CN1251800C - 阳离子催化剂体系 - Google Patents

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CN1251800C CNB018179940A CN01817994A CN1251800C CN 1251800 C CN1251800 C CN 1251800C CN B018179940 A CNB018179940 A CN B018179940A CN 01817994 A CN01817994 A CN 01817994A CN 1251800 C CN1251800 C CN 1251800C
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Abstract

公开了用于烯烃配位聚合的3+金属配合物。前体金属配合物由阴离子多齿配体和至少两个单阴离子配体稳定。多齿配体和过渡金属形成含有至少五个伯原子的金属环，在金属环中将任何π结合的环戊二烯基计为两个伯原子。例举了烯烃聚合。

Description

阳离子催化剂体系
技术领域
本发明涉及包含中性polyhaptate配体和含有优选为+3氧化态的过渡金属的束缚(tethered)或大体积阴离子配体的某些过渡金属化合物，以及涉及包括那些化合物和非必要的铝氧烷，改性铝氧烷，或非配位阴离子活化剂，路易斯酸等的催化剂体系，该催化剂体系用于形成活性催化剂种类物，优选阳离子种类物，用于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯及具有高分子量的乙烯和丙烯的α-烯烃共聚物。
背景技术
本领域技术人员公知的是环戊二烯基阴离子的polyhaptate本质给从其衍生的聚合催化剂带来了独特的性能如对配体损失的稳定性或在金属中心上几个配位位置的交换和占据(如在CpCr(CO)3假八面体环境中的三个)，使得它的配位环境受控和较好地确定。这导致相对于如Ziegler-Natta TiCl4/烷基铝基体系的催化剂体系的更单一定位行为，带来单定位本质的所有益处如分子量和共聚单体的窄分布和催化剂性能由polyhaptate配体变化的″可调性″。对于在此部分本发明描述的目的，″polyhaptate″用于表示通过多于一个原子以键合相互作用接触金属中心的配体，而不管polyhaptate配体具有形式电荷或是中性的。因此″中性polyhaptate配体″会通过至少两个原子接触过渡金属，不认为这些原子具有定域的负电荷或在它们之间离域的负电荷，如在环戊二烯化物中那样。相似地，″束缚或大体积单阴离子配体″可以是polyhaptate和具有负电荷。进一步公知的是用于形成双环戊二烯基配合物或如二甲基甲硅烷基桥接的环戊二烯基酰胺(所谓的″受限几何″)配合物的第二环戊二烯基配体或束缚阴离子配体的加入导致相对于更开放、较小空间锁定的配合物如CpZrCl3，CpZr(OR)3，或CpTiCl3等的改进性能，该更开放、较小空间锁定的配合物一般显示与多定位本质相关的更宽共聚单体和分子量分布以及更低的活性。因此有利的“很好确定的配体组”包含polyhaptate配体与桥接monohaptate配体或非必要桥接的第二polyhaptate配体。一般情况下在本领域中优选的“很好确定的”催化剂体系使用：polyhaptate二阴离子配体组如双环戊二烯基或桥接的环戊二烯基酰氨基；它们使用第4族金属，特别是Zr和Ti；该金属处于它们的最高氧化态和被接受为带有一个烷基或聚合物配体的阳离子的用于链增长和在插入之前或与插入同时用于烯烃配位的一个开放配位位置；在金属上没留下其它易变的配体如，氯化物，醇盐，羧酸盐；和弱或“非”配位阴离子平衡电荷。相信最近由DuPont的Johnson和Caltech的Grubbs两者报导的一些镍基体系以中性形式是有效的。为保持polyhaptate二阴离子配体组的有利配位环境同时使用不是第4族的过渡金属，许多人已经采用等电子二阴离子类似物取代一个或两个阴离子环戊二烯基(Cp)或酰氨基配体。因此Bazan采用二阴离子borrole(C4H4BR2-)的一个Cp取代允许第5族配合物在它们最高氧化态的合成同时保存尽可能多的优选″很好确定的配体组″体系的许多特性。相似地Gibson采用二阴离子亚氨基配体的两个Cp取代得到处于它们最高氧化态的铬催化剂。此策略仅允许由第5族或更高族的阳离子催化剂的制备，而可对于第4族或更高族制备中性变体。更不通常的策略是保持一个polyhaptate阴离子配体如Cp和使用束缚的中性配体以产生″很好确定的″配体组。此方案允许从处于3+氧化态或更低的任何族制备第3族类似物和催化剂。
我们不知道有任何人使用如下方案：采用polyhaptate中性配体和阴离子配体取代polyhaptate阴离子配体如Cp，选择polyhaptate中性配体和阴离子配体两者以提供″很好确定的″即相对不易变的配体组。这具有允许用于弥补阴离子增长聚合物链的化合价和如需要用于与开放配位位置产生正电荷的化合价的优点。与如取代Cp，例如从甲醛和胺缩合制备的六氢三嗪相比，许多polyhaptate配体提供更为复杂的结构多样性和合成容易性。这可允许使用具有容易达到3+氧化态的任何过渡金属如Sc，Y，La，镧系元素和锕系元素，V，Nb，Cr，Co等。正是此概念用于本发明。未预期的是活性物种必须是阳离子的和必须处于3+氧化态，这是由于本领域技术人员知道中性配合物或更低氧化态可证明对于催化剂的胜任，或当它衍生自如更低氧化态的起始材料时活性物种的真实本质可能难以证明。倒不如说，本发明催化剂的区别之处在于它们包含至少一个中性polyhaptate配体和阴离子配体，对这些配体而言该阴离子配体会桥接到polyhaptate配体上或具有一定的尺寸以提供一定程度的空间保护，从而抗对它的取代。
含有两种单价配体或双齿配体，二价配体的中性钪化合物从如下文献已知：Shapiro等人， Organometallics，vol.9，pp.867-869(1990)；Piers等人， J.Am.Chem.Soc.，vol.112，pp.9406-9407(1990)；Shapiro等人， J.Am.Chem.Soc.，vol.116，pp.4623-4640(1994)；Hajela等人， Organometallics，vol.13，pp.1147-1154(1994)；和Yasuda等人的U.S.专利5,563,219。相似的钇，镧和铈配合物公开于如下文献：Booij等人， Journal of Organometallic Chemistry，vol.364，pp.79-86(1989)和Coughlin等人， J.Am.Chem.Soc.，vol.114，pp.7606-7607(1992)。采用含有双齿，二价配体的金属钪配合物使用非离子化助催化剂的聚合从Patton等人的U.S.专利5,464,906是已知的。
第3-10族金属环状催化剂配合物描述于两者都是Marks等人的U.S.专利5,312,881和5,455,317；Stevens等人的U.S.专利5,064,802；和EP 0 765 888 A2。
采用阳离子第4族金属配合物的烯烃聚合说明于WO 96/13529和WO 97/42228。第3-5族金属的硼酸酯苯(boratabenzene)配合物公开于WO 97/23493。
第3-6族金属的酰氨根合(amidinato)配合物公开于Schlund等人的U.S.专利5,707,913。第4族双酰氨基催化剂公开于Canich等人的U.S.专利5,318,935，和相关多齿双芳基酰氨基催化剂由D.H.McConville等人，Macromolecules 1996，29，5241-5243公开。
用于催化的单阴离子和Polyhaptate配体
尽管如果调节金属标识或易变配体的数目以保持“等电子”状态，已知采用二阴离子式符(formal)6电子给体替换Cp-配体以得到活性催化剂，使用6电子中性给体配体的实施很少受到注意。我们相信由非必要桥接到单阴离子给体上的中性polyhaptate给体定义的配体组适于以一定的方式稳定与两个易变配体如氯化物配置的镧系元素，锕系元素，和第3族金属，TiIII，VIII，CrIII，FeIII和CoIII，以促进采用合适活化剂的聚合活性。其被说明如下：
                    (L)T(E)MQxL′y
(其中T＝非必要的桥接，L＝polyhaptate中性给体配体，E＝单阴离子配体，M＝金属，优选处于3+氧化态，Q＝易变配体如氯化物，甲基等，L′＝中性给体配体如醚，膦，胺，LiCl，烯烃，环辛二烯)。可容易地设想对于FeII等含有单一Q配体的变体。
发明内容
在本发明的第一方面，提供了一种聚合催化剂前体，包括：
(a)金属；
(b)包括至少两个第15族部分的中性、多齿配体，其中至少一个第15族部分连接到金属上；
(c)连接到金属上的单阴离子；
