DE60013831T2 - Kabel, insbesondere zum elektrischen energietransport oder zur energieverteilung - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Kabel, insbesondere für den Transport oder die Verteilung elektrischer Energie, sowie eine darin verwendete Isolierungszusammensetzung.
  • Insbesondere beschreibt die Erfindung ein elektrisches Kabel und eine Isolierungszusammensetzung, die im wesentlichen frei sind von Blei oder seinen Derivaten, was die Herstellung von Kabeln mit ansehnlichen mechanischen und elektrischen Eigenschaften und insbesondere einer verbesserten Wasserbeständigkeit ermöglicht.
  • Kabel müssen geschützt werden, um Schaden zu begrenzen, der von Feuchtigkeit, Abrieb, Chemikalien in der Atmosphäre usw. herrührt und müssen folglich spezielle Eigenschaften bieten, die durch internationale Bestimmungen vorgeschrieben und geregelt sind.
  • Insbesondere für Kabel zum Transport oder zur Verteilung elektrischer Energie wird eine extrem lange Betriebslebensdauer gefordert, sowohl um die Kosten zu begrenzen als auch um ihren häufigen Austausch zu vermeiden.
  • Kabel für den Transport oder die Verteilung von elektrischer Mittel- oder Hochspannungsenergie umfassen normalerweise einen aus einem Leiter gebildeten Kern, der von einer oder mehreren Umhüllungen von vernetztem Polymermaterial, insbesondere Polyethylen oder Ethylen-Copolymeren, die nach der Extrusion auf den Leiter geeignet vernetzt werden, umgeben ist. Diese vernetzten Materialien erhalten ein hohes Flexibilitätsniveau und zufriedenstellende mechanische Eigenschaften auch unter der Erhitzung bei der kontinuierlichen Verwendung und/oder unter Stromüberlastbedingungen aufrecht.
  • Um das Verhalten des Isolierungsmaterials zu verbessern, insbesondere seine mechanische Festigkeit und Heißverformbarkeit, werden gewöhnlich Verstärkungsfüllstoffe unterschiedlicher Typen, wie beispielsweise calcinierter Kaolin, Talk und dgl. zum Polymerbasismaterial zugesetzt.
  • Um den Abfall der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit mit der Zeit, insbesondere bei Gegenwart von Feuchtigkeit, welche zur Bildung von Isolierungsdefekten, die allgemein als Wasser-"Bäumchen" (water trees) bekannt sind, führt, zu verhindern, werden üblicherweise auch Bleiverbindungen der Isolierungszusammensetzung zugesetzt, von denen die gegenwärtig am häufigsten verwendeten Oxide, vorzugsweise Pb2O3 und Pb3O4, Phthalate, Phosphite, sowie Mono- und Distearate sind.
  • Der Bedarf nach im wesentlichen bleifreien Materialien, um erhöhte Umweltverträglichkeit zu bieten, ist in diesem Gebiet seit langem zu spüren.
  • US 4204024 beschreibt beispielsweise eine Zusammensetzung auf Basis eines Ethylen-Propylen-Elastomers (EPR, d.h. Ethylen-Propylen-Kautschuk, ethylene-propylene rubber) oder vorzugsweise eines nicht-konjugierten Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymers (EPDM, d.h. Ethylen-Propylen-Dien-Monomer) mit Vinylsilan, Zinkoxid, einem Vernetzungsmittel (Peroxid) und einem Vernetzungsinhibitor, um die vorzeitige Vernetzung der Zusammensetzung zu verhindern, wobei die Anlage so vorgesehen ist, daß Pb2O3 oder Pb3O4 durch 0,1 bis 2 Gew.-Teile Bleiperoxid, auf die Verbindung bezogen, ersetzt werden, um die rötliche Verfärbung zu beseitigen, die normalerweise aus der Verwendung dieser Oxide resultiert. Die Verwendung dieser Zusammensetzung als elektrische Isolierung sollte es ermöglichen, eine Reduktion des dielektrischen Verlustfaktors der resultierenden vernetzten Umhüllung zu erhalten.
  • WO 96/37899 beschreibt eine Zusammensetzung auf Basis von Ethylen-Elastomer-Copolymeren (EPR oder EPDM, vorzugsweise mit Metallocenkatalyse erhalten) als Isolierungsmaterial für Kabel, bei denen die Bleiverbindungen ein Gew.-Teil, berechnet als Element, nicht übersteigen. Die Zusammensetzungen enthalten ebenso einen Mineralfüllstoff in einer Menge von 40 bis 120 phr, d.h. parts per hundred rubber (von dem mindestens 50 % calcinierter Ton ist), ein Mittel zur Oberflächenbehandlung des Füllstoffs (beispielsweise ein Silan) und Zinkoxid in einer Menge von zwischen 10 und 30 phr.
  • Um wasserbeständige Kabel herzustellen, beschreibt US 5274013 im wesentlichen bleifreie Elastomerzusammensetzungen, die ein chloriertes Polyolefin, vorzugsweise chloriertes Polyethylen mit einem Chlor-Gehalt von 25 bis 45 Gew.%, ein Epoxid, einen Füllstoff, einen Weichmacher, ein Vernetzungsmittel und gegebenenfalls ein EPDM-Polymer enthalten.
