ES2219809T3

ES2219809T3 - Cables con un recubrimiento reciclado libre de halogeno que comprende polipropileno y un copolimero de etileno que tiene una elevada recuperacion elastica.

Info

Publication number: ES2219809T3
Application number: ES98112527T
Authority: ES
Inventors: Luca Castellani; Eduardo Redondo Grizante; Antonio Zaopo; Enrico Albizzati
Original assignee: Pirelli and C SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA
Priority date: 1997-07-23
Filing date: 1998-07-07
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2018-07-07
Also published as: AR015134A1; EP0893801B1; CA2243419A1; AU7730698A; DE69823107D1; US6162548A; ATE264538T1; BR9802553A; NZ330986A; DE69823107T2; KR100536615B1; ITMI971741A1; KR19990014105A; EP0893801A1; IT1293759B1; CA2243419C; JPH11111061A; AU752111B2

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN CABLE, ESPECIALMENTE PARA TRANSMISION DE ENERGIA, PARA TELECOMUNICACIONES O PARA TRANSMISION DE DATOS, O TAMBIEN CABLES COMBINADOS DE ENERGIA/TELECOMUNICACIONES, EN EL QUE AL MENOS UNA CAPA DE REVESTIMIENTO ESTA FORMADA POR UN MATERIAL RECICLABLE QUE ESTA EXENTO DE HALOGENOS Y TIENE PROPIEDADES MECANICAS Y ELECTRICAS MEJORADAS. DICHO MATERIAL CONSISTE EN UNA MEZCLA POLIMERICA FORMADA POR: (A) UN COPOLIMERO U HOMOPOLIMERO DE PROPILENO CRISTALINO; Y (B) UN COPOLIMERO ELASTOMERICO DE ETILENO, CON AL MENOS UNA ALFA - OLEFINA DE 3 A 12 ATOMOS DE CARBONO Y, OPCIONALMENTE, UN DIENO; DICHO COPOLIMERO (B) SE CARACTERIZA POR UN VALOR DE TENSION DETERMINADO DE 200 % (MEDIDO A 20 C DURANTE 1 MIN, DE ACUERDO CON ASTM ESTANDAR D 412), INFERIOR AL 30 %.

Description

Cables con un recubrimiento reciclado libre de halógeno que comprende polipropileno y un copolímero de etileno que tiene una elevada recuperación elástica.

La presente invención se refiere a cables, en concreto para la transmisión de electricidad, para telecomunicaciones o para la transmisión de datos o también para cables combinados de electricidad/telecomunicaciones, en donde por lo menos una capa de recubrimiento consiste en un material reciclable que está libre de halógeno y que tiene propiedades mecánicas y eléctricas superiores.

Actualmente, existe una gran necesidad de productos altamente inocuos para el medio ambiente, que consistan en materiales que no sean dañinos para el medio ambiente ya sea durante su producción o cuando se utilizan, y que se puedan reciclar fácilmente al final de su vida activa. Sin embargo, la opción de utilizar materiales ecológicos está sujeto, en todos los casos, a la necesidad de mantener los precios dentro de los límites aceptables, mientras todavía se garantice que los rendimientos sean por lo menos equivalentes a los de los materiales convencionales y que sean, en cualquier caso, satisfactorios en las condiciones más frecuentes de uso.

En el sector de los cables, en concreto en cables de transmisión de electricidad, los diversos recubrimientos que rodean el conductor consisten, frecuentemente, en un material de polímeros reticulados, en concreto copolímeros de polietileno o etileno adecuadamente reticulados durante la extrusión, de tal manera que se den rendimientos mecánicos satisfactorios incluso en condiciones de calentamiento en uso continuo y en condiciones de sobrecarga de corriente, mientras que al mismo tiempo se mantiene un elevado nivel de flexibilidad. Estos materiales están reticulados, y, por lo tanto, no se pueden reciclar puesto que carecen de propiedades termoplásticas, por consiguiente sólo se pueden deshacer al final de su vida activa mediante medios de incineración. Además, en determinados casos, la capa protectora externa de cloruro de polivinilo (PVC) la cual es difícil de separar, por procedimientos convencionales, (por ejemplo en agua por diferencia de densidad) de las poliolefinas reticuladas que contienen materiales de relleno inorgánicos (por ejemplo cauchos de etileno/propileno que contienen materiales de relleno inorgánicos) y, por otro lado, el PVC no se puede incinerar junto con las poliolefinas reticuladas puesto que esto produce productos clorados altamente tóxicos por combustión.

