JP2022528937A - 触媒系 - Google Patents
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Abstract
本発明は、高温溶液プロセスにおいてエチレンコポリマーを製造する為の触媒系であって、(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに(ii)固体アルキルアルミニウム酸化物助触媒を含む、上記触媒系に関する。本発明はまた、該触媒系の調製方法、高温溶液プロセスにおいて該触媒系を使用する方法、及び該触媒系の存在下で、高温溶液プロセスにおいてエチレンとC4～10アルファー-オレフィンコモノマーとを重合することを含む方法に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、高温溶液重合プロセスにおいてポリエチレンコポリマーを製造することができる新規な触媒系に関する。該新規な触媒系は、固体形態の特定の助触媒と組み合わされた、4族遷移金属の、置換された架橋メタロセン錯体を含む。この組み合わせは、生産性、コモノマー取り込み能力及び分子量能力の改善されたバランスを有する触媒系を著しくもたらす。
メタロセン触媒は、数十年にわたり、ポリオレフィンを製造する為に使用されてきている。数え切れないほどの学術文献及び特許公報が、オレフィン重合におけるこれら触媒の使用を記載している。メタロセンは今日工業的に使用されており、及びポリプロピレン並びにポリエチレンはしばしば、異なる置換パターンを有するシクロペンタジエニル系触媒系を使用して製造される。
これらメタロセン触媒のうちの幾つかは、ポリエチレンのホモポリマー又はコポリマーを製造する為の溶液重合における使用の為に、幾つかの特許文献に記載されている。
例えば、国際公開第2000／024792号パンフレットは、i)少なくとも１つの、置換されていないシクロペンタジエニルリガンド、又は芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニルリガンドと、ii)1つの、置換された又は置換されていない、芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニルリガンドと、iii)上記の2つのシクロペンタジエニルリガンドを結合する共有結合架橋とを有するビスシクロペンタジエニルハフニウム有機金属化合物から誘導されるハフノセン触媒錯体を含む触媒系を記載する。
この架橋は、2つのアリール基で置換された単一の炭素であることができ、これらのアリール基のそれぞれは、C1～C20ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルシリル基で置換されており、それによって、これらの置換基のうちの少なくとも１つは直鎖C3以上の置換基である。
加えて、該触媒系は活性化助触媒を含み、それは、ハロゲン化されたテトラアリールで置換された13族アニオンを含む前駆体イオン化合物、典型的には、全ての実施例において使用されている、過フッ素化されたボレート化合物、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル(pentafluorphenyl))ボレート、である。
また、数多くの学術文献が、様々なCp-Fluメタロセンとの高温エチレン単独重合及び共重合に対するリガンド構造の影響を開示している。
シングルサイト触媒の為の過フッ素化されたボレート活性化剤は、特に高温溶液重合において広く使用されており、ここで、該活性化剤は、重合において満足な性能を与えることが示されている。しかしながら、これらの活性化剤は、脂肪族炭化水素において非常に低い溶解性を有し、該重合プロセスに供給される為には、芳香族溶媒に溶解されること、又は脂肪族溶媒中でスラリー化されること、のいずれかが必要である。いずれの溶液も下記の不利益を有しており、芳香族溶媒は、それらの毒性に起因して該プロセスにおいて望ましくなく、及び固体スラリーは、メタロセン錯体比に対して化学量論量よりも多い活性化剤を必要とし、高価な成分の無駄につながる。
同様に、該メタロセン錯体がまた、脂肪族炭化水素において相対的に高い溶解性を有していなければならない。
メチルアルモキサン(MAO：methylalumoxane)又はアルミニウムアルキルとのそれらの混合物、例えばMAO／トリイソブチルアルミニウム(MAO／TIBA)、修飾されたMAO(MMAO：modified MAO)等、に基づく、すなわち過フッ素化されたボレートには基づかない、シングルサイト触媒と共に使用される市販の活性化剤がある。
メタロセン／MAOに基づく触媒系は、芳香族溶媒、例えばトルエン、を含まずに製造されることができる限り、現在使用されているメタロセン／ボレート系の望ましい潜在的な代替であろう。
活性化されたメタロセン／MAO触媒系を使用する利点は、脂肪族炭化水素においてより低い溶解性を有する錯体がまた、該溶解性がMAOそれ自体の溶媒和力によって提供される故に使用されることができるということでありうる。しかしながら、MAOは、トルエン溶液として商業的に入手可能である一方、トルエンを含まないMMAOは、そのような可溶性が低い錯体を活性化する際にあまり効率的でない。
それ故に、触媒活性化の為の新規な解決法を見出す必要性がある。
従って、本発明の目的は、メタロセン錯体及び助触媒を含むメタロセン系触媒系を提供することであり、該メタロセンの溶解性は、高温溶液プロセスにおけるそのような触媒系を使用する際の制限的な特徴でない。従って、本発明の目的は、該触媒系に芳香族溶媒が必要とされない新しい触媒系を提供することである。
さらに、本発明の目的は、フッ素化されたボレートが活性化剤として使用されないが、生産性が、良好なレベルを維持するか、又はそのようなボレートを活性化剤として使用すること無しにさえ改善される、メタロセン系触媒系を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、分子量能力及びコモノマー取り込み能力において改善されたバランスを有する高温溶液プロセスにおいてポリエチレンポリマーを製造することができるメタロセン系触媒系を提供することである。
加えて、本発明の目的は、本明細書に記載されている触媒系を製造する為の方法を提供することである。
さらに、本明細書で記載されている触媒系の存在下で、高温プロセスにおいてエチレンコポリマーを製造する為の方法が、本発明の一つの目的である。
エチレンコポリマーを製造する為の方法が効率的である為には、使用される触媒系が、上記に開示されている一組の要件を満たす必要があることが重要である。コモノマー取り込み、より高次のコモノマー(C4～C12コモノマー)についての能力(コモノマー反応性)、触媒の分子量能力及び触媒の熱安定性は、0.85g／cm3までの密度及び0.3g／10分までのメルトインデックスMI2(190℃、2.16kg)を有し、且つ高い生産性を有するコポリマーの製造を確実にしなければならない。触媒分子量能力は、所与のポリマー密度、モノマー濃度及び重合温度について、達成可能な最も低いメルトインデックスを意味する。
従って、多くの研究がメタロセン触媒系の分野において行われてきているが、高温溶液プロセスにおけるエチレン共重合の為の新規なメタロセン系触媒系を見つける必要性がまだある。そのような触媒系は、所望の特性を有するポリマーを製造することができるべきであり、生産性、コモノマー取り込み能力及び分子量能力の、改善されたバランスを有するべきである。さらに、異なる溶解性特性を有する異なるメタロセンを使用する際に、制限されるべきでない。
上記に示されている問題を解決する為に、本発明者等は、生産性、コモノマー取り込み能力及び分子量能力に関して、上記に言及された重合触媒系よりも優れた重合挙動を有する新規な触媒系を開発することを試みた。加えて、低いメタロセン溶解性によって引き起こされる制限は、本発明の触媒系において、もはや問題ではない。
本発明者等は、上記に開示された問題を解決することができる新しいクラスのオレフィン重合触媒系を今見出した。本発明に従うと、該新規な触媒系は、メタロセン錯体を、固体アルキルアルミニウム酸化物から選択される特定の助触媒と組み合わせて含む。従って、ボレート助触媒の使用は、該触媒系において回避されることができる。従って、好ましい実施態様に従うと、本発明の触媒系は、１以上のメタロセン錯体と、固体アルキルアルミニウム酸化物から選択される１以上の助触媒との組み合わせ、より好ましくは、メタロセンと、固体アルキルアルミニウム酸化物から選択される助触媒との組み合わせ、である。
句「活性化剤」及び「助触媒」は、同じ意味を有し、且つ本願において交換可能な語である。
従って、一つの観点から見ると、本発明は、100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいてエチレンコポリマーを製造する為の触媒系であって、
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)固体アルキルアルミニウム酸化物助触媒
を含む上記触媒系に関する。
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)固体アルキルアルミニウム酸化物助触媒
を含む上記触媒系に関する。
第２の観点から見ると、本発明は、100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいてエチレンコポリマーを製造する為の触媒系であって、
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記触媒系に関する。
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記触媒系に関する。
別の観点から見ると、本発明は、エチレンコポリマーを調製する為の方法であって、該方法は、触媒系の存在下で、100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいてエチレンとC4～12アルファ-オレフィンコモノマーとを重合することを含み、該触媒系は、
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記方法を提供する。
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記方法を提供する。
さらに別の観点から見ると、本発明は、エチレンコポリマーを調製する為の方法であって、該方法は、触媒系の存在下で、100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいてエチレンとC4～12アルファ-オレフィンコモノマーとを重合することを含み、該触媒系は、
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記方法を提供する。
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記方法を提供する。
さらなる観点から見ると、本発明は、本明細書中の上記に定義された方法によって製造されたエチレンC4～12アルファ-オレフィンコポリマーを提供する。
別の観点から見ると、本発明は、100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいてエチレンC4～12アルファ-オレフィンコポリマーを調製する為の触媒系の使用であって、該触媒系は、
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記触媒系の使用を提供する。
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記触媒系の使用を提供する。
さらに他の観点から見ると、本発明は、100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいてエチレンC4～12アルファ-オレフィンコポリマーを調製する為の触媒系の使用であって、該触媒系は、
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記触媒系の使用を提供する。
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記触媒系の使用を提供する。
アルキルアルミニウム酸化物及びアルキルアルモキサンは、本願においては同じ意味を有し、及び交換可能な語である。
メタロセン錯体
エチレンC4～12アルファ-オレフィンコポリマーの製造の為に使用されるシングルサイトメタロセン錯体は、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含み、及び、2つの該リガンドを連結する共有結合架橋を有していてもよい、4族遷移金属のメタロセン錯体である。
エチレンC4～12アルファ-オレフィンコポリマーの製造の為に使用されるシングルサイトメタロセン錯体は、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含み、及び、2つの該リガンドを連結する共有結合架橋を有していてもよい、4族遷移金属のメタロセン錯体である。
架橋なしのそのようなメタロセン錯体は、下記の式(A)のメタロセン錯体であり、
ここで、Zは、Mtに配位するリガンドであり、
Mtは、Ti、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、
Xは、シグマリガンドであり、
R1～R5は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は
R1～R5のうちのいずれか2つの隣接する基が、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
Mtは、Ti、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、
Xは、シグマリガンドであり、
R1～R5は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は
R1～R5のうちのいずれか2つの隣接する基が、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
Mtは、Ti、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、これは、式(A)の錯体が、錯体(A)とZr又はHf金属との混合物を含みうることを意味する。従って、Mtは、Ti、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、ここで、Zr及びHfの該混合物は、式(A)の錯体とZr又はHf金属との混合物である。
特に、式(A)の該錯体の50モル％超において、MtがHfであることが提供される。
