JP5542566B2 - 太陽電池封止材用樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池封止材用樹脂組成物に関し、より詳しくは、エチレン・α−オレフィン共重合体、有機過酸化物及びフェノール系酸化防止剤を含有し、生産性が良く、太陽電池の電極腐食を防止して、しかも黄変の発生を抑制でき、耐熱性、光線透過率、透明性、柔軟性、及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物に関するものである。

二酸化炭素の増加など地球環境問題がクローズアップされる中で、水力、風力、地熱などの有効利用とともに太陽光発電が再び注目されるようになった。
太陽光発電は、一般にシリコン、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレンなどの太陽電池素子を上部透明保護材と下部基板保護材とで保護し、太陽電池素子と保護材とを樹脂製の封止材で固定し、パッケージ化した太陽電池モジュールを用いるものであり、水力、風力などと比べて規模は小さいものの、電力が必要な場所に分散して配置できることから、発電効率等の性能向上と価格の低下を目指した研究開発が推進されている。また、国や自治体で住宅用太陽光発電システム導入促進事業として設置費用を補助する施策が採られることで、徐々にその普及が進みつつある。しかしながら、更なる普及には一層の低コスト化が必要であり、そのため従来型のシリコンやガリウム−砒素などに代わる新たな素材を用いた太陽電池素子の開発だけでなく、太陽電池モジュールの製造コストをより一層低減する努力も地道に続けられている。

太陽電池モジュールを構成する太陽電池封止材の条件としては、太陽電池の発電効率が低下しないように、太陽光の入射量を確保するため、透明性が良好なことが求められている。また、太陽電池モジュールは通常、屋外に設置されるから長期間太陽光に晒され温度上昇する。それにより樹脂製の封止材が流動し、モジュールが変形したりするトラブルを避けるために、耐熱性を有するものでなければならない。また年々、太陽電池素子の材料コストを削減するために薄肉化が進んでおり、一層柔軟性に優れた封止材も求められている。
また、太陽電池モジュールは、前記のとおり、長期間太陽光に晒されると温度が上昇し、それによりガラス基板と樹脂製封止材との接着力が低下して、ガラス基板から樹脂製封止材が分離し、その空間に空気や水分が入って、モジュールが変形したりするので、これを防止するため、接着性に優れた封止材が求められている。

現在、太陽電池モジュールにおける太陽電池素子の封止材では、柔軟性、光線透過率、透明性等の観点から、酢酸ビニル含量の高いエチレン・酢酸ビニル共重合体が樹脂成分として採用されている。特許文献１のように、この樹脂成分には一般に有機過酸化物が配合されており、架橋することで太陽電池モジュールが製造されている。

また、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用する太陽電池封止材の場合、光や熱の影響による黄変が懸念されている。太陽電池封止材が黄変すると光透過性が低下して太陽電池セルの変換効率が低下する等の不具合が生じるためである。
そのため、エチレン・酢酸ビニル共重合体に、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定化剤を配合すること（特許文献２参照）が提案されている。ここには、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定化剤を用いるとともに、架橋剤として用いられている有機過酸化物の含有量を、最適化することにより、封止膜における黄変の発生を顕著に抑制できると記載されている。

最近では、太陽電池モジュールの製造コストを抑えるために、封止作業に要する時間のさらなる短縮が求められており、特許文献３では、封止材の樹脂成分であるエチレン・酢酸ビニル共重合体に代わり、結晶化度が４０％以下の非晶性又は低結晶性のα−オレフィン系共重合体からなる太陽電池封止材が提案されている。この特許文献３には、非晶質又は低結晶性のエチレン・１−ブテン共重合体に、有機過酸化物を混合し、異型押出機を用いて加工温度１００℃でシートを作製することが例示されているが、加工温度が低いため十分な生産性は得られない。

また、太陽電池モジュールを長期間使用すると、封止材から酸が発生することがあり、これが電極やバスパー、ハンダなどを腐食するという問題も指摘されている。これは、封止材がエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用した太陽電池封止材の場合に顕著であった。ところが非晶質又は低結晶性のエチレン・１−ブテン共重合体を用いた前記特許文献２の場合でも、リン系酸化防止剤を配合すると太陽電池の電極腐食が生じていた。

このように従来の技術では、太陽電池モジュールの生産性が高められ、太陽電池の電極腐食を防止でき、しかも黄変の発生を抑制でき、耐熱性、光線透過率、透明性、柔軟性、耐久性及びガラス基板への接着性に優れる太陽電池封止材用樹脂組成物は得られていなかった。

特開平９−１１６１８２号公報 特開２００８−１５９８５６号公報 特開２００６−２１０９０６号公報

本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、生産性が良く、太陽電池の電極腐食を防止でき、しかも黄変の発生が抑制され、耐熱性、光線透過率、透明性、柔軟性、及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、樹脂成分として特定の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を選択し、これに有機過酸化物、フェノール系酸化防止剤を配合することにより、太陽電池の電極腐食を防止でき、しかも黄変の発生が抑制され、耐熱性、光線透過率、透明性、柔軟性、耐久性及びガラス基板への接着性にも優れる太陽電池封止材用樹脂組成物が得られ、これを用いれば太陽電池モジュールの生産性が大幅に向上するとの知見を得て、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：下記（ａ１）、（ａ５）、及び（ａ６）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３
（ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（ａ）を満たす。
式（ａ）：Ｎ≧−０．６７×Ｅ＋５３
（ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
（ａ６）フローレシオ（ＦＲ）：１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ _１０ と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ _２．１６ との比（Ｉ _１０ ／Ｉ _２．１６ ）が７．０未満
成分（Ｂ）：有機過酸化物
成分（Ｃ）：フェノール系酸化防止剤

