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GEBIET DER ERFINDUNG
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Diese Erfindung betrifft allgemein
Folien und Behälter,
die aus Niederdruckpolyethylen hergestellt sind. Speziell betrifft.
diese Erfindung Folien und Behälter
mit niedrigen Wasserdampfdurchlaßraten, die bessere physikalische
Eigenschaften besitzen als Folien oder Behälter, welche aus Materialien
mit ähnlichen
Wasserdampfdurchlaßraten
gefertigt sind.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Polyolefine werden seit mehreren
Jahrzehnten als Verpackungsmaterialien verwendet. Unter den Eigenschaften,
die Polyolefin-Verpackungsmaterialien aufweisen, sind Haltbarkeit,
leichte Bearbeitbarkeit, Schutz für die verpackten Inhalte und
Bedruckbarkeit.
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In dem Marktsegment, wo Verpackungsprodukte
auf Polyolefinbasis zum Schutz verwendet werden, strebt man, abhängig von
den verpackten Produkten, ihrer erwünschten Lagerzeit und der Umgebung,
der die Verpackungen und deren Inhalte ausgesetzt werden sollen,
mehrere Arten von Schutz an. Eines der Schlüsselelemente, das eine Polyolefin-Schutzverpackung
(oder eine Verpackung, die ein Polyolefin beinhaltet) zur Verfügung stellen
kann, ist Feuchtigkeits- oder Wasserdampfundurchlässigkeit.
Diese Undurchlässigkeit
kann entweder Feuchtigkeit von den verpackten Inhalten fernhalten
oder alternativ Feuchtigkeit in den verpackten Inhalten bewahren.
In jedem Fall gilt allgemein: je höher die Wasserdampfundurchlässigkeit
pro Folien- oder Behälterdickeneinheit,
desto wirtschaftlicher die Verpackung.
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Eines der gebräuchlichsten Polyolefin-Polymere,
welches für
seine Feuchtigkeits- oder Wasserdampfdurchlaßrate (WVTR) geschätzt wird,
ist Niederdruckpolyethylen (HDPE). Im allgemeinen sind HDPEs Polyethylene
mit Dichten von 0,940 g/cm3 oder darüber. Allgemein
gilt: je höher
die Dichte, desto besser die WVTR eines Harzes für eine bestimmte Verpackungsdicke.
Wie bei vielen solchen physikalischen Eigenschaften müssen jedoch
Kompromisse eingegangen werden, da, wenn die Dichte des Harzes erhöht wird,
um die WVTR zu verbessern oder zu verringern (was zu einem niedrigeren
Wasserdampfdurchlaßwert
führt),
wenigstens einige physikalische Eigenschaften einer Folie oder eines
Behälters,
die/der aus den Materialien mit höherer Dichte gefertigt wurde,
im allgemeinen schlechter sein werden als diejenigen einer Folie
oder eines Behälters,
die/der aus Materialien mit niedrigerer Dichte erzeugt wurde. Diese
schlechteren physikalischen Eigenschaften können sich zum Beispiel in einer
erhöhten
Spaltbarkeit oder dem Fehlen ausgewogener Reißeigenschaften einer Folie
oder der Neigung zur Rißfortpflanzung
bei einem Behälter
bemerkbar machen. Demgemäß wünschen sich
Konstrukteure und Weiterverarbeiter von Verpackungen im allgemeinen
verbesserte physikalische Eigenschaften bei gleicher oder ähnlicher
WVTR oder, alternativ, eine verbesserte WVTR bei ähnlichen
Dichten. Alternativ stünden
diesen Konstrukteuren oder Weiterverarbeitern bei der Verwendung
von Folien oder Behältern,
die aus den Harzen einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, niedrigere (bessere)
WVTRs zur Verfügung
als bei Folien oder Behältern
aus bisher erhältlichen
Harzen (wenn beide Harze gleiche oder ähnliche Dichten besitzen).
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Anwendungen, bei denen solche Niederdruckprodukte
eingesetzt werden können,
sind u. a. Folien zur Keks- und Cracker-Verpackung. Bei diesen speziellen
Fällen
ist der Zweck der Verpackung nicht nur, die Inhalte zu fassen, sondern
auch, die Wasserdampfdurchlässigkeit
(von der Umgebung in die Verpackung hinein), die die Aufbewahrungsdauer
der darin enthaltenen Kekse, Cracker oder dergleichen verringern
würde, zu
unterbinden, wobei die Aufbewahrungsdauer von der Zeit abhängt, die
die Produkte benötigen,
um ausreichend Feuchtigkeit aufnehmen, so daß sie labberig werden. Bei
Keks- oder Crackerverpackungsanwendungen ist zum Beispiel allgemein
der Zweck der Sperrschicht, Feuchtigkeit im wesentlichen abzuhalten
oder das Eindringen von Feuchtigkeit zu verlangsamen.
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Bei anderen Arten von Verpackungsanwendungen,
Beuteln und Eimern, bei denen das enthaltene Material hygroskopisch
ist, zum Beispiel Waschmittelpulver, wird im wesentlichen die gleiche
Funktion, das Eindringen von Feuchtigkeit zu verlangsamen, ausgeübt. Andererseits
gibt es auch verpackte Produkte, die Feuchtigkeit enthalten und
bei denen, wenn ihr Feuchtigkeitsgehalt zum Beispiel durch Abdampfen
in die Atmosphäre
abnimmt, die Funktion der enthaltenen Produkte zerstört oder
beeinträchtigt
wird. In allen diesen Fällen
ist man auf die Verpackung angewiesen, um die Durchlässigkeit
von Wasserdampf in die eine oder die andere Richtung zu verhindern.
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Die WO 95/02630 offenbart Metallocen-Katalysatorsysteme,
die verwendet werden können,
um Polymere zu erzeugen, welche nicht nur hervorragende Festigkeits-,
Abdicht- und optische Eigenschaften besitzen, sondern auch bessere
Wasserdampfdurchlaßraten
besitzen. Offenbart wird, daß die
Polymere Verwendung in der Verpackungsindustrie finden. Offenbart
wird eine Folie mit wenigstens einer Schicht mit einer Dichte von
weniger als 0,935 g/cm3, einem Mw/Mn-Wert von weniger
als 3, einem CDBI von mehr als 80%. Die Schicht umfaßt ein Harz
mit einer Dichte von 0,90 g/cm3 und einer
WVTR von weniger als 2,25 g·mil/100 Inch2/Tag (0, 887 g·mm/m2/Tag)
.
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Führer
benötigte
man Polyethylene mit höherer
Dichte, um eine bestimmte WVTR zu erzielen, alternativ konnte eine
zweite Schicht verwendet werden, die oft recht arm an HDPE war,
um andere Eigenschaften zu ergeben; zum Beispiel waren physikalische
Eigenschaften wie Reißfestigkeit
und/oder mechanische Eigenschaften wie Heißversiegelung von einem solchen
HDPE im allgemeinen nicht erhältlich.
