CN1174990C - 含有至少一个膦亚胺配体和一个杂原子配体的催化剂组分 - Google Patents

含有至少一个膦亚胺配体和一个杂原子配体的催化剂组分 Download PDF

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Abstract

具有一个膦亚胺配体、一个(非膦亚胺)杂配体和至少一个可活化配体的有机金属络合物是烯烃聚合的催化剂组分。优选的聚合体系是通过将该有机金属络合物及离子活化剂和/或一种铝氧烷结合来制备的。优选的催化剂组分含有钛、锆和铪，并被一种离子活化剂活化提供乙烯聚合的催化剂。

Description

含有至少一个膦亚胺配体和一 个杂原子配体的催化剂组分
                       技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分，它是一种含有一个膦亚胺配体、一个杂原子配体和至少一个可活化配体的有机金属络合物。该催化剂组分更进一步的特征是不含任何环戊二烯基配体。
                       背景技术
某些“金属茂”(尤其是第4族金属的双环戊二烯基络合物)与一种适合的活化剂结合使用时，是烯烃聚合的高产催化剂(例如参阅USP 4,542,199(Sinn等人)和USP 5,198,401(Hlatky和Turner)。
具有一个环戊二烯基配体和一个膦亚胺配体的烯烃聚合催化剂已在一个普通转让专利申请(Stephan等人的USP 5 965 677)中公开。
现在我们发现了一族高活性的烯烃聚合催化剂，它们不含环戊二烯基配体。
                       发明公开内容
本发明提供了一种烯烃聚合的催化剂组分，它是一种由下列化学式描述的非桥式的有机金属络合物：
Figure C9981114000041
其中M选自3～10族的金属；PI是由下列化学式定义的一个膦亚胺配体：
其中各R1独立地选自(a)氢原子，(b)卤素原子，(c)未取代的或进一步被卤素原子取代的C1～20烃基，(d)一种C1～8烷氧基，(e)一种C6～10芳基或芳氧基，(f)酰氨基(它可以是被取代的)，(g)化学式为下式的甲硅烷基：
               -Si-(R2)3
其中各R2是独立地选自氢、一种C1-8烷基或烷氧基、C6-10芳基或芳氧基，及(h)化学式为下式的锗基：
               Ge-(R2)3
其中各R2的定义同上；H是杂配体，其特征是(a)含有一个杂原子，选自N、S、B、O或P，及(b)通过σ-或π-键与M结合，附带条件是该H不是上文定义的膦亚胺配体；L是一个可活化配体；n是1、2或3，取决于M的价数，附带条件是L不是环戊二烯基、茚基或芴基配体。
                  实施本发明的最佳模式
1.催化剂组分说明
本发明催化剂组分是非桥式的，术语“非桥式”的意思是传达其普通的含义，即没有与膦亚胺配体及杂原子配体用正式化学键连接的桥式基团(相反，很多有两个环戊二烯基-型配体的金属茂催化剂是“桥式”的，例如用二甲基甲硅烷“桥”，其中硅原子与两个环戊二烯基配体都正式键接)。合成“非桥式”催化剂组分比相应的桥式类似物花费要少。
1.1   金属
本发明催化剂组分是第3、4、5、6、7、8、9或10族金属(其中数字是指使用IUPAC命名法时元素周期表中列的序数)的一种有机金属络合物。优选第4族和第5族的金属，尤其是钛、铪、锆和钒。
1.2   膦亚胺配体
本发明催化剂组分必须含有一个与金属共价键结合的膦亚胺配体，该配体由下式定义：
Figure C9981114000051
其中，各R1独立地选自氢原子、一种卤素原子、未取代的或进一步被卤素原子取代的C1～20烃基、一种C1～8烷氧基、一种C6～10芳基或芳氧基、一种酰氨基、一种甲硅烷基化学式为：
           -Si-(R2)3
其中各R2是独立地选自氢、一种C1～8烷基或烷氧基、一种C6～10芳基或芳氧基，及一种锗基化学式为：
Ge-(R2)3
其中各R2的定义同上。
优选膦亚胺中各R1是烃基。一种特别优选的膦亚胺是三-(叔丁基)膦亚胺(即各R1是叔丁基)。
1.3   可活化配体
术语“可活化配体”指一种可被助催化剂(也称作“活化剂”活化以便促进烯烃聚合的配体。可活化配体的实例独立地选自氢原子、卤素原子、C1-10烃基、C1-10烷氧基、C5-10芳香族氧化物基团；所说各烃基、烷氧基、和芳香族氧化物基团可以是未取代的或进一步被卤素原子、C1-8烷基、C1-8烷氧基、C6-10芳基或芳氧基取代；未取代的或至多被两个C1-8烷基取代的酰氨基；未取代的或至多被两个C1～8烷基取代的磷合基。
上述可活化配体必须不是环戊二烯基(或相关配体如茚基或芴基)。
可活化配体的数目取决于金属的价数和可活化配体的价数。优选的催化剂金属是在它们最高氧化态的第4族金属(即4+)，且优选的可活化配体是单价阴离子。这样，优选的催化剂组分含有一个膦亚胺配体、一个杂原子配体和两个(单价阴离子)可活化配体键合到第4族金属上。在某些实例中，催化剂组分的金属可能不是在其最高氧化态，例如，一种钛(III)组分仅含一个可活化配体。
1.4   杂配体
杂配体也是本发明的要点。这个配体含有至少一个杂原子，选自硼、氮、氧、磷或硫。该杂配体可以σ-或π-键与金属键合。杂配体的实例在下文1.4.1～1.4.6部分中叙述。
1.4.1   酮酰亚胺配体
这里所使用的术语“酮酰亚胺配体”指一种配体，它：
a)通过金属-氮原子键与第4族金属键合；
b)在氮原子上有单一的取代基(其中该单一的取代基是以双键与氮原子连接的碳原子)；和
c)有两个取代基(下式表示的Sub1和Sub2)键接到上述碳原子上。
a，b和c的规定由下式表明：
取代基“Sub 1和Sub 2”可以是相同或不同的。取代基的实例包括有1～20个碳原子的烃基、甲硅烷基、酰氨基和磷合基。为价格和方便的理由，优选这些取代基两个都是烃基，特别是相同的烷基，最优选叔丁基。
1.4.2   含硅杂配体
这些取代基由下式定义：
             -(μ)SiRxRyRz
其中-表示连接到过渡金属上的键，μ是硫或氧。
硅原子上称作Rx、Ry和Rz的取代基是满足硅原子的键轨道所需要的。使用任何具体的取代基Rx、Ry或Rz对本发明的成功不特别重要。优选各Rx、Ry和Rz是一种C1～4烃基，如甲基、乙基、丙基或叔丁基(只是因为这样的材料容易由商业有售的原料来合成)。
1.4.3   酰氨基配体
术语“酰氨基”的意思是传达其广泛、传统的含义。这样，这些配体的特征是(a)有一个金属-氮化学键；和(b)在该氮原子上存在两个取代基(具体的是相同的烷基或甲硅烷基)。
1.4.4   烷氧基配体
术语“烷氧基”的意思也是传达其传统的含义。这样，这些配体的特征是(a)有一个金属-氧化学键，和(b)存在一个与氧原子键合的烃基。该烃基可以是环状结构的和/或被取代的(如2，6-二-叔丁基苯氧基)。
1.4.5   硼杂环配体
这些配体的特征是在闭环的配体中存在一个硼原子。其定义中还包括在环上含有一个氮原子的杂环配体。烯烃聚合领域的技术人员熟知这些配体并在文献中有充分的叙述(如参阅USP 5,637,659、5,554,775及其中引用的文献)
1.4.6   磷杂茂(phosphole)配体
术语“磷杂茂”的意思也是传达其传统的含义。“磷杂茂”是在封闭的环上有四个碳原子和一个磷原子的环状二烯结构。最简单的磷杂茂是C4PH4(它类似环戊二烯，是环上的一个碳原子被磷原子所取代)。磷杂茂配体可以被如C1-20烃基(该烃基可任选含卤素取代基)、磷合基、酰氨基、甲硅烷基或烷氧基取代。
烯烃聚合领域的技术人员也熟知磷杂茂配体并在如USP5,434,116(Sone，属于Tosoh)中有述。
2.活化剂(或“助催化剂”)说明
在上文部分1叙述的催化剂组分是与“活化剂”(本领域技术人员也称其为“助催化剂”)结合形成一种烯烃聚合的活性催化剂体系来使用的。简单的烷基铝或烃氧基铝在某些温和的聚合条件下可以提供比较弱的助催化活性。不过优选的活化剂是如下所述的铝氧烷及所谓的离子活化剂。
2.1  铝氧烷
铝氧烷活化剂的化学式可以是：
            (R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2
其中，各R4独立地选自C1～20烃基及m是0～50，优选R4是C1-4烷基及m是5～30。甲基铝氧烷(或“MAO”)是优选的铝氧烷。
铝氧烷是众所周知的金属茂-型催化剂的活化剂。
