KR101908535B1 - 케이블 및 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 층은 하나 또는 그 이상의 코모노머를 갖는 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는 하나 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블, 상기 케이블의 제조방법 및 케이블 층에 적절한 폴리머 조성물에 관한 것이다.

Description

케이블 및 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물{CABLE AND POLYMER COMPOSITION COMPRISING A MULTIMODAL ETHYLENE COPOLYMER}
본 발명은 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 적어도 하나의 층에 의해 둘러싸인 케이블, 이의 제조방법, 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물 및 케이블 층 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
전형적인 전기 케이블은 일반적으로 어플리케이션 영역에 따라 하나 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함한다. 예를 들어, 전력 케이블은 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 포함하는 수개의 폴리머성 물질 층을 갖는다. 상기 층에, 하나 또는 그 이상의 추가의 보조층이 첨가될 수 있다. 폴리머층을 보호하는 외부는 예를 들어, 자켓층으로 잘 알려져 있다. 임의의 상기 층은 본 기술 분야에 잘 알려진 대로 가교결합될 수 있다.
폴리머, 즉 폴리에틸렌 (PE) 폴리머 개발의 목적 중 하나는 즉, 다른 유용한 기계적 특성을 유지하면서 높은 유연성을 결합하는 것이다. 예를 들어 와이어 및 케이블(W&C) 어플리케이션, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 자켓층 어플리케이션의 바람직한 기계적 특성은 즉, 내마모성을 포함한다.
멀티모달 PE는 폴리머 특성을 조절하는 방법 중 하나를 제공한다. 또한, 예를 들어, 단일 사이트 촉매 (SSC)는 예를 들어, 폴리머 조절을 위해 추가의 수단을 제공하는 코모노머의 조절된 혼합을 제공한다. 그러나 SSC를 사용하여 제조된 PE의 주된 문제점 중 하나는 대개 폴리머의 가공성이다.
요구되는 폴리머 어플리케이션, 특히 W&C 어플리케이션에 적합한 폴리머를 발견하는 것은 폴리머 분야에 계속적으로 요구되고 있으며, 케이블 물질은 높은 요구조건 및 엄격한 인가 규정을 만족시켜야 한다.
본 발명의 목적 중 하나는 하나 또는 그 이상의 층을 갖는 대체적 케이블을 제공하는 것으로, 여기서 적어도 하나의 층은 우수한 압출 성능을 포함하는 우수한 가공성을 갖는 폴리에틸렌 폴리머 조성물을 포함하며, 바람직하게는 얻어진 층에 유리한 표면 평활도 및 유리한 기계적 특성을 제공한다. 또한 상기 케이블의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 목적은 유리한 가공 특성과 결합된 우수한 기계적 특성을 갖는 멀티모달 폴리에틸렌 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 제공하는 것이다. 또한 이의 제조방법 및 케이블 층에서 이들의 용도가 제공된다.
따라서, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블에 관한 것으로, 여기서 적어도 하나의 층은 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머의코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하며, 여기서 상기 에틸렌 코폴리머는
-945 kg/m3 미만의 밀도 및 적어도 2.45의 Mz/Mw를 가지고,
및 여기서 상기 에틸렌 코폴리머는
-단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제 존재 하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어진다.
"단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제"의 결합은 당업자에게 자명하며 본 명세서에서 간략하게 단일 사이트 촉매로 칭해진다.
본 명세서에서 케이블로 칭해지는 본 발명의 케이블은 얻어진 압출된 케이블층의 바람직한 표면 평활도인 압출성 면에서 매우 우수한 가공 특성을 갖는다. 표면 평활도는 케이블층의 제조 시 용융 파괴현상의 감소에 의해 기여하는 것으로 간주된다.
"본 발명의 폴리머 조성물"은 본 명세서에서 폴리머 조성물로 칭해지며, "본 발명의 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머의 멀티모달 코폴리머"는 본 명세서에서 멀티모달 PE 코폴리머 또는 간략하게 PE 코폴리머와 상호적으로 칭해진다.
어느 이론에 제한 없이 증가된 Mz 값 및 그에 따른 PE 코폴리머의 높은 Mz/Mw 값은 폴리머 조성물의 유리한 가공성 및 이로 인해 얻어진 케이블 층의 표면 특성에 기여하는 것으로 간주된다. 높은 Mz/Mw는 분자량 분포가 확장되고, 특히 PE 코폴리머의 높은 중량평균분자량 분획의 존재로 인해 확장된 것을 나타낸다. 바람직한 실시예에서 유연성 및 내마모성과 같은 기계적 특성은 향상된다.
용어 "전도체"는 본 명세서 상기 및 하기에서 하나 또는 그 이상의 와이어를 포함하는 전도체를 의미한다. 또한, 케이블은 그러한 전도체를 하나 또는 그 이상 포함할 수 있다. 바람직하게 전도체는 전기 전도체이다.
"케이블"은 와이어 및 케이블 (W&C) 어플리케이션에 사용된 와이어 및 케이블의 모든 유형을 포함한다.
상기 폴리머 조성물을 포함하는 케이블의 적어도 하나의 층은 바람직하게는 자켓층이다. 상기 케이블은 상기 폴리머 조성물을 포함하는 2개 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 전도체 상에 하나 또는 그 이상의 층을 도포, 바람직하게는 공압출에 의해, 하는 단계를 포함하는 상기 케이블의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 적어도 하나의 층은 상기 본 발명의 폴리머 조성물을 포함한다.
폴리머 조성물은 케이블 층, 바람직하게는 적어도 자켓층에 사용하기에 매우 적합하다. 상기 기재된 케이블에 사용하기에 적합한 폴리머 조성물의 하위그룹으로써, 본 발명은 또한 멀티모달 PE 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물 (Pc')을 독립적으로 제공하며,
여기서 상기 에틸렌 코폴리머는 945 kg/m3 미만의 밀도, 적어도 2.45의 Mz/Mw를 가지며, 에틸렌 코폴리머는 단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제 존재 하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어지며, 부가적으로 에틸렌 코폴리머는
-0.2 내지 2 g/10 min의 MFR2를 갖는다. W&C 어플리케이션과 더불어 폴리머 조성물 (Pc')는 다른 폴리머 어플리케이션에도 사용될 수 있다.
케이블, 독립적인 하위그룹 폴리머 조성물 (Pc')를 포함하는 폴리머 조성물, PE 폴리머 및 이들의 제조방법의 바람직한 특성 및 구현예는 하기에 기재되었다. 명백하게 상기 바람직한 특성 및 구현예는 일반적인 용어 의미로 제공되며, 본 발명의 바람직한 구현예로 정의되기 위해 임의의 조합으로 결합될 수 있다.
본 발명의 폴리머 조성물은 얻어진 층에 유리한 표면 평활도 및 유리한 기계적 특성을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예 2의 폴리머 조성물을 사용하여 형성한 케이블의 자켓층의 매우 평활한 표면을 나타낸다(광학 현미경으로 바라본).
도 2는 비교예 2의 폴리머 조성물을 사용하여 형성된 케이블의 자켓층의 거친 표면을 나타낸다(광학 현미경으로 바라본).
폴리머 조성물은 상기 기재된 PE 폴리머를 포함한다. 하기 기재는 케이블의 폴리머 조성물 및 상기 케이블의 폴리머 조성물의 바람직한 하위 그룹인 독립적인 폴리머 조성물 (Pc') 모두에 자연히 적용된다. 명세서에 명시하지 않는 경우, 케이블의 폴리머 조성물을 위해 하기에 기재된 바람직한 특성의 측정방법은 이후의 "측정방법"에 기재되었다.
PE 코폴리머
바람직하게 PE 코폴리머는 적어도 2.50, 바람직하게는 2.55 내지 15.00, 바람직하게는 2.60 내지 10.00, 보다 바람직하게는 2.65 내지 10.00의 Mz/Mw을 갖는다. PE 코폴리머에서 매우 높은 중량평균분자량 분획의 존재를 나타내는 높은 Mz/Mw는 Mw/Mn 확장 또는 긴 사슬 가지 도입의 필요 없이 우수한 가공성을 제공한다.
바람직한 일 구현예에서 PE 코폴리머는 적어도 250 000, 바람직하게는 적어도 260 000, 바람직하게는 270 000 내지 1000 000의 Mz를 가지며, 바람직한 구현예에 따라 320 000 내지 700 000 와 같이 높은 것이 바람직할 수 있다.
PE 코폴리머는 바람직하게 적어도 7.0, 바람직하게는 적어도 8.0, 바람직하게는 적어도 8.5, 바람직하게는 8.5 내지 50, 바람직하게는 9.0 내지 30, 보다 바람직하게는 9.5 내지 20의 전단박화지수 SHI2 . 7/210 을 갖는다. PE 코폴리머의 바람직한 SHI는 가공성에 실제적으로 기여하는 우수한 레올로지적 특성을 나타낸다.
PE 코폴리머의 MWD (Mn/Mw) 는 예를 들어, 1.5 내지 20, 바람직하게 2 내지 15, 바람직하게 2.5 내지 10.0, 바람직하게 4.5 내지 10.0일 수 있다.
바람직하게, PE 코폴리머의 밀도는 940 kg/m3미만, 바람직하게 935 kg/m3 미만, 바람직하게 930 kg/m3 미만, 바람직하게 905 내지 925 kg/m3이다.
