JP2006501067A - エチレンをオリゴマー化して直鎖α−オレフィンを合成するための触媒系 - Google Patents
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Abstract
1種または複数の(a)ビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒;(b)アルミニウムアルキル、アルミノキサン、およびそれらの混合物から選択される第1共触媒化合物;および(c)同一または異なってよいそれぞれのR’が、水素、場合により置換されたC1〜C20ヒドロカルビル、フェニル、Cl、Br、I、SR”、NR”2、OH、OR”、CN、NCから選択され、同一分子内で同一または異なってよいR”は、C1〜C20ヒドロカルビルである、式ZnR’2で表される1種または複数の化合物を含む第2共触媒化合物を含む触媒系。
Description
本発明は、エチレンをオリゴマー化して直鎖α−オレフィンを、高収量および非常な高選択性で、合成するための触媒系並びに前記直鎖α−オレフィンを調製する方法に関する。
高級直鎖α−オレフィンを製造するためのさまざま方法が知られている(例えば、D.Vogt、Oligomerisation of ethylene to higher α−olefins in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds Ed.B.Cornils、W.A.Herrmann、2nd Edition、Vol.1、Ch.2.3.1.3、240〜253頁、Wiley−VCH 2002)。これらの商業的方法では、ポアソンまたはシュルツ−フローリ(Schulz−Flory)オリゴマー生成物分布がもたらされる。
ポアソン分布を得るためには、オリゴマー化の間に連鎖停止が生じてはならない。しかし、シュルツ−フローリ法では、対照的に、連鎖停止が起こり、鎖長とは無関係である。シェル高級オレフィン法(Shell Higher Olefins Process:SHOP)の、Niで触媒されるエチレンのオリゴマー化ステップは、シュルツ−フローリ法の典型的な例である。
シュルツ−フローリ法では、通常、広範囲にわたるオリゴマーが製造され、それぞれのオレフィンの割合を、いわゆるK因子に基づいて計算できる。K因子は、生成物オレフィンの相対的な割合を示すものであり、nを特定の生成物オレフィンにおける炭素原子の数とするとき、log[Cnモル%]対nのグラフの勾配から計算されるモル比(=[Cn+2]/[Cn])である。K因子は定義によりそれぞれのnに関して同一である。配位子の変化および反応パラメータの調節により、K因子をより大きなまたはより低い値に調節することができる。このやり方で、工程を稼働し、最適化された経済的利益を有する生成物スレート(product slate)を製造することができる。
C6〜C18部分の需要は、C>20部分の需要よりはるかに大きいので、方法は、炭素数のより少ないオレフィンの製造に適合するように調整される。しかし、炭素数のより多いオレフィンの形成は避けられず、これ以上の処理をしないときは、これらの生成物の形成によって方法の収益性に不利益である。炭素数のより多いオレフィンおよび価値の低いC4部分の悪影響を低減するために、これらの流れを再処理し、C6〜C18内部オレフィンなどのより価値のある化学製品に変換する追加の技術が開発され、シェル高級オレフィン法において実施されている。
しかし、この技術は、投資および操業の観点から見て高価であり、その結果さらなるコストが上積みされることになる。従って、炭素数のより多いオレフィンの生産を絶対最小値に保つこと、すなわち、多くともシュルツ−フローリのK因子に本質的に伴うものに保つことに、相当な努力が向けられている。
この点については、多数の公告特許出願において、1−オレフィン、特にエチレンの重合またはオリゴマー化のための触媒系が記載されており、それらには窒素含有遷移金属化合物が含有されている。例えば、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、以下の特許出願を参照されたい:WO92/12162、WO96/27439、WO99/12981、WO00/50470、WO98/27124、WO99/02472、WO99/50273、WO99/51550、EP−A−1,127,987、WO02/12151、WO02/06192、WO99/12981、WO00/24788、WO00/08034、WO00/15646、WO00/20427、WO01/58874およびWO03/000628。
特に、そのすべてが参照により本明細書に組み込まれる、最近公表されたShellの出願、WO01/58874、WO02/00339、WO02/28805およびWO03/011876には、ビス−イミンピリジン鉄化合物をベースとする新規な種類の触媒が開示されており、それらはオレフィン、特にエチレンのオリゴマー化において高度に活性であり、シュルツ−フローリ分布を有するC6〜C30の範囲の直鎖α−オレフィンを生成し、その直鎖α−オレフィンは純度が高い。
しかし、従来技術で記載されたオリゴマー化工程における直鎖α−オレフィンの選択性を向上させる必要性は依然として存在する。
アルミニウムアルキルまたはアルミノキサンなどの共触媒をオレフィン重合触媒と共に用いることは知られている。アルミニウムアルキルまたはアルミノキサン共触媒の一部を1種または複数の特定の、ZnEt2などの亜鉛化合物で置換すると、ビスアリールイミンピリジン鉄化合物によって触媒される上述のオリゴマー化工程における直鎖α−オレフィンの選択性が向上するという驚くべき発見をした。同時に、内部および分枝オレフィンおよびジエンなどの望ましくない副生成物の量が減少する。
Angew.Chem.Int.Ed.2002、41、No.3、489〜491頁に記載された、George J.P.Britovsek、Steven A.Cohen、Vernon C.Gibson、Peter J.Maddox、およびMartin van Meursによる「Iron−Catalyzed Polyethylene Chain Growth on Zinc:Linear alpha−olefins with a Poisson Distribution」というタイトルの論文には、ビス(イミノ)ピリジン鉄触媒により触媒された、亜鉛上の鎖の成長過程が開示されている。しかし、加水分解後に反応により生成したポリマーを分析すると、生成物はα−オレフィン生成物ではなく、完全に飽和した直鎖アルカン生成物であることが判明した。α−オレフィンを得るために、この参照試料には、エチレン存在下でジエチル亜鉛を再生する、成長したアルキル鎖のニッケル触媒による置換が記載されている。生成したα−オレフィンの分布は、シュルツ−フローリ分布ではなく、ポアソン分布であるといわれている。
本発明は、
(a)1種または複数のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒、
(b)アルミニウムアルキル、アルミノキサン、およびそれらの混合物から選択される第1共触媒化合物、および
