CN1278272A - 聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了1－链烯的聚合有用的催化物体系,其包含具有通式(B)描述的骨架单元的含氮过渡金属化合物,其中M是Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)、Ru(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)或Ru(Ⅳ);X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团;T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价;R1、R2、R3、R4和R6独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基;R5和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。

Description

聚合催化剂
本发明涉及过渡金属基的聚合催化剂和它们在烯烃聚合和共聚合中的用途。
对聚合1-链烯例如乙烯使用某些过渡金属化合物在先有技术中已经被很好的确立。使用齐格勒-纳塔催化剂，例如通过以有机金属化合物如三乙基铝活化钛卤化物生产的催化剂对制造聚烯烃的工业方法是基本的。在最近的二十年或三十年中，技术的进展导致了齐格勒-纳塔催化剂的进展，它具有很高的活性，使得可以通过工业聚合方法直接生产含有非常低浓度残余催化剂的烯烃聚合物和共聚物。在生产的聚合物中的残余催化剂的量非常少，对于大多数商业应用不必分离和除去残余催化剂。此方法可以通过在气相中或在液态烃稀释液的溶液或悬浮液中聚合单体进行。单体的聚合可以在气相中进行(“气相法”)，例如通过含有气态单体的气流在聚合条件下流化含靶聚烯烃粉末和所需催化剂颗粒的流化床。在所谓的“溶液法”中，(共)聚合是通过将单体引入在液态烃稀释剂中的催化剂溶液或悬浮液中进行，在使制得的聚烯烃在烃稀释剂中形成溶液的温度和压力的条件下进行。在“浆液法”中，温度、压力和稀释剂的选择应使制得的聚烯烃在液态烃稀释剂中形成悬浮液。这些方法一般在相对低压(例如10-50巴)和低温(例如50-150℃)下进行。
商品聚乙烯是以多种不同类型和等级工业生产出来的。以过渡金属基催化剂催化的乙烯均聚导致所谓“高密度”级的聚乙烯。这些聚合物有相对高的硬度和用于制造固有刚性大的物品。乙烯与高1-链烯(例如丁烯、己烯或辛烯)的共聚合在商业上用于提供多种不同密度和其他不同的重要物理特性的共聚物。特别重要的共聚物通过使用过渡金属基催化剂将乙烯与高1-链烯共聚合制备，这些共聚物密度的范围是0.91-0.93。这些共聚物一般在文献中称作“线性低密度聚乙烯”，其在许多方面类似于通过乙烯的高压游离基催化聚合制备的所谓“低密度”聚乙烯。此聚合物和共聚物广泛地用于柔性吹制膜的制造中。
近年来，某些金属茂催化剂(例如alumoxane活化的双环戊二烯基二氯化锆)提供潜在高活性的催化剂。但是，此类型的金属茂催化剂具有一些缺点，例如当与商业可获得的单体、稀释剂和过程气流一起使用时，对杂质的高敏感性，需要使用大量的昂贵的alumoxane来获得高活性和很难将催化剂加到适合的载体上。
公开于1998年6月25日的专利申请WO98/27124公开，乙烯可以通过与选自2，6-吡啶甲醛脱双(亚胺)和2，6-二酰基吡啶双(亚胺)的某些铁或钴的络合物接触而聚合。
本发明的主题是提供适合于单体聚合例如烯烃和特别是乙烯的聚合或乙烯与高1-链烯的共聚合的新催化剂。本发明进一步的主题是提供烯烃聚合的改进方法，特别是通过乙烯聚合或乙烯与高1-链烯的共聚合提供可控制分子量的均聚物或共聚物。例如，使用本发明的催化剂可以制得多种聚烯烃，例如液态聚烯烃、低聚物、树脂状聚烯烃或粘性聚烯烃，适于制造柔性膜的固体聚烯烃和有高硬度的固体聚烯烃。
本发明提供的聚合催化剂含
(1)下列通式B的含氮的过渡金属化合物，和
(2)选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，
Figure A9881087800131
通式B
其中M[T]是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]或Mn[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1、R2、R3、R4和R6独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
和(1)
当M是Fe、Co或Ru时，R5和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何两个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基，
或(2)
当M是Fe、Co、Mn或Ru时，以下列基团“P”代表的R5和以基团“Q”代表的R7是如下：
其中R19至R28独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R19至R28是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基；条件是当P和Q环系都不形成聚合芳香稠环系部分时，R19、R20、R21和R22中至少一个是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，
或(3)
当M是Fe、Co、Mn或Ru时，R5是通式为-NR29R30基团和R7是通式为-NR31R32基团，其中R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R29至R32是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
因此，本发明的一个实施方案提供的聚合催化剂含
(1)含通式B所描述的骨架单元的含氮过渡金属化合物，和
(2)选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，
Figure A9881087800151
通式B
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1、R2、R3、R4和R6独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；R5和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
当任何两个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
本发明进一步优选的实施方案提供的聚合催化剂含
(1)通式Z的含氮过渡金属化合物，和
(2)选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，
Figure A9881087800152
通式Z其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1-R4、R6和R19-R28独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R19-R28是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基；条件是当P和Q环系都不形成聚合芳香稠环系部分时，R19、R20、R21和R22中至少一个是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。在本发明的特殊方面，当P和Q环系都不形成聚合芳香环系部分时，优选至少R19和R20之一和R21和R22之一选自烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。在本发明的优选实施方案中，当环系P和Q都不形成聚合芳香稠环系部分时，R19、R20、R21和R22是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
根据上文的限制条件，考虑通式Z中的R19、R20、R21和R22，在本发明的通式B和通式Z描述的化合物中的R1-R4、R6和R19-R28独立地优选自氢和C1-C8烃基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基和正辛基。在通式B中，R5和R7独立地优选自取代的或未取代的脂环、杂环或芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，3-二异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二正丁基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2-叔丁基苯基、2，6-二苯基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-三氟甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基、3，5-二氯2，6-二乙基苯基和2，6双(2，6-二甲基苯基)苯基、环己基和吡啶基。
通式Z中P和Q环系统优选独立地为2，6-烃基苯基或稠合环芳烃基，例如1-萘基、2-萘基、1-菲基和8-喹啉基。
本发明另一实施方案提供的聚合催化剂含
(1)通式T的含氮过渡金属化合物，和
(2)选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，
Figure A9881087800171
通式T
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1-R4、R6和R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R29-R32是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
本发明另一实施方案提供的聚合催化剂含
(1)通式W的含氮过渡金属化合物，和
(2)选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，
Figure A9881087800172
通式W
其中X代表与钴原子以共价键或离子键键合的原子或基团；T是钴原子的氧化态其可以是Co[I]、Co[II]、Co[III]和b是X原子或基团的价；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何两个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
在本发明的催化剂中，在含氮络合物中的过渡金属M优选为Fe(II)或Co(II)。
N1、N2和N3的每个氮原子与过渡金属M通过“配价”键结合，即通过从氮原子给予孤对电子形成键。每个氮原子的其它键是通过氮原子和有机配位体共用电子形成共价键，如上述解释过渡金属络合物所定义的通式中所示。
通式B、Z、T和W化合物中X代表的原子或基团可以选自例如卤化物、硫酸盐、硝酸盐、硫醇盐、硫代羧酸盐、BF4 -、PF6 -、氢化物、烃基氧化物、羧酸盐、烃基、取代的烃基和杂烃基。此原子或基团的例子是氯化物、溴化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐(triflate)、甲酸盐、乙酸盐、酚盐和苯甲酸盐。通式B、Z、T和W化合物中X代表的原子或基团的优选例子是卤化物例如氯化物、溴化物；氢化物；烃基氧化物例如甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、苯酚盐；羧酸盐例如甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐；烃基例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基；取代的烃基；杂烃基；甲苯磺酸盐和三氟磺酸盐。优选X选自卤化物、氢化物和烃基。特别优选氯化物。
以下为含氮过渡金属络合物的实例，它们可用作本发明的催化剂：
2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二异丙基缩苯胺)MnCl2
2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二异丙基缩苯胺)CoCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，3-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2-甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6三甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二乙基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛二亚胺吡啶双(1-萘缩苯胺(naphthil))FeCl2和
2，6-双(1，1-二苯腙)吡啶FeCl2。
本发明优选的络合物是2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6三甲基缩苯胺)FeCl2。
本发明催化剂的活化剂化合物适于选自有机铝化合物和烃基硼化合物。合适的有机铝化合物包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三正辛基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝和alumoxanes。alumoxanes在本领域作为典型的低聚物是众所周知的，其可以通过向烷基铝化合物例如三甲基铝中控制加水来制备。此化合物可以是线性的、环状的或它们的混合物。商业购得的alumoxanes一般认为是线性和环状化合物的混合物。环状alumoxanes可以用通式[R16AlO]s表示，线性的alumoxanes用通式R17(R18AlO)s，其中s是约2-50，和其中R16、R17和R18代表烃基，优选C1-C6烷基，例如甲基、乙基或丁基。
适合的烃基硼化合物的例子为二甲基苯基铵四(苯基)硼酸盐、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、三苯基硼、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和三(五氟苯基)硼。
在本发明催化剂的制备中，选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活性化合物的用量可以通过简单的试验来确定，例如，通过可以用来聚合少量单体的少量试验样品的制备和由此测定产生的催化剂的活性。通常发现，对于通式B、Z、T或W化合物中每个Fe、Co、Mn或Ru金属原子的用量足以提供0.1-20000原子，优选1-2000原子的铝或硼。
在本发明通式B化合物中，M优选为Fe[II]。在本发明通式Z或通式T的化合物中，M优选为Fe[II]、Mn[II]或Co[II]。
本发明的另一方面提供一种聚合催化剂系统，其包含(1)作为过渡金属化合物，是具有通式B、Z、T或W的化合物，(2)选自有机铝和烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，和(3)中性路易斯碱。
在本发明的另一方面，优选铁和钴化合物。优选的相关的活化剂化合物与上面本发明相关催化剂相同。中性路易斯碱是在齐格勒-纳塔催化剂聚合技术领域众所周知的。本发明适用的典型的中性路易斯碱的例子是不饱和烃，例如烯烃(除1-链烯)或炔烃，伯、仲和叔胺、酰胺、磷酰胺、膦、亚磷酸盐、醚、硫醚、腈、羰基化合物，例如酯、酮、醛、一氧化碳和二氧化碳、亚砜、砜和环硼氧烷。虽然1-链烯也可以作为中性路易斯碱，但考虑到本发明的目的，1-链烯被认为是单体或共聚用单体，而不是作为中性路易斯碱。但是，作为内烯烃的烯烃，例如2-丁烯和环己烯在本发明中作为中性路易斯碱。优选的路易斯碱是叔胺和芳酯，例如二甲基苯胺、二乙基苯胺、三丁基胺、苯甲酸乙酯和苯甲酸苄酯。在本发明的特定方面，催化剂体系的组分(1)、(2)和(3)可以同时聚集或以任何所需的顺序聚集。但是，如果组分(2)和(3)是相互作用强烈的化合物，例如，一起形成稳定的化合物，那么在导入最终确定的组分之前，优选先将组分(1)和(2)或组分(1)和(3)在最初步骤中聚集。优选在加入组分(2)之前将组分(1)和(3)接触。在本催化剂体系的制备中组分(1)和(2)的用量同上述本发明催化剂的相关描述的适用范围相同。中性路易斯碱的量[组分(3)]优选提供组分(1)：组分(3)的范围为100∶1-1∶1000，最优选1∶1-1∶20。催化剂体系的组分(1)、(2)和(3)可以例如以在合适的稀释剂或溶剂(例如液态烃)中的悬浮液或溶液的形式聚集，或者，如果有至少一种组分为挥发物，则通过利用组分的蒸气聚集。这些组分可以任何所需的温度聚集。在室温下将组分混合一般令人满意。如果需要可以加热升温至120℃，得到更好的组分混合。优选在惰性气氛下(例如干燥的氮气)或真空下将组分(1)、(2)和(3)聚集。如果需要使用在载体材料上的催化剂(见下)，这可以通过例如用含组分(1)、(2)和(3)的催化剂体系浸渍载体材料(优选其溶液)，或通过将一种或多种组分同时或顺序地加入到载体材料中来获得此载体催化剂。如果需要，载体材料本身可以具有中性路易斯碱的性质并可以用作或代替组分(3)。有中性路易斯碱性质的载体材料的例子是聚(氨基苯乙烯)或苯乙烯和氨基苯乙烯的共聚物(即乙烯苯胺)。
如果需要，本发明的催化剂可以含有一种以上的规定的过渡金属化合物。催化剂可以含有例如2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2络合物和2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2络合物的混合物，或2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二异丙基缩苯胺)CoCl2和2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2的混合物。除了所说的一种或多种规定的过渡金属化合物外，本发明的催化剂也可以包括一种或多种类型的过渡金属化合物或催化剂，例如在传统齐格勒-纳塔催化剂体系中用的过渡金属化合物类型，金属茂基催化剂或加热活性载体的氧化铬催化剂(例如飞利浦型催化剂)。
本发明的催化剂可以未载或载于载体材料上，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆或聚合物或预聚物，例如聚乙烯、聚苯乙烯或聚(氨基苯乙烯)。
因此，本发明优选实施方案提供的聚合催化剂含
(1)下列通式B的含氮的过渡金属化合物，和
(2)选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，
Figure A9881087800211
通式B
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]或Mn[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1、R2、R3、R4和R6独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
和(1)
当M是Fe、Co或Ru时，R5和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何两个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基，
或(2)
当M是Fe、Co、Mn或Ru时，以基团“P”代表的R5和以基团“Q”代表的R7是：
Figure A9881087800221
其中R19至R28独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R19至R28是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基；条件是当P和Q的环系都不形成聚合芳香稠环系部分时，R19、R20、R21和R22中至少一个是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，
或(3)
当M是Fe、Co、Mn或Ru时，R5基团的通式为-NR29R30和R7基团的通式为-NR31R32，其中R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R29至R32是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
此催化剂的特征在于其载于载体材料上。
