JP2002506095A - エチレンのホモポリマー - Google Patents

エチレンのホモポリマー

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Abstract

(57)【要約】 次の性質：すなわち式Ｄ＞１１０４．５Ｍｗ −０．０１１６により規定されるアニール密度Ｄ／重量平均分子量Ｍｗの関係と、式Ｉ＞３５．０Ｈ−０．４により規定されるシャルピー衝撃Ｉ／高荷重メルトインデックスＨの関係とを有するポリエチレンにつき開示する。ポリエチレンフィルムについても開示し、このフィルムは次の性質：すなわち少なくとも９５７ｋｇ／ｍ３の密度と；少なくとも１３０ｇのダーツ衝撃と；１２未満の多分散性とを有する。両者は三座窒素含有遷移金属重合触媒を用いて作成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、新規なポリエチレン組成物に関するものである。
【０００２】 多くの異なる種類のポリエチレンが種々異なる用途につき製造され、同等に各
場合にて重要であるポリエチレンの広範な種類の物理的性質も存在する。一般に
、特定用途につき重要である性質は１つだけでなく幾つか存在する：すなわちこ
れら性質の適正な組み合せを有するポリエチレンを見出すことが多くの研究の主
たる目的である。たとえば密度、粘度（すなわち溶融流量）、衝撃強度および剛
性のような諸性質がパイプおよび成形の用途にて全て重要である。
【０００３】 １−オレフィン（たとえばエチレン）を重合させるための或る種の遷移金属化
合物の使用は従来技術にて充分確立されている。フィリップス法を用いるシリカ
支持クロム触媒が数１０年間にわたり知られている。チーグラー・ナッタ触媒（
たとえばチタンハロゲン化物をたとえばトリエチルアルミニウムのような有機金
属化合物で活性化させることにより製造される触媒）が、ポリオレフィンを製造
する多くの産業プロセスにつき基本的である。近年、或る種のメタロセン触媒（
たとえばアルモキサンで活性化されたビスシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロライド）の使用が、極めて高活性を有する触媒を提供している。これら異な
る触媒系は各種の性質を有するポリマー製品を与える。
【０００４】 製品ポリエチレンは、各種の異なる種類および品質にて工業的に製造される。
遷移金属系触媒によるエチレンの単独重合は、いわゆる「高密度」級のポリエチ
レンの生成をもたらす。これらポリマーは比較的高い剛性を有すると共に、固有
の剛性が必要とされるたとえばパイプおよび成形製品のような物品を作成するの
に有用である。
【０００５】 本発明の最初の優先権主張日の後に公開されたＷＯ９８／２７１２４号は、エ
チレンを選択２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン）および２，
６−ジアシルピリジンビス（イミン）の或る種の鉄もしくはコバルト錯体と接触
させることによりエチレンを重合させうることを開示している。この種の触媒に
より製造されるポリエチレンの性質に関しては開示がなく、分子量がオリゴマー
よりも高いこれら例で製造されたポリエチレンは極めて幅広い分子量分布を示す
ので本出願で考えられる範囲の性質を持たない。
【０００６】 本発明者等はパイプ、フィルムおよび成形製品にて使用するのに特に適する諸
性質の組み合わせを持った種類の新規なエチレンのホモポリマーを見出した。
【０００７】 従って第１面において本発明は： 式Ｄ＞１１０４．５Ｍｗ −０．０１１６により規定されるアニール密度Ｄ／重量
平均分子量Ｍｗの関係と； 式Ｉ＞３５．０Ｈ−０．４により規定されるシャルピー衝撃Ｉ／高荷重メルトイ
ンデックスＨの関係、または ２．９もしくはそれ以下の動的貯蔵モジュラスＧ′のいずれかと を有することを特徴とするエチレンのホモポリマーを提供する。
【０００８】 重量平均分子量ＭｗはＧＰＣにより測定される。アニール密度は仕様ＩＳＯ
１８７２−１：１９９３に従い試験法ＩＳＯ １１８３：１９８７を用いて測定
される。シャルピー衝撃は、仕様ＢＳ ＥＮ ＩＳＯ １８７２−２：１９７７
に従って圧縮成形されたシートにてＩＳＯ １７９−１９８２／２／Ａに従い測
定される。高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）は一般的に用いられる尺度で
あり、ＭＦＲと同様に溶融粘度および／従って分子量を示唆する。これは、標準
ダイオリフィスを介する所定の高加重（２１．６ｋｇ）下での溶融処理量（ｇ／
１０ｍｉｎ）としてメルトインデクサにより決定される。本出願において、ＨＬ
ＭＩはＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件Ｆ（１９０℃にて２１．６ｋｇ）に従い測定
される。
【０００９】 動的貯蔵モジュラスＧ′は、５ｋＰａのロスモジュラス（Ｇ″）にて測定され
る貯蔵モジュラスとして正式に規定される。これは実質的に動的試験におけるオ
シレーション付加で「インフェース」測定される溶融物のモジュラスであり、溶
融物の弾力性を数量化すると考えうる。定常状態のコンプライヤンス（Ｊｓ ０）
はポリマーの粘弾性である。Ｊｓ ０を測定する方法およびその利用の検討は多く
の刊行物に見ることができる［たとえばジョーンＭ．デリーおよびクルトＦ．ウ
ィスブルンによりバン・ノストランド・ラインホールド社、ニューヨークにより
１９９０年に出版された「メルトレオロジーおよびプラスチックプロセス、理論
および用途におけるその役割」の第２および１０章参照］。Ｊｓ ０はポリマー特
性化につき有用な性質と認識され、ポリマーの平均分子量に依存するがその分子
量分布により（特に存在する極めて高い分子量ポリマーのフラクションにより）
強力に影響を受けることが判明している。Ｊｓ ０または或る種の関連メルト粘弾
性の測定は、分子量分布にて僅かな相違につきポリマーを特性化するため、希溶
液測定よりもずっと鋭敏な方法である。しかしながらＪｓ ０は高分子量ポリエチ
レンにつき直接測定するのが困難であり、従って間接的方法が使用される。これ
は低周波数（ω）における動的試験にて測定される関係式 Ｇ′（ω）＝Ｊｓ ０［Ｇ″（ω）］２：ω→０ ［式中、Ｇ″は、これも低周波数で測定されるロスモジュラスである］ による貯蔵モジュラス（Ｇ′）に関連しうる。従って実際には、Ｇ′をＧ″の低
い基準値にて測定すると共に、このパラメータを極めて高分子量ポリマーのフラ
クションが存在することを示唆するものとして使用することができる。Ｇ′を測
定する方法については後記各例に説明する。
【００１０】 第２面において本発明は、１６もしくはそれ以下の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有す
るエチレンのホモポリマーを提供し、ピーク高さの半分における分子量分布の幅
は少なくとも１．６である。分子量分布の幅は対数尺度にて測定される。
【００１１】 好ましくは多分散性Ｍｗ／Ｍｎは７〜１６である。数平均分子量ＭｎはＭｗと
同様にＮＡＭＡＳ法ＭＴ／ＧＰＣ／０２に従いＧＰＣによって測定される。この
種の比較的低い多分散性にて、本発明者等は本発明のホモポリマーが上記のよう
に算数的に現しうる明瞭な分子量分布を有することを突き止めた。これは下記す
る新規な幾つかの性質につき少なくとも部分的に帰因すると思われる。
【００１２】 好ましくはアニュール密度／分子量の関係は式Ｄ＞１１０４．５Ｍｗ −０．０ １１６ により規定される。シャルピー衝撃／ＨＬＭＩの関係は好ましくは式Ｉ＞
３７．０Ｈ−０．４２、より好ましくは式Ｉ＞３８．８Ｈ−０．４２により規定
される。
【００１３】 上記関係式の少なくとも１つにより規定される性質を持ったポリエチレンホモ
ポリマーは公知であるが、いずれも密度およびシャルピー衝撃の両関係式により
規定される性質を持たない。この独特な諸性質の組み合わせは、本発明のポリエ
チレンを多くの用途につき特に適するようにする。たとえば、本発明の化合物の
向上した粘度：溶融質量−流量（ＭＦＲ）性能（ＭＦＲは分子量に逆比例する）
は、所定のＭＦＲにつき一層高い剛性：重量の比を有する瓶もしくはドラムのよ
うな物品を製造しうることを意味する。これは急速リサイクル薄肉瓶の製造につ
き特に有利である。より高い衝撃強度：ＭＦＲの比は、所定重量につき容器の衝
撃強度を向上させ或いは所定衝撃強度につき重量を減少させるべく、ドラムもし
くは大型容器の用途に有利である。従って本発明の化合物は、減少した重量にて
容器を作成すると共に剛性および衝撃強度の両者を維持することを可能にする。
【００１４】 さらに、ホモポリマーはＨＬＭＩが１０未満である場合には２０％もしくはそ
れ以下の配合の際のＭＦＲ低下を有することが好ましい。「配合の際のＭＦＲ低
下」という表現は、ホモポリマーの配合ペレットのメルトフロー比と配合前にお
ける粉末のＭＦＲとの間の差を意味する。ポリエチレンのＭＦＲは一般に配合の
際に低下する。低下が小さいほど、粉末からペレットへの配合の際にプロセスお
よび粘度特性における変化も小となる。すなわち、配合の際に本発明のホモポリ
マーが受ける比較的小さいＭＦＲ低下が有利である。何故なら、これは諸性質の
