ES2611457T3 - Cable eléctrico ignífugo - Google Patents

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ES2611457T3 ES08806880.4T ES08806880T ES2611457T3 ES 2611457 T3 ES2611457 T3 ES 2611457T3 ES 08806880 T ES08806880 T ES 08806880T ES 2611457 T3 ES2611457 T3 ES 2611457T3
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Eduardo Grizante Redondo
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Abstract

Un cable ignífugo que comprende al menos un conductor y al menos un revestimiento fabricado de una composición ignífuga, en el que dicha composición ignífuga comprende: (a) de 5 a 25 % en peso de al menos un homopolímero o copolímero cristalino de propileno; (b) de 50 a 90 % en peso de al menos un copolímero de etileno con al menos una alfa-olefina C3-C12, que tiene una densidad de 0,860 a 0,904 g/cm3 y un índice de distribución de peso molecular (MWDI) no superior a 5; (c) de 5 a 30 % en peso de al menos un homopolímero de etileno o copolímero de etileno con al menos una alfaolefina C3-C12 que tiene una densidad de 0,905 a 0,970 g/cm3; (d) 80 a 300 % en peso de al menos una cargacarga ignífuga; (e) de 0,01 a 5 % en peso de al menos un agente de acoplamiento; estando los porcentajes referidos al peso total de los componentes poliméricos (a), (b) y (c); en el que el al menos un agente de acoplamiento se selecciona a partir de compuestos de silano que contienen al menos una insaturación etilénica, epóxidos que contienen una insaturación etilénica, ácidos monocarboxílicos o ácidos dicarboxílicos que tienen al menos una insaturación etilénica, o derivados de los mismos; y en el que el al menos un agente de acoplamiento se añade a la composición en combinación con un iniciador de radicales con el fin de injertar el al menos un agente de acoplamiento directamente en los componentes de polímero.

Description

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DESCRIPCION
Cable electrico igmfugo Antecedentes de la invencion
La presente invencion se refiere a cables electricos igmfugos, en particular, para la transmision de energfa de baja tension o de telecomunicaciones. Ademas, la invencion se refiere a composiciones igmfugas, adecuadas para la produccion de dichos cables.
Los cables igmfugos se producen generalmente mediante la extrusion sobre el nucleo del cable de un revestimiento igmfugo que consiste en una composicion de polfmero a la que se han dado propiedades igmfugas mediante la adicion de un aditivo adecuado. Composiciones a base de poliolefina basadas, por ejemplo, en polietileno o copolfmeros de etileno/acetato de vinilo, que contienen un haluro organico combinado con trioxido de antimonio como aditivo igmfugo pueden, por ejemplo, ser utilizadas para este proposito. Sin embargo, los aditivos igmfugos halogenados tienen muchos inconvenientes, ya que se descomponen parcialmente durante el procesamiento del polfmero, dando lugar a humos halogenados que son toxicos y corroen las partes metalicas del equipo de procesamiento de polfmero. Ademas, cuando se colocan directamente en una llama, su combustion da lugar a cantidades muy grandes de humos que contienen sustancias toxicas. Inconvenientes similares se encuentran cuando se utiliza cloruro de polivinilo (PVC) con trioxido de antimonio anadido como polfmero de base.
En los ultimos anos, se ha hecho uso de composiciones libres de halogenos en la produccion de cables igmfugos, en el que una base de polfmero, por lo general hecha de al menos una poliolefina, se mezcla con cargas igmfugas inorganicas, hidroxidos generalmente, oxidos hidratados o sales hidratadas de metales, en particular de aluminio o magnesio, tales como hidroxido de magnesio o trihidrato de alumina, o mezclas de los mismos (vease, por ejemplo, las patentes US 4.145.404, 4.673.620, EP 328.051 y EP 530.940).
Sin embargo, el uso de cargas igmfugas inorganicas, tales como hidroxido de magnesio o trihidrato de alumina, tiene ciertos inconvenientes. En particular, para impartir propiedades igmfugas eficaces, se deben anadir grandes cantidades de la carga inorganica al material de polfmero, por ejemplo para hidroxido de magnesio, generalmente de aproximadamente 120 a 250 partes en peso con respecto a 100 partes en peso del material polfmero. Tales altos niveles de carga conducen a una reduccion de la capacidad de tratamiento y en las propiedades mecanicas y elasticas de la mezcla resultante, en particular con respecto a la resistencia al impacto, elongacion y resistencia a la rotura.
En la patente US 5.707.732 se desvela un cable electrico o de telecomunicaciones, que se reviste con una composicion igmfuga que comprende 100 partes en peso de una mezcla de resina y de 5 a 250 partes en peso de una carga igmfuga. El material de carga es hidroxido de magnesio o trihidrato de aluminio, mientras que la mezcla de resina se compone de: (i) un polietileno hecho usando un sistema de catalizador de sitio unico de metaloceno y que tiene una proporcion Mw/Mn no mayor que aproximadamente 3; (ii) un polietileno hecho usando un catalizador de metal de transicion que no sea un sistema de catalizador de sitio unico de metaloceno y que tiene una proporcion Mw/Mn mayor que aproximadamente 4; y opcionalmente (iii) un copolfmero de etileno y un ester insaturado o un polietileno de muy baja densidad que tiene una densidad no mayor de 0,915 g/cm3; en el que las resinas (i) o (ii) se modifican con un antudrido de bi-acido alifatico insaturado a traves de injerto o copolimerizacion.
La solicitud de patente internacional WO 99/05688 desvela cables autoextinguibles de bajo humo, que estan revestidos con una composicion igmfuga que comprende hidroxido de magnesio natural como carga igmfuga y, como componentes polimericos: (a) un homopolfmero o copolfmero de propileno cristalino; y (b) un copolfmero de etileno con al menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 12 atomos de carbono, y opcionalmente con un dieno, siendo dicho copolfmero caracterizado por un mdice de distribucion de la composicion mayor que 45 %, dicho mdice se define como el peso porcentaje de moleculas de copolfmero que tienen un contenido de alfa-olefina dentro del 50 % del contenido molar total medio de alfa-olefina. Los copolfmeros (b) pueden obtenerse mediante copolimerizacion de etileno con al menos una alfa-olefina, y opcionalmente con un dieno, en presencia de un catalizador de sitio unico, en particular un catalizador de metaloceno o un catalizador de geometna restringida. Estas composiciones permiten la produccion de cables que combinan una alta resistencia de la llama con buenas propiedades mecanicas. En particular, el copolfmero de etileno/alfa-olefina como se define anteriormente mejora la incorporacion y dispersion de la carga mineral en la matriz polimerica, mientras que la presencia de homopolfmeros o copolfmeros de propileno cristalinos de mejora la resistencia a la termocompresion del cable.
