CN101052660A - 共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂和使用该催化剂制造共轭二烯烃聚合物的方法、轮胎用橡胶组合物和高尔夫球用橡胶组合物 - Google Patents

共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂和使用该催化剂制造共轭二烯烃聚合物的方法、轮胎用橡胶组合物和高尔夫球用橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯烃聚合物的催化剂和使用该催化剂制造共轭二烯烃聚合物的方法、轮胎用橡胶组合物和高尔夫球用橡胶组合物，该催化剂可以制造具有高的1，4－顺式结构含量的共轭二烯烃聚合物，聚合时残留的铝残渣较少，并具有高活性。所述共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂的特征在于包含：(A)钇化合物；(B)含有非配位性阴离子和阳离子的离子化合物；和(C)选自周期表第2、12和13族的元素的有机金属化合物。

Description

共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂和使用该催化剂制造共轭二烯烃聚合物的方法、轮胎用橡胶组合物和高尔夫球用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种用于具有高的1，4-顺式结构含量的共轭二烯烃的聚合的催化剂和使用该催化剂制备共轭二烯烃聚合物的方法。本发明还涉及具有优异的耐磨性和耐挠曲龟裂成长性以及改进的发热性的轮胎用橡胶组合物和具有合适的硬度以及高反弹性和优异的可加工性的高尔夫球用橡胶组合物。
背景技术
以往已经提出了许多用于例如1，3-丁二烯和异戊二烯等共轭二烯烃的聚合的催化剂，并且它们中的一些已经工业化。例如，具有高的顺式-1，4结构的共轭二烯烃聚合物的制备方法常常组合地使用钛、钴、镍或钕的化合物和有机铝。
使用周期表第3族的元素作为共轭二烯烃的聚合的催化剂已为我们所熟知，到目前为止已经提出了各种聚合方法。例如，特开平6-228221号公报公开了一种用于共轭二烯烃(共聚)聚合的持有载体的固体催化剂，该催化剂在载体上负载有选自原子序数为57～71、92的金属中的至少一种金属的化合物。但是几乎没有描述原子序数为39的钇催化剂。
特开平7-70143号公报公开了一种由钇(Y)、钕(Nd)或镨(Pr)和第13族元素的有机金属化合物构成的有机金属络合物。但是没有描述钇络合物的聚合的例子。
特开平7-268013号公报描述了一种钕(Nd)、镨(Pr)、镝(Dy)、镧(La)、钆(Gd)和钇(Y)与烷基铝和硼的三烷基衍生物组合而成的催化体系。该公报举例说明了共轭二烯烃化合物的聚合方法，但是这些方法局限于钕和镨。
特开平8-325330号公报、特开平9-151219号公报、特开平10-60174号公报、特开平11-217465号公报和特开平11-222536号公报中，作为在制备顺式-1，4-聚丁二烯时用作催化剂的金属均举例说明了钇，但是没有提供使用钇催化剂的具体例子。
特开2003-226721号公报公开了一种在催化剂存在下制备顺式-1，4-聚丁二烯的方法，所述催化剂是选自由钪、钇、镧系元素和锕系元素组成的组中的元素的化合物。但是没有示出使用钇催化剂的具体例子，并且共轭二烯烃化合物的聚合方法的举例局限于钕和镨。
聚丁二烯具有在1，4-位聚合产生的键合部分(1，4-结构)和在1，2-位聚合产生的键合部分(1，2-结构)，它们共存于分子链中作为所谓的微结构。所述1，4-结构进一步分类为两种：顺式结构和反式结构。另一方面，构造所述的1，2-结构使其在侧链中具有乙烯基。
正如所公知的那样，根据聚合催化剂和聚合条件制备上述微结构不同的聚丁二烯，并依据性能将其用在各种用途中。
为了改进轮胎的发热性和耐磨性，广泛地在天然橡胶中混合聚丁二烯橡胶(BR)等，并提出了各种聚丁二烯橡胶。例如，特开平7-118443号公报公开了一种具有500,000～750,000的重均分子量、1.5～3.0的分子量分布和90以上的特性粘度的聚丁二烯橡胶。特开2001-247721号公报公开了一种具有95％以上的顺式含量和3.5～6.0的分子量分布的聚丁二烯橡胶。
在高尔夫球用橡胶组合物中，特别是，具有相对窄的分子量分布和高的分子线性度的高顺式聚丁二烯在耐磨性、耐发热性和反弹性等方面性能优异。使用Tcp/ML1+4作为具有几乎类似的分子量分布的高顺式聚丁二烯的线性度指数。Tcp表示浓溶液中分子的缠结的程度。Tcp/ML1+4越大，支化度越小，线性度越大。
高尔夫球分为线卷型和实心型。线卷球中的实心以及实心球通常含有例如聚丁二烯等橡胶基材和作为交联剂混合在其中的如不饱和金属羧酸盐等具有不饱和键的单体。过氧化物和金属氧化物也混合在其中。
用作高尔夫球的橡胶基材的聚丁二烯一般需要具有高反弹性和优异的可加工性。穆尼粘度越高，反弹性越好，但是可加工性变差，而分子量分布越宽，可加工性越好，但是降低反弹性，两者呈二律背反的关系。
为了同时获得可加工性和反弹性，已经尝试改进聚丁二烯橡胶，并已经提出各种方案。例如，特开昭63-275356号公报和特开平2-177973号公报公开了在镍系催化剂存在下合成的具有高的穆尼粘度和宽的分子量分布的聚丁二烯。特开平6-80123号公报公开了一种混合使用具有低穆尼粘度的聚丁二烯与具有高穆尼粘度的聚丁二烯的方法。
特开平7-268132号公报公开了具有97％以上的顺式含量和用锡化合物改性的聚丁二烯作为高尔夫球用橡胶基材的应用。但是，与传统的高顺式聚丁二烯相比，交联密度仍然没有改变，因此需要改进耐久性。
本发明人等在特开平2001-40040号公报中披露，1，2-含量适度的聚丁二烯可以用在飞行距离长的高尔夫球中。
发明内容
本发明要解决的问题
传统的用于共轭二烯烃聚合的钛系、钴系和镍系催化剂存在1，4-顺式结构含量低的问题。不含有甲基铝氧烷助催化剂的钕催化剂体系在聚合时的活性较低，而含有甲基铝氧烷助催化剂的钕催化剂体系在聚合时不利地残留许多铝残渣。
在轮胎用橡胶组合物中，聚丁二烯橡胶一般具有优异的发热性、耐磨性和反弹性，但是具有差的切屑(chip-cut)性能和耐挠曲龟裂成长性。在这种情况中，加宽的分子量分布或支化可以改进耐挠曲龟裂成长性，但是不利地降低发热性和耐磨性。
在高尔夫球用橡胶组合物中，急切需要与以往产品相比反弹性更高和可加工性更佳的橡胶组合物。
本发明的第一个目的是提供一种共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂，该催化剂有利于制备具有高的1，4-顺式结构含量的共轭二烯烃聚合物，聚合时残留的铝残渣更少并且活性更高。还提供了一种使用该催化剂的制备共轭二烯烃聚合物的方法。
本发明的第二个目的是提供一种轮胎用橡胶组合物，该橡胶组合物具有优异的耐磨性和耐挠曲龟裂成长性以及改进的发热性。
本发明的第三个目的是提供一种高尔夫球用橡胶组合物，该橡胶组合物具有得到维持的硬度和高反弹性以及优异的辊加工性(rollprocessability)。
解决该问题的方法
为了达到第一个目的，本发明提供一种共轭二烯烃的聚合催化剂，所述聚合催化剂包含：(A)钇化合物；(B)含有非配位性阴离子和阳离子的离子化合物；和(C)选自周期表第2、12和13族的元素的有机金属化合物。
本发明的共轭二烯烃的聚合催化剂包含钇化合物。因此，与传统的用于共轭二烯烃聚合的钛系、钴系和镍系聚合催化剂相比，所得产物具有更高的1，4-顺式结构含量；与不含有甲基铝氧烷助催化剂的钕系催化剂相比，它在聚合时具有更高的活性；与含有甲基铝氧烷助催化剂的钕系催化剂相比，它在聚合时残留的铝残渣较少。与茂金属型(Nd、Sm、Gd)催化剂体系相比，本发明的共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂在聚合时活性更高，处理更容易，催化成本更低。
在本发明的共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂中，优选所述(A)钇化合物是具有在化学式2中表示的高位阻配位体的钇化合物。
[化学式2]
Figure A20058003777000071
式中，R1、R2、R3表示氢或具有1～12个碳原子的取代基；O表示氧原子；和Y表示钇原子。
在本发明的共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂中，优选所述共轭二烯烃聚合物是具有90％以上的顺式-1，4结构的顺式-1，4-聚丁二烯。
本发明还提供一种制备共轭二烯烃聚合物的方法，所述方法包括使用上述催化剂使共轭二烯烃化合物聚合。在该方法中，优选的是，在使共轭二烯烃化合物聚合时，利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物和(3)氢化有机金属化合物的化合物调节分子量。在这种情况中，优选的是，所述氢化有机金属化合物为氢化二烷基铝。
为了达到第二个目的，本发明提供一种轮胎用橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：(a)10重量％～90重量％的由在催化剂存在下的1，3-丁二烯的聚合衍生的高顺式聚丁二烯，所述催化剂包含：(A)钇化合物；(B)含有非配位性阴离子和阳离子的离子化合物；和(C)选自周期表第2、12和13族的元素的有机金属化合物；(b)90重量％～10重量％的不同于(a)高顺式聚丁二烯的二烯烃类橡胶；和(c)混合在100重量份橡胶组分(a)+(b)中的1～100重量份橡胶增强剂。