最小の変化にてホモポリマーを配合しうることを示すからである。ポリマーの溶
融質量−流量はＩＳＯ １１３３：１９９７−部７に従って測定される。本明細
書におけるＭＦＲにつき示した数値はｄｇ／ｍｉｎである。
【００１５】 好ましくは、さらにホモポリマーは式Ｓ＜１０ｌｏｇ１０Ｈ＋３０、好ましく
は式Ｓ＜１０ｌｏｇ１０Ｈ＋２９、より好ましくは式Ｓ＜１０ｌｏｇ１０Ｈ＋２
８により規定されるダイスウェルＳ（剪断速度１５／ｓおよび１９０℃）とＨＬ
ＭＩ Ｈとの関係をも有する。さらに、ホモポリマーは３０未満の多分散性（Ｍ ｗ ／Ｍｎ）を有することも好ましい。
【００１６】 好適ホモポリマーはビニル末端基をも有する。一般にビニル含有量は炭素１０
００個当たり０．３（０．３／１０００Ｃ）より大、好ましくは０．５／１００
０Ｃより大である。１０００Ｃ当たりのビニルの個数は、ポリマーのフィルムを
１５０℃でプレスすると共に２ｃｍ−１解像にてスペクトルを得ることにより決
定される。ビニル濃度は、式 ビニル含有量／１０００Ｃ＝（１４．Ａ９０９）／ｄ．ｔ．Ｅ ［式中、Ａ９０９＝９０９ｃｍ−１における吸収、ｄ＝密度、ｔ＝フィルム厚さ
、Ｅ＝ビニル基のモル吸光度である］ に従い９０９ｃｍ−１波長バンドから決定される。
【００１７】 さらに本発明はエチレンのポリマーのフィルムをも提供し、このフィルムは少
なくとも９５７ｋｇ／ｍ３の密度と； 少なくとも１３０ｇのダーツ衝撃と； １２未満の多分散性と を有する。
【００１８】 本明細書における「フィルム」と言う用語は、厚さ１００μｍもしくはそれ以
下を有する吹込フィルムを意味する。このフィルムは好ましくはエチレンのホモ
ポリマーである。ダーツ衝撃は当業界にて周知の試験であり、緊張フィルム中へ
穴を押し込むのに要する力の尺度を効果的に示す。試験の詳細については下記す
る例に示す。好ましくはダーツ衝撃は少なくとも１４０ｇ、より好ましくは少な
くとも１５０ｇである。
【００１９】 本発明のポリマーは、式Ｂ
【化２】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であ
ると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ 、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
ビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；
Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘ
テロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もし
くはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することがで
きる］ の化合物を含む重合触媒を用いて便利に製造することができる。
【００２０】 式Ｂの化合物にてＸにより示される原子もしくは基は好ましくはハライド、サ
ルフェート、ナイトレート、チオレート、チオカルボキシレート、ＢＦ４ −、Ｐ
Ｆ６ −、ハイドライド、ヒドロカルビルオキシド、カルボキシレート、ヒドロカ
ルビル、置換ヒドロカルビルおよびヘテロヒドロカルビルから選択される。この
種の原子もしくは基の例はクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル
、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、
イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェ
ノキシドおよびベンゾエートである。；
【００２１】 （１）式Ｂの化合物の他に、触媒はさらに（２）活性化量の活性化剤化合物、
好ましくは有機アルミニウム化合物もしくはヒドロカルビル硼素化合物をも含む
ことが好ましい。適する有機アルミニウム化合物はトリアルキルアルミニウム化
合物、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチル
アルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジクロラ
イド、ジエチルアルミニウムクロライドおよびアルモキサンを包含する。アルモ
キサンは、典型的にはアルキルアルミニウム化合物（たとえばトリメチルアルミ
ニウム）への水の調節添加により作成しうるオリゴマー化合物として当業界で周
知されている。この種の化合物は線状、環式またはその混合物とすることができ
る。市販入手しうるアルモキサンは一般に線状化合物と環式化合物との混合物で
あると思われる。環式アルモキサンは式［Ｒ１６ＡｌＯ］ｓにより示すことがで
き、また線状アルモキサンは式Ｒ１７（Ｒ１８ＡｌＯ）ｓ［ここでｓは約２〜５
０の数であり、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８はヒドロカルビル基、好ましくはＣ １ 〜Ｃ６アルキル基、たとえばメチル、エチルもしくはブチル基を示す］により
示すことができる。
【００２２】 適するヒドロカルビル硼素化合物の例は ジメチルフェニルアルミニウムテトラ（フェニル）ボレート、 トリチルテトラ（フェニル）ボレート、トリフェニル硼素、 ジメチルフェニルアルミニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 ナトリウムテトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレ
ート、 Ｈ＋（ＯＥｔ２）［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート
、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、および トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素である。
【００２３】 本発明のポリマーを作成する好適触媒の製造に際し、有機アルミニウム化合物
およびヒドロカルビル硼素化合物から選択される活性化用化合物の使用量は簡単
な試験により、たとえば少量のモノマーを重合させると共に生成触媒の活性を測
定するため使用しうる小試験試料の作成により容易に決定される。一般に、使用
量は式Ａの化合物におけるＦｅ、Ｃｏ、ＭｎもしくはＲｕ金属原子１個当たり０
．１〜２０，０００個のアルミニウム原子、好ましくは１〜２０００個のアルミ
ニウム原子を与えるのに充分な量であることが判明した。
【００２４】 本発明に使用するのに好適な重合触媒は好ましくは（３）水性ルイス塩基をも
含む。中性ルイス塩基はチーグラー・ナッタ触媒重合技術の分野で周知されてい
る。本発明に好適に使用される種類の中性ルイス塩基の例は不飽和炭化水素（た
とえばアルケンもしくはアルキン）、第一、第二および第三アミン、アミド、ホ
スホルアミド、ホスフィン、ホスファイト、エーテル、チオエーテル、ニトリル
、カルボニル化合物（たとえばエステル、ケトン、アルデヒド、一酸化炭素およ
び二酸化炭素）、スルホキシド、スルホンおよびボロキシンである。１−オレフ
ィンも中性ルイス塩基として作用しうるが、本発明の目的にはモノマーもしくは
コモノマーの１−オレフィン類と見なされ、中性ルイス塩基自身とは見なされな
い。しかしながら、内部オレフィン（たとえば２−ブテン）であるアルケン類お
よびシクロヘキセンは本発明にて中性ルイス塩基と見なされる。好適ルイス塩基
は第三アミンおよび芳香族エステル、たとえばジメチルアニリン、ジエチルアニ
リン、トリブチルアミン、エチルベンゾエートおよびベンジルベンゾエートであ
る。本発明のこの特定面において、触媒系の成分（１）、（２）および（３）は
同時に或いは任意所望の順序で合することができる。しかしながら、成分（２）
および（３）が互いに強力に相互作用してたとえば安定な化合物を形成する化合
物であれば、成分（１）および（２）或いは成分（１）および（３）のいずれか
を、最終の規定成分を導入する前に初期工程にて合することが好ましい。好まし
くは成分（２）を導入する前に成分（１）および（３）を互いに接触させる。こ
の触媒系の作成に用いられる成分（１）および（２）の量は、好適には本発明の
触媒に関し上記したと同様である。中性ルイス塩基［成分（３）］の量は好まし
くは１００：１〜１：１０００の範囲、特に好ましくは１：１〜１：２０の範囲
の成分（１）：成分（３）の比を与えるような量である。触媒系の成分（１）、
（２）および（３）はたとえば単味材料として、或いは適する希釈剤もしくは溶
剤（たとえば液体炭化水素）における材料の懸濁物もしくは溶液として、或いは
各成分の少なくとも１種が揮発性であれば、この成分の蒸気を用いて互いに合す
ることができる。各成分は任意所望の温度で合することができる。室温における
各成分の混合にて一般に充分である。たとえば１２０℃までの高温度への加熱を
所望に応じ行って、たとえば一層良好な各成分の混合を達成することができる。
各成分（１）、（２）および（３）の合体を不活性雰囲気（たとえば乾燥窒素）
下で或いは減圧下に行うのが好適である。支持材料（下記参照）における触媒を
