KR20000069448A - 상호중합체 조성물 및 이로부터 제조된 캐스트 연신 필름 - Google Patents

상호중합체 조성물 및 이로부터 제조된 캐스트 연신 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ①성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 100중량%의 양으로 조성물에 존재하는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 및 ② 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 90중량%의 양으로 조성물에 존재하는 비균일 상호중합체를 추가로 포함하고, 상호중합체 조성물이 하기 수학식 1 또는 수학식 2 중의 어느 하나를 만족시키는 100rad/s에서의 점도 및 완화 시간(τ)을 가짐을 특징으로 하는 상호중합체 조성물로부터 제조된 캐스트 연신 필름에 관한 것이다. 본 발명의 상호중합체 조성물은 강도 및 가공성이 균형있게 탁월한 캐스트 연신 필름의 제조에 유용하다.
수학식 1
수학식 2

Description

상호중합체 조성물 및 이로부터 제조된 캐스트 연신 필름{Interpolymer compositions and cast stretch film therefrom}
본원은 1996년 12월 12일자로 출원된 미국 가출원 제 60/032,825 호의 장점을 청구하는 것이다.
캐스트 연신 필름은 수송 및 저장을 위해 제조된 제품 또는 물품을 보호하고 통합하기 위해 사용되는 투명성이 높은 필름이다. 시판중인 이러한 필름은 에틸렌 중합체 및 공중합체로부터 제조되었다. 이러한 중합체가 우수한 가공성을 갖는다는 것, 즉 낮은 에너지 요구치 및 감소된 용융 유동 섭동(melt flow perturbation)으로 더욱 빠른 처리 속도로 캐스트 연신 필름으로 가공될 수 있다는 것은 매우 바람직하다. 종전부터 높은 전단율 반응을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용할 필요가 있었다(이때, 전단 반응은 높은 하중 용융 지수를 중합체의 용융 지수로 나눈 값으로 정의된다). 당해 기술분야의 숙련인들에 의해, 이러한 중합체에 있어서, 높은 용융 유동비(MFR) 값이 비교적 넓은 분자량 분포를 지시한다는 것이 발견되었다. 일반적인 지글러(Ziegler) 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌이 비교적 넓은 그의 분자량 분포를 이유로 이러한 분야에 사용되었다.
캐스트 연신 필름 분야에 사용되는 중합체가 용이하게 가공되어야 하는 것이 중요한 동시에, 또한 이러한 필름이 높은 충격 강도 및 온-팰리트 파열(on-pallet puncture) 강도를 나타내는 것이 바람직하다. 통상적인 지글러 나타 촉매화 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체에 있어서, 충격 및 파열 강도의 증가는 분자량 분포를 좁힘으로써 또는 이와 함께 분자량을 증가시킴으로써 이루어지는 경우가 많다.
미국 특허 제 5,231,151 호 및 제 5,487,938 호(스펜서(Spencer) 등)에서는 ATREF에 의해 측정될 때 17%보다 더 높은 고밀도 분획 및 3.6 미만의 분자량 분포(MWD)를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 특히 팰리트 래핑 분야에 사용되는 캐스트 필름을 제조하는데 효율적이라는 것을 교시하고 있다.
미국 특허 제 4,243,619 호(프래이저(Fraser) 등)에는 연신 필름 분야에 유용하고 우수한 광학적 및 기계적 성질을 나타내는, 지글러 촉매에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 좁은 분자량 분포 중합체 조성물로부터 필름을 제조하는 방법이 설명되어 있다.
미국 특허 제 5,175,049 호(후프(Huff) 등)에는 2층 이상을 포함하는 필름 적층물인 랩-포장 클링 필름(cling film)의 조성물이 개시되어 있다. 외층은 초저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체(LVLDPE)을 포함하고, 이러한 층중 하나 이상은 선형 저밀도 에틸렌/α-올레핀 공중합체(LLDPE)를 포함한다. 이러한 조성물은 랩 포장재에 적절한 차등적인 접착 성질을 나타낸다.
좁은 분자량 분포 선형 중합체가 용융 제작시 문제를 유발하는 낮은 용융 탄성을 갖는다는 것이 잘 공지되어 있다. 이러한 중합체는 또한 비교적 낮은 압출 속도에서 상당한 표면 용융 파단을 경험하고, 이로써 형편없게 가공되고 마무리가공된 제품에서 표면의 불규칙성을 유발한다. 이러한 불규칙성은 예를 들면 포장된 물질상에 바 코드 전자 판독에 문제를 나타낸다. 따라서 우수한 가공성을 나타내는 동시에, 향상된 온-팰리트 파열 강도, 다트 충격 강도 및 연신가능성을 나타내고 표면 불규칙성이 거의 없는 필름을 수득할 수 있는 수지를 제조하는데 어려움이 존재한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합반응을 위한 메탈로센계 촉매를 비교적 최근에 도입함으로써 신규한 에틸렌 상호중합체를 제조하였다. 본원에서 사용된 "상호중합체"란 용어는 2개 이상의 상이한 단량체가 중합되어 상호중합체를 제조하는 중합체를 지시한다. 이는 공중합체, 삼원공중합체 등을 포함한다.
