DE60014141T2

DE60014141T2 - Isolierungszusammensetzung für elektrisches stromkabel

Info

Publication number: DE60014141T2
Application number: DE60014141T
Authority: DE
Inventors: Bill Gustafsson; Annika Smedberg; Jari Äärilä; Arja Lehtinen
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2005-01-20
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: CN1174438C; SE9902510L; KR20020034148A; ES2223546T3; WO2001003147A1; US6797886B1; SE516260C2; CN1359525A; EP1226590A1; SE9902510D0; EP1226590B1; BR0012143A; KR100678810B1; DE60014141D1; BR0012143B1; AU6035900A; ATE277408T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine isolierende Zusammensetzung für ein Stromkabel, die ein vernetzbares Ethylenpolymer umfaßt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Stromkabel, das einen Leiter umfaßt, der von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben ist.
Allgemeiner Stand der Technik
Stromkabel für Mittelspannungen (6 bis 69 kV) und Hochspannungen (> 69 kV) schließen normalerweise einen oder mehrere Metalleiter ein, die von einem isolierenden Material, wie einem Polymermaterial, wie einem Ethylenpolymer, umgeben sind. Bei Stromkabeln ist der elektrische Leiter gewöhnlich zuerst mit einer inneren halbleitenden Schicht überzogen, darauf folgt eine isolierende Schicht, danach eine äußere halbleitende Schicht, darauf folgen Wassersperrschichten, falls vorhanden, und auf der Außenseite eine Umhüllungsschicht. Die Schichten des Kabels basieren auf unterschiedlichen Arten von Ethylenpolymeren, die gewöhnlich vernetzt sind.
Ein Stromkabel des vorstehend genannten Typs wird normalerweise wie folgt hergestellt:
Drei Schichten, eine innere halbleitende Schicht, eine isolierende Schicht und eine äußere halbleitende Schicht, werden mit einem Extruder mit Dreifachkopf auf einen Leiter extrudiert. Bei diesem Aufbau ist die isolierende Schicht wie eine Sandwichkonstruktion zwischen den halbleitenden Schichten eingebettet. Die isolierende Schicht selbst ist normalerweise eine einzelne Schicht. Die Dicke der verschiedenen Schichten hängt vom Gradienten und der Leistungsdaten ab, denen das Kabel ausgesetzt wird. Typische Werte für die Dicke eines Aufbaus für MV/HV (Mittel- und Hochspannung) sind wie folgt: die halbleitenden Schichten betragen jeweils etwa 0,5 bis 2 mm und die isolierende Schicht etwa 3 bis 30 mm.
Die drei Schichten werden normalerweise bei einer geringen Temperatur (unter 135°C) auf den Leiter extrudiert, um zu verhindern, daß beim Extrusionsprozeß Vernetzungsreaktionen stattfinden. Nach dem Extrusionsschritt wird der Aufbau in einem unter Druck stehenden Vulkanisierrohr bei einer erhöhten Temperatur vernetzt.
LDPE (Polyethylen niedriger Dichte), d.h. Polyethylen, das durch Radikalpolymerisation bei einem hohen Druck hergestellt wurde und durch Zugabe eines Peroxids vernetzt worden ist, stellt gegenwärtig in Verbindung mit der Extrusion von Kabeln das vorherrschende Isolationsmaterial für Kabel dar. Die Radikalpolymerisation führt zu langkettigen verzweigten Polymeren mit einer relativ weiten Molekulargewichtsverteilung (MWD). Das führt wiederum zu erwünschten rheologischen Eigenschaften in bezug auf ihre Verwendung als Isolationsmaterialien für Stromkabel.
Eine Einschränkung besteht bei LDPE in der Tatsache, daß es durch Radikalpolymerisation hergestellt wird. Die Radikalpolymerisation von Ethylen erfolgt bei hohen Temperaturen von bis zu etwa 300°C und einem hohen Druck von etwa 100 bis 300 MPa. Zur Erzeugung dieses erforderlichen hohen Drucks sind Energie verbrauchende Kompressoren erforderlich. Beträchtliche Investitionskosten sind auch für die Polymerisationsvorrichtung erforderlich, die dem hohen Druck und den hohen Temperaturen der von einem Radikal initiierten Hochdruckpolymerisation widerstehen muß.
Im Hinblick auf isolierende Zusammensetzungen für Stromkabel wäre es sowohl aus technischer als auch ökonomischer Sicht erwünscht, wenn ein Ethylenpolymer mit den vorteilhaften Eigenschaften von LDPE hergestellt werden könnte, das jedoch nicht durch Radikalpolymerisation erzeugt wird. Das würde bedeuten, daß die Isolation für Stromkabel nicht nur mit Anlagen für die Hochdruckpolymerisation von Ethylen, sondern auch mit vielen vorhandenen Anlagen für die Niederdruckpolymerisation von Ethylen hergestellt werden könnte. Damit ein solches Niederdruckmaterial ein befriedigender Ersatz für LDPE ist, sollte es eine Anzahl von Anforderungen an Isolationsmaterialien, wie eine gute Verarbeitbarkeit, eine hohe dielektrische Festigkeit bzw. Durchschlagfestigkeit und gute Vernetzungseigenschaften, aufweisen. Es hat sich allerdings gezeigt, daß vorhandene Niederdruckmaterialien aus verschiedenen Gründen nicht als Ersatz für LDPE als Isolationsmaterial für Stromkabel geeignet sind.
Herkömmliches Polyethylen hoher Dichte (HDPE), das durch Polymerisation mit einem Koordinationskatalysator vom Ziegler-Natta-Typ bei geringem Druck hergestellt worden ist, hat folglich einen Schmelzpunkt von etwa 130 bis 135°C. Wenn ein HDPE in einem Extruder verarbeitet wird, sollte die Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts von 130 bis 135°C liegen, damit eine gute Verarbeitbarkeit erzielt wird. Diese Temperatur liegt oberhalb der Zersetzungstemperatur der Peroxide, die zum Vernetzen der isolierenden Ethylenpolymerzusammensetzungen verwendet wurden. Bei Dicumylperoxid, das das am häufigsten verwendete vernetzende Peroxid darstellt, beginnt die Zersetzung zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 135°C. Wenn HDPE in einem Extruder oberhalb seiner Schmelztemperatur verarbeitet wird, zersetzt sich das vernetzende Peroxid folglich und vernetzt die Polymerzusammensetzung vorzeitig, ein Phänomen, das als "Scorching" bezeichnet wird. Wenn die Temperatur andererseits unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids gehalten wird, schmilzt das HDPE nicht angemessen, und es kommt zu einer unbefriedigenden Verarbeitung.