(d)桥接，其中该桥接将单阴离子连接到多齿配体上；
(e)可夺取的配体；和
f)烯烃插入配体。
在本发明的第二方面，提供了一种另一种聚合催化剂前体，包括：
(a)处于+3氧化态的金属；
(b)包括如下的多齿配体：
(i)包括至少两个第15族部分的环，每个通过至少一个第14族部分彼此桥接，其中该环连接到金属上且其中每个第15族部分非必要地键合到取代或未取代有机基团上；
(ii)连接到金属上的单阴离子；和
(iii)连接单阴离子到环上的桥接。
在本发明的第三方面，提供了一种烯烃聚合方法，包括：
(a)提供单体；
(b)提供包括如下的聚合催化剂：
(i)处于+3氧化态的金属；
(ii)包括如下的多齿配体：
(iii)包括至少两个第15族部分的子部分，每个通过至少一个第14族部分彼此桥接，其中子部分连接到金属上和其中每个第15族部分非必要地键合到取代或未取代有机基团上；
(iv)连接到金属上的单阴离子；和
(v)连接单阴离子到子部分上的桥接，
(c)在合适的聚合条件下接触单体与催化剂。
在本发明的第四方面，提供了另一种烯烃聚合方法，包括：
(a)提供单体；
(i)提供包括如下的聚合催化剂前体：
(ii)处于+3氧化态的金属；
(iii)包括如下的多齿配体：
·包括至少两个第15族部分的子部分，每个通过至少一个第14族部分彼此桥接，其中子部分连接到金属上和其中每个第15族部分非必要地键合到取代或未取代有机基团上；
·连接到金属上的单阴离子；和
·连接单阴离子到子部分上的桥接，
(b)提供活化剂；
(c)采用活化剂活化催化剂前体；和
(d)在合适的聚合条件下接触单体与活化的催化剂。
在本发明的第五方面，提供了一种通过接触合适单体与包括如下的催化剂前体制备的聚合物：
(a)处于+3氧化态的金属；
(i)包括至少两个第15族部分与至少一个连接到金属上的第15族部分的中性、多齿配体；和
(ii)连接到金属上的单阴离子。
在本发明的第六方面，提供了一种通过接触合适单体与包括如下的催化剂前体制备的聚合物：
(a)处于+3氧化态的金属；
(i)包括如下的多齿配体：
(ii)包括至少两个第15族部分的环，每个通过至少一个第14族部分彼此桥接，其中该环连接到金属上和其中每个第15族部分非必要地键合到取代或未取代有机基团上；
(iii)连接到金属上的单阴离子；和
(iv)连接单阴离子到环上的桥接。
在本发明的第七方面，提供了一种由包括如下的方法制备的聚合物：
(a)提供单体；
(i)提供包括如下的聚合催化剂：
(ii)处于+3氧化态的金属；
(iii)包括如下的多齿配体：
·包括至少两个第15族部分的子部分，每个通过至少一个第14族部分彼此桥接，其中子部分连接到金属上和其中每个第15族部分非必要地键合到取代或未取代有机基团上；
·连接到金属上的单阴离子；和
·连接单阴离子到子部分上的桥接，
(b)在合适的聚合条件下接触单体与催化剂。
在本发明的第八方面，提供了一种通过接触合适单体与包括如下的催化剂前体制备的聚合物：
(a)处于+3氧化态的金属；
(b)包括如下的多齿配体：
(i)包括至少两个第15族部分的环，每个通过至少一个第14族部分彼此桥接，其中该环连接到金属上和其中每个第15族部分非必要地键合到取代或未取代有机基团上；
(ii)连接到金属上的单阴离子；和
(iii)连接单阴离子到环上的桥接。
在本发明的第九方面，提供了一种包括具有如下通式的金属配合物的催化剂前体
                    M(LTE)(Q)nL′q
其中
(a)M是处于+3氧化态的金属；
(b)LTE是多齿配体，其中L是多齿部分；E是阴离子，优选E包括至少一个第14-16族元素，更优选E选自环戊二烯基，取代的环戊二烯基，取代酰氨基，取代磷基，氧，硫，或硒部分；和T是在L和E之间的共价桥接基团，优选T包括至少一个第14或15族元素；
(c)Q是单阴离子单齿或二阴离子双齿配体；
(d)n是描述为Q的阴离子配体的数目；
(e)L′是非必要的路易斯碱；和
(f)q是路易斯碱的数目。
在本发明的第十方面，提供了一种包括活化剂和金属配合物的催化剂，其中金属配合物具有如下通式
                 (C6H12N3R2TNR′)MX2L′
其中
(a)M是处于+3氧化态的金属；
(b)X是可夺取的配体
(c)R独立地选自
(i)卤化物；
(ii)C1-C20烃基；
(iii)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代的烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(iv)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(d)T是包括至少一个第14或15族原子的共价桥接基团；
(e)R′选自R，R独立地选自
(v)卤化物；
(vi)C1-C20烃基；
(vii)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(viii)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(f)Q是单阴离子单齿或二阴离子双齿配体；
(g)L′是5个或更少的非必要路易斯碱配体。
在本发明的第十一方面，提供了一种包括活化剂和具有如下通式的金属配合物的催化剂
                  (C6H12N3R2TCp)MX2L′
其中
(a)M是处于+3氧化态的金属；
(b)X是可夺取的配体；
(c)R和R′独立地选自
(i)卤化物；
(ii)C1-C20烃基；
(iii)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代的烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(iv)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(b)T是包括至少一个第14或15族原子的共价桥接基团；
(c)Q是单阴离子单齿或二阴离子双齿配体；
(d)L′是5个或更少的非必要路易斯碱配体；和
(e)Cp是环戊二烯基配体。
在本发明的第十二方面，提供了一种使用包括具有如下通式金属配合物的催化剂前体制备的聚合物
                    M(LTE)(Q)nL′q
其中
(a)M是处于+3氧化态的金属；
(i)LTE是多齿配体，其中L是多齿部分；E是阴离子，优选包括至少一个第14-16族元素；和T是在L和E之间的共价桥接基团，优选T包括至少一个第14或15族元素；
(b)Q是单阴离子单齿或二阴离子双齿配体；
(c)n是描述为Q的阴离子配体的数目；
(d)L′是非必要的路易斯碱；和
(e)q是路易斯碱的数目。
在本发明的第十三方面，提供了一种使用包括活化剂和具有如下通式的金属配合物的催化剂制备的聚合物
                  (C6H12N3R2TNR′)MX2L′
其中
(a)M是处于+3氧化态的金属；
(b)X是可夺取的配体；
(c)R独立地选自
(i)卤化物；
(ii)C1-C20烃基；
(iii)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代的烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(iv)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(b)T是包括至少一个第14或15族原子的共价桥接基团；
(c)R′选自R，R独立地选自
(i)卤化物；
(ii)C1-C20烃基；
(iii)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代的烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(iv)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(d)Q是单阴离子单齿或二阴离子双齿配体；
(e)L′是5个或更少的非必要路易斯碱配体。
在本发明的第十四方面，提供了一种使用包括活化剂和具有如下通式的金属配合物的催化剂制备的聚合物
                  (C6H12N3R2TCp)MX2L′
其中
(a)M是处于+3氧化态的金属；
(b)X是可夺取的配体；
(c)R和R′独立地选自
(i)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代的烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(ii)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(b)T是包括至少一个第14或15族原子的共价桥接基团；
