바람직하다.

모든 구현예에서 "결정 방법 B" 하에서 기재된 바와 같은 DC 전도도 방법에 따라 측정될 때, 절연층의 폴리머 조성물의 전도도는 3.5 x 10^-17 S/cm 이하인 경우가 바람직하다.

정의

비가교결합된 폴리머 조성물 또는 케이블 층은 열가소성으로 간주된다.

본 발명의 폴리머 조성물은 또한 본 명세서에서 폴리머 블렌드로 지칭될 수 있다. 이들 용어들은 상호교환적으로 사용된다.

본 발명의 저밀도 폴리에틸렌인, LDPE는 고압 공정에서 생산된 폴리에틸렌이다. 전형적으로 고압 공정에서 에틸렌 및 선택적인 추가의 코모노머(들)의 중합은 개시제(들)의 존재에서 수행된다. 용어 LDPE의 의미는 잘 알려져 있으며 문헌에 문서로 기록되어 있다. 용어 LDPE는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 생산된 폴리에틸렌으로부터 고압 폴리에틸렌을 구별하고 기술한다. LDPE는 특정한 전형적인 특징, 예컨대 상이한 분기 구조를 갖는다.

본 발명은 케이블, 특히 전력 케이블 예컨대 직류(DC) 전력 케이블의 절연층에서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 낮은 양의 HDPE를 포함하는 특정 폴리머 조성물의 사용을 요한다. 예상외로, LDPE와 낮은 양의 HDPE의 조합은 감소된, 즉 낮은 전기전도도를 갖는 절연층의 형성을 가능하게 한다. 상호교환적으로 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "감소된" 또는 "낮은" 전기전도도는 "결정 방법" 하에서 아래에 정의된 바와 같은 DC 전도도 측정으로부터 얻어진 값이 낮다, 즉 감소되었다는 것을 의미한다. 낮은 전기전도도는 케이블의 절연층에서 원하지 않는 열 형성을 최소화하는데 유용하다.

더욱이 그리고 예상외로, 본 발명의 LDPE 조성물의 일부 및 그에 따른 본 발명의 케이블의 절연층은 가교결합을 요함이 없이 낮은 전기전도도를 갖는다. 게다가, 절연은 여전히 케이블, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 절연층에 필요한 기계적 특성, 예컨대 낮은 휨 탄성률, 양호한 인장 탄성률, 및 양호한 스트레스 균열을 보유한다.

이러한 저수준의 전도도가 이러한 저수준의 HDPE 첨가에서 달성가능하다는 것은 또한 현저하다. 첨가된 HDPE의 양이 그렇게 낮기 때문에, 본 블렌드는 "클리너"이다. LDPE는 불순물 없이 매우 순수한 형태로 제조될 수 있지만 LDPE가 저압 폴리머 예컨대 HDPE와 블렌딩되자마자, 조성물에서의 결함으로 이어질 수 있는 보다 많은 겔 및 촉매 잔사가 도입된다. 따라서 절연층의 순도를 최대화하기 위해 HDPE의 첨가를 최소로 유지하는 것이 바람직하다. 그러나 저수준의 HDPE 첨가는 전도도에서 뚜렷한 개선으로 이어지 않을 수 있다는 것이 인지되어 있었다.

현저하게, 본 발명자들은 아주 저수준의 HDPE 첨가에서도, 전도도가 더 높은 HDPE 장입에서 달성된 전도도와 비교할만하거나 또는 때때로 더 양호하다(즉 더 낮다)는 것을 관찰하였다. 따라서, 본 발명자들은 전도도를 최소화하고, 그리고 순수하고 결함이 없는 절연층을 제조할 수 있었다.

LDPE

LDPE 호모폴리머 또는 코폴리머

본 발명의 조성물에 사용된 LDPE는 915 내지 940 kg/㎥, 바람직하게는 918 내지 935 kg/㎥, 특히 920 내지 932 kg/㎥, 예컨대 약 922 내지 930 kg/㎥의 밀도를 가질 수 있다.

본 발명의 LDPE 폴리머는 고밀도를 갖는 것일 수 있다. LDPE 폴리머의 밀도는 바람직하게는 927 내지 940 kg/㎥, 바람직하게는 928 내지 935 kg/㎥, 특히 929 내지 932 kg/㎥, 예컨대 약 930 kg/㎥이다. 특히, 이와 같은 더 높은 밀도 범위는 가교결합된 다중봉 HDPE 폴리머로 이용가능하다.

LDPE 폴리머의 MFR₂(2.16 kg, 190℃)는 바람직하게는 0.05 내지 30.0 g/10분이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10분이고, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 g/10분, 특히 0.1 내지 5.0 g/10분이다. 바람직한 구현예에서, LDPE의 MFR₂는 0.1 내지 4.0 g/10분, 특히 0.5 내지 4.0 g/10분, 특히 1.0 내지 3.0 g/10분이다.

LDPE는 적어도 300 MPa, 예컨대 적어도 325 MPa의 인장 탄성률(1 mm/분 ISO527-2)을 가질 수 있다. 600 MPa까지의 값이 가능하다.

LDPE는 적어도 300 MPa, 예컨대 적어도 320 MPa의 휨 탄성률(ISO178)을 가질 수 있다. 600 MPa까지의 값이 가능하다.

본 발명의 폴리머 조성물에 LDPE들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하지만, 그러나 단일 LDPE가 사용되는 경우가 바람직하다.

LDPE는 에틸렌의 저밀도 호모폴리머(이하 통칭 LDPE 호모폴리머) 또는 하나 이상의 코모노머(들)과 에틸렌의 저밀도 코폴리머(이하 통칭 LDPE 코폴리머)일 수 있다. LDPE 코폴리머 중 하나 이상의 코모노머는 바람직하게는 극성 코모노머(들), 무극성 코모노머(들)로부터 또는 극성 코모노머(들) 및 무극성 코모노머(들)의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 상기 LDPE 호모폴리머 또는 LDPE 코폴리머는 선택적으로 불포화될 수 있다.

LDPE 코폴리머에 대한 극성 코모노머로서, 하이드록실 기(들), 알콕시기(들), 카보닐기(들), 카복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들), 또는 이들의 혼합물을 함유하는 코모노머(들)가 사용될 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 극성 코모노머로서 카복실 및/또는 에스테르기(들)를 함유하는 코모노머(들)가 사용된다. 여전히 더 바람직하게는, LDPE 코폴리머의 극성 코모노머(들)은 아크릴레이트(들), 메타크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들), 또는 이들의 임의의 혼합물의 군으로부터 선택된다.

상기 LDPE 코폴리머 내에 존재하면, 극성 코모노머(들)는 바람직하게는 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 극성 코모노머는 C₁- 내지 C₆-알킬 아크릴레이트, C₁- 내지 C₆-알킬 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 여전히 더 바람직하게는, 상기 LDPE 코폴리머는 C₁- 내지 C₄-알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이들의 임의의 혼합물과 에틸렌의 코폴리머이다.

LDPE 코폴리머에 대한 무극성 코모노머(들)로서, 상기 정의된 극성 코모노머 이외의 코모노머(들)가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 무극성 코모노머는 하이드록실기(들), 알콕시기(들), 카보닐기(들), 카복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들)를 함유하는 코모노머(들) 이외의 것이다. 바람직한 무극성 코모노머(들)의 하나의 군은 단일불포화된(= 하나의 이중 결합) 코모노머(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 더 바람직하게는 C₃ 내지 C₁₀ 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨; 다중불포화된(= 1 초과 이중 결합) 코모노머(들); 실란기 함유 코모노머(들); 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이들로 구성된다. 불포화된 LDPE 코폴리머와 관련한 다중불포화된 코모노머(들)는 아래에 추가로 기재된다.

LDPE 폴리머가 코폴리머인 경우, 이것은 바람직하게는 0.001 내지 35 wt%, 여전히 더 바람직하게는 30 wt% 미만, 더 바람직하게는 25 wt% 미만의 하나 이상의 코모노머(들)를 포함한다. 바람직한 범위는 0.5 내지 10 wt%, 예컨대 0.5 내지 5 wt% 코모노머를 포함한다.

LDPE 폴리머는 선택적으로 불포화될 수 있는데, 즉 탄소-탄소 이중 결합(-C=C-)을 포함할 수 있다. 바람직한 "불포화된" LDPE는 적어도 0.4/1000 탄소 원자의 총량으로 탄소-탄소 이중 결합/1000 탄소 원자를 함유한다. 만일 비-가교결합된 LDPE가 최종 케이블에 사용되면, LDPE는 상기에서 정의된 바와 같이 전형적으로 불포화되지 않는다. 불포화되지 않는다는 것은 C=C 함량이 바람직하게는 0.2/1000 탄소 원자 미만, 예컨대 0.1/1000C 원자 이하인 것으로 의미된다.

잘 알려진 바와 같이, 불포화는 코모노머, 저분자량(Mw) 첨가제 화합물, 예컨대 가교결합 증진제, CTA 또는 스코치 지연체 첨가제, 또는 이들의 임의의 조합의 수단에 의해 LDPE 폴리머에 제공될 수 있다. 이중 결합의 총량은 본 명세서에서 임의의 수단에 의해 첨가된 이중 결합을 의미한다. 만일 불포화를 제공하기 위해 이중 결합의 공급원 위에 2종 이상이 사용되도록 선택되면, LDPE 폴리머 내 이중 결합의 총량은 존재하는 이중 결합의 합을 의미한다. 선택적인 가교결합 이전에 임의의 이중 결합 측정이 수행된다.

용어 "탄소-탄소 이중 결합의 총량"은 존재하는 경우 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래하는 이중 결합의 조합된 양을 지칭한다.

LDPE 호모폴리머가 불포화된 경우, 본 불포화는 예를 들어 사슬 이동제(CTA), 예컨대 프로필렌에 의해, 및/또는 중합 조건에 의해 제공될 수 있다. LDPE 코폴리머가 불포화된 경우, 본 불포화는 하기 수단 중 하나 이상에 의해 제공될 수 있다: 사슬 이동제(CTA), 하나 이상의 다중불포화된 코모노머(들) 또는 중합 조건. 선택된 중합 조건 예컨대 피크 온도 및 압력은 불포화 수준에 영향을 미칠 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 불포화된 LDPE 코폴리머의 경우, 이것은 바람직하게는 적어도 하나의 다중불포화된 코모노머, 그리고 선택적으로 다른 코모노머(들), 예컨대 아크릴레이트 또는 아세테이트 코모노머(들)로부터 바람직하게는 선택된 극성 코모노머(들)와 에틸렌의 불포화된 LDPE 코폴리머이다. 더 바람직하게는 불포화된 LDPE 코폴리머는 적어도 다중불포화된 코모노머(들)와 에틸렌의 불포화된 LDPE 코폴리머이다.

불포화된 제2 폴리올레핀 (b)에 대해 적합한 다중불포화된 코모노머는 바람직하게는 비-접합된 이중 결합 사이에 적어도 8 탄소 원자 그리고 적어도 4개의 탄소를 갖는 직쇄 탄소 사슬로 구성되고, 그 중 적어도 하나는 말단이고, 더 바람직하게는, 상기 다중불포화된 코모노머는 디엔이고, 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하는 디엔이고, 제1 탄소-탄소 이중 결합은 말단이고 제2 탄소-탄소 이중 결합은 상기 제1의 것에 비-접합된다. 바람직한 디엔은 C₈ 내지 C₁₄ 비-공역 디엔 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더 바람직하게는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하게는, 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되지만, 그러나, 상기 디엔에 제한되지 않는다.

