DE69737458T2 - Interpolymerzusammensezungen und davon hergestellte gegossene streckfolie - Google Patents

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Description

  • Gussstreckfolien sind Folien mit hoher Klarheit, die verwendet werden, um Industrieerzeugnisse oder Stückgut für Transport und Lagerung zu schützen und zusammenzufassen. Solche Folien mit kommerzieller Anwendbarkeit sind aus Ethylenpolymeren und Copolymeren hergestellt worden. Es ist besonders wünschenswert, dass solche Polymere ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen, d.h., dass sie in Gussstreckfolien mit einer höheren Durchsatzrate unter geringeren Energieanforderungen und unter verringerten Schmelzflussstörungen verarbeitet werden können. Dies erforderte früher die Verwendung von Ethylen/α-Olefincopolymeren mit einem hohen Scherratenansprechverhalten (worin Scheransprechverhalten definiert ist als der Hochbelastungsschmelzindex dividiert durch den Schmelzindex des Polymers). Es ist dem Fachmann bekannt, dass für solche Polymere hohe Schmelzflussverhältnis (MFR)-Werte kennzeichnend sind für eine relativ breite Molekulargewichtsverteilung. Typisches Zieglerkatalysiertes lineares Polyethylen mit geringer Dichte ist in dieser Anwendung verwendet worden aufgrund seiner relativ breiten Molekulargewichtsverteilung.
  • Während es wichtig ist, dass Polymere, die für Gussstreckfolienanwendungen verwendet werden, leicht zu verarbeiten sind, ist es ebenfalls höchst wünschenswert für solche Folien, dass sie hohe Schlagfestigkeit und Durchstoß- bzw. Durchschlagfestigkeit auf der Palette zeigen. Für herkömmliche Ziegler-Natta-katalysierte lineare Ethylen/α-Olefinpolymere wird erhöhte Schlag- und Durchstoßfestigkeit häufig erreicht durch Einengen der Molekulargewichtsverteilung oder durch eine Kombination davon mit Erhöhung des Molekulargewichts.
  • U.S. Patent Nr. 5,231,151 und 5,487,938 (Spencer et al.) lehren, dass lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE), das einen hochdichten Anteil aufweist, gemäß Messung durch ATREF, von höher als 17 % und eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) von weniger als 3,6, besonders wirkungsvoll ist beim Herstellen von Gussfolien, die für Palettenverpackungsanwendungen verwendet werden.
  • U.S. Patent Nr. 4,243,619 (Fraser et al.) beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Folie aus Polymerzusammensetzungen mit enger Molekulargewichtsverteilung, die Ethylen/α-Olefincopolymere sind, hergestellt durch einen Ziegler-Katalysator, die geeignet ist für Streckfolienanwendungen, und gute optische und mechanische Eigenschaften zeigen.
  • U.S. Patent Nr. 5,175,049 (Huff et al.) beschreibt die Zusammensetzung einer Einwickelverpackungshaftfolie, die ein Folienlaminat ist, umfassend mindestens zwei Schichten. Die äußere Schicht umfasst ein Ethylen/α-Olefincopolymer mit sehr geringer Dichte (LVLDPE) und mindestens eine der Schichten umfasst ein lineares Ethylen/α-Olefincopolymer mit geringer Dichte (LLDPE). Diese Zusammensetzungen zeigten verschiedene Anhafteigenschaften, die geeignet sind für Einwickelverpackung.
  • Es ist ebenfalls bekannt, dass lineare Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung geringe Schmelzelastizität besitzen, wodurch Probleme bei der Schmelzeherstellung bewirkt werden. Solche Polymere erfahren auch signifikanten Oberflächenschmelzbruch bei relativ geringen Extrusionsraten, woraus eine nicht vertretbare Verarbeitung resuliert und Oberflächenunregelmäßigkeiten in dem Fertigprodukt bewirkt werden. Diese Unregelmäßigkeiten können z.B. Schwierigkeiten beim elektronischen Lesen von Strichcodes auf verpacktem Material darstellen. Daher bleibt eine Schwierigkeit bei der Herstellung von Harzen, die in der Lage sind gute Verarbeitbarkeit zu zeigen, während sie verbesserte Durchstoßfestigkeit auf der Palette, Pfeilschlagfestigkeit und Streckfähigkeit zeigen und eine Folie mit wenig Oberflächenunregelmäßigkeiten ergeben.
  • Die relativ neue Einführung von Katalysatoren auf Metallocenbasis für Ethylen/α-Olefincopolymerisation führte zur Herstellung neuer Ethyleninterpolymere. Der Ausdruck „Interpolymer" wird hier verwendet, um ein Polymer anzugeben, worin mindestens zwei verschiedene Monomere polymerisiert sind, um das Interpolymer herzustellen. Dies umfasst Copolymere, Terpolymere usw.
  • Diese Metallocenkatalysatoren umfassen die Bis-(cyclopentadienyl)-Katalysatorsysteme und die Mono-(cyclopentadienyl)-Katalysatorsysteme mit gespannter Geometrie. Solche Metallkomplexe mit gespannter Geometrie und Verfahren zu ihrer Herstellung sind offenbart in der U.S. Anmeldung mit der Seriennummer 545,403, eingereicht am 3. Juli 1990 (EP-A-416,815); U.S. Anmeldung mit der Seriennr. 547,718, eingereicht am 3. Juli 1990 (EP-A-468,651); U.S. Anmeldung mit der Seriennr. 702,475, eingereicht am 20. Mai 1991 (EP-A-514,828); U.S. Anmeldung mit der Seriennr. 876,268, eingereicht am 1. Mai 1992 (EP-A-520,732); U.S. Anmeldung mit der Seriennr. 8,003, eingereicht am 21. Januar 1993 (WO93/19104); U.S. Anmeldung mit der Seriennr. 08/241,523 (WO95/00526); als auch US-A-5,055,438, US-A-5,057,475, US-A-5,096,867, US-A-5,064,802 und US-A-5,132,380.
  • In EP-A 418,044, veröffentlicht am 20. März 1991 (äquivalent zu U.S. Seriennr. 07/758,654) und in U.S. Seriennr. 07/758,660 werden bestimmte kationische Derivate der vorhergehenden Katalysatoren mit gespannter Geometrie, die besonders geeignet als Olefinpolymerisationskatalysatoren sind, offenbart und beansprucht. In U.S. Seriennr. 720,041, eingereicht am 24. Juni 1991, werden bestimmte Reaktionsprodukte der vorhergehenden Katalysatoren mit gespannter Geometrie mit verschiedenen Boranen offenbart und ein Verfahren zu ihrer Herstellung gelehrt und beansprucht. In US-A 5,453,410 werden Kombinationen von kationischen Katalysatoren mit gespannter Geometrie mit einem Alumoxan als geeignete Olefinpolymerisationskatalysatoren offenbart.
  • Die Verwendung von Metallocenkatalysatorsystemen erbrachte neue Interpolymere und neue Anforderungen für Zusammensetzungen, die diese Materialien enthalten. Solche Polymere sind bekannt als homogene Interpolymere und sind gekennzeichnet durch ihre engeren Molekulargewicht- und Zusammensetzungsverteilungen (definiert als das Gewichtsprozent der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 Prozent des mittleren gesamten molaren Comonomergehalts), relativ zu z.B. herkömmlichen Ziegler-katalysierten heterogenen Polyolefinpolymeren. Im Allgemeinen sind Blas- und Gussfolien, die mit solchen Polymeren hergestellt werden zäher bzw. robuster und haben bessere optische Eigenschaften und Wärmeverschweißbarkeit als Folie, die mit Ziegler-Natta-katalysiertem LLDPE hergestellt wird. Es ist bekannt, dass Metallocen LLDPE (siehe „EXCEEDTM mLLDPE Hexene Copolymeres – Structure/Property Relationships" von B.C. Trudell und G.D. Malpass Jr.) signifikante Vorteile gegenüber Ziegler-Natta-erzeugten LLDPE's in einer Gussfolie für Paletteneinwickelanwendungen zeigen, im Besonderen verbesserte Durchstoßfestigkeit auf der Palette. Solche Metallocen-LLDPEs weisen jedoch eine signifikant schlechtere Verarbeitbarkeit auf dem Extruder auf als Ziegler-Natta-Produkte. Die Metallocen LLDPEs, die als EXCEEDTM (Marke von Exxon Chemical) bekannt sind, haben Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindexwerte (CBDI, Composition Distribution Branch Index) von höher als 65 % (siehe „EXCEEDTM mLLDPE Hexene Copolymers – Structure/Property Relationships" von B.C. Trudell und G.D. Malpass Jr.). Ziegler-Natta-produzierte Materialien haben breitere Zusammensetzungsverteilungen und weisen Werte von kleiner als 65 % auf. Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere, die in U.S. Patent Nr. 5,272,236 (Lai et al.) beschrieben sind, sind ebenfalls homogene Polymere auf Metallocenbasis, wobei das Comonomer statistisch verteilt ist innerhalb eines gegebenen Interpolymermoleküls und worin im Wesentlichen alle Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb dieses Interpolymers aufweisen. Solche Polymere sind jedoch einzigartig aufgrund ihrer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit und einzigartigen rheologischen Eigenschaften und hoher Schmelzelastizität und Beständigkeit gegenüber Schmelzbruch. Diese Polymere können erfolgreich hergestellt werden in einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung der Metallocenkatalysatorsysteme mit gespannter Geometrie.
  • Jüngere Arbeiten untersuchten die Eigenschaften von Gemischen von Metallocen-katalysiertem LLDPE und Hochdruck-LDPE oder Zieglerkatalysiertem LLDPE. Solche Gemische versuchen typischerweise die Verarbeitbarkeit von Ziegler-LLDPE mit den verbesserten physikalischen Eigenschaften von Polymeren auf Metallocenbasis abzugleichen. Zusätzlich können solche Gemische die Herstellungskosten verringern im Vergleich mit reinen Polymeren auf Metallocenbasis, aufgrund der höheren Kosten, die mit den neuen und komplexen Metallocenkatalysatorsystemen relativ zu gut entwickelten Ziegler-Katalysatorsystemen verbunden sind.
  • Die Forschungsveröffentlichung (Research Disclosure) Nr. 310163 (anonym) lehrt, dass Gemische von Ziegler-Natta- und Metallocen-katalysierten Ethylencopolymeren beim Verarbeiten in Gussfolien verbesserte optische, Zähigkeits-, Wärmeverschweißbarkeits-, Folienblock- und Abwickelgeräusch-Eigenschaften im Vergleich mit Metallocen-katalysiertem Polymer alleine aufweisen. Zum Beispiel hat ein Gemisch, umfassend 90 % eines Ethylenhexenmetallocen-LLDPE (3,0 l2, 0,917 g/cm3) mit 10 Ethylenhexen-Ziegler-Natta-katalysiertem LLDPE (0,5 l2, 0,921 g/cm3) erhöhte Querrichtungsreissfestigkeit und Längsrichtungszugfestigkeit bzw. Zugfestigkeit in Maschinenrichtung und erhöhtes Sekantenmodul ohne weitere Änderungen der Folieneigenschaften gegenüber dem 100 Gemisch des oben genannten Metallocen-LLDPE.
  • Die Forschungsoffenbarung (Research Disclosure) Nr. 37652 (anonym) offenbart, dass Gemische von Hochdruckpolyethylenharzen und Harzen, die hergestellt werden durch Einstellen-Metallocenkatalysatoren, überragende optische und Wärmeverschweißeigenschaften aufweisen, die geeignet sind in Gussfolienanwendungen.
  • Die Forschungsoffenbarung (Research Disclosure) Nr. 37644 (anonym) lehrt, dass Gemische von traditionell (Ziegler-Natta)-katalysierten Harzen und Harzen, die durch Einstellenmetallocenkatalysatoren hergestellt werden, überragende Querrichtungsreißfestigkeit und Längsrichtungsreißfestigkeit zeigen, die geeignet sind für Gussfolienanwendungen.
  • U.S. Patent Nr. 5,376,439 (Hodgson et al.) beschreibt eine Polymerzusammensetzung, umfassend ein Gemisch von 25 bis 90 bezüglich des Gewichts eines Ethylenpolymers mit sehr geringer Dichte mit einem Zusammensetzungsbreitenindex von größer als 70 % und von 10 bis 75 % bezüglich des Gewichts eines Ethylenpolymers mit geringer bis mittlerer Dichte mit einem Zusammensetzungsbreitenindex von weniger als 70 %. Die Folien, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt werden, zeigen ausgezeichnete Dehnungs-, Zug- und Schlagfestigkeitseigenschaften.
  • WO 94/25523 (Chum et al.) lehrt, dass Folien mit synergistisch verbesserten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, wenn die Folie ein Gemisch von mindestens einem homogen verzweigten Ethylen/α-Olefininterpolymer und einem heterogen verzweigten Ethylen/α-Olefininterpolymer ist. Folien, die aus so formulierten Zusammensetzungen hergestellt werden, besitzen überraschend gute Schlag- und Zugfestgkeitseigenschaften und eine besonders gute Kombination von Modul und Zähigkeit.
  • US 5,395,471 (Obijeski et al.) lehrt die Verbesserung der Anlagengeschwindigkeit auf einer Extrusionsbeschichtungsausstattung für Zusammensetzungen aus mindestens einem im Wesentlichen linearen Polyethylen alleine oder in Kombination mit mindestens einem Hochdruckethylenpolymer oder einer Kombination davon mit mindestens einem heterogenen linearen Olefinpolymer. Die neuen Zusammensetzungen haben höhere Niederziehraten, geringeres Schmalerwerden (neck-in) und höhere Beständigkeit gegenüber Ziehresonanz und behalten oder verbessern gleichzeitig die Fehlgebrauchsfestigkeit der Folie.
  • Daher wäre es wünschenswert, Polymere zu entwickeln, die die Herstellung von Gussstreckfolien erlauben, die gute Verarbeitungscharakteristika zeigen. Es wäre ebenfalls wünschenswert, Gussstreckfolien mit guten Verarbeitungscharakteristika und guten Schlagfestigkeits-, Durchstoß- und Streckbarkeitseigenschaften herzustellen. Es wäre ebenfalls wünschenswert, Gussstreckfolien herzustellen, die weniger empfindlich gegenüber Orientierungseffekten sind. Schließlich wäre es aus Kostensicht ebenfalls wünschenswert, solche verbesserten Gussstreckfolien aus Polymeren herzustellen, die Gemische von Produkten auf Metallocen- und Ziegler-Katalysator-Basis sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Interpolymerzusammensetzungen und Gussstreckfolien, die daraus hergestellt sind, worin die Interpolymerzusammensetzung umfasst;
    • (A) ein im Wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefininterpolymer, das in der Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 90 % bezüglich des Gewichts, basierend auf dem kombinierten Gewicht von Komponenten A und B, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass es substituiert ist mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe, worin Langkettenverzweigung definiert ist als eine Kettenlänge von mindestens einem Kohlenstoff mehr als zwei Kohlenstoffe weniger als die Gesamtanzahl von Kohlenstoffen in dem α-Olefincomonomer; und
    • (B) ein heterogenes Ethylen/α-Olefininterpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verzweigungsgrad von weniger oder gleich 2 Methyle/1000 Kohlenstoffe in 10 Prozent oder mehr (basierend auf dem Gesamtgewicht des heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymers) aufweist, das in der Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 90 % bezüglich des Gewichts, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten A und B, vorliegt; und worin die Interpolymerzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist: (i) eine Viskosität (in Poise) bei 100 rad/s, die die folgende Beziehung erfüllt, worin I2 der Schmelzindex der Interpolymerzusammensetzung gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/2,16 kg ist; log(Viskosität bei 100 rad/s) < 4,43 – 0,8 log(I2)oder (ii) eine Relaxationszeit (τ), die die folgende Beziehung erfüllt, worin I2 der Schmelzindex der Interpolymerzusammensetzung gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/2,16 kg ist log(τ) > –1,2 – 1,3 log(I2).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Interpolymerzusammensetzungen und Gussstreckfolien, die daraus hergestellt sind, worin die Interpolymerzusammensetzung zwei verschiedene Signale in der ATREF-Kurve aufweist; und worin T2 – T1 ≤ 25 °Cworin T2 die Elutionstemperatur des höchsten Kristallisationssignals ist und T1 die Elutionstemperatur des niedrigsten Kristallisationssignals ist;
    und worin Mv1/Mv2 ≤ 1;worin Mv2 das Viskositätsmittel-Molekulargewicht bzw. Molekulargewicht im Viskositätsmittel bei dem Signal mit der höchsten Elutionstemperatur und Mv1 das Molekulargewicht-Viskositätsmittel bei dem Signal mit der niedrigsten Elutionstemperatur ist;
    und worin Mw/Mn ≤ 3.
