DE60017202T2

DE60017202T2 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60017202T2
Application number: DE60017202T
Authority: DE
Inventors: Daniel Patrick BEHUE; Susan Katherine West Lothian CHRISTIE; Marianne Gil; Norman John SAMSON
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: PetroIneos Europe Ltd
Priority date: 1999-12-03
Filing date: 2000-11-30
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: CN1754906A; GB9928679D0; EP1276777B1; CN1616535A; DE60017202D1; WO2001040323A1; ES2233477T3; JP5220975B2; EP1276777A1; US6936674B2; US20030120001A1; CN1433434A; CN1329442C; JP2003515626A; AU1538901A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte (retikulierte, geäderte, verästelte) Polyethylenzusammensetzungen und Verfahren zur Gewinnung derselben.
Viele verschiedene Qualitäten von Polyethylen werden für verschiedene Anwendungen hergestellt und es gibt gleichfalls eine breite Vielzahl von physikalischen Eigenschaften von Polyethylen, die in jedem Fall wichtig sind. Vernetztes Polyethylen ist Polyethylen, in dem die Polymerketten durch kovalentes Binden zur Bildung eines dreidimensionalen Netzwerks verbunden sind. Solches Polyethylen hat im Allgemeinen eine Vielzahl von verbesserten Eigenschaften, verglichen mit herkömmlichem Polyethylen: verbesserte Wärmestabilität, bessere chemische und Belastungsrissbeständigkeit bei höherer Temperatur, verbesserte Schlagfestigkeit und Abriebbeständigkeit, verminderte Schrumpfung und verstärkte Langzeitfestigkeit.
Die Verwendung von bestimmten Übergangsmetallverbindungen zum Polymerisieren von 1-Olefinen, beispielsweise Ethylen, ist auf dem Fachgebiet gut bekannt. Auf Siliziumdioxid getragene Chromkatalysatoren zur Anwendung des Phillips-Verfahrens, sind seit einigen Jahrzehnten bekannt. Die Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren, beispielsweise jene Katalysatoren, die durch Aktivieren von Titanhalogeniden mit Organometallverbindungen, wie Triethylaluminium, hergestellt wurden, ist für viele kommerzielle Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen entscheidend. In den letzten Jahren hat die Verwendung von bestimmten Metallocenkatalysatoren (beispielsweise Biscyclopentadienylzirconiumdichlorid, aktiviert mit Alumoxan) Katalysatoren mit potenziell hoher Aktivität be reitgestellt. Diese anderen Katalysatorsysteme stellen Polymerprodukte mit einer Vielzahl von Eigenschaften bereit.
Handels-Polyethylene werden kommerziell in einer Vielzahl von verschiedenen Arten und Qualitäten hergestellt. Die Homopolymerisation von Ethylen mit auf Übergangsmetall basierenden Katalysatoren führt zur Herstellung von so genanntem Polyethylen mit „hoch dichten" Qualitäten. Diese Polymere haben relativ hohe Steifigkeit und sind zur Herstellung von Gegenständen verwendbar, für die Eigensteifigkeit erforderlich ist, wie Rohr- und Formprodukte. Solche Gegenstände sind für die Verwendung von vernetztem Polyethylen besonders geeignet.
WO 99/12981 offenbart, dass Ethylen unter Verwendung von Katalysatoren, die auf bestimmten Komplexen, normalerweise Eisen oder Cobalt, von ausgewählten 2,6-Pyridincarboxaldehydbis(iminen) und 2,6-Diacylpyridinbis(iminen) basieren, polymerisiert werden kann. Beispiele für hoch dichte Polyethylenzusammensetzungen, die unter Verwendung solcher Katalysatoren hergestellt werden, werden in WO 99/46308 offenbart. In WO 00/15646, das spezielle Komplexe in der gleichen Klasse offenbart, und auch in WO 00/24788, das spezielle Katalysatorsysteme innerhalb der gleichen Klasse offenbart, wird im Allgemeinen erwähnt, dass Polymere von Ethylen und Propylen auch unter Verwendung von Peroxid vernetzt werden können.
Wir haben gefunden, dass Polyethylen, das unter Verwendung von Katalysatoren von WO99/12981 hergestellt wurde, zu einem größeren Ausmaß vernetzt werden kann, als anderes Polyethylen, was für das Vernetzungsverfahren vorteilhaft sein kann.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend In-Kontakt-Bringen von mindestens einem 1-Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator oder Katalysatorsystem, umfassend (1) eine Verbindung der Formel (I)
Formel (I), worin M Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], V[II], V[III], V[IV] oder V[V], Ti[II], Ti[III] oder Ti[IV] darstellt; X ein Atom oder eine Gruppe, die kovalent oder ionisch an das Übergangsmetall M gebunden ist, darstellt; T den Oxidationszustand des Übergangsmetalls M darstellt und b die Wertigkeit des Atoms oder der Gruppe X darstellt; R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff und, wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ – R⁷ Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, die zwei oder mehreren zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können;
und gegebenenfalls (2) eine aktivierende Menge einer Aktivatorverbindung, umfassend eine Lewis-Säure, die den Katalysator zur Olefinpolymerisation aktivieren kann;
und dann Unterziehen des erhaltenen Polyolefins Vernetzungsbedingungen;
mit der Maßgabe, dass, wenn das Polyolefin unter Verwendung einer Peroxidverbindung vernetzt ist, R⁵ und R⁷ nicht beide Phenyl mit mindestens einem para-Substituenten darstellen, der entweder Halogen in beiden Fällen darstellt oder der zwei oder mehrere Kohlenstoffatome in mindestens einem Fall aufweist, und/oder das Atomverhältnis von Aluminium zu der Aktivatorverbindung, wenn sie Alkylalumoxan darstellt, zu dem Übergangsmetall M in (1) nicht zwischen 6:1 und 25:1 liegt.
In einer Ausführungsform umfasst das Verfahren die Schritte von:

a) Herstellen eines auf Prepolymer basierenden Katalysators durch In-Kontakt-Bringen eines 1-Olefins mit dem vorstehend angeführten Katalysatorsystem,
b) In-Kontakt-Bringen des auf Prepolymer basierenden Katalysators mit einem weiteren 1-Olefin,
c) Unterziehen des erhaltenen Polyolefins Vernetzungsbedingungen.

In dem hierin nachstehenden Text schließt der Begriff „Katalysator", wie vorstehend definiertes „Katalysatorsystem" und auch, wie vorstehend definierten, „auf Prepolymer basierenden Katalysator" ein.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass das von dem vorstehenden Katalysator abgeleitete Polyolefin zu einem größeren Ausmaß vernetzt werden kann als andere Polyolefine. Im Ergebnis kann das Vernetzungsverfahren zu einem größeren Durchsatz von Polymer ausgeführt werden und/oder weniger Vernetzungsmittel kann verwendet werden. Das Polymer kann als ein Pulver oder in Form von Pellets vernetzt werden.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines geformten oder gießgeformten Polyolefingegenstands, oder Polyolefins in Form einer Folie, umfassend:

(a) In-Kontakt-Bringen von mindestens einem 1-Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator oder Katalysatorsystem, umfassend eine Verbindung der Formel (I)
Formel (I), worin M Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], V[II], V[III], V[IV] oder V[V], Ti[II], Ti[III] oder Ti[IV] darstellt; X ein Atom oder eine Gruppe, die kovalent oder ionisch an das Übergangsmetall M gebunden ist, darstellt; T den Oxidationszustand des Übergangsmetalls M darstellt und b die Wertigkeit des Atoms oder der Gruppe X darstellt; R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff und, wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ – R⁷ Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, die zwei oder mehreren zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können; und gegebenenfalls eine aktivierende Menge einer Aktivatorverbindung, umfassend eine Lewis-Säure, die den Katalysator zur Olefinpolymerisation aktivieren kann;
(b) Unterziehen des erhaltenen Polyolefins Vernetzungsbedingungen; und
(c) Formen des vernetzten Polyolefins zu einem Formgegenstand oder einer Folie.

Wir haben gefunden, dass durch das vorstehend genannte Verfahren hergestellte Gegenstände Eigenschaften aufweisen, die besonders für bestimmte Anwendungen, wie Folien, Rohre oder Flaschen, beispielsweise Milch- oder Fruchtsaftflaschen, geeignet sind. Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst einen Formgegenstand oder eine Folie, umfassend ein retikuliertes Polymer, gebildet aus der Polymerisation von Ethylen, unter Anwendung eines Katalysators, umfassend eine wie vorstehend definierte Verbindung der Formel (I). Der in dem vorstehenden Verfahren gebildete Formgegenstand ist vorzugsweise eine Milchflasche.
Es wurde gefunden, dass durch das vorstehende Verfahren hergestellte Folien, wenn das 1-Olefin Ethylen darstellt, einzigartige Eigenschaften aufweisen, und folglich umfasst ein weiterer Aspekt der Erfindung eine Polyethylenfolie, hergestellt aus Polyethylen, erzeugt durch einen einzigen Reaktor, mit einer Beziehung M > –6,58D² + 148,82D – 90, worin D = die Dart-Eindringtiefe in g/μm und M = der untere von dem Sekantenmodul in Maschinenrichtung und dem Sekantenmodul in Querrichtung.
Die wie vorstehend beschriebenen Bedingungen, die zum Vernetzen des Polymers angewendet werden, beinhalten vorzugsweise die Verwendung eines Peroxids als Vernetzungsmittel. Beispiele für Peroxidverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können, sind Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, Di-(2-t-butylperoxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3 und Cumolhydroperoxid.
Die Menge an verwendetem Peroxid liegt im Allgemeinen zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Zusammensetzung, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,1%. Andere bevorzugte Bereiche schließen 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, insbesondere zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent, oder zwischen 0,1 und 0,5 Gewichtsprozent, ein.
Das Polymer und das Peroxid können durch jedes bekannte Verfahren in Kontakt gebracht werden. Beispielsweise können sie trocken- oder schmelzvermischt werden und dann gegebenenfalls in einen Extruder gespeist werden. Alternativ kann das Polymer ohne Peroxid extrudiert werden und dann anschließend damit in Kontakt gebracht werden.
Die für die Vernetzungsstufe der Herstellung gewählte Temperatur ist eine einstellbare Variable, die durch den Verarbeiter ausgewählt werden kann, unter In-Betracht-Ziehen der Peroxidzersetzungstemperatur, Vernetzungsgeschwindigkeit, Zusatzkosten und gewünschten Extrusionsdurchsatzrate. Sie muss in jedem Fall oberhalb des Schmelzbereichs des Grundpolymers sein (bis zu 145°C für Polyethylen gemäß Qualität und Dichte). Bevorzugte Temperaturen liegen zwischen 180 und 300°C. Ein wesentlicher Vorteil zum Ausführen der Reaktion in der Schmelze besteht darin, dass sich eine völlig gleichförmig vernetzte Struktur ergibt, ohne jede Hinderung von kristallinen Bereichen. Dies gewährleistet, dass die Produktleistung bei hoher Temperatur gehalten wird.