如果需要，可以在载体材料的存在下就地形成催化剂，或可以将载体材料同时地或顺序地与一种或多种催化剂组分预先浸渍或预混合。如果需要，本发明的催化剂可以载于非均相催化剂上，例如卤化镁载体齐格勒-纳塔催化剂，飞利蒲型(氧化铬)载体催化剂或载体金属茂催化剂。载体催化剂的制剂可以通过例如将本发明的过渡金属化合物以在合适的惰性稀释剂中的alumoxane处理获得，例如挥发烃、载体材料颗粒与产物成浆并蒸发挥发性稀释剂。制得的载体催化剂优选自由流动的粉末形式。载体材料的用量可以在较宽范围内变化，例如从100000-1克每克过渡金属中存在的金属。
本发明进一步提供1-链烯聚合和共聚合的方法，此方法包括在聚合条件下，将链烯单体与本发明的聚合催化剂接触。
在本发明的聚合方法中，优选上述通式B、T、W或Z化合物的聚合催化剂。
聚合条件可以为，例如溶液相、浆液相或气相。如果需要，可以使用在高压/高温方法条件下使用催化剂以聚合乙烯，其中聚合材料是在超临界乙烯中的熔化物。优选聚合在气相流动床条件下进行。
浆液相聚合条件或气相聚合条件在高密度级的聚乙烯的生产中是特别有用的。这些方法中聚合条件可是批次、连续或半连续的。在浆液相方法和气相方法中，一般以固体颗粒的形式向聚合区域加催化剂。此固体可以是例如从含氮络合物和活化剂形成的未稀释的固体催化剂体系或可以是单独的固体络合物。对于后者，可将活化剂例如溶液分别或与固体络合物一起加到聚合区域中。在浆液聚合和气相聚合中使用的催化剂体系或催化剂体系的过渡金属络合物组分，优选载于材料上。最优选在加入聚合区域前将催化剂体系载于载体材料上。适合的载体材料是，例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆、滑石、硅藻土或氧化镁。载体材料的浸渍可以通过常用技术进行，例如通过在合适的稀释剂或溶剂中形成催化剂组分的溶液或悬浮液，并同时使载体材料形成浆液。因此以催化剂浸渍后的载体材料可以通过例如过滤或蒸发技术从稀释剂中分离。
在浆液相聚合方法中的催化剂固体颗粒或载体催化剂，是以干燥粉末或以在聚合稀释剂中的浆液加入聚合区域中的。优选加入聚合区域的颗粒为在聚合稀释剂中的悬浮液。聚合区域可以是例如高压釜或类似的反应容器或连续的回路反应器，例如通过飞利蒲方法在聚乙烯制造中众所周知的类型。当本发明的聚合方法是在浆液条件下进行时，聚合反应优选在0℃以上进行，最优选在15℃以上进行。在聚合稀释剂的存在下，聚合温度优选维持在聚合物开始变软或熔结的温度以下。如果温度超过后者，反应器会结垢。在规定的温度范围内调节聚合温度可以为控制聚合物的平均分子量提供有用的方法。另外控制分子量的有用方法是在氢气(作为链转移剂)的存在下进行聚合反应。一般来说，使用的氢浓度越高，得到的聚合物的平均分子量越低。
对于本发明的聚合方法，氢气一般是用来控制聚合物或共聚合物的平均分子量。例如，在气相、浆液相或溶液相聚合条件下，使用氢气可以减小制备的聚合物或共聚物的平均分子量。为得到所需的平均分子量，氢气的用量可以通过简单的“尝试与误差法”聚合试验来确定。
本发明方法提供的聚合物和共聚物，特别是乙烯聚合物有非常高的产率(基于每单位在催化剂体系中使用的含氮过渡金属络合物的重量的聚合物或共聚物的量)。这意味本发明的方法在商业方法中消耗相对少量的过渡金属络合物。也意味着当在聚合物回收条件下(无须催化剂分离步骤)进行本发明的聚合反应时，在聚合物中的剩余催化剂或其残余物(例如在大多数商业浆液和气相聚合方法中发生的)，在制得的聚合物中过渡金属络合物的量可以非常少。以本发明的催化剂进行的实验显示，例如在浆液聚合条件下，乙烯的聚合可以得到含催化剂的聚乙烯产物颗粒，需以制得的聚乙烯稀释，其中过渡金属的浓度落入，例如1ppm或小于1ppm(其中“ppm”的定义是每百万份重量聚合物中过渡金属的重量份)。因此，在聚合反应器中通过本发明方法制得的聚乙烯可以含有以聚乙烯稀释的催化剂，其中过渡金属含量是例如1-0.0001ppm范围，优选1-0.001ppm。按本发明使用含有含氮的Fe络合物的催化剂，例如在浆液聚合中，可以获得聚乙烯粉末，其中Fe的浓度是例如每百万重量份聚乙烯1.03-0.11重量份铁。
在本发明聚合方法中使用的合适的单体是，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。均聚方法优选的单体是乙烯和丙烯。此催化剂也可以用于其它1-链烯如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和辛烯与乙烯共聚合。
因此本发明进一步提供包括将乙烯和一种或多种其它1-链烯与催化剂接触的方法，此方法包括
(1)下列通式B的含氮的过渡金属化合物，和
(2)选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，
Figure A9881087800251
通式B
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]或Mn[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1、R2、R3、R4和R6独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
和(1)
当M是Fe、Co或Ru时，R5和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何两个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基，
或(2)
当M是Fe、Co、Mn或Ru时，以基团“P”代表R5和以基团“Q”代表R7：
Figure A9881087800252
其中R19至R28独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R19至R28是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基；条件是当P和Q的环系都不形成聚合芳香稠环系部分时，R19、R20、R21和R22中至少一个是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，
或(3)
当M是Fe、Co、Mn或Ru时，R5基团的通式为-NR29R30和R7基团的通式为-NR31R32，其中R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R29至R32是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
本发明的催化剂也可以用于其它单体物质例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯与乙烯的共聚合。
本发明的优选实施方案包括1-链烯的聚合和共聚合方法，该方法包括在聚合条件下，将单体烯烃与含以下组分的聚合催化剂接触：
(1)下列通式B的含氮的过渡金属化合物，和
(2)选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，
Figure A9881087800261
通式B
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]或Mn[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1、R2、R3、R4和R6独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
和(1)
当M是Fe、Co或Ru时，R5和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何两个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基，
或(2)
当M是Fe、Co、Mn或Ru时，以基团“P”代表R2和以基团“Q”代表R7：
其中R19至R28独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R19至R28是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基；条件是当P和Q的环系都不形成聚合芳香稠环系部分时，R19、R20、R21和R22中至少一个是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，
或(3)
当M是Fe、Co、Mn或Ru时，R5基团的通式为-NR29R30和R7基团的通式为-NR31R32，其中R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R29至R32是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
此聚合方法的特征在于为气相聚合条件。
气相聚合法的操作方法是在本领域众所周知的。此方法一般涉及搅动(例如搅拌、振动或流化)催化剂床，或搅动含催化剂的靶聚合物床(即聚合物与在聚合方法中制得的所需聚合物有相同的或类似的物理性质)，并将其加入至少部分在气相中的单体气流中，在此条件下至少部分单体与流动床中的催化剂接触而聚合。此床一般通过加入冷气(例如循环的气体单体)和/或挥发性液体(例如挥发性惰性烃或已被冷凝成液体的气态单体)来冷却。在气相中制得的和从气相方法分离的聚合物，在聚合区域中直接形成固体产物，不含液体或基本不含液体。如本领域技术人员熟知的那样，如允许在气相聚合方法的聚合区域中进入任何液体，那么液体的量相对于聚合区域中聚合物的量是很少的。相反的，“溶液相”方法中形成的聚合物溶于溶剂，和“浆液相”方法中聚合物为在液体稀释剂中的悬浮液形式。
气相方法可以在批次、半批次或所谓的“连续”条件下操作。优选在将单体连续地循环至含聚合催化剂的搅拌的聚合区域中的条件下进行，补充单体以代替聚合后的单体，和从聚合区域以聚合物形成速度相适的速度连续地或间断地取出制得的聚合物，向聚合区域中加入新鲜的催化剂以代替在聚合区域中与制得的聚合物一起取出的催化剂。
在本发明气相聚合方法的优选实施方案中，气相聚合条件优选气相流化床聚合条件。
制造聚乙烯和乙烯共聚物的气相流化床方法的操作方法是本领域熟知的。此方法可以通过例如装备有支撑流化床的多孔分布板的垂直圆筒反应器进行。多孔分布板是用来分布通过流化床的进入流化气流的。此流化气在流化床中循环，以便从流化床中除去聚合过程中产生的热并在流化床中加入单体。因此，流化气一般含有通常与一些惰性气体(例如氮气)结合的单体和任意地与作为分子量调节剂的氢结合。热的流化气从流化床的顶部放出，任意地通过减速区(可以为具有较大直径的圆筒反应器)和如果需要，用旋风除尘器或滤器从气流中除去细小固体颗粒。将热气导入热交换器中以除去至少部分的聚合热。优选连续地或有规律地间隔的向流化床中加催化剂。在本方法开始时，流化床含有可流动聚合物优选其与靶聚合物相似。通过单体的聚合在流化床中连续生产聚合物。从流化床中连续地或有规律地间隔地放出聚合物以保持流化床在所需的高度。此方法一般在相对低压下进行，例如在10-50巴，和反应温度例如50-120℃。流化床的温度保持在低于流化聚合物的熔结温度，以避免附聚问题。
在烯烃聚合的气相流化床方法中，通过放热聚合反应放出的热一般通过上述的流化气流的方式从聚合区域(即流化床)除去。热反应器中的从流化床顶部防出的气体导入一个或多个热交换器，在那里气体被冷却。冷却后的反应器气体与任何补充气一起再循环至流化床的底部。在本发明的气相流化床聚合方法中，需要通过向流化床中加挥发性液体来提供额外的流化床冷却(并借此改善本方法的时空产率)，在此条件下流化床中的液体挥发可以通过“潜在的蒸发热”作用吸收来自流化床的额外的聚合热。当来自流化床的热循环气进入热交换器时，挥发性液体可以冷凝出来。在本发明的一实施方案中，挥发性液体从循环气中分离并分别地再导入流化床。因此，例如挥发性液体可以被分离并喷入流化床中。在本发明的另一实施方案中，挥发性液体与循环气一起循环回流化床。因此，挥发性液体可以被从反应器中放出的流化气冷凝并与循环气一起循环回流化床或可以从循环气中分离并喷回至流化床中。
在循环气流中冷凝液体的方法和将气体混合物和夹带的液体返回流化床的方法在EP-A-0089691和EP-A-0241947中描述。优选再将冷凝的液体导入流化床并用US 5541270的方法从循环气体中分离，这一教导合并入本说明书。
当在气相聚合条件下使用本发明的催化剂时，催化剂或形成催化剂的一个或多个组分可以例如以液体如在惰性液体稀释剂中的溶液形式导入聚合反应区中。因此，例如过渡金属组分或活化剂组分或两种组分都可以溶解在流体稀释剂中或在液体稀释剂中形成浆液并加到聚合区域中。在这些情况下，优选含这些组分的液体以细小液滴的形式喷到聚合区中。滴管的直径优选范围为1-1000微米。EP-A-0593083的教导合并入本说明书，该文献揭示了将聚合催化剂导入气相聚合的方法。如果需要，EP-A-0593083公开的方法可以适用于本发明的聚合方法。
本发明进一步提供一种新的含氮过渡金属化合物，其含通式Z骨架单元：
Figure A9881087800301
通式Z
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1-R4、R6和R19-R28独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R19-R28是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基；条件是当P和Q的环系都不形成聚合芳香稠环系部分时，至少R19、R20、R21和R22中一个是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。在本发明的特殊方面，当P和Q的环系都不形成聚合芳香环系部分时，优选至少R19和R20之一和R21和R22之一选自烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。在本发明的一个优选实施方案中，当环系P和Q都不形成聚合芳香稠环系部分时，R19、R20、R21和R22是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
根据上文的限制条件，考虑通式Z中的R19、R20、R21和R22，在本发明的通式B和通式Z描述的化合物中的R1-R4、R6和R19-R28独立地优选自氢和C1-C8烃基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基和正辛基。在通式B中，R5和R7独立地优选自取代的或未取代的脂环、杂环或芳基，例如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，3-二异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二正丁基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2-叔丁基苯基、2，6-二苯基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-三氟甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基、3，5-二氯-2，6-二乙基苯基和2，6-双(2，6-二甲基苯基)苯基、环己基和吡啶基。
通式Z中P和Q环系统优选独立地为2，6-烃基苯基或稠合环多芳基，例如1-萘基、2-萘基、1-菲基和8-喹啉基。
本发明的另一方面提供了含通式T骨架单元的新的含氮过渡金属化合物：
Figure A9881087800311
通式T
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1-R4、R6和R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R29-R32是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
本发明的另一方面包括将上述定义的化合物作为1-烯烃聚合或共聚合催化剂的用途。
以下为本发明新的含氮过渡金属络合物的实例：
2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二异丙基缩苯胺)MnCl2
2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二异丙基缩苯胺)CoCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，3-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2-甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6三甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二乙基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2
2，6-二醛二亚胺吡啶双(1-萘缩苯胺)FeCl2和
2，6-双(1，1-二苯腙)吡啶FeCl2。
优选2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6三甲基缩苯胺)FeCl2。
本发明进一步提供了用来制造聚合催化剂的新化合物，其含有以下通式E的化合物：
Figure A9881087800321
通式E
其中R10、R11、R12和R13独立地选自C1-C20烃基；和R14、R15和所有在通式E中的吡啶环和苯环上其余的环取代基独立地选自氢和C1-C20烃基。
本发明的含氮过渡金属络合物制备中所用的配位体的生产是用惯用的合成有机化学。例如，在通式B中与过渡金属原子相连的所示类型的配位体可以通过例如取代的或未取代的2，6-二甲醛吡啶或2，6-酰基吡啶化合物(即有合适的R1、R2、R3、R4和R6取代基)与两分子当量的具有所需R5和R7取代基的二胺反应。
本发明进一步提供用来制造聚合催化剂的新的化合物，其含有以下通式P的化合物通式P
其中R1-R4、R6和R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R29-R32是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。优选R29-R32是烃基。最优选R29和R30中至少一个和R31和R32中至少一个是芳基，例如苯基、萘基或取代的苯基。通式P中所示类型的配位体可以通过熟知的方法制备，例如通过将取代的或未取代的2，6-二(甲醛)吡啶或2，6-酰基吡啶化合物(即有合适的R1、R2、R3、R4和R6取代基)与两分子当量的具有所需的R29、R30、R31和R32取代基的肼反应。
因此，例如在通式B、Z、T、E和P中说明的配位体，一般可以通过双(羰基)吡啶化合物和适合的胺或肼缩合反应制备。此反应可以通过例如酸如乙酸或对甲苯磺酸催化。此类型反应的进行，通常从反应区中除去通过羰基与-NH2基团反应而形成的水是有利的。用此类型反应制备配位体过程中，优选通过回流反应混合物与共沸形成的、水不混溶的液体来移去水，并在适合的回流头中(例如在迪安-斯达克头中)蒸馏来分离和除去水。适用于此目的的液体是例如烃，特别是芳烃例如甲苯或二甲苯。
通过以下实施例解释本发明。实施例
实施例1显示为制备本发明催化剂用的铁化合物(见以下通式D)的制备，实施例2显示为制备本发明催化剂用的锰化合物(见以下通式J)的制备和实施例3显示制备本发明催化剂用的钴化合物(见以下通式K)的制备。1.1-1.6、2.1、3.1和3.2解释了按本发明的催化剂和方法，将这些化合物用作乙烯聚合中的催化剂。
在实施例中的所有对空气/湿度敏感物质的操作，使用标准Schlenk管线技术在惯用的真空/惰性气氛(氮气)管线中进行，或在惰性气氛的手套箱中进行。实施例1
通过中间体B[2，6-二乙酰基吡啶]和中间体C[2，6-二异丙基苯胺]反应制备中间体A[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)]。中间体A然后与在丁醇中的氯化亚铁反应，得到通式D的化合物。中间体A的制备
使用相关的制备方法(E.C.Alyea和P.H.Merrell，Synth.React.Inorg.Metal-Org.Chem.，1974，4，535)：将-2，6-二异丙基苯胺(3.46ml，18.4mmol)滴加入2，6-二乙酰基吡啶(1.50g，9.2mmol)的无水乙醇(25ml)溶液中[2，6-二异丙基苯胺和2，6-二乙酰基吡啶可从Aldrich购得，前者在临用前新蒸馏]。加入几滴冰醋酸并将此溶液回流48小时。将溶液浓缩至一半体积并冷却至-78℃，得到中间体A，为淡黄色结晶(80％)。C33H43N3计算值：C，82.3；H，8.9；N，8.7；Found：C，81.9；H，8.5；8.7％.FABMS：M+(481).1H NMR(CDCl3)：8.6-7.9[m，3H，C5H3N]，7.2-6.9[m，6H，C6(CHMe2)H3]，2.73[sept，4H，CHMe2]，2.26[s，6H，C5H3N(CMeNAr)2]and 1.16[m，24H，CHMe2].FABMS isfast atom bombardment mass spectrometry.