  • Die Interpolymere und Folien der vorliegenden Erfindung haben eine vorteilhafte Ausgewogenheit von Verarbeitbarkeit und Eigenschaften auf der Palette und können eine synergistisch höhere Pfeilschlagfestigkeit aufweisen als die Ziegler-Natta-Produkte und LLDPEs auf Metallocenbasis, die kein im Wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefininterpolymer umfassen. Die Interpolymere der vorliegenden Erfindung sind hinsichtlich Verarbeitbarkeit ähnlich Polymeren, die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt werden, jedoch die Leistungsfähigkeit auf der Palette der Gussstreckfolien der vorliegenden Erfindung, einschließlich Streckbarkeit und Durchstoßfestigkeit, sind viel besser. Die Gussstreckfolien der vorliegenden Erfindung sind hinsichtlich ihrer Palettenleistungsfähigkeit äquivalent zu Folien, die von Metallocen-LLDPEs abgeleitet sind, die keine Langkettenverzweigung aufweisen, jedoch ihre Verarbeitbarkeit ist viel besser.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Definitionen
  • Alle hier vorgenommenen Bezugnahmen auf Elemente oder Metalle, die zu einer bestimmten Gruppe gehören, betreffen das Periodensystem der Elemente, herausgegeben und mit Copyright der CRC Press, Inc., 1989. Ebenfalls soll jede Bezugnahme auf die Gruppe oder Gruppen die Gruppe oder Gruppen betreffen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente angegeben werden, unter Verwendung des JUPAC-Systems zur Nummerierung von Gruppen.
  • Alle numerischen Werte, die hier zitiert werden, umfassen alle Werte von dem unteren Wert bis zum oberen Wert, in Schritten von einer Einheit, vorausgesetzt, dass eine Trennung von mindestens 2 Einheiten zwischen einem unteren Wert und einem höheren Wert besteht. Als ein Beispiel ist, wenn angegeben ist, dass die Menge einer Komponente oder ein Wert einer Verfahrensvariablen, wie etwa z.B. Temperatur, Druck, Zeit und dgl. z.B. von 1 bis 90, vorzugsweise von 20 bis 80, mehr bevorzugt von 30 bis 70 ist, vorgesehen, dass Werte, wie etwa 15 bis 85, 22 bis 68, 43 bis 51, 30 bis 32 usw. ausdrücklich von dieser Angabe umfasst sind. Für Werte, die kleiner als eins sind, wird als geeignet eine Einheit betrachtet als 0,0001, 0,001, 0,01 oder 0,1. Dies sind nur Beispiele davon, was spezifisch vorgesehen ist, und alle möglichen Kombinationen numerischer Werte zwischen dem angegeben untersten Wert und dem höchsten Wert werden als ausdrücklich in dieser Anmeldung auf eine ähnliche Art angegeben erachtet.
  • Streckfolie ist der Name, der einer Polyethylenfolie gegeben wird, die kalt gestreckt werden kann in der Längs- oder einer Kombination davon mit der Querrichtung, ohne die Anwendung von Wärme, und welche beim Strecken unter Belastung Spannung für eine ausgedehnte Zeitdauer beibehalten kann. Gussstreckfolie kann unterschieden werden von Blasstreckfolie durch das Herstellungsverfahren. Die Hauptunterschiede zwischen Guss- und Blasfolien stehen in Verbindung mit Kühlverfahren, Folienorientierung, Anlagengeschwindigkeit und Foliendickesteuerung. Gussfolien zeigen typischerweise bessere optische Eigenschaften und einen viel höheren Grad Maschinen- bzw. Längsrichtungorientierung im Vergleich mit Blasfolie. Gussstreckfolien und Folienstrukturen mit neuen Eigenschaften, die hier beschrieben werden, können unter Verwendung herkömmlicher Gussfolienherstellungstechniken hergestellt werden. Herkömmliche Gussverfahren sind z.B. in Modern Plastics Encyclopedia 89, Mitte Oktober 1988, Band 65, Nr. 11, S. 232-234, beschrieben.
  • Der Ausdruck „lineare Ethylen/α-Olefinpolymere" bedeutet, dass das Olefinpolymer keine Langkettenverzweigung aufweist. Das heißt, das lineare Ethylen/α-Olefinpolymer zeigt keine Langkettenverzweigung, wie z.B. lineare Polyethylenpolymere mit geringer Dichte oder lineare Polyethylenpolymere mit hoher Dichte, die unter Verwendung von gleichbleibenden Verzweigungs- (d.h. homogen verzweigt) Verteilungspolymerisationsverfahren hergestellt werden (z.B. USP 3,645,992 (Elston)) und sind die, in welchen das Comonomer statistisch verteilt ist innerhalb eines gegebenen Interpolymermoleküls, und worin im Wesentlichen alle Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb dieses Interpolymers aufweisen. Der Ausdruck „lineare Ethylen/α-Olefinpolymere" betrifft kein verzweigtes Hochdruckpolyethylen, das dem Fachmann dafür bekannt ist, dass es zahlreiche Langkettenverzweigungen aufweist. Typischerweise ist das lineare Ethylen/α-Olefinpolymer ein Ethylen/α-Olefininterpolymer, worin das α-Olefin mindestens ein C3-C20-α-Olefin (z.B. 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Octen und dgl.) ist, vorzugsweise worin mindestens eines der α-Olefine 1-Octen ist. Am meisten bevorzugt ist das Ethylen/α-Olefininterpolymer ein Copolymer von Ethylen und einem C3-C20-α-Olefin, im Besonderen ein Ethylen/1-Octencopolymer. Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere der vorliegenden Erfindung sind nicht in der gleichen Klasse wie traditionelle lineare Ethylen/α-Olefinpolymere (z.B. heterogen verzweigtes lineares Polyethylen mit geringer Dichte, lineares Polyethylen mit hoher Dichte oder homogen verzweigtes lineares Polyethylen) noch sind sie in der gleichen Klasse wie traditionelles stark verzweigtes Polyethylen mit geringer Dichte. Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere, die in dieser Erfindung geeignet sind, weisen überraschenderweise ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf, selbst wenn sie relativ enge Molekulargewichtsverteilungen haben. Noch überraschender kann das Schmelzflussverhältnis (I10/I2) der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere im Wesentlichen unabhängig von dem Polydispersitätsindex (d.h. Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)) variiert werden. Dies steht im Gegensatz zu herkömmlichen heterogen verzweigten linearen Polyethylenharzen mit Rheologieeigenschaften, sodass wenn der Polydispersitätsindex zunimmt, der I10/I2-Wert ebenfalls zunimmt.
  • Im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefininterpolymere (Komponente A)
  • Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere und -Interpolymere der vorliegenden Erfindung sind hier definiert wie in U.S. Patent Nr. 5,272,236 (Lai et al.). Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere sind diejenigen, worin das Comonomer statistisch verteilt ist innerhalb eines gegebenen Interpolymermoleküls und worin im Wesentlichen alle Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb dieses Interpolymers aufweisen.
  • Der Ausdruck „Im Wesentlichen lineares" Ethylen/α-Olefininterpolymer bedeutet, dass das Polymergrundgerüst substituiert ist mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe, mehr bevorzugt von 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe und insbesondere von 0,05 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe.
  • Langkettenverzweigung ist hier definiert als eine Kettenlänge von mindestens einem Kohlenstoff mehr als zwei Kohlenstoffe weniger als die Gesamtanzahl von Kohlenstoffen in dem Comonomer, z.B. ist die Langkettenverzweigung eines im Wesentlichen linearen Ethylen/Octen-Ethyleninterpolymers mindestens sieben (7) Kohlenstoffe in der Länge (d.h. 8 Kohlenstoffe weniger 2 gleich 6 Kohlenstoffe plus eins ergibt eine Langkettenverzweigungslänge von sieben Kohlenstoffen). Die Langkettenverzweigung kann solange sein wie etwa die gleiche Länge wie die Länge des Polymergrundgerüsts. Langkettenverzweigung wird bestimmt unter Verwendung von 13C-kernmagnetischer Resonanz (NMR) Spektroskopie und wird quantifiziert unter Verwendung des Verfahrens von Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), S. 285-297). Langkettenverzweigung ist natürlich zu Unterscheiden von Kurzkettenverzweigungen, die ausschließlich aus dem Einbau des Comonomers resultieren, so ist z.B. die Kurzkettenverzweigung eines im Wesentlichen linearen Ethylen/Octen-Polymers sechs Kohlenstoffe in der Länge, während die Langkettenverzweigung für das gleiche Polymer mindestens sieben Kohlenstoffe in der Länge ist.
  • Der „rheologische Verarbeitungsindex" (PI) ist die scheinbare Viskosität (in kPoise) eines Polymers, gemessen durch ein Gasextrusionsrheometer (GER). Das Gasextrusionsrheometer wird beschrieben von M. Shida, R.N. Shroff und L.V. Cancio in Polymer Engineering Science, Band 17, Nr. 11, S. 770 (1977) und in „Rheometers for Molten Plastics" von John Dealy, veröffentlicht von Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf Seite 97-99, wobei beide Veröffentlichungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden. Alle GER-Versuche werden bei einer Temperatur von 190 °C bei Stickstoffdrücken zwischen 5250 und 500 psig unter Verwendung einer Düse mit 0,0296 Zoll Durchmesser, 20:1 L/D, mit einem Eintrittswinkel von 180°, durchgeführt. Für die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere, die hier beschrieben werden, ist PI die scheinbare Viskosität (in kPoise) eines Materials, gemessen durch GER bei einer scheinbaren Scherbelastung von 2,15 × 106 Dyn/cm2. Die neuen im Wesentlichen lineraren Ethylen/α-Olefininterpolymere, die hier beschrieben werden, haben vorzugsweise einen PI im Bereich von 0,01 kPoise bis 50 kPoise, vorzugsweise 15 kPoise oder weniger. Die neuen im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere, die hier beschrieben werden, haben einen PI von weniger oder gleich etwa 70 Prozent des PI eines linearen Ethylen/α-Olefin-Vergleichspolymers bei etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn.
  • Eine Auftragung von scheinbarer Scherbelastung gegen scheinbare Scherrate wird verwendet, um das Schmelzbruchphänomen zu identifizieren. Entsprechend Ramamurthy in Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, können oberhalb einer bestimmten kritischen Flussrate die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten breit klassifiziert werden in zwei Haupttypen: Oberflächenschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
  • Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbar stationären Fluss- bzw. Strömungsbedingungen auf und liegt im Einzelnen von dem Verlust des Spiegelglanzes bis zu der schwerwiegenderen Form der „Haifischhaut". In dieser Offenbarung ist das Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs (OSMF) zu Beginn gekennzeichnet durch den Verlust von Extrudatglanz, bei welchem die Oberflächenrauigkeit des Extrudats nur bei 40-facher Vergrößerung nachgewiesen werden kann. Die kritische Scherrate beim Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch für die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere ist mindestens 50 Prozent größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruchs eines linearen Ethylen/α-Olefinpolymers mit etwa dem gleichen I2 und Mw/Mn, worin „etwa das gleiche", wie hier verwendet, bedeutet, dass jeder Wert innerhalb von 10 Prozent des Vergleichswerts des linearen Ethylenvergleichspolymers ist.
  • Gesamtschmelzbruch tritt bei nichtstationären Flussbedingungen auf und liegt im Einzelnen von regelmäßig (alternierend rau und glatt, helikal, usw.) bis zu statistischen Störungen. Für kommerzielle Akzeptanz (z.B. in Blasfolienprodukten) sollten Oberflächendefekte minimal sein oder gar nicht vorliegen. Die kritische Scherrate beim Einsetzen von Oberflächenschmelzbruch (OSMF) und Einsetzen von Gesamtschmelzbruch (OGMF) wird hier verwendet basierend auf den Veränderungen der Oberflächenrauigkeit und Konfigurationen der durch ein GER extrudierten Extrudate.
  • Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere, die geeignet sind zum Bilden der Zusammensetzungen, die hier beschrieben sind, weisen homogene Verzweigungsverteilungen auf. Das heißt, die Polymere sind diejenigen, worin das Comonomer statistisch innerhalb eines gegebenen Interpolymermoleküls verteilt ist, und worin im Wesentlichen alle Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomer-Verhältnis innerhalb dieses Interpolymers aufweisen. Die Homogenität der Polymere wird typischerweise beschrieben durch den SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index (Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex)) oder CDBI (Composition Distribution Branch Index (Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex)) und es wird definiert als das Gewichtsprozent der Polymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50 Prozent des mittleren gesamten molaren Comonomergehalts. Der CDBI eines Polymers wird leicht berechnet aus Daten, die aus Methoden erhalten werden, die in der Technik bekannt sind, wie etwa z.B. Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (hier abgekürzt als „TREF"), wie z.B. beschrieben in Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Band 20, S. 441 (1982), in U.S. Patent 4,798,081 (Hazlitt et al.) oder wie in USP 5,008,204 (Stehling) beschrieben. Die Technik zum Berechnen des CDBI ist in USP 5,322,728 (Davey et al.) und in USP 5,246,783 (Spenadel et al.) oder in U.S. Patent 5,089,321 (Chum et al.) beschrieben. Der SCBDI oder CDBI für im Wesentlichen lineare Olefininterpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist vorzugsweise größer als etwa 30 Prozent, insbesondere größer als etwa 50 Prozent. Den im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymeren, die in dieser Erfindung verwendet werden, fehlt im Wesentlichen ein messbarer „hochdichter" Anteil gemäß Messung durch die TREF-Technik (d.h. die homogenen Ethylen/α-Olefininterpolymere enthalten keine Polymerfraktion mit einem Verzweigungsgrad von weniger als oder gleich 2 Methyl/1000 Kohlenstoffe). Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere enthalten auch keinen hohen Kurzkettenverzweigungsanteil (d.h. sie enthalten keinen Polymeranteil mit einem Verzweigungsgrad von gleich oder mehr als 30 Methyle/1000 Kohlenstoffe).
  • Die Katalysatoren mit gespannter Geometrie
  • Die Katalysatoren, die verwendet werden zum Herstellen der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymerkomponente der vorliegenden Erfindung (Komponente A) basieren auf denjenigen, die in der Technik als Metallkomplexe mit gespannter Geometrie beschrieben sind. Diese Katalysatoren sind hocheffizient, was bedeutet, dass sie effizient genug sind, sodass die im Polymer verbleibenden Katalysatorrückstände die Polymerqualität nicht beeinflussen. Typischerweise sind weniger als oder gleich etwa 10 ppm des Metallatoms (hier bezeichnet als „M") nachweisbar und bei Verwendung des geeigneten Cokatalysators (zum Beispiel eines der Aluminoxane, die hier beschrieben sind) ist der nachweisbare Aluminiumrückstand weniger oder gleich etwa 250 ppm.
  • Es wird angenommen, dass die Katalysatoren in der Form eines Gemisches aus einer oder mehreren kationischen oder zwitterionischen Spezies vorliegen, die von den vorhergehenden Metallkomplexen a) abgeleitet sind. Vollständig kationisch oder partiell Ladungs-getrennte Metallkomplexe, d.h. zwitterionische Metallkomplexe, sind früher offenbart worden in den US-Patenten Nr. 5,470,993 und 5,486,632.