  • Die Patentanmeldung WO 97/00523 beschreibt Polymerzusammensetzungen, einschließlich EPDM-Polymere, bei denen das Dien Vinylnorbornen ist, welche es ermöglichen, eine gleichförmige Oberfläche mit verringerter Rauhigkeit zu erhalten bei einer höheren Extrusionsrate als herkömmliche Elastomer zusammensetzungen auf Basis von EPDM-Polymeren, bei denen das Dien ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 1,4-Hexadien (HEX), 1,6-Octadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethyl-1,6-octadien und dgl. Insbesondere ermöglichen die dort beschriebenen Zusammensetzungen eine gute Vernetzungsrate, und ein hohes Vernetzungsniveau mit relativ niedrigen dielektrischen Verlusten kann erhalten werden.
  • Patentanmeldung WO 98/56012 beschreibt Polymerzusammensetzungen für die Kabelisolierung, bei denen das Polymerbasismaterial eine Mischung eines EPDM-Termpolymers ist, welches im wesentlichen den in WO 97/00523 beschriebenen EPDMs äquivalent ist, mit einer Komponente in Form eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers in geringer Menge, das durch Metallocenkatalyse hergestellt wurde, welches die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Mischung weiter gegenüber den in WO 97/00523 beschriebenen verbessern kann.
  • Sowohl die in WO 97/00523 als auch die in WO 98/56012 beschriebenen Elastomerzusammensetzungen ziehen jedoch die Gegenwart von Bleiverbindungen in den für dieses technisches Gebiet üblichen Mengen (5 phr) in Erwägung.
  • Die Abwesenheit von Blei im wesentlichen wird in US 4204024 oder in WO 96/37899 durch die Verwendung eines extrem hohen Prozentsatzes, von etwa 10 bis 40 bzw. 10 bis 30 Gew.-Teilen Zinkoxid kompensiert, wobei in WO 96/37899 ausdrücklich erwähnt wird, daß eine Menge von 5 Gew.%, wie sie gegenwärtig in diesem Gebiet verwendet wird, nicht ausreichend ist, um eine zufriedenstellende elektrische Stabilität in Gegenwart von Feuchtigkeit zu erzielen.
  • Die Verwendung einer großen Menge Zinkoxid kann offensichtlich keine wünschenswerte Lösung für ein Kabel mit geringem Einfluß auf die Umwelt darstellen, aufgrund des Umweltverschmutzungspotentials von Zink und seinen Derivaten, welches immer noch nicht vernachlässigbar ist, wenn es auch geringer ist als das von Blei.
  • Andererseits bedingt die Verwendung chlorierter Polymere, wie in US 5274013 vorgeschlagen, offensichtliche Umweltprobleme sowohl während der Kabelherstellung als auch wenn das Kabel am Ende seiner Lebensdauer auf irgendeine Weise beseitigt werden muß. In dieser Hinsicht ist es bekannt, daß chlorierte Polymere beim Erhitzen HCl entwickeln, mit außerordentlichen Korrosionsproblemen für die Kabelherstellungsfabrik und Umweltverschmutzung. Auf Basis der Erfahrung der Anmelderin und des zuvor beschriebenen Standes der Technik besteht immer noch das technische Problem, ein elektrisches Kabel herzustellen mit einer Umhüllung, die aus einem Polymermaterial besteht, das mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt, die für die üblichen Verwendungsbedingungen adäquat sind, während hohe elektrische Durchschlagsfestigkeit auch in Gegenwart von Feuchtigkeit aufrechterhalten wird, ohne die Verwendung potentiell umweltverschmutzender Produkte, welche ein Problem darstellen können, wenn das Kabel am Ende seines Lebens beseitigt werden muß. Die Anmelderin hat unerwartet gefunden, daß das zuvor erwähnte technische Problem gelöst werden kann unter Verwendung eines Elastomer-Terpolymers von Ethylen, einem α-Olefin und 5-Vinyl-2-norbornen als Basismaterial für die Isolierungsumhüllung, ohne Zusatz bleihaltiger Produkte.
  • Insbesondere hat die Anmelderin gefunden, daß die elektrischen Eigenschaften der Isolierungsumhüllung insbesondere in bezug auf die dielektrische Durchschlagsfestigkeit und die dielektrischen Verluste, selbst in Gegenwart von Feuchtigkeit im Laufe der Zeit im wesentlichen unverändert bleiben, wenn das für die Isolierungsumhüllung verwendete Basismaterial ein Elastomer-Terpolymer mit der folgenden Zusammensetzung ist:
    • a) 50 bis 90 mol% Ethylen;
    • b) 10 bis 50 mol% eines α-Olefins;
    • c) 0,16–5 mol% 5-Vinyl-2-norbornen;
    wobei die Summe der Molprozente von a), b), i) 100 ist, das Terpolymer einen Verzweigungsindex von weniger als oder gleich 0,5 und einen Molekulargewichts-Verteilungsindex Mw/Mn von größer als oder gleich 6 besitzt.
