JP5220975B2 - 重合方法 - Google Patents
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Description
を有する化合物と必要に応じ(2)オレフィン重合のための触媒を活性化させうるルイス酸からなる活性化量の活性化剤化合物とからなり、得られるポリオレフィンを次いで架橋条件にかけ;
ただしポリオレフィンをペルオキシド化合物を用いて架橋させる場合はR5およびR7は両者ともには両者の場合にハロゲンであるかまたは少なくとも一方の場合に2個もしくはそれ以上の炭素原子を有する少なくともパラ−置換基を有するフェニルでなく、および/または化合物(1)における遷移金属Mに対するアルキルアルモキサンであれば活性化剤化合物におけるアルミニウムの原子比が6:1〜25:1でないことを特徴とするポリオレフィンの製造方法を提供する。
(a)1−オレフィンを上記触媒系と接触させることによりプレポリマー系触媒を作成し、
(b)プレポリマー系触媒をさらに1−オレフィンと接触させ、
(c)得られたポリオレフィンを架橋条件にかける。
(a)少なくとも1種の1−オレフィンを重合触媒もしくは触媒系と重合条件下に接触させ、この触媒系は式(I)
を有する化合物と必要に応じオレフィン重合のための触媒を活性化しうるルイス酸からなる活性化量の活性化剤化合物とからなり;
(b)得られるポリオレフィンを架橋条件にかけ;
(c)架橋ポリオレフィンを成形(shaped or moulded)物品もしくはフィルムまで成形する
ことを特徴とする成形物品またはフィルムの形態におけるポリオレフィンの製造方法をも含む。
M>−6.58D2+148.82D−90を有するポリエチレンフィルムからなり、ここでD=g/μmにおける落槍衝撃強さであり、M=機械方向割線モジュラスおよび横方向割線モジュラスの低い方である。
ポリオレフィンをアゾ(−N=N−)化合物と混合して、アゾ化合物が開裂を受ける温度より低い温度にて押出す「アゾ法」。押出物を塩浴で加熱して、アゾ化合物が架橋を開始する遊離基を形成するようにする。
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジイソプロピルアニル)FeCl2、
2,6−ジアセチルピリジン(2,6−ジイソプロピルアニル)MnCl2、
2,6−ジアセチルピリジン(2,6−ジイソプロピルアニル)CoCl2、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−t−ブチルアニル)FeCl2、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,3−ジメチルアニル)FeCl2、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2−メチルアニル)FeCl2、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4−ジメチルアニル)FeCl2、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2、
2,6−ジアセチルピリジンビス(2,6−ジメチルアニル)FeCl2、
2,6−ジアルジミンピリジンビス(2,6−ジメチルアニル)FeCl2、
2,6−ジアルジミンピリジンビス(2,6−ジエチルアニル)FeCl2、
2,6−ジアルジミンピリジンビス(2,6−ジイソプロピルアニル)FeCl2、
2,6−ジアルジミンピリジンビス(1−ナフチル)FeCl2、
および
2,6−ビス(1,1−ジフェニルヒドラゾン)ピリジンFeCl2。
実施例1:MAO/シリカに支持された2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)鉄ジクロライドの作成
1.1: 2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)の作成
無水エタノール(20ml)における2,6−ジアセチルピリジン(0.54g;3.31ミリモル)の溶液に2,4,6−トリメチルアニリン(1.23g;2.5当量)を添加した。2滴の酢酸(氷酢酸)を添加した後、溶液を1晩還流させた。室温まで冷却した後、生成物をエタノールから晶出させた。生成物を濾過し、冷エタノールで洗浄すると共に減圧オーブン(50℃)内で1晩乾燥させた。収率は理論値の60%であった。1H NMR(CDCl3):8.50、7.95、6.94(m、7H、ArH、pyrH)、2.33(s、6H、N=CCH3)、2.28(s、6H、CCH3)、2.05(s、12H、CCH3)。質量スペクトル:m/z397[M]+