바람직하게 PE 코폴리머는 0.1 내지 10.0 g/10 min, 바람직하게 0.2 내지 5.0 g/10 min, 보다 바람직하게 0.2 내지 2.5 g/10 min 의 MFR2 를 갖는다.
PE 코폴리머는 바람직하게는 75000 g/mol 내지 250000 g/mol, 보다 바람직하게는 100000 g/mol 내지 250000 g/mol의 중량평균분자량 (Mw)을 가지며 바람직한 구현예에 따라 120000 g/mol 내지 220000 g/mol와 같이 높은 것이 바람직할 수 있다.
PE 코폴리머는 바람직하게 멀티모달 PE 코폴리머이다. 용어 "멀티모달"은 본 명세서에서, 다른 언급이 없는 한, 분자량 분포면에서 멀티모달리티를 의미하며, 또한 바이모달 폴리머를 포함한다. 일반적으로, 적어도 2개의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌은 상기 분획에서 다른 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포를 나타내는 다른 중합 조건 하에서 제조되며, "멀티모달"로 칭해진다. 접두사 "멀티"는 상기 폴리머에 존재하는 다른 폴리머 분획의 수와 관련된다. 그러므로, 예를 들어, 멀티모달 폴리머는 2개의 분획으로 구성된 소위 "바이모달" 폴리머를 포함한다. 멀티모달 폴리머의 분자량 분포 곡선 형성, 예를 들어 이의 분자량 function 으로써 상기 폴리머 중량 분획의 그래프 형상,은 2개 또는 그 이상의 최대점을 나타내거나 일반적으로 독립적인 분획의 곡선과 비교하여 뚜렷하게 넓어진다. 예를 들어, 폴리머가 연속적인 다단계 공정, 시리즈로 결합된 반응기를 사용하고, 각 반응기에서 다른 조건을 사용하여 제조된 경우, 다른 반응기에서 제조된 폴리머의 분획은 각각 고유의 분자량 분포 및 중량평균분자량을 가질 것이다. 이러한 폴리머의 분자량 분포 곡선이 기록된 경우, 상기 분획으로부터의 독립적인 곡선은 일반적으로 총 생산된 폴리머 생성물의 넓어진 분자량 분포곡선과 함께 형성된다.
본 발명에서 바람직한 상기 멀티모달 PE 코폴리머는 저중량평균분자량 (LMW) 성분 (A) 및 고중량평균분자량 (HMW) 성분 (B)를 포함한다. 상기 LMW 성분은 HMW 성분 보다 낮은 분자량을 갖는다. 상기 PE 코폴리머는 바람직하게는:
성분 (A) 및 (B)의 혼합량에 대하여 30 내지 70 중량%의 에틸렌 호모폴리머 및 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 코폴리머로부터 선택된 저분자량 (LMW) 에틸렌 폴리머인 (A), 및
성분 (A) 및 (B)의 혼합량에 대하여 30 내지 70 중량%의, 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 고분자량 (HMW) 코폴리머인 (B)를 포함한다.
상기 LMW 폴리머 (A)는 에틸렌과 바람직하게 4 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀의 코폴리머이며, 상기 HMW 에틸렌 코폴리머는 에틸렌과 4 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀의 코폴리머이다.
본 명세서에서 사용된 코모노머는 에틸렌과 코폴리머화가 가능한 에틸렌 이외의 모노머 단위체를 의미한다.
보다 바람직하게, 상기 LMW 폴리머 (A)는 5000 내지 150000 g/mol, 바람직하게는 5000 내지 130000 g/mol, 바람직하게는 10000 내지 100000 g/mol, 보다 바람직하게는 15000 내지 80000 g/mol 중량평균분자량을 갖는다; 바람직하게 상기 LMW 폴리머 (A)는 945 g/m3 미만, 바람직하게는 910 내지 943 kg/m3의 밀도를 갖는다.
바람직하게 상기 HWM 폴리머 (B)는 100000 내지 1000000 g/mol, 바람직하게는 130000 내지 500000 g/mol, 보다 바람직하게는 150000 내지 500000 g/mol 중량평균분자량을 갖는다. 상기 HWM 폴리머 (B)는 0.01 내지 0.3 g/10 min의 용융 지수 MFR2를 갖는다. 또한 HWM 폴리머 (B)는 2.0 내지 5.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.5의 중량평균분자량과 수평균분자량의 비를 갖는 분자량 분포를 갖는다. 또한 HMW 폴리머 (B)는 바람직하게는 880 내지 929 kg/m3, 보다 바람직하게는 880 내지 925 kg/m3, 및 특히 바람직하게는 880 내지 922 kg/m3의 밀도를 갖는다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예에서 PE 코폴리머는 750 MPa 미만, 바람직하게는 500 MPa 미만의 굴곡 탄성률을 갖는다. 높은 유연성이 바람직한 몇몇 구현예에서, 굴곡 탄성률은 450 MPa 미만, 바람직하게는 400 MPa 미만, 보다 바람직하게는 330 MPa 미만이다. 높은 유연성이 바람직한 어플리케이션에서, 300 MPa 미만, 바람직하게는 50 내지 280 MPa의 굴곡 탄성률은 PE 코폴리머에 의해 제공될 수 있다. 높은 유연성 구현예에서 PE 코폴리머는 상기 멀티모달 PE 코폴리머가 바람직하며, 상기 LMW 폴리머 (A)는 코폴리머이며, 바람직하게 945 g/m3 미만, 바람직하게는 910 내지 943 kg/m3의 밀도를 갖는다. 구현예의 PE 코폴리머는 그러므로 낮은 굴곡 탄성률을 가지고, 높은 유연성을 제공하며, 예를 들어 W&C 어플리케이션에 바람직한 특성이다.
본 명세서에서 사용된 용어 “PE 코폴리머”는 에틸렌 및 적어도 하나의 다른 C3-20 알파 올레핀 모노머로부터 파생되는 반복단위를 포함하는 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, PE 코폴리머는 에틸렌과 적어도 하나의 C4-10 알파-올레핀 코모노머, 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는 PE 코폴리머는 2성분의(binary) 코폴리머이고, 예를 들어, 폴리머는 에틸렌 및 하나의 코모노머를 포함하고 또는 터폴리머이이고, 예를 들어 폴리머는 에틸렌 및 2개 또는 3개의 코모노머를 포함한다. 바람직하게는 PE 코폴리머는 에틸렌 헥센 코폴리머, 에틸렌 옥텐 코폴리머 또는 에틸렌 부텐 코폴리머를 포함한다. PE 코폴리머에 존재하는 코모노머의 양은 에틸렌에 대하여 적어도 0.25 mol-%, 바람직하게는 0.5 내지 10 mol%와 같이, 바람직하게는 적어도 0.5 mol-%, 예를 들면, 2 내지 10 mol-%이다. 몇몇 구현예에서 4.0 내지 8.0 mol-%의 코모노머 범위는 바람직할 수 있다. 대체적으로, PE 코폴리머에 존재하는 코모노머 함량은 에틸렌에 대하여 0.5 내지 20 wt%, 특히 2 내지 10 wt%일 수 있다. 코폴리머 HMW 성분에서, 바람직하게 적어도 0.5 mol-%, 예를 들면 5 mol-% 이하와 같이 적어도 1.0 mol%의 반복 단위체가 상기 코모노머로부터 파생된다.
케이블에 적합한 PE 코폴리머의 하위그룹으로써, 본 발명은 또한 상기에서 정의된 945 kg/m3 미만의 밀도, 적어도 2.45의 Mz/Mw를 가지고, 단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 존재 하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어지며, 부가적으로 0.2 내지 10 g/10 min의 MFR2을 갖는 PE 코폴리머인 에틸렌 코폴리머를 포함하는 독립적인 폴리머 조성물(Pc')를 제공한다. 독립적인 하위그룹 PE 코폴리머(Pc')에서, 상기 PE 코폴리머는 바람직하게는 0.2 내지 5.0 g/10 min보다 바람직하게는 0.2 내지 2.5 g/10 min의 MFR2, 940 미만, 바람직하게는 935 미만, 바람직하게는 930 미만, 바람직하게는 905 내지 925 kg/m3의 밀도, 적어도 2.50, 바람직하게는 2.55 내지 15.00, 바람직하게는 2.60 내지 10.00, 보다 바람직하게는 2.65 내지 10.00의 Mz/Mw를 갖는다.
보다 바람직하게, 독립적인 폴리머 조성물(Pc')에서, 상기 에틸렌 코폴리머는 바람직하게는 성분 (A) 및 (B)의 혼합량에 대하여 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%의 에틸렌 호모폴리머, 및 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 코폴리머로부터 선택되는 저분자량 (LMW) 에틸렌 폴리머 (A), 및
성분 (A) 및 (B)의 혼합량에 대하여 30 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 55 중량%의, 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 코모노머의 고분자량 (HMW) 코폴리머 (B)를 포함하는 멀티모달 PE 코폴리머이다.