一つの実施態様に従うと、R1～R5は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基又はC6～C20アリールアルキル基であり、ここで、該１つ又は複数のアリール環における2つ以下のC原子は、2つ以下のヘテロ原子によって置換されていてもよく、及び、それらの環原子に結合している置換基を有していてもよく、及びそのような置換基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又はR1～R5のうちのいずれか2つの隣接する基が、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
リガンドZは、有機リガンド又は無機リガンドであり、及び多種多様な基から選択されうる。Zは例えば、置換されていない又は置換されている、シクロペンタジエニル基、ヒドロカルビル基、アミノ基、イミノ基、酸素原子、ホスフィミン(phosphimine)基、アルキルシリル基、アルコキシ基でありうる。
該ヘテロ原子は、第15族～第16族に属し、特に式(A)のN、P、O又はSである。
別の実施態様に従うと、エチレンC4～12アルファ-オレフィンコポリマーを製造する為に使用されるシングルサイトメタロセン錯体は、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンド、リガンドZ、並びに2つの該リガンドを連結する共有結合架橋を含む、4族遷移金属のメタロセン錯体である。
架橋を有するそのようなメタロセンは、下記の式(B)のメタロセンであり、
ここで、Zは、Mtに配位するリガンドであり、
Mtは、式(A)のメタロセンにおいて定義された通り、Ti、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、
Xは、シグマリガンドであり、
R2～R5は、式(A)のメタロセンにおいて定義された通りであり、
Lは、該複数のリガンドを連結する共有結合架橋であり、
Zは、式(A)のメタロセンにおいて定義された通りである。
Mtは、式(A)のメタロセンにおいて定義された通り、Ti、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、
Xは、シグマリガンドであり、
R2～R5は、式(A)のメタロセンにおいて定義された通りであり、
Lは、該複数のリガンドを連結する共有結合架橋であり、
Zは、式(A)のメタロセンにおいて定義された通りである。
好ましい実施態様に従うと、本発明は、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される2つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体によってもたらされることができる。
より好ましい実施態様に従うと、本発明は、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される2つのリガンドを含む4族遷移金属、並びに2つの該リガンドを連結する共有結合架橋のメタロセン錯体によってもたらされることができる。
好ましい実施態様に従うと、本発明は、下記の式(I)のメタロセン錯体によってもたらされ、
ここで、
Mtは、Zr、Hf、又はHf及びZrの混合物であり、
Xは、シグマリガンドであり、
Yは、式-(WRy)n-の架橋であり、
nは、1、2又は3、好ましくは1又は2、より好ましくは1、であり、
Wは、C又はSiであり、
各Ryは独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、それらはいずれも、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は
直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和のC1～C20ヒドロカルビル基で置換されていてもよい、ヘテロ原子を有する、飽和若しくは不飽和の、3～7個の環原子を有する環であり、
R2～R5及びR2'～R5'は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は
R1～R5及び／又はR1'～R5'のうちの2つの任意の隣接する基が、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよい。
Mtは、Zr、Hf、又はHf及びZrの混合物であり、
Xは、シグマリガンドであり、
Yは、式-(WRy)n-の架橋であり、
nは、1、2又は3、好ましくは1又は2、より好ましくは1、であり、
Wは、C又はSiであり、
各Ryは独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、それらはいずれも、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は
直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和のC1～C20ヒドロカルビル基で置換されていてもよい、ヘテロ原子を有する、飽和若しくは不飽和の、3～7個の環原子を有する環であり、
R2～R5及びR2'～R5'は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は
R1～R5及び／又はR1'～R5'のうちの2つの任意の隣接する基が、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよい。
該形成された環の一部である該原子は、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基又はC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によってさらに置換されていてもよく、該1以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
Mtは、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、これは、式(I)の錯体が、錯体(I)とZr又はHf金属との混合物を含みうることを意味する。従って、Mtは、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、ここで、Zr及びHfの該混合物は、式(I)の錯体とZr又はHf金属との混合物である。
特に、式(I)の該錯体の50モル％超において、MtがHfであることが提供される。
該ヘテロ原子は、第15族～第16族に属し、特に式(I)のN、P、O又はSである。
一つの実施態様に従うと、式(I)のR1～R5及びR2'～R5'は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、ここで、該１つ又は複数のアリール環における2つ以下のC原子が、2つ以下のヘテロ原子によって置換されていてもよく、及び、それらの環原子に結合している置換基を有していてもよく、及びそのような置換基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又はR1～R5及び／又はR2'～R5'のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基又はC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
式(A)、式(B)及び式(I)において、各Xは互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、シグマリガンド、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、R14、OR14、OSO2CF3、OCOR14、SR14、NR14
2若しくはPR14
2基であり、これによって、R14は、第15族若しくは第16族に属する１以上のヘテロ原子を有していてもよいところの、直鎖状若しくは分岐状の、環状若しくは非環状の、C1～C20-アルキル、C2～C20-アルケニル基、C2～C20-アルキニル基、C6～C20-アリール基、C7～C20-アルキルアリール基若しくはC7～C20-アリールアルキル基であり、又はSiR14
3、SiHR14
2若しくはSiH2R14であり、これによって、R14は好ましくは、C1～6-アルキル、フェニル若しくはベンジル基である。
語 ハロゲンは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子、好ましくは塩素原子、を包含する。
より好ましくは、各Xは独立して、ハロゲン原子、又はR14基若しくはOR14基であり、これによって、R14は、C1～6-アルキル基、フェニル基又はベンジル基である。
最も好ましくは、Xは、メチル基、塩素原子又はベンジル基である。さらにより好ましくは、両方のX基は、同じである。
さらに好ましい実施態様に従うと、本発明は、下記の式(II)のメタロセン錯体によってもたらされ、
ここで、
Mtは、Zr、Hf、又はHf及びZrの混合物であり、ここで、Hf及びZrの該混合物は、式(II)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、
Xは、シグマリガンドであり、
Yは、式-(WRy)n-の架橋であり、
nは、1、2又は3、好ましくは1又は2、より好ましくは1、であり、
Wは、C又はSiであり、
各Ryは、式(I)に定義された通りであり、
R2～R11は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、2つ以下のヘテロ原子若しくはケイ素原子を有していてもよく、或いは
R2～R11のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の原子を含む環を形成していてもよい。該形成された環の一部である該原子は、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基又はC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によってさらに置換されていてもよく、該１以上のR12基は2つ以下のヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
Mtは、Zr、Hf、又はHf及びZrの混合物であり、ここで、Hf及びZrの該混合物は、式(II)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、
Xは、シグマリガンドであり、
Yは、式-(WRy)n-の架橋であり、
nは、1、2又は3、好ましくは1又は2、より好ましくは1、であり、
Wは、C又はSiであり、
各Ryは、式(I)に定義された通りであり、
R2～R11は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、2つ以下のヘテロ原子若しくはケイ素原子を有していてもよく、或いは
R2～R11のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の原子を含む環を形成していてもよい。該形成された環の一部である該原子は、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基又はC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によってさらに置換されていてもよく、該１以上のR12基は2つ以下のヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
式(II)において、各Xは、式(A)、式(B)及び式(I)において定義された通りである。
より好ましくは、各Xは独立して、ハロゲン原子、又はR14基若しくはOR14基であり、これによって、R14は、C1～6-アルキル基、フェニル基又はベンジル基である。
最も好ましくは、Xは、メチル基、塩素原子又はベンジル基である。好ましくは、両方のX基は、同じである。
特に、式(II)の該錯体の50モル％超において、MtがHfであることが提供される。
一つの実施態様に従うと、式(II)のR5～R11は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、ここで、該１つ又は複数のアリール環における2つ以下のC原子は、2つ以下のヘテロ原子によって置換されていてもよく、及び、それらの環原子に結合している置換基を有していてもよく、及びそのような置換基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又はR2～R11のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
より好ましい実施態様に従うと、本発明は、下記の式(III)のメタロセン錯体によってもたらされ、
ここで、
Mt、X、及びR2～R4及びR6～R11は、式(II)において定義された通りであり、
Yは、式-(WRy)n-の架橋であり、ここで、nは1であり、
Wは、C又はSiであり、
各Ryは、式(I)に定義された通りである。
Mt、X、及びR2～R4及びR6～R11は、式(II)において定義された通りであり、
Yは、式-(WRy)n-の架橋であり、ここで、nは1であり、
Wは、C又はSiであり、
各Ryは、式(I)に定義された通りである。
さらにより好ましい実施態様に従うと、該メタロセン錯体は、下記の式(IV)を有し、
ここで、Mt、X、Y及びR4、R6、R7、R10及びR11は、式(III)において定義された通りである。
さらにより好ましい実施態様に従うと、該メタロセン錯体は、下記の式(V)を有し、
ここで、Mt、X、Y、並びにR6及びR11は、式(III)及び(IV)において定義された通りである。
式(V)において、最も好ましくは、R6及びR11は、第三級アルキル基、例えばtert-ブチル基、であり、及びXは、メチル基又は塩素原子である。
Mtは好ましくは、Hfである。
式(I)～式(V)において、各Ryはより好ましくは、飽和若しくは非飽和直鎖状、分岐状若しくは環状の、C4～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、又は飽和若しくは不飽和の直鎖状、分岐状若しくは環状の、C3～C10ヒドロカルビル基で置換されている3～7個の環原子のヘテロ原子を有する非飽和環である。
本発明に適用できる代表的な好ましい錯体は、
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
メチル(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(3-ブテン-1-イル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(3-ブテン-1-イル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(シクロヘキシル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-n-ブチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-n-ブチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
