KR19990022923A - 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체들을 포함하는 전기장치 - Google Patents

에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체들을 포함하는 전기장치

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KR19990022923A
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Abstract

에틸렌, 알파-올레핀 및 비닐 노르보넨을 포함하는 엘라스토머 중합체들은 비닐 노르보넨이외의 다른 비공액성 디엔들을 포함하는 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액성 디엔 엘라스토머 중합체들에 비해 개선된 압출 특성들, 개선된 전기적 성질들, 개선된 경화 특성들을 갖는 것으로 나타났다. 비닐 노르보넨을 포함하는 엘라스토머 중합체들은 일반적으로 0.5 미만의 분지도를 갖는다.

Description

에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체들을 포함하는 전기장치
전형적인 전력선은 일반적으로 제 1 중합체 반전도성 차폐층, 중합체 절연층과 제 2 중합체 반전도성 차폐층, 금속 테이프 및 중합체 자켓을 포함할수 있는 여러 층에 의해 일반적으로 둘러싸인 코어내에 하나이상의 도체를 포함한다. 광범위하게 다양한 중합체 물질이 전력선과 수많은 다른 전기적인 사용을 위해 절연 물질 및 반전도성 차폐 물질로서 사용되어 왔다.
전력선과 다른 전기적인 장치들은 대개, 많은 다른 이유들중에서 그것들을 대체하는 것이 불편함 및/또는 상당한 비용을 의미하는 것을 포함하기 때문에 극히 긴 수명을 가져야 한다. 장기간의 성능을 원하거나 요구하는 이런 제품들에서 사용되기위해, 이런 중합체 물질들은 적합한 유전성을 갖는 것에 추가해서 실질적인 질 저하에 내성이어야 하고 수 년간의 사용수명을 통해 효과적이고 안전한 성능을 위해 그것들의 작용성을 실질적으로 유지해야만 한다. 예를들면, 선, 전기모터선, 기계전력선, 지하 전력전송선 등을 제작하는데 사용되는 중합체 절연선은 안전뿐만 아니라, 경제적인 필요성과 실용성 때문에 긴 사용 수명을 가져야만 한다.
전력선에 하나이상의 중합체 부재로서 대개 사용되는 엘라스토머 또는 엘라스토머-유사 중합체에서, 널리 사용되는 통상의 에틸렌, α-올레핀, 비공액성 디엔 탄성 중합체 물질들에는 대개 에틸렌, α-올레핀, 및 5-에틸리렌-2-노르보넨(ENB), 1,4-헥사디엔, 1,6 옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 비공액성 디엔이 포함된다. 이런 중합체들은 전력선에 양호한 절연성을 제공한다. 그러나, 이들 디엔과 결합된 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액성 엘라스토머 중합체는 전형적으로 낮은 값의 장쇄 분지화를 갖는다. 따라서 이들 중합체를 포함하는 전기적인 화합물들은 대개 압출 속도가 더 높으면 이들 엘라스토머 중합체를 기본으로 하는 화합물에서 압출물의 표면특성이 원하는 바처럼 매끄럽지 않기 때문에 바람직한 것보다 더 느린 압출 속도를 필요로 한다. 일반적으로, 제조자가 압출기 생산성을 증가시키므로써 그들의 생산 속도를 증가시키고자 하는 경우, 위에서 논의된 에틸렌, α-올레핀, 비공액성 디엔 엘라스토머 중합체들의 상기와 같은 비교적 낮은 수준의 장쇄 분지화는 용융 균열로 인한 표면 거침을 일으키기 쉽다.
전기 절연 용도는 일반적으로 1 K볼트미만의 용도인 저압 절연, 일반적으로 1 K볼트 내지 35 K볼트의 용도인 중압 절연, 그리고 일반적으로 35 K볼트이상의 용도인 고압 절연으로 일반적으로 나누어진다. 중압 용도를 위해 통상의 중합체 절연체는 폴리에틸렌 단독 중합체 화합물들 또는 에틸렌 프로필렌(다르게는 EP 또는 EPDM으로 공지됨) 엘라스토머 화합물들로부터 제조된다.
다른 제작 용도에서처럼, 전기적인 전도성 장치의 제조에서, 제조자들은 대개 양질의 품질을 유지하거나 개선하면서 경제성도 개선하려고 할 것이다. 그러나, 시중의 에틸렌, α-올레핀, 비공액성 디엔 엘라스토머 중합체기재 화합물에는 다수의 제한이 공존할 수도 있다. 예를들어, 이런 중합체들중 몇몇은 보다 빠른 압출기 속도로 인해 하나이상의 중합체 층들상에 표면 거침성을 야기한다. 이런 거침성은 일반적으로 바람직하지 않다. 추가적으로, 주어진 중합체 또는 중합체들을 더 빠르게 압출시킬수 있어도, 연속 가황 설비와 같은 제조자의 하류 부문 설비는, 대개 경화 기작이 일반적으로 시간 및 또는 온도 의존성이기 때문에, 보다 빠른 속도에 맞출수 없을수도 있다. 온도 또는 시간의 감소는 불충분한 경화와 잠재적으로 더 낮은 질의 산물을 야기시킬수 있다.
표면 거침성의 실질적인 부재하에, 비교적 빠른 경화 속도,비교적 높은 경화 상태와 비교적 낮은 전기 손실을 갖는, 비교적 빠르게 압출될수 있는 전기적인 장치용 엘라스토머 중합체 절연 물질에 대한 상업적인 필요성이 존재한다. 선 절연의 모든 제조 비용을 줄이고/줄이거나 질을 개선시킬수 있는, 개선된 장기간의 열 숙성과 보다 낮은 경화 첨가제의 소비에 대한 요구도 또한 존재한다.
발명의 요약
본 발명자들은 전기 전도성 장치 중합체 절연물은 장쇄 분지화를 나타내는 비교적 낮은 분지도를 갖는 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체를 포함할 때, 비교적 높은 압출기 속도에서 매끄러운 표면을 제공하고, 일반적으로 이전에 사용된 에틸렌, α-올레핀, 비공액성 디엔 엘라스토머 중합체들보다 높은 경화 상태로 더 빠르게 경화한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 하나의 양태에 따라서, (a) 하나이상의 전기 전도성인 기판을 포함하는 전기 전도성 부재; (b) 상기 전기 전도성 부재에 인접된 하나이상의 전기 절연성 부재를 포함하는 전기 전도성 장치가 제공된다. 이 양태에서 절연 부재는 하나이상의 α-올레핀 및 비닐 노르보넨과 중합된 그룹으로부터 선택된 엘라스토머 중합체를 포함한다.
