KR20020034148A - 전력선용 절연 조성물 - Google Patents

전력선용 절연 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20020034148A
KR20020034148A KR1020027000010A KR20027000010A KR20020034148A KR 20020034148 A KR20020034148 A KR 20020034148A KR 1020027000010 A KR1020027000010 A KR 1020027000010A KR 20027000010 A KR20027000010 A KR 20027000010A KR 20020034148 A KR20020034148 A KR 20020034148A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene copolymer
copolymer
density
multimodal
mfr
Prior art date
Application number
KR1020027000010A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100678810B1 (ko
Inventor
빌 구스타프슨
아니카 스메트베르크
야리 아릴라
아랴 레티넨
Original Assignee
추후제출
보레알리스 테크놀로지 오와이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 추후제출, 보레알리스 테크놀로지 오와이 filed Critical 추후제출
Publication of KR20020034148A publication Critical patent/KR20020034148A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100678810B1 publication Critical patent/KR100678810B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/441—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from alkenes

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Organic Insulating Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

전력선용 절연 조성물로서, 상기 전력선은 내부 반도체층으로 포위된 전도체, 절연층, 및 외부 반도체층을 포함하고, 상기 절연층은 절연 조성물로 구성된다. 절연 조성물은 에틸렌 중합체가 하나 이상의 단계에서 에틸렌 및 하나 이상의 기타 α-올레핀의 배위 촉매작용성 중합반응에 의해 얻어진 멀티모달 에틸렌 공중합체이고, 상기 멀티모달 에틸렌 공중합체가 0.890-0.940 g/cm3의 밀도, 0.1-10 g/10min의 MFR2, 3.5-8의 MWD, 125℃ 이하의 용융점, 및 90℃ 초과의 온도에서 용리된 공중합체의 분획이 10 중량%를 초과하지 않는 TREF로 측정된 코모노머 분포를 가지며, 상기 멀티모달 에틸렌 공중합체가, (a) 밀도가 0.900-0.950 g/cm3이고 MFR2이 25-500 g/10min인 저분자량 에틸렌 공중합체, 및 (b) 밀도가 0.870-0.940 g/cm3이고 MFR2이 0.01-3 g/10min인 고분자량 에틸렌 공중합체로부터 선택된 에틸렌 공중합체를 포함함을 특징으로 한다.