  • Es wird angenommen, dass die kationischen Komplexe der Formel: L1M+Xp-1A– entsprechen, worin:
    M ein Metall der Gruppe 4 im formalen Oxidationszustand +4 oder +3 ist;
    L unabhängig bei jedem Auftreten eine Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl-, Tetrahydrofluorenyl- oder Octahydrofluorenylgruppe ist, die optional substituiert ist mit von 1 bis 8 Substituenten, unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoff-, Halogen-, Halogenkohlenwasserstoff-, Aminokohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Dihydrocarbylamino-, Dihydrocarbylphosphino-, Silyl-, Aminosilyl-, Hydrocarbyloxysilyl- und Halogensilylgruppen, enthaltend bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome oder worin weiterhin optional zwei solche L-Gruppen miteinander verbunden sein können durch einen divalenten Substituenten, ausgewählt aus Hydrocarbadiyl, Halogenhydrocarbadiyl, Hydrocarbylenoxy, Hydrocarbylenamino, Siladiyl, Halogensiladiyl und divalentem Aminosilan, Gruppen, die bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome enthalten;
    X unabhängig bei jedem Auftreten eine monovalente anionische σ-gebundene Ligandengruppe, eine divalente anionisch σ-gebundene Ligandengruppe, wobei beide Valenzen gebunden sind an M oder eine divalente anionische σ-gebundene Ligandengruppe mit einer Valenz gebunden an M und einer Valenz gebunden an eine L-Gruppe ist, wobei X bis zu 60 Nicht-Wasserstoffatome enthält;
    I eins ist;
    p 0, 1 oder 2 ist und 1 kleiner ist als der formale Oxidationszustand von M wenn X eine monovalente anionische σ-gebundene Ligandengruppe oder eine divalente anionische σ-gebundene Ligandengruppe ist mit einer Valenz gebunden an M und einer Valenz gebunden an eineL-Gruppe, oder p I + 1 weniger als der formale Oxidationszustand von M ist, wenn X eine divalente anionische σ-gebundene Ligandengruppe ist, bei welcher beide Valenzen an M gebunden sind; und
    A– ein nichtkoordinierendes kompatibles Anion ist, das von dem aktivierten Cokatalysator stammt.
  • Die zwitterionischen Komplexe resultieren im Speziellen aus der Aktivierung eines Gruppe 4-Metall-Dien-Komplexes, der in der Form eines Metallocyclopentens ist, worin das Metall im formalen Oxidationszustand +4 ist (das heißt, X ist 2-Buten-1,4-diyl oder ein Kohlenwasserstoffsubstituiertes Derivat davon, worin beide Valenzen an M gebunden sind), durch die Verwendung eines Lewis-Säure-Aktivierungscokatalysators, insbesondere Tris-(perfluoraryl)-borane. Es wird angenommen, dass diese zwitterionischen Komplexe der Formel: L1M+Xp-1X**-A– entsprechen, worin:
    M ein Metall der Gruppe 4 im formalen Oxidationszustand +4 ist;
    L, X, 1 bzw. I und p wie zuvor definiert sind;
    X** der divalente Rest des konjugierten Diens, X', gebildet durch Ringöffnung an einem der Kohlenstoff-Metall-Bindungen eines Metallocyclopentens; und
    A– ein nicht koordinierendes, kompatibles Anion ist, das von dem aktivierenden Cokatalysator stammt.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „nicht koordinierend" ein Anion, das entweder nicht an den kationischen Metallkomplex koordiniert oder das nur schwach damit koordiniert, wobei es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base, einschließlich ein α-Olefin, ersetzt zu werden. Ein nicht-koordinierendes Anion betrifft im Speziellen ein Anion, das bei Funktion als ein ladungsausgleichendes Anion in dem Katalysatorsystem dieser Erfindung kein Fragment davon auf das Kation überträgt, wobei ein neutraler Metallkomplex mit vier Koordinationsstellen und ein neutrales Nebenprodukt gebildet werden. „Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt und sie die gewünschten nachfolgenden Polymerisationen nicht stören.
  • X' ist unabhängig bei jedem Auftreten eine neutrale Lewis-Base-legierende Verbindung, mit bis zu 20 Atomen;
  • Beispiele von Koordinationskomplexen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, umfassen die vorhergehenden Spezies, die der Formel: LMXpX'q (I)entsprechen.
  • Bevorzugte X'-Gruppen sind Phosphine, im Besonderen Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Triphenylphosphin und Bis-(1,2-dimethylphosphino)-ethan; P(OR)3, worin R ein C1-C30-Kohlenwasserstoff ist; Ether, insbesondere Tetrahydrofuran; Amine, insbesondere Pyridin, Bipyridin, Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und Triethylamin; Olefine; und konjugierte Diene mit von 4 bis 40 Kohlenstoffatomen. Komplexe, einschließlich konjugierte Dien-X'-Gruppen umfassen diejenigen, worin das Metall im formalen Oxidationszustand +2 ist und worin L, M, X, X' und p wie zuvor definiert sind und q 0, 1 oder 2 ist.
  • Ein bevorzugter Metallkomplex gehört zu der vorhergehenden Klasse (I) und entspricht der Formel:
    Figure 00200001
    worin:
    M Titan, Zirkonium oder Hafnium im formalen Oxidationszustand +2, +3 oder +4 ist;
    R3 bei jedem Auftreten unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon, wobei R3 bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist, oder benachbarte R3-Gruppen zusammen ein divalentes Derivat bilden (d.h. eine Kohlenwasserstoffdiyl-, Siladiyl- oder Germadiylgruppe), wobei ein kondensiertes Ringsystem gebildet wird,
    wobei jedes X'' eine Halogen-, Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbylamino- oder Silylgruppe ist, wobei die Gruppe bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist oder zwei X''-Gruppen zusammen ein neutrales konjugiertes C5-30-Dien oder ein divalentes Derivat davon bilden.;
    Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist;
    Z SiR*2, CR*2, SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist,
    worin R* wie zuvor definiert ist, und
    n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Am meisten bevorzugte Koordinationskomplexe, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, sind Komplexe, die der Formel:
    Figure 00210001
    entsprechen, worin:
    R3 unabhängig bei jedem Auftreten eine Gruppe ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff, Silyl, Germyl und Gemischen davon, wobei die Gruppe bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome enthält;
    M Titan, Zirkonium oder Hafnium ist;
    Z, Y, X und X' wie zuvor definiert sind;
    p 0, 1 oder 2 ist; und
    q Null oder eins ist;
    mit der Maßgabe, dass:
    wenn p 2 ist, q Null ist, M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X ein anionischer Ligand ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid-, Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, Di(hydrocarbyl)amido-, Di(hydrocarbyl)phosphido-, Hydrocarbylsulfido- und Silylgruppen als auch Halogen-, Di(hydrocarbyl)amino-, Hydrocarbyloxy- und Di(hydrocarbyl) phosphino-substituierten Derivaten davon, wobei die X-Gruppe bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist,
    wenn p 1 ist, q Null ist, M im formalen Oxidationszustand +3 ist und X eine stabilisierende anionische Ligandengruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allyl, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenyl und 2-(N,N-Dimethyl)aminobenzyl oder M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X ein divalentes Derivat eines konjugierten Diens ist, M und X zusammen eine Metallocyclopentengruppe bilden, und
    wenn p 0 ist, q 1 ist, M im formalen Oxidationszustand +2 ist und X' ein neutrales konjugiertes oder Nicht-konjugiertes Dien ist, optional substituiert mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen, wobei X' bis zu 40 Kohlenstoffatome aufweist und einen π-Komplex mit M bildet.
  • Mehr bevorzugte Koordinationskomplexe, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden, sind Komplexe, die der Formel:
    Figure 00220001
    entsprechen, worin:
    R3 bei jedem Auftreten Wasserstoff oder C1-6-Alkyl ist;
    M Titan ist;
    Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*- ist;
    Z* SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 oder GeR*2 ist,
    R* bei jedem Auftreten unabhängig Wasserstoff oder ein Mitglied, ausgewählt aus Kohlenwasserstoff, Hydrocarbyloxy, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und Kombinationen davon ist, wobei R* bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatome aufweist und optional zwei R*-Gruppen von Z (worin R* nicht Wasserstoff ist) oder eine R*-Gruppe von Z und eine R*-Gruppe von Y ein Ringsystem bilden;
    p 0, 1 oder 2 ist;
    q Null oder 1 ist;
    mit der Maßgabe, dass:
    wenn p 2 ist, q Null ist, M im formalen Oxidationszustand +4 ist und X unabhängig bei jedem Auftreten Methyl oder Benzyl ist,
    wenn p 1 ist, q Null ist, M im formalen Oxidationszustand +3 ist und X 2-(N,N-Dimethyl)aminobenzyl ist; oder M im formalen Oxidationszustand +4 ist X 2-Buten-1,4-diyl ist, und
    wenn p 0 ist, q 1 ist, M im formalen Oxidationszustand +2 ist und X' 1,4-Diphenyl-1,3-butadien oder 1,3-Pentadien ist. Das letztere Dien ist beispielhaft für unsymmetrische Diengruppen, die zur Erzeugung von Metallkomplexen führen, die tatsächlich Gemische der jeweiligen geometrischen Isomere sind.
  • Die Komplexe können hergestellt werden durch die Verwendung von allgemein bekannten Synthesetechniken. Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen der Metallkomplexe ist in USSN 8/427,378, eingereicht am 24. April 1995, offenbart. Die Reaktionen werden in einem geeigneten nicht störenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von –100 bis 300 °C, vorzugsweise von –78 bis 100 °C, am meisten bevorzugt von 0 bis 50 °C, durchgeführt. Ein Reduktionsmittel kann verwendet werden, um zu bewirken, dass das Metall M von einem höheren in einen niedrigeren Oxidationszustand reduziert wird. Beispiele geeigneter Reduktionsmittel sind Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium und Zink, Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie etwa Natrium/Quecksilberamalgam, Natrium/Kaliumlegierung, Natriumnaphthalenid, Kaliumgraphit, Lithiumalkyle, Lithium oder Kaliumalkadienyle und Grignard-Reagenzien.
  • Geeignete Reaktionsmedien für die Bildung der Komplexe umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether, insbesondere verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Gemische davon; cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und Gemische davon; aromatische und Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Verbindungen, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol, C1-4-Dialkylether, C1-4-Dialkyletherderivate von (Poly)alkylenglykolen und Tetrahydrofuran. Gemische der vorhergehenden sind ebenfalls geeignet.
  • Geeignete aktivierende Cokatalysatoren, die geeignet sind in Kombination mit den zuvor genannten Koordinationskomplexen sind diejenigen Verbindungen, die in der Lage sind zur Abstraktion eines X-Substituenten davon, um ein inertes, nicht-störendes Gegenion zu bilden, oder die ein zwitterionisches Derivat des Komplexes bilden. Geeignete aktivierende Cokatalysatoren zur Verwendung hierin umfassen pertluorierte Tri(aryl) borverbindungen und im ganz besonders Tris(pentafluorphenyl)boran; nicht polymere, kompatible, nicht koordinierende, Ionen-bildende Verbindungen (einschließlich die Verwendung solcher Verbindungen unter oxidierenden Bedingungen), insbesondere die Verwendung von Ammonium-, Phosphonium-, Oxonium-, Carbonium-, Silylium- oder Sulfoniumsalzen kompatibler, nichtkoordinierender Anionen und Ferroceniumsalze kompatibler nichtkoordinierender Anionen. Geeignete Aktivierungstechniken umfassen die Verwendung von Masseelektrolyse (detaillierter hier nachfolgend erklärt). Eine Kombination der vorhergehenden Aktivierungscokatalysatoren und Techniken kann ebenso verwendet werden. Die vorhergehenden Aktivierungscokatalysatoren und Aktivierungstechniken sind früher gelehrt worden in Bezug auf verschiedene Metallkomplexe in den folgenden Literaturstellen: EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651 (äquivalent U.S. Seriennr. 07/547,718), EP-A-520,732 (äquivalent U.S. Seriennr. 07/876,268) und EP-A-520,732 (äquivalent U.S. Seriennr. 07/884,966, eingereicht am 01. Mai 1992).
  • Im Spezielleren umfassen geeignete Ionen-bildende Verbindungen, die geeignet sind als Cokatalysatoren in einer Ausführungsform für die vorliegende Erfindung ein Kation, das eine Brønsted-Säure ist, die in der Lage ist zum Abgeben eines Protons, und eines kompatiblen, nichtkoordinierenden Anions, A–. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck „nichtkoordinierend" ein Anion oder eine Substanz, die entweder nicht an den Vorläuferkomplex, der ein Metall der Gruppe 4 und das katalytische Derivat, das davon abgeleitet ist, koordiniert, oder das nur schwach an solche Komplexe koordiniert wird, wobei es ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewis-Base ersetzt zu werden. „Kompatible Anionen" sind Anionen, die nicht bis zur Neutralität abgebaut werden wenn sich der anfänglich gebildete Komplex zersetzt und die gewünschte nachfolgende Polymerisation oder anderen Anwendungen des Komplexes nicht störend beeinflussen.
  • Bevorzugte Anionen sind diejenigen, die einen Einzelkoordinationskomplex enthalten, umfassend ein Ladungs-tragendes Metall oder einen Metalloidkern, wobei das Anion in der Lage ist zum Ausgleichen der Ladung der aktiven Katalysatorspezies (das Metallkation), die gebildet werden kann, wenn die beiden Komponenten vereinigt werden. Ebenfalls sollte das Anion ausreichend labil sein, um durch olefinisch, diolefinisch und acetylenisch ungesättigte Verbindungen oder andere neutrale Lewis-Basen, wie etwa Ether oder Nitrile, ersetzt zu werden. Geeignete Metalle umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Aluminium, Gold und Platin. Geeignete Metalloide umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Bor, Phosphor und Silicium. Verbindungen, die Anionen enthalten, die Koordinationskomplexe umfassen, die ein einzelnes Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich allgemein bekannt und viele, im Besonderen solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom in dem Anionenteil enthalten, sind kommerziell verfügbar.
  • Bevorzugte solche Katalysatoren können durch die folgende allgemeine Formel: (L*-H)+ d(A)d– dargestellt werden, worin:
    L* eine neutrale Lewis-Base ist;
    (L*-H)+ eine Brønsted-Säure ist;
    Ad– ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion mit einer Ladung von d– ist und
    d eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Am meisten bevorzugt entspricht Ad– der Formel: [M'Q4]– ;worin:
    M' Bor oder Aluminium im formalen Oxidationszustand +3 ist; und Q unabhängig bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus Hydrid, Dialkylamido-, Halogenid-, Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxid-, Halogen-substituierten Kohlenwasserstoff-, Halogen-substituierten Hydrocarbyloxy- und Halogen-substituierten Silylhydrocarbylresten (einschließlich perhalogenierte Kohlenwasserstoff-, perhalogenierte Hydrocarbyloxy- und perhalogenierte Silylhydrocarbylreste), wobei Q bis zu 20 Kohlenstoffe aufweist, mit der Maßgabe, dass bei nicht mehr als einem Auftreten Q Halogenid ist.
  • Beispiele geeigneter Hydrocarbyloxid-Q-Gruppen sind in U.S. Patent 5,296,433 offenbart, wobei die Lehren davon hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • In einer mehr bevorzugten Ausführungsform ist d Ens, d.h. das Gegenion hat eine einzelne negative Ladung und ist A–. Aktivierungscokatalysatoren, die Bor umfassen, die besonders geeignet sind bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Erfindung, können durch die folgende allgemeine Formel: (L*-H)+(BQ4)– ;dargestellt werden, worin:
    L* wie zuvor definiert ist;
    B Bor in einem formalen Oxidationszustand von 3 ist; und
    Q eine Kohlenwasserstoff-, Hydrocarbyloxy-, fluorierte Kohlenwasserstoff-, fluorierte Hydrocarbyloxy- oder fluorierte Silylhydrocarbylgruppe mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen ist, mit der Maßgabe, dass in nicht mehr als einem Fall Q Kohlenwasserstoff ist.