为了达到第三个目的，本发明提供一种高尔夫球用橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：含有由在催化剂存在下的1，3-丁二烯的聚合衍生的高顺式聚丁二烯的基础聚合物和混合在100重量份所述基础聚合物中的10～50重量份共交联剂，所述催化剂包含：(A)钇化合物；(B)含有非配位性阴离子和阳离子的离子化合物；和(C)选自周期表第2、12和13族的元素的有机金属化合物。
在本发明的轮胎用橡胶组合物和高尔夫球用橡胶组合物中，优选的是，所述高顺式聚丁二烯具有利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物和(3)氢化有机金属化合物的化合物调节过的分子量。另外，优选的是，所述氢化有机金属化合物包括氢化二烷基铝。在本发明的轮胎用橡胶组合物和高尔夫球用橡胶组合物中，优选的是，所述高顺式聚丁二烯为具有90％以上的顺式-1，4结构的顺式-1，4-聚丁二烯。
发明效果
因此，本发明可以提供一种共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂和使用所述催化剂制备共轭二烯烃聚合物的方法，所述催化剂可以制备具有高的1，4-顺式结构含量的共轭二烯烃聚合物，聚合时残留的铝残渣较少，并具有高活性。本发明还可以提供一种具有优异的耐磨性和耐挠曲龟裂成长性以及改进的发热性的轮胎用橡胶组合物。本发明还可以提供一种具有得到维持的硬度和高反弹性以及优异的辊加工性的高尔夫球用橡胶组合物。
具体实施方式
本发明的催化体系中的(A)组分的钇化合物的优选的可用例子包括钇的盐和络合物。特别优选的例子包括钇盐，例如三氯化钇、三溴化钇、三碘化钇、硝酸钇、硫酸钇、三氟甲烷磺酸钇、乙酸钇、三氟乙酸钇、丙二酸钇、辛酸(乙基己酸)钇、环烷酸钇、支链脂肪酸(versatic acid)钇和新癸酸钇；醇盐，例如三甲氧基钇、三乙氧基钇、三异丙氧基钇、三丁氧基钇和三苯氧基钇；有机钇化合物，例如三(乙酰丙酮根)合钇、三(己烷二酮根)合钇、三(庚烷二酮根)合钇、三(二甲基庚烷二酮根)合钇、三(四甲基庚烷二酮根)合钇、三(乙酰乙酸根)合钇、二氯化环戊二烯基钇、二氯化双环戊二烯基钇和三环戊二烯基钇；有机碱性络合物，例如钇盐的吡啶络合物和钇盐的甲基吡啶络合物；钇盐的水合物；和钇盐的醇络合物。具体地说，作为该催化剂中的(A)组分，可以使用钇羧酸盐，例如乙酸钇、三氟乙酸钇、丙二酸钇、辛酸(乙基己酸)钇、环烷酸钇和新癸酸钇；或钇化合物，例如三(乙酰丙酮根)合钇、三(己烷二酮根)合钇、三(庚烷二酮根)合钇、三(二甲基庚烷二酮根)合钇、三(四甲基庚烷二酮根)合钇和三(乙酰乙酸根)合钇。与使用钕羧酸盐相比，使用所述的钇化合物对于在共轭二烯烃聚合物中获得更高的顺式-1，4含量是有效的。
可以使用具有由化学式3所示的高位阻配位体的钇化合物。
[化学式3]
式中，R1、R2、R3表示氢或具有1～12个碳原子的取代基；O表示氧原子；且Y表示钇原子。
R1、R2、R3的具体例子包括氢、甲基、乙基、乙烯基、正丙基、异丙基、1-丙烯基、烯丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、苯基、苄基、甲苯基和苯乙基。此外，它们可以包含可取代在任意位置的羟基、羧基、甲酯基、乙酯基、酰胺基、氨基、烷氧基和苯氧基。
作为上述钇化合物，优选使用钇的盐或络合物。特别优选的例子包括例如三(乙酰丙酮根)合钇、三(己烷二酮根)合钇、三(庚烷二酮根)合钇、三(二甲基庚烷二酮根)合钇、三(三甲基庚烷二酮根)合钇、三(四甲基庚烷二酮根)合钇、三(五甲基庚烷二酮根)合钇、三(六甲基庚烷二酮根)合钇和三(乙酰乙酸根)合钇等钇化合物。特别是，与使用具有类似的高位阻配位体的钕作为催化剂体系中的(A)组分相比，使用具有这样的高位阻配位体的钇作为催化剂体系中的(A)组分具有活性更高的效果。
本发明的催化体系中的(B)组分是包含非配位性阴离子和阳离子的离子化合物。在这种情况中，非配位性阴离子的例子包括四苯基硼酸根、四(氟苯基)硼酸根、四(二氟苯基)硼酸根、四(三氟苯基)硼酸根、四(四氟苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸根、四(四氟甲基苯基)硼酸根、四(甲苯基)硼酸根、四(二甲苯基)硼酸根、三苯基(五氟苯基)硼酸根、三(五氟苯基)苯基硼酸根、十三氢-7，8-二碳十一硼酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。
另一方面，所述阳离子的例子包括正碳阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子和茂铁阳离子。
所述正碳阳离子的具体例子包括三苯基碳阳离子和具有三个取代基的正碳阳离子，例如三(取代苯基)正碳阳离子。所述三(取代苯基)正碳阳离子的具体例子包括三(甲苯基)正碳阳离子和三(二甲基苯基)正碳阳离子。
所述铵阳离子的具体例子包括三烷基铵阳离子，例如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳离子、三丙基铵阳离子、三丁基铵阳离子和三正丁基铵阳离子；N，N-二烷基苯铵阳离子，例如N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯铵阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子；和二烷基铵阳离子，例如二异丙基铵阳离子和二环己基铵阳离子。
所述鏻阳离子的具体例子包括芳基鏻阳离子，例如三苯基鏻阳离子、四苯基鏻阳离子、三(甲苯基)鏻阳离子、四(甲苯基)鏻阳离子、三(二甲基苯基)鏻阳离子和四(二甲基苯基)鏻阳离子。
所述离子化合物可以优选包括任意地选自上述例子的非配位性阴离子与阳离子的组合。
特别是，所述离子化合物的优选例子包括三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基正碳四(氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐和1，1’-二甲基茂铁四(五氟苯基)硼酸盐。所述离子化合物可以单独使用或两种以上组合地使用。
所述(B)组分可以包括铝氧烷。铝氧烷的例子包括使有机铝化合物与缩合剂接触而产生的由通式(-Al(R’)O-)n表示的链状铝氧烷和环状铝氧烷。(R’表示具有1～10个碳原子的烃基，包含部分取代的卤原子和/或烷氧基；且n表示聚合度，其等于5以上，优选为10以上)。R’的例子包括甲基、乙基、丙基和异丁基。优选是甲基。用在铝氧烷原料中的有机铝化合物的例子包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝以及它们的混合物。
在这些例子中，可以合适地使用将三甲基铝与三丁基铝的混合物用作原料的铝氧烷。
所述缩合剂的例子通常包括水和可以与三烷基铝进行缩合反应的任何其它试剂，例如吸附在如无机物质上的水以及二元醇。
本发明催化体系中的(C)组分是周期表第2、12、13族的元素的有机金属化合物。在这种情况中，有机金属化合物的例子包括有机镁、有机锌和有机铝。这些化合物中优选的例子包括二烷基镁、氯化烷基镁、溴化烷基镁、二烷基锌、三烷基铝、氯化二烷基铝、溴化二烷基铝、倍半氯化烷基铝、倍半溴化烷基铝、二氯化烷基铝和氢化二烷基铝。
具体的化合物包括卤化烷基镁，例如氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁、氯化辛基镁、溴化乙基镁、溴化丁基镁、碘化丁基镁和碘化己基镁。
另外的例子包括二烷基镁，例如二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、二己基镁、二辛基镁、乙基丁基镁和乙基己基镁。
其他例子还包括三烷基锌，例如二甲基锌、二乙基锌、二异丁基锌、二己基锌、二辛基锌和二癸基锌。
进一步的例子还包括三烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝。
另外，其例子还包括氯化二烷基铝，例如氯化二甲基铝和氯化二乙基铝；卤化有机铝，例如倍半氯化乙基铝和二氯化乙基铝；和氢化有机铝化合物，例如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝和倍半氢化乙基铝。
周期表第2、12、13族元素的有机金属化合物可以单独使用或两种以上组合地使用。
共轭二烯烃可以在上述催化剂的存在下聚合，与此同时可以用分子量调节剂调节所得到的共轭二烯烃聚合物的分子量，该分子量调节剂可以包括选自(1)氢、(2)氢化金属化合物和(3)氢化有机金属化合物的化合物。
用作本发明的分子量调节剂的所述(2)氢化金属化合物的例子包括氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁、氢化钙、硼烷、氢化铝、氢化镓、硅烷、锗烷、硼氢化锂、硼氢化钠、氢化铝锂和氢化铝钠。