예를 들어 프로필렌은 코모노머 또는 사슬 이동제(CTA), 또는 둘 모두로서 사용될 수 있고, 그것에 의하여 탄소-탄소 이중 결합의 총량, 바람직하게는 비닐기의 총량에 기여할 수 있다는 것이 잘 알려져있다. 본 명세서에서, 또한 코모노머, 예컨대 프로필렌으로서 작용할 수 있는 화합물이 이중 결합을 제공하기 위한 CTA로 사용될 때, 상기 공중합성 코모노머는 코모노머 함량에 계산되지 않는다.

만일 LDPE 폴리머가 불포화되면, 이것은 바람직하게는, 존재한다면 0.4/1000 탄소 원자 초과, 바람직하게는 0.5/1000 탄소 원자 초과의 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 총량을 갖는다. 폴리올레핀에 존재하는 탄소-탄소 이중 결합의 양의 상한은 제한되지 않고 바람직하게는 5.0/1000 탄소 원자 미만, 바람직하게는 3.0/1000 탄소 원자 미만일 수 있다.

예를 들어 낮은 과산화물 함량을 갖는 더 높은 가교결합 수준이 바람직한 일부 구현예에서, 불포화된 LDPE 내에 존재한다면, 비닐기, 비닐리덴기 및 트랜스-비닐렌기로부터 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 총량은 바람직하게는 0.40/1000 탄소 원자 초과, 바람직하게는 0.50/1000 탄소 원자 초과, 바람직하게는 0.60/1000 탄소 원자 초과이다.

만일 LDPE가 상기에서 정의된 바와 같이 불포화된 LDPE이면, 이것은 바람직하게는 적어도 비닐기를 함유하고 비닐기의 총량은 바람직하게는 0.05/1000 탄소 원자 초과, 여전히 더 바람직하게는 0.08/1000 탄소 원자 초과, 그리고 가장 바람직하게는 0.11/1000 탄소 원자 초과이다. 바람직하게는, 비닐기의 총량은 4.0/1000 탄소 원자 미만의 것이다. 더 바람직하게는, 가교결합 이전에 제2 폴리올레핀 (b)은 0.20/1000 탄소 원자 초과, 여전히 더 바람직하게는 0.30/1000 탄소 원자 초과의 총량으로 비닐기를 함유한다.

그러나, 본 발명의 LDPE가 불포화되지 않고 0.2 C=C/1000 C 원자 미만, 바람직하게는 0.1 C=C/1000 C 원자 미만을 갖는 경우가 바람직하다. LDPE가 호모폴리머인 경우가 또한 바람직하다. 본 발명의 폴리머 조성물은 가교결합에 대해 설계되지 않았기 때문에, LDPE 내에 불포화의 존재는 요구되지 않거나 또는 바람직하지 않다.

LDPE 폴리머는 열가소성 절연 물질에 특히 중요한 것일 수 있는, 높은 용융점을 가질 수 있다. 112℃ 이상, 예컨대 114℃ 이상, 특히 116℃ 이상, 예컨대 112 내지 125℃의 용융점이 구상된다.

LDPE 폴리머는 자유 라디칼 개시된 중합에 의해 고압에서 생산된다(고압(HP) 라디칼 중합으로 칭함). HP 반응기는 예를 들어 공지된 관형 또는 고압증기멸균기 반응기 또는 이들의 조합, 바람직하게는 관형 반응기일 수 있다. 원하는 최종 적용에 의존하여 폴리올레핀의 다른 특성을 추가로 재단하기 위한 고압(HP) 중합 및 공정 조건의 조정은 잘 알려져 있고 문헌에 기재되어 있으며, 숙련된 사람에 의해 쉽게 사용될 수 있다. 적합한 중합 온도는 최대 400℃, 바람직하게는 80 내지 350℃의 범위이고 70 MPa, 바람직하게는 100 내지 400 MPa, 더 바람직하게는 100 내지 350 MPa의 압력 범위이다. 압력은 적어도 압축 단계 후 및/또는 관형 반응기 후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 몇 개의 지점에서 측정될 수 있다.

분리 후 수득된 LDPE는 전형적으로 정상적으로 혼합된 폴리머 용융물의 형태로 되고 그리고 HP 반응기 시스템에 연결되어 배열된 펠릿화 부문, 예컨대 펠릿화 압출기에서 펠릿화된다. 선택적으로, 첨가제(들), 예컨대 산화방지제(들)이 공지된 방식으로 이 혼합기에 첨가될 수 있다.

고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (코)폴리머의 생산의 추가적인 세부사항은 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410] 및 문헌 [Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: "Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mаhling pp. 7181-7184]에서 찾아볼 수 있었다.

에틸렌의 불포화된 LDPE 코폴리머가 제조되면, 잘 알려진 바와 같이, 탄소-탄소 이중 결합 함량은, 예를 들어 하나 이상의 다중불포화된 코모노머(들), 사슬 이동제(들), 또는 둘 모두의 존재에서, 불포화된 LDPE 코폴리머에 대해 원하는 특성 및 C-C 이중 결합의 양에 의존하여, 모노머, 바람직하게는 에틸렌과 다중불포화된 코모노머 및/또는 사슬 이동제 사이의 원하는 공급 비를 사용하여 에틸렌을 중합함에 의해 조정될 수 있다. I.a. WO 9308222는 다중불포화된 모노머와 에틸렌의 고압 라디칼 중합을 기술한다. 결과적으로 불포화는 랜덤 공중합 방식에서 폴리머 사슬을 따라 균일하게 분포될 수 있다.

본 발명의 폴리머 조성물은 바람직하게는 95.5 내지 99.8 wt%의 LDPE를 포함한다. 바람직하게는, 본 조성물은 96.0 내지 99.5 wt%, 예컨대 96.5 내지 99.5 wt%의 LDPE, 특히 97.0 내지 99.0 wt%를 포함한다.

고밀도 폴리에틸렌 성분

본 발명의 조성물은 단봉 또는 다중봉일 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 성분을 포함할 수 있다. 절연층이 열가소성인 경우, 다중봉 HDPE가 바람직하게는 사용된다. 절연층이 가교결합된 경우, 단봉 또는 다중봉 절연층이 사용될 수 있고, 바람직하게는 단봉 HDPE이 사용될 수 있다. 폴리머는 적어도 940 kg/㎥의 밀도를 갖는 것이다.

용어 "다중봉"은, 달리 언급되지 않는 한, 본 명세서에서 분자량 분포에 관하여 다중양식을 의미하고 따라서 양봉형 폴리머를 포함한다. 일반적으로, 분획의 상이한 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 초래하는 상이한 중합 조건하에서 생산된, 적어도 2종의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 "다중봉"으로 지칭된다. 접두어 "다중"은 폴리머에 존재하는 상이한 폴리머 분획의 수에 관한 것이다. 따라서, 예를 들어, 다중봉 폴리머는 2개의 분획으로 구성된 소위 "양봉형" 폴리머를 포함한다. 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 그것의 분자량의 함수로서 다중봉 폴리머의 폴리머 중량 분율의 그래프의 외관은 2종 이상의 최대치를 나타낼 것이거나 또는 전형적으로 개별 분획의 곡선과 비교하여 뚜렷하게 확장된다. 예를 들어, 만일 폴리머가 직렬식으로 커플링된 반응기를 이용하여 각각의 반응기에서 상이한 조건을 사용하여 순차적인 다단계 공정으로 생산된다면, 상이한 반응기에서 생산된 폴리머 분획은 각각의 그들 자신 분자량 분포 및 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 그와 같은 폴리머의 분자량 분포 곡선이 기록될 때, 이들 분획으로부터의 개별 곡선은 전형적으로 총 수득 폴리머 생성물에 대해 확장된 분자량 분포 곡선을 함께 형성한다.

달리 언급되지 않는 한, 단봉 폴리머는 분자량 분포에 관하여 단봉이고 따라서 GPC 곡선 상에 단일 피크를 함유한다.

본 발명의 블렌드의 HDPE 성분(II)은 바람직하게는 0.2 내지 4.5 wt%, 예컨대 0.5 내지 4.0 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 3.5 wt%, 예컨대 1.0 내지 3.0 wt%의 양으로 존재한다.

HDPE는 바람직하게는 적어도 940 kg/㎥, 바람직하게는 적어도 945 kg/㎥의 23℃에서 ISO 1183에 따른 밀도를 갖는다. 밀도에 대한 상한은 980 kg/㎥, 바람직하게는 975 kg/㎥, 특히 970 kg/㎥일 수 있다. 고도로 바람직한 밀도 범위는 945 내지 965 kg/㎥, 예컨대 954 내지 965 kg/㎥이다.

HDPE의 ISO 1133에 따른 MFR₂는 바람직하게는 0.1 내지 40 g/10분, 바람직하게는 0.25 내지 20 g/10분의 범위로 된다. 바람직하게는 HDPE는 0.3 내지 15 g/10분의 MFR₂를 갖는다. 특히 바람직한 범위는 0.4 내지 15 g/10분이다.

또 다른 구현예에서, HDPE는 바람직하게는 8 내지 30 g/10분, 바람직하게는 10 내지 20 g/10분의 범위인 HDPE의 ISO 1133에 따른 MFR₂₁을 가질 수 있다.

본 발명의 일부 구현예에서, HDPE가 적어도 (i) 보다 낮은 중량 평균 분자량(LMW) 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 성분, 및 (ii) 더 높은 중량 평균 분자량(HMW) 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머 성분를 포함하는 다중봉 폴리에틸렌인 경우가 바람직하다. 바람직하게는, 상기 LMW 및 HMW 성분 중 적어도 하나는 적어도 하나의 코모노머와 에틸렌의 코폴리머이다. 바람직하게는, 적어도 상기 HMW 성분은 에틸렌 코폴리머이다. 대안적으로, 상기 성분 중 하나가 호모폴리머이면, 상기 LMW는 바람직하게는 호모폴리머이다.

다중봉 폴리머의 상기 LMW 성분은 바람직하게는 적어도 5 g/10분, 바람직하게는 적어도 50 g/10분, 더 바람직하게는 적어도 100 g/10분의 MFR₂를 갖는다.

상기 다중봉 폴리머의 LMW 성분의 밀도는 950 내지 980 kg/㎥, 예를 들어 950 내지 970 kg/㎥의 범위일 수 있다.

상기 다중봉 폴리머의 LMW 성분은 70 내지 30 wt%, 예를 들어 60 내지 40중량 %를 형성하는 HMW 성분과 함께 다중봉 폴리머 중 30 내지 70 wt%, 예를 들어 40 내지 60중량 %를 형성할 수 있다. 일 구현예에서 상기 LMW 성분은 상기 또는 하기에서 정의된 바와 같이 다중봉 폴리머 중 50 wt% 이상을 형성한다. 전형적으로, LMW 성분은 다중봉 폴리머 중 45 내지 55%를 형성하고 HMW 성분은 55 내지 45%를 형성한다.

상기 HDPE의 HMW 성분은 LMW 성분보다 낮은 MFR₂를 갖는다.