用铝氧烷活化一般需要活化剂中的铝对催化剂中的(第4族)金属的摩尔比为20∶1～1000∶1。优选摩尔比为50∶1～250∶1。
2.2  离子活化剂
离子活化剂也熟知被用于金属茂催化剂。例如参阅USP5,198,401(Hlatky和Turner)。这些化合物可选自：
(i)化学式为[R5]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，R5是环状C5～7芳香族阳离子或三苯甲基阳离子，及各R7独立地选自未取代的或被3～5个取代基取代的苯基，这些取代基选自氟原子、未取代的或被氟原子取代的C1～4烷基或烷氧基；及化学式为-Si-(R9)3的甲硅烷基，其中各R9独立地选自氢原子和C1～4烷基；及
(ii)化学式为[(R8)tZH]+[B(R7)4]-的化合物，其中B是硼原子，H是氢原子，Z是氮原子或磷原子，t是2或3，及R8选自C1-8烷基、未取代的或被多至三个C1-4烷基取代的苯基，或一个R8可以与氮原子一起形成一种苯胺离子基团，及R7的定义同上；
及
(iii)化学式为B(R7)3的化合物，其中R7的定义同上。
在上述化合物中，优选R7是五氟苯基，及R5是三苯甲基阳离子，Z是氮原子和R8是一种C1～4烷基或R8与氮原子一起形成一种被两个C1～4烷基取代的苯胺离子基团。
“离子活化剂”可以引开一个或多个可活化配体，使得催化剂中心离子化而成为阳离子，但它不和催化剂共价键结合，而在催化剂和这种使离子化的活化剂之间提供足够的距离，允许可聚合的烯烃进入所生成的活化位置。
离子活化剂的实例包括：
四(苯基)硼化三乙基铵，
四(苯基)硼化三丙基铵，
四(苯基)硼化三正丁基铵，
四(对甲苯基)硼化三甲基铵，
四(邻甲苯基)硼化三甲基铵，
四(五氟苯基)硼化三丁基铵，
四(邻，对-二甲苯基)硼化三丙基铵，
四(间，间-二甲苯基)硼化三丁基铵，
四(对三氟甲苯基)硼化三丁基铵，
四(五氟苯基)硼化三丁基铵，
四(邻甲苯基)硼化三正丁基铵，
四(苯基)硼化N，N-二甲基苯胺盐，
四(苯基)硼化N，N-二乙基苯胺盐，
四(苯基)正丁基硼化N，N-二乙基苯胺盐，
四(苯基)硼化N，N-2，4，6-五甲基苯胺盐，
四(五氟苯基)硼化二(异丙基)铵，
四(苯基)硼化二环己基铵，
四(苯基)硼化三苯基鏻，
四(苯基)硼化三(甲苯基)鏻，
四(苯基)硼化三(二甲苯基)鏻，
四(五氟苯基)硼酸tropillium，
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，
四(五氟苯基)硼酸重氮苯，
苯基三(五氟苯基)硼酸tropillium，
苯基三(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，
苯基三(五氟苯基)硼酸重氮苯，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸tropillium，
四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸tropillium，
四(3，4，5-三氟苯基)硼酸重氮苯，
四(1，2，2-三氟乙基)硼酸tropillium，
四(1，2，2-三氟乙基)硼酸三苯基甲鎓盐，
四(1，2，2-三氟乙基)硼酸重氮苯，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸tropillium，
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，和
四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸重氮苯。
商业上易购得的离子活化剂包括：
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯胺盐，
四(五氟苯基)硼酸三苯基甲鎓盐，和
三(五氟苯基)硼烷
3.均相或多相催化剂
本发明催化剂体系可以以均相形式用于溶液聚合(其中术语“均相”指该催化剂和助催化剂/活化剂溶于聚合溶剂或与聚合溶剂混溶)。然而当该催化剂在浆液中或气相聚合中应用，非常优选使用多相的或“带载体形式”的催化剂。还非常优选不引起反应器淤塞的催化剂。制备不导致反应器淤塞的多相催化剂的技术还没有被充分了解，一般采用将催化材料很好地固定到载体上，以减少由于催化剂或助催化剂脱离载体而沉积所造成淤塞的发生率。
一般可将多相催化剂归为三个主要类别：
3.1. 不带载体的铝氧烷/催化剂混合物
这些催化剂可以容易地通过从铝氧烷和催化剂组分的液体混合物中蒸发掉溶剂或稀释剂来制备。由于铝氧烷的分子量相当高，所生成的产物在室温是固体。这个途径有两个缺点，即价格(即铝氧烷相当昂贵—且该铝氧烷被用作了一种昂贵的“载体”材料)和“反应连续性/淤塞”(即该铝氧烷在聚合条件下可能部分熔融，导致反应器不稳定性/淤塞)。美国专利(USP)4,752,597(Turner，属于Exxon)举例说明了这种制备多相催化剂的途径。
3.2. 金属氧化物负载的催化剂
这些催化剂是将催化剂组分和助催化剂沉积到一种非常多孔的金属氧化物载体上来制备的。该催化剂和助催化剂基本上被包含在金属氧化物颗粒的多孔结构内。这就要使用比较大的金属氧化物颗粒(典型的颗粒度为40～80微米)。在USP 4,808,561(Welborn，属于Exxon)中叙述了这种类型带载体的催化剂的制备。
3.3. 填充的/喷雾干燥的催化剂
这种催化剂制备的方法也是众所周知的。例如USP 5,648,310、5,674,795和5,672,669(全部属于Union Carbide)讲授通过喷雾干燥一种混合物制备多相催化剂，该混合物含有金属茂催化剂、铝氧烷助催化剂和一种“填料”，填料的特征是具有非常小的颗粒度(小于1微米)以及不与催化剂和助催化剂反应。这些实例阐明了颗粒度非常细小的“发烟的”二氧化硅的用途，这种二氧化硅被处理过以减少表面羟基的浓度。所生成的催化剂显示了好的生产能力。而且，他们有可能提供一种不易形成“热场”的催化剂(因为该催化剂在低浓度时可平均分布在整个多相基质上)。然而，这些催化剂可能因非常松散的缺陷而受损失，因为它们是用细小的、“惰性”的填充物材料制备的，这种材料不与催化剂或助催化剂反应/不能稳定催化剂和助催化剂。
易碎的催化剂颗粒导致在聚乙烯产品中形成微粒，也可能使反应器的淤塞问题更严重。
另一种途径是使用水滑石作“反应性”填料(与上述属于UnionCarbide的USP中叙述的无反应性的填料相反)来制备喷雾干燥的催化剂。这种催化剂的制备方法在一个普通转让专利申请中有更详细的描述。两个途径都适合使用本发明催化剂。
4.聚合方法
本发明催化剂适用于任何常规烯烃聚合方法，如通常所说的“气相”、“浆液”、“高压”、“溶液”聚合方法。
气相聚合方法和浆液聚合方法优选使用多相催化剂，而溶液聚合方法优选均相催化剂。
本发明聚合方法使用乙烯，并可包括另外可与其共聚的单体，如其他α-烯烃(有3～10个碳原子，优选丁烯、己烯和辛烯)及，在某些情况下，二烯类如己二烯各异构体，乙烯基芳香族单体如苯乙烯或环烯烃单体如降冰片烯。
本发明也可以用于制备乙烯、丙烯和任选一种或多种二烯类单体的弹性共聚物和三元共聚物。通常这些弹性聚合物包含大约50-大约75重量％乙烯，优选大约50～60重量％乙烯，及相应50～25重量％丙烯。一部分单体，典型的是丙烯单体，可以被一种共轭二烯代替。该二烯的存在量可以高达该聚合物的10重量％，但有代表性的存在量是大约3～5重量％。合成聚合物的组成可以是含有40～75重量％乙烯、50～15重量％丙烯和高达10重量％以提供100重量％聚合物的二烯单体。优选但非限制性的二烯实例是二环戊二烯，1，4-己二烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯。特别优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯和1，4-己二烯。
根据本发明制备的聚乙烯聚合物典型地含有不少于60重量％，优选不少于70重量％乙烯及余额量的一种或多种C4～10α-烯烃，优选α-烯烃选自1-丁烯、1-己烯、和1-辛烯。根据本发明制备的聚乙烯可以是直链低密度聚乙烯，其密度为大约0.910～0.935g/cc。本发明也可用于制备密度低于0.910g/cc的聚乙烯—即所谓极低或超低密度聚乙烯。