Außerdem sind Ethylencopolymere, die durch Polymerisation mit einem Koordinationskatalysator bei einem geringen Druck hergestellt wurden, wie lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), aufgrund der schlechten Verarbeitbarkeit ungeeignet. Die Verarbeitbarkeit kann verbessert werden, wenn das LLDPE in zwei oder mehr Schritten polymerisiert wird (bimodales oder multimodales LLDPE), ein solches LLDPE schließt jedoch HDPE-Fraktionen oder Komponenten mit einem hohen Schmelzpunkt ein, besonders wenn die Polymerisation mit herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren durchgeführt wird, womit das LLDPE aus dem gleichen Grund wie herkömmliches HDPE ungeeignet wird.
In diesem Zusammenhang offenbart WO 93/04486 eine elektrisch leitende Vorrichtung mit einem elektrisch leitenden Teil, das mindestens ein elektrisch isolierendes Teil umfaßt. Das isolierende Teil umfaßt ein Ethylencopolymer mit einer Dichte von 0,86 bis 0,96 g/cm³, einem Schmelzindex von 0,2 bis 100 dg/min, einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 30 und einem Index für das Ausmaß der Verteilung der Zusammensetzung (CDBI) von mehr als 45 %. Das Copolymer dieses Dokuments ist im Gegensatz zum multimodalen unimodal.
WO 97/50093 offenbart ein gegenüber der Bäumchenbildung resistentes Kabel, das eine isolierende Schicht umfaßt, die ferner ein multimodales Ethylencopolymer umfaßt, wobei das Copolymer eine weite Comonomerverteilung, die mittels TREF gemessen wird, einen niedrigen WTGR-Wert und bestimmte MFR- und Dichtewerte aufweist. Außerdem wird ein niedriger Ableitungsfaktor offenbart. Das Dokument erläutert das Problem der vorzeitigen Zersetzung des vernetzenden Peroxids nicht.
EP-A-743161 offenbart ein Verfahren zum Coextrudieren einer isolierenden Schicht und einer umhüllenden Schicht auf ein leitfähiges Medium. Die isolierende Schicht ist ein auf Metallocen basierendes Polyethylen mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Comonomerverteilung. Das Dokument zeigt ferner, daß die Extrusion des Polymers mit einer engen Molekulargewichtsverteilung bei einer geringen Temperatur wahrscheinlich zu Unregelmäßigkeiten beim Schmelzfluß (das sogenannte Reißen der Schmelze) führt. Dieses Problem kann gelöst werden, wenn die isolierende und die umhüllende Schicht gleichzeitig auf den Leiter coextrudiert werden.
WO 98/41995 offenbart ein Kabel, bei dem der Leiter von einer isolierenden Schicht umgeben wird, die ein Gemisch aus einem auf Metallocen basierenden PE mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Comonomerverteilung und einem PE mit niedriger Dichte, das in einem Hochdruckverfahren erzeugt wurde, umfaßt. Die Zugabe von LDPE in ein Metallocen-PE ist erforderlich, um Unregelmäßigkeiten beim Schmelzfluß zu vermeiden, die das Ergebnis einer engen Molekulargewichtsverteilung des Metallocen-PE sind.
Angesichts dessen wäre es ein Vorteil, wenn vernetzbares LDPE, das durch von Radikalen initiierte Polymerisation erzeugt wurde, als Material für die isolierende Schicht von Stromkabeln durch ein Ethylenpolymer ersetzt werden könnte, das durch koordinativ katalysierte Niederdruckpolymerisation hergestellt wurde. Ein solches ersetzendes Polymer sollte rheologische Eigenschaften, einschließlich der Verarbeitbarkeit, aufweisen, die denen von LDPE ähnlich sind. Außerdem sollte es eine ausreichend geringe Schmelztemperatur aufweisen, so daß es bei 125°C vollständig geschmolzen ist, damit der "Scorch" aufgrund einer vorzeitigen Zersetzung des vernetzenden Peroxids vermieden wird.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Es wurde nunmehr entdeckt, daß LDPE als vernetzbares Material für die isolierende Schicht von Stromkabeln durch ein vernetzbares Ethylencopolymer ersetzt werden kann, das durch koordinativ katalysierte Niederdruckpolymerisation hergestellt wurde, wobei das Ethylencopolymer ein multimodales Ethylencopolymer mit einer vorgeschriebenen Dichte und Viskosität und mit einer Schmelztemperatur von höchstens 125°C ist.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine isolierende Zusammensetzung für ein Stromkabel bereit, die ein vernetzbares Ethylenpolymer umfaßt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Ethylenpolymer ein multimodales Ethylencopolymer ist, das durch koordinativ katalysierte Polymerisation von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin in mindestens einer Stufe erhalten worden ist, wobei das multimodale Ethylencopolymer eine Dichte von 0,890 bis 0,940 g/cm³, eine MFR₂ von 0,1 bis 10 g/10 min, eine MWD von 3,5 bis 8, eine Schmelztemperatur von höchstens 125°C und eine solche durch TREF gemessene Comonomerverteilung aufweist, daß die bei einer Temperatur von mehr als 90°C eluierte Copolymerfraktion 10 Gew.-% nicht übersteigt, und das multimodale Ethylencopolymer einen Ethylencopolymer-Anteil einschließt, der ausgewählt ist aus (a) einem Ethylencopolymer mit geringem Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,900 bis 0,950 g/cm³ und eine MFR₂ von 25 bis 500 g/10 min aufweist, und (b) einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,870 bis 0,940 g/cm³ und eine MFR₂ von 0,01 bis 3 g/10 min aufweist.
Vorzugsweise hat das Polymer eine Viskosität von
2500 bis 7500 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 10 s^–1,
1000 bis 2200 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 100 s^–1 und
250 bis 400 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 1000 s^–1.
Eine Dichte im unteren Teil des Bereiches, d.h. 0,890 bis 0,910 g/cm³, wird angestrebt, wenn ein sehr flexibles Kabel erwünscht ist. Solche Kabel sind für Anwendungszwecke in Fahrzeugen, Bergwerken und der Bauindustrie geeignet. Diese niedrigen Dichten lassen sich nur erreichen, wenn zumindest für den Anteil mit einem höheren Molekulargewicht ein Katalysator mit einem einzigen aktiven Platz, wie ein Katalysator vom Metallocen-Typ, verwendet wird. Wenn Dichten im Bereich von 0,910 bis 0,940 g/cm³ gewählt werden, sind die entstehenden Kabel steifer, haben jedoch bessere Werte für die mechanische Festigkeit, und sind somit für nicht-flexible Stromkabel besser geeignet.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Stromkabel bereit, das einen Leiter umfaßt, der von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die isolierende Schicht ein vernetztes Ethylencopolymer umfaßt, das durch koordinativ katalysierte Polymerisation von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin in mindestens einer Stufe erhalten worden ist, wobei das multimodale Ethylencopolymer eine Dichte von 0,890 bis 0,940 g/cm³, eine MFR₂ von 0,1 bis 10 g/10 min, eine MWD von 3,5 bis 8, eine Schmelztemperatur von höchstens 125°C und eine solche durch TREF gemessene Comonomerverteilung aufweist, daß die bei einer Temperatur von mehr als 90°C eluierte Copolymerfraktion 10 Gew.-% nicht übersteigt, und das multimodale Ethylencopolymer einen Ethylencopolymer-Anteil einschließt, der ausgewählt ist aus (a) einem Ethylencopolymer mit geringem Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,900 bis 0,950 g/cm³ und eine MFR₂ von 25 bis 500 g/10 min aufweist, und (b) einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,870 bis 0,940 g/cm³ und eine MFR₂ von 0,01 bis 3 g/10 min aufweist.