FeCl2(0.15g、1.18ミリモル)を80℃の熱n−ブタノール(20ml)に溶解させた。n−ブタノールにおける2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニリン(0.5g;1.18ミリモル)の懸濁物を80℃にて滴下した。反応混合物は青色に変化した。80℃にて15分間にわたり撹拌した後、反応物を室温まで冷却させた。反応容積を数mlまで減少させ、ジエチルエーテルを添加して生成物を青色粉末として沈殿させ、次いでこれを10mlのジエチルエーテルで3回洗浄した。収率は理論値の64%であった。
質量スペクトル:m/z523[M]+、488[M−Cl]+、453[M−Cl2]+
特記しない限り、操作は全て窒素下で行った。流動窒素下で200℃にて焼成されたシリカ(256.62gの等級ES70X、クロスフィールド社により供給)を2リットルの丸底フラスコに入れた。トルエン(900ml)をシリカに添加した後、メチルアルミノキサン(441ml、トルエン中1.5M、ウィトコ社により供給)を添加した。MAOを室温にて10分間にわたりシリカと反応させ、この時点で温度は80℃まで上昇し、スラリーをときどき手動によりフラスコを振動させて混合した。温度を2時間にわたり80〜100℃に維持した。
93リットルのフィリップス連続重合ループ反応器を重合につき使用した。エチレンとイソブタン希釈剤と水素と上記実施例1.3で作成された触媒とを反応器中へ計量して入れ、下記するように反応条件を維持した。反応器を約7.5kg/hrのポリエチレン処理量にて操作した。ポリマー分子量を水素添加速度の変化により調節した。
実施例1と同じ触媒を重合反応につき使用した:
しかしながら重合条件は下記するように相違させた:
実施例1および2の高分子量エチレンホモポリマー、並びに更なる工業ポリエチレンをペルオキシドで架橋させ、架橋の程度を下記する方法に従い各試料の流動学的性質を測定することにより決定した。
ポリエチレンの粉末化試料を、オーブン内の回転ローラに位置するガラスジャーにて2%ジクミルペルオキシドで80℃にて90分間にわたり浸漬させた。ペルオキシドとポリマー粉末との適正な混合を可能にするため、一時的邪魔板を混合ジャーの内部に固定した。冷却の後、次いで試料混合物を再び袋詰めした。
試験用のディスクを直接成型する方法を開発して、試験に先立つ試料の加熱を最小化させると共に試料分散の問題を回避した。
レオメータの温度を180℃まで上昇させ、試料ディスクをロータに載せると共にチャンバを閉鎖した。次いでロータを作動させ、温度およびトルクを時間の関数として測定した。トルクは、チャンバにおける温度が試験温度180℃まで上昇する際に、最初に低下する。架橋しない材料につき、トルクはこの低レベル(最小値)で安定化する。架橋がポリマーにて生ずる場合、これはネットワークが形成されると共にトルクが上昇して架橋が完了した際に新たな高レベル(最大値)にて安定するので一層粘性となる。これら最小トルク値と最大トルク値との間の差は、架橋が生ずる程度に比例する。
上記手順を用いて3種のポリマーを評価した:すなわち実施例1および2の試料、並びに市販ポリマー・リジデックスHM5420XPにつき不安定化供給原料であるフィリップス型クロム触媒を用いて製造されたポリエチレンHM5420AP。
4.1:触媒作成
使用した触媒は、メチルアルミノキサン(MAO)で活性化されると共にシリカ(クロスフィールド級ES70X)に支持された2,6−ジアセチルピリジンビス(2,4,6−トリメチルアニル)FeCl2とした。この触媒の作成については、WO 99/46304号(その内容を参考のためここに引用する)に詳細に記載されている。
各重合を、充気室と分配グリッドと直径0.75mおよび高さ5mの垂直シリンダと減速チャンバとよりなる流動床気相重合反応器で行った。流動床反応器から流出する熱反応ガスは拡大減速帯域を通過すると共に、コンプレッサと熱移動手段とが装着されたラインを介し反応器に循環させた。冷却循環ガスは反応容器の下部における反応充気室に流入し、次いで分配グリッドを介し高密度ポリエチレン粉末よりなる流動床に流入する。ガス反応混合物の主成分を示す新鮮な補充エチレンとヘキサンと水素と窒素とを循環ラインに導入する。
T=90℃
分圧エチレン=12バール
比H2:エチレン=0.38
分圧ヘキサン=1.6バール
生産速度=100kgPE/h
生産率=4.8kgPE/g触媒;
MI 2=0.5;密度na=0.962g/cm3