Description

전력선용 절연 조성물{AN INSULATION COMPOSITION FOR AN ELECTRIC POWER CABLE}
중간 전압(6-69 kV) 및 고전압(>69 kV)용 전력선은 보통 에틸렌 중합체와 같은 중합체 재료와 같은 절연 재료에 의해 포위된 하나 이상의 금속 전도체를 포함한다. 전력선에서, 전기 전도체는 대게 먼저 내부 반도체층으로 코팅되고, 이어서 절연층으로, 그 다음 외부 반도체층으로, 그 후 외장층이 존재한다면 그 외부에 방수층이 코팅된다. 전력선의 층은 대게 가교된 상이한 유형의 에틸렌 중합체를 기재로 한다.
상기 유형의 전력선은 보통 하기 방법으로 생산된다:
하나의 내부 반도체층, 하나의 절연층 및 하나의 외부 반도체층으로 구성된 3개의 층이 3중 헤드 압출기를 사용하여 전도체 상으로 압출된다. 이 구조에서, 절연층은 샌드위치 구조와 같이 반도체층 사이에 끼워진다. 절연층은 보통 그 자체로 하나의 단일층이다. 상이한 층의 두께는 구배 및 정격에 의존한다. MV/HV(중간 및 고전압) 구조의 두께에 대한 통상의 값은 다음과 같다: 반도체층은 각각 약 0.5-2 mm이고, 절연층은 약 3-30 mm이다.
보통, 3개 층이 전도체 상으로 저온(135℃ 미만)에서 압출됨으로써 압출 과정 동안에 가교 반응이 일어나는 것을 방지한다. 압출 단계 후에, 구조물이 상승된 온도에서 가압 가황 튜브내에서 가교된다.
LDPE(저밀도 폴리에틸렌), 즉 고압에서 라디칼 중합반응에 의해 제조되고 전력선의 압출과 연결하여 과산화물을 첨가함으로써 가교된 폴리에틸렌은 현재 우월한 전력선 절연 재료이다. 라디칼 중합반응으로 비교적 폭 넓은 분자량 분포(MWD)를 갖는 긴 사슬의 분지된 중합체가 된다. 그 다음, 이것은 전력선용 절연 재료로서의 응용에 관해 바람직한 유동학적 특성을 초래한다.
LEPD의 한계는 이것이 라디칼 중합반응으로 제조된다는 사실이다. 에틸렌의 라디칼 중합반응은 약 300℃ 이하의 고온에서 약 100-300 MPa의 고압으로 수행된다. 고압을 발새시키기 위하여, 에너지 소모적인 압축기가 필요하다. 또한, 라디칼 개시 고압 중합반응의 고온 및 고압을 견딜 수 있는 중합장치를 위해 상당한 투자 비용이 필요하다.
전력선용 절연 조성물에 관하여, 라디칼 중합반응을 거치지 않으면서 LDPE의 유리한 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다면, 기술적 측면 및 경제적 측면에서 바람직하다. 이것은 전력선용 절연체가 에틸렌의 고압 중합반응을 위한 설비뿐만 아니라 에틸렌의 저압 중합반응을 위한 많은 현존하는 설비에서도 제조될 수 있음을 의미한다. LDPE의 만족스런 대체를 위하여, 그러한 저압 재료가 양호한가공성, 높은 유전 강도 및 양호한 가교 특성과 같은 절연 재료에 대한 많은 필요조건을 충족해야 한다. 그럼에 불구하고, 다양한 이유에 기인하여 현존하는 저압 재료는 전력선용 절연 재료로서 LDPE를 대신하기에 적합하지 않은 것으로 규명되었다.
따라서, 저압에서 지글러-나타(Ziegler-Natta)형의 배위 촉매에 의한 중합반응으로 생산된 종래 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 약 130-135℃의 용융점을 갖는다. HDPE가 압출기에서 가공되는 경우에, 온도는 양호한 가공을 위해 130-135℃의 용융점 위에 있어야 한다. 이 온도는 절연 에틸렌 중합체 조성물의 가교를 위해 사용되는 과산화물의 분해 온도 위에 있게 된다. 예를 들어, 가장 빈번하게 사용되는 가교용 과산물인 디큐밀 퍼옥시드는 약 135℃의 온도에서 분해하기 시작한다. 그러므로, HDPE가 압출기내에서 용융점 위에서 가공되는 경우, 가교용 과산화물은 너무 이르게 중합체 조성물을 가교시키고, 이러한 현상을 "스코칭(scorching)"이라 한다. 반면에, 온도가 과산화물의 분해 온도 미만으로 유지된다면, HDPE가 적절히 용융되지 않고, 바람직한 가공이 수행될 수 없다.
추가로, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)와 같이 저압에서 배위 촉매에 의한 중합반응으로 제조된 에틸렌 공중합체는 불량한 가공성으로 인해 적당하지 않다. 가공성은 LLDPE를 2개 이상의 단계(바이모달(bimodal) 또는 멀티모달 LLDPE)에서 중합시킴으로써 개선될 수 있으나, 그러한 LLDPE는 특히 중합반응이 종래 지글러-나타 촉매로 수행되는 경우에, 고융점 HDPE 분획 또는 성분을 포함하고, 이것은 종래 HDPE와 동일한 이유 때문에 LLDPE를 적당하지 않게 한다.
이러한 관계로, WO 93/04486은 하나 이상의 전기적 절연 부재를 포함하는 전기 전도성 부재를 가진 전기 전도성 장치를 개시하고 있다. 절연 부재는 밀도가 0.86-0.96 g/cm3이고, 용융 지수가 0.2-100 dg/min이고, 분자량 분포가 1.5-30이며, 조성 분포 폭 지수(CDBI)가 45%를 초과하는 에틸렌 공중합체를 포함한다.
WO 97/50093은 절연층을 포함하고 추가로 에틸렌의 멀티모달 공중합체를 포함하는 트리 저항성 전력선을 개시하고 있으며, 상기 공중합체는 TREF로 측정되는 경우 넓은 코모노머 분포, 낮은 WTGR 값 및 특이 MFR 및 밀도 값은 갖는다. 게다가, 낮은 소산 인자가 나타난다. 문헌은 가교용 과산화물의 조숙한 분해의 문제는 개시하고 있지 않다.
EP-A-743161은 전도체 매질상으로 절연층과 재킷층을 동시에 압출시키는 공정을 개시하고 있다. 절연층은 좁은 분자량 분포 및 좁은 코모노머 분포를 갖는 메탈로센 기재 폴리에틸렌이다. 추가로, 문헌은 저온에서 좁은 분자량 중합체를 압출시키면 용융 흐름 불규칙성(소위 용융 쪼개짐)을 초래함을 나타낸다. 이러한 문제는 절연층 및 재킷층을 전도체 상으로 동시에 압출함으로써 극복될 수 있다.
WO 98/41995는 전도체가 좁은 분자량 분포 및 좁은 코모노머 분포를 갖는 메탈로센 기재 PE 및 고압 공정에서 생산된 저분자량 PE의 혼합물을 포함하는 절연층으로 포위되는 경우를 나타낸다. 메탈로센 PE의 좁은 분자량 분포에 기인하는 용융 흐름 불규칙성을 회피하기 위하여 메탈로센 PE에 LDPE를 첨가할 필요가 있다.
상기 관점에서, 전력선용 절연층을 위한 재료로서 라디칼 개시 중합반응으로제조된 가교 가능한 LDPE 대신에 배위 촉매에 의한 저압 중합반응으로 제조된 에틸렌 중합체로 대체하는 것이 가능하다면 그것이 유리하다. 그러한 대체 중합체는 LDPE에 유사한 가공성을 포함하는 유동학적 특성을 갖는다. 게다가, 그것은 가교용 과산화물의 조숙한 분해에 기인하는 "스코칭"을 회피하기 위하여 125℃에서 완전히 용융되기에 충분한 저융점을 가져야 한다.
본 발명은 가교 가능한 에틸렌 중합체를 포함하는 전력선용 절연 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 내부 반도체층으로 포위된 전도체, 절연층, 및 외부 반도체층을 포함하는 전력선에 관한 것이다.
발명의 요약
이제, 전력선용 절연층을 위한 가교 가능한 재료로서 LDPE가 배위 촉매 저압 중합반응으로 제조된 가교 가능 에틸렌 공중합체로 대체될 수 있고, 상기 에틸렌 공중합체는 특이 밀도 및 점도를 갖고 125℃ 이하의 용융점을 갖는 것으로 발견되었다.
더욱 상세하게는, 본 발명은 가교 가능한 에틸렌 공중합체를 포함하는 전력선용 절연 조성물을 제공하는 데, 상기 에틸렌 중합체는 하나 이상의 단계에서 에틸렌 및 하나 이상의 다른 알파-올레핀의 배위 촉매 중합반응으로 얻어진 멀티모달 에틸렌 공중합체이며, 상기 멀티모달 에틸렌 공중합체는 0.890-0.940 g/cm3의 밀도, 0.1-10 g/10min의 MFR2, 3.5-8의 MWD, 125℃ 이하의 용융점, 및 90℃ 초과의 온도에서 용리된 공중합체의 분획이 10 중량%를 초과하지 않는 TREF로 측정된 코모노머 분포를 가지며, 상기 멀티모달 에틸렌 공중합체가, (a) 밀도가 0.900-0.950 g/cm3이고 MFR2이 25-500 g/10min인 저분자량 에틸렌 공중합체, 및 (b) 밀도가 0.870-0.940 g/cm3이고 MFR2이 0.01-3 g/10min인 고분자량 에틸렌 공중합체로부터 선택된 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 한다.