(c)Q是单阴离子单齿或二阴离子双齿配体；
(d)L′是5个或更少的非必要路易斯碱配体；和
(e)Cp是环戊二烯基配体。
在本发明第一方面的聚合催化剂前体的一个实施方案中，所述多齿配体包括至少三个第15族部分，优选其中至少一个第15族部分连接到取代或未取代有机基团上，更优选进一步包括在至少两个第15族部分之间连接的至少一个第14族部分；在另一个实施方案中，所述至少一个第15族部分连接到取代或未取代有机基团上，其中多齿配体包含环，该环包括至少两个第15族部分，优选该环包括至少三个第15族部分，更优选该环进一步包括在至少两个第15族部分之间连接的至少一个第14族部分；在再一个实施方案中，所述桥接包括至少一个第13-16族金属元素，优选金属选自第3，4，5，6，7，8，9，或10族。
在本发明第三方面的烯烃聚合方法的一个实施方案中，所述多齿配体包括至少三个第15族部分；在另一个实施方案中，所述子部分包含环，该环包括至少两个15族部分，优选该环包括至少三个第15族部分；在再一个实施方案中所述桥接包括至少一个第13-16族元素。
在本发明第五方面的聚合物的一个实施方案中，所述多齿配体包括至少三个第15族部分，优选其中至少一个第15族部分连接到取代或未取代有机基团上，更优选进一步包括在至少两个第15族部分之间连接的至少一个第14族部分；在另一个实施方案中，所述至少一个第15族部分连接到取代或未取代有机基团上，其中多齿配体包含环，该环包括至少两个第15族部分，优选该环包括至少三个第15族部分，更优选该环进一步包括在至少两个第15族部分之间连接的至少一个第14族部分；在再一个实施方案中，所述桥接包括至少一个第13-16族金属元素，优选金属选自第3，4，5，6，7，8，9，或10族。
在本发明第九方面的聚合物的一个实施方案中，所述L是
                    C6H14-xPn3Rx
和
(a)R独立地选自
(i)卤化物；
(ii)C1-C20烃基；
(iii)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代的烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(iv)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(b)Pn是磷属元素化物，优选是亚磷或氮；和
(c)x是环原子R取代的数目，优选x＝2。
在本发明第十二方面的聚合物中，其中L是
                    C6H14-xPn3Rx
且
(a)R独立地选自
(i)卤化物；
(ii)C1-C20烃基；
(iii)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代的烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(iv)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(b)Pn是磷属元素化物，优选选自亚磷或氮；和
(c)x是环原子R取代的数目。
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂体系。该催化剂体系包含由中性6-电子给体和非必要桥接到多齿中性配体上的单阴离子给体稳定的式符+3阳离子金属中心。金属可以是任何+3锕系元素，镧系元素，或第3，4，5，6，7，8，9过渡金属，或+3主族金属。
在一个实施方案中，多齿配体，A，具有通式LTE，其中L是大体积中性π-给予配体，优选包含至少两个第15-16族原子，最优选至少三个。T是包含第13，14，或15族元素的共价桥接基团。E是包含第14-16族元素的阴离子配体，包括π-给予烃基和杂烃基配体，取代酰氨基或磷基配体，氧或硫，或共价结合到T上的其它配体或原子。或者，E是JR′z，其中J表示第15或16族的元素。当J是第15族元素时，z＝2，和当J是第16族元素时，z＝1。最后，每个R′独立地选自以下定义的合适的有机配体。
在进一步的实施方案中，根据本发明的聚合方法(本发明聚合方法)，如烯烃的聚合或共聚，包括活化(离子化)+3金属组分成阳离子(催化剂)和将它与合适原料接触的步骤。这些原料主要包含用于均聚的一种单体；它们包含用于共聚的单体混合物。合适的原料由如下物质的任何所需混合物组成：乙烯、C3-C20α-烯烃、C5-C20二烯烃、炔属不饱和单体、或其它不饱和单体。可以非必要地在合适的液体或气态聚合稀释剂中溶解、悬浮、或流化催化剂。将催化剂采用铝氧烷、改性铝氧烷、非配位阴离子活化剂、路易斯酸等，(单独或结合)活化，铝对非配位阴离子或路易斯酸对过渡金属的摩尔比是1∶10-20,000∶1或更大。催化剂与单体在-100℃-约300℃下反应约1秒-约10小时以产生重均分子量为约1000或更小到约5,000,000或更大和分子量分布为约1.5-15.0或更大的聚烯烃。
在另一个进一步的实施方案中，单阴离子配体由通过全碳桥接成6-电子中性给体配体的苯酚取代。因此，H2C(Me2tacn)(tBu2C6H2O)ScCl2(1，Me2tacn＝二甲基三氮杂环壬烷，见下图)当采用MAO处理时聚合乙烯。
中性基团三个金属茂(RCp2MX)倾向于二聚且通常比阳离子第4族类似物(如Cp2ZrMe+NCA-，NCA＝反阴离子)显示更低的活性。取代中性配体如用于Cp的Me3tacn将允许等电子基团三阳离子物种(如Cp(Me3tacn)jYMe+NCA-)的稳定化，其应当较不易于二聚和因此应当显示更大的活性。优选是含有“硬”给体配体的Polyhaptate结构，这是由于希望它们更稳定地结合和较不易于由路易斯酸如三烷基铝清除剂，甲基铝氧烷，和B(C6F5)3除去。
单阴离子给体配体E不需要桥接到中性给体配体上，也不必须是monohaptate的。当它不桥接到中性给体上时，优选的结构是包含空间体积以有助于防止阴离子给体相似于易变配体那样被除去的那些。优选的例子是2，6-iPr2ArO-，酰氨根(amidinate)配体，和二取代酰胺。
中性polyhaptate配体L可包含周期表第15-17族的给体“杂原子”，烯烃，炔烃，或中性碳烯基团。中性给体可以是二齿，三齿，四齿，或甚至更高齿。给体基团可以在环中如与tacn(三氮杂环壬烷)衍生物联接，或联接在链中，或联接到中心原子上或与它们的结合联接。优选的结构是三氮杂环壬烷(9元环)，和六氢三嗪(6元环)。期望不同的环尺寸对于不同的金属和阴离子给体配体是最优的。在杂原子或中性碳给体之间的每个联接不需要具有相同的组成或长度。
本领域技术人员已知的有用离子化活化剂可用于本发明或可以使用化合物而没有另外的活化。包括全氟芳基硼酸酯和铝酸酯的非配位阴离子是优选的活化剂，这是由于它们不能以路易斯酸方式结合polyhaptate配体的中性给体，如硼烷和中性烷基铝那样。
现在清楚的是由催化剂结构和工艺条件中的变化控制如下的宽范围：分子量能力，共聚单体引入，立构规整度控制，剪切稀化，熔体强度，膜撕裂值，和许多其它性能。为希望使用给定工艺以达到所有性能的所需平衡，催化剂行为的宽选择是必须的。期望本发明的催化剂提供达到这些目的的进一步途径。
在本发明中，催化剂体系包括催化剂前体/活化剂对。当催化剂体系用于描述在活化之前的这样的对时，它表示与活化剂在一起的未活化催化剂。当催化剂体系用于描述在活化之后的这样的对时，它表示活化催化剂和NCA或其它电荷平衡部分。
Cp或环戊二烯基包括所有的取代和未取代配体，其中可以发现5个碳原子、平面芳族环戊二烯化物离子。这具体地包括稠环体系，其中5碳环与其它5元环稠合和与6元或更多元环稠合。它也具体地包括配体，其中环碳原子由杂原子取代，得到杂环体系。应当保护环戊二烯基配体的5元、基本平面环(杂环或同素环)，包括用于侧配位到M上的π电子。Cp或环戊二烯基的一些例子是芴基，茚基，和环戊二烯单阴离子自身。
原料是如下物质的任何所需混合物：乙烯，C3-C20α-烯烃，C4-C20二烯烃，炔属不饱和单体，或其它不饱和单体。这些原料主要包含用于均聚的一种单体；它们包含用于共聚反应的单体混合物。
L′是配位到金属中心上的中性路易斯碱，如乙醚，四氢呋喃，二甲基苯胺，三甲基膦，氯化锂等。它也非必要地结合到一个或两个X上，与适当的X一起。L′也可以是与金属中心相同类型的第二过渡金属，给出二聚催化剂或催化剂前体(条件是过渡金属二者相同)，给出双金属催化剂或催化剂前体(条件是过渡金属不同)。
单齿表示通过基本一种，基本离散的配体-原子连接配位到原子上的配体，它在本领域认可的意义内同等延伸。
双齿表示通过基本两种，基本离散的配体-原子连接配位到原子上的配体。双齿的此定义在本领域认可的意义内同等延伸。
多齿表示通过多于一种基本离散的配体-原子连接基本配位到原子上的配体，它在本领域认可的意义内同等延伸。