実施例4.2におけるように作成したポリマーを、ウェルナーZSK58押出器にて種々異なる量のトリゴノックス101(2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘキサン、アクゾ・ノーベル社から入手しうる)と配合した。配合の条件を下表3に示す。
配合試料A、BおよびCを吹込成形として、2種の異なる押出器(すなわちベクムBM08およびユニロイ2016)にて牛乳瓶を製造した。3種の試料の処理性能、並びに得られる瓶の物理的および機械的性質に関する詳細を、牛乳瓶を作成すべく工業的に使用される市販入手しうるフィリップスポリエチレンHD6007XAに関する対応の詳細と共に下表4に示す。
・予想通り、MIドロップは網状試料にて明らかである。0ppmから50ppmまでのペルオキド試料に到る約50%のドロップが存在した。
・メルト流量比は網状化のレベル増大と共に増大することが観察され、架橋増大と共にポリマー弾性率における増大を示す。
・直接密度を瓶壁部から評価し、標準HD6007XA生成物に匹敵した。
・衝撃:シャルピー衝撃は標準HD6007XA生成物よりも顕著に高かった。
これは牛乳瓶の製造につき極めて有利な結果である。
・各材料はベクムBM08で容易に処理されて、良好な品質の瓶を与えた。より高いヘッド圧力が、非網状比較およびHD6007比較材料に比べ網状生成物により発生した。これは予想通りであり、網状化によって生じたMI変化の主たる結果である。50ppmペルオキシド網状化材料のメルト亀裂性能は、この生成物が低いMIとすれば極めて良好であると考えられた。
・ベクムにて、各材料を剪断不連続性未満で処理した。これら処理速度にて、評価する各材料は全てHD6007XAに比べ低い面積および直径膨潤を示した。0ppm〜50ppmの膨潤にて僅かな上昇の限られた証明が存在する。この種類の装置における膨潤の差は、ユニロイにおける膨潤性能と同程度に産業上顕著でないと考えられる。
・ユニロイにて材料を全て処理して、許容しうる表面仕上げを有する良好な品質の牛乳瓶を製造した。
・50ppmの材料は、比較材料よりも明らかに低い直径膨潤であることが観察された。これは牛乳瓶条件にてベース・スカール傷に関する測定値で反映される。この材料に関する面積膨潤は比較およびHD6007XAよりも低かった。
・50ppm網状ポリマーの押出時間は、比較材料に比べ0.1秒だけ僅かに増大した。これはサイクル時間における限界的増大に対応するが、これはHD6007XAフィリップス材料に或る程度匹敵すると共にまだ限界的に急速でありうる。表面仕上げは、両装置で製造された各瓶にて産業上許容しうるものであった。
重合を行うと共に、ポリマーを実施例4.1〜4.3に実質的に記載したようにペルオキシドと配合した。ポリマーの詳細を下表5に示す。
貯蔵モジュラスG′は、5kPaの損失モジュラス(G")にて測定される貯蔵モジュラスとして規定する。G′を測定する手順は次の通りである:
実施例6.1:重合
気相反応器を90℃の温度および20バールの圧力にて操作した。反応器にはエチレンと水素と窒素とWO 99/46308号に記載されたように作成された重合触媒とを添加して、約7.6g/10minのHLMIと密度958.1kg/m3とを有するポリエチレンを生成させた。
材料を、100mmのダイ直径Dおよび1.2mmのダイ空隙部を有するキーフェル・フィルムラインにてフィルムまで吹込んだ。スクリュー直径は40mmとした。処理量は50kg/hとし、スクリューに沿った温度プロフィルは190〜220℃とした。標的フィルム厚さは15μmとし、ネック高さは8xダイ直径に等しくすると共にブローアップ比は5:1にした。
最良とする0〜5の尺度で「気泡安定性」により測定した。試験したこれら条件は、8xダイ直径および5xダイ直径の2つのネック高さおよびそれぞれ3:1および5:1の2つのブローアップ比とした。平均して2.5より高い気泡安定性は工業級につき良好であると考えられる。
クロム触媒リジデックスHD5301AAに基づく市販入手しうるユニモダル材料を、上記実施例6.2と同じ条件にて温度プロフィルを190〜210℃にしながらフィルムまで吹込んだ。材料およびフィルムの性質を表7の第2欄に見ることができる。
チーグラー・ナッタ型触媒ホスタロンGM9255Fに基づく他の市販入手しうるバイモダル材料を、上記実施例6.2に示したと同じ引込条件を用いて190〜210℃のスクリューに沿った温度プロフィルによりフィルムまで吹込んだ。材料およびフィルムの性質を表7の第3欄に見ることができる。
実施例7.1および7.2