La solicitud de patente internacional WO 00/19452 desvela cables autoextinguibles de bajo humo, que estan revestidos con una composicion igmfuga que comprende: (a) un homopolfmero o copolfmero de etileno que tienen una densidad de 0,905 hasta 0,970 g/cm3, y que se selecciona de: homopolfmeros de etileno; copolfmeros de etileno con una alfa-olefina; copolfmeros de etileno con un ester etilenicamente insaturado; o mezclas de los mismos; (b) un copolfmero de etileno con una alfa-olefina, y opcionalmente con un dieno, dicho copolfmero (b) tiene una densidad de 0,860 a 0,904 g/cm3, y que se caracteriza por un mdice de distribucion de la composicion mayor que 45 %; (c) hidroxido de magnesio natural en una cantidad tal como para impartir propiedades igmfugas; en el que al menos uno de los componentes polimericos (a) y (b) contiene grupos silano organicos hidrolizables injertados en la cadena del
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poKmero.
La patente US 6.384.143 se refiere a una composicion de caucho que contiene un termoplastico parcial o totalmente reticulado que comprende el producto de 1-99 partes en peso de un copolfmero de etileno-a-olefina (A) que contiene una unidad de etileno y una unidad de a-olefina de 3-20 atomos de carbono y preparado usando un catalizador de metaloceno y 1-99 partes en peso de una resina de olefina (B) (la cantidad total de (A) y (B) es 100 partes en peso), el grado de reticulacion del copolfmero de etileno-a-olefina (A) siendo 50 % o mas, y 1 a 500 partes en peso de un elastomero termoplastico (C) que se anade posteriormente al producto reticulado. La resina de olefina (B) puede ser una resina de etileno o una resina de propileno. Las resinas de propileno utilizables mas adecuadamente en la invencion anterior incluyen, por ejemplo, homopolfmeros de polipropileno isotactico y resinas de copolfmero isotactico. El elastomero termoplastico (C) se puede seleccionar de, entre otros, cauchos de etileno-propileno, cauchos de terpolfmero monomero de etileno-propileno-dieno (EPDM) y cauchos de copolfmero etileno-octeno. La composicion puede producirse a traves de un procedimiento que comprende someter el caucho de copolfmero (A) y la resina de olefina (B) a la reticulacion dinamica, a continuacion, anadir luego el elastomero termoplastico (C) en la ultima etapa de la misma extrusora, amasarlos fundidos, y a continuacion, eliminar la composicion de la extrusora. La composicion puede contener, entre otros, cargas inorganicas y aditivos igmfugos. Las composiciones se pueden utilizar para una amplia variedad de usos, incluyendo, entre otros, cables.
Sumario de la invencion
El solicitante enfrenta al problema de proporcionar cables igmfugos que tenga la temperatura maxima de funcionamiento aumentada (hasta 90 °C) mediante la mejora de la resistencia a la termo-presion mediante el uso de una composicion igmfuga que tiene buena capacidad de procesamiento y propiedades mecanicas adecuadas, particularmente en terminos de elongacion a la rotura. En un intento de resolver el problema anterior, el solicitante trato de mejorar la resistencia al termo-presion de los cables igmfugos descritos en la antes citada WO 99/05688 aumentando la cantidad del homopolfmero o copolfmero de propileno cristalino. Sin embargo, el solicitante observo que el revestimiento igmfugo resultante muestra una disminucion inaceptable de elongacion a la rotura, sobre todo despues de envejecimiento termico.
Por otra parte, el solicitante observo que las composiciones igmfugas como se describen en la solicitud de patente citada anteriormente WO 00/19452, aunque proporcionan muy buenas propiedades mecanicas y flexibilidad incluso cuando se utilizan grandes cantidades de carga igmfuga, muestran algunos inconvenientes en terminos de procesabilidad. De hecho, las composiciones igmfugas anteriores deben ser extruidas en tasas bajas para evitar la aparicion de defectos en el revestimiento de cables, con el consiguiente deterioro de las propiedades mecanicas y el aspecto superficial. En consecuencia la productividad de la planta de extrusion se reduce.
El solicitante encontro que los problemas anteriores se pueden resolver proporcionando al cable con al menos un revestimiento igmfugo hecho de una composicion igmfuga como se define en las reivindicaciones adjuntas.
El revestimiento anterior confiere excelentes propiedades igmfugas al cable, con un notable aumento de la resistencia a la presion termica sin disminuir la capacidad de procesamiento y las propiedades mecanicas, particularmente en terminos de elongacion a la rotura y la elongacion a la rotura despues de envejecimiento termico.
Por otra parte, el solicitante encontro que el revestimiento igmfugo anterior reduce sorprendentemente la absorcion de agua cuando el cable esta expuesto a un ambiente humedo. Como se muestra en lo siguiente, las composiciones igmfugas de la invencion absorben agua en porcentajes mucho mas bajos que los absorbidos por las composiciones polimericas usadas en la actualidad para el revestimiento de cables electricos para ser empleados en ambiente humedo. Por lo tanto, los cables enfundados con la composicion de la invencion son adecuados para instalaciones subterraneas.