Das Polymer hat vorzugsweise eine Viskosität von
2500 bis 7500 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 10 s^–1,
1000 bis 2200 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 100 s^–1 und
250 bis 400 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 1000 s^–1.
Diese und weitere Merkmale der Erfindung werden aus den zugehörigen Ansprüchen und der folgenden Beschreibung deutlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bevor die Erfindung ausführlicher beschrieben wird, werden einige maßgebende Ausdrücke definiert.
"Modalität" eines Polymers steht für die Struktur der Molekulargewichtsverteilung des Polymers, d.h. das Aussehen der Kurve, die die Anzahl der Moleküle als Funktion des Molekulargewichts angibt. Wenn die Kurve ein Maximum zeigt, wird das Polymer als "unimodal" bezeichnet, wohingegen das Polymer als "bimodal", "multimodal" usw. bezeichnet wird, wenn die Kurve ein sehr breites Maximum oder zwei oder mehr Maxima zeigt und das Polymer aus zwei oder mehr Anteilen besteht, usw. Nachfolgend werden alle Polymere, die aus mindestens zwei Anteilen bestehen, und deren Kurven der Molekulargewichtsverteilung sehr breit sind oder mehr als ein Maximum aufweisen, gemeinsam als "multimodal" bezeichnet.
"Schmelzfließrate" (MFR) steht hier, wenn es nicht anders angegeben ist, für die Schmelzfließrate des Polymers, die gemäß ISO 1133, Bedingung 4 bestimmt wird (MFR₂). Die Schmelzfließrate, die in g/10 min angegeben wird, ist ein Merkmal des Fließverhaltens und folglich der Verarbeitbarkeit des Polymers. Je höher die Schmelzfließrate, desto geringer die Viskosität des Polymers.
Der Begriff "Koordinationskatalysator" umfaßt Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ und Katalysatoren mit einem einzigen aktiven Platz, wie Metallocen-Katalysatoren.
Die "Molekulargewichtsverteilung" (MWD) eines Polymers steht für deren Molekulargewichtsverteilung, die durch das Verhältnis (M_W/M_n) zwischen dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (M_W/M_n) und dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (M_n) des Polymers bestimmt wird.
Es ist bereits bekannt, multimodale, insbesondere bimodale, Olefinpolymere, vorzugsweise Kunststoffe aus multimodalem Ethylen, in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Reaktoren herzustellen. Als Beispiele dieses Standes der Technik können EP 040 992 , EP 041 796 , EP 022 376 und WO 92/12182 genannt werden, die hier als Bezug auf die Herstellung von multimodalen Polymeren genannt werden. Gemäß dieser Dokumente können jede und alle Polymerisationsstufen in der flüssigen Phase, der Suspensions- oder der Gasphase durchgeführt werden.
Der Katalysator, der für die Herstellung dieser Zusammensetzung verwendet wird, ist ein getragener Katalysator mit einem einzigen aktiven Platz. Der Katalysator sollte in einer einstufigen Polymerisation eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung und Comonomerverteilung erzeugen. Der Katalysator sollte auch ein ausreichend hohes Molekulargewicht erzeugen können, so daß gute mechanische Eigenschaften erreicht werden. Es ist bekannt, daß einige Metallocen-Katalysatoren ein ausreichend hohes Molekulargewicht erzeugen können. Beispiele solcher Katalysatoren sind zum Beispiel jene, die auf mit Siloxy substituierten, überbrückten Bisindenylzirconiumdihalogeniden, wie sie in der finnischen Patentanmeldung FI 960437 offenbart sind, die die allgemeine Formel haben:
worin
X₁ und X₂ entweder gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl und Wasserstoff enthält,
Zr Zirconium ist,
Ind eine Indenylgruppe ist,
R₁ bis R₆ entweder gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die lineare und verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasserstoff enthält,
R₇ ein linearer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
Si Silicium ist und
O Sauerstoff ist;
oder auf n-Butyldicyclopentadienylhafnium-Verbindungen basieren, die in FI-A-934917 offenbart sind, die die allgemeine Formel haben: (X₁)(X₂)Hf(Cp-R₁)(Cp-R₂) worin
X₁ und X₂ entweder gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe ausgewählt sind, die Halogen, Methyl, Benzyl oder Wasserstoff enthält,
Hf Hafnium ist,
Cp eine Cyclopentadienylgruppe ist und
R₁ und R₂ entweder gleich oder verschieden sind und entweder lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Diese Katalysatoren können auf irgendeinem bekannten Trägermaterial, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid usw., getragen sein. Der Katalysator wird vorzugsweise auf Siliciumdioxid getragen. Diese werden zusammen mit einem Aluminumoxan-Cokatalysator verwendet. Beispiele dieser Cokatalysatoren sind zum Beispiel Methylaluminumoxan (MAO), Tetraisobutylaluminumoxan (TIBAO) und Hexaisobutylaluminumoxan (HIBAO). Der Co katalysator wird vorzugsweise zusammen mit dem Katalysatorkomplex auf dem Träger getragen.
Wenn der Aluminumoxan-Cokatalysator mit dem Metallocen-Komplex auf dem Träger getragen wird, ist eine geringere Menge des Cokatalysators erforderlich, als wenn er getrennt in den Reaktor eingeführt wird. Das ist für ein isolierendes Material für Kabel besonders vorteilhaft, da der geringe Metallgehalt zu einem sehr niedrigen Ableitungsfaktor führt. In der vorliegenden Erfindung beträgt der gesamte Metallgehalt (wie Al + Zr oder Al + Hf) im Polymer vorzugsweise weniger als 70 ppm, stärker bevorzugt weniger als 50 ppm.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die hauptsächlichen Polymerisationsstufen vorzugsweise als Kombination aus einer Suspensionspolymerisation/Gasphasenpolymerisation oder Gasphasenpolymerisation/Gasphasenpolymerisation durchgeführt. Die Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise in einem sogenannten Reaktor mit geschlossenem Kreis durchgeführt. Die Anwendung der Suspensionspolymerisation in einem Reaktor mit gerührtem Behälter ist in der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, da ein solches Verfahren für die Erzeugung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht ausreichend flexibel ist und Probleme bei der Löslichkeit beinhaltet. Um die erfindungsgemäße Zusammensetzung herzustellen, ist ein flexibles Verfahren erforderlich. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß die Zusammensetzung in zwei hauptsächlichen Polymerisationsstufen in einer Kombination aus einem Reaktor mit geschlossenem Kreis/Gasphasenreaktor oder Gasphasenreaktor/Gasphasenreaktor hergestellt wird. Es ist besonders bevorzugt, daß die Zusammensetzung in zwei hauptsächlichen Polymerisationsstufen erzeugt wird, in diesem Fall wird die erste Stufe als Suspensionspolymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis vorgenommen und die zweite Stufe erfolgt als Gasphasenpolymerisation in einem Gasphasenreaktor. Gegebenenfalls kann den hauptsächlichen Polymerisationsstufen eine Vorpolymerisation vorausgehen, in diesem Fall werden bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, der Gesamtmenge der Polymere erzeugt. Im allgemeinen führt dieses Verfahren durch die Polymerisation mit Hilfe eines Katalysators mit einem einzigen aktiven Platz, wie eines Metallocen-Katalysators, in einigen aufeinanderfolgenden Polymerisationsreaktoren zu einem multimodalen Polymer.