En la solicitud de patente WO 96/23311 se describe un cable de alta corriente y bajo voltaje, en donde el recubrimiento aislante, la cubierta interior y la cubierta exterior se preparan con el mismo material basado en polímero no reticulado que se colorea de negro por adición de negro de carbón. Utilizando el mismo material base se podría reciclar sin la necesidad de separar los diferentes materiales. Como material polimérico para utilizar a temperaturas por debajo de 70ºC se propone el polietileno, mientras los elastómeros termoplásticos que consisten en mezclas de dos fases de polipropileno con un co- o terpolímero de etileno/propileno (caucho EPR o EPDM) se proponen en casos que impliquen una temperatura de trabajo máxima de 90ºC. Dentro de la última clase de polímeros, se menciona específicamente los productos comerciales de Santoprene® de Monsanto (elastómero termoplástico basado en polipropileno) y de los copolímeros de propileno en heterofase obtenidos en el reactor, con un contenido en la fase elastomérica de etileno/propileno superior al 25% en peso, por ejemplo un 43% en peso de caucho de etileno/propileno (producto Novolen® 2912 HX procedente de BASF), En cualquier caso, interesan las mezclas EPR o EPDM/propileno, obtenidas utilizando catalizadores Ziegler-Natta convencionales basados en vanadio y/o titanio.

El solicitante ha percibido que el problema técnico de obtener un cable con un recubrimiento hecho de un material polimérico no reticulado, y de esta manera reciclable, que también tenga propiedades mecánicas y eléctricas adecuadas para las condiciones normales de utilización, es dependiente de la utilización de un homopolímero de propileno cristalino o un copolímero mezclado con un copolímero elastomérico de etileno que tenga elevada capacidad para la recuperación elástica sin la necesidad de reticulación, tal y como se indica por los valores bajos de la tensión de referencia, esto es de la deformación permanente después de que se haya aplicado una fuerza de tensión a un espécimen de un material no reticulado. Además, el solicitante ha percibido que esta capacidad elevada de recuperación elástica en materiales no reticulados se puede obtener con copolímeros de etileno con una alfa-olefina, y opcionalmente con un dieno, teniendo estos polímeros una estructura altamente regular, como la de los obtenibles por copolimerización de los monómeros correspondientes en presencia de un catalizador de sitio único, por ejemplo un catalizador de metaloceno.

En concreto, el solicitante ha encontrado que se pueden obtener rendimientos excelentes, tanto en términos de propiedades mecánicas, en concreto alargamiento a la rotura, tensión en el punto de rotura y módulo, y en términos de propiedades eléctricas, en concreto respecto la absorción de agua, utilizando, como material base no reticulado para al menos una de las capas de recubrimiento del cable, una mezcla según se define aquí más abajo, que comprende un homopolímero o copolímero de propileno cristalino y un copolímero elastomérico de etileno con por lo menos una alfa-olefina, y opcionalmente con un comonómero dieno, teniendo el último copolímero un valor de tensión de referencia del 200% inferior al 30%, preferiblemente inferior al 25%.

Por lo tanto, de acuerdo con un primer aspecto la invención se refiere a un cable que comprende un conductor y una o más capas de recubrimiento, en donde por lo menos una de las capas de recubrimiento comprende un material polimérico base no reticulado que comprende: (a) un homopolímero o copolímero de propileno cristalino; y (b) un copolímero elastomérico de etileno con por lo menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono, y opcionalmente con un dieno; estando caracterizado dicho copolímero (b) por un valor de tensión de referencia al 200% (medido a 20ºC durante 1 minuto de acuerdo con ASTM estándar D 412) inferior al 30%, preferiblemente inferior al 25%.

De acuerdo con un aspecto más, la invención se refiere a un cable que comprende un conductor y una o más capas de recubrimiento, en donde por lo menos una de dichas capas de recubrimiento tiene propiedades aislantes eléctricas y comprende una mezcla según se ha definido más arriba como material polimérico base no reticulado.

De acuerdo con un aspecto más, la invención se refiere a un cable que comprende un conductor y una o más capas de recubrimiento, en donde por lo menos una de dichas capas de recubrimiento tiene propiedades semiconductoras y comprende una mezcla según se ha definido más arriba como material polimérico base no reticulado.

De acuerdo con un aspecto más, la invención se refiere a un cable que comprende un conductor y una o más capas de recubrimiento, en donde por lo menos una de dichas capas de recubrimiento es una cubierta protectora externa y comprende una mezcla según se ha definido más arriba como material polimérico base no reticulado.

De acuerdo con un aspecto más, la invención se refiere a un cable que comprende un conductor y una o más capas de recubrimiento, en donde por lo menos un 70%, preferiblemente por lo menos un 90%, en peso respecto al peso total del material polimérico base de dichas capas de recubrimiento consiste en una mezcla según se ha definido más arriba.

La tensión de referencia proporciona una medida de la capacidad para la recuperación elástica en el material no reticulado. Esto se determina sometiendo un espécimen del material de ensayo a una fuerza de tensión como para obtener una elongación del 200% durante un periodo de tiempo predeterminado. Después de eliminar la tensión, la deformación permanente del espécimen, que se expresa como un porcentaje respecto a las dimensiones iniciales se mide: a valor más pequeño, mejores propiedades elásticas del material.