Por lo tanto, segun un primer aspecto, la presente invencion se refiere a un cable igmfugo que comprende al menos un conductor y al menos un revestimiento hecho de una composicion igmfuga, en el que dicha composicion igmfuga comprende:
(a) de 5 a 25 % en peso de al menos un homopolfmero o copolfmero cristalino de propileno;
(b) de 50 a 90 % en peso de al menos un copolfmero de etileno con al menos una alfa-olefina C3-C12, que tiene una densidad de 0,860-0,904 g/cm3 y un mdice de distribucion de peso molecular (MWDI) no superior a 5;
(c) de 5 a 30 % en peso de al menos un homopolfmero de etileno o copolfmero de etileno con al menos una alfa- olefina C3-C12 que tiene una densidad de 0,905 hasta 0,970 g/cm3;
(d) de 80 a 300 % en peso de al menos una carga igmfuga;
(e) de 0,01 a 5 % en peso de al menos un agente de acoplamiento;
estando los porcentajes referidos al peso total de los componentes polimericos (a), (b) y (c);
en el que el al menos un agente de acoplamiento se selecciona a partir de compuestos de silano que contienen al menos una insaturacion etilenica, epoxidos que contienen una insaturacion etilenica, acidos monocarboxflicos o acidos dicarboxflicos que tienen al menos una insaturacion etilenica, o derivados de las mismas; y en el que el al menos un agente de acoplamiento se anade a la composicion en combinacion con un iniciador de
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radicales con el fin de injertar el al menos un agente de acoplamiento directamente en los componentes de poKmero.
A los efectos de la presente descripcion y de las reivindicaciones adjuntas, excepto donde se indique lo contrario, todos los numeros que expresan cantidades, cantidades, porcentajes, etc., han de entenderse como modificados en todos los casos por el termino “aproximadamente”. Tambien, todos los rangos incluyen cualquier combinacion de los puntos maximos y mmimos descritos e incluyen cualquier rango intermedio, el que puede o no ser espedficamente enumerados en el presente documento.
Segun la presente descripcion y las reivindicaciones, como “igmfugo” se entiende un cable provisto de un material que tiene la capacidad de retrasar la propagacion de la llama segun IEC 60332-1-2 (2004).
De acuerdo con otro aspecto, la presente invencion se refiere a una composicion igmfuga que comprende:
(a) de 5 a 25 % en peso de al menos un homopolfmero o copolfmero cristalino de propileno;
(b) de 50 a 90 % en peso de al menos un copolfmero de etileno con al menos una alfa-olefina C3-C12, que tiene una densidad de 0,860-0,904 g/cm3 y un mdice de distribucion de peso molecular (MWDI) no superior a 5;
(c) de 5 a 30 % en peso de al menos un homopolfmero de etileno o copolfmero de etileno con al menos una alfa- olefina C3-C12 que tiene una densidad de 0,905 hasta 0,970 g/cm3;
(d) de 80 a 300 % en peso de al menos una carga igmfuga;
(e) de 0,01 a 5 % en peso de al menos un agente de acoplamiento;
estando los porcentajes referidos al peso total de los componentes polimericos (a), (b) y (c);
en el que el al menos un agente de acoplamiento se selecciona a partir de compuestos de silano que contienen al menos una insaturacion etilenica, epoxidos que contienen una insaturacion etilenica, acidos monocarboxflicos o acidos dicarboxflicos que tienen al menos una insaturacion etilenica, o derivados de los mismos; y en el que el al menos un agente de acoplamiento se anade a la composicion en combinacion con un iniciador de radicales con el fin de injertar el al menos un agente de acoplamiento directamente en los componentes de polfmero.
Mas preferiblemente, la composicion igmfuga comprende: de 10 a 20 % del al menos un homopolfmero o copolfmero de propileno cristalino (a); de 65 a 80 % en peso de al menos un copolfmero de etileno (b); de 10 a 20 % en peso de al menos un homopolfmero o copolfmero de etileno (c); estando los porcentajes referidos al peso total de los componentes polimericos (a), (b) y (c).
Segun una realizacion preferida, la al menos una carga igmfuga esta presente en una cantidad de 120 a 250 %, estando los porcentajes referidos al peso total de los componentes polimericos (a), (b) y (c).
Descripcion detallada de la invencion
Preferiblemente, el al menos un homopolfmero o copolfmero de propileno cristalino (a) tiene una entalpfa de fusion de al menos 75 J/g, preferiblemente de al menos 85 J/g. En particular, (a) puede ser seleccionado de:
(i) homopolfmeros de propileno isotacticos con un mdice de isotacticidad de al menos 80, preferiblemente de al menos 90;
(ii) homopolfmeros de propileno obtenidos mediante el uso de un catalizador de metaloceno, que tiene un contenido de grupo de cinco (mmmm) de al menos 90 % (determinado por analisis de 13C-NMR);
(iii) copolfmeros cristalinos de propileno con etileno y/o al menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 10 atomos de carbono, con un contenido global de etileno y/o al menos una alfa-olefina no mayor que 10 % en moles;
(iv) copolfmeros de propileno heterofasicos obtenidos mediante polimerizacion secuencial de propileno y de mezcla de propileno con etileno y/o al menos una alfa-olefina que tiene de 4 a 10 atomos de carbono, que contiene al menos 70 % en peso de homopolfmero de propileno o de propileno cristalino copolfmero de etileno /, con un mdice de isotacticidad superior a 80, el resto consistiendo en un copolfmero elastomerico de etileno/propileno con un contenido de propileno de 30 a 70 % en peso;
(v) homopolfmeros o copolfmeros de propileno cristalinos que tienen estructura sindiotactica obtenida usando un catalizador de metaloceno.
En cuanto al al menos un copolfmero de interpolfmero de etileno (b), se caracteriza generalmente por una distribucion estrecha del peso molecular, con un mdice de distribucion de peso molecular (MWDI), definida como la relacion entre el peso molecular promedio en peso Mw y el peso molecular promedio en numero Mn, no superior a 5, preferiblemente de 1,5 y 3,5. El mdice de distribucion de peso molecular se puede determinar, de acuerdo con procedimientos convencionales, por cromatograffa de permeacion en gel (GPC).
Con una alfa-olefina C3-C12 se entiende una olefina de formula CH2=CH-R, donde R es un alquilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 10 atomos de carbono. Preferiblemente, la alfa-olefina es una alfa-olefina C4-C8. La alfa-olefina se puede seleccionar, por ejemplo, de: propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1- dodeceno y similares. 1-hexeno y 1-octeno son particularmente preferidos.
