KR101332838B1 - 케이블 및 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물 - Google Patents

케이블 및 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 층이 하나 또는 그 이상의 코모노머와 에틸렌의 멀티모달 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하는, 하나 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블, 상기 케이블의 제조 방법 및 케이블층 물질로 적절한 폴리머 조성물에 관한 것이다.

Description

케이블 및 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물{CABLE AND POLYMER COMPOSITION COMPRISING A MULTIMODAL ETHYLENE COPOLYMER}
본 발명은 적어도 하나의 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 층으로 둘러싸인 케이블, 이의 제조 방법, 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물 및 케이블층 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
전형적인 전기 케이블은 일반적으로 어플리케이션 영역에 따라 하나 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함한다. 예를 들어, 전력 케이블은 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층을 포함하는 수개의 폴리머성 물질 층을 갖는다. 이러한 층에, 하나 또는 그 이상의 추가의 보조층이 첨가될 수 있다. 폴리머층을 보호하는 외부는 예를 들어, 자켓층으로 잘 알려져 있다. 임의의 상기 층은 본 기술 분야에 잘 알려진 대로 가교결합될 수 있다.
폴리머, 즉 폴리에틸렌 (PE) 폴리머 개발의 목적 중 하나는 즉, 다른 유용한 기계적 특성을 유지하면서 높은 유연성을 결합하는 것이다. 예를 들어 와이어 및 케이블(W&C) 어플리케이션, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 자켓층 어플리케이션의 바람직한 기계적 특성은 즉, 내마모성을 포함한다.
또한, 높은 열변형온도 (HDT) 및 높은 유연성의 결합은 예를 들어, 자켓층과 같은 케이블 층에 사용되었을 경우, LLDPE와 같은 폴리머에 바람직하다.
멀티모달 PE는 폴리머 특성을 조절하는 방법 중 하나를 제공한다. 또한, 예를 들어, 단일 사이트 촉매 (SSC)는 예를 들어, 폴리머 조절을 위해 추가의 수단을 제공하는 코모노머의 조절된 혼합을 제공한다. 그러나 SSC를 사용하여 제조된 PE의 주된 문제점 중 하나는 대개 폴리머의 가공성이다.
요구되는 폴리머 어플리케이션, 특히 W&C 어플리케이션에 적합한 폴리머를 발견하는 것은 폴리머 분야에 계속적으로 요구되고 있으며, 케이블 물질은 높은 요구조건 및 엄격한 인가 규정을 만족시켜야 한다.
본 발명의 목적은 하나 또는 그 이상의 층을 갖는 대체적 케이블을 제공하는 것으로, 여기서 적어도 하나의 층은 개선된 기계적 특성을 갖는 폴리에틸렌 폴리머 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 폴리에틸렌 폴리머 조성물은 또한 예를 들어, 형성된 층의 양호한 층 특성을 갖는 하나 또는 그 이상의 케이블 층의, 바람직하게는 적어도 자켓층의 압출 및 형성을 포함하는 공정에 적합하다. 또한 상기 케이블의 제조 공정이 제공된다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 가공 특성과 결합된 우수한 기계적 특성을 갖는 멀티모달 폴리에틸렌 폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 제공하는 것이다. 더불어 이의 제조방법 및 케이블 층에서 이들의 용도가 제공된다.
따라서, 본 발명은 하나 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블에 관한 것으로, 여기서 적어도 하나의 층은 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머의 멀티모달 코폴리머를 포함하며, 여기서 멀티모달 에틸렌 코폴리머는 940 kg/m3 이하의 밀도를 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A), 및 925 kg/m3 미만의 밀도를 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)를 포함하며, 여기서 상기 멀티모달 에틸렌 코폴리머는 940 kg/m3 미만의 밀도 및 400 MPa 이하의 굴곡 탄성률을 갖는다.
용어 “멀티모달”은 본 명세서에서 다른 언급이 없는 한, 폴리머 조성물은 적어도 2 개의 다른 폴리머 성분 (A) 및 (B)를 포함하며, 상기 폴리머 성분 (A) 및 (B)는 적어도 상이한 밀도를 갖는 서로 다른 성분임을 의미한다. 부가적으로, PE 코폴리머는 폴리머 (A) 및 폴리머 (B)의 코모노머 함량 및/또는 분자량 분포 (MWD)간의 차이와 관련하여 멀티모달일 수 있다. 분자량 분포 면에서 멀티모달리티는 또한 MWD 면에서 바이모달리티를 포함하며, 본 명세서에서, 일반적으로, 적어도 2 개의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌을 의미하며, 분획의 (중량 평균) 분자량 및 분자량 분포 차이를 야기하는 다른 중합 조건 하에서 제조된다. 분자량 분포 곡선의 형태, 즉. 멀티모달 폴리머의 이의 분자량의 함수로써 멀티모달 폴리머의 폴리머 중량 분획의 그래프 형상은 2개 또는 그 이상의 최대점을 보일 수 있거나 일반적으로 독립적인 분획의 곡선과 비교하여 뚜렷하게 넓다. 예를 들어, 폴리머가 연속적인 다단계 공정, 시리즈로 결합된 반응기를 사용하고, 각 반응기에서 다른 조건을 사용하여 제조된 경우, 다른 반응기에서 제조된 폴리머의 분획은 각각 고유의 분자량 분포 및 중량평균분자량을 가질 것이다. 이러한 폴리머의 분자량 분포 곡선이 기록된 경우, 상기 분획으로부터의 독립적인 곡선은 일반적으로 총 생산된 폴리머 생성물의 넓어진 분자량 분포곡선과 함께 형성된다. PE 폴리머가 MWD 면에서 또한 멀티모달인 경우, 고밀도 폴리머 (A)는 바람직하게 저분자량 (LMW)을 가지며 저밀도 폴리머 (B)는 고분자량 (HMW)을 갖는다.
본 발명의 케이블은 본 명세서에서 케이블을 나타낸다.“본 발명의 폴리머 조성물”은 본 명세서에서 폴리머 조성물을 나타내며,“본 발명의 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머의 멀티모달 코폴리머"는 본 명세서에서 멀티모달 PE 코폴리머 또는 간략하게 PE 코폴리머로 상호적으로 나타낸다.
밀도를 가지며, 청구항 1에 정의된 밀도를 갖는 고밀도 및 저밀도 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물은 매우 유리한 유연성을 갖는 케이블층을 제공한다. 또한, 본 발명의 폴리머 조성물은 바람직하게는 주어진 굴곡 탄성률에서 놀랍게도 높은 열변형 온도 (HDT)를 가지거나 각각 주어진 HDT에서 낮은 굴곡 탄성률을 갖는다. 어느 이론에 제한되지 않고 고밀도 및 저밀도 성분간의 밀도 분리는 높은 유연성 및 상기 언급한 유연성 및 HDT의 바람직한 특성 균형에 기여한다.
용어 “전도체”는 상기 및 하기에서 하나 또는 그 이상의 와이어를 포함하는 것을 의미한다. 또한 케이블은 하나 또는 그 이상의 상기 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 전도체는 전기 전도체이다.
“케이블”은 와이어 및 케이블 (W&C) 어플리케이션에 사용되는 와이어 및 케이블의 모든 타입을 포함한다.
케이블은 상기 폴리머 조성물을 포함하는 2개 또는 그 이상의 층을 포함할 수 있다. 상기 폴리머 조성물을 포함하는 케이블의 적어도 하나의 층은 바람직하게는 자켓층이다.
본 발명은 또한 전도체 상에 하나 또는 그 이상의 층을 도포하는, 바람직하게는 (공)압출하는 단계를 포함하는 상기 케이블 제조를 위한 방법을 제공하며, 여기서 층은 폴리머를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 층은 상기 본 발명의 조성물을 포함한다.
폴리머 조성물은 케이블층, 바람직하게는 적어도 하나의 자켓층으로 사용하기에 매우 적합하다. 상기 기재된 케이블에 사용하기에 적합한 폴리머 조성물의 하위그룹으로써, 본 발명은 또한 멀티모달 PE 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물 (Pc')을 독립적으로 제공하며, 여기서 멀티모달 에틸렌 코폴리머는 940 kg/m3 이하의 밀도를 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 10 내지 90 중량%의 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A) 및 925 kg/m3 보다 낮은 밀도를 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 10 내지 90 중량%의 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)를 포함하며, 여기서 상기 멀티모달 에틸렌 코폴리머는 940 kg/m3 미만의 밀도, 400 MPa 이하의 굴곡 탄성률, 및 부가적으로 0.1 내지 5.0 g/10 min의 MFR2를 갖는다.
W&C 어플리케이션 이 외 폴리머 조성물 (Pc')는 다른 폴리머 어플리케이션에 사용될 수 있다.
케이블의 바람직한 특성 및 실시예, 독립적인 하위 그룹 폴리머 조성물 (Pc')을 포함하는 폴리머 조성물, PE 코폴리머, 및 이들의 제조 방법은 하기에 기재되었다. 자명하게 상기 바람직한 특성 및 구현예는 일반적인 용어 의미로 제공되며, 본 발명의 바람직한 구현예로 정의되기 위해 임의의 조합으로 결합될 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 폴리머 조성물은 또한 예를 들어, 형성된 층의 양호한 층 특성을 갖는 하나 또는 그 이상의 케이블 층의, 바람직하게는 적어도 자켓층의 압출 및 형성을 포함하는 공정에 적합하다.