Solche Kombinationen können
jedoch zu zusätzlichen
Kosten führen
und andere wichtige Eigenschaften beeinflussen, die für die Verpackungsindustrie
notwendig sind.
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Die
EP 0 310 290 A2 offenbart Niederdruckpolyethylen-Folien,
die mit mikrokristallinem Wachs vermischt und dann orientiert werden,
um, wie behauptet, Faltbarkeits- und Wasserdampfdurchlaßeigenschaften zu
ergeben.
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Die
EP 0 539 047 A1 offenbart eine biaxial orientierte
Folie hoher Dichte aus wenigstens 50 Gew.-% eines Polyethylens mit
einer Dichte von 0,960 oder höher
und eine größere biaxial
orientierte Polypropylenfolie. Die Folie ist angeblich eine Wasserdampfdurchlaßsperre.
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Es wird deshalb ein Sperrpolymer
benötigt,
aus dem eine Folie oder ein Behälter
gefertigt werden kann, so daß der
gefertigte Gegenstand relativ niedrige Wasserdampfdurchlaßraten,
kombiniert mit verbesserten physikalischen Eigenschaften, besitzt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es wurde entdeckt, daß bestimmte
Metallocen-Katalysatorsysteme verwendet werden können, um Polyethylene zu erzeugen,
die, wenn sie zu Folien, Bahnen oder Behälter umgeformt werden, nicht
nur hervorragende physikalische Eigenschaften, wie z. B. eine ausgewogene
Reißfestigkeit
und einen höheren Dart-Drop-Impact-Wert
besitzen, sondern auch bessere Wasserdampfdurchlaßraten besitzen.
Diese Polymere oder Sperrpolymere der Erfindung eignen sich besonders
gut für
die Verwendung in der Verpackungsindustrie, insbesondere für diejenigen
Anwendungen, bei denen die Kombination aus relativ niedrigen Wasserdampfdurchlaßraten und
verbesserten physikalischen Eigenschaften wünschenswert ist.
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Bei bestimmten Ausführungsformen
dieser Erfindung besteht ein Polyethylenharz aus wenigstens einer
Schicht aus einer Folie oder einem Behälter oder ist ein Bestandteil
einer solchen Schicht. Diese Schicht hat eine Dichte im Bereich
von 0,935 g/cm3 bis 0,965 g/cm3,
einen Mw/Mn-Wert
von weniger als 3, einen Mz/Mw-Wert von weniger
als 2,5, einen Mz+1/Mw-Wert
von weniger als 4, und ein Gegenstand, der durch Verwendung des
Harzes hergestellt ist, hat eine Wasserdampfdurchlaßrate von
bis zu 0,54 g-mil/100 Inch2/ Tag (0,213
g-mm/m2/Tag), vorzugsweise bis zu 0,4 g-mil/100
Inch2/ Tag (0,158 g-mm/m2/Tag);
das Harz wird weniger als 100 wppm flüchtige Bestandteile, einschließlich < C20 (ermittelt
durch GC/ MS-Chromatographie), eluieren und einen Gehalt an flüchtigen
Hexadecen-Bestandteilen von weniger als 10 wppm besitzen. Die Folie oder
der Behälter
wird entweder aus einer einzelnen Schicht oder aus mehreren Schichten
konstruiert sein, und das Harz kann mit anderen Materialien coextrudiert,
laminiert oder vermischt sein.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNGEN
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Die obigen Aspekte, Merkmale und
Vorteile der vorliegenden Erfindung werden klarer und vollständiger verstanden
werden, wenn die folgende detaillierte Beschreibung und die beigefügten Ansprüche in Zusammenhang
mit den begleitenden Zeichnungen gelesen werden, wobei:
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I Wasserdampfdurchlaßraten als
eine Funktion der Foliendicke veranschaulicht, wobei Folien bestimmter
Ausführungsformen
dieser Erfindung, die mit Metallocen-Katalysatoren her gestellt wurden,
mit Folien, die aus Harzen mittels herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysatoren
hergestellt wurden, verglichen werden.
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Figur II die WVTR (g-mil/100 Inch2/24 Stunden) (g-mm/m2/24
Stunden) als eine Funktion der Harzdichte sowohl für herkömmliche
Ziegler-Natta-katalysierte Harze, die zu einer Folie verarbeitet
wurden, als auch für
metallocenkatalysierte Harze (eine Ausführungsform dieser Erfindung),
die zu einer Folie verarbeitet wurden, veranschaulicht. [Anmerkung:
LL-3001 und LL-1001 sind herkömmliche
Ziegler-Natta-katalysierte Hochdruckpolyethylene, die von Exxon
Chemical Company erhältlich
sind. "MPE" ist metallocenkatalysiertes
lineares Polyethylen mit einer Dichte von 0,918 g/cm (ein Versuchsharz)].
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Einführung
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Diese Erfindung betrifft bestimmte
Niederdruckpolyethylenpolymere, ihre Verarbeitung zu fertigen Gegenständen wie
Folien, Behälter,
Gegenstände
aus solchen Folien und Behältern,
und Anwendungen, bei denen solche Gegenstände mit relativ niedrigen Wasserdampfdurchlaßraten,
kombiniert mit guten physikalischen Eigenschaften, erwünscht sind.
Diese Harze haben einzigartige Eigenschaften, die sich besonders
gut für
die Verwendung zur Erzeugung bestimmter Klassen von Polymerfolien,
Foliencompositen, aus der Folie hergestellter Taschen und Beutel
und daraus hergestellter Behälter
und Gegenstände
eignen.
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Diese Harze und die daraus hergestellten
Gegenstände
werden hauptsächlich
bei Verpackungsanwendungen verwendet, insbesondere bei Anwendungen,
bei denen gute Wasserdampfdurchlaßraten notwendig sind, zum
Beispiel bei der Verpackung von Lebensmitteln und Chemikalien. Die
resultierenden Folien oder Behälter
besitzen Eigenschaftskombinationen, die sie besser machen als früher erhältliche
Folien oder Behälter.
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Bei einer Ausführungsform dieser Erfindung
würden
die Harze, wenn sie zu Folien oder Behälter verarbeitet worden sind, überraschend
und unerwarteterweise bei einer bestimmten Dichte niedrige Wasserdampfdurchlaßraten haben,
verglichen mit einer Folie oder einem Behälter, die/der aus einem früher erhältlichen
Harz mit der gleichen oder mit ähnlichen
Dichten hergestellt worden ist. Es folgt eine detaillierte Beschreibung
bestimmter bevorzugter Polymere, Folien oder aus diesen Polymeren
hergestellter Behälter
und aus den Folien oder Behältern
hergestellter Gegenstände
innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung. Ebenfalls offenbart
sind bevorzugte Verfahren zur Herstellung dieser Polymere und bevorzugte
Anwendungen dieser Polymere. Die Fachleute werden erkennen, daß zahlreiche
Modifizierungen dieser bevorzugten Ausführungsformen durchgeführt werden
können,
ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel: Obwohl
die Eigenschaften der Polymere für
Folienanwendungen veranschaulicht sind, werden sie zahlreiche andere
Verwendungen haben. Dort, wo meine Beschreibung ins Spezielle geht,
dient dies nur dem Zwecke der Veranschaulichung bevorzugter Ausführungsformen
meiner Erfindung, und dies sollte nicht als die vorliegende Erfindung
auf diese speziellen Ausführungsformen
einschränkend
aufgefaßt
werden.