Opcionalmente, el al menos un copolfmero de etileno (b) puede comprender ademas al menos un comonomero de
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dieno. El al menos un comonomero de dieno generalmente tiene de 4 a 20 atomos de carbono. Preferentemente, dicho comonomero de dieno se selecciona de: diolefinas lineales, no conjugadas o conjugadas, por ejemplo 1,3- butadieno, 1,4-hexadieno o 1,6-octadieno; dienos monodclicos o polidclicos, por ejemplo 1,4-ciclohexadieno, 5- etiliden-2-norborneno, 5-metilen-2-norborneno, y similares.
Preferiblemente, el al menos un copolfmero de etileno (b) tiene una entalpfa de fusion desde 30 hasta 60 J/g.
Preferiblemente, el al menos un copolfmero de etileno (b) tiene un mdice de flujo de fusion (MFI), medido segun la norma ASTM D 1238/L, de 0,1 a 30 g/10 min, preferiblemente de 0,5 a 5 g/10 min.
Preferiblemente, el al menos un copolfmero de etileno (b) tiene un mdice de distribucion de la composicion (CDI) de al menos 45 %, el CDI se define como el porcentaje en peso de moleculas de copolfmero con un contenido de alfa- olefina dentro del 50 % del contenido molar total promedio de alfa-olefina. El CDI proporciona una medida de la distribucion de la alfa-olefina entre las moleculas de copolfmero, y puede ser determinada por medio de tecnicas de fraccionamiento de aumento de la temperatura por elucion como se describe, por ejemplo, en la patente US 5 008 204, o en Wild et al., J. Poly. Sci. Poly, Phys., Ed., Vol. 20, p. 441 (1982).
Preferiblemente, el al menos un copolfmero de etileno (b) tiene la siguiente composicion de monomeros: 75 a 97 % en moles, preferiblemente 90 a 95 % en moles, de etileno; 3 a 25 % en moles, preferiblemente 5 a 10 % en moles, de la al menos una alfa-olefina; 0 a 5 % en moles, preferiblemente 0 a 2 % en moles, de al menos un dieno.
Los copolfmeros de etileno (b) se pueden obtener por copolimerizacion de etileno con al menos una alfa-olefina, y opcionalmente con al menos un dieno, en presencia de un catalizador de “un solo sitio”, por ejemplo un catalizador de metaloceno, como se describe, por ejemplo, en las patentes US 5 246 783 y US 5 272 236. Los metalocenos usados en la polimerizacion de olefinas son complejos de coordinacion entre un metal de transicion, por lo general del grupo IV, en particular titanio, zirconio o hafnio, y dos ligandos de ciclopentadienilo, que estan opcionalmente sustituidos, utilizados en combinacion con un co-catalizador, por ejemplo un aluminoxano, preferiblemente un metilaluminoxano, o un compuesto de boro (ver, por ejemplo, J. Organometallic Chemistry, 479 (1994), 1-29, US 5 414 040, US 5 229 478 o WO 93/19107, EP 889 091 y eP 632 065). Los catalizadores que son adecuados para la obtencion del copolfmero de etileno (b) de acuerdo con la presente invencion tambien incluyen los “catalizadores de geometna restringida” descritos, por ejemplo, en EP 416 815, EP 418 044 y US 5 703 187.
Ejemplos de copolfmeros de etileno (b) que se encuentran actualmente disponibles en el mercado incluyen los productos Engage® de Dow Chemical y Exact® de Exxon Chemical.
En cuanto al al menos un homopolfmero o copolfmero de etileno (c), puede seleccionarse de entre: polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de al menos 0,940 g/cm3, preferiblemente de 0,940 a 0,960 g/cm3; polietileno de densidad media (MDPE) que tiene una densidad de 0,926 hasta 0,940 g/cm3; polietileno de baja densidad (LDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 0,910 a 0,926 g/cm3. Particularmente preferido es un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 0,910 a 0,926 g/cm3.
El al menos un homopolfmero de etileno y el copolfmero (c) se pueden preparar de acuerdo con tecnicas bien conocidas. Mas espedficamente, HDPE y MDPE pueden prepararse por una homopolimerizacion de etileno de baja a media presion en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, proporcionando un homopolfmero de etileno con un grado de ramificacion muy bajo. El LDPE se produce generalmente por un procedimiento de alta presion en el que el etileno se homopolimeriza en presencia de oxfgeno o un peroxido como iniciador, dando lugar a cadenas de polietileno de ramificacion larga. El LLDPE es un copolfmero de etileno de ramificacion corta con al menos una alfa- olefina, que tiene generalmente de 3 a 12 atomos de carbono. El LLDPE se puede preparar de acuerdo con procedimientos de baja presion conocidos en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta o un catalizador a base de cromo. En el LLDPE, la alfa-olefina es preferiblemente 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, y esta presente en el copolfmero en una cantidad de 1 a 15 % en moles.
En cuanto a la menos una carga igmfuga, puede ser generalmente seleccionado entre hidroxidos, oxidos hidratados, sales hidratadas de metales, en particular de aluminio o magnesio, tales como: hidroxido de magnesio, trihidrato de alumina, carbonato de magnesio hidratado, carbonato de magnesio, o mezclas de los mismos.
El hidroxido de magnesio se prefiere particularmente, ya que se caracteriza por una temperatura de descomposicion muy alta, de alrededor de 340 °C, permitiendo asf que sean utilizadas altas temperaturas de extrusion. Particularmente preferido es el hidroxido de magnesio de origen natural, obtenido por trituracion de minerales a base de hidroxido de magnesio, tal como brucita o similares, como se describe en la antes citada WO 99/05688.
El material de carga al menos un igmfugo se utiliza generalmente en la forma de partfculas que son no tratadas o tratadas en superficie con acidos grasos saturados o insaturados que contienen de 8 a 24 atomos de carbono, o sales metalicas de los mismos, tales como, por ejemplo: acido oleico, acido palmftico, acido estearico, acido isoestearico, acido laurico; estearato u oleato de magnesio o de zinc; y similares.