Los copolímeros elastoméricos (b) se caracterizan por una regioregularidad en las cadenas de unidades monoméricas. En concreto, cuando la alfa-olefina es propileno, estos copolímeros elastómericos tienen una cantidad de grupos -CH_{2}- en secuencias -(CH_{2})_{n}-, en donde n es un número entero, respecto a la cantidad total de grupos -CH_{2}-, que es general inferior a 5% mol, preferiblemente inferior a 1% mol. Esta cantidad se puede determinar mediante técnicas conocidas utilizando análisis de RMN-C^{13}.

Los copolímeros elastoméricos (b) se caracterizan en general por una entalpía de fusión de menos de 35 J/g, preferiblemente menos de 30 J/g, mientras que la solubilidad en pentano a 20ºC es, en general, mayor al 80% en peso. La viscosidad intrínseca de los copolímeros (b) es en general mayor a 1,0 dl/g, preferiblemente superior a 2,0 dl/g (determinado en tetralina a 135ºC), mientras que la viscosidad de Mooney ML(1+4) a 125ºC (medida de acuerdo con ASTM estándar D1646) es generalmente superior a 10, preferiblemente de 20 a 90. La distribución de peso molecular de los copolímeros elastoméricos (b) es generalmente estrecha, con un índice de distribución de peso molecular, definido como la relación entre el peso molecular promedio en peso (M_{w}) y el peso molecular promedio en número (M_{n}) (MWD= M_{w}/M_{n}), generalmente inferior a 5, preferiblemente inferior a 3 (determinado por cromatografía de permeación en gel (GPC)).

Los copolímeros etileno/alfa-olefina o etileno/alfa-dieno con tales características se pueden obtener mediante copolimerización de etileno con una alfa-olefina, y opcionalmente con un dieno, en presencia de un catalizador de sitio único, por ejemplo un catalizador de metaloceno, según se describe, p.e., en las solicitudes de patente WO 93/19107 y EP-A-632065. Los metalocenos utilizados para polimerizar las olefinas son complejos de coordinación de un metal de transición, habitualmente del grupo IV, en concreto titanio, zirconio o hafnio, con dos ligandos ciclopentadienilo opcionalmente sustituidos, utilizados en combinación con un co-catalizador, por ejemplo un alumoxano, preferiblemente metilalumoxano, o un compuesto de boro (véase por ejemplo J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C34(3), 439-514 (1994); J. Organometallic Chemistry, 479 (1994), 1-29 o las patentes US 5.272.236, 5.414.040 y 5.229.478 o las solicitudes de patente anteriormente mencionadas WO 93/19107 y EP-A-632065). Los catalizadores que son adecuados para la obtención de los copolímeros (b) de acuerdo con la presente invención también se llaman Catalizadores de geometría restringida, descritos, por ejemplo, en las patentes EP-416.815 y EP-418.044.

Por el término alfa-olefina se entiende una olefina de fórmula CH_{2}=CH-R, en donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 átomos de carbono. La alfa-olefina se puede seleccionar, por ejemplo, de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-dodeceno y similares. El propileno es particularmente preferido.

Cuando está presente una alfa-olefina, esta generalmente tiene de 4 a 20 átomos de carbono y se selecciona preferiblemente de: diolefinas lineales conjugadas o no conjugadas, por ejemplo el 1,3-butadieno, 1,4-hexadieno o 1,6-octadieno; dienos monocícliclos o policíclicos, por ejemplo el 1,4-ciclohexadieno, 5-etiliden-2-norborneno, 5-metilen-2-norborneno y similares.

Los copolímeros elastoméricos (b) que se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención tienen en general la siguiente composición: 35-90% mol de etileno; 10-65%mol de alfa-olefina, preferiblemente propileno; 0-10% mol de un dieno, preferiblemente 1,4-hexadieno o 5-etiliden-2-norborneno. Cuando la alfa-olefian es propileno, el copolímero (b) tiene la siguiente composición: 55-80% en peso, preferiblemente el 65-75% en peso, de etileno; 20-45% en peso, preferiblemente el 25-35% en peso, de propileno; 0-10% en peso, preferiblemente 0-5% en peso, de una dieno (preferiblemente el 5-etilen-2-norborneno).

Cuando la alfa-olefina es propileno, las unidades de propileno están en forma de tríadas, generalmente en cantidades de entre 4 y 50% mol respecto a la cantidad total de propileno, con por lo menos un 70% de estas tríadas siendo de estructura isotáctica, como se muestra en el análisis de RMN-C^{13}.