이들 메탈로센 촉매는 비스(사이클로펜타디에닐)-촉매계 및 모노(사이클로펜타디에닐) 한정 구조의 촉매계를 포함한다. 이러한 한정 구조의 금속 착체 및 이들의 제조방법이 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 545,403 호(유럽 특허원 제 416,815 호); 1990년 7월 3일자로 출원된 미국 특허원 제 547,718 호; 1991년 5월 20일자로 출원된 미국 특허원 제 702,475 호(유럽 특허원 제 514,828 호); 1992년 5월 1일자로 출원된 미국 출원 제 876,268 호(유럽 특허원 제 520,732 호); 1993년 1월 21일자로 출원된 미국 특허원 제 8,003 호(WO 93/19104); 미국 특허원 제 08/241,523 호(WO 95/00526); 뿐만 아니라 미국 특허원 제 5,055,438 호, 제 5,057,475 호, 제 5,096,867 호, 제 5,064,802 호 및 제 5,132,380 호에 개시되어 있다.
1991년 3월 20일자로 공개된 유럽 특허원 제 418,044 호(미국 특허원 제 07/758,654 호에 상응) 및 미국 특허 제 07/758,660 호에는, 올레핀 중합 촉매로서 매우 유용한 선행 한정 구조의 촉매의 특정 양이온성 유도체가 개시되고 청구되어 있다. 1991년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 제 720,041 호에는, 상기 한정 구조의 촉매와 다양한 보란의 특정 반응 생성물이 개시되어 있고 이들 제조방법이 교시 및 청구되어 있다. 미국 특허원 제 5,453,410 호에는 양이온성의 한정 구조의 촉매와 알룸옥산의 조합이 적절한 올레핀 중합반응 촉매로서 개시되어 있다. 본원에서 함유된 교시에 있어서, 상기 계류중인 미국 특허원, 허여된 미국 특허 및 공개된 유럽 특허원은 본원에서 참조로서 인용된다.
메탈로센 촉매계를 사용함으로써 신규한 상호중합체 및 이러한 물질을 함유하는 조성물에 대한 새로운 필요성이 발생하였다. 이러한 중합체는 균일 상호중합체로서 공지되고 예를 들면 통상적인 지글러 촉매화된 비균일 폴리올레핀 중합체에 비해 좁은 분자량 및 조성물 분포(평균 총 몰 공단량체 함량의 50% 이내인 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로서 정의된다)를 특징으로 한다. 일반적으로, 이러한 중합체로 제조된 취입 필름 및 캐스트 필름은 지글러 나타 촉매화된 LLDPE로 제조된 필름보다 더욱 인성이 강하고 더욱 우수한 광학 성질 및 열 밀봉성을 갖는다. 팰리트 랩 용도, 특히 향상된 온-팰리트 파열 저항을 갖는 랩 용도를 위한 캐스트 필름에서 메탈로센 LLDPE[참조: "엑시드(EXCEED, 등록상표) mLLDPE 헥센 공중합체-구조/성질 관계", B.C.Trudell 및 G.D.Malpass Jr.]가 지글러 나타 생성된 LLDPE보다 상당한 장점을 제공한다는 것이 공지되어 있다. 그러나 이러한 메탈로센 LLDPE는 지글러 나타 생성물보다 압출기상에서 상당히 열등한 가공성을 갖는다. 엑시드(등록상표, 엑손 케미칼(Exxon Chemical)의 상표명)로서 공지된 메탈로센 LLDPE는 65% 이상의 CDBI(Composition Distribution Branch Index, 조성 분포 분지 지수)를 갖는다[참조: "엑시드(등록상표)mLLDPE 헥센 공중합체-구조/성질 관계, B.C.Trudell 및 G.D.Malpass Jr."]. 지글러 나타 생성된 물질은 더 넓은 조성 분포를 갖고 65% 미만의 값을 갖는다.
미국 특허 제 5,272,236 호(라이(Lai) 등)에 개시된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 또한, 공단량체가 소정의 상호중합체 분자 안에 랜덤하게 분포되고 이때 상호중합체 분자 모두가 실질적으로 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 상호중합체 안에서 갖기 때문에, 메탈로센계 균일 중합체이다. 그러나 이러한 중합체는 그 우수한 가공성 및 독특한 물성 및 높은 용융 탄성 및 용융 파단에 대한 저항 때문에 독특하다. 이들 중합체는 한정 구조의 메탈로센 촉매계를 사용하여 연속적인 중합반응으로 성공적으로 제조할 수 있다.
