CN1216055A - 轮胎橡胶组合物 - Google Patents

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森园贤一
泷本和幸
松本哲博
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Abstract

一种用于轮胎侧壁的橡胶组合物,其强度性能和抗弯曲疲劳性优良,能得到节省燃料的轮胎侧壁,该组合物包括(A)由下列物质制备的不饱和烯烃共聚物:(i)乙烯,(ii)芳族乙烯基化合物,(iii)非共轭多烯,和如果需要,(iv)有3个或更多个碳原子的α－烯烃,其(i)/(iv)摩尔比值为100/0至40/60,[(i)+(iv)/(ii)]的摩尔比值为98/2至60/40,在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为1.0－6.0dl/g,碘值为10－50;和(B)二烯橡胶。用于轮胎面的橡胶组合物,其强度性能、耐磨性和在湿路面上的刹车性能(抗湿滑行)优良,并具有低的滚动阻力,该组合物包括(A’)由下列物质制备的不饱和烯烃共聚物:(i)乙烯,(ii)芳族乙烯基化合物,(iii)非共轭多烯,(iv)有3个或更多个碳原子的α－烯烃,其(i)/(iv)摩尔比值为100/0至40/60,[(i)+(iv)/(ii)]的摩尔比值为99/1至85/15,和(B)二烯橡胶,(A’)与(B)的重量比值为1/99至50/50。

Description

轮胎橡胶组合物
            本发明背景
            本发明领域
本发明涉及用于轮胎的橡胶组合物，尤其是适合用于轮胎侧壁的橡胶组合物和适合用于轮胎面的橡胶组合物。
              相关领域的描述
据说充气轮胎的侧壁部分的作用是在驱动轮胎期间保护轮胎胎壳部分以及减轻轮胎面部分的张力或应力，尤其是子午线轮胎侧壁部分的作用要比斜线(bias)轮胎的侧壁的作用更为重要。对用于保护轮胎胎壳部分的侧壁要求的性能有耐天候性、在差的路面上行驶时的抗划伤性以及与胎壳部分的粘合力。对用于减轻轮胎面部分的张力或应力的侧壁所要求的性能有抗弯曲性。即要求充气轮胎具有上述的各种性能，因为充气轮胎要在各种环境和条件下使用。由于改进了道路维护和随子午线轮胎的推广进一步延长了轮胎寿命，上述的性能中，尤其对抗划伤性、抗弯曲性和耐天候性有更高的要求。
另一方面，从外观角度存在下述问题。即由于用于轮胎侧壁的二烯类橡胶不具备足够的耐天候性，一直需要加入胺基的抗氧剂、石蜡等。但是混合了胺基的抗氧剂或石蜡的二烯橡胶存在的问题是随时间的推移胺基的抗氧剂或石蜡会渗出表面，表面褪为红色，降低其商业价值，并且胺基的抗氧剂或石蜡在行驶期间扩散，在轮胎表面形成臭氧裂解等。对不混合抗氧剂等物的配方，有具备高抗臭氧性的EPT的应用。但是，包括这种EPT和二烯橡胶的轮胎侧壁必须进一步提高强度性能。
为解决上述问题，已经研制了一种使用过氧化物硫化的包括天然橡胶和EPDM的橡胶组合物。但是，这类过氧化物硫化剂提供的轮胎侧壁所要求的抗裂纹伸展性(crack grouth resistance)差，不能提供优良的抗弯曲性，因此应进一步改进。
所以，要求用于轮胎侧壁的橡胶材料具有优良的强度性能和抗弯曲性，并能提供低的燃料消耗。
苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶一般用作机动车的轮胎胎面的橡胶(用于轮胎胎面部分的橡胶)。但是仅包括苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶作为橡胶组份的轮胎胎面，尽管其在潮湿路面上的刹车能力(湿滑行)相对地极佳，但由于在50-70℃的冲击回弹性较低，存在滚动阻力高而耐磨性差的问题。
因此，作为用于机动车轮胎胎面的橡胶材料，一般使用苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶和天然橡胶的掺合物。但从安全角度要求这种轮胎具有良好的综合性能，即甚至在湿的路面上仍具有高的刹车能力，另外伴随近来的能源保护，还需要有较低的燃料消耗和耐磨性，而苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶与天然橡胶的普通掺合物不能满足这些要求。
对能改善轮胎的耐磨性和机动车在潮湿条件下的刹车性能，并能降低滚动阻力的橡胶组合物，在日本专利公开(JP-A)56-93738叙述了用于轮胎面的原料橡胶包括聚丁二烯和含卤素聚异丁烯(isobutyrene)/异戊二烯橡胶的掺合物。但是即使使用上述混合物，耐磨性、刹车性能和滚动阻力仍不能满足要求。
因此，要求用于轮胎面的橡胶材料具有等同于天然橡胶或比天然橡胶更好的耐磨性，具有优良的强度性能，而且具备比天然橡胶更好的刹车性能，具有低的滚动阻力，并能改善燃料消耗。
                本发明的描述
本发明的用于轮胎侧壁的橡胶组合物包括
(A)由下列物质制备的不饱和烯烃共聚物
(ⅰ)乙烯
(ⅱ)芳族乙烯基化合物
(ⅲ)非共轭多烯，和任选的
(ⅳ)有3个或更多个碳原子的α-烯烃，
其中源自乙烯的构份单元(ⅰ)与源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)的摩尔比值[(ⅰ)/(ⅳ)]在100/0至40/60的范围，源自乙烯的构份单元(ⅰ)和源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)之和与源自芳族乙烯基化合物的构份单元(ⅱ)的摩尔比值[(ⅰ)+(ⅳ)/(ⅱ)]在98/2至60/40的范围，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]在1.0-6.0 dl/g范围，碘值在10-50的范围；和
(B)二烯橡胶。
本发明中，上述的芳族乙烯基化合物(ⅱ)是由以下通式(Ⅰ)代表的芳族乙烯基化合物为佳。其中R1和R2可以相同或不同，它们各自是氢原子或有1-8个碳原子的烷基；R3是有1-8个碳原子的烷基、烷氧基、羧基、酰氧基、酰氧基取代的烷基、羟基或卤原子；m是0-5的整数；n是0-2的整数。
本发明用于轮胎侧壁的橡胶组合物除了上述的不饱和烯烃共聚物(A)和二烯橡胶(B)外，还可以包括(C)炭黑和/或(D)硫化剂。
在本发明的用于轮胎侧壁的橡胶组合物中，以上述不饱和烯烃共聚物(A)和二烯橡胶(B)的总量为100重量份，不饱和烯烃共聚物(A)的含量为20-80重量份，二烯橡胶(B)的含量为20-80重量份为佳。
本发明中，对上述非共轭多烯(ⅲ)，可提及的为至少一种选自由下式(Ⅱ-a)代表的化合物和由下式(Ⅲ-a)代表的化合物的非共轭三烯或四烯，(Ⅱ-a)中源自所述非共轭多烯的构份单元由下式(Ⅱ-b)表示，(Ⅲ-a)中源自所述非共轭多烯的构份单元由以下通式(Ⅲ-b)表示。其中p和q互相可以相同或不同，各自是0或1，条件是p和q不能同时为0；f是0-5的整数，条件是当p和q各自为1时f不能为0；g是1-6的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基；R8是氢原子或有1-5个碳原子的烷基；R9是氢原子、有1-5个碳原子的烷基或由式-(CH2)n-CR10=CR11R12表示的基团(n是1-5的整数，R10和R11可以相同或不同，各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基，R12是有1-5个碳原子的烷基)，其条件是当p和q各自为1时，R9是氢原子或有1-5个碳原子的烷基。
Figure A9880004400101
其中p、q、f、g和R1-R9与式(Ⅱ-a)的定义相同。
Figure A9880004400102
其中p、q、f、g和R1-R9与式(Ⅱ-a)的定义相同。
Figure A9880004400103
其中p、q、f、g和R1-R9与式(Ⅱ-a)的定义相同。
由通式(Ⅱ-a)代表的非共轭三烯或四烯为由以下通式(Ⅳ-a)代表的化合物为佳，式(Ⅳ-a)中源自所述非共轭三烯或四烯的构份单元由以下通式(Ⅳ-b)表示，由通式(Ⅲ-a)代表的非共轭三烯或四烯为由以下通式(Ⅴ-a)代表的化合物为佳，式(Ⅴ-a)中源自所述非共轭三烯或四烯的构份单元由以下通式(Ⅴ-b)表示。
Figure A9880004400104
其中f是0-5的整数；g是1-6的整数；R1、R2、R5、R6和R7可以相同或不同，它们各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基；R8是其原子或有1-5个碳原子的烷基；R9是氢原子、有1-5个碳原子的烷基或由式-(CH2)n-CR10=CR11R12表示的基团(n是1-5的整数，R10和R11互相可以相同或不同，各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基，R12是有1-5个碳原子的烷基)。
Figure A9880004400111
其中f、g、R1、R2和R5-R9与式(Ⅳ-a)中定义相同。
Figure A9880004400112
其中f、g、R1、R2和R5-R9与式(Ⅳ-a)中定义相同。
Figure A9880004400113
其中f、g、R1、R2和R5-R9与式(Ⅳ-a)中定义相同。
本发明中，上述非共轭多烯(ⅲ)较好的是至少一种选自由通式(Ⅱ-a)代表的化合物的非共轭三烯或四烯，式(Ⅱ-a)中源自所述的非共轭多烯的构份单元由通式(Ⅱ-b)表示，(ⅲ)最好是至少一种选自由通式(Ⅳ-a)代表的化合物的非共轭三烯或四烯，式(Ⅳ-a)中源自所述的非共轭多烯的构份单元由通式(Ⅳ-b)表示。
本发明中，上述的二烯橡胶(B)较好的是至少一种选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶。
首先使用于本发明的轮胎侧壁的橡胶组合物成形，然后使其硫化，获得轮胎侧壁。
用于本发明的轮胎面的橡胶组合物的例子包括下列组合物：
(1)用于轮胎面的橡胶组合物，包括
(A’)由下列物质制备的不饱和烯烃共聚物
(ⅰ)乙烯，
(ⅱ)芳族乙烯基化合物，
(ⅲ)非共轭多烯，和任选的
(ⅳ)有3个或更多个碳原子的α-烯烃，
其中源自乙烯的构份单元(ⅰ)与源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)的摩尔比值[(ⅰ)/(ⅳ)]在100/0至40/60的范围，源自乙烯的构份单元(ⅰ)和源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)之和与源自芳族乙烯基化合物的构份单元(ⅱ)的摩尔比值[(ⅰ)+(ⅳ)/(ⅱ)]在99/1至85/15的范围，和
(B)二烯橡胶，其中不饱和烯烃共聚物(A’)与二烯橡胶(B)的重量比值[(A’)/(B)]为1/99至50/50。
(2)根据上述(1)，用于轮胎面的橡胶组合物，其中不饱和烯烃共聚物(A’)在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为1-10 dl/g。
(3)根据上述(1)或(2)，用于轮胎面的橡胶组合物，其中不饱和烯烃共聚物(A’)的碘值为1-50。
(4)根据上述(1)-(3)中任一个，用于轮胎面的橡胶组合物，其中构成不饱和烯烃共聚物(A’)的非共轭多烯(ⅲ)是非共轭三烯或四烯
(5)根据上述(1)-(3)中任一个，用于轮胎面的橡胶组合物，其中构成不饱和烯烃共聚物(A’)的非共轭多烯(ⅲ)是由上面所述的通式(Ⅱ-a)或(Ⅲ-a)表示的非共轭三烯或四烯。
(6)根据上述(1)-(3)中任一个，用于轮胎面的橡胶组合物，其中构成不饱和烯烃共聚物(A’)的非共轭多烯(ⅲ)是由上面所述的通式(Ⅳ-a)或(Ⅴ-a)表示的非共轭三烯或四烯。
(7)根据上述(4)-(6)中任一个，用于轮胎面的橡胶组合物，其中上述非共轭三烯或四烯是有总共9个或更多的氢原子直接连接在所有与分子中所有C-C双键毗连的碳原子上的非共轭三烯或四烯。
(8)根据上述(1)-(7)中任一个，用于轮胎面的橡胶组合物，其中二烯橡胶(B)是天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、丁二烯橡胶或它们的混合物。
实施本发明的最佳模式
本发明用于轮胎侧壁的橡胶组合物包括(A)特定的不饱和烯烃共聚物和(B)二烯橡胶，以及任选(C)炭黑和/或硫化剂。
本发明用于轮胎面的橡胶组合物含有(A’)特定的不饱和烯烃共聚物和(B)二烯橡胶。
首先解释本发明用于轮胎侧壁的橡胶组合物的各组分和用于轮胎面的橡胶组合物的各组分。
            (A)不饱和烯烃共聚物和(A’)不饱和烯烃共聚物
不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)分别是(ⅰ)乙烯、(ⅱ)芳族乙烯基化合物和(ⅲ)非共轭多烯的无规共聚物，或是(ⅰ)乙烯、(ⅱ)芳族乙烯基化合物、(ⅲ)非共轭多烯和(ⅳ)有3个或更多个碳原子的α-烯烃的无规共聚物。
(ⅱ)芳族乙烯基化合物
对芳族乙烯基化合物(ⅱ)，具体使用由以下通式(Ⅰ)表示的化合物。
Figure A9880004400131
其中R1和R2可以相同或不同，它们各自是氢原子或有1-8个碳原子的烷基，是氢原子或有1-3个碳原子的烷基为佳；
R3是有1-8个碳原子的烷基、烷氧基、羧基、酰氧基、酰氧基取代的烷基、羟基或卤原子，
m是0-5的整数，0-3为佳；和
n是0-2的整数，是0或1为佳。
如上所述的芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯；单烷基或多烷基苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等；含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、氯代苯乙烯、二乙烯基苯等；苯基取代的烯烃，如烯丙基苯、4-苯基丁烯-1、3-苯基丁烯-1、4-(4-甲基苯基)丁烯-1、4-(3-甲基苯基)丁烯-1、4-(2-甲基苯基)丁烯-1、4-(4-乙基苯基)丁烯-1、4-(4-丁基苯基)丁烯-1、5-苯基戊烯-1、4-苯基戊烯-1、3-苯基戊烯-1、5-(4-甲基苯基)戊烯-1、4-(2-甲基苯基)戊烯-1、3-(4-甲基苯基)戊烯-1、6-苯基己烯-1、5-苯基己烯-1、4-苯基己烯-1、3-苯基己烯-1、6-(4-甲基苯基)己烯-1、5-(2-甲基苯基)己烯-1、4-(4-甲基苯基)己烯-1、3-(2-甲基苯基)己烯-1、7-苯基庚烯-1、6-苯基庚烯-1、5-苯基庚烯-1、4-苯基庚烯-1、8-苯基辛烯-1、7-苯基辛烯-1、6-苯基辛烯-1、5-苯基辛烯-1、4-苯基辛烯-1、3-苯基辛烯-1、10-苯基癸烯-1等。这些芳族乙烯基化合物中，较好的是苯乙烯、烯丙基苯、4-丙基丁烯-1，最好使用苯乙烯。芳族乙烯基化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
(ⅲ)非共轭多烯
非共轭多烯(ⅲ)的例子包括二烯化合物，如二环戊二烯、1,4-己二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、7-甲基-1,6-辛二烯等，分子中有一个乙烯基的非共轭三烯或四烯，以及分子中有一个5-降冰片烯-2-基的非共轭三烯或四烯。这种非共轭三烯或四烯的碳原子总数(当有两个或多个非共轭三烯或四烯时，为平均碳原子数)没有具体的限制，要求碳原子总数较好的为9-30,10-25更好，最好是10-22。碳原子数在该范围的非共轭三烯或四烯，由于其易于处理(如提纯等)因而是有利的。在本说明书中，术语“三烯”指在一个分子中有三个碳-碳双键(C=C)的烃化合物，术语“四烯”指在一个分子中有四个碳-碳双键(C=C)的烃化合物。这类碳-碳双键包括乙烯基的碳-碳双键和5-降冰片烯-2-基的碳-碳双键。当使用上述的非共轭三烯或四烯时，可获得具备优良的耐磨性、刹车性能和滚动阻力以及强度的用于轮胎面的橡胶组合物。
非共轭三烯或四烯含有3个(三烯情况)或4个(四烯情况)包括乙烯基或5-降冰片烯-2-基的碳-碳双键(C=C)。对这种三烯或四烯的一个分子中直接连接到毗连分子中所有碳-碳双键的碳原子上的氢原子总数没有特别的限制，要求该数值为9-33为佳，12-33更好，最好是14-33。优选在此范围的氢原子总数，因为能获得具有高交联反应速度的共聚物。而且，当氢原子总数处于该范围时，可获得具备优良的强度性能的用于轮胎侧壁的橡胶组合物或用于轮胎面的橡胶组合物。当使用的非共轭三烯或四烯是两种或多种的混合物时，由这些氢原子数的平均值表示该氢原子数。
具体解释计算上面所述的“氢原子数”的方法。在下面的化合物中，总的有四个碳-碳双键，即1-2碳键(乙烯基)、4-5碳键、12-14碳键和16-17碳键。毗连这些碳-碳双键的碳原子是3、6、7、11、13、15和18位的碳(除了8、9、10和19碳外)。因此，连接在所有毗连所有碳-碳双键的碳原子上的氢总数为16，因为在3位碳原子上有两个氢原子，在6位有三个，在7位有两个，在11位有两个，在13位有三个，在15位有两个，8位有两个氢原子。
由下式(5-亚乙基-2-降冰片烯)表示的化合物有两个碳-碳双键，即2-3碳键和5-8碳键。毗连这些碳-碳双键的碳原子是1、4、6和9位的碳原子(除了7位碳原子外)。因此连接在所有毗连碳-碳双键的碳原子上的氢原子总数为7，因为在1位的碳原子上有一个氢原子，在4位上有一个，在6位上有两个，在9位上有三个氢原子。
本发明中，在这些非共轭三烯或四烯中，优选有一个线型烃基和两个氢原子连接到毗连乙烯基或5-降冰片烯-2-基的碳原子上的非共轭三烯或四烯。即优选乙烯基或5-降冰片烯-2-基连接到亚甲基(-CH2-)上的非共轭三烯或四烯。
这些非共轭三烯或四烯中，优选由以下通式(Ⅱ-a)或(Ⅲ-a)表示的化合物。
Figure A9880004400153
上式中，p和q可以相同或不同，各自是0或1，条件是p和q不能同时是0。
f是0-5的整数，为0或1或2的整数为佳，条件是当p和q各自为1时f不能是0。
g是1-6的整数，为1-3的整数为佳。
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，它们各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基，较好的各自是氢原子或有1-3个碳原子的烷基，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自是氢原子，R7是氢原子或有1-3个碳原子的烷基更好。R8是氢原子或有1-5个碳原子的烷基，为氢原子或有1-3个碳原子的烷基为佳，为1-3个碳原子的烷基更好。R9是氢原子、有1-5个碳原子的烷基或由式-(CH2)n-CR10=CR11R12表示的基团(n是1-5的整数，R10和R11互相可以相同或不同，各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基，R12是有1-5个碳原子的烷基)，较好的是氢原子、有1-3个碳原子的烷基或由式-(CH2)n-CR10=CR11R12表示的基团(n是1-3的整数，R10和R11互相可以相同或不同，各自是氢原子或有1-3个碳原子的烷基，R12是有1-3个碳原子的烷基)，条件是当p和q各自是1时，R9是氢原子或有1-5个碳原子的烷基。