使用することが望ましければ、これはたとえば成分（１）、（２）および（３）
からなる触媒系を予備形成させると共に支持材料に好ましくはその溶液を含浸さ
せることにより、或いは支持材料に１種もしくはそれ以上の成分を同時に或いは
順次に導入して達成することができる。所望ならば、支持材料自身は中性ルイス
塩基の性質を有することができ、成分（３）として或いはその代わりに用いるこ
とができる。中性ルイス塩基の性質を有する支持材料の例はポリ（アミノスチレ
ン）またはスチレンとアミノスチレン（すなわちビニルアニリン）とのコポリマ
ーである。
【００２５】 以下の化合物が、本発明のポリマーを作成するための触媒として使用しうる窒
素含有遷移金属錯体（１）の例である： ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２ ２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＭｎＣｌ２ ２，６−ジアセチルピリジン（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２ ２，６−ジアセチルピリジンビス（２−ｔ−ブチルアニル）ＦｅＣｌ２ ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，３−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２ ２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルアニル）ＦｅＣｌ２ ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２ ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２ ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２ ２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジメチルアニル）ＦｅＣｌ２ ２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジエチルアニル）ＦｅＣｌ２ ２，６−ジアルジミンピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ ２ ２，６−ジアルジミンピリジンビス（１−ナフチル）ＦｅＣｌ２および ２，６−ビス（１，１−ジフェニルヒドラゾン）ピリジン・ＦｅＣｌ２
【００２６】 触媒は、たとえば２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピル
アニル）ＦｅＣｌ２錯体と２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリ
メチルアニル）ＦｅＣｌ２錯体との混合物、または２，６−ジアセチルピリジン
（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２と２，６−ジアセチルピリジンビ
ス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２との混合物のような化合物の混
合物を含有することができる。前記１種もしくはそれ以上の規定された遷移金属
化合物の他に、本発明の触媒は１種もしくはそれ以上の他の種類の遷移金属化合
物もしくは触媒、たとえば慣用のチーグラー・ナッタ触媒系で用いられる種類の
遷移金属化合物、メタロセン系触媒または熱活性化支持酸化クロム触媒（たとえ
ばフィリップス型触媒）をも包含しうる。
【００２７】 本発明の触媒は未支持であっても或いは支持材料（たとえばシリカ、アルミナ
もしくはジルコニア）に或いはポリマーもしくはプレポリマー（たとえばポリエ
チレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン））に支持してもよい。
【００２８】 所望ならば触媒は支持材料の存在下にその場で形成させることができ、或いは
支持材料を１種もしくはそれ以上の触媒成分で同時に或いは順次に予備含浸させ
或いは予備混合することもできる。本発明の触媒は所望ならば不均質触媒、たと
えばマグネシウムハライド支持チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型（酸化
クロム）支持触媒、または支持メタロセン触媒に支持することもできる。支持触
媒の形成は、たとえば本発明の遷移金属化合物を適する不活性希釈剤（たとえば
揮発性炭化水素）中でアルモキサンにより処理し、微粒子支持材料を生成物でス
ラリー化させ、次いで揮発性希釈剤を蒸発させて達成することができる。生成さ
れた支持触媒は好ましくは自由流動性粉末の形態である。支持材料の使用量は広
範囲、たとえば遷移金属化合物に存在する金属１ｇ当たり１００，０００〜１ｇ
の範囲で変化することができる。
【００２９】 さらに本発明は、式Ｄ＞１１０４．５Ｍｗ −０．０１１６により規定されるア
ニール密度Ｄ／重量平均分子量Ｍｗの関係と； 式Ｉ＞３５．０Ｈ−０．４により規定されるシャルピー衝撃Ｉ／高荷重メルトイ
ンデックスＨの関係と を有するエチレンのホモポリマーの製造方法をも提供し、この方法はエチレンを
重合条件下に（１）上記式Ｂを有する化合物と、必要に応じ（２）オレフィン重
合用の触媒を活性化しうるルイス酸からなる活性化量の活性化剤化合物とからな
る重合触媒と接触させることを特徴とする。
【００３０】 さらに本発明は、式Ｄ＞１１０４．５Ｍｗ −０．０１１６により規定されるア
ニール密度Ｄ／重量平均分子量Ｍｗの関係と； 式Ｉ＞３５．０Ｈ−０．４により規定されるシャルピー衝撃Ｉ／高荷重メルトイ
ンデックスＨの関係とを有するエチレンのホモポリマーをも包含し、このポリマ
ーは上記方法により得られる。
【００３１】 他面において本発明は、エチレンのポリマーのフィルムを作成する方法をも提
供し、この方法は：エチレンを重合条件下で（１）上記式Ｂを有する化合物と、
必要に応じ（２）オレフィン重合用の触媒を活性化しうるルイス酸からなる活性
化量の活性化剤化合物とを含む重合触媒と接触させる方法により得られ、 式Ｄ＞１１０４．５Ｍｗ −０．０１１６により規定されるアニール密度Ｄ／重量
平均分子量Ｍｗの関係と； 式Ｉ＞３５．０Ｈ−０．４により規定されるシャルピー衝撃Ｉ／高荷重メルトイ
ンデックスＨの関係と を有するポリマーを生成させ、次いで得られたポリマーをフィルムまで吹き込む
ことを特徴とする。
【００３２】 好適方法において、フィルムはエチレンホモポリマーで構成される。
【００３３】 化合物（１）および必要に応じ活性化剤（２）は単一触媒系の形態で重合させ
るべきオレフィンと接触させることができ、或いはこれらを反応器に別々に添加
することもできる。
【００３４】 本発明の方法にて使用される重合条件はたとえば溶液相、スラリー相もしくは
気相とすることができる。所望ならば、触媒はオレフィンを高圧力／高温度のプ
ロセス条件下で重合させるべく使用することができ、ここでポリマー材料は超臨
界エチレンにおける溶融物として生成する。好ましくは、重合は気相流動床下で
行われる。本発明の重合法にて使用するのに適するモノマーはたとえばエチレン
、プロピレン、ブテン、ヘキセン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル、アクリロニトリル、酢酸ビニルおよびスチレンである。単独重
合法に好適なモノマーはエチレンおよびプロピレンである。
【００３５】 スラリー相重合条件または気相重合条件が、高密度級ポリエチレンを製造する
のに特に有用である。これらプロセスにおいて重合条件はバッチ式、連続式また
は半連続式とすることができる。スラリー相プロセスおよび気相プロセスにおい
ては、一般に触媒を重合帯域に微粒子固体の形態で供給する。化合物（１）の場
合、この固体は窒素含有錯体と活性化剤とから形成される未希釈の固体触媒系と
することができ、或いは固体錯体の単独とすることもできる。後者の場合、活性
化剤は重合帯域にたとえば溶液として固体錯体とは別途に或いは一緒に供給する
ことができる。好ましくは、スラリー重合および気相重合で用いられる触媒系ま
たは触媒系の遷移金属錯体成分は支持材料に支持される。特に好ましくは、触媒
系は重合帯域中へ導入する前に支持材料に支持される。適する支持材料はたとえ
ばシリカ、アルミナ、ジルコニア、タルク、珪藻土またはマグネシアである。支
持材料の含浸は慣用技術により、たとえば適する希釈剤もしくは溶剤における触
媒成分の溶液もしくは懸濁物を形成させると共に支持材料をこれらでスラリー化
させて行うことができる。触媒で含浸された支持材料を次いでたとえば濾過もし
くは蒸発技術により希釈剤から分離することができる。
【００３６】 スラリー相重合プロセスにおいては、触媒または支持触媒の固体粒子を重合帯
域に乾燥粉末として或いは重合希釈剤におけるスラリーとして供給する。好まし
くは、これら粒子を重合帯域に重合希釈剤における懸濁物として供給する。重合
帯域はたとえばオートクレーブまたは同様な反応容器または連続ループ反応器、
たとえばフィリップス法によるポリエチレンの製造にて周知された種類とするこ