HDPE는 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 에틸렌 호모폴리머는 본질적으로 에틸렌 모노머 단위만으로형성된, 즉 99.9 wt% 에틸렌 이상인 폴리머를 의미한다. 산업용 에틸렌이 미량의 다른 모노머를 함유하기 때문에 사소한 미량의 다른 모노머가 존재할 수 있다는 것이 인정될 것이다.

HDPE는 또한 코폴리머일 수 있고 (그리고 바람직하게는 코폴리머이고) 그리고 따라서 적어도 하나의 다른 코모노머, 예를 들어 C_3-20올레핀과 함께 에틸렌으로부터 형성될 수 있다. 바람직한 코모노머는, 특히 3-8 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀이다. 바람직하게는, 코모노머는 프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1,7-옥타디엔 및 7-메틸- 1,6-옥타디엔으로 구성된 군으로부터 선택된다. 1-헥센 또는 1-부텐의 사용이 가장 바람직하다.

HDPE는 하나의 모노머 또는 2개 모노머 또는 2개 초과의 모노머를 포함할 수 있다. 단일 코모노머의 사용이 바람직하다. 2개의 코모노머가 사용된다면, 하나는 C_3-8 알파-올레핀이고 다른 것은 위에서 정의된 바와 같이 디엔인 것이 바람직하다.

코모노머의 양은 바람직하게는 0-3 mol%, 더 바람직하게는 0.1-2.0 mol% 그리고 가장 바람직하게는 0.1-1.5 mol%의 HDPE를 포함하도록 된다. 1.0 mol% 아래의 값, 예를 들어 0.1 내지 1.0 mol%가 또한 구상된다. 이들은 NMR에 의해 결정될 수 있다.

그러나, 본 발명의 에틸렌 폴리머가 LMW 호모폴리머 성분 및 HMW 에틸렌 코폴리머 성분, 예를 들어 에틸렌 헥센 코폴리머 또는 에틸렌 부텐 코폴리머를 포함하는 경우가 바람직하다.

HDPE의 제조에 대해 숙련가에게 잘 알려진 중합 방법이 사용될 수 있다. 다중봉, 예를 들어 적어도 양봉형의 경우, 그 중합 공정 동안 인 - 시튜에서 각각의 성분을 블렌딩하거나(소위 인-시튜 공정), 또는 대안적으로 본 기술 분야에 공지된 방식으로 기계적으로 2종 이상의 별도로 생산된 성분을 블렌딩함으로써 생산되는 폴리머는 본 발명의 범위 내에 있다.

본 발명에서 유용한 폴리에틸렌은 바람직하게는 다단계 중합 공정에서 인-시튜 블렌딩에 의해 수득된다. 따라서, 폴리머는 임의의 순서로 용액, 슬러리 및 기상 공정을 포함하는 중합 방법인, 다단계, 즉 2종 이상의 단계에서 인-시튜 블렌딩에 의해 수득된다. 공정의 각각의 단계에서 상이한 단일 부위 촉매를 사용할 수 있지만, 이용된 촉매가 양 단계 모두에서 동일한 경우가 바람직하다.

고도로 바람직한 구현예에서, 본 발명의 HDPE 폴리머는 단일-부위 촉매화된 중합에 의해 제조된다. 단일-부위 촉매화된 에틸렌 폴리머의 사용은, 예를 들어 지글러 나타 기반 촉매보다 더 나은 전도도를 제공한다. 또한, 단일 부위 촉매화된 폴리머의 사용은 원하는 정도의 가교결합에 도달하기 위해 예를 들어 지글러 나타 기반 촉매보다 낮은 양의 가교결합제가 사용되도록 할 수 있다. 보다 중요하게는, SSC HDPE는 "클리너" 폴리머로 케이블 내에 불순물이 거의 없고 결함의 경우가 거의 없다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 HDPE는 이 분야에 잘 알려진 것과 같은 메탈로센 및 비-메탈로센을 포함하는 임의의 종래의 단일 부위 촉매를 사용하여 제조될 수 있다.

바람직하게는 상기 촉매는 하나 이상의 η-결합 리간드에 의해 배위된 금속을 포함하는 것이다. 이러한 η-결합된 금속은 전형적으로 3 내지 10족의 전이금속, 예를 들어 Zr, Hf 또는 Ti, 특히 Zr 또는 Hf이다. η-결합 리간드는 전형적으로 η⁵-환형 리간드, 즉 융합된 또는 현수된 치환체를 선택적으로 갖는 호모 또는 헤테로사이클의 사이클로펜타디에닐기이다. 이러한 단일 부위, 바람직하게는 전촉매인 메탈로센은 약 20년 동안 과학 및 특허 문헌에 광범위하게 기재되어있다. 전촉매는 본 명세서에서 상기 전이 금속 착물을 지칭한다.

메탈로센 전촉매는 하기 화학식 II를 가질 수 있다:

[화학식 II]

(Cp)_mR_nMX_q

상기 식에서,

각각의 Cp는 독립적으로 비치환되거나 치환된 및/또는 융합된 호모- 또는 헤테로사이클로펜타디에닐 리간드, 예를 들어 치환되거나 비치환된 사이클로펜타디에닐, 치환되거나 비치환된 인데닐 또는 치환되거나 비치환된 플루오레닐 리간드이고;

선택적인 하나 이상의 치환체(들)는 독립적으로 바람직하게는 할로겐, 하이드로카르빌(예를 들어 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-사이클로알킬, C6-C₂₀-아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬), 고리 모이어티에 1, 2, 3 또는 4 헤테로원자(들)를 함유하는 C₃-C₁₂-사이클로알킬, C₆-C₂₀-헤테로아릴, C₁-C₂₀-할로알킬, -SiR"₃, -OSiR"₃, -SR", -PR"₂ 또는 -NR"₂로부터 선택되고;

각각의 R"는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌, 예를 들어 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-사이클로알킬 또는 C₆-C₂₀-아릴이고; 또는 예를 들어 -NR"₂의 경우, 2개의 치환체 R"는 이들이 부착되는 질소 원자와 함께 고리, 예를 들어 5- 또는 6-개의 고리를 형성할 수 있고;

R은 1 내지 7개 원자의 브릿지, 예를 들어 1 내지 4개 C 원자 및 0 내지 4개 헤테로원자의 브릿지이고, 상기 헤테로원자(들)은 예를 들어 Si, Ge 및/또는 O 원자(들)일 수 있고, 여기서 각각의 브릿지 원자는 독립적으로 치환체, 예컨대 C_1-20-알킬, 트리(C_1- ₂₀-알킬)실릴, 트리(C_1-20-알킬)실록시 또는 C_6-20-아릴 치환체); 또는 1 내지 3개, 예를 들어 1 또는 2개 헤테로 원자, 예컨대 실리콘, 게르마늄 및/또는 산소 원자(들)의 브릿지, 예를 들어 -SiR¹ ₂-를 담지할 수 있고, 여기서 각각의 R¹은 독립적으로 C_1-20-알킬, C_6-20-아릴 또는 트리(C_1-20-알킬)실릴-잔기, 예컨대 트리메틸실릴이고;

M은 3 내지 10족, 바람직하게는 4 내지 6족, 예컨대 4족의 전이금속, 예를 들어 Ti, Zr 또는 Hf, 특히 Hf이고;

각각의 X는 독립적으로 시그마-리간드, 예컨대 H, 할로겐, C_1-20-알킬, C_1-20-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C3-C12-사이클로알킬, C6-C₂₀-아릴, C6-C₂₀-아릴옥시, C7-C₂₀-아릴알킬, C7-C20-아릴알케닐, -SR", -PR"₃, -SiR"₃, -OSiR"₃, -NR"₂ 또는 -CH₂-Y이고, 여기서 Y는 C6-C20-아릴, C6-C20-헤테로아릴, C1-C₂₀-알콕시, C6-C20-아릴옥시, NR"₂, -SR", -PR"₃, -SiR"₃, 또는 -OSiR"₃이고;

Cp, X, R" 또는 R1에 대한 치환체로 단독 또는 또 다른 모이어티의 일부로서 각각의 상기 언급된 고리 모이어티는, 예를 들어 Si 및/또는 O 원자를 함유할 수 있는 C1-C20-알킬로 추가로 치환될 수 있고;

n은 0, 1 또는 2, 예를 들어 0 또는 1이고,

m은 1, 2 또는 3, 예를 들어 1 또는 2이고,

q는 1, 2 또는 3, 예를 들어 2 또는 3이고,

여기서 m+q는 M의 원자가와 동등하다.

적합하게, -CH₂-Y로서 각각의 X에서, 각각의 Y는 독립적으로 C6-C20-아릴, NR"₂, -SiR"₃ 또는 -OSiR"₃으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, -CH₂-Y로서 X는 벤질이다. -CH₂-Y 이외의 각각의 X는 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같이 할로겐, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알케닐 또는 -NR"₂, 예를 들어 -N(C1-C20-알킬)₂이다.

바람직하게는, q는 2이고, 각각의 X는 할로겐 또는 -CH₂-Y이고, 그리고 각각의 Y는 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같다.

Cp는 바람직하게는 상기에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐이다.

식 II의 화합물의 적합한 하위그룹에서, 각각의 Cp는 독립적으로, 상기에서 정의된 바와 같이, 바람직하게는 C1-C20-알킬, C6-C20-아릴, C7-C20-아릴알킬(여기서 단독으로 또는 추가의 모이어티의 일부로 아릴 고리는 상기에서 나타낸 바와 같이 추가로 치환될 수 있음), -OSiR"₃으로부터 선택된, 1, 2, 3 또는 4 치환체, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 예컨대 1 또는 2 치환체를 담지하고, 여기서 R"는 상기에서 나타낸 바와 같고, 바람직하게는 C1-C20-알킬이다.

존재한다면, R은 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌 또는 실릴 브릿지이고, 그것에 의하여 실릴은 상기에서 정의된 바와 같이 치환될 수 있어, 예를 들어 (디메틸)Si=, (메틸페닐)Si= 또는 (트리메틸실릴메틸)Si= 이고; n은 0 또는 1이고; m은 2이고 q는 2이다. 바람직하게는, R"는 수소 이외의 것이다.

특정 하위그룹은 예를 들어 상기에서 정의된 바와 같은, 실록시, 또는 알킬(예를 들어 C1-6-알킬)로 선택적으로 치환된 브릿징되거나 또는 브릿징되지 않은 사이클로펜타디에닐 리간드일 수 있는 2개의 η-5-리간드, 또는 예를 들어 2-, 3-, 4- 및/또는 7-위치에서 예를 들어 상기에서 정의된 바와 같은 실록시 또는 알킬로 임의의 고리 모이어티에서 선택적으로 치환된 2개의 브릿징되지 않은 또는 브릿징된 인데닐 리간드와 Zr, Hf 및 Ti의 잘 알려진 메탈로센을 포함한다. 바람직한 브릿지는 에틸렌 또는 -SiMe₂이다.

메탈로센의 제조는 문헌으로부터 공지된 방법에 따르거나 또는 그 방법에 유사하게 수행될 수 있고 이 분야의 숙련된 사람의 기술 내에 있다. 따라서 제조를 위해 예를 들어 금속 원자가 -NR"₂ 리간드를 담지하는 화합물의 실시예인 EP-A-129 368을 참조하고, WO-A-9856831 및 WO-A-0034341을 참조한다. 제조를 위해서는 또한 하기를 참조한다: 예를 들어 EP-A-260 130, WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00/34341, EP-A-423 101 및 EP-A-537 130.