用作本发明的分子量调节剂的所述(3)氢化有机金属化合物的例子包括烷基硼烷，例如甲基硼烷、乙基硼烷、丙基硼烷、丁基硼烷和苯基硼烷；二烷基硼烷，例如二甲基硼烷、二乙基硼烷、二丙基硼烷、二丁基硼烷和二苯基硼烷；二氢化烷基铝，例如二氢化甲基铝、二氢化乙基铝、二氢化丙基铝、二氢化丁基铝和二氢化苯基铝；氢化二烷基铝，例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二丁基铝和氢化二苯基铝；硅烷，例如甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二苯基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷和三苯基硅烷；和锗烷，例如甲基锗烷、乙基锗烷、丙基锗烷、丁基锗烷、苯基锗烷、二甲基锗烷、二乙基锗烷、二丙基锗烷、二丁基锗烷、二苯基锗烷、三甲基锗烷、三乙基硅烷、三丙基锗烷、三丁基锗烷和三苯基锗烷。
在这些例子中，优选的是氢化二异丁基铝和氢化二乙基铝，特别优选的是氢化二乙基铝。
催化剂组分可以以下列顺序加入，但是它们也可以以任意顺序加入，没有特别限定。
(1)在非活性有机溶剂中，在有待聚合的共轭二烯烃化合物单体存在或不存在下，加入(C)组分，然后以任意顺序加入(A)组分和(B)组分。
(2)在非活性有机溶剂中，在有待聚合的共轭二烯烃化合物单体存在或不存在下，加入(C)组分，然后加入上述分子量调节剂，最后以任意顺序加入(A)组分和(B)组分。
(3)在非活性有机溶剂中，在有待聚合的共轭二烯烃化合物单体存在或不存在下，加入(A)组分，然后以任意顺序加入(C)组分和上述分子量调节剂，最后加入(B)组分。
(4)在非活性有机溶剂中，在有待聚合的共轭二烯烃化合物单体存在或不存在下，加入(B)组分，然后以任意顺序加入(C)组分和上述分子量调节剂，最后加入(A)组分。
(5)在非活性有机溶剂中，在有待聚合的共轭二烯烃化合物单体存在或不存在下，加入(C)组分，然后以任意顺序加入(A)组分和(B)组分，最后加入上述分子量调节剂。
所述组分可以预先熟化待用。特别是，优选对(A)组分和(C)组分进行熟化。
熟化条件要求是：在非活性有机溶剂中，在有待聚合的共轭二烯烃化合物单体存在或不存在下，将(A)组分与(C)组分混合。熟化温度为-50℃～80℃，优选-10℃～50℃。熟化时间为0.01～24小时，优选0.05～5小时，特别是0.1～1小时。
在本发明中，每种催化剂组分可以负载在无机化合物或有机高分子化合物上并使用。
共轭二烯烃化合物单体的例子包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯和2，4-己二烯。具体地说，主要包含1，3-丁二烯的共轭二烯烃化合物单体是优选的。
这些单体组分可以单独地或两种以上组合地使用。
所聚合的共轭二烯烃化合物单体可以是所有单体或部分单体。作为一部分单体时，上述接触混合物可以与残余的单体或残余的单体溶液混合。除了共轭二烯烃，它还可以含有烯烃化合物，例如乙烯、丙烯、丙二烯、1-丁烯、2-丁烯、1，2-丁二烯、戊烯、环戊烯、己烯、环己烯、辛烯、环辛二烯、环十二碳三烯、降冰片烯和降冰片二烯。
对聚合方法没有限定。适用的例子包括使用如1，3-丁二烯等共轭二烯烃化合物单体本身作为聚合溶剂的本体聚合和溶液聚合。溶液聚合中溶剂的例子包括脂肪烃，例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷；脂环烃，例如环戊烷和环己烷；芳香烃，例如苯、甲苯、二甲苯和乙苯；上述烯烃化合物；和烯烃类烃，例如顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯。
特别是，优选使用苯、甲苯、环己烷、顺式-2-丁烯与反式-2-丁烯的混合物。
聚合温度优选落在-30℃～150℃的范围内，特别是在30℃～100℃的范围内。聚合时间优选落在1分钟～12小时的范围内，特别是5分钟～5小时。
在聚合进行预定时间之后，如果需要，可对聚合槽内部进行放压和如洗涤和干燥等后处理。
本发明得到的共轭二烯烃聚合物可以是以下的顺式-1，4-聚丁二烯，该顺式-1，4-聚丁二烯具有优选90％以上、更优选92％以上、特别是96％以上的顺式-1，4结构。共轭二烯烃聚合物的[η]优选控制为0.1～10，更优选为1～7，特别是1.5～5。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，不同于(a)的(b)二烯烃类橡胶的例子包括高顺式聚丁二烯橡胶、低顺式聚丁二烯橡胶(BR)、乳液聚合或溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)和氯丁二烯橡胶(CR)。
另外，可以使用这些橡胶的衍生物，例如锡化合物改性的聚丁二烯橡胶和环氧改性、硅烷改性和马来酸改性的上述橡胶。这些橡胶可以单独地或两种以上组合地使用。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，所述(c)橡胶增强剂的例子包括无机增强剂，例如各种炭黑和白炭黑、活性碳酸钙、超细颗粒硅酸镁；和有机增强剂，例如间规1，2-聚丁二烯、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、高苯乙烯树脂、酚醛树脂、木质素、改性的黑色素树脂、苯并呋喃茚树脂和石油树脂。特别优选的例子包括具有90nm以下的粒径和邻苯二甲酸二丁酯(DBR)吸油量为70ml/100g以上的炭黑，例如FEF、FF、GPF、SAF、ISAF、SRF、HAF。
优选间规1，2-聚丁二烯具有高于110℃的熔点。间规1，2-聚丁二烯可以用特开平9-20811号公报中描述的悬浮聚合法制备。可以在丁二烯的存在下使用催化剂制备间规1，2-聚丁二烯，所述催化剂包含：使钴化合物、第I～III族有机金属化合物或氢化金属化合物与选自由酮、羧酸酯、腈、亚砜、酰胺和磷酸酯组成的组中的化合物相互接触而得到的熟化液体(A组分)；和选自由二硫化碳、异硫氰酸苯酯和黄原酸化合物组成的组中的化合物(B组分)。可以用选自由酮、羧酸酯、腈、亚砜、酰胺和磷酸酯组成的组中的化合物调节熔点以使其优选为110～200℃，特别是130～160℃。
溶液聚合法也可以使用包含可溶性钴-有机铝化合物-二硫化碳-熔点调节剂的催化体系。
本发明的轮胎用橡胶组合物的混合物比例为，100重量份橡胶组分(a)+(b)比1～100重量份橡胶增强剂(c)，所述100重量份橡胶组分(a)+(b)中含有10重量％～90重量％的特定高顺式聚丁二烯(a)和90重量％～10重量％的不同于(a)的二烯烃类橡胶(b)。
优选比例为，100重量份橡胶组分(a)+(b)比5～80重量份橡胶增强剂(c)，所述100重量份橡胶组分(a)+(b)中含有20重量％～80重量％的特定高顺式聚丁二烯(a)和80重量％～20重量％的不同于(a)的二烯烃类橡胶(b)。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以像通常的那样通过使用班伯里混炼机、开放式辊压机(open roll)、捏合机和双轴捏合机来捏合所述组分而制备。
如果需要，本发明的轮胎用橡胶组合物可以与橡胶工业通常使用的如硫化剂、硫化助剂、抗老化剂、填料、工艺用油、锌白和硬脂酸等配合剂捏合。
硫化剂的可利用的例子包括公知的硫化剂，例如硫、有机过氧化物、树脂硫化剂、如氧化镁等金属氧化物。
硫化助剂的可利用的例子包括公知的硫化助剂，例如醛类、氨类、胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类(thiurams)、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸盐类。
抗老化剂的例子包括胺-酮系列、咪唑系列、胺系列、苯酚系列、硫系列和磷系列。
填料的例子包括无机填料，例如碳酸钙、碱式碳酸镁、粘土、密陀僧(litharge)和硅藻土；和有机填料，例如再生橡胶和粉末橡胶。
工艺用油的可利用的例子包括芳香族系列、环烷系列和链烷烃系列。
本发明的高尔夫球用橡胶组合物中混合的共交联剂优选是α，β-烯键式不饱和羧酸的一价或二价金属盐，其具体例子包括二丙烯酸锌、碱式甲基丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。这些α，β-烯键式不饱和羧酸的金属盐可以用常规方法直接与基材橡胶混合。或者，向包含预先捏合的如氧化锌等金属氧化物的橡胶组合物中加入如丙烯酸和甲基丙烯酸等α，β-烯键式不饱和羧酸并进行捏合。这使α，β-烯键式不饱和羧酸与橡胶组合物中的金属氧化物反应，得到α，β-烯键式不饱和羧酸的金属盐。
优选的是，相对于100重量份基材橡胶，共交联剂的混合量等于10～50重量份。低于上述范围的共交联剂混合量不能充分地进行交联，导致反弹性能降低，飞行距离缩短，耐久性变差。相反，大于上述范围的共交联剂混合量导致过分大的压缩，使击球感变差。
在本发明的高尔夫球用橡胶组合物中，优选的是，将构成胶质部分的橡胶组合物与作为必要组分的除了共交联剂以外的过氧化物混合。
过氧化物用作使橡胶和共交联剂交联、接枝和聚合的引发剂。过氧化物的合适例子包括过氧化二异丙苯和1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷。