メチル(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(3-ブテン-1-イル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(3-ブテン-1-イル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(シクロヘキシル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-n-ブチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-n-ブチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
メチル(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(3-ブテン-1-イル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(3-ブテン-1-イル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(シクロヘキシル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-n-ブチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-n-ブチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
メチル(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(3-ブテン-1-イル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(3-ブテン-1-イル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(シクロヘキシル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-n-ブチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-n-ブチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
及びそれらのジルコニウム類似体である。
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
メチル(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(3-ブテン-1-イル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(3-ブテン-1-イル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(シクロヘキシル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-n-ブチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-n-ブチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジメチル
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
メチル(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(3-ブテン-1-イル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(3-ブテン-1-イル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(シクロヘキシル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-n-ブチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-n-ブチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
メチル(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(3-ブテン-1-イル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(3-ブテン-1-イル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(シクロヘキシル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-n-ブチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-n-ブチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
(5-メチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
メチル(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(3-ブテン-1-イル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(3-ブテン-1-イル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(シクロヘキシル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(シクロヘキシル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-n-ブチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-n-ブチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(メチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(n-ブチル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
(5-メチルチエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
及びそれらのジルコニウム類似体である。
助触媒
活性な触媒種を形成する為に、通常、当技術分野において周知の通り、助触媒を用いることが必要である。ここで、メタロセンに基づく触媒系において特定のアルミニウム含有助触媒を使用することによって、エチレンコポリマーを製造する為の高温溶液プロセスにおいて有利な性能を提供することが見出されている。
活性な触媒種を形成する為に、通常、当技術分野において周知の通り、助触媒を用いることが必要である。ここで、メタロセンに基づく触媒系において特定のアルミニウム含有助触媒を使用することによって、エチレンコポリマーを製造する為の高温溶液プロセスにおいて有利な性能を提供することが見出されている。
本発明に従って使用される該アルミニウム含有助触媒はアルキル基がC1～C6アルキル、好ましくはC1～C3アルキル、であり、アルキルアルミニウム酸化物とも呼ばれる固体アルキルアルモキサン(AlkAO)である。最も好ましくは、該助触媒は、固体メチルアルモキサン(固体MAO)である。該AlkAOは固体化合物であることが必須である。
助触媒として本発明において使用される固体AlkAOは、固体の脂肪族炭化水素の不溶性C1～C6アルキルアルモキサンであり、より好ましくは固体MAOである。
該固体AlkAOは好ましくは、脂肪族炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される。好ましくは、該溶媒は、１以上のC5～C24脂肪族炭化水素、より好ましくは１以上のC6～C12脂肪族炭化水素、を含む。
より好ましい実施態様に従うと、該助触媒は、１以上のC5～C24脂肪族炭化水素中の懸濁物として、より好ましくは１以上のC6～C12脂肪族炭化水素中の懸濁物として、特にデカン、又はデカンとヘキサンとの混合物中のスラリーとして、提供された固体MAOである。
好ましい一つの実施態様において、デカン及びヘキサンは、50～70重量％のデカンと50～30重量％のヘキサンとの混合物として使用される。
C5～C24脂肪族炭化水素又はそれらの混合物中の該固体MAOの平均粒径(APS：average particle size)は、変わり得、好ましくは2～20μmの範囲、より好ましくは4～12μmの範囲、特に4～10μmの範囲、にある。
該触媒系の調製において本発明で使用される固体AlkAO懸濁物、好ましくは固体MAO懸濁物、は好ましくは、3～30重量％の範囲、好ましくは6～20重量％の範囲、より好ましくは8～15重量％の範囲、の含有量の固体MAOを有する。
該固体MAOにおけるAl含有量は好ましくは、25～60重量％の範囲、好ましくは30～50重量％の範囲、特に35～45重量％の範囲、にある。
そのような固体MAOの一例は、Tosoh Finechem Corporationから商業的に入手可能であり、及びその製造は、例えば欧州特許出願第2360191号明細書に記載されている。
またさらに、該重合プロセス又は該触媒組成物スラリーに、追加のアルミニウムアルキル化合物を、スカベンジャー又は追加のアルキル化剤として添加することが可能である。好適なアルミニウムアルキル化合物は、式AlR3の化合物であり、ここで、Rは、直鎖状又は分岐状のC2～C8-アルキル基である。
好ましいアルミニウムアルキル化合物は、トリエチルアルミニウム、トリ-イソブチルアルミニウム、トリ-イソヘキシルアルミニウム、トリ-n-オクチルアルミニウム及びトリ-イソオクチルアルミニウムである。
従って、好ましい実施態様に従うと、本発明は、100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいてエチレンコポリマーを製造する為の触媒系であって、該触媒系は、
(i)該式(I)～式(V)のいずれかに定義されるメタロセン錯体から選択される、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される2つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)アルキル基(Alk)が、C1～C6アルキル、好ましくはC1～C3アルキル、である固体アルキルアルモキサン助触媒(AlkAO)
を含む上記触媒系を提供する。
(i)該式(I)～式(V)のいずれかに定義されるメタロセン錯体から選択される、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される2つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)アルキル基(Alk)が、C1～C6アルキル、好ましくはC1～C3アルキル、である固体アルキルアルモキサン助触媒(AlkAO)
を含む上記触媒系を提供する。
特に、該固体アルキルアルモキサン助触媒(AlkAO)(ii)は、脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される。
従って、好ましい実施態様に従うと、本発明は、エチレンコポリマーを調製する為の方法であって、該方法は、触媒系の存在下で、100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいてエチレンとC4～12アルファ-オレフィンコモノマーとを重合することを含み、該触媒系は、
(i)該式(I)～式(V)のいずれかに定義されるメタロセン錯体から選択される、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される2つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)アルキル基(Alk)が、C1～C6アルキル、好ましくはC1～C3アルキル、である脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒(AlkAO)
を含む上記方法を提供する。
(i)該式(I)～式(V)のいずれかに定義されるメタロセン錯体から選択される、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される2つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)アルキル基(Alk)が、C1～C6アルキル、好ましくはC1～C3アルキル、である脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒(AlkAO)
を含む上記方法を提供する。
別の観点から見ると、本発明は、好ましい実施態様として、100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいて、エチレンC4～12アルファ-オレフィンコポリマーを調製する為の触媒系の使用であって、該触媒系は、
(i)該式(I)～(V)のいずれかに定義されるメタロセン錯体から選択される、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される2つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)アルキル基(Alk)が、C1～C6アルキル、好ましくはC1～C3アルキル、である脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記触媒系の使用を提供する。
(i)該式(I)～(V)のいずれかに定義されるメタロセン錯体から選択される、置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される2つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)アルキル基(Alk)が、C1～C6アルキル、好ましくはC1～C3アルキル、である脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む上記触媒系の使用を提供する。
好ましくは、本発明に従って使用される該メタロセン錯体は、式(II)～式(V)、より好ましくは式(III)、式(IV)及び式(V)、さらにより好ましくは特に式(IV)及び式(V)、特に式(V)、の上記メタロセン錯体である。
触媒系の製造
本発明に従うと、該メタロセン錯体は、高温溶液重合プロセスにおいてエチレンとC4～12アルファ-オレフィンコモノマーとの重合の為の触媒系としての１以上の該助触媒と組み合わせて使用される。
本発明に従うと、該メタロセン錯体は、高温溶液重合プロセスにおいてエチレンとC4～12アルファ-オレフィンコモノマーとの重合の為の触媒系としての１以上の該助触媒と組み合わせて使用される。