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材組成物が提供される。
（ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、成分（Ａ）が、さらに下記（ａ３）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材組成物が提供される。
（ａ３）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０ｓ^−１での溶融粘度（η^＊ _１）が９．０×１０^４ｐｏｉｓｅ以下
（ａ４）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０^２ｓ^−１での溶融粘度（η^＊ _２）が１．８×１０^４ｐｏｉｓｅ以下

また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明において、成分（Ａ）は、溶融粘度（η^＊ _１）と溶融粘度（η^＊ _２）との比（η^＊ _１／η^＊ _２）が４．５以下であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が０．２〜５重量部、成分（Ｃ）が０．００５〜１重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、さらに、下記の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、及び成分（Ｆ）を含有し、その含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｄ）が０．０１〜１重量部、成分（Ｅ）が０．０５〜２重量部、成分（Ｆ）が０．０１〜５重量部であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
成分（Ｄ）：ヒンダードアミン系光安定化剤
成分（Ｅ）：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
成分（Ｆ）：シランカップリング剤
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、成分（Ｄ）は、高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、成分（Ａ）は、エチレン・１−ブテン共重合体又はエチレン・１−ヘキセン共重合体であることを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物が提供される。

本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、特定の密度、分子量分布、溶融粘度特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分としているので、耐熱性、光線透過率、透明性、柔軟性、耐久性等に優れている。また、有機過酸化物が配合されているので、この樹脂組成物をシート化する際には、エチレン・α−オレフィン共重合体が比較的短時間で架橋して十分な接着力を有し、太陽電池封止材としてモジュールの形成が容易であり生産性に優れ、製造コストを低減することができる。しかも、フェノール系酸化防止剤を配合しているので、さらに耐熱性が向上し、酸化防止剤の分解に起因した酸の発生がなく、太陽電池の電極腐食を防止できる。また、ヒンダードアミン系光安定化剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤を配合することで、太陽電池封止材の黄変が抑制されるから、この樹脂組成物を用いて得られた太陽電池モジュールは、光線透過率、透明性、柔軟性、耐候性等に優れるものとなり、長期間安定した変換効率を維持することができる。

１．太陽電池封止材用樹脂組成物
本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、下記のエチレン・α−オレフィン共重合体成分（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、及びフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含有している。

（１）成分（Ａ）：エチレン・α−オレフィン共重合体
本発明に用いる成分（Ａ）は、下記（ａ１）の特性を有したエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３

本発明に用いる成分（Ａ）は、（ａ２）の特性、さらには（ａ３）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましい。
（ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
（ａ３）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０ｓ^−１での溶融粘度（η^＊ _１）が９．０×１０^４ｐｏｉｓｅ以下
（ａ４）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０^２ｓ^−１での溶融粘度（η^＊ _２）が１．８×１０^４ｐｏｉｓｅ以下

本発明に用いる成分（Ａ）は、さらに下記（ａ５）又は（ａ６）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体である。
（ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（ａ）を満たす。
式（ａ）： Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
（ ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
（ａ６）フローレシオ（ＦＲ）：１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ_１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ_２．１６との比（Ｉ_１０／Ｉ_２．１６）が７．０未満

（ｉ）成分（Ａ）のモノマー構成
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから誘導される構成単位を主成分としたエチレンとα−オレフィンのランダム共重合体である。

コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができる。かかるエチレン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−ペンテン−１共重合体等が挙げられる。なかでも、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、α−オレフィンは１種または２種以上の組み合わせでもよい。２種のα−オレフィンを組み合わせて三元共重合体とする場合は、エチレン・プロピレン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−ヘキセン三元共重合体、エチレン・プロピレン・１−オクテン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン三元共重合体等が挙げられる。

本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、そのα−オレフィンの含有量が５〜４０重量％であり、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。この範囲であれば柔軟性と耐熱性が良好である。
ここでα−オレフィンの含有量は、下記の条件の１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される値である。
装置：日本電子製 ＪＥＯＬ−ＧＳＸ２７０
濃度：３００ｍｇ／２ｍＬ
溶媒：オルソジクロロベンゼン

（ｉｉ）成分（Ａ）の重合触媒及び重合法
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー触媒、バナジウム触媒又はメタロセン触媒等、好ましくはバナジウム触媒又はメタロセン触媒、より好ましくはメタロセン触媒を使用して製造することができる。製造法としては、高圧イオン重合法、気相法、溶液法、スラリー法等が挙げられる

メタロセン触媒としては、特に限定されるわけではないが、シクロペンタジエニル骨格を有する基等が配位したジルコニウム化合物などのメタロセン化合物と助触媒とを触媒成分とする触媒が挙げられる。
エチレン・α−オレフィン共重合体の市販品としては、日本ポリエチレン社製のハーモレックス（登録商標）シリーズ、カーネル（登録商標）シリーズ、プライムポリマー社製のエボリュー（登録商標）シリーズ、住友化学社製のエクセレン（登録商標）ＧＭＨシリーズ、エクセレン（登録商標）ＦＸシリーズが挙げられる。バナジウム触媒としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウムハライドとを触媒成分とする触媒が挙げられる。

（ｉｉｉ）成分（Ａ）の特性
（ａ１）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３でなければならない。好ましい密度は０．８６５〜０．９１５ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３であり、特に好ましいのは０．８７０〜０．９００ｇ／ｃｍ^３の超低密度エチレン・α−オレフィン共重合体共重合体である。密度がこの範囲であれば、加工後のシートが接着してしまわず、しかも加工後のシート剛性が高すぎないので、取り扱い性がよい。

ポリマーの密度を調節するには、例えばα−オレフィン含有量、重合温度、触媒量などを適宜調節する方法がとられる。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（低密度ポリエチレンの場合）に準拠して、２３℃で測定する。