Das Polyolefin kann alternativ durch andere bekannte Verfahren vernetzt sein. Sie schließen die nachstehenden ein:
Das „Azo-Verfahren", worin das Polyolefin mit einer Azo-(-N=N-)-Verbindung vermischt wird und bei einer Temperatur unterhalb jener, bei der die Azoverbindung Spaltung unterliegen würde, extrudiert wird. Das Extrudat wird in einem Salzbad erhitzt, sodass die Azoverbindung freie Radikale bildet, wodurch Vernetzung startet.
Silantechnologie kann verwendet werden, wobei Vinylsilan auf das Polyolefin, unter Verwendung eines Peroxidstarters, gepfropft wird, und dann Dampf oder heißes Wasser in Gegenwart eines Katalysators verwendet werden, um Siloxanvernetzende Gruppen über eine Kondensationsreaktion zu erzeugen. Diese Schritte können nacheinander ausgeführt werden, oder alternativ können alle Reaktanten zusammen extrudiert werden.
Physikalische Vernetzungsverfahren können verwendet werden, die eine äußere Strahlungsquelle beinhalten. Beispiele sind β-Strahlung aus Elektronenstrahlung, die in einem Beschleuniger erzeugt wurde.
Vernetzungstechnologien, wie das Silanverfahren oder Elektronenbestrahlung, werden in festem Zustand ausgeführt und haben bestimmte Nachteile. Beispielsweise erfordert das Bestrahlungsverfahren teure Ausrüstung und sehr hohe Arbeitsspannungen zum Behandeln von dicken Rohrabschnitten, wobei man darauf achten muss, dass eine gleichförmige Behandlung des Gegenstands gewährleistet ist. Somit ist das Peroxidverfahren das bevorzugte Verfahren zum Vernetzen, da es Vorteile in Geschwindigkeit, Gleichförmigkeit und Wirksamkeit des Vernetzens bereitstellt.
Einige Antioxidantien und andere typischerweise beim Anmischen/bei der Formulierung verwendete Additive können als Radikalfänger wirken und somit die Wirksamkeit der Peroxidvernetzungsreaktion begrenzen. In der Praxis wird der Fachmann eine Additivpackung auswählen, die einen Anteil an Stabilität, Peroxidwirksamkeit und Verarbeitungsgeschwindigkeit, die für deren spezifische Anwendungsnotwendigkeiten ausgeglichen sind, bereitstellen.
In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine vernetzte Polyolefinzusammensetzung mit einem restlichen Eisengehalt von 0,001 bis 1 ppm bereit.
In der Verbindung der Formel (I) sind R⁵ und R⁷ vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus substituierten oder unsubstituierten alicyclischen, heterocyclischen oder aromatischen Gruppen, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Methylphenyl, 2-Ethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2,3-Diisopropylphenyl, 2,4-Diisopropylphenyl, 2,6-Di-n-butylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-t-Butylphenyl, 2,6-Diphenylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Trifluormethylphenyl, 4-Brom-2,6-dimethylphenyl, 3,5-Dichlor-2,6-diethylphenyl und 2,6-Bis(2,6-dimethylphenyl)phenyl, Cyclohexyl und Pyridinyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird R⁵ durch die Gruppe „P" wiedergegeben und R⁷ wird durch die Gruppe „Q" wiedergegeben, wie nachstehend:
worin R¹⁹ bis R²⁸ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem He terokohlenwasserstoff, wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ bis R⁴, R⁶ und R¹⁹ bis R²⁸ Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, wobei zwei oder mehrere zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können.
Die Ringsysteme P und Q sind vorzugsweise unabhängig 2,6-Kohlenwasserstoffphenyl oder ringkondensierter Polyaromat, beispielsweise 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Phenanthrenyl und 8-Chinolinyl.
Vorzugsweise ist mindestens einer von R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierter Heterokohlenwasserstoff. Bevorzugter ist mindestens einer von R¹⁹ und R²⁰ und mindestens einer von R²¹ und R²² Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierter Heterokohlenwasserstoff. Besonders bevorzugt sind R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² alle unabhängig ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff. R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methylpentyl, n-Octyl, Phenyl und Benzyl.
R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁵, R²⁶ und R²⁸ sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff und C₁-C₈-Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, Phenyl und Benzyl.
In einer alternativen Ausführungsform ist R⁵ eine Gruppe mit der Formel -NR²⁹R³⁰ und R⁷ ist eine Gruppe mit der Formel -NR³¹R³², worin R²⁹ bis R³⁰ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff, worin beliebige zwei oder mehrere von R¹ bis R⁴, R⁶ und R²⁹ bis R³² Kohlenwasserstoff, substi tuierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, wobei zwei oder mehrere zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können.
Jedes von den Stickstoffatomen ist an das Metall aufgrund einer „gebenden" (dativen) Bindung koordiniert; d.h. eine Bindung, die durch Abgabe eines einsamen Elektronenpaars von dem Stickstoffatom gebildet wird. Die übrigen Bindungen an jedem N-Atom sind kovalente Bindungen, die durch Elektronenverteilung zwischen den N-Atomen und dem, wie in der definierten Formel für den vorstehend erläuterten Metallkomplex gezeigten, organischen Liganden gebildet werden.
Das Atom oder die Gruppe, die in den Verbindungen der Formel (I) durch X wiedergegeben werden, kann beispielsweise ausgewählt sein aus Halogenid, Sulfat, Nitrat, Thiolat, Thiocarboxylat, BF₄ ^–, PF₆ ^–, Hydrid, Kohlenwasserstoffoxid, Carboxylat, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff und Heterokohlenwasserstoff oder β-Diketonaten. Beispiele für solche Atome oder Gruppen sind Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Benzyl, Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, Tosylat, Triflat, Formflat, Acetat, Phenoxid und Benzoat. Bevorzugte Beispiele für das Atom oder die Gruppe X in den Verbindungen der Formel (I) sind Halogenid, beispielsweise Chlorid, Bromid, Hydrid; Kohlenwasserstoffoxid, beispielsweise Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, Phenoxid; Carboxylat, beispielsweise Formiat, Acetat, Benzoat; Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Benzyl; substituierter Kohlenwasserstoff; Heterokohlenwasserstoff; Tosylat und Triflat. Vorzugsweise ist X ausgewählt aus Halogenid, Hydrid und Kohlenwasserstoff. Chlorid ist besonders bevorzugt.
Die durch X in der Verbindung der Formel (I) wiedergegebenen Atome oder Gruppen sind vorzugsweise ausgewählt aus Halogenid, Sulfat, Nitrat, Thiolat, Thiocarboxylat, BF₄ ^–, PF₆ ^–, Hydrid, Kohlenwasserstoffoxid, Carboxylat, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff und Heterokohlen wasserstoff. Beispiele für solche Atome oder Gruppen sind Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Benzyl, Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, Tosylat, Triflat, Formiat, Acetat, Phenoxid und Benzoat.
Es ist bevorzugt, dass die Aktivatorverbindung (2) eine Organoaluminiumverbindung oder eine Kohlenwasserstoffborverbindung darstellt. Geeignete Organoaluminiumverbindungen schließen Trialkylaluminiumverbindungen, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tributylaluminium, Tri-n-octylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid und Alumoxane ein. Alumoxane sind auf dem Fachgebiet im Allgemeinen als oligomere Verbindungen bekannt, die durch gesteuerte Zugabe von Wasser zu einer Alkylaluminiumverbindung, beispielsweise Trimethylaluminium, hergestellt werden können. Solche Verbindungen können linear, cyclisch oder Gemische davon sein. Kommerziell erhältliche Alumoxane werden im Allgemeinen als Gemische von linearen und cyclischen Verbindungen angenommen. Die cyclischen Alumoxane können wiedergegeben werden durch die Formel [R¹⁶AlO]_s, und die linearen Alumoxane durch die Formel R¹⁷(R¹⁸AlO)_s, worin s eine Zahl von etwa 2 bis 50 ist und worin R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸ Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise C₁-C₆-Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, wiedergeben.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffborverbindungen sind Dimethylphenylammoniumtetra(phenyl)borat, Trityltetra(phenyl)borat, Triphenylbor, Dimethylphenylammoniumtetra(pentafluorophenyl)borat, Natriumtetrakis[(bis-3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, H⁺(OEt₂)[(Bis-3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Trityltetra(pentafluorophenyl)borat und Tris(pentafluorophenyl)bor.
Bei der Herstellung der bevorzugten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren zur Erzeugung der Polymere wird die Menge an anzuwendender aktivierender Verbindung, ausgewählt aus Organoaluminiumverbindungen und Kohlenwasserstoffborverbindungen, leicht durch einfaches Testen, beispielsweise durch die Herstellung von kleinen Testproben, die zum Polymerisieren kleiner Mengen des/der Monomers/en verwendet werden können, und um somit die Aktivität des hergestellten Katalysators zu ermitteln, bestimmt. Es wird allgemein gefunden, dass die angewendete Menge ausreichend ist, um 0,1 bis 20 000 Atome, vorzugsweise 1 bis 2000 Atome, Aluminium oder Bor pro Metallatom in der Verbindung der Formel (I) bereitzustellen.
Die nachstehenden sind Beispiele für Stickstoffenthaltende Übergangsmetallkomplexe (1), die als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden können:
2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl₂
2,6-Diacetylpyridin(2,6-diisopropylanil)MnCl₂
2,6-Diacetylpyridin(2,6-diisopropylanil)CoCl₂
2,6-Diacetylpyridinbis(2-tert-butylanil)FeCl₂
2,6-Diacetylpyridinbis(2,3-dimethylanil)FeCl₂
2,6-Diacetylpyridinbis(2-methylanil)FeCl₂
2,6-Diacetylpyridinbis(2,4-dimethylanil)FeCl₂
2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂
2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-dimethylanil)FeCl₂
2,6-Dialdiminpyridinbis(2,6-dimethylanil)FeCl₂
2,6-Dialdiminpyridinbis(2,6-diethylanil)FeCl₂
2,6-Dialdiminpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl₂
2,6-Dialdiminpyridinbis(1-naphthil)FeCl₂ und
2,6-Bis(1,1-diphenylhydrazon)pyridin.FeCl₂.
Die Katalysatoren können ein Gemisch von Verbindungen der Formel (I) enthalten, wie beispielsweise ein Gemisch von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,6-diisopropylanil)FeCl₂-Komplex und 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂-Komplex, oder ein Gemisch von 2,6-Diacetylpyridin(2,6-diisopropylanil)CoCl₂ und 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)-FeCl₂. Zusätzlich zu der einen oder den mehreren definierten Übergangsmetallverbindungen können die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine oder mehrere andere Arten von Übergangsmetallverbindungen oder Katalysatoren einschließen, beispielsweise Übergangsmetallverbindungen des Typs, der in herkömmli chen Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen, auf Metallocen-basierenden Katalysatoren, oder wärmeaktivierten, getragenen Chromoxidkatalysatoren (beispielsweise Katalysator vom Phillips-Typ) eingesetzt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysatoren können ungetragen sein oder auf einem Trägermaterial, wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Zirconiumoxid, oder auf einem Polymer oder Prepolymer, beispielsweise Polyethylen, Polystyrol oder Poly(aminostyrol), getragen werden.