최근 메탈로센-촉매화 LLDPE와 고압 LDPE 또는 지글러 촉매화된 LLDPE의 혼합물의 성질이 실험되었다. 이러한 혼합물은 일반적으로 지글러 LLDPE의 가공성과 메탈로센계 중합체의 향상된 물리적 성질과의 균형을 도모한다. 또한, 이러한 중합체는 이미 자리를 잡은 지글러 촉매계에 비해, 신규하고 복잡한 메탈로센 촉매계와 관련된 비용 때문에 순수한 메탈로센계 중합체와 비교하여 제작 비용을 낮출 수 있다.
리써치 자료 No. 310163(익명)에는 캐스트 필름으로 제조될 때 메탈로센 촉매화된 중합체에만 비교해 볼 때, 향상된 광학, 인성, 열 밀봉성, 필름 블록킹 및 풀림 소음성(unwind noise)을 갖는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매화 에틸렌 공중합체의 혼합물을 교시하고 있다. 예를 들면 에틸렌 헥센 메탈로센 LLDPE(3.0 I2, 917 g/cm3) 90%와 에틸렌 헥센 지글러 나타 촉매화된 LLDPE(0.5I2, 921 g/cm3) 10%의 혼합물은 증가된 TD 내인열성 및 MD 극한 인장률 및 시컨트 모듈러스를 갖고 상기 언급된 메탈로센 LLDPE의 100% 혼합물에 걸쳐 필름 성질에서 변화가 전혀 없다.
리써치 자료 No. 37652(익명)에는 고압 폴리에틸렌 수지와 단일 자리 메탈로센 촉매에 의해 제조된 수지의 혼합물이 캐스트 필름 분야에 유용한 우수한 광학 및 열 밀봉성을 나타낸다는 것이 교시되어 있다.
리써치 자료 No.37644(익명)에는 통상적인(지글러-나타) 촉매화 수지와 단일 자리 메탈로센 촉매에 의해 제조된 수지의 혼합물이 캐스트 필름 분야에 유용한 우수한 횡방향 인열 및 기계 방향의 극한 인장성을 나타냄이 교시되어 있다.
미국 특허 제 5,376,439 호(호드슨(Hodgson) 등)에는 70% 이상의 조성 분포 분지 지수를 갖는 초저밀도 에틸렌 중합체 25 내지 90중량%와 70% 미만의 조성 분포 분지 지수를 갖는 저밀도 내지 중밀도 에틸렌 중합체 10 내지 75중량%를 포함하는 중합체 조성물이 기재되어 있다. 이들 조성물로부터 제조된 필름은 우수한 신장, 인장 및 충격 성질을 나타내었다.
국제 특허 공개공보 제 WO 94/25523 호(츔(Chum) 등)에는 필름이 하나 이상의 균일하게 분지형성된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체와 비균일하게 분지형성된 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 혼합물일 때, 상승효과의 물리적 성질을 갖는 필름을 제조할 수 있다는 것이 교시되어 있다. 이렇게 배합된 조성물로부터 제조된 필름은 놀라울 정도의 우수한 충격 강도 및 인장성, 및 특히 모듈러스와 인성의 양호한 조합을 갖는다.
미국 특허 제 5,395,471 호(오비제스키(Obijeski) 등)에는 하나 이상의 실질적으로 선형인 폴리에틸렌 단독 또는 하나 이상의 고압 에틸렌 중합체와의 조합 또는 하나 이상의 비균일 선형인 올레핀 중합체와의 조합의 조성물의 경우, 압출 피복 장치상에서의 라인 속도의 향상이 개시되어 있다. 신규한 조성물은 높은 인발 하강 속도, 낮은 넥크-인(neck-in) 및 인발 저항에 대한 높은 저항을 갖는 동시에 필름의 오용 내성(abuse resistance)을 유지시키거나 향상시킨다.
따라서 양호한 가공 특성을 나타내는 캐스트 연신 필름의 제조를 허용하는 중합체를 개발하는 것이 바람직하다. 양호한 가공 특성 및 양호한 충격 강도, 파열 강도 및 연신가능성을 갖는 캐스트 연신 필름을 제조하는 것이 또한 바람직하다. 배향 효과에 덜 민감한 캐스트 연신 필름을 제조하는 것이 또한 바람직하다. 최종적으로, 메탈로센 및 지글러계 촉매 제품의 혼합물인 중합체로부터 향상된 캐스트 연신 필름을 제조하는 것이 비용 차원에서 바람직하다.