（ａ２）Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ゲルパーミエーションクロマグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．０以下である。また、Ｍｚ／Ｍｎは、２．０以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３．０以上である。ただし、Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると透明性が悪化する。Ｍｚ／Ｍｎを所定の範囲に調整するには、適当な触媒系を選択する方法等によることができる。

なお、（Ｍｚ／Ｍｎ）の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行い、測定条件は次のとおりである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は、東ソー製 単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分

なお、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は、高分子量成分の平均分子量への寄与が大きいので、Ｍｚ／Ｍｎは、Ｍｗ／Ｍｎに比べて高分子量成分の存在を確認しやすい。高分子量成分は、透明性に影響を与える要因であり、高分子量成分が多いと透明性は悪化する。また、架橋効率も悪化する傾向が見られる。よって、Ｍｚ／Ｍｎは小さい方が好ましい。

（ａ３）、（ａ４）溶融粘度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、１００℃で測定した、せん断速度が特定の範囲でなければならない。１００℃で測定した、せん断速度に着目するのは、当該温度での組成物を製品化する際の製品への影響を推定するためである。
すなわち、せん断速度２．４３×１０ｓｅｃ^−１での溶融粘度（η^＊ _１）が９．０×１０^４ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは８．０×１０^４ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは７．０×１０^４ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは５．５×１０^４ｐｏｉｓｅ以下、さらにまた好ましくは５．０×１０^４ｐｏｉｓｅ以下、特に好ましくは３．０×１０^４ｐｏｉｓｅ以下、最も好ましくは２．５×１０^４ｐｏｉｓｅ以下である。溶融粘度（η^＊ _１）は、１．０×１０^４ｐｏｉｓｅ以上、さらには１．５×１０^４ｐｏｉｓｅ以上であることが好ましい。溶融粘度（η^＊ _１）がこの範囲にあれば低温で低速成形時の生産性がよく、製品への加工に問題が生じない。
溶融粘度（η^＊ _１）は、エチレン・α−オレフィン共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）や分子量分布などにより調整可能である。メルトフローレートの値を高めると溶融粘度（η^＊ _１）は小さくなる傾向がある。分子量分布など他の性状が異なれば、大小関係が逆転することもありうるが、たとえば、好ましくはＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重））が５〜５０ｇ／１０分であり、より好ましくは１０〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１５〜３５ｇ／１０分、最も好ましくは２５〜３５ｇ／１０分とすることで、溶融粘度（η^＊ _１）を所定の範囲に収めやすい。

さらに、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、１００℃で測定した、せん断速度２．４３×１０^２ｓｅｃ^−１での溶融粘度（η^＊ _２）が、１．８×１０^４ｐｏｉｓｅ以下、好ましくは１．７×１０^４ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは１．５×１０^４ｐｏｉｓｅ以下、さらに好ましくは１．４×１０^４ｐｏｉｓｅ以下、最も好ましくは１．３×１０^４ｐｏｉｓｅ以下である。溶融粘度（η^＊ _２）は、５．０×１０^３ｐｏｉｓｅ以上、さらには８．０×１０^３ｐｏｉｓｅ以上であることが好ましい。溶融粘度（η^＊ _２）がこの範囲にあれば低温で高速成形時の生産性がよく、製品への加工に問題が生じない。
ここで、溶融粘度（η^＊ _１）、（η^＊ _２）は、径１．０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーを有するキャピラリーレオメーターを用いて得られる測定値である。
２種類のせん断速度を設けるのは、低速成形時、高速成形時の製品の表面への影響が小さく、それぞれの成形速度領域で同様の製品が得られるようにするためである。
また、本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、η^＊ _１とη^＊ _２との比（η^＊ _１／η^＊ _２）が、好ましくは４．５以下、より好ましくは４．２以下、さらに好ましくは４．０以下、特に好ましくは３．０以下である。η^＊ _１とη^＊ _２との比（η^＊ _１／η^＊ _２）は、１．１以上が好ましく、さらには１．５以上であることが好ましい。（η^＊ _１／η^＊ _２）が上記範囲であれば、低速成形時、高速成形時のシート表面への影響が少なく好ましい。

（ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）と、引張弾性率（Ｅ）が下記式（ａ）を満たしていることが好ましい。
式（ａ）： Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
（ ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
ここで、ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）は、例えばＥ． Ｗ． Ｈａｎｓｅｎ， Ｒ． Ｂｌｏｍ， ａｎｄ Ｏ． Ｍ． Ｂａｄｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３６巻 ４２９５頁（１９９７年）を参考にＣ−ＮＭＲスペクトルから算出することができる。

太陽電池モジュールでは、太陽電池素子の薄膜化に伴い、太陽電池封止材も薄膜化する傾向がある。薄膜化した太陽電池封止材では、上部または下部保護材側から衝撃が加わると、配線が断線しやすいため、封止材の剛性を高くすることが求められる。剛性を高くすると、架橋効率が悪くなるので、高分子鎖の分岐度がある程度高い共重合体を用いて、架橋前の共重合体の流動性を向上させ、成形性に優れた材料として使用する必要がある。本発明では、エチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が式（ａ）を満たすポリマー構造となっているので、剛性と架橋効率のバランスが良好である。
本発明に係るエチレン・α−オレフィン共重合体は、上述した様に、触媒を用いた共重合反応により製造できるが、共重合させる原料単量体の組成比や使用する触媒の種類を選択することにより、その高分子鎖中の分岐度を容易に調整することが可能である。本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体が式（ａ）を満たすためには、エチレン・α−オレフィン共重合体中のコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、又は１−ヘキセンから選択するのが好ましい。また、気相法、高圧法を用いて製造するのが好ましく、特に、高圧法を選択するのがより好ましい。
より具体的にはＥを固定してＮを増減させるためには、主にエチレンと共重合させるコモノマーの炭素数を変更する方法によることができる。エチレンに対して１−ブテン又は１−ヘキセンの量が６０〜８０ｗｔ％となるように混合し、メタロセン触媒を使用して、重合温度１３０〜２００℃で反応させエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが好ましい。これにより、エチレン・α−オレフィン共重合体の分岐数Ｎが適度に調整でき、得られるシートの引張弾性率Ｅが、４０ＭＰａ以下となって、式（ａ）が示す範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体を得ることができる。