Falls erwünscht, können die Katalysatoren in situ in Gegenwart des Trägermaterials gebildet werden, oder das Trägermaterial kann gleichzeitig oder nacheinander mit einer oder mehreren der Katalysatorkomponenten vorimprägniert oder vorgemischt werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können, falls erwünscht, auf einem heterogenen Katalysator, beispielsweise auf einem von Magnesiumhalogenid getragenen Ziegler-Natta-Katalysator, einem getragenen Katalysator vom Phillips-Typ (Chromoxid) oder einem getragenen Metallocenkatalysator, getragen werden. Die Bildung von dem getragenen Katalysator der Formel (I) kann beispielsweise durch Behandeln der erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen mit Alumoxan in einem geeigneten inerten Verdünnungsmittel, beispielsweise einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, Aufschlämmen eines teilchenförmigen Trägermaterials mit dem Produkt und Verdampfen des flüchtigen Verdünnungsmittels, erreicht werden. Der hergestellte getragene Katalysator liegt vorzugsweise in Form eines frei fließenden Pulvers vor. Die Menge an angewendetem Trägermaterial kann breit variieren; beispielsweise von 100 000 bis 1 Gramm pro Gramm in der Übergangsmetallverbindung vorliegendem Metall.
Der Katalysator oder wahlweiser Aktivator (2) kann mit dem zu polymerisierenden Olefin in Form eines einzelnen Katalysatorsystems in Kontakt gebracht werden oder sie können getrennt dem Reaktor zugesetzt werden.
Die Polymerisationsbedingungen können beispielsweise Lösungsphase, Aufschlämmungsphase, Gasphase oder Massephase sein, wobei die Polymerisationstemperaturen im Bereich von –100°C bis +300°C und bei Drücken von atmosphärisch bis oberhalb, insbesondere 140 bis 4100 kPa, liegen. Falls erwünscht, kann der Katalysator verwendet werden, um Ethylen unter Verfahrensbedingungen von hohem Druck/hoher Temperatur zu polymerisieren, wobei das polymere Material eine Schmelze in superkritischem Ethylen bildet. Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Gasphasen-Wirbelschicht- oder gerührten Bettbedingungen durchgeführt.
Geeignete Monomere zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren sind beispielsweise Ethylen und C_2–20-α-Olefine, insbesondere Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen und 1-Eicosen. Andere Monomere schließen Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol ein. Bevorzugte Monomere für Homopolymerisationsverfahren sind Ethylen und Propylen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren und Verfahren können auch zum Copolymerisieren von Ethylen oder Propylen miteinander oder mit anderen 1-Olefinen, wie 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methylpenten-1 und Octen, oder mit anderen monomeren Materialien, beispielsweise Methacrylsäuremethylester, Acrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylnitril, Vinylacetat und Styrol, verwendet werden.
Ungeachtet der angewendeten Polymerisations- oder Copolymerisationstechnik wird Polymerisation oder Copolymerisation typischerweise unter Bedingungen ausgeführt, die im Wesentlichen Sauerstoff, Wasser und andere Materialien ausschließen, die als Katalysatorgifte wirken. Polymerisation oder Copolymerisation kann auch in Gegenwart von Additiven zum Steuern der Polymer- oder Copolymermolekulargewichte ausgeführt werden.
Die Verwendung von Wasserstoffgas als Mittel zum Steuern des mittleren Molekulargewichts des Polymers oder Co polymers gilt allgemein für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren. Beispielsweise kann Wasserstoff verwendet werden, um das mittlere Molekulargewicht der Polymere und Copolymere, die unter Verwendung der Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen-, Massephasen- oder Lösungsphasen-Polymerisationsbedingungen hergestellt wurden, zu vermindern. Die Menge an anzuwendendem Wasserstoffgas, unter Gewinnung des gewünschten mittleren Molekulargewichts, kann durch einfache „Versuch- und Fehler"-Polymerisationstests bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren liefert Polymere und Copolymere, insbesondere Ethylenpolymere, bei bemerkenswert hoher Produktivität (bezogen auf die Menge an pro Einheitsgewicht in dem Katalysatorsystem angewendetem Komplex erzeugtem Polymer oder Copolymer). Dies bedeutet, dass verhältnismäßig sehr kleine Mengen Übergangsmetallkomplex in kommerziellen Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens verbraucht werden. Dies bedeutet auch, dass, wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter Polymerwiedergewinnungsbedingungen durchgeführt wird, bei denen kein Katalysatorabtrennungsschritt angewendet wird, wodurch somit Katalysator oder Rückstände davon in dem Polymer zurückbleiben (beispielsweise wie es bei den meisten herkömmlichen Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren vorkommt), die Menge an Übergangsmetallkomplex in dem hergestellten Polymer sehr klein sein kann.
Aufschlämmungsphasen-Polymerisationsbedingungen oder Gasphasen-Polymerisationsbedingungen sind für die Herstellung von Polyethylen und Polypropylen von hoch- oder niederdichten Qualitäten besonders verwendbar. In diesen Verfahren können die Polymerisationsbedingungen chargenweise, kontinuierlich oder halbkontinuierlich sein. Weiterhin können einer oder mehrere Reaktoren, beispielsweise zwei bis fünf Reaktoren in Reihe, verwendet werden. Verschiedene Reaktionsbedingungen, wie verschiedene Temperaturen oder Wasserstoffkonzentrationen, können in den verschiedenen Reaktoren angewendet werden. In dem Aufschlämmungsphasenverfahren und dem Gasphasenverfah ren wird der Katalysator im Allgemeinen dosiert und in die Polymerisationszone in Form eines teilchenförmigen Feststoffs, entweder als ein trockenes Pulver (beispielsweise mit einem Inertgas), oder als eine Aufschlämmung überführt. Dieser Feststoff kann beispielsweise ein festes Katalysatorsystem sein, das aus einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Komplexe gebildet wird, und ein Aktivator, mit oder ohne andere Arten von Katalysatoren, oder kann der feste Katalysator allein, mit und ohne andere Arten von Katalysatoren, sein. In der letzteren Situation kann der Aktivator zu der Polymerisationszone, beispielsweise als eine Lösung, getrennt von oder zusammen mit dem festen Katalysator, zugeführt werden. Vorzugsweise wird das Katalysatorsystem oder die Übergangsmetallkomplexkomponente des in der Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation angewendeten Katalysatorsystems auf einem oder mehreren Trägermaterialien getragen. Besonders bevorzugt wird das Katalysatorsystem auf dem Trägermaterial vor seiner Einführung in die Polymerisationszone getragen. Geeignete Trägermaterialien sind beispielsweise Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Talkum, Kieselgur oder Magnesiumoxid. Imprägnierung von dem Trägermaterial kann durch herkömmliche Techniken, beispielsweise durch Ausführen einer Lösung oder Suspension der Katalysatorkomponenten in einem geeigneten Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel, und Aufschlämmen des Trägermaterials damit, ausgeführt werden. Das so mit Katalysator imprägnierte Trägermaterial kann dann von dem Verdünnungsmittel, beispielsweise durch Filtrations- oder Verdampfungstechniken, abgetrennt werden. Ist das Polymerprodukt einmal aus dem Reaktor entnommen, werden beliebige verbundene und absorbierte Kohlenwasserstoffe im Wesentlichen entfernt, oder entgast, von dem Polymer durch beispielsweise Druckablass oder Gasspülung, unter Verwendung von frischem oder zurückgeführtem Dampf, Stickstoff oder leichten Kohlenwasserstoffen (wie Ethylen). Wiedergewonnene gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe können zu der Polymerisationszone zurückgeführt werden.
In dem Aufschlämmungsphasen-Polymerisationsverfahren werden die festen Katalysator- oder getragenen Katalysatorteilchen zu einer Polymerisationszone, entweder als ein trockenes Pulver oder als eine Aufschlämmung in dem Polymerisationsverdünnungsmittel, gespeist. Das Polymerisationsverdünnungsmittel ist mit dem/den Polymer(en) und Katalysator(en) kompatibel und kann ein Alkan, wie Hexan, Heptan, Isobutan, oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen oder Paraffinen, sein. Vorzugsweise werden die Teilchen zu einer Polymerisationszone als eine Suspension in dem Polymerisationsverdünnungsmittel zugeführt. Die Polymerisationszone kann beispielsweise ein Autoklav oder ein ähnliches Reaktionsgefäß oder ein kontinuierlicher Schleifenreaktor, beispielsweise des für die Herstellung von Polyethylen durch das Phillips-Verfahren gut bekannten Typs, sein. Wenn das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren unter Aufschlämmungsbedingungen ausgeführt wird, wird die Polymerisation vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 0°C, besonders bevorzugt oberhalb 15°C, ausgeführt. Die Polymerisationstemperatur wird vorzugsweise unter der Temperatur gehalten, bei der das Polymer zu erweichen oder in Gegenwart des Polymerisationsverdünnungsmittels zu sintern beginnt. Wenn die Temperatur über die letztere Temperatur gelassen wird, kann Verstopfen des Reaktors stattfinden. Die Einstellung der Polymerisation innerhalb dieser definierten Temperaturbereiche kann ein nützliches Mittel zum Steuern des mittleren Molekulargewichts des hergestellten Polymers bereitstellen. Ein weiteres verwendbares Mittel zum Steuern des Molekulargewichts ist es, die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoffgas durchzuführen, welches als ein Kettenübertragungsmittel wirkt. Im Allgemeinen gilt, je höher die Konzentration an angewendetem Wasserstoff, umso niedriger ist das mittlere Molekulargewicht des hergestellten Polymers.
In Massepolymerisationsverfahren wird flüssiges Monomer, wie Propylen, als das Polymerisationsmedium angewendet.
Verfahren zum Durchführen von Gasphasen-Polymerisationsverfahren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Solche Ver fahren beinhalten im Allgemeinen Bewegen (beispielsweise durch Rühren, Vibrieren oder Fluidisieren) eines Katalysatorbetts, oder eines Bettes des Zielpolymers (d.h. Polymer mit den gleichen oder ähnlichen physikalischen Eigenschaften zu jenem, das erwünscht ist, in dem Polymerisationsverfahren hergestellt zu werden), welches einen Katalysator enthält, und Zuführen dazu eines Monomerstroms, mindestens teilweise in der Gasphase, unter solchen Bedingungen, dass mindestens ein Teil des Monomers in Kontakt mit dem Katalysator in dem Bett polymerisiert. Das Bett wird im Allgemeinen durch Zugabe von kaltem Gas (beispielsweise zurückgeführtem gasförmigem Monomer) und/oder flüchtiger Flüssigkeit (beispielsweise einem flüchtigen inerten Kohlenwasserstoff, oder gasförmigem Monomer, das unter Bildung einer Flüssigkeit kondensiert wurde), gekühlt. Das in Gasphasenverfahren hergestellte und daraus isolierte Polymer bildet direkt in der Polymerisationszone einen Feststoff und ist frei von oder im Wesentlichen frei von Flüssigkeit. Wie dem Fachmann bekannt, wird, wenn einer Flüssigkeit erlaubt wird, die Polymerisationszone eines Gasphasen-Polymerisationsverfahrens zu betreten, die Menge an Flüssigkeit in der Polymerisationszone, in Beziehung zu der Menge an vorliegendem Polymer, klein. Das heißt, im Gegensatz zu „Lösungsphasen"verfahren, worin das Polymer gelöst in einem Lösungsmittel gebildet wird, und „Aufschlämmungsphasen"verfahren, worin das Polymer sich als eine Suspension in einem flüssigen Verdünnungsmittel bildet.