Figure A9880004400161
其中p、q、f、g和R1-R9与上式(Ⅱ-a)中的定义相同。
当非共轭多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅱ-a)或(Ⅲ-a)表示的非共轭三烯或四烯时，组合物具有较高的硫化速度，由该组合物获得的轮胎侧壁和轮胎面具有优良的强度性能。
由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共轭三烯或四烯的具体例子包括下面的化合物。
Figure A9880004400162
6,10-二甲基-1,5,9-十一碳三烯(DMUT)
Figure A9880004400163
5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)
Figure A9880004400164
6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯
Figure A9880004400171
6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯
Figure A9880004400172
6,10,14-三甲基-1,5,9,13-十五碳三烯
Figure A9880004400173
6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一碳三烯
Figure A9880004400174
4-亚乙基-8,12-二甲基-1,7,11-十三碳三烯(EDT)
由上述通式(Ⅲ-a)表示的非共轭三烯或四烯的具体例子包括在列举的由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共轭三烯或四烯的化合物中，乙烯基被5-降冰片烯-2-基取代的那些化合物。
由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共轭三烯或四烯中，优选由以下通式(Ⅳ-a)代表的非共轭三烯或四烯。这些非共轭三烯或四烯是相应于由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共轭三烯或四烯在p是1和q是0时的化合物。
由上述通式(Ⅲ-a)表示的非共轭三烯或四烯中，优选由以下通式(Ⅴ-a)代表的非共轭三烯或四烯。这些非共轭三烯或四烯是相应于由上述通式(Ⅲ-a)表示的非共轭三烯或四烯在p是1和q是0时的化合物。
Figure A9880004400175
上式中，f是0-5的整数，为0或1或2的整数为佳。
g是1-6的整数，为1-3的整数为佳。
R1、R2、R5、R6和R7可以相同或不同，它们各自与式(Ⅱ-a)中的相同，它们各自是氢原子或有1-3个碳原子的烷基为佳，R1、R2、R5和R6各自是氢，R7是氢原子或有1-3个碳原子的烷基更好。
R8与式(Ⅱ-a)中的相同，较好的是氢原子或有1-3个碳原子的烷基，为1-3个碳原子的烷基更好。
R9与式(Ⅱ-a)中的相同，较好的是氢原子或有1-3个碳原子的烷基。
Figure A9880004400181
在上式(Ⅴ-a)中，f、g、R1、R2和R5-R9与式(Ⅳ-a)中的定义相同。
当非共轭三烯或四烯是由上述通式(Ⅳ-a)或(Ⅴ-a)表示的非共轭三烯或四烯时，组合物具有较高的硫化速度，由该组合物获得的轮胎侧壁和轮胎面具有优良的强度性能。
由上述通式(Ⅳ-a)或(Ⅴ-a)表示的非共轭三烯或四烯的具体例子包括由以下通式(1a)或(2a)表示的非共轭三烯，或由以下通式(3a)或(4a)表示的非共轭三烯。这些化合物中，优选其中的R1、R2、R5和R6都是氢原子的非共轭三烯或四烯。当R1、R2、R5和R6都是氢原子时，获得的不饱和烯烃化合物(A)和(A’)的聚合反应活性高，而且硫化速度高，热稳定性好。R1、R2、R5和R6都是氢原子的非共轭三烯的例子由下式(5a)或(6a)表示。
Figure A9880004400191
Figure A9880004400192
Figure A9880004400193
Figure A9880004400195
在通式(1a)或(2a)中，f是0-5的整数，g是1-6的整数，R1、R2、R5、R6和R7各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基，R8是有1-5个碳原子的烷基，n是1-5的整数，R10和R11各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基，R12是有1-5个碳原子的烷基。在式(3a)或(4a)中，f是0-5的整数，g是1-6的整数，R1、R2、R5、R6和R7各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基，R8是有1-5个碳原子的烷基，R9是有1-5个碳原子的烷基。在式(5a)或(6a)中，f、g、R7和R8按式(3a)或(4a)的定义。R7和R8较好的定义与式(Ⅳ-a)或(Ⅴ-a)中的相同。R9是氢原子或有1-5个碳原子的烷基，较好的是有1-3个碳原子的烷基。
由上述通式(Ⅳ-a)表示的非共轭三烯或四烯的具体例子包括下面的化合物。其中较好的是化合物(5)、(6)、(9)、(11)、(14)、(19)和(20)。
4-亚乙基-1,6-辛二烯
7-甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯
Figure A9880004400203
7-甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯
7-乙基-4-亚乙基-1,6-壬二烯
Figure A9880004400205
6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-辛二烯
6,7-二甲基-4-亚乙基-1,6-壬二烯
Figure A9880004400212
4-亚乙基-1,6-癸二烯
Figure A9880004400213
7-甲基-4-亚乙基-1,6-癸二烯
7-甲基-6-丙基-4-亚乙基-1,6-辛二烯
4-亚乙基-1,7-壬二烯
Figure A9880004400216
8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯(EMN)
Figure A9880004400221
4-亚乙基-1,7-十一碳二烯
Figure A9880004400222
8-甲基-4-亚乙基-1,7-十一碳二烯
Figure A9880004400223
7,8-二甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯
Figure A9880004400224
7,8-二甲基-4-亚乙基-1,7-癸二烯
7,8-二甲基-4-亚乙基-1,7-十一碳二烯
Figure A9880004400226
8-甲基-7-乙基-4-亚乙基-1,7-十一碳二烯
Figure A9880004400231
7,8-二甲基-4-亚乙基-1,7-癸二烯
Figure A9880004400232
9-甲基-4-亚乙基-1,8-癸二烯
Figure A9880004400233
8,9-二甲基-4-亚乙基-1,8-癸二烯
Figure A9880004400234
10-甲基-4-亚乙基-1,9-十一碳二烯
Figure A9880004400235
9,10-二甲基-4-亚乙基-1,9-十一碳二烯
Figure A9880004400236
11-甲基-4-亚乙基-1,10-十二碳二烯
10,11-二甲基-4-亚乙基-1,10-十二碳二烯。
由上述通式(Ⅴ-a)表示的非共轭三烯或四烯的具体例子包括列举的由上述通式(Ⅳ-a)表示的非共轭三烯或四烯的化合物中乙烯基被5-降冰片烯-2-基取代的那些化合物。
本发明中，非共轭多烯(ⅲ)较好的是由上述通式(Ⅱ-a)表示的化合物，为上述通式(Ⅳ-a)或(ⅴ-a)表示的化合物更好，最好是由上述通式(Ⅳ-a)表示的化合物。
当非共轭多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共轭三烯或四烯时，组合物具有较高的硫化速度，由该组合物获得的轮胎侧壁和轮胎面具有优良的强度性能。
从机械强度、热稳定性和低温性能的角度，优选的非共轭多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅳ-a)表示的非共轭三烯或四烯，当(ⅲ)是由上述通式(Ⅳ-a)表示的非共轭三烯或四烯时，由这类组合物获得的轮胎侧壁和轮胎面的耐寒性、低温性能以及硫化产品的硫化强度很好。
上述的非共轭三烯或四烯可以是反式体和顺式体的混合物，或仅是一种反式体或一种顺式体。本说明书中的结构式不限制空间结构。
这些非共轭多烯(ⅲ)可以单独使用或两种或多种组合使用。例如，由上述通式(Ⅱ-a)或(Ⅲ-a)表示的非共轭三烯或四烯可以两种或多种组合物起来使用，由上述通式(1a)表示的非共轭四烯和由上述通式(3a)或(5a)表示的非共轭三烯可以组合在一起使用，由上述通式(1a)表示的非共轭四烯和由上述通式(4a)表示的非共轭三烯可以组合在一起使用。
通过测定质谱、红外吸收光谱、质子NMR谱等可以测定非共轭三烯或四烯的结构。
例如通过EP0691354A1和WO96/20150中公开的现有普通的方法可以制备由上述通式(Ⅱ-a)或(Ⅲ-a)表示的非共轭三烯或四烯。
具体而言，含乙烯基的卤化化合物(例如，卤化烯丙基或卤化乙烯基)首先与金属Mg反应制备格利雅试剂(烯丙基-MgX或乙烯基-MgX)，然后该格利雅试剂与含非共轭双键烃的卤化化合物(例如卤化牻牛儿基)通过自由基反应制得由上述通式(Ⅱ-a)或(Ⅲ-a)表示的非共轭三烯或四烯。
由上述通式(Ⅳ-a)表示的非共轭三烯或四烯例如可通过如本申请人申请的日本专利公开(JP-A)平6-154952中公开的方法制备，即通过使乙烯与由以下通式(Ⅳ-a’)或(Ⅳ-a”)表示的共轭二烯化合物的反应合成。
Figure A9880004400252
通式(Ⅳ-a’)和(Ⅳ-a”)中，f、g、R1、R2和R5-R9按式(Ⅳ-a)定义。
由通式(Ⅳ-a”)表示的非共轭二烯化合物的例子包括下面的化合物。
3-亚甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-3-亚甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-3-亚甲基-1,5-辛二烯、6-乙基-3-亚甲基-1,5-辛二烯、5,6-二甲基-3-亚甲基-1,5-庚二烯、5,6-二甲基-3-亚甲基-1,5-辛二烯、3-亚甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-3-亚甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-5-丙基-3-亚甲基-1,5-庚二烯、3-亚甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯、3-亚甲基-1,6-癸二烯、7-甲基-3-亚甲基-1,6-癸二烯、6,7-二甲基-3-亚甲基-1,6-癸二烯、6,7-二甲基-3-亚甲基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-3-亚甲基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-乙基-3-亚甲基-1,6-癸二烯、6,7-二乙基-3-亚甲基-1,6-壬二烯、8-甲基-3-亚甲基-1,7-壬二烯、7,8-二甲基-3-亚甲基-1,7-壬二烯、9-甲基-3-亚甲基-1,8-癸二烯、8,9-二甲基-3-亚甲基-1,8-癸二烯、10-甲基-3-亚甲基-1,9-十一碳二烯和9,10-二甲基-3-亚甲基-1,9-十一碳二烯。
尽管共轭二烯化合物与乙烯的反应可根据共轭二烯的种类变化，但该反应一般在50-200℃，较好的在70-150℃，乙烯压力为0.049-9.8 Mpa(0.5-100 kgf/cm2，表压)，为0.98-9.8 Mpa(1-100 kgf/cm2，表压)为佳，更好为0.49-6.9 Mpa(5-70kgf/cm2，表压)下进行0.5-30小时。乙烯可以连续或间歇加入到反应器中。
该反应可以在如氮气或氩气的惰性气体中进行。尽管该反应可以在不使用溶剂下进行，但也可以在惰性烃溶剂存在下进行，惰性烃溶剂有，如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、甲苯、二甲苯等。
上述反应中，获得的预期的非共轭三烯或四烯一般是反式体和顺式体的混合物，特殊的可以获得一种空间异构体。这种混合物可通过蒸馏分离为反式体和顺式体。而且这两种体不经分离也可以进行聚合。
共轭二烯化合物与乙烯的反应一般在存在催化剂下进行。尤其是在由过渡金属化合物和有机铝化合物组成的催化剂存在下进行该反应时，能有效地获得预期的非共轭三烯或四烯。
如上所述获得的由通式(Ⅳ-a)表示的非共轭三烯或四烯还可以与二环戊二烯通过狄尔斯-阿德耳反应，获得由通式(Ⅴ-a)表示的非共轭三烯或四烯。
除上述非共轭三烯或四烯外的其它非共轭多烯包括在一个分子中有一个可共聚的碳-碳双键的脂族非共轭二烯或脂环族非共轭二烯，在一个分子中有两个可共聚的碳-碳双键的非共轭二烯等。这些非共轭二烯可以单独使用或两种或多种组合使用，或与上述非共轭三烯或四烯组合使用。
上述脂族非共轭二烯的例子包括1,4-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-辛二烯、1,7-壬二烯、1,8-癸二烯、1,12-十四碳二烯、
3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4-乙基-1,4-己二烯、3,3-二甲基-1,4-己二烯、
5-甲基-1,4-庚二烯、5-乙基-1,4-庚二烯、5-甲基-1,5-庚二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、5-乙基-1,5-庚二烯、
4-甲基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,4-辛二烯、4-乙基-1,4-辛二烯、5-乙基-1,4-辛二烯、5-甲基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,5-辛二烯、5-乙基-1,5-辛二烯、6-乙基-1,5-辛二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、
4-甲基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,4-壬二烯、4-乙基-1,4-壬二烯、5-乙基-1,4-壬二烯、5-甲基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,5-壬二烯、5-乙基-1,5-壬二烯、6-乙基-1,5-壬二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,7-壬二烯、8-甲基-1,7-壬二烯、7-乙基-1,7-壬二烯、
5-甲基-1,4-癸二烯、5-乙基-1,4-癸二烯、5-甲基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,5-癸二烯、5-乙基-1,5-癸二烯、6-乙基-1,5-癸二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、6-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、7-乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,7-癸二烯、7-乙基-1,7-癸二烯、8-乙基-1,7-癸二烯、8-甲基-1,8-癸二烯、9-甲基-1,8-癸二烯、8-乙基-1,8-癸二烯、
6-甲基-1,6-十一碳二烯、9-甲基-1,8-十一碳二烯等。这些化合物中优选7-甲基1,6-辛二烯等。这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
上述脂环族非共轭二烯的例子包括5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-2-降冰片烯、5-亚丁基-2-降冰片烯、2-甲基-2,5-降冰片二烯、2-乙基-2,5-降冰片二烯等。这些化合物中，优选5-亚乙基-2-降冰片烯。这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
上述分子中在一个分子内有两个碳-碳双键的非共轭二烯的例子包括5-链烯基-2-降冰片烯，如5-乙烯基-2-降冰片烯、5-烯丙基-2-降冰片烯等；脂环族二烯，如2,5-降冰片二烯、二环戊二烯、降冰片二烯、四环[4.4.0.12,5.17,10]癸-3,8-二烯等；α,ω-二烯，如1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等。其中优选5-链烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、2,5-降冰片二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯等。这些化合物可以单独使用或两种或多种组合使用。
本发明中，从加工性(硫化速度)和硫化后强度的角度，较好的非共轭多烯是非共轭三烯或四烯。从上述两个角度，非共轭多烯是由上述通式(Ⅱ-a)或(Ⅲ-幻表示的非共轭三烯或四烯，还可以是由上述通式(Ⅳ-a)或(Ⅴ-a)表示的非共轭三烯或四烯。从耐寒性、低温性能和机械强度的角度，较好的非共轭多烯还可以是由上述通式(Ⅴ-a)表示的非共轭三烯或四烯。
(ⅳ)有3个或更多个碳原子的α-烯烃
