DE69823107T2

DE69823107T2 - Kabel mit einer wiederverwertbaren halogenfreien Beschichtung aus Polypropylen und einem Ethylencopolymer, mit hoher elastischer Rückgewinnung

Info

Publication number: DE69823107T2
Application number: DE1998623107
Authority: DE
Inventors: Luca Castellani; Eduardo Redondo Grizante; Antonio Zaopo; Enrico Albizzati
Original assignee: Pirelli and C SpA
Current assignee: Prysmian Cavi e Sistemi Energia SRL
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2018-07-08
Also published as: IT1293759B1; JPH11111061A; EP0893801B1; ITMI971741A1; AU7730698A; CA2243419C; DE69823107D1; EP0893801A1; CA2243419A1; KR100536615B1; US6162548A; KR19990014105A; AR015134A1; NZ330986A; ES2219809T3; BR9802553A; AU752111B2; ATE264538T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kabel insbesondere für die Energieübertragung, für die Nachrichten- oder Datenübertragung oder ebenso kombinierte Energie/Nachrichtenkabel, wobei mindestens eine Umhüllungsschicht aus einem recycelbaren Material besteht, das halogenfrei ist und überlegene mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt.
Gegenwärtig besteht ein großer Bedarf nach in hohem Maße umweltfreundlichen Produkten, die aus Materialien bestehen, die nicht schädlich sind für die Umwelt weder während ihrer Herstellung noch bei ihrer Verwendung und die leicht am Ende ihrer Gebrauchsdauer recycelbar sind. Die Option der Verwendung ökologischer Materialien ist jedoch in allen Fällen dem Erfordernis unterworfen, die Kosten innerhalb akzeptabler Grenzen zu halten, während dennoch ein Leistungsniveau sichergestellt ist, das demjenigen herkömmlicher Materialien mindestens gleichwertig ist und das in jedem Fall unter den häufigsten Verwendungsbedingungen zufriedenstellend ist.
Im Kabelsektor, insbesondere Energieübertragungskabeln, bestehen die zahlreichen Umhüllungen, welche den Leiter umgeben, gewöhnlich aus einem vernetzten Polymermaterial, insbesondere Polyethylen- oder Ethylen-Copolymeren, die während der Extrusion geeignet vernetzt werden, so daß sie auch unter Erwärmen bei kontinuierlicher Verwendung und unter Bedingungen der Stromüberlastung ein zufriedenstellendes mechanisches Leistungsverhalten ergeben, während sie gleichzeitig einen hohen Grad an Flexibilität beibehalten. Diese Materialien sind vernetzt und können folglich nicht recycelt werden, da sie keine thermoplastischen Eigenschaften besitzen, und folglich können sie am Ende ihrer Gebrauchsdauer nur durch Verbrennung beseitigt werden. Darüber hinaus besteht in bestimmten Fällen der äußere Schutzmantel aus Polyvinylchlorid (PVC), welches mit konventionellen Verfahren (beispielsweise in Wasser durch den Dichteunterschied) schwierig von den vernetzten Polyolefinen, die anorganische Füllstoffe enthalten (beispielsweise von Ethylen/Propylen-Gummis, die anorganische Füllstoffe enthalten), abzutrennen ist und andererseits kann PVC nicht zusammen mit vernetzten Polyolefinen verbrannt werden, da dies hochgiftige chlorierte Produkte durch die Verbrennung erzeugt.
Patentanmeldung WO 96/23311 beschreibt ein Niederspannungs-Hochstromkabel, in dem die Isolierungsumhüllung, der innere Mantel und der äußere Mantel aus demselben nicht-vernetzten Material of Polymerbasis hergestellt sind, welches durch Zusatz von Ruß schwarz gefärbt ist. Die Verwendung desselben Basismaterials würde das Recycling ohne das Erfordernis, unterschiedliche Materialien zu trennen, ermöglichen. Polyethylen wird als das Polymermaterial für Verwendungen bei Temperaturen unter 70°C vorgeschlagen, während thermoplastische Elastomere, die aus Zweiphasenmischungen von Propylen mit einem Ethylen/Propylen-Co- oder Terpolymer (EPR oder EPDM-Gummi) bestehen, in Fällen vorgeschlagen werden, die eine maximale Arbeitstemperatur von 90°C einschließen. Innerhalb der letzteren Klasse von Polymeren werden im einzelnen die kommerziellen Produkte Santopren^® von Monsanto (thermoplastisches Elastomer auf Polypropylenbasis) und die Heterophasen-Propylen-Copolymere, die im Reaktor erhalten werden, mit einem Gehalt an elastomere Ethylen/Propylen-Phase größer als 25 Gew.-%, beispielsweise 43 Gew.-% Ethylen/Propylen-Gummi (Produkt Novolen^® 2912HX von BASF), erwähnt. In jedem Fall sind Propylen/EPR- oder EPDM-Mischungen betroffen, die erhalten werden unter Verwendung herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Vanadium- und/oder Titanbasis.