  • Am meisten bevorzugt ist Q bei jedem Auftreten eine fluorierte Arylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe.
  • Beispielhafte, jedoch nicht begrenzende Beispiele von Borverbindungen, die als aktivierende Cokatalysatoren bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren für diese Erfindung verwendet werden können, sind trisubstituierte Ammoniumsalze, wie etwa:
    Trimethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tripropylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(sec-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl-N-dodecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl-N-octadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N-Methyl-N,N-didodecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N-Methyl-N,N-dioctadecylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-.Dimethylanilinium-n-butyltris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumbenzyltris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(4-(t-butyldimethylsilyl)-2,3,5,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(4-triisopropylsilyl)-2,3,5,6-tetraflurophenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumpentafluorphenoxytris(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Trimethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Triethylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tripropylammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    Dimethyl(t-butyl)ammoniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat,
    N,N-Diethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat, und
    N,N-Dimethyl-2,4,6-trimethylaniliniumtetrakis(2,3,4,6-tetrafluorphenyl)borat;
    disubstituierte Ammoniumsalze, wie etwa:
    Di-(i-propyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, und
    Dicyclohexylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    trisubstituierte Phosphoniumsalze, wie etwa:
    Triphenylphosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(o-tolyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, und
    Tri(2,6-dimethylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    disubstituierte Oxoniumsalze, wie etwa:
    Diphenyloxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Di(o-tolyl)oxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, und
    Di(2,6-dimethylphenyl)oxoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat;
    disubstituierte Sulfoniumsalze, wie etwa:
    Diphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Di(o-tolyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, und
    Bis(2,6-dimethylphenyl)sulfoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
    Bevorzugte (L*-H)+-Kationen sind N,N-Dimethylanilinium, Tributylammonium,
    N-Methyl-N,N-didodecylammonium, N-Methyl-N,N-dioctadecylammonium und Gemische davon.
  • Ein anderer geeigneter Ionen-bildender aktivierender Cokatalysator umfasst ein Salz eines kationischen Oxidationsmittels und ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion, dargestellt durch die Formel. (Oxe+)d(Ad–)e ,worin:
    Oxe+ ein kationisches Oxidationsmittel mit einer Ladung von e+ ist;
    e eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; und
    Ad– und d wie zuvor definiert sind.
  • Beispiele kationischer Oxidationsmittel umfassen: Ferrocenium, Kohlenwasserstoff-substituiertes Ferrocenium, Ag+ oder Pb2+. Bevorzugte Ausführungsformen von Ad– sind diejenigen Anionen, die zuvor definiert wurden in Bezug auf Brønsted-Säure, enthaltend aktivierende Cokatalysatoren, insbesondere Tetrakis(pentafluorphenyl)borat.
  • Ein anderer geeigneter Ionen-bildender aktivierender Cokatalysator umfasst eine Verbindung, die ein Salz eines Carbeniumions und eines nichtkoordinierenden, kompatiblen Anions ist, dargestellt durch die Formel: (C)+A– worin:
    (C)+ ein C1-20-Carbeniumion ist; und
    A– wie zuvor definiert ist. Ein bevorzugtes Carbeniumion ist das Tritylkation, d.h. Triphenylmethylium.
  • Ein noch weiterer geeigneter Ionen-bildender aktivierender Cokatalysator bzw. Aktivierungscokatalysator umfasst eine Verbindung, die ein Salz eines Silyliumions und eines nichtkoordinierenden, kompatiblen Anions ist, dargestellt durch die Formel: R''3Si+A– worin:
    R'' C1-10-Kohlenwasserstoff ist und A– wie zuvor definiert ist.
  • Bevorzugte Silyliumsalz-aktivierende Cokatalysatoren sind Trimethylsilyliumtetrakispentafluorphenylborat, Triethylsilyliumtetrakispentafluorphenylborat und Ether-substituierte Addukte davon. Silyliumsalze sind früher generisch offenbart worden in J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384 als auch in Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Die Verwendung der obigen Silyliumsalze als Aktivierungscokatalysatoren für Additionspolymerisationskatalysatoren ist in USSN 08/304,314, eingereicht am 12. September 1994, beansprucht.
  • Bestimmte Komplexe von Alkoholen, Mercaptanen, Silanolen und Oximen mit Tris(pentafluorphenyl)boran sind ebenfalls effektive Katalysatoraktivatoren und können für die vorliegende Erfindung verwendet werden. Solche Cokatalysatoren sind in USP 5,296,433 offenbart.
  • Die Technik der Masseelektrolyse umfasst die elektrochemische Oxidation des Metallkomplexes unter Elektrolysebedingungen in der Gegenwart eines Leitelektrolyten, umfassend ein nichtkoordinierendes, inertes Anion. In der Technik werden Lösungsmittel, Leitelektrolyten und elektrolytische Potenziale für die Elektrolyse so verwendet, dass Elektrolysenebenprodukte, die den Metallkomplex katalytisch inaktiv machen würden, nicht wesentlich während der Reaktion gebildet werden. Im Spezielleren sind geeignete Lösungsmittel Materialien, die: flüssig unter den Bedingungen der Elektrolyse (im Allgemeinen Temperaturen von 0 bis 100 °C) sind, in der Lage sind zum Lösen des Leitelektrolyten und inert sind. „Inerte Lösungsmittel" sind diejenigen, die unter den für die Elektrolyse verwendeten Reaktionsbedingungen nicht reduziert oder oxidiert werden. Es ist im Allgemeinen möglich, im Hinblick auf die gewünschte Elektrolysereaktion, ein Lösungsmittel und einen Leitelektrolyten auszuwählen, die durch das elektrische Potenzial, das für die gewünschte Elektrolyse verwendet wird, nicht beeinträchtigen werden. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Difluorbenzol (alle Isomere), Dimethoxyethan (DME) und Gemische davon.
  • Eine weitere kürzlich entdeckte elektrochemische Technik zur Erzeugung von aktivierenden Cokatalysatoren ist die Elektrolyse einer Disilanverbindung in der Gegenwart einer Quelle eines nichtkoordinierenden kompatiblen Anions. Alle der vorhergehenden Techniken sind vollständiger offenbart und beansprucht in USSN 08/82,201, eingereicht am 12. September 1994 und veröffentlicht in äquivalenter Form als (WO95/00683). Soweit die Aktivierungstechnik letztendlich einen kationischen Metallkomplex bildet, kann die Menge eines solchen resultierenden Komplexes, der während des Verfahrens gebildet wird, leicht bestimmt werden durch Messen der Energiemenge, die verwendet wird, um den aktivierten Komplex in dem Verfahren zu bilden.
  • Die am meisten bevorzugten Aktivierungscokatalysatoren bzw. aktivierenden Cokatalysatoren sind Trispentafluorphenylboran und N,N-Dioctadecyl-N-methylammoniumtetrapentafluorphenylborat. Die letztere Verbindung ist die Hauptkomponente eines Gemisches von Boratsalzen, die von Bis(hydrierter Talk)methylammoniumverbindungen abstammen, wobei das Gemisch als der Aktivierungscokatalysator hier verwendet werden kann.
  • Die Katalysatoren werden vorzugsweise hergestellt durch Inkontaktbringen des Derivats eines Metalls der Gruppe 4 mit dem Tris(pentafluorphenyl)boran in einem inerten Verdünnungsmittel, wie etwa einer organischen Flüssigkeit. Tris(pentafluorphenyl)boran eine allgemein erhältliche Lewis-Säure, die leicht entsprechend bekannter Techniken hergestellt werden kann. Die Verbindung ist in Marks, et al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623-3625 zur Verwendung bei der Alkylabstraktion von Zirkonocenen offenbart.
  • Das molare Verhältnis von Metallkomplex : Aktivierungscokatalysator, das verwendet wird, liegt vorzugsweise von 1:10 bis 2:1, mehr bevorzugt von 1:5 bis 1,5:1 und am meisten bevorzugt von 1:5 bis 1:1.
  • Der Katalysator mit gespannter Geometrie kann entweder keinen Aluminiumcokatalysator oder nur eine kleine Menge (d.h. von 3:1 Al:M-Verhältnis bis 100:1 Al:M-Verhältnis) Aluminiumcokatalysator enthalten. Zum Beispiel können die kationischen Komplexe, die als Katalysatoren mit gespannter Geometrie verwendet werden, weiterhin aktiviert werden durch die Verwendung eines zusätzlichen Aktivators, wie etwa eines Alkylaluminoxans. Bevorzugte Coaktivatoren umfassen Methylaluminoxan, Propylaluminoxan, Isobutylaluminoxan, Kombinationen davon. Sogenanntes modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) ist ebenfalls geeignet zur Verwendung als ein Cokatalysator. Eine Technik zum Herstellen eines solchen modifizierten Aluminoxans ist in U.S. Patent 4,960,878 (Crapo et al.) offenbart. Aluminoxane können auch hergestellt werden wie in den U.S. Patenten Nr. 4,544,762 (Kaminsky et al.); 5,015,749 (Schmidt et al.); 5.041,583 (Sangokoya); 5,041,584 (Crapo et al.); und 5,041,585 (Deavenport et al.) offenbart.
  • Die Katalysatoren mit gespannter Geometrie, die zur Herstellung der Ethyleninterpolymere mit enger Zusammensetzung und Molekulargewichtsverteilung geeignet sind, können ebenfalls auf einem inerten Träger geträgert sein. Typischerweise kann der Träger ein beliebiger Feststoff sein, insbesondere poröse Träger, wie etwa Talk oder anorganische Oxide, oder harzförmige Trägermaterialien, wie etwa ein Polyolefin. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in fein verteilter Form.
  • Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise gemäß dieser Erfindung verwendet werden, umfassen Metalloxide der Gruppe IIA, IIIA, IVA oder IVB, wie etwa Silika, Aluminiumoxid und Silikaaluminiumoxid und Gemische davon. Andere anorganische Oxide, die entweder alleine oder in Kombination mit dem Silika, Aluminiumoxid oder Silikaaluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid. Andere geeignete Trägermaterialien können jedoch verwendet werden, z.B. fein verteilte Polyolefine, wie etwa fein verteiltes Polyethylen.
  • Die Metalloxide enthalten im Allgemeinen saure Oberflächenhydroxylgruppen, die mit der Katalysatorkomponente mit gespannter Geometrie, die zu der Reaktionsaufschlämmung gegeben wird, reagieren. Vor der Anwendung wird der anorganische Oxidträger dehydratisiert, d.h. einer thermischen Behandlung unterzogen, um Wasser zu entfernen und die Konzentration der Oberflächenhydroxylgruppen zu verringern. Die Behandlung wird im Vakuum oder unter Spülen mit einem trockenen Inertgas, wie etwa Stickstoff, bei einer Temperatur von 100 °C bis 1000 °C und vorzugsweise von 300 °C bis 800 °C durchgeführt. Druckbetrachtungen sind nicht kritisch. Die Dauer der thermischen Behandlung kann von 1 bis 24 Stunden sein; jedoch kürzere oder längere Zeiten können verwendet werden, vorausgesetzt dass ein Gleichgewicht mit den Oberflächenhydroxylgruppen erreicht wird.
  • Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Interpolymere von Ethylen mit mindestens einem C3-C20-α-Olefin oder einer Kombination davon mit C4-C18-Diolefinen. Copolymere von Ethylen und 1-Octen sind besonders bevorzugt. Der Ausdruck „Interpolymer" wird hier verwendet, um ein Copolymer oder ein Terpolymer oder dgl. zu bezeichnen. Das heißt, mindestens ein anderes Comonomer ist polymerisiert mit Ethylen, um das Interpolymer aufzubauen. Andere ungesättigte Monomere, die geeignet mit Ethylen copolymerisiert sind, umfassen z.B. ethylenisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene, Polyene usw. Bevorzugte Comonomere umfassen die C3-C20-α-Olefine, im Besonderen Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen. Andere bevorzugte Monomere umfassen Styrol, Halogen- oder Alkyl-substituierte Styrole, Tetrafluorethylen, Vinylbenzocyclobutan, 1,4-Hexadien und Naphthene (z.B. Cyclopenten, Cyclohexen und Cycloocten).
  • Das heterogene Ethylen/α-Olefininterpolymer (Komponente B)
  • Die Polymere, die verwendet werden, um die Gussstreckfolie der vorliegenden Erfindung herzustellen, können Gemische von heterogenen Interpolymeren mit breiter Zusammensetzung mit den im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymeren sein. Die heterogene Komponente unterscheidet sich von der im Wesentlichen linearen Komponente dahingehend, dass in der letzteren im Wesentlichen alle Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Comonomerverhältnis innerhalb dieses Interpolymers aufweisen, während heterogene Interpolymere diejenigen sind, worin die Interpolymermoleküle nicht das gleiche Ethylen/Comonomerverhältnis aufweisen. Der Ausdruck „breite Zusammensetzungsverteilung", der hier verwendet wird, beschreibt die Comonomerverteilung für heterogene Interpolymere und bedeutet, dass die heterogenen Interpolymere einen „linearen" Anteil aufweisen, und dass die heterogenen Interpolymere mehrere Schmelzsignale gemäß DSC zeigen (d.h. mindestens zwei verschiedene Schmelzsignale zeigen). Die heterogenen Interpolymere weisen einen Verzweigungsgrad von weniger oder gleich 2 Methyle/1000 Kohlenstoffe in etwa 10 Prozent (bezüglich des Gewichts) oder mehr, vorzugsweise mehr als etwa 15 Prozent (bezüglich des Gewichts) und im Besonderen mehr als etwa 20 Prozent (bezüglich des Gewichts) auf. Die heterogenen Interpolymere weisen auch einen Verzweigungsgrad auf, der gleich oder größer 25 Methyle/1000 Kohlenstoffe in etwa 25 Prozent oder weniger (bezüglich des Gewichts), vorzugsweise weniger als etwa 15 Prozent (bezüglich des Gewichts) und im Besonderen weniger als etwa 10 Prozent (bezüglich des Gewichts) ist.
  • Die Ziegler-Katalysatoren
  • Die Ziegler-Katalysatoren, die geeignet sind zur Herstellung der heterogenen Komponente der vorliegenden Erfindung sind typischerweise geträgerte Katalysatoren des Ziegler-Typs, die besonders geeignet sind bei den hohen Polymerisationstemperaturen des Lösungsverfahrens. Beispiele solcher Zusammensetzungen sind diejenigen, die von Organomagnesiumverbindungen, Alkylhalogeniden oder Aluminiumhalogeniden oder Chlorwasserstoff und einer Übergangsmetallverbindung abgeleitet sind. Beispiele solcher Katalysatoren sind in den U.S. Patenten Nr. 4,314,912 (Lowery, Jr. et al.), 4,547,475 (Glass et al.) und 4,612,300 (Coleman, III) beschrieben.
  • Besonders geeignete Organomagnesiumverbindungen umfassen z.B. in Kohlenwasserstoff lösliches Dihydrocarbylmagnesium, wie etwa Magnesiumdialkyle und die Magnesiumdiaryle. Beispielhafte geeignete Magnesiumdialkyle umfassen im Besonderen n-Butyl-sec-butylmagnesium, Diisopropylmagnesium, Di-n-hexylmagnesium, Isopropyl-n-butylmagnesium, Ethyl-n-hexylmagnesium, Ethyl-n-butylmagnesium, Di-n-outylmagnesium und andere, worin das Alkyl von 1 bis 20 Kohlenstoffe aufweist. Beispielhafte geeignete Magnesiumdiaryle umfassen Diphenylmagnesium, Dibenzylmagnesium und Ditolylmagnesium. Geeignete Organomagnesiumverbindungen umfassen Alkyl- und Arylmagnesiumalkoxide und Aryloxide und Aryl- und Alkylmagnesiumhalogenide, wobei die halogenfreien Organomagnesiumverbindungen wünschenswerter sind.