有3个或更多个碳原子的α-烯烃(ⅳ)的具体例子包括有3-20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
对不饱和烯烃共聚物(A)，优选其中的有4个或更多个碳原子的α-烯烃，最好是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。
对不饱和烯烃共聚物(A’)，优选其中的丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯。
这些α-烯烃可以单独使用或两种或多种组合使用。
本发明中使用的不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)除了含有上述单体外，在不损害本发明的目的的范围，还可以含有其它可共聚的单体。
不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)是这样的共聚物，其中源自乙烯的构份单元(ⅰ)、源自芳族乙烯基化合物的构份单元(ⅱ)和源自非共轭多烯的构份单元(ⅲ)是随机排列和连接的，含有源自非共轭多烯构份单元(ⅲ)的支链结构，主链基本上为线型结构，或者(A)和(A’)或是这样的共聚物，其中源自乙烯的构份单元(ⅰ)、源自芳族乙烯基化合物的构份单元(ⅱ)、源自非共轭多烯的构份单元(ⅲ)和源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)是随机排列和连接的，含有源自非共轭多烯构份单元(ⅲ)的支链结构。这类共聚物可溶解于有机溶剂，并且基本上不含不溶组分，这一事实证实这类共聚物基本上为线型结构并基本上不含胶凝交联的聚合物。例如在测定共聚物特性粘度时，该共聚物能完全溶解在135℃的萘烷中，这一事实也证实了一这点。
用于轮胎侧壁的橡胶组合物中使用的不饱和烯烃共聚物(A)，要求源自乙烯的构份单元(ⅰ)与源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)的摩尔比值[(ⅰ)/(ⅳ)]在100/0至40/60的范围，在95/5至55/45的范围为佳，在90/10至60/40的范围更好，最好在80/20至60/40的范围，源自乙烯的构份单元(ⅰ)和源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)之和与源自芳族乙烯基化合物的构份单元(ⅱ)的摩尔比值[(ⅰ)+(ⅳ)/(ⅱ)]在98/2至60/40的范围，在97/3至70/30的范围为佳，在96/4至80/20的范围更好。
当源自乙烯的构份单元(ⅰ)与源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)的摩尔比值[(ⅰ)/(ⅳ)]在95/5至55/45的范围时，从用于本发明的轮胎侧壁的橡胶组合物获得的轮胎侧壁其低温性能优良。当源自芳族乙烯基化合物的构份单元(ⅱ)的比值小于上述范围时，从用于本发明的轮胎侧壁的橡胶组合物获得的轮胎侧壁有时抗划伤性、抗弯曲性、抗震动性差，另一方面，当源自芳族乙烯基化合物的构份单元(ⅱ)的比值超过上述范围时，轮胎侧壁有时强度性能、低温性能等较差。
在不饱和烯烃共聚物(A)中，要求源自非共轭多烯的构份单元(ⅲ)一般为0.01-30％(摩尔)，为0.05-25％(摩尔)为佳，更好是0.1-20％(摩尔)。
还要求不饱和烯烃共聚物(A)的碘值一般在10-50的范围，较好的为15-40，在20-35更好。当不比饱和烯烃共聚物(A)的碘值在上述范围内时，用于轮胎侧壁的橡胶组合物具有高的硫化速度，制得的轮胎侧壁耐热性优良。
要求不饱和烯烃共聚物(A)的特性粘度[η]在135℃萘烷中测定时，一般在1.0-6.0 dl/g范围，较好的为2.0-5.5 dl/g，在3.0-5.0 dl/g范围更好。当不饱和烯烃共聚物(A)的特性粘度[η]在上述范围时，共聚物(A)与二烯橡胶(B)的捏和性能优良，制得的轮胎侧壁具有优良的强度性能。
本发明的不饱和烯烃共聚物(A)中，其构份单元的摩尔比值、特性粘度[η]和碘值中至少一个处于上述范围的为佳，其中两个或多个处于上述范围更好，最好全部处于上述范围。
在用于轮胎面橡胶的橡胶组合物中使用的不饱和烯烃共聚物(A’)，源自乙烯的构份单元(ⅰ)与源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)的摩尔比值[(ⅰ)/(ⅳ)]在100/0至40/60的范围，在100/0至55/45的范围为佳，在100/0至70/30的范围更好，最好在100/0至90/10的范围，源自乙烯的构份单元(ⅰ)和源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)之和与源自芳族乙烯基化合物的构份单元(ⅱ)的摩尔比值[(ⅰ)+(ⅳ)/(ⅱ)]在99/1至85/15的范围，在99/1至90/10的范围为佳，最好在99/1至95/5的范围。当源自乙烯的构份单元(ⅰ)和源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)之和与源自芳族乙烯基化合物的构份单元(ⅱ)的摩尔比值处于上述范围时，可获得具有优良的机械强度和耐磨性的不饱和烯烃共聚物(A’)，因此可获得具有优良机械强度和耐磨性的轮胎面橡胶。通过C13-NMR谱测定，可获得上述摩尔比值和以下的单体的含量。
要求不饱和烯烃共聚物(A’)的非共轭多烯(ⅲ)的含量为0.01-30％(摩尔)，0.05-25％(摩尔)为佳，最好是0.1-20％(摩尔)，碘值为1-50,3-50为佳，最好是5-40。当用硫或过氧化物硫化不饱和烯烃共聚物(A’)时，这些特性值是标准。
由上述通式(Ⅱ-a)表示在这些不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)中的非共轭多烯(ⅲ)时，源自这些共聚物(A)和(A’)中的非共轭三烯或四烯的构份单元具有以下通式(Ⅱ-b)表示的结构。
Figure A9880004400291
其中，p、q、f、g、R1-R9按照通式(Ⅱ-a)的定义。
当由上述通式(Ⅲ-a)表示非共轭多烯(ⅲ)时，源自这些不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)中的非共轭三烯或四烯的构份单元具有以下通式(Ⅲ-b)表示的结构
Figure A9880004400301
其中，p、q、f、g、R1-R9按照通式(Ⅱ-a)的定义。
当非共轭多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅳ-a)表示时，源自这些不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)中的非共轭三烯或四烯的构份单元具有以下通式(Ⅳ-b)表示的结构
Figure A9880004400302
其中，f、g、R1、R2、R5-R9按照通式(Ⅳ-a)的定义。
当非共轭多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅴ-a)表示时，源自这些不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)中的非共轭三烯或四烯的构份单元具有以下通式(Ⅴ-b)表示的结构其中，f、g、R1、R2、R6-R9按照通式(Ⅳ-a)的定义。
还可以由上述通式(1a)、(2a)、(3a)或(4a)表示非共轭三烯或四烯，假设源自这些单体的构份单元具有以下通式(1b)、(2b)、(3b)或(4b)表示的结构。
Figure A9880004400304
Figure A9880004400311
Figure A9880004400312
Figure A9880004400313
通过共聚物13C-NMR谱测定，可以确定源自非共轭多烯(ⅲ)的构份单元在不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)中具有上述结构。
制备不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)
如上所述的不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)可通过在烯烃聚合催化剂的存在下共聚乙烯(ⅰ)、芳族乙烯基化合物(ⅱ)和非共轭多烯(ⅲ)，以及任选的有3个或更多个碳原子的α-烯烃(ⅳ)而获得。
对用于烯烃聚合的催化剂，可以使用由(a)过渡金属(如钒、锆、钛等的化合物)和(b)有机铝化合物(有机铝-氧化合物)和/或电离化离子化合物组成的催化剂等。具体而言，是(1)由固体钛催化剂组分和有机铝化合物组成的钛催化剂，(2)由可溶性钒化合物和有机铝化合物组成的钒催化剂，(3)由选自元素周期表第Ⅳ族过渡金属的茂金属化合物和有机铝氧化合物和/或电离化离子化合物组成的茂金属催化剂，等等。其中，最好的是茂金属催化剂。茂金属催化剂具有高活性，制得的不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)具有窄的分子量分布和窄的组成分布，而且这种催化剂对芳族乙烯基化合物(ⅱ)和非共轭多烯(ⅲ)具有高的转化率。
按下面所述，使钛化合物、镁化合物和电子供体接触可制备上述的钛催化剂组分。对钛化合物，可使用三价钛化合物或四价钛化合物，优选四价钛化合物。四价钛化合物包括，例如由Ti(OR)jX4-j(R是烃基，X是卤原子、0≤j≤4)表示的那些化合物。其中，较好的是含卤素的钛化合物，更好的是四卤化钛，最好是四氯化钛。
用于制备固体钛催化剂组分的镁化合物可以是有还原性的镁化合物，或是不具备还原性的镁化合物。对具有还原性的镁化合物，提到的是有镁-碳键和镁-氢键的镁化合物等。对不具备还原性的镁化合物，可以使用源自上述具有还原性的镁化合物的化合物、在制备催化剂组分时得到的化合物等。还可以使用这种镁化合物与其它金属的配位化合物、组合化合物或与其它金属化合物的混合物。镁化合物可以是两种或多种的混合物。对镁化合物，较好的是不具备还原性的镁化合物，更好的是含卤素的镁化合物，最好是氯化镁、烷氧基镁氯化物和芳氧基镁氯化物。
对用于制备固体钛催化剂组分的电子供体，提到的有有机羧酸盐、多价有机羧酸盐等。按上面所述使钛化合物、镁化合物(或金属镁)和电子供体接触可以制备固体催化剂组分。为制备固体钛催化剂组分，可采用现有的方法，从钛化合物、镁化合物和电子供体制备具有高活性的钛催化剂组分。上述组分可以在其它反应试剂(如硅、磷、铝等)存在下进行接触。
对形成上述钛催化剂的上述有机铝化合物，可以使用分子中有至少一个Al-C键的化合物。对这种化合物，有以下通式(ⅰ)代表的有机铝化合物
(R1)mAl(OR2)nHpXq    (ⅰ)其中R1和R2一般各自是有1-15个碳原子的烃基，较好的是有1-4个碳原子的烃基，它们可以相同或不同，X是卤原子，m、n、p和q是满足下面条件0＜m≤3,0＜n≤3,0≤p＜3,0≤q＜3和m+n+p+q=3的数字。
还有第Ⅰ族金属和铝组成的配位烷基化合物，可由以下通式(ⅱ)表示
(M)Al(R1)    (ⅱ)其中M是Li、Na或K,R1按通式(ⅰ)定义。
为制备钛催化剂，可以任选使用一种电子供体。这样的电子供体有有机硅化合物，可由以下通式(ⅲ)或(ⅳ)表示。
RnSi(OR’)4-n    (ⅲ)
SiR1R2 m(OR3)3-m    (ⅳ)
通式(ⅲ)中，R和R’各自是烃基，n是满足0＜n＜4的数字。通式(ⅳ)中，R1是环戊基或有烷基的环戊基，R2是烷基、环戊基或有烷基的环戊基，R3是烃基，m是满足0≤m≤2的数字。
对上述通式(ⅳ)中有烷基的环戊基R1，提到的有2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、2-乙基环戊基、2,3-二甲基环戊基等。
在形成钛催化剂的催化剂组分中，可以预聚α-烯烃。预聚中，要求对每克用于烯烃聚合的催化剂，预聚α-烯烃0.1-500克，0.3-300克为佳，最好是1-100克。最好是在温和条件下，在不活泼烃介质中加入烯烃和上述催化剂组分进行预聚。预聚中使用的α-烯烃与用于聚合获得不饱和烯烃共聚物(A)或(A’)的α-烯烃可以相同或不同。
对形成钒催化剂的可溶性钒化合物，有以下通式(ⅴ)或(ⅵ)表示的钒化合物等。
VO(OR)aXb    (ⅴ)
V(OR)cXb     (ⅵ)
通式(ⅴ)和(ⅵ)中，R是烃基，X是卤原子，a、b、c和d是分别满足0≤a≤3,0≤b≤3,2≤a+b≤3,0≤c≤4,0≤d≤4,3≤c+d≤4的数字。
对可溶性钒化合物，还可以使用通过相互接触获得的可溶性钒化合物的电子供体加成物。对形成钒催化剂的有机铝化合物，可以使用和形成钛催化剂的有机铝化合物相同的化合物。
形成茂金属催化剂的选自元素周期表第Ⅳ族的过渡金属的茂金属化合物特别由以下通式(Ⅵ)表示。
M1L1 x    (Ⅵ)其中M是选自元素周期表第Ⅳ族的过渡金属，具体而言是锆、钛或铪，x是过渡金属M1的价，是配位到该过渡金属的配位体L1的个数。
L1是配位到过渡金属的配位体，其中至少一个L1是有环戊二烯骨架的配位体，该骨架上可以有一个取代基。
这类有环戊二烯骨架的配位体L1的例子包括环戊二烯基、烷基或环烷基取代的环戊二烯基，如甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正丙基或异丙基环戊二烯基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基的环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基苄基环戊二烯基等，还有茚基、4,5,6,7-四氢茚基和芴基等。上述有环戊二烯基骨架的基团可以被卤原子、三烷基甲硅烷基等取代。
当由通式(Ⅵ)表示的化合物含有两个或多个有环戊二烯基骨架的基团L1时，两个有环戊二烯基骨架的基团可通过一个亚烷基(如亚乙基、亚丙基)等、取代的亚烷基(如异亚丙基或二苯基亚甲基等)、亚甲硅烷基或取代的亚甲硅烷基(如二甲基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基等)连接形成桥型茂茂金属化合物。
对有环戊二烯基骨架以外的其它配位体L1(没有环戊二烯基的配位体)，提到的有，1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基团(-SO3Ra，其中Ra是烷基、被卤原子取代的烷基、芳基、或被卤原子或烷基取代的芳基)、卤原子或氢原子等。
对有1-12个碳原子的烃基(配位体L1)，有烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。具体而言，烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基等；环烷基，如环戊基、环己基等；芳基，如苯基、甲苯基等；芳烷基，如苄基、neophil等。
对烷氧基(配位体L1)，有甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。对芳氧基，有苯氧基等。对含磺酸的基团(-SO3Ra)，有甲烷磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、对氯苯磺酸根等。对卤原子，有氟、氯、溴、碘等。
由通式(Ⅵ)表示的茂金属化合物，其中过渡金属价如为4，更具体可由以下通式(Ⅵ’)表示。
R2 kR3 1R4 mR5 nM1    (Ⅵ’)
通式(Ⅵ’)中，M1是如通式(Ⅵ)中的过渡金属，R2是有环戊二烯基骨架的基团(配位体)，R3、R4和R5各自单独地是有环戊二烯基的基团或没有环戊二烯基的基团(配位体)，k是1或更大的整数，并且k+l+m+n=4。
下面列举包括两个含环戊二烯基骨架的配位体，M1是锆的茂金属化合物。
一氯化一氢化二(环戊二烯基)合锆、
二氯化二(环戊二烯基)合锆、
二(三氟甲烷磺酸)二(1-甲基-3-丁基环戊二烯基)合锆、
二氯化二(1,3-二甲基环戊二烯基)合锆、
亚乙基-二(茚基)二甲基合锆、
二氯化亚乙基-二(茚基)合锆、
二氯化异亚丙基(环戊二烯基-芴基)合锆、
二氯化二苯基亚甲硅烷基-二(茚基)合锆、
二氯化甲基苯基亚甲硅烷基-二(茚基)合锆、
外消旋二氯化亚乙基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(4,7-二甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2,4,7-三甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2,4,6-三甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基4-(α-萘基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基4-(β-萘基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆等
还可以列举上述化合物中金属锆被金属钛或金属铪取代的茂金属化合物。
对桥型茂金属化合物，有下式[A]表示茂金属化合物。
Figure A9880004400351
在式(A)中，M1是元素周期表第Ⅳ族的金属，如钛、锆和铪。
R1和R2可以相同或不同，它们各自是氢、有1-10个碳原子，较好的有1-3个碳原子的烷基、有1-10个碳原子，较好的有1-3个碳原子的烷氧基、有6-10个碳原子，较好的有6-8个碳原子的芳基、有6-10个碳原子，较好的有6-8个碳原子的芳氧基、有2-10个碳原子，较好的有2-4个碳原子的链烯基、有7-40个碳原子，较好的有7-10个碳原子的芳烷基、有7-40个碳原子，较好的有7-12个碳原子的烷基芳基、有8-40个碳原子，较好的有8-12个碳原子的芳基链烯基、或卤原子，较好的为氯。
R3和R4可以相同或不同，它们各自是氢原子、卤原子(较好的是氟、氯或溴原子)、可卤化的有1-10个碳原子，较好的有1-4个碳原子的烷基、有6-10个碳原子，较好的有6-8个碳原子的芳基、或-NR10 2、-SR10、-OSiR10 3、-SiR10 3或-PR10 2基团，其中的R10是卤原子，较好的是氯原子、有1-10个碳原子，较好的有1-3个碳原子的烷基、或有6-10个碳原子，较好的有6-8个碳原子的芳基。
R3和R4各自最好是氢原子。
R5和R6可以相同或不同，最好是相同，并与R3和R4的定义相同，只要R5和R6不都是氢原子，最好是可被卤化的有1-4个碳原子的烷基，具体而言是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、三氟甲基等，但最好是甲基。
R7是
Figure A9880004400361