Figure A9881087800341
中间体B         中间体C        中间体A
Figure A9881087800351
通式D通式D化合物的制备[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2]
将FeCl2(0.24g；1.89mmol)溶解在80℃的热正丁醇(20ml)中。在80℃，滴加入2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)(0.92g；1.89mmol)的正丁醇悬浮液。反应混合物变蓝。在80℃搅拌15分钟后，然后将反应冷却至室温。反应物体积减至几毫升，向沉淀产物(蓝色粉末)中加入石油醚(40/60)，以10ml石油醚(40/60)连续洗涤3次。产率为0.93g(81％)。
质谱：m/z 607[M]+，572[M-Cl]+，482[M-FeCl2]+.
元素分析，计算值：for C33H43N3FeCl2：C，65.14；H，7.12；N，6.91.实测值：C，64.19；H，6.90；N，6.70.实施例1.1-1.6聚合试验
在1.1-1.6中描述的聚合试验按下列方法进行。将通式D的催化剂和助催化剂(methylalumoxane-“MAO”)加到Schlenk管中并溶解在甲苯(40ml)中。用乙烯吹洗试管并机械搅拌内容物和在聚合过程中保持1巴的乙烯。半小时后，通过加入氯化氢水溶液来终止聚合反应。将制得的聚乙烯固体过滤，用甲醇洗涤和在50℃的真空干燥箱中干燥。在1.1中，通过分离甲苯层，MgSO4干燥和蒸发溶剂，从滤液中回收甲苯可溶的聚乙烯。
聚合试验的结果概括在下表中。
从表中可以看出，使用methylalumoxane作为助催化剂，铁化合物催化剂提供乙烯聚合反应中的高活性，但是使用二乙基氯化铝作为助催化剂(1.4)，得到低活性。使用含全氟苯基硼化合物与三异丁基铝的助催化剂得到适度地高活性。
    表
实施例 催化剂mmol 助催化剂/量(注1) PE固体 PE(可溶的)(注2) 活性(注3)
 1.1  0.05  MAO/400  12.0g  0.78g  480
 1.2  0.025  MAO/400  8.0g  nd  640
 1.3  0.025  MAO/400  9.7g  nd  780
 1.4  0.025  DEAC/400  0.01g  0  低
 1.5  0.025  见注4  3.5g  0  280
 1.6  0.01  MAO/100  5.7g  nd  1130
注：1.MAO是methylalumoxane(助催化剂)。DEAC是二乙基氯化铝。
“量”的单位是基于铝原子的毫当量。除实施例1.3中的MAO是按Gianetti，E.；Nicoletti，G.M.；Mazzocchi，R.聚合物科学杂志：部分A；聚合物化学1985，23，2117-2133提供的方法制备的，其它的MAO是由Aldrich提供。2.从甲苯反应介质中回收。3.活性以g mmol-1h-1bar-1表示(每毫摩尔催化剂每小时每巴乙烯压力制得的聚合物的克数)。4.在1.5中，助催化剂通过1毫当量三(全氟苯基)硼和20毫当量的三异丁基铝提供。实施例2
下式所示的锰[II]化合物被制备和在乙烯的聚合过程中试验催化活性。
Figure A9881087800361
通式J通式J的锰[II]化合物[(2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二异丙基缩苯胺)MnCl2]的制备
将MnCl2·4H2O(0.50g，2.53mmol)和中间体A(1.22g，2.53mmol)的悬浮液在乙腈(50ml)中回流12小时，得到橙色溶液。冷却至室温，得到通式J的Mn(II)化合物为橙色结晶；产率59％。微量分析证明为通式J的经验式。FAB质谱显示最高峰对应的是M+-Cl(571)离子。聚合试验-实施例2.1
将在甲苯(0.50ml，0.9mmol，30当量)中的1.8M二乙基氯化铝(DEAC)溶液通过注射器加入搅拌着的在甲苯(40ml)中的通式J Mn(II)化合物(18mg，0.03mmol)的悬浮液中。将制得的催化剂溶液在减压下脱气，并以乙烯气回充。在反应20小时后，将溶液向常压的乙烯开放并在25℃剧烈搅拌。通过加入稀HCl(约40ml)终止聚合，然后搅拌30分钟使烷基铝残余物溶解。从反应物中过滤固态聚乙烯，用酸化的甲醇溶液洗涤和在40℃真空干燥过夜。产量0.011g。活性为0.2gmmol-1hr-1bar-1。实施例3-通式K的2，6-二乙酰基吡啶(2，6-二异丙基缩苯胺)CoCl2的制备
将氯化钴(CoCl2-0.057g；0.44mmol)溶解在80℃的热正丁醇(10ml)中。在80℃滴加入在正丁醇中的中间体A[2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)](0.21g；0.44mmol)的悬浮液。在80℃搅拌15分钟后，将制得的反应混合物冷却至室温。将反应物体积减少至几毫升并加入石油醚(40/60)沉淀产物。用10ml每份的石油醚(40/60)洗涤橄榄绿色的粉末状沉淀三次。钴络合物(通式K-见下)的产量为0.18g(理论值的67％)。质谱显示m/z575[M-Cl]+，538[M-2Cl]+
聚合试验-实施例3.1和3.2
除了催化剂是通式K化合物外，按实施例1中描述的方法进行聚合试验。应用的MAO(购自Aldrich-产品目录号40459-4)为10重量％甲苯溶液。
从表中可以看出，以MAO活化的通式K催化剂在乙烯聚合过程中有高活性。
    表
实施例 催化剂mmol 助催化剂/量(注5) PE固体 活性(注6)
  3.1   0.05   MAO/100   5.2g   207
  3.2   0.01   MAO/100   2.3g   464
注：
5.“量”的单位是基于铝原子毫当量。
6.活性以g mmol-1h-1bar-1表示(每毫摩尔催化剂每小时每巴乙烯压力制得的聚合物的克数)。
Figure A9881087800381
通式K实施例4至9-铁络合物的制备实施例44. 1-2，6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)的制备
向2，6-二乙酰基吡啶(0.54g；3.31mmol)的无水乙醇(20ml)溶液中加入2-叔丁基苯胺(1.23g；2.5当量)。加入2滴乙酸(冰醋酸)后，将溶液回流过夜。冷却至室温后，从乙醇中结晶出产物。过滤产物，用冷乙醇洗涤和在真空干燥箱(50℃)中干燥过夜。产率为1.07g(76％)。1H NMR(CDCl3)分析：8.43，7.93，7.44，7.21，7.09，6.56(m，7H，ArH，pyrH)，2.43(s，6H，N＝CCH3)，1.39(s，18H，CCH3)。4. 2-2，6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)FeCl2的制备
将FeCl2(0.15g；1.18mmol)溶解在80℃的热正丁醇(20ml)中。在80℃滴加入在正丁醇中的2，6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)(0.5g；1.18mmol)的悬浮液。反应混合物变为蓝色。在80℃搅拌15分钟后，将反应混合物冷却至室温。将反应物体积减少至几毫升并加入乙醚沉淀产物，产物为蓝色粉末。接着用10ml乙醚洗涤三次。产量为0.55g(85％)。质谱分析：m/z 551[M]+，516[M-Cl]+，426[M-FeCl2]+。实施例55. 1-2，6-二乙酰基吡啶双(2-甲基缩苯胺)的制备
除了以2-甲基苯胺代替2-叔丁基苯胺外，按实施例4.1的方法进行反应。产量：0.42g(33％)1H NMR(CDCl3)分析：8.48，(d，2H，pyrH)，7.91，(t，1H，pyrH)，7.28(m，4H，ArH，)，7.10(m，2H，ArH，)，6.75(m，2H，ArH，)，2.42(s，6H，N＝CCH3)，2.20(s，6H，CH3)。5. 2-2，6-二乙酰基吡啶双(2-甲基缩苯胺)FeCl2的制备
除了以2，6-二乙酰基吡啶双(2-甲基缩苯胺)代替2，6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)外，按实施例4.2的方法进行反应。产率为理论值的77％。
质谱：m/z 467[M]+，432[M-Cl]+。实施例66. 1-2，6-二乙酰基吡啶双(2，3-二甲基缩苯胺)的制备
除了以2，3-二甲基苯胺代替2-叔丁基苯胺外，按实施例4.1的方法进行反应。产率为理论值的80％。1H NMR(CDCl3)分析：8.41，7.89，7.10，6.94，6.55(m，9H，ArH，pyrH)，2.33(m，6H，N＝CCH3，6H，CCH3)，2.05(s，6H，CCH3)。
质谱：m/z 369[M]+。
6. 2-2，6-二乙酰基吡啶双(2，3-二甲基缩苯胺)FeCl2的制备
除了以2，6-二乙酰基吡啶双(2，3-二甲基缩苯胺)代替2，6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)外，按实施例4.2的方法进行反应。产率为理论值的83％。
质谱：m/z 496[M]+，461[M-Cl]+，425[M-Cl2]+。实施例77. 1-2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二甲基缩苯胺)的制备
除了以2，4-二甲基苯胺代替2-叔丁基苯胺外，按实施例4.1的方法进行反应。产率为理论值的75％。1H NMR(CDCl3)分析：8.41，7.90，7.05，6.90，6.55(m，9H，ArH，pyrH)，2.36(m，6H，N＝CCH3，6H，CCH3)，2.13(s，6H，CCH3)。
质谱：m/z 369[M]+。
7. 2-2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二甲基缩苯胺)FeCl2的制备
除了以2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二甲基缩苯胺)代替2，6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)外，按实施例4.2的方法进行反应。产率为理论值的75％。
质谱：m/z 496[M]+，461[M-Cl]+，425[M-Cl2]+。实施例8
8. 1-2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)的制备
除了以2，6-二甲基苯胺代替2-叔丁基苯胺外，按实施例4.1的方法进行反应。产率为理论值的78％。1H NMR(CDCl3)分析：8.48，8.13，7.98，7.08，6.65(m，9H，ArH，pyrH)，2.25(s，6H，N＝CCH3)，2.05(m，12H，CCH3)。
质谱：m/z 369[M]+。
8. 2-2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)FeCl2的制备
除了以2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)代替2，6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)外，按实施例4.2的方法进行反应。产率为理论值的78％。
质谱：m/z 496[M]+，461[M-Cl]+，425[M-Cl2]+。实施例9
9. 1-2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)的制备
除了以2，4，6-三甲基苯胺代替2-叔丁基苯胺外，按实施例4.1的方法进行反应。产率为理论值的60％。1H NMR(CDCl3)分析：8.50，7.95，6.94(m，7H，ArH，pyrH)，2.33(s，6H，N＝CCH3)，2.28(s，6H，CCH3)，2.05(s，12H，CCH3)。
质谱：m/z 397[M]+。9. 2-2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2的制备
除了以2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)代替2，6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)外，按实施例4.2的方法进行反应。产率为理论值的64％。
质谱：m/z 523[M]+，488[M-Cl]+，453[M-Cl2]+。实施例4至9-铁络合物的聚合试验
使用以下方法进行聚合试验。每个实施例4至9中制得的催化剂(铁络合物)和助催化剂(methylalumoxsne-“MAO”)加到Schlenk管中和溶解在甲苯(40ml)中。“MAO”(购自Aldrich，产品目录号40459-4)用量为10重量％甲苯溶液。以乙烯吹洗试管并将内容物机械搅拌和在聚合过程中维持1巴的乙烯。在室温(20℃)下开始聚合试验。聚合半小时后，通过加入盐酸溶液来终止聚合反应。将制得的固态聚乙烯过滤，用甲醇洗涤和在50℃的真空干燥箱中干燥。通过从水层中分离甲苯层来从滤液中分离甲苯可溶的部分(甲苯可溶的聚乙烯)，MgSO4干燥和蒸馏除去甲苯。GC/MS分析显示甲苯可溶部分含低聚物产物。
表3中概述了聚合试验的结果。
    表3
络合物的实施例号 催化剂mmol 助催化剂当量 PE固体(g) PE tol.sol.(g) 活性g/mmolhbar
 4.2  0.01  MAO/100  5.01  -  1002
 5.2  0.01  MAO/100  0.32  64
 6.2  0.02  MAO/400  0.26  2.63  289
 7.2  0.02  MAO/400  1.20  120
 8.2  0.02  MAO/400  5.7  566
 9.2  0.01  MAO/100  6.2  1230
分析固体聚乙烯
实施例号 Mn  Mw  PDI
 4.2  4100  228000  55.3
 6.2  620  910  1.5
 8.2  1900  29000  15.3
 9.2  4400  52000  11.9
分析甲苯可溶的聚乙烯：
实施例号  Mn  Mw  PDI
 6.2  300  410  1.4
实施例1010. 0-2，6-吡啶二甲醛的制备
将2，6-二甲醇吡啶(5.55g，0.040mol-购自Aldrich化学公司)和二氧化硒(4.425g，0.040mol，1当量)溶解在1，4-二氧六环(100ml)中并回流(4小时)。过滤所得混合物，得到透明的橙黄色溶液。真空除去溶剂并从氯仿∶石油醚(40/60℃)1∶1)中重结晶产物，得到白色粉末(7.44g，75％)。
分析-质谱(CI)136[M+H]+，153[M+NH3]+1H NMR(250Hz，CDCl3)10.17(2H，s)，8.19(2H，d，J＝8.4Hz)，8.17(1H，t，J＝8.4Hz)10. 1-2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)的制备
向上述制得的在无水乙醇(50ml)中的2，6-吡啶二醛(0.80g，5.93mmol)中加入重蒸的2，6-二甲基苯胺(2.1当量，12.45mmol，1.5ml)和冰醋酸(催化的，3滴)并将得到的混合物回流(24小时)。冷却和重结晶(无水乙醇)，得到黄色粉末，(1.654g，82％)。分析-质谱(CI)342[M+H]+1H NMR(250Hz，CDCl3)8.43(2H，s)，8.40(2H，d，J＝7.6Hz)，8.00(1H，t，7.6J)，7.10(4H，d，J＝7.4Hz)，6.99(2H，t，J＝7.4Hz)，2.20(12H，s)13C NMR(250Hz，CDCl3)163.17，154.45，150.26，137.32，128.16，126.77，124.39，122.68，18.3110. 2-2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)FeCl2的制备
向溶解在80℃的热的无水正丁醇(40ml)中的FeCl2(0.127g，1.0mmol)中滴加入在80℃的热的无水正丁醇(10ml)中的2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)(0.341g，1.0mmol，1当量)的悬浮液。反应混合物变绿。在80℃搅拌此混合物15分钟后，冷却至室温并再搅拌12小时。反应溶剂减至约1ml并以乙醚(3×40ml)洗涤，得到浅绿色粉末(0.279g，60％)。
质谱(FAB+)m/z：467[M]+，432[M-Cl]+实施例1111. 1-2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二乙基缩苯胺)的制备
向上述实施例10.0中制得的在无水乙醇(25ml)中的2，6-吡啶二醛(0.169g，1.25mmol)中加入重蒸的2，6-二乙基苯胺(2.1当量，2.63mmol，0.36ml)和冰醋酸(催化的，3滴)并将得到的混合物回流(24小时)。冷却和重结晶(无水乙醇)，得到黄色粉末，(0.371g，75％)。
分析-质谱
(CI)398[M+H]+1H NMR(250Hz，CDCl3)8.44(2H，s)，8.40(2H，d，J＝7.6Hz)，8.00(1H，t，J＝7.6Hz)，7.25(6H，M)，2.55(8H，q，J＝7.5Hz)，1.61(12H，t，J＝7.5Hz)11. 2-2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二乙基缩苯胺)FeCl2的制备
向溶解在80℃的热的无水正丁醇(40ml)中的FeCl2(0.076g，0.6mmol)中滴加入在80℃的热的无水正丁醇(10ml)中的2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二乙基缩苯胺)(0.240g，0.6mmol，1当量)的悬浮液。反应混合物变成深绿色。在80℃搅拌此混合物15分钟后，冷却至室温并再搅拌12小时。反应溶剂减至约1ml并以乙醚(3×40ml)洗涤，得到深绿色粉末(0.238g，76％)。
质谱(FAB+)m/z：523[M]+，488[M-Cl]+，453[M-Cl2]+，398[M-FeCl2]+实施例1212. 1-2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)的制备
向上述实施例10.0中制得的在无水乙醇(20ml)中的2，6-吡啶二醛(0.101g，0.75mmol)中加入重蒸的2，6-二异丙基苯胺(2.1当量，1.57mmol，0.26ml)和冰醋酸(催化的，1滴)并将得到的混合物回流(24小时)。冷却和重结晶(无水乙醇)，得到黄色粉末，(0.270g，80％)。分析-质谱(CI)454[M+H]+1H NMR(250Hz，CDCl3)8.44(2H，s)，8.40(2H，d，J＝7.6Hz)，8.00(1H，t，J＝7.6Hz)，7.23(6H，M)，3.01(4H，sept.，J＝6.9Hz)，1.21(24H，d，J＝6.9Hz)13C NMR(250Hz，CDCl3)163.52，162.69，154.43，148.30，137.36，137.14，123.05，122.76，27.99，23.44.12.2-2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2的制备