非配位阴离子(NCA)本领域认可为表示这样的阴离子，它不配位到金属阳离子上，或配位但仅较弱地配位到金属阳离子上，足够弱的中性路易斯碱，如烯属或炔属不饱和单体可替代它。任何金属或准金属可形成用于或包含于非配位阴离子的相容，弱或可省略配位的配合物。合适的金属包括，但不限于，铝、金、和铂。合适的准金属包括，但不限于，硼、磷和硅。在以上段落里引用的文献中对非配位阴离子和它们的前体的描述被引入用于U.S.专利实施的目的。
聚合包括任何聚合反应如均聚和共聚。它包括聚合物生产，包括均聚物和与如下物质的共聚物两者：其它α-烯烃、α-烯烃类二烯烃、或非共轭二烯烃单体，例如C3-C20烯烃，C4-C20二烯烃，C4-C20环烯烃或C8-C20苯乙烯类烯烃。除以上具体描述的那些以外的其它烯属不饱和单体可以使用本发明催化剂聚合，例如，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亚乙基降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，乙烯基环己烷，乙烯基环己烯，和其它烯属不饱和单体，包括其它环烯烃，如环戊烯，降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚也可引入至多1000或更多链节单元的α-烯烃大分子单体。
Q是连接到金属中心上的可夺取的配体或离去基团和烯烃插入配体。通常，当将一个或多个Q从金属除去时发生活化。同样，一个或多个Q保留和作为聚合工艺的一部分，烯烃单体插入金属中心-Q键。因此，保留在金属中心上的Q已知为烯烃插入配体。Q独立地包括，但不限于，选自氢化物、烃基、醇盐、芳醚、酰胺或磷化物基团的单阴离子配体。此外，两个一起的Q可以是亚烷基(alkylidene)，环金属化烃基，或任何其它二价阴离子螯合配体，或Q可以是二烯烃。通式中的示例性Q是二乙基，丙基，丁基，戊基，异戊基，己基，异丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，2-乙基己基，苯基，苄基，三甲基甲硅烷基甲基，三乙基甲硅烷基甲基等，其中三甲基甲硅烷基甲基是优选的。用于Q的示例性卤素原子包括氯、溴、氟、和碘，其中优选氯。用于Q的示例性醇盐和芳醚是甲醇盐，酚盐和取代酚盐如4-甲基酚盐。用于Q的示例性酰胺是二甲基酰胺，二乙基酰胺，甲基乙基酰胺，二叔丁基酰胺，二异丙基酰胺等。示例性芳基酰胺是二苯基酰胺和任何其它取代的苯基酰胺。用于Q的示例性磷化物是二苯基磷化物，二环己基磷化物，二乙基磷化物，二甲基磷化物等。用于在一起的两个Q的示例性亚烷基是亚甲基，亚乙基，和亚丙基。用于在一起的两个Q的示例性环金属化烃基是亚丙基，和亚丁基、亚戊基、亚己基、和亚辛基的异构体。用于在一起的两个Q的示例性二烯烃是1，3-丁二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，2，4-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基-1，3-戊二烯，2-甲基-1，3-己二烯，和2，4-己二烯。Q也可以是由至少一个三烷基甲硅烷基取代的简单烷基配体。最优选的Q是-CH2SiMe3。
R，R′和R″包括：
(i)C1-C20烃基；
(ii)C1-C20取代烃基，其中卤素原子、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基或包含路易斯酸性或碱性官能度的任何其它基团替换一个或多个氢原子，包括直链和支化烷基、环烃基团、烷基取代的环烃基团、芳族基团、烷基取代的芳族基团如三氟甲基、二甲基酰氨基甲基、二苯基膦基甲基、甲氧基甲基，苯氧基乙基，三甲基甲硅烷基甲基等；和
(iii)C1-C20烃基取代的准金属基团，其中准金属是第13-14族元素，如三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基，乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，三苯基甲锗烷基等。
另外，任何R或R″可与一个或多个R或R″结合以形成环结构。单独地，R″也可以是氢化物基团。
TACN是1，4，7-三氮杂环壬烷。
TAN是1，5，9-三氮杂壬烷。
TACH是1，3，5-三氮杂环己烷。
DACN是1，4-二氮杂环壬烷。
TACDD是1，5，9-三氮杂环十二烷。
TNNCN是1，2，6-三氮杂环壬烷。
TNNCH是1，2，5-三氮杂环庚烷。
TAH是1，4，7-三氮杂庚烷。
具体而言，本发明催化剂体系的过渡金属配合物可以由如下通式表示：
                    (L)T(E)MQxL’y
M是优选处于+3氧化态的金属。
L，非必要地T，和E包括polyhaptate中性给体配体，非必要的桥接，和阴离子配体；Q(x＝0-3)单独是选自如下的单阴离子配体：卤化物，氢化物，烃基，醇盐，芳醚，酰胺或磷化物基团。对于2或更大的Q，两个Q一起可以是亚烷基或环金属化烃基或任何其它二价阴离子螯合配体，或二烯烃，但可以不是取代或未取代的环戊二烯基。L′(y＝0-3)是给体配体。预期Q的数目可以使得配合物带有负电荷(即“根”(ate)配合物如(LTE)ScCl3 -Li+)且仍然适用于本发明的用途。
L是polyhaptate配体且可包含周期表第15-17族的给体“杂原子”，烯烃，炔烃，B-Nπ键，或中性碳烯基团，使得结合到M上的原子并不包含显著的负电荷。中性给体可以是二齿，三齿，四齿，或甚至更高齿。给体基团可以在环中如与tacn(三氮杂环壬烷)衍生物联接，或联接在链中，联接到中心原子上或与它们的结合联接。优选的结构是三氮杂环壬烷(9元环)，和六氢三嗪(6元环)。期望不同的环尺寸对于不同的金属和阴离子给体配体是最优的。在杂原子或中性碳给体之间的每个联接不需要具有相同的组成或长度。L能够向M给予至少四个电子。优选L包含两个，或更优选三个第15或16族原子。在优选的实施方案中，这些原子是氮。L的优选几何形状使得它通过联想η5(reminiscent of η5)，环戊二烯基侧上配位的第15族原子孤电子对配位到金属上。
T是包含至少一个第13-16族原子的非必要共价桥接基团。当存在时，它连接multihaptate配体，L，与阴离子配体，E，且完成金属环片段，M(LTE)。T的链长度影响金属环片段的几何形状。T的例子包括，但不限于，二烷基，烷芳基或二芳基，硅或锗基团，烷基或芳基，膦或胺基团，或烃基如亚甲基，亚乙基和亚异丙基。在优选的实施方案中，结合到单阴离子配体上的polyhaptate配体是通过对polyhaptate中性基团的所有碳桥接结合的取代苯酚。
E是包含至少一个第14-16族元素的阴离子配体和可以是取代或未取代的，环戊二烯基，烯丙基，或其它离域π阴离子，第15族配体如酰胺，磷酰亚胺，或磷化物，或第16族配体如芳醚或硫醇盐。
优选当E不桥接到L上时，它会支化到结合于M上的原子上或支化到下一个(β)原子上，或它会是polyhaptate结合基团的一部分或另外抗取代的空间保护。E的例子包括N(SiMe3)2，二异丙基苯基，-N＝PR3，和取代酰氨根(amidinate)。
当E是取代环戊二烯基配体时，取代可在环上进行，保持C5环完整(环上取代)，或可以在环中进行，产生杂环化合物(环内取代)。环上取代的范围是从简单的单元取代到多个氢原子由多齿配体替换，形成稠环体系如环内或环上取代的，或未取代的芴基或茚基配体。环戊二烯基配体的重要特性在于保存5元、基本平面的环(杂环或同素环)，该环包括用于侧配位到M上的π-电子。
Q单独是选自如下的单阴离子配体：卤化物，氢化物，烃基，醇盐，芳醚，桥接氧化或硫化物，酰胺或磷化物基团。对于2或更大的Q，两个Q一起可以是亚烷基或环金属化烃基或任何其它二价阴离子螯合配体，＝NH，氧基或硫基，或二烯烃，但可以不是取代或未取代的环戊二烯基。
L′是中性路易斯碱，如乙醚，四氢呋喃，二甲基苯胺，三甲基膦，氯化锂，环辛烯，环辛二烯等，或非必要地结合到一个或两个X上。L′也可以是相同类型的第二过渡金属，即过渡金属组分可以是二聚的(条件是过滤金属相同)或双金属的(条件是它们不同)。
在优选的实施方案中，相信本发明催化剂体系过渡金属配合物是阳离子的且可以由如下通式表示：
                [(L)T(E)MQxL′y]+[NCA]-
M是优选处于+3氧化态的金属。
L，T，E，M，Q，L′，x和y的组成基本与上述中性过渡金属催化剂中的相同，区别在于优选的Q不是卤化物，醇盐，或酰胺，除非在主族烷基配合物如三烷基铝，烷基锌，甲基铝氧烷，三烷基硼等存在下使用催化剂。NCA是平衡过渡金属配合物上正电荷的弱或非配位阴离子。包括全氟芳基硼酸酯和铝酸酯的非配位阴离子是优选的活化剂。预期它们不会以路易斯酸方式结合polyhaptate配体的中性给体原子。
在进一步的实施方案中，根据本发明的聚合方法(本发明聚合方法)，如烯烃的聚合或共聚，包括如下步骤：非必要地接触催化剂体系的过渡金属配合物与活化剂，非必要地接触配合物与清除剂，和非必要地接触过渡金属配合物与合适的原料。