Die Anmelderin hat erkannt, daß das technische Problem, ein Kabel mit einer aus einem nicht-vernetzten und somit recycelbaren Polymermaterial hergestellten Umhüllung zu erhalten, welches ebenso mechanische und elektrische Eigenschaften besitzt, die geeignet sind für die gewöhnlichen Gebrauchsbedingungen, abhängt von der Verwendung eines kristallinen Propylen-Homopolymers oder -Copolymers, das mit einem elastomeren Ethylen-Copolymer mit einem hohen Vermögen der elastischen Wiederherstellung gemischt ist ohne das Erfordernis der Vernetzung, wie dies durch niedrige Werte der bleibenden Dehnung, d. h. der bleiben Verformung nach Einwirken einer Zugkraft auf ein Probenstück eines nicht-vernetzten Materials, angezeigt wird. Darüber hinaus hat die Anmelderin erkannt, daß dieses hohe Vermögen der elastischen Wiederherstellung in nicht-vernetzten Materialien erhalten werden kann mit Copolymeren von Ethylen mit einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien, wobei diese Copolymere eine in hohem Maße regelmäßige Struktur besitzen, wie beispielsweise diejenigen, die durch Copolymerisation der entsprechenden Monomere in Gegenwart eines Single-Site-Katalysators, beispielsweise ein Metallocenkatalysators, erhältlich sind.
Insbesondere hat die Anmelderin gefunden, daß ein exzellentes Leistungsverhalten sowohl in Bezug auf die mechanische Eigenschaften, insbesondere die Bruchdehnung, die Bruchspannung und der Modul, und in Bezug auf die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Wasserabsorption, erhalten werden kann, indem als nicht-vernetztes Basismaterial für mindestens eine der Umhüllungsschichten des Kabels eine Mischung verwendet wird, wie sie nachstehend definiert ist, die ein kristallines Propylen-Homopolymer oder -Copolymer und ein elastomeres Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien-Comonomer umfaßt, wobei das letztere Copolymer einen Wert der bleibenden 200%-Dehnung (200% tension set value) kleiner als 30%, vorzugsweise kleiner als 25%, besitzt.
Folglich betrifft die Erfindung gemäß einem ersten Aspekt ein Kabel, das einen Leiter und eine oder mehrere Umhüllungsschichten umfaßt, wobei mindestens eine der Umhüllungsschichten als nicht-vernetztes Polymerbasismaterial eine Mischung umfaßt, die enthält: (a) ein kristallines Propylen-Homopolymer oder -Copolymer und (b) ein elastomeres Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Dien; wobei das Copolymer (b) gekennzeichnet ist durch einen Wert der bleibenden 200%-Dehnung (gemessen bei 20°C für 1 Minute gemäß ASTM-Standard D412) von kleiner als 30%, vorzugsweise kleiner als 25%.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Kabel, das einen Leiter und eine oder mehrere Umhüllungsschichten umfaßt, wobei mindestens eine der Umhüllungsschichten elektrisch isolierende Eigenschaften besitzt und eine wie zuvor definierte Mischung als nicht-vernetztes Polymerbasismaterial enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Kabel, das einen Leiter und eine oder mehrere Umhüllungsschichten umfaßt, wobei mindestens eine der Umhüllungsschichten halbleitende Eigenschaften besitzt und eine Mischung wie zuvor definiert als nicht-vernetztes Polymerbasismaterial enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Kabel, das einen Leiter und eine oder mehrere Umhüllungsschichten umfaßt, wobei mindestens eine der Umhüllungsschichten ein äußerer Schutzmantel ist und eine wie zuvor definierte Mischung als nicht-vernetztes Polymerbasismaterial enthält.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Kabel, das einen Leiter und eine oder mehrere Umhüllungsschichten umfaßt, wobei minde stens 70 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, relativ zum Gesamtgewicht des Polymerbasismaterials der Umhüllungsschichten aus einer wie oben definierten Mischung besteht.
Die bleibende Dehnung liefert ein Maß für das Vermögen zur elastischen Wiederherstellung in dem nicht-vernetzten Material. Sie wird bestimmt, indem man eine Zugkraft auf ein Probenstück des Testmaterials einwirken läßt, um so eine Dehnung von 200% für einen vorgegebenen Zeitraum zu erhalten. Nach Entfernung der Spannung wird die bleibende Verformung des Probenstücks, die als ein Prozentsatz relativ zu den Anfangsdimensionen ausgedrückt ist, gemessen: je kleiner dieser Wert ist, um so besser sind die elastischen Eigenschaften des Materials.
Die elastomeren Copolymere (b) sind gekennzeichnet durch eine hohe Regioregularität in den Ketten der Monomereinheit. Insbesondere haben diese elastomeren Copolymere, wenn das α-Olefin Propylen ist, eine Zahl von -CH₂-Gruppen in -(CH₂)n-Sequenzen, worin n eine ganze Zahl ist, relativ zur Gesamtzahl der -CH₂-Gruppen, welche im allgemeinen weniger als 5 mol-%, vorzugsweise weniger als 1 mol-%, ist. Diese Zahl kann durch bekannte Techniken unter Verwendung der ¹³C-NMR-Analyse bestimmt werden.