=BR11、=A1R11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR11、=CO、=PR11或=P(O)R11，其中的R11、R12和R13可以相同或不同，它们各自是氢原子、卤原子、有1-10个碳原子，较好的有1-4个碳原子的烷基，为甲基更好、有1-10个碳原子的氟烷基，较好的是CF3、有6-10个碳原子，较好的有6-8个碳原子的芳基、有6-10个碳原子的氟芳基，较好的是五氟苯基、有1-10个碳原子，较好的有1-4个碳原子的烷氧基，最好是甲氧基、有2-10个碳原子，较好的有2-4个碳原子的链烯基、有7-40个碳原子，较好的有7-10个碳原子的芳烷基、有8-40个碳原子，较好的有8-12个碳原子的芳基链烯基、或有7-40个碳原子，较好的有7-12个碳原子的烷基芳基、R11和R12，或R11和R12与它们连接的原子一起形成环，
M2是硅、锗或锡，较好的是硅或锗。
R7较好的是=CR11R12、=SiR11R12、=GeR11R12、-O-、-S-、=SO、=PR11或=P(O)R11。
R8和R9可以相同或不同，与R11的定义相同。
m和n可以相同或不同，各自是0、1或2，较好的是0或1，并且m+n是0、1或2，较好的是0或1。
满足上述条件的最好的茂金属化合物是由下式(ⅰ)至(ⅲ)代表的化合物。
Figure A9880004400371
在上面的式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)中，M1是Zr或Hf,R1和R2各自是甲基或氯，R5和R6各自是甲基、乙基或三氟甲基，R8、R9、R10、R11和R12与上面所述的定义相同。
由式(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)代表的化合物中，最好的是下面的化合物：
外消旋二氯化-二甲基亚甲基-二(茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二苯基亚甲基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-亚乙基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合二甲基锆、
外消旋-亚乙基-二(2-甲基-1-茚基)合二甲基锆、
外消旋二氯化-苯基(甲基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二苯基-亚甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-甲基亚乙基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、和
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-1-茚基)合锆。
通过现有的普通方法(如见日本专利公开(JP-A)平4-268307)可以制备这些茂金属化合物。
本发明中，也可以使用由下式(B)代表的过渡金属化合物(茂金属化合物)作为桥型茂金属化合物。
Figure A9880004400381
在式(B)中，M1是元素周期表第Ⅳ族的过渡金属原子，具体而言是钛、锆或铪。
R1和R2可以相同或不同，它们各自独立地是氢、卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
有1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚烷基(adamantyl)；链烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯基乙基和苯基丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
卤代烃基的例子包括被卤原子取代的上面列举的烃基。
含硅基团的例子包括单烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基的甲硅烷基醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括上面举例的含氧基团中氧原子被硫原子取代的那些基团。
含氮基团的例子包括氨基；烷基氨基，如甲氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基；芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含磷基团的例子包括膦基，如二甲基膦基和二苯基膦基。
其中，R1较好的是烃基，最好是有1-3个碳原子的烃基(甲基、乙基或丙基)。R2较好的是氢或烃基，最好是氢或有1-3个碳原子的烃基(甲基、乙基或丙基)。
R3、R4、R5和R6可以相同或不同，它们各自是氢、卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基。其中，较好的是氢、烃基或卤代烃基。R3和R4、R4和R5、或R5和R6中的至少一个组合能和连接在它们上的碳原子一起形成一个单环芳烃环。
当有两个或多个烃基或卤代烃基时，除了形成芳环的基团外，它们可以相互连接形成一个环。当R6是取代基而不是芳基时，它最好是氢。卤原子、有1-20个碳原子的烃基和有1-20个碳原子的卤代烃基的例子为对R1和R2所述的那些。
作为含由上面所述的R3和R4、R4和R5、或R5和R6中的至少一个组合形成的单环芳烃环，并与M1配位的配位体，可为下面所述。其中，较好的是由式(1)代表的配位体。
上面所述的芳环可被卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基取代。
取代芳环的卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基例子为对R1和R2所述的那些。
X1和X2可以相同或不同，它们各自独立地是氢、卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团。
卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基和含氧基团的例子为对R1和R2所述的那些。
含硫基团的例子包括对R1和R2所述的那些；还有磺酸根(sulfonato group)，如甲基磺酸根、三氟甲烷磺酸根、苯基磺酸根、苄基磺酸根、对甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三异丁基苯磺酸根、对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亚磺酸根，如甲基亚磺酸根、苯基亚磺酸根、苄基亚磺酸根、对甲苯亚磺酸根、三甲基苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
Y是有1-20个碳原子的二价烃基、有1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7，其中R7是氢、卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基。
有1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，如亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、二甲基-1,2-亚乙基、1,3-三亚甲基、1,4-四亚甲基、1,2-亚环己基和1,4-亚环己基；芳基亚烷基，如二苯基亚甲基和二苯基1,2-亚乙基。
二价卤代烃基的例子包括卤代的上述有1-20个碳原子的二价烃基，如氯亚甲基。
二价含硅基团的例子包括烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基，如甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二正丙基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二对甲苯基亚甲硅烷基和二对氯苯基亚甲硅烷基；以及烷基亚乙硅烷基、烷基芳基亚乙硅烷基和芳基亚乙硅烷基，如四甲基-1,2-亚乙硅烷基和四苯基-1,2-亚乙硅烷基。
二价含锗基团的例子包括上面所述二价含硅基团的硅被锗取代的那些基团。
二价含锡基团的例子包括上面所述二价含硅基团的硅被锡取代的那些基团。
R7是卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基，其中的例子是对R1和R2所述的那些。
上面的基团中，较好的是二价含硅基团、二价含锗基团和二价含锡基团，更好的是二价含硅基团。其中最好的是烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基。
下面列出了由式(B)表示的过渡金属化合物的例子。
Figure A9880004400411
R1    R2  R5  R6  R8  R9 R10 R11    Y       X1   X2   MH       H    H    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H    SiMePh     Cl    Cl    ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H    SiPh2     Cl    Cl    ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H Si(p-tolyl)2 Cl    Cl    ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H  Si(pClPh)2  Cl    Cl    ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H    C2H5     Cl    Cl    ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H    GeMe2     Cl    Cl    ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H    SnMe2     Cl    Cl    ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H    SiMe2     Br    Br    ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl OSO2CH3ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl  SO2CH3ZrCH3    H    H    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    TiCH3    H    H    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    HfC2H5  H    H    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    ZrnC3H7  H    H    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    ZrPh      H     H    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    ZrCH3   CH3  H    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    ZrCH3   CH3  H    H    H    H    H    H    SiPh2     Cl    Cl    ZrCH3   CH3 CH3  H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    ZrCH3    H   Cl    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    ZrCH3    H   CH3  H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    ZrCH3    H   C2H5H    H    H    H    H    SiMe2    Cl    Cl    ZrCH3    H   Ph    H    H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    ZrCH3    H    H   CH3  H    H    H    H    SiMe2     Cl    Cl    ZrCH3    H   CH3 CH3  H    H    H    H    SiMe2    Cl    Cl    ZrCH3    H  CH2 *1CH3  H    H    H  CH2 *1SiMe2     Cl    Cl    ZrCH3    H    H    H    H    H    H    Ph   SiMe2     Cl    Cl    Zr*1:R5和R11相互键合形成一个五元环。Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基。
 R1   R2   R3    R6  R12 R13 R14  R15    Y   X1X2M
 H      H     H      H     H    H    H    H    SiMe2 Cl Cl Zr
CH3    H     H      H     H    H    H    H    SiMe2 Cl Cl Zr
CH3    H     H      H     H    H    H    H    SiPh2 Cl Cl Zr
CH3   CH3   H      H     H    H    H    H    SiMe2 Cl Cl Zr
CH3    H    CH3    H     H    H    H    H    SiMe2 Cl Cl Zr
CH3    H    CH3   CH3   H    H    H    H    SiMe2 Cl Cl Zr
CH3    H    CH2 *2CH2 *2CH2 *2 H    H  CH2 *2SiMe2 Cl Cl Zr
CH3    H    CH3   CH3  CH3  H    H   CH3 SiMe2 Cl Cl Zr*2：R3和R12,R6和R15分别相互键合形成五元环。Me：甲基；Ph：苯基。
Figure A9880004400422
R1   R2   R3  R4    Y    X1X2MH     H      H    H    SiMe2 Cl Cl ZrH    CH3    H    H    SiMe2 Cl Cl ZrH    CH3    H   CH3  SiMe2 Cl Cl ZrH    CH3   CH3 CH3  SiMe2 Cl Cl ZrCH3  CH3    H    H    SiMe2 Cl Cl ZrCH3  CH3    H   CH3  SiMe2 Cl Cl ZrCH3  CH3   CH3 CH3  SiMe2 Cl Cl ZrMe：甲基。
本发明中还可以使用的是上述化合物中的锆被钛或铪取代的那些过渡金属化合物。
上述的过渡金属化合物一般以外消旋体形式用作烯烃聚合的催化剂组分，但是它们也可按R型或S型使用。
根据普通有机合成，如下面所述的反应路线，可以合成用于过渡金属化合物的茚衍生物的配位体。
Figure A9880004400431
其中的A、B、C各自是卤素。
根据普通现有的方法，如日本专利公开268307/1992中所述，从这些茚衍生物合成本发明使用的过渡金属化合物。
本发明中，也可以使用由下式(C)表示的桥型过渡金属化合物(茂金属化合物)。
Figure A9880004400441
式(C)中，M1、R1、R2、R3、R4、R5和R6与上述式(B)中对这些基团的描述相同。
R3、R4、R5和R6中，包括R3的两个基团较好的是烷基，最好R3和R5，或R3和R6是烷基。这些烷基较好的是仲烷基或叔烷基，可以被卤原子或含硅基团取代。对R1和R2所述的那些取代基可以作为卤原子和含硅基团。
R3、R4、R5和R6中，除烷基外，其它基团各自较好的是氢。
有1-20个碳原子的烃基的例子包括直链和支链烷基，以及环烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚烷基；芳烷基，如苄基、苯基乙基、苯基丙基和甲苯基甲基。
这些基团可含有双键或三键。
选自R3、R4、R5和R6中的两个基团可以相互键合形成一个单环烃或多环烃环，而不是芳环。
卤原子的例子是对R1和R2所述的那些。
X1、X2、Y和R7和上述式(B)中对这些基团的描述相同。
下面列出由式(C)表示的茂金属化合物(过渡金属化合物)的例子。
