CN1245513A - 共聚体组合物及其平挤弹性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由共聚体组合物所制备的平挤弹性膜,其中共聚体组合物含有:(A)基本上线型的乙烯/α－烯烃共聚体,其在组合物中的含量占组分A和B总重的10至100%(重量);和(B)非均相共聚体,其在组合物中的含量占组分A和B总重的0至90%(重量);和其中所说的共聚体组合物具有的I10/I2值小于10.0和特征是其在100rad/s(拉德/秒)下的粘度和松弛时间(τ)满足下面两个关系式中的一个:log(100rad/s下的粘度)≤4.43—0.8log(I2)或log(τ)>－1.2—1.3*log(I2)。该共聚体组合物可用于制造平挤弹性膜,所得的平挤弹性膜同时具有优异的强度和可加工性能。

Description

共聚体组合物及其平挤弹性膜
本申请要求以1996年12月12日递交的美国临时专利申请No.60/032825作为优选权基础。
平挤弹性膜为高透明性薄膜，可用于保护和包裹各种商品或制品以使其便于运输和贮存。这种具有商业用途的薄膜目前是采用乙烯聚合物和共聚物为原料而制备的。人们迫切希望这种聚合物能够具有优异的加工性能，也就是说它们在较低的能耗下能够以较高的生产率加工成平挤弹性膜，同时保持较小的熔体流动性方面的波动。以往要求采用具有高剪切速率响应的乙烯/α-烯烃共聚物(这里剪切响应被定义为高载荷下的熔融指数与聚合物熔融指数的商)。如本专业技术人员所知的那样，这种聚合物的高熔体流动速率(MFR)往往预示着其具有相对较宽的分子量分布。典型的Ziegler型催化的线型低密度聚乙烯由于具有相对较宽的分子量分布，现已用于这种应用中。
用于制备平挤弹性膜的聚合物是否易于加工是十分重要的，但同时人们也迫切希望这种薄膜具有较高的抗冲击强度和货盘上(on-pallet)抗穿刺强度。对于典型的Ziegler Natta型催化的线型乙烯/α-烯烃聚合物来说，提高抗冲击强度和抗穿刺强度往往需要通过降低分子量分布或在分子量分布变窄的同时也提高分子量来实现。
美国专利No.5,231,151和5,487,938(发明人Spencer等)报道，按照ATREF标准方法测定的高密度级分超过17％和分子量分布(MWD)小于3.6的线型低密度聚乙烯(LLDPE)特别适于制备用作货盘化外包装的平挤膜。
美国专利No.4,243,619(发明人Fraser等)描述了一种从窄分子量分布的聚合物组合物制备薄膜的方法。该聚合物组合物为采用Ziegler催化剂制备的乙烯/α-烯烃共聚物，它可用于制备弹性膜，并且具有良好的光学和力学性能。
美国专利No.5,175,049(发明人Huff等)描述了一种包装粘附膜，它是一种至少含有两层的多层膜。外层膜含有很低密度的乙烯/α-烯烃共聚物(LVLDPE)，并且至少一层膜含有线型低密度乙烯/α-烯烃共聚物(LLDPE)。这些组合物具有适于作为包裹材料的特异的粘附性能。
窄分子量分布的线型聚合物具有较低的熔体弹性，这给熔体的制备带来一些问题。这类聚合物在相对较低的挤出速率下其表层熔体显著地发生破裂因而不适于加工，并且引起最终产品表面的不规整。这些不规整给包装材料带来一些麻烦，例如不便于对条形码进行电子识别。因此目前制备既能够表现出良好的加工性，又具有较高的耐穿刺性能、冲击性能、可拉伸性能和可制备出较少表面不规整性薄膜的树脂还是比较困难的。
近期出现的用于乙烯/α-烯烃共聚合的基于茂金属的催化剂已经成功地制备出新型的乙烯共聚体。这里所说的“共聚体”是指一种聚合物，其中至少两种不同的单体通过聚合而得到此共聚体。这包括共聚物和三元共聚物等。
这些茂金属催化剂包括双(环戊二烯基)催化剂体系和几何构型受限的单(环戊二烯基)催化剂体系。这种几何构型受限的金属配合物及其制备方法在1990年7月3日递交的美国专利申请No.545,403(EP-A-416,815)、1990年7月3日递交的美国专利申请No.547,718(EP-A-468,651)、1991年3月20日递交的美国专利申请No.702,475(EP-A-514,828)、1992年3月1日递交的美国专利申请No.876,268(EP-A-520,732)、1993年1月21日递交的美国专利申请No.8,003(WO 93/19104)、美国专利申请No.08/241,523(WO 95/00526)，以及US-A-5,055,438、US-A-5,057,475、US-A-5,096,867、US-A-5,064,802和US-A-5,132,380中有公开报道。
在1991年3月20日公布的EP-A 418,044(相当于美国专利申请No.07/758,654)和美国专利申请No.07/758,660中公开和要求保护了特别适于用作烯烃聚合催化剂的前述几何构型受限的催化剂的某些正离子衍生物。在1991年6月24日递交的美国专利申请No.720,041中公开了前述几何构型受限的催化剂和各种硼烷的某些反应产物，并描述和要求保护了它们的制备方法。在US-A 5,453,410中公开了正离子型几何构型受限的催化剂和铝氧烷的组合，它们适于作为烯烃聚合的催化剂。上述尚未授权的美国专利申请、已公开的美国专利和公布的欧洲专利申请所描述的全部内容均作为本申请的参考文献并入本文。
采用茂金属催化剂体系已制备出新的共聚体，并对含有这些物料的组合物提出了新的要求。例如与传统的Ziegler型催化的非均相聚烯烃聚合物相比，这些聚合物为均相的共聚体，并且具有较窄的分子量分布和组成分布(定义为共聚单体含量在共聚单体总体摩尔含量中值的上下50％之内的聚合物分子的重量百分数)的特点。用这种聚合物制备的吹塑膜和平挤膜通常比采用Ziegler Natta型催化的LLDPE制备的薄膜具有更高的韧性、更好的光学性能和热密封性能。茂金属催化的LLDPE(参见B.C.Trudell和G.D.Malpass Jr“EXCEEDTM mLLDPE己烯共聚物-结构与性能的关系”)在用于货盘化外包装应用的平挤膜上比Ziegler Natta型催化的LLDPE聚合物具有明显的优点，特别是耐穿刺性能。但是这些茂金属LLDPE聚合物在挤出机上的加工性能则比Ziegler Natta型聚合物差。牌号为EXCEEDTM(Exxon化学公司商标)的茂金属LLDPE聚合物具有的组成分布分支因子(CBDI)的数值大于65％(参见B.C.Trudell和G.D.Malpass Jr“EXCEEDTM mLLDPE己烯共聚物-结构与性能的关系”)。Ziegler Natta催化剂制备的物料具有较宽的组成分布，其数值小于65％。
美国专利No.5,272,236(发明人Lai等)描述的基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物也属于基于茂金属的催化剂制备的均相聚合物，共聚单体无规地分布在给定的共聚体分子中，并且其中在共聚体中基本上所有的共聚体分子都具有相同的乙烯/共聚单体比。但这种聚合物的独特性在于其优异的加工性、独特的流变性能、较高的熔体弹性和耐熔体破裂性能。这些聚合物可以采用几何构型受限的茂金属催化剂体系通过连续聚合法而成功地加以制备。
近期的工作研究了茂金属催化的LLDPE与高压LDPE或Ziegler催化的LLDPE的共混物的性能。这种共混物一般具有与Ziegler型LLDPE相同的加工性能，同时也具有茂金属基聚合物的改进的物理性能。此外，与纯粹的茂金属基聚合物相比，这种共混物可以降低制备成本，因为新型复杂的茂金属催化剂体系比成熟的Ziegler催化剂体系需要更高的成本。
研究报告No.310163(匿名)报道，当用于制备平挤膜时，ZiegerNatta催化的和茂金属催化剂催化的乙烯共聚物的共混物比仅采用茂金属催化的聚合物具有更好的光学性能、韧性、热密封性、薄膜压粘性和消噪音性。例如含有90％乙烯/己烯茂金属催化的LLDPE(3.0I2，0.917g/cm3)和10％乙烯/己烯Ziegler Natta催化的LLDPE(0.5I2，0.921g/cm3)的共混物比100％上述茂金属催化的LLDPE共混物具有更高的TD抗撕裂性能和MD极限拉伸和割线模量，同时薄膜的其它性能没有什么变化。
研究报告No.37652(匿名)报道，高压聚乙烯树脂和单点茂金属催化剂制备的树脂的共混物表现出优异的光学和热密封性能，可用于制备平挤膜。
研究报告No.37644(匿名)报道，传统(Ziegler-Natta)催化的树脂和单点茂金属催化剂制备的树脂的共混物表现出优异的横向撕裂性能和纵向极限拉伸性能，可用于制备平挤膜。
美国专利No.5,376,439(发明人Hodgson等)描述了一种聚合物组合物，它含有25至90％(重量)组成宽度指数大于70％的很低密度乙烯聚合物和10至75％(重量)组成宽度指数小于70％的低至中密度乙烯聚合物的共混物。这种组合物制备的薄膜具有优异的伸长率、拉伸性能和冲击性能。
WO 94/25523(发明人Chum等)报道，当采用至少一种均相支化的乙烯/α-烯烃共聚体和非均相支化的乙烯/α-烯烃共聚体的共混物制备薄膜时可得到各种物理性能协同提高的薄膜。由这种配方的组合物所制备的薄膜具有优良的冲击性能和拉伸性能，并特别地同时具有良好的模量和韧性。
US 5,395,471(发明人Obijeski等)报道了至少一种基本上线型的聚乙烯单独地或与至少一种高压乙烯聚合物的混合物或它们与至少一种非均相线型烯烃聚合物的混合物的组合物在挤出涂布设备上的线速度得到了提高。这种新的组合物具有较高的牵伸速率、较低的缩幅和较高的耐牵伸共振性能，同时在薄膜的耐揉搓性能上得到了保持或提高。
因此，人们希望开发能够制备具有优良加工特性的平挤弹性膜的聚合物，同时也希望制备具有优良加工特性和优良冲击强度、耐穿刺性能和可拉伸性能的平挤弹性膜。人们还希望制备对取向作用不太敏感的平挤弹性膜。最后，从成本角度考虑人们也希望从茂金属催化的和Ziegler催化的聚合物的共混物来制备这种性能得以改进的平挤弹性膜。
发明概述
本发明涉及共聚体组合物和由它所制备的平挤弹性膜，其中共聚体组合物含有：
(A)基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体，其在组合物中的含量占组分A和B总重的10至100％(重量)；和
(B)非均相共聚体，其在组合物中的含量占组分A和B总重的0至90％(重量)；和
其中所说的共聚体组合物的I10/I2值小于10.0，且以在100rad/s(拉德/秒)下的粘度和松弛时间(τ)满足下面两个关系式中的一个为特征：
            Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)
或
                   log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)
本发明也涉及共聚体组合物和由它所制备的平挤弹性膜，其中共聚体组合物在ATREF曲线上具有两个明显不同的峰；和其中
                        T2-T1≤25℃
其中T2为最高结晶峰的洗脱温度和T1为最低结晶峰的洗脱温度；
和其中
                        Mv1/Mv2≤1；
其中Mv2为最高洗脱温度下峰值处的粘均分子量和Mv1为最低洗脱温度下峰值处的粘均分子量；
和其中
                        Mw/Mn≤3。
本发明的共聚体和薄膜同时具有良好的可加工性和货盘化包装性能(on-pallet properties)，并且能够比不含有基本上为线型的乙烯/α-烯烃共聚体的Ziegler Natta产物和茂金属基LLDPE聚合物同时具有更高的抗冲击强度。本发明的共聚体在可加工性方面与ZieglerNatta催化剂制备的聚合物相同，但本发明的平挤弹性膜的货盘化包装性能，包括可拉伸性能和耐穿刺性能要好得多。本发明的平挤弹性膜与不含有长支化链的茂金属LLDPE聚合物所制备的薄膜相比在它们的货盘化包装性能上相当，但加工性要好得多。本发明详细说明定义
这里所提到的元素或金属均属于CRC出版社1989出版的元素周期表中某一族的元素或金属。同样所提到的任何一族或多个族也是指采用IUPAC系统对族进行命名的该元素周期表中所反映的某一族或多个族。
只要在任何最低值和任何最高值之间有至少两个单位的差距，这里所提到的任何量化的数值包括在一个单位增量下的从最低值至最高值之间的所有数值。举例来说，如果给出的组分含量或工艺参数如温度、压力、时间等等是可变的，例如从1至90，优选20至80，特别是30至70，实际上是指例如15至85、22至68、43至51、30至32等的数值范围已在本说明书中具体列出。对于小于1的数值，此时的一个单位则适当地应该为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是明确所指的那些数值的例子，对于所列举的从最低值至最高值之间所有可能的数值组合，应认为本说明书已以相同的方式清楚地予以具体列举。
弹性膜是指在不施加热的作用下在纵向或同时也在横向上能够进行冷拉伸，并且在经拉伸绕在包装物上后能够在较长的时间内保持拉伸状态的聚丙烯薄膜。平挤弹性膜在制备方法上可以与吹塑弹性膜不同。平挤和吹塑模的主要差别在于冷却方法、膜取向、线速度和规格控制上。平挤膜通常比吹塑膜具有更好的光学性能和更高程度的纵向取向。具有本说明书所描述的新型性能的平挤弹性膜和膜结构可以通过惯用的平挤膜制造工艺来制备。惯用的平挤方法在例如1988年10月中出版的现代塑料百科全书/89，第65卷，第11册，232-234页中有描述。它所描述的内容均作为本说明的参考文献并入本文。
“线型乙烯/α-烯烃聚合物”是指烯烃聚合物不含有长支化链。也就是说，线型乙烯/α-烯烃聚合物中不存在有长支化链，例如采用均匀支化(即均相支化)分布聚合方法(例如Elston发明的USP3,645,992，它所公开的内容作为本说明的参考文献并入本文)制备的线型低密度聚乙烯聚合物或线型高密度聚乙烯聚合物，和那些在给定的共聚体分子中共聚单体无规分布并且在共聚体中基本上所有的共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体比例的聚合物。“线型乙烯/α-烯烃聚合物”不包括本专业技术人员已知的含有大量长支化链的高压支化聚乙烯。线型乙烯/α-烯烃聚合物通常为乙烯/α-烯烃共聚体，其中α-烯烃是至少一种C3-20α-烯烃(例如1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等)，优选为其中至少一种α-烯烃为1-辛烯。乙烯/α-烯烃共聚体优选为乙烯和一种C3-20α-烯烃的共聚物，特别是乙烯/1-辛烯共聚物。本发明的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体与传统的乙烯/α-烯烃聚合物(例如非均相支化线型低密度聚合物、线型高密度聚乙烯或均相支化线型聚乙烯)不同，与传统的高度支化的低密度聚乙烯也不同。用于本发明的基本上为线型的乙烯/α-烯烃共聚体出人意料地具有优异的加工性，即使它们具有相对较窄的分子量分布。更令人吃惊的是，基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体的熔体流动比率(I10/I2)其变化与多分散指数(即分子量分布，Mw/Mn)无关。这一点与通常的非均相支化线型聚乙烯树脂不同，后者的流变行为是随着多分散指数的增加，其I10/I2值也增加。基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体(组分A)