Die elastomeren Copolymere (b) sind allgemein gekennzeichnet durch eine Schmelzenthalpie von weniger als 35 J/g, vorzugsweise weniger als 30 J/g, während die Löslichkeit in Pentan bei 20°C allgemein größer als 80 Gew.-% ist. Die intrinsische Viskosität der Copolymere (b) ist allgemein größer als 1,0 dl/g, vorzugsweise größer als 2,0 dl/g (bestimmt in Tetralin bei 135°C), während die Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 125°C (gemessen gemäß Standard ASTM D1646) im allgemeinen größer als 10, vorzugsweise von 20 bis 90 ist. Die Molekulargewichts-Verteilung der elastomeren Copolymere (b) ist im allgemeinen eng mit einem Molekulargewichts-Verteilungsindex, der als Verhältnis zwischen dem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht (M_w) und dem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (M_n) (MWD = M_w/M_n) definiert ist, von allgemein weniger als 5, vorzugsweise weniger als 3 (bestimmt mit Gelpermeationschromatographie (GPC)).
Ethylen/α-Olefin- oder Ethylen/α-Olefin/Dien-Copolymere mit solchen Eigenschaften können erhalten werden durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien in Gegenwart eines Single-Site-Katalysators, beispielsweise eines Metallocenkatalysators, wie z. B. in den Patentanmeldungen WO 93/19107 und EP-A-632 065 beschrieben. Die Metallocene, die zur Polymerisation der Olefine verwendet werden, sind Koordinationskomplexe eines Übergangsmetalls, üblicherweise aus Gruppe IV, insbesondere Titan, Zirkonium oder Hafnium, mit zwei gegebenenfalls substituierten Cyclopentadienylliganden, die in Kombination mit einem Co-Katalystor, beispielsweise einem Alumoxan, vorzugsweise Methylalumoxan, oder einer Borverbindung verwendet werden (siehe beispielsweise J. M. S.-Rev. Macromol. Chem. Phys., C34 (3), 439–514 (1994); J. Organometallic Chemistry, 479, 1–29 (1994) oder die US-Patente 5,272,236, 5,414,040 und 5,229,478 oder die zuvor erwähnten Patentanmeldungen WO 93/19107 und EP-A-632 065). Katalysatoren, die geeignet sind, um die erfindungsgemäßen Copolymere (b) zu erhalten, sind ebenso die sogenannten Constrained Geometry-Katalysatoren, die beispielsweise in den Patenten EP-416 815 und EP-418 044 beschrieben sind.
Mit α-Olefin ist ein Olefin der Formel CH₂=CH-R gemeint, worin R ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Das α-Olefin kann beispielsweise ausgewählt sein aus Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen und dergleichen. Propylen ist besonders bevorzugt.
Wenn ein Dien-Comonomer vorliegt, besitzt dieses im allgemeinen 4 bis 20 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise ausgewählt aus: linearen, konjugierten oder nicht-konjugierten Diolefinen, beispielsweise 1,3-Butadien, 1,4-Hexadien oder 1,6-Octadien; monozyklischen oder polyzyklischen Dienen, beispielsweise 1,4-Cyclohexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen und dergleichen.
Die elastomeren Copolymere (b), die erfindungsgemäß verwendet werden können, haben gewöhnlich die folgende Zusammensetzung: 35–90 mol-% Ethylen, 10–65 mol-% α-Olefin, vorzugsweise Propylen, 0–10 mol-% eines Diens, vorzugsweise 1,4-Hexadien oder 5-Ethyliden-2-norbornen. Wenn das α-Olefin Propylen ist, hat das Copolymer (b) vorzugsweise die folgende Zusammensetzung: 55–80 Gew.-%, vorzugsweise 65–75 Gew.-% Ethylen, 20–45 Gew.-%, vorzugsweise 25–35 Gew.-% Propylen, 0–10 Gew.-%, vorzugsweise 0–5 Gew.-% eines Diens (vorzugsweise 5-Ethylen-2-norbornen).
Wenn das α-Olefin Propylen ist, liegen die Propyleneinheiten in Form von Triaden, im allgemeinen in Mengen zwischen 4 und 50 mol-% relativ zur Gesamtmenge von Propylen, vor, wobei mindestens 70% dieser Triaden: eine isotaktische Struktur besitzen, wie die ¹³C-NMR-Analyse zeigt.