도 1은 하기 “측정 방법”에 기재된 바와 같이 열 변형 온도 (HDT) 테스트 (고온에서 압력 테스트)의 실험 셋팅을 나타낸다. 기재된 샘플의 제조 테스트에서 3 mm 와이어는 도면에 보여지는 실린더를 대신 사용되었다.
폴리머 조성물은 상기 기재된 PE 코폴리머를 포함한다. 하기 기재는 케이블의 폴리머 조성물 및 상기 케이블의 폴리머 조성물의 바람직한 하위 그룹인 독립적인 폴리머 조성물 (Pc') 모두에 자연히 적용된다. 명세서에 명시하지 않는 경우, 케이블의 폴리머 조성물을 위해 하기에 기재된 바람직한 특성의 측정방법은 이후의 "측정방법"에 기재되었다.
PE 코폴리머
PE 코폴리머는 바람직하게는
성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의, 하나 또는 그 이상의 3 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌의 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A), 및
성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 60 중량%의, 하나 또는 그 이상의 3 내지 20개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌의 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 코모노머는 에틸렌과 코폴리머화가 가능한 에틸렌 이외의 모노머 단위체를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “PE 코폴리머”는 에틸렌과 적어도 하나의 다른 C3-20 알파 올레핀 모노머로부터 파생된 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함한다. 바람직하게는, PE 코폴리머는 에틸렌과 적어도 하나의 C4-10 알파-올레핀 코모노머, 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는 PE 코폴리머는 예를 들어, 폴리머는 에틸렌 및 하나의 코모노머를 포함하는 2성분의(binary) 코폴리머 또는 예를 들어 폴리머는 에틸렌 및 2개 또는 3개의 코모노머를 포함하는 터폴리머이다. 바람직하게는 PE 코폴리머는 에틸렌 헥센 코폴리머, 에틸렌 옥텐 코폴리머 또는 에틸렌 부텐 코폴리머를 포함한다. PE 코폴리머에 존재하는 코모노머의 양은 에틸렌에 대하여 적어도 0.25 mol-%, 바람직하게는 0.5 내지 10 mol%와 같이, 바람직하게는 적어도 0.5 mol-%, 예를 들면, 2 내지 10 mol-%이다. 몇몇 구현예에서 4.0 내지 8.0 mol-%의 코모노머 범위는 바람직할 수 있다. 대체적으로, PE 코폴리머에 존재하는 코모노머 함량은 에틸렌에 대하여 0.5 내지 25 wt%, 특히 2 내지 12 wt%일 수 있다. (A) 고밀도 PE 코폴리머 성분에서, 바람직하게 적어도 0.5 mol-%, 예를 들면 5 mol-% 이하과 같이 적어도 1.0 mol%의 반복 단위체가 상기 코모노머로부터 파생된다. (B) 저밀도 PE 코폴리머 성분에서, 바람직하게 적어도 2.0 mol-%, 예를 들어 적어도 10 mol-% 이하와 같이 적어도 3.0 mol%의 반복 단위체가 상기 코모노머로부터 파생된다.
고밀도 에틸렌 코폴리머 (A)는 바람직하게는 적어도 905 kg/m3, 바람직하게는 905 내지 937 kg/m3, 보다 바람직하게는 908 내지 937 kg/m3의 밀도를 갖는다. 바람직한 구현예(A1)에서 상기 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A)는 바람직하게는 적어도 910 kg/m3, 바람직하게는 915 내지 937 kg/m3, 보다 바람직하게는 918 내지 937 kg/m3의 밀도를 갖는다.
저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)는 870 내지 925 kg/m3, 바람직하게는 870 내지 915 kg/m3, 보다 바람직하게는 880 내지 910 kg/m3의 밀도를 갖는다.
바람직하게는 폴리머 조성물의 성분 (A) 및 (B) 사이의 밀도 차이는 적어도 10 kg/m3, 바람직하게는 적어도 15 kg/m3, 보다 바람직하게는 적어도 20 kg/m3이며, 구현예에 따라 25 kg/m3 이상이 바람직할 수 있다.
PE 코폴리머는 바람직하게는 890 내지 930 kg/m3, 바람직하게는 900 내지 925 kg/m3, 바람직하게는 900 내지 920 kg/m3, 바람직하게는 905 내지 918 kg/m3의 밀도를 갖는다.
PE 코폴리머는 바람직하게는 80 000 g/mol 내지 500 000 g/mol, 보다 바람직하게는 100000 g/mol 내지 250000 g/mol 및 특히 120000 g/mol 내지 220000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는다.
고밀도 PE 코폴리머의 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A)는 바람직하게는 적어도 80000 g/mol, 보다 바람직하게는 90000 내지 1000000, 보다 바람직하게는 95000 내지 500000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는다.
PE 코폴리머의 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)는 바람직하게는 적어도 70000 g/mol, 보다 바람직하게는 90000 내지 1000000, 보다 바람직하게는 95000 내지 500000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는다.
멀티모달 PE 코폴리머는 바람직하게는 350 MPa 이하, 바람직하게는 300 MPa 이하, 바람직하게는 80 내지 280 MPa, 보다 바람직하게는 100 내지 280 MPa의 굴곡 탄성률을 갖는다.
바람직한 구현예에서 저밀도 PE 코폴리머가 바람직하며, PE 코폴리머의 밀도는 바람직하게는 905 내지 918 kg/m3이다. 상기 구현예에서, 굴곡 탄성률은 바람직하게는 300 MPa 미만, 바람직하게는 80 내지 280 MPa이다. 상기 구현예에서, 바람직하게는 PE 코폴리머의 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A)는 908 내지 937 kg/m3의 밀도를 갖는다. 또한, 상기 구현예에서, 바람직하게는 PE 코폴리머의 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)는 870 내지 925 kg/m3의 밀도를 갖는다.
바람직하게는 폴리머 조성물의 멀티모달 PE 코폴리머는 1.5 내지 20, 바람직하게는 2.0 내지 15, 바람직하게는 2.5 내지 10.0의 MWD (Mn/Mw)를 갖는다.
바람직하게는 PE 코폴리머는 0.1 내지 5.0 g/10 min, 바람직하게는 0.1 내지 3.0 g/10 min, 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 g/10 min의 MFR2를 갖는다.
바람직한 일 구현예에서, PE 코폴리머는 적어도 200　000, 바람직하게는 적어도 250　000, 바람직하게는 300　000 내지 1000 000, 보다 바람직하게는 320　000 내지 700 000의 Mz를 갖는다. 상기 구현예에서 PE 코폴리머는 바람직하게는 적어도 2.45, 바람직하게는 적어도 2.50, 바람직하게는 적어도 2.55 내지 15.0, 바람직하게는 2.60 내지 10.00, 보다 바람직하게는 2.65 내지 10.00의 Mz/Mw를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 폴리머 조성물은 하기 측정 방법에서 기재된 바와 같이 열변형 온도 (HDT)에서 90℃를 통과하고, 바람직하게는 100℃의 온도를 통과하며, 보다 바람직하게는 115℃의 온도를 통과한다. HDT 테스트는 열변형에 대한 저항의 표시이다.
상기 구현예 (A1)에서 정의된 고밀도 범위를 갖는 고밀도 에틸렌 폴리머 (A)가 바람직하다.
PE 코폴리머의 고밀도 및 저밀도 성분의 양은 바람직하게는
- 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A)의 양은 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여, 10 내지 90, 바람직하게는 30 내지 70, 보다 바람직하게는 40 내지 60 wt%; 및
- 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)의 양은 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여, 10 내지 90, 바람직하게는 30 내지 70, 보다 바람직하게는 40 내지 60 wt% 이다.
케이블용으로 적합한 PE 코폴리머의 하위 그룹으로서, 본 발명은 하기에 정의된 PE 코폴리머인 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 독립적인 폴리머 조성물 (Pc')를 제공하며, 여기서 상기 독립적인 폴리머 조성물 (Pc')는
940 kg/m3 또는 그 이하의 밀도를 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A) 및
925 kg/m3 이하의 밀도를 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 저밀도 에틸렌 코폴리머(B)를 포함하고, 여기서 멀티모달 에틸렌 코폴리머는 940 kg/m3 이하의 밀도, 400 MPa 또는 그 이하의 굴곡 탄성률 및 부가적으로 0.1 내지 5.0 g/10 min의 MFR2를 갖는다.
상기 독립적인 (Pc') 하위 그룹에서 보다 바람직하게는, 멀티모달 PE 코폴리머는 350 MPa 또는 그 이하, 바람직하게는 300 MPa 또는 그 이하, 바람직하게는 80 내지 280 MPa, 보다 바람직하게는 100 내지 280 MPa의 굴곡 탄성률 및 0.1 내지 3.0 g/10 min, 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 g/10 min의 MFR2 및 890 내지 930 kg/m3, 바람직하게는 900 내지 925 kg/m3, 바람직하게는 900 내지 920 kg/m3, 보다 바람직하게는 905 내지 918 kg/m3의 밀도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 하위그룹 폴리머 조성물 Pc'의 성분 (A) 및 (B) 간의 밀도 차이는 적어도 10 kg/m3, 바람직하게는 적어도 15 kg/m3, 보다 바람직하게는 적어도 20 kg/m3이며, 바람직한 실시예에 따라, 25 kg/m3 이상이 가장 바람직할 수 있다.