바람직하게는, 중합체는 135℃ 및 10 s-1의 전단속도에서 2500-7500 Pa.s의 밀도, 135℃ 및 100 s-1의 전단속도에서 1000-2200 Pa.s의 밀도, 및 135℃ 및 1000 s-1의 전단속도에서 250-400 Pa.s의 점도를 갖는다.
매우 가요성인 전력선이 바람직한 경우, 낮은 범위의 밀도 즉, 0.890-0.910 g/cm3이 지향된다. 그러한 전력선은 자동차, 광산 및 빌딩 산업에 적용되기에 적합하다. 이러한 저밀도는 적어도 고분자량 분획에 대하여 메탈로센형 촉매와 같은 단일 위치 촉매를 사용하여야만 달성될 수 있다. 0.910-0.940 g/cm3의 밀도가 선택되는 경우, 수득된 전력선은 보다 뻣뻣하지만 보다 나은 기계적 강도치를 갖고, 그러므로 비가요성 전력공급선에 보다 적당하다.
또한, 본 발명은 내부 반도체층으로 포위된 전도체, 절연층 및 외부 반도체층을 포함하는 전력선을 제공하는 데, 상기 절연층은 하나 이상의 단계에서 에틸렌 및 하나 이상의 다른 알파-올레핀의 배위 촉매 중합반응으로 얻어진 가교된 에틸렌 공중합체를 포함하고, 상기 멀티모달 에틸렌 공중합체는 0.890-0.940 g/cm3의 밀도,0.1-10 g/10min의 MFR2, 3.5-8의 MWD, 125℃ 이하의 용융점, 및 90℃ 초과의 온도에서 용리된 공중합체의 분획이 10 중량%를 초과하지 않는 TREF로 측정된 코모노머 분포를 가지며, 상기 멀티모달 에틸렌 공중합체가, (a) 밀도가 0.900-0.950 g/cm3이고 MFR2이 25-500 g/10min인 저분자량 에틸렌 공중합체, 및 (b) 밀도가 0.870-0.940 g/cm3이고 MFR2이 0.01-3 g/10min인 고분자량 에틸렌 공중합체로부터 선택된 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 한다.
바람직하게는, 중합체는 135℃ 및 10 s-1의 전단속도에서 2500-7500 Pa.s의 밀도, 135℃ 및 100 s-1의 전단속도에서 1000-2200 Pa.s의 밀도, 및 135℃ 및 1000 s-1의 전단속도에서 250-400 Pa.s의 점도를 갖는다.
본 발명의 상기 및 기타 특성은 첨부된 청구항 및 하기 설명으로부터 나타날 것이다.
발명의 상세한 설명
발명을 상세하게 설명하기 전에, 몇몇 중요 표현을 정의한다.
중합체의 "유형"이란 중합체의 분자량 분포의 구조, 즉 분자량의 함수로 분자의 수를 나타낸 곡선의 모양이다. 곡선이 하나의 최대치를 나타내면, 중합체는 "유니모달"로 언급되고, 반면에 곡선이 매우 넓은 최대치 또는 2개 이상의 최대치를 나타내며 중합체가 2개 이상의 분획로 구성되는 경우, 중합체는 "바이모달", "멀티모달" 등으로 언급된다. 하기에서, 2개 이상의 분획로 구성되고, 분자량 분포 곡선이 매우 넓거나 하나 이상의 최대치를 갖는 모든 중합체는 공통으로 "멀티모달"로 언급된다.
본원에 사용된 "용융 흐름 속도(MFR)"란, 다르게 지시되지 않는 한, ISO 1133, 조건 4(MFR2)에 따라 결정된 중합체의 용융 흐름 속도이다. 용융 흐름 속도(g/10min으로 지시됨)는 유동성을 나타내고, 그리하여 중합체의 가공성을 나타낸다. 용융 흐름 속도가 높은수록, 중합체의 점도가 낮아진다.
"배위 촉매"란 지글러-나타형의 촉매 및 메탈로센 촉매와 같은 단일 위치 촉매를 포괄한다.
중합체의 "분자량 분포(MWD)"란, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn) 사이의 비율(Mw/Mn)로 결정된 분자량 분포를 의미한다.
멀티모달, 특히 바이모달 올레핀 중합체, 바람직하게는 멀티모달 에틸렌 플라스틱을 일렬로 연결된 2개 이상의 반응기에서 생산하는 것이 공지되어 있다. 이러한 종래 기술로서, EP 040 992, EP 041 796, EP 022 76 및 WO 92/12182가 있으며, 이들은 멀티모달 중합체의 생산에 관한 참고내용으로서 본원에 포함되어 있다. 이러한 참고내용에 따르면, 각각의 그리고 모든 중합반응 단계는 액상, 슬러리 및 기상에서 수행될 수 있다.
조성물의 생산에 사용된 촉매는 지지된 단일 위치 촉매이다. 촉매는 단일 단계 중합반응에서 비교적 좁은 분자량 분포 및 코모노머 분포를 생산해야 한다.또한, 촉매는 기계적 특성이 얻어지기에 충분한 고분자량을 생산할 수 있어야 한다. 몇몇 메탈로센 촉매가 충분한 고분자량을 생산할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러한 촉매의 예로는, 예를 들어 필란드 특허출원 FI 960437에 개시된 실록시 치환된 가교된 비스-인데닐 지르코늄 디할라이드를 기재로 하는 것이 있는 데, 이것은 하기 일반식을 갖는다:
(X1)(X2)Zr(Ind-O-Si-(R1)(R2)(R3))(Ind-O-Si-(R4)(R5)(R6))
｜---------R7---------｜
여기에서, X1및 X2는 동일하거나 상이하며 할로겐, 메틸, 벤질 및 수소를 함유하는 기로부터 선택되고,
Zr은 지르코늄이며,
Ind는 인데닐기이며,
R1내지 R6는 동일하거나 상이하며, 1-10개의 탄소원자 및 수소를 함유하는 선형 및 분지형 히드로카르빌기를 함유하는 기로부터 선택되며,
R7은 1-10개의 탄소원자를 함유하는 선형 히드로카르빌기이며,
Si는 실리콘이고,
O는 산소이다.
또한, 그러한 촉매의 예로는 FI-A-934917에 개시된 n-부틸 디시클로펜타디에닐 하프늄 화합물을 기재로 하는 것이 있는 데, 이것은 하기 일반식을 갖는다:
(X1)(X2)Hf(Cp-R1)(Cp-R2)
여기에서, X1및 X2는 동일하거나 상이하고, 할로겐, 메틸, 벤질 또는 수소를 함유하는 기로부터 선택되고,
Hf는 하프늄이고,
Cp는 시클로펜타디에닐기이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 1-10개의 탄소원자를 함유하는 선형 또는 분지형 히드로카르빌기이다.
이러한 촉매는 공지된 지지체 재료, 예를 들어 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 등에 지지될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 실리카상에 지지된다. 그들은 알루미눔옥산 조촉매와 함께 사용된다. 이러한 촉매의 예로는, 예를 들어 메틸알루미눔옥산(MAO), 테트라이소부틸알루미눔옥산(TIBAO) 및 헥사이소부틸알루미눔옥산(HIBAO)가 있다. 조촉매는 바람직하게는 촉매 복합체와 함께 담체상에 지지된다.
알루미눔옥산 조촉매가 메탈로센 복합체와 함께 담체상에 지지되는 경우, 조촉매가 반응기로 분리하여 도입되는 경우에 비해 적은 양이 요구된다. 이것은 전력선 절연 재료에게는 특히 유리한 데, 왜냐하면 낮은 금속 함량은 낮은 소산 인자로 귀결되기 때문이다. 본 발명에서, 중ㅎ바체내의 총 금속 함량(예를 들어, Al+Zr 또는 Al+Hf)은 70 ppm 미만이 바람직하고, 50 ppm 미만이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따르면, 주된 중합반응 단계는 슬러리 중합반응/기상 중합반응의조합 또는 기상 중합반응/기상 중합반응의 조합으로 수행되는 것이 바람직하다. 슬러리 중합반응은 소위 루프 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 슬러리 중합반응을 교반 탱크 반응기에서 이용하는 것은 본 발명에서는 바람직하지 않은 데, 왜냐하면 그러한 방법은 창의적 조성물의 생산에 대해 충분히 융통성이 있지 않고 용해도 문재와 관련되기 때문이다. 창의적 조성물을 생산하기 위하여, 유연한 방법이 요구된다. 이러한 이유로, 조성물이 루프 반응기/기상 반응기가 조합되거나 기상 반응기/기상 반응기가 조합된 주된 2개의 중합반응 단계에서 생산되는 것이 바람직하다. 제 1단계가 루프 반응기내에서 슬러리 중합반응으로 수행되고, 제 2단계가 기상 반응기내에서 기상 중합반응으로 수행되는 2개의 주된 중합반응 단계에서 조성물이 생산되는 것이 특히 바람직하다. 임의로, 주된 중합반응 단계는 예비중합반응이 선행될 수 있고, 거기에서 중합체 총량의 20 중량% 이하, 바람직하게는 1-10 중량% 이하가 생산된다. 일반적으로, 이러한 기술은 여러 연속한 중합 반응기내에서 메탈로센 촉매와 같은 단일 위치 촉매의 도움으로 중합반응을 통해 멀티모달 중합체를 생산한다.