Das Gasphasenverfahren kann unter Chargen-, Halbchargen- oder so genannten „kontinuierlichen" Bedingungen durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, dass Monomer kontinuierlich zu einer bewegten Polymerisationszone, die Polymerisationskatalysator enthält, zurückgeführt wird, wobei Auffüllmonomer bereitgestellt wird, um polymerisiertes Monomer zu ersetzen, und wobei das hergestellte Polymer aus der Polymerisationszone kontinuierlich oder schubweise mit einer mit der Bildung des Polymers vergleichbaren Geschwindigkeit abgezogen wird, wobei frischer Katalysator zu der Polymerisationszone gegeben wird, um den aus der Polymerisationszone mit dem erzeugten Polymer abgezogenen Katalysator zu ersetzen.
Zur typischen Herstellung von schlagfesten Copolymeren wird das aus dem ersten Monomer in einem ersten Reaktor gebildete Homopolymer mit dem zweiten Monomer in einem zweiten Reaktor umgesetzt. Zur Herstellung von schlagfestem Propylen/Ethylen-Copolymer wird in einem Gasphasenverfahren Propylen in einem ersten Reaktor polymerisiert, reaktives Polymer zu einem zweiten Reaktor überführt, in dem Ethylen oder anderes Comonomer zugesetzt wird. Das Ergebnis ist ein inniges Gemisch von isotaktischen Polypropylenketten mit Ketten von einem statistischen Propylen/Ethylen-Copolymer. Ein statistisches Copolymer wird typischerweise in einem einzigen Reaktor hergestellt, worin eine geringe Menge eines Comonomers (typischerweise Ethylen) zum Polymerisieren von Propylenketten zugesetzt wird.
Verfahren zum Betrieb von Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Polyethylen, Ethylen-Copolymeren und Polypropylen sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Das Verfahren kann beispielsweise in einem vertikalen zylindrischen Reaktor, ausgestattet mit einer perforierten Verteilungsplatte zum Tragen des Betts und zum Verteilen des hereinkommenden Fluidisierungsgasstroms durch das Bett, durchgeführt werden. Das durch das Bett zirkulierende fluidisierende Gas dient zum Abführen von Polymerisationswärme aus dem Bett und zum Zuführen von Monomer zur Polymerisation in dem Bett. Somit umfasst das Fluidisierungsgas im Allgemeinen Monomer(e), normalerweise zusammen mit etwas Inertgas (beispielsweise Stickstoff oder inerte Kohlenwasserstoffe, wie Methan, Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan), und gegebenenfalls mit Wasserstoff als Molekulargewichtsmodifizierungsmittel. Das heiße, von der Spitze des Betts kommende Fluidisierungsgas wird gegebenenfalls durch eine Geschwindigkeitsverminderungszone (diese kann ein zylindrischer Teil des Reaktors mit einem größeren Durchmesser sein) und, falls erfor derlich, einen Zyklon und/oder Filter zum Abziehen von feinen, festen Teilchen aus dem Gasstrom geführt. Das heiße Gas wird dann zu einem Wärmetauscher geführt zum Entfernen von mindestens einem Teil der Polymerisationswärme. Der Katalysator wird vorzugsweise kontinuierlich oder bei regelmäßigen Intervallen zu dem Bett gespeist. Am Beginn des Verfahrens umfasst das Bett fluidisierbares Polymer, das vorzugsweise ähnlich dem Zielpolymer ist. Polymer wird kontinuierlich innerhalb des Betts durch die Polymerisation des/der Monomers/e erzeugt. Vorzugsweise werden Mittel zum Entnehmen von Polymer, kontinuierlich oder in regelmäßigen Intervallen, aus dem Bett zum Halten der Wirbelschicht auf der gewünschten Höhe, bereitgestellt. Das Verfahren wird im Allgemeinen bei relativ niedrigem Druck, beispielsweise bei 10 bis 50 bar, und bei Temperaturen von beispielsweise zwischen 50 und 120°C, durchgeführt. Die Temperatur des Betts wird unterhalb der Sintertemperatur des fluidisierten Polymers gehalten, um Agglomerationsprobleme zu vermeiden.
In dem Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Polymerisation von Olefinen wird normalerweise die durch exotherme Polymerisationsreaktion entwickelte Wärme aus der Polymerisationszone (d.h. der Wirbelschicht) mit Hilfe des Fluidisierungsgasstroms, wie vorstehend beschrieben, abgeführt. Das heiße, von der Spitze des Betts kommende Reaktorgas wird durch einen oder mehrere Wärmetauscher geführt, worin das Gas gekühlt wird. Das gekühlte Reaktorgas wird dann zusammen mit beliebigem Auffüllgas zu dem Boden des Betts zurückgeführt. In dem Gasphasenwirbelschicht-Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, zusätzliches Kühlen des Betts (wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens verbessert wird) durch Zuführen einer flüchtigen Flüssigkeit zu dem Bett, unter solchen Bedingungen bereitzustellen, dass die Flüssigkeit in dem Bett verdampft, wodurch zusätzliche Polymerisationswärme aus dem Bett durch den „latenten Wärmeverdampfungs"effekt absorbiert wird. Wenn das heiße Zurückführgas aus dem Bett in den Wärmetauscher gelangt, kann flüchtige Flüssigkeit auskondensieren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird flüchtige Flüssigkeit von dem Zurückführgas getrennt und gesondert erneut in das Bett eingeführt. Somit kann beispielsweise die flüchtige Flüssigkeit abgetrennt und in das Bett gesprüht werden. In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die flüchtige Flüssigkeit zu dem Bett mit dem Rückführgas zurückgeführt. Somit kann die flüchtige Flüssigkeit aus dem Fluidisierungsgasstrom, der aus dem Reaktor auftaucht, kondensiert werden und kann zu dem Bett mit Zurückführgas zurückgeführt werden, oder kann von dem Zurückführgas getrennt werden und dann zu dem Bett zurückgeführt werden.
Das Verfahren zum Kondensieren von Flüssigkeit in den Zurückführgasstrom und Zurückführen des Gasgemisches und abgezogener Flüssigkeit zu dem Bett wird in EP-A-0089691 und EP-A-0241947 beschrieben. Es ist bevorzugt, die kondensierte Flüssigkeit in das Bett, getrennt von dem Zurückführgas, unter Verwendung des in unserem US-Patent 5541270, dessen Lehre hierin durch Hinweis in diese Beschreibung einbezogen ist, wieder einzuführen.
Beim Anwenden der erfindungsgemäßen Katalysatoren unter Gasphasen-Polymerisationsbedingungen kann der Katalysator, oder eine oder mehrere der unter Bildung des Katalysators angewendeten Komponenten, beispielsweise in die Polymerisationsreaktionszone in flüssiger Form, beispielsweise als eine Lösung in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, eingeführt werden. Somit können beispielsweise die Übergangsmetallkomponente oder die Aktivatorkomponente oder beide von diesen Komponenten in einem flüssigen Verdünnungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt werden und der Polymerisationszone zugeführt werden. Unter diesen Umständen ist es bevorzugt, die die Komponente(n) enthaltende Flüssigkeit als feine Tröpfchen in die Polymerisationszone zu sprühen. Der Tröpfchendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 1000 Mikrometern. EP-A-0593083, deren Lehre hierin durch Hinweis in diese Beschreibung einbezogen ist, offenbart ein Verfahren zum Einführen eines Polymerisationskatalysators in eine Gasphasenpolymerisation. Die in EP-A-0593083 offenbarten Verfahren können geeigneterweise in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren, falls erwünscht, angewendet werden.
Obwohl gewöhnlich nicht erforderlich, kann nach Beendigung der Polymerisation oder Copolymerisation, oder wenn es erwünscht ist, Polymerisation oder Copolymerisation zu beenden oder mindestens zeitweilig den Katalysator oder die Katalysatorkomponente dieser Erfindung zu desaktivieren, der Katalysator mit Wasser, Alkoholen, Aceton oder anderen geeigneten Katalysatordesaktivatoren, die dem Fachmann bekannt sind, in Kontakt gebracht werden.
Die Polymere können zu Folien geblasen werden oder können zur Herstellung einer Vielzahl von geformten oder extrudierten Gegenständen, wie Rohren oder Kabeln, oder Behältern, wie Flaschen oder Trommeln, verwendet werden. Spezielle Additivpackungen für jede Anwendung können aus auf dem Fachgebiet bekannten ausgewählt sein. Beispiele für ergänzende Additive schließen Gleitmittel, Antiblockiermittel, Antistatika, Formtrennmittel, primäre und sekundäre Antioxidantien, Klärungsmittel, Keimbildungsmittel, UV-Stabilisatoren und dergleichen ein. Klassen von Additiven sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen Phosphitantioxidantien, Hydroxylamin (wie N,N-Dialkylhydroxylamin) und Aminoxid- (wie Dialkylmethylaminoxid) -Antioxidantien, gehinderte Aminlicht(UV)-Stabilisatoren, phenolische Stabilisatoren, Benzofuranstabilisatoren und dergleichen ein. Verschiedene Olefinpolymeradditive werden in US-Patenten 4 318 845, 4 325 863, 4 590 231, 4 668 721, 4 876 300, 5 175 312, 5 276 076, 5 325 802, 5 344 860, 5 596 033 und 5 625 090 beschrieben.
Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Glasfasern, Talkum und dergleichen, Keimbildungsmittel und Färbemittel, wie auf dem Fachgebiet bekannt, können auch zu den Polymerzusammensetzungen gegeben werden.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)eisendichlorid, getragen auf MAO/Siliziumdioxid
1.1 Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)
Zu einer Lösung von 2,6-Diacetylpyridin (0,54 g, 3,31 mMol) in absolutem Ethanol (20 ml) wurde 2,4,6-Trimethylanilin (1,23 g, 2,5 Äquiv.) gegeben. Nach der Zugabe von 2 Tropfen Essigsäure (Eisessig) wurde die Lösung über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt aus Ethanol kristallisiert. Das Produkt wurde filtriert, mit kaltem Ethanol gewaschen und in einem Vakuumofen (50°C) über Nacht getrocknet. Die Ausbeute war 60% der Theorie. ¹H NMR (CDCl₃): 8,50, 7,95, 6,94 (m, 7H, ArH, pyrH), 2,33 (s, 6H, N=CCH₃), 2,28 (s, 6H, CCH₃), 2,05 (s, 12H, CCH₃).