本发明最优选的聚合方法包括在中等压力溶液方法中使用这种新型催化剂(和助催化剂一起)。这里所用的术语“中等压力溶液方法”指在一种该聚合物的溶剂中、运行温度为100～320℃(尤其120～220℃)、总为压力为3～35兆帕下实施聚合。在该方法中可使用氢气控制(降低)分子量。最佳的催化剂和助催化剂浓度受如温度和单体浓度这样的变量影响，但可通过非创造性试验快速最佳化。
本领域技术人员已很好了解涉及中等压力聚合方法的进一步的详情，它在公开及专利文献中有广泛的陈述。
本发明催化剂还可用于浆液聚合方法或气相聚合方法。
典型的浆液聚合方法使用的总反应器压力高达大约50巴、反应器温度高达大约200℃。该方法使用一种液体介质(例如芳香族如甲苯，或烷烃如己烷、丙烷或异丁烷)，聚合在该介质中发生。在介质中生成固体聚合物颗粒的悬浮物。在浆液方法中广泛使用循环反应器。在公开及专利文献中广泛地报道了浆液聚合方法的详细叙述。
通常，流化床气相聚合反应器使用聚合物“床”及催化剂，该催化剂被至少部分气化的单体的气流流化。流过该床的单体的聚合热函产生热。未反应的单体离开流化床并与冷却系统接触以除去该热量。然后冷却的单体与代替那些在前面流通中已聚合单体的“补充”单体一起重新循环通过聚合区域。正如本领域技术人员将欣赏的，该聚合床的“流化”本质帮助反应热量平均分布/混合，从而使局部温度梯度(或“热场”)的形成最小化。尽管如此，仍有必要完全去除反应热量以避免聚合物的软化或熔融(及产生的一且非常不合乎需要的一“反应器厚块”)。维持好的混合和冷却的显而易见的方法是使单体以非常高的流速流过该聚合床。然而，非常高的单体流速引起不合乎需要地夹带聚合物。
一个替代高单体流速的(及优选的)途径是使用一种惰性的可冷凝的液体，它将在流化床中沸腾(当暴露于聚合热函时)，然后作为气体离开流化床后与冷却单元接触，使该惰性液体冷凝。然后这冷凝的冷却液体回到反应区域并重复沸腾/冷凝循环。
上述在气相聚合中使用冷凝液体填加剂经常被本领域技术人员称为“冷凝模式运行”，在USP 4,543,399和USP 5,352,749中进一步叙述了其详情。如在参考文献′399中指出的，允许使用烷烃如丁烷、戊烷或己烷作冷凝液体，及优选该冷凝液体的量为不超过该气相的大约20个重量百分数。
在参考文献′399中报道的乙烯聚合的其他反应条件是：
优选聚合温度：大约75℃～大约115℃(对熔点较低的共聚物优选较低的温度—尤其是那些密度低于0.915g/cc的—及对较高密度的共聚物和均聚物优选较高的温度)；及
压力：高达大约1000psi(对烯烃聚合优选范围为大约100～350psi)
上述参考文献′399讲授了该流化床方法非常适用于制备聚乙烯，但还注明了可使用其他单体—如同本发明方法的情形一样。
实施例
现在将通过下列非限制性实施例阐明进一步本发明的详情。为清楚起见，这些实施例分为三部分，称作部分A(催化剂组分合成)，部分B(溶液聚合)和部分C(气相聚合)。
聚合物分析
凝胶渗透色谱(“GPC”)分析是使用商业有售的色谱仪(出售型号为Waters 150 GPC)以1，2，4-三氯苯作流动相在140℃完成的。样品是在外部烘箱里将聚合物溶于流动相溶剂来制备的，浓度为0.1％(重量/体积)，未经过滤直接使用。分子量是以聚乙烯当量来表示的，其数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的相对标准偏差分别为2.9％和5.0％。熔融指数(MI)的测量是按照ASTM方法D-1238-82来进行的。
聚合物密度是用压片(ASTM方法D-1928-90)由密度计来测量的。
在实施例中使用了下列缩写：
tBu＝叔丁基(如tBu3＝三叔丁基)
Me＝甲基
Et＝乙基
1H NMR＝质子核磁共振
iPr＝异丙基
Ph＝苯基
Mw＝重均分子量
Mn＝数均分子量
PD＝聚合度分散性(或Mw/Mn)
PE＝聚乙烯
Cat＝催化剂
Hr＝小时
M＝摩尔
部分A  催化剂组分合成
A.1  合成(tBu3PN)TiCl3
方法1
(tBu3PN)2TiCl2(0.22g，0.3992mmol，由2摩尔tBu3P＝N-SiMe3+1摩尔TiCl4在甲苯中回流制备)和TiCl4(75mg，0.3992mmol)在甲苯(10mL)中回流约3小时。形成一种几乎无色的溶液，溶液用泵抽干给出定量产率的产物。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.088(d，3JP-H＝14Hz)。
方法2
将tBu3P＝NH(0.22g，1mmol)和Et3N(0.1g，1mmol)在甲苯(25mL)中的混合物在-78℃缓慢地加到TiCl4(0.19g，1mmol)的甲苯(25mL)溶液中。溶液的橙色立即褪去。该溶液缓慢地升温到室温，搅拌数小时，在60℃过滤除去白色沉淀(Et3NHCl)。滤液在真空下蒸发至干，得到产物为白色晶状固体。产率：95％。NMR数据同上
Figure C9981114000151
A.2  合成(tBu3PN)(tBu3SiO)TiCl2
将NaOSitBu3(387mg，1.626mmol)的甲苯溶液(20mL)加入到冷却的(-78℃)(tBu3PN)TiCl3(603mg，1.626mmol)的甲苯溶液(20mL)中。该溶液升温到室温，搅拌2小时，用真空泵抽干，固体再在己烷中溶解并将己烷溶液过滤。缓慢将滤液用泵抽干，给出有光泽的无色结晶产物(895mg，100％产率)。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.345(s，27H)，1.17(d，13.6Hz，27H)。
Figure C9981114000152
A.3  合成(tBu3PN)(tBu3SiO)TiMe2
在-78℃往(tBu3PN)(tBu3SiO)TiCl2(0.641g，1.164mmol)的甲苯溶液(～20mL)中加入3M的MeMgBr-乙醚溶液(1mL，3mmol)。反应混合物升温到室温，搅拌2小时并用泵抽干。该固体用己烷萃取(3×15mL)，该己烷萃取液缓慢地液蒸发至干。得到(tBu3PN)(tBu3SiO)TiMe2的无色结晶(0.592mg，～100％产率)。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.363(s，27H)，1.251(d，J＝13.2Hz，27H)，0.936(s，6H)。
A.4  合成(tBu3PN)(tBu2CN)TiCl2
将tBu2CNLi(0.168g，1.141mmol)的甲苯溶液(20mL)在-78℃加入到(tBu3PN)TiCl3的甲苯溶液(20mL)中。溶液升温到室温，搅拌1小时，形成一种橙色溶液，用泵抽干并再溶于己烷(20mL)。将己烷溶液过滤，并缓慢将滤液蒸发至干，得到(tBu3PN)(tBu2CN)TiCl2的橙色结晶(0.542g，100％产率)。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.283(s，18H)，1.204(d，J＝13.8Hz，27H)。
A.5  合成(tBu3PN)(tBu2CN)TiMe2
在-78℃往(tBu3PN)(tBu2CN)TiCl2(0.350g，0.736mmol)的甲苯溶液中加入MeMgBr(3.0M)的乙醚溶液(0.8mL，2.4mmol)。该溶液的橙色立即褪为浅橙色。溶液升温到室温，搅拌1小时，并用泵抽干，固体用己烷(3×15mL)萃取，己烷萃取液在真空下缓慢地液蒸发至干。得到的产物是浅橙色晶体(0.317g，99％产率)。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.353(s，18H)，1.263(d，J＝12.8Hz，27H)，0.828(s，6H)。
A.6  合成(tBu3PN)VOCl2
将在甲苯(10mL)中的tBu3PNSiMe3(1.02g，3.52mmol)在-78℃加入到VOCl3(0.610g，3.52mmol)的甲苯溶液(50mL)中。红色的溶液直到在100℃加热1小时后才褪色，形成一种橙色溶液并在烧瓶壁上有极少量绿色焦油。在100℃加热2小时后，为与绿色焦油分离，该浅橙色溶液转移到另一个烧瓶中，溶液用泵缓慢地抽干，得到橙色晶状物(1.1g，88％产率)。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.16(d，J＝14Hz)。
Figure C9981114000172
A.7  合成(tBu3PN)[N(SiMe3)2]TiCl2