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Ich habe entdeckt, daß bestimmte
Metallocen-Katalysatorsysteme Polymerharze erzeugen, die zur Verwendung
bei bestimmten Folien- und Behälteranwendungen
sehr erwünscht
sind. Im all– gemeinen
haben diese Harze eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine
enge Zusammensetzungsverteilung, verglichen mit Polymeren, die mittels
herkömmlicher
Ziegler-Natta- oder auf Chrom basierender Katalysatoren erzeugt wurden.
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Die Durchschnittsfachleute werden
erkennen, daß die
Polyethylenharze bestimmter Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung in Abhängigkeit von der beabsichtigten
Funktion der/des resultierenden Folie oder Behälters, der Zusammensetzung
oder Struktur oder der Verpackungen, die aus solchen Folien oder
Behältern
hergestellt sind, mit anderen Materialien kombiniert werden können. Als
Beispiel für
solche Kombinationen können
Blasfolien aus Niederdruckpolyethylen mit einer heißversiegelbaren
Ethylen-Vinylacetat-Beschichtung zur Lebensmittelverpackung verwendet
werden. Solche Heißsiegelschichten
können
auf eine beliebige bekannte Weise auf das Niederdruckpolyethylen
aufgetragen werden. Zum Beispiel kann die Heißsiegelschicht durch Extrusionsbeschichtung,
Coextrusionsbeschichtung oder durch Coextrusion des Niederdruckmaterials
mit Heißsiegelmaterial
oder -materialien aufgetragen oder gebildet werden. Andere Arten
von Heißsiegelmaterialien
sind u.a., ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Ethylencopolymere
mit Monomeren von Vinylacetat, ethylenisch ungesättigten Acrylsäureestern,
wie z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylacrylat und/oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Terpolymere,
einschließlich
Kombinationen dieser Monomere, Ionomere, Ethylen-α-olefin-Co-
oder -Terpolymere niedriger Dichte (weniger als 0,935 g/cm3) (wie z. B. VLDPE, ULDPE und Plastomere)
und Kombinationen davon.
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Andere Verfahren zur Verbesserung
der WVTR und/oder zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
der Folie oder des Behälters
können
zusätzlich
zur Verwendung der hier beschriebenen Harze angewandt werden, ohne
vom beabsichtigten Umfang meiner Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel
ist die Einbeziehung von Additiven zur Verbesserung der WVTR, wie
z. B. Wachs und/oder Kohlenwasserstoffharze, von der vorliegenden
Erfindung nicht ausgeschlossen. Es ist auch gut bekannt, daß die Manipulation
einer Folie durch Veränderung
der Quench-Bedingungen während
der Schmelzverarbeitung und/oder der Orientierung der Folie entweder
monoaxial oder biaxial und/oder durch Bestrahlung der Folie eine
Auswirkung auf die WVTR und/oder die physikalischen Eigenschaften
hat. Eine solche mechanische oder andere Behandlung oder Manipulation
ist von dieser Erfindung nicht ausgeschlossen.
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Folien oder Behälter, welche die Harze bestimmter
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung verwenden, können orientiert, spannungsfrei
gemacht oder vernetzt werden, genau wie es mit Folien oder Behältern aus
früher
erhältlichen
Harzen möglich
ist. Zusätzlich
können
die Harze der vorliegenden Erfindung durch Verfahren, einschließlich Blas-
oder Gießfolienherstellungsverfahren,
zu Folien verarbeitet werden. Behälter können durch Spritzgießen, Blasformen,
Extrusionsblasformen, Thermoformen und dergleichen hergestellt werden.
Bei solchen Extrusionsverfahren können die Harze der vorliegenden
Erfindung eine Folie oder einen Behälter aus einer einzelnen Schicht
oder eine Folie oder einen Behälter
aus mehreren Schichten bilden. Alternativ können die Harze der vorliegenden
Erfindung in den oben offenbarten Verfahren geformt oder verwendet
werden, wobei die Harze in einer Mischung enthalten sind, in der
die Mischungskomponenten den Fachleuten gut bekannt sind. Die Mischungskomponenten
können
zur Modifizierung der Sperreigenschaft, der Opazität, der Versiege lung,
der Kosten oder anderer Funktionen, die den Fachleuten bekannt sein
werden, dienen. Das Harz der vorliegenden Erfindung kann auch in
extrusionsbeschichteten oder laminierten Strukturen enthalten sein.
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Die Folien oder Composite-Strukturen
werden oft verwendet, um Lebensmittel, wie z. B. Cracker, Kekse,
gesalzene Snacks, Fleisch, Käse,
Feinkostartikel und alternativ Haushaltsreinigerverbindungen oder
Industriereinigerverbindungen, wie z. B. Geschirrspülmittelverbindungen,
Waschmittelverbindungen, Bleichmittel, Bodenreinigungsmittel und
Wachsverbindungen, Glasreinigungsverbindungen, Schleifreiniger und
Kombinationen davon, zu verpacken. Solche Reinigungsverbindungen
oder -produkte können
Flüssigkeiten,
Aufschlämmungen
und Pulver sein.
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Erzeugung der
Harze
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Der bei der Erzeugung
der Harze verwendete Katalysator
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Die bei dieser Erfindung verwendeten
Polyethylenharze werden vorzugsweise durch Verwendung eines Metallocen-Trägerkatalysators
erzeugt. Metallocen-Katalysatoren sind typischerweise jene Übergangsmetallverbindungen
mit sperrigen Liganden, die von der Formel:
[L]mM[A]n
abgeleitet
werden können,
wobei L ein sperriger Ligand ist, A wenigstens eine Halogen-Abgangsgruppe
ist, M ein Übergangsmetall
ist und m und n derart sind, daß die
Liganden-Gesamtvalenz der Übergangsmetallvalenz entspricht.
Vorzugsweise ist der Katalysator vierfach koordiniert, so daß die Verbindung
bis zu einer Valenzstufe von 1+ ionisierbar
ist.
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Die Liganden L und A können miteinander
verbrückt
sein, und wenn zwei Liganden L und/oder A vorliegen, können sie
verbrückt
sein. Die Metallocen-Verbindung kann Vollsandwichverbindungen mit
zwei oder mehreren Liganden L, welche Cyclopentadienylliganden oder
von Cyclopentadien abgeleitete Liganden sein können, oder Halbsandwichverbindungen
mit einem Ligand L, der ein Cyclopentadienylligand oder ein davon abgeleiteter
Ligand ist, sein.