El homopolímero o copolímero de propileno cristalino (a) tiene, en general, una entalpía de fusión mayor a 75 J/g, preferiblemente mayor a 85 J/g. En particular, este se puede seleccionar de:

(1) homopolímeros de propileno isotácticos con un índice isotáctico de más de 80, preferiblemente de más de 90, incluso más preferiblemente más de 95;

(2) homopolímeros de propileno que se pueden obtener utilizando catalizadores de metaloceno que tienen un contenido en pentad mmmm de más del 90% (determinado por análisis de RMN-C^{13});

(3) copolímeros cristalinos de propileno con etileno y/o una alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, con un contenido en conjunto de etileno y/o alfa-olefina de menos de un 10% mol;

(4) copolímeros heterogéneos de propileno que se pueden obtener mediante polimerización en bloque de propileno y mezclas de propileno con etileno y/o una alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, que contiene por lo menos un 70% en peso de hopolímero polipropileno o del copolímero cristalino propileno/etileno, con un índice isotáctico de más de 80, el resto consistiendo en un copolímero elastomérico de etileno/propileno con un contenido en propileno de entre el 30 y el 70% en peso;

(5) homopolímeros o copolímeros de propileno cristalino que tienen estructura sindiotáctica, obtenibles utilizando catalizadores de metaloceno.

De acuerdo con la presente invención, el copolímero elastomérico (b) etileno/alfa-olefina o etileno/alfa-dieno según se ha descrito más arriba está presente en una mezcla con el homopolímero o copolímero de propileno cristalino (a) en una cantidad predeterminada, de tal manera que confiera flexibilidad suficiente a la mezcla de polímeros resultante, y en particular para obtener un valor de estiramiento a rotura, medido de acuerdo con el CEI estándar 20-34, \NAK5.1, de por lo menos el 100%, preferiblemente de por lo menos el 200%, y un valor de módulo del 20%, medido de acuerdo con el CEI estándar de 20-34, \NAK5.1, de menos de 10 MPa, preferiblemente menos de 7 MPa.

En general, estas características son obtenibles utilizando mezclas que comprenden de un 10 a un 60%, preferiblemente de un 20 a un 50%, en peso de un hompolímero o copolímero (a) de propileno cristalino y de un 40 a un 90%, preferiblemente de un 50 a un 80%, en peso del copolímero elastómerico (b), siendo los porcentajes relativos al peso total de los componentes poliméricos (a) y (b).

De acuerdo con la presente invención, la utilización de mezclas de polímeros no reticulados según se han definido más arriba hace posible obtener un recubrimiento flexible reciclable que tiene excelentes propiedades mecánicas, tanto en términos de módulo como en términos de alargamiento y la tensión en el punto de rotura. En particular, es posible obtener rendimientos mecánicos bajo calentamiento, esto es a 90ºC durante el uso continuo y a 130ºC en el caso de sobrecarga de corriente, que son comparables con los rendimientos típicos de recubrimientos basados en polietileno reticulado actualmente en el mercado, haciendo de las mezclas anteriormente mencionadas adecuadas no solo para cables de bajo voltaje sino también para voltaje medio y alto.

Las propiedades mecánicas mencionadas más arriba se acompañan de unas propiedades eléctricas excelentes, como la constante de aislamiento (Ki) y la pérdida dieléctrica (tan delta), tanto bajo condiciones de sequedad como cuando el cable está sumergido en agua. En concreto, se ha encontrado que el material no reticulado de acuerdo con la presente invención tiene un índice de absorción en agua bajo, inferior al que se puede obtener utilizando mezclas de caucho EPR o EPDM/polipropileno obtenidos mediante catalizadores tradicionales Ziegler-Natta de vanadio o titanio.

El hecho de que un material aislante tenga una baja absorción de agua hace posible la reducción de la pérdida dieléctrica y, de esta manera, conseguir niveles de disipación de energía más baja, en concreto durante la transmisión de alta potencia. En el caso de la transmisión de potencia de bajo voltaje de corriente elevada, la baja absorción de agua evita una reducción excesiva de la resistividad eléctrica del material aislante y, de esta manera, de su rendimiento eléctrico.

Las mezclas de polímeros de acuerdo con la presente invención también son capaces de contener materiales de relleno inorgánicos sin la reducción inaceptable en sus propiedades mecánicas y elásticas, en concreto así como el alargamiento a la rotura, que permanece correcta por encima del 100%. Es posible, de esta manera, producir composiciones con propiedades retardantes de llama que estén dotadas de una elevada flexibilidad y elevada fuerza mecánica. El solicitante también ha observado que la mezcla se procesa más fácilmente, según se demuestra por los valores de torque bajos medidos en sistemas de relleno al final del proceso de mezclado, que prácticamente no cambian con respecto a las mezclas sin rellenos inorgánicos.