Massenspektrum: m/z 397 [M]⁺.
1.2 Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil) FeCl₂
FeCl₂ (0,15 g, 1,18 mMol) wurde in heißem n-Butanol (20 ml) bei 80°C gelöst. Eine Suspension von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanilin) (0,5 g, 1,18 mMol) in n-Butanol wurde tropfenweise bei 80°C zugegeben. Das Reaktionsgemisch schlug nach blau um. Nach Rühren bei 80°C für 15 Minuten wurde die Reaktion auf Raumtemperatur herunterkühlen lassen. Das Reaktionsvolumen wurde auf einige ml vermindert und Diethylether wurde zum Ausfällen des Produkts als ein blaues Pulver zugegeben, welches anschließend dreimal mit 10 ml Diethylether gewaschen wurde. Die Ausbeute war 64% der Theorie.
Massenspektrum: m/z 523 [M]⁺, 488 [M–Cl]⁺, 453 [M–Cl₂]⁺.
1.3 Herstellung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)eisendichlorid, getragen auf MAO/Siliziumdioxid
Alle Vorgänge wurden unter Stickstoff durchgeführt, sofern nicht anders ausgewiesen. Siliziumdioxid (256,62 g der Qualität ES70X, bezogen von Crosfield), calciniert bei 200°C unter Stickstoffstrom, wurde in einen 2-Liter-Rundkolben gegeben. Toluol (900 ml) wurde zu dem Siliziumdioxid gegeben, gefolgt von Methylaluminoxan (441 ml, 1,5M in Toluol, bezogen von Witco). Das MAO wurde mit dem Siliziumdioxid bei Raumtemperatur für 10 Minuten reagieren lassen, wobei zu dem Punkt die Temperatur auf 80°C stieg und die Aufschlämmung wurde gelegentlich durch manuelles Schütteln des Kolbens vermischt. Die Temperatur wurde zwischen 80 – 100°C für einen Zeitraum von 2 Stunden gehalten.
2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)eisendichlorid (3,48 g) wurde in Toluol (50 ml) aufgeschlämmt und mit MAO/Siliziumdioxidaufschlämmung bei 80°C versetzt. Eine weitere aliquote Menge Toluol (20 ml) wurde verwendet, um zu sichern, dass der gesamte Fe-Komplex zu dem MAO/Siliziumdioxid überführt wurde. Das Fe/MAO/Siliziumdioxid wurde dann auf 80°C erhitzt, unter gelegentlichem Schütteln für 1,5 Stunden und der Feststoff wurde absetzen lassen. Die klare Überstandslösung wurde von dem Kolben dekantiert und der Katalysator teilweise unter Vakuum bei 80°C für 30 Minuten getrocknet und dann bei Raumtemperatur 16 Stunden belassen. Trocknen des Katalysators wurde dann fortgesetzt, bei 80°C unter Vakuum für weitere 5 Stunden, bis trockenes, frei fließendes Pulver sich ergab und kein weiteres Lösungsmittel, das aus dem Träger kommt, mehr nachgewiesen werden konnte.
1.4. Aufschlämmungspolymerisationen
Ein kontinuierlicher 93-Liter-Phillips-Polymerisations-Schleifenreaktor wurde für die Polymerisation verwendet. Ethylen, Isobutanverdünnungsmittel, Wasserstoff und der in vorstehendem Beispiel 1.3 hergestellte Katalysator wurden in den Reaktor zum Halten der Reaktionsbedingungen, wie nachste hend beschrieben, dosiert. Der Reaktor wurde bei einem Polyethylendurchsatz von ungefähr 7,5 kg/Stunde arbeiten lassen. Polymermolekulargewicht wurde durch Variation von Wasserstoffzugabegeschwindigkeit gesteuert.
Beispiel 2 – Polymerisation unter Verwendung von 2,6-Diacetylpyridinbis(2,4,6-trimethylanil)eisendichlorid, getragen auf MAO/Siliziumdioxid
Der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 wurde für die Polymerisationsreaktion verwendet: jedoch waren die Polymerisationsbedingungen verschieden, wie nachstehend gezeigt:
Unter Verwendung von Katalysatoren, wie dem vorstehenden Katalysator, hergestellte Polymere können eine Moleku lar-Gewichts-Verteilung (MWD) aufweisen, worin die Breite der MWD bei der Hälfte der Peakhöhe mindestens 1,6 ist.
Die Halbwertsbreite wird als die Breite der MWD (Dlog(M_W) definiert, bei der Hälfte der Peakhöhe, H. Das nachstehende schematische Diagramm erläutert dies.
Die MWD der Polymere wurde aus Gel-Permeations-Chromatographie (genauer Größen-Ausschluss-Chromatographie) gemäß NAMAS-Verfahren MT/GPC/02 bestimmt. Das mittlere Molekulargewicht, M_W, und dessen Verhältnis, M_W/M_n, zu dem zahlenmittleren Molekulargewicht wurden durch dieses Verfahren gemessen.
Beispiel 3 – Vernetzen
Die Ethylen-Homopolymere mit hohem Molekulargewicht von Beispielen 1 und 2 und ein weiteres kommerzielles Polyethylen wurden mit Peroxid vermischt und der Vernetzungsgrad, bestimmt durch Messen der rheologischen Eigenschaften der Proben, gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt.
Das Verfahren beschreibt das Erstellen einer Drehmomentskurve unter Verwendung eines Monsanto Rheometers mit oszillierender Scheibe (Typ ODR 2000E). Bei Temperaturen oberhalb des Vulkanisationspunkts misst das Rheometer die Verän derung des Schermoduls von vulkanisierbarem Polyethylen aufgrund des chemischen Vernetzens der Polymerketten. Der Unterschied zwischen Maximum- und Minimum-Drehmomentswerten ergibt einen Hinweis auf den Vernetzungsgrad.
Probenherstellung
Die gepulverten Proben von Polyethylen wurden in einem Glasgefäß, das auf rotierenden Walzen in einem Ofen steht, mit 2% Dicumylperoxid bei 80°C für 90 Minuten voll saugen lassen. Um geeignetes Vermischen des Peroxids und Polymerpulvers zu ermöglichen, wurde zeitweilig ein Prallblech innerhalb des Mischgefäßes befestigt. Einmal gekühlt, wurden die Probengemische dann erneut abgefüllt.
Herstellung von Testprobenstücken
Ein Verfahren zum direkten Gießormen einer Scheibe zum Testen wurde entwickelt, um das Erhitzen der Probenstücke vor dem Testen zu minimieren und um das Problem des Probenstückverteilens zu vermeiden.
Eine schwere Aluminiumplatte, etwa 6 mm dick, wurde in eine 0,2 mm dicke Aluminiumfolie gelegt und dann wurde eine „Mylar"folie, 0,05 mm dick, mit einem Stahlring, 12 mm dick, 50 mm im Durchmesser, und einem Loch von 35 mm Durchmesser auf dem Oberen des „Mylar" belassen. Das Loch in dem Ring wurde gefüllt und mit Polymer, bis „proud" gestampft, dann mit „Mylar"folie, Aluminiumfolie und einer zweiten schweren Aluminiumplatte bedeckt. Das ganze Sandwich wurde dann in eine erhitzte Presse bei 130°C unter leichtem Druck (etwa 10 bar) gegeben. Die Probe wurde 3 Minuten zum Erweichen belassen, dann wurde der Druck auf 200 bar erhöht und weitere 7 Minuten gehalten, sodass die Probe bei 130°C für insgesamt 10 Minuten war. Die Presse wurde dann geöffnet und die Probenstücke während sie noch heiß sind aus der Form heraus genommen und sofort zu dem Monsanto-Rheometer überführt und der Test wurde begonnen.
Vernetzungsbestimmungstest
Die Temperatur des Rheometers wurde auf 180°C erhöht, die Probenscheibe auf den Rotor gesetzt und die Kammer verschlossen. Der Rotor wurde dann aktiviert und die Temperatur und das Drehmoment als Funktion der Zeit gemessen. Das Drehmoment fällt anfänglich, wie sich die Temperatur in der Kammer auf die Testtemperatur, 180°C, erhöht. Für ein Material, das nicht vernetzt, würde sich das Drehmoment bei diesem niedrigen Niveau (minimalen Wert) stabilisieren. Wenn Vernetzen in einem Polymer stattfindet, wird es viskoser, wenn sich das Netzwerk bildet, und somit erhöht sich das Drehmoment und stabilisiert sich bei einem neuen, höheren Niveau (Maximumwert), wenn das Vernetzen vollständig ist. Der Unterschied zwischen diesen minimalen und maximalen Drehmomentwerten ist proportional zu der Menge der stattfindenden Vernetzung.
Ergebnisse
Drei Polymere wurden unter Verwendung des vorstehenden Verfahrens bewertet: jene von Beispielen 1 und 2 und auch HM5420AP, ein Polyethylen, hergestellt unter Verwendung eines Chromkatalysators vom Phillips-Typ, welcher die unstabilisierte Beschickung für kommerzielles Polymer Rigidex HM5420XP darstellt.
Der Durchschnitt von fünf Bestimmungen des Drehmomentunterschieds wurde genommen; die Ergebnisse werden nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 2: Maximum-Minimum-Unterschied (DNm)
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen zwei wesentliche Verbesserungen für die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber Polymeren des Standes der Technik von Phillips-Katalysatortechnologie, wenn in dem Peroxid-Vernetzungsverfahren verwendet. Zuerst ist es, wie Tabelle 2 zeigt, für ein gegebenes Peroxid-Zugabeniveau möglich, ein im Wesentlichen höheres Niveau des Vernetzens bei Materialien mit vergleichbarem Molekulargewicht und Verarbeitbarkeit zu erreichen. Dies ermöglicht Kosteneinsparungen durch die Verwendung von weniger Peroxid, wodurch ein optimaler Vernetzungsgrad gegen Beständigkeit für schnelles Einreissen, Belastungsreißen und Langzeit-Hochtemperaturleistung erzielt wird. Zweitens zeigen die erfindungsgemäßen Produkte eine höhere Vernetzungsrate. Dies wird durch die Figuren in der nachstehenden Tabelle für die zum Erreichen des gleichen Drehmoments wie das vergleichbare Phillips-Polymer erforderliche Zeit, T90 (d.h. 90% des Unterschieds zwischen Maximum/Minimum-Drehmomentwerten, die in Tabelle 2 angeführt sind) erläutert. Eine schnellere Vernetzungsrate liefert weitere Möglichkeiten für den Verarbeiter, den Durchsatz zu beschleunigen (folglich Vermindern der Kosten) und so Überwinden des Nachteils des Engel-Verfahrens gegenüber alternativen Strahlungs-Vernetzungs-Technologien.

Polymer Zeit für HM5420 T90 Drehmoment

HM5420 3,5 Minuten

Beispiel 1 2,7 Minuten

Beispiel 2 2,0 Minuten
Beispiel 4
4.1 – Katalysatorherstellung
Der verwendete Katalysator war 2,6-Diacetylpyridin-bis(2,4,6-trimethylanil)FeCl₂, aktiviert mit Methylaluminoxan (MAO) und getragen auf Siliziumdioxid (Crosfield Qualität ES70X). Die Herstellung dieses Katalysators wird im Einzelnen in WO 99/46304 beschrieben, dessen Inhalt hierin durch Hinweis einbezogen ist.