독립적인 폴리머 조성물(Pc')에서, 상기 PE 코폴리머는 하기 특성의 적어도 하나, 바람직하게는 2개 또는 그 이상을 임의의 조합으로 갖는다,
(i) 상기 PE 코폴리머는 에틸렌과 4 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀의 코폴리머인 LMW 폴리머 (A) 및 에틸렌과 4 내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀의 코폴리머인 HMW 폴리머 (B)를 포함하는 멀티모달 PE 코폴리머이거나,
(ii) 적어도 250　000, 바람직하게는 적어도 260　000, 바람직하게는 270　000 내지 1000 000, 및 바람직한 구현예에 따라 320　000 내지 700　000과 같이 높은 것이 바람직한 Mz,
(iii) 1.5 내지 20, 바람직하게는 2 내지 16, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10, 보다 바람직하게는 4.55 내지 10의 MWD (Mw/Mn),
(iv) 적어도 7.0, 바람직하게는 적어도 8.0, 바람직하게는 적어도 8.5, 바람직하게는 8.5 내지 50, 바람직하게는 9.0 내지 30, 보다 바람직하게는 9.5 내지 20의 SHI2.7/210,
(v) 750 MPa 이하, 바람직하게는 500 MPa 이하, 바람직하게는 450 MPa 이하, 바람직하게는 400 MPa 이하, 바람직하게는 330 MPa 이하의 굴곡 탄성률,
(vi) 상기 PE 코폴리머는 945 g/m3 미만, 바람직하게는 910 내지 943 kg/m3의 밀도를 갖는 LMW 폴리머 (A)를 포함하는 멀티모달 PE 코폴리머이거나, 또는
(vii) 상기 PE 코폴리머는 750 MPa 미만, 바람직하게는 500 MPa 미만, 보다 바람직하게는 450 MPa 미만, 보다 바람직하게는 400 MPa미만, 바람직하게는 330 MPa 미만의 굴곡 탄성률을 갖는 상기 멀티모달 PE 코폴리머이며, 945 g/m3 미만, 바람직하게는 910 내지 943 kg/m3의 밀도를 갖는 (LMW) 에틸렌 폴리머 (A)를 포함하거나;
- 바람직하게 상기 에틸렌 코폴리머는 상기 특성 (i) 내지 (vii)의 모두를 갖는다.
폴리머가 지글러-나타 촉매, Cr 촉매 또는 단일 사이트 촉매 사용에 의해 중합되었는지 여부에 따라 폴리머의 특성이 다름은 알려져 있다. 본 발명은 그러므로 케이블 층에 적합한 폴리머 조성물을 바탕으로하며, 폴리머는 유리한 특성을 가지며 단일 사이트 촉매에 의해 제조된다. 모든 구현예 및 하위 그룹 폴리머 조성물 (Pc')를 포함하는 폴리머 조성물의 바람직한 PE 코폴리머는 그러므로 단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제 존재 하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어질 수 있고, 바람직하게는 상기 PE 코폴리머는 저분자량 에틸렌 성분 (A) 및 고분자량 에틸렌 성분(B)를 포함하는 멀티모달 에틸렌 코폴리머이며 단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제 존재하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어진다. 본 발명의 바람직한 실시예는 그러므로 케이블층에 적합한 폴리머 조성물을 바탕으로 하며, 폴리머는 유리한 특성을 가지며 단일 사이트 촉매에 의해 제조된다. 자연적으로 에틸렌 중합은 하나 또는 그 이상의 코모노머의 모노머 단위체와 함께 일어난다.
"의해 얻어질 수 있는" 또는 "의해 제조된" 표현은 본 명세서에서 상호적으로 사용되며 "제법한정물건발명(product by process)", 예를 들어 제조 과정으로 인한 기술적 특징을 가지는 생성물 카테고리를 의미한다.
PE 코폴리머는 다른 폴리머 성분, 예를 들어 트리모달 PE 코폴리머인 3개의 성분,을 포함할 수 있다. 바람직하게 이러한 다른 성분의 양은 PE 코폴리머 양에 대하여 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하이다. 바람직하게 PE 코폴리머는 LMW 및 HMW 폴리머 성분으로 구성된다. 선택적으로 멀티모달 PE 코폴리머, 예를 들어 바람직한 바이모달 PE 코폴리머,는 또한 예를 들어, WO9618662에 기재된 바와 같이 본 기술 분야에 잘 알려진 예중합 단계로부터 얻어질 수 있는 잘 알려진 폴리에틸렌 예폴리머를 5 wt% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 예폴리머의 경우, 상기 예폴리머 성분은 일반적으로 LMW 및 HMW 성분 중 하나에 포함되거나 대체적으로 PE 코폴리머의 다른 Mw 분획, 예를 들어 추가의 성분,을 형성하며 따라서 멀티모달리티에 기여한다.
에틸렌 호모폴리머는 실질적으로 에틸렌 단위체로 이루어진 폴리머를 의미한다. 공정 스트림은 불순물로써 소량의 개별적인 중합 가능한 종(species)을 가질 수 있기 때문에 호모폴리머는 소량의 에틸렌이 아닌 단위체를 포함할 수 있다. 이러한 단위체의 함량은 0.2 mol% 미만, 바람직하게는 0.1 mol% 미만이어야 한다.
중합공정
상기 PE 코폴리머는 MWD 면에서 유니모달일 수 있다. 상기 유니모달 PE 코폴리머는 잘 알려지고 기록된 방식으로 단일 반응기에서 단일 단계 중합에 의해 얻어질 수 있다. 바람직하게 상기 PE 코폴리머는 멀티모달(예를 들어, 바이모달) PE 코폴리머는 2개 또는 그 이상의 개별적인 폴리머 성분과 함께 폴리머 성분의 제조 과정 동안 다단계 중합 공정에서 기계적으로 블랜딩에 의해, 또는, 바람직하게는 인-시추(in-situ) 블랜딩에 의해 얻어질 수 있다. 기계적 및 인-시추 블랜딩은 기술 분야에 잘 알려져 있다.
바람직한 멀티모달 PE 코폴리머는 일반적으로 단일 사이트 촉매 존재 하에서 다단계 중합 공정에서 제조된다.
다단계 중합 공정에서 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀은 적어도 2개의 중합 단계를 포함하는 공정에서 중합된다. 각 중합 단계는 개별적인 반응기에서 수행될 수 있거나 또한 하나의 반응기에 적어도 2개의 독립된 중합 영역에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 다단계 중합 공정은 적어도 2개의 연속적인 중합 단계에서 수행된다.
촉매
중합은 일반적으로 바람직한 단일 사이트 중합 촉매의 존재 하에서 수행된다. 바람직하게 단일 사이트 촉매는 메탈로센 촉매이다. 이러한 촉매는 일반적으로 유기 리간드, 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드인 전이 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게 촉매는 2개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 포함하며, 바람직하게 실리콘 및/또는 탄소원자를 포함하는 그룹에 의해 교량화 될 수 있다. 또한, 상기 리간드는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 알킬아릴 그룹, 실릴 그룹, 실록시 그룹, 알콕시 그룹 등과 같은 치환기를 가질 수 있다. 적절한 메탈로센 화합물은 본 기술 분야에 잘 알려져 있으며 그 중에서도 WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, WO-A-2005/002744, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 기재되어 있다.
특히, 메탈로센 화합물은 충분한 고분자량을 갖는 폴리에틸렌 제조가 가능해야 한다. 특히 전이 금속원자로써 하프늄을 갖는 메탈로센 화합물 또는 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 타입 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물은 종종 바람직한 특성을 갖는 것을 발견하였다.
적절한 메탈로센 화합물의 일 예는 [에틸렌비스(3,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), [에틸렌비스 (4,7-디(트리-이소프로필록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), [에틸렌비스 (5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)] 지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), 비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일) 지르코늄 디클로라이드, [디메틸실릴렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)] 지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), (N-tert-부틸아미도)(디메틸)(h5-인덴-4-일록시)실란티타늄 디클로라이드 및 [에틸렌비스 (2-(tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)] 지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조)와 같은, 전이 금속으로써 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄 및 실록시 치환기를 함유한 인데닐 구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물의 그룹이다.
다른 예는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n- 부틸시클로펜타디에닐) 디벤질하프늄, 디메틸실릴렌비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조) 및 비스[1,2,4-트리(에틸)시클로펜타디에닐] 하프늄 디클로라이드와 같은 전이 금속으로써 하프늄을 가지며 시클로펜타디에닐 타입 리간드를 함유한 메탈로센 화합물의 그룹이다.
또 다른 예는 비스(4,5,6,7- 테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7- 테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드와 같은 테트라하이드로인데닐 리간드를 함유한 메탈로센 화합물의 그룹이다.
단일 사이트 촉매가 일반적으로 활성제를 포함하는 것은 자명하다. 일반적으로 사용되는 활성제는 메틸알루목산 (MAO), 테트라이소부틸알루목산 (TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루목산 (HIBAO)와 같은 알루목산 화합물이다. 또한 US-A-2007/049711 에 기재된 것과 같은 보론 활성제가 사용될 수 있다. 상기 언급된 활성제는 단독으로 사용될 수 있거나 예를 들어, 트리에틸알루미늄 또는 트리-이소부틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬,과 함께 결합될 수 있다.
상기 촉매는 바람직하게는 지지된다. 지지체는 실리카, 알루미나, 또는 티타니아와 같은 같은 무기산화 지지체, 또는 스티렌 또는 디비닐벤젠을 포함하는 폴리머와 같은 폴리머성 지지체를 포함하는 임의의 미립자 지지체일 수 있다.