대안적으로, 메탈로센 화합물의 추가의 하위그룹에서, 금속은 상기에서 정의된 바와 같은 Cp 기 및 추가로 η1 또는 η2 리간드를 담지하고, 상기 리간드는 서로에 대해서 브릿징되거나 또는 되지 않을 수 있다. 그와 같은 화합물은 예를 들어 WO-A-9613529에 기재되어 있고, 이들의 내용은 참고로 본 명세서에 편입된다.

추가의 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 I의 것들을 포함한다:

[화학식 I]

Cp'₂M'X'₂

상기 식에서,

각각의 X'는 할로겐, C_1-6알킬, 벤질 또는 수소이고;

M'는 Hf 또는 Zr이고;

Cp'는 C_1-10 하이드로카르빌기 또는 기들에 의해 선택적으로 치환되고 예를 들어 에틸렌 또는 디메틸실릴 링크를 통해 선택적으로 브릿징된, 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐기이다.

특히 바람직한 촉매는 비스-(n-부틸 사이클로펜타디에닐) 하프늄 디벤질, 및 비스-(n-부틸 사이클로펜타디에닐) 지르코늄 이염화물이다.

메탈로센 전촉매는 또한 조촉매로도 불리는 촉매 활성제를 또한 포함하는 촉매계의 일부로서 일반적으로 사용된다. 그 중에서도 유용한 활성제는 알루미늄 알콕시 화합물과 같은 알루미늄 화합물이다. 적합한 알루미늄 알콕시 활성제는 예를 들어 메틸알루미녹산(MAO), 헥사이소부틸알루미녹산 및 테트라이소부틸알루미녹산이다. 부가하여 붕소 화합물(예를 들어 플루오로붕소 화합물 예컨대 트리페닐펜타플루오로붕소 또는 트리펜틸카베늄 테트라페닐펜타플루오로보레이트((C₆H₅)₃B+B-(C₆F₅)₄))이 활성제로서 사용될 수 있다. 조촉매와 활성제 및 이러한 촉매계의 제조는 이 분야에 잘 알려져있다. 예를 들어, 알루미늄 알콕시 화합물이 활성제로 사용될 때, 촉매계의 Al/M 몰비(Al은 활성제로부터의 알루미늄이고 M은 전이 금속 착물로부터의 전이금속임)는 50 내지 500 mol/mol, 바람직하게는 100 내지 400 mol/mol가 적합하다. 상기 범위 미만 또는 초과의 비가 또한 가능하지만, 상기 범위가 종종 가장 유용한 것이다.

요망하는 경우 전촉매, 전촉매/조촉매 혼합물 또는 전촉매/조촉매 반응 생성물이 지지된 형태(예를 들어 실리카 또는 알루미나 캐리어 상에 지지됨), 지지되지 않은 형태에서 사용될 수 있거나 또는 이것은 침전될 수 있고 그대로 사용될 수 있다. 촉매계를 제조하기 위한 한 가지 실행 가능한 방법은 외부 지지체가 사용되지 않는 에멀젼 기술에 기초하지만, 고체 촉매는 연속상에 분산된 촉매 액적의 고형화에 의해서 이로부터 형성된다. 고형화 방법 및 추가로 실행 가능한 메탈로센은 예를 들어 WO 03/051934에 기재되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 편입된다.

다른 활성제 및 전촉매의 조합이 또한 가능하다. 부가하여 당해 기술에 공지되어 있는 바와 같은 첨가제 및 개질제 및 기타 동종의 것이 사용될 수 있다.

전촉매를 포함하는 임의의 촉매적으로 활성 촉매계, 예를 들어 메탈로센 착물은 본 명세서에서 단일 부위 또는 메탈로센 촉매 (시스템)으로 지칭된다.

따라서, 이상적으로 본 발명의 블렌드에서 사용된 HDPE는 단일 부위 촉매 촉매를 사용하여 적어도 2-단계 중합에서 생산된다. 따라서, 예를 들어 2개 슬러리 반응기 또는 2개 기상 반응기, 또는 이들의 임의의 조합이 임의의 순서로 이용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 본 폴리에틸렌은 루프식 반응기에서 슬러리 중합 이어서 기상 반응기에서 기상 중합을 사용하여 제조된다.

루프식 반응기 - 기상 반응기 시스템은 Borealis 기술, 즉 BORSTAR™ 반응기 시스템으로 잘 알려져 있다. 그와 같은 다단계 공정은 예를 들어 EP517868에 개시되어 있다.

그와 같은 공정에서 사용된 조건은 잘 알려져 있다. 슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃, 예를 들어 85-110℃의 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar, 예를 들어 50-65 bar의 범위로 될 것이고, 그리고 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5시간, 예를 들어 0.5 내지 2시간의 범위로 될 것이다. 사용된 희석제는 일반적으로 -70 내지 +100℃ 범위인 비점을 갖는 지방족 탄화수소, 예를 들어 프로판일 것이다. 이러한 반응기에서, 중합은 요망하는 경우 초임계 조건하에서 영향을 받을 수 있다. 슬러리 중합은 또한 반응 매질이 중합되어 지는 모노머로부터 형성되는 벌크로 수행될 수 있다.

기상 반응기의 경우, 사용된 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃, 예를 들어 70 내지 110℃의 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 10 내지 25 bar의 범위로 될 것이고, 그리고 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간일 것이다. 사용된 가스는 통상적으로 모노머, 예를 들어 에틸렌과 함께 비-반응성 가스 예컨대 질소 또는 저 비점 탄화수소 예컨대 프로판일 것이다.

제1 반응기, 바람직하게는 루프 반응기 내 에틸렌 농도는 대략 5 내지 15 mol%, 예를 들어 7.5 내지 12 mol%일 수 있다.

제2 반응기, 바람직하게는 기상 반응기 내에서, 에틸렌 농도는 바람직하게는, 예를 들어 적어도 40 mol% 예컨대 45 내지 65 mol%, 바람직하게는 50 내지 60 mol%로 훨씬 높다.

바람직하게는, 제1 폴리머 분획은 에틸렌이 상기에서 언급된 바와 같은 중합 촉매 및 사슬 이동제 예컨대 수소의 존재에서 중합되는, 계속해서 작동하는 루프식 반응기에서 생산된다. 희석제는 전형적으로 불활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 이소부탄 또는 프로판이다. 반응 생성물은 그런 다음 바람직하게는 계속해서 작동하는 기상 반응기로 전달된다. 제2 성분은 그런 다음 바람직하게는 동일한 촉매를 사용하는 기상 반응기에서 형성될 수 있다.

HDPE는 상업적 제품이고 다양한 공급자로부터 구매할 수 있다.

폴리머 조성물

본 발명의 절연층에 사용하는 폴리머 조성물은 본 명세서에서 이전에 정의된 바와 같은 비로 혼합된 HDPE 및 LDPE를 포함한다. 본 폴리머 조성물은 바람직하게는 성분 (I) 및 (II)로 본질적으로 구성된다. 용어 본질적으로 구성되는 것은 조성물 내에 존재하는 다른 폴리머 성분이 없다는 것을 의미한다. 본 폴리머 조성물은 아래에 더 상세히 논의된 표준 폴리머 첨가제를 함유할 수 있다는 것이 인정될 것이다. 용어 본질적으로 구성되는 것은 다른 폴리머 성분의 존재를 배제하기 위해 사용되지만, 첨가제의 선택이 존재하는 것을 허용하는 것으로 의도된다.

본 조성물의 제조 동안, 성분들은 블렌딩될 수 있고, 그리고 균질하게 혼합, 예를 들어 압출기에서 용융 혼합될 수 있다.

전도도

본 발명의 모든 구현예에서 폴리머 조성물의 전도도 또는 절연층의 전도도는 방법 A를 사용하여 결정될 때 1.5 fS/m 이하이다.

본 발명자들이 실시예에서 입증한 바와 같이, LDPE가 낮은 양의 HDPE, 예컨대 1 내지 3 wt%와 조합된, 가교결합된 절연층에서, 수득한 블렌드는 DC 방법 A를 통해 측정될 때 현저하게 낮은 전도도, 예를 들어 1.0 fS/m을 갖는다. 그에 반해서, 5 wt%가 사용될 때 훨씬 높은 값이 측정된다(참조 WO 2011/113686). 따라서 낮은 HDPE 함량은 놀랍게도 가교결합된 물질에서 낮은 전도도와 관련된다. 보다 낮은 HDPE는 또한 더 적은 불순물을 의미하고 따라서 절연층 내 결함의 변화가 적다는 것을 의미한다.

열가소성 적용에서, 보다 낮은 HDPE는 더 높은 HDPE 백분율에 비교할만한 전도도 및 더 나은 순도를 제공한다. HDPE가 다중봉인 경우, 보다 낮은 전도도가 열가소성 구현예에서 관측된다.

모든 구현예에서, "결정 방법 B" 하에서 기재된 바와 같은 DC 전도도 방법에 따라 측정될 때 절연층의 폴리머 조성물의 전도도는 3.5 x 10^-17 S/cm 이하, 예컨대 3.0 x 10^-17 S/cm 이하인 경우가 바람직하다.

본 발명자들은 또한 열가소성 블렌드의 관점에서, HDPE로 양봉형 물질의 사용이 보다 낮은 전도도를 유발시킨다는 것을 밝혀냈다.

케이블

본 발명의 케이블은 바람직하게는 DC 케이블이다. DC 전력 케이블은 1 kV 초과의 전압에서 전형적으로 작동하는, 임의의 전압 수준에서 작동하는 에너지를 이동시키는 DC 케이블인 것으로 정의된다. DC 전력 케이블은 낮은 전압(LV), 중간 전압(MV), 고전압(HV) 또는 초고 전압(EHV) DC 케이블일 수 있고, 이들 용어들은, 잘 알려진 바와 같이, 작동 전압의 수준을 나타낸다. 폴리머는 HV DC 케이블과 같은 36 kV 초과의 전압에서 작동하는 DC 전력 케이블에 대한 절연층에 더욱더 바람직하게 사용된다. HV DC 케이블의 경우 작동 전압은 접지와 고압 케이블의 전도체 사이의 전기 전압으로 본 명세서에서 정의된다.

바람직하게는 본 발명의 HV DC 전력 케이블은 40 kV 이상의 전압, 더욱이 50 kV 이상의 전압에서 동작하는 것이다. 더 바람직하게, HV DC 전력 케이블은 60 kV 이상의 전압에서 작동한다. 본 발명은 또한 매우 까다로운 케이블 적용에서 매우 실현 가능하며, 추가로 본 발명의 케이블은 70kV보다 더 높은 전압에서 동작하는 HV DC 전력 케이블이다. 100 kV 이상, 예컨대 200kV 이상, 더 바람직하게는 300kV 이상, 특히 400kV 이상, 보다 특히 500kV 이상의 전압이 목표로 된다. 640KV 이상, 예컨대 700 kV의 전압도 또한 구상된다. 상한은 제한되지 않는다. 실제적인 상한은 최대 1500 kV, 예컨대 최대 1100 kV일 수 있다. 따라서, 본 발명의 케이블은 650 내지 850 kV와 같이 400 내지 850 kV에서 작동하는 까다로운 추가의 HV DC 전력 케이블 적용에서 양호하게 동작한다.