本発明では、特性（ａ５）の関係式が、下記式（ａ’）で示されることが好ましい。また、特性（ａ５）の関係式は、下記式（ａ’’）であることがより好ましい。
式（ａ’）： −０．６７×Ｅ＋８０ ≧ Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５３
式（ａ’’）： −０．６７×Ｅ＋７５ ≧ Ｎ ≧ −０．６７×Ｅ＋５４

（ａ６）フローレシオ（ＦＲ）
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体は、フローレシオ（ＦＲ）、すなわち１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ_１０と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ_２．１６との比（Ｉ_１０／Ｉ_２．１６）が７．０未満であることが好ましい。なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９９９に準拠して測定した値である。

ＦＲは、エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布、長鎖分岐の量と相関が深いことが知られている。本発明では、上記（ａ１）〜（ａ４）の条件を満たすポリマーの中でも、１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値（Ｉ_１０）と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値（Ｉ_２．１６）との比（Ｉ_１０／Ｉ_２．１６）が７．０未満であるものを使用することが好ましい。このような長鎖分岐に特徴があるポリマー構造となっている共重合体を用いることで、剛性と架橋効率のバランスが良好なものとなる。これに対して、ＦＲが７．０以上であると、太陽電池封止材として架橋する際の架橋効率が悪くなる傾向にある。
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のＦＲは、７．０未満であり、好ましくは、６．５未満、より好ましくは、６．３未満である。ただし、ＦＲが５．０未満であると、太陽電池封止材として十分な剛性が得られにくくなることがある。特性（ａ６）のフローレシオ（ＦＲ）は、５．０〜６．２であることが最も好ましい。

（２）成分（Ｂ）：有機過酸化物
本発明の樹脂組成物に用いる有機過酸化物は、主に成分（Ａ）を架橋するために用いられる。

有機過酸化物としては、分解温度（半減期が１時間である温度）が７０〜１８０℃、特に９０〜１６０℃の有機過酸化物を用いることができる。このような有機過酸化物として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ヒドロキシヘプチルパーオキサイド、ジクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。

（３）成分（Ｂ）の配合割合
本発明において、成分（Ｂ）の配合割合は、成分（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．２〜５重量部とする。より好ましい配合割合は、０．５〜３重量部であり、さらに好ましくは、１〜２重量部である。成分（Ｂ）の配合割合が上記範囲であれば、配合割合が上記範囲であれば、耐熱性がよく、しかも架橋が均一となりシート中に気泡がほとんど発生しない。

（４）成分（Ｃ）：フェノール系酸化防止剤
本発明の樹脂組成物には、樹脂成分の酸化による性能低下を防止するために、必須成分としてフェノール系酸化防止剤を配合する。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、分子中のフェノール環にｔ−ブチルなどのアルキル基を１個有するモノフェノールタイプ、二個のフェノール環がｔ−ブチル基、メチレン基、エチリデン基、ブチリデン基などで連結したビスフェノールタイプ、二個のフェノール環が硫黄で連結したチオビスフェノールタイプ、三個以上のフェノール環を有するか分子量が４００を超えるような高分子量フェノールタイプなどがあり、いずれも使用できる。好ましいものは高分子量フェノールタイプである。

モノフェノールタイプとしては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール誘導体、ブチル化ヒドロキシアニソール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。

ビスフェノールタイプとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などがあり、チオビスフェノールタイプには４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）などが挙げられる。

高分子量フェノールタイプとしては、ｎ−オクダデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２−｛１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル｝−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、トコフェロール類などを挙げることができる。

これに対して、トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フィニルイソデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェイト、サイクリックネオペンタンテトラビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェイト、ドステアリルペンタンエリスリトールジホスフェイト、リン酸２水素ナトリウム、リン酸１水素２ナトリウムなどのリン系酸化防止剤は、分解して酸を発生するので好ましくない。

本発明において、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．００５〜１重量部とし、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．１重量部とするのがよい。フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含まないか、含有量が０．００５重量部未満であると、酸化防止効果が十分に得られない。前記含有量を０．００５重量部以上とすることにより酸化防止効果が十分に得られ、１重量部を超えて配合すると太陽光に晒された後に黄変する可能性がある。
また、本発明において、前記有機過酸化物（Ｂ）と前記フェノール系酸化防止剤（Ｃ）との重量比（Ｂ：Ｃ）は、１：０．００１〜１：１０とし、好ましくは１：０．００５〜１：１とする。これにより、金属腐食を顕著に防止することが可能となる。

（５）成分（Ｄ）：ヒンダードアミン系光安定化剤
本発明において、樹脂組成物には必須成分としてヒンダードアミン系光安定化剤を配合することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定化剤を配合することで、ポリマーに対して有害なラジカル種を補足し、新たなラジカルの発生を抑制できるからである。

ヒンダードアミン系光安定化剤には、低分子量のものから高分子量のものまで多くの種類の化合物がある。低分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えばデカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキサイド及びオクタンの反応生成物（分子量７３７）７０重量％とポリプロピレン３０重量％からなるもの；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（分子量６８５）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート及びメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケート混合物（分子量５０９）；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（分子量４８１）；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量７９１）；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（分子量８４７）；２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートとトリデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートの混合物（分子量９００）などが挙げられる。