상기 촉매는 또한 고체화된 알루목산 상의 메탈로센 화합물을 포함할 수 있거나 에멀전 고체화 기술에 따라 제조된 고체 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 그 중에서도 EP-A-1539775 또는 WO-A-03/051934에 기재되어 있다.
중합
예를 들어, 독립적으로 청구된 특성은 매우 잘 알려져 있으나 이들의 청구된 균형(예를 들어 청구된 범위의 조합)은 신규하며 놀랍게도 W&C 어플리케이션에 적절한 것은 분명하다. 상기 새로운 특성의 균형은 공정 조건의 제어에 의해 및 선택적으로 촉매의 선택에 의해 얻어질 수 있으며, 촉매는 당업자에게 잘 알려진 일반적인 촉매일 수 있다. 예를 들어, 분자량 분포 (MWD) 및 분자량 (Mw, Mn 및 Mz)은 예를 들어, 본 기술 분야에 잘 알려진 예를 들어, 수소를 사용한 HMW 성분의 스플릿(split) 및 사슬 길이의 개조에 의해 조절될 수 있다.
상기 멀티모달 PE 코폴리머는 기술분야에 알려진 임의의 적절한 중합 공정으로 제조될 수 있다. 중합공정은 본 명세서에서 멀티모달 PE 코폴리머용으로 기재되었으며, 유니모달 PE 코폴리머는 예를 들어, 임의의 하기 반응영역 및 반응기에서 제조될 수 있음은 자명하다.
중합 영역에 촉매, 에틸렌, 선택적으로 불활성 희석제, 및 선택적으로 수소 및/또는 코모노머가 공급된다. 상기 저분자량 에틸렌 폴리머 성분은 바람직하게 제 1 중합 영역에서 제조되며, 상기 고분자량 에틸렌 코폴리머 성분은 제 2 중합 영역에서 제조된다. 상기 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역은 예를 들어, 제 1 중합지점이 제 2 중합 영역보다 앞서거나 제 2 중합 영역이 제 1 중합 영역보다 앞서는, 임의의 순서로 연결될 수 있으나, 이와 달리, 중합 영역이 병렬로 연결될 수도 있다. 그러나, 연속적 모드로 중합 영역이 수행하는 것이 바람직하다. 상기 중합 영역은 슬러리, 용액 또는 기체상 조건 및 이들의 임의의 조합으로 수행할 수 있다. 적절한 반응기 배열은 그 중에서도, WO-A-92/12182, EP-A-369436, EP-A-503791, EP-A-881237 및 WO-A-96/18662에 기재되어 있다. 중합 영역이 하나의 반응기 시스템 내에 배열되는 공정의 예는 WO-A-99/03902, EP-A-782587 및 EP-A-1633466에 기재되어 있다.
연속적인 중합 단계에 투입하기 전에 폴리머로부터 앞선 중합 단계의 반응물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 바람직하게는 하나의 중합 단계로부터의 폴리머를 다른 단계로 이동시킬 때 행하는 것이 바람직하다. 적절한 방법은 그 중에서도 EP-A-1415999 및 WO-A-00/26258에 기재되어 있다.
중합 영역에서 중합은 슬러리로 수행될 수 있다. 촉매는 예를 들어, 일반적인 방식으로, 반응기에 공급될 수 있다. 이후 중합에서 형성된 폴리머 입자는 상기 입자 내에 단편화되고 입자로 분산된 촉매와 함께 유체 탄화수소로 부유된다. 상기 슬러리는 유체로부터의 반응물을 입자로 전달할 수 있도록 교반된다.
상기 중합은 보통 불활성 희석제, 일반적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이의 혼합물과 같은 탄화수소 희석제에서 일어난다. 바람직하게 상기 희석제는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저-끓음 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 가능한 최소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 포함하는 프로판이다.
상기 슬러리의 유체상의 에틸렌 함량은 2 내지 약 50 mole%, 바람직하게는 3 내지 약 20 mole%, 및 특히 약 5 내지 약 15 mole%일 수 있다. 높은 에틸렌 농도가 갖는 장점은 촉매의 생산성이 증가되는 것이나 단점은 상기 농도가 낮을 경우 보다 많은 에틸렌이 재활용될 필요가 있다.
슬러리 중합의 온도는 일반적으로 50 내지 115 ℃, 바람직하게는 60 내지 110 ℃ 및 특히 70 내지 105 ℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar 이다.
슬러리 중합은 슬러리 중합을 위해 사용되는 공지의 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속적으로 교반되는 탱크 반응기와 루프 반응기를 포함한다. 특히 바람직하게는 루프 반응기에서 중합이 수행된다. 이러한 반응기에서 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 폐쇄된 파이프를 따라 높은 속도로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 본 기술분야에 알려져 있고, 이의 예는 예를 들면, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 기재되어 있다.
유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 이상에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 때때로 바람직하다. 그러한 수행은 US-A-5391654에 기재되어 있다. 그러한 수행에서 온도는 일반적으로 85 내지 110 ℃, 바람직하게는 90 내지 105 ℃이며 압력은 40 내지 150 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar이다.
슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 제거될 수 있다. 간헐적 제거의 바람직한 방법은 반응기로부터 응축된 슬러리의 배치(batch)를 제거하기 전에 슬러리가 응축될 때 세틀링 레그(settling leg)를 사용하는 것이다. 세틀링 레그의 사용은 그 중에서도 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A- 1310295에 기재되어 있다. 연속적인 제거는 그 중에서도 EP-A-891990, EP-A- 1415999, EP-A-1591460 및 WO-A-2007/025640에 기재되어 있다. 연속적인 제거는 EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 기재된 바와 같이 적절한 응축 방법과 혼합되는 것이 바람직하다.
저분자량 에틸렌 폴리머가 슬러리 중합 단계로 제조된 다음 수소가 슬러리 반응기로 도입된 경우, 반응 상(phase)의 수소와 에틸렌의 몰비는 0.1 내지 1.0 mol/kmol, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 mol/kmol이다. 코모노머는 그 다음 슬러리 중합에 도입될 수 있으며, 반응 상(phase)에서 코모노머와 에틸렌의 몰 비는 150 mol/kmol을 초과하지 않는 것이다.
고분자량 에틸렌 폴리머가 슬러리 중합 단계로 제조된 다음 수소가 슬러리 반응기로 도입된 경우, 반응 상(phase)의 수소와 에틸렌의 몰비는 최대 0.1 mol/kmol이며, 바람직하게는 0.01 내지 0.07 mol/kmol이다. 코모노머는 슬러리 중합 단계에 도입되며 코모노머와 에틸렌의 몰비는 30 내지 120 mol/kmol이다.
중합은 기체 상에서 수행될 수도 있다. 유체층 기체상 반응기에서 올레핀은 중합 촉매 하에서 위쪽으로 이동되는 기체 흐름에서 중합된다. 일반적으로 반응기는 유동화 그리드 상에 위치하는 활성 촉매를 함유한 성장 폴리머 입자를 포함하는 유동층을 포함한다.
폴리머층(polymer bed)는 올레핀 모노머, 코모노머, 사슬 성장 조절제(chain growth controller) 또는 수소와 같은 사슬 이송제(chain transfer agent) 및 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 유동화 기체는 반응기 하부의 주입구 챔버로 도입된다. 기체 흐름이 주입구 챔버의 횡단면적으로 균일하게 분산되었는지 확인하기 위하여 주입구 파이프는 기술 분야에 알려진, 예를 들면, US-A-4933149 및 EP-A-684871, 분류 요소(flow dividing element)를 갖출 수 있다.
주입구 챔버로부터 기체 흐름은 유동화 그리드(grid)를 지나 유동층의 위쪽을 통과한다. 유동화 그리드의 목적은 유동층의 단면적에 고르게 통과시켜 기체의 흐름을 분리하는 것이다. 때때로 유동화 그리드는 WO-A-2005/087361에 기재된 것과 같이 반응기 벽을 따라 휩쓸리는 기체 흐름을 규명하기 위해 마련될 수 있다. 다른 유형의 유동화 그리드는 그 중에서도 US-A-4578879, EP-A-600414 및 EP-A-721798에 기재되어 있다. 개요는 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 기재되어 있다.
유동화 기체는 유동층을 통과한다. 유동화 기체의 공탑속도(superficial velocity)는 유동층에 함유된 입자의 최소유동화속도 보다 높아야 하며, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않는다. 반면에 기체의 속도는 공기압 수송의 개시 속도보다 낮아야 하며, 그렇지 않으면 전체층에 유동화 기체가 동반될(entrained) 수 있다. 최소유동화 속도 및 공기압 수송의 개시 속도는 입자의 특성을 알고 있을 경우 통상의 공학이론을 사용하여 계산될 수 있다. 개요는 그 중에서도 Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986에 기재되어 있다.
유동화 기체가 활성 촉매를 포함한 층과 접촉할 때, 모노머 및 사슬 이송제와 같은 반응 성분들은 촉매 존재하에서 반응하여 폴리머 생성물을 제조한다. 동시에 유동화 기체는 유동층에서 중합 입자로부터 반응열을 제거한다.