대안적으로, 멀티모달 중합체는 이중 위치 배위 촉매 또는 상이한 배위 촉매의 배합물의 도움으로 단일 단계 중합 반응기내에서의 중합반응으로 생산될 수 있다. 이중 위치 촉매는 2개 이상의 상이한 단일 위치 또는 메탈로센종을 포함할 수 있으며, 이들 각각은 좁운 분자량 분포 및 좁은 코모노머 분포를 생성한다. 촉매의 배합물이 사용되는 경우, 그들은 메탈로센 촉매와 같은 단일 위치형의 촉매가 될 필요가 있다. 그럼에 불구하고, 중합반응은 일렬로 연결된 2개 이상의 중합 반응기내에서 수행되는 것이 바람직하다.
바이모달 에틸렌 공중합체의 생산에 있어서, 제 1 에틸렌 공중합체 분획은 단량체 조성, 수소 기체 압력, 온도, 압력 등에 관한 특정 조건하의 제 1 반응기내에서 생산되는 것이 바람직하다. 제 1 반응기내에서의 중합반응 후에, 생성된 공중합체 분획을 포함하는 반응 혼합물이 제 2 반응기로 공급되고, 거기에서 다른 조건하에 추가로 중합반응이 일어난다. 대게, 높은 용융 흐름 속도(저분자량)이고 코모노머의 첨가로 제 1 공중합체 분획이 제 1 반응기내에서 생산되고, 반면에 낮은 용융 흐름 속도(고분자량)이고 코모노머의 첨가로 제 2 공중합체 분획이 제 2 반응기내에서 생산된다. 코모노머로서, 8개 이하의 탄소원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 사용되는 것이 바람직하다. 수득된 최종 생성물은 2개의 반응기로부터의 공중합체의 직접 혼합물로 구성되며, 이들 공중합체의 상이한 분자량 분포 곡선은 함께 하나 이상의 넓은 최대값 또는 2개의 최대값을 갖는 분자량 분포 곡선을 형성하는 데, 최종 생성물은 바이모달 중합체 혼합물이 된다. 멀티모달 및 특히 바이모달 중합체, 및 그들의 생성물이 종래 기술에 속하므로, 추가의 상세한 설명이 여기에서 필요하지 않으며, 상기 명세서를 참조하면 된다.
일렬로 연결된 상응하는 수의 반응기내에서 2개 이상의 중합체 성분을 생산하는 데 있어서, 용융 흐름 속도, 밀도 및 기타 특성이 제거된 물질에 대해 직접 측정될 수 있는 것은 제 1 반응기 단계에서 생산된 성분의 경우 및 최종 생성물의 경우뿐이라는 것을 주목해야 한다. 제 1 단계에 이은 반응기 단계에서 생산된 중합체 성분의 대응 특성은 각각의 반응기로 도입되거나 그로부터 방출되는 물질의 대응 값에 기초하여 간접적으로 결정될 수 밖에 없다.
멀티모달 중합체 및 그들의 생성물이 그 자체로 공지되어 있지만, 상기와 같은 특정 특성을 갖는 멀티모달 공중합체를 제조하는 것 및 그들을 전력선용 절연층으로 이용하는 것은 알려져 있지 않다.
상기 암시된 바와 같이, 본 발명에 따른 전력선 절연 조성물 중의 멀티모달 올레핀 공중합체는 바이모달 에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 바이모달 에틸렌 공중합체는 일렬로 연결된 2개 이상의 중합 반응기내에서 상기 상이한 중합 조건하의 중합반응으로 생산되는 것이 바람직하다. 그렇게 얻어진 반응 조건에 관한 융통성 때문에, 중합반응이 루프 반응기/기상 반응기, 기상 반응기/기상 반응기 또는 루프 반응기/루프 반응기내에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직한 2단계 방법에서의 중합 조건은, 비교적 저분자량의 에틸렌 공중합체가 사슬 전달제(수소 기체)의 고함량 덕분에 하나의 단계, 바람직하게는 제 1 단계에서 샌산되지만, 반면에 고분자량 에틸렌 공중합체가 다른 단계, 바람직하게는 제 2 단계에서 생산되도록 선택된다. 그러나, 이러한 단게의 순서는 역전될 수 있다.
위에 언급한 바와 같이, 본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체는 0.890-0.940 g/cm3의 밀도를 갖는다.
추가로, 본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체의 코모노머 함량은 공중합체를 기초로 2-22 중량%의 범위내이어야 한다. 공중합체의 밀도가 코모노머의 함량에관계되고 대충 코모노머 함량에 반비례하므로, 이것은 0.890 g/cm3의 저밀도가 약 18 중량%의 코모노머 고함량에 대응하고, 반면에 고밀도가 2 중량%의 코모노머 저함량에 대응함을 의미한다.
위에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 에틸렌 공중합체의 코모노머는 기타 알파-올레핀, 바람직하게는 C3-C8알파-올레핀으로부터 선택된다. 코모노머는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 구성된 군의 하나 이상의 성분으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
중합체 조성물의 코모노머 분포는, 조성물이 높은 용융 온도를 갖는 고밀도 폴리에티렌을 함유하지 않도록 되어야 한다. 조성물이 TREF로 분석되는 경우, 90℃ 초과의 온도에서 용리된 공중합체의 분획이 10%를 초과하지 않는 경우가 이에 해당한다. 바람직하게는, 90℃ 초과의 온도에서 용리된 공중합체의 분획이 7%를 초과하지 않고, 특히 5% 이하의 공중합체가 90℃ 초과의 온도에서 용이한다.
바람직하게는, 실시예 3 및 4의 각각의 도 1 및 도 2의 TREF 프랙토그램(fractogram)에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 공중합체의 TREF 프랙토그램은 2개의 분리된 피크를 갖는다.
125℃ 이하의 용융 온도(Tm)를 갖는 것은 본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체의 필수 특성이다. 이것은 멀티모달 에틸렌 공중합체가 125℃ 초과의 용융 온도를 갖는 에틸렌 공중합체 분획을 전혀 포함하지 않음을 의미한다.
본 발명의 멀티모달 에티렌 공중합체의 또 다른 필수 특성은 그 가공 특성이LDPE에 유사하다는 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체는 135℃ 및 10 s-1의 전단속도에서 2500-7500 Pa.s의 점도, 135℃ 및 100 s-1의 전단속도에서 1000-2200 Pa.s의 점도, 및 135℃ 및 1000 s-1의 전단속도에서 250-400 Pa.s의 점도를 갖는다.
더욱 바람직하게는, 점도는 135℃ 및 10 s-1의 전단속도에서 4000-7000 Pa.s, 135℃ 및 100 s-1의 전단속도에서 1000-2000 Pa.s, 및 135℃ 및 1000 s-1의 전단속도에서 300-350 Pa.s이다.
상기 점도값은 본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체의 가공 거동을 잘 설명한다. 추가로, 용융 흐름 속도, MFR2에 의해 결정된 멀티모달 에티렌 공중합체의 점도는 0.1-10.0 g/10min, 바람직하게는 0.5-7.0 g/10min, 더욱 바람직하게는 0.5-3.0 g/10min, 가장 바람직하게는 1.0-3.0 g/10min의 범위이어야 한다.
본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체는 분자량 분포, MWD가 3.5-8, 바람직하게는 3.5-6, 더욱 바람직하게는 4-6, 특히 4-5이다.
가교 가능하게 되기 위하여, 본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체는 약 0.3-0.6 이중결합/1000탄소원자 이상의 불포화도를 가져야 한다.
멀티모달 에틸렌 공중합체는 2개 이상의 에틸렌 공중합체 분획로 구성되고, 개개의 공중합체 분획의 특성은, 멀티모달 에틸렌 공중합체의 밀도/코모노머 함량, 점도/용융 흐름 속도, MWD 및 용융 온도의 상기 특정 값이 달성되도록 선택되어야한다.