Con el fin de aumentar la compatibilidad con los componentes de polfmero, el al menos un material de carga
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igmfuga puede igualmente ser tratado en la superficie con al menos un agente de acoplamiento, seleccionado, por ejemplo, de silanos o titanatos organicos tales como viniltrietoxisilano, viniltriacetilsilano, titanato de tetraisopropilo , titanato de tetra-n-butilo y similares.
Segun una realizacion preferida, la composicion igmfuga segun la presente invencion comprende ademas al menos un agente de acoplamiento. Dicho agente de acoplamiento se anade preferiblemente para aumentar la interaccion entre los grupos activos de la carga igmfuga y las cadenas de polfmero y, por tanto, la compatibilidad entre la carga igmfuga y los componentes de polfmero.
El al menos un agente de acoplamiento se selecciona a partir de compuestos de silano que contienen al menos una insaturacion etilenica; epoxidos que contienen una insaturacion etilenica; acidos monocarboxflicos o acidos dicarboxflicos que tienen al menos una insaturacion etilenica, o sus derivados, en particular anlmdridos o esteres. El al menos un agente de acoplamiento se anade a la composicion en combinacion con un iniciador de radicales con el fin de injertar el al menos un agente de acoplamiento directamente en los componentes de polfmero.
Ejemplos de compuestos de silano que son adecuados para este proposito son: gamma-metacriloxipropil- trimetoxisilano, aliltrimetoxisilano, aliltrietoxisilano, alilmetildimetoxisilano, alilmetildietoxisilano, viniltris (2- metoxietoxi) silano, viniltrimetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, viniltrietoxisilano, y similares, o mezclas de los mismos.
Ejemplos de epoxidos que contienen una insaturacion etilenica son: acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, ester monoglicidil de acido itaconico, glicidil ester de acido maleico, eter de glicidilo de vinilo, eter de glicidilo de alilo y similares, o mezclas de los mismos.
Acidos monocarboxflicos o dicarboxflicos, que tienen al menos una insaturacion etilenica, o sus derivados, que se pueden utilizar como agentes de acoplamiento son, por ejemplo: acido maleico, anlmdrido maleico, acido fumarico, acido citraconico, acido itaconico, acido acnlico, acido metacnlico y similares, y anlmdridos o esteres derivados de estos, o mezclas de los mismos. El anlmdrido maleico es particularmente preferido.
El al menos un agente de acoplamiento de tipo carboxflico o epoxido mencionados anteriormente (por ejemplo anlmdrido maleico) o los silanos con insaturacion etilenica (por ejemplo viniltrimetoxisilano) se anade a la mezcla en combinacion con un iniciador de radicales con el fin de injertar el al menos un agente de acoplamiento directamente sobre los componentes polimericos. Un peroxido organico tal como perbenzoato de terc-butilo, peroxido de dicumilo, peroxido de benzoilo, peroxido de diterc-butilo y similares puede, por ejemplo, ser utilizado como iniciador. Este procedimiento se describe, por ejemplo, en US-4.317.765 o, en los documentos anteriormente mencionados WO 99/05688 o WO 00/19452.
La cantidad del al menos un agente de acoplamiento que se anade a la composicion igmfuga puede variar principalmente en funcion del tipo de agente de acoplamiento y de la cantidad de carga igmfuga, y es de 0,01 a 5 %, preferiblemente de 0,05 a 2 %, en peso con respecto al peso total de los componentes polimericos (a), (b) y (c).
Segun una realizacion preferida, la composicion igmfuga segun la presente invencion puede comprender ademas carbonato de calcio. La presencia de carbonato de calcio, ademas de dar un cierto efecto igmfugo, puede reducir aun mas la absorcion de agua cuando el cable esta expuesto a un ambiente tiumedo.
El carbonato de calcio se anade generalmente en una cantidad de 5 a 70 %, preferiblemente de 15 a 50 %, en peso, con respecto al peso total de los componentes polimericos (a), (b) y (c).
Otros componentes convencionales tales como antioxidantes, coadyuvantes de procesamiento, lubricantes, pigmentos, otros cargas y similares se pueden anadir a la composicion igmfuga segun la presente invencion.
Los antioxidantes convencionales que son adecuados para este proposito son, por ejemplo: trimetilditiidroquinolina polimerizada, 4,4'-tio-bis- (3-metil-6-terc-butil) fenol; (fenil 3,5-di-tert-butil-4-lmdroxi) pentaeritriltetra- [3- (3,5-di-tert- butil-4-lmdroxifenil) propionato], 2,2' tiodietileno bis [3-propionato] y similares, o mezclas de los mismos.
Los co-adyuvantes de procesamiento normalmente se anaden a la base de polfmero son, por ejemplo, estearato de calcio, estearato de zinc, acido estearico, cera de parafina, cauctios de silicona y similares, o mezclas de los mismos.
La composicion igmfuga segun la presente invencion puede comprender ademas al menos un agente destiidratante, como se describe en WO 00/39810, que es capaz de absorber el agua que puede estar atrapada en la carga igmfuga y que se libera durante el calentamiento causado por el procedimiento de extrusion. Los agentes desNdratantes adecuados son: oxido de calcio, cloruro de calcio, alumina antiidra, zeolitas, sulfato de magnesio, oxido de magnesio, oxido de bario, o mezclas de los mismos.
La composicion igmfuga segun la presente invencion se usa preferiblemente en una forma no reticulada, con el fin de obtener un revestimiento con propiedades termoplasticas que asf es reciclable.
La composicion igmfuga segun la presente invencion se puede preparar por la mezcla de los componentes de
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poKmero, el al menos una carga igmfuga y los otros aditivos que pueden estar presentes de acuerdo con tecnicas conocidas en la tecnica, por ejemplo utilizando un mezclador interior del tipo que contiene rotores tangenciales (Banbury) o de rotores de interbloqueo, o en mezcladores continuos del Ko-Kneader (Buss) o del tipo del tipo de doble tornillo de co-rotacion o contra-rotacion.
En una realizacion preferida de la invencion, el al menos un homopolfmero o copolfmero de propileno cristalino (a); el al menos un copolfmero de etileno con al menos una alfa-olefina C3-C12 (b); y el al menos un material de carga igmfuga (d) se mezclan primero, por ejemplo, con una de las tecnicas descritas anteriormente (mezcla interior o continua) para formar una mezcla sustancialmente homogenea. Luego, durante el procedimiento de extrusion del cable, se anade la mezcla resultante con el al menos un homopolfmero de etileno o copolfmero de etileno con al menos una alfa-olefina C3-C12 (c).