优选的是，相对于100重量份基材橡胶，过氧化物的混合量等于0.2～5重量份。低于上述范围的过氧化物混合量不能充分地进行交联，导致反弹性能降低，飞行距离缩短和使耐久性变差。相反，大于上述范围的过氧化物混合量导致过分固化(过分交联)，因此变脆，使耐久性变差。
在本发明的高尔夫球用橡胶组合物中，如果共交联剂是二丙烯酸锌或二甲基丙烯酸锌，可以混合也用作共交联剂的氧化锌。另外，如果需要，可以混合如硫酸钡等填料、抗氧化剂和如硬脂酸锌等添加剂。
实施例
使用本发明的共轭二烯烃聚合催化剂制备丁二烯作为共轭二烯烃聚合物。下面描述其实施例与显示在表1～7中的聚合条件和聚合结果。
通过红外吸收光谱分析确定微结构。顺式在740cm-1处、反式在967cm-1处、乙烯基在910cm-1处，用它们的吸收强度比计算微结构。
使用聚合物的甲苯溶液在30℃测定特性粘度[η]。
实施例1
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加2ml的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后，添加2ml的三异丙氧基钇的甲苯溶液(0.1mol/L)，加热至40℃。搅拌3分钟后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇内以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表1中。
实施例2
除了三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为4ml外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表1中。
实施例3
除了三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(5mol/L)的添加量为1.2ml外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表1中。
比较例1
除使用三(五氟苯基)硼烷代替三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐外，与实施例3类似地进行聚合。根本不能制得任何聚合物。
实施例4
除了三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(5mol/L)的添加量为2.4ml外，与实施例3类似地进行聚合。聚合结果显示在表1中。
比较例2
除使用甲基铝氧烷代替三乙基铝(TEA)和不使用三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐外，与实施例4类似地进行聚合。根本不能制得任何聚合物。
实施例5
除了三异丙氧基钇的甲苯溶液(0.1mol/L)的添加量为0.8ml外，与实施例2类似地进行聚合。聚合结果显示在表1中。
实施例6
除了三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量为3.2ml外，与实施例5类似地进行聚合。聚合结果显示在表1中。
实施例7
除了三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量为4.8ml外，与实施例5类似地进行聚合。聚合结果显示在表1中。
表1
实施例  Y(OiPr)3  Al  [Al]  活性  微结构(％)  [η]
编号 mM mM  gPB/mmol-Y.h 顺式 反式 乙烯基
 1  0.5  TEA  5  112  97.8  1.5  0.7  4.9
 2  0.5  TEA  10  309  95.2  3.8  1.0  1.7
 3  0.5  TEA  15  395  93.9  4.9  1.2  1.4
 4  0.5  TEA  30  358  89.2  9.5  1.3  1.0
 5  0.2  TEA  10  287  94.9  4.2  0.9  1.9
 6  0.2  TEA  16  438  92.0  6.9  1.1  1.3
 7  0.2  TEA  24  450  89.9  8.8  1.3  1.1
 比较例
 1  0.5  TEA  15  0  -  -  -  -
 2  0.5  MMAO  30  0  -  -  -  -
Y(OiPr)3：三异丙氧基钇；MMAO：甲基铝氧烷
聚合条件：
甲苯+Bd(丁二烯)＝400ml(Bd 140ml)，B(硼酸盐)/Y＝2，聚合温度40℃，聚合时间30分钟
添加顺序：
甲苯-Bd-30℃-TEA-3分钟-Y-40℃-B
实施例8
除在添加三异丙氧基钇的甲苯溶液之后将搅拌时间确定为10分钟外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表2中。
实施例9
除在添加三异丙氧基钇的甲苯溶液之后将搅拌时间确定为20分钟外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表2中。
实施例10
除在添加三异丙氧基钇的甲苯溶液之后将搅拌时间确定为30分钟外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表2中。
表2
  实施例   熟化时间   产量   活性   微结构(％)   [η]
  编号   分钟   g/L   gPB/mmol-Y.h   顺式   反式   乙烯基
  1   3   28.0   112   97.8   1.5   0.7   4.9
  8   10   52.8   211   97.3   1.9   0.8   3.7
  9   20   66.4   266   96.9   2.3   0.8   3.4
  10   30   67.8   271   97.0   2.2   0.8   3.5
聚合条件：
甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸盐/Y＝2，聚合温度40℃，聚合时间30分钟，Y(OiPr)3 0.5mM，TEA 5mM
添加顺序：
甲苯-Bd-30℃-TEA-3分钟-Y-(时间变化)-40℃-硼酸盐
实施例11
除使用氢化二乙基铝(DEAH)代替三乙基铝(TEA)外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表3中。
实施例12
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为3ml外，与实施例11类似地进行聚合。聚合结果显示在表3中。
实施例13
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为4ml外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表3中。
实施例14
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为6ml外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表3中。
表3
实施例 Y(OiPr)3 DEAH 产量 活性 微结构(％) [η]
编号 mM mM g/L   gPB/mmol-Y.h 顺式 反式 乙烯基
  11   0.5   5.0   97.1   388   97.3   1.9   0.8   2.9
  12   0.5   7.5   55.7   223   97.1   1.9   1.0   1.7
  13   0.5   10.0   39.5   158   98.3   1.0   0.7   1.4
  14   0.5   15.0   80.0   320   98.4   0.9   0.7   1.1
聚合条件：
甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸盐/Y＝2，聚合温度40℃，聚合时间30分钟。
添加顺序：
甲苯-Bd-30℃-DEAH-3分钟-Y-40℃-硼酸盐
实施例15
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加2ml的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加2ml的三异丙氧基钇的甲苯溶液(0.1mol/L)，加热至40℃。搅拌3分钟后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)和0.4ml的二丁基镁(Bu2Mg)的庚烷溶液(1mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表4中。
实施例16
除了二丁基镁的庚烷溶液(1mol/L)的添加量为0.8ml外，与实施例15类似地进行聚合。聚合活性非常高，并在25分钟后终止聚合。聚合结果显示在表4中。
实施例17