발명의 요약
본 발명은 상호중합체 조성물 및 이로부터 제조된 캐스트 연신 필름에 관한 것으로, 이때 상호중합체 조성물은
① 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 100중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 및 ② 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 90중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하는 비균일 상호중합체를 포함하고,
이때, 상기 상호중합체 조성물은 10.0 미만의 I10/I2를 갖고, 100 rad/s에서 하기 수학식 1 및 수학식 2를 만족시키는 점도 및 완화 시간(τ)를 가짐을 특징으로 한다:
본 발명은 또한 상호중합체 조성물 및 이로부터 제조된 캐스트 연신 필름에 관한 것으로, 이때 상호중합체 조성물은 ATREF 곡선에서 두 개의 구별되는 피크를 갖고, 하기 수학식 3, 수학식 4 및 수학식 5를 만족시킨다:
상기 식에서,
상기 식에서,
T2는 최고 결정화 피크의 용리 온도이고,
T1은 최저 결정화 피크의 용리 온도이고,
Mv2는 최고 용리 온도를 갖는 피크에서의 점도 평균 분자량이고,
Mv1은 최저 용리 온도를 갖는 피크에서의 점도 평균 분자량이다.
본 발명의 상호중합체 및 필름은 가공성과 온-팰리트 성질의 바람직한 균형을 갖고 지글러 나타 생성물보다 상승적으로 더욱 높은 다트 충격 강도와 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하지 않은 메탈로센계 LLDPE를 포함할 수 있다. 본 발명의 상호중합체는 지글러 나타 촉매로부터 제조된 중합체와 가공성 관점에서 유사하나, 연신가능성 및 파열 저항을 비롯한 본 발명의 캐스트 연신 필름의 온-팰리트 성능은 훨씬 우수하다. 본 발명의 캐스트 연신 필름은 온-팰리트 성능 면에서 장쇄 분지를 전혀 함유하지 않는 메탈로센 LLDPE로부터 유도된 필름과는 유사하지만 이들의 가공성이 훨씬 우수하다.
정의
본원에서 특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 모든 기준은 CRC 프레스 인포코레이티드(CRC Press. Inc, 1989)에서 판권을 가지고 출판한 원소 주기율표를 기준으로 한다. 또한, 족에 관한 임의의 기준은 족에 번호를 매기기 위한 IUPAC 시스템을 사용하여 이러한 원소의 주기율표에 나타낸 바와 같은 족으로 한다.
본원에서 언급하는 임의의 수치값은, 하나의 단위값으로 증가하는 하한치로부터 상한치까지의 모든 값을 의미하나, 단 임의의 하한치로부터 임의의 상한치 사이가 2개 이상의 단위값으로 나눠질 수 있어야 한다. 예를 들어, 성분의 양 또는 가공상의 변수의 수치, 예를 들어 온도, 압력 시간 등이, 예를 들어 1 내지 90, 바람직하게는 20 내지 80, 보다 바람직하게는 30 내지 70으로 언급하는 경우, 명세서에서 이것은 15 내지 85, 22 내지 68, 43 내지 51, 30 내지 32 등의 수치가 일일이 열거됨을 의도하는 것이다. 1보다 작은 값에 대해서는 단위값을 적절하게는 0.0001, 0.001, 0.01로 생각할 수 있다. 이것은 단지 구체적으로 설명하기 위한 예이고, 열거된 하한치와 상한치 사이의 수치중 모든 가능한 조합은, 유사한 방법으로 본원에서 일일이 언급되는 것으로 여겨질 수 있다.
연신 필름은, 열을 적용시키지 않으면서 종방향 또는 횡방향과의 조합된 방향으로 냉각-연신될 수 있는 폴리에틸렌 필림에 대해 지칭되는 명칭으로, 하중 주위로 연신되는 경우 장시간동안 장력을 유지할 수 있다. 캐스트 연신 필름은 제작 방법에 의해 취입 연신 필름과 구별될 수 있다. 캐스트 필름과 취입 필름과의 주요한 차이점은 냉각 방법, 필름의 위치, 라인의 속도 및 게이지 조절과 관련된다. 캐스트 필름은 전형적으로 취입 필름에 비해서 우수한 광학 특성을 나타내고, 매우 높은 정도의 기계 방향 배향도를 나타낸다. 전술한 신규한 특성을 가지는 캐스트 연신 필름과 필름 구조물은 종래의 캐스트 필름 제작 기법을 사용하여 제조할 수 있다. 종래의 캐스트 공정은 본원에서 참고로 인용된 하기 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89 mid Oct 1988, Vol. 65, no. 11, pp. 232-234]에 기술되어 있다.