本发明的基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物和共聚体在这里的定义与美国专利No.5,272,236(发明人Lai等)中的定义相同，该专利的全部内容均作为本申请的参考文献并入本文。基本上线型的乙烯/α-烯烃是那些在给定的共聚体分子中共聚单体无规分布并且在共聚体中基本上所有的共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体比例的聚合物。
“基本上线型”的乙烯/α-烯烃共聚体是指聚合物主链所含有的支化链的数目为0.01长支化链/1000碳原子至3长支化链/1000碳原子，优选为0.01长支化链/1000碳原子至1长支化链/1000碳原子，特别是0.05长支化链/1000碳原子至1长支化链/1000碳原子。
长支化链在这里的含义是链的长度至少比(共聚单体中碳原子总数-2)多一个碳原子，例如基本上为线型的乙烯/辛烯共聚体的长支化链的长度至少为7个碳原子(也就是说，8个碳原子减去2等于6个碳原子，再加上1在支化链的长度等于7)。支化链的长度可以与聚合物主链的长度相等。长支化链采用13C核磁共振仪(NMR)进行检测，并按照Randall给出的方法(参见大分子化学与物理评论(Rev.Macromol.Chem.Phys.)，C29(2 & 3)，285-297页)进行定量，该文的全部内容均作为本申请的参考文献并入本文。长支化链当然与短支化链有所不同，后者完全是由共聚单体的引入而形成的，例如基本上为线型的乙烯/辛烯聚合物的短支化链的长度为6个碳原子，而同种聚合物长支化链的长度则至少有7个碳原子。
“流变加工指数”(PI)是指用气体挤出流变计(GER)所测定的聚合物的表观粘度(单位千泊)。气体挤出流变计在M.Shida、R.N.Shroff和L.V.Cancio发表在聚合物工程科学(Polymer EngineeringScience)，第17卷，11期，770页(1977)一文中和Van Nostrand Reinhold公司出版于1982年由John Dealy撰写的“熔融塑料用流变计(Rheometers for Molten Plastics)”一书的第97至99页中有描述，这两个出版物在这里均作为本申请的参考文献并入本文。所有的GER试验均在190℃的温度下，氮气压力为5250至500磅/平方英寸(表压)下进行，采用直径为0.0296英寸、长径比为20/1的模头，入口角度为180°。对于此处描述的基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物，其PI为在表观剪切应力为2.15×106达因/厘米2的条件下采用GER所测定的物料的表观粘度(单位千泊)。此处所描述的新型的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体优选其PI为0.01千泊至50千泊，特别是小于等于15千泊。此处所描述的新型的基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物其PI值小于或等于具有约相同I2值和Mw/Mn值的作为比较的线型乙烯/α-烯烃聚合物的PI值的约70％。
表观剪切应力对表观剪切速率作图可用来确定熔体破裂现象。按照Ramamruthy在流变学杂志(Journal of Rheology)，30(2)，339-357，1986中描述的那样，在某一临界流动速率之上，观察到的挤出物的不规则现象可大致分为两种主要类型：表面熔体破裂和整体熔体破裂。
表面熔体破裂在表观上稳定流动状态下发生，其现象小至如镜般光泽的损失，大至出现严重的“鲨鱼皮”。在本发明中，起始表面熔体破裂发生在开始失去挤出物光泽之时，此时挤出物表面的粗糙程度只有在40倍放大倍数下才能被检测到。基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物其在起始表面熔体破裂时的临界剪切速率至少比具有约相同I2值和Mw/Mn值的线型乙烯/α-烯烃聚合物在起始表面熔体破裂时的临界剪切速率高50％，其中这里所说的“约相同”是指每个数值与作为比较的线型乙烯聚合物的数值相比较，其差别在10％以内。
整体熔体破裂在不稳定的流动状态下发生，现象从规整的变形(交替出现粗糙、光滑、螺旋等)到无规的变形。为确保商业上可接受性(例如在吹塑产品中)，如果无法避免的话，表面缺陷也应减小到最低。在这里起始表面熔体破裂时的临界剪切速率(OSMF)和起始整体熔体破裂时的临界剪切速率(OGMF)通过在GER上挤出的挤出物表面粗糙度和形态的变化来判断。
用于构成本发明组合物的基本上线型的乙烯/α～烯烃聚合物具有均匀的支链分布。也就是说，聚合物为那些在给定的共聚体分子中共聚单体无规分布并且在共聚体中基本上所有的共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体比例的聚合物。聚合物的均一性通常通过SCBDI(短链支化分布指数)或CDBI(组成分布支化指数)来描述，其定义为共聚单体含量在共聚单体总体摩尔含量中值的50％之内的聚合物分子的重量百分数。聚合物的CDBI可通过专业技术人员已知的测试技术例如升温洗脱分级技术(此处缩写为“TREF”)所获得的数据来容易地计算出，该技术在例如Wild等发表于聚合物科学杂志，高分子物理版，第20卷，441页(1982)，美国专利4,798,081(发明人Hazlitt等)中有描述，或在USP 5,008,204(发明人Stehling)中有描述，这些文献所公开的内容均作为本申请的参考文献并入本文。计算CDBI的方法在USP 5,322,728(发明人Davey等)和USP 5,246,783(发明人Spenadal等)，或在美国专利5,089,321(发明人Chum等)有描述，这些专利所公开的内容均作为本申请的参考文献并入本文。本发明所采用的基本上线型的烯烃共聚体的SCBDI或CDBI优选大于约30％，特别是大于约50％。本发明所采用的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体基本上不含有TREF技术可测得的“高密度”级分(也就是说，这种均相的乙烯/α-烯烃共聚体不含有支化度小于或等于2甲基/1000碳原子的聚合物级分)。这种基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物也不含有高度短支化的级分(也就是说，它们不含有支化度等于或大于30甲基/1000碳原子的聚合物级分)。几何构型受限的催化剂
用于制备本发明基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体组分(组分A)的催化剂主要是在本专业中被称为几何构型受限的金属配合物型的催化剂。这些催化剂为高效催化剂，即它们的催化活性高至其残留在聚合物中的催化剂残余物不影响聚合物的质量。可检测到的金属原子(这里表示为“M”)的浓度通常为小于等于约10ppm，并且当采用适当的助催化剂(例如本说明书所描述的铝氧烷中的一种)时，可检测到的铝残留物的浓度小于等于约250ppm。
所说的催化剂据信是以由前述的金属配合物a)衍生的一种或多种正离子型或两性离子型配合物的混合物为存在形式。完全正离子型的金属配合物或部分电荷分离的金属配合物即两性离子型的金属配合物在美国专利No.5,470,993和5,486,632中已有描述，这些专利所公开的全部内容均作为本申请的参考文献并入本文。
正离子型配合物据信具有下面的分子式所示的结构：
                        L1M+Xp-1A-
其中：
M为+4或+3表观氧化态的第4族金属；
L每次出现时各自独立地为可带有1至8个各自独立地选自含有至多20个非氢原子的烃基、卤素、卤代烃基、氨基烃基、烃氧基、二烃基氨基、二烃基膦基、硅烷基、氨基硅烷基、烃氧基硅烷基和卤代硅烷基之中的取代基的环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基或八氢芴基，或进一步地根据需要两个L基团可以通过一个选自含有至多20个非氢原子的亚烃基、卤代亚烃基、亚烃氧基、亚烃基氨基、硅杂亚烃基、卤代硅杂亚烃基和二价氨基硅烷之中的二价取代基连接起来；
X每次出现时各自独立地为一价负离子σ-键联的配位基、两个价键均与M相连的二价负离子σ-键联的配位基，或一个价键与M相连、一个价键与L相连的二价负离子σ-键联的配位基，所说的X含有至多60个非氢原子；
l为1；
p为0、1或2，和当X为一价负离子σ-键联的配位基或一个价键与M相连、一个价键与L相连的二价负离子σ-键联的配位基时比M表观氧化态小l，或当X为两个价键均与M相连的二价负离子σ-键联的配位基时比M表观氧化态小l+1；和
A-为来自起活化作用的助催化剂的非配位的可相容的负离子。
两性离子型配合物主要来源于第4族金属的二烯配合物的活化，即以金属环戊二烯为存在形式，其中金属为+4表观氧化态(也就是说X为与M二价相连的2-丁烯-1，4-亚基或它的烃基取代衍生物)，活化助催化剂采用路易斯酸，特别是三(全氟芳基)硼烷。这些两性离子型配合物据信具有下面的分子式所示的结构：
              L1M+Xp-1X**-A-
其中：
M为+4表观氧化态的第4族金属；
L、X、l和p的定义如上所述；
X**为共轭二烯的二价残基X’，它是由金属环戊二烯中一个碳金属键的开环作用而生成的；和
A-为来自起活化作用的助催化剂的非配位的可相容的负离子。
此处“非配位”一词是指负离子不与正离子金属配合物进行配位，或仅微弱地与其配位，但保留有足够的不稳定性而可被中性的路易斯碱包括α-烯烃将其替代。非配位的负离子特别地是指这样一种负离子，当它在本发明催化剂体系中起平衡电荷的负离子的作用时，并不将其残基传递给所说的正离子以形成中性的四配位的金属配合物和中性的副产物。“可相容的负离子”是指当初始生成的配合物分解时其酸性不降低至中性并且不影响随后要进行的聚合反应的负离子。
X’每次出现时各自独立地为含有至多20个原子的中性路易斯碱配位化合物；
用于本发明的配合物的例子包括具有下式所示结构的前述的配合物：
              LMXpX’q       (I)
优选的X’基为膦，特别是三甲膦、三乙膦、三苯膦和双(1，2-二甲膦基)乙烷；P(OR)3，其中R为C1-C30烃基；醚，特别是四氢呋喃；胺，特别是吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)和三乙胺；烯烃；以及含有4至40个碳原子的共轭二烯。含有共轭二烯X’基的配合物包括其中金属为+2表观氧化态、并且其中L、M、X、X’和p具有如上定义以及q为0、1或2的那些配合物。
一种优选的金属配合物属于前述的类型(I)并具有下式所示的结构：
Figure A9718149600231
其中：
M为处于+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
R3每次出现时各自独立地选自H、烃基、硅烷基、锗烷基、氰基、卤素以及它们的组合，所说的R3含有至多20个非氢原子，或相邻的R3基团共同形成二价衍生基团(即亚烃基、硅杂亚烃基或锗杂亚烃基)以构成一稠环体系。
每个X”为卤素、烃基、烃氧基、烃氨基或硅烷基，所说的基团含有至多20个非氢原子，或两个X”共同形成一中性的C5-30共轭二烯或它的二价衍生基团；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中R*的定义如前，和
n为1至3的整数。
用于本发明的尤为优选的配合物为具有下式所示结构的配合物：
Figure A9718149600241
其中：
R3每次出现时各自独立地选自H、烃基、卤代烃基、硅烷基、锗烷基以及它们的组合，所说的基团含有至多20个非氢原子；
M为钛、锆或铪；
Z、Y、X和X’的定义如前；
p为0、1或2；和
q为0或1；
以及满足下列条件：
当p为2，q为0时，M为+4表观氧化态和X为选自卤素、烃基、烃氧基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃基硫(hydrocarbylsulfido)和硅烷基，以及它们的卤代、二(烃基)氨基、烃氧基和二(烃基)膦基取代的衍生基团之中的负离子配位基，所说的X含有至多20个非氢原子，
当p为1，q为0时，M为+3表观氧化态和X为选自烯丙基、2-(N，N-二甲氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基)氨基苄基之中的一种稳定化负离子配位基，或M为+4表观氧化态和X为共轭二烯的二价衍生基团，M和X共同构成金属环戊二烯基，和
当p为0，q为1时，M为+2表观氧化态和X’为可根据需要带有一个或多个烃基取代基的中性的共轭或非共轭二烯，所说的X’含有至多40个碳原子并与M形成π-配合物。
用于本发明的更为优选的配合物为具有下式所示结构的配合物：
Figure A9718149600251
其中：
R3每次出现时各自独立地为H或C1-6烷基；
M为钛；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-；
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2或GeR*2；
R*每次出现时各自独立地为H，或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合之中的一种基团，所说的R*含有至多20个非氢原子，以及根据需要，来源于Z的两个R*(当R*不是H时)或来源于Z的一个R*和来源于Y的一个R*构成一稠环体系；
p为0、1或2；
q为0或1；
以及满足下列条件：
当p为2，q为0时，M为+4表观氧化态和X每次出现时各自独立地为甲基或苄基，
当p为1，q为0时，M为+3表观氧化态和X为2-(N，N-二甲基)氨基苄基；或M为+4表观氧化态和X为2-丁烯-1，4-亚基，和
当p为0，q为1时，M为+2表观氧化态和X’为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后一个二烯是非对称二烯基的例子，这种非对称的二烯可得到实际上是不同几何异构体混合的金属配合物。