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(4,7-二甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2,4,7-三甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2,4,6-三甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2,5,6-三甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2,4,5,6-四甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2,4,5,6,7-五甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-甲基-6-异丙基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-5-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4,6-二异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丁基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4,6-二仲丁基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-环己基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苄基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基乙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二异丙基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二正丁基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-二异丙基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二对甲苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二对氯苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二溴化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二甲基锆、
外消旋氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合甲基锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(甲磺酸)锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(对苯亚磺酸)锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆、和
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-苯基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆。
本发明中还可以使用的过渡金属化合物是上述化合物中的锆被钛或铪取代的那些化合物。
上述的过渡金属化合物一般以外消旋体的形式使用，但是它们也可按R型或S型使用。
根据普通有机合成，如上面所述的反应路线，可以合成用于过渡金属化合物的茚衍生物的配位体。
根据普通现有的方法，如日本专利公开268307/1992中所述，从这些茚衍生物合成由式(C)表示的过渡金属化合物(茂金属化合物)。
本发明中，也可以使用由下式(D)代表的桥型过渡金属化合物(茂金属化合物)。
式(D)中，M1、R1、X1、X2和Y和上面所述式(B)或(C)中对这些基团的描述相同。
R1较好是烃基，更好的是有1-4个碳原子的烃基，如甲基、乙基、丙基和丁基。
X1和X2各自较好的是卤原子或有1-20个碳原子的烃基。
R2是有6-16个碳原子的芳基，如，苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基(anthracenyl)、菲基、芘基、苊基(acenaphthyl)、周萘基(perinaphthenyl)或醋蒽烯基(aceanthrylenyl)。其中最好的是苯基或萘基。这些芳基可以被卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基取代，如对R1所述的。
下面列出由式(D)表示的过渡金属化合物(茂金属化合物)的例子。
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对氟苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间氯苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(邻氯苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(o,p-二氯苯基)苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对溴苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对甲苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间甲苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(o,o’-二甲基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对乙基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对异丙基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对苄基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对联苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间联苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二乙基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二(异丙基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二(正丁基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二环己基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-甲基苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二(对甲苯基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二(对氯苯基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-亚甲基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-亚乙基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲锗烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二氯化-二甲基亚甲锡烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋二溴化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合二甲基锆、
外消旋氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合甲基锆、
外消旋氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合MeSO2锆、和
外消旋氯化-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合MeOSO2锆。
本发明中还可以使用上述化合物中的锆被钛或铪金属取代的过渡金属化合物。
根据“Journal of Organometallic Chem.”,288(1985),pp.63-67，和欧洲专利公开0,320,760(说明书和实施例)，按下列方式可以制备由式(D)表示的过渡金属化合物。
Figure A9880004400494
Figure A9880004400495
其中Z是Cl、Br、I或o-甲苯磺酰基，和H2Ra是
Figure A9880004400496
过渡金属化合物(D)一般以外消旋体的形式使用，但是它们也可按R型或S型使用。
本发明中，还可以使用由下式(Ⅶ)表示的化合物作为茂金属化合物。
L2M3X2    (Ⅶ)
其中，M3是元素周期表中第4族的金属或镧系金属；
L2是非定域π键基团的衍生物，赋予金属M3活性位点以约束的几何形状；和
X可以相同或不同，它们各自是氢、卤素、烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，它们各自有20个或更少的碳、硅或锗原子。
式(Ⅶ)的化合物中，较好的是由下式(Ⅶ’)表示的化合物。其中，M3是钛、锆或铪；X与上面所述的相同。
Cp是π键键合在M3的取代的环戊二烯基，它有一个取代基Z；
Z是氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素(如硅、锗或锡)；
Y是含氮、磷、氧或硫的配位体；和
Z和Y可以形成一个缩合环。
由式(Ⅶ’)表示的化合物的例子包括二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛和二氯化((叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基)合钛[(t-butylamide)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)(-1,2-ethanediyl)titaniumdichloride]。
上述的茂金属化合物可以独立使用，或组合使用。
较好的由式(Ⅶ)或(Ⅶ’)表示的茂金属化合物含钛作为中心金属。
上述的各种茂金属化合物中，最好的是由式(Ⅶ)或(Ⅶ’)表示的茂金属化合物。
可以将这类茂金属化合物载于颗粒载体上使用。
颗粒载体的例子包括无机载体，如SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、ZrO2、CaO、TiO2、ZnO、SnO2、BaO和ThO；有机载体，如聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。这些颗粒载体可以单独使用或组合使用。
下面将描述用于形成茂金属化合物的有机铝氧-化合物(b-2)和电离化离子化合物。
有机铝氧化合物(b-2)可以是普通已知的铝氧烷或是不溶于苯的有机铝氧化合物(如日本专利公开78687/1990中列举)。
普通已知的铝氧烷可由下式表示：
Figure A9880004400511
Figure A9880004400512
其中，R是烃基、如甲基、乙基、丙基或丁基，较好的是甲基或乙基，最好是甲基；和
m是2或更大的整数，最好是5-40的整数。
由式(OAl(R1))表示的烷基氧铝单元和由式(OAl(R2))表示的烷基氧铝单元组成的混合烷基氧铝单元，可形成铝氧烷，其中R1和R2各自是与对R所述的相同烃基，R1和R2相互不同。
有机铝氧化合物可含有少量不是铝的其它金属的有机化合物
电离化离子化合物的例子包括路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物。
路易斯是，如由式BR3(每个R是可有取代基的苯基，取代基如氟、甲基或三氟甲基、或氟原子)表示的化合物。这样的化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3,5-二甲基苯基)硼。
离子化合物的例子包括三烷基取代的铵盐、N,N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐和三芳基鏻盐。三烷基取代的铵盐的具体例子包括四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵和四(苯基)硼三(正丁基)铵。二烷基铵盐的具体例子包括四(五氟苯基)硼二(1-丙基)铵、和四(苯基)硼二环己基铵。还可以使用的离子化合物是四(五氟苯基)硼三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼N,N-二甲基苯胺和四(五氟苯基)硼二茂铁鎓。
硼烷化合物的例子包括癸硼烷(14)、壬硼酸二[三(正丁基)铵]、癸硼酸二[正(丁基)铵]、以及金属硼烷阴离子盐，如二(十二氢化十二硼酸)二[三(正丁基)铵]-镍酸盐(Ⅲ)。
碳硼烷化合物的例子包括4-碳代壬硼烷(14)、1,3-二碳代壬硼烷(13)、以及金属碳代硼烷阴离子的盐，如二(十一氢-7-碳代十一硼酸)二[三(正丁基)铵]镍酸盐(Ⅳ)。
上述电离化离子化合物可以单独使用或组合使用。
有机铝氧化合物或电离化离子化合物可载于上述颗粒载体上使用。
制备催化剂中，上述用于形成钛催化剂的有机铝化合物可与有机铝氧化合物或电离化离子化合物一起使用。
可用于本发明的不饱和烯烃共聚物(A)和(A’)一般可通过在上述用于烯烃聚合的催化剂存在下共聚乙烯(ⅰ)、芳族乙烯基化合物(ⅱ)和非共轭多烯(ⅲ)，如果需要，还有α-烯烃而获得。这种情况下，一般使用烃介质，但α-烯烃也可以用作介质。还可以通过任何方法，如间歇法或连续法进行共聚。在采用间歇法进行共聚的情况下，上述催化剂以下面的浓度使用。
当包括固体钛催化剂组分和有机铝化合物的钛催化剂用作催化剂时，固体钛催化剂组分的用量，按每升聚合体积的钛原子计，一般约为0.001-1.0毫摩尔，约为0.005-0.5毫摩尔为佳。而有机铝化合物的用量，按固体钛催化剂组分的每摩尔钛原子计，约为10-500摩尔，20-200摩尔为宜，以有机铝化合物中金属原子计。当使用一种电子供体时，其用量，以有机铝化合物中每摩尔金属原子计，一般约为0.001-10摩尔，较好的约为0.01-2摩尔，最好约为0.05-1摩尔。
当包括可溶性钒化合物和有机铝化合物的钒催化剂用作催化剂时，可溶性钒化合物在聚合体系中的浓度一般约为0.01-5毫摩尔/升聚合体积，0.05-3毫摩尔/升聚合体积为佳。输入可溶性钒化合物的浓度较好的为10倍或更小的倍数于聚合体系中的可溶性钒化合物的浓度，1-7倍为佳，更好的为1-5倍。输入有机铝化合物的摩尔比值(Al/V，聚合体系中铝原子与钒原子比值)为2或更高，2-50为佳，更好的为3-20。
可溶性钒化合物和有机铝化合物一般在用上述烃溶剂和/或液体乙烯、α-烯烃和非共轭多烯稀释后输入。这种情况下，要求将可溶性钒化合物稀释至上面的浓度，但是要求将有机铝化合物浓度调节至任何浓度(如50倍或更小倍数于聚合体系中浓度)后输入。
当使用茂金属催化剂用作催化剂时，聚合体系中茂金属化合物的用量一般为0.0005-0.1毫摩尔/升聚合体积，较好的为0.0001-0.05毫摩尔/升聚合体积。有机铝化合物以1-10000，较好为10-5000的摩尔比值(Al/M铝原子(Al)与茂金属化合物中过渡金属原子(M)的比值)使用。
以电离化离子化合物和茂金属化合物的摩尔比值(电离化离子化合物/茂金属化合物)为0.5-20，较好为1-10使用电离化离子化合物。
当使用有机铝化合物时，其用量一般约为0-5毫摩尔/升聚合体积，约为0-2毫摩尔/升聚合体积为佳。
当在钛催化剂存在下共聚乙烯(ⅰ)、芳族乙烯基化合物(ⅱ)和非共轭多烯(ⅲ)，如果需要，有α-烯烃(ⅳ)时，在下述条件下进行共聚，即温度一般为-20℃至+150℃,0-120℃为佳，0-100℃更好，压力一般大于0但不超过7.8 Mpa(80kgf/cm2，表压)，较好的大于0但不超过4.9 Mpa(50kgf/cm2，表压)。
当在钒催化剂存在下共聚乙烯(ⅰ)、芳族乙烯基化合物(ⅱ)和非共轭多烯(ⅲ)，如果需要，有α-烯烃(ⅳ)时，在下述条件下进行共聚，即温度一般为-50℃至+100℃,-30至+80℃为佳，-20至+60℃更好，压力一般大于0但不超过4.9 Mpa(50kgf/cm2，表压)，较好的大于0但不超过2.0 Mpa(20kgf/cm2，表压)。
当在茂金属催化剂存在下共聚乙烯(ⅰ)、芳族乙烯基化合物(ⅱ)和非共轭多烯(ⅲ)，如果需要，还有α-烯烃(ⅳ)时，在下述条件下进行共聚，即温度一般为-20℃至+150℃,0至120℃为佳，0至100℃更好，压力一般大于0但不超过80kgf/cm2，较好的大于0但不超过50kgf/cm2。
输入聚合体系的乙烯(ⅰ)、芳族乙烯基化合物(ⅱ)和非共轭多烯(ⅲ)，如果需要还有α-烯烃(ⅳ)的量应能获得具有上述特定组成的不饱和烯烃共聚物(A)或(A’)。共聚中，还可以使用诸如氢的分子量调节剂。
当按上面所述共聚乙烯(ⅰ)、芳族乙烯基化合物(ⅱ)和非共轭多烯(ⅲ)，如果需要还有α-烯烃(ⅳ)时，一般获得的不饱和烯烃共聚物(A)或(A’)为含共聚物的聚合物溶液。采用常规的方法处理这种聚合物溶液，可获得不饱和烯烃共聚物(A)或(A’)。
                   (B)二烯橡胶
用于本发明的二烯橡胶(B)是普通的二烯橡胶，其例子包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)和丙烯腈/丁二烯橡胶(NBR)。
对天然橡胶(NR)，一般使用由“Green Book”(各种类型的天然橡胶的质量和包装的国际标准)规格化的天然橡胶。
对异戊二烯橡胶(IR)，一般使用比重为0.91-0.94，门尼粘度[ML1+4(100℃)]为30-120的异戊二烯橡胶。
对丁苯橡胶(SBR)，一般使用比重为0.91-0.98，门尼粘度[ML1+4(100℃)]为20-120的丁苯橡胶。
对丁二烯橡胶，一般使用比重为0.90-0.95，门尼粘度[ML1+4(100℃)]为20-120的丁二烯橡胶。
这些二烯橡胶可以单独使用或两种或多种组合使用。
上述二烯橡胶中，使用的较好的是很好地综合了机械强度的异戊二烯型橡胶，即天然橡胶和异戊二烯橡胶。
                   (C)炭黑
对炭黑(C)，一般用于轮胎侧壁的炭黑都可以用于本发明，没有特别的限制，其例子包括SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、FT和MT。
                    (D)硫化剂
可用于本发明的硫化剂(D)是，如硫或硫化合物。
硫的例子包括粉末状硫、沉淀流、胶态硫、经表面处理的硫和不溶硫。
硫化合物的例子包括氯化硫、二氯化硫和高分子多硫化物。还可以使用的是在硫化温度能释放活性硫来硫化组合物的硫化合物，如二硫化吗啉、二硫化烷基苯酚、二硫化四甲基秋兰姆、四硫化双亚戊基秋兰姆和二甲基二硫代碳酸硒。
其中优选使用粉末状硫。