  • Unter den Halogenidquellen, die hier verwendet werden können, sind die nichtmetallischen Halogenide, metallischen Halogenide und Chlorwasserstoff.
  • Geeignete nichtmetallische Halogenide werden durch die Formel R'X dargestellt, worin R' Wasserstoff oder ein aktiver monovalenter organischer Rest ist und X ein Halogen ist. Besonders geeignete nichtmetallische Halogenide umfassen z.B. Halogenwasserstoff und aktive organische Halogenide, wie etwa t-Alkylhalogenide, Allylhalogenide, Benzylhalogenide und andere aktive Kohlenwasserstoffhalogenide, worin Kohlenwasserstoff wie zuvor definiert ist. Unter einem aktiven organischen Halogenid versteht sich ein Kohlenwasserstoffhalogenid, das zumindest ein labiles Halogenid als aktives enthält, d.h. dass es leicht abgegeben wird und eine andere Verbindung, wie das Halogen von sec-Butylchlorid, vorzugsweise ist das aktive t-Butylchlorid. Zusätzlich zu den organischen Monohalogeniden versteht es sich, dass organische Dihalogenide, Trihalogenide und andere Polyhalogenide, die aktiv sind, wie hier zuvor definiert, ebenfalls in geeigneter Form verwendet werden können. Beispiele bevorzugter aktiver nich metallischer Halogenide umfassen Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, t-Butylchlorid, t-Amylbromid, Allylchlorid, Benzylchlorid, Crotylchlorid, Methylvinylcarbinylchlorid, α-Phenylethylbromid, Diphenylmethylchlorid. Am meisten bevorzugt sind Chlorwasserstoff, t-Butylchlorid, Allylchlorid und Benzylchlorid.
  • Geeignete metallische Halogenide, die hier verwendet werden können, umfassen diejenigen, die durch die Formel MRy-a-Xa dargestellt werden, worin:
    M ein Metall der Gruppen IIB, IIIA oder IVA des Periodensystems nach Mendeleev der Elemente ist,
    R ein monovalenter organischer Rest ist,
    X ein Halogen ist,
    Y ein Wert aufweist, entsprechend der Valenz von M und einen Wert von 1 bis y hat.
  • Vorzugsweise sind metallische Halogenide Aluminiumhalogenide der Formel AlR3-aXa , worin:
    jedes R unabhängig Kohlenwasserstoff ist, wie hier zuvor definiert, wie etwa Alkyl,
    X ein Halogen ist und a eine Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Am meisten bevorzugt sind Alkylaluminiumhalogenide, wie etwa Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Diethylaluminiumbromid, wobei Ethylaluminiumdichlorid im Besonderen bevorzugt ist. Alternativ kann ein Metallhalogenid, wie etwa Aluminiumtrichlorid oder eine Kombination von Aluminiumtrichlorid mit einem Aluminiumhalogenid oder eine Trialkylaluminiumverbindung in geeigneter Form verwendet werden.
  • Es versteht sich, dass die organischen Gruppen des zuvor genannten Organomagnesiums, z.B. R'', und die organischen Gruppen bzw. Reste der Halogenidquelle, z.B. R und R', geeigneterweise eine beliebige andere organische Gruppe sind, vorausgesetzt, dass sie keine funktionellen Gruppen enthalten, die herkömmliche Ziegler-Katalysatoren vergiften.
  • Das Magnesiumhalogenid kann vorab gebildet werden aus der Organomagnesiumverbindung und der Halogenidquelle oder es kann in situ gebildet werden in dem Fall, worin der Katalysator vorzugsweise hergestellt wird durch Mischen eines geeigneten Lösungsmittels oder Reaktionsmediums (1) der Organomagnesiumkomponente und (2) der Halogenidquelle, gefolgt durch die anderen Katalysatorkomponenten.
  • Jede der herkömmlichen Ziegler-Natta-Übergangsmetallverbindungen kann geeigneterweise als Übergangsmetallkomponente beim Herstellen der geträgerten Katalysatorkomponente verwendet werden. Typischerweise ist die Übergangsmetallkomponente ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB. Die Übergangsmetallkomponente wird im Allgemeinen dargestellt durch die Formeln: TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2 q, VOX'3 und VO(OR1)3.
  • Trist ein Metall der Gruppe IVB, VB oder VIB, vorzugsweise ein Metall der Gruppe IVB oder VB, vorzugsweise Titan, Vanadium oder Zirkonium,
    q ist 0 oder eine Zahl gleich oder kleiner als 4,
    X' ist ein Halogen und
    R1 ist eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Cycloalkylgruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
    R2 ist eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, substutierte Aralkyle. Das Aryl, die Aralkyle und substituierten Aralkyle enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Wenn die Übergangsmetallverbindung eine Kohlenwasserstoffgruppe, R2, enthält, die eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, wird die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise kein H-Atom in der beta-Position zur Metallkohlenstoffbindung enthalten. Veranschaulichende jedoch nicht begrenzende Beispiele von Aralkylgruppen sind Methyl, Neopentyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylhexyl; Arylgruppen, wie etwa Benzyl; Cycloalkylgruppen, wie etwa 1-Norbornyl. Gemische dieser Übergangsmetallverbindungen können verwendet werden, falls es gewünscht ist.
  • Veranschaulichende Beispiele der Übergangsmetallverbindungen umfassen TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2 und Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-i-C3H7)4 und Ti(O-n-C4H9)4.
  • Veranschaulichende Beispiele von Vanadiumverbindungen umfassen VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3 Und VO(OC4H9)3.
  • Veranschaulichende Beispiele von Zirkoniumverbindungen umfassen ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2 (OC4H9)2 und ZrCl(OC4H9)3.
  • Wie oben angegeben, können Gemische der Übergangsmetallverbindungen geeigneterweise verwendet werden, wobei keine Beschränkung bezüglich der Anzahl von Übergangsmetallverbindungen besteht, die mit dem Träger in Kontakt gebracht werden können. Jede beliebige Halogenid- und Alkoxid-Übergangsmetallverbindung oder Gemische davon können geeignet verwendet werden. Die vorstehend angegebenen Übergangsmetallverbindungen sind besonders bevorzugt, wobei Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumoxychlorid, Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid und Titantetrachlorid am meisten bevorzugt sind.
  • Geeignete Katalysatormaterialien können ebenfalls von einem inerten Oxidträger und Übergangsmetallverbindungen abgeleitet werden. Beispiele solcher Zusammensetzungen, die geeignet sind zur Verwendung in dem Lösungspolymerisationsverfahren, sind in U.S. Pat. Nr. 5,420,090 (Spencer et al.) beschrieben.
  • Der anorganische Oxidträger, der bei der Herstellung des Katalysators verwendet wird, kann jedes teilchenförmige Oxid oder gemischte Oxid sein, wie zuvor beschrieben, das thermisch oder chemisch dehydratisiert worden ist, sodass es im Wesentlichen frei von adsorbierter Feuchtigkeit ist.
  • Die spezifische Teilchengröße, Oberfläche, Porenvolumen und Anzahl von Oberflächenhydroxylgruppen, die charakteristisch für das anorganische Oxid sind, sind nicht kritisch für seine Anwendbarkeit in der Praxis der Erfindung. Da jedoch solche Charakteristika die Menge des anorganischen Oxids, das zum Herstellen der Katalysatorzusammensetzungen zu verwenden ist, bestimmen, als auch die Eigenschaften von Polymeren, die mit der Hilfe der Katalysatorzusammensetzungen gebildet werden, beeinflussen, müssen diese Charakteristika häufig in Betracht gezogen werden beim Auswählen eines anorganischen Oxids zur Verwendung unter einem speziellen Aspekt der Erfindung. Im Allgemeinen werden optimale Ergebnisse üblicherweise erhalten durch die Verwendung von anorganischen Oxiden mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise 2 bis 20 Mikrometer; einer Oberfläche von 50 bis 1000 Quadratmeter pro Gramm, vorzugsweise 100 bis 400 Quadratmeter pro Gramm; und einem Porenvolumen von 0,5 bis 3,5 cm3 pro Gramm; vorzugsweise 0,5 bis 2 cm3 pro Gramm.
  • Zum weiteren Verbessern der Katalysatorleistungsfähigkeit kann eine Oberflächenmodifikation des Trägermaterials wünschenswert sein. Oberflächenmodifikation wird durchgeführt durch spezifisches Behandeln des Trägermaterials, wie etwa Silika, Aluminiumoxid oder Silikaaluminiumoxid, mit einer organometallischen Verbindung mit hydrolytischem Charakter. Im Spezielleren umfassen die oberflächenmodifizierenden Mittel für die Trägermaterialien die organometallischen Verbindungen der Metalle der Gruppe IIA und IIIA des Periodensystems. Am meisten bevorzugt sind die organometallischen Verbindungen ausgewählt aus Magnesium- und Aluminiumorganometallischen Verbindungen und im Besonderen aus Magnesium- und Aluminiumalkylen oder Gemischen davon, dargestellt durch die Formeln und R1MgR2 und R1R2AlR3, worin jedes aus R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen, Arylgruppen, Cycloalkylgruppen, Aralkylgruppen, Alkoxidgruppen, Alkadienylgruppen oder Alkenylgruppen sind. Die Kohlenwasserstoffgruppen R1, R2 und R3 können zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatome enthalten und vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatome.
  • Die oberflächenmodifizierende Wirkung wird beeinflusst durch Zugeben der organometallischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel zu einer Aufschlämmung des Trägermaterials. Kontakt der organometallischen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel und des Trägers wird von etwa 30 bis 180 Minuten und vorzugsweise von 60 bis 90 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 20 °C bis 100 °C aufrechterhalten. Das beim Aufschlämmen des Trägers verwendete Verdünnungsmittel kann ein beliebiges aus den Lösungsmitteln sein, die verwendet werden beim Solubilisieren der organometallischen Verbindung und ist vorzugsweise das gleiche.
  • Die heterogene Polymerkomponente kann auch ein Ethylenhomopolymer oder vorzugsweise ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C3-C20-α-Olefin oder eine Kombination davon mit C4-C18-Diolefinen sein. Heterogene Copolymere von Ethylen und 1-Octen sind besonders bevorzugt.
  • Die letztendliche Ethyleninterpolymerzusammensetzung Ethylenpolymerzusammensetzungen, worin sowohl das homogene Ethylenpolymer als auch das heterogene Ethylenpolymer Ethylen/α-Olefininterpolymere sind, sind besonders bevorzugt.
  • Ein Maß für die Verarbeitbarkeit dieser Materialien auf einer Gussfolienanlage ist gegeben durch die Viskosität bei 100 rad/s. Es ist beobachtet worden, dass umso geringer die Viskosität bei dieser Scherrate ist, umso geringer die Ampere auf der Vorrichtung sein werden und um so höher kann folglicherweise der Durchsatz des Materials auf dieser Vorrichtung sein wenn die Ampere maximiert werden. Die Interpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben eine Viskosität bei 100 rad/s, die die folgende Beziehung erfüllt: log(Viskosität bei 100 rad/s) ≤ 4,43 – 0,8 log(I2).
  • Aus einem Verarbeitungsstandpunkt ist es besonders bevorzugt, dass die Viskosität eines Materials auf einer Gussfolienanlage kleiner oder gleich 10.000 Poise bei 100 rad/s ist. Das Verhältnis der Viskosität bei 0,1 rad/s zur Viskosität bei 100 rad/s kann als Maß für die Scherempfindlichkeit des Materials verwendet werden. Umso höher diese Zahl bei einem gegebenen Schmelzindex ist, umso besser wird die Verarbeitungsleistungsfähigkeit des Materials auf einer Extrusionsanlage sein. Das Schmelzindexverhältnis I10/2 kann auf eine ähnliche Art verwendet werden.
  • Die meisten Polymere zeigen ein Scherverdünnungsverhalten. Dies bedeutet, dass bei einer Erhöhung der Scherrate die Viskosität dazu neigt abzunehmen. Verschiedene Polymere können ein verschiedenes Scherverdünnungsverhalten zeigen. Dies ist eine sehr wichtige Eigenschaft, da sie sich auf Polymerverarbeitung auf einer typischen Herstellungsausstattung, wie etwa Extruder, bezieht. Es ist vorteilhaft, über ein Polymer mit einer hohen Neigung zur Scherverdünnung zu verfügen. Bei einer spezifischen Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke (direkt verbunden mit der ausgeübten Scherrate auf ein Polymer) wird ein Polymer mit mehr Scherverdünnung eine geringere Viskosität zeigen. Dies wird zu einem höheren Durchsatz des Extruders, geringeren Ampere zum Rotieren der Schnecke und einem geringeren Druck an der Düse führen.
  • Es ist allgemein bekannt, dass mehr Scherverdünnung erwartet werden kann für Polymere mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung oder einer Kombination davon mit einem höheren Gehalt an Langkettenverzweigungen. Es ist ebenfalls eine allgemein bekannte Tatsache bei der Herstellung von Gussstreckfolien, dass diese beiden Faktoren einen negativen Einfluss auf mechanische Eigenschaften haben können, wie etwa auf die Dehnfähigkeit und Zähigkeit auf Paletten, Pfeilschlagfestigkeit und Durchstoßfestigkeit. Es ist daher erforderlich, eine Ausgewogenheit zu finden, sodass gute mechanische Eigenschaften bei gutem Verarbeitungsverhalten beibehalten werden.
  • Ein üblicher Weg zur Beschreibung der Beziehung zwischen Viskosität und Scherrate ist die allgemein bekannte Bird Carreau-Gleichung (N. Gamesh Kumar, J. Polym. Sci. Macromolecular Review, Band 15, 255 (1980)):
    Figure 00430001
  • In dieser Gleichung wird n verwendet, um die Viskosität dazustellen und γ ist die Schenate. no wird als Null-Scherviskosität bezeichnet und bedeutet die Viskosität des Polymers, wenn keine Scherung darauf angewendet wurde. Wenn das Polymer Scherverdünnung aufweist, ist dies die höchste Viskosität, die das Polymer erreichen kann. Die Konstante τ ist eine mittlere Relaxationszeit für das Polymersystem. Umso länger die Relaxationszeit des Polymer ist, umso mehr Scherverdünnung wird das Polymer zeigen. Die Konstante n hat keine offensichtliche physikalische Signifikanz.
  • Für Gussstreckfolienmaterialien ist der Schmelzindex (I2) typischerweise zwischen 1 und 7 und noch typischer zwischen 2 und 5 g/10 min. Für diesen Wertebereich ist der Schmelzindex direkt korreliert mit der Null-Scherviskosität für die meisten Materialien. Unter diesen Bedingungen wird das Scherverdünnungsverhalten dieser Materialien nahezu nur durch die mittlere Relaxationszeit τ und die Konstante n des Polymers bestimmt.
  • Die Interpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben Relaxationszeiten, die der folgenden Gleichung entsprechen: log(τ) > –1,2 – 1,3 log(I2).
  • Die höheren Relaxationszeiten stellen ausreichendes Scherverdünnungsverhalten des Materials sicher, während gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften beibehalten werden.