除了二丁基镁的庚烷溶液(1mol/L)的添加量为2ml外，与实施例15类似地进行聚合。聚合结果显示在表4中。
实施例18
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加0.8ml的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加0.8ml的三异丙氧基钇的甲苯溶液(0.1mol/L)，加热至40℃。搅拌3分钟后，添加0.4ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)和0.16ml的二丁基镁的庚烷溶液(1mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表4中。
实施例19
除了二丁基镁的庚烷溶液(1mol/L)的添加量为0.32ml外，与实施例18类似地进行聚合。聚合活性非常高，并在21分钟后终止聚合。聚合结果显示在表4中。
实施例20
除了二丁基镁的庚烷溶液(1mol/L)的添加量为0.8ml外，与实施例18类似地进行聚合。聚合结果显示在表4中。
实施例21
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加0.4ml的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加0.4ml的三异丙氧基钇的甲苯溶液(0.1mol/L)，加热至40℃。搅拌3分钟后，添加0.2ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)和0.16ml的二丁基镁的庚烷溶液(1mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表4中。
实施例22
除了三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为0.8ml外，与实施例21类似地进行聚合。聚合结果显示在表4中。
实施例23
除了三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为2ml外，与实施例21类似地进行聚合。聚合结果显示在表4中。
表4
实施例 Y(OiPr)3 TEA Bu2Mg   聚合时间 产量 活性 微结构(％) [η]
  编号   mM   mM   mM   分钟   g/L   gPB/mmol-Y.h   顺式   反式   乙烯基
  15   0.5   5.0   1.0   30   89   355   93.0   5.6   1.4   0.9
  16   0.5   5.0   2.0   25   184   885   91.3   7.6   1.1   1.6
  17   0.5   5.0   5.0   30   48   191   86.0   12.2   1.8   0.4
  18   0.2   2.0   0.4   30   7   67   95.1   3.7   1.2   0.9
  19   0.2   2.0   0.8   21   140   2000   95.9   3.2   0.9   2.7
  20   0.2   2.0   2.0   30   41   410   93.0   5.6   1.4   0.7
  21   0.1   1.0   0.4   30   93   1860   97.0   2.1   0.9   4.0
  22   0.1   2.0   0.4   30   96   1930   96.2   2.9   0.9   2.9
  23   0.1   5.0   0.4   30   29   590   95.2   3.7   1.1   1.2
聚合条件：
甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸盐/Y＝2，聚合温度40℃
添加顺序：
甲苯-Bd-30℃-TEA-3分钟-Y-40℃-硼酸盐-Bu2Mg
实施例24
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后以1.0Kg/cm2的分压供应氢气，添加2ml的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加2ml的三异丙氧基钇的甲苯溶液(0.1mol/L)，加热至40℃。搅拌3分钟后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表5中。
实施例25
除了以2.75Kg/cm2的分压供应氢气外，与实施例24类似地进行聚合。聚合结果显示在表5中。
表5
  运行   Y(OiPr)3   H2分压   产量   活性   微结构％)   [η]
编号 mM Kgf/cm2 g/L   gPB/mmol-Y.h 顺式 反式 乙烯基
  1   0.5   0   34.2   112   97.8   1.5   0.7   4.9
  24   0.5   1.0   31.5   126   97.6   1.6   0.8   3.5
  25   0.5   2.75   30.5   122   97.8   1.6   0.6   3.0
聚合条件：
甲苯FB＝400ml(Bd 140ml)，Y(OiPr)3 0.5mM，Al/Y＝10，B/Y＝2，40℃×30分钟
添加顺序：
甲苯-Bd-H2-30℃-TEA-3分钟-Y-40℃-硼酸盐
实施例26
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加2.5ml的氢化铝锂的甲苯浆液(30g/L)和2ml的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加2ml的三异丙氧基钇的甲苯溶液(0.1mol/L)，加热至40℃。搅拌3分钟后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表6中。
实施例27
除了氢化铝锂的甲苯浆液的添加量为5ml外，与实施例26类似地进行聚合。聚合结果显示在表6中。
表6
  运行   TEA   LiAlH4   Al/Y   产量   活性   微结构(％)   [η]
  编号   mM   mM   g/L   gPB/mmol-Y.h   顺式   反式   乙烯基
  1   5.0   0   10   34.2   112   97.8   1.5   0.7   4.9
  26   5.0   5   20   35.0   175   96.7   2.4   0.9   3.4
  27   5.0   10   30   47.5   238   95.7   3.2   1.1   2.5
聚合条件：
甲苯FB＝400ml(Bd 140ml)，Y(OiPr)3 0.5mM，硼酸盐/Y＝2，40℃×30分钟
添加顺序：
甲苯FB-30℃-TEA-LiAlH4-3分钟-Y-40℃-硼酸盐
实施例28
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加2ml的氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加2ml的辛酸钇(Y(Oct)3)的甲苯溶液(0.1mol/L)，加热至40℃。搅拌3分钟后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)以引发聚合。在40℃聚合25分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表7中。因为分子量过高，所以不能测定微结构和特性粘度。
实施例29
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为3ml且聚合时间确定为30分钟外，与实施例28类似地进行聚合。聚合结果显示在表7中。
实施例30
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为4ml外，与实施例25类似地进行聚合。聚合结果显示在表7中。
实施例31
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量为3ml外，与实施例25类似地进行聚合。聚合结果显示在表7中。
实施例32
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量为5ml外，与实施例25类似地进行聚合。聚合结果显示在表7中。
表7
实施例 Y(Oct)3 DEAH   聚合时间 产量 活性 微结构(％) [η]
编号 mM mM 分钟 g/L   gPB/mmol-Y.h   顺式   反式   乙烯基
  28   0.5   5.0   25   45.1   216   -   -   -   -
  29   0.5   7.5   30   38.8   155   99.0   0.4   0.6   4.5
  30   0.5   10.0   30   41.0   164   98.5   0.9   0.6   2.2