Das kristalline Propylen-Homopolymer oder -Copolymer (a) besitzt gewöhnlich eine Schmelzenthalpie größer als 75 J/g, vorzugsweise größer als 85 J/g. Es kann insbesondere ausgewählt sein aus:

(1) isotaktischen Propylen-Homopolymeren mit einem Isotaxie-Index größer als 80, vorzugsweise größer als 90, noch mehr bevorzugt größer als 95;
(2) Propylen-Homopolymeren, die unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren erhalten werden können und einen Pentaden mmmm-Gehalt größer als 90% (bestimmt mit ¹³C-NMR-Analyse) aufweisen;
(3) kristallinen Copolymeren von Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem Gesamtgehalt von Ethylen und/oder α-Olefin von weniger als 10 mol-%;
(4) heterogenen Propylen-Copolymeren, die durch Blockpolymerisation von Propylen und von Mischungen aus Propylen mit Ethylen und/oder einem α-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden können und die mindestens 70 Gew.-% Polypropylen-Homopolymer oder kristallines Propylen/Ethylen-Copolymer enthalten, mit einem Isotaxie-Index größer als 80, wobei der Rest aus einem elastomeren Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem Propylengehalt zwischen 30 und 70 Gew.-% besteht;
(5) kristallinen Propylen-Homopolymeren oder -Copolymeren mit syndiotaktischer Struktur, die erhältlich sind unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren.

Erfindungsgemäß liegt das zuvor beschriebene elastomere Ethylen/α-Olefin- oder Ethylen/α-Olefin/Dien-Copolymer (b) in Zumischung mit dem kristallinen Propylen-Homopolymer oder -Copolymer (a) in einer vorgegebenen Menge vor, um der resultierenden Polymermischung ausreichende Flexibilität zu verleihen und insbesondere um einen Wert der Bruchdehnung, gemessen gemäß CEI-Standard 20-34, § 5.1, von mindestens 100%, vorzugsweise mindestens 200%, und einen 20%-Modulwert, gemessen gemäß CEI-Standard 20-34, § 5.1, von weniger als 10 MPa, vorzugsweise weniger als 7 MPa zu erhalten.
Im allgemeinen können diese Eigenschaften erhalten werden durch Verwendung von Mischungen, die 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, kristallines Propylen-Homopolymer oder -Copolymer (a) und 40 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, elastomeres Copolymer (b) enthalten, wobei die Prozentzahlen relativ zum Gesamtgewicht der Polymerkomponenten (a) und (b) sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung macht die Verwendung von nicht-vernetzten Polymermischungen wie oben definiert es möglich, eine recycelbare, flexible Umhüllung zu erhalten, die sowohl in Bezug auf den Modul als auch in Bezug auf die Dehnung und Spannung beim Bruch ausgezeichnete mechanische Eigenschaften besitzt. Insbesondere ist es möglich, mechanisches Leistungsverhalten unter Erhitzen, d. h. bei 90°C für kontinuierliche Verwendung und bei 130°C im Fall der Stromüberlast, zu erhalten, welches vergleichbar sind mit dem typischen Leistungsverhalten der Umhüllungen auf Basis von vernetztem Polyethylen, die gegenwärtig verkauft werden, was die vorgenannten Mischungen nicht nur für Niederspannungs- sondern auch für Mittel- und Hochspannungskabel geeignet macht.
Die zuvor erwähnten mechanischen Eigenschaften sind verbunden mit hervorragenden elektrischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Isolierungskonstante (Ki) und dem dielektrischen Verlust (tan delta), sowohl unter trockenen Bedingungen als auch insbesondere wenn das Kabel in Wasser eingetaucht wird. Insbesondere wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße nicht-vernetzte Material einen sehr niedrigen Wasserabsorptionsindex besitzt, der niedriger ist als derjenige, welcher unter Verwendung der Polypropylen/EPR- oder EPDM-Gummimischungen erhalten werden kann, die mittels traditioneller Ziegler-Natta-Vanadium- oder Titan-Katalysatoren erhalten werden.
Die Tatsache, daß ein Isoliermaterial geringe Wasserabsorption besitzt, macht es möglich, den dielektrischen Verlust beträchtlich zu reduzieren und somit ein niedrigeres Niveau von Energiedissipation zu erzielen, insbesondere während der Hochleistungsübertragung. Im Fall der Niederspannungs-Hochstrom-Energieübertragung vermeidet die niedrige Absorption eine übermäßige Verringerung des elektrischen Widerstands des Isoliermaterials und somit seiner elektrischen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen können ebenso ohne eine unakzeptable Verringerung ihrer mechanischen und elastischen Eigenschaften, insbesondere der Bruchdehnung, die beträchtlich über 100% bleibt, anorganische Füllstoffe enthalten. Es ist somit möglich, Zusammensetzungen mit flammhemmenden Eigenschaften herzustellen, welche mit hoher Flexibilität und hoher mechanischer Festigkeit ausgestattet sind. Die Anmelderin hat ebenso beobachtet, daß sich die Mischung leichter verarbeiten läßt, wie sich durch die niedrigen Drehmomentwerte zeigt, die an gefüllten Systemen am Ende des Mischvorgangs gemessen werden und die im wesentlichen unverändert sind im Vergleich zu Mischungen ohne anorganische Füllstoffe.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung gemäß einem weiteren Aspekt eine Polymerzusammensetzung mit flammhemmenden Eigenschaften, die umfaßt:

(a) ein kristallines Propylen-Homopolymer oder -Copolymer;
(b) ein elastomeres Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls geringen Mengen eines Diens als Termonomer, wobei das Copolymer (b) gekennzeichnet ist durch einen Wert der bleibenden 200%-Dehnung (gemessen bei 20°C für 1 Minute gemäß ASTM-Standard D412) von kleiner als 30%, vorzugsweise kleiner als 25%;
(c) einen anorganischen Füllstoff in einer solchen Menge, daß er flammhemmende Eigenschaften verleiht.