  • Herstellung der letztendlichen Interpolymerzusammensetzung
  • Wenn Gemische eines homogenen Ethyleninterpolymers mit einem heterogenen Ethylenpolymer verwendet werden sollen, kann jede hier beschriebene Komponente jeweils getrennt mit getrennten Reaktoren hergestellt werden und nachfolgend zusammengemischt werden, um die Interpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herzustellen. Die neue Zusammensetzung kann auch in situ hergestellt werden, unter Verwendung eines beliebigen Polymerisationsverfahrens und einer beliebigen Polymerisationsmethode, die in der Technik bekannt ist (einschließlich Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren bei hohen oder geringen Drücken), vorausgesetzt, die Arbeitsschritte, Reaktorkonfigurationen, katalytischen Systeme und dgl. werden ausgewählt, verwendet und durchgeführt, um tatsächlich die neue Zusammensetzung mit ihrer definierten Kombination von Charakteristika bereitzustellen. Vorzugsweise werden somit das homogene Ethylenpolymer und das heterogene Ethylenpolymer, die in den Zusammensetzungen, die hier beschrieben sind, hergestellt in einem beschriebenen Mehrfachreaktorschema, entweder parallel oder in Reihe, oder einer Kombination von beiden, worin mehr als zwei Reaktoren verwendet werden, wie etwa diejenigen, die offenbart sind in USP 3,914,342 (Mitchell) und WO 94/00500, äquivalent zu U.S. Seriennr. 07/904,770 als auch USSN 08/10958, eingereicht am 29. Januar 1993. In dem Mehrfachreaktorschema bildet mindestens einer der Reaktoren das homogene Ethyleninterpolymer, unter Verwendung eines Katalysators mit gespannter Geometrie und mindestens einer der Reaktoren bildet das heterogene Ethyleninterpolymer unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators. In einem bevorzugten Betriebsmodus werden die Reaktoren in einer In-Reihe-Konfiguration betrieben, um den größten Nutzen aus den hohen Polymerisationstemperaturen zu ziehen, die durch den Ziegler-Katalysator erlaubt sind. Wenn die Reaktoren in Reihe verbunden sind, wird das Polymerisationsreaktionsprodukt, das durch den Katalysator mit gespannter Geometrie in dem (den) ersten Reaktor(en) gebildet wird, direkt (d.h. sequenziell) in einen zweiten bzw. zweite Reaktor(en) zusammen mit den Ethylen/α-Olefinreaktanten und Ziegler-Katalysator und Lösungsmittel eingespeist.
  • In einem Mehrfachreaktorpolymerisationssystem (und insbesondere in einem Zweireaktorreaktionssystem) mit Reaktoren, die in Reihe konfiguriert sind, ist der Polymersplit im Allgemeinen größer oder gleich 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 45 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent für den ersten Reaktor in Reihe. Vorzugsweise wird die erste Komponente (d.h. die Polymerkomponente, die im ersten Reaktor einer Reihe hergestellt wird) gekennzeichnet durch eine niedere Polymerdichte und hohes Molekulargewicht relativ zur zweiten (oder letzten) Komponente. Um diese Präferenz sicherzustellen, kann es in einem kontinuierlichen Polymerisationssystem notwendig sein, einen höheren Prozentanteil Ergänzungs-Comonomereinspeisung (z.B. Octen) dem zweiten Reaktor (oder einem anderen Reaktor, der von dem ersten Reaktor in einer Reihe verschieden ist) zuzuführen.
  • Wenn die Mehrfachreaktorpolymerisation zwei Reaktoren umfasst, wird der Polymermassensplit zum zweiten Reaktor in der Reihe im Allgemeinen gleich oder kleiner als 60 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 40 Gewichtsprozent bis 55 Gewichtsprozent sein. Der erste Reaktor in einer Reihenkonfiguration wird typischerweise der Reaktor sein, der am weitesten entfernt von dem Produktauslass für die Fertigungsstellungsschritte angeordnet ist.
  • Ebenfalls wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Polymerisationssystem, bestehend aus mindestens einem Rezirkulationsflussschleifenreaktor und im Besonderen einem Polymerisationssystem, bestehend aus mindestens zwei Rezirkulationsschleifenreaktoren, die nicht adiabatisch betrieben werden, verwendet, um die neue Zusammensetzung herzustellen. Solche bevorzugten Polymerisationssysteme sind zum Beispiel beschrieben von Kao et al. in der anhängigen Anmeldungsnummer 08/831172, eingereicht am 1. April 1997.
  • Die nicht adiabatische Polymerisation wird vorzugsweise erreicht bei einer kontinuierlichen volumetrischen Wärmeableitungsrate, die gleich oder größer als etwa 400 Btu/Stunde·Kubikfuß·°F (7,4 kW/m3·°K) ist, mehr bevorzugt gleich oder größer als etwa 600 Btu/Stunde·Kubikfuß·°F (11,1 kW/m3·°K), im Spezielleren gleich oder größer als etwa 1.200 Btu/Stunde·Kubikfuß·°F (22,2 kW/m3°K) und am meisten bevorzugt gleich oder größer als etwa 2.000 Btu/Stunde·Kubikfuß·°F (37 kW/m3°K).
  • „Volumetrische Wärmeableitungsrate" ist, wie hier verwendet, der Verfahrenswärmeübertragungskoeffizient, U, in Btu/Stunde·Quadratfuß·°F, multipliziert mit der Wärmeaustauschfläche, A, in Quadratfuß, der Wärmeaustauschvorrichtung, dividiert durch das Gesamtreaktorsystemvolumen, in Kubikfuß. Der Fachmann wird erkennen, dass eine Konsistenz bestehen sollte in wie weit verfahrensseitige oder äußere Parameter verwendet werden bezüglich U und Oberflächenberechnungen und -Bestimmungen. Die Berechnungen, die hier aufgenommen sind, basieren auf Außenoberflächenbereichen und Durchmessern der Wärmeaustauscherrohre, Schleifen usw. unabhängig davon, ob das Reaktorgemisch durch solche Röhren, Schleifen usw. strömt oder nicht.
  • Um nichtadiabatische Polymerisation zu bewirken, kann jede geeignete Wärmeaustauschvorrichtung verwendet werden, in jeder beliebigen Konfiguration, einschließlich z.B. einer Kühlschleife, die in einem Polymerisationsreaktor oder -Reaktoren angeordnet ist, ein Röhrenwärmeaustauscher, der in einem Polymerisationsreaktor oder Reaktoren angeordnet ist, worin der Reaktorstrom bzw. die Reaktorströme (ebenfalls in der Technik als „Reaktionsgemisch" bezeichnet) durch die Röhren fließt, oder eines vollständigen Rezirkulationsflussschleifenreaktors, der als Wärmeaustauschvorrichtung ausgestaltet ist durch Bereitstellung einer Kühlung durch einen Mantel oder Doppelrohrausstattung. In einer geeigneten Ausgestaltung kann eine Art Röhrenwärmeaustauscher verwendet werden, worin das Austauschergehäuse einen Einlass oder einen Auslass für den Reaktorflussstrom und einen Einlass und Auslass für Wärmeübertragungsmedium (z.B. Wasser, Wasser/Glykol, Dampf, SYLTHERMOTM-Material oder Medien, die von The Dow Chemical Company unter der Bezeichnung DOWTHERM® bereitgestellt werden) aufweist. In einer anderen Ausgestaltung strömt der Reaktorflussstrom durch mehrere Wärmeaustauschröhren innerhalb des Wärmeaustauschergehäuses, während das Wärmetransfermedium über die äußeren Oberflächen der Röhren strömt, wobei die Reaktionswärme oder Polymerisationswärme von dem Reaktorflussstrom übertragen wird. Alternativ strömt der Reaktionsstrom durch das Gehäuse und das Wärmeaustauschermedium durch die Röhren. Geeignete Wärmeaustauschvorrichtungen zur Verwendung bei der Herstellung der neuen Zusammensetzung sind kommerziell erhältliche Vorrichtungen (wie etwa z.B. ein statischer Mischer/Wärmeaustauscher, der von Koch erhältlich ist) mit einem hier hindurchlaufenden schlangenförmigen Weg, der durch die röhrenförmigen Wände der Rohre definiert wird oder einer Kombination davon mit festen statischen inneren Elementen, die ein inneres Netz bilden, durch welches das Reaktionsgemisch fließt.
  • Die letztendlichen Interpolymerzusammensetzungen und ihre einzelnen Komponenten (falls sie isoliert werden) können durch verschiedene Additive stabilisiert werden, wie etwa Antioxidationsmittel (z.B. gehinderte Phenole (z.B. IrganoxTM 1010), wobei Phosphite (z.B. IrgafosTM 168), Haftadditive (z.B. PIB), Antiblockadditive, Pigmente, Füllstoffe und dgl. ebenfalls in den Formulierungen enthalten sein können, zu einem Ausmaß, dass sie die verbesserten Formulierungseigenschaften, die von den Anmeldern entdeckt worden sind, nicht stören. Sowohl IrganoxTM als auch IrgafosTM werden hergestellt von und sind Marken von der Ciba Geigy Corporation. IrgafosTM 168 ist ein Phosphitstabilisationsmittel und IrganoxTM 1010 ist ein gehindertes Polyphenolstabilisationsmittel (z.B. Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionat)]-methan.
  • Eigenschaften der einzelnen Komponenten und der letztendlichen Interpolymerzusammensetzungen
  • a) Das im Wesentlichen lineare Ethyleninterpolymer (Komponente A)
  • Die Menge des im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymers, die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, ist von 10 bis 100 Prozent, vorzugsweise von 10 bis 90, mehr bevorzugt von 35 bis 55 Prozent, bezüglich des Gewichts, basierend auf den kombinierten Gewichten der Komponenten A und B.
  • Die Dichte des im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymers, das in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, ist im Allgemeinen von 0,860 bis 0,925, vorzugsweise von 0,880 bis 0,920 und mehr bevorzugt von 0,895 bis 0,915 g/cm3.
  • Der Schmelzindex für die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere, die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaut werden, ist im Allgemeinen von 0,2 bis 7, vorzugsweise von 0,4 bis 4, mehr bevorzugt von 0,5 bis 2 Gramm/10 Minuten (g/10 min).
  • Das I10/I2-Verhältnis der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere, die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaut werden, ist größer oder gleich etwa 5,63.
  • Das Mw/Mn-Verhältnis der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere, die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaut werden, ist vorzugsweise von 1,8 bis 3,0.
  • b) Das heterogene Interpolymer (Komponente B).
  • Die Menge des heterogenen Interpolymers, die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, ist von 0 bis 90 Prozent, vorzugsweise von 10 bis 90, mehr bevorzugt von 45 bis 65 Prozent, bezüglich des Gewichts, basierend auf den kombinierten Gewichten der Komponenten A und B.
  • Die Dichte der heterogenen Interpolymere, die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaut werden, ist im Allgemeinen von 0,895 bis 0,955, vorzugsweise von 0,900 bis 0,945, mehr bevorzugt von 0,910 bis 0,935 g/cm3.
  • Der Schmelzindex (I2) der heterogenen Interpolymere, die in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingebaut werden, ist im Allgemeinen von 0,20 bis 500, vorzugsweise von 0,40 bis 250, mehr bevorzugt von 0,50 bis 50 g/10 min.
  • c) Die letztendliche Ethyleninterpolymerzusammensetzung
  • Die Dichte der Interpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen von 0,910 bis 0,922, vorzugsweise von 0,912 bis 0,920 und mehr bevorzugt von 0,915 bis 0,919 g/cm3.
  • Der Schmelzindex der Interpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist von 0,5 bis 10,0, mehr bevorzugt von 1 bis 10 und noch mehr bevorzugt von 2,0 bis 6,0 Gramm/10 Minuten (g/10 min).
  • Das I10/I2-Verhältnis der Interpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist typischerweise weniger als 10,0, vorzugsweise weniger als 9,0, mehr bevorzugt weniger als 8,0.
  • Die Interpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben Viskositäten, die der folgenden Beziehung entsprechen: log(Viskosität bei 100 rad/s) ≤ 4,43 – 0,8 log(I2).
  • Die Interpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen auch Relaxationszeiten auf, die der folgenden Beziehung entsprechen: log(τ) > –1,2 – 1,3 log(I2).
  • Die bevorzugten Interpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben zwei verschiedene Signale in der ATREF-Kurve; worin das Verhältnis des Molekulargewicht-Viskositätsmittel des bei dem Signal mit der höchsten Elutionstemperatur (Mv2) zu dem Molekulargewicht-Viskositätsmittel des bei dem Signal mit der niedrigsten Elutionstemperatur (Mv1) der folgenden Beziehung entspricht: Mv1/Mv2 ≤ 1;und worin T2 die Elutionstemperatur des höchsten Kristallisationssignals ist und T1 die Elutionstemperatur des niedrigsten Kristallisationssignals ist und; T2 – T1 ≤ 25 °C.
  • Die bevorzugten Interpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben auch eine Molekulargewichtsverteilung, die der folgenden Beziehung entspricht: Mw/Mn ≤ 3.
  • BEISPIELE
  • Testverfahren
  • Dichte- und Schmelzflussmessungen
  • Die Dichte des im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefins wird gemäß ASTM D-792 gemessen. Das Molekulargewicht der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefininterpolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise angegeben unter Verwendung einer Schmelzindexmessung gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/2,16 kg (früher bekannt als „Bedingung E" und ebenfalls bekannt als I2). Der Schmelzindex ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymers. Daher ist umso höher das Molekulargewicht ist, umso niedriger der Schmelzindex, wenngleich die Beziehung nicht linear ist.
  • Ein anderes Maß, das geeignet ist zum Charakterisieren des Molekulargewichts der linearen oder der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere ist üblicherweise die Angabe unter Verwendung einer Schmelzindexmessung gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/10 kg (früher bekannt als „Bedingung (N)" und ebenfalls bekannt als I10). Das Verhältnis der I10- und der I2-Schmelzindexwerte ist das Schmelzflussverhältnis und wird als I10/I2 bezeichnet. Für die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, gibt das I10/I2-Verhältnis das Ausmaß von Langkettenverzweigung an, d.h. umso höher das I10/I2-Verhältnis ist, umso mehr Langkettenverzweigung liegt in dem Polymer vor.
  • Molekulargewichtsverteilungsbestimmung
  • Alle Interpolymerprodukte und die einzelnen Interpolymerkomponenten werden analysiert durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150C Hochtemperaturchromatographieeinheit, die ausgestattet ist mit Säulen mit gemischter Porosität, unter Betrieb bei einer Systemtemperatur von 140 °C. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, mit welchem 0,3 gewichtsprozentige Lösungen der Proben zur Injektion hergestellt werden. Die Flussrate ist 1,0 Milliliter/Minute und die Injektionsmenge ist 100 Mikroliter.
  • Die Molekulargewichtsbestimmung wird abgeleitet durch Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina. Die Äquivalenz-Polyethylenmolekulargewichte werden bestimmt unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Band 6, (621) 1968 beschrieben), um zu der folgenden Gleichung zu gelangen: MPolyethylen = a·(MPolystyrol)b.
  • In dieser Gleichung ist a = 0,4316 und b = 1,0. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel, Mw, und das Molekulargewicht im Zahlenmittel, Mn, werden auf die übliche Art entsprechend der folgenden Formel: Mj =(Σwi(Mi j))j berechnet; worin wi der Gewichtsanteil der Moleküle mit dem Molekulargewicht Mi ist, die von der GPC-Säule in Fraktion i eluieren und j = 1 beim Berechnen von Mw und j = –1 beim Berechnen von Mn.
  • Analytische
  • Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung/Differenzialviskometrie (ATREF/DV)
  • Die Interpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden analysiert unter Verwendung einer Analytical Temperature Rising Elution Fractionation (ATREF) (Analytische Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung) in Kombination mit kontinuierlicher Hochtemperaturviskosimetrie, wie in den U.S. Patenten Nr. 4,798,081 und 5,008,204 beschrieben. Diese Technik umfasst ein Verfahren zum Fraktionieren von kristallinen und halbkristallinen Polymeren als eine Funktion des Kurzkettenverzweigungsgehalts über ATREF und kontinuierliches Bestimmen des Molekulargewicht-Viskositätsmittel bzw. Molekulargewicht im Viskositätsmittel, Mv, der Fraktionen bzw. Anteile.