La composicion igmfuga segun la presente invencion se puede usar para revestir un conductor directamente, o para hacer una funda exterior sobre un conductor previamente revestido con una capa aislante. Por otra parte, la composicion igmfuga segun la presente invencion se puede utilizar para hacer que el material de carga que forma una estructura continua tenga una forma sustancialmente cilmdrica alrededor de una pluralidad de conductores. La aplicacion de la composicion igmfuga puede llevarse a cabo, por ejemplo, por extrusion. Cuando dos capas estan presentes, la extrusion puede llevarse a cabo en dos etapas separadas, es decir, mediante la extrusion de la capa interior sobre el conductor en una primera pasada y luego la capa exterior sobre esta capa interior en una segunda pasada. Ventajosamente, el procedimiento de revestimiento puede llevarse a cabo en una sola pasada, por ejemplo por medio de un procedimiento de “tandem”, en el que se usan dos extrusores separados dispuestos en serie, o alternativamente por co-extrusion usando un solo cabezal de extrusion.
Mas detalles seran ilustrados en la siguiente descripcion detallada, con referencia a las figuras adjuntas, en donde:
la figura 1 es una vista en seccion transversal de un cable electrico igmfugo de baja tension del tipo unipolar de acuerdo con una primera realizacion;
la figura 2 es una vista en seccion transversal de un cable electrico igmfugo de baja tension del tipo unipolar segun una segunda realizacion;
la figura 3 es una vista en seccion transversal de un cable electrico de baja tension igmfugo del tipo tripolar.
Para los fines de la presente invencion, el termino “baja tension” generalmente significa una tension de menos de 5 kV, preferiblemente menos de 2 kV, y aun mas preferiblemente menos de o igual a 1 kV.
Con referencia a la figura 1, un cable (11) igmfugo comprende un conductor (12) metalico, una capa (13) interior electricamente aislante y una capa (14) exterior hecha de una composicion igmfuga segun la presente invencion.
La capa (13) interior puede estar hecha de una composicion de polfmero reticulada o no reticulada, preferentemente libre de halogenos, seleccionada, por ejemplo, a partir de: poliolefinas (homopolfmeros o copolfmeros de diferentes olefinas), copolfmeros de olefina/ester etilenicamente insaturado, poliesteres, polieteres, copolfmeros de poliester/polieter y mezclas de los mismos. Ejemplos de tales polfmeros son: polietileno (PE), en particular PE de baja densidad lineal (LLDPE); polipropileno (PP); copolfmeros termoplasticos de propileno/etileno; cauchos de etileno-propileno (EPR) o cauchos de etileno-propileno-dieno (EPDM); cauchos naturales; cauchos de butilo; copolfmeros de etileno/acetato de vinilo (EVA); copolfmeros de etileno/acrilato de metilo (EMA); copolfmeros de etileno/acrilato de etilo (EEA); copolfmeros etileno/acrilato de butilo (EBA); copolfmeros de etileno/alfa-olefina, y similares. Tambien es posible utilizar el mismo material polfmero de base tanto para la capa (23) interior como para la capa (24) exterior.
Con referencia a la figura 2, un cable (21) comprende un conductor (22) directamente revestido con una composicion igmfuga segun la presente invencion para formar una capa (23) exterior, sin la interposicion de cualquier capa aislante. En este caso la capa (23) exterior tambien actua como aislamiento electrico. Una capa delgada de polfmero (no se muestra) que actua como un revestimiento anti-abrasivo, tambien se puede aplicar exteriormente a la capa (23) exterior.
Para dar un colorante de identificacion en el cable, un pigmento se puede anadir opcionalmente a los materiales que forman la capa (23) exterior o a la capa anti-abrasivo. Alternativamente, un hilo de color se puede aplicar exteriormente.
Con referencia a la figura 3, un cable (31) del tipo tripolar comprende tres conductores (32), cada uno revestido con una capa (33) aislante, de los cuales dos son conductores de fase, el tercero es el conductor neutro. Las capas (33) aislantes pueden estar hechas de un material de polfmero aislante como se describio anteriormente, o tambien de una composicion igmfuga, en particular de acuerdo con la presente invencion. Los conductores (32) asf aislados estan trenzados juntos y los intersticios entre los conductores (32) aislados estan llenos de un material (35) de carga para formar una estructura continua que tiene una forma sustancialmente cilmdrica. El material (35) de carga es preferentemente un material igmfugo, generalmente una baja viscosidad, polfmero de bajo coste carga de una carga igmfuga tal como los descritos anteriormente. Alternativamente, el material (35) de carga puede estar formado por la composicion igmfuga segun la invencion. En la estructura asf obtenida se aplica una funda exterior (46) hecha de la
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composicion igmfuga segun la presente invencion, por lo general por extrusion.
Las figuras 1, 2, y 3 muestran solo algunas posibles realizaciones de cables igmfugos segun la presente invencion. Las modificaciones adecuadas se pueden hacer a estas formas de realizacion, sin apartarse por ello del alcance de la presente invencion. En particular, los cables de telecomunicaciones o cables de transmision de datos, o cables de energfa/telecomunicaciones tambien combinados, se pueden producir usando las composiciones igmfugas segun la presente invencion. Ademas, aunque la presente descripcion se dirige principalmente a cables igmfugos, las composiciones igmfugas segun la invencion se pueden utilizar para impartir propiedades igmfugas a otros artfculos, en particular a otros dispositivos electricos, tales como uniones o terminaciones de cables electricos.
Los siguientes ejemplos de trabajo se proporcionan para ilustrar mejor la invencion, pero sin limitarla.
Preparacion de las composiciones igmfugas
Las composiciones igmfugas de los ejemplos presentados en este documento a continuacion se prepararon en un mezclador continuo de doble tornillo co-giratorio, (150 mm de diametro y L/D = 45). La mezcla se llevo con una produccion de 1500 Kg/hora, y la temperatura de fusion de 230 °C.