폴리머 조성물(Pc')의 독립적인 하위 그룹에서, PE 코폴리머는 하기 추가 특성의 보다 바람직하게는 적어도 하나, 바람직하게는 2개 또는 그 이상을 임의의 조합으로 갖는다.
(i) 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A)는 바람직하게는 적어도 905 kg/m3, 바람직하게는 905 내지 937 kg/m3, 보다 바람직하게는 908 내지 937 kg/m3의 밀도를 가지며, 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)는 870 내지 925 kg/m3, 바람직하게는 870 내지 915 kg/m3, 보다 바람직하게는 880 내지 910 kg/m3의 밀도를 갖는다,
(ii) 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A)의 양은 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여, 30 내지 70, 바람직하게는 40 내지 60, 바람직하게는 45 내지 55, 보다 바람직하게는 48 내지 54 wt% 및, 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)의 양은 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여, 70 내지 30, 바람직하게는 60 내지 40, 바람직하게는 55 내지 45, 보다 바람직하게는 52 내지 46, wt%이다,
(iii) 1.5 내지 20, 바람직하게는 2.0 내지 15, 바람직하게는 2.5 내지 10.0의 MWD (Mn/Mw),
또는
(iv) 0.1 내지 3.0 g/10 min, 바람직하게는 0.15 내지 2.5 g/10 min, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 g/10 min의 용융 지수 MFR2, 또는
(v) 905 내지 918 kg/m3의 폴리에틸렌 코폴리머의 밀도, 300 MPa 이하의 굴곡 탄성률 및 폴리에틸렌 코폴리머는 908 내지 937 kg/m3의 밀도를 갖는 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A) 및 870 내지 925 kg/m3의 밀도를 갖는 저밀도 에틸렌 코폴리머 (A)를 포함하고,
- 바람직하게는 적어도 2개, 보다 바람직하게는 상기 특성 (i) 내지 (v) 모두를 갖는다.
모든 구현예를 포함하는 폴리머 조성물의 바람직한 PE 코폴리머 및 하위그룹 폴리머 조성물 (Pc')은 단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제의 존재하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어진다(조합은 또한 본 명세서에서 당업자에게 자명한 단일 사이트 촉매로 칭해진다). 바람직하게는, 에틸렌 코폴리머 성분 (A) 및 (B)는 단일 사이트 촉매의 존재하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어질 수 있다. 에틸렌 코폴리머 성분 (A) 및 (B)의 제조를 위해 사용된 단일 사이트 촉매는 같거나 다를 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 멀티모달 에틸렌 코폴리머는 저분자량 (LMW)을 갖는 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A) 및 고분자량 (HMW)을 갖는 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)를 포함하며, 단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제의 존재 하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어질 수 있다. 바람직한 상기 구현예의 경우, 고밀도 폴리머 (A) 및 저밀도 폴리머 (B)는 바람직하게는 동일한 촉매, 바람직하게는 동일한 단일 사이트 촉매 사용에 의해 얻어질 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예는 그러므로 케이블층에 적절한 폴리머 조성물을 기반으로 하며, 폴리머는 유리한 특성을 가지며 단일 사이트 촉매에 의해 제조된다. 일반적으로 에틸렌의 중합은 하나 또는 그 이상의 코모노머의 모노머 단위체와 함께 일어난다.
"의해 얻어질 수 있는" 또는 "의해 제조된" 표현은 본 명세서에서 상호적으로 사용되며 "제법한정물건발명(product by process)", 예를 들어 제조 과정으로 인한 기술적 특징을 가지는 생성물 카테고리를 의미한다.
PE 코폴리머는 다른 폴리머 성분, 예를 들어 트리모달 PE 코폴리머인 3개의 성분,을 포함할 수 있다. 바람직하게 이러한 다른 성분의 양은 PE 코폴리머 양에 대하여 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하이다. 바람직하게 PE 코폴리머는 고밀도 및 저밀도 폴리머 성분으로 구성된다. 선택적으로 멀티모달 PE 코폴리머, 예를 들어 바람직하게 바이모달 PE 코폴리머,는 또한 예를 들어, WO9618662에 기재된 바와 같이 본 기술 분야에 잘 알려진 예중합 단계로부터 얻어질 수 있는 잘 알려진 폴리에틸렌 예폴리머를 5 wt% 이하로 포함할 수 있다. 이러한 예폴리머의 경우, 상기 예폴리머 성분은 일반적으로 고밀도 및 저밀도 성분 중 하나에 포함되거나 대체적으로 PE 코폴리머의 다른 Mw 분획, 예를 들어 추가의 성분,을 형성하며 따라서 멀티모달리티에 기여한다.
에틸렌 호모폴리머는 실질적으로 에틸렌 단위체로 이루어진 폴리머를 의미한다. 공정 스트림은 불순물로써 소량의 개별적인 중합 가능한 종(species)을 가질 수 있기 때문에 호모폴리머는 에틸렌이 아닌 단위체의 소량을 포함할 수 있다. 이러한 단위체의 함량은 0.2 mol% 미만, 바람직하게는 0.1 mol% 미만이어야 한다.
중합 공정
멀티모달 (예를 들어, 바이모달) PE 코폴리머는 2개 또는 그 이상의 개별적인 폴리머 성분과 함께 폴리머 성분의 제조 과정 동안 다단계 중합 공정에서 기계적으로 블랜딩에 의해 또는 인-시츄 블랜딩에 의해 얻어질 수 있다. 기계적 및 인-시츄 블랜딩은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 바람직한 멀티모달 PE 코폴리머는 바람직하게 단일 사이트 촉매 존재 하에서 다단계 중합 공정에서 제조된다.
다단계 중합 공정에서 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀은 적어도 2 개의 중합 단계를 포함하는 공정에서 중합된다. 각 중합 단계는 개별적인 반응기에서 수행될 수 있거나, 또한 하나의 반응기에서 적어도 2개의 다른 중합 지점에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 다단계 중합 공정은 적어도 2 개의 연속된 중합 단계에서 수행된다.
촉매
에틸렌 코폴리머 성분 (A) 및 (B) 각각의 중합은 바람직하게는 동일한 또는 다른 단일 사이트 중합 촉매의 존재 하에서 수행된다. 바람직하게는 단일 사이트 촉매는 메탈로센 촉매이다. 이러한 촉매는 일반적으로 유기 리간드, 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 포함하는 전이 금속 화합물을 포함한다. 바람직하게는 촉매는 2개의 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 포함하며, 바람직하게는 실리콘 및/또는 탄소원자를 포함하는 그룹에 의해 교량화될 수 있다. 또한, 상기 리간드는 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹, 알킬아릴 그룹, 실릴 그룹, 실록시 그룹, 알콕시 그룹 등의 치환기를 가질 수 있다. 적절한 메탈로센 화합물은 본 기술분야에 알려져 있으며 그 중에서도 특히 WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, WO-A-2005/002744, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 기재되어 있다.
특히 전이 금속 원자로써 하프늄을 갖는 메탈로센 화합물 또는 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 타입 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물은 대부분 바람직한 특징을 갖는 것을 발견하였다.
적당한 메탈로센 화합물의 일 예는 [에틸렌 비스(3,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), [에틸렌비스(4,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), [에틸렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), 비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드, [디메틸실릴렌비스 (5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), (N-tert-부틸아미도[에틸렌비스(3,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), [에틸렌비스(4,7-디(트리-이소프로필실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), [에틸렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), 비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드, [디메틸실릴렌비스(5-tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조), (N-tert-부틸아미도)(디메틸)(h5-인덴-4-일록시)실란 티타늄 디클로라이드 및[에틸렌비스(2- (tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조))(디메틸)(h5-인덴-4-일록시)실란 티타늄 디클로라이드 및 [에틸렌 비스(2-(tert-부틸디메틸실록시)인덴-1-일)]지르코늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조)와 같은, 전이 금속으로서 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄 및 실록시 치환기를 가진 인데닐 구조를 갖는 하나 또는 그 이상의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물의 그룹 이다.
다른 예는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n- 부틸시클로펜타디에닐) 디벤질하프늄, 디메틸실릴렌비스(n- 부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (라세믹 및 메조) 및 비스[1,2,4-트리(에틸)시클로펜타디에닐] 하프늄 디클로라이드와 같은, 전이 금속으로써 하프늄을 가지며 시클로펜타디에닐 타입 리간드를 함유한 메탈로센 화합물의 그룹이다.
또 다른 예는 비스(4,5,6,7- 테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7- 테트라하이드로인데닐)하프늄 디클로라이드, 에틸렌비스(4,5,6,7- 테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴렌비스(4,5,6,7- 테트라하이드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드와 같은 테트라하이드로인데닐 리간드를 함유한 메탈로센 화합물의 그룹이다.
단일 사이트 촉매가 일반적으로 활성제를 포함하는 것은 자명하다. 일반적으로 사용되는 활성제는 메틸알루목산 (MAO), 테트라이소부틸알루목산 (TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루목산 (HIBAO)와 같은 알루목산 화합물이다. 또한 US-A-2007/049711 에 기재된 것과 같은 보론 활성제가 사용될 수 있다. 상기 언급된 활성제는 단독으로 사용될 수 있거나 예를 들어, 트리에틸알루미늄 또는 트리-이소부틸알루미늄과 같은 알루미늄 알킬,과 함께 결합될 수 있다.