  • Typischerweise wurde die Polymerprobe (gelöst in heißem Trichlorbenzol) in einer Säule, die einen inerten Träger enthält (Stahlkugel) kristallisiert, durch langsames Erniedrigen der Temperatur. Ein ATREF-Chromatogramm wurde dann erzeugt durch Eluieren der kristallisierten Probe von der Säule durch langsames Erhöhen der Temperatur des Elutionslösungsmittels, Trichlorbenzol. Die ATREF-Kurve zeigte mehrere Schlüsselstrukturmerkmale des Harzes. Zum Beispiel ergibt das Ansprechen aus dem Brechungsindexdetektor die Kurzkettenverzweigungsverteilung an; während das Ansprechen aus dem Differentialviskosimeterdetektor eine Abschätzung des Molekulargewichts im Viskositätsmittel liefert.
  • Daher betrifft der Ausdruck „ATREF-Signal-Temperatur", Tx, wie sie hier verwendet wird, die Elutionstemperatur, die einem Signal entspricht, das auf einer ATREF-Kurve beobachtet wird, gemäß Bestimmung aus Temperaturelutionsfraktionierung im Bereich von 20 bis 110 °C. Ein „Signal" entspricht einem wesentlichen Gewichtsprozent des kristallisierten Polymerteils, basierend auf der Gesamtmenge von kristallisierten Polymerteilen für die gesamte Zusammensetzung. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein ATREF-Signal erkannt, das verschieden von Schultern, Buckeln, Dupletts oder Multiplets ist.
  • Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird T1 die Elutionstemperatur des Signals sein, das bei der niedrigsten Elutionstemperatur auftritt, und T2 wird die Elutionstemperatur des Signals sein, das bei der höchsten Elutionstemperatur im Bereich von 20 bis 110 °C auftritt.
  • Der Ausdruck Mv1 bedeutet, wie er hier verwendet wird, das Molekulargewicht-Viskositätsmittel des Materials, entsprechend dem Signal mit der niedrigsten Elutionstemperatur, T1, in der ATREF-Kurve, und der Ausdruck Mv2 betrifft, wie er hier verwendet wird, das Molekulargewicht-Viskositätsmittel des Materials, entsprechend dem Signal mit der höchsten Elutionstemperatur, T2, in der ATREF-Kurve.
  • Rheologische Analyse
  • Die rheologischen Analysen werden durchgeführt auf einem dynamischen mechanischen Spektrometer, wie etwa das RDAII, RDSII oder RMS 800 von Rheometrics. Proben wurden durch Druckformen von Pellets oder Granalien erhalten. Druckformen zum Bilden homogener Platten wurde durchgeführt entsprechend ASTM D 1928. Eine typische Temperatur für Polyethylen liegt im Bereich von 180 bis 190 °C. Probenscheiben wurden hergestellt mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke zwischen 1-4 mm, unter Verwendung der Parallelplattenkonfiguration mit 25 mm Durchmesser-.
  • Die Rheologie der Probe wurde gemessen unter Verwendung eines dynamischen Frequenzdurchlaufs. Die Messtemperatur ist 190 °C. Das Frequenzintervall ist 0,1 bis 100 Radianten/sec, Belastung 10 %, Durchlaufmodus logarithmisch und 5 Punkte pro Dekade.
  • Man ließ den Rheometerofen auf Gleichgewichtstemperatur kommen, was etwa 30 Minuten bis 1 h in Anspruch nehmen kann. Nachfolgend ließ man eine Verzögerungszeit von 300 Sekunden zu. Nach Öffnen des Ofens wurde die Probe zwischen die Platten eingeführt. Nach 1 Minute wurden die Platten abgesenkt und der Spalt auf 1,8 bis 2 mm gebracht. Die gesamte Zeit, die zwischen Probeneinbringen und letztendlichem Spalteinstellen verging überschritt 3 Minuten nicht. Drei Minuten nach dem Start wurde der Ofen geöffnet und die Probe angepaßt. Eine Verzögerung von 5 Minuten vor Start der Messung war normalerweise ausreichend, um die Temperatur zurück auf den eingestellten Punkt zu bringen. Die Analyse wurde dann gestartet und die Konstanten η0, τ und n in einem nichtlinearen Verfahren kleinster Quadrate unter Verwendung von Gleichung 1 in ihrer logarithmischen Form bestimmt.
  • Figure 00550001
  • Beispiel 1
  • Beispiel 1 wurde hergestellt als ein in-Reaktor-Gemisch unter den Verfahrensbedingungen, die in Tabelle 1 angegeben sind und mit den in Tabelle 2 angegeben Produktspezifikationen. Tabelle 1: Verfahrensdaten
    Figure 00560001
    • 1 lb/h = 0,4536 kg/h
  • Eine Gussfolie wurde hergestellt auf einer Egan-Coextrusionsgussfolienanlage, bestehend aus einem 2,5 Zoll (6,35 cm) 24:1 L/D-Egan-Extruder, einem 3,5 Zoll (8,9 cm) 32:1 L/D-Egan-Extruder und einem 2,0 Zoll (5,1 cm) 24:1 L/D-Davis-Standardextruder. Ein von Dow entwickelter A/B/C-Einspeisungsblock und eine 30 Zoll (76,2 cm) Johnson-Kleiderbügeldüse, eine fexible Lippe (flex lip) mit einem Düsenspalt von 0,20 Zoll (0,5 mm), wurden während dieser Beurteilung verwendet. Extruderzylindertemperaturen wurden eingestellt basierend auf dem Harz und den Pumpraten, zum Aufrechterhalten einer konstanten Schmelzetemperatur. Die Düsenzonentemperaturen entsprachen der Polymerschmelztemperatur, ungefähr 525 Grad F (274 °C). Die Anlagengeschwindigkeiten wurden eingeregelt auf 600 fpm (Fuß pro Minute) durch den CMR 2000 Mikroprozessor, während die Foliendicke (0,8 Mil (0,02 mm) erreicht wurde durch Variieren der Extruder UpM bei konstanten Schichtverhältnissen. Jede Harzprobe wurde beurteilt an einem spezifischen Luftspalt, wobei Luftspalt definiert ist als der Abstand mit welchem die Folie von dem Düsenausgang zum Kontaktpunkt auf der primären Kühlwalze fortschreitet. Der Kontaktpunkt ist immer in der 9 Uhr Position der primären Kühlwalze lokalisiert. Der Luftspalt ist ein sehr wichtiger Extrusionsparameter für die Leistungseigenschaften von Gussfolienharz, da er den Orientierungsgrad in der Folie bestimmt. Umso kleiner der Luftspalt ist, umso mehr orientiert wird die Folie sein, umso geringer wird die Leistungsfähigkeit sein.
  • Viskositäten wurden gemessen auf einem Rheometrics Mechanical Spektrometer (Rheometrics mechanisches Spektrometer) bei 190 °C im Oszillationsmodus. Die Streckfähigkeit auf der Palette (OPS) wurde bestimmt unter Verwendung einer Lantech Model SHC Film Test Stretch Wrapper Vorrichtung (Folienstreckeinwickelungstestvorrichtung). In einem von Dow entwickelten Test ist die Streckbarkeit auf der Palette, der Punkt, bei welchem die Folie versagt zwischen den Vorstreckwalzen, wenn der Prozentanteil Vorstreckung erhöht wird bei einer konstanten Tänzerstabspannung von 10 lb (4,54 kg). Gleichzeitig sollte die Widerstandsfähigkeit dieser umwickelten Folie gegenüber Durchstoßen so hoch wie möglich sein, um Fehlgebrauchsbeständigkeit zu verbessern. Das Durchstoßen auf der Palette (OPP) bestimmt die Fähigkeit des Materials einem Herausragen von scharten Gegenständen auf der Palette zu widerstehen. In diesem Dow-Test wird dies gemessen durch Anordnen einer 12 Zoll (13,5 cm) langen Sonde auf dem Palettenrahmen, der sich mit 9 UpM dreht. Man ließ die Folie um den Palettenrahmen unter der Sonde wickeln bis 250 % Vorstreckung erreicht sind und die Tänzerstabspannung eingestellt worden ist auf 10 lbs (4,54 kg) Kraft. Während die Palette sich dreht wird der Walzenwagen angehoben bis die Folie auf der Sonde zentriert ist. Wenn die Folie nicht versagt bevor 3 Umwicklungen erreicht sind, wird die Tänzerstabspannung in Einheitsschritten erhöht bis ein Versagen eintritt. Kombinationen von vorzugsweise so hoch wie etwa 12 lbs (5,443 kg) OPP mit 250 % OPS sind typisch für Copolymere des Ziegler-Natta-Typs mit 2,3 I2 und einer Dichte von 0,917 g/cm3. Kombinationen von höheren Werten sind besonders wünschenswert. Ein Maß der Folienzähigkeit im nichtgestreckten bzw. nichtgedehnten Zustand ist die Pfeilschlagfestigkeit. Pfeilschlagfestigkeit B wurde gemessen gemäß ASTM D-1709.
  • Beispiel 1 weist einen Schmelzindex I2 von 3,17, ein Verhältnis I10/I2 von 6,53 und eine Dichte von 0,9181 g/cm3 auf. Seine MWD, gemäß Messung durch Mw/Mn, ist 2,39. Das Verhältnis der Viskosität bei 0,1 rad/s zur Viskosität bei 100 rad/s wurde als 2,44 bestimmt, seine Viskosität bei 100 rad/s ist 12.300 Poise, die mittlere Relaxationszeit ist 0,02046 s, seine % HD sind 8,7 und der CDBI ist 60,95 %. Dieses Material hat eine Durchstoßfestigkeit auf der Palette von 15 lbs (6,804 kg) und seine Bruchdehnung ist 320 %, die B-Pfeilschlagfestigkeit ist 530 g bei Analyse nach Herstellen der Folie mit einem 3 Zoll (7,62 cm) Luftspalt (Lauf 6, Tabelle 3).
  • Beispiele 2 bis 4
  • Die Beispiele 2 bis 4 wurden als in-Reaktor-Gemische auf eine ähnliche Art hergestellt wie für Beispiel 1 und wobei die Produktspezifikationen wie in Tabelle 2 dargestellt, sind. Wie hier festgehalten werden kann, ist das resultierende Polymer wesentlich verschieden von Beispiel 1. Beispiel 2 ist eine Version mit geringerer Dichte von Beispiel 1 (die Gesamtdichte ist 0,9118 anstelle von 0,9181 g/cm3). Wenngleich der Schmelzindex und die Dichte der im Wesentlichen linearen Komponente verschieden sind von denjenigen von Beispiel 1, hat das resultierende Polymer gemäß Mw/Mn eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung, relativ niedriges I10/I2 und Verhältnis der Viskosität bei 0,1 rad/s zur Viskosität bei 100 rad/s, relativ niedrige Viskosität bei 100 rad/s, relativ niedrige mittlere Relaxationszeit, % HD und einen relativ hohen CDBI (2,82, 6,77, 8791 Poise, 0,01842 s, 2,13, 8,2 bzw. 59,39 %). Bei Herstellung unter ähnlichen Bedingungen wie für Beispiel 1, ist seine Leistungsfähigkeit sehr ähnlich. Darüber hinaus ist dieses Beispiel sehr unempfindlich gegenüber Veränderungen des Luftspalts von 3 Zoll auf 4 Zoll (7,62 bis 10,16 cm) (Läufe 7 und 8 von Tabelle 3) und daher Veränderungen der Orientierung.
  • Beispiel 3 weist eine breitere Molekulargewichtsverteilung gemäß Mw/Mn auf, ein hohes I10/I2 und ein hohes Verhältnis der Viskosität bei 0,1 rad/s zur Viskosität bei 100 rad/s, gute Verarbeitbarkeit entsprechend der Viskosität bei 100 rad/s und eine mittlere Relaxationszeit und einen geringen CDBI mit einem hohen % HD (3,4, 7,86, 3,39, 9506, 0,0499 s und 34,4 % bzw. mit 20,8 %). Bei Herstellung unter Bedingungen, die ähnlich denjenigen von Beispiel 1 sind, und bei unmittelbarem Vergleich mit den Vergleichsversuchen hat dieses Material im Speziellen gute Schlagfestigkeitswerte mit einer guten Kombination von OPP und OPS bei ausgezeichneter Verarbeitbarkeit (siehe Tabelle 3).
  • Beispiel 4 hat eine Kombination von hohem Schmelzindex und hoher Dichte (3,6 g/10 min bzw. 0,9181 g/cm3) im Vergleich mit den Beispielen 1 bis 3. Seine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), hohes I10/I2, und das Verhältnis der Viskosität bei 0,1 rad/s zur Viskosität bei 100 rad/s, Viskosität bei 100 rad/s, mittlere Relaxationszeit und geringer CDBI mit einem hohen % HD sind 3,12, 7,62, 2,79, 7441, 0,0286 s und 42,36 % bzw. mit 15,2 %. Neben einer stark verbesserten Verarbeitbarkeit (Viskosität bei 100 rad/s) hat dieses Material den höchsten OPS, der in dieser Reihe beobachtet wird (345 %), mit OPP und Pfeilschlagfestigkeit, die weiterhin ähnlich einem Ziegler-Natta-Material mit niederem Schmelzindex sind (Vergleichsversuch A).
  • Beispiele 5 und 6
  • Die Beispiele 5 und 6 sind zwei im Wesentlichen lineare homogene Ethyleninterpolymermaterialien, die von The Dow Chemical Company hergestellt werden. Diese Materialien weisen eine sehr enge Zusammensetzung (CDBI von 73,50 bzw. 80,15 und keine HD-Fraktion) und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,14 bzw. 2,16 auf, typisch für im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefininterpolymere. Aufgrund des Vorliegens von Langkettenverzweigung zeigen sie auch gute Verarbeitbarkeit auf dem Extruder (I10/I2, Verhältnis der Viskosität bei 0,1 rad/s zur Viskosität bei 100 rad/s, Viskosität bei 100 rad/s und mittlere Relaxationszeit sind 7,5, 3,44, 10838 Poise, 0,1189 s bzw. 8,6, 4,37, 8917 Poise, 0,2147 s). Jedoch bei Herstellung und Messung auf die gleiche Art wie für Beispiel 3 (Tabelle 3, Läufe 1 bis 4) beschrieben, zeigen sie ähnliche Streckbarkeit auf der Palette und Pfeilschlagfestigkeit B. Im Speziellen ist Beispiel 6 relativ zu den Beispielen 3 und 5 dahingehend verbessert, dass seine Verarbeitbarkeit (wie angezeigt durch seine Viskosität bei 100 rad/s deutlich verbessert ist. Wie für Beispiel 3, weist Beispiel 6 gute Schlagwerte mit einer guten Kombination von OPP und OPS und ausgezeichnete Verarbeitbarkeit im Vergleich mit den Vergleichsversuchen D und E auf.
  • Beispiele 7 bis 15
  • Die Beispiele 7 bis 15 sind zusätzliche in Reaktor-Gemische, die wie Beispiel 1 hergestellt werden und mit Produktspezifikationen wie in Tabelle 2b gezeigt. Die rheologischen Eigenschaften sind in Tabelle 4 gezeigt. Alle Beispiele entsprechen der Gleichung log(τ) > –1,2 – 1,3 log(I2).
  • Als ein Ergebnis können verbesserte Scherverdünnung und daher gute Verarbeitbarkeit erwartet werden.