気相反応器を90℃の温度および20バールの圧力にて操作した。反応器中ヘエチレンと水素と窒素とWO 99/46308号に従って作成された重合触媒とを添加し、約13g/10minのHLMIと約960kg/m3の密度とを有するポリエチレンを生成させた。
気相反応器を90℃の温度および20バールの圧力にて操作した。反応器にはエチレンと水素と窒素とWO 99/46308号に従って作成された重合触媒とを添加して、約11g/10minのHLMIと約959kg/m3の密度とを有するポリエチレンを生成させた。
M>−6.58D2十148.82D十20
[式中、D=g/μmにおける落槍衝撃強さであり、M=機械方向割線モジュラスおよび横方向割線モジュラスの低い方である]
により規定される関係を満足させた。好ましくは上記関係を満足させるフィルムは20未満、より好ましくは16未満、特に好ましくは7未満の分子量分布を有する。この関係により示される性質の妥協は独特である。単一反応器にて生成されたポリエチレンにつき、各性質の妥協は関係M>−6.58D2+148.82D−X[ここでXは90、好ましくは30、特に好ましくは0である]につき独特である。一般に、本発明のフィルムにつき機械方向割線モジュラスおよび横方向割線モジュラスの低い方は600より大、好ましくは800より大であることが好ましい。さらに、本発明のフィルムにつき落槍衝撃強さは6g/μmより大、好ましくは8g/μmより大であることが好ましい。上記に規定した全フィルムの密度は好ましくは957kg/m3より大である。
Claims (24)
- 少なくとも1種の1−オレフィンを重合条件下に重合触媒もしくは触媒系と接触させ、この触媒系は
(1)式(I)
【化1】
[式中、MはFe[II]またはFe[III]であり;Xは遷移金属Mに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し;Tは遷移金属Mの酸化状態であると共にbは原子もしくは基Xの原子価であり;R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され;さらにR1〜R7の2個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記2個もしくはそれ以上は結合して1個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる]
を有する化合物、および
(2)オレフィン重合のための触媒を活性化させうるルイス酸からなる活性化量の活性化剤化合物からなり、
次いで得られるポリオレフィンを架橋条件にかけ;
ただしポリオレフィンをペルオキシド化合物を用いて架橋させる場合はR5およびR7は両者とも両者の場合ハロゲンであるかまたは少なくとも一方の場合に2個もしくはそれ以上の炭素原子を有する少なくともパラ−置換基を有するフェニルでなく、および/または化合物(1)における遷移金属Mに対するアルキルアルモキサンがあれば活性化剤化合物におけるアルミニウムの原子比は6:1〜25:1でないことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
- (a)1−オレフィンを前記触媒系と接触させることによりプレポリマー系触媒を作成し、
(b)プレポリマー系触媒をさらに1−オレフィンと接触させ、
(c)得られるポリオレフィンを架橋条件にかける各工程からなる請求項1に記載の方法。
- (a)少なくとも1種の1−オレフィンを重合触媒もしくは触媒系と重合条件下に接触させ、この触媒系は式(I)
【化2】
[式中、MはFe[II]またはFe[III]であり;Xは遷移金属Mに共有もしくはイオン結合した原子もしくは基を示し;Tは遷移金属Mの酸化状態であると共にbは原子もしくは基Xの原子価であり;R1、R2、R3、R4、R5、R6およびR7は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルから選択され、さらにR1〜R7の2個もしくはそれ以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビルもしくは置換ヘテロヒドロカルビルであれば前記2個もしくはそれ以上は結合して1個もしくはそれ以上の環式置換基を形成することができる]
を有する化合物およびオレフィン重合のため触媒を活性化しうるルイス酸からなる活性化量の活性化剤化合物からなり;
(b)得られるポリオレフィンを架橋条件にかけ;
(c)架橋ポリオレフィンを成形物品もしくはフィルムまで成形することを特徴とする成形物品またはフィルムの形態におけるポリオレフィンの製造方法。