본 발명의 여러 양태의 엘라스토머 중합체는 중합체의 전체 몰을 기준으로 50 내지 90 몰퍼센트 , 바람직하게 70 내지 90 몰퍼센트, 보다 바람직하게 75 내지 85 몰퍼센트 범위의 에틸렌을 포함한다. 엘라스토머 중합체는 10 내지 50 몰퍼센트, 바람직하게 10 내지 30 몰퍼센트, 보다 바람직하게 15 내지 25 몰퍼센트 범위의 알파-올레핀을 포함한다. 엘라스토머 중합체들은 중합체의 전체 몰을 기준으로 0.16 내지 5 몰퍼센트, 보다 바람직하게 0.16 내지 1.5 몰퍼센트, 가장 바람직하게 0.16 내지 4 몰퍼센트 범위의 비닐 노르보넨 함량을 가질 것이다. 엘라스토머 중합체는 또한 일반적으로 10 내지 80, 바람직하게 15 내지 60, 보다 바람직하게 20 내지 40 범위내의 무니 점도(ML[1+4]125℃)를 가질 것이다. 중합체의 분지도는 바람직하게 0.5 이상, 보다 바람직하게 0.4 이상, 가장 바람직하게 0.3 이상이다. 엘렉스토머 중합체는 6 이상, 바람직하게 8 이상, 보다 바람직하게 10 이상, 가장 바람직하게 15 이상의 Mw,GPC,LALLS/Mn,GPC,DRI(Mw/Mn)을 가질 것이다.
이들 엘라스토머 중합체들을 사용하는 전기 절연 및/또는 반전도성의 화합물들은 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 충전제들 및 다른 성분들을 사용하여 제조될수 있다.
예를들면 5-에틸리렌-2-노르보넨, 1,4-헥사디엔, 1,6 옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-올타디엔 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔을 갖는 상업적으로 입수될수 있는 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액성 디엔 엘라스토머 중합체와 동일한 경화 상태를 이루기위해, 본 발명의 양태에서 기술된 엘라스토머 중합체들은 실질적으로 동등한 경화수준에서 보다 낮은 디엔 수준을 요구한다.
선택적으로, 이들 다른 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액성 디엔 엘라스토머 중합체들과 동일한 디엔 함량에서, 같거나 더 높은 경화 상태에 도달하기위해 더 낮은 경화수준이 필요할 것이다. 본 발명의 몇몇 양태의 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체들은 0.5 미만의 분지도를 갖는다. 보다 낮은 분지도는 압출된 절연 부재가 이전에 사용된 상업적인 물질에 비해 보다 높은 압출 속도 및 보다 낮은 다이팽창에서 더 매끄러운 표면을 가지게 한다. 본 발명의 여러 양태의 열 숙성 성능은 필적할만한 수준의 디엔 결합 엘라스토머 중합체 화합물들을 포함하는 다른 디엔의 것들과 유사하다. 그러나,일반적으로 더 낮은 디엔 함량으로 인해, 이전에 사용된 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액성 디엔 엘라스토머 중합체와 동일한 경화 상태를 이루는데 본 발명의 특정 양태의 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체들이 요구되며, 상기 본 발명의 엘라스토머 중합체들과 배합된 화합물들은 이전에 사용된 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액성 디엔 엘라스토머 중합체 화합물들과 비교하여 개선된 열 숙성 성능을 나타낸다.
일반적으로 무니 점도에 의해 측정된 (모든 다른 중합체 변수들은 고정됨) 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 중합체의 분자량의 증가는 인장강도를 증가시키고, 신율를 감소시키며, 경화 상태를 증가시키고, 압출 유량을 낮추고, 전기 절연 또는 반전도성 부재의 보다 거친 압출된 표면을 제공한다.
주어진 무니 점도와 디엔 결합 수준에서 에틸렌 함량의 증가는 일반적으로 전기 절연 또는 반전도성 부재의 인장강도과 신율을 증가시키지만, 보다 거친 압출물 표면을 제공할 것이다.
주어진 무니 점도에서 비닐 노르보넨 수준 및 엘레스토머 중합체의 에틸렌 함량의 증가에 의해, 화합물의 인장강도는 최고치로 증가한 후에 떨어질 것이고, 신율은 줄어들 것이고, 경화 상태는 일반적으로 동일 수준을 유지할 것이고, 경화 속도는 증가할 것이고, 압출 유량은 올라갈 것이고, 표면 매끄러움도 올라갈 것이며, 이런 엘라스토머 중합체로부터 제조된 화합물은 같은 값의 경화 상태를 이루기위해 보다 낮은 경화수준을 요구할 것이다.
모든 다른 변수들은 고정시킨채 전기적인 화합물의 점토수준을 증가시키면 인장강도는 증가하고, 신율은 감소하고, 경화 상태는 증가하고, 압출유량은 증가하고 압출된 화합물의 표면 성질은 향상될 것이다.
점토의 유형을 증가된 종횡비를 보다 구조화된 점토(예를들면 트랜스링크(등록상표,Translink) 77 점토)로 변화시키고 모든 다른 변수를 일정하게 하면 전기적인 화합물의 인장강도는 증가하고 신율은 감소될 것이다.
보다 구조화된 것과 덜 구조화된 점토 및 이의 혼합물(예를들면 트랜스링크(등록상표) 77과 트랜스링크(등록상표) 37의 혼합물)을 배합하고, 모든 다른 변수를 일정하게 하면 화합물의 물리적 성질에 추가적인 영향을 발생시킬 것이다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양상, 및 잇점들은 하기 설명 및 첨부된 특허청구범위를 참고로 하여 보다 잘 이해될 것이다.
본 발명은 전기적으로 전도성 또는 반전도성인 장치에 관한 것이다. 또 다른 양태에서 본 발명은 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체들을 포함하는 전기 전도성 또는 반전도성 장치에 관한 것이다. 또 다른 양태에서 본 발명은 0.5 미만의 분지도를 갖는 에틸렌, α-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체와 우수한 표면특성과 유전 강도를 갖는 엘라스토머 중합체기재의 부재를 제공하는 상기 엘라스토머 중합체로부터 제조된 화합물들을 포함하는 부재를 갖는 전기 전도성 또는 반전도성 장치에 관한 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 양상, 및 잇점들은 하기 설명, 첨부된 특허청구범위, 및 수반되는 도면을 참고로하여 보다 잘 이해될 것이다.
도 A는 중합체 조성분포에 대한 조촉매의 영향을 보여준다.