Darüber hinaus besteht ein weiterer erfindungsgemäßer Aspekt in einem Kabel, das einen Leiter und eine oder mehrere Umhüllungsschichten umfaßt, wobei mindestens eine der Umhüllungsschichten eine Polymerzusammensetzung mit flammhemmenden Eigenschaften wie zuvor definiert umfaßt.
Der anorganische Füllstoff ist im allgemeinen ein anorganisches Oxid, vorzugsweise in Hydrat- oder Hydroxidform. Beispiele geeigneter Verbindungen sind Aluminium-, Bismuth-, Kobalt-, Eisen-, Magnesium-, Titan- oder Zinkoxide und die entsprechenden Hydroxide oder Mischungen davon. Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidtrihydrat (Al₂O₃·3H₂O) oder Mischungen davon sind besonders bevorzugt. Eines oder mehrere anorganische Oxide oder Salze, wie CoO, TiO₂, Sb₂O₃, ZnO, Fe₂O₃, CaCO₃ oder Mischungen davon, können diesen Verbindungen in geringen Mengen von gewöhnlich weniger als 25 Gew.-% vorteilhaft zugesetzt werden. Vorzugsweise werden die vorgenannten Metallhydroxide, insbesondere Magnesium- und Aluminiumhydroxide, in Form von Partikeln mit Größen verwendet, die von 0,1 bis 100 μm, vorzugsweise von 0,5 bis 10 μm, reichen können. Hydroxide können vorteilhaft in Form beschichteter Partikel verwendet werden. Gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, sowie Metallsalze davon werden gewöhnlich als Beschichtungsmaterialien verwendet, wie beispielsweise: Oleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Laurinsäure; Magnesium- oder Zinkstearat oder -oleat; und dergleichen.
Die Menge anorganischer Füllstoffe, die geeignet ist, um flammhemmende Eigenschaften zu verleihen, kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren, im allgemeinen zwischen 10 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, relativ zum Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Ein Kupplungsmittel, das ausgewählt ist aus den im Stand der Technik bekannten Verbindungen, beispielsweise Silanverbindungen oder Carbonsäurederivaten mit mindestens einer ungesättigten Ethylenbindung, kann der Mischung zugesetzt werden, um die Kompatibilität zwischen dem anorganischen Füllstoff und der Polymermatrix zu erhöhen.
Beispiele von für diesen Zweck geeigneten Silanverbindungen sind:
γ-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltris-(2- methoxyethoxy)silan, Dimethyldiethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Isobutyltrimethoxysilan und Mischungen davon.
Carbonsäurederivate mit ungesättigter Ethylenbindung, die vorteilhaft als. Kupplungsmittel verwendet werden können, sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäureanhydride oder vorzugsweise ungesättigte Dicarbonsäureanhydride; Maleinsäureanhydrid ist besonders bevorzugt. Alternativ können als Mittel zur Kompatibilisierung Polyolefine, die gegebenenfalls ethylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, verwendet werden, auf die Carbonsäuregruppen durch Reaktion mit den vorgenannten Carbonsäurederivaten mit mindestens einer ungesättigten Ethylenbindung gepfropft wurden.
Das Kupplungsmittel, entweder vom Silan-Typ oder vom Carbonsäure-Typ, kann als solches verwendet werden oder auf mindestens eine der Polymerkomponenten der Mischung gepfropft werden.
Die Menge des zu der Mischung hinzuzusetzenden Kupplungsmittels kann variieren, hauptsächlich abhängig vom Typ des verwendeten Kupplungsmittels und von der Menge der zugesetzten anorganischen Füllstoffe und ist gewöhnlich zwischen 0,05 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerbasismischung.
Andere herkömmliche Komponenten, wie Antioxidantien, Füllstoffe, Co-Hilfsstoffe für die Verarbeitung, Gleitmittel, Pigmente, Additive, die die "Bäumchen"-Bildung durch Wassereindringung hemmen, und dergleichen können zum Polymerbasismaterial zugegeben werden. Im Fall der halbleitenden Schichten 3 und 5 ist das Polymermaterial vorzugsweise mit Ruß in einer solchen Menge gefüllt, daß dies dem Material halbleitende Eigenschaften verleiht (so daß nämlich ein Widerstand von weniger als 5 Ohm·m bei Raumtemperatur erhalten wird).
Geeignete herkömmliche Antioxidantien sind beispielsweise: polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butyl)phenol, Pentraerythryl-tetra-[3-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 2,2'-Thiodiethylen-bis-[3-(3,5-ditertbutyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und dergleichen oder Mischungen davon.