向溶解在80℃的热的无水正丁醇(40ml)中的FeCl2(0.070g，0.55mmol)中滴加入在80℃的热的无水正丁醇(10ml)中的2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)(0.245g，0.55mmol，1当量)的悬浮液。反应混合物变成深绿色。在80℃搅拌此混合物15分钟后，冷却至室温并再搅拌12小时。反应溶剂减至约1ml并以乙醚(3×40ml)洗涤，得到深绿色粉末(0.205g，65％)。
质谱(FAB+)m/z：576[M]+，544[M-Cl]+，454[M-FeCl2]+实施例1313. 1-2，6-二醛二亚胺吡啶双(1-萘缩苯胺)的制备
向上述实施例10.0中制得的在无水乙醇(40ml)中的2，6-吡啶二醛(0.658g，4.81mmol)中加入1-氨基萘(2.1当量，10.10mmol，1.448g)和冰醋酸(催化的，1滴)。将得到的混合物回流(24小时)。冷却和重结晶(无水乙醇)，得到黄色粉末，(1.48g，80％)。分析-质谱(EI)385[M]+13. 2-2，6-二醛二亚胺吡啶双(1-萘缩苯胺)FeCl2的制备
向溶解在80℃的热的无水正丁醇(80ml)中的FeCl2(0.20g，1.57mmol)中滴加入在80℃的热的无水正丁醇(25ml)中的2，6-二醛二亚胺吡啶双(1-萘缩苯胺)(0.610g，1.57mmol，1当量)的悬浮液。反应混合物变成绿色。在80℃搅拌此混合物15分钟后，冷却至室温并再搅拌12小时。反应溶剂减至约1ml并以乙醚(3×40ml)洗涤，得到绿色粉末(0.57g，71％)。
质谱(FAB+)m/z：511[M]+，476[M-Cl]+，441[M-Cl2]+，386[M-FeCl2]+实施例10至13-聚合试验
实施例10至13中制备的铁络合物在以下标准条件下在乙烯的聚合反应中试验。向在Schlenk管中溶解在甲苯(40ml，无水)中的铁络合物(0.01mmol)中加入助催化剂(methylaluminoxane-‘MAO’)(0.065ml，在甲苯中10重量％，100当量(Fe∶Al＝1∶100))，得到橙黄色溶液。将Schlenk管放置在水浴中，用乙烯吹洗并机械搅拌内容物，聚合过程中保持1巴的乙烯。聚合30分钟后，通过加入氯化氢水溶液来终止反应。不溶的、固体聚乙烯通过过滤回收，用甲醇(50ml)洗涤和干燥(50℃的真空干燥箱)。用MgSO4干燥甲苯溶液并真空除去溶剂，得到痕量的蜡状物。甲苯溶液的GC-MS显示蜡状物含α-链烯(乙烯基终止的低聚烃)。聚合试验的结果如下表所示。
    表
铁络合物实施例号 助催化剂/当量(注1) 固  体PE/g 可溶的PE(注2) MW固体PE 活性/g mmol-1h-1bar-1
 10  MAO  3.618  0.085  15000  740
 11  MAO  2.984  0.261  649
 12  MAO  4.803  0.038  33000  968
 13  MAO  0.450  0.601  900  210
  注：1)MAO购自Aldrich化学公司2)从反应介质中回收的，在实施例13中可溶的PE(聚乙烯)的Mw是300。实施例14至25
这些实施例是在“浆液”聚合条件下使用本发明的催化剂，在10巴乙烯的压力下乙烯或乙烯/1-己烯聚合的一系列试验。催化剂的制备
以下是在实施例14至25中作为催化剂使用的过渡金属络合物：
在实施例14和15的中络合物是实施例1中描述的方法制得的2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2(通式D化合物)。
在实施例16至20中的络合物是实施例8中描述的方法制得的2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二甲基缩苯胺)FeCl2。
在实施例21中的络合物是实施例7中描述的方法制备的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4-二甲基缩苯胺)FeCl2。
在实施例22至24中的络合物是实施例9中描述的方法制备的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2。
在实施例25中的络合物是实施例3中描述的方法制备的2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)CoCl2(通式K化合物)。催化剂的活化
在氮气气氛下，将过渡金属络合物溶解在甲苯(预先用金属钠干燥)中并在室温下加入活化剂(助催化剂)溶液。在室温下搅拌此混合物，然后将等份试样转移至聚合反应器的注射装置中。在催化剂活化中的试剂的用量见下表。除非特殊说明，所有操作均在氮气气氛下进行。“MAO”是methylaluminoxane(1.78M甲苯溶液-购自Witco)。“MMAO”是改进的可购得的methylaluminoxane(10％w/w庚烷溶液-购自Witco)。在甲苯中的1M的三异丁基铝(Al(iBu)3)溶液购自Aldrich。
    表
实施例号 金属络合物(mg) [金属](μmols) 助催化剂  [Al]mmols [M]∶[Al] 甲苯(ml) 溶液摩尔量(M)
类型 (ml)
 14     3     5  MAO  2.78     5  1∶1000  20  0.0025
 15     3     5  MAO  2.78     5  1∶1000  20  0.0025
 16     1.5     3  MAO  1.70     3  1∶1000  10  0.0025
 17     1.5     3  MMAO  3.93     3  1∶1000  10  0.0025
 18     1.5     3  MAO  1.70     3  1∶1000  50  0.0006
 19     1.5     3  MAO  1.70     3  1∶1000  10  0.0025
 20     1.5     3  MAO  0.17     3  1∶1000  10  0.0025
 21     1.5     3  MAO  1.70     3  1∶1000  10  0.0025
 22     3     6  MAO  3.22     6  1∶1000  20  0.003
 23     1.5     3  MAO  1.61     3  1∶1000  10  0.003
 24     3     6  MAO  0.32     0.3  1∶100  20  0.003
 25     3     5  MAO  2.78     5  1∶1000  20  0.0025
聚合试验
聚合试验中使用的试剂是3.5级乙烯(由Air products提供)、以钠/氮气蒸馏的己烷(Aldrich提供)和三异丁基铝(1M己烷溶液，Aldrich提供)。乙烯的聚合
在大于85℃下，在氮气气氛下烘干1升反应器至少1小时。然后将反应器冷却至50℃。然后加入异丁烷(0.5升)和三异丁基铝并将反应器中充氮气。然后清洗反应器中的烷基铝至少1小时。向反应器中导入乙烯至得到预定的压力，然后在氮气气氛下注入催化剂溶液。通过计算机控制的另外量的乙烯的加入来维持在整个聚合反应中反应器压力的恒定。聚合反应时间为1小时。当终止反应后，分离反应器中的内容物，用酸化的甲醇(50ml HCl/2.5升甲醇)和水/乙醇(4∶1v/v)洗涤和在40℃真空干燥16小时。乙烯/1-己烷的共聚合(实施例19)
在大于85℃下，在氮气气氛下烘干1升反应器至少1小时。然后将反应器冷却至50℃。然后加入异丁烷(0.5升)、1-己烯和三异丁基铝并将反应器中充氮气。然后清洗反应器中的烷基铝至少1小时。向反应器中导入乙烯至得到预定的压力，然后在氮气气氛下注入催化剂溶液。通过计算机控制的另外量的乙烯的加入来维持在整个聚合反应中反应器压力的恒定。聚合反应时间为40分钟。当终止反应后，分离反应器中的内容物，用酸化的甲醇(50ml HCl/2.5升甲醇)和水/乙醇(4∶1v/v)洗涤和在40℃真空干燥16小时。
聚合试验的数据列于下表
    表
实施例 [金属](μmols) 金属/alum-inoxaneRatio  C2H4Bar  Al(iBu)3(ml) 聚合温度(°K) 聚合物(g) 活性(g/mmolM/h/b) ppm
  14   0.5 1∶1000     10     3     323     26.9     5430  1.03
  15   0.5 1∶1000     10     3     298     45.0     9090  0.61
  16   0.6 1∶1000     10     3     323     56.5     9340  0.60
  17   0.6 1∶1000     10     3     323     57.4     9510  0.59
  18   0.12 1∶1000     10     3     323     3.3     2540  2.2
  19#   0.6 1∶1000     10#     3     323     67.6     16690  0.50
  20   0.6 1∶1000     10     3     323     74.5     12310  0.45
  21   0.6 1∶1000     10     3     323     7.8     1280  4.36
  22   0.6 1∶1000     10     3     323     63.1     11020  0.51
  23   0.12 1∶1000     10     3     323     55.7     48690  0.11
  24   0.6 1∶100     2     2     323     18.21     15150  1.84
  25   0.8 1∶1000     10     3     323     3.7     450  13.1
注：
#实施例19说明了乙烯与1-己烯的共聚合。在聚合反应中包括1-己烯(50ml)。剩余的实施例都是乙烯的均聚反应。
“ppm”的定义是每百万份重量的聚合物过渡金属的重量份。
实施例14-25中制得的聚合物的分子量的数据列于下表。
    表
实施例号   Mw   Mn  Mpeak     PD
    14  611000  64000  246000     9.5
    15  857000  212000  451000     4.0
    16  242000  9600  16000     25.3
    17  278000  5700  1300     48.7
    18  366000  50000  102000     7.3
    19  377000  6500  43000     57.7
    21  470  360  370     1.3
    25  14000  4200  12000     3.3
实施例26和27以载体催化剂进行的气相聚合试验
实施例26和27说明了硅载体材料上所载本发明催化剂的用途。实施例26使用2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2和实施例27使用2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2作为过渡金属络合物化合物。实施例26载体催化剂的制备
如实施例1中描述的方法制备2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2。
将在700℃下，氮气流下加热的二氧化硅(1.03g ES70，Crosfield提供)放入Schlenk管中，并加入甲苯(10ml)。将混合物加热至50℃。向在甲苯(10ml)中的2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)FeCl2(0.036g)中加入methylaluminoxane(5ml，1.78M在甲苯中，Witco提供)。在50℃加热混合物，然后转移至二氧化硅/甲苯混合物中。保持二氧化硅/MAO/甲苯混合物于50℃，在65℃，在除去甲苯以前均匀搅拌1小时，真空除去甲苯，得到自由流动的粉末。实施例27载体催化剂的制备
如实施例9中描述的方法制备2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2。将在700℃下，氮气流下加热的二氧化硅(1.38gES70，Crosfield提供)放入Schlenk管中，并加入甲苯(10ml)。
向2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2(0.041g)的甲苯溶液(10ml)中加入methylaluminoxane(13.2ml，1.78M在甲苯中，Witco提供)。在40℃下加热此混合物30分钟至铁络合物达到最大可能的溶解。然后将溶液转移至二氧化硅/甲苯中。将二氧化硅/MAO/甲苯混合物保持在40℃，均匀搅拌30分钟，然后在40℃下，真空除去甲苯，得到自由流动的粉末。固体分析为16.9％w/wAl和0.144％w/wFe。聚合试验-实施例26和27
聚合试验中使用的试剂是：氢6.0级(Air products提供)，乙烯3.5级(Air products提供)：钠/氮气蒸馏过的己烯(Aldrich提供)：干燥的戊烷(Aldrich提供)：甲基铝(ZM己烯溶液，Aldrich提供)，和三异丁基铝(1M在己烷中，Aldrich提供)。
在77-85℃下，在氮气流下将3升的反应器至少烘干1小时，加入氯化钠粉末(300g，160℃下真空干燥4小时以上)。氯化钠用作气相聚合反应中可流动/可起始搅拌的起始带电粉末。向反应器中加入三甲基铝(3ml，2M在己烷中)并充氮。在通入4×4巴的氮气吹洗前，吹扫反应器中的烷基铝1/2-1小时。将要聚合的气相组分导入反应器并在注入催化剂组分前预热至77℃。在氮气气氛下注入催化剂(0.18-0.22g)，然后调节温度至80℃。在聚合过程中，己烯和/或氢对乙烯的比例保持恒定，通过质谱监测气相组分并调节至所需平衡。聚合试验允许连续进行1-2小时，然后通过向反应器中的反应剂通氮气和降温至小于30℃来终止反应。用水、然后用酸化的甲醇(50mlHCl/2.5升甲醇)、最后用水/乙醇(4∶1v/v)洗涤制得的聚合物以除去氯化钠。在40℃下，真空干燥聚合物16小时。以实施例26和27的每种催化剂，在各种操作条件下进行几次反应。所有的聚合试验在聚合温度为80℃和乙烯压力为8巴下进行。聚合条件列于下表
    表
实施例 金属(％w/w) MAO/金属 其它助催化剂(mmols) H2(bar) 己烯(bar) 戊烷(bar) 反应时间(min) 活性g/mmolM/h/b
26.1  0.21   150  ****  ****   ****   ****   75     77
26.2  0.21   150  ****  ****   0.195   ****   90     77
26.3  0.21   150  TMA/6  ****   ****   ****   60     149
26.4  0.21   150  TMA/6  0.75   ****   ****   60     318
27.1  0.144   300  ****  ****   ****   ****   60     611
27.2  0.144   300  TMA/6  0.5   ****   ****   60     832
27.3  0.144   300  TMA/6  0.5   0.2   ****   60     1054
27.4  0.144   300  TMA/6  0.5   ****   2.4   60     1800
27.5  0.144   300  TiBA/3  ****   ****   ****   60     713
27.6  0.144   300  ****  3   ****   ****   60     501
27.7  0.144   300  ****  ****   0.86   ****   60     418
聚合产物的分子量数据列于下表。
实施例 催化剂   Mw   Mn  Mpeak 多分散性
  26.2   Ex 26  892000  106000  332000     8.4
  26.3   Ex 26  278000  8400  95000     33.0
  26.4   Ex 26  195000  7200  43000     27.0
  27.1   Ex 27  324000  9300  134000     34.6
  27.2   Ex 27  223000  18000  42000     12.3
  27.3   Ex 27  77000  6000  21000     12.8
  27.4   Ex 27  154000  5700  28000     26.9
  27.5   Ex 27  207000  4800  86000     43.1
  27.6   Ex 27  69000  5400  14000     12.7
  27.7   Ex 27  127000  14000  51000     9.3
实施例27.7中获得的聚合物含相当于1.6正丁基支链/1000C短支链(SCB)。实施例2828. 0-2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)的制备
将在无水乙醇(50ml)中的2，6-二甲醇吡啶(6.53g，0.048mol)、2，4，6-三甲基苯胺(2.5当量，17.0ml，0.12mol)和冰醋酸(3滴)一起混合并回流24小时。冷却此混合物，分离出2，6--二醛二亚胺吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)的黄色晶体(14.28g，80％产率)。
通过1H NMR分析晶体产物：(250Hz)8.42(s，2H)，8.40(s，2H)，8.0(t，3J(HH)8，JH)，7.0(s，4H)，2.33(S，6H)，2.19(s，12H)。质谱：m/z 369[M]+。28. 1-2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl3(通式G)的
制备-见下
在室温下，将FeCl3(0.10g，0.615mmol)溶解在MeCN(25ml)中，并加入2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)(0.227g，0.615mmol)。在室温下搅拌24小时后，收集2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl3(0.192g，60％)的红色沉淀并干燥。分析产物：质谱：m/z 531[M]+，496[M-Cl]+，462[M-2Cl]+。28. 2-聚合试验