De esta manera, de acuerdo con un aspecto más, la presente invención se refiere a una composición polimérica con propiedades retardantes de llama, que comprende:

(a) un homopolímero o copolímero de propileno cristalino;

(b) un copolímero elastomérico de etileno con por lo menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono y opcionalmente con cantidades menores de un dieno como termonómero, estando caracterizado dicho copolímero (b) por un valor de la tensión de referencia al 200% (medido a 20ºC durante 1 minuto de acuerdo con la ASTM estándar D 412) inferior al 30%, preferiblemente inferior al 25%;;

(c) un material de relleno inorgánico en una cantidad tal que imparta propiedades retardantes de llama.

Además, un aspecto más de la presente invención reside en un cable que comprende un conductor y una o más capas de recubrimiento, en donde por lo menos una de dichas capas de recubrimiento comprende una composición polimérica con propiedades retardantes de llama según se ha definido más arriba.

El material de relleno inorgánico es, en general, un óxido inorgánico, preferiblemente en una forma hidrato o hidróxido. Ejemplos de compuestos adecuados son los óxidos de aluminio, bismuto, cobalto, hierro, magnesio, titanio o zinc y los correspondientes hidróxidos o mezclas de los mismos. Son particularmente preferidos el hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio y trihidrato de aluminio (Al_{2}O_{3}\cdot3H_{2}O) o mezclas de los mismos. Se pueden añadir, de manera ventajosa, uno o más óxidos o sales inorgánicas tales como CoO, TiO_{2}, Sb_{2}O_{3}, ZnO, Fe_{2}O_{3}, CaCO_{3} o mezclas de los mismos a estos compuestos en cantidades pequeñas, generalmente inferiores a un 25% en peso. Preferiblemente, los hidróxidos metálicos anteriormente mencionados, en particular los hidróxidos de magnesio y aluminio, se utilizan en forma de partículas que tienen tamaños que pueden estar en el rango de 0,1 a 100 \mum, preferiblemente de 0,5 a 10 \mum. En el caso de los hidróxidos, estos se pueden utilizar de manera ventajosa en forma de partículas revestidas. Se utilizan frecuentemente ácidos grasos saturados o insaturados que contienen de 8 a 24 átomos de carbono y sales metálicas de los mismos, como materiales de recubrimiento, tales como, por ejemplo: ácido oleico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido láurico; oleato o estearato de magnesio o zinc; y similares.

La cantidad de material de relleno inorgánico que es adecuada para conferir propiedades retardantes de llama puede variar dentro de un rango amplio, generalmente entre un 10 y un 80% en peso, preferiblemente entre un 30 y un 70% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Se puede añadir a la mezcla un agente de acoplamiento seleccionado de entre los conocidos en la materia, por ejemplo compuestos silano o derivados carboxílicos que tengan por lo menos una insaturación etilénica con el fin de potenciar la compatibilidad entre el material de relleno inorgánico y la matriz polimérica.

Ejemplos de compuestos silanos que sean adecuados para este propósito son: \gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano,metiltris(2-metoxietoxi)silano, dimetildietoxisilano, viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, octiltrietoxisilano, isobutiltrietoxisilano, isobutiltrimetoxisilano, y mezclas de los mismos.

De manera ventajosa, los derivados carboxílicos con instauración etilénica que se pueden utilizar como agentes de acoplamiento son, por ejemplo, anhídridos carboxílicos insaturados o, preferiblemente, anhídridos dicarboxílicos insaturados; el anhídrido maleico es particularmente preferido. De manera alternativa, se pueden utilizar poliolefinas como agentes compatibilizantes, conteniendo opcionalmente estas poliolefinas instauraciones etilénicas, en las que se han insertado los grupos carboxílicos mediante reacción de los derivados carboxílicos mencionados más arriba que tienen por lo menos una instauración etilénica.

El agente de acoplamiento, ya sea del tipo silano o del tipo carboxílico, se puede utilizar como tal normal o insertado en por lo menos uno de los componentes poliméricos de la mezcla.

La cantidad de agente de acoplamiento que se añade a la mezcla puede variar, dependiendo, principalmente, del tipo de agente de acoplamiento utilizado y de la cantidad de material de relleno inorgánico añadido y está, generalmente, entre 0,05 y 30%, preferiblemente entre 0,1 y 20%, en peso, respecto al peso total de la mezcla base polimé-
rica.

Otros componentes convencionales tales como antioxidantes, materiales de relleno, coadyuvantes de procesamiento, lubricantes, pigmentos, aditivos retardantes libres de agua y similares se pueden añadir, al material polimérico base. En el caso de las capas semiconductoras 3 y 5, el material polimérico se rellena preferiblemente con negro de carbón en una cantidad tal que dé a este material propiedades semiconductoras (básicamente, con el fin de obtener una resistividad inferior a 5 ohm.m a temperatura ambiente).