有机过氧化物也可以用作硫化剂(D)。有机过氧化物的例子包括烷基过氧化物，如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基二枯基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、α,α-二(叔丁基过氧-m-异丙基)苯和叔丁基氢过氧化物；过氧酯，如过乙酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过邻苯二甲酸二叔丁酯；以及酮过氧化物，如二环己酮过氧化物。这些有机过氧化物可以单独使用或组合使用。
其中，优选在130-200℃半衰期为1分钟的那些有机过氧化物，如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基二枯基过氧化物、二叔戊基过氧化物和叔丁基氢过氧化物。
上述的各种硫化剂中，硫或硫化合物，尤其是硫可作为较好的硫化剂(D)，因为可获得具有优良性能的用于轮胎侧壁的橡胶组合物。
             用于轮胎侧壁的橡胶组合物
根据本发明，用于轮胎侧壁的橡胶组合物包括不饱和烯烃共聚物似)、二烯橡胶(B)、以及任选的炭黑(C)和/或硫化剂(D)。
该橡胶组合物中，要求不饱和烯烃共聚物(A)与二烯橡胶(B)的重量比值[(A)/(B)]为20/80至80/20,20/80至70/30为佳，更好的为20/80至60/40。
炭黑(C)的用量，以不饱和烯烃共聚物(A)和二烯橡胶(B)的总量为100重量份，一般为30-120重量份，40-100重量份为佳，更好的为50-90重量份。
当硫化剂(D)是硫或硫化合物时，硫化剂(D)的用量，以不饱和烯烃共聚物(A)和二烯橡胶(B)的总量为100重量份，一般为0.1-10重量份，0.5-5重量份为佳。
当硫化剂(D)是有机过氧化物时，硫化剂(D)的用量，以不饱和烯烃共聚物(A)和二烯橡胶(B)的总量为100重量份，一般为0.05-15重量份，0.15-5重量份为佳。
如果不饱和烯烃共聚物的量在上述范围，由制得的组合物形成的轮胎侧壁上几乎不发生臭氧裂解，并能维持用于轮胎的足够高的机械强度。
如果炭黑(C)的用量在上述范围，由制得的组合物形成的轮胎侧壁具有优良的耐磨性和抗动态疲劳性。
根据本发明，采用常规的混合橡胶类聚合物的方法，例如使用诸如班伯里混炼机，混合不饱和烯烃共聚物(A)、二烯橡胶(B)、炭黑(C)和硫化剂(D)可制备用于轮胎侧壁的橡胶组合物。本发明中，除了上述组分外，还可以使用称作橡胶混炼组分的各种组分，只要不损害本发明的目的。
橡胶混炼组分的例子包括软化剂；橡胶增强剂(如分散得很细的硅酸)；填料(如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土和硅石)；增粘剂；蜡；粘合剂树脂；氧化锌；抗静电剂；臭氧裂解抑制剂；加工助剂；硫化促进剂。这些混炼组分可以单独使用或两种或多种组合使用。
对软化剂，一般用于橡胶的那些都可以广为使用。其例子包括石油类软化剂，如操作油、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；煤焦油类软化剂，如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油类软化剂，如蓖麻油、亚麻子油、菜子油和椰子油；妥尔油；油胶；蜡，如蜂蜡、巴西棕榈蜡和精制羊毛脂；脂肪酸和脂肪酸盐，如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、和月桂酸锌；以及合成聚合物材料，如石油树脂、无规聚丙烯和苯并呋喃-茚树脂。其中优选使用石油类软化剂，最好使用操作油。软化剂的用量，以不饱和烯烃共聚物(A)和二烯橡胶(B)的总量为100重量份，一般不大于150重量份，较好的不超过100重量份。
硫化促进剂的例子包括：
亚磺酰胺化合物，如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(OBS)、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑-亚磺酰胺；
噻唑化合物，如2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑和二硫化二苯并噻唑；
胍化合物，如二苯基胍、三苯基胍、二邻腈胍、邻腈二胍和二苯基胍邻苯二甲酸盐；
醛胺化合物或醛氨化合物，如乙醛-苯胺缩合物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺和乙醛氨；
咪唑啉化合物，如2-巯基咪唑啉；
硫脲化合物，如对称二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲和二邻甲苯基硫脲；
秋兰姆化合物，如一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆和四硫化二亚戊基秋兰姆(DPTT)；
二硫代羧酸盐化合物，如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒和二甲基二硫代氨基甲酸碲；
黄原酸盐化合物，如二丁基黄原酸锌；和
其它化合物，如锌白。
硫化促进剂的用量，以不饱和烯烃共聚物(A)和二烯橡胶(B)的总量为100重量份，为0.1-20重量份，较好的为0.2-10重量份。
为从本发明的用于轮胎侧壁的橡胶组合物制备硫化橡胶(轮胎侧壁)，将上面获得的橡胶组合物模制成为要求的形状然后硫化。
对制备硫化橡胶的方法没有特别的限制。例如可采用下面的方法。
在如班伯里混炼机中，不饱和烯烃共聚物(A)、二烯橡胶(B)、炭黑(C)、如果需还有其它橡胶混炼组分在80-170℃捏合3-10分钟。然后，用辊诸如开口辊加入硫化剂(D)，如果需要，还加入硫化促进剂，该混合物在40-80℃的辊温下捏合5-30分钟，随后通过轧制，制备带状或片状的未硫化的混炼橡胶。之后通过挤塑模制设备(压延机辊或压机)将未硫化的混炼橡胶模制为要求的形状。与模制同时，该混炼橡胶在150-200℃加热5-60分钟，或在模制后，将模制的橡胶放入硫化器，并在150-200℃加热5-60分钟，获得硫化橡胶。在进行硫化时可以使用模具或不使用模具。在不使用模具的情况下，一般连续进行硫化过程。为在硫化器中加热混炼的橡胶，可采用各种加热手段，如热空气、玻璃珠流化床、UHF(超高频率电磁波)和蒸汽(加热浴)。
由此获得的硫化橡胶其减震性能、隔振性能和强度性能，以及耐热性、耐候性和抗动态疲劳性极佳。
             用于轮胎面的橡胶组合物
根据本发明，用于轮胎面的橡胶组合物包括不饱和烯烃共聚物(A’)和二烯橡胶(B)。不饱和烯烃共聚物(A’)可以用极性单体接枝改性。不饱和乙烯共聚物(A’)与极性单体在自由基引发剂存在下或没有自由基引发剂下反应，可以获得接枝改性的不饱和乙烯共聚物(以后称作“接枝改性的不饱和乙烯共聚物(A’)”)。
对极性单体，有含羟基的乙烯不饱化合物，含氨基的乙烯不饱和化合物、含环氧基的乙烯不饱和化合物、不饱和羧酸或其衍生物、乙烯基酯和氯乙烯。
含羟基的乙烯不饱和化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基-丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、tetramethylolthanemono(meth)acrylate、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和丙烯酸2-(6-羟基己酰氧)乙酯(2-(6-hydroxyhexanoiloxy)ethyl acrylate)；还有10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇降冰片烯、羟基丁基乙烯基醚、N-羟甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯(2-(meth)acryloiloxyethyl acidphosphate)、甘油单丙烯酰醚、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、2-丁烯-1,4-二醇和甘油单醇。
含氨基的乙烯不饱和化合物是含有一个乙烯不饱和基团和一个氨基的化合物，以及包括含至少一个氨基或下式的取代氨基的乙烯基单体
Figure A9880004400571
其中R1是氢原子、甲基或乙基，R2是氢原子、有1-12个碳原子，较好有1-8个碳原子的基、或有6-12个碳原子，较好的有6-8个碳原子的环烷基。烷基和环烷基可以有一个取代基。
含氨基的乙烯不饱和化合物的例子包括，具体而言是乙烯基胺衍生物，如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸环己基氨基乙酯；丙烯酰胺衍生物，如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯类，如对氨基苯乙烯；以及6-氨基己基琥珀酰亚胺和2-氨基乙基琥珀酰亚胺。
含环氧的乙烯不饱和化合物是每个分子上至少含一个环氧的单体。这类含环氧的乙烯不饱和化合物的例子包括丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；二羧酸的单烷基缩水甘油酯和双烷基缩水甘油酯，其中，在烷基缩水甘油酯部分的烷基可有1-12个碳原子，如马来酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、富马酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、巴豆酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、衣康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、丁烯三羧酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、柠康酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯、内-顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯(Nadic AcidTM)、烯丙基琥珀酸的单缩水甘油酯和二缩水甘油酯；还有对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、2-甲基烯丙基缩水甘油基醚、苯乙烯-p-缩水甘油基醚、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-3-甲基-1-丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、3,4-环氧-3-甲基-1-戊烯、5,6-环氧-1-己烯和乙烯基环己烯一氧化物。
不饱和羧酸的例子包括不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸和二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸；以及上面化合物的酐和衍生物，如酰基卤、酰胺、酰亚胺和酯，更具体而言，马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、二环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。其中，优选(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸氨基丙酯。
乙烯基酯化合物的例子包括乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、癸酸乙烯基酯、有支链的烷烃羧酸的乙烯基酯(vinyl versatate)、月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、邻苯二甲酸乙烯基酯、叔丁基邻苯二甲酸乙烯基酯、水杨酸乙烯基酯(vinyl salicilate)和环己酸乙烯基酯。
用于接枝改性的极性单体的用量，以不饱和烯烃共聚物(A’)为100重量份，一般为0.1-100重量份，0.5-80重量份为佳。
在接枝改性中使用的自由基引发剂是，如有机过氧化物和偶氮化合物。
有机过氧化物的具体例子包括二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、1,3-二(叔丁基过氧异丙基)苯、1,1-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酰(acetyl perosede)、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化3,3,5-三甲基己酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、和过氧化间甲苯甲酰。偶氮化合物的例子包括偶氮二异丁腈和二甲基偶氮二异丁腈。
以不饱和烯烃共聚物(A’)为100重量份，要求自由基引发剂的用量为0.001-10重量份。
自由基引发剂可以通过与不饱和烯烃共聚物(A’)以及极性单体混合使用，或通过将其溶解在少量有机溶剂中使用。任何能溶解自由基引发剂的有机溶剂都可以使用，没有特别的限制。有机溶剂的例子包括芳烃，如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；脂环族烃，如环己烷和十氢化萘；氯化烃，如氯苯、二氯苯、三氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和四氯乙烯；醇类溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇；酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；酯类溶剂，如乙酸乙酯和邻苯二甲酸二甲酯；醚类溶剂，如二甲醚、二乙醚、二正戊醚、四氢呋喃和二氧苯甲醚。
不饱和烯烃共聚物(A’)的接枝改性中，可以使用还原物质，还原物质用于增加制得的接枝改性共聚物(A’)中的接枝量。
还原物质不仅包括铁(Ⅱ)离子、铬离子、钴离子、镍离子、钯离子、亚硫酸盐、羟胺和肼，还有含诸如-SH、SO3H、-NHNH2和-COCH(OH)-基团的化合物。
这类还原物质的例子包括氯化亚铁、重铬酸钾、氯化钴、环烷酸钴、氯化钯、乙醇胺、二乙醇胺、N,N-二甲苯胺、肼、乙基硫醇、苯磺酸和对甲苯磺酸。
还原物质的用量，以不饱和烯烃共聚物(A’)为100重量份计，一般为0.001-5重量份，0.1-3重量份为佳。
可以按常规的方式进行不饱和烯烃共聚物(A’)的接枝改性。例如，将不饱和烯烃共聚物(A’)溶解在有机溶剂中，然后在该溶液中加入极性单体和自由基引发剂，使它们在70-200℃，较好的在80-190℃反应0.5-15小时，较好的反应1-10小时。
对用于不饱和烯烃共聚物(A’)的有机溶剂没有特别的限制，任何有机溶剂都可以使用，只要它们能溶解不饱和共聚物(A’)。
这类有机溶剂的例子包括芳烃溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；脂族烃溶剂，如戊烷、己烷和庚烷。
在没有任何溶剂存在下，用挤塑机等使乙烯的不饱和共聚物与极性单体反应，制备接枝改性的乙烯不饱和共聚物。这种情况下，反应温度一般不低于不饱和烯烃共聚物(A’)的熔点，具体而言，温度在120-250℃的范围。在这样的反应温度条件下，反应时间一般为0.5-10分钟。
在由此制备的接枝改性的不饱和烯烃共聚物(A’)中，源自极性单体的接枝基团的量一般在0.1-50％(重量)的范围，最好为0.2-30％(重量)。
在本发明的用于轮胎面的橡胶组合物中，不饱和烯烃共聚物(A’)与二烯橡胶(B)的重量比值在1/99至50/50的范围，在5/95至30/70为佳。
本发明的用于轮胎面的橡胶组合物是可硫化的橡胶组合物，尽管也可以未硫化的组合物使用，但是一般在硫化后使用。可使用硫化剂通过加热进行硫化，或不使用硫化剂通过辐照电子射线进行硫化。
当本发明用于轮胎面的橡胶组合物通过加热来硫化时，构成硫化体系的化合物诸如硫化剂、硫化促进剂、硫化助剂等可被加入该组合物。
对硫化剂，上面所述的硫化剂(D)可以单独使用或组合使用。
上面所述的各种硫化剂中，优选使用硫或硫化合物，尤其是硫，因为可获得具有优良性能的橡胶组合物。
当硫化剂是硫或硫化合物时，其用量以不饱和烯烃共聚物(A’)为100重量份计，为0.05-15重量份，0.15-5重量份为佳。
当使用硫或硫化合物作为硫化剂时，最好结合使用硫化促进剂。
对硫化促进剂，可以使用和上面所述的用于轮胎侧壁的组合物相同的硫化促进剂。
以不饱和烯烃共聚物(A’)为基准，硫化促进剂的用量为0.1-20重量份，较好的为0.2-10重量份。
当使用有机过氧化物作为硫化剂时，使用硫化助剂为宜，硫化助剂的用量为每摩尔有机过氧化物0.5-2摩尔硫化助剂为佳，约1摩尔更好。
硫化助剂的例子包括硫；醌二肟化合物，如对醌二肟；还有多功能单体，如(甲基)丙烯酸酯化合物，诸如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物，如邻苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯；马来酰亚胺化合物，如m-苯马来酰亚胺；以及二乙烯基苯。
根据本发明，用于轮胎面的橡胶组合物还可以包括普通的橡胶混炼组分，例如橡胶增强剂，如炭黑和分散得很细的硅酸；软化剂；填料，如轻质碳酸钙、重质碳酸钙、滑石、粘土和硅石；增粘剂；蜡；粘合剂树脂；锌白；抗氧剂；臭氧裂解抑制剂以及加工助剂。这些混炼组分可以单独使用或组合使用。
以不饱和烯烃共聚物(A’)和二烯橡胶(B)的总量为100重量份计，可以加入20-150重量份增强剂，较好的加入30-100重量份。一般，当加入较大量的增强剂时，在湿路面上的刹车能力(湿滑行)增强，而滚动阻力会降低。另一方面，当加入的增强剂较少时，耐磨性会降低。
采用常规混炼橡胶的方法，可以制备本发明的用于轮胎面的橡胶组合物。例如，在密闭式混合机(如班伯里混炼机)，捏合机或内混机中，不饱和烯烃共聚物(A’)、二烯橡胶(B)、以及任选的混炼组分在80-170℃捏合3-10分钟。所获捏合物，如果需要，在加入硫化剂、硫化促进剂或硫化助剂后，再用辊(如开口辊)或捏合机在40-80℃辊温下捏合5-30分钟，随后经轧制，获得混炼橡胶。当在密闭混合机中低温下(例如低于60℃)进行捏合时，还可以同时捏合硫化剂、硫化促进剂、发泡剂等。