  • Vergleichsbeispiel A
  • Dieses kommerziell erhältliche gemäß Ziegler-Natta hergestellte Material, das als DowlexTM 3347A vertrieben wird, ein Ethylen/1-Octen-Copolymer, hergestellt von The Dow Chemical Company, ist, wenn es hergestellt und gemessen wird auf die gleiche Art wie in Beispiel 3 beschrieben, deutlich schlechter im Vergleich mit den Beispielen der vorliegenden Erfindung. Im Speziellen ist in einem Fall sein OPP, OPS und seine Pfeilschlagfestigkeit B 15 lbs (6,804 kg), 290 % bzw. 116 g, im Vergleich zu 19 lbs (8,618 kg), 290 % bzw. 656 g für Beispiel 3 (jeweils Läufe 1 und 3 von Tabelle 3). In einem anderen Fall ist seine OPP und OPS 12,5 lbs (5,67 kg) bzw. 265 %, im Vergleich mit 15 lbs (6,804 kg) und 275 % für Beispiel 3 (Lauf 3 von Tabelle 3). Die Viskosität bei 100 rad/s ist relativ hoch (11.700 Poise). Folglich werden die Anlagengeschwindigkeiten auf der Herstellungsanlage für dieses Harz niedriger sein im Vergleich mit den Beispielen 2 bis 4.
  • Vergleichsversuch B
  • Vergleichsversuch B ist ein im Wesentlichen lineares Interpolymer, das von der Dow Chemical Company hergestellt wird, mit geringen Graden Langkettenverzweigung, was zu einem sehr geringen I10/I2 (5,73), einem geringen Verhältnis von Viskosität bei 0,1 rad/s zur Viskosität bei 100 rad/s (1,79) und geringer Verarbeitbarkeit führt (Viskosität bei 100 rad/s ist 14.000 Poise und die mittlere Relaxationszeit ist 0,0071 s). Seine Leistungsfähigkeit auf der Palette ist jedoch sehr ähnlich derjenigen der Beispiele 1 und 5, wobei beide bessere Verarbeitbarkeit (Tabelle 3, Lauf 6) aufweisen.
  • • Vergleichsversuch C
  • Vergleichsversuch C wurde hergestellt als ein in-Reaktor-Gemisch wie für Beispiel 1 hergestellt und hat die in Tabelle 2 dargestellten Produktspezifikationen. Dieses Harz zeigt nicht die ähnlichen Leistungsverbesserungen, wie die die in den Beispielen 1 bis 4 (Tabelle 3, Lauf 5) gezeigt werden, aufgrund der breiteren Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn ist 4,75) und des hohen I10/I2.
  • Vergleichsversuche D und E
  • Vergleichsversuch D ist das kommerzielle Harz EXCEEDTM ECD 301 und Vergleichsversuch E ist das kommerzielle Harz EXCEEDTM ECD 401, die beide Ethylen/1-Hexen-Copolymere sind, die von EXXON hergestellt werden und als ein Metallocen LLDPE charakterisiert sind. Die Zusammensetzung und die Molekulargewichtsverteilung von EXCEEDTM ECD 301 und 401 sind etwas breiter als diejenigen der im Wesentlichen linearen Interpolymere, jedoch die Verarbeitbarkeit ist wesentlich schlechter, wie durch I10/I2, Viskosität bei 100 rad/s, mittlere Relaxationszeit und das Verhältnis der Viskosität bei 0,1 rad/s zur Viskosität bei 100 rad/s gezeigt (6, 11.007 Poise, 0,008 s, 1,82 bzw. 6,04, 10.067, 0,0058, 1,67). Es wird angenommen, dass zur Verbesserung der Gesamtverarbeitbarkeit von EXCEEDTM ECD 301 der Harzhersteller Fluorelastomerverarbeitungshilfsmittel diesem Harz zugeführt hat, wie durch das Vorliegen von 150 ppm Fluor gezeigt. Bei Herstellung und Messung auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 beschrieben, zeigt das Material ausgezeichnete Leistungsfähigkeit auf der Palette. EXCEEDTM ECD 301 ist relativ empfindlich gegenüber Veränderungen des Luftspalts von 3 Zoll auf 4 Zoll (Tabelle 3, Läufe 7 und 8).
  • Vergleichsversuche F-N
  • Die Vergleichsversuche F-N sind Ethylen/1-Hexen-Copolymere und sind erhältlich am Markt als Metallocen LLDPEs oder m-LLDPEs. Unter den Beispielen sind Materialien, die in Gussfolienanwendungen verwendet werden: Vergleichsversuch F ist EXCEEDTM ECD 202, Vergleichsversuch G bis I sind SP0540, SP1540 und SP2040, die von Mitsui Petrochemical hergestellt werden. Einige Materialien werden in Blasfolienanwendungen verwendet. Die Vergleichsbeispiele J bis K sind EXCCEEDTM 350L65, 350D60, 377D60 und 399L60, die alle von EXXON hergestellt werden. Diese m-LLDPEs sind dafür bekannt, dass sie schlechter zu verarbeiten sind als Standard-Ziegler-Natta-Materialien. Dies spiegelt sich in ihren rheologischen Eigenschaften, die in Tabelle 4 zusammengefasst sind, wider, wobei keines der Materialien die obige Gleichung zwischen mittlerer Relaxationszeit und Schmelzindex erfüllt.
    Figure 00640001
    • 1 PEPQ ist eine Marke von SANDOZ Chemical, wobei der Hauptbestandteil vermutlich Tetrakis-(2,4-di-tertbuytlphenyl)-4,4'-biphenylphosphonit ist.
    • 2 Irganox ist eine Marke von Ciba Geigy.
    • 3 Vorhergesagter Wert, basierend auf einem kinetischen Modell wobei auch ein Masseausgleichsmodell ebenfalls ausreichend wäre, wenn direkte Messung nicht geeignet ist.
    • * Kein Beispiel der vorliegenden Erfindung
    • ** SLEP ist die im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefininterpolymerkomponente (Substantially Linear Ethylen//α-Olefin Interpolymerkomponente)
    Tabelle 2b: Materialcharakteristika
    Figure 00660001
    • * SLEP ist die im Wesentlichen lineare Ethylen/α-Olefininterpolymerkomponente (Substantially Linear Ethylen//α-Olefin Interpolymerkomponente)
    Figure 00670001
    Figure 00680001
    Tabelle 4: Rheologische Daten
    Figure 00690001
    Tabelle 5: ATREV/DV-Daten
    Figure 00700001

Claims (18)

  1. Gussstreckfolie, umfassend eine Interpolymerzusammensetzung, die weiterhin umfasst: (A) ein im Wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefininterpolymer, das in der Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 90 % bezüglich des Gewichts, basierend auf dem kombinierten Gewicht von Komponenten A und B, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass es substituiert ist mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe, worin Langkettenverzweigung definiert ist als eine Kettenlänge von mindestens einem Kohlenstoff mehr als zwei Kohlenstoffe weniger als die Gesamtanzahl von Kohlenstoffen in dem α-Olefincomonomer; und (B) ein heterogenes Ethylen/α-Olefininterpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verzweigungsgrad von weniger oder gleich 2 Methyle/1000 Kohlenstoffe in 10 Prozent oder mehr (basierend auf dem Gesamtgewicht des heterogenen Ethylen/α-Olefininterpolymers) aufweist, das in der Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 90 % bezüglich des Gewichts, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten A und B, vorliegt; und worin die Interpolymerzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist: (i) eine Viskosität (in Poise) bei 100 rad/s, die die folgende Beziehung erfüllt, worin I2 der Schmelzindex der Interpolymerzusammensetzung gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/2,16 kg ist; Log(Viskosität bei 100 rad/s) < 4,43-0,8 log(I2)oder (ii) eine Relaxationszeit (τ), die die folgende Beziehung erfüllt, worin I2 der Schmelzindex der Interpolymerzusammensetzung gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/2,16 kg ist log(τ) > –1,2 – 1,3 log(I2).
  2. Gussstreckfolie nach Anspruch 1, worin die Interpolymerzusammensetzung eine Dichte von 0,910 bis 0,922 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 0,5 bis 10 g/10 min und ein I10/I2 von weniger als 10,0 aufweist; und worin (a) Komponente A eine Dichte von 0,860 bis 0,925 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 0,2 bis 7,0 g/10 min, ein I10/I2 ≥ 5,63 aufweist und ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C3-C20-α-Olefin ist; und (b) Komponente B eine Dichte von 0,895 bis 0,955 g/cm3 und einen Schmelzindex (I2) von 0,2 bis 500 g/10 min aufweist.
  3. Gussstreckfolie nach Anspruch 1, worin die Interpolymerzusammensetzung eine Dichte von 0,912 bis 0,920 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 1,0 bis 7,0 g/10 min und ein I10/I2 von weniger als 9,0 aufweist; und worin (a) Komponente A eine Dichte von 0,880 bis 0,920 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 0,4 bis 4,0 g/10 min, ein I10/I2 ≥ 5,63 aufweist und ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C3-C8-α-Olefin ist; und (b) Komponente B eine Dichte von 0,900 bis 0,945 g/cm3 und einen Schmelzindex (I2) von 0,4 bis 250 g/10 min aufweist.
  4. Gussstreckfolie nach Anspruch 1, worin Komponente A und Komponente B Interpolymere von Ethylen mit 1-Octen sind.
  5. Gussstreckfolie nach Anspruch 1, worin die Interpolymerzusammensetzung eine Viskosität bei 100 rad/s ≤ 10.000 Poise aufweist.
  6. Interpolymerzusammensetzung, umfassend: (A) ein im Wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefininterpolymer, das in der Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 90 % bezüglich des Gewichts, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten A und B, vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass es substituiert ist mit 0,01 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe, worin Langkettenverzweigung definiert ist als eine Kettenlänge von mindestens einem Kohlenstoff mehr als zwei Kohlenstoffe weniger als die Gesamtanzahl von Kohlenstoffen in dem α-Olefincomonomer; und (B) ein heterogenes Ethylen/α-Olefininterpolymer mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und einer breiten Zusammensetzungsverteilung, das in der Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 90 bezüglich des Gewichts, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten A und B, vorliegt; und worin die Interpolymerzusammensetzung dadurch gekennzeichnet ist, dass sie aufweist: (i) eine Viskosität (in Poise) bei 100 rad/s, die die folgende Beziehung erfüllt, worin I2 der Schmelzindex der Interpolymerzusammensetzung gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/2,16 kg ist; Log(Viskosität bei 100 rad/s) < 4,43 – 0,8 log(I2)oder (ii) eine Relaxationszeit (τ) die die folgende Beziehung erfüllt, worin I2 der Schmelzindex der Interpolymerzusammensetzung gemäß Bestimmung entsprechend ASTM D-1238, Bedingung 190 °C/2,16 kg ist, log(τ) > –1,2 – 1,3 log(I2).
  7. Interpolymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Interpolymerzusammensetzung eine Dichte von 0,910 bis 0,922 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 0,5 bis 10 g/10 min und ein I10/I2 von weniger als 10,0 aufweist; und worin (a) Komponente A eine Dichte von 0,860 bis 0,925 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 0,2 bis 7,0 g/10 min, ein I10/I2 ≥ 5,63 aufweist und ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C3-C20 α-Olefin ist; und (b) Komponente B eine Dichte von 0,895 bis 0,955 g/cm3 und einen Schmelzindex (I2) von 0,2 bis 500 g/10 min aufweist.
  8. Interpolymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Interpolymerzusammensetzung eine Dichte von 0,912 bis 0,920 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 1,0 bis 7,0 g/10 min und ein I10/I2 von weniger als 9,0 aufweist; und worin (a) Komponente A eine Dichte von 0,880 bis 0,920 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 0,4 bis 4,0 g/10 min, ein I10/I2 ≥ 5,63 aufweist und ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C3-C8-α-Olefin ist; und (b) Komponente B eine Dichte von 0,900 bis 0,945 g/cm3 und einen Schmelzindex (I2) von 0,4 bis 250 g/10 min aufweist.
  9. Interpolymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin Komponente A in der Zusammensetzung in einer Menge von 35 bis 55 % bezüglich des Gewichts, basierend auf dem kombinierten Gewicht von Komponenten A und B, vorliegt und Komponente B in der Zusammensetzung in einer Menge von 45 bis 65 % bezüglich des Gewichts, basierend auf dem kombinierten Gewicht der Komponenten A und B, vorliegt und worin die Interpolymerzusammensetzung eine Dichte von 0,915 bis 0,919 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 2,0 bis 6,0 g/10 min und ein I10/I2 von weniger als 8,0 aufweist; und worin (a) Komponente A eine Dichte von 0,895 bis 0,915 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 0,5 bis 2,0 g/10 min, ein I10/I2 ≥ 5,63, ein Mw/Mn von 1,8 bis 3,0 aufweist und ein Interpolymer von Ethylen und 1-Octen ist; und (b) Komponente B eine Dichte von 0,910 bis 0,935 g/cm3 und einen Schmelzindex (I2) von 0,5 bis 50 g/10 min aufweist.
  10. Interpolymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin die Interpolymerzusammensetzung eine Viskosität bei 100 rad/s ≤ 10.000 Poise aufweist.
  11. Gussstreckfolie, umfassend eine Interpolymerzusammensetzung, die zwei oder mehr verschiedene Signale in der ATREF-Kurve aufweist; und worin T2 – T1 ≤ 25 °C,worin T2 die Elutiontemperatur des höchsten Kristallisationssignals und T1 die Elutionstemperatur des niedrigsten Kristallisationssignals ist; und worin Mv1/Mv2 ≤ 1;worin Mv2 das Molekulargewicht-Viskositätsmittel bei dem Signal mit der höchsten Elutionstemperatur ist und Mv1 das Molekulargewicht-Viskositätsmittel bei dem Signal mit der niedrigsten Elutionstemperatur ist; und worin Mw/Mn ≤ 3.
  12. Gussstreckfolie nach Anspruch 11, worin die Interpolymerzusammensetzung ein im Wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefincopolymer umfasst, wobei die Zusammensetzung eine Dichte von 0,910 bis 0,922 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 0,5 bis 10 g/10 min und ein I10/I2 von weniger als 10,0 aufweist.
  13. Gusstreckfolie nach Anspruch 11, worin die Interpolymerzusammensetzung ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C3-C8-α-Olefin ist und eine Dichte von 0,912 bis 0,920 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 1,0 bis 7,0 g/10 min und ein I10/I2 von weniger als 9,0 aufweist.
  14. Gussstreckfolie nach Anspruch 11, worin die Interpolymerzusammensetzung ein Interpolymer von Ethylen und 1-Octen ist und eine Dichte von 0,915 bis 0,919 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 2,0 bis 6,0 g/10 min und ein I10/I2 von weniger als 8,0 aufweist.
  15. Interpolymerzusammensetzung, die zwei oder mehr verschiedene Signale in der ATREF-Kurve aufweist und worin T2 – T1 ≤ 25 °C,worin T2 die Elutionstemperatur des höchsten Kristallisationssignals ist und T1 die Elutionstemperatur des niedrigsten Kristallisationssignals ist; und worin Mv1/Mv2 ≤ 1;worin Mv2 das Molekulargewicht-Viskositätsmittel bei dem Signal mit der höchsten Elutionstemperatur ist und Mv1 das Molekulargewicht-Viskositätsmittel bei dem Signal mit der niedrigsten Elutionstemperatur ist; und worin Mw/Mn ≤ 3.
  16. Interpolymerzusammensetzung nach Anspruch 15, die ein im Wesentlichen lineares Ethylen/α-Olefincopolymer umfasst, wobei die Zusammensetzung eine Dichte von 0,910 bis 0,922 g/cm3, einen Schmelzindex (I2) von 0,5 bis 10 g/10 min und ein I10/I2 von weniger als 10,0 aufweist.
  17. Interpolymerzusammensetzung nach Anspruch 15, mit einer Dichte von 0,912 bis 0,920 g/cm3, einem Schmelzindex (I2) von 1,0 bis 7,0 g/10 min und einem I10/I2 von weniger als 9,0; welche ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C3-C8-α-Olefin ist.
  18. Interpolymerzusammensetzung nach Anspruch 15 mit einer Dichte von 0,915 bis 0,919 g/cm3, einem Schmelzindex (I2) von 2,0 bis 6,0 g/10 min und einem I10/I2 von weniger als 8,0; welche ein Interpolymer von Ethylen und 1-Octen ist.
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