Preparacion de los cables igmfugos
Muestras de cable se obtuvieron mediante la extrusion de la composicion igmfuga como un revestimiento exterior (referido como 36 en la figura 3) sobre un nucleo de cable tripolar para llegar a un diametro final de 10 mm. La velocidad de extrusion aplicada fue tan rapida como sea posible, pero limitada por la necesidad de obtener un acabado superficial del cable optimo.
Medicion de las propiedades mecanicas
La resistencia a la traccion y elongacion a la rotura se midieron de acuerdo con CEI EN 60811-1-1 (2001), utilizando las pesas obtenidas a partir del revestimiento de cables.
Las mismas mediciones de las propiedades mecanicas tambien se realizaron despues de envejecimiento termico, llevado a cabo en las mismas muestras de cable despues de la exposicion en el aire del horno de envejecimiento durante 168 horas a 110 °C.
Medicion de la resistencia de la llama
Muestras de cable, preparadas como se ha descrito anteriormente para ensayos mecanicos, se sometieron a un ensayo de resistencia a la propagacion vertical de la llama para un solo cable, de acuerdo con la CEI EN 50265-2-1 (1999-09), que preve someter a una muestra de 600 mm cm de largo, colocada verticalmente, a la accion directa de una llama de 1 kW Bunsen aplicada durante 1 min a una inclinacion de 45° con relacion a la muestra. La prueba se pasa cuando la longitud de combustion es inferior a 425 mm.
Medicion de la resistencia a la termo-presion
Muestras de revestimientos de cable, preparadas como se ha descrito anteriormente para los ensayos mecanicos, fueron sometidas a la prueba de presion a alta temperatura, de acuerdo con CEI EN 60811-3-1 (2001-06), a 90 °C durante 4 horas y k = 0,4. Se midio la deformacion del espesor del revestimiento igmfugo (expresada como % con respecto al espesor inicial): la prueba se pasa cuando la deformacion es menos de 50 %.
Ejemplos 1-5
Las composiciones igmfugas como se informa en la siguiente Tabla 1 se prepararon y ensayaron como se informo anteriormente. Las cantidades se expresan como partes en peso con respecto a 100 partes en peso de los componentes polimericos (a), (b) y (c).
TABLA 1
EJEMPLO
1 (*) 2 (*) 3 (*) 4 (*) 5
Engage® 8003
85,00 60,00 70,00 70,00 73,00
Moplen® RP 315 H
15,00 -- -- 30,00 13,00
Clearflex® CLB0
-- 40,00 30,00 -- 14,00
Hydrofy® G 2,5
166,00 146,00 170,00 156,00 143,00
Microcarb® SM
40,00 32,50 30,00 25,00 34,00
5
10
15
20
25
(continuacion)
EJEMPLO
1 (*) 2 (*) 3 (*) 4 (*) 5
Aditivos
5,5 4,5 5,6 5,1 4,7
(*) comparativa
Engage® 8003: copolfmero de etileno/1-octeno obtenido mediante catalisis de metaloceno: relacion en peso de etileno/1-octeno = 82/18 (5,5 % en mol de 1-octeno); d = 0,885 g/cm3; MFI = 1,0 g/10'; CDI> 70 %; AH2m = 55,6 J/g (comercializado por Dow Chemical);
Moplen® RP 315 H: copolfmero cristalino aleatorio de propileno/etileno:
d = 0,900 g/cm3; MFI = 9,0 g/10'; T2m = 154 °C; AH2m = 90,6 J/g (comercializado por Basell Poliolefinas);
Clearflex® CLB0: LLDPE obtenido por titanio Ziegler-Natta:
d = 0,911 g/cm3; MFI = 2,2 g/10'; T2m = 123 °C (comercializado por Polimeri Europa);
Hydrofy® G 2,5: hidroxido de magnesio natural que se obtiene moliendo brucita (comercializada por Nuova Sima S.r.l.); d50 = 2,9 pm; superficie BET = 7,02 g/cm3.
Microcarb® SM: carbonato de calcio (comercializado por Nuova Sima S.r.l.).
Aditivos: mezcla de antioxidantes, agentes de procesamiento y compatibilizadores.
Los resultados de los ensayos descritos anteriormente se presentan en la siguiente Tabla 2.
TABLA 2
EJEMPLO
Valores requeridos 1 (*) 2 (*) 3 (*) 4 (*) 5
Resistencia a la traccion (MPa)
>9 11 10 12 13,8 13,3
Elongacion a la rotura (%)
>125 165 175 140 168 184
Resistencia a la traccion despues del envejecimiento (110 °C; 7 dfas) (MPa) (% de variacion)
> 9 (max ± 30 %) 12,5 (+14 %) 12,1 (+21 %) 13,8 (+15 %) 14,4 (+4 %) 15,1 (+14 %)
Elongacion a la rotura despues de envejecimiento (110 °C; 7 dfas) (% de variacion
>100 (max ±40 %) 143 (-13 %) 150 (-14 %) 115 (-18 %) 88 (-47 %) 145 (-21 %)
Resistencia a la termopresion 90 °C (%)
<50 100 15 30 17 25
Resistencia al fuego
Si/no s^ s^ s^ Si s^
Velocidad de extrusion (m/min)
130 35 45 120 140
(*) comparativa
La muestra de cable con la composicion comparativa 4 no pasa la prueba de envejecimiento termico mostrando una cafda inaceptable en la elongacion de rotura a partir de entonces.
La muestra de cable con la composicion comparativa 1 es totalmente deformada durante la prueba de termo- presion.
Durante la extrusion de cables con las composiciones comparativas 3 y 4, un acabado de superficie aceptable no se podna obtener con la velocidad de extrusion mas rapida que, respectivamente, 35 y 45 m/min, inadecuadas para una fabricacion rentable.
10
La composicion 5 de acuerdo con la invencion proporciona el cable con todas las caractensticas mecanicas y de fabricacion buscadas.
Medicion de la absorcion de agua
Revestimientos de muestras de Cables, preparados como se ha descrito anteriormente para los ensayos mecanicos, fueron sometidos a la prueba de absorcion de agua gravimetrica, de acuerdo con CEI EN 60811-1-3 (2001), a 100 °C durante 24 horas.