"선형 에틸렌/α-올레핀 중합체"라는 용어는 올레핀 중합체가 장쇄 분지를 가지고 있지 않음을 의미한다. 즉, 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체는 장쇄 분지를 가지고 있지 않는 것으로, 예를 들면 균일한 분지(즉, 균일하게 분지된) 분포 중합 방법(예를 들어 본원에서 참고로 인용중인 엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호)으로 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체를 들 수 있고, 정해진 상호중합체내에 공단량체가 불규칙적으로 분포되고 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 상호중합체에서 동일한 에틸렌/공중합체의 비를 가지는 중합체를 들 수 있다. "선형 에틸렌/α-올레핀 중합체"라는 용어는 당 분야의 숙련자들에게 다수의 장쇄 분지를 가지고 있는 것으로 공지되어 있는 고압 분지된 폴리에틸렌을 지칭하는 것이 아니다. 전형적으로, 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체는 α-올레핀이 하나 이상의 C3-C20α-올레핀(예를 들어, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등), 바람직하게는 하나 이상의 α-올레핀이 1-옥텐인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다. 가장 바람직하게는, 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 에틸렌과 C3-C20α-올레핀의 공중합체, 구체적으로 에틸렌/1-옥텐의 공중합체이다. 본 발명의 실질적으로 선형이 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 기존의 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체(예: 불규칙적 분지된 선형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 고밀도 폴리에틸렌 또는 균일하게 분지된 선형 폴리에틸렌)와 동일한 부류가 아니며 종래의 고 분지된 저밀도 폴리에틸렌과도 동일한 부류가 아니다. 본 발명에서 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 비교적 좁은 분자량 분포를 가지지만 놀랍게도 우수한 가공성을 가진다. 더욱 놀랍게는, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 용융 유동비(I10/I2)는 다분산성 지수(즉, 분자량 분포(Mw/Mn))에 근본적으로 무관하게 변할 수 있다. 이것은 다분산성 지수가 증가함에 따라, I10/I2의 값이 또한 증가하는 레올로지적 특성을 가지는 종래의 불균일 분지된 선형 폴리에틸렌 수지와 대조된다.
실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체(성분 A)
본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 및 상호중합체는 전문이 본원에서 인용되고 있는, 라이(Lai) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,272,236 호와 같이 정의된다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체란 공단량체가 정해진 상호중합체 분자 사이에 불규칙적으로 분포되고 있고, 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 이러한 상호중합체 내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 가지는 중합체를 지칭한다.
"실질적으로 선형"인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체라는 용여는 중합체 주쇄가 1000개의 탄소당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 1000게의 탄소당 0.01 내지 1의 장쇄 분지, 특히 1000개의 탄소당 0.05 내지 1개의 장쇄 분지로 치환된 것을 의미한다.
장쇄 분지는 본원에서 공단량체내의 총 탄소수보다 2개 이상의 탄소수가 적은 1개 이상의 탄소의 쇄 길이로 정의되며, 예를 들면 에틸렌/옥텐 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체의 장쇄 분지의 길이는 7개 이상의 탄소 원자를 포함하는 길이이다(즉, 탄소쇄 분지의 길이인 탄소수가 7이란 탄소수 8에서 2를 빼서 얻은 6에 1을 더함으로써 구한 값이다). 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 거의 동일한 길이일 수 있다. 장쇄 분지는13C 핵자기 공명(MNR) 분광광도법을 사용하여 측정되며, 란달(Randall) 방법(본원에서 인용하고 있는 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2＆3), p. 285-297] 참고)을 사용하여 계산된다. 장쇄 분지는, 물론 단량체의 삽입으로만 생성되는 단쇄 분지와는 차이를 보이며, 예를 들어 에틸렌/옥텐 실질적으로 선형인 중합체의 단쇄는 길이가 탄소수 6인반면, 동일한 중합체의 장쇄 분지의 길이는 탄소수가 7 이상이다.
"레올로지적 가공 지수"(PI)는 기체 압출 레오미터(GER)로 측정한 중합체의 겉보기 점도(단위: kpoise)이다. 기체 압출 레오미터는 전문이 본원에서 인용되고 있는 시다(M. Shida), 슈로프(R. N. Shroff) 및 칸시오(L.V. Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science Vol. 17, no 11, p. 770(1977)] 및 존 델리(John Dealy)의 문헌["Rheometers of Molten Plastics", Van Nostrand Reinhold Co.에서 출판, (1982), pp. 97-99]에 기술되어 있다. 모든 GER 시험법은 0190℃의 온도에서 5250 내지 500 psig의 질소 압력하에서, 직경이 0.0296 in이고 입사각이 180°인 20:1의 L/D 다이를 사용하여 수행한다. 본원에서 기술되어 있는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체에 있어서, PI는 겉보기 전단 응력이 2.15×106dyne/㎠에서 GER로 측정한 물질의 겉보기 점도(단위: kpoise)이다. 본원에서 기술하고 있는 신규한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 PI는 0.01 내지 50 kpoise, 바람직하게는 15 kpoise 미만이다. 본원에서 기술하고 있는 신규한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 PI는 동일한 I2및 Mw/Mn가 거의 동일한 비교예의 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 PI의 약 70% 이하이다.
겉보기 전단 강도 대 겉보기 전단 속도의 그래프는 용융 파단 현상을 밝히는데 사용된다. 라마무티(Ramamurthy)의 문헌[Joural of Rheology, 30(2), 337-357, 1986]에 따르면. 특정 임계 유속 이상에서는 관찰되는 압출물의 불규칙성은 넓게 두가지 부류, 표면 용융 파단 및 총체적 용융 파단으로 분류할 수도 있다.