本发明的用于轮胎面的组合物的硫化产品(硫化橡胶)可通过各种模制方法获得，即采用诸如压延机辊、压机、注入模制机或转移模制机的模制机，将上述未硫化的橡胶组合物预模制为要求的形状，并在模制后或模制的同时，通过在硫化器中加热进行硫化，或通过辐照电子射线进行硫化。
为能有效地硫化，可以采用各种加热手段，如热空气、玻璃珠流化床、UHF(超高频率电磁波)、蒸汽或LCM(液态熔盐浴)。最好在150-270℃加热1-30分钟。
当不使用任何硫化剂仅通过辐照电子射线进行硫化时，上面所获的预模制橡胶组合物可用能量为0.1-10MeV，较好为0.3-2MeV的电子射线辐照，使电子射线的剂量为0.5-35Mrad，较好的为0.5-10Mrad。
硫化中，可以使用模具也可以不使用模具。在不使用模具的情况下，一般连续进行硫化。
如上所述获得的硫化橡胶具有优良的强度性能、耐磨性和在湿路面上的刹车能力，以及小的滚动阻力，因此该硫化橡胶适合用作轮胎面橡胶。
本发明的效果
本发明的用于轮胎侧壁的橡胶组合物具有优良的强度性能和抗弯曲疲劳性。由该橡胶组合物可获得低燃料消耗的轮胎侧壁。
本发明的用于轮胎面的橡胶组合物可提供具有优良的强度性能、耐磨性和在湿路面上的刹车能力(湿滑)，以及小的滚动阻力的轮胎面。
                    实施例
参考下面的实施例进一步描述本发明，但应理解本发明不受这些实施例的限制。
                  试验方法
张力试验
根据JIS K 6301测定抗张强度(TB)和伸长(EB)。
硬度试验
根据JIS K 6301测定JIS A硬度(HS)。
伸长疲劳试验(Monsanto疲劳试验)
冲切硫化橡胶片，制备JISK 6301中所述的1号哑铃形试片，在试片的中心制出2毫米的纵向凹口。在上面所获的60个试片中，拉伸20个试片，达到40％的伸长率，这些试片在40℃的预定温度和300rpm的转速的条件下疲劳，获得该哑铃形试片碎裂时的转数的平均值。还可以按上面的同样方式进行伸长疲劳试验，不同之处是伸长率改为80％或150％。
Monsanto疲劳试验
频率：5 Hz
温度：27℃
动态粘弹性试验
使用Rheometric Co.的粘弹性试验仪(型号RDS-2)，对2毫米厚的硫化橡胶片进行动态粘弹性试验，试验条件为，测定温度为25℃，频率为10Hz,1％的应变，获得动态模量(kg/cm2)和动态模量损耗(kg/cm2)。用这些值，由下面等式计算损耗因子(tanδ)。
Gs=G’+1G”
(Gs：静态模量，真实部分G’：动态模量，虚构部分G”：动态模量损耗)
(tanδ)=G”/G’
损耗因子(tanδ)是燃料消耗性能的一个标志，损耗因子值越小，燃料消耗就越小。理论上，当在橡胶材料上施加张力时，热值与施加的张力的平方成正比，与频率和(tanδ)成比例。转移到轮胎的力以热量，而不是滚动力被消耗的越多，燃料消耗越差。因此，认为具有小的tanδ(与热量的产生有关)值的轮胎侧壁材料是低燃料消耗的材料。
刺奉摩擦(Rambong abrasion)
使用Iwasaki Seisakusyo K.K.的刺奉摩擦试验机在下面条件下进行测定：
测定条件：
负荷：3公斤
样品的圆周速度：150米/分钟
轮的圆周速度：100米/分钟
Tanδ
使用Rheometrics Co.的动态分光计在下面条件下测定用于轮胎面的橡胶组合物的tanδ值：
测定条件：
剪切应变(share strain):0.5％
频率：15 Hz
合成1
用氮气彻底吹扫1.5升的高压釜，在釜中加入430毫升己烷、50毫升苯乙烯和8毫升4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯(EMND)。再通入丙烯，使系统压力达到2.5kg/cm2。然后，搅拌下加热该系统至40℃，通入乙烯使系统压力达到8 kg/cm2。在另一个反应器中通入9.2毫摩尔甲基铝氧烷(可从Tosoh Aquzo K.K.购得，为3％(重量)的甲苯溶液)和0.018毫摩尔由普通方法合成的二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛。制得的溶液在反应器中搅拌15分钟后，将该溶液移至上述高压釜，引发聚合反应。向高压釜连续通入乙烯，使系统压力在聚合反应期间保持在8 kg/cm2，聚合反应进行30分钟。之后，加入5毫升甲醇终止聚合反应。完成聚合反应后，用1升甲醇使聚合物从反应溶液中沉淀。沉淀的聚合物用1升甲醇洗两次，然后在130℃真空干燥12小时。由此获得14克乙烯/丙烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(a))。共聚物(a)中，源自乙烯的构份单元与源自丙烯的构份单元的摩尔比值为73/27(乙烯/丙烯)，源自乙烯的构份单元和源自丙烯的构份单元的总和与源自苯乙烯的构份单元的摩尔比值为94/6(乙烯+丙烯/苯乙烯)。共聚物(a)的碘值为22，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为2.2dl/g。
合成2
用氮气彻底吹扫1.5升的高压釜，在釜中加入430毫升甲苯、40毫升苯乙烯和4.5毫升EMND。再通入丙烯，使系统压力达到3.0 kg/cm2。然后，搅拌下加热该系统至40℃，通入乙烯使系统压力达到10 kg/cm2。
之后，按合成1的相同方式进行聚合反应，不同之处是连续通入乙烯，使系统压力保持在10 kg/cm2。由此获得18克乙烯/丙烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(b))。共聚物(b)中，源自乙烯的构份单元与源自丙烯的构份单元的摩尔比值为78/22(乙烯/丙烯)，源自乙烯构份单元和源自丙烯构份单元的总和与源自苯乙烯的构份单元的摩尔比值为95/5(乙烯+丙烯/苯乙烯)。共聚物(b)的碘值为25，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为3.3 dl/g。
合成3
用氮气彻底吹扫1.5升的高压釜，在釜中加入460毫升甲苯、35毫升苯乙烯和8毫升EMND。再通入1-丁烯，使系统压力达到1.7kg/cm2。然后，搅拌下加热该系统至40℃，通入乙烯使系统压力达到10 kg/cm2。
之后，按合成1的相同方式进行聚合反应，不同之处是连续通入乙烯，使系统压力保持在10 kg/cm2。由此获得15克乙烯/1-丁烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(c))。共聚物(c)中，源自乙烯的构份单元与源自1-丁烯的构份单元的摩尔比值为82/18(乙烯/1-丁烯)，源自乙烯构份单元和源自1-丁烯构份单元的总和与源自苯乙烯的构份单元的摩尔比值为95/5(乙烯+1-丁烯/苯乙烯)。共聚物(c)的碘值为27，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为3.0 dl/g。
合成4
用氮气彻底吹扫1.5升的高压釜，在釜中加入430毫升甲苯、30毫升苯乙烯、8毫升EMND和40毫升1-辛烯。然后，搅拌下加热该系统至50℃，通入乙烯使系统压力达到10 kg/cm2。
之后，按合成1的相同方式进行聚合反应，不同之处是连续通入乙烯，使系统压力保持在10 kg/cm2。由此获得19克乙烯/1-辛烯/苯乙烯/EMND共聚物(共聚物(d))。共聚物(c)中，源自乙烯的构份单元与源自1-辛烯的构份单元的摩尔比值为85/15(乙烯/1-辛烯)，源自乙烯构份单元和源自1-辛烯构份单元的总和与源自苯乙烯的构份单元的摩尔比值为96/4(乙烯+1-辛烯/苯乙烯)。共聚物(d)的碘值为24，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为3.4 dl/g。
合成5
按合成1的相同方式获得乙烯/丙烯/苯乙烯/EMND(共聚物(f))，不同之处是以普通方法合成的二氯化异亚丙基-二(茚基)合锆代替二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛。共聚物(f)中，源自乙烯的构份单元与源自丙烯的构份单元的摩尔比值为75/25(乙烯/丙烯)，源自乙烯的构份单元和源自丙烯的构份单元的总和与源自苯乙烯的构份单元的摩尔比值为92/8(乙烯+丙烯/苯乙烯)。共聚物(f)的碘值为19，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为1.7 dl/g。
实施例1
硫化橡胶的制备
在1.7升的班伯里混炼机中，捏合合成1制得的共聚物(a)、天然橡胶(No.RSS1，由Malaysia生产)、锌白、硬脂酸、N-399炭黑(Asahi#75TM，可从AsahiCarbon K.K.购得)、环烷油(Sansen 4240TM，可从Nippon San Sekiyu K.K.购得)和抗老化剂(N-异丙基-N’-苯基-p-苯二胺，商品名称：Nocrac 810-NATM，可从OuchiShinko Kagaku Kogyo K.K.购得)。在该捏合物中再加入硫化促进剂TMTM、硫化促进剂OBS和硫，用8英寸的辊(上辊/下辊：65/65℃,16/18 rpm)捏合该混合物，获得未硫化的混炼橡胶。天然橡胶在使用前，根据常规方法，用温度已调至40℃开口辊素炼，使其门尼粘度[ML1+4(100℃)]为60。
共聚物(a)：     30重量份
天然橡胶：      70重量份
锌白：          5重量份
硬脂酸：        1重量份
N-399炭黑：     75重量份
环烷油：        60重量份
抗老化剂：      1重量份
硫化促进剂TMTM：0.5重量份
硫化促进剂OBS： 1.2重量份
硫：            2.0重量份
用已加热至160℃的压机加热上面获得的未硫化混炼橡胶，制备2毫米厚的硫化橡胶片。然后硫化橡胶片进行上面所述的试验。试验结果列于表1。
实施例2
重复实施例1的步骤，不同之处是，以合成2中制得的共聚物(b)代替共聚物(a)。结果列于表1。
实施例3
重复实施例1的步骤，不同之处是，以合成3中制得的共聚物(c)代替共聚物(a)。结果列于表1。
实施例4
重复实施例1的步骤，不同之处是，以合成4中制得的共聚物(d)代替共聚物(a)。结果列于表1。
实施例5
重复实施例1的步骤，不同之处是，以合成5中制得的共聚物(D代替共聚物(a)。结果列于表1。
比较例1
重复实施例1的步骤，不同之处是，不使用共聚物(a)，使用100重量份乙烯/丙烯/EMND共聚物(共聚物(e)，其乙烯/丙烯(摩尔)=68/32，碘值：22，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]:2.2 dl/g)。结果列于表1。
表1
                     实施例 比较例
    1     2     3     4     5     1
不饱和烯烃共聚物
    共聚物(a)    30   -    -     -     -     -
    共聚物(b)     -   30    -     -     -     -
    共聚物(c)     -   -    30     -     -     -
    共聚物(d)     -   -    -     30     -     -
    共聚物(e)     -   -    -     -     -    100
    共聚物(f)     -   -    -     -     30     -
    二烯橡胶NR    70   70    70     70     70     -
    炭黑    75   75    75     75     75     75
    硫化剂(硫)    2.0  2.0    2.0    2.0    2.0    2.0
    物理性能
   TB    (MPa)    16  19    20     20     14     12
   EB    (％)    500  600    640    580    480    500
   Hs   (JIS A)    56  58    57     56     54     55
      伸长
   40％(倍数)   ＞105  ＞105  ＞105   ＞105   ＞105   45000
   80％(倍数)   35000  42000  66000   51000   34000    9400
  150％(倍数)   12000  18000  35000   28000   11000    4100
 tanδ     (25℃)   0.08  0.07   0.05   0.06    0.10    0.15
合成6
制备不饱和烯烃共聚物(A’)
用氮气吹扫1升反应器，该反应器配备了冷凝器和搅拌器，在该反应器中加入495毫升甲苯，5毫升苯乙烯和5毫升8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯(EMN)，然后搅拌下溶液被乙烯饱和。之后，系统加热至35℃，加入9毫摩尔甲基铝氧烷(由Toso Aquzo K.K.生产，10％(重量)的甲苯溶液)和0.03毫摩尔(0.01毫摩尔甲苯溶液)二氯化(二甲基(叔丁基氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷)合钛。聚合反应在40℃进行60分钟，同时以100标准升/小时速度连续通入乙烯。聚合反应完成后，加入250毫升异丁醇和10毫升盐酸水溶液，随后在80℃搅拌下加热30分钟。将含异丁醇的反应溶液移入分液漏斗，用250毫升水清洗两次，然后进行油水分离。之后将油层加入到3升甲醇中沉淀聚合物。沉淀后的聚合物在130℃真空干燥12小时。产量为7.4克。
组成制得的不饱和烯烃共聚物(共聚物(g))的乙烯与苯乙烯的摩尔比值(乙烯/苯乙烯)为98/2，该共聚物的碘值为18。在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]4.5dl/g。结果列于表2。
合成7-10
重复合成6的步骤，不同之处是，按表2所示改变单体的投料量，分别获得不饱和烯烃共聚物(共聚物橡胶(h)-(k))。结果列于表2。
合成11
按合成10的相同方式获得不饱和烯烃共聚物(共聚物(1))，不同之处是以普通方法合成的二氯化异亚丙基-二(茚基)合锆代替催化剂。结果列于表2。
表    2
   共聚物橡胶    (g)   (h)   (i)   (j)   (k)   (l)
  聚合反应条件
 甲苯加料量(毫升)    495   480   470   400   450    495
苯乙烯加料量(毫升)     5    20    30   100   50     5
多烯加料量(毫升)     5     8     5    3    -     5
  反应温度(℃)     40    30    30    30   40     40
 反应时间(分钟)     60    75    75    75   60     60
    产量(克)    7.4   5.2   5.0   9.5   15     -
 橡胶的物理性能
乙烯/苯乙烯(摩尔)    98/2  91/9  88/12  60/40  77/23    98/2
   多烯种类    EMN   EMN   ENB   ENB    -     EMN
碘值(克/100克橡胶)     18    33    22    8    0     17
 特性粘度(dl/g)    4.5   2.5   1.8   1.3   1.3     4.0
ENB:5-亚乙基降冰片烯
EMN:8-甲基-4-亚乙基-1,7-壬二烯
实施例6-11和比较例2-6
根据表3或表4，分别混合合成6-11的共聚物橡胶(g)-(1)。用8英寸开口辊捏合制得的混合物，然后在150℃硫化20分钟，获得硫化橡胶。之后，测定各硫化橡胶的物理性能。
按上述试验方法评价橡胶性能。即由抗张强度(TB)评价强度特性，由刺奉方法评价耐磨性，在0℃使用分光计由tanδ评价在湿路面上的刹车性能(湿滑行)，在50℃使用分光计评价滚动阻力。
表3
量：重量份
             实施例        比较例
    6     7     8     2     3
共聚物橡胶(A’)*1
    (g)     30     -     -     -     -
    (h)     -     30     -     -     -
    (i)     -     -     30     -     -
    (j)     -     -     -     30     -
    (k)     -     -     -     -     30
    EPDM    *2     -     -     -     -     -
    二烯橡胶(B)
    NR      *3     70     70     70     70     70
    SBR     *4     -     -     -     -     -
    炭黑    *5     45     45     45     45     45
    锌白     2     2     2     2     2
    硫     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
 硫化促进剂 *6     1.2     1.2     1.2     1.2     1.2
    物理性能
    Ts     (MPa)     237     228     192     188     175
    刺奉摩擦    0.049    0.050    0.057    0.063    0.088
 tanδ(0℃) *7    0.28     0.30     0.31     0.48     0.41
 tanδ(50℃)*8    0.055    0.061    0.066     0.15     0.13
表4量：重量份
              实施例               比较例
    9     10     11     4     5     6
  共聚物橡胶(A’)*1
         (g)     20     -     -     -     -     -
         (h)     -     20     -     -     -     -
         (i)     -     -     -     -     60     -
         (j)     -     -     -     -     -     -