配合物可以通过现已熟知的合成技术来制备。制备金属配合物的一个优选的方法在1995年4月24日递交的USSN 8/427,378中有公开报道，该专利文献所公开的内容作为本申请的参考文献并入本文。反应是在一种适当的非反应性溶剂中在-100至300℃，优选-78至100℃，特别是0至50℃的温度下进行的。可以采用还原剂来将金属M从较高的氧化态还原至较低的氧化态。适用的还原剂的例子有碱金属，碱土金属，铝和锌，碱金属或碱土金属的合金如钠/汞齐和钠/钾合金，萘钠，石墨钾、烷基锂、链二烯基锂或钾，以及格氏试剂。
制备配合物所适用的反应介质包括脂肪烃和芳香烃、醚和环醚，特别是支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和它们的混合物，环烃和脂环烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷和它们的混合物，芳香化合物和烃基取代的芳香化合物如苯、甲苯和二甲苯，C1-4二烷基醚，聚亚烷基二醇的C1-4二烷基醚和四氢呋喃。上述溶剂的混合物同样也适于作反应介质。
用来与前述配合物共同作用的起活化作用的适用的助催化剂为那些能够从配合物中夺取一个X取代基以形成惰性的非干扰性反离子，或形成配合物的两性离子型衍生物的化合物。适用于本发明的起活化作用的助催化剂有全氟三(芳基)硼化合物特别是三(五氟苯基)硼，非聚合物型可相容的非配位型离子生成化合物(包括在氧化条件下使用这些化合物)，特别是可相容的非配位负离子的铵盐、鏻盐、氧鎓、碳鎓、硅鎓或锍盐，以及可相容的非配位型负离子的二茂铁离子盐。适用的活化技术包括采用本体电解法(后面将详细介绍)。也可以同时采用前述起活化作用的助催化剂和活化技术。对于不同的金属配合物，可采用的前述起活化作用的助催化剂和活化技术在以下专利文献中已有介绍：EP-A-277,003、US-A-5,153,157、US-A-5,064,802、EP-A-468,651(相当于U.S.Serial No.07/547,718)、EP-A-520,732(相当于U.S.Serial No.07/876,268)和EP-A-520,732(相当于1992年5月1日递交的U.S.Serial No.07/884,966)，这些专利所公开的内容均作为本申请的参考文献并入本文。
特别地，在本发明的一个实施方案中可用作助催化剂的合适的离子生成化合物含有的正离子为能够给出质子的质子酸，还含有可相容的非配位型的负离子A-。这里“非配位型”一词是形容负离子或物质不与含第4族金属的前体配合物和由它衍生的催化活性衍生物进行配位，或仅微弱地与这些配合物配位，但保留有足够的不稳定性而可被中性的路易斯碱将其替代。“可相容的负离子”是指当初始生成的配合物分解时其酸性不降低至中性并且不影响随后要进行的聚合反应的负离子。
优选的负离子为那些其中所含的单配位配合物含有带电荷的金属或非金属中心的负离子，这种负离子能够平衡当两个组分相混合时可能生成的活性催化剂物质(金属正离子)的电荷。所说的负离子也具有足够的不稳定性可以被烯类、二烯类和炔类不饱和化合物或其它中性路易斯碱如醚或腈所替代。适用的金属包括铝、金和铂，但并不限于此。适用的非金属包括硼、磷和硅，但并不限于此。负离子中含有带单个金属或非金属原子的配合物的含负离子化合物为人们所熟知，并且有许多、特别是在负离子部分中含单个硼原子的化合物可以通过购买得到。
优选这种助催化剂可以用下面的通式来表示：
            (L*-H)+ d(A)d-
其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为质子酸；
(A)d-为电荷数为d-的非配位型可相容的负离子，和
d为1至3的整数。
特别地Ad-具有下面的结构：
                  [M’Q4]-；
其中：
M’为处于+3表观氧化态的硼或铝；和
Q每次出现时各自独立地选自氢、二烷基氨基、卤、烃基、烃氧基、卤代烃基、卤代烃氧基和卤代硅烷基烃基(包括全卤代烃基、全卤代烃氧基和全卤代硅烷基烃基)，所说的Q含有至多20个碳原子，以及Q为卤的情形不超过一次。适用的烃氧基Q的例子在U.S.Patent5,296,433中有公开报道，该专利所公开的内容作为本申请的参考文献并入本文。
在一个优选的实施方案中，d为1，也就是说反离子具有一个负电荷即A-。特别适用于制备本发明催化剂的起活化作用的助催化剂含有硼元素，其结构可以用下式进行表示：
               (L*-H)+(BQ4)-
其中：
L*的定义如前；
B为处于+3表观氧化态的硼；和
Q为含有至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟代烃基、氟代烃氧基或氟代硅烷基烃基，和Q为烃基的情形不超过一次。
特别地，Q每次出现时为一个氟化芳基，尤其是五氟苯基。
可作为起活化作用的助催化剂而用于制备本发明的改进型催化剂的硼化合物的例子包括以下化合物，但并不限于此：
三取代铵盐如：
三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三(二级丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基-N-十二烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基-N-十八烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N-甲基-N，N-二(十二烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N-甲基-N，N-二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，
三甲基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
三乙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
三丙基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
三正丁基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
二甲基叔丁基铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
N，N-二乙基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐，
N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯铵四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸盐；
二取代铵盐如：
二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，和
二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；
三取代鏻盐如：
三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，
三(邻甲苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和
三(2，6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐；
二取代氧鎓盐如：
二苯基氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐，
二(邻甲苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐，和
二(2，6-二甲基苯基)氧鎓四(五氟苯基)硼酸盐；
二取代锍盐如：
二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，
二(邻甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，和
二(2，6-二甲基苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的(L*-H)+正离子为N，N-二甲基苯铵、三丁基铵、N-甲基-N，N-二(十二烷基)铵、N-甲基-N，N-二(十八烷基)铵以及它们的混合物。
另一种适用的起活化作用的助催化剂含有正离子氧化剂和非配位型可相容的负离子的盐，它可以用下式表示：
                       (Oxe+)d(Ad-)e
其中：
Oxe+为电荷数为e+的正离子氧化剂；
e为1至3的整数；和
Ad-和d的定义如前。
正离子氧化剂的例子包括：二茂铁离子、烃基取代的二茂铁离子、Ag+或Pb+2。Ad-优选的实施方案为前面定义的那些负离子，特别是含有起活化作用的助催化剂的质子酸，尤其是四(五氟苯基)硼酸盐。
另一种适用的离子生成的起活化作用的助催化剂含有一种化合物，该化合物是碳鎓离子和非配位型的可相容的负离子的盐，它可用下式进行表示：
                         +A-
其中：
+为C1-20碳鎓离子；和
A-的定义如前。优选的碳正离子为三苯甲游基，即三苯基甲基碳鎓离子。
另一种适用的离子生成的起活化作用的助催化剂含有一种化合物，该化合物是硅鎓离子和非配位型的可相容的负离子的盐，它可用下式进行表示：
                         R*3Si+A-
其中：
R*为C1-10烃基，和A-的定义如前。
优选的硅鎓离子盐型起活化作用的助催化剂为三甲基硅鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基硅鎓四(五氟苯基)硼酸盐和它们的醚取代加合物。硅鎓离子盐在J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384和Lamber，J.B.等，有机金属化学(Organometallics)，1994，13，2430-2443中已有一般性的介绍。将上述硅鎓离子盐作为加成聚合催化剂的起活化作用的助催化剂的用途在1994年9月12日递交的USSN08/304,314中有公开报道。
三(五氟苯基)硼烷与醇、硫醇、硅烷醇和肟的某些配合物也是有效的催化剂活化剂，也可用于本发明中。这些助催化剂在USP5,296,433中有公开报道，该专利所公开的内容这里均作为本申请的参考文献并入本文。
本体电解技术是在含有非配位型的惰性负离子的支持电解质的存在下在电解状态下将金属配合物进行电化学氧化。在该技术中，电解中所采用的溶剂、支持电解质和电解电压应使在反应过程中基本上不生成能够使金属配合物丧失催化活性的电解副产物。更具体地，适用的溶剂是在电解条件下(温度通常为0至100℃)为液体，能够溶解支持电解质并呈现惰性的物质。“惰性溶剂”是那些在进行电解的反应条件下不发生还原或氧化的溶剂。对要进行的电解反应来说一般可以选择不受进行电解的电压影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂有二氟苯(所有的异构体)、二甲氧基乙烷(DME)和它们的混合物。
新近发现的一种制备起活化作用的助催化剂的电化学技术是在非配位型的可相容的负离子源的存在下所进行的乙硅烷化合物的电解。所有上述技术在1994年9月12日递交的USSN 08/82,201(相当于WO95/00683)中被详细地加以公开和保护。在最终制备正离子金属配合物的众多活化技术中，在工艺过程中所得到的配合物的量可以通过测量整个过程中制备活化配合物所用的能量的多少来加以确定。
特别优选的起活化作用的助催化剂为三(五氟苯基)硼和N，N-二(十八烷基)-N-甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐。后一个化合物是由双(氢化动物脂)甲基铵化合物衍生的硼酸盐混合物的主要组分，该混合物在本发明中可用作起活化作用的助催化剂。
催化剂优选通过将第4族金属的衍生物与三(五氟苯基)硼烷在一种惰性稀释剂如有机液体中进行反应而制备。三(五氟苯基)硼烷一种通用的路易斯酸，它可以按照已知的方法容易地加以制备。该化合物在Marks等发表于美国化学学会会志(J.Am.Chem.Soc.)1991，113，3623-3625的文章中用于锆茂的去烷基作用中。
金属配合物与起活化作用的助催化剂的用量比优选为1∶10至2∶1，更优选为1∶5至1.5∶1，特别是1∶5至1∶1。
几何构型受限的催化剂可含有非铝助催化剂或仅含有少量(即Al∶M的比例从3∶1至100∶1)的铝助催化剂。例如，作为几何构型受限的催化剂的正离子配合物可以通过采用其它的活化剂例如烷基铝氧烷来进一步加以活化。优选的助活化剂包括甲基铝氧烷、丙基铝氧烷、异丁基铝氧烷和它们的混合物。被称为改性的甲基铝氧烷(MMAO)也适于用作助催化剂。制备这种改性铝氧烷的一种方法在U.S.Patent4,960,878(发明人Crapo等)有公开报道，该专利所公开的内容在这里作为本申请的参考文献并入本文。铝氧烷也可以按照U.S.Patent4,544,762(发明人Kaminsky等)、5,015,749(发明人Schmidt等)、5,041,583(发明人Sangokoya等)、5,041,584(发明人Crapo等)和5,041,585(发明人Deavenport等)所公开的方法加以制备，所有这些专利所公开内容均作为本申请的参考文献并入本文。
用于制备具有窄组成和分子量分布的乙烯共聚体的几何构型受限的催化剂也可以负载在惰性载体上。载体通常可以是任何固体，特别是多孔型载体例如滑石或无机氧化物，或树脂载体物质例如聚烯烃。载体物质优选为细碎的无机氧化物。
按照本发明所希望采用的合适的无机氧化物包括第IIA、IIIA、IVA或IVB族金属的氧化物，例如硅石、氧化铝和硅石-氧化铝以及它们的混合物。其它可单独使用或与硅石、氧化铝或硅石-氧化铝混合使用的无机氧化物有氧化镁、二氧化钛、氧化锆。但也可以使用其它合适的载体物质例如细碎的聚烯烃如细碎的聚乙烯。
金属氧化物通常在表面上含有酸性的羟基，后者可以与加入到反应浆体中的几何构型受限的催化剂组分发生反应。无机氧化物在使用之前进行脱水处理，也就是进行热处理以除去水和降低表面羟基的浓度。热处理在减压下进行或同时向其中通入惰性的干燥气体如氮气，温度为100℃至1000℃，优选300℃至800℃。压力条件不十分重要，热处理的时间可以是1至24小时，但只要表面上的羟基达到了平衡，热处理的时间可长可短。