상기 촉매는 바람직하게는 지지된다. 지지체는 실리카, 알루미나, 또는 티타니아와 같은 같은 무기산화 지지체, 또는 스티렌 또는 디비닐벤젠을 포함하는 폴리머와 같은 폴리머성 지지체를 포함하는 임의의 미립자 지지체일 수 있다.
상기 촉매는 또한 고체화된 알루목산 상의 메탈로센 화합물을 포함할 수 있거나 에멀전 고체화 기술에 따라 제조된 고체 촉매일 수 있다. 이러한 촉매는 그 중에서도 EP-A-1539775 또는 WO-A-03/051934에 기재되어 있다.
중합
예를 들어, 독립적으로 청구된 특성은 매우 잘 알려져 있으나 이들의 청구된 균형(예를 들어 청구된 범위의 조합)은 신규하며 놀랍게도 W&C 어플리케이션에 적절한 것은 분명하다. 상기 새로운 특성의 균형은 공정 조건의 제어에 의해 및 선택적으로 촉매의 선택에 의해 얻어질 수 있으며, 촉매는 당업자에게 잘 알려진 일반적인 촉매일 수 있다. 예를 들어, 고밀도 및 저밀도 성분 (A) 와 (B) 및 최종 PE 코폴리머의 밀도는 예를 들어, 기술 분야에 잘 알려진 스플릿, 코모노머 결합(코모노머 공급), 중합된 폴리머의 사슬 길이, 수소 공급의 어느 하나 또는 모두의 개조에 의해 조절될 수 있다. 또한 바람직한 경우, 분자량 면에서 멀티모달리티는 상기 또는 하기에 기재된 바와 같이 얻어지거나 조절될 수 있다.
멀티모달 PE 코폴리머는 기계적 블랜딩에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 통상적인 방법으로 고밀도 에틸렌 폴리머 (A) 및 저밀도 에틸렌 폴리머 (B) 각 성분은 예를 들어 독립적으로 시판되거나 잘 알려지거나 기술분야에 기록된 임의의 적절한 중합 공정에 의해 유사하게 제조될 수 있다. 멀티모달 PE 코폴리머는 또한 예를 들어, 기술 분야에 적합한 임의의 중합 공정일 수 있는 다단계 공정의 인-시츄로 제조될 수 있다. 중합 지점에는 촉매, 에틸렌, 선택적 불활성 희석제 및 선택적 수소 및/또는 코모노머가 투입된다. 고밀도 에틸렌 폴리머 성분은 바람직하게 제 1 중합 영역에서 제조되며, 저밀도 에틸렌 코폴리머 성분은 제 2 중합 영역에서 제조된다. 상기 제 1 중합 영역 및 제 2 중합 영역은 예를 들어, 제 1 중합영역이 제 2 중합 영역보다 앞서거나 제 2 중합 영역이 제 1 중합 영역보다 앞서는, 임의의 순서로 연결될 수 있으나, 이와 달리, 중합 영역이 병렬로 연결될 수도 있다. 그러나, 연속적 모드로 중합 영역이 수행하는 것이 바람직하다. 상기 중합 영역은 슬러리, 용액 또는 기체상 조건 및 이들의 임의의 조합으로 수행할 수 있다. 적절한 반응기 배열은 그 중에서도, WO-A-92/12182, EP-A-369436, EP-A-503791, EP-A-881237 및 WO-A-96/18662에 기재되어 있다. 중합 영역이 하나의 반응기 시스템 내에 배열되는 공정의 예는 WO-A-99/03902, EP-A-782587 및 EP-A-1633466에 기재되어있다.
연속적인 중합 단계에 투입하기 전에 폴리머로부터 앞선 중합 단계의 반응물을 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 바람직하게는 하나의 중합 단계로부터의 폴리머를 다른 단계로 이동시킬 때 행하는 것이 바람직하다. 적절한 방법은 그 중에서도 EP-A-1415999 및 WO-A-00/26258에 기재되어 있다.
중합 영역에서 중합은 슬러리로 수행될 수 있다. 촉매는 예를 들어, 일반적인 방식으로, 반응기에 공급될 수 있다. 이후 중합에서 형성된 폴리머 입자는 상기 입자 내에 단편화되고 분산된 촉매와 함께 유체 탄화수소로 부유된다. 상기 슬러리는 유체로부터의 반응물을 입자로 전달할 수 있도록 교반된다.
상기 중합은 보통 불활성 희석제, 일반적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이의 혼합물과 같은 탄화수소 희석제에서 일어난다. 바람직하게 상기 희석제는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저-끓음 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는 가능한 최소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 포함하는 프로판이다.
상기 슬러리의 유체상의 에틸렌 함량은 2 내지 약 50 mole%, 바람직하게는 3 내지 약 20 mole%, 및 특히 약 5 내지 약 15 mole%일 수 있다. 높은 에틸렌 농도가 갖는 장점은 촉매의 생산성이 증가되는 것이나 단점은 상기 농도가 낮을 경우 보다 많은 에틸렌이 재활용될 필요가 있다.
슬러리 중합의 온도는 일반적으로 50 내지 115 ℃, 바람직하게는 60 내지 110 ℃ 및 특히 70 내지 105 ℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar 이다.
슬러리 중합은 슬러리 중합을 위해 사용되는 공지의 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속적으로 교반되는 탱크 반응기와 루프 반응기를 포함한다. 특히 바람직하게는 루프 반응기에서 중합이 수행된다. 이러한 반응기에서 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 폐쇄된 파이프를 따라 높은 속도로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 본 기술분야에 알려져 있고, 이의 예는 예를 들면, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 기재되어 있다.
유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 이상에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 때때로 바람직하다. 그러한 수행은 US-A-5391654에 기재되어 있다. 그러한 수행에서 온도는 일반적으로 85 내지 110 ℃, 바람직하게는 90 내지 105 ℃이며 압력은 40 내지 150 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar이다.
슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 제거될 수 있다. 간헐적 제거의 바람직한 방법은 반응기로부터 응축된 슬러리의 배치(batch)를 제거하기 전에 슬러리가 응축될 때 세틀링 레그(settling leg)를 사용하는 것이다. 세틀링 레그의 사용은 그 중에서도 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A- 1310295에 기재되어 있다. 연속적인 제거는 그 중에서도 EP-A-891990, EP-A- 1415999, EP-A-1591460 및 WO-A-2007/025640에 기재되어 있다. 연속적인 제거는 EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 기재된 바와 같이 적절한 응축 방법과 혼합되는 것이 바람직하다.
고밀도 에틸렌 폴리머가 슬러리 중합 단계에서 제조되어 저분자량을 가지며, 수소가 그 후 슬러리 반응기로 도입된 경우, 반응 상의 수소와 에틸렌의 몰비는 0.1 내지 1.0mol/kmol, 바람직하게는 0.2 내지 0.7mol/kmol이다. 코모노머는 그 다음 슬러리 중합단계에 도입될 수 있으며, 반응 상에서 코모노머와 에틸렌의 몰비는 150 mol/kmol를 초과하지 않는다.
저밀도 에틸렌 폴리머가 슬러리 중합 단계에서 제조되어 고분자량을 가지며, 수소가 슬러리 반응기로 도입된 경우, 반응 상의 수소와 에틸렌의 몰비는 최대 1.0 mol/kmol, 바람직하게는 0.01 내지 0.07 mol/kmol이다. 특히 바람직하게, 수소는 슬러리 중합 단계에 도입되지 않는 것이다. 코모노머는 슬러리 중합 단계에 도입되며, 코모노머와 에틸렌의 몰비는 30 내지 120 mol/kmol이다.
중합은 기체 상에서 수행될 수도 있다. 유체층 기체상 반응기에서 올레핀은 중합 촉매하에서 위쪽으로 이동되는 기체 흐름에서 중합된다. 일반적으로 반응기는 유동화 그리드 상에 위치하는 활성 촉매를 함유한 성장 폴리머 입자를 포함하는 유동층을 포함한다.
폴리머층(polymer bed)는 올레핀 모노머, 코모노머, 사슬 성장 조절제(chain growth controller) 또는 수소와 같은 사슬 이송제(chain transfer agent) 및 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 유동화 기체는 반응기 하부의 주입구 챔버로 도입된다. 기체 흐름이 주입구 챔버의 횡단면적으로 균일하게 분산되었는지 확인하기 위하여 주입구 파이프는 기술 분야에 알려진, 예를 들면, US-A-4933149 및 EP-A-684871, 분류 요소(flow dividing element)를 갖출 수 있다.
주입구 챔버로부터 기체 흐름은 유동화 그리드(grid)를 지나 유동층의 위쪽을 통과한다. 유동화 그리드의 목적은 유동층의 단면적에 고르게 통과시켜 기체의 흐름을 분리하는 것이다. 때때로 유동화 그리드는 WO-A-2005/087361에 기재된 것과 같이 반응기 벽을 따라 휩쓸리는 기체 흐름을 규명하기 위해 마련될 수 있다. 다른 유형의 유동화 그리드는 그 중에서도 US-A-4578879, EP-A-600414 및 EP-A-721798에 기재되어 있다. 개요는 Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985에 기재되어 있다.