在优选的实施方案中，根据本发明的聚合方法(本发明聚合方法)，如烯烃的聚合或共聚，包括将(离子化)第3族或镧系元素金属组分活化为阳离子(催化剂)且将它与合适原料接触的步骤。
本领域技术人员理解一些形式的催化剂体系的过渡金属配合物不需要活化剂如某些阳离子组合物或直接有效用于烯烃聚合的中性组合物。另外理解处于低氧化态(如小于3+)的催化剂体系的过渡金属配合物的某些组合物在与活化剂或清除剂接触时能够进行烯烃聚合。例如当L′或Q是可以被正式考虑为中性或二阴离子配体的二烯烃时，本领域技术人员理解可在与烯烃接触时或在采用活化剂和/或清除剂处理之后直接观察聚合活性。同样当L′是环辛烯或环辛二烯时，结合烯烃的质子化会导致阳离子金属-烷基配合物的产生，该配合物比前体配合物高式符两个氧化态且可以有效用于聚合。
这些原料主要包含用于均聚的一种单体；它们包含用于共聚的单体混合物。合适的原料由如下物质的任何所需混合物组成：乙烯、C3-C20α-烯烃、C5-C20二烯烃、炔属不饱和单体、或其它不饱和单体。可以非必要地在合适的液体或气态聚合稀释剂中溶解、悬浮、或流化催化剂。将催化剂采用铝氧烷、改性铝氧烷、非配位阴离子活化剂、路易斯酸等，(单独或结合)活化，铝对非配位阴离子或路易斯酸对过渡金属摩尔比是约1∶10-20,000∶1或更大。催化剂与单体在约-100℃至约300℃下反应约1秒-约10小时以产生重均分子量为约1000或更小到约5,000,000或更大和分子量分布为约1.5-15.0或更大的聚烯烃。
在另一个实施方案中，金属配合物由如下通式表示：
Figure C0181799400271
M是处于+3氧化态的金属。
LTE是多齿配体；Q单独是选自如下的单阴离子配体：卤化物，氢化物，烃基，醇盐，芳醚，酰胺或磷化物基团。两个Q一起可以是亚烷基或环金属化烃基或任何其它二价阴离子螯合配体，或二烯烃，但可以不是取代或未取代的环戊二烯基。
L是包含至少两个，更优选三个第15或16族原子的大体积、中性多齿配体。在优选的实施方案中，这些原子是氮。L的几何形状使得它通过第15族原子的孤对电子配位到金属上。配体几何形状定向孤对电子使得它们与联想η5，环戊二烯基侧上配位的金属前沿d-轨道重叠。
T是包含至少一个第13-16族原子的非必要共价桥接基团。当存在时，它连接multihaptate配体，L，与阴离子配体，E，且完成金属环片段，M(LTE)。T的链长度影响金属环片段的几何形状。T的例子包括，但不限于，二烷基，烷芳基或二芳基，硅或锗基团，烷基或芳基，膦或胺基团，或烃基如亚甲基，亚乙基和亚异丙基。
E是包含至少一个第14-16族元素的阴离子配体且可以是的、环戊二烯基，第15族配体如氮或磷，或第16族元素如氧或硫。
当E是取代的环戊二烯基配体时，取代可在环上进行，保持C5环完整(环上取代)，或可以在环中进行，产生杂环化合物(环内取代)。环上取代的范围是从简单的单元取代到多个氢原子由多齿配体替换，形成稠环体系如环内或环上取代的，或未取代的芴基或茚基配体。环戊二烯基配体的重要特性在于保存5元、基本平面的环(杂环或同素环)，该环包括用于侧配位到M上的π-电子。
L′是中性路易斯碱，如乙醚，四氢呋喃，二甲基苯胺，三甲基膦，氯化锂等，和非必要地共价结合到一个或两个X上。L′也可以是相同类型的第二过渡金属，即过渡金属组分可以是二聚的(条件是过渡金属二者相同)或是双金属的(条件是它们不同)。
在活化用于烯烃聚合的阳离子形式中，相信过渡金属配合物具有如下通式：
Figure C0181799400281
M，T，E，L，Q和L′如以上所定义和NCA是平衡阳离子配合物的电荷的弱配位或非配位阴离子。
在仍然另一个实施方案中，催化剂体系的过渡金属组分具有如下通式：
M，T，E，L，Q和C′如上所定义。
或者，如在结构D中，E是JR′z。J是第15或16族元素；当J是第15族元素时z是2，和当J是第16族元素时z是1。R，R′和R″如下所定义。
在仍然另一个实施方案中，多齿配体通过结合的取代苯酚结合到单阴离子配体上，形成对配体的多齿中性部分的全碳桥。参见图6。
以下所示的结构表示在本发明范围内的配体和/或催化剂前体的例子。此列举不限定本发明的完全范围而仅是示例性的。
Figure C0181799400311
根据本发明的金属配合物可以通过各种常规途径制备。
当由金属茂领域已知的方法活化时，根据本发明的金属配合物(催化剂前体)适于聚合。合适的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，它夺取一个反应性、σ-结合的金属配体，使金属配合物为阳离子的且提供电荷平衡的非配位或弱配位阴离子。
烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适于作为催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是卤化物时。尽管可能存在其它结构变体，用作催化剂活性剂的铝氧烷组分典型地是由通式(R2-Al-O)m(环状)或R3(R4-Al-O)m-AlR5(线性)表示的低聚物铝化合物。在一般的铝氧烷通式中，每个R2-R5独立地是C1-C20烃基，例如甲基、乙基、和如下的异构体：丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基，和m是1-约50的整数。更优选，R2-R5是甲基和m至少是4。如果将卤化烷基铝用于铝氧烷制备，R2-R5也可以是卤化物。铝氧烷可以由本领域已知的各种方法制备。例如，烷基铝可以采用溶于惰性有机溶剂的水处理，或它可以与在惰性有机溶剂中悬浮的水合盐，如水合硫酸铜接触，以得到铝氧烷。一般情况下，无论是如何制备的，烷基铝与有限量水的反应得到线性和环状铝氧烷混合物。优选是改性和未改性的甲基铝氧烷。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。对于进一步的描述，参见U.S.专利4,665,208、4,952,540、5,041,584、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031和EP 0 561 476A1、EP 0 279 586 B1、EP 0 516 476 A、EP 0 594 218 A1和WO 94/10180。
当活化剂是铝氧烷时，最小金属-配合物对活化剂的摩尔比等于约1∶5000，优选约1∶500和最优选约1∶100。最大金属配合物对活化剂的摩尔比是约1∶1和最优选约1∶10。
术语″非配位阴离子″理解为表示阴离子，如由以上符号NCA表示，它或不配位到金属阳离子上或配位到金属阳离子上，但仅足够弱使得中性路易斯碱，如烯属或炔属不饱和单体可替换它。
含有过渡金属阳离子配合物和非配位阴离子，适于聚合的离子催化剂的描述出现于U.S.专利5,064,802、5,132,380、5,198,401、5,278,119、5,321,106、5,347,024、5,408,017、5,599,671，和WO92/00333和WO 93/14132。这些文献教导了优选的制备方法，其中金属茂由非配位阴离子前体质子化使得从过渡金属化合物夺取烷基或氢化物基团，使它为阳离子的和由非配位阴离子电荷平衡两者。由于相似的配体可在本发明金属化合物中存在，可以遵循相似的聚合催化剂活化方法。苄基是优选的可夺取烃基。
使用缺乏活性质子，但能够产生活性金属阳离子配合物和非配位阴离子两者的离子化合物也是可能的。关于说明性离子化合物参见，EP-A-0 426 637，EP-A-0 573 403和U.S.专利5,387,568。不是布朗斯台德酸的离子化合物的反应性阳离子包括二茂铁鎓，银，鎓，三苯基碳鎓和三乙基甲硅烷基鎓，和碱和碱土金属阳离子如钠，镁或锂阳离子。合适非配位阴离子前体的进一步类别是包括碱或碱土金属阳离子和上述非配位阴离子的水合盐。水合盐由如下方式制备：反应金属-阳离子-非配位-阴离子盐与水，例如，通过市售或容易合成的[Li]+[B(pfp)4]-的水解，其得到[Li(H2O)x]+[B(pfp)4]-：pfp是五氟苯基或全氟苯基。
任何金属或准金属可形成用于或包含于非配位阴离子中的相容，弱或可省略配位的配合物。合适的金属包括，但不限于，铝、金、和铂。合适的准金属包括，但不限于，硼、磷和硅。在以上段落里的引用文献中对非配位阴离子和它们的前体的描述被引入用于U.S.专利实施的目的。
制备本发明活性聚合催化剂的另外方法使用离子化阴离子前体，该前体初始是中性路易斯酸，但当与本发明化合物反应时形成阳离子金属配合物和非配位阴离子，或两性离子配合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝用于夺取烃基或氢化物配体以得到本发明阳离子金属配合物和稳定非配位阴离子，关于类似第4族金属茂化合物的说明参见EP-A-0427 697和EP-A-0 520 732。同样，参见EP-A-0 495 375的方法和化合物。对于使用类似第4族化合物的两性离子配合物的形成，参见U.S.专利5,624,878；5,486,632；和5,527,929。非配位阴离子和它们的前体在这些引用文献中的描述被引入用于U.S.专利实施的目的。