高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、並びに、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−エチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メタクリロイルオキシ−１−ブチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−１−プロピル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）（分子量１２００以上）などが挙げられる。
上述したヒンダードアミン系光安定化剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

これらの中でも、ヒンダードアミン系光安定化剤としては、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（分子量２，０００〜３，１００）；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物（分子量３，１００〜４，０００）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（分子量２，２８６）と上記コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物；ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）；環状アミノビニル化合物とエチレンとの共重合体（エチレン・環状アミノビニル化合物共重合体）が好ましい。

これらを用いれば、製品使用時に経時でのヒンダードアミン系光安定剤のブリードアウトを妨げることができる。また、ヒンダードアミン系光安定化剤は、融点が６０℃以上であるものを用いるのが、組成物の作製しやすさの観点から好ましい。
本発明において、ヒンダードアミン系光安定化剤の含有量は、前記エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０〜１．０重量部とし、好ましくは０．０１〜０．５重量部、より好ましくは０．０１〜０．２重量部、特に好ましくは０．０３〜０．１重量部とするのがよい。前記含有量を０．０１重量部以上とすることにより安定化への効果が十分に得られ、１．０重量部以下とすることによりヒンダードアミン系光安定化剤の過剰な添加による樹脂の変色を抑えることができる

また、本発明において、前記有機過酸化物（Ｂ）と前記ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｄ）との重量比（Ｂ：Ｄ）は、１：０．０１〜１：１０とし、好ましくは１：０．１〜１：６．５とする。これにより、樹脂の黄変を顕著に抑制することが可能となる。

（６）成分（Ｅ）：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
本発明の樹脂組成物には必須成分としてベンゾフェノン系紫外線吸収剤を配合することが好ましい。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、０〜２．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部、より好ましくは０．１〜１．０重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部、最も好ましくは０．２〜０．４重量部配合する。

紫外線吸収剤には、ベンゾフェノン系のほかに、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系など各種タイプのものを挙げることができる。本発明においては、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、サリチル酸エステル系などを併用することができる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニル置換ベンゾトリアゾール化合物であって、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−メチル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、などを挙げることができる。
トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチルオキシ）フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノールなどを挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレートなどを挙げることができる。

（７）成分Ｆ：シランカップリング剤
本発明の樹脂組成物には、主に太陽電池の上部保護材や太陽電池素子との接着力を向上させる目的で、シランカップリング剤を配合することが好ましい。
シランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリクロルシラン；ビニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン；ビニル−トリス−（β−メトキシエトキシ）シラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ビニルトリアセトキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン；Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましくは、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのシランカップリング剤は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対して０〜５重量部使用し、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部で使用される。

（８）架橋助剤
また、本発明の樹脂組成物には架橋助剤を配合することができる。架橋助剤は、架橋反応を促進させ、エチレン・α−オレフィン共重合体の架橋度を高めるのに有効であり、その具体例としては、ポリアリル化合物やポリ（メタ）アクリロキシ化合物のような多不飽和化合物を例示することができる。
より具体的には、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエートのようなポリアリル化合物、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなポリ（メタ）アクリロキシ化合物、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。架橋助剤は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０〜５重量部程度の割合で配合することができる。

（９）他の添加成分
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン系樹脂材料に使用される結晶核剤、透明化剤、滑剤、着色剤、分散剤、充填剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、柔軟性等を付与するため、エチレン・酢酸ビニル共重合体、チーグラー系又はメタロセン系触媒によって重合された結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体及び／又はＥＢＲ、ＥＰＲ等のエチレン・α−オレフィンエラストマー若しくはＳＥＢＳ、水添スチレンブロック共重合体等のスチレン系エラストマー等のゴム系化合物を配合することもできる。さらに、溶融張力等を付与するため、高圧法低密度ポリエチレンを配合することもできる。これらゴム系化合物や高圧法低密度ポリエチレンの配合量は、エチレン・α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、０〜７５重量部とすることが好ましい。なお、エチレン・酢酸ビニル共重合体を多量配合すると、分解して酢酸を生じる。酢酸の発生は、電極などの金属腐蝕が問題になるので、配合量を注意しなければならない。

本発明の樹脂組成物は、シート化したときに、光線透過率、耐熱性、ガラスとの接着性が良く、金属の腐食性が小さいという優れた性能を有している。

２．太陽電池封止材
本発明の樹脂組成物をシート化して、太陽電池封止材（以下、封止材ともいう）として用い、太陽電池素子を上下の保護材で固定することにより太陽電池モジュールを製作することができる。
このような太陽電池モジュールとしては、種々のタイプのものを例示することができる。例えば上部透明保護材／封止材／太陽電池素子／封止材／下部保護材のように太陽電池素子の両側から封止材で挟む構成のもの、下部基板保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子上に封止材と上部透明保護材を形成させるような構成のもの、上部透明保護材の内周面上に形成させた太陽電池素子（例えばフッ素樹脂系透明保護材上にアモルファス太陽電池素子をスパッタリング等で作成したもの）の下に封止材と下部保護材を形成させるような構成のものなどを挙げることができる。

太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、ガリウム−砒素、銅−インジウム−セレン、カドミウム−テルルなどのＩＩＩ−Ｖ族やＩＩ−ＶＩ族化合物半導体系等の各種太陽電池素子を用いることができる。
太陽電池モジュールを構成する上部保護材としては、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、フッ素含有樹脂などを例示することができる。下部保護材としては、金属や各種熱可塑性樹脂フィルムなどの単体もしくは多層のシートであり、例えば、錫、アルミ、ステンレススチールなどの金属、ガラス等の無機材料、ポリエステル、無機物蒸着ポリエステル、フッ素含有樹脂、ポリオレフィンなどの１層もしくは多層の保護材を例示することができる。このような上部及び／又は下部の保護材には、封止材との接着性を高めるためにプライマー処理を施すことができる。
本発明における樹脂組成物は、柔軟性があるのでフレキシブルな保護材に適用できるが、シランカップリング剤を含む場合は、上部保護材として、ガラスを用いることが好ましい。