In einer anderen Ausführungsform kann ein multimodales Polymer durch Polymerisation in einem einzigen Polymerisationsreaktor mit Hilfe eines Koordinationskatalysators mit zwei aktiven Plätzen oder eines Gemischs verschiedener Koordinationskatalysatoren hergestellt werden. Der Katalysator mit zwei aktiven Plätzen kann zwei oder mehr verschiedene Spezies mit einem einzigen aktiven Platz oder Metallocen-Spezies umfassen, von denen jede eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Comonomerverteilung erzeugt. Wenn ein Gemisch von Katalysatoren verwendet wird, müssen diese Katalysatoren vom Typ mit einem einzigen aktiven Platz, wie Metallocen-Katalysatoren sein. Es ist allerdings bevorzugt, daß die Polymerisation in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren durchgeführt wird.
Bei der Herstellung eines bimodalen Ethylencopolymers wird in einem ersten Reaktor unter bestimmten Bedingungen in bezug auf Monomerzusammensetzung, Wasserstoffgasdruck, Temperatur, Druck usw. ein erster Ethylencopolymer-Anteil erzeugt. Nach der Polymerisation im ersten Reaktor wird das Reaktionsgemisch, einschließlich dem erzeugten Copolymer-Anteil, zu einem zweiten Reaktor weitergeleitet, in dem eine weitere Polymerisation unter anderen Bedingungen stattfindet. Gewöhnlich wird im ersten Reaktor ein erster Copolymer-Anteil mit einer hohen Schmelzfließrate (geringem Molekulargewicht) und mit dem Zusatz eines Comonomers erzeugt, wohingegen im zweiten Reaktor ein zweiter Copolymer-Anteil mit einer niedrigen Schmelzfließrate (hohem Molekulargewicht) und mit dem Zusatz eines Co monomers erzeugt wird. Als Comonomer werden vorzugsweise α-Olefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen verwendet. Das resultierende Endprodukt besteht aus einem innigen Gemisch der Copolymere aus diesen beiden Reaktoren, wobei die verschiedenen Kurven der Molekulargewichtsverteilung dieser Copolymere zusammen eine Kurve der Molekulargewichtsverteilung bilden, die ein breites Maximum oder zwei Maxima aufweist, d.h. das Endprodukt ist ein bimodales Polymergemisch. Da multimodale und insbesondere bimodale Polymere und deren Herstellung zum Stand der Technik gehören, ist hier keine weitere ausführliche Beschreibung erforderlich, es wird jedoch auf die vorangegangenen Beschreibungen Bezug genommen.
Hierbei sollte darauf hingewiesen werden, daß bei der Herstellung von zwei oder mehr Polymerkomponenten in einer entsprechenden Anzahl von in Reihe verbundenen Reaktoren nur im Falle der in der ersten Reaktorstufe erzeugten Komponente und im Falle des Endproduktes die Schmelzfließrate, die Dichte und die anderen Eigenschaften direkt beim entnommenen Material gemessen werden können. Die entsprechenden Eigenschaften der Polymerkomponenten, die in den Reaktorstufen erzeugt werden, die der ersten Stufe folgen, können nur indirekt auf der Basis der entsprechenden Werte der Materialien bestimmt werden, die in die entsprechenden Reaktorstufen eingeführt und daraus abgegeben werden.
Obwohl multimodale Polymere und deren Herstellung an sich bekannt sind, war bisher nicht bekannt, multimodale Copolymere mit den vorstehend angegebenen bestimmten Eigenschaften herzustellen und diese als isolierende Schichten für Stromkabel zu verwenden.
Wie vorstehend angedeutet, ist es bevorzugt, daß das multimodale Olefincopolymer in der erfindungsgemäßen isolierenden Zusammensetzung für Kabel ein bimodales Ethylencopolymer ist. Es ist auch bevor zugt, daß dieses bimodale Ethylencopolymer durch eine Polymerisation, wie sie vorstehend aufgeführt ist, bei unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen in zwei oder mehr in Reihe verbundenen Polymerisationsreaktoren hergestellt worden ist. Aufgrund der so erhaltenen Flexibilität in bezug auf die Reaktionsbedingungen ist es bevorzugt, daß die Polymerisation in einem Reaktor mit geschlossenem Kreis/Gasphasenreaktor, einem Gasphasenreaktor/Gasphasenreaktor oder einem Reaktor mit geschlossenem Kreis/einem Reaktor mit geschlossenem Kreis hergestellt wird. Die Polymerisationsbedingungen in diesem bevorzugten zweistufigen Verfahren werden so gewählt, daß in einer Stufe, vorzugsweise der ersten Stufe, aufgrund des hohen Gehalts an Kettenübertragungsmittel (gasförmiger Wasserstoff) ein Ethylencopolymer mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht erzeugt wird, wohingegen in einer anderen Stufe, vorzugsweise der zweiten Stufe, ein Ethylencopolymer mit einem hohen Molekulargewicht erzeugt wird. Die Reihenfolge dieser Stufen kann jedoch umgekehrt sein.
Wie vorstehend erwähnt, sollte das erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer eine Dichte von 0,890 bis 0,940 g/cm³ aufweisen.
Außerdem sollte der Comonomergehalt des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymers im Bereich von 2 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, liegen. Da die Dichte des Copolymers mit dem Comonomergehalt in Zusammenhang steht und dem Comonomergehalt ungefähr umgekehrt proportional ist, bedeutet dies, daß die geringere Dichte von 0,890 g/cm³ dem höheren Comonomergehalt von etwa 18 Gew.-% entspricht, wohingegen die höhere Dichte dem geringeren Comonomergehalt von 2 Gew.-% entspricht.
Wie bereits festgestellt wird das Comonomer des erfindungsgemäßen Ethylencopolymers aus anderen α-Olefinen, vorzugsweise anderen C₃-C₈-α-Olefinen ausgewählt. Es ist besonders bevorzugt, daß das Como nomer aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-periten, 1-Hexen und 1-Octen besteht.