(c)同一または異なってよいそれぞれのR’が、水素、場合により置換されたC1〜C20ヒドロカルビル、フェニル、F、Cl、Br、I、SR”、NR”2、OH、OR”、CN、NCから選択され、同一分子内で同一または異なってよいR”は、場合により置換されたC1〜C20ヒドロカルビルである、式ZnR’2の1種または複数の化合物を含む第2共触媒化合物
を含む触媒系を提供する。
(a)1種または複数のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒、
(b)アルミニウムアルキル、アルミノキサン、およびそれらの混合物から選択される第1共触媒化合物、および
(c)同一または異なってよいそれぞれのR’が、水素、場合により置換されたC1〜C20ヒドロカルビル、フェニル、F、Cl、Br、I、SR”、NR”2、OH、OR”、CN、NCから選択され、同一分子内で同一または異なってよいR”は、場合により置換されたC1〜C20ヒドロカルビルである、式ZnR’2の1種または複数の化合物を含む第2共触媒化合物
を含む触媒系を提供する。
本発明のさらなる態様では、本明細書に記載の触媒系の有効量の存在下、オリゴマー化条件で、エチレンを反応させること含む直鎖α−オレフィンの製造方法を提供する。
本発明の触媒系における第1の基本構成成分は、1種または複数のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒である。直鎖α−オレフィンを生成するエチレンオリゴマー化反応で使用するのに適した、任意のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒を本明細書において使用することができる。
本明細書において使用するのに適したビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒には、これに限らないが、ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体および/または[ビス−アリールイミンピリジンMYp・Lb +][NC−]q錯体が含まれ、前記ビス−アリールイミンピリジン錯体はビスアリールイミンピリジン配位子を含み、ここで、MはFeまたはCoから選択された金属原子であり、nは2または3であり、Xはハロゲン化物、場合により置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物であり、Yはオレフィンを挿入することができる配位子であり、NC−は非配位性陰イオンであり、p+qは2または3であって前記金属原子の形式酸化数と一致しており;Lは中性のルイス供与体分子であり;bは0、1または2である。この種類のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、WO01/58874、WO02/00339、WO02/28805およびWO03/011876に開示されている。
本明細書における触媒系に用いるのに特に適したビスアリールイミンピリジン配位子には、以下の式(I)を有するものが含まれる:
nは0または1であり、
mは0または1であり、
Zはπ−配位された金属フラグメントであり、
R1〜R5、R7〜R9およびR12〜R14は、それぞれ独立に、水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であるか、または互いに隣接するR1〜R3、R7〜R9およびR12〜R14のいずれか2つが一緒になって環を形成することができ;R6は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはR7もしくはR4と共に環を形成し;R10は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはR9もしくはR4と共に環を形成し;R11は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはR5もしくはR12と共に環を形成し;さらにR15は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはR5もしくはR14と共に環を形成する。
本発明においては、特定の用語を以下の通りに使用する:
基Zに関係して「π−配位された金属フラグメント」という用語は、Z基が、X原子を含む環と一緒になって、メタロセン部分または場合により置換されうるサンドイッチまたは金属−アレーン錯体を表すことを意味する。Z基は、X原子を含む芳香環に対してπ−配位された金属原子を含む。また、Z基は、金属フラグメントFe(CO)xを形成するように、金属原子に配位された1種または複数の配位子、例えば(CO)配位子など、を含有することができる。しかし、好ましくは、Z基は、金属にπ−配位された、場合により置換された芳香環を含む。前記場合により置換された芳香環は、5〜10個の環原子を有し、N、OおよびSから選択された1〜3個のヘテロ原子を場合により含む任意の適切な単環式または多環式、芳香環または複素芳香環であることができる。好ましくは、芳香環は、フェニルおよびシクロペンタジエニルなどの、5〜6個の炭素原子を含有する単環式芳香環である。X原子を含む芳香族炭化水素環およびπ−配位された金属フラグメントの組み合わせの非限定的な例には、フェロセン、コバルトセン、ニッケルセン、クロモセン(chromocene)、チタノセン、バナドセン、ビス−ベンゼンクロム、ビス−ベンゼンチタンおよび類似のヘテロアレーン金属錯体、1価陽イオンのアレーンマンガントリスカルボニル、アレーン二塩化ルテニウムが含まれる。
基Zに関係して「π−配位された金属フラグメント」という用語は、Z基が、X原子を含む環と一緒になって、メタロセン部分または場合により置換されうるサンドイッチまたは金属−アレーン錯体を表すことを意味する。Z基は、X原子を含む芳香環に対してπ−配位された金属原子を含む。また、Z基は、金属フラグメントFe(CO)xを形成するように、金属原子に配位された1種または複数の配位子、例えば(CO)配位子など、を含有することができる。しかし、好ましくは、Z基は、金属にπ−配位された、場合により置換された芳香環を含む。前記場合により置換された芳香環は、5〜10個の環原子を有し、N、OおよびSから選択された1〜3個のヘテロ原子を場合により含む任意の適切な単環式または多環式、芳香環または複素芳香環であることができる。好ましくは、芳香環は、フェニルおよびシクロペンタジエニルなどの、5〜6個の炭素原子を含有する単環式芳香環である。X原子を含む芳香族炭化水素環およびπ−配位された金属フラグメントの組み合わせの非限定的な例には、フェロセン、コバルトセン、ニッケルセン、クロモセン(chromocene)、チタノセン、バナドセン、ビス−ベンゼンクロム、ビス−ベンゼンチタンおよび類似のヘテロアレーン金属錯体、1価陽イオンのアレーンマンガントリスカルボニル、アレーン二塩化ルテニウムが含まれる。
上式(I)のR1〜R15の基に関係する「ヒドロカルビル基」という用語は、炭素および水素原子のみを含有する基を意味する。他に記述がない限り、炭素原子の数は、好ましくは1〜30、特に1〜6の範囲である。ヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の脂肪族、脂環式または環式芳香族(例えば、フェニル)であってよいが、好ましくは脂肪族である。適切なヒドロカルビル基には、下記の如き、第一級、第二級および第三級炭素原子基が含まれる。