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Die Metallocen-Verbindungen enthalten
eine Mehrzahl gebundener Atome, vorzugsweise Kohlenstoffatome, welche
eine Gruppe bilden, die cyclisch sein kann. Der sperrige Ligand
kann ein Cyclopentadienylligand oder ein von Cyclopentadienyl abgeleiteter
Ligand, der mono- oder polynukleär
sein kann, oder irgend ein anderer Ligand, der zur η-5-Bindung
an das Übergangsmetall
in der Lage ist, sein. Ein oder mehrere sperrige Liganden können an
das Übergangsmetallatom π-gebunden
sein. Das Übergangsmetallatom
kann ein Gruppe-4-, -5- oder -6-Übergangsmetall
und/oder ein Übergangsmetall
aus der Lanthaniden- und Aktiniden-Reihe sein. Andere Liganden,
wie z. B. wenigstens ein Halogen, können als Abgangsgruppe, die
von dem Übergangsmetall
ablösbar
ist, an das Übergangsmetall
gebunden sein. Nichtlimitierende Beispiele für Metallocen-Katalysatoren
und -Katalysatorsysteme sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr.
4 530 914, 5 124 418, 4 808 561, 4 897 455 erörtert. Auch die Offenbarungen
der EP-A-0129368, EP-A-0520732, EP-A-0277003, EP-A-0277004, EP-A-0420436,
WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221 und WO 93/08199 seien genannt.
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Verschiedene Formen des Katalysatorsystems
vom Metallocen-Typ
können
bei dem Polymerisierungsverfahren dieser Erfindung verwendet werden.
Beispielhaft für
die Entwicklung von Metallocen-Katalysatoren
im Stand der Technik zur Polymerisation von Ethylen ist die Offenbarung
des US-Patents Nr. 4 871 705 von Hoel, des US-Patents Nr. 4 937 299 von Ewen et al.
und der EP-A-0 129 368, veröffentlicht
am 26. Juli 1989, und der US-Patente Nr. 5 017 714 und 5 120 867
von Welborn, Jr. Diese Publikationen lehren die Struktur der Metallocen-Katalysatoren
und umfassen Alumoxan als den Cokatalysator. Es gibt eine Reihe
von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan; eines davon ist in dem
US-Patent 4 665 208 beschrieben.
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Darüber hinaus kann die Metallocen-Katalysatorkomponente
der Erfindung eine Verbindung sein, die ein Monocyclopentadienyl-Heteroatom enthält. Dieses
Heteroatom wird entweder durch ein Alumoxan alleine oder durch ein
Alumoxan und einen ionischen Aktivator aktiviert, um ein bei dieser
Erfindung geeignetes aktives Polymerisationskatalysatorsystem zur
Erzeugung von Polymeren zu bilden. Diese Arten von Katalysatorsystemen
sind zum Beispiel in den Internationalen PCT-Veröffentlichungen WO 92/0033-3, WO 94/07928 und WO
91/04257, den US-Patenten Nr. 5 057 475, 5 096 867, 5 055 438 und
5 227 440 und EP-A-0 420 436 beschrieben. Zusätzlich können bei dieser Erfindung geeignete
Metallocen- Katalysatoren
Nichtcyclopentadienyl-Katalysatorkomponenten oder zusätzliche
Liganden, wie z. B. Borole oder Carbollide, in Kombination mit einem Übergangsmetall
enthalten. Ferner ist es nicht jenseits des Umfangs dieser Erfindung,
daß die
Katalysatoren und Katalysatorsysteme diejenigen sind, die in dem
US-Patent Nr. 5 064 802 und den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221
und WO 93/08199, veröffentlicht
am 29. April 1993, beschrieben sind.
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Die bevorzugten Übergangsmetallkomponenten des
Katalysators der Erfindung sind diejenigen der Gruppe 4, insbesondere
Zirconium, Titan und Hafnium. Das Übergangsmetall kann in einer
beliebigen Oxidationsstufe vorliegen, vorzugsweise in +3 oder +4
oder einer Mischung davon. Alle Katalysatorsysteme der Erfindung
können
vorpolymerisiert oder in Verbindung mit einem Additiv oder einer
Abfangkomponente verwendet werden, um die Katalysatorleistung zu
erhöhen.
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Für
die Zwecke dieser Patentschrift ist der Ausdruck "Metallocen" so definiert, daß ein oder
mehrere unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienyle oder
Cyclopentadienylreste in Verbindung mit einem Übergangsmetall umfaßt sind.
Bei einer Ausführungsform
wird die Metallocen-Katalysatorkomponente durch die allgemeine Formel
(Cp)mMeRnR'p dargestellt, wobei wenigstens ein Cp ein unsubstituierter oder vorzugsweise
ein substituierter Cyclopentadienylring und besonders bevorzugt
ein monosubstituierter Cyclopentadienylring ist, Me ein Übergangsmetall
der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Kohlenwasserstoffgruppen
mit 1-20 Kohlenstoffatomen, m = 1 – 3 ist, n = 0 – 3 ist,
p = 0 – 3
ist und die Summe aus m + n + p gleich der Oxidationsstufe von Me
ist.
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Bei einer weiteren Ausführungsform
wird die Metallocen-Katalysatorkomponente
durch die Formeln:
(C5R'm)pR''s(C5R'm)
)MeQ3–p–x
und
R''s(C5R'm)2MeQ'
dargestellt,
wobei Me ein Übergangsmetall
der Gruppe 4, 5, 6 ist, C5R'm ein
substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes R', das gleich oder verschieden sein kann,
Wasserstoff, ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist oder zwei Kohlenstoffatome miteinander
verbunden sind, um einen Teil eines C4-
bis C20-Rings zu bilden, R'' eine oder mehrere einer Kombination
aus einem kohlenstoff-, einem germanium-, einem Silicium-, einem
phosphor- oder einem stickstoffatomhaltigen Rest ist, der zwei (C5R'm)-Ringe verbrückt oder einen (C5R'm)-Ring
zurück
zum Me verbrückt,
wenn p = 0 ist und x = 1 ist, ansonsten ist "x" stets
gleich 0, jedes Q, das gleich oder verschieden sein kann, ein Aryl-,
Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder
Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, Q' ein Alkylidenrest
mit 1–20
Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist und, wenn s 0 ist, m 5 ist
und p 0, 1 oder 2 ist, und, wenn s 1 ist, m 4 ist und p 1 ist.