Antioxidantes convencionales adecuados son, por ejemplo: trimetildihidroquinolina polimerizada, 4,4'-tiobis-(3-metil-6-terc-butil)fenol; pentaeritriltetra[3-(3,5-di-tercbutil-4-hidroxifenil)propionato], 2,2'-tiodietilen-bis[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] y similares, o mezclas de los mismos.

Otros materiales de relleno que se pueden utilizar en la presente invención incluyen, por ejemplo, partículas de vidrio, fibras de vidrio, caolín calcinado, talco y similares, o mezclas de las mismas. Los coadyuvantes de procesamiento habitualmente añadidos a la base polimérica son, por ejemplo, estearato de calcio, estearato de zinc, ácido esteárico, cera parafina y similares o mezclas de los mismos.

Otros detalles serán ilustrados en la siguiente descripción detallada, con referencia al dibujo adjunto, en donde:

La Figura 1 es una vista en perspectiva de un cable eléctrico, particularmente adecuado para voltajes medios, de acuerdo con la presente invención.

En la Figura 1, el cable eléctrico 1 comprende un conductor 2; una capa interna 3 con propiedades semiconductoras; una capa intermedia 4 con propiedades aislantes; una capa externa 5 con propiedades semiconductoras; una pantalla 6; y una capa externa 7.

El conductor 2 consiste, en general, en alambres metálicos, preferiblemente hechos de cobre o aluminio, que se trenzan juntos utilizando técnicas convencionales.

Por lo menos una de las capas 3, 4 y 5, y preferiblemente por lo menos la capa aislante 4, comprende polipropileno como material polimérico base no reticulado, mezclado con un copolímero de etileno con por lo menos una alfa-olefina y, opcionalmente con un dieno, según se ha definido más arriba. En una realización preferida de la presente invención, todas las capas de aislamiento y semconductoras 3, 4, y 5 comprenden una mezcla de polímeros según se ha definido más arriba como material polimérico base no reticulado.

Una pantalla 6, generalmente que consista en alambres o tiras conductoras de electricidad helicoidalmente unidas, se coloca habitualmente alrededor de la capa externa semiconductora 5. Esta pantalla se cubre, a continuación, con una capa 7, que consiste en un material termoplástico como el cloruro de polvinilo (PVC), polietileno no reticulado (PE) o, preferiblemente, una mezcla que comprende polipropileno y un copolímero elastomérico etileno/alfa-olefina o etileno/alfa-olefina/dieno, según se ha definido más arriba.

La Figura 1 muestra únicamente una posible realización de un cable de acuerdo con la presente invención. Es evidente que se pueden realizar cambios adecuados conocidos en la materia a esta realización sin que salga, de esta manera, fuera del ámbito de la presente invención. En particular, las mezclas de polímeros reciclables de acuerdo con la presente invención pueden ser utilizadas, ventajosamente, para el recubrimiento de cables de telecomunicaciones o cables de transmisión de datos, o cables alternativamente combinados de fuerza/telecomunicaciones.

Algunas propiedades de los materiales poliméricos utilizados de acuerdo con la presente invención (EPDM 1) y de los materiales utilizados con propósitos comparativos (EPDM 2 y mezcla PP/EPR) se dan en la Tabla 1. Como entalpía de fusión, se da el segundo valor de fusión (\DeltaH_{2m}), obtenido mediante DSC a una velocidad de medición de 10ºC/min. El índice de flujo de fusión (MFI) se midió a 230ºC y 21,6 N de acuerdo con la ASTM D 1238/L estándar. La tensión de referencia se midió de acuerdo con la ASTM D 412 estándar. Los valores de índice de distribución de peso molecular se determinaron mediante GPC. El número de inversión se calculó en base al análisis de RMN-C^{13} de acuerdo con técnicas conocidas.

TABLA 1

1

PP 1 (Moplen® EP 2S30B-Montell): copolímero propileno/etileno cristalino;

PP 2 (Moplen® T 30S-Montell): polipropileno isotáctico;

EPDM 1: terpolímero elastómerico etileno/propileno/5-etiliden-2-norborneno con una relación en peso 70/27/3, obtenido por catálisis con metaloceno según se describe en EP-A-632.065 (viscosidad intrínseca = 5,1, medida en tetralina a 135ºC; viscosidad de Mooney ML(1+4) = 25, medida a 125ºC de acuerdo con ASTM D1646);

EPDM 2 (Nordel® 2722- Dow-DuPont): terpolímero elastomérico de etileno/propileno/dieno con una relación en peso 72/24/4 obtenido por catálisis con titanio Ziegler-Natta (viscosidad de Mooney ML(1+4)= 25, medida a 125ºC de acuerdo con ASTM D1646);

Mezcla PP/EPR (Hifax® CA 12A - Montell): mezcla de reactor obtenida por catálisis con titanio Ziegler-Natta (técnica Catalloy®) que consiste en: 40% en peso de polipropileno cristalino (homopolímero) y 60% en peso de caucho de etileno/propileno en una relación en peso 60/40; el componente elastomérico se caracterizó como se indica en la Tabla 1 después de la extracción con n-hexano.