반응하지 않은 유동화 기체는 반응기의 상부에서 제거되고 반응열을 제거하기 위해 열교환기에서 냉각시킨다. 기체는 반응으로 인한 열로부터 침적을 보호하기 위해 침적의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체가 응축되는 부분에서의 온도로 기체를 냉각시키는 것이 가능하다. 액적(liquid droplet)이 반응 영역으로 들어가면 액적은 기화된다. 기화열은 그 후 반응열의 제거에 기여한다. 이러한 수행의 종류는 응축 모드로 불리며, 그것의 변화는, 그 중에서도, WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A- 94/25495에 기재되어 있다. 응축제를 순환기체 흐름에 첨가하는 것은 EP-A-696293에 기재된 것처럼 가능하다. 응축제는 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부텐과 같이 중합이 가능하지 않은 성분들이며 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축된다.
상기 가스는 그 다음 압축되고 반응기의 주입구 챔버로 순환한다. 반응기로 들어가기 전에 새로운 반응물질이 유동화 기체 흐름에 공급되어 반응 및 생성물 제거로 인해 손실된 부분을 보상한다. 일반적으로 조성물을 일정하게 유지하기 위하여 유동성 기체의 조성물을 분석하고 상기 기체 성분을 공급하는 것은 알려져 있다. 실제 조성물은 생성물 및 중합에 사용된 촉매의 원하는 특성에 의해 결정된다.
촉매는 연속적 또는 간헐적인 다양한 방법으로 반응기로 도입될 수 있다, 그 중에서도 WO-A-01/05845 및 EP-A-499759은 그러한 방법을 기재하고 있다. 기체상 반응기가 연속 반응기의 일부분일 경우, 촉매는 일반적으로 이전 중합단계로부터의 폴리머 입자로 분산된다. 폴리머 입자는 EP-A-1415999 및 WO-A- 00/26258에 기재된 것처럼 기체상 반응기로 도입될 수 있다.
중합 생성물은 연속적 또는 간헐적으로 기체상으로부터 회수될 수 있다. 또한 그러한 방법들의 조합 사용도 가능하다. 연속적인 회수는 그 중에서도 WO-A-00/29452에 기재되어 있다. 간헐적인 회수는 그 중에서도 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 기재되어 있다.
기체상 반응기의 상부는 소위 이탈(disenganement) 영역이라 불리우는 영역을 포함할 수 있다. 이러한 영역에서의 반응기의 직경은 기체 속력을 감소시키기 위해 증가되며, 베드로부터 운반된 입자가 유동화 기체와 함께 베드로 다시 정착되는 것을 허용한다.
층 레벨(bed level)은 기술분야에 알려진 다른 기술들에 의해 측정된다. 예를 들면, 반응기의 하부와 베드의 특정 높이의 압력 차이는 반응기의 전체 길이로 기록될 수 있고, 층 레벨(bed level)은 압력 차이 값을 기준으로 계산될 수 있다. 이러한 계산은 시간-평균된 레벨로 얻어진다. 층 레벨(bed level)의 계산은 또한 초음파 센서 또는 방사능 센서를 사용할 수 있다. 상기 방법들로 즉각적인 레벨이 얻어지는 것은 물론, 그 다음 시간-평균된 층 레벨(bed level)을 얻기 위해 전체 시간의 평균을 낼 수 있다.
또한, 필요할 경우, 대전방지제는 기체상 반응기에 도입될 수 있다. 적절한 대전방지제 및 대전방지제를 사용하는 방법은 그 중에서도 US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 및 EP-A-560035에 기재되어 있다. 대전방지제는 일반적으로 극성 화합물이며 그 중에서도 물, 케톤, 알데하이드 및 알코올을 포함한다.
반응기는 또한 유동층에서 보다 용이하게 혼합되기 위하여 기계적 교반기를 포함할 수 있다. 적절한 교반기의 디자인의 예는 EP-A-707513에 주어져 있다.
저분자량 에틸렌 폴리머가 기체상 중합단계에서 제조된 다음 수소를 기체상 반응기에 첨가하였을 경우, 수소와 에틸렌의 몰비는 0.1 내지 1.0 mol/kmol, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 mol/kmol이다. 그 다음 코모노머가 기체상 중합단계에 도입될 수 있으며, 코모노머와 에틸렌의 몰비는 150 mol/kmol을 초과하지 않는다.
고분자량 에틸렌 폴리머가 기체상 중합단계에서 제조된 다음 기체상 반응기에 수소를 첨가하였을 경우, 수소와 에틸렌의 몰비는 최대 0.6 mol/kmol, 바람직하게는 최대 0.5 mol/kmol이다. 코모노머는 기체상 중합 단계에 도입되며 코모노머와 에틸렌의 몰비는 일반적으로 30 내지 120 mol/kmol이다.
다른 성분(들), 예를 들어, 고분자량 성분이 다단계 중합에서 제 2 단계로써 제조되는 경우, 이의 특성을 직접적으로 측정하는 것은 가능하지 않다. 그러나 연속 단계에서 제조된 예를 들어, 성분, 예를 들어 HMW 성분,의 밀도, MFR2 등은 Kim McAuley's 식을 사용하여 계산될 수 있다. 따라서 밀도 및 MFR2는 K. K. McAuley 및 J. F. McGregor를 사용하여 구할 수 있다: On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor, AIChE Journal, June 1991, Vol. 37, No, 6, pages 825-835. 밀도는 McAuley's 식 37로부터 계산되며, 여기서 제 1 반응기 이후의 최종 밀도 및 밀도는 알려져 있다. MFR2는 McAuley's 식 25로부터 계산되며, 여기서 제 1 반응기 이후의 최종 MFR2 및 MFR2는 계산된다.
예중합은 본 기술 분야에 잘 알려진 대로 실제 중합 단계에 앞서 일어날 수 있다. 그 다음 촉매, 바람직하게는 단일 사이트 촉매는 예중합 단계로 공급되고 이후에 상기 단계에서 얻어진 반응 혼합물과 함께 실제 중합 단계에 공급된다. 다단계 중합의 경우, 상기 촉매와 함께 이전의 중합 영역, 예를 들어 반응기,로부터 얻어진 반응 혼합물은 이후에 연속적인 반응 영역, 예를 들어 반응기인 연속적인 중합으로 공급된다.
바람직한 중합은 다단계 중합이고, 여기서, LMW 폴리머 (A)는 바람직하게는 루프 반응기와 같은 슬러리 반응기에서 중합되고, 얻어진 반응 생성물과 촉매, 바람직하게는 단일 사이트 촉매는 그 후 바람직하게는 상기 LMW 폴리머 (A)의 존재 하에서 HMW 폴리머 (B)를 중합하기 위하여 기체 상 반응기로 이동된다. 각 단계의 중합은 바람직하게 상기 기재와 같이 수행된다. 예중합은 실제 중합 단계에 앞서 일어날 수 있다.
균질화 및 펠릿화
멀티모달 PE 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물은 본 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 균질화 및 펠릿화 된다. 바람직하게는 이축 스크류 압출기가 사용된다. 상기 압출기는 기술분야에 알려져 있으며, 공 회전 이축 스크류 압출기(WO-A-98/15591) 및 역 회전 이축 스크류 압출기(EP- A- 1600276)로 나눌수 있다. 공 회전 이축 스크류 압출기에서는 스크류가 같은 방향으로 회전하는 반면 역 회전 이축 스크류 압출기에서는 스크류가 반대 방향으로 회전한다. 이에 대한 개요는, 예를 들어, Rauwendaal: Polymer Extrusion (Hanser, 1986), chapters 10.3 내지 10.5, 페이지 460 내지 489에 기재되어 있다. 보다 바람직하게는 역회전 이축 스크류 압출기가 사용된다.
압출 성형하는 동안 폴리머 조성물의 충분한 균질성을 확인하기 위하여 충분히 높은 수치로 특정 에너지가 공급되어야 하나 과하지 않아야 한다. 그렇지 않은 경우 폴리머 및/또는 첨가제의 분해가 일어난다. 필수 SEI(specific energy input) 수치는 다소 스크류 형상 및 디자인에 좌우된다. 적절한 특정 에너지 공급 수치(SEI)는 200 내지 300 kWh/ton, 바람직하게는 210 내지 290 kWh/ton이다.
폴리머 조성물
일반적으로 폴리머 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 적어도 50 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량% 및 더욱 바람직하게는 85 내지 100 중량%를 포함한다. 바람직한 폴리머 조성물은 PE 코폴리머로 구성된다. 상기 표현은 폴리머 조성물은 단독의 폴리머 성분으로써 멀티모달 PE 코폴리머를 제외하고는 다른 폴리머 성분을 포함하지 않는 것을 의미한다. 그러나, 본 명세서에서 폴리머 조성물은 케리어 폴리머, 즉, 소위 마스터배치,와 함께 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있는 첨가제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
폴리머 조성물은 일반적으로 W&C 어플리케이션에 사용되는 첨가제와 같은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 선택적 첨가제의 일부 또는 전부는 예를 들어, 폴리머 조성물을 얻기 위해 상기 기재된 균질화 및 펠렛화 단계 이전에 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 균등한 대안으로, 선택적 첨가제의 부분 또는 전부는 물품, 바람직하게는 케이블의 제조 과정 이전 또는 동안에 펠렛화 단계 이후 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 일반적인 양으로 사용된다.