본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체가 주로 임의의 수의 에틸렌 공중합체 분획의 중합 배합물로 구성되더라도, 그것은 단지 2개의 에틸렌 공중합체 분획, 즉 저분자량(LMW) 에틸렌 공중합체 분획 및 고분자량(HMW) 에틸렌 공중합체 분획로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 멀티모달 에틸렌 공중합체는 2단계 중합반응 공정에 의해 수득되는 데, 여기에서 LMW 에틸렌 공중합체 분획은 제 1 중합반응 단계에서 생산되고, HMW 에틸렌 공중합체 분획은 제 2 중합반응 단계에서 생산된다. 비가요성 전력선에 사용되기 위하여, LMW 에틸렌 공중합체 분획은 0.925-0.940 g/cm3의 밀도, 25-300, 바람직하게는 40-200, 더욱 바람직하게는 50-100 g/10min의 MFR2를 갖는다. 가요성 응용을 위하여, 밀도는 0.900-0.925 g/cm3의 범위내인 것이 바람직하다. LMW 에틸렌 공중합체 분획의 코모노머 함량은 3-15 중량%인 것이 바람직하다. HMW 에틸렌 공중합체 분획은, 멀티모달 에틸렌 공중합체가 상기 특정된 밀도/코모노머 함량, 점도/용융 흐름 속도, MWD 및 용융 온도의 값을 갖도록 밀도, 코모노머 함량, 및 MFR을 갖는다.
가요성 전력선에 사용되기 위하여, LMW 분획은 0.900-0.925 g/cm3의 밀도를 갖지만 비가요성 전력선 응용에서와 같은 MFR2값을 갖는다.
더욱 상세하게는, 계산치는 LMW 에틸렌 공중합체가 상기 특정된 값은 갖는경우, 2단계 공정 중 제 2 중합반응 단계에서 생산된 HMW 에틸렌 공중합체는 가요성 전력선을 위해 0.870-0.910 g/cm3의 밀도를 가져야 하고, 비가요성 전력선을 위해 0.910-0.940 g/cm3의 밀도를 가져야 하며, MFR2는 0.01-3, 바람직하게는 0.1- 2.0 g/10min이어야 함을 나타낸다. 바람직하게는, 코모노머 함량은 가요성 조성물에서 20-15 중량%이고, 비가요성 조성물에서는 18-2 중량%이다.
전술한 바와 같이, 중합반응 단계의 순서는 역전될 수 있으며, 이것은 멀티모달 에틸렌 공중합체가 상기 정의된 밀도 및 점도를 갖는 경우, 제 1 중합반응 단계에서 생산된 HMW 에틸렌 공중합체가 비가요성 응용을 위하여 0.910-0.940 g/cm3의 밀도를 가지며, 가용성 응용을 위하여 0.870-0.910 g/cm3의 밀도를 갖고, 0.01-3 g/10min의 MFR2를 가지며, 그리하여 2단계 공정 중 제 2 중합반응 단계에서 생산된 LMW 에틸렌 공중합체가 상기 계산치에 따르면, 비가요성 조성물을 위하여 0.920-0.950 g/cm3의 밀도를 갖고, 가요성 조성물을 위하여 0.900-0.930 g/cm3의 밀도를 가지며, 25-300 g/10min의 MFR2를 가짐을 의미한다. 그러나, 본 발명에 따른 멀티모달 에틸렌 공중합체의 생산에서 이러한 단계의 순서는 덜 바람직하다.
본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체에서, LMW 에틸렌 공중합체 분획은 멀티모달 에틸렌 공중합체의 30-60 중량%를 포함함이 바람직하고, 대응하여 HMW 에틸렌 공중합체 분획은 70-40 중량%를 함유한다.
멀티모달 에틸렌 공중합체 및 가교제 외에, 본 발명의 절연 조성물은 폴리올레핀 조성물에 통상 사용되는 다양한 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 가공 보조제, 금속 비활성화제, 안료, 염료, 착색제, 오일 증량제, 안정화제, 및 윤활제를 포함할 수 있다.
본 발명을 추가로 설명하고 이해를 돕기 위해, 몇몇 비제한적 예가 하기 제시되었다.
실시예에서, 하기 방법이 사용된다.
190℃에서 2.16 kg 부하로 ISO 1133에 따라 결정된 MFR2.
ISO 1183에 따라 결정된 밀도.
참고문헌[L.Wild, T.R. Ryle, D.C. Knobeloch and I.R. Peak in Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Vol. 20, 441-455 (1982)]에 설명된 TREF(Temperature Rising Elution Fractionation).
중합체를 연소시켜 잔류물의 양을 결정함으로써 결정된 재(ash) 함량.
AAS(Atomic Adsorption Spectroscopy)에 의해 결정된 Al, Zr 및 Hf의 함량.
소산 인자는 IEC 250에 따라 측정되었다.
실시예 1
메탈로센 복합체(TA02823 by Witco, 0.36 중량%의 Hf를 함유하는 n-부틸 디시클로펜타디에닐 하프늄 디클로라이드) 134g 및 알베말레(Albemarle)사에 의해 공급된 30% MAO 용액 9.67kg을 혼화하고, 건조 정제된 톨루엔 3.18kg을 첨가하였다. 그렇게 수득된 복합체 용액에 그레이스(Grace)사에 의해 공급되는 실리카 담체 실로폴(Sylopol) 55 SJ 17kg을 첨가하였다. 복합체를 2시간 동안 매우 천천히 균일한 분무로 공급하였다. 온도를 30℃ 미만으로 유지하였다. 30℃에서의 복합체 첨가 후에, 혼합물을 3시간 동안 반응하게 하였다.
그렇게 수득된 촉매를 75℃에서 질소 분위기하에 6시간 동안 건조하였다. 그 후, 촉매를 진공하에 10시간 동안 추가로 건조하였다.
실시예 2
메탈로센 복합체(특허출원 FI 960437에 따른 에틸렌 가교 실록시 치환된 비스-인데닐 지르코늄 디클로라이드) 168g 및 알베말레(Albemarle)사에 의해 공급된 30% MAO 용액 9.67kg을 혼화하고, 건조 정제된 톨루엔 3.18kg을 첨가하였다. 그렇게 수득된 복합체 용액에 그레이스(Grace)사에 의해 공급되는 실리카 담체 실로폴(Sylopol) 55 SJ 9kg을 첨가하였다. 복합체를 2시간 동안 매우 천천히 균일한 분무로 공급하였다. 온도를 30℃ 미만으로 유지하였다. 30℃에서의 복합체 첨가 후에, 혼합물을 3시간 동안 반응하게 하였다.
그렇게 수득된 촉매를 75℃에서 질소 분위기하에 6시간 동안 건조하였다. 그 후, 촉매를 진공하에 10시간 동안 추가로 건조하였다.
실시예 3
체적이 500 dm3인 루프 반응기로 실시예 1에 따라 제조된 중합반응 촉매, 프로판 희석제, 에틸렌, 1-부텐 코모노머 및 수소를 도입하였다. 반응기를 85℃ 및 60 bar에서 동작시켰다. 성분의 공급속도를, 85 g/10min의 MFR2및 934 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 25 kg/h가 형성되도록 하였다. 활성 촉매를 함유하는 중합체를 반응 매질로부터 분리하여 75℃ 및 20 bar에서 동작하는 기상 반응기로 운반하였고, 거기에 추가로 에틸렌, 수소 및 1-부텐 코모노머를 첨가하여, 2.6 g/10min의 MFR2및 913 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 60 kg/h를 반응기로부터 회수하였다. 그리하여, 전체 중합체내의 높은 MFR 물질(또는 저분자량 물질)의 분획이 42%가 되었다.
중합체의 금속 함량을 분석하였다. 전체 재 함량은 390 ppm, Hf 함량은 1 ppm이고 Al 함량은 35 ppm이었다.
중합체의 점도를 10, 100, 1000s-1전단 속도에서 측정하였다. 그 값은 각각 5600, 2000, 360 Pa.s이었다.
중합체를 TREF를 사용하여 분석하였다. 분석으로 90℃ 초과의 온도에서 용리된 중합체가 4.8%이고 95℃ 초과의 온도에서 용리된 중합체가 1.2%이었다(도 1 참조).
물질의 소산 인자는 500 V에서 3.0mm 두께의 압축 성형된 플라크로부터 측정하였다. 압축 성형 직후 및 3일 숙성 후에 각각 측정된 경우 2.0×10-4및0.9×10-4이었다.
실시예 4