케이블, 예컨대 DC 케이블은 그 순서대로 제1 반도전성 조성물을 포함하는 내부 반도전 층, 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하는 절연층 및 제2 반도전성 조성물을 포함하는 외부 반도전 층을 포함한다.

본 발명의 폴리머 조성물은 케이블의 절연층에 사용된다. 이상적으로, 본 절연층은 적어도 95 wt%, 예컨대 적어도 98 wt%의 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하고, 예컨대 적어도 99 wt%를 포함한다. 따라서 본 발명의 폴리머 조성물은 본 발명의 케이블의 절연층에 사용된 단지 비-첨가제 성분인 것이 바람직하다. 따라서, 절연층은 본질적으로 본 발명의 조성물로 구성되는 것이 바람직하다. 용어 본질적으로 구성되는 것은 단지 존재하는 폴리머 조성물이 정의된 것이다는 것을 의미하기 위해 본 명세서에서 사용된다. 절연층은 표준 폴리머 첨가제 예컨대 스코치 지연체, 워터 트리 지연제, 산화방지제 등을 함유할 수 있다는 것이 인정될 것이다. 이들은 용어 "본질적으로 구성되는"에 의해 배제되지 않는 다. 이들 첨가제는 마스터배치의 일부로 첨가될 수 있고 따라서 폴리머 캐리어 상에 수반될 수 있다는 것을 또한 인지한다. 마스터배치 첨가제의 사용은 용어 본질적으로 구성되는 것에 의해 배제되지 않는다.

절연층은 가교결합제와 가교결합될 때 유익한 낮은 전기전도도를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 케이블의 절연층은 선택적으로 가교결합성일 수 있다.

용어 가교결합성은 절연층이 사용 전에 가교결합제를 사용하여 가교결합될 수 있음을 의미한다. 절연층은 가교결합되기 위해 가교결합제, 전형적으로 자유 라디칼 발생 제제를 포함할 필요가 있다. 가교결합된 폴리머 조성물은 전형적인 네트워크, 즉 이 분야에 잘 알려진 바와 같은 인터폴리머 가교결합(브릿지)을 갖는다.

절연층이 가교결합되면, 전도도 이외의 절연층의 임의의 파라미터는 달리 나타내지 않는 한 이상적으로는 가교결합 이전에 측정된다. 구현예들에서, 절연층이 가교결합제를 포함하지 않는 경우, "결정 방법" 하에서 기재된 바와 같은 전기전도도는 비-가교결합된(즉 가교결합제를 함유하지 않고 그리고 가교결합제로 가교결합되지 않은) 절연층을 형성하는 폴리머의 샘플로부터 측정된다. 구현예들에서, 절연층이 가교결합제로 가교결합된 경우, 그러면 전기전도도는 가교결합된 폴리머의 샘플로부터 측정된다(즉 폴리머 조성물의 샘플은 초기에 존재하는 가교결합제로 1차로 가교결합되고 그런 다음 전기전도도는 수득된 가교결합된 샘플로부터 측정됨). 비-가교결합되거나 또는 가교결합된 폴리머 조성물 샘플로부터의 전도도 측정은 "결정 방법" 하에 기재되어 있다.

존재한다면, 사용된 가교결합제의 양은 바람직하게는 하기에 주어진 범위 내에서 다변할 수 있다. 바람직하게는 과산화물은 0 내지 110 mmol -O-O-/절연층의 폴리머 조성물의 kg, 바람직하게는 0 내지 90 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg(폴리머 조성물에 기초하여 0 내지 2.4 wt%의 디큐밀 과산화물에 상응함), 바람직하게는 0 내지 37 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 바람직하게는 0 내지 35 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 바람직하게는 0 내지 34 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 바람직하게는 0 내지 33 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 더 바람직하게는 0 내지 30 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 더 바람직하게는 0 내지 20 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 더 바람직하게는 0 내지 10.0 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 더 바람직하게는 0 내지 7.0 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 더 바람직하게는 5.0 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg 미만의 양으로 사용되고, 가장 바람직하게는 폴리머 조성물은 가교결합제를 포함하지 않는다(= 0 wt%의 첨가된 가교결합제). 절연층은 따라서 이상적으로 과산화물의 분해 부산물이 없다

존재한다면, 가교결합제의 하한은 제한되지 않고 그리고 적어도 0.1 mmol -O-O-/절연층 내 폴리머 조성물 kg, 바람직하게는 적어도 0.5 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg, 더 바람직하게는 적어도 5.0 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg일 수 있다. 보다 낮은 과산화물 함량은 요망하는 경우 생산되고 가교결합된 케이블의 요구된 탈가스 단계를 단축시킬 수 있다.

단위 "mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg"은 본 명세서에서, 가교결합 이전에 폴리머 조성물로부터 측정될 때, 폴리머 조성물의 kg당 과산화물 작용기의 함량(mmol)을 의미한다. 예를 들어 35 mmol -O-O-/폴리머 조성물 kg은 폴리머 조성물의 총량(100 wt%)을 기준으로 0.95 wt%의 공지된 디큐밀 과산화물에 상응한다.

이러한 폴리머 조성물은 일 유형의 과산화물 또는 2종 이상의 상이한 유형의 과산화물을 포함할 수 있고, 이 경우에 하기 또는 청구항에서, 상기에서 정의된 바와 같은 -O-O-/폴리머 조성물 kg의 양(mmol 단위)은 각각의 과산화물 유형의 -O-O-/폴리머 조성물 kg의 양의 합이다. 적합한 유기 퍼옥사이드의 비-제한적인 예로서, 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)과산화물, 디큐밀퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(tert 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 또는 이들의 임의의 혼합물이 언급될 수 있다. 바람직하게는, 과산화물은 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디큐밀퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)과산화물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 과산화물은 디큐밀퍼옥사이드이다.

절연층이 가교결합되지 않는 경우, 절연층은 가교결합제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 케이블 층에 가교결합제의 사용과 관련한 선행기술 단점이 따라서 회피될 수 있다. 자연적으로 비 가교결합된 구현예는 또한 케이블 생산 공정을 단순화한다. 가교결합제가 요구되지 않음에 따라, 원료 비용이 낮아진다. 또한, 가교결합 후 과산화물의 부산물을 제거하기 위해 가교결합된 케이블 층을 탈가스시키는 것이 일반적으로 요구된다. 물질이 가교결합되지 않는 경우, 이러한 탈가스 단계는 요구되지 않는다.

절연층은 LDPE 블렌드 및 선택적인 과산화물에 부가하여 추가의 성분(들) 예컨대, 폴리머 분야에서 공지된 바와 같은, 첨가제(예컨대 임의의 산화방지제(들), 스코치 지연체(들)(SR), 가교결합 증진제(들), 안정제(들), 가공 조제(들), 난연제 첨가제(들), 워터 트리 지연 첨가제(들), 산 또는 이온 포착제(들), 무기 충전제(들) 및 전압 안정장치(들)를 함유할 수 있다.

절연층은 따라서 W&C 적용을 위한 종래에 사용된 첨가제(들), 예컨대 하나 이상의 산화방지제(들) 및 선택적으로 하나 이상의 스코치 지연체(들), 바람직하게는 적어도 하나 이상의 산화방지제(들)를 포함할 수 있다. 첨가제의 사용 양은 통상적이고 예를 들어 0.1 내지 1.0 wt%로 숙련된 사람에게 잘 알려져 있다.

산화방지제, 예를 들어 입체 장애 또는 반 입체 장애 페놀의 비-제한적인 예로서, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 화합물, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다.

바람직하게는, 절연층은 카본블랙을 포함하지 않는다. 또한 바람직하게는, 절연층은 화염 지연 첨가제(들), 예를 들어 화염 지연 양으로 금속 수산화물 함유 첨가제를 포함하지 않는다.

본 발명의 케이블은 또한 내부 및 외부 반도전 층을 함유한다. 이들은 이들 층에 사용하기에 적합한 임의의 종래의 물질로 제조될 수 있다. 내부 및 외부 반도전 조성물은 상이하거나 또는 동일할 수 있고 바람직하게는 폴리올레핀 또는 폴리올레핀과 전도성 충전제, 바람직하게는 카본블랙의 혼합물인 폴리머(들)를 포함할 수 있다. 적합한 폴리올레핀(들)은 예를 들어 저압 공정에서 생산된 폴리에틸렌 또는 HP 공정에서 생산된 폴리에틸렌(LDPE)이다. 카본블랙은 DC 전력 케이블의 반도전 층, 바람직하게는 DC 전력 케이블의 반도전 층에서 사용된 임의의 통상적인 카본블랙일 수 있다. 바람직하게는 카본블랙은 하기 특성 중 하나 이상을 갖는다: a) ASTM D3849-95a, 분산물 절차 D에 따른 수 평균 입자 직경으로 정의된 적어도 5 nm의 1차 입자 크기 b) ASTM D1510에 따른 적어도 30 mg/g의 요오드가, c) ASTM D2414에 따라 측정된 적어도 30 ml/100g의 오일 흡수 수. 카본블랙의 비-제한적인 예는 예를 들어 아세틸렌 카본블랙, 노 카본블랙 및 Ketjen 카본블랙, 바람직하게는 노 카본블랙 및 아세틸렌 카본블랙이다. 바람직하게는, 본 폴리머 조성물은 반도전성 조성물의 중량을 기준으로 10 내지 50 wt% 카본블랙을 포함한다.

바람직한 구현예에서, 외부 반도전 층은 가교결합된다. 또 다른 바람직한 구현예에서, 내부 반도전 층은 바람직하게는 비-가교결합된다. 따라서 전체적으로 내부 반도전 층 및 절연층 비 가교결합된 채로 남아 있고 반면 외부 반도전 층은 가교결합되는 것이 바람직하다. 과산화물 가교결합제는 따라서 단지 외부 반도전 층에만 제공될 수 있다.

전도체는 하나 이상의 와이어를 포함한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 전도체는 전기 전도체이고 하나 이상의 금속 와이어를 포함한다. Cu 와이어가 바람직하다.

잘 알려진 바와 같이 케이블 선택적으로 추가의 층, 예를 들어 스크린(들), 재키팅 층(들), 다른 보호층(들) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.

케이블 제작

본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 케이블을 생산하는 방법을 제공한다

- 내부 반도전 층, 절연층 및 외부 반도전 층을 그 순서대로 바람직하게는 (공)압출함에 의해 전도체 상에 적용하는 단계로서, 상기 절연층은 본 발명의 조성물을 포함하는, 단계.

본 방법은 절연층을 가교결합함이 없이 내부 반도전 층 또는 외부 반도전 층의 하나 또는 둘 모두를 가교결합하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다.