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Obwohl jede beliebige Metallocen-Katalysatorkomponente
bei der Erfindung verwendet werden kann, sind die monosubstituierten
Metallocene gegenüber
den disubstituierten bevorzugt. Die disubstituierten und polysubstituierten
Metallocene sind jedoch noch immer besser als entsprechende Katalysatorsysteme,
wie z. B. Ziegler-Natta-Systeme, die gemäß früheren Verfahren des Stands
der Technik hergestellt wurden. Bei einer weiteren Ausführungsform
wird die bevorzugte Metallocen-Katalysatorkomponente der Erfindung
durch die Formeln:
(C5HnR')R''s( C5HnR') MeQ2
und
R''s(C5HnR')2MeQ'
dargestellt,
wobei Me ein Übergangsmetall
der Gruppe 4, 5, 6 ist, jedes R',
das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff, ein Alkyl-,
Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist, R'' eine oder mehrere
einer Kombination aus einem kohlenstoff-, einem germanium-, einem
silicium-, einem phosphor- oder einem stickstoffatomhaltigen Rest
ist, der zwei (C5H4R')-Ringe verbrückt, jedes
Q, das gleich oder verschieden sein kann, ein Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-,
Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder
Halogen ist, Q' ein
Alkylidenrest mit 1–20
Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist und, wenn s = 1, dann n = 3
ist, und wenn s = 0 ist, n = 4 ist.
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Bei einer weiteren Ausführungsform
wird die Metallocen-Katalysatorkomponente
durch die Formel:
R''(C5H3R')2MeQ2
dargestellt,
wobei Me ein Übergangsmetall
der Gruppe 4, 5, 6 ist, jedes R',
das gleich oder verschieden sein kann, Wasserstoff, ein Alkyl-,
Alkenyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
ist, R'' eine oder mehrere
einer Kombination aus einem kohlenstoff-, einem germanium-, einem
silicium-, einem phosphor- oder einem stickstoffatomhaltigen Rest
ist, der den (C5R'm)-Ring zurück zum Me
verbrückt,
jedes Q, das gleich oder verschieden sein kann, ein Aryl-, Alkyl-,
Alkenyl-, Alkylaryl- oder
Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist.
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Für
die Zwecke dieser Patentschrift werden die Ausdrücke "Cokatalysatoren" und "Aktivatoren" untereinander austauschbar verwendet
und sind so definiert, daß sie
jede beliebige Verbindung oder Komponente sein können, die eine Übergangsmetallverbindung
mit einem sperrigen Liganden oder ein Metallocen, wie es oben definiert
ist, aktivieren kann. Vom Umfang dieser Erfindung umfaßt ist die
Verwendung von ionisierenden ionischen Aktivatoren oder Verbindungen
wie Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, welche die neutrale
Metallocen-Verbindung ionisieren, zusätzlich zur Verwendung von Alumoxan.
Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder
ein anderes Kation enthalten, das mit dem verbleibenden Ion der
ionisierenden ionischen Verbindung assoziiert ist, das jedoch nicht
damit koordiniert oder mit diesem nur locker koordiniert ist. Solche
Verbindungen und dergleichen sind in der EP-A-0520732, EP-A-0277003
und EP-A-0277004 und in den US-Patenten Nr. 5 153 157, 5 198 401
und 5 241 025 beschrieben und sind alle durch Bezugnahme für die Zwecke
der US-Patentpraxis hier mitumfaßt.
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Für
die Zwecke dieser Patentschrift sind die Ausdrücke "Carrier" und "Träger" untereinander austauschbar
und können
ein beliebiges Trägermaterial
bedeuten, vorzugsweise ein poröses
Trägermaterial,
das in der Lage ist, absorbiertes oder adsorbiertes Wasser zu fassen,
wie z. B. Talk, anorganische Oxide, anorganische Chloride und harzartige
Trägermaterialien,
wie z. B. Polyolefin oder polymere Verbindungen oder andere organische
Trägermaterialien.
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Die bevorzugten Trägermaterialien
sind anorganische Oxidmaterialien, welche die Metalloxide der Gruppen
2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems der Elemente umfassen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Katalysatorträgermaterial
u.a. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumaluminiumoxid und Mischun gen
davon. Andere anorganische Oxide, die entweder alleine oder in Kombination
mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumaluminiumoxid
eingesetzt werden können,
sind Magnesiumoxid, Titanoxid und Zirconiumoxid. Andere geeignete
Trägermaterialien
können
eingesetzt werden, wie z. B. feinteilige Polyolefine, wie z. B.
Polyethylen- oder polymere Verbindungen und anorganische Verbindungen,
wie z. B. Magnesiumdichlorid.
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Gemäß dieser Erfindung hat das
Trägermaterial
vorzugsweise einen Wassergehalt im Bereich von 3 Gew.-% bis 27 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Trägermaterial und dem darin enthaltenen Wasser,
vorzugsweise im Bereich von 7 Gew.-% bis 15 Gew.-% und besonders
bevorzugt im Bereich von 9 Gew.-% bis 14 Gew.-%. Die in dem Trägermaterial
enthaltene Wassermenge kann durch im Stand der Technik gut bekannte
Verfahren gemessen werden, zum Beispiel durch Glühverlust (LOI).
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Herstellung
des zur Erzeugung der Harze verwendeten Katalysators
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Bei dem Verfahren zur Herstellung
des bevorzugten Katalysatorsystems der Erfindung wird das Trägermaterial
zunächst
mit einer Komponente in Kontakt gebracht, die in der Lage ist, wie
oben erörtert,
einen Aktivator für
die Metallocen-Katalysatorkomponente zu bilden.
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Bei einer Ausführungsform ist die bevorzugte
Komponente eine metallorganische Verbindung von Gruppe-1-, -2-,
-3- und -4-metallorganischen Alkylen, Alkoxiden und Halogeniden.
Die bevorzugten metallorganischen Verbindungen sind Lithiumalkyle,
Magnesiumalkyle, Magnesiumalkylhalogenide, Aluminiumalkyle, Siliciumalkyl,
Siliciumalkoxide und Siliciumalkylhalogenide. Die besonders bevorzugten
metallorganischen Verbindungen sind Aluminiumalkyle und Magnesiumalkyle,
zum Beispiel Triethylaluminium (TEAL), Trimethylaluminium (TMAL),
Triisobutylaluminium (TIBAL) und Tri-n-hexylaluminium (TNHAL).
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Die bevorzugtesten metallorganischen
Verbindungen sind diejenigen, die, wenn sie mit dem wasserhaltigen
Trägermaterial
der Erfindung in Kontakt gebracht werden, eine oxyhaltige metallorganische
Verbindung bilden, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:
(R-Al-O)n
,
welche
eine cyclische Verbindung ist, und
R(R-Al-O)nAlR2
,
welche
eine lineare oder nichtcyclische Verbindung ist, und Mischungen
davon, einschließlich
mehrdimensionaler Strukturen. In der allgemeinen Formel ist R eine
C1- bis C22-Alkylgruppe,
wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl,
und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 20. Die bevorzugtesten oxyhaltigen
metallorganischen Verbindungen sind Alumoxane, zum Beispiel Methylalumoxan
und/oder Ethylalumoxan.