Die Comonomerverteilung der Polymerzusammensetzung sollte derart sein, daß die Zusammensetzung kein Polyethylen hoher Dichte mit einer hohen Schmelztemperatur enthält. Das ist der Fall, wenn der Anteil des Copolymers, der bei einer Temperatur von oberhalb 90°C eluiert, 10 % nicht übersteigt, wenn die Zusammensetzung mittels TREF analysiert wird. Der Anteil des Copolymers, der bei einer Temperatur von mehr als 90°C eluiert, übersteigt vorzugsweise 7 nicht, und insbesondere eluieren nicht mehr als 5 % des Copolymers bei einer Temperatur von mehr als 90°C.
Wie aus den beigefügten TREF-Fraktogrammen der 1 und 2 der Beispiele 3 bzw. 4 ersichtlich ist, enthält das TREF-Fraktogramm des erfindungsgemäßen Copolymers vorzugsweise zwei getrennte Peaks.
Es ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymers, daß es eine Schmelztemperatur (T_m) von höchstens 125°C aufweist. Das bedeutet, daß das multimodale Ethylencopolymer keinen Ethylencopolymer-Anteil mit einer Schmelztemperatur von mehr als 125°C enthält.
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymers besteht darin, daß seine Verarbeitungseigenschaften denen von LDPE ähnlich sind. Insbesondere hat das erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer vorzugsweise eine Viskosität von
2500 bis 7500 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 10 s^–1,
1000 bis 2200 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 100 s^–1 und
250 bis 400 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 1000 s^–1.
Stärker bevorzugt ist die Viskosität wie folgt:
4000 bis 7000 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 10 s^–1,
1000 bis 2000 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 100 s^–1 und
300 bis 350 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 1000 s^–1.
Die vorstehend genannten Viskositätswerte erläutern das Verarbeitungsverhalten des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymers sehr gut. Außerdem sollte die Viskosität des multimodalen Ethylencopolymers, die anhand seiner Schmelzfließrate, MFR₂, bestimmt wird, im Bereich von 0,1 bis 10,0, vorzugsweise 0,5 bis 7,0 g/10 min, stärker bevorzugt von 0,5 bis 3,0 g/10 min und besonders bevorzugt von 1,0 bis 3,0 g/10 min liegen.
Das erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer hat eine Molekulargewichtsverteilung MWD von 3,5 bis 8, vorzugsweise 3,5 bis 6, stärker bevorzugt 4 bis 6 und insbesondere 4 bis 5.
Damit das erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer vernetzbar ist, sollte es einen Nichtsättigungsgrad von mindestens etwa 0,3 bis 0,6 Doppelbindungen/1000 Kohlenstoffatome aufweisen.
Das multimodale Ethylencopolymer wird aus mindestens zwei Ethylencopolymer-Anteilen gebildet, und die Eigenschaften der einzelnen Ethylencopolymer-Anteile sollten so gewählt werden, daß die vorstehend angegebenen Werte von Dichte/Comonomergehalt, Viskosität/Schmelzfließrate, MWD und Schmelztemperatur des multimodalen Ethylencopolymers erreicht werden.
Obwohl das erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer im Prinzip aus einem polymerisierten Gemisch aus irgendeiner Anzahl von Ethylencopolymer-Anteilen bestehen kann, ist es bevorzugt, daß es nur aus zwei Ethylencopolymer-Anteilen, und zwar einem Anteil aus einem Ethylencopolymer mit einem geringen Molekulargewicht (LMW) und einem Anteil aus einem Ethylencopolymer mit einem hohen (höheren) Molekulargewicht (HMW) besteht.
Das bevorzugte erfindungsgemäße multimodale Ethylencopolymer wird folglich durch ein zweistufiges Polymerisationsverfahren erhalten, wobei in der ersten Polymerisationsstufe ein Anteil aus einem Ethylencopolymer mit LMW erzeugt wird und in der zweiten Polymerisationsstufe ein Anteil aus einem Ethylencopolymer mit HMW erzeugt wird. Für die Verwendung bei einem nicht-flexiblen Stromkabel hat vorzugsweise der Anteil aus dem Ethylencopolymer mit LMW eine Dichte von 0,925 bis 0,940 g/cm³ und eine MFR₂ von 25 bis 300, vorzugsweise 40 bis 200, stärker bevorzugt 50 bis 100 g/10 min. Für die Verwendung bei flexiblen Anwendungszwecken sollte die Dichte vorzugsweise im Bereich von 0,900 bis 0,925 g/cm³ liegen. Der Comonomergehalt des Anteils aus dem Ethylencopolymer mit LMW beträgt vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-%. Der Anteil aus dem Ethylencopolymer mit HMW hat eine solche Dichte, einen solchen Comonomergehalt und eine solche MFR, daß das multimodale Ethylencopolymer die vorstehend angegebenen Werte für Dichte/Comonomergehalt, Viskosität/Schmelzfließrate, MWD und Schmelztemperatur erreicht.
Für die Verwendung bei einem flexiblen Kabel ist es bevorzugt, daß der LMW-Anteil eine geringere Dichte von 0,900 bis 4,925 g/cm³, jedoch ähnliche MFR₂-Werte wie bei Anwendungszwecken für ein nicht-flexibles Kabel aufweist.
Wenn das Ethylencopolymer mit LMW die vorstehend angegebenen Werte aufweist, zeigt eine Berechnung insbesondere, daß das in der zweiten Polymerisationsstufe eines zweistufigen Verfahrens erzeugte Ethylencopolymer mit HMW für ein flexibles Kabel eine Dichte von 0,870 bis 0,910 g/cm³ und für ein nicht-flexibles Kabel von 0,910 bis 0,940 g/cm³, und eine MFR2 von 0,01 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 g/10 min aufweisen sollte. Vorzugsweise beträgt der Comonomergehalt bei flexiblen Zusammensetzungen 20 bis 15 Gew.-% und bei nichtflexiblen 18 bis 2 Gew.-%.
Wie vorstehend festgestellt, kann die Reihenfolge der Polymerisationsstufen umgekehrt werden, was bedeuten würde, daß, wenn das multimodale Ethylencopolymer eine Dichte und eine Viskosität wie vorstehend angegeben hat und das Ethylencopolymer mit HMW, das in der ersten Polymerisationsstufe hergestellt wurde, für nicht-flexible Anwendungszwecke eine Dichte von 0,910 bis 0,940 g/cm³ und für flexible von 0,870 bis 0,910 g/cm³, und eine MFR₂ von 0,01 bis 3 g/10 min aufweist, das Ethylencopolymer mit LMW, das in der zweiten Polymerisationsstufe eines zweistufigen Verfahrens erzeugt wurde, gemäß den vorstehend aufgeführten Berechnungen für nicht-flexible Zusammensetzungen eine Dichte von 0,920 bis 0,950 g/cm³ und für flexible von 0,900 bis 0,930 g/cm³, und eine MFR₂ von 25 bis 300 g/cm³ min haben sollte. Diese Reihenfolge der Stufen bei der Herstellung des erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymers ist jedoch weniger bevorzugt.