  • Gemäß einem ersten Aspekt stellt die Erfindung folglich ein elektrisches Kabel (1) zur Verfügung, das mindestens einen Leiter (2) und mindestens eine Isolierungsschicht (4) umfaßt, wobei die Isolierungsschicht eine im wesentlichen bleifreie Polymerzusammensetzung umfaßt, die als Basispolymermaterial ein Elastomer-Terpolymer mit der folgenden Zusammensetzung enthält:
    • a) 50 bis 90 mol% Ethylen;
    • b) 10 bis 50 mol% eines α-Olefins;
    • c) 0,16 bis 5 mol% 5-Vinyl-2-norbornen;
    wobei die Summe der Molprozente von a), b), c) 100 ist, das Terpolymer einen Verzweigungsindex von weniger als oder gleich 0,5 und einen Molekulargewichts-Verteilungsindex Mw/Mn von größer als oder gleich 6 besitzt.
  • In dieser Beschreibung soll der Ausdruck "im wesentlichen bleifrei" anzeigen, daß bleihaltige Substanzen zu den erfindungsgemäßen Zusammen setzungen oder den Kabeln, welche diese verwenden, nicht zugesetzt werden. Dies schließt jedoch nicht aus, daß in den Aufbaumaterialien der Isolierungsschicht Spuren von Blei oder seinen Derivaten in vernachlässigbaren Mengen und in jedem Fall weniger als den Grenzen, die zur Vermeidung von Umweltverschmutzungsproblemen erforderlich sind, vorliegen können.
  • Die Bezeichnung "α-Olefin" meint ein Olefin der Formel CH2=CH-R, worin R ein lineares oder verzweigtes Alkyl ist, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Das α-Olefin kann beispielsweise ausgewählt sein aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1,4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und dgl. und Kombinationen davon. Propylen ist besonders bevorzugt zur Ausführung der Erfindung.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt besitzt das Terpolymer eine Mooney-Viskosität [ML (1+4) bei 125°C] von zwischen 10 und 80, vorzugsweise zwischen 15 und 60.
  • Gemäß einem weiteren bevorzugten Aspekt besitzt das zuvor erwähnte Terpolymer einen Verzweigungsindex von weniger als oder gleich 0,4.
  • Gemäß einem bevorzugten Aspekt umfaßt das erfindungsgemäße Kabel, das mindestens einen Leiter und mindestens eine Isolierungsschicht umfaßt, ebenso mindestens eine Schicht (3, 5) mit halbleitenden Eigenschaften, welche eine Polymerzusammensetzung, wie zuvor definiert, enthält, in die ein leitfähiger Füllstoff dispergiert ist.
  • Der relative Verzweigungsgrad wird berechnet unter Verwendung des sogenannten Verzweigungsindexes. Das Verfahren zur Bestimmung dieses Indexes ist beispielsweise in "Ethylen-Propylen-Elastomers" von Gray Ver Strate, Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, 6, 2. Auflage (1986) beschrieben. Dieses Verfahren umfaßt die Messung der folgenden Eigenschaften des Termpolymers in Lösung: des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw,LALLS, gemessen mit Kleinwinkel-Laserlichtstreuung (low angle laser light scattering)); des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw,DRI) und des Viskosimeter-durchschnittlichen Molekulargewichts (Mv,DRI), beide bestimmt durch Messung des Differentialbrechungsindexes; und der intrinsischen Viskosität (IV), gemessen in Decalin bei 135°C.
  • Der durchschnittliche Verzweigungsindex (branching index, BI) ist definiert als:
    Figure 00050001
    worin Mv,br = k(IV)1/a, a ist die Mark-Houwink-Konstante (a = 0,759 für das Terpolymer-Ethylen/α-Olefin/Dien in Decalin bei 135°C.).
  • Der Verzweigungsindex ist 1 für ein lineares Polymer, während dieser Index für ein verzweigtes Polymer weniger als 1 ist und abnimmt, wenn sich der Verzweigungsgrad erhöht.
  • Weitere Informationen zum Verzweigungsindex werden beispielsweise im Artikel "Advanced EPDM for W&C application" von P.S. Ravishankar und N.R. Dharmara, publiziert in Rubber World, Dezember 1998, Seite 23 ff. gegeben.
  • Der Molekulargewichtsverteilungsindex (molecular weight distribution index (MDI)), der definiert ist als das Verhältnis des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) kann nach herkömmlicher Technik mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Elastomer-Terpolymere werden üblicherweise hergestellt durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere, wie in Patentanmeldung WO 97/00523 beschrieben, deren Beschreibung hierin als Referenz eingeschlossen ist. Weitere Details zur Synthese dieser Terpolymere sind beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen JP 860151758 und JP 870210169 gegeben, deren Beschreibungen hierin als Referenz eingeschlossen sind.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Elastomer-Terpolymere werden vorzugsweise aus den entsprechenden Monomeren in Gegenwart von Vanadium-Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Single-Site-Katalysatoren, insbesondere Metallocen-Katalysatoren hergestellt. Metallocen-Katalysatoren sind bekanntermaßen Koordinationskomplexe zwischen einem Übergangsmetall, gewöhnlich der Gruppe IV, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, und zwei gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienyl-Liganden, die in Kombination mit einem Co-Katalysator, beispielsweise einem Alumoxan, vorzugsweise Methylalumoxan, oder einer Bor-Verbindung (siehe zum Beispiel J.M.S – Rev. Macromol. Chem. Phys., C34(3), 439–514 (1994); J. Organometallic Chemistry, 479 (1994), 1–29, oder die US-Patente 5414040 und 5229478, WO 93/19107) verwendet werden. Single-Site-Katalysatoren, die geeignet sind zur Herstellung von EPDM-Terpolymeren sind ebenso die sogenannten constrained geometry-Katalysatoren, die beispielsweise in EP-B-0416815 und EP-B-0418044 beschrieben sind.