本発明においては、前述の式(I)のR1〜R15の基に関係する「場合により置換されたヒドロカルビル」という語句は、1種または複数の「不活性」ヘテロ原子を含有する官能基を場合により含むヒドロカルビル基を記述するために使用される。「不活性」は、官能基が、(コ)オリゴマー化過程を実質的に妨害しないことを意味する。そのような不活性な基の非限定的な例としては、フッ化物、塩化物、シラン、スタンナン、エーテル、アルコキシドおよび十分な立体遮蔽を有するアミンがあり、これらはすべて当業者にはよく知られている。そのような基のいくつかの例には、メトキシ、トリメチルシロキシおよびエイコサノキシが含まれる。前記場合により置換されたヒドロカルビルには、以下に記述する性質を有する、第一級、第二級および第三級炭素原子の基が含まれうる。
上式(I)のR1〜R15の基に関係する「不活性官能基」という用語は、本明細書におけるオリゴマー化過程の条件下で不活性な、場合により置換されたヒドロカルビル以外の基を意味する。「不活性」は、官能基が、(コ)オリゴマー化過程を実質的に妨害しないことを意味する。本明細書において使用するのに適した不活性官能基の例には、ハロゲン化物、エーテルおよび第三級アミンなどのアミン、特にフッ素および塩素が含まれる。
本明細書で使用する「第一級炭素原子基」という用語は、−CH2−R基を意味するものであり、Rは水素、場合により置換されたヒドロカルビル、または不活性官能基から選択される。適切な第一級炭素原子基の例には、これに限らないが、−CH3、−C2H5、−CH2Cl、−CH2OCH3、−CH2N(C2H5)2および−CH2Phがある。本明細書で使用する好ましい第一級炭素原子基は、Rが水素またはC1〜C6の置換されていないヒドロカルビルから選択され、好ましくは、Rは水素またはC1〜C3アルキルのものである。
本明細書で使用される「第二級炭素原子基」という用語は、−CH(R)2基を意味するものであり、それぞれのRは、場合により置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基から独立に選択される。あるいは、2つのR基は一緒になって二重結合部分、例えば=CH2、またはシクロアルキル基を表してもよい。第二級炭素原子基の例には、これに限らないが、−CH(CH3)2、−CHCl2、−CHPh2、−CH=CH2およびシクロヘキシルが含まれる。本明細書で使用される好ましい第二級炭素原子基は、RがC1〜C6の置換されていないヒドロカルビル、好ましくはC1〜C3アルキルのものである。
本明細書で使用する「第三級炭素原子基」という用語は、−C(R)3基を意味するものであり、それぞれのRは、場合により置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基から独立に選択される。あるいは、3つのR基は一緒になって三重結合部分、例えば−C≡CPh、またはアダマンチル誘導体などの第三級炭素原子を含む環系を表してもよい。第三級炭素原子基の例には、これに限らないが、−C(CH3)3、−CCl3、−C≡CPh、1−アダマンチルおよび−C(CH3)2(OCH3)が含まれる。本明細書で使用する好ましい第三級炭素原子基は、それぞれのRがC1〜C6の置換されていないヒドロカルビル基であり、好ましくは、それぞれのRがC1〜C3アルキル基であり、さらに好ましくは、それぞれのRがメチルであるものである。Rがメチル基の場合は、第三級炭素原子基は、tert−ブチルである。
「オレフィンを挿入することができる配位子」は、金属イオンに配位された配位子を意味するものであり、その結合の中に、エチレン分子またはα−オレフィンを挿入して(コ)オリゴマー化反応を開始または伝搬させることができる。本発明による[ビス−アリールイミンピリジンMYp・Lb +][NC−]q錯体においては、Yは水素化物、アルキルまたはオレフィンを挿入することができる他のいかなる陰イオンの配位子であってもよい。
「非配位性陰イオン」は、金属原子Mに実質的に配位しない陰イオンを意味する。適切に使用することができる非配位性陰イオン(NC−)には、テトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸塩(BAF−)などの大きい陰イオン、(C6F5)4B−、およびR3AlX−、R2AlClX−、RAlCl2X−および「RAlOX−」を含むアルミニウムアルキル化合物の隠イオンが含まれるが、ここで、Rは水素、場合により置換されたヒドロカルビルまたは不活性官能基であり、Xはハロゲン化物、アルコキシドまたは酸素である。
上文に記載された境界条件内において、触媒系の性能および経済的適用を最適化するように、置換基R1〜R15を容易に選択することができることを、当業者は理解されよう。
本発明の好ましい一実施形態においては、ビスアリールイミノピリジン金属触媒は、ビスアリールイミノピリジン鉄触媒である。
本明細書において使用するための好ましいビスアリールイミン配位子は、式(I)の配位子であって、式中、X原子を含有する環が6員環の芳香族基になるように、XはCであり、mは1であり、nは0である。
本明細書において使用するための好ましい、別のビスアリールイミン配位子は、式(I)の配位子であって、式中、XはCであり、mは0であり、nは1であり、およびZ基と共にXを含有する環はメタロセン基である。
本明細書において使用するための好ましい、さらに別のビスアリールイミン配位子は、式(I)の配位子であって、式中、X原子を含有する環が1−ピロリル基となるように、XはNであり、mは0であり、nは0である。
生成物をオリゴマーに限定するために、R6、R10、R11およびR15の1つ以下が第三級炭素原子基であることが好ましい。また、R6、R10、R11およびR15の2つ以下が第二級炭素原子基であることが好ましい。
本明細書において使用する好ましい配位子には、以下のオルト置換基を有する式(I)の配位子が含まれる:
(i)R6、R10、R11およびR15は、それぞれ独立に、FまたはClである、
(ii)R6およびR10は、第一級炭素原子基であり、R11はHまたはFであり、R15はH、Fまたは第一級炭素原子基である、
(iii)R6およびR10は、それぞれ独立に、HまたはFであり、R11およびR15は、それぞれ独立に、F、Clまたは第一級炭素原子基である、
(iv)R6はHまたはF、R10はH、Fまたは第一級炭素原子基、R11およびR15は第一級炭素原子基である、
(v)R6は第一級または第二級炭素原子基、R10は水素、R11およびR15はH、F、Cl、第一級または第二級炭素原子基である、
(vi)R6は第三級炭素原子基、R10は水素、R11はH、F、Cl、第一級炭素原子基であり、R15はHまたはFである、
(vii)R6は第三級炭素原子基、R10は第一級炭素原子基、R11およびR15はHまたはFである、
(viii)R6およびR10は、H、F、Cl、第一級炭素原子基、第二級炭素原子基、R11は第一級または第二級炭素原子基、R15はHである、
(ix)R6はH、F、Cl、R10はH、F、Clまたは第一級炭素原子基、R11は第三級炭素原子基であり、R15はHである、
(x)R6およびR10はH、FまたはCl、R11は第三級炭素原子基、R15は第一級炭素原子基である。
(i)R6、R10、R11およびR15は、それぞれ独立に、FまたはClである、