Im erfindungsgemäßen multimodalen Ethylencopolymer beträgt der Anteil aus dem Ethylencopolymer mit LMW vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% des multimodalen Ethylencopolymers, und der Anteil aus dem Ethylencopolymer mit HMW umfaßt entsprechend 70 bis 40 Gew.-%.
Neben dem multimodalen Ethylencopolymer und einem Vernetzungsmittel kann die erfindungsgemäße isolierende Zusammensetzung verschiedene Zusätze einschließen, die gewöhnlich bei Polyolefinzusammensetzungen verwendet werden, wie Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, Metalldeaktivatoren, Pigmente, Farbstoffe, Färbemittel, Ölstreckmittel, Stabilisatoren und Gleitmittel.
Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern und damit sie besser verständlich wird, sind nachstehend einige nicht begrenzende Beispiele aufgeführt.
In den Beispielen wurden folgende Methoden angewendet.

MFR₂ – bei 190°C mit einer Last von 2,16 kg gemäß ISO 1133 bestimmt; Dichte – mittels ISO 1183 bestimmt; TREF (Elutionsfraktionierung mit Temperaturerhöhung) – bei L. Wild, T.R. Ryle, D.C. Knobeloch und I.R. Peak im Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, Bd. 20, 441–455 (1982) beschrieben; der Aschegehalt wurde durch Verbrennen des Polymers und Bestimmen der Rückstandmenge bestimmt; der Gehalt an Al, Zr und Hf wurde durch AAS (Atomadsorptions-Spektroskopie) bestimmt; der Ableitungsfaktor wurde gemäß IEC 250 gemessen.

Beispiel 1
134 g eines Metallocen-Komplexes (TA02823 von Witco, n-Butyldicyclopentadienylhafniumdichlorid, das 0,36 Gew.-% Hf enthielt) und 9,67 kg einer 30%igen MAO-Lösung, die von Albemarle geliefert wurde, wurden gemischt, und es wurden 3,18 kg trockenes gereinigtes Toluol zugesetzt. Die so erhaltene Komplexlösung wurde auf 17 kg Siliciumdioxidträger Sylopol 55 SJ von Grace gegeben. Der Komplex wurde innerhalb von 2 Stunden sehr langsam durch gleichmäßiges Sprühen zugeführt. Die Temperatur wurde unter 30°C gehalten. Das Gemisch konnte nach der Zugabe des Komplexes 3 Stunden bei 30°C reagieren.
Der so erhaltene Katalysator wurde 6 Stunden bei einer Temperatur von 75°C unter Stickstoff getrocknet. Dann wurde der Katalysator im Vakuum 10 Stunden weiter getrocknet.
Beispiel 2
168 g eines Metallocen-Komplexes (mit Ethylen überbrücktes, mit Siloxy substituiertes Bisindenylzirconiumdichlorid gemäß der Patentanmeldung FI 960437) und 9,67 kg einer 30%igen MAO-Lösung, von Albemarle geliefert, wurden gemischt, und es wurden 3,18 kg trockenes gereinigtes Toluol zugesetzt. Die so erhaltene Komplexlösung wurde auf 9 kg Siliciumdioxidträger Sylopol 55 SJ von Grace gegeben. Der Komplex wurde innerhalb von 2 Stunden sehr langsam durch gleichmäßiges Sprühen zugeführt. Die Temperatur wurde unter 30°C gehalten. Das Gemisch konnte nach der Zugabe des Komplexes 2 Stunden bei 30°C reagieren.
Der so erhaltene Katalysator wurde 6 Stunden bei einer Temperatur von 75°C unter Stickstoff getrocknet. Dann wurde der Katalysator im Vakuum 10 Stunden weiter getrocknet.
Beispiel 3
In einen Reaktor mit geschlossenem Kreis mit einem Volumen von 500 dm³ wurden ein Polymerisationskatalysator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, das Verdünnungsmittel Propan, Ethylen, das Comonomer 1-Buten und Wasserstoff eingeführt. Der Reaktor arbeitete bei einer Temperatur von 85°C und einem Druck von 60 bar. Die Beschickungsraten der Komponenten waren derart, daß 25 kg/h Polyethylen mit einer MFR₂ von 85 g/10 min und einer Dichte von 934 kg/m³ erzeugt wurde. Das Polymer, das den aktiven Katalysator enthielt, wurde vom Reaktionsmedium abgetrennt und in einen Gasphasenreaktor eingebracht, der bei einer Temperatur von 75°C und einem Druck von 20 bar arbeitete, dem weiteres Ethylen, weiterer Wasserstoff und weiteres Comonomer 1-Buten zugesetzt wurden, so daß insgesamt 60 kg/h Polyethylen mit einer MFR₂ von 2,6 g/10 min und einer Dichte von 913 kg/m³ aus dem Reaktor aufgefangen wurden. Der Anteil des Materials mit der hohen MFR (oder des Materials mit geringem Molekulargewicht) im gesamten Polymer betrug folglich 42 %.
Der Metallgehalt des Polymers wurde analysiert. Der gesamte Aschegehalt betrug 390 ppm, der Hf-Gehalt betrug 1 ppm und der Al-Gehalt lag bei 35 ppm.
Die Viskosität des Polymers wurde bei Scherraten von 10, 100 und 1000 s^–1 gemessen. Sie wurde mit 5600, 2000 bzw. 360 Pa·s festgestellt.
Das Polymer wurde mittels TREF analysiert. Die Analyse zeigte, daß 4,8 % des Polymers bei einer Temperatur von mehr als 90°C eluierten und bei einer Temperatur von mehr als 95°C 1,2 % eluierten (vgl. 1).
Der Ableitungsfaktor des Materials wurde bei 3,0 mm dicken, durch Preßformen hergestellten Plaques bei 500 V gemessen. Er wurde mit 2,0·10^–4 und 0,9·10^–4 festgestellt, was unmittelbar nach dem Preßformen bzw. nach dreitägigem Altern gemessen wurde.
Beispiel 4
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer daß ein gemäß Beispiel 2 hergestellter Katalysator verwendet wurde und daß die Temperatur des Reaktors mit geschlossenem Kreis 75°C betrug. Im Reaktor mit geschlossenem Kreis wurden 25 kg/h Polyethylen mit einer MFR₂ von 260 g/10 min und einer Dichte von 931 kg/m³ erzeugt. Das Polymer, das den aktiven Katalysator enthielt, wurde vom Reaktionsmedium abgetrennt und in einen Gasphasenreaktor eingebracht, der bei einer Temperatur von 75°C und einem Druck von 20 bar arbeitete, dem weiteres Ethylen, weiterer Wasserstoff und weiteres Comonomer 1-Buten zugesetzt wurden, so daß insgesamt 52 kg/h Polyethylen mit einer MFR₂ von 1,4 g/10 min und einer Dichte von 918 kg/m³ aus dem Reaktor aufgefangen wurden. Der Anteil des Materials mit einer hohen MFR im gesamten Polymer betrug folglich 48 %.