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Bei der bevorzugten Ausführungsform
wird das Trägermaterial
so in eine Lösung
einer metallorganischen Verbindung eingebracht, daß die Temperatur
der Lösung,
welche die metallorganische Verbindung enthält, während des Einbringens des Trägermaterials
im wesentlichen konstant bleibt und die Temperatur immer in den
nachstehend beschriebenen Temperaturbereichen bleibt.
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In einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten
1-Liter-Kolben wurden
180 ml TMAL in Heptanlösung
(15 Gew.-%) und 90 ml Heptan gegeben. Die Lösung wurde abgekühlt und
bei einer Temperatur von 45°F
(7,2°C)
gehalten. Eine 40-g-Probe Kieselgel (Davison D-948 mit einer mittleren
Teilchengröße von 70
Mikron), die 12,5 Gew.-% Wasser enthielt, wurde langsam innerhalb
von 70 Minuten zu dem Kolben hinzugegeben. Das Molverhältnis von
TMAL/H2O betrug 0,91. Anschließend wurden
0,9 g (n-BuCp)2ZrCl2 in
20 ml Heptan aufgeschlämmt
und anschließend
zu dem Gefäß hinzugegeben.
Man ließ die
Mischung bei 165°F
(74°C) 1
Stunde lang reagieren. Am Ende der Reaktion wurde der Feststoff
im Stickstoffstrom getrocknet. Am Ende der Herstellung wurde ein
freifließender
Feststoff erhalten.
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Das zur Erzeugung der
Harze verwendete Verfahren
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Die bei der vorliegenden Erfindung
verwendeten Harze werden vorzugsweise mittels eines kontinuierlichen
Slurry-Verfahrens hergestellt. Solche kontinuierlichen Slurry-Polymerisationsverfahren
sind den Fachleuten gut bekannt. Bei einem Slurry-Polymerisationsverfahren
kommen im allgemeinen Drücke
im Bereich von 1 bis 500 Atmosphären
oder noch größer und
Temperaturen im Bereich von –60°C bis 280°C zum Einsatz. Bei
einer Slurry-Polymerisation wird eine Suspension von festem teilchenförmigem Polymer in
einem flüssigen Polymerisationsmedium
gebildet, zu der Ethylen und Comonomere und oftmals Wasserstoff
zusammen mit Katalysator zugegeben werden. Die in dem Polymerisationsmedium
eingesetzte Flüssigkeit
kann ein Alkan oder Cycloalkan oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff,
wie z. B. Toluol, Ethylbenzol oder Xylol, sein. Das eingesetzte
Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und
relativ inert sein. Vorzugsweise wird Hexan oder Isobutan eingesetzt.
Tabelle I gibt die Betriebsparameter an, die bei der Herstellung
der Polyethylenharzgüten
(Harz A und Harz B) der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Man beachte, daß Harz
A und Harz B eine kleine Menge Hexen-Comonomer enthalten. Die Fachleute
werden erkennen, daß andere
Polymerisationsverfahren verwendet werden können, um die Harze zu erzeugen,
wie z. B. eine Gasphasen-Fließbett-Polymerisation
und Lösungspolymerisation.
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Die Comonomere können, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, α-Olefine
mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen, wobei 4 bis 8 Kohlenstoffatome
bevorzugt sind. Bevorzugte α-Olefine
sind 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen, wobei eines
oder mehrere dieser Comonomere zu dem Ethylen zugegeben werden können. Wenn
sie in dem HDPE enthalten sind, werden die Monomere in einer Menge
von bis zu 6 Mol-% vorliegen, bezogen auf die Gesamtmenge an Molen
Copolymer, vorzugsweise in einer Menge von bis zu 3 Mol-%.
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Eigenschaften der Harze
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Die Folien dieser Erfindung unterscheiden
sich von bekannten, aus herkömmlichen
Harzen auf Ziegler-Natta- oder Chrom-Basis hergestellten Folien
auch aufgrund ihrer Molekulargewichtsverteilung oder ihres Polydispersitätsindexes,
dargestellt durch Mw/Mn (Verhältnis des
massegemittelten Molekulargewichts (Mw) zum
zahlengemittelten Molekulargewicht (Mn)).
Der Mw/Mn-Wert der
Harze der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen schmäler als
der von Harzen, die durch Verwendung herkömmlicher Ziegler-Natta- oder
Katalysatoren vom Chrom-Typ hergestellt werden. Der Polydispersitätsindex
der Harze der vorliegenden Erfindung liegt typischerweise im Bereich
von 1,5 bis 3, verglichen mit einem Bereich von 3 oder darüber für die meisten bekannten
herkömmlichen
Ziegler-Natta- oder
Chrom-Typ-katalysierten Harze. In dieser Hinsicht unterscheiden
sich die vorliegenden Harze beträchtlich
von vielen im Handel erhältlichen
Harzen, die durch Verwendung dieser herkömmlichen Ziegler-Natta- oder
Chrom-Katalysatoren oder -Katalysatorsysteme hergestellt worden sind.
Zusätzlich
sind die abfallenden Flanken der Molekulargewichtsverteilungskurve
bei den hier beschriebenen Harzen bedeutend kleiner als die von
bekannten Ziegler-Natta- oder Chrom-katalysierten Polyethylenen. Dieser
Unterschied ist leicht ersichtlich, wenn die Verhältnisse
von Mz/Mw (wobei
Mz/Mw das Verhältnis des
dritten Moments der Molekulargewichtsverteilungskurve (z mittleres
Molekulargewicht) zum zweiten Moment darstellt) und Mz+1/Mw (wobei Mz+1/Mw das Verhältnis des vierten Moments (z
+ 1 ist das vierte Moment der Molekulargewichtsverteilungskurve)
zum zweiten Moment darstellt) verglichen werden. Durch Anwendung
der vorliegenden Erfindung können
Harze mit einem Mz/Mw-Wert
von weniger als 2,5, üblicherweise
weniger als 2,0 und besonders typisch im Bereich von 1,4 bis 1,9,
erzeugt werden. Im Gegensatz dazu beträgt das Mz/Mw-Verhältnis
für Ziegler-Natta-katalysierte
Harze typischerweise mehr als 2,5. Ähnlich beträgt der Wert für Mz+1/Mw für die vorliegenden
Harze weniger als 4,0, üblicherweise
weniger als 3,0, und liegt besonders typisch im Bereich von 2,0
bis 3,0. Für
Ziegler-Natta-katalysierte
Harze liegt der Mz+1/Mw-Wert
im allgemeinen höher,
typischerweise über
4,0. Tabelle I stellt weitere Daten bezüglich Mz,
Mw, Mz+1 für die Harze
dieser Erfindung und auch für
einige im Handel erhältliche
Harze zur Verfügung.