将上述制得的2，6-二醛二亚胺吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl3(0.02mmol)溶解在在Schlenck管中的甲苯(40ml)中，得到红色溶液，向量中加入助催化剂(methylalumoxane)，MAO)(8.0mmol，400当量)(观察到形成橙黄色溶液)。MAO是Aldrich(商品号：40459-4)。在聚合过程中，用乙烯吹洗试管和在1巴乙烯压力下搅拌内容物。0.5小时后，通过加入HCl水溶液来终止反应。通过过滤收集固体的聚乙烯(1.5g)，用甲醇洗涤和在50℃的真空干燥箱内干燥。通过从水层中分离甲苯层来从滤液中分离溶于甲苯的聚乙烯，硫酸镁干燥和通过蒸馏除去甲苯。甲苯可溶的聚乙烯的重量为2.46g。催化剂的活性(基于获得的聚乙烯的总重量计)为396gmmol-1h-1bar-1。
Figure A9881087800531
通式G实施例29来自2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2的催化剂的制备
如实施例9中所描述的方法制备2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2。在-78℃下，向溶解在乙醚(20ml)中的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2(17mg，0.03mmol)中滴加入三甲硅烷基甲基氯化镁溶液(0.164mmol，1M乙醚溶液)。将此溶液搅拌10分钟，然后温热至0℃并另外搅拌5分钟。减压除去反应溶剂。向铁络合物中加三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(151mg，0.164mmol)和甲苯(20ml，无水)，得到红色溶液。在聚合过程中，用乙烯吹洗Schlenk管和磁力搅拌内容物并保持1巴的乙烯压力。聚合60分钟后，通过加入酸化的甲醇(50ml HCl/2.5升甲醇)来终止反应。不溶物、固体、聚乙烯通过过滤回收，以甲醇/水(1∶4v/v)洗涤和干燥(在40℃的真空干燥箱)。得到固体聚乙烯0.90g，聚合活性是28g mmol-1h-1bar-1。
以下为实施例29中使用的试剂：
三甲硅烷基甲基氯化镁(购自Aldrich，为1M乙醚溶液)
三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐(购自Boulder)
乙醚(购自Aldrich，钠干燥)甲苯(购自Aldrich，钠干燥)实施例30和31
在这些实施例中，含三配位基吡啶-腙配位体的铁(II)络合物按照本发明合成并作为链烯聚合催化剂试验。30. 1-2，6-双(1-甲基，1-苯腙)吡啶的制备
将在无水乙醇中的2，6-二乙酰基吡啶(5.0g，30.6mmol)[Aldrich化学药品]和1-甲基，1-苯肼(7.21ml，61.3mmol)一起搅拌，然后加热回流12小时。通过蒸发去一些乙醇来减少溶液的体积并冷却至-20℃，过滤得到2，6-双(1-甲基，1-苯腙)吡啶的黄色针晶，产率约90％。质谱：m/z M+372。1H NMR分析(300MHz，CDCl3，298K)δ：2.52(s，6H，CH3C＝N)，3.32(s，6H，CH3-N)，6.95-8.31(多重，13H，芳香基)。30. 2-2，6-双(1-甲基，1-苯腙)吡啶。FeCl2络合物的制备
将FeCl2.4H2O(0.21g；1.06mmol)和2，6-双(1-甲基，1-苯腙)吡啶(0.39g；1.06mmol)在无水正丁醇中(10ml)一起搅拌并在80℃加热2小时。然后将反应物冷却至室温。真空除去挥发物，萃取入温热的MeCN(30ml)和冷却(-20℃)，得到所需的铁络合物(如下式L)，为巨大的棕色针晶。产率约85％。31. 1-2，6-双(1，1-二苯基腙)吡啶的制备
按照实施例30.1中类似的方式，用2，6-二乙酰基吡啶(1.0g，6.13mol)和1，1-二苯基肼盐酸盐(2.7g，12.3mmol)[Aldrich化学药品]制备此化合物。产率约85％。1H NMR分析(300MHz，CDCl3，298K)δ：2.12(s，6H，CH3C＝N)，7.09-8.35(多重，23H，芳香基)。31. 2-2，6-双(1，1-二苯基腙)吡啶.FeCl2络合物的制备
按照实施例30.2中类似的方式，从FeCl2.4H2O(0.5g；2.51mmol)和2，6-双(1，1-二苯基腙)吡啶(1.19g；2.52mmol)制备此络合物(见下式M)。产率约70％。质谱：m/z M+-Cl 586。30. 3和30. 4-聚合试验
实施例30.2和31.2中制得的铁络合物在以下标准条件下进行乙烯聚合试验。向溶解在在Schlenk管中的甲苯(40ml，干燥钠金属丝)中的铁络合物中加入催化剂(methylaluminoxane-“MAO”)。“MAO”购自Witco，为1.78M的甲苯溶液。Schlenk管以乙烯吹洗并在聚合过程中磁力搅拌内容物并保持1巴的乙烯压力。聚合60分钟后，通过加入酸化的甲醇(50ml HCl/2.5升甲醇)来终止反应。不溶物、固体、聚乙烯通过过滤回收，以甲醇/水(1∶4v/v)洗涤和干燥(在50℃的真空干燥箱)。对于实施例30，制得的聚乙烯溶液通过硫酸镁干燥并真空除去溶剂，得到痕量的蜡状物。聚合试验的结果示于下表
    表
实施例 催化剂/mmol 助催化剂/mmol  Fe∶Al比 固体PE/g  SolPE 活性/gmmol-1bar-1h-1
 30  0.02  8  1∶400  -  0.04  2
 31  0.008  3.2  1∶400  1.01  -  130
Figure A9881087800551
通式LR＝Methyl通式MR＝苯基实施例3232. 1-支撑的齐格勒催化剂组分的制备
将二氧化硅(20kg)(Crosfield提供的ES70级)在800℃的氮气流中干燥5小时，在己烷(110升)形成浆液，和在50℃下，加入Fluka提供的六甲基二硅烷基胺(30mol)。搅拌下加入无水己烷(120升)，允许固体沉降，通过滗析除去上清液并在搅拌下加入另外量的无水己烷(130升)。用己烷再重复洗涤3次。在50℃下，加入FMC提供的二丁基镁(30mol)并搅拌1小时。在50℃下，加入叔丁基氯化物(60mol)并搅拌1小时。在50℃下，搅拌下在2小时中向此浆液中加入等摩尔的四氯化钛(3mol)和四正丙醇钛(3mol)，接着以无水己烷(130升)洗涤5次。在氮气流中干燥浆液，得到固体二氧化硅支撑的齐格勒催化剂组分。32. 2-含齐格勒组分和过渡金属化合物的本发明的混合催化剂的制备
将Witco提供的methylaluminoxane(“MAO”，10.2mmol)的10％重量的甲苯溶液加到实施例9中制备的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2(0.07mmol在5ml无水甲苯)中，并将此混合物振摇5分钟。然后向此溶液中加入2.0g上面制备的(实施例32.1)二氧化硅支撑的齐格勒催化剂，在20℃下振摇此混合物2小时，然后在20℃下，减压下除去溶剂，得到混合催化剂，为自由流动的粉末。32. 3-使用混合催化剂，乙烯/己烷的聚合
在氮气流下，在95℃下，将装备有螺旋搅拌器的3升反应器加热1小时。降温至50℃，然后加入无水氯化钠(300g)和三甲基铝(TMA)溶液(2ml在己烷中的2mol TMA)并将反应器在85℃加热2小时。以氮气吹洗反应器，冷却至50℃和加入TMA溶液(3ml在己烷中的2molTMA)。升温至77℃，并在加入1-己烯(2.6ml)前加入氢(0.5巴)和乙烯(8巴)。通过向反应器中注射入上面制备的混合催化剂(0.20g)来引发反应。在维持温度为80℃下，加入乙烯以维持固定的压力。通过质谱监测气相并加入氢和1-己烯以维持气相中这些组分的固定浓度。聚合反应进行90分钟。用水、然后以酸化甲醇(50ml HCl/2.5升甲醇)和最后以水/甲醇(4∶1v/v)洗涤聚合物以除去氯化钠。在40℃下，真空干燥聚合物16小时。制得111g无水聚合物。聚合物有宽的分子量分布(通过凝胶渗透色谱测定。多分散性(Mw/Mn)为28.5。实施例3333. 1-含活化剂化合物载体的预浸渍
除非另外说明，以下所有操作均在氮气气氛下进行。在250℃下，在氮气流下将二氧化硅(Crosfield级ES70X)加热16小时。将此二氧化硅样品(2.5g)放置在Schlenk管中，并加入12.1ml的1.78Mmethylaluminoxane、MAO(Witco提供)，形成浆液。将此浆液在50℃下加热4小时，然后在室温下放置10天。除去二氧化硅上的上清液，并在室温下以甲苯(3×10ml)洗涤二氧化硅/MAO三次，每次洗涤后除去上清液。33. 2-载体催化剂
在室温下，使(2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)二氯化铁(0.101g)(实施例9中制备)在甲苯(20ml)中形成浆液，并加入二氧化硅/MAO。于1小时内将此混合物偶尔振摇。除去上清液和以甲苯洗涤二氧化硅/MAO/Fe络合物至滤液无色。在50℃的真空干燥箱中干燥固体。33. 3-乙烯的气相聚合
在加入氯化钠(300g，＜1mm直径的颗粒，在160℃下预先真空干燥＞4小时)之前，在77℃下，将3升的反应器在氮气流下至少烘干1小时。使用的氯化钠仅仅作为气相聚合反应器的标准“带电粉末”。向反应器中加三甲基铝(3ml，2M在己烷中，Aldrich提供)，然后密闭反应器。在逐步加压和以4巴的氮气吹洗反应器前，允许吹扫烷基铝半小时。在77℃下，在加入催化剂以前，向反应器中加入乙烯(3.5级，Air products提供)，使压力为8巴。在氮气气氛下，将实施例33.2中制备的载体催化剂(0.215g)注射入反应器中，然后将温度调节至80℃。并在用氮气吹洗反应器和将温度降至30℃以下终止反应前，允许聚合反应连续进行5小时。用水，然后以酸化的甲醇(50mlHCl/2.5升甲醇)和最后以水/乙醇(4∶1v/v)洗涤聚合物以除去氯化钠。在40℃下，真空干燥聚合物16小时。制得161g干燥的聚合物。实施例34-以中性路易斯碱改良的聚合催化剂
将实施例1中制备的2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)二氯化铁络合物在标准条件下进行乙烯聚合反应的试验。向在Schlenk管中的溶解在无水甲苯(10ml)中的铁络合物(8μmol)中加入N，N-二甲基苯胺的甲苯溶液(10ml)，然后加入催化剂(methylaluminoxane-‘MAO’，8mmol 1.78M MAO的甲苯溶液，Witco提供，参考AL 5100/10T)。磁力搅拌Schlenk管中的内容物并在聚合反应过程中保持1巴的乙烯。60分钟后，以酸化的甲醇(50mlHCl/2.5升甲醇)和最后以水/乙醇(4∶1v/v)洗涤制得的聚合物。用多种操作条件进行几种反应，聚合条件列于下表。
实施例  DMAμmol  Fe/DMARatio   活性  Mw  Mn  Mw/Mn
 34.1   8     1   890  790  660   1.2
 34.2   80     10   617  1000  720   1.4
 34.3   800     100   892  63000  4825   20.7
  C   -     -   1030  89000  1100   77.8
注：
DMA是N，N-二甲基苯胺
活性以g聚合物mmol-1过渡金属h-1bar-1
C＝不使用DMA的对照试验实施例35-38
这些实施例说明按本发明的载体催化剂的制备和它们在“浆液”聚合条件下的乙烯聚合反应中的用途。实施例3535. 1-MAO/二氧化硅支撑的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯
胺)二氯化铁的制备
在250℃下，在氮气流下将二氧化硅载体材料(Crosfield提供的ES70X级)加热16小时。将此二氧化硅样品放置在Schlenk管中，并加入12.1ml的1.78M methylaluminoxane(Witco提供的“MAO”)，形成浆液。将此浆液在50℃下加热4小时，然后在室温下放置10天。除去二氧化硅上的上清液，并在室温下以甲苯(10ml)洗涤二氧化硅/MAO三次，每次洗涤后除去上清液。在室温下，将2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)二氯化铁络合物(0.101g)在甲苯(20ml)中形成浆液，并加入二氧化硅/MAO。于1小时内将此混合物偶尔振摇。除去上清液并以甲苯洗涤制得的二氧化硅支撑的MAO/Fe络合物至原洗涤液由淡橙黄色变为澄清无色。在50℃下真空干燥制得的二氧化硅支撑的催化剂固体。35. 2-乙烯的聚合
在95℃下，在氮气流下(2升/分钟)加热1升的反应器1小时。将反应器冷却至40℃并加入500ml异丁烷。将反应器温度升至80℃和向反应器中加乙烯，使分压为10巴。在氮气下，注入上面实施例35.1中制备的载体催化剂(0.201g，在10ml甲苯中的浆液)并在聚合试验过程中控制反应器的压力增加。1小时后终止试验和在40℃下真空干燥聚合物。回收5.9g聚合物。通过GPC分析聚合物显示，Mw和Mn各自为124000和15000。35. 3-乙烯的聚合
在80℃下，氮气流下，将1升的反应器加热3小时。将反应器冷却至小于30℃并加入500ml异丁烷。向反应器中加入三甲基铝(3ml的2M己烷溶液)，然后加热至80℃。反应器中的压力增加至13.8巴，然后通乙烯使总压力为23.8巴。在氮气气氛下，将上面实施例35.1中制备的载体催化剂(0.201g，载体催化剂固体的甲苯浆液)注射入反应器中，使反应器的压力增至25.4巴。催化剂活性对于乙烯入口流量是稍高，以保持恒定的压力，因此压力允许降至23.2巴。对于多数聚合反应，反应器中乙烯压力估计为7.8巴。1.75小时后终止试验并以甲醇/盐酸(2.5升/50ml)，然后用水/乙醇(4∶1v/v)洗涤聚合物并在40℃真空干燥。回收166g干燥聚合物。GPC分析聚合物显示Mw和Mn各自是182000和11000。实施例3636. 1-MAO/二氧化硅支撑的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)二氯化铁的制备
在100℃下，以甲苯(5×10ml)洗涤实施例35.1中制备的一份载体催化剂(约1-1.5g)。开始的洗涤液为深橙黄色和每次洗涤后颜色变浅，直至最终的洗涤液澄清无色。在100℃真空干燥固体，得到可自由流动的载体催化剂固体。36. 2-乙烯的聚合
在75℃下，氮气流下，将1升的反应器加热1小时。向反应器中加入三甲基铝(3ml 2M己烷溶液)，然后冷却至50℃。加入500ml异丁烷和升温至76℃。反应器中的压力增加至13巴。然后通乙烯使总压力为21巴(8巴乙烯)。将上面实施例26.1中制备的载体催化剂(0.11g，甲苯浆液)注射入反应器中并考虑试验中的反应器的压力控制。升温至80℃。1小时后，注射入另外等份的同样催化剂(0.22g，甲苯浆液)并将试验再继续进行3.5小时。回收25g聚合物。GPC分析聚合物显示，Mw和Mn各自是343000和35000。实施例3737. 1-MAO/二氧化硅支撑的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)二氯化铁的制备
将methylaluminoxane(24ml 1.78M在甲苯中，Witco提供)加到在氮气流下，在250℃下加热的二氧化硅(5g，Crosfield提供的ES70X级)中。在用甲苯(5×10ml)洗涤前，将二氧化硅/MAO在80℃下加热1小时。将制得的一半二氧化硅/MAO浆液冷却至室温，用于下一阶段催化剂制备(另一半用在实施例38中)。2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)二氯化铁(73mg)在甲苯中形成浆液和转移至一半的二氧化硅/MAO/甲苯中，并在不断摇动混合下反应2小时。在室温下用甲苯(3×10ml)洗涤二氧化硅/MAO/Fe络合物，然后在室温下用己烷(2×10ml)洗涤，最后在80℃下用己烷(3×10ml)洗涤以除去甲苯。在室温下真空干燥制得的载体催化剂固体。此固体含0.107重量％的Fe。37. 2-乙烯的聚合
在80℃下，在氮气流下加热1升的反应器1小时。将反应器冷却至小于30℃并加入500ml异丁烷。将反应器温度升至77℃和压力增至13.8巴。加乙烯，使总压力为21.8巴(8巴乙烯)。将三异丁基铝(5ml1M己烷溶液)加到反应器中和在20分钟后，将上面实施例37. 1中制备的载体催化剂(0.14g，在己烷中的浆液)注射入反应器中并在聚合试验过程中控制反应器的压力增加。升温至80℃。5小时后终止聚合。回收138g聚合物。通过GPC分析聚合物显示，Mw和Mn各自为567000和53000。制得的聚合物含1.02ppm来自催化剂的铁。37. 3-乙烯的聚合
在78℃下，氮气流下，将1升的反应器加热1小时。将反应器冷却至小于30℃并加入500ml异丁烷。向反应器中加入三异丁基铝(3ml的1M己烷溶液)，然后加热至78℃和压力增至12.1巴。通乙烯使总压力为32巴(19.9巴乙烯)。将上面实施例37.1中制备的载体催化剂(0.0925g，己烷浆液)注射入反应器中，使反应器的总压力控制在31.2巴。聚合过程中乙烯压力估计约为19.1巴。允许连续聚合80分钟。回收181g聚合物。GPC分析聚合物显示，Mw和Mn各自是595000和44000。聚合物含0.51ppm来自催化剂的铁。37. 4-乙烯的聚合
在80℃下，氮气流下，将1升的反应器加热1小时，然后冷却至小于30℃。向反应器中加入三异丁基铝(3ml的1M己烷溶液)，接着加入500ml异丁烷。将反应器加热至78℃和压力增至13.5巴。通乙烯使总压力为17.6巴(4.1巴乙烯)。将上面实施例37.1中制备的载体催化剂(0.15g，己烷浆液)注射入反应器中。聚合过程中乙烯压力估计约为4.7巴。允许连续聚合80分钟。回收21g聚合物。GPC分析聚合物显示，Mw和Mn各自是347000和26000。实施例3838. 1-MAO/二氧化硅支撑的2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)二氯化钴的制备
将实施例37.1中制备的另一半二氧化硅/MAO真空干燥。将一份干燥的二氧化硅/MAO(1g)置于Schlenk管中并向其中加入2，6-二乙酰基吡啶双(2，6-二异丙基缩苯胺)二氯化钴的干燥粉末(40mg)。然后向Schlenk管中加入己烷(10ml)，并在室温下，将钴络合物和二氧化硅/MAO一起成浆1小时。室温下真空干燥此混合物，得到干燥的载体催化剂，为可自由流动的干燥粉末。38. 2-乙烯的聚合
在80℃下，氮气流下，将1升的反应器加热1小时，然后冷却至30℃。向反应器中加入己烯(250ml)、三异丁基铝(3ml的1M己烷溶液)和250ml异丁烷。将反应器加热至80℃和压力增至7.1巴。通乙烯使总压力为19.2巴(12.1巴乙烯)。将上面制备的载体催化剂(0.245g，甲苯浆液)注射入反应器中并在试验中控制反应器的压力增加。聚合反应允许连续进行330分钟。回收3.3g聚合物。GPC分析聚合物显示，Mw＝5300和Mn＝1500。实施例39-使用载体催化剂在浆液相中的乙烯的聚合
使用基于支撑的2，6-二乙酰基吡啶双(2，4，6-三甲基缩苯胺)二氯化铁的催化剂进行一系列的聚合试验。实施例39.1