  • Beispiele der Elastomer-Terpolymere, die zur Ausführung der Erfindung geeignet sind, sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter dem Namen Vistalon® von Exxon Chemical.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt schließt das erfindungsgemäße Kabel eine Elastomermischung ein, welche das Elastomer-Terpolymer EPDM, wie zuvor beschrieben, in Mischung mit einem oder mehreren anderen Polymeren umfaßt, die bereits im Fachgebiet als Materialien für die Isolierung elektrischer Kabel bekannt sind. Diese zusätzlichen Polymere können in einer Menge von üblicherweise nicht über 30 phr, vorzugsweise zwischen 1 und 15 phr der Mischung vorliegen. Sie sind üblicherweise Polyolefine (entweder Homopolymere oder Copolymere unterschiedlicher Olefine), die beispielsweise ausgewählt sind aus Polyethylen (PE), insbesondere PE niedriger Dichte (LDPE), linearem PE niedriger Dichte (LLDPE), PE sehr niedriger Dichte (VLDPE oder ULDPE); Polypropylen (PP); thermoplastischen Propylen/Ethylen-Copolymeren; Elastomer-Ethylen/Propylen (EPR)- oder Ethylen/Propylen/Dien (EPDM)-Copolymeren, und dgl. oder Mischungen davon.
  • Insbesondere können die für die Erfindung geeigneten Elastomer-EPDM-Terpolymere verwendet werden in Mischung mit einem Ethylen/α-Olefin- oder Ethylen/α-Olefin/Dien-Copolymer, das durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere in Gegenwart eines Single-Site-Katalysators, insbesondere eines Metallocen- oder constrained-geometry-Katalysators hergestellt wurde. Die Menge dieses Copolymer ist üblicherweise zwischen 5 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerkomponenten der Isolierungszusammensetzung. Dieses Copolymer hat im allgemeinen ein Mw/Mn-Verhältnis von weniger als oder gleich 4, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,5, einen Zusammensetzungsverteilungsindex (composition distribution index, CDI) von größer als oder gleich 45 % und eine Dichte zwischen 0,86 und 0,92 g/cm3. Der CDI, definiert als der Gew.%-Satz der Polymermoleküle mit einem α-Olefin-Gehalt innerhalb von 50 % des durchschnittlichen molaren Gehalts an α-Olefin insgesamt, liefert ein Maß für die α-Olefin-Verteilung innerhalb der Copolymermoleküle und ist bestimmbar durch Temperaturerhöhungs-Elutionsfraktionierung, wie beispielsweise beschrieben in US 5008204 und von Wild et al. in J. Poly. Sci. Poly. Phys. Ed., Bd. 20, S. 441 ff. (1982). Weitere Details der Eigenschaften dieser Copolymere und ihre Herstellung sind beispielsweise in US 5414040 , US 5229478 , WO 93/19107, EP 0416815 und EP 0418044 angegeben.
  • Die Schicht der Isolierungsumhüllung des erfindungsgemäßen Kabels ist vorzugsweise vernetzt, indem der Polymerzusammensetzung ein Radikalstarter, wie ein organisches Peroxid, das zum Beispiel ausgewählt ist aus Dicumylperoxid, tert-Butyldicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)-hexan, α-α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol und dgl. oder Mischungen davon, zugesetzt wird. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind Dicup® (Dicumylperoxid) und Vulkup® [α-α'-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol], beide von Hercules.
  • Ethylen/α-Olefin-Copolymere, die mit Single-Site-Katalyse hergestellt wurden, sind kommerziell erhältlich unter den Namen Engage® von Du Pont-Dow Elastomers und Exact® von Exxon Chemical.
  • Die Polymerzusammensetzungskomponente der erfindungsgemäßen Isolierungsschicht umfaßt üblicherweise einen Verstärkungsfüllstoff in einer Menge von zwischen 20 und 100 phr, vorzugsweise zwischen 30 und 70 phr.
  • Verstärkungsfüllstoffe, die erfindungsgemäß verwendbar sind, umfassen beispielsweise Calciumcarbonat, calcinierten Kaolin, Talk und dgl. oder ihre Mischungen.
  • Um die Kompatibilität zwischen dem Mineralfüllstoff und der Polymermatrix zu begünstigen, kann ein Kupplungsmittel zur Mischung zugesetzt werden, das aus den im Fachgebiet bekannten ausgewählt ist, beispielsweise Silan-Verbindungen. Beispiele von Silan-Verbindungen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind γ-Methacryloxy-propyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Methyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Dimethylethoxysilan, Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isobutyl-triethoxysilan, Isobutyl-trimethoxysilan und ihre Mischungen.
  • Das Kupplungsmittel kann als solches oder auf mindestens eine der Polymerkomponenten der Mischung aufgepfropft verwendet werden.