표면 용융 파단은 겉보기로 정류 조건하에서 발생하고, 상세하게는 반사 광택의 감소로부터 "상어 가죽"과 같은 보다 심한 형태로 나타낸다. 본 명세서에서, 표면 융용 파단의 개시(OSMF)는 압출물의 표면 조도가 40배로 확대하는 경우 검출되는, 압축물의 광택이 손실되는 시점에서 특정지워진다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 대한 표면 용융 파단의 개시 시점에서의 임계 전단 속도는, I2및 Mw/Mn이 거의 동일한 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 표면 용융 파단의 개시 시점에서의 임계 전단 속도 보다 50% 이상 크고, 이때 본원에서 사용된 "거의 동일한"이라는 용어는, 비교예인 선형 에틸렌 중합체의 비교 수치의 10% 이내의 값을 각각 가짐을 의미한다.
총체적 용융 파단은 비정류 용융 조건하에서 발생하며, 상세하게는 규칙성(거친 부분과 부드러운 부분이 번갈아 존재함, 나선형 등)으로부터 불규칙적인 굴곡을 나타낼 수 있다. 시판시 허용가능성에 대해(예를 들어 취입 필름 제품에 있어서), 표면 결점은 존재한다면 최소가 되어야만 한다. 표면 용융 파단의 개시점(OSMF)과 광택 용융 파단의 개시점(OGMF)에서의 임계 전단 속도의 비는, 본원에서 표면의 조도의 변화 및 GER에 의해 압출된 압출물의 구조상의 변화에 기반을 둔 상태로 사용될 것이다.
본원에서 기술하고 있는 조성물을 형성하기 위해 유용한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 균일한 분지 분포를 가진다. 즉, 중합체는, 공단량체가 정해진 상호중합체 분자에 불규칙적으로 분포되어 있고 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 상호중합체내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 가지는 중합체이다. 중합체의 균일성은 전형적으로 SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(조성물 분포 분지 지수)에 의해 전형적으로 기술되고 공단량체의 함량이 중간 총 몰랄 공단량체 함량의 50% 이내인 중합체 분자량의 중량%로 정의된다. 중합체의 CDBI는 당 분야에 공지되어 있는 기법에 의해 수득된 결과로부터 쉽게 계산될 수 있으며, 예를 들면 본원에서 참고로 인용중인 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., vol. 20, p. 441(1982)] 및 레이즈리트(Hazlitt) 등의 미국 특허 제 4,798,081 호 또는 스테링(Stehling)의 미국 특허 제 5,008,204 호에 기술되어 있는 승온 용리 분획법(약자로 "TREF")을 사용한다. CDBI를 계산하는 기법은 데비이(Davey) 등의 미국 특허 제 5,322,728 호 스페나델(Spenadel) 등의 미국 특허 제 5,246,783 호 또는 츔(Chum) 등의 미국 특허 제 5,089,321 호에 기술되어 있으며, 이들은 본원에서 인용되고 있다. 본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 올레핀 상호중합체에 대한 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 약 30% 보다 크고, 특히 약 50%보다 크다. 본 발명에서 사용하는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 실질적으로 측정가능한 "고밀도" 분획(TREF기법에 의해 측정되는 것과 같음, 즉 균일한 에틸렌/α-올레핀 산호중합체는 1000개의 탄소당 분지된 정도가 2개의 메틸기 미만인 중합체 분획을 포함한다)이 부족하다. 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 또한 초단쇄 분지된 분획을 함유하지 않는다(즉, 이들은 100개의 탄소당 30개 이상의 메틸을 가지는 분지도를 가지는 중합체 분획을 함유하지 않는다).
한정 구조의 촉매
본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 성분(성분 A)을 제조하기 위해서 사용된 촉매는 장애된 구조의 금속 착체와 같은 당 분야게 기술된 촉매에 기반을 둔다. 이러한 촉매는 매우 효율적이고, 이것은 중합체내의 잔류하는 촉매 잔류물이 중합체의 질에 영향을 미치지 않도록 충분히 효과적인 것을 의미한다. 전형적으로, 약 10 ppm 이하의 금속 원자(본원에서 "M"으로 표시함)은 감지가능하며, 적당한 조촉매(예를 들어 본원에서 기술한 알루미녹산)를 사용하는 경우, 감지가능한 알루미늄 잔류량은 약 250 ppm 이하이다.
상기 촉매는 전술한 금속 착체 a)로부터 유도된 하나 이상의 양이온성 또는 쯔비터 이온성 종의 혼합물의 형태로 존재하는 것으로 여겨진다. 완전한 양이온성 또는 부분적 전하 분리된 금속 착체, 즉 쯔비터 이온성 금속 착체는 전문이 본원에서 인용되고 있는 미국 특허 제 5,470,993 및 미국 특허 제 5,486,632 호에 이미 기술되어 있다.