当非配位阴离子前体的阳离子是布朗斯台德酸如质子或质子化路易斯碱(排除水)，或可还原路易斯酸如二茂铁鎓或银阳离子，或碱或碱土金属阳离子如钠，镁或锂的那些时，过渡金属对活化剂的摩尔比可以是任何比例。尽管摩尔比可为任何值，但最小值优选为约1∶10，更优选约1∶5，甚至更优选约1∶12。最大过渡金属对活化剂的摩尔比优选为约10∶1，更优选约5∶1，甚至更优选约1.2∶1。最优选的过渡金属对活化剂的摩尔比是1∶1。所述活化剂化合物的结合也可用于活化。例如，三(全氟苯基)硼可用于与甲基铝氧烷结合。
本发明的催化剂配合物可用于聚合不饱和单体，通常已知的是进行金属茂催化的配位聚合，如溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合、和高压聚合。这些催化剂可以是负载的和本身，特别是用于在单个，串联，或并联反应器中进行的已知固定床，移动床，流化床，淤浆，或溶液操作模式。
一般情况下，当使用本发明催化剂时，特别是当它们固定在载体上时，完全的催化剂体系会另外包括一种或多种清除化合物。在此，术语“清除化合物”表示从反应环境除去极性杂质的化合物。杂质可以由任何聚合反应组分，特别是由溶剂，单体和催化剂原料有利地引入。
这些杂质不利地影响催化剂活性和稳定性。它们减少或消除催化活性，特别是当离子化阴离子前体活化催化剂体系时。极性杂质，或催化剂毒物包括水、氧、金属杂质等。优选，精制步骤发生在将反应组分引入反应容器之前。这样的步骤包括在各种组分合成或制备期间或之后的化学处理或仔细分离。但这样的步骤不使用一些清除化合物很少允许聚合。正常地，聚合工艺仍然会使用至少少量清除化合物。
典型地，清除化合物会是有机金属化合物如U.S.专利5,153,157、5,241,025和WO-A-91/09882、WO-A-94/03506、WO-A-93/14132中的第13族有机金属化合物，和WO 95/07941中的该化合物。示例性化合物包括三乙基铝，三乙基硼烷，三异丁基铝，甲基铝氧烷，异丁基铝氧烷，和三正辛基铝。优选含有共价结合到金属或准金属中心上的大体积或C6-C20线性烃基取代基的那些清除化合物以将与活性催化剂的不利相互作用最小化。例子包括三乙基铝，但更优选，大体积化合物如三异丁基铝，三异戊二烯基铝(triisoprenylaluminium)，和长链线性烷基取代的铝化合物，如三正己基铝，三正辛基铝，或三正月桂基铝。当铝氧烷用作活化剂时，相对于活化需要的任何过量将清除杂质且另外的清除化合物可能是不必要的。也可以与其它活化剂，如甲基铝氧烷，[Me2HNPh]+[B(pfp)4]-或B(pfp)3一起以清除量加入铝氧烷。在本发明中，仅足够的清除剂用于提高活性：足够纯的原料完全避免清除剂。
可以负载本发明的催化剂用于气相、本体或淤浆聚合用途，如需要的另外用途。对于在烯烃共聚领域中的催化剂，特别是铝氧烷活化的催化剂，许多负载方法是已知的；任何方法适于本发明的最宽实施。参见，例如，U.S.专利5,057,475和5,227,440。负载离子催化剂的例子出现于WO 94/03056。U.S.专利5,643,847和WO 96/04319A描述了特别有效的方法。使用由铝氧烷活化的本发明负载金属配合物的本体或淤浆方法可用于乙烯-丙烯橡胶，如在U.S.专利5,001,205和5,229,478中所述。另外，那些方法适合本发明的催化剂体系。聚合物和无机氧化物两者可用作载体，如在本领域中已知的那样。参见U.S.专利5,422,325、5,427,991、5,498,582和5,466,649和国际公开WO 93/11172和WO 94/07928。所有这些文献引入作为参考用于U.S.专利实施的目的。
优选的实施方案是在液相(溶液，淤浆，悬浮，本体相，或合适结合)中，在高压，液体或超临界流体相中，或在气相中采用催化剂体系。每种可以在单个，并联，或串联反应器中采用。液体方法包括接触烯烃单体与上述催化剂体系。在合适的稀释剂或溶剂中反应足够的时间以产生本发明的共聚物。脂族和芳族烃溶剂两者是合适的；优选己烷或甲苯。典型地，在本体和淤浆方法中，液体单体淤浆接触负载的催化剂。气相方法典型地使用负载的催化剂且以任何合适的方式用于乙烯均聚或共聚。说明性例子可发现于U.S.专利4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,382,638、5,352,749、5,436,304、5,453,471和5,463,999，以及WO 95/07942。每个文献引入作为参考用于U.S.专利实施的目的。
聚合反应温度可以变化。最小反应温度是约-50℃；优选最小值是约-20℃。最大温度是约250℃；优选反应温度为在或低于约200℃。
线性聚乙烯，包括高和超高分子量聚乙烯通过如下方式生产：将乙烯，和非必要地一种或多种其它单体，加入到含有本发明催化剂的反应容器中。聚合物可包括均聚物和与如下物质的共聚物两者：其它α-烯烃、α-烯烃类二烯烃、或非共轭二烯烃单体，例如C3-C20烯烃，C4-C20二烯烃，C4-C20环烯烃或C8-C20苯乙烯类烯烃。将本发明催化剂首先采用溶剂(如己烷或甲苯)淤浆化或在溶剂中溶解。最通常地，用冷却除去聚合热。气相聚合可以，例如，在约200-3000kPa和在约60-160℃下操作的连续、流化床、气相反应器中，使用氢气作为反应改性剂(100-200ppm)，C4-C8共聚单体原料流(0.5-12mol％)，和C2原料流(25-35mol％)进行。参见，U.S.专利4,543,339；4,588,790；5,028,670；5,405,922；和5,462,999，这些文献引入作为参考用于U.S.专利实施的目的。
可以使用本发明的催化剂，在传统溶液聚合条件下或通过将乙烯气体引入聚合稀释剂和催化剂的淤浆中，制备高分子量和低结晶度的乙烯-α-烯烃(包括乙烯-环烯烃和乙烯-α-烯烃-二烯烃)弹性体。聚合稀释剂包含α-烯烃单体，环烯烃单体，或它们与其它可聚合和不可聚合单体的混合物。在此情况下，聚合反应压力也变化。最小压力是0.0013巴；更优选至少0.1巴的压力。最优选，反应压力至少是约1.0巴。最大压力是约2500巴，优选是至多约1600巴的压力。最优选的最大压力为约500巴。典型的乙烯压力为10-1000psig(69-6895kPa)和聚合稀释剂温度典型地为-10～160℃。工艺可使用搅拌罐反应器，或以串联或并联操作的多于一种反应器。参见U.S.专利5,001,205的一般公开内容，引入该文献参考它关于聚合方法，离子活化剂和有用清除化合物的描述。
淤浆或气相反应工艺可使用负载的本发明催化剂的预聚以进一步控制聚合物粒子形态，如在本领域已知的那样。例如，这样的反应可以由预聚C2-C6α-烯烃有限的时间而完成。乙烯在-15～30℃和至多约250psig(1724kPa)的乙烯压力下接触负载的催化剂75分钟以在载体上获得聚乙烯涂层(30,000-150,000分子量)。以上聚合工艺可然后使用预聚的催化剂。另外，聚合物树脂可用作载体涂料，典型地通过将载体在溶解的聚苯乙烯树脂或相似材料中悬浮然后通过分离和干燥而进行。
除以上具体描述的那些以外的其它烯属不饱和单体可以使用本发明催化剂聚合，例如，苯乙烯，烷基取代的苯乙烯，亚乙基降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，乙烯基环己烷，乙烯基环己烯，和其它烯属不饱和单体，包括其它环烯烃，如环戊烯，降冰片烯和烷基取代的降冰片烯。共聚也可引入至多1000或更多链节单元的α-烯烃大分子单体。
本发明催化剂组合物可如上所述单独使用或与其它已知聚合催化剂混合使用以制备聚合物共混物。单体和催化剂的选择使得可在相似于使用单个催化剂的那些类似条件下制备聚合物共混物。因此可以获得具有用于改进加工的增加的MWD和其它传统益处(得自采用混合催化剂体系制备的聚合物)的聚合物。
实施例
给出以下实施例以说明以上的讨论。尽管实施例可涉及某些本发明的实施方案，它们并不以任何具体的方式限制本发明。在这些实施例中，某些缩写的使用有助于描述。这些包括元素的标准化学缩写和某些通常接受的缩写，如：Me＝甲基，Et＝乙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，MAO＝甲基铝氧烷，THF＝四氢呋喃。