         (k)     -     -     -     -     -     -
         (l)     -     -     30     -     -     -
    EPDM    *2     -     -     -     -     -     30
    二烯橡胶(B)     -     -     -     -     -     -
    NR      *3     50     50     70    100     40     70
    SBR     *4     30     30     -     -     -     -
    炭黑    *5     45     45     45     45     45     45
       锌白     2     2     2     2     2     2
        硫    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5    1.5
  硫化促进剂*6    1.2    1.2    1.2    1.2    1.2    1.2
    物理性能     -     -     -     -     -     -
Ts    (MPa)    252    246    235    220    181    181
    刺奉摩擦   0.046   0.047   0.050   0.051   0.075   0.085
 tanδ(0℃) *7    0.32   0.34    0.29    0.14    0.53    0.14
 tanδ(50℃)*8   0.045   0.047   0.056   0.045   0.095   0.060
表3和表4的注解
*1：见合成6-11
*2：乙烯/丙烯/二烯共聚物橡胶
*3：天然橡胶，RSS#3
*4：苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶，Nippol 1502(商品标号)，由Nippon GoseiGomu Co.,Ltd.生产。
*5:N339(商品标号)，由Asahi Carbon Co.Ltd.生产。
*6:N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
*7:tanδ(0℃)值越大，刹车性能越好。
*8:tanδ(50℃)值越小，滚动阻力越小，燃料成本越小。

Claims (17)

1．一种用于轮胎侧壁的橡胶组合物，它包括：
(A)由下述物质制备的不饱和烯烃共聚物
(ⅰ)乙烯，
(ⅱ)芳族乙烯基化合物，
(ⅲ)非共轭多烯，和任选的
(ⅳ)有3个或更多个碳原子的α-烯烃，
其中源自乙烯的构份单元(ⅰ)与源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)的摩尔比值[(ⅰ)/(ⅳ)]在100/0至40/60的范围，源自乙烯的构份单元(ⅰ)和源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)之和与源自芳族乙烯基化合物的构份单元(ⅱ)的摩尔比值[(ⅰ)+(ⅳ)/(ⅱ)]在98/2至60/40的范围，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]在1.0-6.0 dl/g范围，碘值在10-50的范围；和
(B)二烯橡胶。
2．如权利要求1所述的用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其特征还在于芳族乙烯基化合物(ⅱ)是由以下通式表示的芳族乙烯基化合物：其中R1和R2可以相同或不同，它们各自是氢原子或有1-8个碳原子的烷基；R3是有1-8个碳原子的烷基、烷氧基、羧基、酰氧基、酰氧基取代的烷基、羟基或卤原子；m是0-5的整数；n是0-2的整数。
3．如权利要求1或2所述的用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其特征在于所述的组合物除包括不饱和烯烃共聚物(A)和二烯橡胶(B)外，还包括炭黑(C)和/或硫化剂(D)。
4．如权利要求1-3中任一权利要求所述的用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其特征还在于以不饱和烯烃共聚物(A)和二烯橡胶(B)的总量为100重量份，所述的不饱和烯烃共聚物(A)的含量为20-80重量份，所述二烯橡胶(B)的含量为20-80重量份。
5．如权利要求1-4中任一权利要求所述的用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其特征还在于所述的非共轭多烯(ⅲ)是至少一种选自由下式(Ⅱ-a)代表的化合物和由下式(Ⅲ-a)代表的化合物的非共轭三烯或四烯，源自(Ⅱ-a)的非共轭多烯的构份单元由以下通式(Ⅱ-b)表示，源自(Ⅲ-a)的非共轭多烯的构份单元由以下通式(Ⅲ-b)表示：其中p和q互相可以相同或不同，各自是0或1，条件是p和q不能同时为0；f是0-5的整数，条件是当p和q各自为1时f不能为0；g是1-6的整数；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，它们各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基；R8是氢原子或有1-5个碳原子的烷基；R9是氢原子、有1-5个碳原子的烷基或由式-(CH2)n-CR10=CR11R12表示的基团(n是1-5的整数，R10和R11可以相同或不同，各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基，R12是有1-5个碳原子的烷基)，其条件是当p和q各自为1时，R9是氢原子或有1-5个碳原子的烷基；
Figure A9880004400032
其中p、q、f、g和R1-R9与式(Ⅱ-a)的定义相同；其中p、q、f、g和R1-R9与式(Ⅱ-a)的定义相同；
Figure A9880004400041
其中p、q、f、g和R1-R9与式(Ⅱ-a)的定义相同。
6．如权利要求5所述的用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其特征还在于所述的由通式(Ⅱ-a)表示的非共轭三烯或四烯是由以下通式(Ⅳ-a)代表的化合物，源自该非共轭三烯或四烯的构份单元由以下通式(Ⅳ-b)表示，由上面通式(Ⅲ-a)表示的非共轭三烯或四烯是由以下通式(Ⅴ-a)表示的化合物，源自该非共轭三烯或四烯的构份单元由以下通式(Ⅴ-b)表示：
Figure A9880004400042
其中f是0-5的整数；g是1-6的整数；R1、R2、R5、R6和R7可以相同或不同，它们各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基；R8是氢原子或有1-5个碳原子的烷基；R9是氢原子、有1-5个碳原子的烷基或由式-(CH2)n-CR10=CR11R12表示的基团(n是1-5的整数，R10和R11互相可以相同或不同，各自是氢原子或有1-5个碳原子的烷基，R12是有1-5个碳原子的烷基)；
Figure A9880004400043
其中f、g、R1、R2和R5-R9与式(Ⅳ-a)中定义相同；其中f、g、R1、R2和R5-R9与式(Ⅳ-a)中定义相同；
Figure A9880004400052
其中f、g、R1、R2和R5-R9与式(Ⅳ-a)中定义相同。
7．如权利要求1-4中任一权利要求所述的用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其特征还在于非共轭多烯(ⅲ)是至少一种选自由上述通式(Ⅱ-a)表示的化合物的非共轭三烯或四烯，源自该非共轭多烯的构份单元由上述通式(Ⅱ-b)表示。
8．如权利要求7所述的用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其特征还在于由上述通式(Ⅱ-a)表示的非共轭三烯或四烯是至少一种选自由上述通式(Ⅳ-a)表示的化合物的非共轭三烯或四烯，源自该非共轭三烯或四烯的构份单元由上述通式(Ⅳ-b)表示。
9．如权利要求1-8中任一权利要求所述的用于轮胎侧壁的橡胶组合物，其特征还在于所述的二烯橡胶(B)是至少一种选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯橡胶和丁二烯橡胶的橡胶。
10．一种用于轮胎面的橡胶组合物，它包括：
(A’)由下述的物质制备的不饱和烯烃共聚物
(ⅰ)乙烯，
(ⅱ)芳族乙烯基化合物，
(ⅲ)非共轭多烯，和任选的
(ⅳ)有3个或更多个碳原子的α-烯烃，
其中源自乙烯的构份单元(ⅰ)与源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)的摩尔比值[(ⅰ)/(ⅳ)]在100/0至40/60的范围，源自乙烯的构份单元(ⅰ)和源自有3个或更多个碳原子的α-烯烃的构份单元(ⅳ)之和与源自芳族乙烯基化合物的构份单元(ⅱ)的摩尔比值[(ⅰ)+(ⅳ)/(ⅱ)]在99/1至85/15的范围；和
(B)二烯橡胶，
其中，不饱和烯烃共聚物(A’)与二烯橡胶(B)的重量比[(A’)/(B)]为1/99至50/50。
11．如权利要求10所述的用于轮胎面的橡胶组合物，其特征还在于所述的不饱和烯烃共聚物(A’)在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为1-10 dl/g。
12．如权利要求10或11所述的用于轮胎面的橡胶组合物，其特征还在于所述的不饱和烯烃共聚物(A’)的碘值为1-50。
13．如权利要求10-12中任一权利要求所述的用于轮胎面的橡胶组合物，其特征还在于构成不饱和烯烃共聚物(A’)的非共轭多烯(ⅲ)是一种烃类三烯或四烯。
14．如权利要求10-12中任一权利要求所述的用于轮胎面的橡胶组合物，其特征还在于构成不饱和烯烃共聚物(A’)的非共轭多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅱ-a)或(Ⅲ-a)表示的非共轭三烯或四烯。
15．如权利要求10-12中任一权利要求所述的用于轮胎面的橡胶组合物，其特征还在于构成不饱和烯烃共聚物(A’)的非共轭多烯(ⅲ)是由上述通式(Ⅳ-a)或(Ⅴ-a)表示的非共轭三烯或四烯。
16．如权利要求13-15中任一权利要求所述的用于轮胎面的橡胶组合物，其特征还在于所述的非共轭三烯或四烯是直接连接到毗连分子中所有碳-碳双键的碳原子上的氢原子总数为9或更多的非共轭三烯或四烯。
17．如权利要求10-16中任一权利要求所述的用于轮胎面的橡胶组合物，其特征还在于所述的二烯橡胶(B)是天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁苯共聚橡胶、丁二烯橡胶或它们的混合物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110225941A (zh) * 2017-01-24 2019-09-10 住友橡胶工业株式会社 轮胎
CN111247177A (zh) * 2017-10-20 2020-06-05 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100323116B1 (ko) * 1997-07-18 2002-11-04 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 불포화엘라스토머조성물및그의가황고무
ES2195825T3 (es) * 2000-07-24 2003-12-16 Continental Ag Mezcla de caucho.
EP1207185B1 (en) * 2000-11-17 2006-12-27 Bridgestone Corporation Rubber composition
JP2004523642A (ja) * 2001-04-13 2004-08-05 ピレリ・プネウマティチ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 高度の路面保持性を有するタイヤ、トレッドバンド、およびそれらに使用されるエラストマー組成物
EP1379397B1 (en) * 2001-04-13 2004-08-25 PIRELLI PNEUMATICI S.p.A. Tyre comprising an ethylene copolymer, tread band and elastomeric composition used therein
CN1328032C (zh) 2001-07-25 2007-07-25 倍耐力轮胎公司 连续生产弹性体合成物的方法和设备
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US8236215B2 (en) 2002-07-11 2012-08-07 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
JP2006256358A (ja) * 2005-03-15 2006-09-28 Bridgestone Corp 空気入りタイヤ
CA2732851C (en) 2008-08-05 2016-02-02 Prysmian S.P.A. Flame-retardant electrical cable
KR20110130693A (ko) * 2010-05-28 2011-12-06 동우 화인켐 주식회사 점착제 조성물 및 이를 포함하는 편광판
ITMI20111572A1 (it) 2011-09-01 2013-03-02 R & D Innovaction S R L Composizioni antifiamma e relativo processo di produzione
US10435542B2 (en) * 2014-12-23 2019-10-08 Bridestone Americas Tire Operations, LLC Hemp oil-containing rubber compositions and related methods
US20200215854A1 (en) * 2019-01-09 2020-07-09 Crystal Sylver PetraGel
JP2022013344A (ja) * 2020-07-03 2022-01-18 旭化成株式会社 ゴム状ブロック共重合体、ゴム組成物、及び成形体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5940165B2 (ja) * 1977-10-15 1984-09-28 積水化成品工業株式会社 発泡可能な熱可塑性樹脂粒子の製造方法
IN167956B (zh) * 1986-05-23 1991-01-12 Uniroyal Chem Co Inc
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
JPH0770368A (ja) * 1993-09-03 1995-03-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd タイヤサイドウォール用ゴム組成物
TW344746B (en) 1994-07-06 1998-11-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind Unsaturated copolymer of ethylene and process for preparing the same
AU700074B2 (en) 1994-09-02 1998-12-17 Dow Chemical Company, The Thermoset elastomers
JP3750159B2 (ja) 1994-09-16 2006-03-01 東ソー株式会社 エチレン系共重合体、その組成物およびその架橋ゴム
JP3579749B2 (ja) 1994-09-19 2004-10-20 東ソー株式会社 エラストマーブレンド組成物
EP0718323A3 (en) 1994-12-19 1998-01-14 Sumitomo Chemical Company Limited Ethylene type quaternary copolymer rubber
EP0801047B1 (en) 1994-12-26 2000-04-05 Mitsui Chemicals, Inc. Norbornene compounds having chain polyene groups and unsaturated ethylenic copolymer produced with the use of the same
TW331569B (en) 1995-12-29 1998-05-11 Mitsui Petroleum Chemicals Ind Unsaturated copolymer based on olefin and production and use
KR100342540B1 (ko) 1997-01-21 2002-11-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 표면장식층을가진가황물성형체,열가소성수지조성물의도장성형체및엘라스토머조성물의도장성형체

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110225941A (zh) * 2017-01-24 2019-09-10 住友橡胶工业株式会社 轮胎
US11118034B2 (en) 2017-01-24 2021-09-14 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire
CN110225941B (zh) * 2017-01-24 2022-06-03 住友橡胶工业株式会社 轮胎
CN111247177A (zh) * 2017-10-20 2020-06-05 株式会社普利司通 多元共聚物、橡胶组合物、交联橡胶组合物、橡胶制品和轮胎

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