양이온성 착체는 하기 일반식에 상응하는 것으로 여겨진다:
LlM+Xp-1A-
상기 식에서,
M은 +4 또는 +3 형식 산화 상태의 4족 금속이고;
L은 독립적으로 각각 사이클로펜타디에닐-, 인덴-, 테트라하이드로인데닐-, 플루오레닐-, 테트라하이드로플루오레닐- 또는 옥타하이드로플루오레닐- 기이며, 이들 기는 수소원자 이외의 원자가 20 이하인 하이드로카빌, 할로, 할로하이드로카빌, 아미노하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디하이드로카빌아미노, 디하이드로카빌포스피노, 실릴, 아미노실릴, 하이드로카빌옥시실릴 및 할로실릴기로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 8개의 치환체로 선택적으로 치환될 수 있으며, 또한 추가로, 선택적으로 2개의 이러한 L기가 수소 이외의 원자수가 20 이하인 하이드로카빌디일, 할로하이드로카바디일, 하이드로카빌렌옥시, 하이드로카빌렌아미노, 실라디일, 할로실라디일 및 이가 아미노 실란으로 구성된 군에서 선택된 이가 치환체로 서로 연결될 수도 있고,
X는 독립적으로 각각 일가 음이온성 σ-결합된 리간드 기, 이가 음이온성 σ-결합된 리간드 기(두개의 결합선이 모두 M에 결합됨) 또는 한개의 결합선은 M에 결합되어 있고 다른 하나는 L에 결합되어 있는 이가 음이온성 σ-결합된 리간드로서 수소이외의 원자수가 60 이하이고;
l은 1이고;
p는 0,1 또는 2이고, X가 M에 결합된 1원자가 및 L 기에 결합된 1원자가를 갖는 1가 음이온성 σ-결합된 리간드 기 또는 2가 음이온성 σ-결합된 리간드 기일때 p는 M의 형식 산화 상태 1미만이고, X가 M에 결합된 2개의 원자가를 갖는 2가 음이온성 σ-결합된 리간드 기일때 p는 M의 형식 산화상태 +1미만이고, 및
A-는 활성화 조촉매로부터 유도된 비배위 양립성 음이온이다.
쯔비터 이온 착화합물은 특히 메탈로시클로펜텐의 형태인 4족 금속 디엔 착화합물의 활성으로부터 생성되고, 금속은 루이스산 활성화 조촉매의 사용에 의해 +4 형식 산화 상태(즉, X는 2-부텐-1,4-디일 또는 M에 결합된 2개의 원자가를 갖는 하이드로카빌 치환된 유도체이다)이고, 특히 트리스(퍼플루오로아릴)보란이다. 이들 쯔비터 이온 착화합물은 하기 일반식에 해당한다:
LlM_Xp-1X**-A-
상기식에서,
M은 +4 형식 산화 상태의 4족 금속이고;
L, X, l 및 p는 전술한 바와 같고;
X**는 메탈로시클로펜텐의 금속 결합된 하나의 탄소에서 개환에 의해 형성된 공액된 디엔(X')의 2가 잔기이고; 및
A-는 활성화 조촉매로부터 유도된 비배위 양립성 음이온이다.
본원에서 사용된 바와 같이, "비배위"란 용어는 양이온성 금속 착화합물에 배위되지 않거나 단지 약하게 배위됨으로써 α-올레핀을 포함하는 중성 루이스 염기로 치환되기에 충분히 불안정하게 남아있는 음이온을 지칭한다. 비배위 음이온은 구체적으로 본 발명의 촉매 시스템중에 전하 균형 음이온으로서 작용할때 상기 양이온에 그의 분획을 이동시키지 않음으로써 중성의 4배위 금속 착화합물 및 중성 부산물을 형성하는 음이온을 지칭한다. "양립성 음이온"은 초기 형성된 착화합물이 분해될때 중성으로 감소되지 않고 목적하는 연속 중합으로 간섭받지 않는 음이온이다.
X'는 각각 20개미만의 원자를 갖는 중성 루이스 염기 결합 화합물이다.
본 발명에 사용된 배위 착화합물의 실례는 하기 화학식(I)에 해당하는 부류를 포함한다:
LMXpX'q
바람직한 X' 기는 포스핀, 특히 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 비스(1,2-디메틸포스피노)에탄; P(OR)3(여기서, R은 C1-C30하이드로카빌; 에테르, 특히 테트라하이드로푸란; 아민, 특히 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 트리에틸아민; 올레핀; 및 탄소수 4 내지 40을 갖는 공액 디엔이다)이다. 공액 디엔 X' 기를 포함하는 착화합물은 금속이 +2 형식 산화상태이고, L, M, X, X' 및 p가 전술한 바와 같고, q가 0, 1 또는 2인 것을 포함한다.