とができる。本発明の重合法をスラリー条件下で行う場合、重合は好ましくは０
℃より高い、特に好ましくは１５℃より高い温度にて行われる。重合温度は好ま
しくは、ポリマーが重合希釈剤の存在下で軟化もしくは焼結し始める温度より低
く維持される。温度を後者の温度よりも高く上昇させれば、反応器の汚染が生じ
うる。これら規定温度範囲内における重合の調整は、生成ポリマーの平均分子量
を抑制する有用な手段を与えうる。分子量を調節する他の有用な手段は、重合を
連鎖移動剤として作用する水素ガスの存在下に行うことである。一般に、用いる
水素の濃度が高いほど、生成ポリマーの平均分子量は低くなる。
【００３７】 ポリマーもしくはコポリマーの平均分子量を調節する手段としての水素ガスの
使用は一般に本発明の重合法にも適用される。たとえば水素を用いて気相、スラ
リー相もしくは溶液相の重合条件により作成されたポリマーもしくはコポリマー
の平均分子量を減少させることができる。所望の平均分子量を与えるべく用いら
れる水素ガスの量は簡単な「試行錯誤」重合試験により決定することができる。
【００３８】 本発明の好適重合法はポリマーを顕著に高い生産性（触媒系にて用いる窒素含
有遷移金属錯体の単位重量当たりに生産されるポリマーの量に基づく）を与える
。このことは、極めて少量の触媒しか本発明の方法を用いる産業プロセスで消費
されないことを意味する。さらに、これは本発明の重合法を、触媒分離工程を用
いず、従って触媒またはその残渣をポリマー中に残さない（たとえば大抵の産業
的スラリーおよび気相重合法にて生ずる）ポリマー回収条件下で操作する場合、
生成ポリマーにおける触媒の量が極めて少となりうることをも意味する。本発明
で好適遷移金属触媒を用いて行った実験が示すところでは、たとえばスラリー重
合条件下でのエチレンの重合は遷移金属の濃度がたとえば１ｐｐｍもしくはそれ
以下（「ｐｐｍ」はポリマーの１，０００，０００重量部当たりの遷移金属の重
量部として規定される）となるよう生成ポリエチレンにより希釈された触媒を含
有する微粒子ポリエチレン生成物を与えうる。従って本発明による好適ポリエチ
レンホモポリマーもしくはポリエチレンフィルムは、たとえば１〜０．０００１
ｐｐｍ、好ましくは１〜０．００１ｐｐｍの範囲の遷移金属含有量を有する。
【００３９】 気相重合法を操作する方法は当業界で周知されている。この種の方法は一般に
触媒の床、すなわち触媒を含有する標的ポリマー（すなわち重合法にて作成する
ことが望ましいものと同じもしくは同様な物理的性質を有するポリマー）の床を
撹拌し（たとえば撹拌、振動または流動化による）、次いでこれにモノマーの流
れを少なくとも部分的に気相にて、モノマーの少なくとも１部が床内の触媒と接
触して重合するような条件下で供給することを含む。床は一般に冷ガス（たとえ
ば循環気体モノマー）および／または揮発性液体（たとえば液体を生成すべく凝
縮されている揮発性不活性炭化水素もしくは気体モノマー）の添加により冷却さ
れる。気相プロセスにて形成されると共にそこから単離されたポリマーは重合帯
域にて直接に固体を形成し、全くまたは実質的に液体を含まない。当業者には周
知されているように、任意の液体を気相重合法の重合帯域に流入させる場合、液
体の量は重合帯域の存在するポリマーの量と比べ少である。これは、ポリマーを
溶剤に溶解させて生成させる「溶液相」プロセス、およびポリマーが液体希釈剤
における懸濁物として生成する「スラリー相」プロセスとは相違する。
【００４０】 気相プロセスはバッチ式、半バッチ式、またはいわゆる「連続」条件の下で操
作することができる。モノマーを重合触媒を含有する撹拌重合帯域に連続循環さ
せるような条件下で操作することが好ましく、補充モノマーを重合モノマーを補
充すべく供給し、さらに生成ポリマーを重合帯域からポリマーの生成速度に匹敵
する速度で連続的または間歇的に抜き取り、新鮮触媒を重合帯域に添加して重合
帯域から抜き取られた触媒を生成ポリマーで置換する。
【００４１】 本発明の気相重合法の好適具体例において、気相重合条件は好ましくは気相流
動床重合条件である。
【００４２】 ポリエチレンおよびエチレンコポリマーを作成する気相流動床法を操作する方
法は当業界で周知されている。このプロセスは、たとえば有孔分配プレートが装
着された垂直円筒反応器で操作して、床を支持すると共に流入する流動化用ガス
流を床に分配させることができる。床中に循環する流動化ガスは、重合熱を床か
ら除去すると共に重合用モノマーを床に供給するよう作用する。かくして流動化
ガスは一般に、或る程度の不活性ガス（たとえば窒素）と通常一緒に含みかつ必
要に応じ分子量改変剤としての水素と一緒に含むモノマーで構成される。床の頂
部から流出する流動化ガスを必要に応じ速度減少帯域（これは、より幅広な直径
を有する反応器の円筒状部分としうる）を介して導入し、所望ならばサイクロン
および／またはフィルタを用いて微細固体粒子をガス流から除去する。次いで熱
ガスを熱交換器に導びいて重合熱の少なくとも１部を除去する。触媒は好ましく
は連続的または定期間隔で床に供給される。プロセスの開始時点で床は流動化性
ポリマーを含み、このポリマーは好ましくは標的ポリマーと同様である。ポリマ
ーはモノマーの重合により床内で連続生成される。好ましくは、ポリマーを床か
ら連続的に或いは定期間隔で放出させて流動床を所望高さに維持する手段を設け
る。このプロセスは一般に比較的低圧力（たとえば１０〜５０バール）およびた
とえば５０〜１２０℃の温度にて操作される。床の温度を流動化ポリマーの焼結
温度より低く維持して凝集の問題を回避する。
【００４３】 オレフィンを重合させるための気相流動床法においては、発熱重合反応により
発生した熱を一般に上記した流動化ガス流により重合帯域（すなわち流動床）か
ら除去する。床の頂部から流出する熱反応器ガスを１つもしくはそれ以上の熱交
換器に導き、ここでガスを冷却する。補充ガスと一緒に冷却反応器ガスを次いで
床の底部まで循環させる。本発明の気相流動床重合法においては揮発性液体を、
液体が床内で蒸発することにより「蒸発の潜熱」作用により床から重合熱をさら
に吸収するような条件下で、床に供給することにより、床をさらに冷却する（こ
れによりプロセスの空時収率を向上させる）ことが望ましい。床からの熱循環ガ
スが熱交換器に流入する際、揮発性液体は凝縮しうる。本発明の１具体例におい
ては、揮発性液体を循環ガスから分離すると共に別途に床中へ再導入する。たと
えば、揮発性液体を分離すると共に床に噴霧することができる。本発明の他の具
体例においては、揮発性液体を循環ガスと一緒に床へ循環させる。すなわち、揮
発性液体は反応器から流出する流動化ガス流から凝縮しうると共に循環ガスと一
緒に反応器へ循環させることができ、或いは循環ガスから分離して床中へ噴霧す
ることもできる。
【００４４】 循環ガス流にて液体を凝縮させると共にガスと同伴液との混合物を床に戻す方
法は、ＥＰ−Ａ−００８９６９１号およびＥＰ−Ａ−０２４１９４７号に記載さ
れている。凝縮液を、本出願人のＵＳ５５４１２７０号（その教示を参考のため
、本明細書に引用する）に記載されたプロセスにより、循環ガスとは別途に床に
再導入することが好ましい。
【００４５】 気相重合条件下で本発明の触媒を使用する場合、触媒または触媒を形成させる
べく用いられる成分の１種もしくはそれ以上をたとえば液状で不活性液体希釈剤
における溶液として重合反応帯域に導入することができる。たとえば遷移金属成
分、すなわち活性化剤成分またはこれら成分の両者を液体希釈剤に溶解もしくは
スラリー化させて重合帯域に供給することができる。これら状況下に、各成分を
含有する液体を微細液滴として重合帯域中へ噴霧することが好ましい。液滴直径
は好ましくは１〜１０００μｍの範囲である。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号（そ
の教示を参考のため本明細書に引用する）は、重合触媒を気相重合に導入する方
法を開示している。ＥＰ−Ａ−０５９３０８３号に開示された方法を好適には所
望に応じ本発明の重合法に用いることができる。
【００４６】 使用に際し本発明のポリマーはペレットまで常法で配合される。追加的に或い
は代案として、たとえば酸化防止剤もしくは中和剤のような添加剤をポリマーに
混入することができる。フィルムまで吹き込むことに加え、ポリマーは各種の成
形もしくは押出物品を作成するのに特に適している。従って本発明はその範囲内
にペレットもしくはフィルムまたは成形もしくは押出物品の形態における上記ポ
リマーをも包含する。この種の物品はパイプおよびたとえば瓶もしくはドラムの
ような容器を包含する。
【００４７】
【実施例】
以下、添付図面を参照して実施例により本発明を説明する。 図１は、本発明のポリマーおよび或る種の市販ポリマーの両者につきアニール
密度と重量平均分子量との間の関係を示すと共に本発明により規定されたライン
をも示し、本発明におけるポリマーはこの線の右側（すなわち図２におけるライ
ンより上方）に存在する；図２は、本発明のポリマーおよび或る種の市販ポリマ
ーの両者につきシャルピー衝撃とＨＬＭＩとの間の関係を示すと共に本発明によ
り規定されるラインをも示し、本発明におけるポリマーはこのラインの上方（並
びに図１におけるラインの右側）に存在する；図３は、本発明のポリマーおよび