예를 들어, 폴리머 조성물은 가교결합성일 수 있으며, 라디칼 반응을 통한 가교결합을 위해 자유 라디칼생성제와 같은 가교결합성 첨가제 또는 예를 들어, 가수분해 가능한 실란 그룹을 통한 가교결합을 위해 실라놀 응축 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게 가교결합제는 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드와 같은 -O-O- 결합 또는 -N=N-결합, 바람직하게는 퍼옥사이드, 바람직하게는 유기 퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하며 이에 제한되지 않는다.
W&C 어플리케이션을 위한 첨가제의 다른 비-제한적인 예는 항산화제, 안정화제, 스코치지연제, 가공보조제, 난연성 첨가제, 워터 트리 지연제 첨가제, 산포착제, 가교 촉진제, 카본 블랙과 같은 무기 충진제 및 전압안정화제를 포함한다.
케이블 및 케이블 제조
케이블의 적어도 하나의 층은 상기 또는 하기에 정의된 대로 적어도 폴리머 조성물을 포함한다. 상기 케이블층은 또한 하나 또는 그 이상의 다른 폴리머 조성물 및/또는 추가의 폴리머 성분과 함께 폴리머 조성물의 블랜드를 포함한다.
케이블은 바람직하게는
- 적어도 하나의 층, 바람직하게는 절연층에 의해 둘러싸인 하나 또는 그 이상의 와이어를 포함하고, 상기 하나의 와이어 또는 2 또는 그 이상의 와이어 다발은 적어도 하나의 외장층-이는 또한 자켓층으로도 불리고 상기 하나 또는 그 이상의 와이어를 보호하기 위한 최외부 폴리머층을 형성하는-으로 둘러싸인 통신 어플리케이션용 통신 케이블, 또는
- 적어도 하나의 층, 바람직하게는 적어도 절연층 및 자켓층으로 그 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하고,
여기서 적어도 하나의 층은 상기 또는 하기의 청구범위에 기재된 바와 같은 폴리머 조성물을 포함하는 전력케이블
로부터 선택된다. 통신 및 전력 케이블은 W&C 분야에서 잘 알려진 의미를 갖는다.
통신 케이블은 전기통신 케이블 또는 동축 케이블(coaxial cable)과 같은 정보 시그널을 전송하기 위한 케이블이다. 전기통신 케이블은 각각이 절연 조성물, 일반적으로 절연층에 의해 둘러싸인 복수의 텔러 시그널 와이어를 포함한다. 텔러 시그널 와이어의 수는 데이터 전송 케이블 내의 몇몇에서부터 전화 케이블 내의 수 천 개까지 다양할 수 있다. 모든 이러한 와이어는 와이어 다발을 둘러싸고 보호하는 자켓층으로 알려지기도 한 일반적인 보호 외장층에 의해 둘러싸여 있다. 바람직하게는 외장층은 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
동축 케이블은 일반적으로 하나의 중심도체 및 적어도 하나의 외부도체를 갖는다. 하나 보다 많은 수의 외부도체, 예를 들어 삼축 케이블(triaxial cable)이 사용되는 경우, 이들은 전기적으로 절연층에 의해 분리되어 있다. 또한 동축 케이블은 적어도 자켓층으로도 불리는 외장층에 의해 둘러싸여 있다. 상기 외장층은 바람직하게는 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하고, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
전력 케이블은 임의의 전압, 일반적으로 220 V 보다 높은 전압에서 작동하는 에너지를 전달하는 케이블이다. 전력 케이블에 적용된 전압은 교류(AC), 직류(DC), 또는 과도(임펄스)이다. 상기 폴리머 조성물은 또한 저전압(LV) (예를 들어, 1 kV 케이블), 중전압(MV), 고전압(HV) 및 초고전압(EHV) 전력 케이블과 같은 전력 케이블의 층에 매우 적합하며, 용어는 잘 알려진 의미를 가지며 상기 케이블의 레벨 작동을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 MV, HV 및 EHV 케이블 구현예는 순서대로 적어도 내부 반도체층, 절연층, 외부 반도체층 및 선택적으로 바람직하게 자켓층을 포함하며, 여기서 적어도 상기 층 중 하나, 바람직하게는 자켓층은 상기 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 바람직한 1 kV 케이블 구현예는 순서대로 적어도 절연층 및 선택적으로 bedding층 및 선택적으로 및 바람직하게 자켓층을 포함하며, 여기서 적어도 상기 층 중 하나, 바람직하게는 적어도 자켓층은 상기 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
상기 정의된 및 하기 청구항에서 폴리머 조성물을 포함하는 케이블의 적어도 하나의 층은 가장 바람직하게 자켓층이다.
본 발명에 따른 케이블은 상기에 기재된 폴리머 조성물을 사용하여 본 기술분야에 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 케이블 제조방법을 제공하며, 상기 공정은 a) 상기 및 하기에 정의된 폴리머 조성물을 사용하여 하나 또는 그 이상의 층을 전도체 상에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 및 하기에 정의된 통신 또는 전력 케이블과 같은 케이블 제조 방법은 예를 들어 상기 정의된 폴리머 조성물의 하기 그룹 및 구현예를 포함하여 폴리머 조성물을 선택적으로 다른 폴리머 성분 및 선택적으로 첨가제와 블랜딩하는 것과 같이 적어도 주요 폴리머 성분의 녹는점 이상에서 용융 혼합하는 단계, 및 상기 얻어진 용융 혼합물을 전도체 상에 하나 또는 그 이상의 폴리머 층(들)을 형성하기 위하여 (공)압출하는 단계를 포함하고, 여기서 적어도 하나는 폴리머 조성물을 포함한다. 용융 혼합은 바람직하게 상기 폴리머 성분의 녹는점 또는 연화점 이상인 20-25 ℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 상기 폴리머 조성물은 혼합 단계에 첨가되어 용융 혼합된 펠렛의 형성에 사용된다. 첨가제는 케이블 제조 공정 이전 또는 동안에 첨가될 수 있다. 상기 공정 온도 및 장치는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 혼합기 및 일축 또는 이축 스크류 압출기와 같은 압출기는 본 발명의 공정에 적합하다.
케이블은 가교결합성이며, 여기서 상기 층의 적어도 하나는 가교결합성 케이블을 제공하기 위해 가교결합된다. 본 발명은 또한 가교결합 가능한 케이블 및 가교결합된 케이블을 제공한다.
따라서, 케이블 제조 공정은 선택적으로 얻어진 케이블의 적어도 하나의 케이블 층에서 b) 가교결합성 폴리머, 예를 들어 가교결합성 폴리머 조성물을 가교하는 단계인 추가의 연속 단계를 포함하며, 여기서 가교하는 단계는 바람직하게 퍼옥사이드인 가교제의 존재 하에서 영향을 받는다. 일반적으로 가교하는 단계의 온도는 용융 혼합하는 단계에 사용되는 온도 보다 적어도 20 ℃ 높으며 당업자에 의해 평가될 수 있다.
유용한 제조 및 가교 공정 및 장치는 잘 알려져 있으며 문헌에 잘 기록되어 있다.
측정 방법
다른 언급이 없는 한 하기 방법은 명세서 또는 실험 부 및 하기 청구항에 주어진 PE 코폴리머의 특성을 측정하는데 사용된다. 다른 언급이 없는 한, 테스트에 사용된 샘플은 테스트되기 위한 폴리머 조성물로 이루어진다.
용융지수
용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되며 g/10 min으로 표시된다. 용융 유속은 폴리머의 용융 점도의 표시이다. 용융 유속은 PE의 경우 190℃에서 측정된다. 용융 유속이 측정되는 하중(load)은 첨자로 표시된다. 예를 들면, MFR2는 2.16 kg 하중(조건 D)에서, MFR5는 5 kg 하중(조건 T)에서, 및 MFR21 . 6는 21.6 kg 하중(조건 G)에서 측정된 것이다.
FRR 양(quantity FRR, 유속비)은 분자량 분포의 지표이고 다른 하중에서의 유속의 비를 의미한다. 따라서, FRR21/2은 MFR21/MFR2의 값을 의미한다.
코모노머 함량(NMR)
코모노머 함량은 기본 어사인먼트(예를 들어, "폴리머의 NMR 스펙트럼 및 폴리머 첨가제", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York) 후에 정량 핵자기 공명(NMR) 분광기, 13C-NMR에 의해 측정되었다. 실험적 변수는 본 특정 작업의 정량 스펙트럼의 측정을 위해 조정되었다(e.g "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). The 13C-NMR 스펙트럼은 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠-d6 (90/10 w/w)에 용해된 샘플로부터 130 ℃에서 Bruker 400 MHz 분광계로 기록되었다. 정량은 기술 분야에 알려진 방식으로 대표지점의 시그널 적분(signal integrals)의 간단한 보정 비율(simple corrected ratios)을 사용하여 계산되었다.
밀도
폴리머의 밀도는 ISO 1183-2/1872-2B에 따라 측정된다.
본 발명의 목적을 위해 블랜드(blend)의 밀도는 하기 식에 따라 성분들의 밀도에 의해 계산될 수 있다.
Figure 112016107614987-pat00001
여기서, ρb는 블랜드의 밀도, wi는 블랜드의 성분 “i”의 중량분율, 및 ρi 는 성분 “i”의 밀도이다.