LiN(SiMe3)2(0.167g，1mmol)的己烷溶液(10mL)在-78℃缓慢加入到(tBu3PN)TiCl3(0.37g，1mmol)和己烷(50mL)的悬浮液中。然后混合物升温到室温，搅拌12小时后，在真空下除去全部挥发物。剩余物溶于己烷并过滤除去LiCl。产物在-35℃从浓缩的己烷溶液中结晶出来，是黄色晶体。产率：85％。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.23(d，3JP-H＝13.7Hz，27H，But)，0.57(s，18H，SiCH3)。
A.8  合成(tBu3PN)[N(SiMe3)2]TiMe2
在-78℃往(tBu3PN)[N(SiMe3)2]TiCl2(0.1g，0.2mmol)的甲苯溶液(50mL)中缓慢加入MeMgBr的乙醚溶液(3M，0.15mL，0.45mmol)。然后该体系升温到室温，形成-种浆液。在室温搅拌2小时后，真空除去全部挥发物，剩余物用己烷萃取。产物在-35℃从己烷中结晶出来，是微黄色晶体。产率：75％。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.27(d，3JP-H＝12.4Hz，27H，But)，1.16(s，6H，TiCH3)，0.57(s，18H，SiCH3)。
Figure C9981114000181
A.9  合成(tBu3PN)(2，2，6，6-四甲基哌啶基)TiCl2
在-78℃往(tBu3PN)TiCl3(0.74g，2mmol)的己烷(50mL)悬浮液中缓慢加入2，2，6，6-四甲基哌啶基锂(0.294g，2mmol)的己烷溶液(20mL)。然后该体系升温到室温，形成黄色溶液。室温搅拌12小时后，真空除去全部挥发物。剩余物溶于己烷并过滤溶液除去LiCl。在-35℃在己烷中结晶得到黄色晶状产物。产率：78％。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.31(d，3JP-H＝13.9Hz，27H，But)，1.94(s，12H，NCCH3)，1.36(s，br，6H，CH2)。
Figure C9981114000182
A.10  合成(tBu3PN)(2，2，6，6-四甲基哌啶基)TiMe2
将MeMgBr的乙醚溶液(3M，1mL，3mmol)在-78℃缓慢加入到(tBu3PN)(2，2，6，6-四甲基哌啶基)TiCl2(0.3g，0.63mmol)的甲苯溶液(50mL)中。然后该溶液升温到室温搅拌2小时，形成一种浅黄色浆液，用泵抽干，剩余物用己烷萃取。浓缩己烷萃取液，产物在-35℃结晶。产率：85％。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.33(d，3JP-H＝12.8Hz，27H，But)，1.81(s，12H，NCCH3)，1.25(s，br，6H，CH2)，0.92(s，6H，TiMe)。
Figure C9981114000191
A.11  合成(tBu3PN)(iPr3SiS)TiCl2
将iPr3SiSLi(0.195g，1mmol)的己烷溶液(20mL)在-78℃缓慢加入到(tBu3PN)TiCl3(0.37g，1mmol)的己烷(50mL)悬浮液中。溶液升温到室温，搅拌12小时并过滤。在-35℃从浓缩的己烷溶液中得到黄色结晶。产率：90％。1H NMR(甲苯-d8，δ)：
1.19(d，3JP-H＝13.9Hz，27H，But)，1.32(d，3JC-H＝6.9Hz，18H，i-Pr)，1.32(m，3H，i-Pr)。
Figure C9981114000192
A.12  合成(tBu3PN)(iPr3SiS)TiMe2
将MeMgBr的乙醚溶液(3.0M，0.47mL，1.4mmol)在-78℃加入到(tBu3PN)(iPr3SiS)TiCl2(0.4g，0.7mmol)的甲苯(50mL)溶液中。该溶液升温到室温，搅拌2小时，黄色溶液变成几乎无色的浆液，然后将该浆液用泵抽干，剩余物在己烷中溶解并过滤溶液，在-35℃从己烷中结晶得到产物。产率：76％。1H NMR(甲苯-d8，δ)：
1.23(d，3JP-H＝13.0Hz，27H，But)，1.14(d，3JC-H＝5.1Hz，18H，i-Pr)，1.05(br，3H，i-Pr)，1.08(s，6H，TiMe)。
A.13  合成LiOC(tBu2)(CH2PPh2)
往tBu2CO(0.867g，6.1mmol)的己烷溶液(40mL)中缓慢加入Ph2PCH2Li(tmeda)(1.97g，6.1mmol)(tmeda＝四甲基乙二胺)在20mL己烷中的溶液(J.Chem.Soc.，Chem.Commun，220，1984)。然后这淡黄色溶液搅拌16小时。溶液冷却，减压浓缩(～10mL)，并放在冰箱中使产物结晶。分离出白色固体产量为1.5g(71％)。在氘代甲苯(C7D8)中的质子核磁共振谱(1H NMR)：7.6-7.06(峰面积＝10个质子)(m，10H)，2.88(d，J＝8.4Hz，2H)和1.17(s，18H)。
A.14  合成(tBu3PN)[(Ph2PCH2)(tBu2)CO]TiCl2
在-78℃往(tBu3PN)TiCl3(0.729g，1.97mmol)在40mL甲苯的溶液中滴加在20mL甲苯中的LiOC(tBu2)(Ph2PCH2)(0.686g，1.97mmol)。然后让溶液达到室温，同时搅拌16小时。将淡黄色溶液过滤并在减压下除去溶剂。然后黄色固体在甲苯/己烷中重结晶给出白色固体。分离产率为1.2g(90％)。1H NMR(甲苯-d8，δ)：7.80(m，5H)，7.10(m，5H)，3.02(d，J＝7.2Hz，2H)，1.31(s，18H)和1.26(d，J＝13.4Hz，27H)。
Figure C9981114000202
A.15  合成(tBu3PN)[(Ph2PCH2)(tBu2)CO]TiMe2
在-78℃往(tBu3PN)[(Ph2PCH2)(tBu2)CO]TiCl2(0.315g，0.466mmol)的20mL甲苯溶液中用注射器加入MeMgBr(3M乙醚溶液)(0.4mL，1.2mmol)。然后让溶液达到室温，同时搅拌1小时。减压除去全部甲苯，白色固体用新的甲苯(2×15mL)成浆并过滤给出清澈-无色的溶液。减压除去甲苯留下白色晶状固体。分离产率为0.25g(93％)。1H NMR(甲苯-d8，δ)：7.67(m，5H)，7.10(m，5H)，2.99(d，J＝6Hz，2H)，1.35(s，18H)，1.31(d，J＝13.3Hz，27H)和0.95(s，6H)。
A.16  合成(tBu3PN)(tBu3CO)TiCl2
在-78℃往(tBu3PN)TiCl3(0.301g，0.813mmol)的40mL甲苯溶液中滴加在20mL甲苯中的tBu3COLi(0.168g，0.813mmol)(Polyhedron，14(22)，3335-3362，1995)。然后让溶液达到室温，同时搅拌16小时。将无色溶液过滤，并在减压下将滤液蒸干，留下白色晶状固体。分离产率为0.378g(87％)。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.53(s，27H)和1.22(d，J＝13.6Hz，27H)。
Figure C9981114000212
A.17  合成(tBu3PN)(tBu3CO)TiMe2
在-78℃往(tBu3PN)(tBu3CO)TiCl2(0.195g，0.365mmol)的15mL甲苯溶液中用注射器加入3M MeMgBr的乙醚溶液(0.32mL，0.96mmol)。然后让溶液达到室温，同时搅拌16小时。在减压下除去全部甲苯，白色固体在己烷(2×15mL)中成浆并过滤给出清澈-无色的溶液。减压除去己烷留下白色晶状固体。产率是定量的。1H NMR(甲苯-d8，δ)：1.53(s，27H)，1.29(d，J＝12.9Hz，27H)和0.93(s，6H)。
A.18  合成(tBu3PN)(2，6-iPr2C6H3O)TiCl2
在-78℃往(tBu3PN)TiCl3(0.368g，0.994mmol)的40mL甲苯溶液中滴加在20mL甲苯中的2，6-iPr2C6H3OLi(0.183g，0.994mmol)。然后让溶液达到室温，同时搅拌16小时。然后将黄-橙色溶液过滤并在减压下将滤液蒸干留下橙色晶状固体。分离产率为0.465g(91％)。