Andere Füllstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen beispielsweise Glaspartikel, Glasfasern, kalzinierten Kaolin, Talk und dergleichen oder Mischungen davon ein. Co-Hilfsstoffe für die Verarbeitung, die gewöhnlich der Polymerbasis zugegeben werden, sind beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Stearinsäure, Paraffinwachs, Siliconkautschuk und dergleichen oder Mischungen davon.
Weitere Details werden in der folgenden ausführlichen Beschreibung gegeben unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung, in der:
1 eine Perspektivansicht eines erfindungsgemäßen elektrischen Kabels ist, das besonders für Mittelspannungen geeignet ist.
In 1 umfaßt das elektrische Kabel 1 einen Leiter 2, eine innere Schicht mit halbleitenden Eigenschaften 3, eine Zwischenschicht mit isolierenden Eigenschaften 4, eine äußere Schicht mit halbleitenden Eigenschaften 5, eine Abschirmung 6 und einen äußeren Mantel 7.
Der Leiter 2 besteht gewöhnlich auf Metalldrähten, die vorzugsweise aus Kupfer oder Aluminium hergestellt sind, welche unter Verwendung herkömmlicher Techniken geflochten sind.
Mindestens eine der Schichten 3, 4 und 5 und vorzugsweise mindestens die Isolierungsschicht 4 umfaßt Polypropylen als nicht-vernetztes Polymerbasismaterial, das mit einem Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin und gegebenenfalls mit einem Dien, wie zuvor definiert, vermischt ist. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfassen sämtliche isolierende und halbleitende Schichten 3, 4 und 5 eine wie zuvor definierte Polymermischung als nicht-vernetztes Polymerbasismaterial.
Eine Abschirmung 6, die gewöhnlich aus helikal gewundenen, elektrisch leitfähigen Drähten oder Streifen besteht, wird gewöhnlich um die äußere halbleitende Schicht 5 herum angebracht. Diese Abschirmung wird dann mit einem Mantel 7 abgedeckt, der aus einem thermoplastischen Material besteht, wie Polyvinylchlorid (PVC), nicht-vernetztem Polyethylen (PE) oder vorzugsweise einer Mischung, die Polypropylen und ein elastomeres Ethylen/α-Olefin- oder Ethylen/α-Olefin/Dien-Copolymer, wie zuvor definiert, umfaßt.
1 zeigt nur eine mögliche Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Kabels. Es ist klar, daß geeignete, im Fachgebiet bekannte Änderungen an dieser Ausführungsform durchgeführt werden können, ohne vom Bereich der Erfindung abzuweichen. Insbesondere können die erfindungsgemäßen recycelbaren Polymermischungen vorteilhaft ebenso verwendet werden für die Umhüllung von Nachrichtenkabeln oder Datenübertragungskabeln oder auch kombinierten Energie/Nachrichtenkabeln.
Einige Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Polymermaterialien (EPDM 1) und von Materialien für Vergleichszwecke (EPDM 2 und PP/EPR-Mix) sind in Tabelle 1 angegeben. Als Schmelzenthalpie ist der zweite Schmelzwert (ΔH_2m) angegeben, der durch DSC bei einer Scangeschwindigkeit von 10°C/min erhalten wurde. Der Schmelzflußindex (MFI) wurde bei 230°C und 21,6 N gemäß Standard ASTM D1238/L gemessen. Die bleibende Dehnung wurde gemäß Standard ASTM D412 gemessen. Die Werte des Molekulargewichts-Verteilungsindexes wurden durch GPC bestimmt. Die Inversionszahl wurde auf Basis der ¹³C-NMR-Analyse nach bekannten Verfahren berechnet. Tabelle 1

PP 1: (Moplen^® EP2S30B – Montell): kristallines Propylen/Ethylen-Copolymer;
PP 2: (Moplen^® T30S – Montell): isotaktisches Polypropylen (Homopolymer);
EPDM 1: elastomeres Ethylen/Propylen-5-Ethyliden-2-norbornen-Terpolymer mit einem Gewichtsverhältnis 70/27/3, das erhalten wurde durch Metallocenkatalyse wie in EP-A-632 065 beschrieben (intrinsische Viskosität = 5,1, gemessen in Tetralin bei 135°C; Mooney-Viskosität ML(1 + 4) = 25, gemessen bei 125°C gemäß ASTM D1646);
EPDM 2: (Nordel^® 2722 – Dow-Du Pont): elastomeres Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymer mit einem Gewichtsverhältnis 72/24/4, erhalten durch Vanadium-Ziegler-Natta-Katalyse (Mooney-Viskosität ML (1 + 4) = 25, gemessen bei 125°C gemäß ASTM D1646);
PP/EPR-Mix: (Hifax^® CA12A – Montell): Reaktormischung, erhalten durch Titan-Ziegler-Natta-Katalyse (Catalloy^®-Technik), bestehend aus: 40 Gew.-% kristallinem Polypropylen (Homopolymer) und 60 Gew.-% Ethylen/Propylen-Kautschuk in einem Gewichtsverhältnis von 60/40; die elastomere Komponente war nach Extraktion mit n-Hexan wie in Tabelle 1 wiedergegeben charakterisiert.