(ii)R6およびR10は、第一級炭素原子基であり、R11はHまたはFであり、R15はH、Fまたは第一級炭素原子基である、
(iii)R6およびR10は、それぞれ独立に、HまたはFであり、R11およびR15は、それぞれ独立に、F、Clまたは第一級炭素原子基である、
(iv)R6はHまたはF、R10はH、Fまたは第一級炭素原子基、R11およびR15は第一級炭素原子基である、
(v)R6は第一級または第二級炭素原子基、R10は水素、R11およびR15はH、F、Cl、第一級または第二級炭素原子基である、
(vi)R6は第三級炭素原子基、R10は水素、R11はH、F、Cl、第一級炭素原子基であり、R15はHまたはFである、
(vii)R6は第三級炭素原子基、R10は第一級炭素原子基、R11およびR15はHまたはFである、
(viii)R6およびR10は、H、F、Cl、第一級炭素原子基、第二級炭素原子基、R11は第一級または第二級炭素原子基、R15はHである、
(ix)R6はH、F、Cl、R10はH、F、Clまたは第一級炭素原子基、R11は第三級炭素原子基であり、R15はHである、
(x)R6およびR10はH、FまたはCl、R11は第三級炭素原子基、R15は第一級炭素原子基である。
本明細書において使用する特に好ましい配位子には、R1〜R3が水素であり、R4およびR5がメチル、H、ベンジルまたはフェニル、好ましくはメチルである、式(I)の配位子が含まれる。
本明細書において使用する特に好ましい配位子には、以下のものが含まれる:
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素;R4およびR5はメチル;R6およびR10はメチル;R8はメチルまたは水素、R7およびR9は水素;R11およびR15は水素;R12、R13およびR14は独立に水素、メチル、またはtert−ブチル;XはC、mは1、nは0である配位子;
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素;R4およびR5はメチル;R6、R8およびR10はメチル;R7およびR9は水素;R11はフッ素;およびR12〜R15は水素;およびXはC、mは1およびnは0である配位子;
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素;R4およびR5はメチル;R7〜R9およびR12〜R14は水素;R6、R10、R11およびR15はフッ素;XはC、mは1およびnは0である配位子;
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素、R4およびR5はメチル、R6、R8およびR10はメチル、R7およびR9は水素、mは1、nは0、XはC、R11、R12、R14およびR15は水素、R13はメトキシまたはトリメチルシロキシである配位子;
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素;R4およびR5はメチル;R6およびR10はメチル;R8はメチルまたは水素、R7およびR9は水素;R11およびR15は水素;R12、R13、およびR14は独立に水素、メチル、またはフッ素;XはC、mは1、nは0である配位子;
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素、R4およびR5はメチル、R6、R8、およびR10はメチル、R7およびR9は水素、mは1、nは0、XはC、R11およびR15は水素、R12およびR14はフェニル、R13はメトキシ、トリメチルシロキシまたはエイコサノキシである配位子。
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素;R4およびR5はメチル;R6およびR10はメチル;R8はメチルまたは水素、R7およびR9は水素;R11およびR15は水素;R12、R13およびR14は独立に水素、メチル、またはtert−ブチル;XはC、mは1、nは0である配位子;
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素;R4およびR5はメチル;R6、R8およびR10はメチル;R7およびR9は水素;R11はフッ素;およびR12〜R15は水素;およびXはC、mは1およびnは0である配位子;
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素;R4およびR5はメチル;R7〜R9およびR12〜R14は水素;R6、R10、R11およびR15はフッ素;XはC、mは1およびnは0である配位子;
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素、R4およびR5はメチル、R6、R8およびR10はメチル、R7およびR9は水素、mは1、nは0、XはC、R11、R12、R14およびR15は水素、R13はメトキシまたはトリメチルシロキシである配位子;
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素;R4およびR5はメチル;R6およびR10はメチル;R8はメチルまたは水素、R7およびR9は水素;R11およびR15は水素;R12、R13、およびR14は独立に水素、メチル、またはフッ素;XはC、mは1、nは0である配位子;
式(I)の配位子であって、R1〜R3は水素、R4およびR5はメチル、R6、R8、およびR10はメチル、R7およびR9は水素、mは1、nは0、XはC、R11およびR15は水素、R12およびR14はフェニル、R13はメトキシ、トリメチルシロキシまたはエイコサノキシである配位子。
ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体において、Xは好都合にはハロゲン化物、好ましくは塩化物であってよい。
ビス−アリールイミンピリジンMXn錯体の好ましい実施形態においては、金属原子MはFeであり、nは2である。別の好ましい実施形態においては、金属原子MはFeであり、nは3である。
中性ルイス供与体分子は、ルイス塩基としての役割を適切に果たすことができる化合物であり、エーテル、アミン、硫化物および有機ニトリル、例えばトリエチルアミンまたは2,6−ジ−tert−ブチルピリジン、などである。
本発明による[ビス−アリールイミンピリジンMYp・Lb +][NC−]q錯体においては、Lは、エチレンと置換されうる中性ルイス供与体分子、または空孔配位サイトでありうる。
本発明による[ビス−アリールイミンピリジンMYp・Lb +][NC−]q錯体においては、金属原子Mは、好ましくはFeであり、前記金属原子の形式酸化数の状態は2または3でありうる。
共触媒化合物
本明細書における触媒系の第2の本質的な構成成分は、アルミニウムアルキルまたはアルミノキサンから選択された第1共触媒化合物である。共触媒として使用するのに適したいかなるアルミニウムアルキルまたはアルミノキサンでも、本明細書において使用することができる。また、2つ以上のアルミニウムアルキルおよび/またはアルミノキサン化合物の混合物も、本明細書において使用することができる。本明細書において使用するのに適したアルミニウムアルキルまたはアルミノキサン化合物には、メチルアルミノキサン(MAO)および変性メチルアルミノキサン(MMAO)が含まれる。変性メチルアルミノキサンは、メチル基の一部を他のアルキル基、例えばイソブチル基、によって置換したメチルアルミノキサンから誘導される。特に好ましい実施形態においては、第1共触媒化合物は、変性メチルアルミノキサンであり、好ましくはメチル基の約25%がイソブチル基によって置換されている。