本発明に係る太陽電池封止材は、通常、０．１〜１ｍｍ程度の厚みのシート状で使用される。シート状太陽電池封止材は、Ｔ−ダイ押出機、カレンダー成形機などを使用する公知のシート成形法によって製造することができる。例えばエチレン・α−オレフィン共重合体に、有機過酸化物（架橋剤）及びフェノール系酸化防止剤と、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安定化剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、架橋助剤等の添加剤を予めドライブレンドしてＴ−ダイ押出機のホッパーから供給し、シート状に押出成形することによって得ることができる。勿論、これらドライブレンドに際して、一部又は全部の添加剤は、マスターバッチの形で使用することができる。また、Ｔ−ダイ押出やカレンダー成形において、予めエチレン・α−オレフィン系共重合体に有機過酸化物（架橋剤）及びフェノール系酸化防止剤など一部又は全部の添加剤を配合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて溶融混合して得た樹脂組成物を使用することもできる。

太陽電池モジュールの製造に当たっては、本発明に係る封止材のシートを予め作っておき、封止材が溶融する温度で圧着するという方法によって、すでに述べたような構成のモジュールを形成することができる。また、本発明に係る封止材を押出コーティングすることによって、太陽電池素子や上部保護材あるいは下部保護材と積層する方法を採用すれば、わざわざシート成形することなく一段階で太陽電池モジュールを製造することが可能である。したがって、本発明に係る封止材を使用すれば、モジュールの生産性を格段に改良することができる。

本発明では、封止材に有機過酸化物（架橋剤）を配合しているので、まず有機過酸化物が実質的に分解せず、かつ本発明の封止材が溶融するような温度で、太陽電池素子や保護材に該封止材を仮接着し、次いで昇温して充分な接着とエチレン・α−オレフィン共重合体の架橋を行えばよい。この場合は、封止材層の融点（ＤＳＣ法）が８５℃以上、１５０℃の貯蔵弾性率が１０^３Ｐａ以上の耐熱性良好な太陽電池モジュールを得るために、封止材層におけるゲル分率（試料１ｇをキシレン１００ｍｌに浸漬し、１１０℃、２４時間加熱した後、２０メッシュ金網で濾過し未溶融分の質量分率を測定）が５０〜９８％、好ましくは７０〜９５％程度になるように架橋するのがよい。

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例、比較例で用いた評価方法及び使用樹脂は、以下の通りである。

１．樹脂物性の評価方法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：エチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（２）密度：前述の通り、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７附属書（２３℃、低密度ポリエチレンの場合）に準拠して測定した。
（３）Ｍｚ／Ｍｎ：前述の通り、ＧＰＣにより測定した。
（４）溶融粘度：ＪＩＳ−Ｋ−７１９９−１９９９に準拠して、東洋精機製作所製キャピログラフ１−Ｂを用い、設定温度：１００℃、Ｄ＝１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０のキャピラリーを用いて、せん断速度２．４３×１０ｓ^−１での溶融粘度（η^＊ _１）、せん断速度２．４３×１０^２ｓ^−１での溶融粘度（η^＊ _２）を測定した。
（５）分岐数：ポリマー中の分岐数（Ｎ）は、ＮＭＲにより次の条件で測定し、コモノマー量は、主鎖及び側鎖の合計１０００個の炭素あたりの個数で求めた。
装置 ： ブルカー・バイオスピン（株） ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ｃｒｙｏ−４００ＭＨｚ
溶媒 ： ｏ−ジクロロベンゼン／重化ブロモベンゼン ＝ ８／２混合溶液
＜試料量＞
４６０ｍｇ／２．３ｍｌ
＜Ｃ−ＮＭＲ＞
・Ｈデカップル、ＮＯＥあり
・積算回数：２５６ｓｃａｎ
・フリップ角：９０°
・パルス間隔２０秒
・ＡＱ（取り込み時間）＝５．４５ｓ Ｄ１（待ち時間）＝１４．５５ｓ
（６）ＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０−１９９９に準拠し、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ（Ｉ_１０）と、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件下で測定したＭＦＲ（Ｉ_２．１６）との比（Ｉ_１０／Ｉ_２．１６）を計算し、ＦＲとした。