도 1은 60 phr의 점토 배합물중의 퍼옥사이드 수준에 따른 화합물의 경화 속도의 변화를 보여준다.
도 2는 배합물중의 가변하는 수준의 퍼옥사이드를 포함하는 전기적인 화합물(60 phr)의 열 숙성 성능을 보여준다.
도 3은 60 phr의 점토 배합물에서 압출 속도에 따른 화합물 압출 유량의 변화를 보여준다.
도 4는 60 phr의 점토 배합물에서 압출 속도에 따른 화합물 표면 거칠기의 변화를 보여준다.
도 5는 45 phr의 점토 배합물에서 시간에 따른 전력 소산 인자의 변화를 보여준다.
도 6은 결정성 에틸렌 프로필렌 공중합체와의 혼합을 통한 화합물의 물리적 성질의 개선을 보여준다.
서론
본 발명의 여러 양태는 엘라스토머 중합체와 이로부터 제조된 화합물들을 기본으로 한 특정한 엘라스토머 중합체 조성물, 특정한 화합물 조성물들 및 용도에 관한 것이다. 이들 엘라스토머 중합체 조성물들은 전기 전도성 장치에서 사용될 때 이들을 우수한 표면특성, 보다 빠른 경화 속도, 보다 완전한 경화 상태, 보다 적은 양의 경화제, 및 개선된 유전성을 요구하는 용도들에 특히 매우 적합하게 만드는 성질을 갖는다.
다음은 본 발명의 범위내에 있는 여러 바람직한 엘라스토머 중합체 조성물들, 이들 조성물들의 바람직한 제조 방법, 및 이들 중합체 조성물들의 바람직한 용도를 자세히 설명한다. 당해 분야의 숙련자들은 본 발명의 범위를 이탈함이 없이 이들 바람직한 양태들의 수많은 변형들을 수행할 수 있음을 알 것이다. 예를들면, 중합체 조성물의 성질들이 전기적인 절연 용도로 예시되지만, 이들은 수많은 다른 전기적인 용도들을 갖는다. 본 설명은 어느 정도 특정하지만, 그것은 단지 본 발명의 바람직한 양태를 설명하기 위한 것이지, 본 발명을 이들 특정한 양태로 제한하는 것으로 여겨서는 안된다.
본 출원에서 서두를 사용하는 것은 독자에게 도움을 주기 위한 것이지, 어떠한 방식으로도 제한하기 위한 것은 결코 아니다.
본문과 특허청구범위에 주어진 여러 값들은 하기와 같이 결정되고 정의된다.
번호 시험 시험방법 단위
1 분지도 엑손(Exxon)(본원에기술됨) 없음
2 (엘라스토머 중합체조성 측정)에틸렌 ASTM D 3900 중량%
3 에틸리덴 노르보넨비닐 노르보넨 FT-적외선FT-적외선 중량%중량%
4 무니 점도 ASTM D 1646-94 무니 단위
5 스코치 시간 ASTM D 2084-93 분
6 경화 성질MLMHts2tc90경화 상태=(MH-ML)경화 속도 ASTM D 2084-93 dN.mdN.m분분dN.mdN.m/min
7 100% 탄성율 ASTM D 412-92 MPa
8 300% 탄성율 ASTM D 412-92 MPa
9 인장 강도 ASTM D 412-92 MPa
10 신율 ASTM D 412-92 %
11 열 노화장력 변화신율 변화 ASTM D 572-88 %%
12 표면 거칠기(R) 서프콤(둥록상표,Surfcom)110 B표면 게이지 ㎛
13 압출유량스크류 속도 하케 레오코드 90(Haake Rheocord)압출기 온도=110℃,스트류 속도=120RPM,압출기 L/D=20/1,압축 스크류=2/1,가비 다이(GARVY Die) g/minrpm
14 전력 손실 90℃ 수중 소산인자.60Hz, 교류 600V %
본 발명의 특정 양태의 엘라스토머 중합체들을 기본으로 한 화합물들의 여러 물리적인 성질들과 이 성질들의 범위들을 하기에 나타낸다. 이 성질들은 60phr 트랜스링크(등록상표,Translink) 37 점토와 6.5 phr의 퍼옥사이드를 포함하는 표 2의 배합물 B에 대한 제법을 기본으로 한다.
시험 조건 단위 넓은범위 좁은범위 매우 좁은범위
I 열 노화,28일, 150℃
경도 변화(1) 포인트 ＜5 ＜4 ＜1
인장 강도 변화(2) % ＜70 ＜60 ＜20
신율 변화 % ＜70 ＜50 ＜20
II 전기적인 소산인자90℃ 수중에서 28일 % ＜0.750 ＜0.650 ＜0.500
III 화합물 성질들
ML(1+8)100℃ MU ＜56 ＜51 ＜40
경화 상태(MH-ML) dN.m ＞75 ＞85 ＞110
경화 속도 dN.m ＞90 ＞110 ＞150
인장 강도 Mia ＞8.2 ＞9.2 ＞13
신율 % ＞150 ＞180 ＞300
IV 압출 성질들
표면 거칠기 ㎛ ＜10 ＜8 ＜5.5
압출 유량 g/min ＞120 ＞135 ＞190
(1) 절대값(노화된 경도-노화되지 않은 경도)(2) 절대값(노화된 값-노화되지 않은 값)X100노화되지 않은 값
일반적으로 상기와 같은 화합물들에서 퍼옥사이드 수준은 다음과 같이 기술될수도 있다:
시험 조건 단위 넓은범위 좁은범위 매우 좁은범위
퍼옥사이드 수준
디큐밀퍼옥사이드 (gm mole/phr)x10-3 3 내지 89 3 내지 45 9 내지 25
본 발명의 몇몇 양태들에서, 전기 전도성 장치는 다음을 포함한다: a) 하나이상의 전기 전도성 기판을 포함하는 전기 전도성 부재; 및 b) α-올레핀 및 비공액성 디엔과 중합된 에틸렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하는, 실질적으로 전기 전도성인 부재를 둘러싸고 있는 하나이상의 전기 절연 부재를 포함하며, 이때 상기 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸-1-펜텐, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1, 및 이의 결합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 비공액성 디엔은 비닐 노르보넨이고, 여기서 상기 중합체는 0.5 이상의 분지도(BI)(하기 정의됨)를 갖는다. 바람직하게 BI는 0.4 이상, 보다 바람직하게 0.3 이상이다.