실시예 2에서 제조된 촉매를 사용하고 루프 반응기의 온도가 75℃인 것을 제외하고, 중합반응을 실시예 3에서와 같이 수행하였다. 루프 반응기에서, 260 g/10min의 MFR2및 931 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 25 kg/h가 형성되었다. 활성 촉매를 함유하는 중합체를 반응 매질로부터 분리하여 75℃ 및 20 bar에서 동작하는 기상 반응기로 운반하였고, 거기에 추가로 에틸렌, 수소 및 1-부텐 코모노머를 첨가하여, 전체로 1.4 g/10min의 MFR2및 918 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 52 kg/h를 반응기로부터 회수하였다. 그리하여, 전체 중합체내의 높은 MFR 물질의 분획이 48%가 되었다.
중합체의 금속 함량을 분석하였다. 전체 재 함량은 190 ppm, Zr 함량은 1 ppm 미만이고 Al 함량은 15 ppm이었다.
중합체의 점도를 10, 100, 1000s-1전단 속도에서 측정하였다. 그 값은 각각 6200, 1700, 330 Pa.s이었다.
중합체를 TREF를 사용하여 분석하였다. 분석으로 90℃ 초과의 온도에서 용리된 중합체가 4.5%이고 95℃ 초과의 온도에서 용리된 중합체가 0.8%이었다(도 2 참조).
물질의 소산 인자는 500 V에서 3.0mm 두께의 압축 성형된 플라크로부터 측정하였다. 압축 성형 직후 및 3일 숙성 후에 각각 측정된 경우 0.9×10-4및 0.4×10-4이었다.
실시예 5
중합반응을 실시예 4에서와 같이 수행하였다. 루프 반응기에서, 150 g/10min의 MFR2및 929 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 25 kg/h가 형성되었다. 활성 촉매를 함유하는 중합체를 반응 매질로부터 분리하여 기상 반응기로 운반하였고, 거기에 추가로 에틸렌, 수소 및 1-부텐 코모노머를 첨가하여, 전체로 1.2 g/10min의 MFR2및 915 kg/m3의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 52 kg/h를 반응기로부터 회수하였다. 그리하여, 전체 중합체내의 높은 MFR 물질의 분획이 48%가 되었다.
중합체의 금속 함량을 분석하였다. 전체 재 함량은 190 ppm, Zr 함량은 1 ppm 미만이고 Al 함량은 13 ppm이었다.
중합체의 점도를 10, 100, 1000s-1전단 속도에서 측정하였다. 그 값은 각각 6800, 1800, 360 Pa.s이었다.
중합체를 TREF를 사용하여 분석하였다. 분석으로 90℃ 초과의 온도에서 용리된 중합체가 4.2%이고 95℃ 초과의 온도에서 용리된 중합체가 0.7%이었다. 물질의 소산 인자는 500 V에서 3.0mm 두께의 압축 성형된 플라크로부터 측정하였다. 압축 성형 직후 및 3일 숙성 후에 각각 측정된 경우 0.8×10-4및 0.5×10-4이었다.
실시예 6
실시예 3에서 생산된 물질의 샘플에 0.2 중량%의 4,4'-티오-비스(2-3차-부틸-5-메틸-페놀) 안정화제 및 1.9 중량%의 디큐밀퍼옥시드(가교제로 사용됨)을 첨가하였다. 그 후, 조성물을 약 130℃의 용융 온도에서 합성하였다. 절연 조성물의 가교 특성을 핫셋(hot set) 시험으로 평가하였다. 이 시험에서, 덤벨(dumbell)의 연장을 0.2 MPa의 부하로 200℃에서 측정하였다. 연장은 37%이고 영구 변형은 1%이었다.
실시예 7
실시예 4에서 생산된 물질을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 6의 절차를 반복하였다. 실시예 4의 물질이 0.1 중량%의 이르가녹스(Irganox) B561 안정화제를 포함함을 주지하여야 한다. 핫셋 시험에서 연장은 25%이고, 영구 변형은 0.3%이었다. 핫셋 데이타는 표 1에 요약되어 있다.
연장 % 영구 변형 %
실시예 6 37 1
실시예 7 25 0.3
비교예 1 33 1
표로부터, 과산화물 함량이 1.9%인 실시예 6 및 7에서의 가교 정도가 과산화물 함량이 2.0%인 비교예 1의 것과 동일함을 결론질 수 있다.
실시예 8
실시예 6에 따른 조성물을 절연층으로 사용하여 견본 전력선을 생산하였다. 견본 전력선을 3중 압출기 헤드를 사용하여 생산하였는 데, 여기에서 내부 반도체층, 절연층 및 외부 반도체층이 어려움 없이 단일 단계로 전도체 상으로 압출되었다. 반도체층은 약 40 중량%의 카본 블랙을 함유하는 가교 가능한 에티렌-부틸 아크릴레이트(17 중량%의 BA)를 포함하였다. 두께: 내부 반도체층은 0.7 mm, 절연층의 두께는 1.5 mm이고, 외부 반도체층의 두께는 0.15mm이었다.
층들을 105-130℃의 온도 설정 범위를 사용하여 3중 헤드 압출기를 통해 전도체상으로 동시에 압출시켰다.
실시예 9
실시예 7에서 생산된 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8의 절차를 반복하였다. 실시예 8 및 9 및 비교예 1의 데이타는 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 8 및 9에 대한 소산 인자의 값을 나타내었다.
Fmin(Nm) T10(min) Tan δ
실시예 8 36 69 1.2×10-4
실시예 9 43 62 1.0×10-4
비교예 1 81 26
결과는 특허출원에 따른 물질이 동일한 가교 정도를 갖는 비교 물질보다 나은 스코칭 저항(보다 높은 T10의 값)을 가짐을 나타낸다.
비교예 1
에틸렌의 중합반응을 위하여, 일렬로 연결된 루프 반응기 및 기상 반응기를 예비중합 반응기(예비 PR)와 함께 사용하였다. 에틸렌에 더하여, 1-부텐을 코모노머로서 루프 반응기 및 기상 반응기내에 사용하였다. 수소를 개질제로 사용하였다. 촉매는 지글러-나타형의 촉매이고, 예비중합 반응기에 첨가하였다. 프로판을 반응 매질로서 루프 반응기에서 사용하였다. 루프 반응기로부터의 생성물의 기상 성분을 플라스크 탱크내에서 제거하고, 그 후 생성물을 중합반응이 계속되는 기상 반응기로 운반하였다. 예비중합반응 조건 및 생성물 특성은 표 3에 나타내었다.
중합체를 TREF를 사용하여 분석하였다. 분석으로 90℃ 초과의 온도에서 용리된 중합체가 26.1%이고 95℃ 초과의 온도에서 용리된 중합체가 12.8%이었다.
0.2 중량%의 산토녹스(Santonox) R(안정화제)를 갖는 공중합체를 합성하고, 2.0 중량%의 디큐밀 퍼옥시드(가교제)를 첨가한 후, 절연 조성물의 가교 특성을 핫셋 시험으로 평가하였다. 핫셋 시험에서, 덤벨이 연장은 0.2 MPa의 부하로 200℃에서 측정하였다. 데칼린 추출을 ASTM D 2765에 따라 수행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, 표 4는 스코칭 시험의 결과를 나타낸다. 측정은 135℃에서 5 rpm으로 브라벤더 플라스티코더(Brabender Plasticorder) PL 2000-6상에서 수행하였다. 오일 가열된 혼련기 350, 287 cm3을 발젠혼련기(walzenkneader)W7646과 함께 사용하였다. 토크 값을 최저값(Fmin)으로부터 10 Nm 증가시키는 데 걸리는 시간(T10)을 측정하였다.
매우 높은 점도 및 매우 높은 TREF 값을 갖는 이 실시예에 따른 절연 조성물은 다소 스코칭에 민감하다는 것이 표 4로부터 분명하다. 26분의 T10시간은 종래 가교 가능한 LDPE에 대한 약 56분과 비교되어야 한다. 핫셋 연장은 양호하다.
표 3
제 1 반응기(PR1)
온도(℃)85
압력(MPa)6.1
에틸렌 농도(MPa)0.66
수소 농도(mol/kmol C2)142
1-부텐 농도(mol/kmol C2)630
생성물 밀도(g/cm3)0.943
MFR2(g/10min)230
제 2 반응기(PR2)
온도(℃)75
압력(MPa)2.0
에틸렌 농도(MPa)1.57
수소 농도(mol/kmol C2)30
1-부텐 농도(mol/kmol C2)500
배분(생성물 비율 예비PR:PR1:PR2)1:42:57
최종 생성물
생성물 밀도(g/cm3)0.926
MFR2(g/10min)0.53
MWD11.3
용융 온도(℃)122
코모노머 함량(중량%)7.7
불포화도(C=C/1000C)0.27
135℃에서의 겉보기 점도(Pa.s)
전단속도: 10 s-17900
전단속도: 100 s-11900
전단속도: 1000 s-1360
표 4
연장/세트(%/%)33/-1
겔 함량(%)79.6
스코칭 T10분26
스코칭 Fmin(nm)81