- R1、R2、R3、R4、R6、R19、R20、R21、R22、R23、R25、R26およびR28が独立して水素およびC1〜C8ヒドロカルビルから選択される請求項4に記載の方法。
- R19、R20、R21およびR22が独立してメチル、エチル、n−プロピル、イソ−プロピル、n−ブチル、イソ−プロピル、t−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、4−メチルフェニル、n−オクチル、フェニルおよびベンジルから選択される請求項4または5に記載の方法。
- 式(I)の化合物にてXがクロライド、ブロマイド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、フェニル、ベンジル、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、トシレート、トリフレート、ホルメート、アセテート、フェノキシドおよびベンゾエートから選択される請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 活性化剤化合物がトリメチルアルミニウム(TMA)、トリエチルアルミニウム(TEA)、トリ−イソブチルアルミニウム(TIBA)、トリ−n−オクチルアルミニウム、メチルアルミウムジクロライド、エチルアルミウムジクロライド、ジメチルアルミウムクロライド、ジエチルアルミウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、メチルアルミニウムセスキクロライドもしくはアルモキサンからなる請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 架橋剤がペルオキシドである請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- ペルオキシド化合物がジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルクミルペルオキシド、ジ−(2−t−ブチルペルオキシ−イソプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3またはクメンヒドロペルオキシドからなる請求項9に記載の方法。
- ペルオキシドの使用量が組成物におけるポリマーの重量に対し0.001〜5重量%である請求項9または10に記載の方法。
- ポリマーとペルオキシドとを乾燥、または溶融配合により接触させ、次いで押出器に供給する請求項9〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 重合を分子量改変剤としての水素の存在下に行う請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 重合条件が溶液相、スラリー相または気相である請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
- 重合を気相流動床条件下で行う請求項14に記載の方法。
- 重合をスラリー相にてオートクーブもしくは連続ループ反応器で行う請求項14に記載の方法。
- 請求項1記載の式(I)の化合物からなる触媒を用いてエチレンの重合から形成された架橋ポリマーからなることを特徴とする成形物品もしくはフィルム。
- 牛乳瓶もしくはパイプからなる請求項17に記載の成形物品。
- 単一反応器で生成された架橋ポリエチレンから作成されたフィルムであって、
957kg/m3より大であるアニール密度を有し、
関係式M>−6.58D2+148.82D−90[ここでD=g/μmにおける落槍衝撃強さであり、M=機械方向割線モジュラスおよび横方向割線モジュラスの低い方である]
を有するフィルム。
- 架橋ポリエチレンから作成されたフィルムであって、
957kg/m3より大であるアニール密度を有し、
関係式M>−6.58D2+148.82D+20[ここでD=g/μmにおける落槍衝撃強さであり、M=機械方向割線モジュラスおよび横方向割線モジュラスの低い方である]
を有するフィルム。
- 架橋ポリエチレンが20未満の分子量分布を有する請求項20に記載のフィルム。
- Mが600より大である請求項19〜21のいずれか一項に記載のフィルム。
- 落槍衝撃強さが6g/μmより大である請求項19〜22のいずれか一項に記載のフィルム。
- 15kg/hrより大の流量を有するフィルムラインで作成される請求項19〜23のいずれか一項に記載のフィルム。
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