本发明采用的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、或乙烯和α-烯烃与C4-C18二烯烃混合物的共聚体。尤为优选乙烯与1-辛烯的共聚物。此处所说的“共聚体”是指二元共聚物或三元共聚物等等。也就是说至少有一种其它共聚单体与乙烯进行聚合以生成共聚体。用于与乙烯进行共聚合的其它不饱和单体包括烯属不饱和单体、共轭或非共轭二烯、多烯等。优选的共聚单体包括C3-C20α-烯烃，特别是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其它优选的单体包括苯乙烯、卤代或烷基取代苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯和润滑油中粘度随温度急变的组分(例如环戊烯、环已烯和环辛烯)。非均相乙烯/α-烯烃共聚体(组分B)
用于制备本发明的平挤弹性膜的聚合物可以是非均相宽组成的共聚体和基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体的共混物。非均相组分与基本上线型组分的差别是后者在其共聚体中基本上所有的共聚体分子具有相同的乙烯/共聚单体的比例，而非均相共聚体则是其中共聚体分子具有不同乙烯/共聚单体比例的那些共聚体。此处“宽组成分布”描述的是非均相共聚体的共聚单体的分布，其含义是非均相共聚体具有“线型”级分和非均相共聚体具有多个DSC熔融峰(即出现至少两个明显不同的熔融峰)。非均相共聚体具有的小于或等于2甲基/1000碳原子的支化的百分数为约10％(重量)或更多，优选大于约15％(重量)，特别是大于约20％(重量)。非均相共聚体也具有等于或大于25甲基/1000碳原子的支化的百分数为约25％(重量)或更少，优选小于约15％(重量)，特别是小于约10％(重量)。Ziegler催化剂
适于制备本发明非均相组分的Ziegler催化剂为在溶液法中特别适于高聚合温度的典型的负载型Ziegler催化剂。这种组合物催化剂的例子包括由有机镁化合物、烷基卤或卤化铝或氯化氢和过渡金属化合物而衍生的那些催化剂。这种催化剂的例子可参见U.S.Patent No.4,314,912(发明人Lowery，Jr.等)、4,547,475(发明人Glass等)和4,612,300(发明人Coleman，III)，它们所公开的内容在这里均作为本申请的参考文献并入本文。
特别适用的有机镁化合物例如包括可溶于烃的二烃基镁，如二烷基镁和二芳基镁。适用的二烷基镁的例子特别包括正丁基仲丁基镁、二异丙基镁、二正己基镁、异丙基正丁基镁、乙基正己基镁、乙基正丁基镁、二正辛基镁以及其中烷基含有1至20个碳原子的其它二烷基镁。适用的二芳基镁的例子包括二苯基镁、二苄基镁和二甲苯基镁。适用的有机镁化合物包括烷基和芳基镁的烷氧化物和芳氧化物以及芳基和烷基镁的卤化物，以不含卤素的有机镁化合物为较好。
此处可选用的卤化物原料有活泼的非金属卤化物、金属卤化物和氯化氢。
适用的非金属卤化物用分子式R’X来表示，其中R’为H或一种活泼的一价有机基团和X为卤素。特别适用的非金属卤化物包括例如卤化氢和活泼的有机卤化物如叔烷基卤、烯丙基卤、苄基卤和其它活泼的卤代烃，其中烃基的定义如前所述。活泼的有机卤化物的含义是指含有一个活泼性至少如仲丁基氯的卤素原子，优选如叔丁基氯的卤素原子那样易于失给其它化合物的不稳定卤素原子的卤代烃。除有机单卤化物外，具有此前定义的活泼性的有机二卤化物、三卤化物和其它多卤化物也同样适用。优选的活泼的非金属卤化物的例子包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯、叔戊基溴、烯丙基氯、苄基氯、丁烯基氯、甲基乙烯基氯甲烷(methylvinyl carbinyl chloride)、α-苯基乙基溴、二苯基甲基氯。特别优选氯化氢、叔丁基氯、烯丙基氯和苄基氯。
本发明可采用的合适的金属卤化物包括由下式所示的化合物：
                     MRy-aXa
其中：
M为门捷列夫元素周期表第IIB、IIIA或IVA族的金属，
R为一价有机基团，
X为卤素，
Y的大小等于M的价数，和a的大小为1至y。
优选的金属卤化物为由下式所示的铝的卤化物：
             AlR3-aXa
其中：
每个R各自独立地为如前所定义的烃基，例如烷基，
X为卤素和a的大小为1至3。
特别优选烷基铝卤化物，例如倍半氯乙基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝和一溴二乙基铝，尤其是二氯乙基铝。另外也可以采用如三氯化铝或三氯化铝与一种烷基铝卤化物或三烷基铝化合物的混合物的金属卤化物。
前述有机镁中的有机基团，例如R”，和卤化物中的有机基团，如R和R’，可以适当地为任何其它的有机基团，只要它们不含有使常规Ziegler催化剂中毒的基团，这一点是专业技术人员可理解的。
卤化镁可以从有机镁化合物和卤离子源的反应而生成，或可以在催化剂优选通过在适当的溶剂或反应介质中将(1)有机镁组分和(2)卤离子源相混合，随后加入其它催化剂组分而加以制备的情况下原位生成。
任何传统的Ziegler-Natta过渡金属化合物可以在负载型催化剂的制备中作为过渡金属组分而加以使用。过渡金属组分典型地为第IVB、VB或VIB族金属的化合物。过渡金属组分一般用分子式：TrX’4-q(OR1)q、TrX’4-qR2 q、VOX’3和VO(OR1)3来表示。
Tr为第IVB、VB或VIB族金属，优选第IVB或VB族金属，优选为钛、钒或锆，
q为0或等于或小于4的数，
X’为卤素，和
R1为含有1至20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，和
R2为烷基、芳基、芳烷基、取代的芳烷基。芳基、芳烷基和取代的芳烷基含有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。当过渡金属化合物含有一个为烷基、环烷基、芳基或芳烷基的R2烃基时，该烃基优选在金属碳原子的β位置上不含有氢原子。芳烷基的例子包括甲基、新戊基、2，2-二甲基丁基、2，2-二甲基己基；芳基的例子如苄基；环烷基的例子如1-降冰片基，但并不限于此。如果需要的话可以采用这些过渡金属化合物的混合物。
过渡金属化合物的例子包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC6H13)2Cl2、Ti(OC8H17)2Br2和Ti(OC12H25)Cl3、Ti(O-i-C3H7)4和Ti(O-n-C4H9)4。
钒化合物的例子包括VCl4、VOCl3、VO(OC2H5)3和VO(OC4H9)3。
锆化合物的例子包括ZrCl4、ZrCl3(OC2H5)、ZrCl2(OC2H5)2、ZrCl(OC2H5)3、Zr(OC2H5)4、ZrCl3(OC4H9)、ZrCl2(OC4H9)2和ZrCl(OC4H9)3。
如上所述，本发明可以采用过渡金属化合物的混合物，与载体相接触的过渡金属化合物的数目没有特别的限制。过渡金属化合物的任何的卤化物和烷氧化物或它们的混合物也可以被采用。前面给出的过渡金属化合物尤为优选四氯化钒、氯化氧钒、四异丙氧基钛、四丁氧基钛，特别是四氯化钛。
适用的催化剂也可以以惰性的氧化物载体和过渡金属化合物为原料而制备。适用于溶液聚合法的这种组合物的例子在U.S.Patent No.5,420,090(发明人Spencer等)有描述，该专利所公开的内容在这里作为本申请的参考文献并入本文。
用于制备催化剂的无机氧化物载体可以是如前面所描述的已经经过热或化学脱水处理、因而基本上不含有游离的吸附水的任何微粒状的氧化物或混合氧化物。
表示无机氧化物特征的颗粒大小、表面积、孔体积和表面羟基数目对其在本发明中的应用不是至关重要的。但是，由于这些特征决定了在制备催化剂组合物中无机氧化剂的用量，并且影响着在催化剂组合物的作用下所生成的聚合物的性能，因此在选择用于本发明具体方面的无机氧化物时必须对这些特征加以考虑。一般情况下选用平均颗粒大小为1至100微米、优选2至20微米，表面积为50至1000平方米/克、优选100至400平方米/克，和孔体积为0.5至3.5立方厘米/克、优选0.5至2立方厘米/克的无机氧化物往往可以达到最佳的效果。
为进一步提高催化剂的功效，可能需要对载体物质进行表面改性。表面改性是将如硅石、氧化铝或硅石-氧化铝的载体物质用具有水解特性的有机金属化合物进行特殊处理而实现的。更具体地，用于载体物质的表面改性剂含有元素周期表第IIA和IIIA族中金属的有机金属化合物。特别优选的有机金属化合物选自镁和铝的有机金属化合物，尤其是由分子式R1MgR2和R1R2AlR3表示的烷基镁和烷基铝或它们的混合物，其中每个R1、R2和R3可以相同或不同，为烷基、芳基、环烷基、芳烷基、烷氧基、链二烯基或链烯基。R1、R2和R3为烃基时可以含有1至20个碳原子，优选含1至10个碳原子。
表面改性是将溶于适当溶剂中的有机金属化合物加入到载体物质的浆体中实施的。溶于适当溶剂中的有机金属化合物与载体的接触反应是在20至100℃的温度下进行约30至180分钟，优选60至90分钟。浆化载体所用的稀释剂可以是溶解有机金属化合物所用溶剂的任何一种，并且优选二者采用同样的溶剂。
非均相聚合物组分也可以是一种乙烯均聚物，优选为乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃或α-烯烃与C4-C18二烯烃混合物的共聚体。尤为优选乙烯与1-辛烯的非均相共聚物。最终乙烯共聚体组合物
尤为优选其中均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物均为乙烯/α-烯烃共聚体的乙烯聚合物组合物。
这些物料在平挤膜生产线上的可加工性的量度以在100rad/s下的粘度来表示。现已观察到在该剪切速率下粘度越低，机器运行所需的安培数就越低，因此在安培数达到最大值时机器上的物料的产量也就最高。本发明共聚体组合物所具有的100rad/s下的粘度满足下面的关系式：
         Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)
从加工性角度讲，平挤膜生产线上的物料特别优选其在100rad/s下的粘度小于等于10000泊。0.1rad/s下的粘度与100rad/s下的粘度的比值可用来衡量物料对剪切的敏感度。在给定熔融指数下该比值越高，物料在挤出生产线上的加工性能越好。熔融指数之比I10/I2也具有类似的作用。
大多数聚合物都表现出剪切稀化的行为。其含义是随着剪切速率的增加粘度趋于减小。不同的聚合物具有不同的剪切稀化行为。这是聚合物的一个非常重要的性能，因为它与聚合物在典型的制备仪器如挤出机上的加工性能有关。聚合物具有较高的剪切稀化的趋势较为有利。在给定的螺杆旋转速度(它与施加给聚合物的剪切速率直接相关)下，剪切稀化趋势越高的聚合物其粘度越低。这有利于提高挤出机的生成效率，减少螺杆运行的耗电量并降低模头承受的压力。
具有较宽分子量分布或同时具有较高长支化链含量的聚合物则表现出较高的剪切稀化行为，这一点现已被人们充分认识。但同时人们也认识到在制备平挤弹性膜时这两种结构特征对力学性能如在货盘化包装时的可拉伸性能、韧性、冲击强度和耐穿刺性能都有负面的作用。因此必须寻求一种平衡以获得良好的力学性能并保持良好的加工行为。
Bird Carreau方程简便描述了粘度与剪切速率之间的关系(参见N.Gamesh Kumar，J.Polym.Sci.Macromolecular Review，Vol.15，255(1980))： η = η 0 ( 1 + ( τ . γ · ) n )
在该方程中η表示粘度，γ是剪切速率，η0为零剪切粘度，表示的是聚合物在无剪切作用力施加的情况下的粘度。由于聚合物具有剪切稀化的行为，因此该粘度是聚合物可达到的最大粘度。常数τ为聚合物体系的平均松弛时间。聚合物的松弛时间越长，聚合物的剪切稀化行为越大。常数n不具有任何物理意义。
对于平挤弹性膜来说，熔融指数(I2)通常为1至7，特别是2至5克/10分钟。在该数值范围内，对于大多数物料来说其熔融指数直接与零剪切粘度相关。在这些条件下物料的剪切稀化行为几乎仅取决于聚合物的平均松弛时间τ和常数n。
本发明的共聚体组合物具有的松弛时间符合下面的关系式：
            log(τ)＞-1.2-1.3log(I2)
较长的松弛时间确保物料具有足够的剪切稀化行为，同时保持良好的力学性能。最终共聚体组合物的制备
如果要选用均相乙烯共聚体和非均相乙烯聚合物的共混物，那么这里所描述的每种组分都可以分别在不同的反应器中加以制备，并随后进行共混以得到本发明的共聚体组合物。这种新型组合物也可以采用任何专业技术人员已知的聚合方法和工艺(包括溶液、淤浆或高压或低压下的气相聚合法)来原位制备，只要所选择、采用和实施的操作条件、反应器构造、催化剂类型等等确实能够制备得到具有预期综合性能的新型组合物。但优选本发明的组合物所采用的均相乙烯聚合物和非均相乙烯聚合物是在多个反应器中制备的，当采用两个以上的反应器时，其操作方式可以是并联或串联或两种方式共存，例如USP3,914,342(发明人Mitchell)和WO 94/00500(相当于U.S.Serial No.07/904,770)，以及1993年1月29日递交的USSN 08/10958中所公开的方法，这些专利所公开的全部内容在这里作为本申请的参考文献并入本文。在多个反应器中，至少有一个反应器采用几何构型受限的催化剂来制备均相乙烯共聚体和至少有一个反应器采用Ziegler催化剂来制备非均相乙烯共聚体。在一个优选的操作模式中，多个反应器采用串联的构造以充分利用Ziegler催化剂所允许的高聚合温度的优点。当反应器采用串联方式时，在第一个反应器中采用几何构型受限的催化剂所生成的聚合反应产物可以与乙烯/α-烯烃反应物和Ziegler催化剂以及溶剂一起直接加入(也就是随即加入)到第二个反应器中。
在反应器相互串联的多个反应器聚合体系(特别是两个反应器体系)中，对于所串联的第一个反应器其聚合物的分配量通常大于或等于40％(重量)，并优选在45％(重量)至60％(重量)的范围内。优选第一种组分(也就是在所串联的第一个反应器中所制备的聚合物组分)的特征是相对于第二个(或最后一个)组分它具有较低的聚合物密度和较高的分子量。为保证这一点，可能需要在连续的聚合体系中做到向第二个反应器(或除所串联的第一个反应器外的任何其它反应器)中有较高百分比的共聚单体(例如辛烯)的进料量。
如果多个反应器聚合体系含有两个反应器，那么聚合物在所串联的第二个反应器中的分配量通常等于或小于60％(重量)，并优选在40％(重量)至55％(重量)的范围内。串联体系中的第一个反应器通常是位于离最后操作中产物出口最远的那个反应器。
在本发明的一个优选的实施方案中，由至少一个循环流动环管式反应器所构成的聚合体系、尤其是由进行非绝热操作的至少两个循环环管式反应器所构成的聚合体系也用于制备这种新型的组合物。这种优选的聚合体系在1997年4月1日递交的至今尚未授权的专利申请No.08/831172(申请人Kao等)中有描述，该申请所公开的内容在这里作为本申请的参考文献并入本文。
非绝热聚合优选在一个连续体积热量转移速率等于或大于约400英制热单位/小时.英尺3.°F(7.4千瓦/米3.°F)，优选等于或大于约600英制热单位/小时.英尺3.°F，尤为优选等于或大于约1200英制热单位/小时.英尺3.°F，特别是等于或大于约2000英制热单位/小时.英尺3.°F的条件下实现的。