분자량
Mw, Mn 및 MWD는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다:
중량평균분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균분자량이고 Mw은 중량평균분자량임)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99의 방법에 따라 측정된다. 굴절률 감지기, 온라인 점도계를 갖춘 워터스(Waters) GPCV2000 기기는 Tosoh Bioscience로부터의 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000H 컬럼, 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화된)과 함께 140 °C 및 1 mL/min의 일정한 유속에서 사용되었다.
209.5 μL의 샘플 용액을 분석 시 주입하였다. 컬럼 세팅은 1 kg/mol 내지 12 000 kg/mol의 범위에서 적어도 15 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로 보편보정(universal calibration)(ISO 16014-2:2003에 따라)을 사용하여 보정하였다. Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에서 주어진 바와 같이 사용되었다. 모든 샘플은 4 mL의 (140 ℃에서) 안정화된 TCB (이동상과 같이) 내에 0.5 - 4.0 mg의 폴리머를 용해시키고, 160 ℃에서 최대한 3시간 동안 계속 교반하면서 유지함으로써 제조하고, GPC 기기로 샘플링을 하였다
레올로지
압출성형 샘플에 대한 전단 박화 지수 (shear tinning index, SHI) 및 점도와 같은 유동 변수는 25 mm 직경 플레이트와 1.8 mm의 갭(gap)을 갖는 플레이트와 플레이트 구조를 사용하여, 190℃의 질소 분위기하에서 압축 성형된 샘플상에서 점도계, 바람직하게는 안 파르 피지카 엠시알 300 유량계(Anton Paar Phisica MCR 300 Rheometer)를 사용하여 ASTM 1440-95에 따라 측정하였다. 진동 전단 실험은 0.05 내지 300 rad/s 진동수(ISO 6721-1)에서 스트레인(strain)의 선형의 점도 범위(linear viscosity range) 내에서 수행되었다. 10회 당 5개의 측정 지점이 만들어졌다. 상기 방법은 WO 00/22040에 상세히 기재되어 있다.
저장 탄성율(G′), 손실 탄성율(G′′), 복합 탄성율(G*) 및 복합 점도(η*)는 진동수의 함수(ω)로 얻었다. η100은 100 rad/s 진동수에서 복합 점도의 약어로 사용된다.
MWD와 상호관련이 있고 Mw에 독립적인 SHI 값은 Heino에 따라 계산되었다 (“Rheological characterization of polyethylene fractions” Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362, 및 “The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”, Heino, E.L., Borealis polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
SHI 값은 주어진 복합 탄성률에서 복합 점도를 계산하고 두 점도의 비를 계산함으로써 얻어진다. 예를 들면, 2.7 kPa 와 210 kPa의 복합 탄성률을 사용하면, 그 다음 η*(2.7 KPa) 및 η*(210 KPa)을 2.7 kPa 및 210 kPa의 일정한 복합 탄성률에서 얻는다. 전단 박화 지수 SHI2.7/210은 그 다음 두 점도 η*(2.7 KPa) 및 η*(210 KPa)의 비, 즉 η(2.7)/ η(210)으로 정의된다.
이는 낮은 진동수에서 직접적으로 복합 점도를 측정하는 것은 항상 가능하지는 않다. 상기 수치는 0.126 rad/s의 진동수로 측정을 수행하고, 로그 스케일(logarithmic scale)로 복합 점도와 진동수의 그래프를 그리고, 가장 낮은 진동수에 상응하는 5개의 포인트를 통해 가장 맞는 라인을 만들고 상기 라인으로부터 점도를 읽는 것으로 추정할 수 있다.
굴곡 탄성률
굴곡 탄성률은 ISO 178에 따라 결정된다. 시편은 80 x 10 x 4.0 mm (길이 x 폭 x 두께)이다. 지지체 사이의 거리의 길이는 64 mm이고, 테스트 속도는 2 mm/min이며, 하중 셀은 100 N이다. 장비는 Alwetron TCT 25가 사용되었다.
실험부:
실시예 1-3은 하기 기재된 바와 같이 제조되었고, 이들은 멀티모달 SS PE 폴리머 및 본 발명의 폴리머 조성물을 대표한다. 비교예 1 및 2는 또한 낮은 Mz/Mw 값을 갖는 참고 SS PE 코폴리머로써 제조되었다.
실시예 1
촉매1
촉매의 제조
중합 실시예에서 사용되는 촉매 복합체는 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디벤질, (n-BuCp2)Hf(CH2Ph)2이며, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(Witco에 의해 공급됨)로부터 출발하여 WO 2005/002744의 “촉매 제조 실시예 2”에 따라 제조되었다.
촉매 제조는 메탈로센 복합체 용액이 첨가된 160 L 배치 반응기에서 수행된다. 혼합 속도는 반응 동안 40 rpm 및 건조 동안 20 rpm이다. 반응기는 반응 이전에 톨루엔으로 조심스럽게 씻었고 실리카 첨가 후 질소로 퍼지된다.
활성화된 촉매 시스템
10.0 kg의 활성화된 실리카(20 ㎛ 평균 입자 크기를 갖는 통상의 실리카, XPO2485A, 공급체: Grace)는 상온에서 21.7 kg의 건식 톨루엔에 슬러리되었다. 이후 실리카 슬러리는 톨루엔 내 14.8 kg의 30 wt% 메틸알루목산(MAO, Albemarle에 의해 공급) 에 3시간에 걸쳐 첨가되었다. 이후 MAO/실리카 혼합물은 6시간 동안 79 ℃로 가열되었고 이후에 상온으로 다시 냉각되었다.
생성된 용액은 8시간 동안 상온에서 톨루엔 (67.9 wt%) 내의 0.33 kg의 (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2와 반응하였다.
상기 촉매는 50 ℃에서 5.5 시간 동안 질소 퍼지 하에서 건조되었다.
얻어진 촉매는 200의 Al/Hf 몰비, 0.44 wt%의 Hf-농도 및 13.2 wt%의 Al-농도를 갖는다.
촉매 2
중합 실시예에서 사용되는 촉매 복합체는 비스-(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디벤질, (n-BuCp2)Hf(CH2Ph)2이며, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드(Witco에 의해 공급됨)로부터 출발하여 WO 2005/002744의 “촉매 제조 실시예 2”에 따라 제조되었다.
톨루엔 내 12.4 kg의 30 wt% 메틸알루목산(MAO, Albemarle에 의해 공급), 톨루엔 내 281gr의 (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2(67.9 wt%, Degussa에 의해 공급) 및 3.6 kg의 톨루엔은 상온에서 40 rpm으로 2시간 동안 혼합되었다. 반응기는 반응 전에 톨루엔으로 조심스럽게 씻었다.
생성된 용액은 이후에 10.0 kg의 활성화된 실리카(평균 입자 크기 20 ㎛을 갖는 상용화된 실리카 케리어, XPO2485A, 공급체: Grace, 600 ℃에서 4시간 동안 하소된) 의 160L 반응기로 이송된 후 20 ℃에서 2시간 동안 40 rpm으로 혼합된다.
촉매는 2시간 동안 60 ℃ 에서 질소 퍼지 하에서 15 rpm 혼합과 함께 건조된 뒤 4시간 동안 65 ℃에서 진공에서 건조된다.
얻어진 촉매는 200의 Al/Hf 몰비, 0.33 wt%의 Hf-농도 및 11.2 wt%의 Al-농도를 갖는다.
2-단계 중합
500 dm3의 부피를 가진 루프 반응기는 85 ℃ 및 57 bar 압력에서 작동되었다. 148 kg/h의 프로판 희석제, 36 kg/h의 에틸렌 및 2.2 kg/h 의 1-부텐을 상기 반응기에 공급하였다. 또한, 상기 기재에 따라 제조된 중합 촉매를 31 kg/h 의 중합 속도 및 표 1에 나타낸 조건으로 반응기에 공급하였다.
폴리머 슬러리는 루프 반응기로부터 제거되고 3 bar의 압력 및 70 ℃의 온도로 작동되는 플래쉬 용기(flash vessel)로 이동되었으며, 여기서 탄화수소는 폴리머로부터 실질적으로 제거된다. 폴리머는 그 다음 80℃의 온도 및 20 bar의 압력에서 작동하는 기체상 반응기로 공급된다. 추가의 108 kg/h 에틸렌, 14 kg/h의 1-부텐 및 1.7 g/h의 수소가 반응기로 공급된다. 조건은 표 1에 나타내었다.
실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1 및 비교예 2의 멀티모달 PE 코폴리머는 표 1에 제공된 촉매, 코모노머, 양 및 조건을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하게 제조되었다.
얻어진 실시 및 비교 폴리머는 각각 1500 ppm의 Irganox 1010, 500 ppm 의Irgafos 168 및 540 ppm Ca-스테아레이트로 안정화된 이후에 얻어진 폴리머 조성물은 표 1에 주어진 조건에서 역회전 2축 스크류 압출기 CIM90P (Japan Steel Works에 의해 제조)에서 펠렛으로 압출되었다.