本発明の触媒系は、
a)固体AlkAO、好ましくは固体MAO、を、１以上の液状脂肪族炭化水素溶媒中の懸濁物として用意すること、
b)該懸濁物を、固体形態の該メタロセン錯体と接触させること、
c)該懸濁物を少なくとも2時間撹拌すること、
d)アルキルアルモキサンに担持された固体触媒のスラリーの形態で生成物を得ること
によって調製される。
a)固体AlkAO、好ましくは固体MAO、を、１以上の液状脂肪族炭化水素溶媒中の懸濁物として用意すること、
b)該懸濁物を、固体形態の該メタロセン錯体と接触させること、
c)該懸濁物を少なくとも2時間撹拌すること、
d)アルキルアルモキサンに担持された固体触媒のスラリーの形態で生成物を得ること
によって調製される。
工程b)又は工程c)からの生成物は任意的に、軽質炭化水素溶媒、例えばC6～C12アルカン又はそれらの混合物で希釈されることができ、それによって希釈された懸濁物が、工程d)で得られる。
工程d)から得られた生成物は、アルキルアルモキサンに担持された固体触媒のスラリーの形態で、重合反応器内に投入される。
従って、該触媒系は、先に定義された通り、最初に固体AlkAOを、好ましくは固体MAOを、脂肪族炭化水素中の懸濁物として用意することによって調製される(工程a)。次に、この懸濁物が、金属に対するAlの所望のモル比(Al／Mt)を達成する為の量で、所望の固体メタロセン錯体と接触される(工程b)。
次に、該懸濁物は、-20～100℃、好ましくは0℃～50℃、最も好ましくは20～40℃、の温度で、少なくとも2時間(熟成時間)撹拌されて、該メタロセン錯体を溶液から固体アルキルアルモキサンに移動させることを許す(工程c)。
該懸濁物は、熟成時間の前又は後に、軽質炭化水素溶媒、例えばC6～C12アルカン又はそれらの混合物、で任意的にさらに希釈されて、スラリー中で所望の固体濃度を達成することができる。
次に、得られた生成物は、アルキルアルモキサンに担持された固体触媒のスラリー、好ましくはMAOに担持された固体触媒のスラリー、の形態である(工程d)。
適量の助触媒(Al／Mtのモル比(ration)によって定義され、ここで、Mtは、該メタロセン錯体における遷移金属である)は、当業者に周知である。
得られた触媒系において、メタロセンの金属イオン(Mt)に対するアルミニウムのモル比(Al／Mt)は、100～650モル／モルの範囲、好ましくは150～450モル／モルの範囲、より好ましくは200～400モル／モルの範囲、でありうる。
ポリマー
本発明の触媒系を使用して製造されるべきポリマーは、エチレンとC4～12アルファ-オレフィンコモノマー、好ましくはC4～10アルファ-オレフィンコモノマー、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等又はそれらの混合物とのコポリマーである。好ましくは、1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテン、最も好ましくは1-オクテン、がコモノマーとして使用される。
本発明の触媒系を使用して製造されるべきポリマーは、エチレンとC4～12アルファ-オレフィンコモノマー、好ましくはC4～10アルファ-オレフィンコモノマー、例えば1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン等又はそれらの混合物とのコポリマーである。好ましくは、1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテン、最も好ましくは1-オクテン、がコモノマーとして使用される。
そのようなポリマー中のコモノマー含有量は、最大で45モル％、好ましくは1～40モル％、より好ましくは1.5～35モル％、及びさらにより好ましくは2～25モル％、でありうる。
ポリマーの密度(ISO 1183-187に従って測定される)は、0.850g／cm3～0.930g／cm3の範囲、好ましくは0.850g／cm3～0.920g／cm3の範囲、及びより好ましくは0.850g／cm3～0.910g／cm3の範囲、にある。
製造されるべきポリマーの融点(ISO 11357-3：1999に従ってDSCを用いて測定される)は、130℃未満、好ましくは120℃未満、より好ましくは110℃未満、及びより好ましくは100℃未満、である。
重合
本発明の触媒系は、100℃以上の温度での高温溶液重合プロセスにおいて、上記で定義されたエチレンコポリマーを製造する為に使用される。
本発明の触媒系は、100℃以上の温度での高温溶液重合プロセスにおいて、上記で定義されたエチレンコポリマーを製造する為に使用される。
本発明を鑑みて、そのような方法は本質的に、得られるポリマーが可溶である液状炭化水素溶媒中でモノマーと適切なコモノマーとを重合させることに基づく。該重合は、ポリマーの融点よりも高い温度で実施され、その結果として、ポリマー溶液が得られる。この溶液は、ポリマーを未反応モノマー及び溶媒から分離する為に、フラッシュされる。次に、該溶媒が回収され、そして上記プロセスに再循環される。
溶液重合プロセスは、(気相法又はスラリー法と比較して)その短い反応器滞留時間で知られており、従って、短い製造サイクルでの広範な生成物範囲の製造における非常に迅速なグレード遷移及び有意な柔軟性を可能にする。
本発明に従うと、該使用される溶液重合プロセスは、100℃以上の重合温度を用いる高温溶液重合プロセスである。好ましくは、該重合温度は、少なくとも110℃、より好ましくは少なくとも150℃、である。該重合温度は、最大250℃でありうる。
本発明に従う溶液重合プロセスにおいて用いられる圧力は好ましくは、10～100バール、好ましくは15～100バール、及びより好ましくは20～100バール、の範囲にある。
使用される液状炭化水素溶媒は好ましくは、直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族C5～12炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及び水素化ナフサ、である。より好ましくは、C6～10炭化水素溶媒が使用される。
有利点
成分(i)及び成分(ii)を含む新規な触媒系は、高温溶液重合プロセスにおけるエチレン共重合の為に有利に使用されることができる。
成分(i)及び成分(ii)を含む新規な触媒系は、高温溶液重合プロセスにおけるエチレン共重合の為に有利に使用されることができる。
本発明に従う触媒系は、該高温溶液重合プロセスでのエチレン共重合の為に使用される場合、生産性、コモノマー取り込み能力及び分子量能力の改善されたバランスを示す。該新規な触媒系は、該メタロセン錯体の溶解性がもはや問題とならないので、ありうるメタロセン錯体の範囲を広げ、それは、より広い範囲内のメタロセンの選択を可能にする。従って、該新規な触媒系は、好適な錯体のコスト及び入手可能性を忘れないように所望の特性及び性能に基づいて、所望の錯体を選択することを可能にする。
加えて、本発明の触媒系を使用することによって、ボレートに基づく助触媒、例えば過フッ素化されたボレート、の使用が回避される。さらに、芳香族溶媒は、本発明の触媒系を調製する際に必要とされない。
用途
本発明の触媒系によって製造されたポリマーは、あらゆる種類の最終物品、例えばパイプ、フィルム(キャストフィルム、又はインフレーションフィルム)、繊維、成形品(例えば、射出成形品、ブロー成形品、回転成形品)、押出コーティング等に有用である。
本発明の触媒系によって製造されたポリマーは、あらゆる種類の最終物品、例えばパイプ、フィルム(キャストフィルム、又はインフレーションフィルム)、繊維、成形品(例えば、射出成形品、ブロー成形品、回転成形品)、押出コーティング等に有用である。
ここで、本発明は、以下の非限定的な実施例を参照することによって例示されるだろう。
実施例：
方法
方法
NMRスペクトル分析によるコモノマー含有量の定量
定量的核磁気共鳴(NMR)スペクトル分析が、ポリマーのコモノマー含有量を定量する為に使用された。
定量的核磁気共鳴(NMR)スペクトル分析が、ポリマーのコモノマー含有量を定量する為に使用された。
定量的13C{1H} NMRスペクトルが、1H及び13Cについてそれぞれ500.13及び125.76MHzで動作するBruker Advance III 500 NMR分光計を使用して、溶融状態で記録された。全てのスペクトルは、全ての空気駆動系(pneumatics)について窒素ガスを用いて、150℃で、13C最適化7mmマジック角回転(MAS：magic-angle spinning)プローブヘッドを使用して記録された。約200mgの物質が、7mm外径のジルコニアMASローター中に充填され、そして4kHzで回転された。この構成は、主として、迅速な同定及び正確な定量に必要な高感度の為に選択された[1],[2],[3],[4]。3sの短い再循環遅延での過渡的NOE及びRS-HEPTデカップリングスキームを利用して、標準単一パルス励起が用いられた[6],[7]。スペクトル当たり合計1024(1k)の過渡応答(transients)が得られた。この構成は、低いコモノマー含有量に対するその高感度の為に選択された。
定量的13C{1H} NMRスペクトルが処理され、積分され、そして定量的特性が、カスタムスペクトル分析自動化プログラムを用いて決定された。全ての化学シフトは、30.00ppmでのバルクメチレンシグナル(δ+)を内部標準的に参照される[8]。
1-オクテンの取り込みに対応する特徴的シグナルが観測され[8],[9],[10],[11],[12]、そして全てのコモノマー含有量が、ポリマー中に存在する他の全てのモノマーに関して計算された。
分離された(isolated)1-オクテン取り込み、すなわちEEOEEコモノマーシーケンス、から得られる特徴的シグナルが観測された。分離された1-オクテン取り込みは、38.32ppmでのシグナルの積分を用いて定量化された。この積分は、それぞれ分離された(EEOEE)及び分離された二重非連続(EEOEOEE)1-オクテンシーケンスの＊Ｂ６部位及び＊βＢ６Ｂ６部位の両方に対応する分解されていないシグナルに割り当てられる。上記２つの＊βＢ６Ｂ６部位の影響について補償する為に、24.7ppmでのββＢ６Ｂ６部位の積分が使用される。
Ｏ＝Ｉ＊Ｂ６＋＊βＢ６Ｂ６－２＊ＩββＢ６Ｂ６
Ｏ＝Ｉ＊Ｂ６＋＊βＢ６Ｂ６－２＊ＩββＢ６Ｂ６
連続1-オクテン取り込み、すなわちEEOOEEコモノマーシーケンス、から得られる特徴的シグナルがまた観察された。そのような連続1-オクテン取り込みは、コモノマー当たりの報告部位の数を説明するααＢ６Ｂ６部位に割り当てられた40.48ppmでのシグナルの積分を用いて定量化された。
ＯＯ＝２＊ＩααＢ６Ｂ６
ＯＯ＝２＊ＩααＢ６Ｂ６
分離された非連続1-オクテン取り込み、すなわちEEOEOEEコモノマーシーケンス、から得られる特徴的シグナルがまた観察された。そのような分離された非連続1-オクテン取り込みは、コモノマー当たりの報告部位の数を説明するββＢ６Ｂ６部位に割り当てられた24.7ppmでのシグナルの積分を用いて定量化された。
ＯＥＯ＝２＊ＩββＢ６Ｂ６
ＯＥＯ＝２＊ＩββＢ６Ｂ６
分離された三重連続1-オクテン取り込み、すなわちEEOOOEEコモノマーシーケンス、から得られる特徴的シグナルがまた観察された。そのような分離された三重連続1-オクテン取り込みは、コモノマー当たりの報告部位の数を説明するααγＢ６Ｂ６Ｂ６部位に割り当てられた41.2ppmでのシグナルの積分を用いて定量化された。
ＯＯＯ＝３／２＊ＩααγＢ６Ｂ６Ｂ６
ＯＯＯ＝３／２＊ＩααγＢ６Ｂ６Ｂ６
他のコモノマーシーケンスを示す他のシグナルが観察されない場合には、全1-オクテンコモノマー含有量は、分離された(EEOEE)、分離された二重連続(EEOOEE)、分離された非連続(EEOEOEE)及び分離された三重連続(EEOOOEE)の1-オクテンコモノマーシーケンスの量だけに基づいて計算された。
Ｏ合計＝Ｏ＋ＯＯ＋ＯＥＯ＋ＯＯＯ
Ｏ合計＝Ｏ＋ＯＯ＋ＯＥＯ＋ＯＯＯ
飽和末端基から得られる特徴的シグナルが観察された。そのような飽和末端基は、22.84及び32.23ppmでの２つの分解されたシグナルの平均積分値を使用して定量化された。22.84ppmの積分値は、それぞれ1-オクテン及び飽和鎖末端の２Ｂ６部位及び２Ｓ部位の両方に対応する分解されていないシグナルに割り当てられる。32.23ppmの積分値は、それぞれ1-オクテン及び飽和鎖末端の３Ｂ６部位及び３Ｓ部位の両方に対応する非分解シグナルに割り当てられる。２Ｂ６及び３Ｂ６ 1-オクテン部位の影響を補償する為に、全1-オクテン含有量が使用される。
Ｓ＝（１／２）＊（Ｉ２Ｓ＋２Ｂ６＋Ｉ３Ｓ＋３Ｂ６－２＊Ｏｔｏｔａｌ）
Ｓ＝（１／２）＊（Ｉ２Ｓ＋２Ｂ６＋Ｉ３Ｓ＋３Ｂ６－２＊Ｏｔｏｔａｌ）
エチレンコモノマー含有量は、30.00ppmでのバルクメチレン（バルク）シグナルの積分を使用して定量化された。この積分値は、1-オクテンからのγ及び４Ｂ６部位並びにδ＋部位を含んだ。全エチレンコモノマー含有量はバルク積分値に基づき、観察された1-オクテンシーケンス及び末端基について補償を行って計算された。
Ｅ合計＝（１／２）＊［Ｉバルク＋２＊Ｏ＋１＊ＯＯ＋３＊ＯＥＯ＋０＊ＯＯＯ＋３＊Ｓ］
Ｅ合計＝（１／２）＊［Ｉバルク＋２＊Ｏ＋１＊ＯＯ＋３＊ＯＥＯ＋０＊ＯＯＯ＋３＊Ｓ］
なお、分離された三重取り込み(EEOOOEE)1-オクテンシーケンスの存在についてのバルク積分値の補償は、過少に評価されたエチレン単位の数と、過度に評価されたエチレン単位の数が等しいので、必要ないことに留意されるべきである。
次いで、ポリマー中の1-オクテンの全モル分率は、下記のように計算された。
ｆＯ＝（Ｏ合計／（Ｅ合計＋Ｏ合計）
ｆＯ＝（Ｏ合計／（Ｅ合計＋Ｏ合計）
重量パーセントでの1-オクテンの全コモノマー取り込みは、標準的なやり方で上記モル分率から計算された。
Ｏ［重量％］＝１００＊（ｆＯ＊１１２．２１）／（（ｆＯ＊１１２．２１）＋（（１－ｆＯ）＊２８．０５））
Ｏ［重量％］＝１００＊（ｆＯ＊１１２．２１）／（（ｆＯ＊１１２．２１）＋（（１－ｆＯ）＊２８．０５））
[1] Klimke，K.，Parkinson，M.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol．Chem．Phys．2006；207：382.
[2] Parkinson，M.，Klimke，K.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Macromol．Chem．Phys．2007；208：2128.
[3] Castignolles，P.，Graf，R.，Parkinson，M.，Wilhelm，M.，Gaborieau，M.，Polymer 50 (2009) 2373
[4] NMR Spectroscopy of Polymers：Innovative Strategies for Complex Macromolecules，Chapter 24，401 (2011)
[5] Pollard，M.，Klimke，K.，Graf，R.，Spiess，H.W.，Wilhelm，M.，Sperber，O.，Piel，C.，Kaminsky，W.，Macromolecules 2004；37：813.