Los materiales poliméricos de la Tabla 1 se utilizaron para preparar las mezclas dadas en la Tabla 2.

Las mezclas 1, 1a, 3 y 3a se prepararon en un mezclador Brabender (volumen de la cámara de mezcla: 80 cm^{3}), llenado hasta un 95% en volumen. La mezcla se llevó a cabo a una temperatura de 170ºC durante un tiempo total de 10 min (velocidad del rotor: 40 rpm). Al final de la mezcla, el torque final (indicado en la Tabla 2) se midió bajo las condiciones anteriormente mencionadas.

Las mezclas 2, 4 y 5 se prepararon en un mezclador de doble hélice Brabender contrarotatorio de 20 mm de diámetro con una velocidad de rotor de 50 rpm y con el siguiente perfil de temperatura: 1ª zona = 100ºC, 2ª zona = 160ºC, 3ª zona = 190ºC, 4ª zona = 190ºC.

Para los sistemas rellenados se utilizaron:

Hydrofy® GS-1,5: Mg(OH)_{2} revestido con ácido esteárico procedente de SIMA (diámetro medio de partícula: 2 \mum; superficie específica: 11 m^{2}/g);

Rhodorsil® MF175U: caucho silicona de Rhône-Poulenc que actúa como coadyuvante de procesamiento/lubrican-
te.

Se utilizaron los siguientes como antioxidantes:

Irganox® 1010: pentaeritritil-tetra[3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato] (Ciba-Geigy);

Irganox® PS802 FL: distearil tiodipropionato (DSTDP)(Ciba-Geigy).

Las composiciones se dan en la Tabla 2 como phr (es decir partes en peso por cada 100 partes de matriz polimérica).

Las mezclas así obtenidas se sometieron a ensayos de resistencia de tensión mecánica de acuerdo con CEI estándar 20-34, \NAK5.1, sobre especimenes de ensayo obtenidos de placas de 1 mm de grosor obtenidas por compresión moldeando a 190-195ºC y 200 bar después de precalentar durante 5 min a la misma temperatura. La velocidad de separación de las abrazaderas fue de 250 mm/min para las mezclas 1, 1a, 3 y 3a y 50 mm/min para las mezclas 2, 4 y 5. Los resultados se dan en la Tabla 2.

Las medidas de absorción de agua a 70ºC se llevaron a cabo en especimenes que medían 80 x 4 x 1 mm, después de que se hubieran condicionado primero durante 24 horas a 90ºC en un horno al vacío. Los ensayos se llevaron a cabo en un horno de aire a 70ºC mediante inmersión de las piezas de ensayo en agua con un nivel mínimo de 15 cm. El contenido en agua se midió utilizando un aparato de titración Karl-Fisher.

TABLA 2

2

Claims

1. Cable que comprende un conductor y una o más capas de recubrimiento, en donde por lo menos una de dichas capas de recubrimiento comprende, como material polimérico base no reticulado, una mezcla que comprende: (a) un homopolímero o copolímero de propileno cristalino; y (b) un copolímero elastomérico de etileno con por lo menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono y opcionalmente con un dieno; estando caracterizado dicho copolímero (b) por un valor de la tensión de referencia al 200% (medido a 20ºC durante 1 minuto de acuerdo con la ASTM estándar D 412) inferior al 30%.

2. Cable de acuerdo con la reivindicación 1, en donde dicho copolímero (b) se caracteriza por un valor de la tensión de referencia al 200% inferior al 25%.

3. Cable de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde por lo menos una de dichas capas de recubrimiento tiene propiedades eléctricas aislantes y comprende una mezcla de (a) y (b) como material base polimérico no reticulado.

4. Cable de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde por lo menos una de dichas capas de recubrimiento tiene propiedades semiconductoras y comprende una mezcla de (a) y (b) como material base polimérico no reticulado.

5. Cable de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde por lo menos una de dichas capas de recubrimiento es una capa protectora externa y comprende una mezcla de (a) y (b) como material polimérico base no reticulado.

6. Cable de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde por lo menos el 70% en peso, con respecto al peso total del material polimérico base de dichas capas de recubrimiento, consiste en una mezcla de (a) y (b).

7. Cable de acuerdo con la reivindicación 6, en donde por lo menos el 90% en peso, con respecto al peso total del material polimérico base de dichas capas de recubrimiento, consiste en una mezcla de (a) y (b).

8. Cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero elastomérico (b) tiene una entalpía de fusión inferior a 35 J/g.

9. Cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero (b) tiene una viscosidad intrínseca, determinada en tetralina a 135ºC, de más de 1,0 dl/g.

10. Cable de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el copolímero (b) tiene una viscosidad intrínseca, determinada en tetralina a 135ºC, de más de 2,0 dl/g.

11. Cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el copolímero (b) tiene una viscosidad de Mooney ML(1+4) a 125ºC (medida de acuerdo con la ASTM estándar D1646) superior a 10.

12. Cable de acuerdo con la reivindicación 11, en donde el copolímero (b) tiene una viscosidad de Mooney ML(1+4) a 125ºC de 20 a 90.

13. Cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero (b) tiene un índice de distribución de peso molecular de menos de 5.

14. Cable de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el copolímero (b) tiene un índice de distribución de peso molecular inferior a 3.

15. Cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero (b) es obtenible mediante copolimerización del etileno con una alfa-olefina y opcionalmente con un dieno, en presencia de un catalizador de sitio único.

16. Cable de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el catalizador de sitio único es un catalizador metaloceno.

17. Cable de acuerdo con la reivindicación 15, en donde el catalizador de sitio único es un Catalizador de Geometría Restringida.

18. Cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el copolímero (b) tiene la siguiente composición: 35-90% mol de etileno; 10-65% mol de alfa-olefina; 0-10% mol de un dieno.

19. Cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolímero (b) es propileno.

20. Cable de acuerdo con la reivindicación 19, en donde el copolímero (b) tiene la siguiente composición: 55-80% en peso de etileno; 20-45% en peso de propileno; 0-10% en peso de un dieno.

21. Cable de acuerdo con la reivindicación 20, en donde el copolímero (b) tiene la siguiente composición: 65-75% en peso de etileno; 25-35% en peso de propileno; 0-5% en peso de un dieno.

22. Cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el homopolímero o copolímero de propileno cristalino (a) tiene una entalpía de fusión de más de 75 J/g.

23. Cable de acuerdo con la reivindicación 22, en donde el homopolímero o copolímero de propileno cristalino (a) tiene una entalpía de fusión de más de 85 J/g.

24. Cable de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la mezcla polimérica comprende de 10 a 60% en peso de un homopolímero o copolímero de propileno cristalino (a), y de 40 a 90% en peso de un copolímero elastomérico (b), siendo los porcentajes respecto al peso total de los componentes poliméricos (a) y (b).

25. Cable de acuerdo con la reivindicación 24, en donde la mezcla polimérica comprende de 20 a 40% en peso de un homopolímero o copolímero de propileno cristalino (a), y de 60 a 80% en peso de un copolímero elastomérico (b), siendo los porcentajes respecto al peso total de los componentes poliméricos (a) y (b).

26. Composición polimérica retardante de llama que comprende:

(a) un homopolímero o copolímero de propileno cristalino;

(b) un copolímero elastomérico de etileno con por lo menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 12 átomos de carbono y opcionalmente con un dieno; estando caracterizado dicho copolímero (b) por un valor de la tensión de referencia al 200% (medido a 20ºC durante 1 minuto de acuerdo con la ASTM estándar D 412) de menos de 30%;

(c) un material de relleno inorgánico en una cantidad tal que confiera propiedades retardantes de llama.

27. Composición de acuerdo con la reivindicación 26, en donde el copolímero elastomérico (b) se define de acuerdo con la reivindicación 2 o con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 21.

28. Composición de acuerdo con la reivindicación 26, en donde el homopolímero o copolímero de propileno cristalino (a) se define de acuerdo con la reivindicación 22 ó 23.

29. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 28, en donde el copolímero elastomérico (b) está presente en una mezcla con el homopolímero o copolímero de propileno cristalino (a) en una cantidad, según se define de acuerdo con la reivindicación 24 ó 25.

30. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 29, en donde el material de relleno inorgánico es un óxido o hidróxido inorgánico.

31. Composición de acuerdo con la reivindicación 30, en donde el material de relleno inorgánico se selecciona de hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio o trihidrato de aluminio (Al_{2}O_{3}\cdotH_{2}O) o mezclas de los mismos.

32. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 30 a 31, en donde el material de relleno inorgánico está presente en cantidades de entre el 10 y el 80% en peso, respecto al peso total de la mezcla polimérica.

33. Composición de acuerdo con la reivindicación 32, en donde el material de relleno inorgánico está presente en cantidades de entre el 30 y el 70% en peso, respecto al peso total de la mezcla polimérica.

34. Composición de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 26 a 33, que comprende, además, un agente de acoplamiento.

35. Cable que comprende un conductor y una o más capas de recubrimiento, en donde por lo menos una de dichas capas de recubrimiento comprende una composición polimérica retardante de llama de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 16 a 34.