그러나, 바람직하게는 가교결합된 층은 없다. 본 발명의 케이블은 이상적으로 열가소성이다. 더 바람직하게는, 케이블이 생산되고, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:

(a) - 내부 반도전 층을 위한 폴리머, 카본블랙 및 선택적으로 추가의 성분(들)을 포함하는 선택적으로 가교결합성 제1 반도전성 조성물을 제공하고 혼합하는 단계로서, 바람직하게는 압출기에서 용융 혼합하는, 혼합 단계,

- 본 발명의 폴리머 조성물을 제공하고 혼합하는 단계로서, 바람직하게는 압출기에서 용융 혼합하는, 혼합 단계; 및

- 선택적으로 가교결합성이고 그리고 외부 반도전 층을 위한 폴리머, 카본블랙 및 선택적으로 추가의 성분(들)을 포함하는 제2 반도전성 조성물을 제공하고 혼합하는 단계로서, 바람직하게는 압출기에서 용융 혼합하는, 혼합 단계,

(b) 바람직하게는 공압출에 의해 하나 이상의 전도체 상에 하기를 적용하는 단계,

- 내부 반도전 층을 형성하기 위해 단계 (a)로부터 수득된 제1 반도전성 조성물의 용융 혼합물,

- 절연층을 형성하기 위해 단계 (a)로부터 수득된 본 발명의 폴리머 조성물의 용융 혼합물, 및

- 외부 반도전 층을 형성하기 위해 단계 (a)로부터 수득된 제2 반도전성 조성물의 용융 혼합물, 및

(c) 가교결합 조건에서, 절연층을 가교결합함이 없이, 수득된 케이블의 내부 반도전 층의 제1 반도전성 조성물 및 외부 반도전 층의 제2 반도전성 조성물의 하나 또는 둘 모두를 선택적으로 가교결합하는 단계.

바람직하게는 단계 (c)에서 외부 반도전 층의 제2 반도전성 폴리머 조성물은 가교결합된다. 또한 바람직하게는, 외부 반도전 층의 제2 반도전성 폴리머 조성물은 절연층 또는 내부 반도전 층의 제1 반도전성 조성물을 가교결합 함이 없이 가교결합된다.

용융 혼합은 수득된 혼합물의 적어도 주요 폴리머 성분(들)의 용융점 이상에서 혼합하는 것을 의미하고, 그리고 여기에 제한됨이 없이, 예를 들어, 폴리머 성분(들)의 용융 또는 연화점보다 적어도 15℃ 이상의 온도에서 수행된다.

용어 "(공)압출"은, 당해 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 본 명세서에서 2종 이상의 층의 경우에, 상기 층이 개별의 단계로 압출될 수 있거나, 또는 적어도 2 또는 모든 상기 층이 동일한 압출 단계에서 함께 압출될 수 있다는 것을 의미한다. 용어 "(공)압출"은 본 명세서에서 또한 층(들)의 모두 또는 일부가 하나 이상의 압출 헤드를 사용하여 동시에 형성된다는 것을 의미한다. 예를 들어 삼중 압출은 3개의 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이 경우에, 층은 1 초과 압출 헤드를 사용하여 형성되고, 그런 다음 예를 들어, 층은 내부 반도전 층 및 절연층의 내부 부분을 형성하기 위한 제1 헤드, 및 외부 절연층 및 외부 반도전 층을 형성하기 위한 제2 헤드인, 2개의 압출 헤드를 사용하여 압출될 수 있다.

잘 알려진 바와 같이, 본 발명의 폴리머 조성물 및 선택적이고 바람직한 제1 및 제2 반도전성 조성물은 케이블 생산 공정 전 또는 공정 동안 생산될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 케이블을 제작하기 위해 요구된 폴리머는 분말, 그레인 또는 펠릿의 형태로 케이블 생산 공정에 제공된다. 펠릿은 본 명세서에서 일반적으로 (반응기로부터 직접적으로 수득된) 반응기-제조 폴리머로부터 후-반응기 변형에 의해 고형체 폴리머 입자로 형성된 임의의 폴리머 생성물을 의미한다.

따라서, LDPE 및 성분 (II) 물질은 혼합 단계 전에 사전혼합, 예를 들어 함께 용융 혼합되고 펠릿화될 수 있다. 대안적으로, 그리고 바람직하게는, 이들 성분은 (용융) 혼합 단계 (a)에 별개의 펠릿으로 제공되어, 여기서 본 펠릿들이 함께 블렌딩된다.

본 발명의 제공된 폴리머 조성물 및 바람직한 제1 및 제2 반도전성 조성물의 (용융) 혼합 단계 (a)는 바람직하게는 케이블 압출기에서 수행된다. 케이블 생산 공정의 단계 a)는, 연결로 배열되고 케이블 생산 라인의 케이블 압출기에 선행하는, 예를 들어 혼합기에서, 별개의 혼합 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 선행하는 별개의 혼합기에서 혼합하는 것은 성분(들)의 외부 가열(외부 공급원으로 가열함)로 또는 가열 없이 혼합함에 의해 수행될 수 있다.

임의의 가교결합제가 케이블 생산 공정 전 또는 (용융) 혼합 단계 (a) 동안 첨가될 수 있다. 예를 들어, 그리고 바람직하게는, 가교결합제 및 또한 선택적인 추가의 성분(들), 예컨대 첨가제(들)가 사용된 폴리머 내에 이미 존재될 수 있다. 가교결합제는 고형체 폴리머 입자, 바람직하게는 펠릿 상에 첨가되고, 바람직하게는 함침된다.

바람직하게는, (용융) 혼합 단계 (a)로부터 수득된 폴리머 조성물의 용융 혼합물은 단독 폴리머 성분(들)으로 제2 성분(II)과 LDPE(I)로 구성된다. 선택적이고 바람직한 첨가제(들)가 이와 같은 폴리머 조성물에 첨가될 수 있거나 또는 캐리어 폴리머와 혼합물로, 즉 소위 마스터 배치의 형태로 첨가될 수 있다.

다른 층의 가교결합은, 잘 알려진 바와 같이, 가교결합제의 유형에 따라 선택된 상승 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어 온도 150℃ 이상, 예컨대 160 내지 350℃가 전형적이지만, 그러나 여기에 한정되지 않는다.

처리 온도 및 디바이스는 당해 분야에서 잘 알려져 있고, 예를 들어 통상적인 혼합기 및 압출기, 예컨대 단일 또는 트윈 스크류 압출기가 본 발명의 공정에 적합하다.

냉각 공정의 본질은 절연층의 특성을 제어하는데 중요하다. 일단 폴리머 재료가 압출되면 폴리머 조성물은 냉각될 필요가 있다. 이것은 케이블에 적용된 조건에 따라 빠르게 또는 느리게 영향을 받을 수 있다.

본 발명자들은 신속 켄칭이 공-결정의 형성을 최대화하고 반면에 느린 냉각은 LDPE와 HDPE의 분리와 따라서 순수한 결정성 도메인의 형성에 점점 더 유리하다는 것을 밝혀냈다. 개선된 크리프 특성은 일반적으로 보다 느린 냉각으로 관측된다. 따라서 절연층의 조성물이 5℃/분 미만의 속도로 냉각되는 것이 본 발명의 추가의 목적이다.

케이블, 더 바람직하게는 DC 전력 케이블 예컨대 HV DC 전력 케이블의 절연층의 두께는, 케이블의 절연층의 단면으로부터 측정될 때, 전형적으로 2 mm 이상, 바람직하게는 적어도 3 mm, 바람직하게는 적어도 5 내지 100 mm, 더 바람직하게는 5 내지 50 mm, 그리고 통상적으로 5 내지 40 mm, 예를 들어 5 내지 35 mm이다.

내부 및 외부 반도전 층의 두께는 전형적으로 절연층의 두께보다 적고 그리고 HV DC 전력 케이블에서는 예를 들어 내부 반도전 및 외부 반도전 층의 0.1 mm 초과, 예컨대 0.3 내지 20 mm, 0.3 내지 10일 수 있다. 내부 반도전 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 5.0 mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 mm이다. 외부 반도전 층의 두께는 바람직하게는 0.3 내지 10 mm, 예컨대 0.3 내지 5 mm, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 mm, 바람직하게는 0.8 내지 3.0 mm이다. DC 케이블의 층의 두께는 최종 적용 케이블의 의도된 전압 수준에 좌우되고 따라서 선택될 수 있다는 것이 숙련된 사람에게 그리고 그 기술 내에서 분명하다.

본 발명의 바람직한 구현예는 어떤 식으로든 서로 조합되어 본 발명을 추가로 정의할 수 있다.

본 발명은 이제 하기 비제한적인 실시예와 관련하여 기술될 것이다.

결정 방법

달리 언급되지 않는 한, 설명 또는 실험적 부분에서 특성 결정을 위해 하기 방법이 사용된다.

본원에서 wt%는 중량%이다.

용융 유량

용융 유량(MFR)은 ISO　1133에 따라 결정되고 g/10분으로 표시된다. MFR은 폴리머의 유동성, 따라서 가공성을 나타낸다. 용융 유속이 높을수록 폴리머의 점도는 낮아진다. MFR은 폴리에틸렌에 대해 190℃에서 그리고 폴리프로필렌에 대해 230℃에서 결정된다. MFR은 상이한 장입, 예컨대 2.16　kg(MFR₂) 또는 21.6　kg(MFR₂₁)에서 결정될 수 있다.

분자량

Mz, Mw, Mn, 및 MWD은 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다:

중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(MWD = Mw/Mn 여기서 Mn는 수 평균 분자량이고 Mw는 중량 평균 분자량임; Mz는 z-평균 분자량임)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99에 따라 측정된다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 구비된 Waters GPCV2000 기기가 1 mL/분의 일정한 유량으로 140℃에서 용매로 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB, 250 mg/L 2,6-디 tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨)과 Tosoh Bioscience로부터의 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000HXL-HT TSK-겔 칼럼과 함께 사용되었다. 209.5 μl의 샘플 용액이 분석 당 주입되었다. 칼럼 세트는 1 kg/mol 내지 12 000 kg/mol의 범위인 적어도 15개 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준으로 (ISO 16014-2:2003에 따라) 보편적인 보정을 사용하여 보정되었다. ASTM D 6474-99에서 제공된 바와 같은 Mark Houwink 상수가 사용되었다. 모든 샘플은 4 mL(140℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일) 내 0.5 - 4.0 mg의 폴리머를 용해시키고 GPC 기기 안으로 샘플링하기 이전에 연속적인 온화한 쉐이킹으로 160℃의 최대 온도에서 최대 3시간 동안 유지시킴에 의해 제조되었다.

코모노머 함량

a) 폴리프로필렌의 랜덤 코폴리머 내 코모노머 함량:

코모노머의 양을 정량하기 위해 정량적 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법이 사용되었다. 정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정된 코모노머 함량에 대한 상관관계로 보정이 달성되었다.

정량적 ¹³C-NMR 분광법으로부터 수득된 결과를 기준으로 한 보정 절차는 문헌에 문서로 잘 기록된 통상적인 방식으로 취해졌다.

코모노머의 양(N)은 하기 식을 통해 wt%로 결정되었다:

N = k1 (A / R) + k2

여기에서 A는 코모노머 밴드의 정의된 최대 흡광도이고, R은 참조물질 피크의 피크 높이로 정의된 최대 흡광도로 k1 및 k2는 보정에 의해 수득된 선형 상수임. 에틸렌 함량 정량화를 위해 사용된 밴드는 에틸렌 함량이 랜덤(730 cm^-1) 또는 블록-유사(헤테로상 PP 코폴리머에서와 같음)(720 cm^-1) 인지에 의존하여 선택된다. 4324 cm^-1에서의 흡광도가 참조 밴드로서 사용되었다.

b) NMR 분광법에 의한 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌에서 알파-올레핀 함량의 정량화:

코모노머 함량은 기본적 배정 후 정량적 13C 핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정되었다(J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 201-317 (1989). 이 특정 과제에 대한 정량적 스펙트럼의 측정을 보장하기 위해 실험적 파라미터가 조정되었다.