或る種の市販ポリマーの両者につきダイスウェルとＨＬＭＩとの間の関係を示す
と共に本発明の好適ポリマーにより規定されるラインをも示し、この種の好適ポ
リマーはこのラインの下方に位置する（さらに図１におけるラインの右側および
図２におけるラインより上方に位置する）；図４は、分子量分布の半幅と多分散
性Ｍｗ／Ｍｎ（ここで多分散性は１．６もしくはそれ以下である）との間の関係
を示し、本発明の好適ポリマーは少なくとも１．６の半幅を有する。
【００４８】 下記する例において例１はＧＢ ９８０５３３６．６号（１９９８年３月１２
日）における例９に対応し、例２は例２７に対応し、さらに例６は例２７．２に
対応する。例３および７はＧＢ ９８０６６６１．６号（１９９８年３月２７日
）における例３３に対応する。例４はＧＢ ９８０９５９８．７号（１９９８年
５月７日）における例３７．１に対応する。
【００４９】例１ １．１：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）の 作成 無水エタノール（２０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジン（０．５４
ｇ；３．３１ミリモル）の溶液に、２，４，６−トリメチルアニリン（１．２３
ｇ；２．５当量）を添加した。２滴の酢酸（氷酢酸）を添加した後、溶液を１晩
還流させた。室温まで冷却した後、生成物をエタノールから結晶化させた。生成
物を濾過し、冷エタノールで洗浄し、減圧オーブン（５０℃）内で１晩乾燥させ
た。収率は理論値の６０％であった。１ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：８．５０、７．９５、６．９４（ｍ、７Ｈ、Ａｒ
Ｈ、ｐｙｒＨ）、２．３３（ｓ、６Ｈ、Ｎ＝ＣＣＨ３）、２．２８（ｓ、６Ｈ、
ＣＣＨ３）、２．０５（ｓ、１２Ｈ、ＣＣＨ３）。 質量スペクトル：ｍ／ｚ３９７［Ｍ］＋。
【００５０】１．２：２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）Ｆ ｅＣｌ２の作成 ＦｅＣｌ２（０．１５ｇ、１．１８ミリモル）を８０℃の熱ｎ−ブタノール（
２０ｍｌ）に溶解させた。ｎ−ブタノールにおける２，６−ジアセチルピリジン
ビス（２，４，６−トリメチルアニリン（０．５ｇ：１．１８ミリモル）の懸濁
物を８０℃にて滴下した。反応混合物は青色に変化した。８０℃にて１５分間に
わたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却させた。反応容積を数ｍｌまで減少さ
せ、ジエチルエーテルを添加して生成物を青色粉末として沈殿させ、次いでこれ
を１０ｍｌのジエチルエーテルで３回洗浄した。収率は理論値の６４％であった
。 質量スペクトル：ｍ／ｚ５２３［Ｍ］＋、４８８［Ｍ−Ｃｌ］＋、４５３［Ｍ−
Ｃｌ２］＋。
【００５１】１．３：ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４ ，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライドの作成 操作は全て特記しない限り窒素の存在下に行った。流動窒素下で２００℃にて
焼成されたシリカ（２５６．６２ｇのクロスフィールド社により供給されたグレ
ードＥＳ７０Ｘ）を２リットルの丸底フラスコに入れた。トルエン（９００ｍｌ
）をシリカに添加し、次いでメチルアルミノキサン（４４１ｍｌ、トルエン中１
．５Ｍ、ウィトコ社により供給）を添加した。ＭＡＯを室温にて１０分間にわた
りシリカと反応させ、この時点で温度は８０℃まで上昇し、スラリーを時々フラ
スコを手動で振とうして混合した。温度を８０〜１００℃に２時間にわたり維持
した。
【００５２】 ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロ
ライド（３．４８ｇ）をトルエン（５０ｍｌ）にスラリー化させ、ＭＡＯ／シリ
カスラリーに８０℃にて添加した。さらに所定量のトルエン（２０ｍｌ）を用い
て、Ｆｅ錯体の全部がＭＡＯ／シリカに移行するよう確保した。次いでＦｅ／Ｍ
ＡＯ／シリカを８０℃にて時々撹拌しながら１．５時間にわたり加熱すると共に
固体を沈降させた。透明な上澄溶液をフラスコからデカントし、触媒を減圧下に
８０℃にて３０分間にわたり部分乾燥させ、次いで室温に１６時間にわたり放置
した。次いで触媒の乾燥を減圧下に８０℃にて、乾燥自由流動性粉末が生ずると
共にもはや溶剤が支持体から出ないことが検出されるまで、さらに５時間にわた
り持続した。
【００５３】１．４〜１．１１：パイロットスケール重合（スラリー） ９３リットルのフィリップス連続重合ループ反応器を重合につき使用した。エ
チレンとイソブタン希釈剤と水素と上記例１．３で作成された触媒とを反応器に
計量して入れ、反応条件を下表１に示したように維持した。反応器を約７．５kg
／ｈｒのポリエチレン処理量にて操作した。ポリマー分子量を水素添加速度の変
化により調節した。
【００５４】
【表１】
【００５５】 例１．４〜１．７の生成物の試料を、その物理学的性質を評価する前にペレッ
トまで配合した。ツインスクリューＺＳＫ５３押出器を２００℃および１００ｋ
ｇ／ｈｒの処理速度にて用いた。ペレット化に際し、酸化防止剤を４００ｐｐｍ
イルガノックス１０７６および１６００ｐｐｍイルガホス１６８を配合ペレット
に与えるよう添加した。さらに例１．８の生成物をも配合した。重合反応器から
抽出された粉末を１０００ｐｐｍのプロセス酸化防止剤イルガホスＰＥＰＱと１
０００ｐｐｍの長期酸化防止剤イルガノックス１０１０と１０００ｐｐｍの中和
剤（ステアリン酸カルシウム）とで安定化させた。粉末と添加剤との配合物を４
８の長さ／直径比を有する２個の直径５３ｍｍのスクリューが装着されたツイン
スクリュー押出器型ウェルナー５３にて配合した。スクリューに沿った温度プロ
フィルは２２０〜２４０℃とした。
【００５６】例２ ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−ト リメチルアニル）鉄ジクロライドの作成 ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ ２ を例１に記載したように作成した。予め流動窒素下で７００℃にて加熱されて
いるシリカ（１．３８ｇＥＳ７０、クロスフィールド社により供給）をシュレン
クチューブに入れ、トルエン（１０ｍｌ）を添加した。
【００５７】 トルエン（１０ｍｌ）における２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６
−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（０．０４１ｇ）の溶液に、メチルアルミノキ
サン（１３．２ｍｌ、トルエン中１．７８Ｍ、ウィトコ社により供給）を添加し
た。この混合物を４０℃で３０分間加熱して、できるだけ多量の鉄錯体を溶解さ
せた。次いで溶液をシリカ／トルエンに移した。シリカ／ＭＡＯ／トルエン混合
物を定期的に撹拌しながら４０℃に３分間維持した後、トルエンを減圧下に４０
℃にて除去することにより自由流動性粉末を得た。固体の分析は１６．９％ｗ／
ｗのＡｌおよび０．１４４％ｗ／ｗのＦｅを与えた。
【００５８】例３ ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−ト リメチルアニル）鉄ジクロライドの作成 以下の操作は全て特記しない限り窒素雰囲気下に行った。シリカ（クロスフィ
ールドグレードＥＳ７０Ｘ）を流動窒素下で２５０℃にて１６時間加熱した。こ
のシリカの試料（２．５ｇ）をシュレンクチューブに入れ、これは１２．１ｍｌ
の１．７８Ｍメチルアルミノキサンを有し、ＭＡＯ（ウィトコ社により供給）を
これに添加してスラリーを形成させた。スラリーを５０℃にて４時間加熱した後
、１０日間にわたり室温に放置した。シリカ上方の上澄液を除去すると共にシリ
カ／ＭＡＯをトルエン（３ｘ１０ｍｌ）で室温にて３回洗浄して、その都度上澄
溶液を除去した。２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルア
ニル）鉄ジクロライド（０．１０１ｇ）（例１に記載したように作成）をトルエ
ン（２０ｍｌ）に室温にてスラリー化させ、シリカ／ＭＡＯに添加した。この混
合物を１時間にわたり時々振とうした。上澄溶液を除去し、シリカ／ＭＡＯ／Ｆ
ｅ錯体をトルエンにより濾液が無色となるまで洗浄した。固体を減圧下で５０℃
にて乾燥させた。
【００５９】例４ ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−ト リメチルアニル）鉄ジクロライドの作成 メチルアルミノキサン（トルエン中１．７８Ｍの２４ｍｌ、ウィトコ社により
供給）を、予め流動窒素下で２５０℃にて加熱されたシリカ（クロスフィールド
社により供給される５ｇのグレードＥＳ７０Ｘ）に添加した。シリカ／ＭＡＯを
８０℃にて１時間加熱した後、トルエン（５ｘ１０ｍｌずつ）で洗浄した。２，
６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロライド
（７３ｍｇ）をトルエン中にスラリー化させ、シリカ／ＭＡＯ／トルエンに移し
、２時間にわたり時々混合しながら反応させた。次いでシリカ／ＭＡＯ／Ｆｅ錯
体をトルエン（３ｘ１０ｍｌずつ）で室温にて洗浄し、さらにヘキサン（２ｘ１
０ｍｌずつ）で室温にて洗浄することによりトルエンを除去し、次いで最終的に
ヘキサンで８０℃にて洗浄した（３ｘ１０ｍｌずつ）。得られた支持触媒固体を
減圧下に室温で乾燥させた。
【００６０】例５ ＭＡＯ／シリカに支持された２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−ト リメチルアニル）鉄ジクロライドの作成 ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）鉄ジクロ
ライド（３４ｍｇ、０．０６５ミリモル）を乾燥トルエン（５ｍｌ）にスラリー
化させ、これにＭＡＯのトルエン溶液（１．５Ｍの４．３ｍｌ、６．４５ミリモ
ル）を添加した。暗青色懸濁物は、Ｆｅ錯体が溶解した際に直ちにオレンジ色／
褐色に変化した。この溶液を５０℃まで加温して錯体が全て溶解するよう確保し
、次いで予め２００℃にて流動窒素下で焼成されたＥＳ７０Ｘシリカ（２．５ｇ
）に添加した。得られたオレンジ色スラリーを充分振とうし、５０℃の水浴に時
々振とうしながら１時間入れた。静置すると、オレンジ色シリカは底部まで沈降
して無色上澄液を残した。溶剤を次いで減圧ラインで室温にて流動化が停止する
まで除去して、自由流動性の淡燈色粉末を得た。 計算組成：６．０％Ａｌ、０．１２％Ｆｅ。
【００６１】ベンチスケール重合 例６：気相 この例に使用した試薬は次の通りである：水素グレード６．０（エア・プロダ
クツ社により供給）：エチレングレード３．５（エア・プロダクツ社により供給
）：ナトリウム／窒素で蒸留したヘキセン（アルドリッチ社により供給）：乾燥
ペンタン（アルドリッチ社により供給）：メチルアルミニウム（ヘキサン中２Ｍ
、アルドリッチ社により供給）：およびトリイソブチルアルミニウム（ヘキサン
中１Ｍ、アルドリッチ社により供給）。
【００６２】 ３リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり７７〜８５℃に
て焼成した後、粉末塩化ナトリウム（３００ｇ、減圧下で予備乾燥、１６０℃、
＞４時間）を添加した。塩化ナトリウムを流動可能／撹拌可能な始動充填粉末と
して気相重合につき使用した。トリメチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサン中２
Ｍ）を反応器に添加し、窒素中に閉じ込めた。アルキルアルミニウムを反応器内
の毒物につき１／２〜１時間にわたり掃去した後、４ｘ４バールの窒素パージを
用いて排気した。重合につき使用すべき気相組成物を反応器中へ導入すると共に
７７℃まで予熱した後、触媒組成物を注入した。上記例２で作成した触媒（０．
１８〜０．２２ｇ）を窒素下で注入し、次いで温度を８０℃に調整した。重合の
際のヘキセンおよび／または水素とエチレンとの比を、気相組成物を質量スペク
トロメータで監視すると共に必要に応じバランスを調整することにより一定に保
った。重合試験を１〜２時間にわたり持続させた後、反応体を窒素で反応器から
パージすると共に温度を＜３０℃まで減少させて停止させた。生成ポリマーを水
洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（５０ｍｌ ＨＣｌ／
２．５リットルメタノール）および最終的に水／エタノール（４：１ｖ／ｖ）で
洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃にて１６時間乾燥させた。重合を８０℃の
温度および８バールのエチレン圧力にて行った。
【００６３】例７：気相 ３リットルの反応器を流動窒素下で少なくとも１時間にわたり７７℃にて焼成
した後、塩化ナトリウム（３００ｇ、＜直径１ｍｍの粒子、減圧下で予備乾燥、
１６０℃、＞４時間）を添加した。塩化ナトリウムは単に気相重合反応器のため
の標準「充填粉末」として使用した。トリメチルアルミニウム（３ｍｌ、ヘキサ
ン中２Ｍ、アルドリッチ社により供給）を反応器に添加し、次いでこれを密閉し
た。アルキルアルミニウムを反応器における毒物につき１／２時間にわたり掃去
させた後、順次の加圧および４バールの窒素による反応器のパージによって排気
させた。エチレン（グレード３．５，エア・プロダクツ社により供給）を反応器
に添加して７７℃で８バールの圧力を得た後、触媒注入を行った。上記例３に記
載したように作成した支持触媒（０．２１５ｇ）を窒素下で反応器中へ注入し、
次いで温度を８０℃に調整した。重合を５時間にわたり持続させた後、エチレン
を窒素により反応器からパージすると共に温度を３０℃未満に低下させて停止さ
せた。ポリマーを水洗して塩化ナトリウムを除去し、次いで酸性化メタノール（
５０ｍｌ ＨＣｌ／２．５リットルメタノール）および最終的に水／エタノール
（４：１ｖ／ｖ）で洗浄した。ポリマーを減圧下に４０℃にて１６時間乾燥させ
た。１６１ｇの乾燥ポリマーが生成した。
【００６４】例８：スラリー 撹拌器を装着すると共に温度制御のためジャケットを設けた２．３リットルの
反応器を乾燥窒素下で１１０℃にて１時間加熱した。次いで、これを８５℃まで
冷却し、乾燥ヘキサンにおけるトリイソブチルアルミニウム溶液を窒素下で注入
した。次いで反応器に１リットルの乾燥イソブタンを充填した。撹拌反応器の内
容物を乾燥エチレンの添加により６００ｐｓｉｇまで加圧すると共に温度を８５
℃に維持した。
【００６５】 触媒（８．１〜８．４につき例４；８．５につき例５）を窒素下で反応器中へ
注入し、注入ラインを約５０ｍｌのイソブタンでパージした。次いで反応を連続
エチレン添加により６００ｐｓｉｇに制御し、変換率をエチレン消費から監視し
た。重合を下表に特定した時間にわたり行い、その時点でエチレン添加を停止し
、反応器を大気圧まで排気した後、ポリマーを回収すると共に安定化させた。ポ
リマーをイルガノックス１０７６の希アセトン溶液の添加により安定化させて０
．１５％の添加剤をポリマーに与えた。反応条件、収量および活性を下表に示す
。
【００６６】
【表２】
【００６７】例９：気相 以下の操作は全て特記しない限り窒素雰囲気下に行った。トルエンにおける１
０重量％溶液としてのメチルアルミノキサン（１６８ミリモル）の溶液（ウィト
コ社により供給）を、上記例１．２におけるように作成した２，６−ジアセチル
ピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２（２．７６ミリモル
）の懸濁物に添加し、混合物を振とうした。次いで、この溶液をＥＳ７０Ｘシリ
カ（５５ｇ、２５０℃にて７時間にわたり窒素パージ下で焼成）に添加し、得ら
れたスラリーを間歇的に１時間にわたり７０℃で混合した。得られた物質の揮発
性成分を次いで減圧下に７０℃で除去して、触媒を自由流動性粉末として得た。
【００６８】重合 上記で作成した触媒を用いてエチレンを重合させた。重合は直径１５ｃｍの連
続流動床反応器で行った。エチレンと水素とアルミニウムアルキルとを反応器に
供給した。ポリエチレン粉末（約１０００ｇ）のシード床で出発し、触媒を反応
器中へ注入すると共に重合を行って、床の質量を約３．５ｋｇまで増加させた。
重合および生成物抜き取りを持続して、実質的に出発床を含まない生成物を得た
。重合のプロセス条件を下表に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】配合 例９のポリマーを次のように配合した：重合反応器から抽出した粉末を１００
０ｐｐｍの長期酸化防止剤イルガノックス１０１０と１０００ｐｐｍの中和剤（
ステアリン酸カルシウム）とで安定化させた。粉末と添加剤との配合物を、４８
の長さ／直径比を有する２個の直径５３ｍｍのスクリューが装着されたツインス
クリュー押出器型ウエルナー５３にて配合した。スクリューに沿った温度プロフ
ィルは２２０〜２４０℃とした。
【００７１】上記各例のポリマーの性質 上記各例で作成したポリマーの種々の性質を評価した。ＧＰＣパラメータ（分
子量分布／多分散性、Ｍｗ、Ｍｎ）はＮＡＭＡＳ法ＭＴ／ＧＰＣ／０２に従って
測定した。パイプおよび成形用途につき特に興味ある性質は、たとえばアニール
密度、溶融流量（ＭＦＲ）、ダイスウェルおよびシャルピー衝撃のような諸性質
である。これらは次のように測定する：シャルピー衝撃測定 シートを仕様ＢＳ ＥＮ ＩＳＯ １８７２−２：１９９７に従って圧縮成形
する。使用した試験法はＩＳＯ １７９−１９８２／２／Ａである。溶融質量−流量（ＭＦＲ） 材料の溶融質量−流量はＩＳＯ １１３３：１９９７− 条件７に従って測定 する。用いた数値はｄｇ／ｍｉｎにおけるＭＦＲである。ダイスウェル ダイスウェルはロサンドＲＨ７−２ツインボア毛細管レオメータから採取した
固化押出物にて測定する。ポリマー粉末もしくはペレットをレオメータバレルの
１つに導入し、これを１９０℃まで予熱する。タンピングにより固化させた後、
ポリマーを４分間にわたり溶融させ、タンピングによりさらに固化させ、次いで
試験前にさらに２分間にわたり状態調節する。次いでピストンをバレル中に導入
し、溶融ポリマー中へ一定速度で圧入する。これは溶融ポリマーを一定寸法の毛