에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체
비닐 노르보넨(VNB)에서 펜던트 이중결합의 지글러 중합은 고도로 분지된 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체를 생성하는 것으로 여겨진다. 상기 분지 방법은 예를 들어, 5-에틸리렌-2-노르보넨, 1,4-헥사디엔 등을 포함하는 양이온성으로 분지된 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체와 통상적으로 관련되는 겔이 실질적으로 없는 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체를 생성시킨다. 비닐 노르보넨을 함유하는, 실질적으로 겔이 없는 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체의 합성이 미국 특허 실행을 목적으로 본 발명에 참고적으로 인용된 일본 공개 특허출원 JP 1151758, JP 210169에 기술된다.
본 발명에 적합한 중합체를 합성하기 위해서 앞에 언급한 문헌들의 바람직한 양태들을 하기에 기술한다:
사용된 촉매는 VOCl3(바나듐 옥시트리클로라이드)와 VCl4(사염화 바나듐)이며 VCl4가 바람직하다. 조촉매는 (i)에틸 알루미늄 세스퀴 클로라이드(SESQUI), (ii)디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 및 (iii)디에틸 알루미늄 클로라이드와 트리에틸 알루미늄(TEAL)의 등가 혼합물로부터 선택된다. 도 A에서 보여진 것처럼, 조촉매의 선택은 중합체의 조성 분포에 영향을 준다. 보다 넓은 조성 분포를 가진 중합체는 유전성 선 화합물에서 최상의 인장강도를 제공할 것으로 기대된다. 중합반응은 7 kg/cm2의 압력에서 6-15 분의 체류 시간으로 20-65℃에서 연속 교반 탱크반응기에서 수행된다. 알킬에 대한 바나듐의 농도는 1 대 4 내지 1 대 8이다. 반응기에 도입되는 촉매 g당 0.3 내지 1.5 kg의 중합체가 생성된다. 헥산 용매중의 중합체 농도는 3-7 중량%의 범위이다. 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 중합체의 합성은 실험실 규모의 단위(산출량 4Kg/일)와 대규모의 반 일 단위(산출량 1T/일) 양쪽 모두에서 수행된다.
본 발명의 엘라스토머 중합체 또는 다른 촉매 및 조촉매를 중합하는데 적합한 촉매에 대한 논의는 상기 참고적으로 인용된 두 개의 일본의 공개된 특허출원에서 논의된다.
생성된 중합체들은 다음의 분자 특성을 갖는다:
135℃의 데칼린에서 측정된 고유 점도는 1-2 dl/g의 범위이다. 분자량 분포(Mw,LALLS/Mn,GPC,DRI)는 10보다 크다. 분지도는 0.1-0.3의 범위이다.
상기 단량체들의 메탈로센 촉매화가 또한 본 발명의 4족 전이금속 화합물을 활성화된 촉매상태로 활성화시킬수 있는 화합물을 포함하는 것으로 간주되며, 이는 본 발명의 공정에 활성화된 촉매를 제조하기 위해 사용된다. 적합한 활성화제는 이온화성 비배위성 음이온 전구체 및 알룸옥산 활성화 화합물을 포함하며, 이들은 모두 메탈로센 촉매화 분야에서 공지되고 개시되어 있다.
추가적으로, 본 발명의 4족 전이 금속 화합물의 양이온과 비배위성 음이온을 포함하는 활성의 이온성 촉매 조성물은 이온성 비배위성 음이온 전구체와 4족 전이 금속 화합물의 반응시 생성된다. 활성화 반응은 음이온 전구체가 양성자 첨가, 암모늄 또는 카보늄 염 이온화, 금속 양이온화 또는 루이스산 이온화를 포함하는 임의의 방법에 의해, 전형적으로 R1또는 R2를 제거하므로써, 메탈로센을 이온화하든지간에 적합하다. 이 활성화의 결정적인 특징은 혼화성, 비배위성, 또는 약배위성(비배위성의 용어에 포함됨)의, 본 발명의 공중합성 단량체에 의해 치환될수 있는 음이온에 의한 4족 전이 금속 화합물의 양이온화 및 그의 이온 안정화이다. 예를들면, 4족 전이 금속 촉매 화합물을 갖는 비배위성 음이온 전구체 용도, 중합 공정에서 그들의 용도 및 불균질한 촉매들을 제조하기위해 이들을 지지하는 방법을 다르고 있는 EP-A-0 277,033, EP-A-0 277,004, 미국 특허 제 5,198,401호, 미국 특허 제 5,241,025호, 미국 특허 제 5,387,568호, WO 91/09882, WO 92/00333, WO 93/11172 및 WO 94/03506을 참조하시오. 예를들면 미국 특허 제 5,096,867 호에서 보는 것처럼, 알룸옥산 화합물들, 전형적으로 알킬 알룸옥산에 의한 활성화는 그것의 기작에 대해서는 덜 정의되어 있으나, 그럼에도 불구하고 4족 전이 금속 화합물 촉매들과 함께 사용되는 것에 대해서는 잘 알려져 있다. 이들 문헌은 각각미국 특허 실행을 위해 참고적으로 인용된다.
퍼옥사이드 경화 용도로, 에틸렌을 포함하는 비닐 노르보넨, 알파-올레핀, 디엔 단량체 엘라스토머 중합체들은 동일한 수준의 혼입된 디엔 값에서 에틸리덴 노르보넨 삼원단량체를 갖는 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체에 비해, 동일한 경화 상태를 이루기위해 보다 낮은 수준의 퍼옥사이드를 요구한다. 전형적으로 20 내지 40% 더 낮은 퍼옥사이드 소비가 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨을 사용하여 실현될수 있다. 퍼옥사이드 가황화로 높은 가교결합 밀도를 제공함에 있어서 비닐 노르보넨의 효율은 또한 에틸리덴 노르보넨 중합체들과 동일한 경화 상태를 이루기위한 전체 디엔 수준을 감소시킨다. 이것은 일반적으로 보다 낮은 디엔 결합으로 인해 향상된 열 숙성 성능을 발생시킨다. 개선된 공정성, 더 낮은 퍼옥사이드 사용, 및 향상된 열 숙성의 이러한 독특한 조합들은 삼원중합체 또는 사원중합체를 포함한 에틸리덴 노르보넨 또는 1-4, 헥사디엔 등과 같은 종래의 비공액성 디엔들에 대한 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨에 의해 제공되는 잇점들이다.