4.2 – Polymerisation
Die Polymerisationen wurden in einem Wirbelschicht-Gasphasen-Polymerisationsreaktor, bestehend aus einem Sammelraum, einem Verteilungsgitter, einem vertikalen Zylinder mit dem Durchmesser 0,75 m, der Höhe 5 m und einer Geschwindigkeitsverminderungskammer, ausgeführt. Die heißen Reaktionsgase, die den Wirbelschichtreaktor verlassen, gelangen durch die erweiterte Geschwindigkeitsverminderungszone und werden zu dem Reaktor über eine mit einem Verdichter und mit einer Wärmeübertragungsvorrichtung ausgestatteten Leitung zurückgeführt. Das gekühlte Zurückführgas betritt den Reaktorsammelraum in dem unteren Teil des Reaktorgefäßes und in die Wirbelschicht, die aus einem hochdichten Polyethylenpulver besteht, über ein Verteilungsgitter. Frisches Auffüll-Ethylen, Hexan, Wasserstoff und Stickstoff, die die Hauptbestandteile des Gasreaktionsgemisches wiedergeben, werden in die Zurückführleitung eingeführt.
Das Gasreaktionsgemisch, das Ethylen, Hexan, Wasserstoff und Stickstoff und andere geringe Komponenten enthält, gelangt durch die Wirbelschicht bei einem Druck von 2,4 MPa und mit einer Aufwärts-Fluidisierungsgeschwindigkeit von 0,42 m/s.
Hergestelltes Polyethylenpulver wird kontinuierlich abgezogen, unter Halten einer konstanten Wirbelschichthöhe.
Der verwendete Katalysator war der gemäß Beispiel 1 hergestellte Katalysator. Die Katalysatoreinspritzgeschwindigkeit wurde derart eingestellt, um die Herstellungsgeschwindigkeit bei dem gewünschten Niveau konstant zu halten. Die Polymerisationsbedingungen waren wie nachstehend:
T = 90°C
Ethylen-Partialdruck = 12 bar
Verhältnis H₂:Ethylen = 0,38
Hexan-Partialdruck = 1,6 bar
Herstellungsgeschwindigkeit = 100 kgPE/h
Die Ergebnisse der Polymerisation waren:
Produktivität = 4,8 kgPE/gKatalysator; MI 2 = 0,5; Dichte na = 0,962 g/cm³
4.3 – Vernetzen
Wie in Beispiel 4.2 hergestelltes Polymer wurde an einem Werner Z5K58-Extruder mit variierenden Mengen Trigonox 101 (2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, erhältlich von Akzo-Nobel) angemischt. Die Anmischungsbedingungen sind in nachstehender Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
* Tm3 und P3 beziehen sich auf Temperatur/Druck am Ende der Schnecke
# P4 bezieht sich auf Druck am Einlass zur Zahnradpumpe
∧ Tm4 und P5 beziehen sich auf Temperatur/Druck am Eingang der Düse
4.4 – Blasformen zu Flaschen
Die angemischten Proben A, B und C wurden zur Herstellung von Milchflaschen an zwei verschiedenen Extrudern, einem Bekum BM08 und einem Uniloy 2016, blasgeformt. Einzelheiten der Verarbeitungsleistung der drei Proben und die physikalischen und chemischen Eigenschaften der erhaltenen Flaschen werden nachstehend in Tabelle 4 angegeben, zusammen mit den entsprechenden Einzelheiten für ein kommerziell erhältliches Phillips-Polyethylen, das kommerziell verwendet wird, um Milchflaschen, HD6007XA, herzustellen.
TABELLE 4
Physikalische Eigenschaften

• Wie erwartet, war ein MI-Abfall in den retikulierten Proben sichtbar. Es gab einen ungefähr 50%igen Abfall beim Schritt von 0 ppm zu 50 ppm Peroxidproben.
• Es wurde beobachtet, dass das Schmelzflussratenverhältnis sich mit dem Erhöhen der Anteile von Retikulation erhöhte, was einen Hinweis auf einen Anstieg der Polymerelastizität beim Vernetzen zeigt.
• Direkte Dichte wurde aus der Flaschenwand bewertet und war vergleichbar mit einem Standard-HD6007XA-Produkt.
• Schlagfestigkeit – Schlagfestigkeit nach Charpy – war signifikant höher als für Standard-HD6007XA-Produkt. Dies ist ein sehr vorteilhaftes Ergebnis für die Herstellung von Milchflaschen.

Verarbeitungseigenschaften

• Die Materialien wurden leicht an dem Bekum BM08 hergestellt, unter Erzeugung von guten Qualitätsflaschen. Höhere Kopfdrücke wurden durch die retikulierten Produkte im Verhältnis zu der nicht-retikulierten Kontrolle und dem HD6007-Bezugsmaterial erzeugt. Dies wurde erwartet und ist primär eine Folge der MI-Änderung, die durch Retikulation verursacht wird. Die Schmelzbruchleistung des 50 ppm-Peroxid-retikulierten Materials wurde als sehr gut angesehen, was einen niederen MI dieses Produkts ergibt.
• An dem Bekum wurden die Materialien herunter bis zur Scherdiskontinuität verarbeitet. Bei diesen Verarbeitungsgeschwindigkeiten zeigten die zu bewertenden Materialien alle niedriges Flächen- und Durchmesserquellen bezüglich HD6007XA. Es gibt einen begrenzten Hinweis für eine kleine Erhöhung im Quellen von 0 ppm bis 50 ppm. Die Unterschiede im Quellen von diesem Typ Maschine werden nicht als kommerziell signifikant als die Quellleistung an dem Uniloy betrachtet.
• An dem Uniloy wurden alle Materialien verarbeitet, um gute Qualitätsmilchflaschen mit annehmbarer Oberflächenbearbeitung zu ergeben.
• Es wurde beobachtet, dass das 50 ppm Material deutlich niedrigeres Quellen im Durchmesser als das Kontrollmaterial aufwies. Dies reflektiert sich in den Messungen von Bodenkratzern bei Milchflaschenbedingungen. Das Flächenquellen für dieses Material war auch niedriger als die Kontrolle und das HD6007XA.
• Die Durchdrückzeit für das 50 ppm retikulierte Polymer erhöhte sich leicht um 0,1 s bezüglich des Kontrollmaterials. Obwohl dies einer unwesentlichen Erhöhung in der Zykluszeit entspricht, ist es bestimmt vergleichbar und möglicherweise noch unwesentlich schneller als HD6007XA-Phillips-Material.
• Oberflächenbearbeitung war bei Flaschen, die in beiden Maschinen hergestellt wurden, kommerziell annehmbar.

Die Schmelzfestigkeit des Polymers wurde bei 190°C, unter Verwendung eines Göttfert-Rheotens-extensionalen Rheometers, in Verbindung mit einem Rosand-RH7-Kapillar-Rheometers, gemessen. Das Verfahren war wie nachstehend:
Das Polymer wird bei einem konstanten Druck (P) durch eine Düse von 1,5 mm Durchmesser und 30 mm Länge mit einem Eingangswinkel von 90° extrudiert. Ist ein gegebener Extrusionsdruck ausgewählt, wird der Kolben des Kapillar-Rheometers durch seinen 15 mm Zylinder bei einer Geschwindigkeit hindurchgehen, die ausreichend ist, um den Druck konstant zu halten. Die Nominalwandscherrate (γ) für einen gegebenen Extrusionsdruck kann für das Polymer bei dem ausgewählten Druck, unter Anwendung des konstanten Druckverhältnissystems des Rheometers, in den Computer eingegeben werden. Das Extrudat wird mit einem Paar Zahnrädern bei einer beschleunigenden Geschwindigkeit (V) gezogen. Die Beschleunigung liegt im Bereich von 0, 12 bis 1, 2 cm/s², in Abhängigkeit von den Fließeigenschaften des zu testenden Polymers. Die Abzugskraft (F), die das Extrudat erklärt, wird mit einem Wandler gemessen und auf einem Kartenaufzeichner, zusammen mit der Zuggeschwindigkeit, aufgezeichnet. Die Maximumkraft beim Bruch wird als Schmelzfestigkeit (MS) bei einem konstanten Extrusionsdruck (P) oder bei seiner entsprechenden Extrusionsgeschwindigkeit (γ) definiert. Drei oder vier Extrusionsdrücke (6, 8, 12, 16 MPa) werden typischerweise für jedes Polymer, in Abhängigkeit von seinen Fließeigenschaften, ausgewählt. Für jeden Extrusionsdruck wird ein Minimum von 3 MS-Messungen ausgeführt und der durchschnittliche MS-Wert wird dann erhalten.
Die Abweichungsfunktion des Extrusionsdrucks, in Abhängigkeit von der Schmelzfestigkeit, δ(MS)/δ(P), für jedes Polymer wird aus den Anstiegen (durch die Anpassung der Linie der kleinsten Quadrate) der Kurve von dem durchschnittlichen MS gegen den Druck ausgerechnet. Die Schmelzfestigkeit bei einem Extrusionsdruck von 16 MPa, MS(16 MPa), wird auch aus der Kurve berechnet und wird in der vorstehenden Tabelle 4 angegeben.
Ein wichtiger Faktor bei der Auswahl von Blasformharzen zum Herstellen von handhabbaren Flaschen ist der wirksame Durchmesser der Quellung des Rohlings. Die Rohling-Quellung ist eine komplizierte Funktion von Gewichtsquellung, Geschwindigkeit der Quellung und Schmelzfestigkeit. Sie wird auch durch die Verarbeitungsbedingungen, beispielsweise Extrusionsgeschwindigkeit, Rohling-Abfallzeit und Rohling-Gewicht, beeinflusst. Die Werte der Schmelzfestigkeit in Tabelle 4 zeigen, dass die Schmelzfestigkeit der retikulierten Produkte durch die Zugabe von Peroxiden wesentlich erhöht werden kann, was zu einer geeigneten Quellung im Durchmesser während des Blasformverfahrens an der Uniloy-Maschine führt. Die Empfindlichkeit der Schmelzfestigkeit auf Veränderung des Extrusionsdrucks der Fe-Produkte wurde ebenfalls modifiziert, wie durch die Werte des Extrusionsdrucks, in Abhängigkeit von der Schmelzfestigkeit, δ(MS)/δ(P) in Tabelle 4, gezeigt, worin eine Zugabe von 25 ppm Peroxid das Schmelzfestigkeitspo tenzial der retikulierten Produkte auf ähnlich zu jenem des Phillips-Typ-Polymers (HD6007XA) verbessert hat.
Beispiel 5
Eine Polymerisation wurde durchgeführt und das Polymer mit Peroxid, im Wesentlichen wie in Beispielen 4.1 bis 4.3 beschrieben, angemischt. Die Einzelheiten des Polymers werden in nachstehender Tabelle 5 angegeben.