在80℃下，氮气流下，将1升的反应器加热1小时，然后冷却至30℃。向反应器中加入500ml异丁烷，接着加入三异丁基铝(3ml的1M己烷溶液)。将反应器加热至78℃和压力增至13.2巴。通乙烯使总压力为26.2巴。将实施例37.1的催化剂(0.097g，己烷浆液)注射入反应器中。试验过程中反应器的压力控制在26.0巴(乙烯压力估计约为12.8巴)并调节温度为80℃。允许连续聚合60分钟。回收78g聚合物。GPC分析聚合物显示，Mw和Mn各自是528000和40000。实施例39.2
在80℃下，氮气流下，将1升的反应器加热1小时，然后冷却至30℃。向反应器中加入500ml异丁烷，接着加入三异丁基铝(3ml的1M己烷溶液)。将反应器加热至78℃和压力增至13.4巴。通乙烯使总压力为21.2巴。将实施例37.1的催化剂(0.124g，己烷浆液)注射入反应器中。聚合过程中乙烯压力估计约为8.1巴并调节温度为80℃。允许连续聚合60分钟。回收47g聚合物。GPC分析聚合物显示，Mw和Mn各自是376000和40000。实施例39.3
在80℃下，氮气流下，将1升的反应器加热1小时，然后冷却至30℃。向反应器中加入三异丁基铝(3ml的1M己烷溶液)，接着加入500ml异丁烷。将反应器加热至78℃和压力增至13.0巴。通乙烯使总压力为26.0巴。将实施例37.1的催化剂(0.0966g，在己烷和0.25mlN，N-二甲基苯胺中成浆20分钟)注射入反应器中。反应器中压力允许降至22.5巴以减小催化剂活性。在多数聚合过程中反应器中乙烯的压力估计为9.0巴。允许连续聚合60分钟。回收88g聚合物。GPC分析聚合物显示，Mw和Mn各自是430000和35000。实施例39.4
在80℃下，氮气流下，将1升的反应器加热1小时，然后冷却至30℃。向反应器中加入三异丁基铝(3ml的1M己烷溶液)，接着加入500ml异丁烷。将反应器加热至78℃和压力增至12.7巴。通乙烯使总压力为14.7巴。将实施例37.1的催化剂(0.104g，己烷浆液)注射入反应器中。聚合过程中乙烯压力估计约为2.2巴。允许连续聚合60分钟。回收4.8g聚合物。GPC分析聚合物显示，Mw和Mn各自是340000和36000。实施例4040. 1-2，6-二乙酰基吡啶双(三苯基甲基亚胺)的制备
向2，6-二乙酰基吡啶(0.34g；2.1mmol)的甲苯(75ml)溶液中加入三苯基甲胺(1.20g；4.6mmol)。在加入磺酸单水合物(0.05g)的甲苯溶液后，通过迪安-斯达克装置回流过夜。冷却至室温后，真空除去反应混合物中的挥发组分并从甲醇中结晶产物。过滤产物，用冷甲醇洗涤并在真空干燥箱(30℃)中干燥过夜。产量为1.02g(33％)。40. 2-2，6-二乙酰基吡啶双(三苯基甲基亚胺)FeBr2的制备
在80℃下，将FeBr2(0.182g；0.84mmol)溶于热的正丁醇(30ml)并分次加入2，6-二乙酰基吡啶双(三苯基甲基胺)的固体(0.60g；0.93mmol)。反应混合物变为紫色。在80℃搅拌60分钟后，将反应混合物冷却至室温。连续搅拌25小时。减压除去溶液中的挥发物并以戊烷(2×20cm3)洗涤得到的紫色固体和真空干燥。产量为0.362g(理论值的64％)。40. 3-聚合试验
按以下步骤进行聚合试验。将2，6-二乙酰基吡啶双(三苯基甲基胺)FeBr2催化剂(0.008mmol)加到Schlenk管中，悬浮于甲苯(15ml)中并加入methylalumoxane助催化剂(“MAO”)，使MAO∶Fe络合物的摩尔比为1000∶1。用乙烯吹洗试管和磁力搅拌内容物，并在聚合过程中保持1巴的乙烯。聚合90分钟后，通过加入盐酸水溶液来终止反应。过滤制得的聚乙烯固体，以甲醇洗涤和在50℃的真空干燥箱中干燥。聚乙烯的产量为0.185g。相应的催化剂活性为16g mmol-1h- 1bar-1。没有试图测定可以在此实施例中制得的任何可溶聚合物的量。

Claims (49)

1.一种聚合催化剂，含有
(1)下列通式B的含氮的过渡金属化合物，和
(2)选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，
Figure A9881087800021
通式B
其中M[T]是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Ru[II]、Ru[III]、Ru[IV]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]或Mn[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1、R2、R3、R4和R6独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；
和(1)
当M是Fe、Co或Ru时，R5和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何两个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基，
或(2)
当M是Fe、Co、Mn或Ru时，以下列基团“P”代表的R5和以基团“Q”代表的R7是如下：
Figure A9881087800022
其中R19至R28独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R19至R28是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基；条件是当P和Q环系都不形成聚合芳香稠环系部分时，R19、R20、R21和R22中至少一个是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，
或(3)
当M是Fe、Co、Mn或Ru时，R5是通式为-NR29R30基团和R7是通式为-NR31R32基团，其中R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R29至R32是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
2.权利要求1的催化剂，在通式B中，M[T]是Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1、R2、R3、R4、R6、R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何两个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
3.权利要求1的催化剂，其中通式B的化合物为以下通式Z
Figure A9881087800041
通式Z
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1-R4、R6和R19-R28独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R19-R28是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基；条件是当P和Q的环系都不形成聚合芳香稠环系部分时，R19、R20、R21和R22中至少一个是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
4.权利要求3的催化剂，其中P和Q的环系都不形成聚合芳香环系部分，并且其中至少R19和R20之一和R21和R22之一选自烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
5.权利要求3的催化剂，其中P和Q的环系都不形成聚合芳香稠环系部分，并且其中R19、R20、R21和R22各自选自烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
6.权利要求1的催化剂，其中通式B的化合物为以下通式T
Figure A9881087800051
通式T
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1-R4、R6和R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R29-R32是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
7.权利要求1的催化剂，其中通式B的化合物为以下通式W
通式W
其中X代表与钴原子以共价键或离子键键合的原子或基团；T是钴原子的氧化态Co[I]、Co[II]、Co[III]和b是X原子或基团的价；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；和当任何两个或多个R1-R7是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
8.上述任一权利要求的催化剂，其中X选自卤离子、硫酸根、硝酸根、硫醇根、硫代羧酸根、BF4 -、PF6 -、氢化物、烃基氧化物、羧酸根、烃基、取代的烃基和杂烃基。
9.权利要求1-7中的任何一个催化剂，其中X选自氯离子、溴离子、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、酚盐和苯甲酸盐。
10.上述任一权利要求的催化剂，其中有机铝化合物是三烷基铝化合物。
11.上述任一权利要求的催化剂，其中有机铝化合物是alumoxane。
12.权利要求1-9的任何一个催化剂，其中烃基硼化合物选自二甲基苯基铵四(苯基)硼酸盐、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、三苯基硼、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[(双-3，5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和三(五氟苯基)硼。
13.上述任一权利要求的催化剂，其特征在于催化剂载于载体材料上。
14.权利要求13的催化剂，其中载体材料是二氧化硅、氧化铝或氧化锆或聚合物或预聚物。
15.权利要求13或14的催化剂，其中载体催化剂的形成可以通过在挥发性烃惰性稀释剂中，以alumoxane处理规定的含氮过渡金属化合物，颗粒状的载体材料与产物形成浆液并蒸发掉挥发性稀释剂而完成。
16.权利要求15的催化剂，其为自由流动的粉末。
17.包含上述任一权利要求的催化剂和进一步包含(3)中性路易斯碱的催化剂体系。
18.包含权利要求17的催化剂的催化剂体系，其中中性路易斯碱是叔胺或芳香酯。
19. 1-链烯的聚合或共聚合方法，该方法包括，在聚合条件下，将上述权利要求中的任何一种聚合催化剂与单体链烯接触。
20.权利要求19的方法，其中单体是乙烯、丙烯、丁烯、己烯、异丁烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯或苯乙烯。
21.权利要求19的方法，其是乙烯或丙烯均聚的方法。
22.权利要求19的方法，其中乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和辛烯的另一链烯共聚合。
23.权利要求19-22的任一方法，其中向聚合反应中通氢气，以控制所得聚合物的平均分子量。
24.权利要求19-23的任一方法，其中聚合的温度为50-120℃，压力为10-50巴。
25.权利要求19的方法，其中聚合条件是溶液相、浆液相或气相聚合。
26.权利要求19的方法，其中聚合反应是在气相流化床的条件下进行。
27.权利要求26的方法，其中挥发性液体在流化床中液体挥发并吸收来自流化床的额外聚合热的条件下被加进流化床。
28.权利要求27的方法，其中挥发性液体在热交换器中冷凝出来。
29.权利要求28的方法，其中所说的挥发性液体从循环气中分离。
30.权利要求29的方法，其中所说的挥发性液体被喷入流化床。
31.权利要求28的方法，其中所说的挥发性液体与循环气一起循环入流化床。
32.权利要求26的方法，其中向聚合反应中通氢气，以控制所得聚合物的平均分子量。
33.权利要求26的方法，其中聚合温度为50-120℃，压力为10-50巴。
34.聚乙烯粉末含有包括含氮Fe络合物的催化剂，其中Fe的浓度是每百万份聚乙烯(重量)1.03-0.11份Fe。
35.权利要求34的聚乙烯粉末，其中催化剂是权利要求1-16中的任一催化剂。
36.权利要求34的聚乙烯粉末，其中络合物是可从权利要求1规定的通式B的含氮过渡金属化合物获得的。
37.一种含氮过渡金属化合物，含有通式B所描述的骨架单元，
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1、R2、R3、R4和R6独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；R5和R7独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
38.权利要求37要求的含氮过渡金属化合物，其中R1-R4、R6和R19-R28各自独立地选自氢和C1-C8烃基。
39.权利要求37或38要求的含氮过渡金属化合物，其中R1-R4、R6和R19-R28各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基和正辛基。
40.权利要求37或38或39要求的含氮过渡金属化合物，其中R5和R7各自独立地选自苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，3-二异丙基苯基、2，4-二异丙基苯基、2，6-二正丁基苯基、2，6-二甲基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2-叔丁基苯基、2，6-二苯基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-三氟甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基、3，5-二氯-2，6-二乙基苯基和2，6-双(2，6-二甲基苯基)苯基、环己基和吡啶基。
41.络合物2，6-二乙酰基吡啶基双(2，4，6-三甲基缩苯胺)FeCl2。
42.含通式Z所描述的骨架单元的含氮过渡金属化合物：
Figure A9881087800091
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1-R4、R6和R19-R28独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R19-R28是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基；条件是当P和Q的环系都不形成聚合芳香稠环系部分时，R19、R20、R21和R22中至少一个是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
43.权利要求42要求的含氮过渡金属化合物，其中R1-R4、R6和R19-R28各自独立地选自氢和C1-C8烃基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基和正辛基。
44.权利要求42中的含氮过渡金属化合物，其中R19和R20中至少一个和R21和R22中至少一个选自烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基，其中P和Q的环系都不形成聚合芳香稠环系部分。
45.权利要求42要求的含氮过渡金属化合物，其中R19、R20、R21和R22各自选自烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基。
46.含通式T所描述的骨架单元的含氮过渡金属化合物：
Figure A9881087800101
通式T
其中M是Fe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]、Mn[IV]、Ru[II]、Ru[III]或Ru[IV]；X代表与过渡金属M以共价键或离子键键合的原子或基团；T是过渡金属M的氧化态和b是X原子或基团的价；R1-R4、R6和R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R29-R32是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
47.以下通式E的化合物：
通式E
其中R10、R11、R12和R13独立地选自C1-C20烃基；和R14、R15和在通式E的吡啶环和苯环上所有其余基团都独立地选自氢和C1-C20烃基。
48.以下通式P的化合物：
通式P
其中R1-R4、R6和R29-R32独立地选自氢、卤素、烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基；当任何两个或多个R1-R4、R6和R29-R32是烃基、取代的烃基、杂烃基或取代的杂烃基时，所说的两个或多个可以连接成一个或多个环状取代基。
49.权利要求37-48中定义的任一化合物作为1-链烯聚合或共聚合的催化剂的用途。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100355793C (zh) * 2002-12-17 2007-12-19 英尼奥斯欧洲有限公司 烯烃聚合载体催化剂
CN102731578A (zh) * 2012-06-08 2012-10-17 中国科学院化学研究所 2,8-二亚胺-4,5,6氢化喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用
CN101910205B (zh) * 2007-12-24 2012-11-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的多级方法
CN103724377A (zh) * 2014-01-10 2014-04-16 中国科学院化学研究所 2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物催化剂及其制备方法与应用
CN113444127A (zh) * 2021-06-16 2021-09-28 江南大学 一种三齿型铁配合物及耐热稳定的负载铁催化剂
CN115838448A (zh) * 2021-09-18 2023-03-24 中国科学技术大学 负载型催化剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (236)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6417305B2 (en) 1996-12-17 2002-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomerization of ethylene
US6432862B1 (en) 1996-12-17 2002-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cobalt catalysts for the polymerization of olefins