本明細書における触媒系の第2の本質的な構成成分は、アルミニウムアルキルまたはアルミノキサンから選択された第1共触媒化合物である。共触媒として使用するのに適したいかなるアルミニウムアルキルまたはアルミノキサンでも、本明細書において使用することができる。また、2つ以上のアルミニウムアルキルおよび/またはアルミノキサン化合物の混合物も、本明細書において使用することができる。本明細書において使用するのに適したアルミニウムアルキルまたはアルミノキサン化合物には、メチルアルミノキサン(MAO)および変性メチルアルミノキサン(MMAO)が含まれる。変性メチルアルミノキサンは、メチル基の一部を他のアルキル基、例えばイソブチル基、によって置換したメチルアルミノキサンから誘導される。特に好ましい実施形態においては、第1共触媒化合物は、変性メチルアルミノキサンであり、好ましくはメチル基の約25%がイソブチル基によって置換されている。
本明細書における触媒系の第3の本質的な構成成分は、式ZnR’2から選択される第2共触媒化合物であって、上式で、同一または異なってよいそれぞれのR’は、水素、場合により置換されたC1〜C20ヒドロカルビル、フェニル、Cl、Br、I、SR”、NR”2、OH、OR”、CN、NCから選択され、同一分子内で同一または異なってよいR”は、C1〜C20ヒドロカルビルである。
本発明の好ましい触媒系においては、第2共触媒化合物は、ZnR’2であり、R’はC1〜C20ヒドロカルビル、より好ましくはC1〜C20アルキル、さらに好ましくはC1〜C6アルキルである。適切なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどが含まれる。R’基がC1〜C3アルキル、特にエチルであることは、特に好ましい。
エチレンのオリゴマー化反応における直鎖α−オレフィンの選択性を向上させ、分枝オレフィン、内部オレフィン、2,2−二置換オレフィン、およびジエンなどの好ましくない副生成物の量を減少させるために、第2共触媒を第1共触媒と組み合わせて使用することは、特に有益である。
第1共触媒の金属と、第2共触媒の金属とのモル比が、5:1〜1:5、好ましくは3:1〜1:3、さらに好ましくは2:1〜1:2の範囲、および特に1:1であるとき、直鎖α−オレフィンに対する特に高い選択性が達成されることが分かった。
本明細書における触媒系に、さらなる任意の構成成分、例えば、WO02/28805に開示されているものなどのルイス酸および塩基を添加することが可能である。
鉄またはコバルトビス−イミンピリジン錯体または鉄またはコバルトアセチルアセトナート塩の混合物および適切なビス−イミンピリジン配位子、第1共触媒化合物、第2共触媒化合物および任意の追加の化合物を、好ましくはトルエンまたはイソオクタンなどの溶媒中で一緒に混合することによって、触媒系を形成することができる。
オリゴマー化反応
オリゴマー化反応混合物中で、反応させるべき金属原子M、特にFe[II]またはFe[III]金属をエチレン1モル当たり10−4〜10−9グラム原子含むような量の触媒系を通常用いる。
オリゴマー化反応混合物中で、反応させるべき金属原子M、特にFe[II]またはFe[III]金属をエチレン1モル当たり10−4〜10−9グラム原子含むような量の触媒系を通常用いる。
オリゴマー化反応は、−100℃〜+300℃の温度範囲にわたって、好ましくは0℃〜200℃の範囲で、さらに好ましくは50℃〜150℃の範囲でもっとも好都合に行われ得る。
オリゴマー化反応は、0.01〜15mPa(0.1〜150バール(絶対))、より好ましくは1〜10mPa(10〜100バール(絶対))、もっとも好ましくは1.5〜5mPa(15〜50バール(絶対))の圧力下で好都合に実行され得る。
オリゴマーの収量を最大にし、二量化および重合などの競合反応を最小限にするために、特定の触媒系に使用される温度および圧力の最適条件は、当業者によって容易に確立されうる。
好ましくは、温度および圧力の条件は、0.40〜0.90の範囲にある、もっとも好ましくは0.60〜0.80の範囲にあるK因子を有する生成物スレート(product slate)をもたらすように選択される。本発明においては、生成物スレートが0.9を超えるK因子を有する場合は、重合が生じていると考えられる。
原料および生成物オレフィンの揮発性に応じて、気相または液相、または気液混合相において、オリゴマー化反応を実施することができる。
オリゴマー化反応は、触媒および/または原料オレフィンの担体となりうる不活性溶媒の存在下で実施される。適切な溶媒には、アルカン、アルケン、シクロアルカン、および芳香族炭化水素が含まれる。例えば、本発明により適切に使用されうる溶媒には、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、およびキシレンが含まれる。
触媒の活量に応じて、0.1〜10時間の反応時間が適切であることが分かった。好ましくは、反応は空気または湿気の存在しない状態で実行される。
オリゴマー化反応は、従来の方式で実行することができる。その反応は、攪拌槽型反応器内で実行することができ、その中ではオレフィンおよび触媒または触媒前駆体が攪拌槽に連続的に添加され、反応物質、生成物、触媒および未使用反応物質は攪拌槽から除去され、生成物は分離され、さらに未反応物質および場合により触媒は攪拌槽に再循環される。
あるいは、この反応はバッチ式反応器内で実行することができ、その中では、触媒前駆体、および反応物質のオレフィンが、オートクレーブに装填され、適切な時間、反応させた後、生成物は、蒸留などの従来法によって反応混合物から分離される。
適切な反応時間の後、触媒系を失活させるために、エチレンを急速に放出させてオリゴマー化反応を停止させることができる。
その結果得られたα−オレフィンは、4〜100個の炭素原子、好ましくは4〜30個の炭素原子、およびもっとも好ましくは4〜20個の炭素原子の鎖長を有する。
生成物オレフィンは、蒸留により適切に回収することができ、さらに、オレフィンの意図されている最終用途に応じた蒸留技術により、所望通りに分離することができる。
本発明は、以下の実施例により説明されるが、このことが本発明の範囲をいかなる点でも限定すると見なされるべきではない。
実験
一般的な手順およびキャラクタリゼーション
触媒系の操作は、すべて窒素雰囲気下で行った。使用したすべての溶媒を、標準的な手順により乾燥した。
一般的な手順およびキャラクタリゼーション
触媒系の操作は、すべて窒素雰囲気下で行った。使用したすべての溶媒を、標準的な手順により乾燥した。
無水トルエン(純度99.8%)(例えば、Aldrich)を、4Åの分子篩上で乾燥した(最終の水分含有量は約3ppm)。
エチレン(純度99.5%)を、水および酸素含有量を<1ppmに減少させるために、4Åの分子篩およびBTS触媒(例えば、BASF)を含有するカラム上で精製した。
HP5890シリーズIIの装置および以下のクロマトグラフ条件を使用してオリゴマー分布を評価するために、得られたオリゴマーをガスクロマトグラフィ(GC)によりキャラクタリゼーションした:
カラム:HP−1(架橋メチルシロキサン)、膜厚=0.25μm、内径=0.25mm、長さ60m(ヒューレットパッカードによる);注入温度:325℃;検出温度:325℃;初期温度:10分間40℃;温度プログラム速度:10.0℃/分;最終温度:41.5分間325℃;内部標準:n−ヘキシルベンゼン。
カラム:HP−1(架橋メチルシロキサン)、膜厚=0.25μm、内径=0.25mm、長さ60m(ヒューレットパッカードによる);注入温度:325℃;検出温度:325℃;初期温度:10分間40℃;温度プログラム速度:10.0℃/分;最終温度:41.5分間325℃;内部標準:n−ヘキシルベンゼン。
C4〜C30オレフィンの収量をGC分析から得た。NMRのデータは、Varian300MHzまたは400MHzの装置により、室温で得た。
以下のオリゴマー化実験において使用した触媒は、WO02/28805に開示された方法により調製した、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体であり、以下の式を有する:
別法として、以下のオリゴマー化実験に使用した触媒は、WO02/00339に開示された方法により調製した、2,6−ビス[1−(2,6−ジフルオロフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体であり、以下の式を有する:
別法として、以下のオリゴマー化実験に使用した触媒は、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体であり、以下に記述される方法により調製した:
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンの調製
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンの調製
WO02/28805に開示された方法により調製した、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−アセチルピリジン(1.3g、4.64mmol)および、3,5−ジ−tert−ブチルアリニン(1g、4.89mmol)を、トルエン100mlに溶解した。この溶液に4Åの分子篩を添加した。2日間放置した後、混合物を濾過した。溶媒を減圧下で除去した。残留物をメタノールで洗浄し、エタノールから晶出させた。2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンの収量は1.1g(51%)であった。1H−NMR(CDCl3)δ8.43(d,1H,Py−Hm)、8.37(d,1H,Py−Hm)、7.87(t,1H,Py−Hp)、7.16(t,1H,ArH)、6.89(s,2H,ArH)、6.69(d,2H,ArH)、2.42(s,3H,Me)、2.29(s,3H,Me)、2.22(s,3H,Me)、2.01(s,6H,Me)、1.33(s,18H,But)。
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(3,5,−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体の調製
不活性雰囲気中で、20mlのジクロロメタンに、ジイミン400mg(0.855mmol)を溶解した溶液を、ジクロロメタン30mlにFeCl2を100mg(0.789mmol)溶解した溶液に添加した。混合物を16時間攪拌した。少量の沈殿物を遠心分離法により除去した。溶液にペンタン(40ml)を加えた。青色の沈殿物を濾過により単離し、真空乾燥した。鉄錯体の収量は0.420g(90%)であった。1H−NMR(Cl2CDCDCl2,広幅シグナル)δ78.6(1H,Py−Hm)、76.8(1H,Py−Hm)、29.7(1H,Py−Hp)、20.9(3H,Me)、18.3(6H,Me)、15.2(2H,ArH)、0.7(18H,But)、−4.1(3H,MeC=N)、−11.5(1H,ArH)、−15.6(2H,o−ArH)、−30.7(3H,MeC=N)。
別法として、以下のオリゴマー化実験に使用した触媒は、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体であり、以下に記載の方法により調製した:
4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルアセトアニリドの調製
4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルアセトアニリドの調製
エタノール30mlに溶解させた4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルアニリン(4g、15.3mmol)に、無水酢酸1.6mlを加えた。反応物を16時間攪拌した。得られた混合物を、水中に注いだ。ピンクの生成物(6g)を濾過によって単離し、水で洗浄し、乾燥し、さらに精製することなしに使用した。
1H−NMR(CDCl3,選択データ)δ5.31(s,OH)、2.16(s,Me)。
1H−NMR(CDCl3,選択データ)δ5.31(s,OH)、2.16(s,Me)。
4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルアセトアニリドの調製
4−ヒドロキシ−3,5−ジフェニルアセトアニリド(6g)、1−ブロモエイコサンおよび炭酸カリウム10gの混合物をアセトン(70ml)中で16時間還流した。反応混合物を水中に注いだ。生成物を濾過によって単離し、水で洗浄し、乾燥した。ペンタンから晶出させると、白色固形物として、4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルアセトアニリドが7.2g生じた。
1H−NMR(CDCl3,選択データ)δ3.13(t,CH2O)、2.17(s,Me)。
1H−NMR(CDCl3,選択データ)δ3.13(t,CH2O)、2.17(s,Me)。
4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルアニリンの調製
H2O30mlおよびエタノール40ml中で、4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルアセトアニリド(7.2g)に、NaOH24gを添加した。得られた混合物を16時間還流した。反応混合物を氷の上に注いだ。生成物を濾過によって単離し、水で洗浄した。エタノールから晶出させると、白色固形物として、4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルアニリンが5.9g(10.9mmol)生じた。
1H−NMR(CDCl3)δ7.27〜7.63(m,10H,ArH)、6.67(s,2H,ArH)、3.60(br s,2H,NH2)、3.09(t,2H,CH2O)、0.8〜1.4(m,39H,アルキル)。
1H−NMR(CDCl3)δ7.27〜7.63(m,10H,ArH)、6.67(s,2H,ArH)、3.60(br s,2H,NH2)、3.09(t,2H,CH2O)、0.8〜1.4(m,39H,アルキル)。