Lagerungsmodul G'
Lagerungsmodul G' wird als der Lagerungsmodul definiert, der bei einem Verlustmodul (G'') von 5 kPa gemessen wird. Das Verfahren zum Messen von G' ist wie nachstehend:
Proben für dynamische Rheometrie werden durch Vergleich des Formbogens (nominal 1–2 mm Dicke), unter Verwendung einer elektrisch beheizten Hydraulikpresse, hergestellt. Das Ausgangspulver oder -Pellet wird zwischen die vorerhitzten Platten der Presse (200°C) gegeben und 1 Minute, bevor 2 Minuten gepresst wird, erhitzt. Das Erhitzen wird abgestellt und die Presse auf Umgebungstemperatur wassergekühlt, bevor der Formling freigesetzt wird.
Dynamische Frequenzscans werden unter Verwendung eines Drehrheometers (Rheometrics ARES-2KFRTN1-FCO-STD), ausgestattet mit parallelen Platten von 25 mm Durchmesser, eingeschlossen in einer Klimakammer, ausgeführt. Die Klimakammer wird unter Stickstoffgas erhitzt, um übermäßigen Probenabbau während des Testens zu vermeiden. Eine 25 mm dicke Scheibe wird aus dem geformten Bogen gestanzt und zwischen die vorerhitzten Rheometerplatten gegeben, die dann in einer solchen Weise verschlossen werden, um die Erzeugung von zu starken Normalkräften zu vermeiden. Die Probe wird zurecht geschnitten und der Ofen wird verschlossen, um eine Testtemperatur von 190°C einstellen zu lassen. Ein Frequenzscan wird dann bei 10% angewendeter Spannung über den Bereich 100 Rad/s bis 0,01 Rad/s durchgeführt.
Der Lagerungsmodul (G') und der Verlustmodul (G'') werden dann bei jeder Testfrequenz, unter Anwendung von Standardgleichungen [Draft International Standard ISO/DIS 6721/10], berechnet. G' wird dann gegen G'' aufgetragen und der Wert von G' bei G'' = 5 kPa wird berechnet. Die Einheiten von G' sind kPa.
TABELLE 5
Beispiel 6 – Folienblasen
Beispiel 6.1 – Polymerisation
Ein Gasphasenreaktor wurde bei 90°C Temperatur und 20 bar Druck arbeiten lassen. In den Reaktor wurden Ethylen, Wasserstoff, Stickstoff und ein Polymerisationskatalysator, hergestellt wie in WO 99/46308 beschrieben, so zugegeben, dass ein Polyethylen mit HLMI von etwa 7,6 g/10 min und Dichte 958,1 kg/m³ gebildet wurde.
Der Pulverextrakt aus dem Polymerisationsreaktor wurde mit 2000 ppm Langzeit-Antioxidantien (Irganox 1010/Irganox 1076), 2000 ppm Neutralisationsmitteln (Calciumstearat/Zinkstearat) und 50 ppm Trigonox 101 (Peroxid) stabilisiert. Das Gemisch von Pulver und Additiven wurde dann in einem Doppelschneckenextruder Typ Werner 58 angemischt. Der Ausstoß von einem solchen Extruder ist typischerweise 300 kg/h mit einer spezifischen Energie von etwa 0,19 kWh/kg. Die Anmischungsbedingungen werden nachstehend in Tabelle 6 im Einzelnen angegeben:
TABELLE 6
Beispiel 6.2 – Folienblasen
Das Material wurde in eine Folie auf einer Kiefel-Folienherstellungsstrasse mit einem Düsendurchmesser D von 100 mm und einem Düsenspalt von 1,2 mm geblasen. Der Schneckendurchmesser war 40 mm. Der Ausstoß war 50 kg/h und das Temperaturprofil entlang der Schnecke war 190°C bis 220°C. Die Zielfoliendicke war 15 Mikrometer, mit einer Nackenhöhe gleich 8 Düsendurchmesser und einem Blow-Up-Verhältnis von 5:1.
Der Hoch-Last-Schmelz-Index (HLMI) oder MFR_21,6 wurde gemäß ASTM D1238 Bedingung F, 21,6 kg bei 190°C, gemessen. Die Temperdichte wurde gemäß Beschreibung ISO 1872-1 gemessen. Das mittlere Polymer-Molekulargewicht Mw und der Polydispersitätsindex Mw/Mn wurden durch GPC gemessen.
Die mechanischen Eigenschaften an den Folien, hergestellt durch die Arbeit, wurden dann gemessen: Dart-Schlagfestigkeit wurde gemäß ASTM D1709-85 gemessen; die Elmendorf-Reißfestigkeit wurde gemäß ASTM D1922-89 bestimmt; die Zugeigenschaften, einschließlich Modul, wurden gemäß ASTM D-882 gemessen.
Zusätzlich wurden die mechanischen Eigenschaften der Folien-Erscheinungs-Bewertung (FAR), welche ein Maß der Gele und Fischaugengehalt ist, für jede Folienprobe angegeben. Ein positiver Wert (d.h, oberhalb null) wird als gute Einstufung angesehen.
Die Verarbeitbarkeit des Polymers wurde durch „Blasenstabilität" während des Extrusionsverfahrens gemessen, was in 4 verschiedenen Extrusionsbedingungen angegeben wird, mit einer Note 0 bis 5, wobei 5 das beste ist. Die getesteten Bedingungen waren 2 Halshöhen bei 8 × Düsendurchmesser und 5 × Düsendurchmesser bzw. 2 Blow-Up-Verhältnis bei 3:1 und 5:1. Eine Blasenstabilität höher als 2,5 im Durchschnitt wird als gut für kommerzielle Qualitäten betrachtet.
Die Eigenschaften des Materials können aus der ersten Spalte von Tabelle 7 ersichtlich werden.
Beispiel 6.3 – Vergleich
Ein kommerziell erhältliches, unimodales Material, das auf Chromkatalysator Rigidex HD5301AA basierte, wurde zu einer Folie geblasen, mit den gleichen Bedingungen wie vorstehend Beispiel 6.2, mit einem Temperaturprofil zwischen 190 und 210°C. Die Eigenschaften des Materials und der Folie können in der zweiten Spalte von Tabelle 7 ersichtlich werden.
Beispiel 6.4 – Vergleich
Ein weiteres kommerziell erhältliches, bimodales Material, das auf einem Katalysator Hostalen GM9255F vom Ziegler-Natta-Typ basierte, wurde zur Folie geblasen, unter Anwenden der gleichen Blasbedingungen, die vorstehend in Beispiel 6.2 wiedergegeben werden, mit einem Temperaturprofil entlang der Schnecke zwischen 190 und 210°C. Die Eigenschaften des Materials und der Folie können in der dritten Spalte von Tabelle 7 ersichtlich werden.
TABELLE 7
Die Hauptvorteile der Folie von Beispiel 6.2 sind verbesserte Schlagfestigkeit und Steifigkeit, verglichen mit ausgewählten herkömmlichen, auf Cr basierenden Materialien oder auch bimodalem Ziegler-Natta-Polymer, mit einer sehr guten Reißfestigkeit. Der hohe Schlagfestigkeitswert ist im Hinblick auf die hohe Dichte des Produkts (960,1) erwartungsgemäß, verbunden mit der engen Molekulargewichtsverteilung, wie durch den GPC Mw/Mn Polydispersitätsindex gemessen. Zusätzlich ist die FAR der Folie gut für ein Produkt im Labormaßstab bei +10.
BEISPIEL 7
Beispiele 7.1 und 7.2
Ein Gasphasenreaktor wurde bei 90°C Temperatur und 20 bar Druck arbeiten lassen. In den Reaktor wurde Ethylen, Wasserstoff, Stickstoff und ein Polymerisationskatalysator, hergestellt gemäß WO 99/46308, gegeben, sodass ein Polyethylen mit einem HLMI von etwa 13 g/10 min und einer Dichte von etwa 960 kg/m³ gebildet wurde.
Das aus dem Polymerisationsreaktor extrahierte Pulver wurde mit 2000 ppm Langzeit-Antioxidantien (Irganox 1010/Irganox 1076), 2000 ppm Neutralisationsmitteln (Calciumstearat/Zinkstearat) und 50 ppm Trigonox 101 (für Beispiel 7.1) oder 70 ppm Trigonox 101 (Beispiel 7.2) stabilisiert. Die Blends von Pulver und Additiven wurden dann in einem Doppelschneckenextruder Typ Werner 58 angemischt. Der Ausstoß war typischerweise 250 kg/h mit einer spezifischen Energie von etwa 0,19 kWh/kg. Die Anmischungsbedingungen werden nachstehend in Tabelle 8 im Einzelnen angegeben.
TABELLE 8
Die Materialien werden an einer Kiefel-Folienfertigungsstrasse mit einem Düsendurchmesser D von 100 mm und einem Düsenspalt von 1,2 mm zu einer Folie geblasen. Der Schneckendurchmesser war 40 mm. Der Ausstoß war 50 kg/h und das Temperaturprofil entlang der Schnecke war 190°C bis 210°C. Die Zielfoliendicke war 15 Mikrometer, mit einer Nackenhöhe gleich 8 Düsendurchmesser und einem Blow-Up-Verhältnis von 5:1.
Die Eigenschaften von diesen Materialien können den ersten und zweiten Spalten von Tabelle 10 entnommen werden.
Beispiele 7.3 und 7.4
Ein Gasphasenreaktor wurde bei 90°C Temperatur und 20 bar Druck arbeiten lassen. In den Reaktor wurden Ethylen, Wasserstoff, Stickstoff und ein Polymerisationskatalysator, hergestellt gemäß WO 99/46308, gegeben, sodass ein Polyethylen mit einem HLMI von etwa 11 g/10 min und einer Dichte von etwa 959 kg/m³ gebildet wurde.
Ein von dem Polymerisationsreaktor extrahiertes Pulver wurde mit 2000 ppm Langzeit-Antioxidantien (Irganox 1010/Irganox 1076), 2000 ppm Neutralisationsmitteln (Calciumstearat/Zinkstearat) und 60 ppm Trigonox 101 (für Beispiel 7.3) oder 100 ppm Trigonox 101 (Beispiel 7.4) stabilisiert. Die Blends von Pulver und Additiven wurden dann in einem Doppelschneckenextruder Typ Werner 58 angemischt. Der Ausstoß war typischerweise 250 kg/h mit einer spezifischen Energie von etwa 0,22 kWh/kg. Die Anmischungsbedingungen werden nachstehend in Tabelle 9 im Einzelnen angegeben:
TABELLE 9
Die Materialien wurden an einer Kiefel-Folienfertigungsstrasse mit einem Düsendurchmesser D von 100 mm und einem Düsenspalt von 1,2 mm zu einer Folie geblasen. Der Schneckendurchmesser war 40 mm. Der Ausstoß war 50 kg/h und das Temperaturprofil entlang der Schnecke war 190°C bis 210°C. Die Zielfoliendicke war 15 Mikrometer, mit einer Nackenhöhe gleich 8 Düsendurchmesser und einem Blow-Up-Verhältnis von 5.1.