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Die Fachleute werden erkennen, daß es mehrere
Verfahren zur Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung einer Polyethylenprobe
gibt. Für
die Zwecke der Tabelle I und anderer in dieser Anmeldung und in den
beigefügten
Ansprüchen
angegebenen Hinweise auf Mw, Mz und
Mz+1 wird die Molekulargewichtsverteilung mit
einer Waters Gel Permeation Chromatography, ausgestattet mit Ultrastyro-Gel-Säulen, betrieben
bei 145°C,
ermittelt. Trichlorbenzol wird als Elutionslösungsmittel verwendet. Die
Kalibrierstandards sind sechzehn Polystyrole mit genau bekanntem
Molekulargewicht, von einem Molekulargewicht von 500 bis zu einem Molekulargewicht
von 5,2 Millionen reichend. NBS 1475 Polystryrol wurde ebenfalls
als Kalibrierstandard verwendet.
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Die flüchtigen Niederdruckpolyethylen-Bestandteile
und die daraus hergestellten Folien und Behälter sind bei Lebensmittel verpackungsanwendungen
im allgemeinen vom Geruch und/oder Geschmack her, bekannt als Organoleptik,
von Bedeutung.
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Tests zur Bestimmung der flüchtigen
Bestandteile können
durch Verwendung der in den nachstehenden Beispielen und Verfahren
aufgeführten
analytischen Ausrüstung
und Verfahren durchgeführt
werden. Die Analyse wird durch Kurzwegthermodesorptions(Short Path
Thermal Desorption, SPTD)-Gaschromatographie/Massenspektroskopie
(GC/MS) durchgeführt.
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Typische Werte für die flüchtigen Bestandteile sind in
Tabelle 1 gezeigt.
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Die flüchtigen < C20-Bestandteile
der metallocenkatalysierten Niederdruckpolyethylene der vorliegenden
Erfindung betragen weniger als 25% von denen herkömmlicher
(Z–N)
Polyethylene. Zusätzlich
betragen die Hexadecen-Werte der Harze der vorliegenden Erfindung
weniger als 25% von denen, die im allgemeinen bei herkömmlichen
Z-N-katalysierten Polyolefinen gefunden werden. Die < C20-(GC/MS)-Werte
in Folien oder Behältern
aus dem erfindungsgemäßen Harz
werden im allgemeinen weniger als 100 wppm, vorzugsweise weniger
als 75 wppm, besonders bevorzugt weniger als 60 wppm, betragen.
Die Hexadecen-(GC/MS)-Werte in Folien oder Behältern werden im allgemeinen
weniger als 12 wppm, vorzugsweise weniger als 10 wppm, besonders
bevorzugt weniger als 7,5 wppm, ganz besonders bevorzugt weniger
als 5 wppm, betragen.
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Der Schmelzindex der Harze der Erfindung
liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 100 dg/Minute, vorzugsweise
von 0,02 bis 50 dg/Minuten, besonders bevorzugt von 0,1 bis 20 dg/Minute
und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 dg/Minute.
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Eigenschaften von aus
diesen Harzen erzeugten Folien
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Die Harze, die durch Verwendung des
oben beschriebenen Metallocen-Katalysators erzeugt werden, sind
bei vielen Anwendungen den im Handel erhältlichen Produkten deutlich überlegen.
Diese Harze eigenen sich besonders bei Folienanwendungen. Tabelle
I zeigt die Eigenschaften von Folien (Beispiele 1 und 2) der vorliegenden
Erfindung (metallocenkatalysierte HDPE-Harze) und vergleicht diese
Eigenschaften mit den entsprechenden Eigenschaften von Folien, die
durch Verwendung von im Handel erhältlichen, mit herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatoren
erzeugten Harzen (Bei spiel 3 und 4) hergestellt wurden.
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Bei einer Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung haben bestimmte Folien und andere gefertigte Gegenstände eine
höhere
Wasserdampfundurchlässigkeit
als vergleichbare Gegenstände,
die aus herkömmlichen
Ziegler-Natta-erzeugten Materialien mit gleicher oder mit ähnlicher
Dichte hergestellt sind. Dies wird aus Figur II ersichtlich, bei
der die WVTR als eine Funktion der Foliendichte aufgetragen ist.
Ebenfalls von Interesse sind die WVTR-Kurven für verschiedene Folien als Funktion
der Foliendicke (Figur II). Für
die Zwecke dieser Patentschrift wurden die WVTR-Tests an einem von
Modern Controls, Inc., entwickelten MOCON-Permatron unter Anwendung
von ASTM F 372–73
bei 100°F
(37,8°C)
und 100% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Die WVTRs der Folien einer Ausführungsform
der Erfindung betragen im allgemeinen bis zu 0,54 g·mil/100
Inch2/Tag (0,213 g·mm/m2/Tag).
Vorzugsweise betragen sie bis zu 0,50 g·mil/100 Inch2/Tag
(0,197 g·mm/m2/Tag). Besonders bevorzugt betragen sie
bis zu 0,4 g·mil/100
Inch2/Tag (0,158 g·mm/m2/Tag).
Ganz besonders bevorzugt betragen sie bis zu 0,35 g·mil/100
Inch2/Tag (0,138 g·mm/m2/Tag)
Dieses spezielle Attribut ist bei Folien mit Dichten von mehr als
0,935 g/cm3, vorzugsweise mehr als 0,940
g/cm3, am ausgeprägtesten. Bei einer Ausführungsform
werden die WVTRs für
die Folien dieser Erfindung durch die folgende allgemeine empirische
Formel, die aus Figur II hergeleitet ist, dargestellt. Metallocenkatalysierte
Harze der vorliegenden Erfindung:
WVTR (g·mil/100 Inch2/Tag)
= 16,224-16,881 (Harzdichte (g/cm3))
(WVTR g·mm/m2/Tag = 6392,3-6651,1 (Harzdichte (g/cm3)).
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Ziegler-Natta-katalysierte Harze:
WVTR
(g·mil/100
Inch2/Tag) = 13,013-13,115 (Harzdichte (g/cm3))
(WVTR g·mm/m2/Tag
= 5127,1-5167,3 (Harzdichte (g/cm3)).
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Es liegt nicht jenseits des Umfangs
der Erfindung, die Harze der Folien der Erfindung mit anderen Materialien,
wie z. B. linearen Polyethylenen (HDPE, MDPE, LLDPE), Hochdruckpolyethylene
(LDPE), Polypropylen (PP) (Homopolymere und Copolymere), Polybuten
(PB), Ethylenvinylacetat (EVA) und dergleichen, zu vermischen oder
zu coextrudieren, um geeignete Gegenstände zu fertigen. Die Folien
der Erfindung umfassen Blas- oder Gießfolien mit einschichtigen
oder mehrschichtigen Konstruktionen, gebildet durch Coextrusion oder
Laminierung. Die HDPE-Harze, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben
sind, können
durch Mischkatalysatoren erzeugt werden, sie können in einem Reaktor vermischte
Harze sein, oder sie können
in Nachreaktorverfahren vermischt werden.