  31   0.5   15.0   30   60.8   243   98.6   0.7   0.7   1.3
  32   0.5   25.0   30   83.7   335   98.2   1.1   0.7   0.9
聚合条件：
甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸盐/Y＝2，聚合温度40℃
添加顺序：
甲苯-Bd-30℃-DEAH-3分钟-Y-40℃-硼酸盐
实施例33
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加2ml的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基庚烷-3，5-二酮根)合钇(Y(tmhd)3)的甲苯溶液(40mmol/L)，加热至40℃。搅拌4分钟后，添加0.2ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)以引发聚合。在40℃聚合20分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表8中。
实施例34
除三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(5mol/L)的添加量为1.2ml且聚合时间确定为30分钟外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表8中。
实施例35
除了三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合钇的甲苯溶液(40mmol/L)的添加量为0.5ml，三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)的添加量为0.1ml，三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为1ml且聚合时间确定为30分钟外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表8中。
实施例36
除了三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为2ml外，与实施例3类似地进行聚合。聚合结果显示在表8中。
实施例37
除了三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量为2ml外，与实施例3类似地进行聚合。聚合结果显示在表8中。
表8
实施例 Y(tmhd)3 TEA   聚合时间 产量 活性 微结构(％) [η]
  编号   mM   mM   分钟   g/L   gPB/mmol-Y.h   顺式   反式   乙烯基
  33   0.1   5.0   20   108.8   3,260   94.7   4.3   1.0   3.7
  34   0.1   15.0   30   103.5   2,070   92.5   6.5   1.0   2.1
  35   0.05   2.5   30   71.9   2,880   95.8   3.2   1.0   3.9
  36   0.05   5.0   30   104.4   4,170   94.7   4.3   1.0   3.3
  37   0.05   10.0   30   65.3   2,610   94.6   4.4   1.0   2.2
聚合条件：
甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸盐/Y＝2，聚合温度40℃，聚合时间30分钟
添加顺序：
甲苯-Bd-30℃-TEA-3分钟-Y-40℃-硼酸盐
实施例38
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加2ml的氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加2ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合钇的甲苯溶液(40mmol/L)，加热至40℃。搅拌4分钟后，添加0.4ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表9中。
实施例39
除三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合钇的甲苯溶液(40mmol/L)的添加量为1ml，三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)的添加量为0.2ml且氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为0.5ml外，与实施例38类似地进行聚合。聚合结果显示在表9中。
实施例40
除氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为1ml外，与实施例39类似地进行聚合。聚合结果显示在表9中。
实施例41
除氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为2ml外，与实施例39类似地进行聚合。聚合结果显示在表9中。
实施例42
除氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为3.2ml外，与实施例39类似地进行聚合。聚合结果显示在表9中。
表9
实施例 Y(tmhd)3 DEAH   聚合时间 产量 活性 微结构(％) [η]
编号 mM mM 分钟 g/L   gPB/mmol-Y.h 顺式 反式 乙烯基
  38   0.2   5.0   30   125.1   1,250   98.8   0.7   0.5   2.9
  39   0.1   1.3   30   66.7   1,330   98.5   0.8   0.7   6.8
  40   0.1   2.5   30   64.5   1,290   98.6   0.7   0.7   3.6
  41   0.1   5.0   30   122.4   2,450   98.4   1.0   0.6   2.3
  42   0.1   8.0   30   128.2   2,560   98.3   1.1   0.6   1.8
聚合条件：
甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸盐/Y＝2，聚合温度40℃，聚合时间30分钟
添加顺序：
甲苯-Bd-30℃-TEA-3分钟-Y-40℃-硼酸盐
实施例43
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加3ml的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合钇的甲苯溶液(20mmol/L)，加热至40℃。搅拌4分钟后，添加0.1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表10和11中。
实施例44
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加0.7ml的氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合钇的甲苯溶液(20mmol/L)，加热至40℃。搅拌4分钟后，添加0.1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表10中。
实施例45
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml环己烷和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加2ml的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合钇的甲苯溶液(20mmol/L)，加热至40℃。搅拌4分钟后，添加10ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4mmol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表10中。
实施例46
除了三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为3ml外，与实施例45类似地进行聚合。聚合结果显示在表10中。
实施例47