US6423848B2 (en) * 1996-12-17 2002-07-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tridentate ligand
US6214761B1 (en) 1996-12-17 2001-04-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Iron catalyst for the polymerization of olefins
US6297338B1 (en) 1998-03-30 2001-10-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
US7906451B2 (en) * 1998-03-30 2011-03-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed polymerization catalyst component for polymerizing olefins
US6063881A (en) * 1998-04-02 2000-05-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Oligomerization of propylene
AU748513B2 (en) 1998-05-29 2002-06-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of olefins
US6252022B1 (en) * 1998-05-29 2001-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molecular weight control in olefin polymerization
GB9819847D0 (en) 1998-09-12 1998-11-04 Bp Chem Int Ltd Novel compounds
JP4467189B2 (ja) * 1998-10-26 2010-05-26 イネオス ユーロープ リミテッド 重合触媒
EP1135420B1 (en) 1998-11-30 2004-10-06 BP Chemicals Limited Polymerisation control process
CN1347423A (zh) 1999-02-22 2002-05-01 伊斯曼化学公司 含有n－吡咯基取代的氮给电体的催化剂
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6143857A (en) * 1999-03-23 2000-11-07 Cryovac, Inc. Linear vinylene carbonate/1-olefin copolymer and articles formed therefrom
US6197715B1 (en) 1999-03-23 2001-03-06 Cryovac, Inc. Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same
US6197714B1 (en) 1999-03-23 2001-03-06 Cryovac, Inc. Supported catalysts and olefin polymerization processes utilizing same
US6562922B1 (en) 1999-03-23 2003-05-13 Cryovac, Inc Vicinal hydroxyl group containing copolymer and articles formed therefrom
US6506704B1 (en) 1999-03-23 2003-01-14 Cryovac, Inc. Olefin polymerization catalysts and processes for making and using same
DE19931873A1 (de) * 1999-04-14 2000-10-19 Bayer Ag Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation
US6458979B1 (en) 1999-04-29 2002-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of ethylene
US6365690B1 (en) 1999-05-06 2002-04-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of ethylene
WO2000069923A1 (en) * 1999-05-14 2000-11-23 The Dow Chemical Company Transition metal complexes and olefin polymerization process
US6825297B1 (en) 1999-05-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Transition metal complexes and olefin polymerization process
GB9911245D0 (en) * 1999-05-15 1999-07-14 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6271325B1 (en) 1999-05-17 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
AU6263100A (en) * 1999-06-25 2001-01-31 Bayer Aktiengesellschaft Method for copolymerizing polar and non-polar monomers
WO2001007491A1 (de) * 1999-07-27 2001-02-01 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von olefin(co)polymeren
US6281303B1 (en) 1999-07-27 2001-08-28 Eastman Chemical Company Olefin oligomerization and polymerization catalysts
GB9918189D0 (en) * 1999-08-02 1999-10-06 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US6458905B1 (en) * 1999-08-16 2002-10-01 Phillips Petroleum Company Complexes of pyridldiimines with vanadium and other transition metals, and their use as olefin oligomerization and polymerization catalysts
JP3907475B2 (ja) 1999-08-20 2007-04-18 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 不飽和化合物の重合用触媒
US6441117B1 (en) * 1999-09-01 2002-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company High density polyethylene packaging
BR0007190A (pt) * 1999-09-02 2001-08-14 Idemitsu Petrochemical Co Composto de metal de transição, catalisador para produção de alfa-olefinas e processo para produção de alfa-olefinas
BR0007150A (pt) * 1999-09-16 2001-08-14 Idemitsu Petrochemical Co Catalisadores de metal de transição e produção de alfa-olefinas e polìmeros de compostos de vinila
CA2351329C (en) * 1999-09-23 2007-10-30 Bp Amoco Corporation Oligomer oils and their manufacture
GB9923072D0 (en) * 1999-09-29 1999-12-01 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst
KR100675240B1 (ko) * 1999-09-29 2007-01-30 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 개선된 가공 폴리에틸렌
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
US6417304B1 (en) 1999-11-18 2002-07-09 Univation Technologies, Llc Method of polymerization and polymer produced therefrom
US6300439B1 (en) * 1999-11-08 2001-10-09 Univation Technologies, Llc Group 15 containing transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6271323B1 (en) * 1999-10-28 2001-08-07 Univation Technologies, Llc Mixed catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6300438B1 (en) * 1999-10-22 2001-10-09 Univation Technolgies, Llc Hafnium transition metal catalyst compounds, catalyst systems and their use in a polymerization process
US6624107B2 (en) 1999-10-22 2003-09-23 Univation Technologies, Llc Transition metal catalyst compounds having deuterium substituted ligand and catalyst systems thereof
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6265505B1 (en) * 1999-11-18 2001-07-24 Univation Technologies, Llc Catalyst system and its use in a polymerization process
US6492293B1 (en) 1999-11-12 2002-12-10 Bp Chemicals Limited Polymerisation catalyst
EP1099714A1 (en) * 1999-11-12 2001-05-16 BP Chemicals Limited Polymerisation catalyst
US6699955B1 (en) * 1999-11-19 2004-03-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Copolymerization of ethylene and dienes
GB9928679D0 (en) * 1999-12-03 2000-02-02 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US6281306B1 (en) * 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
US6710006B2 (en) 2000-02-09 2004-03-23 Shell Oil Company Non-symmetrical ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerization to linear alpha olefins
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
ATE251184T1 (de) 2000-03-13 2003-10-15 Repsol Quimica Sa Zweizähnige nickel- und palladium-komplexe und polymerisationskatalysatoren
DE10017663A1 (de) * 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators zur Polymerisation von Olefinen
DE10017660A1 (de) * 2000-04-08 2001-10-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorsystems für die Polymerisation von Olefinen
GB0008770D0 (en) * 2000-04-10 2000-05-31 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
WO2001077193A1 (en) * 2000-04-10 2001-10-18 Bp Chemicals Limited Polymerisation process
IT1318653B1 (it) * 2000-07-28 2003-08-27 Enichem Spa Leganti tridentati e loro complessi con metalli di transizione.
US7037988B2 (en) 2000-10-03 2006-05-02 Shell Oil Company Process for the co-oligomerisation of ethylene and alpha olefins
EP1201683A1 (fr) * 2000-10-30 2002-05-02 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
US6852659B1 (en) * 2000-11-16 2005-02-08 Univation Technologies, Llc Method for preparing a catalyst composition and its use in a polymerization process
US6555495B2 (en) * 2000-12-06 2003-04-29 Univation Technologies, Llc Catalyst support method and polymerization with supported catalysts
US6900153B2 (en) 2001-03-28 2005-05-31 E.I. Du Pont De Nemours And Company Supported olefin polymerization catalysts
AU2002340992B2 (en) 2001-05-10 2005-03-03 Univation Technologies, Llc Olefin polymerization catalysts containing a pyrrole bisimine ligand
GB0112023D0 (en) 2001-05-17 2001-07-11 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst
BE1014196A3 (fr) * 2001-05-23 2003-06-03 Solvay Complexes catalytiques et leur utilisation pour la polymerisation des alpha-olefines.
CN1142142C (zh) * 2001-06-01 2004-03-17 中国科学院上海有机化学研究所 乙烯齐聚催化剂、合成方法和用途
WO2003010207A1 (fr) 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation
CA2455853A1 (en) 2001-08-01 2003-02-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Ligands and catalyst systems thereof for ethylene oligomerisation to linear alpha olefins
US7087686B2 (en) 2001-08-06 2006-08-08 Bp Chemicals Limited Chain growth reaction process
US8426535B2 (en) * 2001-08-06 2013-04-23 Ineos Europe Limited Chain growth reaction process
US6562973B1 (en) * 2001-08-15 2003-05-13 Equistar Chemicals, Lp Method for making late transition metal catalysts for olefin polymerization
US6693154B2 (en) 2001-09-06 2004-02-17 Equistar Chemicals, Lp Transition metal catalysts for olefin polymerization
CN102050904A (zh) * 2001-11-16 2011-05-11 纳幕尔杜邦公司 烯烃与乙烯基-和烯丙基-硅烷的共聚物
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
ES2321806T3 (es) 2001-12-19 2009-06-12 Borealis Technology Oy Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas.