[6] Filip，X.，Tripon，C.，Filip，C.，J．Mag．Resn．2005，176，239
[7] Griffin，J.M.，Tripon，C.，Samoson，A.，Filip，C.，and Brown，S.P.，Mag．Res．in Chem．2007 45，S1，S198
[8] J．Randall，Macromol．Sci.，Rev．Macromol．Chem．Phys．1989，C29，201.
[9] Liu，W.，Rinaldi，P.，McIntosh，L.，Quirk，P.，Macromolecules 2001，34，4757
[10] Qiu，X.，Redwine，D.，Gobbi，G.，Nuamthanom，A.，Rinaldi，P.，Macromolecules 2007，40，6879
[11] Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol．Rapid Commun．2007，28，1128
[12] Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D．Winniford，B.，J．Mag．Reson．187 (2007) 225
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ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC：Gel Permeation Chromatography)
平均分子量(Mz、Mw及びMn)、分子量分布(MWD：Molecular weight distribution)及び多分散性指数、PDI=Mw／Mn(ここで、Mnは数平均分子量であり、且つMwは重量平均分子量である)によって記されるその幅広さは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって、ISO16014-1：2003、ISO16014-2：2003、ISO16014-4：2003及びASTM D6474-12に従って決定された。
平均分子量(Mz、Mw及びMn)、分子量分布(MWD：Molecular weight distribution)及び多分散性指数、PDI=Mw／Mn(ここで、Mnは数平均分子量であり、且つMwは重量平均分子量である)によって記されるその幅広さは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって、ISO16014-1：2003、ISO16014-2：2003、ISO16014-4：2003及びASTM D6474-12に従って決定された。
赤外(IR)検出器(PolymerChar(Valencia、Spain)製のIR4若しくはIR5、又は3×Agilent-PLgel Olexis及び1×Agilent-PLgel Olexis Guardカラムを備えたAgilent Technologies製の示差屈折率計(RI)、のいずれかを備えた高温GPC機器が使用された。溶媒及び移動相として、250mg／Lの2,6-ジtertブチル-4-メチル-フェノール)で安定化された1,2,4-トリクロロベンゼン(TCB)が使用された。該クロマトグラフィーシステムは、160℃で、1mL／分の一定流速で動作された。サンプル溶液200μLが、分析ごとに注入された。データ収集が、Agilent Cirrusソフトウェアバージョン3.3又はPolymerChar GPC-IR制御ソフトウェアのいずれかを使用して実施された。
該カラムのセットは、ユニバーサル較正(ISO 16014-2：2003に従う)を使用して、0.5kg／モル～11,500kg／モルの範囲の19の狭いMWDポリスチレン(PS)標準を用いて較正された。該PS標準は、数時間にわたって室温で溶解された。ポリオレフィン分子量へのポリスチレンピーク分子量の変換は、下記のMark Houwink等式及び下記のMark Houwink定数を使用することによって達成される。
KPS=19×10-3mL／g、αPS=0.655、KPE=39×10-3mL／g、αPE=0.725
KPS=19×10-3mL／g、αPS=0.655、KPE=39×10-3mL／g、αPE=0.725
較正データをフィットさせる為に、三次多項式フィット（third order polynomial fit）が使用された。
全てのサンプルが、0.5～1mg／mlの濃度範囲で調製され、そして、穏やかな連続的振とう下で1、60℃で、3時間溶解された。
相対コモノマー反応性比Rの決定
重合中にエチレンを供給することによって全圧が一定に保たれるので、液相中のエチレン濃度は一定と見なすことができる。重合の終了時の溶液中のC8／C2比は、測定された後者の組成からポリマー中に含まれるオクテンの量を差し引くことによって計算される(1-オクテン重量％)。各触媒の反応性比Rは下記のように計算される。
R=[(C8／C2)pol]／[(C8／C2)液相における平均]
ここで、(C8／C2)液相における平均は、((C8／C2)最終+(C8／C2)供給)／2として計算される。
重合中にエチレンを供給することによって全圧が一定に保たれるので、液相中のエチレン濃度は一定と見なすことができる。重合の終了時の溶液中のC8／C2比は、測定された後者の組成からポリマー中に含まれるオクテンの量を差し引くことによって計算される(1-オクテン重量％)。各触媒の反応性比Rは下記のように計算される。
R=[(C8／C2)pol]／[(C8／C2)液相における平均]
ここで、(C8／C2)液相における平均は、((C8／C2)最終+(C8／C2)供給)／2として計算される。
平均粒径(APS：Average particle size)：
マルバーン（Malvern）方法
代表的な試験部分が採取されることができるように、乾燥触媒粉末からなるサンプルが混合される。サンプルおよそ50mgが、不活性雰囲気中で20ml体積のクリンプキャップバイアルに採取され、そして、粉末の正確な重量が記録される。試験溶液は、該混合物がおよそ0.5～0.7重量％の濃度を保持するように、白色鉱油を該粉末に添加することによって調製される。該試験溶液が注意深く混合された後に、一部が取得され、機器に好適な測定用セルに入れられる。該測定用セルは、2つの光学的に透明なガラスの間の距離が少なくとも200μmにあるようにされるべきである。
マルバーン（Malvern）方法
代表的な試験部分が採取されることができるように、乾燥触媒粉末からなるサンプルが混合される。サンプルおよそ50mgが、不活性雰囲気中で20ml体積のクリンプキャップバイアルに採取され、そして、粉末の正確な重量が記録される。試験溶液は、該混合物がおよそ0.5～0.7重量％の濃度を保持するように、白色鉱油を該粉末に添加することによって調製される。該試験溶液が注意深く混合された後に、一部が取得され、機器に好適な測定用セルに入れられる。該測定用セルは、2つの光学的に透明なガラスの間の距離が少なくとも200μmにあるようにされるべきである。
画像分析が、Malvern Morphologi 3Gシステムにおいて室温で行われる。該測定用セルは、あらゆる方向に高精度に移動する顕微鏡ステージ上に置かれる。該システムにおける物理的サイズ測定は、内部グレーティング（internal grating）に対して、又は外部較正プレートを使用することによって、標準化される。該測定用セルの領域は、粒子の分布が、該試験溶液を代表するように選択される。この領域は、CCDカメラによって部分的に重なり合う画像に記録され、画像は、十分な作用距離及び5倍の拡大率を有する対物レンズを有する顕微鏡を介して、システム特異的ソフトウェアに保存される。ガラス圧法用の(diascopic)光源が使用され、照明強度は、各実施前に調整される。全ての画像は、該選択された領域にわたって一組の4つの焦点面を使用することによって記録される。該集められた画像は、該粒子が、物質の予め定義されたグレースケール設定を使用してバックグラウンドと比較することによって個々に特定されるところのソフトウェアによって解析される。該個々に特定された粒子に、分類スキームが適用され、従って、該粒子の集められた集団は、物理的サンプルに属することが特定されることができる。該分類スキームによる選択に基づいて、さらなるパラメータが、該サンプルに起因される可能性がある。
粒径は、円相当(CE：circular equivalent)径として計算される。分布に含まれる粒子のサイズの範囲は、6.8～200μmである。該分布は、数値的モーメント比密度関数分布として計算され、統計記述子は、該数値的分布に基づいて計算される。各ビンサイズについての数値的分布が、体積変換分布の推定値について再計算されることができる。
全てのグラフ表示は、11点に基づく平滑化(smothering)関数に基づき、該集まりの統計的記述子は、平滑化されていない(unsmothered)曲線に基づく。モードは、平滑化された(smothered)頻度曲線のピークとして手作業で決定される。スパンは、(CE D[x,0.9]-CE D[x,0.1])／CE D[x,0.5]として計算される。
化学物質
固体MAO(sMAO)は、下記の情報と共に、Tosoh Finechem Corporationによって提供された。固体MAO(sMAO)は、13.7重量％のsMAO、56重量％のデカン及び30.3重量％のC6に富んだカット(C6-rich cut)を有するスラリーとして用意され、sMAOの平均粒径(APS)は5.6ミクロンであり、及びsMAO中のAl含有量は42.1重量％であった。
固体MAO(sMAO)は、下記の情報と共に、Tosoh Finechem Corporationによって提供された。固体MAO(sMAO)は、13.7重量％のsMAO、56重量％のデカン及び30.3重量％のC6に富んだカット(C6-rich cut)を有するスラリーとして用意され、sMAOの平均粒径(APS)は5.6ミクロンであり、及びsMAO中のAl含有量は42.1重量％であった。
修飾されたMAO(ヘプタン中、MMAO-3A)は、Akzoによって提供された。
メタロセン錯体として下記が使用された:
MC1：ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
MC2：(フェニル)(5-n-ブチルチエニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
MC1：ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
MC2：(フェニル)(5-n-ブチルチエニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
コモノマーとしての1-オクテン(99％、Sigma Aldrich)が、使用前に、分子ふるい上で乾燥され、そして、窒素で脱ガスされた。
ヘプタン及びデカン(99.9％、Sigma Aldrich)が、使用前に、分子ふるい下で乾燥され、そして、窒素で脱ガスされた。
Isopar Eが、ExxonMobilによって提供された。
トリエチルアルミニウム(TEA)は、Sigma Aldrichによって提供された。
シクロペンタジエニルマグネシウムブロミドが、下記の文献に記載の手順に従って調製された［John R. Stille and Robert H. Grubbs, Intramolecular Diels-Alder Reaction of α,β-Unsaturated Ester Dienophiles with Cyclopentadiene and the Dependence on Tether Length, J. Org. Chem 1989, 54, 434-444］。
触媒調製の実施例
a)錯体調製：
錯体-MC1
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリドは、文献Hopf, A, Kaminsky, W., Catalysis Communications 2002；3：459に従って合成された。
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチル
ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン-9-イル)ハフニウムジクロリドは、文献Hopf, A, Kaminsky, W., Catalysis Communications 2002；3：459に従って合成された。