유동화 기체는 유동층을 통과한다. 유동화 기체의 공탑속도(superficial velocity)는 유동층에 함유된 입자의 최소유동화속도 보다 높아야 하며, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않는다. 반면에 기체의 속도는 공기압 수송의 개시 속도보다 낮아야 하며, 그렇지 않으면 전체층에 유동화 기체가 동반될(entrained) 수 있다. 최소유동화 속도 및 공기압 수송의 개시 속도는 입자의 특성을 알고 있을 경우 통상의 공학이론을 사용하여 계산될 수 있다. 개요는 그 중에서도 Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986에 기재되어 있다.
유동화 기체가 활성 촉매를 포함한 층과 접촉할 때, 모노머 및 사슬 이송제와 같은 반응 성분들은 촉매 존재하에서 반응하여 폴리머 생성물을 제조한다. 동시에 유동화 기체는 유동층에서 중합 입자로부터 반응열을 제거한다.
반응하지 않은 유동화 기체는 반응기의 상부에서 제거되고 반응열을 제거하기 위해 열교환기에서 냉각시킨다. 기체는 반응으로 인한 열로부터 침적을 보호하기 위해 침적의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체가 응축되는 부분에서의 온도로 기체를 냉각시키는 것이 가능하다. 액적(liquid droplet)이 반응 영역으로 들어가면 액적은 기화된다. 기화열은 그 후 반응열의 제거에 기여한다. 이러한 수행의 종류는 응축 모드로 불리며, 그것의 변화는, 그 중에서도, WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A- 94/25495에 기재되어 있다. 응축제를 순환기체 흐름에 첨가하는 것은 EP-A-696293에 기재된 것처럼 가능하다. 응축제는 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부텐과 같이 중합이 가능하지 않은 성분들이며 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축된다.
상기 가스는 그 다음 압축되고 반응기의 주입구 챔버로 순환한다. 반응기로 들어가기 전에 새로운 반응물질이 유동화 기체 흐름에 공급되어 반응 및 생성물 제거로 인해 손실된 부분을 보상한다. 일반적으로 조성물을 일정하게 유지하기 위하여 유동성 기체의 조성물을 분석하고 상기 기체 성분을 공급하는 것은 알려져 있다. 실제 조성물은 생성물 및 중합에 사용된 촉매의 원하는 특성에 의해 결정된다.
촉매는 연속적 또는 간헐적인 다양한 방법으로 반응기로 도입될 수 있다, 그 중에서도 WO-A-01/05845 및 EP-A-499759은 그러한 방법을 기재하고 있다. 기체상 반응기가 연속 반응기의 일부분일 경우, 촉매는 일반적으로 이전 중합단계로부터의 폴리머 입자로 분산된다. 폴리머 입자는 EP-A-1415999 및 WO-A- 00/26258에 기재된 것처럼 기체상 반응기로 도입될 수 있다.
중합 생성물은 연속적 또는 간헐적으로 기체상으로부터 회수될 수 있다. 또한 그러한 방법들의 조합 사용도 가능하다. 연속적인 회수는 그 중에서도 WO-A-00/29452에 기재되어 있다. 간헐적인 회수는 그 중에서도 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 기재되어 있다.
기체상 반응기의 상부는 소위 이탈(disenganement) 영역이라 불리우는 영역을 포함할 수 있다. 이러한 영역에서의 반응기의 직경은 기체 속력을 감소시키기 위해 증가되며, 베드로부터 운반된 입자가 유동화 기체와 함께 베드로 다시 정착되는 것을 허용한다.
층 레벨(bed level)은 본 기술분야에 알려진 다른 기술들에 의해 측정된다. 예를 들면, 반응기의 하부와 베드의 특정 높이의 압력 차이는 반응기의 전체 길이로 기록될 수 있고, 층 레벨(bed level)은 압력 차이 값을 기준으로 계산될 수 있다. 이러한 계산은 시간-평균된 레벨로 얻어진다. 층 레벨(bed level)의 계산은 또한 초음파 센서 또는 방사능 센서를 사용할 수 있다. 상기 방법들로 즉각적인 레벨이 얻어지는 것은 물론, 그 다음 시간-평균된 층 레벨(bed level)을 얻기 위해 전체 시간의 평균을 낼 수 있다.
또한, 필요할 경우, 대전방지제는 기체상 반응기에 도입될 수 있다. 적절한 대전방지제 및 대전방지제를 사용하는 방법은 그 중에서도 US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311 , US-A-4855370 및 EP-A-560035에 기재되어 있다. 대전방지제는 일반적으로 극성 화합물이며 그 중에서도 물, 케톤, 알데하이드 및 알코올을 포함한다.
반응기는 또한 유동층에서 보다 용이하게 혼합되기 위하여 기계적 교반기를 포함할 수 있다. 적절한 교반기의 디자인의 예는 EP-A-707513에 주어져 있다.
고밀도 에틸렌 폴리머가 기체상 중합단계에서 제조되고 저분자량을 가지며, 이후 수소가 기체상 반응기에 첨가되었을 경우, 수소와 에틸렌의 몰비는 0.1 내지 1.0 mol/kmol, 바람직하게는 0.2 내지 0.7 mol/kmol이다. 그 다음 코모노머는 기체상 중합 단계에 도입될 수 있으며 코모노머와 에틸렌의 몰비는 150 mol/kmol를 초과하지 않는다.
저밀도 에틸렌 폴리머는 기체상 중합 단계에서 제조되고, 고분자량을 가지며, 이후에 수소가 기체상 반응기로 첨가되었을 경우, 수소와 에틸렌의 몰비는 최대 0.6 mol/kmol이며, 바람직하게는 최대 0.5 mol/kmol이다. 코모노머는 기체상 중합 단계에 도입되며 코모노머와 에틸렌의 몰비는 일반적으로 30 내지 120 mol/kmol이다.
다른 성분(들), 예를 들어, 고분자량 성분이 다단계 중합에서 제 2 단계로써 제조되는 경우, 이의 특성을 직접적으로 측정하는 것은 가능하지 않다. 그러나 연속 단계에서 제조된 예를 들어, 성분, 예를 들어 HMW 성분,의 밀도, MFR2 등은 Kim McAuley's 식을 사용하여 계산될 수 있다. 따라서 밀도 및 MFR2는 K. K. McAuley 및 J. F. McGregor를 사용하여 구할 수 있다: On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor, AIChE Journal, June 1991, Vol. 37, No, 6, 페이지 825-835. 밀도는 McAuley's 식 37로부터 계산되며, 여기서, 제 1 반응기 이후의 최종 밀도 및 밀도는 알려져 있다. MFR2는 McAuley's 식 25로부터 계산되며, 여기서, 제 1 반응기 이후의 최종 MFR2 및 MFR2는 알려져 있다.
예중합은 본 기술 분야에 잘 알려진 대로 실제 중합 단계에 앞서 일어날 수 있다. 그 다음 촉매, 바람직하게는 단일 사이트 촉매는 예중합 단계로 공급되고 이후에 상기 단계에서 얻어진 반응 혼합물과 함께 실제 중합 단계에 공급된다. 다단계 중합의 경우, 상기 촉매와 함께 이전의 중합 영역, 예를 들어 반응기,로부터 얻어진 반응 혼합물은 이후에 연속적인 반응 영역, 예를 들어 반응기인 연속적인 중합으로 공급된다.
바람직한 중합은 다단계 중합이고, 여기서, LMW 폴리머 (A)는 바람직하게는 루프 반응기와 같은 슬러리 반응기에서 중합되고, 얻어진 반응 생성물과 촉매, 바람직하게는 단일 사이트 촉매는 그 후 바람직하게는 상기 LMW 폴리머 (A)의 존재 하에서 HMW 폴리머 (B)를 중합하기 위하여 기체 상 반응기로 이동된다. 각 단계의 중합은 바람직하게 상기 기재와 같이 수행된다. 예중합은 실제 중합 단계에 앞서 일어날 수 있다.
균질화 및 펠릿화
멀티모달 PE 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물은 본 기술분야에 알려진 방법을 사용하여 균질화 및 펠릿화 된다. 바람직하게는 이축 스크류 압출기가 사용된다. 상기 압출기는 본 기술분야에 알려져 있으며, 공 회전 이축 스크류 압출기(WO-A-98/15591) 및 역 회전 이축 스크류 압출기(EP- A- 1600276)로 나눌수 있다. 공 회전 이축 스크류 압출기에서는 스크류가 같은 방향으로 회전하는 반면 역 회전 이축 스크류 압출기에서는 스크류가 반대 방향으로 회전한다. 이에 대한 개요는, 예를 들어, Rauwendaal: Polymer Extrusion (Hanser, 1986), chapters 10.3 내지 10.5, 페이지 460 내지 489에 기재되어 있다. 보다 바람직하게는 역회전 이축 스크류 압출기가 사용된다.