TABLA 3
Ejemplo
Absorcion de agua % en peso
5
0,1
6*
4,4
(*) comparativa
El revestimiento de la muestra de cable 6* se hace de una composicion libre de plomo, de PVC estabilizado Ca/Zn igmfugo.

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. Un cable igmfugo que comprende al menos un conductor y al menos un revestimiento fabricado de una composicion igmfuga, en el que dicha composicion igmfuga comprende:
    (a) de 5 a 25 % en peso de al menos un homopolfmero o copolfmero cristalino de propileno;
    (b) de 50 a 90 % en peso de al menos un copolfmero de etileno con al menos una alfa-olefina C3-C12, que tiene una densidad de 0,860 a 0,904 g/cm3 y un mdice de distribucion de peso molecular (MWDI) no superior a 5;
    (c) de 5 a 30 % en peso de al menos un homopolfmero de etileno o copolfmero de etileno con al menos una alfa- olefina C3-C12 que tiene una densidad de 0,905 a 0,970 g/cm3;
    (d) 80 a 300 % en peso de al menos una cargacarga igmfuga;
    (e) de 0,01 a 5 % en peso de al menos un agente de acoplamiento;
    estando los porcentajes referidos al peso total de los componentes polimericos (a), (b) y (c);
    en el que el al menos un agente de acoplamiento se selecciona a partir de compuestos de silano que contienen al menos una insaturacion etilenica, epoxidos que contienen una insaturacion etilenica, acidos monocarboxflicos o acidos dicarboxflicos que tienen al menos una insaturacion etilenica, o derivados de los mismos; y en el que el al menos un agente de acoplamiento se anade a la composicion en combinacion con un iniciador de radicales con el fin de injertar el al menos un agente de acoplamiento directamente en los componentes de polfmero.
  2. 2. El cable igmfugo segun la reivindicacion 1, en el que la composicion igmfuga comprende:
    de 10 a 20 % en peso del al menos un homopolfmero o copolfmero de propileno cristalino (a); de 65 a 80 % en peso de al menos un copolfmero de etileno (b);
    de 10 a 20 % en peso de al menos un homopolfmero o copolfmero de etileno (c); estando los porcentajes referidos al peso total de los componentes polimericos (a), (b) y (c).
  3. 3. El cable igmfugo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos una cargacarga igmfuga esta presente en una cantidad de 120 a 250 %, refiriendose los porcentajes al peso total de los componentes polimericos (a), (b) y (c).
  4. 4. El cable igmfugo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un homopolfmero o copolfmero de propileno cristalino (a) tiene una entalpfa de fusion de al menos 75 J/g.
  5. 5. El cable igmfugo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un copolfmero de etileno (b) tiene un mdice de distribucion de peso molecular (MWDI) de 1,5 a 3,5.
  6. 6. El cable igmfugo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que las alfa-olefinas C3-C12 en el al menos un copolfmero de etileno (b) y en el por lo menos un copolfmero de etileno (c), iguales o diferentes unos de otros, se seleccionan de: propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4- metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-dodeceno.
  7. 7. El cable igmfugo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un copolfmero de etileno (b) tiene la siguiente composicion de monomeros:
    75 a 97 % en moles de etileno; 3 a 25 % en moles de al menos una alfa-olefina; 0 a 5 % en moles de al menos un dieno.
  8. 8. El cable igmfugo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos un homopolfmero o copolfmero de etileno (c) se selecciona entre: polietileno de alta densidad (HDPE) que tiene una densidad de al menos 0,940 g/cm3, preferiblemente de 0,940 a 0,960 g/cm3; polietileno de densidad media (MDPE) que tiene una densidad de 0,926 a 0,940 g/cm3; polietileno de baja densidad (LDPE) y polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) que tiene una densidad de 0,910 a 0,926 g/cm3.
  9. 9. El cable igmfugo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el al menos una cargacarga igmfuga se selecciona de entre hidroxidos, oxidos hidratados, sales hidratadas de metales.
  10. 10. El cable igmfugo segun la reivindicacion 9, en el que el al menos una cargacarga igmfuga es hidroxido de magnesio.
  11. 11. El cable igmfugo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composicion igmfuga comprende ademas carbonato de calcio.
  12. 12. El cable igmfugo segun la reivindicacion 11, en el que el carbonato de calcio se anade en una cantidad de 5 a 70 % en peso, con respecto al peso total de los componentes polimericos (a), (b) y (c).
  13. 13. El cable igmfugo segun una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la composicion igmfuga es no reticulada.
  14. 14. Una composicion igmfuga que comprende:
    (a) de 5 a 25 % en peso de al menos un homopoKmero o copoKmero de propileno cristalino;
    (b) de 50 a 90 % en peso de al menos un copolfmero de etileno con al menos una alfa-olefina C3-C12, que tiene una densidad de 0,860 a 0,904 g/cm3 y un mdice de distribucion de peso molecular (MWDI) no superior a 5;
    (c) de 5 a 30 % en peso de al menos un homopolfmero de etileno o copolfmero de etileno con al menos una alfa-
    5 olefina C3-C12 que tiene una densidad de 0,905 a 0,970 g/cm3;
    (d) de 80 a 300 % en peso de al menos una cargacarga igmfuga;
    (e) de 0,01 a 5 % en peso de al menos un agente de acoplamiento;
    estando los porcentajes referidos al peso total de los componentes polimericos (a), (b) y (c);
    en el que el al menos un agente de acoplamiento se selecciona a partir de compuestos de silano que contienen al 10 menos una insaturacion etilenica, epoxidos que contienen una insaturacion etilenica, acidos monocarboxflicos o acidos dicarboxflicos que tienen al menos una insaturacion etilenica, o derivados de los mismos; y en el que el al menos un agente de acoplamiento se anade a la composicion en combinacion con un iniciador de radicales con el fin de injertar el al menos un agente de acoplamiento directamente en los componentes de polfmero.
    15 15. La composicion igmfuga segun la reivindicacion 14, definida de acuerdo con una cualquiera de las
    reivindicaciones 2-13.
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