トルエン50ml及びエーテル50mlの混合物中、[1-(η5-シクロペンタジエン-1-イル)-1-(η5-2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)-1,1-ジフェニルメタン]ハフニウムジクロリド3.78g(5.0mmol)の溶液に、エーテル中2.11MのMeMgBr7.0ml(14.77mmol)が添加された。結果として得られた混合物は、30分間還流され、そして次に、約25mlまで蒸発された。得られた混合物は、80～90℃に加熱され、ガラスフリット(G4)を通じて熱い間に濾過されて、不溶のマグネシウム塩が除去された。濾過ケークは、温ヘキサン5×20mlでさらに洗われた。一緒にされた濾過物を、約5mlまで蒸発させ、そして次に、ヘキサン20mlが残留物に添加された。この溶液から沈殿した黄色粉末が集められ、真空中で乾燥された。この手順は、3.14g(88％)の純粋な[1-(η5-シクロペンタジエン-1-イル)-1-(η5-2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)-1,1-ジフェニルメタン]ハフニウムジメチルを与えた。
元素分析：C41H44Hfの計算値：C，68.85；H，6.20．実測値：C，69.10；H，6.37。
1H NMR(CDCl3)：δ8.07(d，J=8.9Hz，2H)，7.95(br.d，J=7.9Hz，2H)，7.85(br.d，J=7.9Hz，2H)，7.44(dd，J=8.9Hz，J=1.5Hz，2H)，7.37(td，J=7.6Hz，J=1.2Hz，2H)，7.28(td，J=7.6Hz，J=1.2Hz，2H)，7.24～7.17(m，2H)，6.26(s，2H)，6.20(t，J=2.7Hz，2H)，5.45(t，J=2.7Hz，2H)，1.03(s，18H)，-1.90(s，6H)．13C{1H} NMR(CDCl3，)：δ148.46，145.75，129.69，128.63，128.46，126.73，126.54，123.29，122.62，120.97，118.79，116.09，111.68，107.76，101.56，76.47，57.91，37.61，34.88，30.84。
元素分析：C41H44Hfの計算値：C，68.85；H，6.20．実測値：C，69.10；H，6.37。
1H NMR(CDCl3)：δ8.07(d，J=8.9Hz，2H)，7.95(br.d，J=7.9Hz，2H)，7.85(br.d，J=7.9Hz，2H)，7.44(dd，J=8.9Hz，J=1.5Hz，2H)，7.37(td，J=7.6Hz，J=1.2Hz，2H)，7.28(td，J=7.6Hz，J=1.2Hz，2H)，7.24～7.17(m，2H)，6.26(s，2H)，6.20(t，J=2.7Hz，2H)，5.45(t，J=2.7Hz，2H)，1.03(s，18H)，-1.90(s，6H)．13C{1H} NMR(CDCl3，)：δ148.46，145.75，129.69，128.63，128.46，126.73，126.54，123.29，122.62，120.97，118.79，116.09，111.68，107.76，101.56，76.47，57.91，37.61，34.88，30.84。
錯体-MC2
(5-n-ブチル-2-チエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
工程1：2-ブチルチオフェンの合成
(5-n-ブチル-2-チエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド
工程1：2-ブチルチオフェンの合成
ヘキサン中nBuLi(2.43M、176ml、427.7mmol)が、-78℃に冷やされたTHF200ml中チオフェン(35.2g、418.3mmol)の溶液に40分にわたって滴下で添加された。この混合物は、0℃で1時間撹拌され、-40℃に冷やされ、そして1-ブロモブタン60.2g(439.4mmol)が5分間にわたって添加された。反応混合物は、室温に戻され、そして、この温度で一晩撹拌された。次に、水500mlでクエンチされ、そして、結果として得られた混合物は、エーテル3×250mlで抽出された。一緒にされた抽出物が、Na2SO4上で乾燥され、減圧下で濃縮され、そして、残留物が真空中で蒸留されて、わずかに黄色がかった液体として、37.0g(63％)の2-ブチルチオフェンを与えた。b.p.49～50℃／5mmHg。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ7.08(dd，J=5.1Hz，J=1.2Hz，1H)，6.90(dd，J=5.1Hz，J=3.4Hz，1H)，6.77(m，1H)，2.82(t，J=7.7Hz，2H)，1.70～1.62(m，2H)，1.43～1.35(m，2H)，0.93(t，J=7.4Hz，3H)。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ7.08(dd，J=5.1Hz，J=1.2Hz，1H)，6.90(dd，J=5.1Hz，J=3.4Hz，1H)，6.77(m，1H)，2.82(t，J=7.7Hz，2H)，1.70～1.62(m，2H)，1.43～1.35(m，2H)，0.93(t，J=7.4Hz，3H)。
工程2：(5-ブチル-2-チエニル)(フェニル)メタノンの合成
AlCl3(43.8g、328.5mmol)が、氷水浴中で冷やされたジクロロメタン600ml中、2-ブチルチオフェン(41.4g、295.2mmol)及びベンゾイルクロリド(45.6g、324.4mmol)の溶液に、1時間にわたってアリコートで添加された。反応混合物は、+5℃(氷水浴)でさらに１時間撹拌され、そして次に、クラッシュアイス500gに注がれた。有機層が分離され、そして、水層がジクロロメタン2×150mlで抽出された。一緒にされた有機抽出物は、10％K2CO3で洗われ、そして、K2CO3上で乾燥された。溶媒の除去後、残留物が真空中で蒸留されて、黄色がかった液体として、54.8g(76％)の(5-ブチル-2-チエニル)(フェニル)メタノンを与えた。b.p.165～175℃／5mmHg。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ7.85～7.79(m，2H)，7.58～7.52(m，1H)，7.50～7.43(m，3H)，6.85～6.83(m，1H)，2.87(t，J=7.7Hz，2H)，1.74～1.66(m，2H)，1.45～1.37(m，2H)，0.94(t，J=7.4Hz，3H)．13C{1H} NMR(CDCl3)：δ187.88，156.44，140.98，138.27，135.38，131.85，128.95，128.24，125.47，33.36，30.30，22.06，13.67。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ7.85～7.79(m，2H)，7.58～7.52(m，1H)，7.50～7.43(m，3H)，6.85～6.83(m，1H)，2.87(t，J=7.7Hz，2H)，1.74～1.66(m，2H)，1.45～1.37(m，2H)，0.94(t，J=7.4Hz，3H)．13C{1H} NMR(CDCl3)：δ187.88，156.44，140.98，138.27，135.38，131.85，128.95，128.24，125.47，33.36，30.30，22.06，13.67。
工程3：6-フェニル-6-(5-ブチル-2-チエニル)フルベンの合成
THF200ml中、シクロペンタジエニルマグネシウムブロミド(26.4g、154.75mmol、1.25当量)が、THF50ml中(5-ブチル-2-チエニル)(フェニル)メタノン(30.16g、123.43mmol)の溶液に一度に添加された。結果として得られた赤色混合物が、室温で一晩撹拌されて、暗赤色の溶液を与え、それが水1000mlに注がれた。さらには、エーテル500mlが添加され、続いてわずかに酸性のpHになるまで10％HClが添加された。エーテル抽出液が分離され、そして、Na2SO4上で乾燥された。溶媒の真空下での除去は、暗赤色の油を与えた。生成物が、シリカゲル60(40～63μm、溶出液：ヘキサン-酢酸エチル=200：1、体積)上でのフラッシュクロマトグラフィーによって単離された。この手順は、赤色の油として、14.0g(39％)の6-フェニル-6-(5-ブチル-2-チエニル)フルベンを与えた。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ7.43～7.33(m，5H)，6.90(m，1H)，6.85(m，1H)，6.75(m，1H)，6.61(m，1H)，6.47(m，1H)，6.01(m，1H)，2.82(t，J=7.6Hz，2H)，1.67(五重線，J=7.5Hz，2H)，1.40(六重線，J=7.4Hz，2H)，0.93(t，J=7.3Hz，3H)．13C{1H} NMR(CDCl3)：δ152.37，144.49，141.85，141.28，141.02，133.47，132.61，131.55，130.79，128.65，127.38，125.13，124.86，122.76，33.50，30.11，22.21，13.76。
1H NMR(600MHz，CDCl3)：δ7.43～7.33(m，5H)，6.90(m，1H)，6.85(m，1H)，6.75(m，1H)，6.61(m，1H)，6.47(m，1H)，6.01(m，1H)，2.82(t，J=7.6Hz，2H)，1.67(五重線，J=7.5Hz，2H)，1.40(六重線，J=7.4Hz，2H)，0.93(t，J=7.3Hz，3H)．13C{1H} NMR(CDCl3)：δ152.37，144.49，141.85，141.28，141.02，133.47，132.61，131.55，130.79，128.65，127.38，125.13，124.86，122.76，33.50，30.11，22.21，13.76。
工程4：(フェニル)(5-n-ブチル-2-チエニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドの合成(ワンポット反応はフルベンを形成する)
ヘキサン中nBuLi(2.43M、19.7ml、47.87mmol)が、-30℃に冷やされたエーテル250ml中、2,7-ジ-tert-ブチルフルオレン(13.33g、47.88mmol)の溶液に一度に添加された。この混合物は、室温で4時間撹拌された。結果として得られた橙色の溶液が-30℃に冷やされ、そして、エーテル150ml中、6-フェニル-6-(5-ブチル-2-チエニル)フルベン14.0g(47.87mmol)の溶液が、一度に添加された。室温で一晩撹拌された後、赤色の反応混合物が-50℃に冷やされ、そして、ヘキサン中2.43MのnBuLi19.7ml(47.87mmol)が一度に添加された。この混合物は、室温で6時間撹拌された。結果として得られた暗赤色の溶液は-60℃に冷やされ、そして、15.34g(47.89mmol)のHfCl4が添加された。混合物は、室温で24時間撹拌された。結果として得られた暗赤色の混合物は、ほとんど乾固するまで蒸発され、そして、残留物はn-ヘキサン100mlで乾燥され、そして、該得られた懸濁物は、熱い間に濾過された(G3)。得られた濾過物は蒸発乾固され、そして、残留物がn-ペンタン60mlで粉砕された。形成された沈殿物は濾別され(G3)、そして、トルエン／n-ヘキサン混合物から再結晶化された。この手順は、5.8g(15％)の(5-n-ブチル-2-チエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリドを与えた。
元素分析：C41H44Cl2HfSの計算値：C，60.18；H，5.42．実測値：C，60.33；H，5.64.
1H NMR(CDCl3)：δ8.03(d，J=8.8Hz，2H)，7.98～7.90(m，2H)，7.62(dd，J=8.8Hz，J=1.4Hz，1H)，7.58(dd，J=8.8Hz，J=1.4Hz，1H)，7.49(td，J=7.7Hz，J=1.2Hz，1H)，7.44(br.s，1H)，7.36(br.d，J=6.3Hz，2H)，6.88～6.58(m，2H)，6.37～6.28(m，3H)，6.04～5.91(m，1H)，5.60(dd，J=5.3Hz，J=2.7Hz，1H)，2.88～2.67(br.s，2H)，1.78～1.58(br.s，2H)，1.50～1.35(br.s，2H)，1.19(s，9H)，1.06(s，9H)，1.01～0.87(br.m，3H)。
元素分析：C41H44Cl2HfSの計算値：C，60.18；H，5.42．実測値：C，60.33；H，5.64.