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Die in dieser Beschreibung angegebenen
Harz- und Produkteigenschaften wurden gemäß den folgenden Testverfahren
ermittelt. Wenn irgendeine dieser Eigenschaften in den beigefügten Ansprüchen genannt wird,
wurde sie gemäß dem angegebenen
Testverfahren gemessen.
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Obwohl die vorliegende Erfindung
mit Bezug auf bestimmte Ausführungsformen
davon beschrieben und veranschaulicht worden ist, werden die Durchschnittsfachleute
erkennen, daß die
Erfindung sich für
Variationen eignen, die nicht notwendigerweise hier veranschaulicht
sind. Zum Beispiel liegt es nicht jenseits des Umfangs dieser Erfindung,
Additive in die beanspruchten Folien oder Behälter einzubauen oder Harze
mit anderen Polymeren zu vermischen oder zu coextrudieren, um die
beanspruchten Folien oder Behälter
zu bilden, oder gar die beanspruchten Folien auf andere Materialien,
wie z. B. Metallfolien, Papier, andere Polymerfolien und Kombinationen
davon, zu laminieren. Aus diesem Grund sollte zur Feststellung des
wahren Umfangs der vorliegenden Erfindung ausschließlich auf
die beigefügten
Ansprüche
Bezug genommen werden.
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BEISPIELE
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Beispiel I
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HDPE-Folien werden durch Anwendung
der folgenden Bedingungen, Materialien und Ausrüstung hergestellt:
Extruder:
2½ Inch
(6,35) Egan-Blasfolienstraße
60-mil(1524-μ)-Düsenspalt,
6-Inch(15,24-cm)-Uniflow-Düse und Luftring
Extruderbedingungen:
93 lb/h (42,3 kg/h), Aufblasverhältnis
(BUR) 2 : 2
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Beispiele 1 und 2 (Beispiele
der Erfindung):
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Beispiel 1: 2,0 dg/Minute. MI
0,941
g/cm3 Dichte
Beispiel 2: 0,75 dg/Minute.
MI
0,951 g/cm3 Dichte
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Die Beispiele 1 und 2 werden gemäß der Beschreibung
der vorliegenden Erfindung hergestellt.
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Beispiele 3 und 4 (Vergleichsbeispiele):
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Beispiel 3: LM 6186-00 (Quantum Chemical
Co.)
0,80 dg/Minute. MI
0,960 g/cm3 Dichte
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Beispiel 4: LM 6187-00 (Quantum Chemical
Co.)
1,15 dg/Minute. MI
0,960 g/cm3 Dichte
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DG/MS-Experimentaldaten:
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Thermal Desorption – Direct
Liquid – Purge
and Trap GC/MS
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Spurenmengen von flüchtigen
organischen Bestandteilen in Polyolefinen können bis in die unteren Teile-pro-Milliarden(ppb)-Bereiche durch Verwendung
der verschiedenen Sampling-Verfahren, die bei der Gaschromatographie
unter Verwendung eines Massenspektrometers (GC/MS) als Detektor
verwendet werden, gemessen werden. Die Proben werden mittels Thermodesorptions-Sampling-Verfahren
in das GC gebracht.
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Short Path Thermal Desorption Sampling–Das Kurzwegthermodesorptions-Gerät (Short
Path Thermal Desorption Model TD-2/Scientific Instrument Services
Inc.) leitet Trägergas über die
erwärmte
Probe, wobei flüchtige
organische Bestandteile von der Polymermatrix abgelöst und direkt
auf der Säule
abgelagert werden. Der erste Schritt beim Verfahren des Thermodesorptions-Samplings ist ein
Reinigungsschritt. Jedes Sampling-Rohr (ein 3/16 Inch ID × 4 Inch
(0,48 cm × 10,16
cm) langes Metallrohr, das mit einem Glaswollestopfen versehen ist)
wird auf 300°C
erhitzt, um sämtliche
flüchtigen
Verunreinigungen auszutreiben. Anschließend wird das Rohr mit einer
Polymerprobe beschickt, deren Größe in Abhängigkeit
von der Analyse variieren wird (50 mg ist eine typische Größe). Anschließend wird
die Probe mit dem Helium-Trägergas 2
Minuten lang gespült,
um Sauerstoff aus dem Rohr zu entfernen. Dies ist notwendig, um
eine oxdidative Zersetzung der Probe während des Desorptionsverfahrens
zu verhindern. Schließlich
wird die Probe 10 Minuten lang auf eine Desorptionstemperatur von
250°C erhitzt,
während
der Träger über die
Probe und auf die Säule
geleitet wird. Die von dem Polymer abgelösten flüchtigen Bestandteile sammeln
sich am Kopf einer kryogen gekühlten
GC-Säule
an (werden fokussiert).
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GC-Ausrüstung und
-Bedingungen:
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Das für diese Analysen verwendete
GC ist ein Hewlett-Packard 5890 GC (kryogener Ofen) für GC/MS. Für eine typische
Analyse wird der GC-Injektor auf 275°C erhitzt. Das Ofenprogramm
ist –50°C (0 Minuten), Erhöhungsrate
= 5°C/Minute,
die Endtemperatur beträgt
300°C, die
Endtemperatur wird 15 Minuten lang gehalten. Die flüchtigen
Bestandteile werden nach ihren Siedepunkten durch Verwendung einer
DB-5MS-Kapillarsäule
(30 m × 0,25
mm × 1 μm)/J & W Scientific,
getrennt.
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Massenspektrometerausrüstung und
-betrieb:
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Die Massenspektrometererfassung erfolgt
mit einem Hewlett-Packard
5970B MSD. Das MS wird im Vollspektrenmodus für alle allgemeinen Analysen
betrieben. Die Identität
der ≤ C20-Eluate wurde durch Vergleich mit einem
normalen Kohlenwasserstoff-Siedepunktstandard ermittelt. Der für die Quantifizierung
verwendete Ansprechfaktor wurde aus dem normalen Kohlenwasserstoff-Siedepunktstandard
ermittelt.
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Testverfahren: Die oben offenbarten
Tests wurden verwendet, um die in Tabelle I gezeigten Ergebnisse zu
erzielen. Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, hat Beispiel 1 eine
verbesserte Dart-Drop-Impact-Beständigkeit, eine
ausgewogenere Elmendorf-Zerreißstärke (MD/TD
näher an
1) als die Vergleichsbeispiele 3 und 4, wohingegen die WVTR im wesentlichen
gleich ist. Ebenso bemerkenswert ist, daß die Beispiele 1 und 2 bei
niedrigeren Dichten bessere WVTRs besitzen, verglichen mit den Vergleichsbeispielen
höherer
Dichte (Beispiele 3 und 4).
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