1H NMR(甲苯-d8，δ)：7.1(d，2H)，6.98(t，1H)，3.87(sept.，2H)，1.36(d，J＝6.9Hz，12H)和1.04(d，J＝13.9Hz，27H)。
A.19  合成(tBu3PN)(2，6-iPr2C6H3O)TiMe2
在-78℃往(tBu3PN)(2，6-iPr2C6H3O)TiCl2(0.149g，0.291mmol)的15mL甲苯溶液中用注射器加入3M MeMgBr的乙醚溶液(0.194mL，0.582mmol)。然后让溶液达到室温，同时搅拌1小时。在溶液被泵抽干后，白色固体在己烷(2×15mL)中成浆并过滤给出清澈无色的溶液。减压除去己烷留下的淡黄色油状物在放置后结晶。产率是定量的。1H NMR(甲苯-d8，δ)：7.1(d，2H)，6.98(t，1H)，3.77(sept.，2H)，1.36(d，J＝6.8Hz，12H)，1.14(d，J＝13.1Hz，27H)和1.08(s，27H)。
A.20  合成(三叔丁基膦亚胺)(四甲基磷杂茂基)二氯化钛
(四甲基磷杂茂基)三氯化钛(1g，3.4mmol)和N-三甲基甲硅烷基-三叔丁基膦亚胺(985mg，3.5mmol)的固体混合后加入甲苯(20mL)。反应物加热到90℃4小时，然后在真空下除去甲苯。所生成的橙色固体用己烷(10mL)洗并在真空下用泵抽干。产量1.31g。
1H(C7D8)：2.27(d，JP-H＝9.9Hz)，2.18(s)，1.26(d，JP-H＝13.6Hz，)。
A.21  合成(三叔丁基膦亚胺)(四甲基磷杂茂基)二甲基钛
(三叔丁基膦亚胺)(四甲基磷杂茂基)二氯化钛(355mg，0.75mmol)在10℃在乙醚(30mL)中成浆液，并滴加MeMgBr(3M乙醚溶液1.5mL)。反应物升温到室温，搅拌5分钟，然后在真空下除去溶剂。产物用己烷萃取并过滤反应物，真空下除去己烷留下淡黄色固体产物。分离产量220mg。1H NMR(C7D8，δ)：2.16(s)，2.05(d，JP-H＝9.9Hz)，1.33(d，JP-H＝12.9Hz，)，0.29(s)。
部分B  溶液聚合
溶液聚合或在溶液间隙式反应器(“SBR”)中或在连续反应中完成。在部分B.1中叙述“SBR”实验，在部分B.2中叙述连续实验。
B.1  SBR实验条件
SBR使用有Wonderware 5.1软件的可编程逻辑控制(PLC)系统进行程序控制。乙烯聚合是在500ml装有气动搅拌器和自动温度控制系统的Autoclave Engineers Zipperclave反应器中运行的。除乙烯按需要进料外所有化合物都是间隙式供入反应器的。
筛选实验的典型实验条件列于下表。
环己烷 216mL
催化剂浓度 200μmol/L
活化剂 210μmol/L
净化剂 ·PMAO-IP 1mmol/L与216mL反应溶剂一起加入反应器·PMAO-IP 1mmol/L溶于250mL环己烷作为净化剂，该溶液在室温搅拌10分钟，然后在装入反应溶剂前用导管抽出。
反应温度 160℃
反应器压力 总140psig
搅拌速度 2000rpm
共聚单体 10或20mL辛烯
注解：
1.表B.1确定了在各实验中使用的甲硼烷或硼酸酯活化剂。
2.“PMAO-IP”是一种商业上有售的甲基铝氧烷。
表B.1
实验号#     催化剂   活化剂   活性(g PE/mmol{cat}Hr)   Mw(*10-3)及PD
10396     (tBu3PN)(tBu3SiO)TiMe2(1)   [CPh3][B(C6F5)4]   957.8   67.6(3.9)
10418     tBu3PNTiN(SiMe3)2Me2(2)   [NHMe2Ph][B(C6F5)4]   1847.6   183.9(3.4)
10421     tBu3PNTiMe2NCtBu2(3)   [NHMe2Ph][B(C6F5)4]   2030.9   162.7(3.0)
10425     tBu3PNTiMe2(O-CtBu2CH2PPh2)(4)   [NHMe2Ph][B(C6F5)4]   85.2
10426     tBu3PN(tetramethylpiperidinyl)TiMe2(5)   [NHMe2Ph][B(C6F5)4]   2178.5   136.2(2.4)
实验号#  1-辛烯(mL)  催化剂  活化剂   活性(g PE/mmol{cat}Hr)   Mw(*10-3)及PD
10422  20  tBu3PNTiMe2NCtBu2(3) [NHMe2Ph][B(C6F5)4]   503.8   27.4(1.9)
10427  20  tBu3PN(tetramethylpiperidinyl)TiMe2(5) [NHMe2Ph][B(C6F5)4]   1913.5   18.5(2.3)
注解：
(1)催化剂自部分A，A.3节。
(2)催化剂自部分A，A.8节。
(3)催化剂自部分A，A.5节。
(4)催化剂自部分A，A.15节。
(5)催化剂自部分A，A.10节。
B.2  连续溶液聚合
下文叙述的全部聚合实验是在一个连续溶液聚合反应器中进行的。该方法全部供料物流(溶剂、单体和催化剂)和产物的转移都是连续的。如本领域技术人员所了解的，全部供料物流在进入反应器之前通过与各种吸附介质接触而被纯化，除去破坏催化剂的杂质如水、氧气及极性物质。全部组分都在纯化的氮气氛围下储存和处置。
下面全部实施例是在一个内部容积为71.5cc的反应器中进行的。在各实验中进入反应器的物料体积维持恒定，因此在反应器中滞留的时间也不变。
上述催化剂溶液单独用泵送入反应器，且在活化剂和催化剂之间没有预接触。由于催化剂、活化剂和MAO在环己烷中的溶解度低，所以用纯化的二甲苯制备溶液。该催化剂是在反应温度和在单体存在下就地(在聚合反应器中)活化的。聚合在环己烷中在1500psi压力下实施。乙烯通过一个校准的热质流量计供给反应器并在进入聚合反应器之前溶于反应溶剂。如使用共聚单体(例如1-辛烯)，则它在进入聚合反应器之前先与乙烯预混合。在这些条件下，乙烯的转化率是一个依赖于催化剂浓度、反应温度和催化剂活性等控制的变量。
反应器内温由聚合介质中的热电偶监测，并可控制到所需设定点的+/-0.5℃。反应器出料时压力由反应压力(1500psi)降低为大气压。然后回收在冷凝的溶剂中呈浆状的固态聚合物并在分析前蒸发干燥。
乙烯的转化率是由专用的在线气相色谱参照作为内标的丙烯来测定的。平均聚合速度常数以反应器持续时间、反应器中催化剂浓度及乙烯转化率为基础计算并以1/(mmol*min)来表示。
平均聚合速度(kp)＝(Q/(100-Q))×(1/[TM])×(1/HUT)
其中：
Q是乙烯转化的百分数；
[TM]是反应器中催化剂的浓度，以mM表示；
及
HUT是反应器持续时间，以分钟计算。
聚合物分析
熔融指数(MI)的测量是按照ASTM方法D-1238-82进行的。
聚合物密度是用压片(ASTM方法D-1928-90)由密度计来测量的。
实施例1
浓度为37.0×10-6mol/l的(C4Me4P)TiPN(tBu)3Me2(自部分A，A.21节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为160℃，及1.0g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为91.1％(见表B.2)。
实施例2
浓度为27.8×10-6mol/l的(C4Me4P)TiPN(tBu)3Me2(自部分A中A.21节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中.反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。另外5.0ml/min的1-辛烯也加入反应器。观察到乙烯转化率为89.6％(见表B.2)。
实施例3
浓度为2.3×10-6mol/l的(tBu)3PNTiOSi(tBu)3Me2(自部分A中A.3节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为98.9％(见表B.2)。
实施例4
浓度为2.3×10-6mol/l的(tBu)3PNTiOSi(tBu)3Me2(自部分A中A.3节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为180℃，及3.3g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为94.3％(见表B.2)。