1H NMR(CDCl3)：δ8.03(d，J=8.8Hz，2H)，7.98～7.90(m，2H)，7.62(dd，J=8.8Hz，J=1.4Hz，1H)，7.58(dd，J=8.8Hz，J=1.4Hz，1H)，7.49(td，J=7.7Hz，J=1.2Hz，1H)，7.44(br.s，1H)，7.36(br.d，J=6.3Hz，2H)，6.88～6.58(m，2H)，6.37～6.28(m，3H)，6.04～5.91(m，1H)，5.60(dd，J=5.3Hz，J=2.7Hz，1H)，2.88～2.67(br.s，2H)，1.78～1.58(br.s，2H)，1.50～1.35(br.s，2H)，1.19(s，9H)，1.06(s，9H)，1.01～0.87(br.m，3H)。
工程5：(フェニル)(5-n-ブチル-2-チエニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチルの合成
MeMgBr(エーテル中3.0M、5.7ml、17.1mmol)が、トルエン25ml及びエーテル25mlの混合物中、(5-n-ブチル-2-チエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド(3.5g、4.28mmol)の溶液に添加された。結果として得られた混合物は、室温で3時間撹拌され、そして次に、約25mlまで蒸発された。得られた懸濁物は、ガラスフリット(G3)を通じて濾過されて、不溶のマグネシウム塩が除去された。濾過ケークは、トルエン2×10mlでさらに洗われた。一緒にされた濾過物は、ほとんど乾固するまで蒸発され、そして、n-ヘキサン20mlが残留物に添加された。結果として得られた混合物は、ガラスフリット(G4)を通じて再び1回濾過された。母液は、蒸発乾固され、そして、残留物は、n-ペンタン10mlに溶解された。この溶液から-25℃で一晩にわたって沈殿した黄色粉末が集められ、そして、真空中で乾燥された。この手順は、2.4g(72％)の純粋な(5-n-ブチル-2-チエニル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ハフニウムジメチルを、0.5分子のn-ヘキサンとの溶媒和物として与えた。
元素分析：C43H50HfS x 0.5 n-C6H14の計算値：C，67.34；H，7.00．実測値：C，67.68；H，7.19。
1H NMR(CDCl3)：δ8.06(d，J=8.8Hz，2H)，7.97～7.82(m，2H)，7.47(dd，J=8.8Hz，J=1.5Hz，1H)，7.45～7.36(m，2H)，7.36～7.20(m，3H)，6.76～6.42(m，2H)，6.26～6.13(m，3H)，5.75(br.s，1H)，5.39(dd，J=5.2Hz，J=2.7Hz，1H)，2.83～2.60(br.s，2H)，1.71～1.51(br.s，2H)，1.47～1.29(br.s，2H)，1.15(s，9H)，1.02(s，9H)，0.97～0.15(br.m，3H)，-1.85(s，3H)，-1.91(s，3H)。
元素分析：C43H50HfS x 0.5 n-C6H14の計算値：C，67.34；H，7.00．実測値：C，67.68；H，7.19。
1H NMR(CDCl3)：δ8.06(d，J=8.8Hz，2H)，7.97～7.82(m，2H)，7.47(dd，J=8.8Hz，J=1.5Hz，1H)，7.45～7.36(m，2H)，7.36～7.20(m，3H)，6.76～6.42(m，2H)，6.26～6.13(m，3H)，5.75(br.s，1H)，5.39(dd，J=5.2Hz，J=2.7Hz，1H)，2.83～2.60(br.s，2H)，1.71～1.51(br.s，2H)，1.47～1.29(br.s，2H)，1.15(s，9H)，1.02(s，9H)，0.97～0.15(br.m，3H)，-1.85(s，3H)，-1.91(s，3H)。
MMAO 3A活性化手順(比較例について)
触媒溶液が、Al／Hfモル比が300に達するように、所望の量の錯体をMMAO溶液に溶解させることによって調製される。
触媒溶液が、Al／Hfモル比が300に達するように、所望の量の錯体をMMAO溶液に溶解させることによって調製される。
重合試験の為に、所望の溶液のアリコートが、isopar Eで4mLまでさらに希釈され、そして次に、異なる接触時間の後に、重合反応器内に注入される。
固体MAO活性化手順(本発明の実施例について)
触媒系は、sMAO／Hfが約300モル／モルに達するように、sMAO懸濁物を固体の錯体と接触させ、それをisopar-Eでさらに希釈することによって調製される。次に、該懸濁物は、使用前に少なくとも18時間撹拌される。
触媒系は、sMAO／Hfが約300モル／モルに達するように、sMAO懸濁物を固体の錯体と接触させ、それをisopar-Eでさらに希釈することによって調製される。次に、該懸濁物は、使用前に少なくとも18時間撹拌される。
第1の調製の間、該錯体を該sMAO懸濁物に添加した直後に、液相に色が生じるように見えることが観察された。該色は、数時間後に消失し、18時間後には、液体は完全に無色になり、そのことは、全ての錯体が該溶液から固体MAOに移されたことを示す。
該重合試験について、反応器内に注入する前に、isopar-Eで4mLの所望のスラリー体積に調整される(グローブボックス)。
重合手順
両方の活性化剤を用いて試験した全ての錯体について、同じ重合条件が使用された。該重合は、底部弁を備えた125mLの反応器内で実施された。良好な温度及び圧力制御及び十分なポリマー製造を達成する為に、様々な触媒ローディングが評価された。
両方の活性化剤を用いて試験した全ての錯体について、同じ重合条件が使用された。該重合は、底部弁を備えた125mLの反応器内で実施された。良好な温度及び圧力制御及び十分なポリマー製造を達成する為に、様々な触媒ローディングが評価された。
該反応器に、スカベンジャー(TEA、35μmol)及び1-オクテン9mLを含有する溶媒(isopar E)71mLが室温で装填される。次に、温度は160℃まで上昇され、該反応器は、エチレン(25～28バール-g)で注意深く加圧される。条件が安定した場合に、エチレン圧力が30バール-gに調整され、残留エチレンの取り込みを決定する為に、エチレンを一定圧に保つように供給しながら、混合物が750rpmで10分の間、撹拌される。
この時点の後で、該触媒系は、窒素過圧によって該反応器内に注入される。次に、エチレンを供給することによって圧力が一定に保たれ、10分後に3～4バールのCO2をキリング剤(killing agent)として添加することによって、該重合がクエンチされる。次に、該反応器は排気され、温度が下げられ、そして、内容物がアルミニウムパン内に放出される。次に、該反応器はisopar Eで2回洗われ、また、該洗浄物は、アルミニウムパン内に集められる。Irganox 1076(生成されたコポリマーに関して約500ppm)数ミリグラムが添加される。揮発性物質が蒸発するまで、該パンは、換気の良いドラフトの下に置かれ、そして次に、残留物が真空オーブン内で55℃において一晩乾燥される。生成物が、ポリマーの分析の段落においてされている方法に従って、HT-SEC、DSC及びNMRによって分析された。
該重合の結果が、下記の表1に示されており、及びポリマーの分析が、下記の表2に開示されている。
結果から分かる通り、本発明の触媒系では、比較用触媒系よりも生産性が明らかに高い。さらに、コモノマー取り込み能力は、比較例よりも高い。
典型的に、より高次のコモノマー、例えば1-ヘキセン又は1-オクテン、は、エチレンよりも低い反応性を有し、そのことは、該重合触媒が、反応器液相のコモノマー含有量よりも低いコモノマー含有量を有するコポリマーを製造することを意味する。このことは、効率的な重合触媒が、可能な限り高いコモノマー取り込み能力をまた有しなければならないことを意味する。
加えて、コポリマーの分子量は、特に溶液重合に典型的な高い重合温度及び高い変換値で、該コモノマー含有量を増大することによって低下する傾向がある。その結果、最低密度(最高コモノマー含有量)で達成可能なメルトインデックス値(分子量)の範囲はしばしば、上限(下限)の範囲に限定される。
このことは、重合触媒が効率的である為には、コモノマー含有量の増大に伴うコポリマー分子量の低下が、可能な限り少なくなるべきであることを意味する。
MC1について、両方の活性化剤で非常に類似のMwが達成されるが、MC1／sMAOは、より高いC8取り込みを示す。MC2について、MMAOを活性化剤として用いる試験は、同じC8含有量でのsMAOと比較して、より低いMwをもたらした。
Claims (18)
100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいてエチレンコポリマーを製造する為の触媒系であって、
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む、前記触媒系。
(i)置換されていてもよい、シクロペンタジエニル(Cp)リガンド、インデニル(Ind)リガンド及びフルオレニル(Flu)リガンドから選択される少なくとも１つのリガンドを含む4族遷移金属のメタロセン錯体、並びに
(ii)脂肪族C5～C24炭化水素溶媒中又は該脂肪族炭化水素溶媒の混合物中の懸濁物として用意される固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む、前記触媒系。
(i)における前記メタロセン錯体が、下記の式(A)又は式(B)を有する、請求項１に記載の触媒系
ここで、
Zは、Mtに配位するリガンドであり、
Mtは、Ti、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、ここで、Zr及びHfの該混合物は、式(A)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、又は式(B)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、
Xは、シグマリガンドであり、
Lは、該複数のリガンドを連結する共有結合架橋であり、
R1～R5は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は、
R1～R5のうちのいずれか2つの隣接する基が、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
Zは、Mtに配位するリガンドであり、
Mtは、Ti、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、ここで、Zr及びHfの該混合物は、式(A)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、又は式(B)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、
Xは、シグマリガンドであり、
Lは、該複数のリガンドを連結する共有結合架橋であり、
R1～R5は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は、
R1～R5のうちのいずれか2つの隣接する基が、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
(i)における前記メタロセン錯体が、下記の式(A)又は式(B)を有する、請求項１に記載の触媒系
ここで、
Zは、Mtに配位するリガンドであり、
Mtは、Ti、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、ここで、Zr及びHfの該混合物は、式(A)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、又は式(B)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、
Xは、シグマリガンドであり、
Lは、該複数のリガンドを連結する共有結合架橋であり、
R1～R5は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、ここで、該１つ又は複数のアリール環における2つ以下のC原子は、2つ以下のヘテロ原子によって置換されていてもよく、及び、それらの環原子に結合している置換基を有していてもよく、及びそのような置換基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又はR1～R5のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール若しくはC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
Zは、Mtに配位するリガンドであり、
Mtは、Ti、Zr、Hf、又はZr及びHfの混合物であり、ここで、Zr及びHfの該混合物は、式(A)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、又は式(B)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、
Xは、シグマリガンドであり、
Lは、該複数のリガンドを連結する共有結合架橋であり、
R1～R5は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、ここで、該１つ又は複数のアリール環における2つ以下のC原子は、2つ以下のヘテロ原子によって置換されていてもよく、及び、それらの環原子に結合している置換基を有していてもよく、及びそのような置換基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又はR1～R5のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール若しくはC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
(i)における前記メタロセン錯体が、下記の式(I)を有する、請求項１に記載の触媒系
ここで、
Mtは、Zr、Hf、又はHf及びZrの混合物であり、ここで、Zr及びHfの該混合物は、式(I)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、
Xは、シグマリガンドであり、
Yは、式-(WRy)n-の架橋であり、
nは、1、2又は3、好ましくは1又は2、より好ましくは1、であり、
Wは、C又はSiであり、
各Ryは独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、それらはいずれも、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は
直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和のC1～C20ヒドロカルビル基で置換されていてもよい、ヘテロ原子を有する、飽和若しくは不飽和の、3～7個の環原子を有する環であり、
R2～R5及びR2'～R5'は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は