구체적으로 Bruker AvanceIII 400 분광기를 사용한 용액-상태 NMR 분광법이 이용되었다. 140 C에서 열 차단 및 회전하는 튜브 오븐를 활용하는 10 mm 샘플 튜브 내 2.5 mL의 중수소화된-테트라클로로에텐 내에 대략 0.200 g의 폴리머를 용해시킴에 의해 균질한 샘플이 제조되었다. NOE(파워게이팅됨)를 갖는 양성자 탈커플링된 13C 단일 펄스 NMR 스펙트럼은 하기 취득 파라미터를 사용하여 기록되었다: 90도의 플립-각, 4개의 더미 주사, 1.6초의 수집 시간인 4096개 일과성, 20kHz의 스펙트럼 폭, 125 C의 온도, 이중준위 WALTZ 양성자 탈커플링 반응식 및 3.0초의 완화 지연. 수득한 FID는 하기 가공 파라미터를 사용하여 가공되었다: 가우스 윈도우 함수를 사용한 32k 데이터 포인트 및 인접하는 상으로 제로-충진; 자동 0차 및 1차 상 정정 및 관심있는 영역에 제한된 5차 다항식을 사용한 자동 기준선 정정.

양은 당해 분야에서 잘 알려진 방법에 기초한 대표적인 부위의 신호 적분의 단순 정정된 비를 사용하여 계산되었다.

c) 저밀도 폴리에틸렌 내 극성 코모노머의 코모노머 함량:

(1) > 6 wt% 극성 코모노머 단위를 함유하는 폴리머

코모노머 함량(wt%)은 정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초한 공지된 방식으로 결정되었다. 아래에 에틸렌 에틸 아크릴레이트, 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 코모노머 함량의 결정이 예시되어 있다. 폴리머의 필름 샘플이 FTIR 측정을 위해 제조되었다: 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 에틸 아크릴레이트에 대해 0.5 내지 0.7 mm 두께가 사용되었고, 에틸렌 메틸 아크릴레이트에 대해 > 6 wt%의 양으로 0.10 mm 필름 두께가 사용되었다. 필름은 150℃에서, 대략 5톤으로, 1 내지 2분간 Specac 필름 프레스를 사용하여 가압되고 그 다음 제어되지 않은 방식에서 냉수로 냉각되었다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께가 측정되었다.

FTIR로 분석 후, 흡광도 방식에서의 기준 선은 분석되는 피크에 대해 나타내었다. 코모노머에 대한 흡광도 피크는 폴리에틸렌의 흡광도 피크로 정규화되었다(예를 들어, 3450 cm^-1에서 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트에 대한 피크 높이는 2020 cm^-1에서 폴리에틸렌의 피크 높이로 나누어졌다). NMR 분광법 보정 절차는 아래에 설명된 문헌에 문서로 잘 기록된 통상적인 방식으로 수행되었다.

메틸 아크릴레이트의 함량을 측정하기 위해, 0.10 mm 두께 필름 샘플을 제조 하였다. 분석 후 3455 cm^-1에서 메틸아크릴레이트에 대한 피크에 대한 최대 흡광도는 2475 cm^-1에서 기준 선의 흡광도 값으로 공제되었다(A_{메틸아크릴레이트} - A₂₄₇₅). 그런 다음 2660 cm^-1에서의 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크는 2475 cm^-1에서 기준 선에 대한 흡광도 값으로 공제되었다(A₂₆₆₀ -A₂₄₇₅). (A_{메틸아크릴레이트}-A₂₄₇₅)와 (A₂₆₆₀-A₂₄₇₅) 사이의 비는 그런 다음 문헌에 문서로 잘 기록된 통상적인 방식으로 계산되었다.

wt%는 계산에 의해 mol%로 전환될 수 있다. 이것은 문헌에 문서로 잘 기록되어 있다.

NMR 분광법에 의한 폴리머 내 코폴리머 함량의 정량화

코모노머 함량은 기본적 배정 후 정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법에 의해 결정되었다(예를 들어 문헌 ["NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York]). 이 특정 과제에 대한 정량적 스펙트럼의 측정을 보장하기 위해 실험적 파라미터가 조정되었다(예를 들어 문헌 ["200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim]). 양은 본 기술 분야에 공지된 방식으로 대표적인 부위의 신호 적분의 간단한 정정된 비를 사용하여 계산되었다.

(2) 6 wt% 이하 극성 코모노머 단위를 함유하는 폴리머

코모노머 함량(wt%)은 정량적 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 결정에 기초한 공지된 방식 기반으로 결정되었다. 아래에 에틸렌 부틸 아크릴레이트 및 에틸렌 메틸 아크릴레이트의 극성 코모노머 함량의 결정이 예시되어 있다. FT-IR 측정을 위해 0.05 내지 0.12 mm 두께의 필름 샘플이 방법 1) 하에서 상기에 기재된 바와 같이 제조되었다. 수득된 필름 샘플의 정확한 두께가 측정되었다.

FT-IR로 분석 후 흡광도 방식에서의 기준 선은 분석되는 피크에 대해 나타내었다. (예를 들어 1164 cm^-1에서 메틸아크릴레이트 및 1165 cm^-1에서 부틸아크릴레이트에 대한) 코모노머에 대한 피크에 대해 최대 흡광도는 1850 cm^-1에서 기준 선에 대한 흡광도 값이 공제되었다(A_극성 _코모노머 - A₁₈₅₀). 그런 다음 2660 cm^-1에서 폴리에틸렌 피크에 대한 최대 흡광도 피크는 1850 cm^-1에서 기준 선에 대한 흡광도 값이 공제되었다(A₂₆₆₀ - A₁₈₅₀). 그런 다음 (A_코모노머-A₁₈₅₀)와 (A₂₆₆₀-A₁₈₅₀) 사이의 비가 계산되었다. NMR 분광법 보정 절차는 방법 1) 하에서 상기에 기재된 바와 같이, 문헌에 문서로 잘 기록된 통상적인 방식으로 수행되었다.

상기 방법 (1) 또는 (2)로부터 수득된 극성 코모노머 함량이 이들의 양에 의존하여, 본문에서의 정의 및 청구항에서 사용된 바와 같은 극성 코모노머 g당 마이크로몰 또는 mmol로 어떻게 전환될 수 있는가에 대해 아래에 예시되어 있다:

밀리몰(mmol) 및 마이크로 몰 계산은 아래에 기재된 바와 같이 수행되었다.

예를 들어, 만일 1 g의 폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트) 폴리머로, 이것이 20 wt% 부틸아크릴레이트를 함유하면, 그러면 이 물질은 0.20/M_{부틸아크릴레이트}(128 g/mol) = 1.56 x 10^-3 mol을 함유한다(=1563 마이크로몰).

극성 코폴리머 내 극성 코모노머 단위의 함량 C_극성 _코모노머는 mmol/g(코폴리머)로 표현된다. 예를 들어, 20 wt% 부틸 아크릴레이트 코모노머 단위를 함유하는 극성 폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트) 폴리머는 1.56 mmol/g의 C_극성 _코모노머를 갖는다.

사용된 분자량은 다음과 같다: M_{부틸아크릴레이트} =　128 g/몰, M_{에틸아크릴레이트} = 100 g/몰, M_{메틸아크릴레이트} = 86 g/몰).

밀도

저밀도 폴리에틸렌(LDPE): 밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2 표 3 Q(압축 성형)에 따라 실행되었다.

저압 공정 폴리에틸렌: 폴리머의 밀도는 ISO 1183 / 1872-2B에 따라 측정되었다.

폴리머 조성물 내 또는 폴리머 내 이중 결합의 양의 결정 방법

A) IR 분광법에 의한 탄소-탄소 이중 결합의 양의 정량화

탄소-탄소 이중결합(C=C)의 양을 정량하기 위해 정량적 적외선(IR) 분광법이 사용되었다. 공지된 구조의 대표적인 저분자량 모델 화합물에서 C=C 작용기의 몰 소광 계수의 결정에 앞서 보정이 달성되었다.

각각의 이들 기의 양(N)은 하기 식을 통해 천 개 총 탄소 원자당 탄소-탄소 이중 결합(C=C/1000C)의 수로 결정되었다:

N = (A x 14 ) / (E x L x D)

여기서 A는 피크 높이로 정의된 최대 흡광도이고, E는 문제의 기의 몰 소광 계수(l·mol^-1·mm^-1), L은 필름 두께(mm) 및 D는 물질의 밀도(g·cm^-1)임.

천 개 총 탄소 원자당 C=C 결합의 총량은 개별 C=C 함유 성분에 대한 N의 합산을 통해 계산될 수 있다.

폴리에틸렌 샘플에 대해 고체상 적외선 스펙트럼은 4 cm^-1의 해상도에서 압축 성형된 얇은(0.5-1.0 mm) 필름에 대해 FTIR 분광기(Perkin Elmer 2000)를 사용하여 기록되었고 흡수 방식에서 분석되었다.

1) > 0.4 wt % 극성 코모노머를 갖는 폴리에틸렌 코폴리머를 제외한, 폴리에틸렌 호모폴리머 및 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물

폴리에틸렌에 대해 3가지 유형의 C=C 함유 작용기가 각각 특징적인 흡수로 정량화되고 상이한 모델 화합물에 대해 각각의 보정되어 개별 소광 계수를 얻었다:

ㆍ 1-데센 [데크-1-엔]에 기반하여 910 cm^-1을 통한 비닐(R-CH=CH2)은 E = 13.13 l·mol^-1·mm^- ¹를 제공함

ㆍ 2-메틸-1-헵텐 [2-메티헵트-1-엔]에 기반하여 888 cm^-1을 통한 비닐리덴(RR'C=CH2)은 E = 18.24 l·mol^-1·mm^- ¹를 제공함

ㆍ 트랜스-4-데센 [(E)-데크-4-엔]에 기반하여 965 cm^-1을 통한 트랜스-비닐렌(R-CH=CH-R')은 E = 15.14 l·mol^-1·mm^- ¹를 제공함

< 0.4 wt%의 극성 코모노머를 갖는 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머에 대해 선형 기준선 정정이 대략 980과 840 cm^-1 사이에 적용되었다.

2) > 0.4 wt% 극성 코모노머를 갖는 폴리에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물

> 0.4 wt%의 극성 코모노머를 갖는 폴리에틸렌 코폴리머에 대해 2가지 유형의 C=C 함유 작용기가 각각 특징적인 흡수로 정량화되고 상이한 모델 화합물에 대해 각각의 보정되어 개별 소광 계수를 얻었다:

ㆍ 1-데센 [데크-1-엔]에 기반하여 910 cm^-1을 통한 비닐(R-CH=CH2)은 E = 13.13 l·mol^-1·mm^-1를 제공함

ㆍ 2-메틸-1-헵텐 [2-메틸-헵트-1-엔]에 기반하여 888 cm^-1을 통한 비닐리덴(RR'C=CH2)은 E = 18.24 l·mol^-1·mm^-1를 제공함

EBA:

폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트)(EBA) 시스템에 대해 선형 기준선 정정은 대략 920과 870 cm^-1사이에 적용되었다.

EMA:

폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트)(EMA) 시스템에 대해 선형 기준선 정정은 대략 930과 870 cm^-1 사이에 적용되었다.

3) 불포화된 저분자량 분자를 포함하는 폴리머 조성물

저분자량 C=C 함유 종을 함유하는 시스템에 대해, 저분자량 종 자체 내 C=C 흡수의 몰 소광 계수를 사용한 직접적인 보정이 이루어졌다.