실험 조건 및 데이터
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
촉매 타입 타입 촉매 1 촉매 1 촉매 2 촉매 1 촉매 1
예중합 반응기 사용하지 않음 사용하지 않음 In use see (a) 사용하지 않음 사용하지 않음
루프 반응기
온도 ℃ 85 85 85 85 85
압력 bar 57 57 60 57 57
C3 공급 kg/h 148 149 134 122 121
C2 공급 kg/h 36 36 32 35 34
C4 공급 kg/h 2.2 1.9 2,7 1.8 1.7
에틸렌 농도 mol-% 4,9 4,3 6,3 4,3 3,6
H2/C2 비 mol/kmol 0,46 0,45 0,56 0,52 0,56
C4/C2 비 mol/kmol 141 138 111 121 129
제조속도 kg/h 31 33 27 32 31
스플릿 wt-% 53 52 50 53 49
루프 폴리머, MFR2 g/10min 186 180 120 150 320
루프 폴리머, 밀도 kg/m3 940 941 936 940 941
기체상 반응기
온도 ℃ 80 80 80 80 80
압력 bar 20 20 20 22 22
C2 공급 kg/h 108 102 65 63 71
C4 공급 kg/h 14 15 2,4 5 6
C6 공급 kg/h 7,2
H2 공급 kg/h 1.7 1.8 2.0 2.7 1.7
에틸렌 농도 mol-% 56 55 49 41 33
H2/C2 비 mol/kmol 0,27 0,28 0,44 0,49 0,43
C4/C2 비 mol/kmol 57 72 17 36 38
C6/C2 비 mol/kmol 21
제조속도 kg/h 28 32 28 32 36
스플릿 wt-% 47 48 50 47 51
GPR 후 최종 폴리머 파우더 밀도 kg/m3 922 916 913 927 923
GPR 성분의 계산된 밀도 kg/m3 900 893 890 912 908
압출기(JSW CIM90P)
공급량 kg/h 222 225 221 221 218
스크류 속도 rpm 352 271 339 352 352
SEI kWh/kg 194 173 284 163 163
용융 온도 ℃ 232 222 219 213 215
폴리머조성물(펠렛) 펠렛
최종 MFR2 g/10min 0,8 0,3 1,4 2,0 1,8
밀도 kg/m3 922 918 915 927 923
실시예 3의 예중합 단계: (a) 예중합 단계는 실제 중합 단계 이전에 일어난다. 예중합 단계는 중합촉매 2를 사용하여 약 65 bar의 압력에서 약 80 ℃의 온도로 50 dm3 루프 반응기의 슬러리에서 수행되었다. 에틸렌 부텐 코모노머는 945 kg/m3의 밀도를 갖는 예중합 폴리머에 제공되기 위한 비로 공급되었다. 프로판은 희석제로 사용되었으며, 수소는 예중합체의 MFR2를 약 10 g/10 min 으로 조절하는 양이 공급되었다. 예중합된 촉매 2와 함께 얻어진 슬러리는 실제 중합에 수행되기 위해 500 dm3 루프 반응기로 도입되었다.
실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3 및 비교 폴리머 비교예 1 및 2의 본 발명의 폴리머 특성은 표 2에 제공되었다.
폴리머 조성물의 GPC/레올로지 분석
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
GPC-det. 　 　 　 　
Mn 22200 27700 21400 22700 14900
Mw 125000 169000 106000 95600 101000
Mz 333000 460000 279000 233000 245000
Mw/Mn 5,6 6,1 4,9 4,2 6,8
Mz/Mw 2,7 2,7 2,6 2,4 2,4
다이나믹 레올로지 　 　 　 　
SHI(2,7/210) 10,7 13,9 10,5 6,1 5,5
표 2의 결과는 실시예 1 및 실시예 2는 매우 높은 Mw 분획의 존재로 인해 확장된 분자량 분포를 나타내는 높은 Mz/Mw을 가짐을 보여준다. 이는 Mw/Mn 값으로 볼 수 없으며, 실시예 1 및 2 및 비교예의 유사한 수준이다.
전단박화지수 SHI(2,7/210)은 보다 나은 가공성(예를 들어, 케이블의 표면)을 지지한다. 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 가공성은 Mw/Mn 변화 또는 긴 사슬 가지의 도입 없이 두드러지게 증가된다. 표 3은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 폴리머 조성물의 우수한 유연성을 나타낸다.
폴리머 조성물의 기계적 특성
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
굴곡
탄성률		 MPa 400 320 230 480 410
가공성: 표면 평활도 테스트
자켓층은 하기와 같이 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 폴리머 조성물로부터 형성되었다.
스크류 디자인 압출기(소위 반(semi-pressure tooling)이라 함):맨틀링(mantling), 다이: 5.9 mm, 와이어 가이드 3.65 mm, 라인 속도 75 m/min, 샘플의 길이 20 m. 냉각 배스의 온도: 23 ℃
다른 영역에서 압출온도 ℃ 　 　 　 　 　 　
스크류 영역 1 영역 2 영역 3 영역 4 영역 5 넥 헤드 　다이
℃ 　202 205 210 　220 　220 240 240 　240
실시예 　 　 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 　
라인 속도 　 m/min 75 75 75 75
에어 갭 　 cm 100 100 100 100
놀랍게도 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 폴리머 조성물은 비교 샘플 보다 W&C 자켓층에 보다 적합하게 가공될 수 있다. 본 현미경으로 바라보았을 때, 도 1은 본 발명의 실시예 2로부터 형성된 케이블층의 매우 평활한 표면을 나타낸다. 실시예 1의 폴리머 조성물은 유사한 층 평활도를 나타낸다. 그러나, 자켓층이 비교예 1 및 비교예 2의 폴리머 조성물을 사용하여 형성된 경우, 비교에 2에 대하여 도 2에서 보여지는 바와 같이 용융파괴현상이 나타나며 층의 거친 표면이 생성되었다.

Claims (26)

  1. 절연층 및 최외부 자켓층을 포함하는 둘 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하고,
    여기서 상기 자켓층은 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머의 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하고,
    상기 에틸렌 코폴리머는
    945 kg/m3 미만의 밀도;
    적어도 250,000의 Mz;
    2.5 내지 10의 Mz/Mw;를 가지며,
    상기 에틸렌 코폴리머는 단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제의 존재하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어지고,
    상기 에틸렌 코폴리머는 9.5 내지 20의 전단박화지수 SHI2.7/210를 가지는, 통신 케이블.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 코폴리머는 2.55 내지 10.00의 Mz/Mw를 갖는, 통신 케이블.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 코폴리머는 2.60 내지 10.00의 Mz/Mw를 갖는, 통신 케이블.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 코폴리머는 2.65 내지 10.00의 Mz/Mw를 갖는, 통신 케이블.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 코폴리머는 적어도 260,000의 Mz를 갖는, 통신 케이블.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에틸렌 코폴리머는 270,000 내지 1,000,000의 Mz를 갖는, 통신 케이블.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 에틸렌 코폴리머는 320,000 내지 700,000의 Mz를 갖는, 통신 케이블.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 코폴리머는
    성분 (A) 및 (B)의 혼합량에 대하여 30 내지 70 중량%의, 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀의 코폴리머로부터 선택되는 저분자량(LMW) 에틸렌 폴리머 (A), 및
    성분 (A) 및 (B)의 혼합량에 대하여 30 내지 70 중량%의, 에틸렌과 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀의 고분자량(HMW) 에틸렌 코폴리머 (B)를 포함하는 멀티모달 코폴리머인, 통신 케이블.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 LMW 에틸렌 폴리머 (A)는 에틸렌과 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파올레핀의 코폴리머이며, 상기 HMW 에틸렌 코폴리머 (B)는 에틸렌과 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀의 코폴리머인, 통신 케이블.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 코폴리머는 단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제 존재하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어질 수 있는 저분자량 에틸렌 코폴리머 (A) 및 단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제 존재 하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어질 수 있는 고분자량 에틸렌 코폴리머 (B)를 포함하는 멀티모달 에틸렌 코폴리머인, 통신 케이블.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물의 에틸렌 코폴리머는 하기 특성의 적어도 하나를 갖는 것을 특징으로 하는, 통신 케이블:
    (ⅰ) 2.5 내지 10.0의 MWD (Mw/Mn),
    (ⅱ) 940 kg/m3 미만의 밀도,
    (ⅲ) 750MPa 미만의 굴곡 탄성률,
    (ⅳ) 0.1 내지 10.0 g/10 min의 MFR2, 또는
    (ⅴ) 상기 에틸렌 코폴리머는 945 kg/m3 미만의 밀도를 갖는 멀티모달 LMW 폴리머 (A).
  18. 제17항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물의 에틸렌 코폴리머는 상기 특성 (ⅰ) 내지 (ⅴ) 모두를 갖는, 통신 케이블.
  19. 전도체 상에 둘 또는 그 이상의 층을 도포하는 단계를 포함하며, 적어도 하나의 층은 절연층이고, 최외층은 자켓층이고, 제1항에 정의된 폴리머 조성물로부터 형성되는 케이블의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 둘 또는 그 이상의 층은 공압출에 의해 도포되는 케이블의 제조방법.
  21. 절연층 및 최외부 자켓층을 포함하는 둘 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하고,
    여기서 상기 자켓층은 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머의 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하고,
    상기 에틸렌 코폴리머는
    945 kg/m3 미만의 밀도;
    적어도 250,000의 Mz;
    2.5 내지 10의 Mz/Mw;를 가지며,
    상기 에틸렌 코폴리머는 단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제의 존재하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어지고,
    상기 에틸렌 코폴리머는 9.5 내지 20의 전단박화지수 SHI2.7/210를 가지는, 전력 케이블.
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  23. 삭제
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