압출 성형하는 동안 폴리머 조성물의 충분한 균질성을 확인하기 위하여 충분히 높은 수치로 특정 에너지가 공급되어야 하나 과하지 않아야 한다. 그렇지 않은 경우 폴리머 및/또는 첨가제의 분해가 일어난다. 필수 SEI(specific energy input) 수치는 다소 스크류 형상 및 디자인에 좌우된다. 적절한 특정 에너지 공급 수치(SEI)은 200 내지 300 kWh/ton, 바람직하게는 210 내지 290 kWh/ton이다.
폴리머 조성물
일반적으로 폴리머 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 멀티모달 PE 코폴리머를 적어도 50 중량%, 바람직하게는 80 내지 100 중량% 및 더욱 바람직하게는 85 내지 100 중량%를 포함한다. 바람직한 폴리머 조성물은 PE 코폴리머로 구성된다. 상기 표현은 폴리머 조성물은 단독의 폴리머 성분으로써 멀티모달 PE 코폴리머를 제외하고는 다른 폴리머 성분을 포함하지 않는 것을 의미한다. 그러나, 본 명세서에서 폴리머 조성물은 케리어 폴리머, 즉, 소위 마스터배치와 함께 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있는 첨가제와 같은 추가의 성분을 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
폴리머 조성물은 일반적으로 W&C 어플리케이션에 사용되는 첨가제와 같은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 선택적 첨가제의 일부 또는 전부는 예를 들어, 폴리머 조성물을 얻기 위해 상기 기재된 균질화 및 펠렛화 단계 이전에 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 균등한 대안으로, 선택적 첨가제의 부분 또는 전부는 물품, 바람직하게는 케이블의 제조 과정 이전 또는 동안에 펠렛화 단계 이후 폴리머 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는 일반적인 양으로 사용된다.
예를 들어, 폴리머 조성물은 가교결합성일 수 있으며, 라디칼 반응을 통한 가교결합을 위해 자유 라디칼생성제와 같은 가교결합성 첨가제 또는 예를 들어, 가수분해 가능한 실란 그룹을 통한 가교결합을 위해 실라놀 응축 촉매를 포함할 수 있다. 바람직하게 가교결합제는 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드와 같은 -O-O- 결합 또는 -N=N-결합, 바람직하게는 퍼옥사이드, 바람직하게는 유기 퍼옥사이드, 또는 이들의 혼합물을 포함하며 이에 제한되지 않는다.
W&C 어플리케이션을 위한 첨가제의 다른 비-제한적인 예는 항산화제, 안정화제, 스코치지연제, 가공보조제, 난연성 첨가제, 워터 트리 지연제 첨가제, 산포착제, 가교 촉진제, 카본 블랙과 같은 무기 충진제 및 전압안정화제를 포함한다.
케이블 및 케이블 제조
케이블의 적어도 하나의 층은 상기 또는 하기에 정의된 대로 적어도 폴리머 조성물을 포함한다. 상기 케이블층은 또한 하나 또는 그 이상의 다른 폴리머 조성물 및/또는 추가의 폴리머 성분과 함께 폴리머 조성물의 블랜드를 포함한다.
케이블은 바람직하게는
- 적어도 하나의 층, 바람직하게는 절연층에 의해 둘러싸인 하나 또는 그 이상의 와이어를 포함하고, 상기 하나의 와이어 또는 2 또는 그 이상의 와이어 다발은 적어도 하나의 외장층-이는 또한 자켓층으로도 불리고 상기 하나 또는 그 이상의 와이어를 보호하기 위한 최외부 폴리머층을 형성하는-으로 둘러싸인 통신 어플리케이션용 통신 케이블, 또는
- 적어도 하나의 층, 바람직하게는 적어도 절연층 및 자켓층으로 그 순서대로 둘러싸인 전도체를 포함하고,
여기서 적어도 하나의 층은 상기 또는 하기의 청구범위에 기재된 바와 같은 폴리머 조성물을 포함하는 전력케이블
로부터 선택된다.
통신 및 전력 케이블은 W&C 분야에서 잘 알려진 의미를 갖는다.
통신 케이블은 전기통신 케이블 또는 동축 케이블(coaxial cable)과 같은 정보 시그널을 전송하기 위한 케이블이다. 전기통신 케이블은 각각이 절연 조성물, 일반적으로 절연층에 의해 둘러싸인 복수의 텔러 시그널 와이어를 포함한다. 텔러 시그널 와이어의 수는 데이터 전송 케이블 내의 몇몇에서부터 전화 케이블 내의 수 천 개까지 다양할 수 있다. 모든 이러한 와이어는 와이어 다발을 둘러싸고 보호하는 자켓층으로 알려지기도 한 일반적인 보호 외장층에 의해 둘러싸여 있다. 바람직하게는 외장층은 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
동축 케이블은 일반적으로 하나의 중심도체 및 적어도 하나의 외부도체를 갖는다. 하나 보다 많은 수의 외부도체, 예를 들어 삼축 케이블(triaxial cable)이 사용되는 경우, 이들은 전기적으로 절연층에 의해 분리되어 있다. 또한 동축 케이블은 적어도 자켓층으로도 불리는 외장층에 의해 둘러싸여 있다. 상기 외장층은 바람직하게는 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하고, 더 바람직하게는 이로 구성된다.
전력 케이블은 임의의 전압, 일반적으로 220 V 보다 높은 전압에서 작동하는 에너지를 전달하는 케이블이다. 전력 케이블에 적용된 전압은 교류(AC), 직류(DC), 또는 과도 (임펄스)이다. 상기 폴리머 조성물은 또한 저전압(LV) (예를 들어, 1 kV 케이블), 중전압(MV), 고전압(HV) 및 초고전압(EHV) 전력 케이블과 같은 전력 케이블의 층에 매우 적합하며, 용어는 잘 알려진 의미를 가지며 상기 케이블의 레벨 작동을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 MV, HV 및 EHV 케이블 구현예는 순서대로 적어도 내부 반도체층, 절연층, 외부 반도체층 및 선택적으로 바람직하게 자켓층을 포함하며, 여기서 적어도 상기 층 중 하나, 바람직하게는 자켓층은 상기 본 발명의 폴리머 조성물 조성물을 포함하고 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 바람직한 1 kV 케이블 구현예는 순서대로 적어도 절연층 및 선택적으로 베딩층 및 선택적으로 및 바람직하게 자켓층을 포함하며, 여기서 적어도 상기 층 중 하나, 바람직하게는 적어도 자켓층은 상기 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하고 바람직하게는 이로 구성된다.
상기 정의된 및 하기 청구항에서 폴리머 조성물을 포함하는 케이블의 적어도 하나의 층은 가장 바람직하게는 자켓층이다.
본 발명에 따른 케이블은 상기에 기재된 폴리머 조성물을 사용하여 본 기술분야에 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 케이블 제조방법을 제공하며, 상기 공정은 a) 상기 및 하기에 정의된 폴리머 조성물을 사용하여 하나 또는 그 이상의 층을 전도체 상에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 및 하기에 정의된 통신 또는 전력 케이블과 같은 케이블 제조 방법은 예를 들어 상기 정의된 폴리머 조성물의 하기 그룹 및 구현예를 포함하여 폴리머 조성물을 선택적으로 다른 폴리머 성분 및 선택적으로 첨가제와 블랜딩하는 것과 같이 적어도 주요 폴리머 성분의 녹는점 이상에서 용융 혼합하는 단계, 및 상기 얻어진 용융 혼합물을 전도체 상에 하나 또는 그 이상의 폴리머 층(들)을 형성하기 위하여 (공)압출하는 단계를 포함하고, 여기서 적어도 하나는 폴리머 조성물을 포함한다. 용융 혼합은 바람직하게 상기 폴리머 성분의 녹는점 또는 연화점 이상인 20-25 ℃ 의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 상기 폴리머 조성물은 혼합 단계에 첨가되어 용융 혼합된 펠렛의 형성에 사용된다. 첨가제는 케이블 제조 공정 이전 또는 동안에 첨가될 수 있다. 상기 공정 온도 및 장치는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 종래의 혼합기 및 일축 또는 이축 스크류 압출기와 같은 압출기는 본 발명의 공정에 적합하다.
케이블은 가교결합성이며, 여기서 상기 층의 적어도 하나는 가교결합성 케이블을 제공하기 위해 가교결합된다. 본 발명은 또한 가교결합 가능한 케이블 및 가교결합된 케이블을 제공한다.
따라서, 케이블의 제조 공정은 선택적으로 얻어진 케이블의 적어도 하나의 케이블 층에서 b) 가교결합성 폴리머, 예를 들어 가교결합성 폴리머 조성물을 가교하는 단계인 추가의 연속 단계를 포함하며, 여기서 가교하는 단계는 바람직하게 퍼옥사이드인 가교제의 존재 하에서 영향을 받는다. 일반적으로 가교하는 단계의 온도는 용융 혼합하는 단계에 사용되는 온도 보다 적어도 20 ℃ 높으며 당업자에 의해 평가될 수 있다.
유용한 제조 및 가교 공정 및 장치는 잘 알려져 있으며 문헌에 잘 기록되어 있다.
측정 방법
다른 언급이 없는 한 하기 방법은 명세서 또는 실험 부 및 하기 청구항에 주어진 PE 코폴리머의 특성을 측정하는데 사용된다.