  • Die Menge des der Mischung zuzusetzenden Kupplungsmittels hängt hauptsächlich vom Typ des verwendeten Kupplungsmittels und der Menge des zugesetzten Mineralfüllstoffs ab und ist üblicherweise zwischen 0,05 bis 10 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerbasismischung.
  • Andere herkömmliche Komponenten können zum zuvor genau beschriebenen Basispolymermaterial zugesetzt werden, beispielsweise Antioxidationsmittel, Prozeßhilfsmittel, Gleitmittel, Pigmente, Mittel zur Verhinderung der Wasser-"Bäumchen"-Bildung, Spannungsstabilisatoren und dgl. Herkömmliche Antioxidationsmittel, die für diesen Zweck geeignet sind, sind beispielsweise: polymerisiertes Trimethyl-dihydrochinolin (beispielsweise Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin); 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert-butyl)phenol; Pentaerythryl-tetra-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]; 2,2'-Thiodiethylen-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und dgl. oder ihre Mischungen.
  • Prozeßhilfsmittel, die üblicherweise der Polymerbasis zugesetzt werden, sind beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Stearinsäure, Paraffinwachs, Siliconkautschuke und dgl. oder ihre Mischungen.
  • Insbesondere für Mittel- und Hochspannungskabel können die zuvor erwähnten Polymerzusammensetzungen vorteilhaft verwendet werden, um eine Isolierungsschicht auszubilden. Wie bereits festgestellt wurde, ermöglichen es diese Zusammensetzungen in dieser Hinsicht, sehr gute mechanische Eigenschaften, sowohl bei Raumtemperatur als auch unter Erhitzen zu erzielen, und ebenso verbesserte elektrische Eigenschaften zu bieten, um insbesondere die dielektrische Durchschlagsfestigkeit mit der Zeit im wesentlichen unverändert aufrechtzuerhalten, selbst in Gegenwart von Feuchtigkeit.
  • Wenn eine halbleitende Schicht ausgebildet werden soll, wird ein leitfähiger Füllstoff, insbesondere Ruß, bevorzugt im Polymermaterial in einer solchen Menge dispergiert, daß das Material halbleitende Eigenschaften bekommt (d.h. daß ein spezifischer Widerstand von weniger als 5 Ohm·m bei Raumtemperatur erhalten wird). Diese Menge ist üblicherweise zwischen 5 und 80 Gew.%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung.
  • Die Fähigkeit, denselben Typ Polymermaterial sowohl für die Isolierungsschicht als auch für die halbleitenden Schichten zu verwenden, ist darin besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Kabeln für Mittel- oder Hochspannung, daß dies optimale Adhäsion zwischen benachbarten Schichten sicherstellt und folglich ein verbessertes elektrisches Verhalten, insbesondere an der Grenzfläche zwischen der Isolierungsschicht und der inneren halbleitenden Schicht, wo das elektrische Feld und folglich das Risiko von Partialentladungen höher ist. Zum Zweck der Erfindung bezeichnet "Niederspannung" im allgemeinen eine Spannung unter 1 kV, "Mittelspannung" bezeichnet eine Spannung zwischen 1 und 35 kV und "Hochspannung" meint eine Spannung über 35 kV.
  • Die erfindungsgemäße Isolierungszusammensetzung kann hergestellt werden, indem die Polymerkomponente, der Füllstoff und beliebige weitere vorliegende Additive mit im Fachgebiet gut bekannten Verfahren zusammengemischt werden. Das Mischen kann beispielsweise mit einem Innenmischer des Typs mit Tangentialrotor (Banbury) oder des Typs mit gleichzeitig eindringendem Rotor (copenetrating rotor), oder mit einem kontinuierlichen Mischer des Co-Kneter (Buss)-Typs oder des gleichläufigen oder gegenläufigen Doppelschneckentyps durchgeführt werden.
  • Das erfindungsgemäße Kabel kann mit herkömmlich im Fachgebiet verwendeten Techniken ausgebildet werden, beispielsweise durch Extrudieren der Polymerzusammensetzung, Vernetzen und Kühlen.
  • Weitere Details ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung, die unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen gegeben wird, bei denen:
  • 1 eine Perspektivansicht eines erfindungsgemäßen elektrischen Kabels ist, das besonders geeignet ist für Mittelspannung;
  • 2 die Variation der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit mit der Zeit für drei Zusammensetzungen, die aus drei unterschiedlichen EPDM-Polymeren gebildet sind, zeigt.
  • In 1 umfaßt das Kabel einen Leiter 2, eine innere Schicht mit halbleitenden Eigenschaften 3, eine Zwischenschicht mit Isolierungseigenschaften 4, eine äußere Schicht mit halbleitenden Eigenschaften 5, eine Metallabschirmung 6 und eine äußere Hülle 7.
  • Der Leiter 2 besteht üblicherweise aus Metalldrähten, vorzugsweise aus Kupfer oder Aluminium, die mit herkömmlichen Verfahren zu einem Strang verbunden sind. Die Isolierungsschicht 4 und die möglichen halbleitenden Schichten 5 und 6 umfassen die zuvor beschriebene Polymerzusammensetzung als ihr Basispolymermaterial. Um die äußere halbleitende Schicht 5 herum ist üblicherweise eine Abschirmung 6 vorgesehen, die üblicherweise aus elektrisch leitenden Drähten oder Bändern besteht, die spiralförmig gewickelt sind. Diese Abschirmung wird dann mit einer Hülle 7 eines thermoplastischen Materials, z.B. nicht-vernetztem Polyethylen (PE) abgedeckt.