实施例5
浓度为3.0×10-6mol/l的(tBu)3PNTiOSi(tBu)3Me2(自部分A中A.3节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝0.77(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为200℃，及3.8g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为90.9％(见表B.2)。
实施例6
浓度为4.9×10-6mol/l的(tBu)3PNTiOSi(tBu)3Me2(自部分A中A.3节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝0.5(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为200℃，及3.8g/min的乙烯连续地加入反应器。另外3.0ml/min的1-辛烯也加入反应器。观察到乙烯转化率为88.4％(见表B.2)。
实施例7
浓度为2.3×10-6mol/l的(tBu)3PNTiOSi(tBu)3Me2(自部分A中A.3节)与MAO(MMAO-7 Akzo-Nobel)一起以Al/Ti＝200(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率大约为13％(见表B.2)。
实施例8
浓度为2.3×10-6mol/l的(tBu)3PNTiOSi(tBu)3Me2(自部分A中A.3节)，与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例，及MAO(MMAO-7 Akzo Nobel)以Al/Ti＝7.5(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为90.1％(见表B.2)。
实施例9
浓度为2.8×10-6mol/l的(tBu)3PNTiOSi(tBu)3Me2(自部分A中A.3节)，与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)以B/Ti＝1.00(摩尔/摩尔)的比例，及MAO(MMAO-7 Akzo Nobel)以Al/Ti＝7.5(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。另外1.0ml/min的1-辛烯也加入反应器。观察到乙烯转化率为90.7％(见表B.2)。
实施例10
浓度为3.4×10-6mol/l的(tBu)3PNTiOSi(tBu)3Me2(自部分A中A.3节)与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)一起以B/Ti＝0.8(摩尔/摩尔)的比例加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为88.2％(见表B.2)。
实施例16
浓度为11.6×10-6mol/l的(tBu)3PNTiNC(tBu)2Me2(自部分A中A.5节)，与HNMe2Ph B(C6F5)4(Akzo Nobel)以B/Ti＝1.0(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为90.3％(见表B.2)。
实施例17
浓度为11.6×10-6mol/l的(tBu)3PNTiNC(tBu)2Me2(自部分A中A.5节)，与HNMe2Ph B(C6F5)4(Akzo Nobel)以B/Ti＝1.0(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。另外加入3.0ml/min的1-辛烯。观察到乙烯转化率为89.4％(见表B.2)。
实施例18
浓度为11.6×10-6mol/l的(tBu)3PNTiNC(tBu)2Me2(自部分A中A.5节)，与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)以B/Ti＝1.0(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为89.0％(见表B.2)。
实施例19
浓度为13.9×10-6mol/l的(tBu)3PNTiNC(tBu)2Me2(自部分A中A.5节)，与Ph3C B(C6F5)4(Asahi Glass)以B/Ti＝1.0(摩尔/摩尔)的比例一起加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。另外加入3.0ml/min的1-辛烯。观察到乙烯转化率为88.3％(见表B.2)。
比较例20
浓度为37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(购自Strem)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Zr＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为140℃，及1.0g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率大约为55.5％(见表B.3)。
比较例21
浓度为37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(Strem)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Zr＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，及1.0g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率大约为35.6％(见表B.3)。
比较例22
浓度为37×10-6mol/l的(C5Me5)2ZrCl2(Strem)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Zr＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率大约为37.4％(见表B.3)
比较例23
浓度为37×10-6mol/l的外消旋-Et(ind)2ZrCl2(购自Witco)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Zr＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，及2.1g/min的乙烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率大约为94.6％(见表B.3)
比较例24
浓度为37×10-6mol/l的外消旋-Et(ind)2ZrCl2(Witco)与MMAO-3(Akzo-Nobel，Al/Zr＝400摩尔/摩尔)一起加到反应器中。反应器温度为160℃，2.1g/min的乙烯和3.25ml/min的1-辛烯连续地加入反应器。观察到乙烯转化率为94.8％(表B.3)。
表B.2
  实施例  进入反应器总流量(ml/min)    催化剂浓度(mol/l×106)   乙烯转化率(％) 聚合速度计算值(kp)(l/mmol×min)   聚合物密度(g/cc)  聚合物熔融指数  Mn×10-3   Mw×10-3
  1  27.0    37.0   91.1 105   0.956  0.80  -   -
  2  27.0    27.8   89.6 117   -  27.0  -   -
  3  27.0    2.3   98.9 14533   -  -  44.3   169.1
  4  27.0    2.3   94.3 2679   0.942  0.05  20.2   95.3
  5  27.0    3.0   90.9 1247   0.947  1.26  18.9   57.3
  6  27.0    4.9   88.4 594   0.887  2900  -   -
  7  27.0    2.3   13 24   -  -  -   -