용융지수
용융 유속(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되며 g/10 min으로 표시된다. 용융 유속은 폴리머의 용융 점도의 표시이다. 용융 유속은 PE의 경우 190℃에서 측정된다. 용융 유속이 측정되는 하중(load)은 첨자로 표시된다. 예를 들면, MFR2는 2.16 kg 하중(조건 D)에서, MFR5는 5 kg 하중(조건 T)에서, 및 MFR21 . 6는 21.6 kg 하중(조건 G)에서 측정된 것이다.
FRR 양(quantity FRR, 유속비)은 분자량 분포의 지표이고 다른 하중에서의 유속의 비를 의미한다. 따라서, FRR21/2은 MFR21/MFR2의 값을 의미한다.
코모노머 함량( NMR )
코모노머 함량은 기본 어사인먼트(예를 들어, "폴리머의 NMR 스펙트럼 및 폴리머 첨가제", A. J. Brandolini and D. D. Hills, 2000, Marcel Dekker, Inc. New York) 후에 정량 핵자기 공명(NMR) 분광기, 13C-NMR에 의해 측정되었다. 실험적 변수는 본 특정 작업의 정량 스펙트럼의 측정을 위해 조정되었다(예를 들어, "200 and More NMR Experiments: A Practical Course", S. Berger and S. Braun, 2004, Wiley-VCH, Weinheim). The 13C-NMR 스펙트럼은 1,2,4-트리클로로벤젠/벤젠- d6 (90/10 w/w)에 용해된 샘플로부터 130 ℃에서 Bruker 400 MHz 분광계로 기록되었다. 정량은 기술 분야에 알려진 방식으로 대표지점의 시그널 적분(signal integrals)의 간단한 보정 비율(simple corrected ratios)을 사용하여 계산되었다.
밀도
폴리머의 밀도는 ISO 1183-2/1872-2B에 따라 측정된다.
본 발명의 목적을 위해 블랜드(blend)의 밀도는 하기 식에 따라 성분들의 밀도에 의해 계산될 수 있다.
Figure 112011040797687-pct00001
여기서, ρb는 블랜드의 밀도, wi는 블랜드의 성분 “i”의 중량분율, 및 ρi 는 성분 “i”의 밀도이다.
분자량( Molecular weight )
Mw, Mn 및 MWD는 하기 방법에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다:
중량평균분자량 Mw 및 분자량 분포 (MWD = Mw/Mn, 여기서 Mn은 수평균분자량이고 Mw은 중량평균분자량임)는 ISO 16014-4:2003 및 ASTM D 6474-99의 방법에 따라 측정된다. . 굴절률 감지기, 온라인 점도계를 갖춘 워터스(Waters) GPCV2000 기기는 Tosoh Bioscience로부터의 2 x GMHXL-HT 및 1x G7000H 컬럼, 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 250 mg/L의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-페놀로 안정화된)과 함께 140 ℃ 및 1 mL/min의 일정한 유속에서 사용되었다.
209.5 μL의 샘플 용액을 분석 시 주입하였다. 컬럼 세팅은 1 kg/mol 내지 12 000 kg/mol의 범위에서 적어도 15 좁은 MWD 폴리스티렌 (PS) 표준으로 보편보정(universal calibration)(ISO 16014-2:2003에 따라)을 사용하여 보정하였다. Mark Houwink 상수는 ASTM D 6474-99에서 주어진 바와 같이 사용되었다. 모든 샘플은 4 mL의 (140 ℃에서) 안정화된 TCB (이동상과 같이) 내에 0.5 - 4.0 mg의 폴리머를 용해시키고, 160 ℃에서 최대한 3시간 동안 계속 교반하면서 유지함으로써 제조하고, GPC 기기로 샘플링을 하였다
굴곡 탄성률
굴곡 탄성률은 ISO 178에 따라 결정된다. 시편은 80 x 10 x 4.0 mm (길이 x 폭 x 두께)이다. 지지체 사이의 거리의 길이는 64 mm이고, 테스트 속도는 2 mm/min이며, 하중 셀은 100 N이다. 장비는 Alwetron TCT 25가 사용되었다.
열변 형온도 ( HDT ): 플라크에서 절연 및 피복재를 위한 고온에서의 압력 테스트
열변형 온도의 평가는 플라크 테스트를 하기 위해 약간 변화된 실험 장치를 갖는 EN60811-3-1:1995를 기반으로 한다. -도 1 참조
압축 성형 테스트 시편은 2 mm의 두께를 갖는다. 시편은 3 mm의 직경을 갖는 와이어의 상부에 위치된다. 압입경도(indentation) 장치는 기준 EN60811-3-1을 나타내고, 가로 0.70 ± 0.01 mm 세로를 갖는 직사각형 블레이드로 이루어지며 시편의 상부에 위치된다.
뉴턴에서 힘 F는 하기 식에 의해 주어지는 시편 상부의 블레이드에 의해 가해진다.
Figure 112011040797687-pct00002
(EN60811-3-8에 의해 측정, 코어에 대해서≤ 15 mm),
여기, D는 아래와 같이 정의된다:
Figure 112011040797687-pct00003
F = 샘플에 적용된 힘[N]
d = 테스트 플라크의 평균 두께 값[mm]
d = 와이어의 직경[mm]
D = 전도체 크기 d 및 절연 두께 d를 갖는 케이블의 계산된 외부 직경[mm]
하중된 샘플의 가열:
테스트는 에어 오븐에서 수행되었다. 온도는 테스트를 위해 명시된 값에서 테스트 동안 일정했다. 하중된, 그러나 예가열되지 않은 샘플은 테스트 위치에서 4시간 동안 유지되었다. 4 시간 후에 테스트 시편은 하중 하에서 빠르게 냉각되었다. 이는 블레이드가 압착되는 지점에서 시편에 냉각 수를 분사함에 의해 수행된다. 절연의 복구(recovery of the insulation)가 더 이상 일어나지 않는 온도로 냉각 되었을 때, 시편은 장치로부터 제거된다. 시편은 이후에 추가적으로 워터 배스에서 상온으로 냉각된다.
압입경도(indentation) 측정:
냉각 이후 즉시 샘플은 압입경도 측정을 위해 준비된다. 샘플은 플라크와 접촉된 와이어의 라인을 따라 절단된다. 블레이드의 압입경도는 현미경으로 측정된다. 압입경도는 현미경 측정 압입경도와 샘플의 절단 표면에서의 압입경도로부터 3-5 mm 지점 간의 차이로 결정된다.
결과 평가
결과는 압입경도 깊이 및 샘플 두께의 비를 퍼센트로 나타내었다. 3개의 시편에서 측정된 압입경도의 중간 값은 50% 이상이 되지 않는다. 50% 이상일 경우, 샘플은 테스트에 실패한 것으로 간주된다.
실험부 :
실시예 1-4는 하기 기재된 바와 같이 제조되었고, 이들은 멀티모달 SS PE 폴리머 및 본 발명의 폴리머 조성물을 대표한다.
실시예 1: 은 고밀도 성분 A로써 단일 사이트 촉매, 즉 45 wt% 의 Elite 5401 (코모노머: 옥텐, 918 kg/m3의 밀도 및 1.0 g/10 min의 MFR2, 공급체 Dow) 및 저밀도 성분 B로써 55 wt% Exact 0203 (코모노머: 옥텐, 902 kg/m3의 밀도, 3.0 g/min의 MFR2, 공급체 ExxonMobil)을 사용하여 제조된 2개의 시판용 유니모달 폴리에틸렌 코폴리머의 블랜드이다. 성분은 기계적으로 통상의 압출기, 즉 BUSS 컴파운더 (602) (Supplier BUSS)를 사용하여 블랜드되었다. 균질화된 바이모달 폴리머 조성물의 최종 밀도는 910 kg/m3이었다.
실시예 2: 는 고밀도 성분 A로써 단일 사이트 촉매, 즉 53 wt% 의 Finacene ER2245 (코모노머: 헥센, 934 kg/m3의 밀도 및 0.9 g/10 min의 MFR2, 공급체 Total Petrochemicals) 및 저밀도 성분 B로써 47 wt% Exact 8201 (코모노머: 옥텐, 882 kg/m3의 밀도, 1.1 g/min의 MFR2, 공급체 ExxonMobil)을 사용하여 제조된 2개의 시판용 유니모달 폴리에틸렌 코폴리머의 블랜드이다. 성분은 기계적으로 통상의 압출기, 즉 BUSS 컴파운더 (602) (공급체 BUSS)를 사용하여 블랜드되었다. 균질화된 바이모달 폴리머 조성물의 최종 밀도는 910 kg/m3이었다.
실시예 3: 은 고밀도 성분 A로써 단일 사이트 촉매, 즉 50 wt% 의 에틸렌 코폴리머(코모노머: 헥센, 920 kg/m3의 밀도 및 1.8 g/10 min의 MFR21) 및 저밀도 성분 B로써 50 wt%의 에틸렌 코폴리머(코모노머: 헥센, 899 kg/m3의 밀도, 1.2 g/min의 MFR2)을 사용하여 제조된 2개의 유니모달 PE 코폴리머의 블랜드이다. 상기 성분은 개별적으로 표 1에 요약된 중합 조건에서 에틸렌 및 코모노머의 연속적으로 공급을 갖춘 벤치 규모의 8L 중합 반응기에서 제조되었다. 블랜드는 멀티-신장 가능한 혼합 다이, 압출 온도 <270 ℃를 구비한 통상의 크래스트랄 압출기를 사용하여 컴파운딩 되었다. 균질화된 바이모달 폴리머 조성물의 최종 밀도는 916 kg/m3 이였으며 MFR2는 0.3 g/10 min이었다.