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml环己烷和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加0.7ml的氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合钇的甲苯溶液(20mmol/L)，加热至40℃。搅拌4分钟后，添加10ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(4mmol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表10中。
实施例48
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加0.06ml的二硫化碳(CS2)的甲苯溶液(0.2mol/L)和3ml的三乙基铝(TEA)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加1ml的三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合钇的甲苯溶液(20mmol/L)，加热至40℃。搅拌4分钟后，添加0.1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表11中。
实施例49
除了二硫化碳(CS2)的甲苯溶液(0.2mol/L)的添加量为0.12ml外，与实施例48类似地进行聚合。聚合结果显示在表11中。
实施例50
除了二硫化碳(CS2)的甲苯溶液(0.2mol/L)的添加量为0.24ml外，与实施例48类似地进行聚合。聚合结果显示在表11中。
表10
溶剂：环己烷
  实施例   溶剂   Al   产量   活性   微结构(％)   [η]
编号 mM g/L   gPB/mmol-Y.h 顺式 反式 乙烯基
  43   甲苯   TEA   7.5   83.1   3,320   94.8   4.1   1.1   2.6
  44   甲苯   DEAH   1.8   53.2   2,130   97.5   1.5   1.0   2.7
  45   环己烷   TEA   5.0   9.5   380   90.5   7.8   1.7   1.8
  46   环己烷   TEA   7.5   26.4   1,050   90.2   8.1   1.7   1.9
  47   环己烷   DEAH   1.8   15.0   600   92.7   4.3   3.0   0.7
聚合条件：
溶剂+Bd＝400ml(Bd 140ml)，Y(tmhd)3 0.05mM，硼酸盐/Y＝2，聚合温度40℃，聚合时间30分钟
添加顺序：
溶剂-Bd-30℃-Al-3分钟-Y-40℃-硼酸盐
表11
  实施例   CS2   产量   活性   微结构(％)   [η]
  编号   mM   g/L   gPB/mmol-Y.h   顺式   反式   乙烯基
  43   0   83.1   3,320   94.8   4.1   1.1   2.6
  48   0.03   53.7   2,150   95.9   3.2   0.9   2.8
  49   0.06   43.1   1,720   96.9   2.3   0.8   3.3
  50   0.12   29.2   1,170   97.0   2.1   0.9   3.3
聚合条件：
甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，Y(tmhd)3 0.05mM，TEA 7.5mM，B/Y＝2，聚合温度40℃，聚合时间30分钟
添加顺序：
甲苯-Bd-CS2-30℃-Al-3分钟-Y-40℃-B
除了使用新癸酸盐(Nd(Ver)3)代替三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合钇外，与实施例36和41类似地进行比较例3和4的聚合。结果显示在表12中。从表12可以看到，使用三(2，2，6，6-四甲基-庚烷-3，5-二酮根)合钇时的聚合活性比使用新癸酸盐(Nd(Ver)3)时的聚合活性高。
表12
  催化剂   Al   Al/Y   产量   活性   微结构(％)   [η]   运行
mM mM   mol/mol g/L   gPB/mmol-Y.h 顺式 反式 乙烯基   编号
  E36 Y(tmhd)3   0.05   TEA   5.0   100   104.4   4,170   94.7   4.3   1.0   3.3   171
  E41   0.1   DEAH   5.0   50   122.4   2,450   98.4   1.0   0.6   2.3   179
  C3 Nd(Ver)3   0.05   TEA   5.0   100   14.5   580   97.5   1.3   1.2   3.1   YS-362
  C4   0.1   DEAH   5.0   50   37.5   750   97.5   1.3   1.2   1.0   363
E36：实施例36；E41：实施例41
C3：比较例3；C4：比较例4
聚合条件：
甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸盐/Y＝2，聚合温度40℃，聚合时间30分钟
添加顺序：
甲苯-Bd-30℃-Al-3分钟-Nd-40℃-硼酸盐
下面具体地描述本发明的轮胎用橡胶组合物的例子。通过红外吸收光谱分析确定微结构，类似地测定特性粘度。
用GPC方法测定分子量(Mw、Mn)：HLC-8220(可从Toso Inc.购得)，用标准聚苯乙烯换算值进行计算。
根据JIS 6300测定穆尼粘度(ML1+4，100℃)。
模口膨胀(Die swell)：使用可加工性测试装置(MPT：可从MonsantoInc.购得)，测定在100℃和100秒-1的剪切速度下挤出的混合物的截面积相对于模口截面积(L/D＝1.5mm/1.5mm)的比率而得到混合物的挤出加工性指标。
根据JIS-K6264中规定的测定方法，以20％的滑移率测定Lambourn摩擦性，用基于比较例1为100的指数表示(该指数越大越好)。
根据JIS-K6260中规定的测定方法进行挠曲龟裂成长试验。在以30mm的行程进行50,000次挠曲之后测定龟裂长度，用基于比较例1为100的指数表示(该指数越大越好)。
发热量/永久变形：根据JIS-K6265中规定的测定方法测定。
聚合例1
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加3ml的氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加2ml的辛酸钇的甲苯溶液(0.1mol/L)，加热至40℃。搅拌3分钟后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表13中。
聚合例2
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为4ml外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表13中。
聚合例3
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量为3ml外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表13中。
聚合例4
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量为5ml外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表13中。
聚合例5
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为1.9ml且添加0.8ml的三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮根)合钇的甲苯溶液(0.1mol/L)代替辛酸钇外，与实施例1类似地进行聚合。聚合结果显示在表13中。
表13
聚合例 辛酸钇 DEAH   聚合时间 产量 活性 微结构(％) [η]
  编号   mM   mM   分钟   g/L   gPB/mmol-Y.h   顺式   反式   乙烯基
  1   0.5   7.5   30   38.8   155   99.0   0.4   0.6   4.5
  2   0.5   10.0   30   41.0   164   98.5   0.9   0.6   2.2
  3   0.5   15.0   30   60.8   243   98.6   0.7   0.7   1.3
  4   0.5   25.0   30   83.7   335   98.2   1.1   0.7   0.9
  Y(tBuAA)3
  5   0.2   4.8   30   53.3   533   98.4   0.9   0.7   2.5
聚合条件：
甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸盐/Y＝2，聚合温度40℃