에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 단량체의 상대적인 분지화 정도는 분지도 인자를 사용해서 결정된다. 이 인자의 계산은 용액중의 중합체 성질의 일련의 세 개의 실험 측정치(VerStrate, Gary Ethylene-Propylene Elastomer, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 6 ,2nd edition,(1986))들을 요구한다. 이들은 다음과 같다: (i) 저각도 레이저 광 산란(LALLS) 기법을 사용하여 측정된 중량 평균 분자량(MW,LALLS); (ii) 시차 반사율 검출계(DRI)를 사용하는 중량 평균 분자량(MW,DRI)과 점도 평균 분자량(MV,DRI), 및 (iii) 135℃, 데카린에서 측정된 고유 밀도(IV). 처음 두 개의 측정치들은 트리-클로로 벤젠중의 중합체의 여과된 묽은 용액을 사용하여 GPC에서 얻어진다.
평균 분지도는 하기와 같이 정의된다:
여기서, Mv,br는 k(IV)1/a이고,
'a'는 마크-휴윙크(Mark-Houwink) 상수(135℃, 데카린에서 에틸렌, 알파-올레핀, 디엔 다량체의 경우 0.759)이다.
수학식 (1)에 따라, 선형 중합체에 대한 분지도는 1.0 이고, 분지된 중합체에 대한 분지화 정도는 선형 중합체에 대해 정의된다. 일정한 Mn에서, (Mw)branch〉(Mw)linear이기때문에 분지된 중합체에 대한 상수 BI는 1.0 미만이고, 더 적은 BI값은 더 높은 분지화 수준을 나타낸다. 이 방법은 단지 상대적인 분지화 정도만을 나타낼뿐이고 NMR과 같은 직접적인 측정방법을 사용하여 측정된 정량화된 분지화 크기를 나타내는 것은 아님을 알아야 한다.
에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 중합체들을 0.3 에서 2 중량 퍼센트범위의 디엔 수준으로 합성하고 중간 전압의 전기적인 화합물 배합물에서 평가한다.대부분의 화합물 데이타와 반복된 측정치들은 0.8 중량 퍼센트의 함량을 갖는 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨을 사용하여 얻는다. 디엔 수준을 1 중량 퍼센트이상으로 증가시켜도 이익이 거의 관찰되지 않기때문에 디엔 수준을 1 %미만으로 감소시켜도 경화 상태 및 실질적인 수준의 분지화가 모두 여전히 유지될수 있다. 표 1은 여러 에틸렌, 알파-올레핀, 비공액성 디엔 엘라스토머 중합체들의 중합체 성질들을 보여준다. 반 일 단위로부터의 에틸렌, 알파-올레핀, 에틸리덴 노르보넨(ENB)은 중합체 1로 표시된다. 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 중합체[실험 단위로 합성됨]는 중합체 2로 표시된다. 중합체 3은 상업적으로 입수할수 있는 에틸렌, 프로필렌, 1,4-헥사디엔 엘라스토머 중합체인 노르델(등록상표,Nordel)2722(이. 아이. 듀퐁(E.I.DuPont)으로부터 시판됨)이다. 중합체 4는 상업적으로 입수할수 있는 에틸렌, 프로필렌, 에틸리덴 노르보넨 엘라스토머 중합체 비스탈론(등록상표, Vistalon) 8731(엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 입수)이다. 중합체 5는 상업적으로 입수할수 있는 에틸렌, 프로필렌 공중합체 비스탈론(등록상표, Vistalon) 707(엑손 케미칼 캄파니로부터 입수)이다. 반 일 단위로부터의 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 중합체는 중합체 6으로 표시된다. 표 1은 화합물 배합물에서 사용된 모든 엘라스토머 중합체들의 중합체 성질들을 보여준다. 중합체 2와 중합체 6 모두는 다른 중합체들에 비해 보다 높은 분지화 수준을 갖는다. 비교 실시예 BI는 〉0.5 이 반면, 중합체 2와 중합체 6에 대한 분지도는 0.2 이다. 중합체 5는 1.0의 BI값을 갖는 선형 공중합체이다.
경화 특성들
표 2는 다른 첨가제들과 함께 45 phr 점토(배합물 A)와 60 phr 점토(배합물 B)를 포함하는 중간 전압의 전기적인 화합물 배합물들을 보여준다. 트랜스링크 37 점토는 엔겔하드(Engelhard)로부터 입수할수 있는 하소된 표면 개질된(비닐 개질화) 카올린(Kaolin)이다. 배합물 B의 60 phr 점토 제법은 수퍼옴(등록상표, Superohm) 3728로 지칭되고, 상업적으로 사용된다. 모든 배합은 300cc의 작은 밴버리(Banbury) 혼합기; 또는 더 큰 1600cc의 밴버리 혼합기에서 수행된다. 혼합 조건들과 과정들은 표 3에서 보여진다. 밴버리 혼합기로부터 배출된 화합물들은 두개의 롤 분쇄기에서 시이트로 방출된다. 퍼옥사이드 경화제를 300 g의 화합물에 분쇄기중에서 첨가한다. 표 4는 중합체 1(실시예 1)의 경화 특성들과 화합물 성질들을 배합물 A를 사용하는 45 phr 점토 화합물에서 중합체 2(실시예 2)와 비교한다. 표 4의 제법에 사용되는 퍼옥사이드는 100% 활성 디큐밀 퍼옥사이드인 디컵 알(Dicup R)이다. MH- ML은 경화 상태의 척도로서 사용된다. 중합체 1 화합물이 사용된 2.6 phr 퍼옥사이드 배합이 통상적으로 산업상 사용되는 값이다. 중합체 2(VNB)의 퍼옥사이드 값은 1.6 phr로 감소된다. 이 경화 값에서, 실시예 2에서 화합물은 일반적으로 엘라스토머 중합체들중의 디엔의 3배를 갖는 실시예 1과 동일한 경화 상태를 얻는다. 경화 속도는 실시예 1에 비해 실시예 2에서 25% 더 높다. 중합체 2의 더 높은 분지화 수준은 실시예 2에서 보여진 것처럼 인장강도과 신율을 모두 감소시킨다. 표 5는 배합물 B를 사용하는 45 phr 점토 화합물에서 중합체 3(실시예 3), 중합체 5(실시예 4), 및 중합체 6(실시예 5)의 경화 특성들과 물리적 성질들을 비교한다. 퍼옥사이드 수준은 모든 배합물들에서 6.5 phr에서 유지된다. 표 5의 화합물에 사용된 퍼옥사이드는 버게스(Burgess) 점토상에 지지된 40% 활성 디큐밀 퍼옥사이드인 디컵 40 KE이다. 중합체 5를 포함하는 화합물은 가황화를 위해 추가의 보조제로서 트리 알릴 시아누레이트를 사용한다. 중합체를 포함하는 VNB를 사용하는 실시예 5 배합물에서 경화 속도는 실시예 3과 실시예 4 화합물들보다 상당히 높다. 실시예 5 배합물은 또한 더 높은 경화 상태를 얻는다. 실시예 3과 실시예 5 화합물들의 인장강도는 유사하나 실시예 4 배합물에 비해 더 높다.