Claims (10)

  1. 가교 가능한 에틸렌 중합체를 포함하는 전력선용 절연 조성물에 있어서,
    에틸렌 중합체가 하나 이상의 단계에서 에틸렌 및 하나 이상의 기타 알파-올레핀의 배위 촉매의 중합반응에 의해 수득된 멀티모달 에틸렌 공중합체이고, 멀티모달 에틸렌 공중합체가 0.890-0.940 g/cm3의 밀도, 0.1-10 g/10min의 MFR2, 3.5-8의 MWD, 125℃ 이하의 용융점, 및 90℃ 초과의 온도에서 용리된 공중합체의 분획이 10 중량%를 초과하지 않는 TREF로 측정된 코모노머 분포를 가지며, 멀티모달 에틸렌 공중합체가, (a) 밀도가 0.900-0.950 g/cm3이고 MFR2이 25-500 g/10min인 저분자량 에틸렌 공중합체, 및 (b) 밀도가 0.870-0.940 g/cm3이고 MFR2이 0.01-3 g/10min인 고분자량 에틸렌 공중합체로부터 선택된 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 멀티모달 에틸렌 공중합체가 90℃ 초과의 온도에서 용리된 공중합체의 분획이 7 중량%를 초과하지 않는 TREF로 측정된 코모노머 분포를 가짐을 특징으로 하는 절연 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 멀티모달 에틸렌 공중합체가 90℃ 초과의 온도에서 용리된공중합체의 분획이 5 중량%를 초과하지 않는 TREF로 측정된 코모노머 분포를 가짐을 특징으로 하는 절연 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 에틸렌 공중합체가 135℃ 및 10 s-1의 전단속도에서 2500-7500 Pa.s, 135℃ 및 100 s-1의 전단속도에서 1000-2200 Pa.s, 및 135℃ 및 1000 s-1의 전단속도에서 250-400 Pa.s의 점도를 가짐을 특징으로 하는 절연 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 멀티모달 에틸렌 공중합체가 135℃ 및 10 s-1의 전단속도에서 4000-7000 Pa.s, 135℃ 및 100 s-1의 전단속도에서 1000-2000 Pa.s, 및 135℃ 및 1000 s-1의 전단속도에서 300-350 Pa.s의 점도를 가짐을 특징으로 하는 절연 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체의 코모노머가 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 성분임을 특징으로 하는 절연 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, MWD가 4-5임을 특징으로 하는절연 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 에틸렌 공중합체가 30-60 중량%의 저분자량 에틸렌 공중합체 분획 및 70-40 중량%의 고분자량 에틸렌 공중합체 분획을 포함하는 바이모달 에틸렌 공중합체임을 특징으로 하는 절연 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 멀티모달 에틸렌 공중합체가 0.900-0.950 g/cm3의 밀도 및 50-100 g/10min의 MFR2를 갖는 저분자량 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 하는 절연 조성물.
  10. 내부 반도체층으로 포위된 전도체, 절연층 및 외부 반도체층을 포함하는 전력선으로서,
    절연층이 하나 이상의 단계에서 에틸렌 및 하나 이상의 기타 알파-올레핀의 배위 촉매의 중합반응으로 수득된 가교된 에틸렌 공중합체를 포함하고, 멀티모달 에틸렌 공중합체가 0.890-0.940 g/cm3의 밀도, 0.1-10 g/10min의 MFR2, 3.5-8의 MWD, 125℃ 이하의 용융점, 및 90℃ 초과의 온도에서 용리된 공중합체의 분획이 10 중량%를 초과하지 않는 TREF로 측정된 코모노머 분포를 가지며, 멀티모달 에틸렌공중합체가, (a) 밀도가 0.900-0.950 g/cm3이고 MFR2이 25-500 g/10min인 저분자량 에틸렌 공중합체, 및 (b) 밀도가 0.870-0.940 g/cm3이고 MFR2이 0.01-3 g/10min인 고분자량 에틸렌 공중합체로부터 선택된 에틸렌 공중합체 분획을 포함함을 특징으로 하는 전력선.
KR1020027000010A 1999-07-01 2000-06-22 전력선용 절연 조성물 KR100678810B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9902510-8 1999-07-01
SE9902510A SE516260C2 (sv) 1999-07-01 1999-07-01 Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020034148A true KR20020034148A (ko) 2002-05-08
KR100678810B1 KR100678810B1 (ko) 2007-03-08