这里“体积热量转移速率”的计算是用操作体系的热传递指数(U，单位为英制热单位/小时.英尺2.°F)乘于热交换器的热交换面积(A，单位为平方英尺)并除以反应器系统的体积(单位立方英尺)。一个普通技术人员都知道在U和表面积计算和测量中是否对体系的侧面或外部参数进行了考虑应该保持一致性。本发明中此处的计算是基于热交换管、盘管等的外表面积和直径，反应混合物是否流经这些管、圈等。
为实现非绝热聚合可以采用任何构造的任何合适的热交换设备，例如包括，位于聚合反应器或多个聚合反应器中的冷却盘管，位于聚合反应器或多个聚合反应器中壳管型(shell-and-tube)热交换器，其中反应料流(在本领域中也称为“反应混合物”)在管内流经，或将整个循环流动环管式反应器设计为热交换设备，通过夹套或双管系统提供冷却。在一种适用的设计中可采用壳管型热交换器，其中交换室有供反应料流进出的入口和出口和供热传导介质(例如水、水/二醇、水蒸汽、SYLTHERMOTM物料或Dow化学公司出品的商标为DOWTHERMTM的介质)进出的入口和出口。在另一种设计中反应料流流经热交换室中的多个热传导管，而热传导介质流过这些管的外部表面从而将反应料流中的反应热或聚合热带走。反过来也可以是反应料流流经交换室而热传导介质流经管中。用于制备这种新型组合物的适用的热交换设备是可购买得到的，其中包括具有由管道的管壁所确定的曲折通道的设备或由多个曲折通道联合构成的设备(例如Koch公司提供的已知静态混合/热交换器)，反应料流流经由这些固体静态的内部构件所形成的内部网。
最终共聚体组合物以及它们各自的组分(如果是各自单独制备的话)可以用各种添加剂来进行稳定，例如抗氧剂(例如如IrganoxTM 1010的位阻酚，如IrgafosTM 168的亚磷酸酯)，粘结剂(例如PIB)、抗凝结剂、颜料、填料等等也可以在配方中包括，它们的用量以不损害本申请人所发现的组合物性能的提高为前提。IrganoxTM和IrgafosTM为Ciga Geigy公司制造，同时也是该公司产品的商标。IrgafosTM 168为一种亚磷酸酯稳定剂和IrganoxTM 1010为一种位阻酚稳定剂(例如四[亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯)]甲烷)。单个组分和最终共聚体组合物的性能a)基本上线型的乙烯共聚体(组分A)
在本发明组合物中所加入的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体的用量占组分A和B总重量的10至100％，优选10至90％，特别是35至55％(重量)。
在本发明组合物中所加入的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体的密度通常为0.860至0.925，优选0.880至0.920，特别是0.895至0.915克/立方厘米。
在本发明组合物中所加入的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体的熔融指数通常为0.2至7，优选0.4至4，特别是0.5至2克/10分钟(g/10min)。
在本发明组合物中所加入的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体的I10/I2大于等于约5.63。
在本发明组合物中所加入的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体的Mw/Mn优选为1.8至3.0。b)非均相共聚体(组分B)
在本发明组合物中所加入的非均相共聚体的用量占组分A和B总重量的0至90％，优选10至90％，特别是45至65％(重量)。
在本发明组合物中所加入的非均相共聚体的密度通常为0.895至0.955，优选0.900至0.945，特别是0.910至0.935克/立方厘米。
在本发明组合物中所加入的非均相共聚体的熔融指数(I2)通常为0.20至500，优选0.40至250，特别是0.50至50克/10分钟(g/10min)。c)最终的乙烯共聚体组合物
本发明的共聚体组合物的密度通常为0.910至0.922，优选0.912至0.920，特别是0.915至0.919克/立方厘米。
本发明的共聚体组合物的熔融指数通常为0.5至10.0，优选1至10，特别是2.0至6.0克/10分钟(g/10min)。
本发明的共聚体组合物的I10/I2通常小于10.0，优选小于9.0，特别是小于8.0。
本发明的共聚体组合物的粘度遵从下面的关系式：
        Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)
本发明的共聚体组合物的松弛时间遵从下面的关系式：
               log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)
本发明优选的共聚体组合物在ATREF曲线上具有两个明显不同的峰；其中最高洗脱温度下峰值处的粘均分子量(Mv2)和最低洗脱温度下峰值处的粘均分子量(Mv1)的比值符合下面的关系式：
                     Mv1/Mv2≤1；
和其中T2为最高结晶峰的洗脱温度和T1为最低结晶峰的洗脱温度并且
                     T2-T1≤25℃
本发明优选的共聚体组合物的分子量分布符合下面的关系式：
                        Mw/Mn≤3。
实施例测试方法密度和熔体流动性测定
基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体的密度按照ASTM-D792的标准方法进行测定。用于本发明的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体的分子量用ASTM D-1238，190℃/2.16千克条件下(以前称为“条件(E)”和此时的熔融指数称为I2)熔融指数的标准测量方法简单地加以表示。熔融指数反比于聚合物的分子量，因此，分子量越高，熔融指数越低，但它们之间的关系不是线性的。
另一种用来表征线型或基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物的分子量的方法简单地可用ASTM D-1238，190℃/210千克条件下(以前称为“条件(N)”和此时的熔融指数称为I10)熔融指数的标准测量方法来表示。熔融指数I10和熔融指数I2的比例称为熔体流动比率，以I10/I2来表示。对于本发明采用的基本上线型的乙烯/α-烯烃聚合物，I10/I2的比值代表了长链支化的程度，也就是说I10/I2的比值越高，聚合物中的长支化链就越多。分子量分布的测定
在装配有混合多孔柱的Waters 150C高温色谱仪上对整个共聚体样品和单个的共聚体组分进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，操作时系统温度为140℃。溶剂为1，2，4-三氯苯，用它配制0.3％(重量)的样品溶液以用于注射进样。流速为1.0毫升/分钟，注射进样量为100微升。
用窄分子量分布的聚苯乙烯标样(聚合物实验室(PolymerLaboratories)提供)和它们的洗脱体积来推算分子量。用合适的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink指数(参见Journal of PolymerScience，Polymer Letters，Vol.4，(621)1968)来确定等价的聚乙烯的分子量，得到下面的方程：
           M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b在该方程中，a＝0.4316和b＝1.0。重均分子量Mw和数均分子量Mn按照下面的等式：
           Mi＝(∑wi(Mi j))j其中wi为在GPC柱洗脱的第i个级分中分子量为Mi的分子的重量分数，当计算Mw时j＝1，当计算Mn时j＝-1。分析温度升高洗脱分级/差示粘度计(ATREF/DV)
采用分析温度升高洗脱分级(ATREF)方法和U.S.Patent No.4,798,081和5,008,204所描述的高温连续粘度测定法来对本发明的共聚体组合物进行分析，这两个专利所公开的全部内容均作为本申请的参考文献并入本文。这种技术包括采用ATREF将与短支化链含量相关的结晶性和半结晶性聚合物进行分级和连续测定级分的粘均分子量Mv的方法。
通过缓慢降低温度，聚合物样品(溶于热的三氯苯中)在含有惰性载体(钢球)的柱中结晶。然后通过缓慢升高洗脱溶剂三氯苯的温度来将结晶的样品进行洗脱，得到ATREF谱图。ATREF曲线反映树脂的几个重要的结构特征。例如，从折光指数仪上得到的响应反映了聚合物的短支化链的分布；而从差示粘度仪上得到的响应则可估计粘均分子量。
因此“ATREF峰值温度”Tx在这里是指在20至110℃范围内的温度升高洗脱分级实验中得到的ATREF曲线上对应于峰值的洗脱温度。“峰”对应于结晶聚合物占整个组合物中结晶聚合物总重的主要重量百分数。在本发明中，ATREF峰值与通常的肩峰、驼形峰、双峰或多峰有明显的不同。
对于本发明的组合物，在20至110℃温度范围内，T1为最低洗脱温度下出现的峰值处的洗脱温度，和T2为最高洗脱温度下出现的峰值处的洗脱温度。
Mv1这里是指物料对应于在ATREF曲线上具有最低洗脱温度T1的峰值时的粘均分子量，和Mv2这里是指物料对应于在ATREF曲线上具有最高洗脱温度T2的峰值时的粘均分子量。流变学分析
流变学分析是在如Rheometrics公司的RDA II、RES II或RMS 800的动态力学光度计上进行的。通过压塑成小球或小颗粒而得到样品。按照ASTM D 1928标准方法进行压塑以制成均匀的试样。测试聚乙烯时典型的温度范围为180至190℃。采用直径为25毫米的平行盘来制备直径为25毫米和厚度为1至4毫米的样品圆片。
样品的流变性能采用动态频扫的方法进行测定。测试温度为190℃。频率间隔为0.1至100弧度/秒，应变10％，扫描模式采用对数形式，每个数量级为5点。
首先使流变仪炉的温度达到平衡，这可能需要约30分钟至1小时的时间。平衡后再延缓300秒的时间。打开炉后将样品插入板之间。1分钟后将板下沉并形成1.8至2毫米的间隙。插入样品和最后间隙达到设定值之间总的时间不超过3分钟。开始3分钟之后，打开炉子并将样品进行修整。在开始测量之前延迟5分钟的时间一般足以使温度回到设定值。然后开始进行分析，并在非线性最小二乘法程序中用下面的方程1以对数形式进行常数η0、τ和n的测定： η = η 0 ( 1 + ( τ . γ · ) n ) - - - - 1 实施例1
实施例1是在表1中所列的操作条件下得到的反应器内共混物，产物的特征列于表2中。
                                表1：操作数据
    反应器1     反应器2
    操作温度(℃)     108     200
    操作压力(磅/平方英寸表压)     535     535
    聚合物浓度(重量％)     14.9     21.24
    C2转化率，％(全部)     74     90(95)
    溶剂/C2投料比     5     2.8
    溶剂流量(磅/小时)     750     210
    C2流量(磅/小时)     150     75
    补给C8流量(磅/小时)     0     29
    新鲜氢气流量(sccm)     710     1850
    进料温度(℃)     15     15
    循环比例     12.2     8.6
    聚合物分配量(重量％)     53.3     46.7
    驻留时间(分钟)     16.5     10.3
    催化剂类型 几何构型受限的催化剂体系   非均相Ziegler-Natta催化剂体系
    体积热转移速率英制热单位/小时.英尺3.°F     400     500
    生成速率(磅/小时)(全部)     134     118(252)
平挤膜是在由一台直径2.5英寸、长径比24∶1的Eagn挤出机，一台直径3.5英寸、长径比32∶1的Egan挤出机和一台直径2.0英寸、长径比24∶1的Davis标准挤出机组成的Egan共挤出平挤膜生产线上制备的。在此过程中采用Dow化学公司设计的A/B/C供料头和具有0.020英寸模口间隙的30英寸Johnson衣架型活模唇。根据树脂的种类和泵进料速率调整挤出机料筒的温度以保持固定的熔融温度。模头区的温度与聚合物的熔融温度相当，大约525华氏度。用CMR2000微处理机将线速度控制在600英尺/分钟(fpm)，在恒定的层比(1ayer ratios)下通过改变挤出机每分钟的转数来达到预定的膜厚度(0.8密耳)。每个树脂样品在一个特定的空气间隙中进行评价，该空气间隙的长度等于薄膜从模头出口到第一冷却辊的接触点之间的距离。该接触点一直位于第一冷却辊上如钟表中9点的位置处。空气间隙是决定平挤膜树脂性能的一个非常重要的挤出参数，因为它决定薄膜的取向度。空气间隙越小，薄膜的取向度越高，其性能就越差。
在温度为190℃处于摆动模式的流变力学光度计上进行粘度的测定。用Lantech SHC型薄膜试验拉伸包装机测定货盘上可拉伸性能(on-pallet stretchability，OPS)。在DOW公司开发的测试方法中，货盘上可拉伸性能是在恒定的10磅调节棒拉伸力下随着预拉伸度的增加薄膜在预拉伸辊之间发生破坏的那一点。与此同时为了提供耐揉搓性，该包装膜的耐穿刺性能应尽可能地高。货盘上耐穿刺性能(On-pallet puncture，OPP)确定了材料在货盘上承受尖锐物体穿刺的能力。在DOW公司开发的测试方法中是将12英寸长的探针放在货盘框架上来进行测量的，旋转速度为9转/分钟。薄膜在探针的下方包裹货盘框架直至预拉伸度达到250％和调节棒的拉伸力已调整到10磅大小。在货盘旋转的同时将辊筒架升高直至薄膜的中心与探针位置重合。如果在达到3层包裹之前薄膜未被破坏，则将调节棒的拉伸力按单位步幅逐步提高直至薄膜被破坏。对于I2值为2.3和密度为0.917克/立方厘米的Ziegler Natta型共聚物来说通常优选其OPP值高达约12磅和OPS为250％。两个指标的数值越高越好。在非拉伸状态下薄膜韧性的量度就是其落镖冲击强度。按照ASTM D-1709标准方法来测定落镖冲击强度B。
实施例1具有的熔融指数I2为3.17，I10/I2的比值为6.53和密度为0.9181克/立方厘米。Mw/Mn为2.39。在0.1rad/s下的粘度与在100rad/s下的粘度的比值为2.44，其在100rad/s下的粘度为12300泊，平均松弛时间为0.02046秒，其HD％为8.7和CDBI为60.95％。在经过3英寸的空气间隙制备薄膜后对其进行分析(表3中的第6组)，则该物料的货盘上的耐穿刺性能为15磅和其极限伸长率为320％，落镖冲击强度B为530克。实施例2至4