표 6은 배합물 B를 사용하는 60 phr 점토를 포함하는 전기적인 화합물들의 경화 특성들과 물리적인 성질들을 보여준다. 퍼옥사이드 디컵 40 케이이 값은 모든 화합물들에서 6.5 phr이다. VNB 엘라스토머 중합체를 포함하는 실시예 9 배합물의 경화 속도와 경화 상태 모두는 다른 실시예들에 비해 더 높다. 물리적인 성질들은 일반적으로 유사하다. 도 1은 각각 중합체 6, 중합체 3 및 중합체 5와 배합된 화합물들에 대한 60 phr 점토 배합물의 퍼옥사이드 수준에 따른 경화 속도의 변화를 비교한다. 중합체 5를 포함하는 화합물은 활성 퍼옥사이드 수준에 따라 1/3 phr 비로 추가의 보조제인 트리 알릴 시아누레이트를 사용한다. 도 1로부터, 중합체 6 배합물은 비교 화합물들보다 상당히 더 빠르게 경화한다는 것이 명백하다. 경화 속도의 상승은 60%이다.
열 숙성 성능
45 phr 점토를 포함하는 중합체 1 배합물의 열 숙성 성능은 표 7에서 보여지 것과 같이 등가의 중합체 2(VNB)와 비교한다. 중합체 2(1 중량 퍼센트 VNB)에서 디엔 수준은 중합체 1(3.3 중량 퍼센트 VNB)보다 상당히 더 낮다. 표 7의 실시예 11에서 보는 것처럼, 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체의 보다 낮은 디엔 함량은 전기적인 화합물에 우수한 열 숙성 성능을 부여한다. 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체 배합물에 대한 상응하는 성질 변화들은 각각 16%와 13%인 반면, 150℃에서 14일후의 장기간 열 숙성는 중합체 1 화합물이 그의 비숙성된 인장강도의 51% 및 그의 신율의 76%를 잃는 것을 보여준다.
중합체 6(VNB) 화합물의 열 숙성 성능을 60 phr 점토 배합된 제법으로 대조용 배합물과 비교한다. 이 데이타는 표 8에서 보여진다. 중합체 6 제법(실시예 15)의 장기간(28일/150℃) 열 숙성 성능은 다른 배합물들보다 상당히 개선된다. 데이타는 150℃에서 28일 열 숙성후에 파단신율의 손실이 중합체 6에 대해 35%인 반면 중합체 3 화합물에 대해 72%, 중합체 4 화합물에 대해 76%, 중합체 5 화합물에 대해 59%임을 보인다. 도 2는 가변적인 퍼옥사이드 수준을 포함하는 배합물들에서 150℃에서 28일후의 열 숙성(비숙성된 값으로부터 신율 손실) 데이타와 비교한다. 표 2로부터 중합체 6을 갖는 배합물들은 중합체 3 화합물들에 비해 우수한 열 숙성 특성들을 갖는 것은 명백하다.
화합물 압출 특성들
전기적인 화합물들에 대한 압출 연구를 하케 레오코드 90(L/D=20/1) 압출기에서 수행한다. 2/1의 압축비(고무 화합물들을 가공하는데 전형적인 기하 형태)를 갖는 스크류를 모든 압출에 사용한다. 가비 다이를 압출물 분석에 사용한다. 압출 온도는 110℃에서 유지된다. 압출기 스크류 속도는 압출 성질들이 가변적인 압출 속도에서 감시될수 있도록 30 rpm 내지 120 rpm으로 다양하다. 샘플들은 토크와 압력 강하가 일정한 스크류 속도에서 안정된 값으로 평형이 된후 얻어진다.
압출물의 질량 처리량과 표면 거칠기를 상이한 압출기 스크류 속도에서 측정한다. 질량 처리량은 단위 시간당 압출물의 중량으로 나타낸다. 도 3은 60 phr 점토 전기적인 배합물에 대한 압출기 스크류 속도에 따른 압출 유량의 변화를 보여준다. 중합체 6을 갖는 화합물은 중합체 3과 중합체 5 배합물들에 비해 모든 압출 속도에서 보다 높은 질량 처리량을 갖는다. 중합체 6에서의 보다 높은 분지화 수준은 덜 분지된 중합체들에 비해 더 높은 질량 처리량을 생성하기위해 화합물의 유동성에 바람직한 영향을 준다.
압출물의 표면 거칠기는 서프콤(등록상표,Surfcom) 110B 표면 게이지(도쿄 세이미츠 캄파니에서 제작)를 사용하여 측정한다. 서프콤(등록상표) 장치는 평가되는 샘플의 표면을 가로질러 이동하는 다이아몬드 침을 포함한다. 이 샘플은 금속 또는 플라스틱에서 고무 화합물들에 이르는 경도의 범위에 있다. 상기 장치는 다이아몬드 침에 의해 이동된 길이(평가 길이)에 대한 표면 불규칙성을 기록한다.이 표면 거칠기는 하기 두 개의 인자의 조합을 사용하여 정량화한다:
1. Ra(㎛), 평균선으로부터 표면 프로파일의 이탈을 나타내는 산술적인 평균.
2. Rt(㎛), 평가 길이내의 거칠기 프로파일의 가장 높은 점과 가장 낮은 점간의 수직거리.
거칠기 인자(R)은 하기와 같이 정의되고 Ra와 Rt용어 모두를 인용한다:
R(㎛) = Ra+ 0.1 Rt.
Rt는 Ra에 대한 그의 크기를 조정하기위해 더 낮은 중량으로 주어진다. 도 4는 60 phr 점토 배합물의 압출 속도에 따른 표면 거칠기 인자(R)의 변화를 보여준다. 더 낮은 R 값은 더 매끄러운 표면을 나타낸다. 중합체 3과 중합체 5 화합물 모두가 모든 압출 속도에서 비교적 더 매끄러운 압출물을 유지한다. 중합체 6을 갖는 배합물은 압출기 속도의 증가에 따라 거친 압출물들이 증가한다.
전기적인 성질들
도 5는 중합체 2(VNB)를 중합체 1과 중합체 3 화합물과 전기적인 성질들에 대해서 비교한다. 배합물들은 45 phr의 점토를 포함한다. 전력 인자 손실(소산%)은 실온(21℃)에서 건조 화합물에 대해 측정하고, 90℃, 수중에서 오랜 노출시킨 후에 측정한다. 낮은 소산 인자 또는 낮은 손실이 양호한 절연을 위해 바람직하다. 금속 오염물, 예를들면 중합체 1에 우세한 칼슘 잔류물들의 존재는 도 5에서 보여진 것처럼 전력 인자 손실을 증가시킨다.