  8  27.0    2.3   90.1 1476   0.942  0.004  38.5   116.4
  9  27.0    2.8   90.7 1324   0.905  83.3  12.9   33.4
  10  27.0    3.4   88.6 870   0.942  0.006  31.0   79.7
  16  27.0    11.6   90.3 303   -  -  -   -
  17  27.0    11.6   89.4 276   -  -  -   -
  18  27.0    11.6   89.0 263   -  -  -   -
  19  27.0    13.9   88.3 205   -  -  -   -
表B.3
实施例  进入反应器总流量(ml/min)    催化剂浓度(mol/l×106)   乙烯转化率(％)   聚合速度计算值(kp)(l/mmol×min)   聚合物密度(g/cc)  聚合物熔融指数  Mn×10-3   Mw×10-3
  20  27.0    37.0   55.5   13   -  880  2.7   10.0
  21  27.0    37.0   35.6   6   -  -  1.8   7.5
  22  27.0    37.0   37.4   6   -  620  3.3   12.0
  23  27.0    37.0   94.6   179   -  1300  3.9   14.0
  24  27.0    37.0   94.8   186   0.925  very high  2.6   10.0
部分C  气相聚合
催化剂制备和使用半间隙式气相反应器的聚合试验
下文叙述的催化剂制备方法使用典型的空气敏感材料的合成和处理技术。标准Schlenk和干燥箱技术用于制备带载体的催化剂。溶剂需以无水材料购入，并进一步通过与活性氧化铝、分子筛和在二氧化硅/氧化铝上的氧化铜的一种组合物接触处理除去氧和极性杂质。其中适当地，带载体的催化剂的元素组成由中子活化分析测定，其报告的精确度为±1％(以重量计)。
带载体的催化剂是通过首先将MAO支持在一种二氧化硅载体上，接着沉积催化剂组分来制备的。
下文叙述的全部聚合实验是使用一个半间隙式的气相聚合反应器来进行的，其总内部容积为2.2L。反应气体混合物，包括单独乙烯或乙烯/丁烯混合物，如上所述通过纯化介质后，由一个校准的热质流量计在反应器中连续测量。预先定量的催化剂样品在进入气流下加入反应器，且不与任何反应物如催化活化剂预接触。该催化剂在反应温度和在单体存在下就地(在聚合反应器中)被一种金属烷基络合物活化，该金属烷基络合物是先加到反应器中用于去除外来杂质的。使用纯化的和严格无水的氯化钠作为催化剂的分散剂。
反应器内温由聚合介质中的热电偶监测，并可控制到所需设定点的±1.0℃。聚合实验持续时间为1小时。聚合实验完成后将聚合物从氯化钠中分离出来并测定产率。
表C表明了有关带载体的催化剂中Al/过渡金属的比例、聚合物产量和聚合物性质的数据。
                       工业实用性
本发明络合物非常适于用作烯烃，特别是乙烯，聚合催化剂体系的一个组分。由本发明络合物生产的聚乙烯在例如薄膜、挤压部件和外形及模压塑料制品的生产中是有用的。
表C
络合物 络合物mmol 载体* 催化剂mg   产量g   gPe/g金属   gPe/g催化剂  Al/M比
[N＝P(tBu)3]Ti(Me2)(tBu3SiO)(A) 51mg(0.1004mmol)  1.001  38   2.2   12091   57.9  92.38
[N＝P(tBu)3]Ti(Cl2)[N＝C(tBu2)](B) 24mg(0.0505mmol)  0.499  38   1.4   7695   36.8  91.56
[N＝P(tBu)3]Ti(Cl2)[N(SiMe3)](C) 25mg(0.0504mmol)  0.501  38   0.2   1099   5.3  92.11
1载体是MAO处理的二氧化硅(购自Witco)
2乙烯-丁烯共聚(Co)4摩尔％1-丁烯
3Pe＝聚乙烯
注解：
(A)催化剂来自部分A的A.3节
(B)催化剂来自部分A的A.4节
(C)催化剂来自部分A的A.7节

Claims (6)

1.一种乙烯和还可能有少量的至少一种具有3～10个碳原子的其他α-烯烃的聚合方法，其特征为所说方法在下列物质存在下实施：
(a)一种烯烃聚合的催化剂组分，它是一种由下列化学式描述的非桥式有机金属络合物：
其中M是一种选自3～10族金属的金属；PI是由下列化学式定义的膦亚胺配体：
其中各R1独立地选自(a)氢原子，(b)卤素原子，(c)未取代的或进一步被卤素原子取代的C1～20烃基，(d)一种C1～8烷氧基，(e)一种C6～10芳基或芳氧基，(f)酰氨基，(g)一种甲硅烷基，化学式为：
      -Si-(R2)3
其中各R2是独立地选自氢、一种C1～8烷基或烷氧基、C6～10芳基或芳氧基，及(h)一种锗基，化学式为：
Ge-(R2)3
其中各R2的定义同上；H是一种杂配体，其特征是(a)含有一个选自N、S、B、O或P的杂原子，及(b)通过σ-或π-键与M结合，附带条件是该H不是如上文定义的膦亚胺配体；L是一种可活化配体；n是1、2或3，取决于M的价数，附带条件是L不是环戊二烯基、茚基或芴基配体，及
(b)一种活化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所说活化剂是一种离子活化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中所说离子活化剂包含一种有机金属硼络合物，它含有一个硼原子和至少三个与所说硼原子结合的全氟代苯基配体。
4.根据权利要求1的方法，在温度为100～320℃，压力为3～35兆帕的中等压力溶液聚合条件下实施。
5.根据权利要求4的方法，其中所说金属是钛(IV)，所说膦亚胺配体各是三(叔丁基)膦亚胺，及所说活化剂是一种包含有机金属硼络合物的离子活化剂，它含有一个硼原子和至少三个与所说硼原子结合的全氟代苯基配体。
6.根据权利要求1的方法，其中所说金属是选自钛、铪、锆和钒。
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Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060293470A1 (en) * 2005-06-28 2006-12-28 Cao Phuong A Polymerization process using spray-dried catalyst
US6242545B1 (en) * 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
CA2254512C (en) * 1998-11-25 2008-02-12 Nova Chemicals Ltd. Slurry polymerization process using an unsupported phosphinimine catalyst
CA2254601C (en) * 1998-11-27 2007-10-23 Nova Chemicals Ltd. Aluminum-phosphinimine complexes as catalysts for the (co)polymerization of ethylene
CA2311068C (en) * 2000-06-08 2010-03-09 Nova Chemicals Corporation Process to prepare ethylene propylene elastomer
US6852659B1 (en) * 2000-11-16 2005-02-08 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process
DE10140202A1 (de) 2001-08-16 2003-03-06 Bayer Ag Vanadium-Imido-Phosphoraniminato für die Olefinpolymerisation
JP2003207672A (ja) * 2002-01-17 2003-07-25 Sony Corp 光ファイバー、光ファイバーモジュール及び光学ピックアップ