按照与实施例1相似的方法，实施例2至4得到的是反应器内共混物，产物的特征列于表2中。可以看到，此时所得的聚合物与实施例1明显不同。实施例2的密度低于实施例1(其整体密度为0.9118克/立方厘米，而不是0.9181克/立方厘米)。虽然基本上线型组分的熔融指数和密度与实施例1中不同，所得的聚合物具有非常窄的分子量分布Mw/Mn，相对较低的I10/I2比值和在0.1rad/s下的粘度与在100rad/s下的粘度的比值，较低的在100rad/s下的粘度，较短的平均松弛时间，较低的HD％和相对较高的CDBI(分别为2.82、6.77、8791泊、0.01842秒、2.13、8.2％和59.39％)。在与实施例1相似的条件下进行制备后，它们的性能也十分相近。另外，该实施例对从3英寸至4英寸空气间隙长度的变化相对不大敏感(表3中的第7和8组)，因此可以在取向上有所变化。
实施例3具有较宽的分子量分布Mw/Mn，较高的I10/I2比值和在0.1rad/s下的粘度与在100rad/s下的粘度的比值，在100rad/s下的粘度和平均松弛时间表明其具有良好的可加工性，和在较高的HD％下较低的CDBI(分别为3.4、7.86、3.39、9506泊、0.0499秒、和20.8％下的34.4％)。在与实施例1相似的条件下进行制备后并与比较实验进行比较，该物料具有特别好的耐冲击性能，并同时具有良好的OPP和OPS性能，以及优异的可加工性(见表3)。
与实施例1至3比较，实施例4同时具有较高的熔融指数和密度(分别为3.6克/10分钟和0.9181克/立方厘米)。其分子量分布(Mw/Mn)，较高的I10/I2比值和在0.1rad/s下的粘度与在100rad/s下的粘度的比值，在100rad/s下的粘度、平均松弛时间和在较高的HD％下较低的CDBI分别为3.12、7.62、2.79、7441泊、0.0286秒和15.2％下的42.36％。除了可加工性提高以外(100rad/s下的粘度)，该物料的OPS值在该系列中最高(345％)，其OPP和抗冲击性能与低熔融指数的Ziegler Natta型物料相近(比较实施例A)。实施例5和6
实施例5和6是Dow化学公司生产的两种基本上线型的均相乙烯共聚体。这些物料具有非常窄的组成分布(CDBI值分别为73.50和80.15，并没有HD级分)和分子量分布，分别为2.14和2.16，属于典型的基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体。由于存在长支化链，它们也具有在挤出机上非常好的可加工性能(I10/I2、在0.1rad/s下的粘度与在100rad/s下的粘度的比值，在100rad/s下的粘度和平均松弛时间分别为7.5、3.44、10838泊、0.1189秒和8.6、4.37、8917泊、0.2147秒)。但当按照与实施例3相同的方式进行制备和进行性能测定时(表3，第1至4组)，它们表现出相近的货盘上的可拉伸性能和落镖冲击性能B。相对于实施例3和5，实施例6在其可加工性能上(由其在100rad/s下的粘度来表示)明显得到了改善。与实施例3比较，实施例6具有良好的抗冲击性能，并同时具有良好的OPP和OPS性能，以及与比较实验D和E相比较具有优异的可加工性能。实施例7至15
实施例7至15是按照实施例1相同的方式而制备的其它的反应器内共混物，其产物特征列于表2b中。流变性能列于表4中。所有的实施例均符合下面的方程式
              log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)因此，可以预期它们具有较高的剪切稀化能力和良好的可加工性能。比较实验A
这种可购买得到的Ziegler Natta催化制备的物料，是Dow化学公司出品的商标为DowlexTM 3347A的一种乙烯/1-辛烯共聚物，当按照实施例3所述的方式制备和进行性能测试时，其性能明显低于本发明的实施例。具体地，在某一情况下，其OPP、OPS和落镖冲击强度B分别为15磅、290％和116克，实施例3则分别为19磅、290％和656克(分别为表3中的第1组和第3组)。在另一种情况下，其OPP和OPS分别为12.5磅和265％，而实施例3则分别为15磅和275％(表3中的第3组)。其在100rad/s下的粘度相对较高(11700泊)。因此与实施例2至4相比较，这种树脂在生产线上的线速度较低。比较实验B
比较实验B是Dow化学公司生产的长支化链含量较低的一种基本上线型的共聚体，因此它具有非常低的I10/I2值(5.73)、较低的在0.1rad/s下的粘度与在100rad/s下的粘度的比值(1.79)和较差的可加工性能(在100rad/s下的粘度为14000泊和平均松弛时间为0.0071秒)。但它的货盘上的性能与实施例1至5非常相近，都具有较好的可加工性能(表3，第6组)。比较实验C
比较实验C是按照实施例1相同的方式而制备的反应器内共混物，其产物特征列于表2中。由于具有较宽的分子量分布(Mw/Mn为4.75)和较高的I10/I2值，这种树脂并没有像实施例1至4那样表现出性能的提高。比较实验D和E
比较实验D是商标为EXCEEDTM ECD 301的商品化树脂，比较实验E是商标为EXCEEDTM ECD 401的商品化树脂，二者均为EXXON公司生产的乙烯/1-己烯共聚物并被称为是茂金属LLDPE。EXCEEDTM ECD 301和401的组成分布和分子量分布比基本上为线型的共聚体稍宽一些，但它们的可加工性明显要差许多，这可通过其I10/I2值、100rad/s下的粘度、平均松弛时间和在0.1rad/s下的粘度与在100rad/s下的粘度的比值(分别为6、11007泊、0.008秒、1.82和6.04、10067、0.0058、1.67)反映出来。为了提高EXCEEDTM ECD 301的整体可加工性能，据信树脂制造商已经向该种树脂中加入了氟弹性体加工助剂，因为树脂中含有150ppm的氟元素。当按照与实施例1相同的方式进行制备和进行性能测定时，树脂表现出优异的货盘上的性能。EXCEEDTMECD 301对从3英寸至4英寸空气间隙长度的变化相对较为敏感(表3中的第7和8组)。比较实施例F至N
比较实施例F至N为乙烯/1-己烯共聚物，是目前市场上可购买得到的茂金属LLDPE或m-LLDPE。这些实施例中的物料用于平挤膜应用中：比较实验F为EXCEEDTM ECD 202，比较实验G至I为Mitsui石化公司生产的SP0540、SP1540和SP2040。有些物料用于吹塑膜应用中。比较实验J至K为EXXON公司生产的EXCEEDTM 350L65、350D60、377D60和399L60。这些m-LLDPE已知比标准的Ziegler Natta催化制备的物料更难于加工。这从它们的汇总于表4中的流变性能中也有所反映，这些物料中没有一个能够满足前述平均松弛时间与熔融指数之间关系的方程式。
                                表2a物料特性
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  比较实验A*  比较实验B*  比较实验C*  比较实验D*  比较实验B*
    总体
    I2  克/10分钟   3.17   3.51   2.7   3.6   2.8   2.7   2.3   3.11   3.7   3.4   4.7
    I10/I2   6.53   6.77   7.86   7.62   7.5   8.6   7.8   5.73   10.4   6   6.04
    密度  克/厘米3   .9181   .9118   .9187   .9188   .9177   .9145   .917   .9160   .9156   .917   .9162
    添加剂/AO
    PEPQ1  ppm   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  Irganox2 1010  ppm   1356   1907
   Irganox  1076  ppm   500   500   500   500   500   500   500   500   500
    Irgafos  168  ppm   1117   1821
    硬脂酸钙  ppm   1250   1250   1250   1250   1250   1250   1250   1250   1250
    氟含量  ppm   150(250)   无
  目标SLEP级分**
    分配量  ％   53.28   51.17   38.1   40.5   -   -   -   -   40   -   -
    I2 3  克/10分钟   .72   1.8   .22   .68   -   -   -   -   .167   -   -
    密度3  克/厘米3   .9092   .905   .900   .899   -   -   -   -   .8986   -   -
    总体GPC数据
    Mn  克/摩尔   32800   24400   26800   23700   35300   30500   24400   37500   17100   39200   36400
    Mw/Mn   2.39   2.82   3.40   3.12   2.14   2.16   3.4   1.87   4.75   2.24   2.27
    流变数据
                             表2a(续)：物料特性
 1rad/s粘度/100rad/s粘度   2.44   2.13   3.39   2.79   3.44   4.37   2.97   1.79   4.32   1.82   1.67
 100rad/s下的粘度     泊   12300   9677   9506   7441   10838   8917   11700   14000   6908   11007   10067
 Log(100rad/s粘度)   4.09   3.99   3.98   3.87   4.03   3.95   4.07   4.15   3.84   4.04   4.00
 4.43-0.8logI2   4.03   3.99   4.08   3.98   4.07   4.08   4.14   4.04   3.97   4.00   3.89
 Log(η0)   4.49   4.382   4.528   4.334   4.637   4.668   4.554   4.403   4.501   4.304   4.218
 τ     秒   0.02046   0.01842   0.4990   0.0286   0.1189   0.2147   0.0328   0.0071   0.0886   0.0080   0.0058
 n   0.5606   0.6404   0.5729   0.6115   0.4448   0.4739   0.6100   0.6649   0.5799   0.78345   0.8192
 ATREF/DV数据
 高密度级分     ％   8.7   8.2   20.8   15.2   0   0   12.3   0   8.8   0.2   1.7
 CDBI     ％   60.95   50.39   34.4   42.36   73.50   80.15   未测   74.13   56.32   65.1   58.12
1.PEPQ为SANDOZ化学公司商标，主要成分据信是4，4’二苯基膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯。
2.Irganox为Ciga Geigy公司商标
3.在不便于直接测量时的基于动态模型的预测值，虽然质量平衡模型也可以适用
*非本发明的实施例
**SLEP为基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体组分
                                表2b：物料特性
  实施例7   实施例8   实施例9   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15
 总体
 I2   克/10分钟   2.86   4.59   4.95   4.82   4.8     4.87     2.30     3.32     3.47
 I10/I2   7.61   6.6   6.51   6.46   6.48     6.64     7.04     6.92     6.92
 密度   克/厘米3   .9171   .9131   .9182   .9184   .9182     .9177     .917     .915     .915
 添加剂/AO
 PEPQ1   ppm   800   800   800   800   800     800
 Irganox2 1010   ppm
 Irganox  1076   ppm   500   500   500   500   500     500     500     500     500
 Irgafos  168   ppm     1200     1200     1200
 硬脂酸钙   ppm   1250   1250   1250   1250   1250     1250     1250     1250     1250
 氟含量   ppm
 目标SLEP级分*
 分配量   ％   40.19   51.17   53.27   50.2   50.2     51.55     50.9     50.5     50.5
 I2   克/10分钟   .31   1.8   3.02   2.168   2.168     2.74     1.07     1.8     1.8
 密度   克/厘米3   .8942   .905   .9115   .9117   .9117     .9128     .91     .9093     .9093
 总体GPC数据
 Mn   克/摩尔   22500   24600   27400   30100   27500     28000     34900     30400     30900
 Mw/Mn   3.14   2.61   2.58   2.53   2.60     2.51     2.41     2.73     2.81
 流变数据
                                    表2b(续)：物料特性