  • 1 zeigt nur eine mögliche Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kabels. Es ist offenkundig, daß geeignete, im Fachgebiet bekannte Modifikationen an dieser Ausführungsform vorgenommen werden können, ohne jedoch vom Bereich der Erfindung abzuweichen. Insbesondere können die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen ebenso vorteilhaft verwendet werden, um Kabel für die Telekommunikation oder Datenübertragung, oder gemischte Energie/Telekommunikations-Kabel zu umhüllen.
  • Die EPDM-Terpolymere A, B und C, deren Eigenschaften in Tabelle 1 gezeigt sind, wurden zur Herstellung der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen A, B und C verwendet. Tabelle 1
    Figure 00110001
    • EPDM A
    = Nordel® 2722 von Du Pont-Dow Elastomers (HEX = 1,4-Hexadien);
    EPDM b
    = Nordel® IP von Du Pont-Dow Elastomers (ENB = 5-Ethyliden-2-norbornen);
    EPDM C
    = Vistalon® MDV 94-2 von Exxon Chemical (VNB = 5-Vinyl-2-norbornen);
    BI
    = Verzweigungsindex;
    1
    – bestimmt gemäß Standard ASTM D3900;
    2
    – bestimmt als Komplement zu 100 der Summe von Ethylen/Dien;
    3
    – bestimmt mittels IR;
    4
    – bestimmt gemäß Standard ASTM D1646-94.
    Tabelle 2
    Figure 00120001
    • Polyethylen niedriger Dichte (Riblene® FL 30 von Polimeri Europa);
    • Silan A-172 (VTMOEO) von WITCO SPECIALITIES = Vinyltris-(2-methoxyethoxy)silan;
    • Antioxidationsmittel ANOX® HB von GREAT LAKES = Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin;
    • Dicumylperoxid Dicup® von Hercules.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen (Zusammensetzung C) wurden mit anderen EPDM-Polymeren (Zusammensetzungen A und B) verglichen, wobei die Katalyse und das Dien variiert wurden, und man begegnete einer besseren Wasserberständigkeit. Die Vergleichszusammensetzungen wurden ebenso ohne Bleizusatz hergestellt.
  • Zusammensetzungen A, B und C wurden hergestellt unter Verwendung eines 1,6 l-Banbury-Mischers mit einem volumetrischen Füllungskoeffizienten von etwa 75 %. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden verwendet, um 1 mm-vernetzte Platten durch Preßformen bei 190–195°C und 200 bar nach Vorheizen für 10 Minuten bei besagter Temperatur herzustellen.
  • Aus diesen Platten wurden Teststücke ausgestanzt und Messungen der Bruchspannung (stress at break, SB) und Bruchdehnung (elongation at break EB) gemäß Standard CEI 20-34, Abschnitt 5.1 unter Verwendung eines Instron-Geräts und einer Zuggeschwindigkeit der Klammern von 50 mm/min durchgeführt.
  • Die anderen elektrischen und mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen (Zusammensetzung C) sind zumindest vergleichbar zu denjenigen der anderen Vergleichsmischungen (Zusammensetzungen A und B), wie der folgenden Tabelle zu entnehmen ist. Tabelle 3
    Figure 00130001
    • ODR
    = Rheometer mit oszillierender Scheibe (oscillating disc rheometer);
    ML
    = Minimaldrehmoment;
    MH
    = Maximaldrehmoment;
    t90
    = Zeit, bei der ein Drehmoment von LL + 0,90 (MH – ML) erhalten wird;
    SB
    = Bruchspannung;
    EB
    = Bruchdehnung.
  • Die dielektrische Durchschlagsfestigkeit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen (Zusammensetzung C) wurde an Teststücken bewertet, die erhalten wurden mit dem Alterungsverfahren, das von EFI (Norwegian Electric Power Research Instititue) in der Veröffentlichung "The EFI Test Method für Accelerated Growth of Water Trees", präsentiert beim "1990 IEEE International Symposium on Electrical Insulation" in Toronto, Kanada, 3. bis 6. Juni 1990, und mit den schon beschriebenen Polymerzusammensetzungen A und B verglichen.
  • Nach diesem Verfahren wird das Kabel simuliert, indem mehrschichtige Teststücke in Tassenform ausgebildet werden, bei denen das konstituierende Material der Isolierungsumhüllungen zwischen zwei Schichten von halbleitendem Material eingeschlossen ist. Im einzelnen wird ausgehend von einem Streifen der Dicke 5 bis 7 mm die Schicht des Isoliermaterials bei einer Temperatur von 120°C in einer elektrischen Presse, die einen Druck von etwa 90 t entwickeln kann, in Tassenform thermogeformt, und so eine Dicke von 0,50 mm erhalten.
  • Schichten des halbleitenden Materials, das in ähnlicher Weise extrudiert und vorgeformt wurde, bis eine Dicke von etwa 0,5 mm erreicht war, wurden dann auf gegenüberliegende Seiten der Isolierungsschicht bei einer Temperatur von etwa 180°C für 15 Minuten in einer elektrischen Presse ähnlich derjenigen, die für die Ausbildung der Schichten selbst verwendet wurde, gepreßt und heißverbunden.
  • Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die auf diese Weise erhaltenen Teststücke einem beschleunigten elektrischen Alterungstest unterzogen, indem der im Inneren des Teststücks vorgegebene Hohlraum mit Wasser gefüllt wurde, eine Hochspannungselektrode in das Wasser eingetaucht wurde, und sie auf eine Metallplatte (Erdelektrode) gestellt wurden.
  • Um das Phänomen weiter zu beschleunigen, wurde der Test unter Erwärmen durchgeführt, beispielsweise in einem geeigneten Ofen.
  • Während der Tests wurden die Polymerzusammensetzungen A, B und C mit einer halbleitenden Abschirmung verbunden, die aus einer vernetzten Polyethylenmischung besteht, die unter dem Namen NCPE 0592TM (Borealis N.V. Brüssel, Belgien) kommerziell erhältlich ist.
  • Gemäß diesem EFI-Verfahren wurden 10 Teststücke dem beschleunigten Alterungstest in Wasser unter den folgenden Testbedingungen unterzogen:
    • – elektrischer Gradient 5 kV/mm
    • – Temperatur 70°C.
  • Die dielektrisch Durchschlagsfestigkeit wurde dann nach dem Standard ASTM D-149 an einer Charge von 5 nicht-gealterten Teststücken (Referenz) und einer Charge von 3 Teststücken, die 30 Tage nach Beginn des beschleu nigten elektrischen Alterns entnommen wurden, gemessen. Die Tests der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit wurden mit Siliconöl auf der Innenseite und Außenseite der Teststücke unter Verwendung einer kreisförmigen Elektrode und unter Anlegen eines Spannungsgradienten von 2 kV/s durchgeführt.
  • Die Resultate dieser durchgeführten Tests (Durchschnitt von 5 Tests) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle 4 (EFI-Verfahren)
    Figure 00150001
  • Aus den in Tabelle 4 angegebenen Daten ist zu entnehmen, daß nach der Alterung in Wasser die dielektrische Durchschlagsfestigkeit der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen insgesamt höher ist als diejenige der Vergleichszusammensetzungen und insbesondere einen geringen Abfall von ihres Anfangswerts (etwa 10 % und üblicherweise weniger als 15 %) erfährt, während für die Vergleichszusammensetzungen der Abfall etwa 20 % oder höher ist.
  • Der Verlustfaktor (Tangente des Verlustwinkels – "tandelta") wurde ebenso bei 20°C und 90°C für die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen (Zusammensetzung C) in Übereinstimmung mit Standard ASTM D-150 [Wechselstrom-Verlustcharakteristika und dielektrische Konstante (Permittivität) von festem elektrischen Isoliermaterial] bewertet.
  • Im einzelnen wurde der Verlustfaktor gemessen unter Verwendung von geformten flachen Platten mit 20 × 20 cm Seitenlänge und 1,0 mm Dicke als Teststücken und unter Verwendung von kreisförmigen Elektroden mit einem Schutzring. Vor Durchführung der Messungen wurden die Teststücke bei 90°C für 100 Stunden wärmebehandelt, um Nebenprodukte der Vernetzung von der jeweiligen Platte zu entfernen.
  • Die Resultate der Tests (Durchschnitt von 5 Tests) sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Tabelle 5
    Figure 00160001
  • Die zuvor beschriebenen Zusammensetzungen A, B und C wurden zur Herstellung von Mittelspannungskabeln verwendet. Die Kabel wurden hergestellt durch Extrusion durch einen Dreifachkopfextruder auf einen 1/0 AWG-Leiter, der aus einem Aluminiumdrahtcord mit einem Querschnitt von etwa 54 mm2 bestand.
  • Der Extruder mit 100 mm Innendurchmesser besaß das folgende Temperaturprofil: von 90 bis 110°C innerhalb des Zylinders, 120°C am Kragen und 120°C innerhalb des Kopfes. Die Maschinengeschwindigkeit betrug 2 m/min. Die auf diese weise erhaltenen Kabel besaßen eine innere halbleitende Schicht mit 0,5 mm, eine Isolierungsschicht mit 4,6 mm und eine äußere halbleitende Schicht mit 0,5 mm Dicke.
  • In 2 zeigen die Histogramme die Wasserbeständigkeit, die bestimmt wurde durch Messung der Variation der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit, ausgedrückt in kV/mm gegen die Zeit für die aus den Polymerzusammensetzungen A, B und C ausgebildeten drei Kabel. Es ist zu sehen, daß die Kabel zum Zeitpunkt Null im wesentlichen dieselbe dielektrische Durchschlagsfestigkeit haben. Nach einem Monat gibt es eine leichte Erhöhung der Werte, gefolgt von einem sichtbaren Unterschied im Verhalten der Kabel, die aus den drei unterschiedlichen Zusammensetzungen ausgebildet sind, nach drei Monaten, wobei die Resultate jedoch immer noch vergleichbar sind.
  • Nach 8 Monaten Beobachtung erfahren die aus den Vergleichszusammensetzungen A und B ausgebildeten Kabel eine klare Verringerung der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit, während das aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung C ausgebildete Kabel keinen wesentlichen Unterschied von den nach drei Monaten gefundenen Werten zeigt.