Der Metallgehalt des Polymers wurde analysiert. Der gesamte Aschegehalt betrug 190 ppm, der Zr-Gehalt betrug weniger als 1 ppm und der Al-Gehalt lag bei 15 ppm.
Die Viskosität des Polymers wurde bei Scherraten von 10, 100 und 1000 s^–1 gemessen. Sie wurde mit 6200, 1700 bzw. 330 Pa·s festgestellt.
Das Polymer wurde mittels TREF analysiert. Die Analyse zeigte, daß 4,5 % des Polymers bei einer Temperatur von mehr als 90°C eluierten und bei einer Temperatur von mehr als 95°C 0,8 % eluierten (vgl. 2).
Der Ableitungsfaktor des Materials wurde bei 3,0 mm dicken, durch Preßformen hergestellten Plaques bei 500 V gemessen. Er wurde mit 0,9·10^–4 und 0,4·10^–4 festgestellt, was unmittelbar nach dem Preßformen bzw. nach dreitägigem Altern gemessen wurde.
Beispiel 5
Die Polymerisation erfolgt wie in Beispiel 4. Im Reaktor mit geschlossenem Kreis wurden 25 kg/h Polyethylen mit einer MFR₂ von 150 g/10 min und einer Dichte von 929 kg/m³ erzeugt. Das Polymer, das den aktiven Katalysator enthielt, wurde vom Reaktionsmedium abgetrennt und in einen Gasphasenreaktor eingebracht, dem weiteres Ethylen, weiterer Wasserstoff und weiteres Comonomer 1-Buten zugesetzt wurden, so daß insgesamt 52 kg/h Polyethylen mit einer MFR₂ von 1,2 g/10 min und einer Dichte von 915 kg/m³ aus dem Reaktor aufgefangen wurden. Der Anteil des Materials mit einer hohen MFR im gesamten Polymer betrug folglich 48 %.
Der Metallgehalt des Polymers wurde analysiert. Der gesamte Aschegehalt betrug 190 ppm, der Zr-Gehalt betrug weniger als 1 ppm und der Al-Gehalt lag bei 13 ppm.
Die Viskosität des Polymers wurde bei Scherraten von 10, 100 und 1000 s^–1 gemessen. Sie wurde mit 6800, 1800 bzw. 360 Pa·s festgestellt.
Das Polymer wurde mittels TREF analysiert. Die Analyse zeigte, daß 4,2 % des Polymers bei einer Temperatur von mehr als 90°C eluierten und bei einer Temperatur von mehr als 95°C 0,7 % eluierten. Der Ableitungsfaktor des Materials wurde bei 3,0 mm dicken, durch Preßformen hergestellten Plaques bei 500 V gemessen. Er wurde mit 0,8·10^–4 und 0,5·10^–4 festgestellt, was unmittelbar nach dem Preßformen bzw. nach dreitägigem Altern gemessen wurde.
Beispiel 6
In eine Probe des in Beispiel 3 hergestellten Materials wurden 0,2 Gew.-% Stabilisator 4,4'-Thiobis(2-tert.-butyl-5-methylphenol) und 1,9 Gew.-% Dicumylperoxid (als Vernetzungsmittel verwendet) gegeben. Dann wurde die Zusammensetzung bei einer Schmelztemperatur von etwa 130°C vermengt. Die Vernetzungseigenschaften der isolierenden Zusammensetzung wurden durch den Warmabbindetest ausgewertet. Bei diesem Test wurde die Dehnung von Dumbells bei 200°C und einer Belastung von 0,2 MPa gemessen. Es wurde festgestellt, daß die Dehnung 37 %, und die dauerhafte Verformung 1 % betrugen.
Beispiel 7
Das Verfahren von Beispiel 6 wurde wiederholt, außer daß ein in Beispiel 4 erzeugtes Material verwendet wurde. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß das Material von Beispiel 4 0,1 Gew.-% Stabilisator Irganox B561 enthielt. Beim Warmabbindetest betrug die Dehnung 25 % und die dauerhafte Verformung 0,3 %. Die Werte für das Warmabbinden sind in Tabelle 1 zusammengefaßt: Tabelle 1
Aus dieser Tabelle kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß der Vernetzungsgrad in den Beispielen 6 und 7 bei einem Peroxidgehalt von 1,9 % gleich dem von Vergleichsbeispiel 1 mit einem Peroxidgehalt von 2,0 % war.
Beisipiel 8
Es wurde ein Modellkabel hergestellt, wobei die Zusammensetzung gemäß Beispiel 6 als eine isolierende Schicht verwendet wurde. Das Modellkabel wurde mit einem Extruder mit Dreifachkopf hergestellt, wobei eine innere halbleitende Schicht, eine isolierende Schicht und eine äußere halbleitende Schicht in einem Schritt ohne Schwierigkeiten auf den Leiter extrudiert wurden. Die halbleitenden Schichten umfaßten ein vernetzbares Ethylen-Butylacrylat-Copolymer (17 Gew.-% BA), das etwa 40 Gew.-% Ruß enthielt. Dicke: innere halbleitende Schicht 0,7 mm, die Dicke der isolierenden Schicht betrug 1,5 mm und die Dicke der äußeren halbleitenden Schicht betrug 0,15 mm.
Die Schichten wurden durch einen Extruder mit Dreifachkopf auf einen Leiter coextrudiert, wobei eine Temperatureinstellung im Bereich von 105 bis 130°C angewendet wurde.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer daß eine in Beispiel 7 hergestellte Zusammensetzung verwendet wurde. Die Werte der Beispiele 8 und 9 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 2 gezeigt. Es sind auch die Werte des Ableitungsfaktors für die Beispiele 8 und 9 aufgeführt.
Tabelle 2
Die Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Material im Vergleich mit einem Vergleichsmaterial beim gleichen Vernetzungsgrad eine bessere Scorch-Beständigkeit (einen höheren T10-Wert) aufweist.
Vergleichsbeispiel 1
Für die Polymerisation von Ethylen wurden ein Reaktor mit geschlossenem Kreis und ein Gasphasenreaktor, die in Reihe verbunden waren, zusammen mit einem Vorpolymerisationsreaktor (Pre PR) verwendet. Zusätzlich zu Ethylen wurde im Reaktor mit geschlossenem Kreis und im Gasphasenreaktor 1-Buten als Comonomer verwendet. Wasserstoff wurde als Modifikationsmittel benutzt. Der Katalysator war ein Katalysator vom Ziegler-Natta-Typ und wurde dem Vorpolymerisationsreaktor zugesetzt. Propan wurde im Reaktor mit geschlossenem Kreis als Reaktionsmedium verwendet. Die gasförmigen Komponenten des Produktes aus dem Reaktor mit geschlossenem Kreis wurden in einem Entspannungsbehälter entfernt, danach wurde das Produkt in den Gasphasenreaktor eingebracht, in dem die Polymerisation fortgesetzt wurde. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des Produktes sind in Tabelle 3 gezeigt.
Das Material wurde mittels TREF analysiert. Sie zeigte, daß 26,1 % des Polymers bei einer Temperatur von mehr als 90°C eluierten und 12,8 % des Materials bei einer Temperatur von mehr als 95°C eluierten.