 1rad/s粘度/100rad/s粘度   3.16   2.12    2.01   2.08   2.1     2.09     3     2.43   2.44
 100rad/s下的粘度     泊   10800   8791    7755   8474   8779     7964     11400     9344   9810
 Log(100rad/s粘度)   4.03   3.94    3.89   3.93   3.94     3.90     4.06     3.97   3.99
 4.43-0.8logI2   4.06   3.90    3.87   3.88   3.88     3.88     4.14     4.01   4.00
 Log(η0)   4.548   4.279    4.204   4.258   4.274     4.229     4.555     4.371   4.399
 τ     秒   0.04328   0.01248    0.01101   0.0124   0.0124     0.0121     0.0403     0.0202   0.0211
 n   0.5426   0.6661    0.5900   0.5685   0.5667     0.6070     0.5393     0.5787   0.5893
 ATREF/DV数据
 T1     C    77   80   80     80     79     75
 T2-T1     C    21   17   18     18     19     24
 Mv1/Mv2    0.670   0.699   0.686     0.728     0.577     0.629
*SLEP为基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体组分
                                    表2c：物料特性
 比较实验F   比较料验G  比较实验H  比较实验I  比较实验J  比较实验K  比较实验L  比较实验M
    总体
    I2  克/10分钟  2.2   4.0  4.0   4.0   1.08     .85  .98     .74
    I10/I2  6.0   N.A.  N.A.   N.A.   5.75     7.66  5.66     5.65
    密度  克/厘米3  .917   .905  .915   .920   .917     .917  .9232     .9274
    添加剂/AO
    PEPQ1  ppm   NA  NA   NA     219
  Irganox2 1010  ppm   NA  NA   NA   1555     1032  1242     1462
   Irganox  1076  ppm  1998   NA  NA   NA
   Irgafos  168  ppm  2116   NA  NA   NA
    Weston 399  ppm   NA  NA   NA   1592     1283  1502     1529
    硬脂酸钙  ppm   NA  NA   NA
    氟含量  ppm  253   NA  NA   NA   294
    总体GPC数据
    Mn  克/摩尔  42800   29800  29900   20300   51000     32600  NA     NA
    Mw/Mn  2.2   2.28  2.59   2.56   2.13     3.046  NA     NA
    流变数据
    1rad/s粘度/100rad/s粘度  1.97   1.73  1.75   1.59   2.79     3.60  2.94     3.36
    100rad/s下的粘度  泊  15100   9218  9428   9329   27668     20131  22987    26835
    Log(100rad/s粘度)  4.18   3.96  3.97   3.97   4.44     4.30  4.36    4.43
  4.43-0.8logI2  4.16   3.95  3.95   3.95   4.40     4.49  5.24    4.53
    Log(rb)  4.3216   4.2018  4.2201   4.1862   4.4931     4.8715  4.8398    4.9648
    τ  秒  0.0082   0.0069  0.0072   0.0054   0.0225     0.0476  0.0245    0.0321
    n  0.8073   0.8229  0.7981   0.8378   0.7454     0.6252  0.7761    0.7606
N.A.：未测
                     表3：薄膜和拉伸包装性能
 实施例1  实施例2  实施例3   实施例4   实施例5   实施例6  比较实验A*  比较实验B*  比较实验C*  比较实验D*  比较实验E*
  组编号(空气同隙)
  第1组，(3.5英寸)   OPP1   磅   19   18     18   15   21
  OPS2   ％   290   300     300   290   295
  落镖冲击强度B   克   656   254     638   116   ＞850
  第2组，(3英寸)   OPP   磅   13   15     13
  OPS   ％   260   265     265
  落镖冲击强度B   克   288   284     292
  第3组，(5英寸)   OPP   磅   15   16     15   12.5   17   11
  OPS   ％   275   270     270   265   285   280
  落镖冲击强度B   克   850   328     396   未测   未测   未测
  第4组，(7英寸)   OPP   磅   15   17     17
  OPS   ％   280   280     280
  落镖冲击强度B   克   850   ＞850     ＞850
                         表3(续)：薄膜和拉伸包装性能
  第5组，(5英寸)   OPP   磅   13   14   12
  OPS   ％   315   345   300
  落镖冲击强度B   克   674   216   326
  第6组，(3英寸)   OPP   磅   15   12   12   16   15
  OPS   ％   320   300   345   310   310
  落镖冲击强度B   克   530   610   184   271   ＞850
  第7组，(3英寸)   OPP   磅   16     13.5
  OPS   ％   290     275
  落镖冲击强度B   克   ＞850     310
  第4组，(4英寸)   OPP   磅   16     18
  OPS   ％   290     300
  落镖冲击强度B   克   ＞850     ＞850
注：1 OPP为货盘上的耐穿刺性能
2 OPS为货盘上的可拉伸性能*非本发明的实施例
                              表4：流变数据
  实施例 I2(克/10分钟)  I10/I2   Log(η0)  τ(秒)     n   Logτ  -1.2-1.3log I2
  实施例1     3.17   6.53   4.49   0.02046   0.5606   -1.69     -1.85
  实施例2     3.51   6.77   4.382   0.01842   0.6404   -1.73     -1.91
  实施例3     2.70   7.86   4.5276   0.0499   0.5729   -1.30     -1.76
  实施例4     3.83   7.68   4.3343   0.0286   0.6115   -1.54     -1.96
  实施例5     2.80   7.50   4.6369   0.1189   0.4448   -0.92     -1.78
  实施例6     2.70   8.60   4.6680   0.2147   0.4739   -0.67     -1.76
  实施例7     2.86   7.61   4.548   0.04328   0.5426   -1.36     -1.79
  实施例8     4.59   6.60   4.279   0.01248   0.6661   -1.90     -2.06
  实施例9     4.95   6.51   4.204   0.01101   0.5900   -1.96     -2.10
  实施例10     4.82   6.46   4.2577   0.0124   0.5685   -1.91     -2.09
  实施例11     4.80   6.48   4.2738   0.0124   0.5667   -1.91     -2.09
  实施例12     4.87   6.64   4.2286   0.0121   0.6070   -1.92     -2.09
  实施例13     2.30   7.04   4.5555   0.0403   0.5393   -1.39     -1.67
  实施例14     3.32   6.92   4.3706   0.0202   0.5787   -1.69     -1.88
  实施例15     3.47   6.92   4.3993   0.0211   0.5893   -1.68     -1.90
  比较实验A     2.30   7.80   4.5543   0.0328   0.6100   -1.48     -1.67
  比较实验B     3.11   5.73   4.403   0.0071   0.6649   -2.15     -1.84
  比较实验C     3.64   10.04   4.5009   0.0886   0.5799   -1.05     -1.93
  比较实验D     3.40   6.00   4.3045   0.0080   0.7834   -2.10     -1.89
  比较实验E     4.70   6.04   4.2180   0.0058   0.8192   -2.24     -2.07
  比较实验F     2.50   6.00   4.3216   0.0082   0.8073   -2.09     -1.72
  比较实验G     4.00   4.2018   0.0069   0.8229   -2.16     -1.98
  比较实验H     4.00   4.2201   0.0072   0.7981   -2.14     -1.98
  比较实验I     4.00   4.1862   0.0054   0.8378   -2.27     -1.98
  比较实验J     1.08   5.75   4.8931   0.0225   0.7454   -1.65     -1.24
  比较实验K     0.85   7.66   4.8715   0.0476   0.6252   -1.32     -1.11
  比较实验L     0.98   5.66   4.8398   0.0245   0.7761   -1.61     -1.19
  比较实验M     0.74   5.65   4.9648   0.0321   0.7606   -1.49     -1.03
                                表5：ATREF/DV数据
    实施例     9     10     11     12     13     14
 熔融指数(克/10分钟)     4.95     4.82     4.80     4.87     2.30     3.32
 密度(克/厘米3)     0.9182     0.9184     0.9182     0.9177     -     -
 I10/I2     6.51     6.46     6.48     6.64     7.04     6.92
 Mw/Mn     2.58     2.53     2.60     2.51     2.41     2.73
 T1，℃     77     80     80     80     79     75
 T2，℃     98     97     98     98     98     99
 T2-T1，℃     21     17     18     18     19     24
 Mv1/Mv2     0.670     0.699     0.686     0.728     0.577     0.629

Claims (29)

1、一种含有共聚体组合物的平挤弹性膜，其中共聚体组合物进一步含有：
(A)基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体，其在组合物中的含量占组分A和B总重的10至100％(重量)；和
(B)非均相共聚体，其在组合物中的含量占组分A和B总重的0至90％(重量)；和
其中所说的共聚体组合物的特征是其在100rad/s(拉德/秒)下的粘度和松弛时间(τ)满足下面两个关系式中的一个：
       Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)
或
            log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)。
2、权利要求1的平挤弹性膜，其中组分A在共聚体组合物中的含量占组分A和B总重的10至90％(重量)，和组分B在组合物中的含量占组分A和B总重的10至90％(重量)，其中所说的共聚体组合物的密度为0.910至0.922克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.5至10克/10分钟和I10/I2小于10.0；和其中