표 9는 60 phr 점토 제법에서 중합체 6(VNB) 화합물과 대조군 배합물들의 습성 전기 성질들을 보여준다. 90℃ 물에서 28일 노출후의 소산은 각각 중합체 6(0.514%)과 중합체 3(0.525%) 화합물들에서 가장 낮다. 이들 중합체들에서 칼슘 잔류물들의 부재는 우수한 전기적인 성질들을 제공한다. 소산 인자들은 검 중합체에서 칼슘 잔류물들의 존재때문에 중합체 4(0.814%)와 중합체 5(14일후 1.214%) 배합물들에서 실질적으로 더 높다.
화합물의 물리적인 성질들의 향상
에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체 화합물의 인장강도를 개선시키기 위해서, 고 결정성 에틸렌 프로필렌 공중합체(엑손 케미칼 캄파니의 비스탈론(등록상표) 805: 무니 점도(1+4) 125℃ = 33, 에틸렌 함량= 79 중량%)와 중합체 2의 브렌드를 포함하는 추가의 화합물들을 다양한 비율의 결정성 공중합체와 배합하였다. 도 6은 45 phr 점토 화합물에서 비스탈론(등록상표) 805와 중합체 2의 브렌드로부터의 인장강도과 신율에 대한 데이타를 보여준다. 비스탈론(등록상표) 805의 비율이 증가함에 따라, 인장강도와 신율 모두가 향상된다. 두 개의 중합체 시스템은 일반적으로 본 출원에 허용되는 대안은 아니지만, 본 실시예에서 논의된 두 개의 중합체의 등가물인 하나의 중합체를 평행 반응기 기술을 사용하여 합성할수 있다. 본 합성에서, 중합체 2와 비스탈론(등록상표) 805를 두 개의 별개 반응기내에서 독립적으로 합성하고 중합체를 포함하는 용액들을 탱크내에서 블렌딩하여 상기 두 개의 중합체의 분자 혼합물을 제공한다.
본 발명을 몇몇 바람직한 양태를 참고로 해서 상당히 자세하게 기술하였지만, 다른 변형도 가능하다. 예를들면, 다른 비닐 노르보넨 공중합체의 제조 수단 및 다른 용도도 또한 고려된다. 추가적으로, 몇몇 성분들을 또한 예시하였지만, 다른 성분들 및/또는 다른 혼입 수준 또한 고려된다. 따라서 첨부된 특허청구범위의 진의와 범위는 본 발명에 포함된 바람직한 변형의 설명으로 제한되어서는 안된다.
중합체 특성
중합체 ML(1+4) 125℃ 에틸렌(중량%) 디엔 형태 디엔(중량%) BI*
중합체 1 35 71 ENB(1) 3.3 0.6
중합체 2 37 71 VNB(2) 0.95 0.2
중합체 3 23 74 HEX(3) 4.0 0.6
중합체 4 29 74 ENB 3.3 0.6
중합체 5 21 68 없음 - 1.0
중합체 6 35 76 VNB 0.87 0.2
* 분지도(1) 에틸리덴 노르보넨(2) 비닐 노르보넨(3) 1,4-헥사디엔(a) 이. 아이. 듀퐁(b)엑손 케미칼 캄파니(c)엑손 케미칼 캄파니
중간 전압의 전기적인 화합물 배합물
성분 내용 배합물 A(phr) 배합물 B(phr)
중합체 100 100
트랜스링크 37 점토 45 45-60
아제라이트(Agerite) MA 산화방지제 1.5 1.5
드리믹스(Drimix)A 172 실란 1.0 1.0
산화 아연 5.0 5.0
ERD 90 적 납 5.0 5.0
에스코렌(Escorene)LD 400 저밀도 폴리에틸렌 - 5.0
파라핀 1236 왁스 - 5.0
경화제
디컵(Dicup) R 디큐밀 퍼옥사이드 1-3 -
디컵 40 KE 점토(40% 활성)상의디큐밀 퍼옥사이드 - 4.5-9.5
장치: 1 'B' 밴버리 혼합기
배치 크기: 1260 gm
시간(분) 로터 속도(RPM) 첨가 성분
0 85 중합체,아제라이트
0.5 85 1/2점토, 산화 아연,ERD 90,1/2 드리믹스,LD 400
2.0 100 1/4 점토, 1/4 드리믹스,1/2 왁스
3.0 100 1/4 점토, 1/4 드리믹스,1/2 왁스
4.0 100 제거제
5.5 100 제거제
7.0 더미
배합물 A(45 phr 점토) 화합물의 경화 특성 및 물리적인 성질
실시예 1 2
중합체 중합체 1 중합체 2
디컵 R(퍼옥사이드) 수준 phr 2.6 1.6
무니 스코치(MS)- 132℃,분3 포인트 상승을 위한 시간 분 20.2 25.0
화합물 무니 점도(ML)100℃ (1+8)분 무니 42 36
레오미터 200℃,6분 모터, 3o아크
ML dN.m 10.4 8.0
MH dN.m 103.7 97.6
ts2 분 0.6 0.6
tc90 분 1.9 1.8
경화 속도 dN.m/분 90.2 114.7
MH-ML dN.m 93.3 89.6
경화 20분, 165℃
경도 쇼어 A 73 72
100% 탄성율 MPa 3.3 3.0
300% 탄성율 MPa 8.3 -
인장강도 MPa 9.4 7.7
신율 % 345 270
배합물 B(45 phr 점토) 화합물의 경화 특성 및 물리적인 성질
실시예 3 4* 5
중합체 중합체 1 중합체 2 중합체 3
디컵 40 KE(퍼옥사이드) 값 phr 6.5 6.5 6.5
무니 스코치(MS)- 132℃,분.3 포인트 상승을 위한 시간 분 21.6 12.1 11.0
화합물 무니 점도(ML)100℃ (1+8)분 무니 33 40 38
레오미터 200℃,6분 모터, 3o아크
ML dN.m 7.2 7.7 9.2
MH dN.m 87.6 76.5 106.1
ts2 분 0.6 0.5 0.6
tc90 분 2.0 1.7 1.8
경화 속도 dN.m/분 80.7 85.8 114.0
MH-ML dN.m 80.4 68.8 96.9
경화 20분, 165℃
경도 쇼어 A 86 83 87
100% 탄성율 MPa 4.1 3.7 4.4
300% 탄성율 MPa 8.8 6.7 8.0
인장강도 MPa 10.2 7.8 9.5
신율 % 364 402 253
* 실시예 4는 0.8 phr의 보조제 트리 알릴 시아누레이트(TAC)를 포함한다.