２．シートの評価方法
（１）光線透過率
光線透過率は、厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１−１９９７に準拠して測定した。プレスシート片を関東化学製特級流動パラフィンを入れたガラス製セルにセットし測定した。プレスシートは、１５０℃の条件で熱プレス機に３０分間保管し、架橋させ準備した。
光線透過率は、８０％以上であり、好ましくは、８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
（２）引張弾性率
厚み０．７ｍｍのプレスシートを用いて、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した。尚、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１０ｍｍ、つかみ具間を１００ｍｍとし、伸び率１％のときの引張弾性率を求めた。この値が小さい程、柔軟性に優れていることを示す。
（３）耐熱性
１６０℃で３０分架橋したシート及び１５０℃で３０分架橋したシートのゲル分率で評価した。ゲル分率が高いほど架橋が進行しており、耐熱性が高いと評価できる。ゲル分率が７０ｗｔ％以上のものを、耐熱性評価「○」とした。尚、ゲル分率は、当該シートを、約１ｇを切り取り精秤して、キシレン１００ｃｃに浸漬し１１０℃で２４時間処理し、ろ過後残渣を乾燥し精秤して、処理前の重量で割りゲル分率を算出する。
（４）ガラスとの接着性
縦７．６ｃｍ×横２．６ｃｍ×厚み１ｍｍのスライドガラスを用いた。樹脂組成物とスライドガラスを接触させ、１５０℃で３０分の条件でプレス機を用いて加熱を行い、スライドガラス上に厚み１ｍｍのシートを形成させた。２３℃雰囲気下に、２４時間放置後、ガラスから樹脂を手で剥がせる場合を「×」、剥がせない場合を「○」として評価を行った。
（５）金属の腐食性
金属の腐食性を次のように評価した。
縦６ｃｍ×横６ｃｍ×厚み１ｍｍの一般冷延鋼（以下「鉄板」と称す）を用いた。鉄板をサンドペーパーＡＡ１００次いでＡＡ４００の順に用いて磨き、トルエン中に保管した。使用直前にトルエンから鉄板を取り出し、トルエンを拭き取った。その鉄板上に２８０℃×２０分の条件でプレス機を用いて加熱を行い、厚み５ｍｍのシートを形成させた。樹脂がのった鉄板を硫酸アンモニウム過飽和水溶液の設置されたデシケーターにセットし、２３℃−７日間保管後の鉄板の様子を観察した。
鉄板に、腐蝕が無い場合、くもりが観察される場合の腐食性の評価を「○」、サビが少しでも観察された場合を「×」として評価した。
（６）シート中の気泡
調整直後のシートを目視で確認した。気泡が多く目立つ場合を「×」、目立たない場合を「○」として評価した。

３．使用原料
（１） エチレン・α−オレフィン共重合体
下記の＜製造例１＞で重合したエチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）、＜製造例２＞で重合したエチレンと１−ブテンの共重合体（ＰＥ−２）、及び市販のエチレン・α−オレフィン共重合体（ＰＥ−３）を用いた。物性を表１に示す。
（２） 有機過酸化物
アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）ＴＢＥＣ（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート）
（３） フェノール系酸化防止剤
フェノール系酸化防止剤として、ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（ｎ−オクダデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を用いた。また、比較用にリン系酸化防止剤 ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標） Ｐ−ＥＰＱ（テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト）を用いた。
（４） ヒンダードアミン系光安定化剤
ＢＡＳＦ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標） ２０２０ＦＤＬ（ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物
（５）紫外線吸収剤
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤：サンケミカル社製 ＣＹＴＥＣ（登録商標） ＵＶ５３１（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン）
（６）シランカップリング剤
信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）

＜製造例１＞
（ｉ）触媒の調製
触媒は、特表平７−５０８５４５号公報に記載された方法で調製した。即ち、２．０ｍモルの錯体ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジメチルに対して、トリペンタフルオロフェニルホウ素を等モル加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を調製した。
（ｉｉ）重合
内容積１．５リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器を用い、反応器内の圧力を１３０ＭＰａに保ち、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキセンの組成が７５重量％となるように４０ｋｇ／時の割合で原料ガスを連続的に供給した。また、上記触媒溶液を連続的に供給し、重合温度が１５０℃を維持するように、その供給量を調整した。１時間あたりのポリマー生産量は約４．３ｋｇであった。反応終了後、１−ヘキセン含有量＝２４重量％、ＭＦＲ＝３５ｇ／１０分、密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．７であるエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）を得た。このエチレン・１−ヘキセン共重合体（ＰＥ−１）の特性を表１に示す。

＜製造例２＞
表１に示す組成、密度、および溶融粘度となるように、製造例１における重合時のモノマー組成、重合温度を変更して重合を行った。反応終了後、１−ブテン含有量＝３５重量％、ＭＦＲ＝３３ｇ／１０分、密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ^３、Ｍｚ／Ｍｎ＝３．５であるエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）を得た。このエチレン・１−ブテン共重合体（ＰＥ−２）の特性を表１に示す。

（実施例１）
エチレンとヘキセン−１の共重合体（ＰＥ−１）１００重量部に対して、有機過酸化物として、（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（アルケマ吉富社製、ルペロックス（登録商標）ＴＢＥＣ）を１．５重量部と、フェノール系酸化防止剤として、ｎ−オクダデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６）０．０２重量部、ヒンダードアミン系光安定化剤として、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（ＢＡＳＦ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ（登録商標） ２０２０ＦＤＬ）０．０５重量部、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤として、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（サンケミカル社製 ＣＹＴＥＣ（登録商標） ＵＶ５３１）０．２５重量部、及びシランカップリング剤として、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ５０３）０．１重量部を配合した。これを十分に混合し、４０ｍｍφ単軸押出機を用いて設定温度１００℃、押出量（１７ｋｇ／時）の条件でペレット化した。
得られたペレットを、１５０℃−０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、３分予熱した後、１５０℃−１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２７分加圧（１５０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを作製した。シートの光線透過率、耐熱性、接着性、金属腐食性、シート中の気泡を測定、評価した。評価結果を表２に示す。
さらに、別に耐熱性評価用に、１６０℃−０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、３分予熱した後、１６０℃−１００ｋｇ／ｃｍ^２の条件で２７分加圧（１６０℃で３０分間プレス成形）し、その後、３０℃に設定された冷却プレスに１００ｋｇ／ｃｍ^２の加圧の条件で、１０分間冷却することで、厚み０．７ｍｍのシートを準備した。