실시예 4: 은 고밀도 성분 A로써 단일 사이트 촉매, 즉 48 wt% 의 에틸렌 코모노머 (코모노머: 헥센, 910 kg/m3의 밀도 및 0.8 g/10 min의 MFR21) 및 저밀도 성분 B(=실시예 3의 성분 B)로써 52 wt% 의 에틸렌 코폴리머(코모노머: 헥센, 899 kg/m3의 밀도, 1.2 g/min의 MFR2)을 사용하여 제조된 2개의 유니모달 PE 코폴리머의 블랜드이다. 상기 성분은 개별적으로 표 1에 요약된 중합 조건의 에틸렌 및 코모노머의 연속적으로 공급을 갖춘 벤치 규모의 8L 중합 반응기에서 제조되었다. 블랜드는 멀티-신장 가능한 혼합 다이, 압출 온도 <270 ℃를 구비한 통상의 크래스트랄 압출기를 사용하여 컴파운딩 되었다. 균질화된 바이모달 폴리머 조성물의 최종 밀도는 909 kg/m3 이였으며 MFR2는 0.3 g/10 min이었다.
동일한 메탈로센 촉매는 실시예 3의 저 및 고 PE 코폴리머 성분 A 및 B 및 실시예의 저 및 고 PE 코폴리머 성분 A 및 B 중합을 위해 사용된다. 실시예 3 및 실시예 4의 성분 A 및 B의 촉매 제조:
촉매 1
중합 실시예에 사용된 촉매 복합체는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디벤질, ((n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2)이었고 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 (Witco로부터 공급)로부터 출발한 WO2005/002744의 “촉매 제조 실시예 2”에 따라 제조되었다.
톨루엔 내 12.4 kg의 30 wt% 메틸알루목산(MAO, Albemarle에 의해 공급), 톨루엔 내 281 gr의 (n-BuCp)2Hf(CH2Ph)2(67.9 wt%, Degussa에 의해 공급) 및 3.6 kg의 톨루엔은 상온에서 40 rpm으로 2시간 동안 혼합되었다. 반응기는 반응 전에 톨루엔으로 조심스럽게 씻었다.
생성된 용액은 이후에 10.0 kg의 활성화된 실리카(평균 입자 크기 20 ㎛을 갖는 시판용 실리카 케리어, XPO2485A, 공급체: Grace, 600 ℃에서 4시간 동안 소성된) 의 160L 반응기로 이송된 후 20 ℃에서 2시간 동안 40 rpm으로 혼합되었다.
촉매는 2시간 동안 60 ℃에서 질소 퍼지 하에서 15 rpm 혼합과 함께 건조된 뒤 4시간 동안 65 ℃에서 진공에서 건조되었다.
얻어진 촉매는 200의 Al/Hf 몰비, 0.33 wt%의 Hf-농도 및 11.2 wt%의 Al-농도를 가졌다.
실시예 3 및 4의 중합 조건
PE 중합 실시예 3의 고밀도 성분 A 실시예 4의 고밀도 성분 A 실시예 3 및 4의 저밀도 성분 B
촉매 촉매 1 촉매 1 촉매 1
촉매 매 양(g) 5,05 4,35 5,14
반응기 온도(°C) 60 60 75
i-C4 양 (ml) 3800 3800 3800
수소 (ppm in C2) 0 0 500
코모노머 헥센 헥센 헥센
코모노머 양 (w% in iBu) 1,8 3,5 8,8
C2 부분압력 (bar) 11,2 8,8 7,4
전체 압력(bar) 20 17,5 19
총 반응시간(min) 45 60 45
폴리머 양(g) 2300 2750 2100
MFR 2 (파우더) 1,2
MFR 21 (파우더) 1,8 0,8 23
밀도 920 909 899
C6-함량/파우더 (wt %) 4,2 5,8 9,3
MWD 3,0 3,6 2,6
Mw (g/mol) 255000 389000 125000
참고(비교)예로써, 고압력 관형 반응기에서 제조된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 폴리머의 블랜드가 사용되었다. LDPE 블랜드: 95 wt% 종래의 LDPE 및 5 wt% 비닐 아세테이트를 갖는 종래의 LEPE 에틸렌 코폴리머 (VA 함량 28wt%), 918 kg/m3의 블랜드의 밀도, 0.2 g/10 min의 MFR2. 블랜드는 보레알리스, 스웨덴(Borealis, Sweden)에 의해 제조된 W&C 케이블층 어플리케이션용 상용 등급 참조로 나타난다.
표 2는 실시예 1-4의 블랜드 성분을 요약하였다. 유연성 및 115 ℃에서 통과된 HDT 간의 특성 균형의 바람직한 실시예를 표 3에 나타내었다.
VLD 블랜드에 사용된 각 성분의 밀도, MFR2 / MFR21 및 Mw.
고밀도 성분 A 저밀도 성분 B
블랜드 밀도 (kg/m3) MFR21 (g/10min) Mw Split (%) 밀도 (kg/m3) MFR2 (g/10min) Mw 스플릿 (%)
실시예 1
918
 1,0 (MFR2)
 120.000
 45
 902
 3,0
 80.000
 55

실시예 2
934		 0,9
(MFR2)
100.000
53
882
1,1
100.000
47
실시예 3
920 1,8 255.000 50 899 1,2 125.000 50
실시예 4 909 0,8 389.000 48 899 1,2 125.000 52
실시예 1-4에서 얻어진 폴리머 조성물의 HDT 및 굴곡 탄성률.
실시예 하기 온도에서의 HDT 통과 굴곡 탄성률(MPa) P.c.
밀도 (kg/m3)		 P.c.
MFR2
g/10min
실시예 1 No 130 910
실시예 2 115℃ 200 910
실시예 3 115℃ 240 916 0,3
실시예 4 110℃ 160 909 0,3
참조예 No 220

Claims (16)

  1. 하나 또는 그 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하고, 여기서 적어도 하나의 층은 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 코모노머의 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물을 포함하며, 여기서, 상기 멀티모달 에틸렌 코폴리머는
    918 내지 937 kg/m3의 밀도 및 적어도 80000g/mol의 분자량(Mw)을 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여, 10 내지 90 중량%의 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A), 및
    925 kg/m3 미만의 밀도를 가지며, 성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여, 10 내지 90 중량%의 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)를 포함하며,
    여기서 상기 멀티모달 에틸렌 코폴리머는 900 내지 925 kg/m3의 밀도 및 350 MPa 이하의 굴곡 탄성률을 가지며, 및
    상기 폴리머 조성물을 포함하는 층은 자켓층(jacketing layer)인 케이블.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 멀티모달 에틸렌 코폴리머는 900 내지 920 kg/m3의 밀도를 가지는 케이블.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 멀티모달 에틸렌 코폴리머는 300 MPa 이하의 굴곡 탄성률을 가지는 케이블.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 멀티모달 에틸렌 코폴리머는
    성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 10 내지 90 중량%의, 하나 또는 그 이상의 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌의 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A), 및
    성분 (A) 및 (B)의 혼합양에 대하여 10 내지 90 중량%의, 하나 또는 그 이상의 3 내지 20개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌의 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)를 포함하는 케이블.
  5. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)는 870 내지 925 kg/m3의 밀도를 가지는 케이블.
  6. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멀티모달 에틸렌 코폴리머는 성분 (A) 및 (B)에 대하여
    - 30 내지 70 wt%의 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A); 및
    - 30 내지 70 wt%의 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B);를 포함하는 케이블.
  7. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고밀도 코폴리머 (A)는 하나 또는 그 이상의 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌의 코폴리머이며, 상기 저밀도 코폴리머 (B)는 하나 또는 그 이상의 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀과 에틸렌의 코폴리머인 케이블.
  8. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고밀도 에틸렌 코폴리머 (A) 및 상기 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)는 단일 사이트 촉매 및 상기 촉매의 활성제의 존재 하에서 에틸렌 중합에 의해 얻어지는 케이블.
  9. 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 조성물의 멀티모달 에틸렌 코폴리머는 하기 특성의 적어도 하나를 갖는 케이블:
    (i) 1.5 내지 20의 MWD (Mn/Mw),
    (ii) 0.1 내지 5.0 g/10 min의 MFR2로부터의 용융 지수 MFR2,
    (iii) 폴리머 조성물의 성분 (A) 및 (B) 사이의 밀도 차이는 적어도 20 kg/m3이거나,
    (iv) 905 내지 918 kg/m3의 폴리에틸렌 코폴리머의 밀도, 300 MPa 이하의 굴곡 탄성률 및 에틸렌 코폴리머는 870 내지 925 kg/m3의 밀도를 갖는 저밀도 에틸렌 코폴리머 (B)를 포함한다.
  10. 하나 또는 그 이상의 층을 전도체 상에 도포하는 것을 포함하고, 여기서 적어도 하나의 자켓층이 제 1항, 제 2항 및 제 4항 중 어느 한 항에 청구된 폴리머 조성물로부터 형성되는 케이블 제조방법.
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