R1～R5及び／又はR1'～R5'のうちの2つの任意の隣接する基が、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、該形成された環の一部である該原子は、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基又はC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によってさらに置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、或いは、
R1～R5及びR2’～R5’は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、ここで、該１つ又は複数のアリール環における2つ以下のC原子が、2つ以下のヘテロ原子によって置換されていてもよく、及び、それらの環原子に結合している置換基を有していてもよく、及びそのような置換基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又はR1～R5及び／又はR2'～R5'のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基又はC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい、
各Xは互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、シグマリガンド、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、R14、OR14、OSO2CF3、OCOR14、SR14、NR14 2若しくはPR14 2基であり、これによって、R14は、第15族若しくは第16族に属する１以上のヘテロ原子を有していてもよいところの、直鎖状若しくは分岐状の、環状若しくは非環状の、C1～C20-アルキル基、C2～C20-アルケニル基、C2～C20-アルキニル基、C6～C20-アリール基、C7～C20-アルキルアリール基若しくはC7～C20-アリールアルキル基であり、又はSiR14 3、SiHR14 2若しくはSiH2R14であり、これによって、R14は好ましくは、C1～6-アルキル、フェニル若しくはベンジル基であり、
好ましくは、各Xは独立して、ハロゲン原子、又はR14基若しくはOR14基であり、これによって、R14は、C1～6-アルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、最も好ましくは、Xは、メチル基、塩素原子又はベンジル基である。
Mtは、Zr、Hf、又はHf及びZrの混合物であり、ここで、Zr及びHfの該混合物は、式(I)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、
Xは、シグマリガンドであり、
Yは、式-(WRy)n-の架橋であり、
nは、1、2又は3、好ましくは1又は2、より好ましくは1、であり、
Wは、C又はSiであり、
各Ryは独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、それらはいずれも、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は
直鎖状、分岐状若しくは環状の、飽和若しくは不飽和のC1～C20ヒドロカルビル基で置換されていてもよい、ヘテロ原子を有する、飽和若しくは不飽和の、3～7個の環原子を有する環であり、
R2～R5及びR2'～R5'は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又は
R1～R5及び／又はR1'～R5'のうちの2つの任意の隣接する基が、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、該形成された環の一部である該原子は、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基又はC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によってさらに置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、或いは、
R1～R5及びR2’～R5’は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、ここで、該１つ又は複数のアリール環における2つ以下のC原子が、2つ以下のヘテロ原子によって置換されていてもよく、及び、それらの環原子に結合している置換基を有していてもよく、及びそのような置換基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又はR1～R5及び／又はR2'～R5'のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基又はC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい、
各Xは互いに同じであってもよく又は異なっていてもよく、シグマリガンド、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、R14、OR14、OSO2CF3、OCOR14、SR14、NR14 2若しくはPR14 2基であり、これによって、R14は、第15族若しくは第16族に属する１以上のヘテロ原子を有していてもよいところの、直鎖状若しくは分岐状の、環状若しくは非環状の、C1～C20-アルキル基、C2～C20-アルケニル基、C2～C20-アルキニル基、C6～C20-アリール基、C7～C20-アルキルアリール基若しくはC7～C20-アリールアルキル基であり、又はSiR14 3、SiHR14 2若しくはSiH2R14であり、これによって、R14は好ましくは、C1～6-アルキル、フェニル若しくはベンジル基であり、
好ましくは、各Xは独立して、ハロゲン原子、又はR14基若しくはOR14基であり、これによって、R14は、C1～6-アルキル基、フェニル基又はベンジル基であり、最も好ましくは、Xは、メチル基、塩素原子又はベンジル基である。
(i)における前記メタロセン錯体が、下記の式(II)を有する、請求項１に記載の触媒系
ここで、
Mtは、Zr、Hf、又はHf及びZrの混合物であり、ここで、Hf及びZrの該混合物は、式(II)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、
Yは、式-(WRy)n-の架橋であり、
nは、1、2又は3、好ましくは1又は2、より好ましくは1、であり、
Wは、C又はSiであり、
各Ryは式(I)において定義された通りであり、
各Xは式(I)において定義された通りであり、
R2～R11は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、2つ以下のヘテロ原子若しくはケイ素原子を有していてもよく、或いは
R2～R11のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の原子を含む環を形成していてもよく、該形成された環の一部である該原子は、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基又はC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によってさらに置換されていてもよく、該１以上のR12基は2つ以下のヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい、或いは
R1～R11は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、ここで、該１つ又は複数のアリール環における2つ以下のC原子は、2つ以下のヘテロ原子によって置換されていてもよく、及び、それらの環原子に結合している置換基を有していてもよく、及びそのような置換基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又はR1～R11のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール若しくはC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
Mtは、Zr、Hf、又はHf及びZrの混合物であり、ここで、Hf及びZrの該混合物は、式(II)の錯体とZr又はHf金属との混合物である、
Yは、式-(WRy)n-の架橋であり、
nは、1、2又は3、好ましくは1又は2、より好ましくは1、であり、
Wは、C又はSiであり、
各Ryは式(I)において定義された通りであり、
各Xは式(I)において定義された通りであり、
R2～R11は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、これらの基は、2つ以下のヘテロ原子若しくはケイ素原子を有していてもよく、或いは
R2～R11のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の原子を含む環を形成していてもよく、該形成された環の一部である該原子は、飽和又は不飽和の、直鎖状又は分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール基又はC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によってさらに置換されていてもよく、該１以上のR12基は2つ以下のヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい、或いは
R1～R11は独立して、水素原子、又は飽和若しくは不飽和の、直鎖状、分岐状若しくは環状の、C1～C10ヒドロカルビル基、C6～C10アリール基、C6～C20アルキルアリール基若しくはC6～C20アリールアルキル基であり、ここで、該１つ又は複数のアリール環における2つ以下のC原子は、2つ以下のヘテロ原子によって置換されていてもよく、及び、それらの環原子に結合している置換基を有していてもよく、及びそのような置換基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよく、又はR1～R11のうちのいずれか2つの隣接する基は、4～8個の環原子を有する環を形成していてもよく、ここで、該形成された環の一部である該原子は、飽和若しくは不飽和の、直鎖状若しくは分岐状の、C1～C10ヒドロカルビル、C5～C10芳香族基、C6～C20アルキルアリール若しくはC6～C20アリールアルキル基から選択される１以上のR12基によって置換されていてもよく、該１以上のR12基は、1つ又は2つのヘテロ原子又はケイ素原子を有していてもよい。
(i)における前記メタロセン錯体が、下記の式(V)を有する、請求項１に記載の触媒系
ここで、Mt、X、Y、並びにR6及びR11は、請求項５において定義された通りであり、最も好ましくは、R6及びR11は第三級アルキル基であり、Xは、メチル基又は塩素原子であり、及びMtはHfである。
(ii)における前記固体アルキルアルモキサン助触媒はアルキル基がC1～C6アルキル、好ましくはC1～C3アルキル、であり、固体アルキルアルモキサン(AlkAO)である、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒系。
前記助触媒が、固体メチルアルモキサン(MAO)である、請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒系。
前記固体MAO中のAl含有量が、25～60重量％の範囲、好ましくは30～50重量％の範囲、にある、請求項７に記載の触媒系。
前記固体アルキルアルモキサン助触媒が、１以上のC6～C12脂肪族炭化水素中の懸濁物として用意される、請求項１～９のいずれか１項に記載の触媒系。
前記懸濁物中の前記固体アルキルアルモキサン助触媒の平均粒径が、2～20μm、好ましくは4～12μmの範囲、にある、請求項１又は１０に記載の触媒系。
前記懸濁物中の固体AlkAO、好ましくは固体MAO、の含有量が、3～30重量％の範囲、好ましくは6～20重量％、より好ましくは8～15重量％の範囲、にある、請求項１１に記載の触媒系。
触媒系を製造する方法であって、
a)請求項７～１２のいずれか１項に記載されたような、固体AlkAO、好ましくは固体MAO、を、１以上のC5～C24液状脂肪族炭化水素溶媒中の懸濁物として用意すること、
b)工程a)の該懸濁物を、固体形態の、請求項１～６に定義された該メタロセン錯体と接触させること、
c)該懸濁物を少なくとも2時間撹拌すること、
d)アルキルアルモキサンに担持された固体触媒、好ましくはMAOに担持された固体触媒、のスラリーの形態で生成物を得ること
を含む、前記方法。
a)請求項７～１２のいずれか１項に記載されたような、固体AlkAO、好ましくは固体MAO、を、１以上のC5～C24液状脂肪族炭化水素溶媒中の懸濁物として用意すること、
b)工程a)の該懸濁物を、固体形態の、請求項１～６に定義された該メタロセン錯体と接触させること、
c)該懸濁物を少なくとも2時間撹拌すること、
d)アルキルアルモキサンに担持された固体触媒、好ましくはMAOに担持された固体触媒、のスラリーの形態で生成物を得ること
を含む、前記方法。
工程b)又は工程c)からの生成物が、軽質炭化水素溶媒、好ましくはC6～C12アルカン又はそれらの混合物で希釈される、請求項１３に記載の方法。
エチレンとC4～12アルファ-オレフィンコモノマーを共重合する為に、100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいて、請求項１～１２のいずれか１項に記載の触媒系又は請求項１３又は１４に記載の方法によって調製された触媒系を使用する方法。
エチレン－C4～12コポリマーの調製の為の方法であって、請求項１～１２のいずれか１項に記載の触媒系の存在下で、100℃超の温度での高温溶液プロセスにおいて、エチレンとC4～12アルファ-オレフィンコモノマーとを重合することを含み、
該触媒系は、
(i)請求項１～６のいずれか１項に記載のメタロセン錯体、及び
(ii)請求項１又は７～１２のいずれか１項に記載の固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む、前記方法。
該触媒系は、
(i)請求項１～６のいずれか１項に記載のメタロセン錯体、及び
(ii)請求項１又は７～１２のいずれか１項に記載の固体アルキルアルモキサン助触媒
を含む、前記方法。
前記重合が、
ａ）少なくとも110℃の重合温度で、
ｂ）10～100バールの範囲の圧力で、及び
ｃ）置換されていない、又はC1～4アルキル基によって置換されている、C5～12炭化水素の群から選択される液状炭化水素溶媒中で
実行される、請求項１６に記載の方法。
ａ）少なくとも110℃の重合温度で、
ｂ）10～100バールの範囲の圧力で、及び
ｃ）置換されていない、又はC1～4アルキル基によって置換されている、C5～12炭化水素の群から選択される液状炭化水素溶媒中で
実行される、請求項１６に記載の方法。
請求項１６又は１７に記載の重合プロセスによって得られたエチレンコポリマー。
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