Nachdem das Copolymer mit 0,2 Gew.-% Santonox R (ein Stabilisator) vermengt worden war und 2,0 Gew.-% Dicumylperoxid (Vernetzungsmittel) zugegeben worden waren, wurden die Vernetzungseigenschaften der isolierenden Zusammensetzung durch den Warmabbindetest ausgewertet. Bei diesem Warmabbindetest wurde die Dehnung von Dumbbells bei 200°C und einer Belastung von 0,2 MPa gemessen. Die Extraktion mit Decalin wurde gemäß ASTM D 2765 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 zeigt auch die Ergebnisse des Scorch-Tests. Die Messungen erfolgten mit einem Brabender Plasticorder PL 2000-6 bei 5 U/min und 135°C. Es wurde eine mit Öl erhitzte Knetvorrichtung 350, 287 cm³ mit den Walzenknetern W7646 verwendet. Es wurde die Zeit gemessen, um den Wert des Drehmomentes vom Mindestwert (F_min) um 10 Nm (T₁₀) zu erhöhen.

Aus Tabelle 4 wird deutlich, daß die isolierende Zusammensetzung gemäß dieses Beispiels, die zu hohe Viskositäts- und zu hohe TREF-Werte aufweist, etwas empfindlich für das Scorching ist. Der T₁₀-Zeitpunkt von 26 Minuten sollte mit etwa 56 Minuten für herkömmli ches vernetzbares LDPE verglichen werden. Die Dehnung beim Warmabbinden war gut. Tabelle 3

Erster Reaktor (PR1)
Temperatur (°C)	85
Druck (MPa)	6,1
Ethylenkonzentration (MPa)	0,66
Wasserstoffkonzentration (Mol/kMol C₂)	142
1-Buten-Konzentration (Mol/kMol C₂)	630
Dichte des Produktes (g/cm³)	0,943
MFR₂ (g/10 min)	230
Zweiter Reaktor (PR2)
Temperatur (°C)	75
Druck (MPa)	2,0
Ethylenkonzentration (MPa)	1,57
Wasserstoffkonzentration (Mol/kMol C₂)	30
1-Buten-Konzentration (Mol/kMol C₂)	500
Aufteilung (Produktverhältnis PrePR:PR1:PR2)	1:42:57
Endprodukt
Dichte des Produktes (g/cm³)	0,926
MFR₂ (g/10 min)	0,53
MWD	11,3
Schmelztemperatur (°C)	122
Comonomergehalt (Gew.-%)	7,7
Nichtsättigungsgrad (C=C/1000 C)	0,27
Scheinbare Viskosität(Pa·s) bei 135°C
Scherrate: 10 s^–1	7900
Scherrate: 100 s^–1	1900
Scherrate: 1000 s^–1	360

Tabelle 4

Dehnung/Abbinden (%/%)	33/-1
Gelgehalt (%)	79,6
Scorch T₁₀, min	26
Scorch F_min (nm)	81

Claims

Isolierende Zusammensetzung für ein Stromkabel, die ein vernetzbares Ethylenpolymer umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylenpolymer ein multimodales Ethylencopolymer ist, das durch koordinativ katalysierte Polymerisation von Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin in mindestens einer Stufe erhalten worden ist, wobei das multimodale Ethylencopolymer eine Dichte von 0,890 bis 0,940 g/cm³, eine MFR₂ (Schmelzfließrate, gemäß ISO 1133, Bedingung 4 bestimmt) von 0,1 bis 10 g/10 min, eine MWD (Molekulargewichtsverteilung = M_W/M_n) von 3,5 bis 8, eine Schmelztemperatur von höchstens 125°C und eine solche durch TREF gemessene Comonomerverteilung aufweist, daß die bei einer Temperatur von mehr als 90°C eluierte Copolymerfraktion 5 Gew.-% nicht übersteigt, und das multimodale Ethylencopolymer einen Ethylencopolymer-Anteil einschließt, der ausgewählt ist aus (a) einem Ethylencopolymer mit geringem Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,900 bis 0,950 g/cm³ und eine MFR₂ von 25 bis 500 g/10 min aufweist, und (b) einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,870 bis 0,940 g/cm³ und eine MFR₂ von 0,01 bis 3 g/10 min aufweist.
Isolierende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das multimodale Ethylencopolymer eine Viskosität von 2500 bis 7500 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 10 s^–1, 1000 bis 2200 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 100 s^–1 und 250 bis 400 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 1000 s^–1 aufweist.
Isolierende Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das multimodale Ethylencopolymer eine Viskosität von 4000 bis 7000 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 10 s^–1, 1000 bis 2000 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 100 s^–1 und 300 bis 350 Pa·s bei 135°C und einer Scherrate von 1000 s^–1 aufweist.
Isolierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Comonomer des Copolymers mindestens eine Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen besteht.
Isolierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die MWD 4 bis 5 beträgt.
Isolierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das multimodale Ethylencopolymer ein bimodales Ethylencopolymer ist, das 30 bis 60 Gew.-% eines Anteils aus einem Ethylencopolymer mit geringem Molekulargewicht und 70 bis 40 Gew.-% eines Anteils aus einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht umfaßt.
Isolierende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das multimodale Ethylencopolymer einen Anteil aus einem Ethylencopolymer mit geringem Molekulargewicht einschließt, das eine Dichte von 0,900 bis 0,950 g/cm³ und eine MFR₂ von 50 bis 100 g/10 min aufweist.
Stromkabel, das einen Leiter umfaßt, der von einer inneren halbleitenden Schicht, einer isolierenden Schicht und einer äußeren halbleitenden Schicht umgeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die isolierende Schicht ein vernetztes Ethylencopolymer umfaßt, das durch koordinativ katalysierte Polymerisation von Ethy len und mindestens einem anderen α-Olefin in mindestens einer Stufe erhalten worden ist, wobei das multimodale Ethylencopolymer eine Dichte von 0,890 bis 0,940 g/cm³, eine MFR₂ (Schmelzfließrate, gemäß ISO 1133, Bedingung 4 bestimmt) von 0,1 bis 10 g/10 min, eine MWD (Molekulargewichtsverteilung = M_W/M_n) von 3,5 bis 8, eine Schmelztemperatur von höchstens 125°C und eine solche durch TREF gemessene Comonomerverteilung aufweist, daß die bei einer Temperatur von mehr als 90°C eluierte Copolymerfraktion 5 Gew.-% nicht übersteigt, und das multimodale Ethylencopolymer einen Ethylencopolymer-Anteil einschließt, der ausgewählt ist aus (a) einem Ethylencopolymer mit geringem Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,900 bis 0,950 g/cm³ und eine MFR₂ von 25 bis 500 g/10 min aufweist, und (b) einem Ethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht, das eine Dichte von 0,870 bis 0,940 g/cm³ und eine MFR₂ von 0,01 bis 3 g/10 min aufweist.