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジンの調製
WO02/28805に開示された方法によって調製した、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−アセチルピリジン(3g、10.7mmol)および4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルアニリン(5.8g、10.7mmol)をトルエン200mlに溶解した。この溶液に、4Åの分子篩を添加した。1日放置した後、この混合物を濾過した。溶媒は減圧下で除去した。残留物を低温のエタノールから晶出させた。生成物を、60℃で真空乾燥したのち、黄色のシロップ(yellow treacle)(6.5g、8.1mmol、76%)として単離した。
1H−NMR(CDCl3)δ8.45(d,1H,Py−Hm)、8.37(d,1H,Py−Hm)、7.89(t,1H,Py−Hp)、7.67(d,4H,ArH)、7.1〜7.5(m,16H,ArH)、6.90(s,2H,ArH)、6.86(s,2H,ArH)、3.19(t,2H,CH2O)、2.51(s,3H,Me)、2.29(s,3H,Me)、2.22(s,3H,Me)、2.01(s,6H,Me)、0.8〜1.4(m,39H,アルキル)。
1H−NMR(CDCl3)δ8.45(d,1H,Py−Hm)、8.37(d,1H,Py−Hm)、7.89(t,1H,Py−Hp)、7.67(d,4H,ArH)、7.1〜7.5(m,16H,ArH)、6.90(s,2H,ArH)、6.86(s,2H,ArH)、3.19(t,2H,CH2O)、2.51(s,3H,Me)、2.29(s,3H,Me)、2.22(s,3H,Me)、2.01(s,6H,Me)、0.8〜1.4(m,39H,アルキル)。
2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体の調製
不活性雰囲気中で、ジクロロメタン20mlに上記ジイミンを5g入れた溶液を、ジクロロメタン30ml中のFeCl2788mgに添加した。混合物を16時間攪拌した。溶液を濾過した。溶媒は減圧下で除去した。得られた青緑色の生成物をペンタンで洗浄し、濾過によって単離し、真空乾燥した。鉄錯体の収量は5g(86%)であった。
1H−NMR(CD2Cl2,広幅シグナル,選択データ)δ81.4(1H,Py−Hm)、80.5(1H,Py−Hm)、21.1(3H,Me)、17.3(6H,Me)、16.0(2H,ArH)、0.21(3H,Me)、−13.8(2H,ArH)、−30.4(3H,Me)。
1H−NMR(CD2Cl2,広幅シグナル,選択データ)δ81.4(1H,Py−Hm)、80.5(1H,Py−Hm)、21.1(3H,Me)、17.3(6H,Me)、16.0(2H,ArH)、0.21(3H,Me)、−13.8(2H,ArH)、−30.4(3H,Me)。
別法として、WO02/28805、WO02/00339、WO01/58874またはWO03/011876において調製された触媒化合物のいずれも、以下のオリゴマー化実験に使用することができる。
以下の実験において使用する第1共触媒化合物は、メチル基の約25%がイソブチル基により置換されている、変性メチルアルミノキサン(MMAO)であった。表1の実施例1〜19において使用した、ヘプタン中のMMAO−3A([Al]=6.42重量%)は、アクゾノーベルケミカルズ(AKZO−NOBEL Chemicals)B.V.、Amersfoort、オランダ、から購入した。0.5リットルのオートクレーブ実験(表1の登録番号20以上)においては、トルエン中のメチルアルミノキサン(MAO)は、Eurecen AL 5100/10Tの商品名で供給された、バッチ番号:B7683;[Al]=4.88重量%、TMA=35.7重量%(計算による)、分子量=900g/molおよびWitco GmbH、Bergkamen、ドイツ、により供給された[Al]=4.97重量%)のものを使用した。
以下のオリゴマー化実験に使用した第2共触媒化合物は、エチルCorporation、バトンルージュ、ルイジアナ州、アメリカ合衆国、により供給されている、混ざり気のないジエチル亜鉛であった。
触媒系の調製
Braun MB 200−G乾燥器中で、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体、2,6−ビス[1−(2,6−ジフルオロフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体または2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)錯体(通常、約22.5μmol)を、隔壁で密封したガラス瓶の中に置いた;トルエン(通常、約10ml)を添加した。得られた混合物を数時間攪拌した。これにより、細かく分割された着色懸濁液が生じた。2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄(II)錯体の場合は、トルエン中に透明な暗緑色溶液が直ちに得られた。この懸濁液または溶液の一部を、オリゴマー化反応に使用した。
Braun MB 200−G乾燥器中で、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体、2,6−ビス[1−(2,6−ジフルオロフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体、2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄[II]錯体または2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)錯体(通常、約22.5μmol)を、隔壁で密封したガラス瓶の中に置いた;トルエン(通常、約10ml)を添加した。得られた混合物を数時間攪拌した。これにより、細かく分割された着色懸濁液が生じた。2−[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]−6−[1−(4−エイコサノキシ−3,5−ジフェニルフェニルイミノ)エチル]ピリジン塩化鉄(II)錯体の場合は、トルエン中に透明な暗緑色溶液が直ちに得られた。この懸濁液または溶液の一部を、オリゴマー化反応に使用した。
エンデバユニット(Endeavor unit)におけるオリゴマー化実験
独立に加熱し、圧力を加えられる20mlのステンレス鋼反応器が8個あるデバイス、Endeavor(登録商標)(Argonaut Technologies)内で、オリゴマー化実験を行った。それぞれの反応器には、ガラスライナ(glass liner)、攪拌機および注入口が装着されている。
独立に加熱し、圧力を加えられる20mlのステンレス鋼反応器が8個あるデバイス、Endeavor(登録商標)(Argonaut Technologies)内で、オリゴマー化実験を行った。それぞれの反応器には、ガラスライナ(glass liner)、攪拌機および注入口が装着されている。