細管ダイを介し次式 剪断速度＝（８．Ｖ．Ｄ２）／Ｄ３ ［式中、Ｖはピストン速度を示し、Ｄはバレルの直径（１５ｍｍ）を示し、ｄは
毛細管ダイの直径を示す］ により示される一定の見掛け壁部剪断速度にて押し出す。使用するダイ寸法は長
さ１６ｍｍにて直径１ｍｍまたは長さ３２ｍｍにて直径２ｍｍのいずれかである
。ダイは全て１８０°（インクルード）の入口角度を有する。本発明の目的には
、ダイスウェルは直径２ｍｍのダイを用いて測定されるものと考えられる。
【００７２】 長さ約４０ｍｍの押出し物試料を集め（絞り器を用いて押出物を摘むと共にダ
イから除去する）、均一に冷却すると共に空気中に懸濁させる。各試料は気泡お
よび歪みを持ってはならない。各固化押出物試料の直径を２つの垂直断面、すな
わち試料の底端部から約１０ｍｍにてマイクロメータにより測定し、平均して試
料の数値を与える。次いで５種の試料につき測定された直径の平均値を計算し、
そこからダイスウェルを式 ダイスウェル＝１００（ｄｍ−ｄ）／ｄ ［式中、ｄｍは押出物試料の平均直径であり、ｄはダイの直径である］ に従って計算する。使用した数値は、１５レシプロカル秒の一定見掛け剪断速度
にて測定される％におけるダイスウェルである。
【００７３】アニール密度 これは、試験法ＩＳＯ １１８３：１９８７を用いて仕様ＩＳＯ １８７２−
１：１９９３に従って測定する。ビニル含有量／１０００Ｃ ビニル含有量は式：ビニル含有量／１０００Ｃ＝（１４．Ａ９０９）／ｄ．ｔ
．Ｅ ［式中、Ａ＝吸収、ｄ＝密度、ｔ＝フィルム厚さ、Ｅ＝ビニル基のモル吸光度で
ある］ に従って９０９ｃｍ−１波長バンドから決定する。配合の際の％ＭＦＲ低下 ポリマーの溶融質量−流量（ＭＦＲ）はＩＳＯ １１３３：１９９７−部７に
従って測定する。ＭＦＲを粉末およびその後に配合されたペレットにつき測定し
、粉末からペレットへの低下％を測定する。貯蔵モジュラス 貯蔵モジュラスＧ′は５ｋＰａのロスモジュラス（Ｇ″）にて測定される貯蔵
モジュラスとして規定される。Ｇ′を測定する手順は次の通りである：
【００７４】 動的レオメトリーのための試料を、電気加熱の液圧プレスを用いるシートの圧
縮成形（公称厚さ１〜２ｍｍ）により作成する。出発粉末もしくはペレットをプ
レスの予熱プラテン（２００℃）の間に置き、１分間加熱した後に２分間にわた
りプレスする。加熱を止め、プレス水を室温まで冷却した後に成型品を取り出す
。
【００７５】 動的周波数スキャンを、環境チャンバ内に封入された直径２５ｍｍの平行板が
装着された回転レオメータ（レオメトリックスＡＲＥＳ−２ＫＦＲＴＮＩ−ＦＣ
Ｏ−ＳＴＤ）を用いて行う。環境チャンバを窒素ガスで加熱して、試験の際の過
度の試料劣化を回避する。直径２５ｍｍの円盤を成形シートから打ち抜き、予熱
されたレオメータ板の間に設置し、これを次いで過度の垂直力の発生を回避する
よう閉鎖する。試料をトリミングすると共にオーブンを閉鎖して１９０℃の試験
温度を確立させる。次いで周波数スキャンを１００〜０．０１ｒａｄ／ｓの範囲
にわたり１０％の歪みを加えて行う。
【００７６】 次いで貯蔵モジュラス（Ｇ′）およびロスモジュラス（Ｇ″）を、標準式を用
いて各試験周波数で計算する［ドラフト・インターナショナル・スタンダードＩ
ＳＯ／ＤＩＳ ６７２１／１０］。次いでＧ′をＧ″に対しプロットすると共に
、Ｇ″＝５ｋＰａにおけるＧ′の数値を見る。Ｇ′の単位はｋＰａである。
【００７７】分子量分布（ＭＷＤ） ポリマーのＭＷＤをＮＡＭＡＳ法ＭＴ／ＧＰＣ／０２に従うゲル透過クロマト
グラフィー（より正確には寸法エクスクルジョーン・クロマトグラフィー）から
決定した。重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量に対するその比Ｍｗ／Ｍｎを
この方法により測定した。さらに、分布の形状をピーク高さＨの半分におけるＭ
ＷＤ（Ｄｌｏｇ（Ｍｗ））の幅として規定される半幅により特性化した。下記の
グラフはこれを示す。
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
【００８０】 例１．４および１．５の配合は、２００〜２４０℃の範囲の温度プロフィルで
操作されるＺＳＫ５３ツインスクリュー押出器を用いた。２５０ｒｐｍの設定ス
クリュー速度を用い、処理量を７０％トルク割合を維持するよう調整した。これ
は６５〜７５ｋｇ／ｈｒの処理量に相当した。ペレット化に際し、酸化防止剤濃
厚物の１重量％を添加して、５００ｐｐｍイルガノックス１０１０と３００ｐｐ
ｍイルガノックス１０７６と１２００ｐｐｍイルガフォス１６８との安定化剤含
有量を与えた。
【００８１】 本発明のホモポリマーは、本発明の性質の幾つかを有する公知のポリエチレン
のホモポリマーも存在するが、単一ホモポリマーにおけるこれら諸性質の組み合
わせが新規であるため有利である。諸性質のこの新規な組み合わせの利点は従来
言及されており、減少した重量を有すると共に剛性および衝撃強度の両者を維持
する容器を作成しうる能力を包含する。
【００８２】 ポリエチレンの公知ホモポリマーの例を下表４に示す。これらは全て、ホスタ
レンＧＭ６２５５（これはチーグラー製品である）を除き、フィリップスクロム
触媒から得られる。試験は全て配合ペレットにて行った。
【００８３】
【表６】
【００８４】 アニール密度と分子量との間、シャルピー衝撃とＨＬＭＩとの間、およびダイ
スウェルとＨＬＭＩとの間の関係をそれぞれ図１〜３にグラフで示す。半幅のデ
ータを図４に示す。これらグラフは、上記表３および４におけるデータを示した
点を示すと共に、ラインは本発明で規定した関係を示す。
【００８５】フィルム製造 例１．８および９から製造されたペレットをフィルムまで変換させた。これら
を、溝付バレルおよび２５のＬ／Ｄを有する４５ｍｍ直径のスクリューが装着さ
れた吹込フィルム押出器コリン１８０／６００型にて押し出した。ダイ直径は７
０ｍｍとし、ダイ空隙部は０．８ｍｍとした。処理量は９ｋｇ／ｈとし、スクリ
ューに沿った温度プロフィルは１９５〜２２０℃とした。フィルム厚さは１５μ
ｍであり、３：１の吹込比にて５〜８ｘＤ（Ｄはダイ直径である）のネック高さ
でフィルムが製造された。
【００８６】 製造されたフィルムの機械的性質を次いで測定した。ダーツ衝撃はＡＳＴＭ
Ｄ１７０９−８５に従って測定し；エルメンドルフ引裂強度はＡＳＴＭ Ｄ１９
２２−８９に従って測定する。機械的性質の他に、ゲルおよびフィッシュアイ含
有量の測定値であるフィルム外観評価（ＦＡＲ）も各フィルム試料につき示す。
＋の数値（すなわちゼロより大）は良好な評価と考えられる。
【００８７】
【表７】
【００８８】 上表は、市販入手しうるフィルム（すなわちミツイ社から入手しうるハイゼッ
クス７０００Ｆ）と比較した例１．８および９のポリマーから吹き込んだフィル
ムの諸性質を示す。本発明の各例は実験生成物であるため、これらは最適化され
た市販製品と比べ劣った性質を有すると思われることに注目すべきである。事実
、例１．８は公称１５μｍのフィルムにつき２００ｇの優秀なダーツ落下衝撃を
示し、これは狭い分子量分布（１０．６の多分散性指数（比Ｍｗ／Ｍｎ））に関
連した生成物の高密度（９５８．５ｋｇ／ｍ３）に鑑み異例である。さらに製造
された両フィルムのＦＡＲも＋２０および＋３０にて優秀であり、これは実験室
規模の製品につき顕著である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のポリマーおよび或る種の市販ポリマーの両者につきアニール密度と重
量平均分子量との間の関係を示すと共に本発明により規定されたラインをも示し
、本発明におけるポリマーはこの線の右側（すなわち図２におけるラインより上
方）に存在する。
【図２】 本発明のポリマーおよび或る種の市販ポリマーの両者につきシャルピー衝撃とＨ
ＬＭＩとの間の関係を示すと共に本発明により規定されるラインをも示し、本発
明におけるポリマーはこのラインの上方（並びに図１におけるラインの右側）に
存在する。
【図３】 本発明のポリマーおよび或る種の市販ポリマーの両者につきダイスウェルとＨＬ
ＭＩとの間の関係を示すと共に本発明の好適ポリマーにより規定されるラインを
も示し、この種の好適ポリマーはこのラインの下方に位置する（さらに図１にお
けるラインの右側および図２におけるラインより上方に位置する）。
【図４】 分子量分布の半幅と多分散性Ｍｗ／Ｍｎ（ここで多分散性は１．６もしくはそ
れ以下である）との間の関係を示し、本発明の好適ポリマーは少なくとも１．６
の半幅を有する。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月１６日（２０００．３．１６）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【請求項２１】 フィルムがエチレンホモポリマーからなる請求項２０に記