AU2003238918A1 (en) * 2002-06-06 2003-12-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and olefin polymerisation process
US7381778B2 (en) 2002-06-06 2008-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
US7223823B2 (en) * 2002-06-06 2007-05-29 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process
JP2006501067A (ja) 2002-09-25 2006-01-12 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー エチレンをオリゴマー化して直鎖α−オレフィンを合成するための触媒系
GB0306418D0 (en) 2003-03-20 2003-04-23 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst composition
FR2853659B1 (fr) * 2003-04-14 2006-09-08 Atofina Res Billes creuses de polyethylene
GB0312063D0 (en) 2003-05-27 2003-07-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Catalyst composition II
EP1489110B1 (en) 2003-06-20 2012-01-18 Borealis Polymers Oy Method for preparing an olefin polymerisation catalyst composition
US20050014983A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-20 De Boer Eric Johannes Maria Process for producing linear alpha olefins
US7022787B2 (en) 2003-09-25 2006-04-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization catalyst
FR2860238B1 (fr) * 2003-09-29 2006-07-21 Atofina Res Polyethylene bimodal
US7081506B2 (en) * 2003-10-23 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Ethylene polymerization employing bis-imino pyridinyl transition metal catalyst components
US7034157B2 (en) * 2003-10-23 2006-04-25 Fina Technology, Inc. Catalyst components, process for their preparation and their use as catalyst components in polymerization of olefins
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
RU2006137368A (ru) * 2004-03-24 2008-04-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Комплексы переходного металла
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
WO2006009980A2 (en) 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerisation process
EP1773895B1 (en) 2004-07-09 2011-12-28 E.I. Du Pont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization or oligomerization
AR049714A1 (es) * 2004-07-13 2006-08-30 Shell Int Research Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales
GB0423555D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
WO2006049700A1 (en) * 2004-10-27 2006-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of preparing a treated support
TWI314937B (en) 2004-11-19 2009-09-21 Mitsui Chemicals Inc Fine particle of ethylene-series polymer, fine particle of ethylene-series polymer with functional group and catalyst carrier for manufacturing the same
KR100961030B1 (ko) 2005-04-07 2010-06-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 중합체로 이루어지는 캡슐형상의 미립자
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7271121B2 (en) * 2005-07-21 2007-09-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
US7727926B2 (en) * 2005-07-21 2010-06-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and method of using in oligomerization and polymerization
US7268096B2 (en) * 2005-07-21 2007-09-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Diimine metal complexes, methods of synthesis, and methods of using in oligomerization and polymerization
CN101305044B (zh) 2005-10-21 2011-12-21 保瑞利斯科技公司 组合物
EP1795542A1 (en) 2005-12-07 2007-06-13 Borealis Technology Oy Polymer
ES2588577T3 (es) 2005-12-30 2016-11-03 Borealis Technology Oy Partículas de catalizador
DE102006001959A1 (de) * 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
DE602006016776D1 (de) 2006-07-14 2010-10-21 Borealis Tech Oy Polyethylen hoher Dichte
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
DE602007005452D1 (de) 2007-01-22 2010-05-06 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung mit niedriger Oberflächenenergie
DE102007017903A1 (de) * 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US20100093953A1 (en) * 2007-05-04 2010-04-15 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylene, process and catalyst composition for the preparation thereof
CN101815731B (zh) * 2007-10-02 2014-01-01 埃克森美孚化学专利公司 烯烃聚合催化剂,它们的合成和用途
US7541413B2 (en) * 2007-10-02 2009-06-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
EP2112176A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalysts, their synthesis and use
US20100280206A1 (en) 2007-11-09 2010-11-04 Borealis Technology Oy Polyethylene copolymer
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
ATE535552T1 (de) * 2007-12-21 2011-12-15 Basell Polyolefine Gmbh Phenantrolinhaltige komplexe
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2133389A1 (en) 2008-06-12 2009-12-16 Borealis AG Polypropylene composition
US8435911B2 (en) * 2008-10-16 2013-05-07 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst composition for polymerization of olefins
WO2010052264A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
EP2186832B1 (en) 2008-11-10 2012-09-12 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
US8088872B2 (en) * 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
US8759460B2 (en) 2008-12-01 2014-06-24 Bassell Polyolefine Gmbh Process for the polymerization of ethylene, and ethylene polymers having broad molecular weight distribution and long-chain branching
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
US8236915B2 (en) * 2009-07-10 2012-08-07 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
PL2308923T3 (pl) 2009-10-09 2012-11-30 Borealis Ag Kompozyt włókna szklanego o ulepszonej przetwarzalności
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
CN102666603B (zh) 2009-12-22 2014-10-15 北欧化工公司 在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备
EP2338920A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Borealis AG Preparation of single-site catalysts
ES2535323T3 (es) 2009-12-22 2015-05-08 Borealis Ag Preparación de catalizadores de sitio único
US8916664B2 (en) 2010-03-29 2014-12-23 E I Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process
EP2386582B1 (en) 2010-05-07 2016-02-17 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2386581B1 (en) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
EP2385073A1 (en) 2010-05-07 2011-11-09 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
ES2455694T3 (es) 2010-08-06 2014-04-16 Borealis Ag Película multicapa
WO2012055932A1 (en) 2010-10-28 2012-05-03 Borealis Ag Single site polymer
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
US9012359B2 (en) 2011-01-20 2015-04-21 Ineos Sales (Uk) Limited Activating supports
EP2495264B1 (en) 2011-03-04 2013-05-08 Borealis AG Exterior automotive article with reduced paintability failure
US9248630B2 (en) 2011-04-08 2016-02-02 Ineos Europe Ag Laminate comprising a polyolefin layer adhered to a base layer
US9637567B2 (en) * 2011-05-13 2017-05-02 Univation Technologies, Llc Spray-dried catalyst compositions and polymerization processes employing the same
EP2554375B1 (en) 2011-08-03 2014-04-09 Borealis AG Film
JP2014528012A (ja) * 2011-09-20 2014-10-23 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 金属含有ヒドロシリル化触媒及びこの触媒を含有する組成物
US9782763B2 (en) 2011-12-14 2017-10-10 Momentive Performance Materials Inc. Non-precious metal-based hyrdosilylation catalysts exhibiting improved selectivity
RU2641002C2 (ru) 2011-12-14 2018-01-15 Инеос Юроуп Аг Новые полимеры
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
PL2834301T3 (pl) 2012-04-04 2017-07-31 Borealis Ag Wzmocniona włóknem kompozycja polipropylenowa o wysokim przepływie
US9371340B2 (en) 2012-08-16 2016-06-21 Momentive Performance Materials Inc. Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts
US9447125B2 (en) 2012-08-16 2016-09-20 Momentive Performance Materials Inc. Reusable homogeneous cobalt pyridine diimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation
WO2014060231A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Ineos Europe Ag Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2722345B1 (en) 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
EP2722344B1 (en) 2012-10-18 2017-03-22 Borealis AG Polymerisation process
ITMI20122206A1 (it) * 2012-12-20 2014-06-21 Versalis Spa Procedimento per la preparazione di (co)polimeri di dieni coniugati in presenza di un sistema catalitico comprendente un complesso bis-immino-piridinico di cobalto
EP2767542A1 (en) 2013-02-18 2014-08-20 Basell Polyolefine GmbH Oligomerization catalyst
US9371339B2 (en) 2013-05-06 2016-06-21 Momentive Performance Materials Inc. Saturated and unsaturated silahydrocarbons via iron and cobalt pyridine diimine catalyzed olefin silylation
US9890182B2 (en) 2013-05-06 2018-02-13 Momentive Performance Materials Inc. Selective 1,2-hydrosilylation of terminally unsaturated 1,3-dienes using iron catalysts
EP2996804B1 (en) 2013-05-15 2020-12-30 Momentive Performance Materials Inc. Activation of metal salts with silylhydrides and their use in hydrosilylation reactions
EP2829558B1 (en) 2013-07-24 2016-12-14 Borealis AG Process
EP2829556B1 (en) 2013-07-24 2016-11-16 Borealis AG Process
EP3033389B1 (en) 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
CA2919745C (en) 2013-08-21 2018-08-07 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
ES2568615T3 (es) 2013-10-11 2016-05-03 Borealis Ag Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
US10519259B2 (en) 2013-10-24 2019-12-31 Borealis Ag Low melting PP homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
US9670293B2 (en) 2013-10-29 2017-06-06 Borealis Ag Solid single site catalysts with high polymerisation activity
EP3071552A1 (en) 2013-11-19 2016-09-28 The Trustees of Princeton University Hydroboration and borylation with cobalt catalysts
CN105916871B (zh) 2013-11-19 2019-08-20 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 钴催化剂及其用于氢化硅烷化和脱氢硅烷化的应用
US9381505B2 (en) 2013-11-19 2016-07-05 Momentive Performance Materials Inc. Cobalt catalysts and their use for hydrosilylation and dehydrogenative silylation
EP3071606B1 (en) 2013-11-22 2017-08-16 Borealis AG Low emission propylene homopolymer with high melt flow
WO2015082379A1 (en) 2013-12-04 2015-06-11 Borealis Ag Phthalate-free pp homopolymers for meltblown fibers
SG11201604266WA (en) 2013-12-18 2016-07-28 Borealis Ag Bopp film with improved stiffness/toughness balance
US10227427B2 (en) 2014-01-17 2019-03-12 Borealis Ag Process for preparing propylene/1-butene copolymers
CN105934475A (zh) 2014-02-06 2016-09-07 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
US10100186B2 (en) 2014-02-06 2018-10-16 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
CN107428138B (zh) 2015-02-27 2019-07-12 博里利斯股份公司 仅基于聚乙烯的层压膜结构
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
WO2017102704A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Borealis Ag Polyethylene based laminated film structure with barrier properties
JP6560148B2 (ja) * 2016-03-16 2019-08-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 オリゴマーの製造方法および触媒
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
WO2017207221A1 (en) 2016-06-03 2017-12-07 Borealis Ag Multilayer structure
EP3261095A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable with improved electrical properties
CN109328211A (zh) 2016-06-21 2019-02-12 博里利斯股份公司 具有有利的热机械性能和电气特性的用于电线和电缆应用的聚合物组合物
EP3261096A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
EP3261093B1 (en) 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Cable with advantageous electrical properties
US10982019B2 (en) 2016-06-23 2021-04-20 Borealis Ag Process for catalyst deactivation
US9944661B2 (en) 2016-08-09 2018-04-17 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin hydroboration
WO2018091653A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalyst
US10407360B2 (en) 2017-12-22 2019-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US20180186708A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene Oligomerization Processes
WO2018125826A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US10604457B2 (en) 2016-12-29 2020-03-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
CN111757896B (zh) 2017-12-21 2023-10-13 博里利斯股份公司 制备固体催化剂的方法
US11447580B2 (en) 2017-12-27 2022-09-20 Borealis Ag Ziegler-Natta catalyst and preparation thereof
CA3086639A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
JP7050544B2 (ja) * 2018-03-27 2022-04-08 Ｅｎｅｏｓ株式会社 ワックス異性化油の製造方法
WO2020064313A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene random copolymer for use in film applications
WO2020064314A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene copolymer with excellent optical properties
BR112021003442A2 (pt) 2018-09-26 2021-05-18 Borealis Ag composição de copolímero de propileno com excelentes propriedades mecânicas e ópticas
US20220017733A1 (en) 2018-11-23 2022-01-20 Borealis Ag Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance
EP3887406A1 (en) 2018-11-30 2021-10-06 Borealis AG Washing process
ES2945963T3 (es) 2018-12-14 2023-07-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado
EP3825357A1 (en) 2019-11-25 2021-05-26 Borealis AG Propylene composition for foaming with improved mechanical properties
RU2729622C1 (ru) * 2019-12-20 2020-08-11 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской академии наук (НИОХ СО РАН) Компонент катализатора для полимеризации этилена в высоколинейный полиэтилен, термостабильный катализатор и способ его приготовления
WO2022129409A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Borealis Ag Modification of polyethylene terpolymer
EP4019582A1 (en) 2020-12-23 2022-06-29 Borealis AG Polyethylene film
CN116685638A (zh) 2021-01-08 2023-09-01 博里利斯股份公司 组合物
EP4036130B1 (en) 2021-01-29 2023-03-22 Borealis AG Modification of polyethylene copolymer
EP4053194B1 (en) 2021-03-03 2023-08-02 Borealis AG Monolayer blown film
WO2022189376A1 (en) 2021-03-09 2022-09-15 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
ES2963967T3 (es) 2021-03-09 2024-04-03 Borealis Ag Composición de polietileno para una capa de película
EP4056598B1 (en) 2021-03-09 2023-09-13 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4163332A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4166581A1 (en) 2021-10-12 2023-04-19 Borealis AG Propylene composition for foaming with high melt flow rate
WO2023198579A1 (en) 2022-04-11 2023-10-19 Borealis Ag Multilayer film
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0278663A (ja) * 1988-09-14 1990-03-19 N O K Sogo Gijutsu Kenkyusho:Kk ２，６―エチリデンニトリロフェニルピリジン、その製造法ならびに金属塩錯体
IL129929A0 (en) * 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
KR20000070067A (ko) * 1997-01-13 2000-11-25 메리 이. 보울러 프로필렌의 중합 방법
US6252022B1 (en) * 1998-05-29 2001-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molecular weight control in olefin polymerization

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100355793C (zh) * 2002-12-17 2007-12-19 英尼奥斯欧洲有限公司 烯烃聚合载体催化剂
CN101910205B (zh) * 2007-12-24 2012-11-21 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 用于烯烃聚合的多级方法
CN102731578A (zh) * 2012-06-08 2012-10-17 中国科学院化学研究所 2,8-二亚胺-4,5,6氢化喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用
CN102731578B (zh) * 2012-06-08 2015-03-11 中国科学院化学研究所 2,8-二亚胺-5,6,7-三氢喹啉类过渡金属配合物及其制备方法与应用
CN103724377A (zh) * 2014-01-10 2014-04-16 中国科学院化学研究所 2,6-二烯胺吡啶双核钴配合物催化剂及其制备方法与应用
CN113444127A (zh) * 2021-06-16 2021-09-28 江南大学 一种三齿型铁配合物及耐热稳定的负载铁催化剂
CN113444127B (zh) * 2021-06-16 2022-08-02 江南大学 一种三齿型铁配合物及耐热稳定的负载铁催化剂
CN115838448A (zh) * 2021-09-18 2023-03-24 中国科学技术大学 负载型催化剂及其制备方法和应用
CN115838448B (zh) * 2021-09-18 2024-01-09 中国科学技术大学 负载型催化剂及其制备方法和应用

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