除非另外说明，所有的份数，比例，和百分比按重量计。除非另外说明，所有的分子量是重均分子量。除非另外说明，分子量(重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn))由凝胶渗透色谱，使用装配有差示折光率检测器和使用聚苯乙烯标准物标定的Waters 150凝胶渗透色谱测量。依赖于样品溶解度，使用串联的三个Shodex GPC AT-80M/S柱，在THF(45℃)中或在1，2，4-三氯苯(145℃)中运行样品。此通用技术描述于″聚合物和相关材料的液相色谱III(LiquidChromatography of Polymers and Related Materials III)″J.CazesEd.，Marcel Decker，1981，207页，该文献引入作为参考用于U.S.专利实施的目的。不采用柱铺展校正但在一般接受的标准物，如国家标准局(National Bureau of Standards)聚乙烯1475上的数据，显示对于Mw/Mn的0.1单位精度，其从洗脱时间计算。使用购自WatersCorporation的Expert Ease软件进行数字分析。术语“psid”表示由于单体加入的压差。
除非另外说明，所有的制备在惰性氮气气氛下，使用标准Schlenk或手套箱技术进行。将干燥溶剂以无水，无空气形式购自Aldrich且在使用之前脱气和从如下物质真空转移：钠/二苯酮(THF，乙醚)五氧化二磷(二氯甲烷)或CaH2(戊烷)。如果不进行这些另外的步骤，观察到一些化合物在溶液中处理时形成不溶性轻沉淀物。将用于聚合试验的甲苯(来自ExxonMobil Chemical Co.的高纯度)通过负载还原铜清除剂和分子筛(Oxyclear)和活性氧化铝(碱性，Brockmann l)的柱子。同样精制乙烯(来自ExxonMobil Chemical Co.的高纯度)。将获得的无水和无空气己烯进一步采用氮气吹扫。在使用之前，将氘代溶剂脱气和从如下物质真空转移：钠/二苯酮(THF)或CaH2(苯，甲苯，C6D5Br，二氯甲烷)。ScCl3购自Aldrich和YCl3购自Strem，而Y(CH2SiMe3)3(THF)n(n-2.3)根据Lappert和Pearce的方法制备(J.C.S.Chem.Comm.(1973)126)。配体R2tacn-6-CH2-Ar-1-OH(L2R＝Me，Ar＝2，4-tBu2；L3R＝iPr，Ar＝2，4-Me2)购自外部供应商且可以根据Tolman等人的方法制备(J.Am.Chem.Soc.，119(1997)8217)。三乙基六氢三嗪，Et3htz(1，3，5-三乙基-[1，3，5]三氮杂环己烷)，购自Aldrich(通过CaH2干燥且过滤)。母体三氮杂环壬烷，三氮杂[1，4，7]环壬烷购自Aldrich或Macrocyclics。三甲基衍生物1，4，7-三甲基-三氮杂[1，4，7]环壬烷通过在甲酸中采用甲醛处理母体大环而制备，如由Wiegahardt等人所述(Inorg.Chem.，21(1982)3086)。在THF中通过采用过量KH处理苯酚制备2，6-二异丙基苯酚的钾盐(2，6-IPr2C6H3OK)。
实施例配体1：
L2K(Me2tacn-6-CH2-2，4-tBu2-C6H3-1-OK)的合成
向在25mL THF中的0.208g Me2tacn-6-CH2-2，4-tBu2-C6H3-1-OH中缓慢加入0.029g的KH，引起气体放出。同样加入约0.060g另外的KH。在搅拌过夜之后，将橙-棕色溶液通过Celite过滤，采用THF洗涤且在真空下除去溶剂。将残余物与戊烷搅拌，将戊烷汽提。在-35℃下的尝试重结晶得到沉淀物但没有晶体，故汽提溶剂，提供0.177g(77％收率)橙-棕色材料，该材料由1H-NMR分析确定为所需的产物。
实施例催化剂1：
L2ScCl2((Me2tacn-6-CH2-2，4-tBu2-C6H3-1-0)ScCl2)的合成
将ScCl3，0.066g，加入到50mL回流的THF中，回流约25分钟，和从热量中取出。将来自先前实施例已经在约1mL的THF-d8中吸收的L2K整个样品采用约20mL的THF稀释且采用搅拌缓慢滴加到ScCl3溶液中。第二天将一个等分试样除去用于1H-NMR分析且在真空下汽提剩余的物质。将残余物采用二氯甲烷萃取，在介质玻璃料上过滤以除去红-棕色固体，和汽提滤液到干燥以得到0.142g(70％收率)轻固体，它的1H-NMR与所需结构一致。
实施例催化剂2：
Me3tacn(ArO)ScCl2(Ar＝2，6-IPr2Ph)的合成
将ScCl3，0.350g，加入到50mL回流的THF中，回流约25分钟，和从热量中取出。在冷却之后，加入0.410g的Me3tacn随后加入0.502g的固体2，6-IPr2PhOK，引起瞬时的熏衣草着色。在搅拌过夜之后观察到白色絮状沉淀物。将溶剂在真空下除去和将固体采用二氯甲烷研磨，在真空下除去二氯甲烷。将固体采用THF非故意地研磨，在真空下除去THF且重复二氯甲烷研磨。然后将残余物萃取入二氯甲烷中和将混合物在中孔隙率玻璃料上过滤，采用二氯甲烷洗涤，且将滤液在真空下变为干燥以得到0.784g黄-白色粉末(73％收率)，它的1H-NMR与所需结构一致。
实施例催化剂3：
Et3htz(ArO)ScCl2(Ar＝2，6-IPr2Ph)的合成
将ScCl3，0.350g，加入到50mL回流的THF中，回流约25分钟，和从热量中取出。在冷却之后，加入0.412g的Et3htz(三乙基六氢三嗪)随后加入0.509g固体2，6-IPr2PhOK。在搅拌之后溶液为乳状。将溶剂在真空下除去和将固体采用二氯甲烷研磨，在真空下除去二氯甲烷。然后将残余物萃取入二氯甲烷中和将混合物在中孔隙率玻璃料上过滤，采用二氯甲烷洗涤，且将滤液在真空下变为干燥以得到0.780g白色粉末(73％收率)，它的1H-NMR与所需结构一致。
实施例催化剂4：
L1Y(CH2SiMe3)2((iPr2tacn-6-CH2-2，4-tBu2-C6H3-1-O)Y(CH2SiMe3)2)的合成
将0.204g L1H在5-10mL甲苯中的-35℃溶液滴加到0.239gY(CH2SiMe3)3(THF)2，3在5-10mL甲苯中的-35℃溶液中。在温热2小时之后，将溶剂在真空下除去。将固体采用几mL戊烷研磨且冷却到-35℃。将沉淀物通过过滤收集并在真空下干燥，得到0.223g白色固体(69％收率)，它的1H-NMR与所需结构一致。
实施例聚合1：
采用L2ScCl2的小瓶聚合
在小瓶聚合测试中，将20mL小瓶用.002g的(##)，10mL甲苯，1.58g的30wt％Albemarle MAO，以及搅拌棒填充。将隔膜固定到顶部和将1atm乙烯通过顶部空间净化。在搅拌之后，出现固体。在45分钟之后，将溶液采用甲醇骤冷且然后采用25mL的1N HCl，然后12mL的4N HCl搅拌以溶解氧化铝。将样品过滤，采用水洗涤和在真空下于80℃干燥过夜。从滤纸收集的数量是.007g。
实施例聚合2：
采用实施例催化剂1(L2ScCl2)的高压釜聚合
在2L Zipper高压釜反应器中加入800mL甲苯和1mL的10wt.％Albemarle MAO且加热到60℃。然后，称重.0050g的催化剂1且在搅拌下采用2mL的10wt.％Albemarle MAO处理。将此溶液注入反应器中，然后将反应器采用75psid乙烯加压和在800-1000rpm下搅拌。60分钟之后，打开反应器，将材料倾入异丙醇中，采用酸化甲醇处理，和将溶剂在空气流下吹出。将此材料采用新鲜酸化甲醇搅拌，过滤，采用水洗涤，并在真空下于80℃干燥过夜以得到0.306g白色聚乙烯。
实施例聚合3
根据实施例聚合2的程序进行这些聚合，不同的材料和数量见表1.进行空白试验，其中将非过渡金属配合物或非甲基铝氧烷加入到反应器中且空白试验指示必须存在两种组分用于显著的聚合活性。
表1：MAO聚合数据
  实施例   催化剂   催化剂mmols   MAO wi.催化剂mmols   反应器中的MAOmmols   Al/M   己烯mL   运行时间   产量g   比活性gPE/mmol M atm hr
  2   L2ScCl2   0.01081   3.06467   1.53234   425.1   0   60   0.306   5.547
  3C   无   0.00000   NA   4.59701   NA   0   30   0.036   §0.003
  4   L2ScCl2   0.01081   3.06467   1.53234   425.1   90   30   0.210   7.613
  5   L2ScCl2   0.01081   3.06467   1.53234   425.1   90   60   0.600   10.876
  6   Et3htzDIPScCl2   0.01077   3.06467   1.53234   427.0   0   60   0.890   16.202
  7C   无   0.00000   NA   4.59701   NA   0   30   0.049   §0.004