（実施例２）
実施例１において、エチレンと１−ヘキセンの共重合体（ＰＥ−１）に替えて、エチレンと１−ブテンの共重合体（ＰＥ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートの光線透過率、耐熱性、接着性、金属腐食性、シート中の気泡を測定、評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例３）
実施例１において、フェノール系酸化防止剤を増量して含有量を０．０５重量部とした以外は、同様にしてシートを作製した。シートの光線透過率、耐熱性、接着性、金属腐食性、シート中の気泡を測定、評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例４）
実施例１において、フェノール系酸化防止剤をさらに増量して含有量を０．２重量部とした以外は、同様にしてシートを作製した。シートの光線透過率、耐熱性、接着性、金属腐食性、シート中の気泡を測定、評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例５）
実施例１において、シランカップリング剤を配合しなかった以外は、同様にしてシートを作製した。シートの光線透過率、耐熱性、接着性、金属腐食性、シート中の気泡を測定、評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例６）
実施例１において、ヒンダードアミン系光安定化剤を配合しなかった以外は、同様にしてシートを作製した。シートの光線透過率、耐熱性、接着性、金属腐食性、シート中の気泡を測定、評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例７）
実施例１において、紫外線吸収剤を配合しなかった以外は、同様にしてシートを作製した。シートの光線透過率、耐熱性、接着性、金属腐食性、シート中の気泡を測定、評価した。評価結果を表２に示す。

（実施例８）
実施例１において、ＰＥ−１に替えて、比較用のＰＥ−３（エチレン・１−オクテン共重合体 ダウ・ケミカル社製 ＥＮＧＡＧＥ８４００）を用いた以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートの光線透過率、耐熱性、接着性、金属腐食性、シート中の気泡を測定、評価した。評価結果を表２に示す。なお、この実施例８は、参考例である。

（比較例１）
実施例３において、フェノール系酸化防止剤の代わりに、リン系酸化防止剤 テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト（ＢＡＳＦ社製 ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にシートを作製した。シートの光線透過率、耐熱性、接着性、金属腐食性、シート中の気泡を測定、評価した。評価結果を表２に示す。

（比較例２）
実施例１において、フェノール系酸化防止剤を配合しなかった以外は、同様にシートを作製した。シートの光線透過率、耐熱性、接着性、金属腐食性、シート中の気泡を測定、評価した。評価結果を表２に示す。

「評価」
この結果、表２から明らかなように、実施例１〜８（ただし、実施例８は、参考例）では、本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、フェノール系酸化防止剤を用いているために、これを押出成形して得られたシートは、光線透過率に優れ、金属の腐蝕性がなく、柔軟性に優れ、耐熱性、生産性も優れている。特に、実施例１〜４では、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が式（ａ）を充足し、ヒンダードアミン系光安定化剤（Ｃ）、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）も含まれているために、これを押出成形して得られたシートは、ガラスに対する接着性、耐候性に優れている。
実施例８（参考例）では、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が式（ａ）を充足しないために、耐熱性が若干悪化したが、実用上は問題がない。
これに対して、本発明とは異なり、比較例１では、フェノール系酸化防止剤の代わりにリン系酸化防止剤を用いているので、リン酸由来と推定される金属腐蝕が生じた。比較例２では、フェノール系酸化防止剤を用いなかったので、シート形成時に気泡が多く見られた。

本発明の太陽電池封止材用樹脂組成物は、酸が殆ど発生せず、金属の腐蝕がなく、しかも黄変が抑制され、光線透過率、透明性、柔軟性、耐熱性、耐候性、ガラスとの接着性等が要求される太陽電池の封止材として利用される。特に、柔軟性が高いことから、基板としてフレキシブルなフィルムを用いた太陽電池の封止材として有用である。

Claims (8)

1. 下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有することを特徴とする太陽電池封止材用樹脂組成物。
   成分（Ａ）：下記（ａ１）、（ａ５）、及び（ａ６）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体
   （ａ１）密度が０．８６０〜０．９２０ｇ／ｃｍ^３
   （ａ５）ポリマー中のコモノマーによる分岐数（Ｎ）が下記式（ａ）を満たす。
   式（ａ）：Ｎ≧−０．６７×Ｅ＋５３
   （ただし、Ｎは、ＮＭＲで測定した主鎖、側鎖の合計１０００個の炭素数あたりの分岐数であり、Ｅは、ＩＳＯ１１８４−１９８３に準拠して測定した、シートの引張弾性率である。）
   （ａ６）フローレシオ（ＦＲ）：１９０℃における１０ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ _１０ と、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲ測定値であるＩ _２．１６ との比（Ｉ _１０ ／Ｉ _２．１６ ）が７．０未満
   成分（Ｂ）：有機過酸化物
   成分（Ｃ）：フェノール系酸化防止剤
2. 成分（Ａ）が、さらに下記（ａ２）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
   （ａ２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）が８．０以下
3. 成分（Ａ）が、さらに下記（ａ３）〜（ａ４）の特性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
   （ａ３）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０ｓ^−１での溶融粘度（η^＊ _１）が９．０×１０^４ｐｏｉｓｅ以下
   （ａ４）１００℃で測定した、せん断速度が２．４３×１０^２ｓ^−１での溶融粘度（η^＊ _２）が１．８×１０^４ｐｏｉｓｅ以下
4. 成分（Ａ）は、溶融粘度（η^＊ _１）と溶融粘度（η^＊ _２）との比、（η^＊ _１／η^＊ _２）が４．５以下であることを特徴とする請求項３に記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
5. 成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）が０．２〜５重量部、成分（Ｃ）が０．００５〜１重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
6. さらに、下記の成分（Ｄ）、成分（Ｅ）、及び成分（Ｆ）を含有し、その含有量が成分（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｄ）が０．０１〜１重量部、成分（Ｅ）が０．０５〜２重量部、成分（Ｆ）が０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
   成分（Ｄ）：ヒンダードアミン系光安定化剤
   成分（Ｅ）：ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
   成分（Ｆ）：シランカップリング剤
7. 成分（Ｄ）は、高分子量のヒンダードアミン系光安定化剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。
8. 成分（Ａ）は、エチレン・１−ブテン共重合体又はエチレン・１−ヘキセン共重合体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の太陽電池封止材用樹脂組成物。