載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成１２年１２月５日（２０００．１２．５）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９８０９５９８．７ (32)優先日 平成10年５月７日(1998．5．7) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ９８２３３１９．０ (32)優先日 平成10年10月23日(1998．10．23) (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ホープ，フィリップ，スティーブン イギリス国、エフケイ12 ５エルイー、ク ラックマナンシャー、アルバ、バック ロ ード、バーナイ（番地なし) (72)発明者 パーティントン，スティーブン，ロイ イギリス国、ケイティー12 １エヌエス、 サリー、ウォルトン−オン−テムズ、アム ブルサイド アベニュー 13 (72)発明者 サムスン，ジョン，ノーマン，リード イギリス国、エフケイ８ ２ビーエヌ、ス ティアリング、アンフィールド グローブ ３ Ｆターム(参考） 4F071 AA16 AA80 AA81 AA82 AA88 AE05 AF14 AF23Y AH05 BA01 BB06 BC01 BC04 BC05 4J028 AA01A AB00A AC45A AC46A AC47A BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC13B BC15B BC16B BC17B BC25B BC26B BC29B CA23C CB03C CB27C CB42C CB52C CB53C CB63C CB66C CB68C CB83C CB84C CB87C CB88C CB95C DA01 EA01 EC01 GA01 GA05 GA06 GA26 4J100 AA02P CA01 DA00 DA01 DA04 DA05 DA11 DA42 DA52 FA10 JA58

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｄ＞１１０４．５Ｍｗ −０．０１１６により規定されるア
    ニール密度Ｄ／重量平均分子量Ｍｗの関係と； 式Ｉ＞３５．０Ｈ−０．４により規定されるシャルピー衝撃Ｉ／高荷重メルトイ
    ンデックスＨの関係、または ２．９もしくはそれ以下の動的貯蔵モジュラスＧ′のいずれかと を有することを特徴とするエチレンのホモポリマー。
  2. 【請求項２】 ３０未満の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する請求項１に記載のエ
    チレンのホモポリマー。
  3. 【請求項３】 １６もしくはそれ以下の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有し、ピーク
    高さの半分における分子量分布の幅が少なくとも１．６であることを特徴とする
    エチレンのホモポリマー。
  4. 【請求項４】 多分散性Ｍｗ／Ｍｎが７〜１６である請求項１〜３のいずれ
    か一項に記載のエチレンのホモポリマー。
  5. 【請求項５】 式Ｄ＞１１０５．５Ｍｗ −０．０１１６により規定されるア
    ニール密度Ｄ／分子量Ｍｗの関係を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の
    エチレンのホモポリマー。
  6. 【請求項６】 式Ｉ＞３７．０Ｈ−０．４２により規定されるシャルピー衝
    撃Ｉ／ＨＬＭＩ Ｈの関係を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレ
    ンのホモポリマー。
  7. 【請求項７】 シャルピー衝撃／ＨＬＭＩの関係が式Ｉ＞３８．８Ｈ−０． ４２ により規定される請求項６に記載のエチレンのホモポリマー。
  8. 【請求項８】 式Ｓ＜１０ｌｏｇ１０Ｈ＋３０により規定されるダイスウェ
    ルＳ（剪断速度１５／ｓおよび１９０℃）とＨＬＭＩ Ｈとの関係を有する請求
    項１〜７のいずれか一項に記載のエチレンのホモポリマー。
  9. 【請求項９】 ダイスウェルＳとＨＬＭＩ Ｈとの関係が式Ｓ＜１０ｌｏｇ １０ Ｈ＋２９により規定される請求項８に記載のエチレンのホモポリマー。
  10. 【請求項１０】 ダイスウェルＳとＨＬＭＩ Ｈとの関係が式Ｓ＜１０ ｌｏｇ１０Ｈ＋２８により規定される請求項９に記載のエチレンのホモポリマー
    。
  11. 【請求項１１】 １０もしくはそれ以下のＨＬＭＩと２０％以下の溶融質量
    −流量低下とを有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレンのホモポ
    リマー。
  12. 【請求項１２】 ビニル含有量が炭素１０００個当たり０．３（０．３／１
    ０００Ｃ）より大である請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエチレンのホモ
    ポリマー。
  13. 【請求項１３】 ビニル含有量が０．５／１０００Ｃより大である請求項１
    ２に記載のエチレンのホモポリマー。
  14. 【請求項１４】 ペレット、フィルムまたは成形もしくは押出物品の形態で
    ある請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエチレンのホモポリマー。
  15. 【請求項１５】 パイプまたは容器の形態である請求項１４に記載のエチレ
    ンのホモポリマー。
  16. 【請求項１６】 酸化防止剤および／または中和剤をさらに含む請求項１〜
    １５のいずれか一項に記載のエチレンのホモポリマー。
  17. 【請求項１７】 少なくとも９５７ｋｇ／ｍ３の密度と； 少なくとも１３０ｇのダーツ衝撃と； １２未満の多分散性と を有することを特徴とするエチレンのポリマーのフィルム。
  18. 【請求項１８】 ダーツ衝撃が少なくとも１４０ｇである請求項１７に記載
    のフィルム。
  19. 【請求項１９】 ダーツ衝撃が少なくとも１５０ｇである請求項１８に記載
    のフィルム。
  20. 【請求項２０】 エチレンを重合条件下に（１）式Ｂ 【化１】 ［式中、ＭはＦｅ［ＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩＩ］、Ｃｏ［Ｉ］、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ
    ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［Ｉ］、Ｍｎ［ＩＩ］、Ｍｎ［ＩＩＩ］、Ｍｎ［ＩＶ］、Ｒｕ
    ［ＩＩ］、Ｒｕ［ＩＩＩ］もしくはＲｕ［ＩＶ］であり；Ｘは遷移金属Ｍに共有
    もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し；Ｔは遷移金属Ｍの酸化状態であ
    ると共にｂは原子もしくは基Ｘの原子価であり；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ 、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカル
    ビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され；
    Ｒ１〜Ｒ７の２個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘ
    テロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば、前記２個もし
    くはそれ以上は結合して１個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することがで
    きる］ を有する化合物；および必要に応じ （２）オレフィン重合用の触媒を活性化しうるルイス酸からなる活性化量の活性
    化剤化合物からなる重合触媒と接触させることを特徴とする 式Ｄ＞１１０４．５Ｍｗ −０．０１１６により規定されるアニール密度Ｄ／重量
    平均分子量Ｍｗの関係と； 式Ｉ＞３５．０Ｈ−０．４により規定されるシャルピー衝撃Ｉ／高荷重メルトイ
    ンデックスＨの関係、または ２．９もしくはそれ以下の動的貯蔵モジュラスＧ′のいずれかと を有するエチレンのホモポリマーの製造方法。
  21. 【請求項２１】 式Ｄ＞１１０４．５Ｍｗ −０．０１１６により規定される
    アニール密度Ｄ／重量平均分子量Ｍｗの関係と； 式Ｉ＞３５．０Ｈ−０．４により規定されるシャルピー衝撃Ｉ／高荷重メルトイ
    ンデックスＨの関係、または ２．９もしくはそれ以下の動的貯蔵モジュラスＧ′のいずれかと を有するエチレンのポリマーを形成させるに際し、エチレンを重合条件下に（１
    ）式Ｂを有する化合物および必要に応じ（２）オレフィン重合用の触媒を活性化
    しうるルイス酸からなる活性化量の活性化剤化合物からなる重合触媒と接触させ
    、次いで得られたポリマーをフィルムまで吹き込むことを特徴とするエチレンの
    ポリマーのフィルムを作成する方法。
  22. 【請求項２２】 フィルムがエチレンホモポリマーからなる請求項２１に記
    載の方法。
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