Die Polymermaterialien in Tabelle 1 wurden verwendet, um die in Tabelle 2 wiedergegebenen Mischungen herzustellen.
Mischungen 1, 1a, 3 und 3a wurden in einem Brabender-Mischer (Volumen der Mischkammer: 80 cm³), der bis auf 95% seines Volumens gefüllt war, hergestellt. Das Mischen wurde bei einer Temperatur von 170°C für eine Gesamtzeit von 10 Min. (Rotorgeschwindigkeit: 40 U/min) durchgeführt. Am Ende des Vermischens wurde das Enddrehmoment (in Tabelle 2 wiedergegeben) unter den zuvor erwähnten Bedingungen gemessen.
Mischungen 2, 4 und 5 wurden in einem sich gegenläufig drehenden Brabender-Doppelschneckenmischer mit 20 mm Durchmesser und einer Rotorgeschwindigkeit von 50 U/min und mit dem folgenden Temperaturprofil hergestellt: 1. Zone = 100°C, 2. Zone = 160°C, 3. Zone = 190°C, 4. Zone = 190°C.
Für die gefüllten Systeme wurden verwendet:
Hydrofy^® GS-1.5: mit Stearinsäure beschichtetes Mg(OH)₂ von SIMA (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 2 μM; spezifische Oberfläche: 11 m²/g);
Rhodorsil^® MF175U: Siliconkautschuk von Rhône-Poulenc, der als Co-Hilfsstoff für die Verarbeitung/Gleitmittel wirkt.
Die folgenden Verbindungen wurden als Antioxidantien verwendet:
Irganox^® 1010: Pentaerythryl-tetra(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Ciba-Geigy);
Irganox^® PS802 FL: Distearylthiodipropionat (DSTDP) (Ciba-Geigy).
Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 als phr (d. h. Gew.Teile pro 100 Teile der Polymermatrix) angegeben.
Die so erhaltenen Mischungen wurden den Tests der mechanischen Zugfestigkeit gemäß CEI-Standard 20-34, § 5.1 an Probenstücken unterzogen, die erhalten wurden aus 1 mm dicken Platten, die durch Formpressen bei 190–195°C und 200 bar nach Vorheizen für 5 Min. bei derselben Temperatur erhalten wurden. Die Zuggeschwindigkeit der Klammern betrug 250 mm/min für die Mischungen 1, 1a, 3 und 3a und 50 mm/min für die Mischungen 2, 4 und 5. Die Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Messungen der Wasseradsorption bei 70°C wurden durchgeführt an Probenstücken mit den Maßen 80 × 4 × 1 mm, nachdem sie zuerst für 24 Stunden bei 90°C in einem Vakuumofen konditioniert wurden. Die Tests wurden in einem Heißluftofen bei 70°C durchgeführt, indem die Teststücke in Wasser mit einem Minimalniveau von 15 cm eingetaucht wurden. Der Wassergehalt wurde unter Verwendung einer Karl-Fischer-Titrationsapparatur bestimmt.
Tabelle 2

Claims

Kabel, das einen Leiter und eine oder mehrere Umhüllungsschichten umfaßt, wobei mindestens eine der Umhüllungsschichten als nicht-vernetztes Polymerbasismaterial eine Mischung umfaßt, welche: (a) ein kristallines Propylen-Homopolymer oder -Copolymer; und (b) ein elastomeres Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Dien umfaßt; wobei das Copolymer (b) gekennzeichnet ist durch einen Wert der bleibenden 200%-Dehnung (200% tension set value; gemessen bei 20°C für 1 Minute gemäß ASTM-Standard D412) von niedriger als 30%.
Kabel gemäß Anspruch 1, wobei das Copolymer (b) gekennzeichnet ist durch einen Wert der bleibenden 200%-Dehnung von niedriger als 25%.
Kabel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens eine der Umhüllungsschichten elektrisch isolierende Eigenschaften besitzt und eine Mischung von (a) und (b) als nicht-vernetztes Polymerbasismaterial umfaßt.
Kabel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens eine der Umhüllungsschichten halbleitende Eigenschaften besitzt und eine Mischung von (a) und (b) als nicht-vernetztes Polymerbasismaterial umfaßt.
Kabel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens eine der Umhüllungsschichten ein äußerer Schutzmantel ist und eine Mischung von (a) und (b) als nicht-vernetztes Polymerbasismaterial umfaßt.
Kabel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerbasismaterials der Umhüllungsschichten, aus einer Mischung von (a) und (b) besteht.
Kabel gemäß Anspruch 6, wobei mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerbasismaterials der Umhüllungsschichten, aus einer Mischung von (a) und (b) besteht.
Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das elastomere Copolymer (b) eine Schmelzenthalpie von weniger als 35 J/g besitzt.
Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer (b) eine in Tetralin bei 135°C bestimmte intrinsische Viskosität von größer als 1,0 dl/g besitzt.