  8C   L2ScCl2 *   0.01081   0.00000   0.00000   0.0   0   30   0.000   0.000
  9   Et3htzDIPScCl2   0.01077   3.06467   1.53234   427.0   90   60   0.710   12.925
*此对比试验包含0.050mL在庚烷中的25wt％TEAL(Akzo)作为清除剂。
§在此用于毫摩尔M的毫摩尔Al。
实施例聚合9：
采用实施例催化剂4(L1Y(CH2SiMe3)2)的高压釜聚合
在实施例聚合2的条件下尝试初始聚合，区别在于将在5mL甲苯中的5mg催化剂4加入到包含2mL的10wt％MAO的反应器中，得到约0.2g或更少的聚合物。相似地，将从6mg催化剂4和7mg四五氟苯基硼酸二甲基苯铵在12mL甲苯中制备的5mL溶液，加入到含有0.050mL三异丁基铝(在甲苯中25wt％)的反应器中，得到可以忽略数量的聚合物。我们相信更小烷基在钇上的取代会改进聚合性能。

Claims (43)

1.一种聚合催化剂前体，包括：
(a)金属；
(b)包括至少两个第15族部分的中性、多齿配体，其中至少一个第15族部分连接到金属上；
(c)连接到金属上的单阴离子；
(d)桥接，其中该桥接将单阴离子连接到多齿配体上；
(e)可夺取的配体；和
f)烯烃插入配体。
2.权利要求1的催化剂前体，其中多齿配体包括至少三个第15族部分。
3.权利要求2的催化剂前体，其中至少一个第15族部分连接到取代或未取代有机基团上。
4.权利要求3的催化剂前体，进一步包括在至少两个第15族部分之间连接的至少一个第14族部分。
5.权利要求1的催化剂前体，其中至少一个第15族部分连接到取代或未取代有机基团上。
6.权利要求5的催化剂前体，其中多齿配体包含环，该环包括至少两个第15族部分。
7.权利要求6的催化剂前体，其中环包括至少三个第15族部分。
8.权利要求7的催化剂前体，其中环进一步包括在至少两个第15族部分之间连接的至少一个第14族部分。
9.权利要求1的催化剂前体，其中桥接包括至少一个第13-16族金属元素。
10.权利要求9的催化剂前体，其中金属选自第3，4，5，6，7，8，9，或10族。
11.权利要求9的催化剂前体，其中金属是第3族过渡金属。
12.权利要求9的催化剂前体，其中金属是第4族过渡金属。
13.权利要求9的催化剂前体，其中金属是第5族过渡金属。
14.权利要求9的催化剂前体，其中金属是第6族过渡金属。
15.权利要求9的催化剂前体，其中金属是第7族过渡金属。
16.权利要求9的催化剂前体，其中金属是第8族过渡金属。
17.权利要求9的催化剂前体，其中金属是第9族过渡金属。
18.权利要求9的催化剂前体，其中金属是第10族过渡金属。
19.一种聚合催化剂前体，包括：
(a)处于+3氧化态的金属；
(b)包括如下的多齿配体：
(i)包括至少两个第15族部分的环，每个通过至少一个第14族部分彼此桥接，其中该环连接到金属上且其中每个第15族部分非必要地键合到取代或未取代有机基团上；
(ii)连接到金属上的单阴离子；和
(iii)连接单阴离子到环上的桥接。
20.权利要求19的催化剂前体，其中金属选自第3，4，5，6，7，8，9，或10族。
21.权利要求19的催化剂前体，其中金属是第3族过渡金属。
22.权利要求19的催化剂前体，其中金属是第4族过渡金属。
23.权利要求19的催化剂前体，其中金属是第5族过渡金属。
24.权利要求19的催化剂前体，其中金属是第6族过渡金属。
25.权利要求19的催化剂前体，其中金属是第7族过渡金属。
26.权利要求19的催化剂前体，其中金属是第8族过渡金属。
27.权利要求19的催化剂前体，其中金属是第9族过渡金属。
28.权利要求19的催化剂前体，其中金属是第10族过渡金属。
29.一种烯烃聚合方法，包括：
(a)提供单体；
(b)提供包括如下的聚合催化剂：
(i)处于+3氧化态的金属；
(ii)包括如下的多齿配体：
(iii)包括至少两个第15族部分的子部分，每个通过至少一个第14族部分彼此桥接，其中子部分连接到金属上和其中每个第15族部分非必要地键合到取代或未取代有机基团上；
(iV)连接到金属上的单阴离子；和
(v)连接单阴离子到子部分上的桥接，
(c)在合适的聚合条件下接触单体与催化剂。
30.权利要求29的方法，其中多齿配体包括至少三个第15族部分。
31.权利要求29的方法，其中子部分包含环，该环包括至少两个15族部分。
32.权利要求31的方法，其中多齿配体包含环，该环包括至少三个第15族部分。
33.权利要求29的方法，其中桥接包括至少一个第13-16族元素。
34.一种烯烃聚合方法，包括：
(a)提供单体；
(i)提供包括如下的聚合催化剂前体：
(ii)处于+3氧化态的金属；
(iii)包括如下的多齿配体：
·包括至少两个第15族部分的子部分，每个通过至少一个第14族部分彼此桥接，其中子部分连接到金属上和其中每个第15族部分非必要地键合到取代或未取代有机基团上；
·连接到金属上的单阴离子；和
·连接单阴离子到子部分上的桥接，
(b)提供活化剂；
(c)采用活化剂活化催化剂前体；和
(d)在合适的聚合条件下接触单体与活化的催化剂。
35.一种包括具有如下通式的金属配合物的催化剂前体
              M(LTE)(Q)nL′q
其中
(a)M是处于+3氧化态的金属；
(b)LTE是多齿配体，其中L是多齿部分，E是阴离子；和T是在L和E之间的共价桥接基团；
(c)Q是单阴离子单齿或二阴离子双齿配体；
(d)n是描述为Q的阴离子配体的数目；
(e)L′是非必要的路易斯碱；和
(f)q是路易斯碱的数目。
36.权利要求35的催化剂前体，其中L是
                   C6H14-xPn3Rx
和
(a)R独立地选自
(i)卤化物；
(ii)C1-C20烃基；
(iii)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代的烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(iv)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(b)Pn是磷属元素化物；和
(c)x是环原子R取代的数目。
37.权利要求36的催化剂前体，其中Pn是亚磷或氮。
38.权利要求36的催化剂前体，其中T包括至少一个第14或15族元素。
39.权利要求37的催化剂前体，其中E包括至少一个第14-16族元素。
40.权利要求39的催化剂前体，其中E选自环戊二烯基，取代的环戊二烯基，取代酰氨基，取代磷基，氧，硫，或硒部分。
41.权利要求37的催化剂前体，其中x＝2。
42.一种包括活化剂和金属配合物的催化剂，其中金属配合物具有如下通式
                   (C6H12N3R2TNR′)MX2L′
其中
(a)M是处于+3氧化态的金属；
(b)X是可夺取的配体
(c)R独立地选自
(i)卤化物；
(ii)C1-C20烃基；
(iii)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代的烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(iv)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(d)T是包括至少一个第14或15族原子的共价桥接基团；
(e)R′选自R，R独立地选自
(v)卤化物；
(vi)C1-C20烃基；
(vii)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(viii)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(f)Q是单阴离子单齿或二阴离子双齿配体；
(g)L′是5个或更少的非必要路易斯碱配体。
43.一种包括活化剂和具有如下通式的金属配合物的催化剂
              (C6H12N3R2TCp)MX2L′
其中
(a)M是处于+3氧化态的金属；
(b)X是可夺取的配体；
(c)R和R′独立地选自
(i)卤化物；
(ii)C1-C20烃基；
(iii)含有至少一个氢基团的C1-C20-取代的烃基，其中至少一个氢基团之一由卤素、酰氨基、磷基、烷氧基、或芳氧基取代；和
(iv)C1-C20烃基-取代的第13-14族准金属基团；
(b)T是包括至少一个第14或15族原子的共价桥接基团；
(c)Q是单阴离子单齿或二阴离子双齿配体；
(d)L′是5个或更少的非必要路易斯碱配体；和
(e)Cp是环戊二烯基配体。
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