Die Eigenschaften von diesen Materialien können den dritten und vierten Spalten von Tabelle 10 entnommen werden.
TABELLE 10
Die vorstehenden Beispiele zeigen, dass die aus dem retikulierten Polyethylen der Erfindung geblasene Folie einen außergewöhnlichen Kompromiss zwischen Dart-Schlagfestigkeitsbeständigkeit und Steifigkeit zeigt. Alle Beispiele genügen der Beziehung zwischen dem Sekantenmodul (in MPa) und der Dart-Schlagfestigkeit (in g/μm), definiert durch die Gleichung: M > –6,58D2 + 148,82D + 20,worin D = Dart-Schlagfestigkeit in g/μm und M = der untere des Sekantenmoduls in Maschinenrichtung und Sekantenmoduls in Querrichtung. Vorzugsweise genügt die Folie der vorstehenden Beziehung mit einer Molekulargewichtsverteilung weniger als 20, bevorzugter weniger als 16 und besonders bevorzugt weniger als 7. Der Kompromiss der durch diese Beziehung wiedergegebenen Eigenschaften ist einzigartig. Für ein in einem einzigen Reaktor hergestelltes Polyethylen ist der Kompromiss der Eigenschaften für die Beziehung M > –6,58D² + 148,82D – X, worin X 90 ist, vorzugsweise 30 und bevorzugter null, einzigartig. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, dass für Folien der Erfindung der untere des Sekantenmoduls in Maschinenrichtung und Querrichtung größer als 600, vorzugsweise größer als 800, ist. Es ist ebenfalls für erfindungsgemäße Folien bevorzugt, dass die Dart-Schlagfestigkeit größer als 6 g/μm, vorzugsweise größer als 8 g/μm, ist. Die Dichte aller wie vorstehend definierten Folien ist größer als 957 kg/m³.
Die durch die vorstehenden Gleichungen wiedergegebenen Eigenschaften sind besonders verwendbar für jene Folien, die auf einer Folienfertigungsstrasse mit einer Fließgeschwindigkeit von größer als 15 kg/h hergestellt wurden. Im Allgemeinen basieren die zum Herstellen des Polymers, das in eine Folie geblasen wird, verwendeten Katalysatoren auf einem einzigen Komplex und sind keine Mehr-Stellen-Katalysatoren (Multi-site-Katalysatoren).
Zusätzlich zeigt die Folie eine sehr gute Verarbeitung, neben einer engen Molekulargewichtsverteilung; d.h. Mw/Mn weniger als 16, mit verbesserten visko-elastischen Eigenschaften, die mit guten Bedingungen der Umwandlung in Folie durch Blasextrusion, insbesondere mit guter Blasenstabilität, kompatibel sind.
Es ist gut bekannt, dass HDPE-Polyethylen in einem einzigen Reaktor aus einem Chromkatalysator mit einer breiten MWD hergestellt werden kann. Es wird auch deutlich, dass für eine hohe Steifigkeit die mechanischen Eigenschaften durch Erhöhen der Dichte des Materials geopfert werden müssen. Der Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass sie in der Lage ist, ein hochdichtes Produkt mit einem verbesserten Steifigkeits/Schlagfestigkeits-Ausgleich herzustellen und ein Herunterskalieren und Erhöhen der Umwandlungsgeschwindigkeit stromabwärts erlaubt. Trotzdem ist die enge MWD von Polyethylen bezüglich Verarbeitbarkeit während des Folienblasens sehr gut.
1 zeigt die Beziehung zwischen Dart-Schlagfestigkeitsbeständigkeit und Steifigkeit für Folien, die sowohl aus den erfindungsgemäßen Polymeren hergestellt wurden, als auch von einigen kommerziellen HD-Folienqualitäten, und zeigt auch die durch die Erfindung definierte Kurve: die Po lymere innerhalb der Erfindung sind in dem oberen rechten Teil der Kurve.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins, umfassend In-Kontakt-Bringen von mindestens einem 1-Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationskatalysator oder Katalysatorsystem, umfassend (1) eine Verbindung der Formel (I)
Formel (I), worin M Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], V[II], V[III], V[IV] oder V[V], Ti[II], Ti[III] oder Ti[IV] darstellt; X ein Atom oder eine Gruppe, die kovalent oder ionisch an das Übergangsmetall M gebunden ist, darstellt; T den Oxidationszustand des Übergangsmetalls M darstellt und b die Wertigkeit des Atoms oder der Gruppe X darstellt; R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff und, wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ – R⁷ Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, die zwei oder mehreren zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können; und gegebenenfalls (2) eine aktivierende Menge einer Aktivatorverbindung, umfassend eine Lewis-Säure, die den Katalysator zur Olefinpolymerisation aktivieren kann; und dann Unterziehen des erhaltenen Polyolefins Vernetzungsbedingungen; mit der Maßgabe, dass, wenn das Polyolefin unter Verwendung einer Peroxidverbindung vernetzt ist, R⁵ und R⁷ nicht beide Phenyl mit mindestens einem para-Substituenten darstellen, der entweder Halogen in beiden Fällen darstellt oder der zwei oder mehrere Kohlenstoffatome in mindestens einem Fall aufweist, und/oder das Atomverhältnis von Aluminium in der Aktivatorverbindung, wenn sie Alkylalumoxan darstellt, zu dem Übergangsmetall M in (1) nicht zwischen 6:1 und 25:1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren die Schritte umfasst von: a) Herstellen eines auf Prepolymer basierenden Katalysators durch In-Kontakt-Bringen eines 1-Olefins mit dem vorstehend angeführten Katalysatorsystem, b) In-Kontakt-Bringen des auf Prepolymer basierenden Katalysators mit einem weiteren 1-Olefin, c) Unterziehen des erhaltenen Polyolefins Vernetzungsbedingungen.
Verfahren zur Herstellung eines geformten oder gießgeformten Polyolefingegenstands oder Polyolefins in Form einer Folie, umfassend: (a) In-Kontakt-Bringen von mindestens einem 1-Olefin unter Polymerisationsbedingungen mit einem Polymerisationska talysator oder Katalysatorsystem, umfassend (1) eine Verbindung der Formel (I)
Formel (I), worin M Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], V[II], V[III], V[IV] oder V[V], Ti[II], Ti[III] oder Ti[IV] darstellt; X ein Atom oder eine Gruppe, die kovalent oder ionisch an das Übergangsmetall M gebunden ist, darstellt; T den Oxidationszustand des Übergangsmetalls M darstellt und b die Wertigkeit des Atoms oder der Gruppe X darstellt; R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff und, wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ – R⁷ Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, die zwei oder mehreren zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können; und gegebenenfalls (2) eine aktivierende Menge einer Aktivatorverbindung, umfassend eine Lewis-Säure, die den Katalysator zur Olefinpolymerisation aktivieren kann; (b) Unterziehen des erhaltenen Polyolefins Vernetzungsbedingungen; und (c) Formen des vernetzten Polyolefins zu einem Formgegenstand oder einer Folie.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei in der Verbindung der Formel (I) R⁵ wiedergegeben wird durch die Gruppe „P" und R⁷ wiedergegeben wird durch die Gruppe „Q", wie nachstehend:
worin R¹⁹ bis R²⁸ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Kohlenwasserstoff, substituiertem Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituiertem Heterokohlenwasserstoff; wenn beliebige zwei oder mehrere von R¹ bis R⁴, R⁶ und R¹⁹ bis R²⁸ Kohlenwasserstoff, substituierten Kohlenwasserstoff, Heterokohlenwasserstoff oder substituierten Heterokohlenwasserstoff darstellen, die zwei oder mehrere zur Bildung von einem oder mehreren cyclischen Substituenten verbunden sein können.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei R¹, R², R³, R⁴, R⁶, R¹⁹ R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁵, R²⁶ und R²⁸ unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff und C₁-C₈-Kohlenwasserstoff.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei R¹⁹, R²⁰, R²¹ und R²² unabhängig ausgewählt sind aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, Neopentyl, n-Hexyl, 4-Methylpentyl, n-Octyl, Phenyl und Benzyl.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei in der Verbindung der Formel (I) X ausgewählt ist aus Chlorid, Bromid, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Octyl, Decyl, Phenyl, Benzyl, Methoxid, Ethoxid, Isopropoxid, Tosylat, Triflat, Formiat, Acetat, Phenoxid und Benzoat.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Aktivatorverbindung Trimethylaluminium (TMA), Triethylaluminium (TEA), Triisobutylaluminium (TIBA), Tri-n-octylaluminium, Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Methylaluminiumsesquichlorid oder ein Alumoxan umfasst.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Vernetzungsmittel Peroxid darstellt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Peroxidverbindung Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, t-Butylcumylperoxid, Di-(2-t-butylperoxy-isopropyl)benzol, Di-t-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexin-3 oder Cumolhydroperoxid umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Menge an verwendetem Peroxid zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der Zusammensetzung, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Polymer und das Peroxid mittels Trocken- oder Schmelzvermischen in Kontakt gebracht werden und dann in einen Extruder gespeist werden.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Polymerisation in Gegenwart von Wasserstoff als ein Molekulargewichtsmodifizierungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei die Polymerisationsbedingungen Lösungsphase, Aufschlämmungsphase oder Gasphase darstellen.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Polymerisation unter Gasphasenwirbelschichtbedingungen durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Polymerisation in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklaven oder kontinuierlichen Schleifenreaktor durchgeführt wird.
Formgegenstand oder Folie, umfassend ein vernetztes Polymer, gebildet durch die Polymerisation von Ethylen, unter Verwendung eines Katalysators, umfassend eine Verbindung der Formel (I), wie vorstehend definiert.
Formgegenstand nach Anspruch 17, der eine Milchflasche oder ein Rohr umfasst.
Folie, hergestellt aus Polyethylen, erzeugt in einem einzigen Reaktor, mit einer Beziehung M > –6,58D² + 148,82D – 90, worin D = die Dart-Eindringtiefe in g/μm und M = der untere von dem Sekantenmodul in Maschinenrichtung und dem Sekantenmodul in Querrichtung.
Folie, hergestellt aus Polyethylen mit einer Beziehung M > –6,58D² + 148, 82D – 20, worin D = Dart-Eindringtiefe in g/μm und M = der untere von dem Sekantenmodul in Maschinenrichtung und dem Sekantenmodul in Querrichtung.
Folie nach Anspruch 20, wobei das Polyethylen eine Molekulargewichtsverteilung von weniger als 20, vorzugsweise weniger als 16, aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei M größer als 600 ist.
Folie nach einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei die Dart-Eindringtiefe größer als 6 g/μm ist.
Folie nach einem der Ansprüche 19 bis 23, die auf einer Foliefertigungsstraße mit einer Fließgeschwindigkeit größer als 15 kg/h hergestellt wird.
Vernetzte Polyolefinzusammensetzung mit einem Resteisengehalt von 0,001 bis 1 ppm, wobei das vernetzte Polyolefin in einem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wurde.