Family

ID=20416328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027000010A KR100678810B1 (ko) 1999-07-01 2000-06-22 전력선용 절연 조성물

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6797886B1 (ko)
EP (1) EP1226590B1 (ko)
KR (1) KR100678810B1 (ko)
CN (1) CN1174438C (ko)
AT (1) ATE277408T1 (ko)
AU (1) AU6035900A (ko)
BR (1) BR0012143B1 (ko)
DE (1) DE60014141T2 (ko)
ES (1) ES2223546T3 (ko)
SE (1) SE516260C2 (ko)
WO (1) WO2001003147A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101332838B1 (ko) * 2008-10-31 2013-11-27 보레알리스 아게 케이블 및 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1360702A1 (en) * 2001-01-25 2003-11-12 NKT Cables A/S An insulation system, in particular for electric power cables
ATE449359T1 (de) * 2001-06-12 2009-12-15 Borealis Tech Oy Optisches kabel mit verbesserter kriechstromfestigkeit
US7208682B2 (en) * 2002-12-11 2007-04-24 Prysmian Cavi E Sistemi Energia Srl Electrical cable with foamed semiconductive insulation shield
JP2006528826A (ja) * 2003-07-24 2006-12-21 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション 柔軟性、高温変形抵抗を有し、粘着性の度合いが減少したケーブル絶縁系
EP1727838B1 (en) * 2004-03-24 2013-04-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene interpolymers and interpolymers made thereby; compositions and electrical devices containing such interpolymers
ATE412696T1 (de) * 2004-09-10 2008-11-15 Borealis Tech Oy Halbleitende polymerzusammensetzung
ES2335894T3 (es) * 2005-02-28 2010-04-06 Borealis Technology Oy Procedimiento para preparar composiciones polimericas reticuladas.
ATE428746T1 (de) * 2005-06-08 2009-05-15 Borealis Tech Oy Halbleitende vernetzbare polymere zusammensetzung
EP2182526A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2199335B1 (en) * 2008-12-22 2015-03-25 Borealis AG Flame retardant composition with improved mechanical properties
EP2471077B2 (en) * 2009-08-26 2023-07-19 Borealis AG Cable and polymer composition
RU2579146C2 (ru) 2010-03-17 2016-04-10 Бореалис Аг Полимерная композиция для изготовления проводов и кабелей, обладающая преимущественными электрическими свойствами
RU2571663C2 (ru) 2010-03-17 2015-12-20 Бореалис Аг Полимерная композиция для изготовления проводов и кабелей, обладающая преимущественными электрическими свойствами
EP2711934B1 (en) * 2012-09-25 2018-07-11 Nexans Silicone multilayer insulation for electric cable
MX2020006325A (es) * 2017-12-18 2020-11-24 Borealis Ag Composicion de polimero semiconductor.
MX2021000728A (es) * 2018-07-25 2021-03-26 Dow Global Technologies Llc Conductor recubierto.

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4547551A (en) * 1982-06-22 1985-10-15 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends and process for forming film
US5011891A (en) * 1985-12-27 1991-04-30 Exxon Research & Engineering Company Elastomer polymer blends
TW403916B (en) * 1995-03-30 2000-09-01 Union Carbide Chem Plastic Tree resistant cable
US5731082A (en) * 1996-06-24 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
US5718974A (en) * 1996-06-24 1998-02-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Cable jacket
US5837939A (en) * 1996-10-17 1998-11-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
US5919565A (en) * 1997-03-20 1999-07-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
WO1998046523A1 (fr) * 1997-04-11 1998-10-22 Chiyoda Corporation Catalyseur pour preparer un gaz de synthese et procede de preparation de monoxyde de carbone
SE520000C2 (sv) * 1998-01-02 2003-05-06 Borealis Polymers Oy Isolerande komposition för en elektrisk kraftkabel samt kraftkabel innefattande den isolerande kompositionen
US6203907B1 (en) * 1998-04-20 2001-03-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Tree resistant cable
TWI224607B (en) * 1998-06-16 2004-12-01 Union Carbide Chem Plastic Tree resistant cable

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101332838B1 (ko) * 2008-10-31 2013-11-27 보레알리스 아게 케이블 및 멀티모달 에틸렌 코폴리머를 포함하는 폴리머 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
DE60014141T2 (de) 2005-01-20
AU6035900A (en) 2001-01-22
BR0012143B1 (pt) 2010-05-04
ATE277408T1 (de) 2004-10-15
SE516260C2 (sv) 2001-12-10
CN1174438C (zh) 2004-11-03
SE9902510L (sv) 2001-01-02
KR100678810B1 (ko) 2007-03-08
EP1226590B1 (en) 2004-09-22
EP1226590A1 (en) 2002-07-31
CN1359525A (zh) 2002-07-17
US6797886B1 (en) 2004-09-28
WO2001003147A1 (en) 2001-01-11
ES2223546T3 (es) 2005-03-01
DE60014141D1 (de) 2004-10-28
SE9902510D0 (sv) 1999-07-01
BR0012143A (pt) 2002-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3334052B2 (ja) 調合エチレン／α−オレフィンエラストマーコンパンド
KR100678810B1 (ko) 전력선용 절연 조성물
EP0598848B1 (en) Electrical devices having polymeric insulating or semiconducting members
EP1044455B1 (en) An insulating composition for an electric power cable
EP1527112B1 (en) Silane crosslinkable polyethylene
KR100514550B1 (ko) 절연 통신 케이블
HU218740B (hu) Kábelköpeny készítmény
KR19990022923A (ko) 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체들을 포함하는 전기장치
EP2352769B1 (en) Medium voltage cable sheath comprising an olefin-based polymer
EP3234954A1 (en) Polymer composition for w&c application with advantageous electrical properties
KR20230019118A (ko) 전력 케이블 절연용 중합체
CN116635430A (zh) 包含双峰聚乙烯的热塑性组合物和由其制造的制品

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130125

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150116

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170120

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 12