添加顺序：
甲苯-Bd-30℃-DEAH-3分钟-Y-40℃-硼酸盐
实施例51～53
根据表14的配比表，使用Plast Mill进行第一次配制以将聚合例5的聚丁二烯橡胶、天然橡胶、炭黑、工艺用油、锌白、硬脂酸和抗老化剂混合在一起。然后使用轧辊进行第二次配制以将硫化促进剂和硫黄加入其中以制得复合橡胶。使用该复合橡胶测定穆尼粘度和模口膨胀。另外，根据目标物理性能使该复合橡胶成型，在150℃压制硫化以制得硫化产物，然后进行物理性能的测定。
该挤出物具有优异的尺寸稳定性和良好的耐磨性和耐挠曲龟裂成长性以及大幅度改进的发热特性(发热量和永久变形)。
比较例5和6
除使用BR150、BR150L(可从Ube Industries，Ltd.购得的高顺式聚丁二烯橡胶)代替聚合例5的聚丁二烯橡胶外，与实施例51～53类似地进行配制。
表14
    实施例     比较例
    51     52     53     5     6
    聚合例6     50     70     30
    BR150     50
    BR150L     50
    NR(RSS#1)     50     50     50     50     50
    配制物ML     85     83     87     78     85
    模口膨胀     2.16     2.12     2.18     2.31     2.20
    Lamborn磨损     101     103     100     100     102
    挠曲龟裂成长     108     106     115     100     105
    发热试验发热量(℃)永久变形(％) 27 28 25 34 32
    8     9     7     13     11
*其它配合剂
炭黑        50    三菱化学制造的Diablack I
工艺用油    3     Esso Oil 110
氧化锌      3
下面具体地描述本发明的高尔夫球用橡胶组合物的实施例。聚合条件和聚合结果一起列在表15中。通过红外吸收光谱分析确定微结构，类似地测定特性粘度([η])以及原料橡胶和配制物的穆尼粘度(ML1+4，100℃)。
通过目测50℃时配制物缠绕6英寸辊的卷曲状态来判定辊加工性。
根据JIS-K6253中规定的测定方法，使用硬度计(D型)测定硬度。
根据JIS-K6251中规定的测定方法，使用3号哑铃以500mm/min的拉伸速率测定拉伸强度。
根据JIS-K6251中规定的测定方法，经tripso-impact反弹性试验测定反弹性。
实施例54
配备具有2L的内容量的高压釜。其内部用氮气置换，将260ml甲苯和140ml丁二烯的溶液引入其中。将该溶液的温度升至30℃，然后添加3ml的氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)，接着以500rpm搅拌3分钟。然后添加2ml的辛酸钇的甲苯溶液(0.1mol/L)，加热至40℃。搅拌3分钟后，添加1ml的三苯基正碳四(五氟苯基)硼酸盐的甲苯溶液(0.43mol/L)以引发聚合。在40℃聚合30分钟之后，添加5ml含抗老化剂的乙醇/庚烷(1/1)溶液以终止聚合。在释放高压釜内的压力之后，将聚合溶液投入乙醇以回收聚丁二烯。将所回收的聚丁二烯在70℃真空干燥6小时。聚合结果显示在表15中。
实施例55
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(1mol/L)的添加量为4ml外，与实施例54类似地进行聚合。聚合结果显示在表15中。
实施例56
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量为3ml外，与实施例54类似地进行聚合。聚合结果显示在表15中。
实施例57
除了氢化二乙基铝(DEAH)的甲苯溶液(2mol/L)的添加量为5ml外，与实施例54类似地进行聚合。聚合结果显示在表15中。
表15
聚合例 Y(Oct)3 DEAH   聚合时间 产量 活性 微结构(％) [η]
  编号   mM   mM   分钟   g/L   gPB/mmol-Y.h   顺式   反式   乙烯基
  54   0.5   7.5   30   38.8   155   99.0   0.4   0.6   4.5
  55   0.5   10.0   30   41.0   164   98.5   0.9   0.6   2.2
  56   0.5   15.0   30   60.8   243   98.6   0.7   0.7   1.3
  57   0.5   25.0   30   83.7   335   98.2   1.1   0.7   0.9
聚合条件：
甲苯+Bd＝400ml(Bd 140ml)，硼酸盐/Y＝2，聚合温度40℃
添加顺序：
甲苯-Bd-30℃-DEAH-3分钟-Y-40℃-硼酸盐

Claims (15)

1.一种共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂，该聚合催化剂的特征在于，其包含：(A)钇化合物；(B)含有非配位性阴离子和阳离子的离子化合物；和(C)选自周期表第2、12和13族的元素的有机金属化合物。
2.如权利要求1所述的共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂，其特征在于，所述(A)钇化合物是具有下列通式表示的高位阻配位体的钇化合物：
[化学式1]
Figure A2005800377700002C1
式中，R1、R2和R3表示氢或具有1～12个碳原子的取代基；O表示氧原子；且Y表示钇原子。
3.如权利要求1所述的共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂，其特征在于，所述(A)钇化合物是羧酸盐。
4.如权利要求1～3中任一项所述的共轭二烯烃聚合物的聚合催化剂，其特征在于，所述共轭二烯烃聚合物是具有90％以上的顺式-1，4结构的顺式-1，4-聚丁二烯。
5.一种共轭二烯烃聚合物的制备方法，该方法的特征在于，其使用权利要求1～4中任一项所述的聚合催化剂使共轭二烯烃聚合。
6.如权利要求5所述的共轭二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，在使共轭二烯烃化合物聚合时，利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物和(3)氢化有机金属化合物的化合物来调节分子量。
7.如权利要求6所述的共轭二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，所述氢化有机金属化合物是氢化二烷基铝。
8.一种轮胎用橡胶组合物，该橡胶组合物的特征在于，其是通过在100重量份的橡胶组分(a)+(b)中混合1～100重量份的橡胶增强剂(c)而成的，所述橡胶组分(a)+(b)中含有：
(a)10重量％～90重量％的通过在催化剂存在下使1，3-丁二烯聚合而得到的高顺式聚丁二烯，所述催化剂包含：(A)钇化合物；(B)含有非配位性阴离子和阳离子的离子化合物；和(C)选自周期表第2、12和13族的元素的有机金属化合物；
(b)90重量％～10重量％的不同于(a)高顺式聚丁二烯的二烯烃类橡胶。
9.如权利要求8所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述高顺式聚丁二烯具有利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物和(3)氢化有机金属化合物的化合物调节的分子量。
10.如权利要求9所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述氢化有机金属化合物是氢化二烷基铝。
11.如权利要求8～10中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述高顺式聚丁二烯是具有90％以上的顺式-1，4结构的顺式-1，4-聚丁二烯。
12.一种高尔夫球用橡胶组合物，该橡胶组合物的特征在于，其是通过在100重量份的基础聚合物中混合10～50重量份共交联剂而成的，所述基础聚合物包含通过在催化剂存在下使1，3-丁二烯聚合而得到的高顺式聚丁二烯，所述催化剂包含：(A)钇化合物；(B)含有非配位性阴离子和阳离子的离子化合物；和(C)选自周期表第2、12和13族的元素的有机金属化合物。
13.如权利要求12所述的高尔夫球用橡胶组合物，其特征在于，所述高顺式聚丁二烯具有利用选自(1)氢、(2)氢化金属化合物和(3)氢化有机金属化合物的化合物调节的分子量。
14.如权利要求13所述的高尔夫球用橡胶组合物，其特征在于，所述氢化有机金属化合物是氢化二烷基铝。
15.如权利要求12～14中任一项所述的高尔夫球用橡胶组合物，其特征在于，所述高顺式聚丁二烯是具有90％以上的顺式-1，4结构的顺式-1，4-聚丁二烯。
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