Kabel gemäß Anspruch 9, wobei das Copolymer (b) eine in Tetralin bei 135°C bestimmte intrinsische Viskosität von größer als 2,0 dl/g besitzt.
Kabel gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Copolymer (b) eine Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 125°C (gemessen gemäß ASTM-Standard D1646) von größer als 10 besitzt.
Kabel gemäß Anspruch 11, wobei das Copolymer (b) eine Mooney-Viskosität ML (1 + 4) bei 125°C von 20 bis 90 besitzt.
Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer (b) einen Molekulargewichts-Verteilungsindex von weniger als 5 besitzt.
Kabel gemäß Anspruch 13, wobei das Copolymer (b) einen Molekulargewichts-Verteilungsindex von weniger als 3 besitzt.
Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer (b) durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien in Gegenwart eines Single-Site-Katalysators erhältlich ist.
Kabel gemäß Anspruch 15, wobei der Single-Site-Katalysator ein Metallocenkatalysator ist.
Kabel gemäß Anspruch 15, wobei der Single-Site-Katalysator ein Constrained Geometry-Katalysator ist.
Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer (b) die folgende Zusammensetzung besitzt: 35 bis 90 mol-% Ethylen; 10 bis 65 mol-% α-Olefin; 0 bis 10 mol-% eines Diens.
Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das α-Olefin im Copolymer (b) Propylen ist.
Kabel gemäß Anspruch 19, wobei das Copolymer (b) die folgende Zusammensetzung besitzt: 55 bis 80 Gew.-% Ethylen; 20 bis 45 Gew.-% Propylen; 0 bis 10 Gew.-% eines Diens.
Kabel gemäß Anspruch 20, wobei das Copolymer (b) die folgende Zusammensetzung besitzt: 65 bis 75 Gew.-% Ethylen; 25 bis 35 Gew.-% Propylen; 0 bis 5 Gew.-% eines Diens.
Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das kristalline Propylen-Homopolymer oder -Copolymer (a) eine Schmelzenthalpie von größer als 75 J/g besitzt.
Kabel gemäß Anspruch 22, wobei das kristalline Propylen-Homopolymer oder -Copolymer (a) eine Schmelzenthalpie von größer als 85 J/g besitzt.
Kabel gemäß mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymermischung 10 bis 60 Gew.-% kristallines Propylen-Homopolymer oder -Copolymer (a) und 40 bis 90 Gew.-% elastomeres Copolymer (b) umfaßt, wobei die Prozentzahlen relativ zum Gesamtgewicht der Polymerkomponenten (a) und (b) sind.
Kabel gemäß Anspruch 24, wobei die Polymermischung 20 bis 40 Gew.-% kristallines Propylen-Homopolymer oder -Copolymer (a) und 60 bis 80 Gew.-% elastomeres Copolymer (b) umfaßt, wobei die Prozentzahlen relativ zum Gesamtgewicht der Polymerkomponenten (a) und (b) sind.
Flammhemmende Polymerzusammensetzung, umfassend: (a) ein kristallines Propylen-Homopolymer oder -Copolymer; (b) ein elastomeres Copolymer von Ethylen mit mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls einem Dien, wobei das Copolymer (b) gekennzeichnet ist durch einen Wert der bleibenden 200%-Dehnung (200% tension set value; gemessen bei 20°C für 1 Minute gemäß ASTM-Standard D412) von weniger als 30%; (c) einen anorganischen Füllstoff in einer solchen Menge, daß er flammhemmende Eigenschaften verleiht.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 26, wobei das elastomere Copolymer (b) gemäß Anspruch 2 oder mindestens einem der Ansprüche 8 bis 21 definiert ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 26, wobei das kristalline Propylen-Homopolymer oder -Copolymer (a) gemäß Anspruch 22 oder 23 definiert ist.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 26 bis 28, wobei das elastomere Copolymer (b) in Zumischung mit dem kristallinen Propylen-Homopolymer oder -Copolymer (a) in einer gemäß Anspruch 24 oder 25 definierten Menge vorliegt.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 26 bis 29, wobei der organische Füllstoff ein anorganisches Oxid oder Hydroxid ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 30, wobei der anorganische Füllstoff ausgewählt ist aus Magnesiumhydroxid, Aluminiumhydroxid oder Aluminiumoxidtrihydrat (Al₂O₃·3H₂O) oder Mischungen davon.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 30 bis 31, wobei der anorganische Füllstoff in Mengen zwischen 10 und 80 Gew.-%, in bezug auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, vorliegt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 32, wobei der anorganische Füllstoff in Mengen zwischen 30 und 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymermischung, vorliegt.
Zusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 26 bis 33, die ferner ein Kupplungsmittel enthält.
Kabel, das einen Leiter und eine oder mehrere Umhüllungsschichten umfaßt, wobei mindestens eine der Umhüllungsschichten eine flammhemmende Polymerzusammensetzung gemäß mindestens einem der Ansprüche 26 bis 34 umfaßt.