B) IR 분광법에 의한 몰 소광 계수의 정량화

몰 소광 계수는 ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에서 주어진 절차에 따라 결정되었다. 용액-상태 적외선 스펙트럼은 4 cm^-1의 해상도로 0.1 mm 경로 길이 액체 셀이 구비된 FTIR 분광기(Perkin Elmer 2000)를 사용하여 기록되었다.

몰 소광 계수(E)는 하기 식을 통해 l·mol^-1·mm^-1로 결정되었다:

E = A / (C x L)

여기서 A는 피크 높이로 정의된 최대 흡광도이고, C는 농도(mol·l^-1) 그리고 L은 셀 두께(mm)임.

카본디설파이드(CS₂) 내 적어도 3개의 0.18 mol·l^-1 용액이 사용되었고 몰 소광 계수의 평균 값이 결정되었다.

DC 전도도 방법

방법 A

플라크는 시험용 폴리머 조성물의 펠릿으로부터 압축 성형된다. 최종 플라크는 1 mm의 두께 및 200 × 200 mm를 갖는다.

전도도 측정은 선택적인 가교결합제를 포함하지 않거나 또는 포함하는 시험용 폴리머 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 가교결합제가 없는 경우, 전도도는 아래 절차를 사용하여 비-가교결합된 플라크 샘플로부터 측정된다. 만일 시험용 폴리머 조성물이 가교결합제를 포함한다면, 그러면 플라크 샘플의 제조 동안에 가교결합이 일어나고, 그것에 의하여 전도도는 그 다음 수득한 가교결합된 플라크 샘플로부터 아래 절차에 따라 측정된다. 가교결합제는, 가교결합 이전에 폴리머 조성물 내에 존재한다면, 본 명세서에서와 같이 바람직하게는 과산화물이다.

압력을 2에서 20 MPa까지 서서히 증가시키면서 플라크를 130℃에서 12분간 프레스-성형한다. 그 후에 온도가 상승되고 5분 후 180℃에 도달한다. 시험용 폴리머 조성물 내에 존재하는 경우, 과산화물의 수단에 의해 플라크가 완전하게 가교결합되는 동안 온도는 그런 다음 180℃에서 15분 동안 일정하게 유지된다. 마지막으로 압력을 해제될 때 실온에 도달될 때까지 냉각 속도 15℃/분을 사용하여 온도가 감소된다. 플라크는 압력 해제 직후에 휘발성 물질의 손실을 방지하기 위해 금속 포일에 감싸진다.

플라크가 탈기되어야 하는 경우(즉, 가교결합 후), 이것은 대기압에서 환기된 오븐에 70℃에서 24시간 동안 배치된다. 그 후에 플라크와 주위 사이의 휘발성 물질의 추가 교환을 방지하기 위해 플라크는 금속 포일로 다시 감싸진다.

고전압 공급원이 시험 샘플에 전압을 인가하기 위해 상부 전극에 연결된다. 샘플을 통해 수득된 전류는 전위계로 측정된다. 측정 셀은 황동 전극을 갖는 3 전극 시스템이다. 황동 전극에는 고온에서의 측정을 용이하게 하고 시험 샘플의 균일한 온도를 제공하기 위해 가열 순환기에 연결된 가열 파이프가 구비된다. 측정 전극의 직경은 100 mm이다. 황동 전극 가장자리와 시험 샘플 사이에 실리콘 고무 스커트를 배치하여 전극의 둥근 가장자리에서 섬락현상을 방지한다.

인가 전압은 평균 30 kV/mm의 전기장을 의미하는 30 kV DC였다. 온도는 70℃였다. 플라크를 통과하는 전류는 24시간 동안 지속되는 전체의 실험을 통하여 기록되었다. 24시간 후의 전류는 절연체의 전도도를 계산하는 데 사용되었다.

전도도 측정을 위한 이 방법과 측정 설정의 도식적 사진은 2009년 6월 15-17일에 스웨덴의 예테보리에서 열린 노르딕 절연 심포지움 2009 (Nord-IS 09), 55-58 페이지에서 제시된 간행물인: Olsson 등의 "XLPE 절연체에 대한 DC 전도도의 실험적 결정"에 철저하게 기재되어 있다.

DC 전도도 방법 B(S/cm로의 값)

광대역 유전체 분광법( BDS )

샘플(40 × 100 mm)을 250℃ 및 100 kN 프레스 력에서 열간 프레싱에 의해 제작하였다. 0.1 mm의 두께를 갖는 스페이서를 사용하여 두께를 제어했다. 그런 다음 원반-형상화된 샘플을 플라크에서 잘라 냈다.

모든 측정은 40 mm 직경 및 ~0.1　mm 두께를 갖는 원반-형상화된 샘플에서 수행되었다. 전도도 측정은 유전체 분광기의 사용에 의해 수행되었다.

광대역 유전체 분광법(BDS)은 대기압 및 질소 분위기하에서 ±0.1K의 오차를 갖는 범위 253-383K 내의 상이한 온도에서 10^-2 내지 10⁷ Hz의 주파수 범위에서 Novocontrol 알파 분광기를 사용하여 수행되었다. 선택된 온도에 대해서 주파수 주사가 또한 국부 및 이온 동력학을 조사하기 위해 수행되었다. 샘플 셀은 직경이 40 mm인 두 개의 은-코팅된 전극과 약 0.1 mm의 두께를 갖는 샘플로 구성되었다. 비록 여기서는 단지 주파수와 온도 의존성만이 조사되었지만, 복합 유전체 유전율 ε*=ε´-iε´´는 일반적으로 주파수, ω, 온도 T 및 압력 P ¹의 함수로, 여기서 ε은 실체이고 ε´´은 허수 부이다. 복합 유전체 전도도 σ*는 또한 σ*=iωε _f ε* 같은 복합 유전체 함수 ε*로부터 계산될 수 있고(ε _f는 자유 공간의 유전율, 8.854 pF/m임) 여기서 전도도는 또한 실제 및 허수 부: σ*=σ´+iσ´´에서 분석될 수 있다. 이것은 전도도 데이터가 효과적으로 유전율의 대안적인 표현이다는 것을 의미하지만, 그럼에도 불구하고 본 발명자들이 아래에서 논의할 유전체 거동의 상이한 특징에 초점을 맞춘다. 분석은 Havriliak과 Negami의 경험적 방정식을 사용하여 이루어졌다.²

여기서 τ_HN(T,P)는 이 방정식에서 특징적인 완화 시간이고, Δε(T,P)는 조사 중인 공정의 완화 강도이고, ε _∞ 는 고주파의 한계에서의 유전체 유전율이고, 그리고 α, γ(0 < α, αγ ≤ 1)는 각각 완화 시간 분포의 대칭 및 비대칭 확장을 기술한다. 본 명세서에서 제시된 최대 손실에서의 완화 시간(τ_max)은 아래와 같이 Havriliak-Negami(HN) 방정식으로 완화 스펙트럼을 적합화함에 의해 분석적으로 수득되었다:

실험적 부문

실시예에서 하기 물질이 사용된다:

LDPE1 - 표 1의 특성을 갖는 LDPE 호모폴리머:

LDPE 2 - 밀도 922 kg/㎥ 및 2.0 g/10분의 MFR₂의 옥타디엔을 갖는 LDPE 코폴리머.

HDPE1: 지글러 나타 촉매작용을 사용하여 제조된, 밀도 946 kg/㎥ 및 MFR₂ 0.45 g/10분인, 양봉형 고밀도 폴리에틸렌.

HDPE2: 지글러 나타 촉매작용을 사용하여, 밀도 962 kg/㎥ 및 12 g/10분의 MFR₂인, 코모노머 부텐으로 제조된, 단봉 고밀도 폴리에틸렌.

폴리머 조성물의 배합: 조성물의 각각의 폴리머 성분을 가교결합제를 제외한 시제품 압출기(Prism TSE 24TC)에 별개의 펠릿으로 첨가하였다. 수득된 혼합물을 아래 표에 제공된 조건에서 용융혼합하고 통상적인 방식으로 펠릿으로 압출하였다.

존재한다면, 가교결합제는 펠릿 상에 첨가되었고 수득한 펠릿은 실험적 부문에 사용되었다.

실시예 1 - 열가소성 블렌드

놀랍게도, 2wt%의 HDPE에서, 전도도는 양봉형 등급으로 더 낮다.

실시예 2 - 가교결합된 폴리머

표 3에서의 혼합물은 상기에 기재된 바와 같이 제조되었다.

Claims

적어도 내부 반도전 층, 절연층 및 외부 반도전 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블로서,
상기 절연층은 가교결합되지 않거나 가교결합되고, 90 wt% 이상의 폴리머 조성물을 포함하고,
상기 폴리머 조성물은
(I) 95.5 내지 99.9 wt%의 LDPE; 및
(II) 0.1 내지 4.5 wt%의, 940 kg/㎥ 이상의 밀도를 갖는, HDPE
를 포함하는, 케이블.
적어도 내부 반도전 층, 절연층 및 외부 반도전 층에 의해 그 순서대로 둘러싸인 하나 이상의 전도체를 포함하는 케이블로서,
상기 절연층은 가교결합되지 않고 90 wt% 이상의 폴리머 조성물을 포함하고,
상기 폴리머 조성물은
(I) 95.5 내지 99.9 wt%의 LDPE; 및
(II) 0.1 내지 4.5 wt%의, 940 kg/㎥ 이상의 밀도를 갖는, 다중봉 HDPE
를 포함하는, 케이블.
제1항 또는 제2항에 있어서, 바람직하게는 320 kV 이상, 예컨대 650 kV 이상에서 작동하거나 작동할 수 있는 전원 케이블, 예컨대 직류(DC) 전원 케이블인, 케이블.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LDPE는 0.1 내지 10 g/10분, 특히 0.1 내지 5.0 g/10분의 MFR₂(2.16 kg, 190℃)를 갖는, 케이블.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LDPE는 호모폴리머인, 케이블.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HDPE는 945 내지 965 kg/㎥의 밀도를 갖는, 케이블.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 LDPE는 920 내지 932 kg/㎥의 밀도를 갖는, 케이블.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HDPE는 0.1 내지 40 g/10분의 MFR₂(2.16 kg, 190℃)를 갖는, 케이블.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층의 폴리머 조성물은 "결정 방법 A" 하에서 기재된 DC 전도도 방법에 따라 측정될 때 1.5 fS/m 이하의 전도도를 갖는, 케이블.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층의 폴리머 조성물은 "결정 방법 B" 하에서 기재된 DC 전도도 방법에 따라 측정될 때 3.5 x 10^-17 S/cm 이하인, 케이블.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 1.0 내지 3.0 wt%의 HDPE를 포함하는, 케이블.
제1항 또는 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층은 가교결합되고 상기 HDPE는 단봉인, 케이블.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 HDPE는 단일 부위 생산된 HDPE인, 케이블.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층은 99 wt% 이상의 폴리머 조성물을 포함하는, 케이블.
내부 반도전 층, 절연층 및 외부 반도전 층을 그 순서대로 바람직하게는 (공)압출함에 의해 하나 이상의 전도체를 적용하는 단계로서, 상기 절연층은 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에서 정의된 90 wt% 이상의 폴리머 조성물을 포함하고 선택적으로 가교결합되는, 단계
를 포함하는 케이블의 제조 방법.