反応器から水の痕跡を除去するために、乾燥した窒素を150℃で3回流して反応器をフラッシングした。次いで、反応器を室温でエチレンによりフラッシングした。続いて、適切な量のMMAOおよびEt2Zn(表1)を有するトルエン2mlを、反応器の注入口を通して添加した。反応器を所望の温度(表1)まで加熱し、表1に示す圧力に達するまで、エチレンにより加圧した。鉄錯体の懸濁液を注入口から注入した(通常の量:トルエン0.2ml中に0.45μmol)。エチレンの一定圧力下で少なくとも2時間、500rpmで攪拌を続けた。この期間の後で、原料供給が終了し、攪拌が停止し、反応器は自動的に温度降下した。室温まで冷却した後、エチレンを空気により放出し、トルエン0.2ml中のn−ヘキシルベンゼン(45mg、内部標準)を、反応器の注入口から粗生成物へ注入した。ガラスライナを反応器から取り除いた。オレフィンの量と純度をガスクロマトグラフィにより測定した。データを表1に示した。
0.5リットルのオートクレーブにおけるオリゴマー化実験
加熱/冷却浴により冷却するジャケット(例えば、Julabo、モデルno.ATS−2)、およびタービン/ガス攪拌機およびバッフルを装着した0.5リットルの鋼製オートクレーブ中で、オリゴマー化実験を実施した。
加熱/冷却浴により冷却するジャケット(例えば、Julabo、モデルno.ATS−2)、およびタービン/ガス攪拌機およびバッフルを装着した0.5リットルの鋼製オートクレーブ中で、オリゴマー化実験を実施した。
反応器から水の痕跡を除去するために、10Pa未満の圧力と70℃の温度で一晩、反応器を真空排気した。トルエン250ml、MAO(0.3g溶液)を導入し、次いで、0.4〜0.5MPaの窒素圧力下で、70℃で30分間攪拌することにより、反応器の不純物を除去(スカベンジング)した。オートクレーブの底のコックを経由して、反応器の内容物を排出した。圧力が0.4kPaになるまで反応器を真空排気し、トルエン125mlを装填し、表1(登録番号20以上)に示した温度まで加熱し、エチレンにより表1に示した圧力に加圧した。
次いで、MAO溶液(通常、140mg)およびジエチル亜鉛(通常、10mg)をトルエンを用いて反応器に添加し(触媒溶液の注入と類似の手順を用いて、注入した全容積は30mlであった:下記を参照のこと)、800rpmの攪拌を30分間続けた。
上記のように調製した触媒系0.40μmolを、トルエンを用いた注入装置を使用して、攪拌している反応器に導入した(注入した全容積は30ml:トルエンにより10mlに希釈された触媒溶液を注入し、注入装置をトルエン10mlにより2回洗浄した)。
触媒系を添加すると発熱(通常、5〜25℃)し、通常1分以内に最高となり、一般にその後で、表1(登録番号20以上)に示した温度と圧力に落ち着いた。
エチレンを一定量消費した後、エチレンを急速に放出させてオリゴマー化を停止させ、オートクレーブの底のコックを用いて生成混合物を収集瓶にデカンテーションした。混合物を空気に曝すと触媒は急速に失活した。
n−ヘキシルベンゼン(0.5〜3.5g)を内部標準として粗生成物に添加した後、C6、C8およびC10オレフィンの量と純度を、ガスクロマトグラフィにより測定した。データを表1(登録番号20以上)に示した。
表1に提供した実験データから、MMAOまたはMAO共触媒の一部をジエチル亜鉛で置換することから生まれるいくつかの利益が存在することが理解できる。(%純度で測定した)直鎖α−オレフィンの選択性が大きく向上し、望ましくない(メチル−)分枝した副生成物の量が減少している。表1の登録番号1〜19の、C6、C8およびC10オリゴマーの収量(mg表示で測定したC6、C8およびC10の量)から明らかなように、直鎖α−オレフィンの選択性は増大するが、全オレフィン収量はジエチル亜鉛を添加していない実験における収量と、少なくとも同等である。
Claims (10)
- (a)1種または複数のビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒、
(b)アルミニウムアルキル、アルミノキサン、およびそれらの混合物から選択される第1共触媒化合物、および
(c)同一または異なってよいそれぞれのR’は、水素、場合により置換されたC1〜C20ヒドロカルビル、フェニル、Cl、Br、I、SR”、NR”2、OH、OR”、CN、NCから選択され、同一分子内で同一または異なってよいR”は、C1〜C20ヒドロカルビルである、式ZnR’2の1種または複数の化合物を含む第2共触媒化合物
を含む触媒系。 - 第2共触媒化合物がZnR’2であり、R’がC1〜C20ヒドロカルビルである請求項1に記載の触媒系。
- R’がC1〜C20アルキルである請求項1または2に記載の触媒系。
- R’がエチルである請求項1から3のいずれかに記載の触媒系。
- 第1共触媒が、メチルアルミノキサン、アルキル変性メチルアルミノキサン、およびそれらの混合物から選択されたアルミノキサンである請求項1から4のいずれかに記載の触媒系。
- 第1共触媒がイソブチル変性メチルアルミノキサンである請求項1から5のいずれかに記載の触媒系。
- 第1共触媒の金属と、第2共触媒の金属とのモル比が、5:1〜1:5の範囲にある請求項1から6のいずれかに記載の触媒系。
- ビスアリールイミノピリジン鉄またはコバルト触媒がビスアリールイミンピリジンMXn錯体および/または[ビス−アリールイミンピリジンMYp・Lb +][NC−]q錯体から選択され、前記ビス−アリールイミンピリジン錯体はビスアリールイミンピリジン配位子を含み、ここで、MはFeまたはCoから選択された金属原子であり、nは2または3であり、Xはハロゲン化物、場合により置換されたヒドロカルビル、アルコキシド、アミドまたは水素化物であり、Yはオレフィンを挿入することができる配位子であり、NC−は非配位性陰イオンであり、p+qは2または3であって前記金属原子の形式酸化数と一致しており;Lは中性のルイス供与体分子であり;bは0、1または2である請求項1から7のいずれかに記載の触媒系。
- ビスアリールイミンピリジン配位子が、以下の式(I)を有する配位子から選択される請求項8に記載の触媒系:
nは0または1であり、
mは0または1であり、
Zはπ−配位された金属フラグメントであり、
R1〜R5、R7〜R9およびR12〜R14は、それぞれ独立に、水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であるか、または互いに隣接するR1〜R3、R7〜R9およびR12〜R14のいずれか2つが一緒になって環を形成することができ;R6は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはR7もしくはR4と共に環を形成し;R10は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはR9もしくはR4と共に環を形成し;R11は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはR5もしくはR12と共に環を形成し;R15は水素、場合により置換されたヒドロカルビル、不活性官能基であり、またはR5もしくはR14と共に環を形成する)。 - 請求項1から9のいずれかに記載の触媒系の有効量の存在下、オリゴマー化条件で、エチレンを反応させることを含むα−オレフィンの製造方法。
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