EP1506974A1 (en) 2003-08-04 2005-02-16 DSM IP Assets B.V. Process for the preparation of a metalloorganic compound comprising at least one imine ligand
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
GB0425443D0 (en) 2004-11-18 2004-12-22 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7534842B2 (en) 2005-11-16 2009-05-19 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Catalysts for olefin polymerization
MX2009002495A (es) * 2006-09-07 2009-05-22 Univation Tech Llc Metodos para determinacion en linea del grado de pegajosidad de resina usando un modelo para la reduccion de la temperatura de inicio de fusion.
MX2009002494A (es) * 2006-09-07 2009-05-22 Univation Tech Llc Metodos para determinar el valor de temperatura indicativo de pegajosidad de resina a partir de datos generados por monitoreo de la reaccion de polimerizacion.
US7399809B1 (en) 2007-01-11 2008-07-15 Equistar Chemicals, Lp Modifying polyethylene made by Ziegler or single-site catalyst with free radical initiator
JP2009270976A (ja) * 2008-05-08 2009-11-19 Hitachi High-Technologies Corp 欠陥レビュー方法および欠陥レビュー装置
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
CN103370344A (zh) 2011-01-20 2013-10-23 英尼奥斯商业服务英国有限公司 活化载体
CA2736443C (en) 2011-04-06 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Improved reactor continuity
CA2736674C (en) 2011-04-07 2018-05-01 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine catalyst systems
CA2736685C (en) * 2011-04-07 2018-07-10 Nova Chemicals Corporation Supported phosphinimine-heteroligand catalyst systems
CN103596758B (zh) 2011-04-08 2015-12-02 英尼奥斯欧洲股份公司 包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品
US9175119B2 (en) 2011-12-14 2015-11-03 Ineos Europe Ag Polymers
US9862734B2 (en) 2013-12-19 2018-01-09 Dow Global Technologies Llc Metal-ligand complex, olefin polymerization catalyst derived therefrom, and olefin polymerization method utilizing the catalyst
CN107793510B (zh) * 2016-09-06 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 非茂金属化合物和乙烯-苯乙烯共聚物及制备方法和烯烃聚合用催化剂组合物及其应用
CA3037503A1 (en) 2018-04-26 2019-10-26 Nova Chemicals Corporation Phosphinimine amido-ether complexes
JP2022528937A (ja) * 2019-04-12 2022-06-16 ボレアリス エージー 触媒系
DE112021003444B4 (de) * 2020-06-29 2024-05-08 Polyplastics Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines zyklischen Olefincopolymers
WO2022115749A1 (en) * 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
CN114230604B (zh) * 2021-12-31 2023-12-26 常州汉韦聚合物有限公司 一种含双阴离子配体过渡金属配合物及其制备方法和应用
CN114292292B (zh) * 2021-12-31 2023-12-26 常州汉韦聚合物有限公司 一种含单阴离子配体过渡金属配合物及其制备方法和应用
CN115043965B (zh) * 2022-07-27 2023-04-21 中国科学技术大学 含有膦亚胺配体骨架的单茂金属催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3127133A1 (de) * 1981-07-09 1983-01-27 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von polyolefinen und deren copolymerisaten
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5352749A (en) * 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5434116A (en) * 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
US5648310A (en) * 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5672669A (en) * 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5554775A (en) * 1995-01-17 1996-09-10 Occidental Chemical Corporation Borabenzene based olefin polymerization catalysts
CA2206944C (en) * 1997-05-30 2006-08-29 Douglas W. Stephan High temperature solution polymerization process
US6013745A (en) * 1997-08-04 2000-01-11 The Governors Of The University Of Alberta Phosphorus based catalysts for the polymerization of olefins

Also Published As

Publication number Publication date
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