  • Die Wasserbeständigkeit der Isolierungsschicht in den auf diese Weise hergestellten Kabeln wurde mit einem Verfahren von ENEL (Ente Nazionale Energia Elettrica, ENEL Standard DC4584, Dezember 1991, Ausgabe I – 14/40), das unten beschrieben ist, bewertet.
  • Für jede der drei unterschiedlichen Kabeltypen wurden drei Längen eines vollständigen Einleiterkabels vollständig in einen Tank eingetaucht, der mit Leitungswasser gefüllt war, das bei einer konstanten Temperatur von 70 ± 3°C gehalten wurde. Man ließ dann die zwei Enden der jeweiligen Länge in die Luft herausragen, für eine ausreichende Länge, um die Testanschlüsse zu bilden.
  • An jedes Ende der Stücke wurde ebenso ein Gefäß montiert, um sicherzustellen, daß den Leiter entlang Wasser vorlag. Der Leiter wurde durch einen zirkulierenden Strom einer solchen Intensität erhitzt, daß er sich auf eine Temperatur von 90 ± 5°C (gemessen im Teil in Wasser) erwärmte und dabei für einen Zeitraum von 8 Monaten gehalten. Eine Wechselspannung bei einer Industriefrequenz des 1,5-fachen der Nennspannung des Kabels wurde an ein Ende zwischen den Leiter und die Metallabschirmung, welche mit der Erde verbunden war, angelegt.
  • Nach 1, 3 und 8 Monaten wurde ein Stück des jeweiligen Kabeltyps aus dem Tank entnommen und in 10 Teile unterteilt, von denen jedes dem Test der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit gemäß Standard ASTM D-149 bei Raumtemperatur unterzogen wurde, wobei Wechselspannung bei Industriefrequenz verwendet wurde.
  • Eine Anfangsspannung wurde zwischen den Leiter und die mit der Erde verbundene Abschirmung für eine Zeit von 10 Minuten angelegt und dann alle 10 Minuten erhöht, bis zur Perforation der Isolierung. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle gezeigt: Tabelle 6 (ENEL-Verfahren)
    Figure 00170001
    und sie sind ebenso in 2 gezeigt. Diese Daten beleuchten die beachtliche Beständigkeit des erfindungsgemäßen Kabels für den gesamten Beobachtungszeitraum (8 Monate); die Messungen der dielektrischen Durchschlagsfestigkeit, die nach dem dritten Monat an den Kabeln durchgeführt wurden, die aus den Zusammensetzungen A und B erhalten worden waren, zeigten eine viel schnellere Alterung in Wasser als das erfindungsgemäße Kabel.

Claims (10)

  1. Elektrisches Kabel (1), das mindestens einen Leiter (2) und mindestens eine Isolierungsschicht (4) umfaßt, wobei die Isolierungsschicht eine im wesentlichen bleifreie Polymerzusammensetzung umfaßt, die als Basispolymermaterial ein Elastomer-Terpolymer mit der folgenden Zusammensetzung enthält: a) 50 bis 90 mol% Ethylen; b) 10 bis 50 mol% eines α-Olefins; c) 0,16 bis 5 mol% 5-Vinyl-2-norbornen; wobei die Summe der Molprozente von a), b), c) 100 ist, das Terpolymer einen Verzweigungsindex von weniger als oder gleich 0,5 und einen Molekulargewichts-Verteilungsindex Mw/Mn von größer als oder gleich 6 besitzt.
  2. Kabel gemäß Anspruch 1, wobei das Terpolymer eine Mooney-Viskosität [ML (1-4) bei 125°C] von 10 bis 80 besitzt.
  3. Kabel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Terpolymer einen Verzweigungsindex von weniger als oder gleich 0,4 besitzt.
  4. Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung einen Zinkoxidgehalt von weniger als 10 phr besitzt.
  5. Kabel gemäß Anspruch 4, wobei der Zinkoxidgehalt zwischen 3 und 8 phr variiert.
  6. Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerzusammensetzung eine Elastomermischung umfaßt, die das in Anspruch 1 definierte Elastomer-Terpolymer vermischt mit mindestens einem anderen Polymer in einer Menge von weniger als oder gleich 30 phr der Mischung und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyolefinen, thermoplastischen Propylen/Ethylen-Copolymeren, Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Propylen/Dien-Elastomer-Copolymeren und dergleichen oder Mischungen davon enthält.
  7. Kabel gemäß Anspruch 6, wobei das andere Polymer ausgewählt ist aus Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte und Polyethylen sehr niedriger Dichte.
  8. Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Olefin die Formel CH2=CH-R besitzt, worin R ein lineares oder verzweigtes Alkyl ist, das 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthält.
  9. Kabel gemäß Anspruch 8, wobei das α-Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1,4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und Kombinationen davon.
  10. Kabel gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei das α-Olefin Propylen ist. 11. Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, das mindestens eine Schicht (3, 5) mit halbleitenden Eigenschaften umfaßt, welche eine Polymerzusammensetzung wie in mindestens einem der vorstehenden Ansprüche beansprucht, enthält, in welcher ein leitfähiger Füllstoff dispergiert ist.
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