배합물 B(60 phr 점토) 화합물의 경화 특성 및 물리적인 성질
실시예 6 7 8* 9
중합체 중합체 3 중합체 4 중합체 5 중합체 6
디컵 40 KE(퍼옥사이드) 값 phr 6.5 6.5 6.5 6.5
무니 스코치(MS)- 132℃,분.3 포인트 상승을 위한 시간 분 18.4 22.0 10.5 10.0
화합물 무니 점도(ML)100℃ (1+8)분 무니 35 37 45 43
레오미터 200℃,6분 모터, 3o아크
ML dN.m 8.7 8.0 8.2 9.7
MH dN.m 106.5 90.0 79.4 112.2
ts2 분 0.7 0.6 0.5 0.6
tc90 분 2.1 1.9 1.7 2.0
경화 속도 dN.m/분 96.8 87.0 86.6 142.3
MH-ML dN.m 97.8 84.0 71.2 102.5
경화 20분, 165℃
경도 쇼어 A 85 88 84 86
100% 탄성율 MPa 5.4 4.7 4.4 5.7
300% 탄성율 MPa 10.9 9.0 8.7 10.0
인장강도 MPa 11.6 10.4 9.8 11.8
신율 % 335 429 416 255
* 실시예 8은 0.8 phr의 보조제 트리 알릴 시아누레이트(TAC)를 포함한다.
배합물 A(45 PHR 점토) 화합물의 열 숙성 성능
실시예 10 11
중합체 중합체 1 중합체 2
디컵 R(퍼옥사이드) 수준 phr 2.6 1.6
열 숙성, 7일/150℃
경도 변화 포인트 3 3
100% 탄성율 변화 % 6 8
인장강도 변화 % -2 6
신율 변화 % -14 -7
열 숙성, 14일/150℃
경도 변화 포인트 3 6
100% 탄성율 변화 % na -5
인장강도 변화 % -51 -16
신율 변화 % -76 -13
배합물 B(60 PHR 점토) 화합물의 열 숙성 성능
실시예 12 13 14* 15
중합체 중합체 3 중합체 4 중합체 5 중합체 6
디컵 40 KE(퍼옥사이드) 수준 phr 6.5 6.5 6.5 6.5
열 숙성, 14일/150℃
경도 변화 포인트 -1 1 1 4
인장강도 변화 % -9 2 11 10
신율 변화 % -19 -16 -9 3
열 숙성, 28일/150℃
경도 변화 포인트 1 -1 -1 0
인장강도 변화 % -40 -49 -24 -34
신율 변화 % -72 -76 -59 -35
* 실시예 14는 0.8 phr의 보조제 트리 알릴 시아누레이트(TAC)를 포함한다.
배합물 2(60 PHR 점토) 화합물의 습성 전기 성질
실시예 중합체 % 소산 인자
21℃처음 90℃ 물1일 90℃ 물7일 90℃ 물14일 90℃ 물28일
16 중합체 3 0.383 0.846 0.662 0.563 0.525
17 중합체 4 0.319 1.138 0.928 0.833 0.814
18* 중합체 5 0.260 1.009 1.214
19 중합체 6 0.339 0.798 0.599 0.522 0.514
모든 배합물들은 6.5 phr의 디컵 40 KE(퍼옥사이드)를 포함한다.* 실시예 18은 0.8 phr의 보조제 트리 알릴 시아누레이트(TAC)를 포함한다.

Claims (6)

  1. a) 하나이상의 전기 전도성인 기판을 포함하는 전기 전도성 부재; 및
    b) 상기 전기 전도성 부재를 실질적으로 둘러싸는 하나이상의 전기 절연 부재를 포함하며, 이때 상기 절연 부재가, 엘라스토머 중합체의 전체 몰을 기준으로,
    i) 50 내지 90 몰퍼센트, 바람직하게 70 내지 90 몰퍼센트, 보다 바람직하게 75 내지 85 몰퍼센트 범위의 에틸렌;
    ii) 10 내지 50 몰퍼센트, 바람직하게 10 내지 30 몰퍼센트, 보다 바람직하게 15 내지 25 몰퍼센트 범위의 α-올레핀(바람직하게 상기 α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다); 및
    iii) 0.16 내지 5 몰퍼센트, 바람직하게 0.16 내지 1.5 몰퍼센트, 보다 바람직하게 0.16 내지 1 몰퍼센트범위의 비닐 노르보넨을 포함하며, 엘라스토머 중합체가 0.5 미만, 바람직하게 0.4 미만, 보다 바람직하게 0.3 미만의 분지도를 갖고, 6 이상, 바람직하게 8 이상, 보다 바람직하게 10 이상, 가장 바람직하게 15 이상의 Mw/Mn을 갖는 전기 전도성 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 엘라스토머 중합체가 10 내지 80, 바람직하게 20 내지 40, 보다 바람직하게 15 내지 60 범위의 무니 점도(125℃에서 ML(1+4))를 갖는 전기 전도성 장치.
  3. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합체가 가교결합제 및 조사로 이루어진 그룹중 적어도 하나에 의해 가교결합되고, 바람직하게 상기 가교결합제가 디큐밀 퍼옥사이드인 전기 전도성 장치.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전도성 부재는 알루미늄, 구리 및 강철로 이루어진 그룹으로부터 선택된 전기 전도성 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중간 전압 선인 전기 전도성 장치.
  6. 전선에서,
    a) 전기 도체; 및
    b) 엘라스토머 중합체의 전체 몰을 기준으로,
    i) 75 내지 85 몰퍼센트 범위로 존재하는 에틸렌;
    ii) 0.16 내지 0.4 몰퍼센트 범위로 존재하는 비닐 노르보넨;
    iii) 15 내지 25 몰퍼센트 범위로 존재하는 알파-올레핀;
    iv) 15 이상의 Mw/Mn;
    v) 0.1 내지 0.3 범위의 분지도; 및
    vi) 20 내지 40 범위의 125℃에서의 ML(1+4)를 갖는 에틸렌, 알파-올레핀, 비닐 노르보넨 엘라스토머 중합체임을 특징으로 하는 엘라스토머 중합체를 포함하는 전선.
KR1019970709392A 1995-06-14 1996-06-13 에틸렌,알파-올레핀,비닐노르보넨엘라스토머중합체들을포함하는전기장치 KR100414778B1 (ko)

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