(a)组分A的密度为0.860至0.925克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.2至7.0克/10分钟，和I10/I2≥5.63，是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体；和
(b)组分B的密度为0.895至0.955克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.2至500克/10分钟。
3、权利要求1的平挤弹性膜，其中组分A在组合物中的含量占组分A和B总重的10至90％(重量)，和组分B在组合物中的含量占组分A和B总重的10至90％(重量)，其中所说的共聚体组合物的密度为0.912至0.920克/立方厘米，熔融指数(I2)为1.0至7.0克/10分钟和I10/I2小于9.0；和其中
(a)组分A的密度为0.880至0.920克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.4至4.0克/10分钟，和I10/I2≥5.63，是乙烯与至少一种C3-C8α-烯烃的共聚体；和
(b)组分B的密度为0.900至0.945克/立方厘米，和熔融指数(I2)为0.4至250克/10分钟。
4、权利要求1的平挤弹性膜，其中组分A在组合物中的含量占组分A和B总重的35至55％(重量)，和组分B在组合物中的含量占组分A和B总重的45至65％(重量)，其中所说的共聚体组合物的密度为0.915至0.919克/立方厘米，熔融指数(I2)为2.0至6.0克/10分钟和I10/I2小于8.0；和其中
(a)组分A的密度为0.895至0.915克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.5至2.0克/10分钟，I10/I2≥5.63，Mw/Mn为1.8至3.0，是乙烯与辛烯-1的共聚体；和
(b)组分B的密度为0.910至0.935克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.5至50克/10分钟。
5、权利要求1的平挤弹性膜，含有至少一种基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体，其中基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于具有：
a)熔体流动比率I10/I2≥5.63，
b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程：
             Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和
c)起始表面熔体破裂时的临界剪切速率比具有约相同I2值和Mw/Mn值的线型乙烯/α-烯烃聚合物在起始表面熔体破裂时的临界剪切速率至少高50％。
6、权利要求1的平挤弹性膜，其中组分A含有至少一种基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体，后者的特征在于具有：
a)熔体流动比率I10/I2≥5.63，
b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程：
            Mw/Mn ≤(I10/I2)-4.63，和
c)加工指数小于或等于具有约相同I2值和Mw/Mn值的线型乙烯/α-烯烃聚合物的加工指数的约70％。
7、权利要求1的平挤弹性膜，其中基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体沿聚合物主链含有0.01至3个长支化链/1000个碳原子。
8、权利要求1的平挤弹性膜，其中：
(A)组分A是通过在几何构型受限的催化剂组合物的存在下和在不含铝助催化剂或仅含有少量铝助催化剂的助催化剂的存在下，将乙烯与至少一种其它α-烯烃在至少一个反应器中在聚合条件下进行接触反应而加以制备的，得到的第一共聚体具有窄的组成分布和窄的分子量分布；和
(B)组分B是通过在非均相Ziegler催化剂的存在下将乙烯与至少一种其它α-烯烃在至少一个其它的反应器中在聚合条件下进行接触反应而加以制备的，得到的第二共聚体具有宽的组成分布和宽的分子量分布；和
(C)将第一共聚体与第二共聚体混合以生成聚合物混合物。
9、权利要求1的平挤弹性膜，其中：
(A)组分A是通过在不含铝助催化剂或仅含有少量铝助催化剂的几何构型受限的催化剂组合物的存在下，将乙烯与至少一种其它α-烯烃在至少一个反应器中在溶液聚合条件下进行接触反应而加以制备的，得到的第一共聚体的溶液，该第一共聚体具有窄的组成分布和窄的分子量分布；和
(B)组分B是通过在非均相Ziegler催化剂的存在下将乙烯与至少一种其它α-烯烃在至少一个其它的反应器中、在溶液聚合条件下和在高于步骤(A)所采用的聚合反应温度下进行接触反应而加以制备的，得到的第二共聚体的溶液，该第二共聚体具有宽的组成分布和宽的分子量分布；和
(C)将第一共聚体溶液与第二共聚体溶液混合，以生成含有乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高温聚合物溶液，和
(D)除去步骤(C)中聚合物溶液中的溶剂，得到乙烯/α-烯烃共聚体组合物。
10、权利要求1平挤弹性膜，其中组分A和组分B为乙烯和辛烯-1的共聚体。
11、权利要求1的平挤弹性膜，其中共聚体组合物在100rad/s下的粘度小于等于10000泊。
12、一种含有在ATREF曲线上具有两个或多个明显不同峰的共聚体组合物的平挤弹性膜，和其中
                 T2-T1≤25℃
其中T2为最高结晶峰的洗脱温度和T1为最低结晶峰的洗脱温度；
和其中
                 Mv1/Mv2≤1；
其中Mv2为最高洗脱温度下峰值处的粘均分子量和Mv1为最低洗脱温度下峰值处的粘均分子量；
和其中
                 Mw/Mn≤3。
13、权利要求12的平挤弹性膜，其中共聚体组合物含有基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚物，所说的组合物具有的密度为0.910至0.922克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.5至10克/10分钟和I10/I2小于10.0。
14、权利要求12的平挤弹性膜，其中共聚体组合物是乙烯与至少一种C3-C8α-烯烃的共聚体，并且其密度为0.912至0.920克/立方厘米，熔融指数(I2)为1.0至7.0克/10分钟和I10/I2小于9.0。
15、权利要求12的平挤弹性膜，其中共聚体组合物为乙烯与辛烯-1的共聚体，并且其密度为0.915至0.919克/立方厘米，熔融指数(I2)为2.0至6.0克/10分钟和I10/I2小于8.0。
16、一种共聚体组合物，含有：
(A)基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体，其在组合物中的含量占组分A和B总重的10至100％(重量)；和
(B)具有宽分子量分布和宽组成分布的非均相共聚体，其在组合物中的含量占组分A和B总重的0至90％(重量)；和
其中所说的共聚体组合物的特征是其在100rad/s(拉德/秒)下的粘度和松弛时间(τ)满足下面两个关系式中的一个：
       Log(100rad/s下的粘度)≤4.43-0.8log(I2)或
            log(τ)＞-1.2-1.3*log(I2)。
17、权利要求16的共聚体组合物，其中组分A在共聚体组合物中的含量占组分A和B总重的10至90％(重量)，和组分B在组合物中的含量占组分A和B总重的10至90％(重量)，其中所说的共聚体组合物的密度为0.910至0.922克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.5至10克/10分钟和I10/I2小于10.0；和其中
(a)组分A的密度为0.860至0.925克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.2至7.0克/10分钟，和I10/I2≥5.63，是乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃的共聚体；和
(b)组分B的密度为0.895至0.955克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.2至500克/10分钟。
18、权利要求16的共聚体组合物，其中组分A在组合物中的含量占组分A和B总重的10至90％(重量)，和组分B在组合物中的含量占组分A和B总重的10至90％(重量)，其中所说的共聚体组合物的密度为0.912至0.920克/立方厘米，熔融指数(I2)为1.0至7.0克/10分钟和I10/I2小于9.0；和其中
(a)组分A的密度为0.880至0.920克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.4至4.0克/10分钟，和I10/I2≥5.63，是乙烯与至少一种C3-C8α-烯烃的共聚体；和
(b)组分B的密度为0.900至0.945克/立方厘米，和熔融指数(I2)为0.4至250克/10分钟。
19、权利要求16的共聚体组合物，其中组分A在组合物中的含量占组分A和B总重的35至55％(重量)，和组分B在组合物中的含量占组分A和B总重的45至65％(重量)，其中所说的共聚体组合物的密度为0.915至0.919克/立方厘米，熔融指数(I2)为2.0至6.0克/10分钟和I10/I2小于8.0；和其中
(a)组分A的密度为0.895至0.915克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.5至2.0克/10分钟，I10/I2≥5.63，Mw/Mn为1.8至3.0，是乙烯与辛烯-1的共聚体；和
(b)组分B的密度为0.910至0.935克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.5至50克/10分钟。
20、权利要求16的共聚体组合物，含有至少一种基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体，其中基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体的特征在于具有：
a)熔体流动比率I10/I2≥5.63，
b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程：
            Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和
c)起始表面熔体破裂时的临界剪切速率比具有约相同I2值和Mw/Mn值的线型乙烯/α-烯烃聚合物在起始表面熔体破裂时的临界剪切速率至少高50％。
21、权利要求16的共聚体组合物，其中组分A含有至少一种基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体，后者的特征在于具有：
a)熔体流动比率I10/I2≥5.63，
b)分子量分布Mw/Mn符合下面的方程：
            Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和
c)加工指数小于或等于具有约相同I2值和Mw/Mn值的线型乙烯/α-烯烃聚合物的加工指数的70％。
22、权利要求16的共聚体组合物，其中基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚体沿聚合物主链含有0.01至3个长支化链/1000个碳原子。
23、权利要求16的共聚体组合物，其中共聚体组合物在100rad/s下的粘度小于等于10000泊。
24、一种在ATREF曲线上具有两个或多个明显不同峰的共聚体组合物，其中
                T2-T1≤25℃
其中T2为最高结晶峰的洗脱温度和T1为最低结晶峰的洗脱温度；
和其中
                 Mv1/Mv2≤1；
其中Mv2为最高洗脱温度下峰值处的粘均分子量和Mv1为最低洗脱温度下峰值处的粘均分子量；
和其中
                 Mw/Mn≤3。
25、权利要求24的共聚体组合物，它含有基本上线型的乙烯/α-烯烃共聚物，所说的组合物具有的密度为0.910至0.922克/立方厘米，熔融指数(I2)为0.5至10克/10分钟和I10/I2小于10.0。
26、权利要求24的共聚体组合物，它是乙烯与至少一种C3-C8α-烯烃的共聚体，并且其密度为0.912至0.920克/立方厘米，熔融指数(I2)为1.0至7.0克/10分钟和I10/I2小于9.0。
27、权利要求24的共聚体组合物，它是乙烯与辛烯-1的共聚体，并且其密度为0.915至0.919克/立方厘米，熔融指数(I2)为2.0至6.0克/10分钟和I10/I2小于8.0。
28、权利要求16的共聚体组合物，其中：
(A)组分A是通过在几何构型受限的催化剂组合物的存在下和在不含铝助催化剂或仅含有少量铝助催化剂的助催化剂的存在下，将乙烯与至少一种其它α-烯烃在至少一个反应器中在聚合条件下进行接触反应而加以制备的，得到的第一共聚体具有窄的组成分布和窄的分子量分布；和
(B)组分B是通过在非均相Ziegler催化剂的存在下将乙烯与至少一种其它α-烯烃在至少一个其它的反应器中在聚合条件下进行接触反应而加以制备的，得到的第二共聚体具有宽的组成分布和宽的分子量分布；和
(C)将第一共聚体与第二共聚体混合以生成聚合物混合物。
29、权利要求16的共聚体组合物，其中：
(A)组分A是通过在不含铝助催化剂或仅含有少量铝助催化剂的几何构型受限的催化剂组合物的存在下，将乙烯与至少一种其它α-烯烃在至少一个反应器中在溶液聚合条件下进行接触反应而加以制备的，得到的第一共聚体的溶液，该第一共聚体具有窄的组成分布和窄的分子量分布；和
(B)组分B是通过在非均相Ziegler催化剂的存在下将乙烯与至少一种其它α-烯烃在至少一个其它的反应器中、在溶液聚合条件下和在高于步骤(A)所采用的聚合反应温度下进行接触反应而加以制备的，得到的第二共聚体的溶液，该第二共聚体具有宽的组成分布和宽的分子量分布；和
(C)将第一共聚体溶液与第二共聚体溶液混合，以生成含有乙烯/α-烯烃共聚体组合物的高温聚合物溶液，和
(D)除去步骤(C)中聚合物溶液中的溶剂，得到乙烯/α-烯烃共聚体组合物。
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