바람직한 금속 착화합물은 상기 화학식(I)에 속하고, 하기 화학식에 해당한다:
상기식에서,
M은 +2, +3 또는 +4의 형식 산화 상태중의 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
R3는 각각 수소, 하이드로카빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 20개 미만의 수소 이외의 원자를 갖고, 또는 인접한 R3기는 2가 유도체(즉, 하이드로카바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 함께 형성함으로써 용융 고리 시스템을 형성하고,
각각의 X"는 20개 미만의 수소 이외의 원자를 갖는 할로, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 하이드로카빌아미노 또는 실릴 기이고, 또는 2개의 X" 기는 중성 C5-C30공액 디엔 또는 그의 2가 유도체를 함께 형성하고,
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2(여기서, R8는 전술한 바와 같다)이고, 및
n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 사용된 가장 바람직한 배위 착화합물은 하기 일반식에 해당하는 착화합물이다:
상기식에서,
R3는 각각 수소, 하이드로카빌, 할로하이드로카빌, 실릴, 게르밀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 기(20개 미만의 수소 이외의 원자를 함유한다)이고;
M은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
Z, Y, X 및 X'는 전술한 바와 같고;
p는 0, 1 또는 2이고; 및
q는 0 또는 1이나;
단, p가 2일때 q는 0이고, M은 +4 형식 산화 상태이고, X는 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 디(하이드로카빌)아미도, 디(하이드로카빌)포스피도, 하이드로카빌설파이도 및 실릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 리간드 뿐만 아니라 할로 치환된 유도체, 디(하이드로카빌)아미노 치환된 유도체, 하이드로카빌옥시 치환된 유도체 및 디(하이드로카빌)포스피노 치환된 유도체이고, X 기는 20개 미만의 수소 이외의 원자를 갖고,
p가 1일때 q는 0이고, M은 +3 형식 산화 상태이고, X는 알릴, 2-(N,N-디메틸아미노메틸)페닐 및 2-(N,N-디메틸)-아미노벤질로 이루어지는 군으로부터 선택되는 안정한 음이온성 리간드 기이고, 또는 M은 +4 형식 산화 상태이고, X는 공액 디엔의 2가 유도체이고, M 및 X는 함께 메탈로시클로펜텐 기를 형성하고, 및
p가 0일때 q는 1이고, M은 +2 형식 산화 상태이고, X'는 중성의, 공액되거나 공액되지 않은 디엔, 임의로 하나이상의 하이드로카빌 기로 치환되고, X'는 40개 미만의 탄소수를 갖고, M과 π-착화합물을 형성한다.
본 발명에 사용된 보다 바람직한 배위 착화합물은 하기 일반식에 해당하는 착화합물이다:
상기식에서,
R3는 각각 수소 또는 C1-C6알킬이고;
M은 티탄이고;
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-이고;
Z는 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*=CR*, CR* 2SiR* 2또는 GeR* 2이고;
R*는 각각 수소, 또는 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시, 실릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴 및 이들의 조합물로부터 선택되는 구성원이고, R*는 20개 미만의 수소 이외의 원자를 갖고, 임의로 Z로부터 2개의 R*기(R*가 수소가 아닐때) 또는 Z로부터 R*기 및 Y로부터 R*기는 고리 시스템을 형성하고;
p는 0, 1 또는 2이고;
q는 0 또는 1이나;
단, p가 2일때 q는 0이고, M은 +4 형식 산화 상태이고, X는 각각 메틸 또는 벤질이고,
p가 1일때 q는 0이고, M은 +3 형식 산화 상태이고, X는 2-(N,N-디메틸)아미노벤질이고; 또는 M은 +4 형식 산화 상태이고, X는 2-부텐-1,4-디일이고, 및
p가 0일때 q는 1이고, M은 +2 형식 산화 상태이고, X'는 1,4-디페닐-1,3-부타디엔 또는 1,3-펜타디엔이어야 한다.
후자의 디엔은 각각의 기하 이성체의 실제적인 혼합물인 금속 착화합물의 생성을 초래하는 비대칭성 디엔 기의 실례이다.
착화합물은 널리 알려진 합성 기법을 사용하여 제조할 수 있다. 금속 착화합물을 제조하기 위한 바람직한 방법은 본원에 참고로 인용되고 있는 1995년 4월 24일자로 출원된 미국 특허원 제 08/427,378 호에 개시되어 있다. -100 내지 300℃, 바람직하게 -78 내지 100℃, 가장 바람직하게 0 내지 50℃의 온도에서 적합한 비간섭 용매중에서 반응시킨다. 환원제를 사용하여 높은 산화 상태에서 낮은 산화 상태로 감소되는 금속 M을 생성할 수 있다. 적합한 환원제의 실례는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 및 아연, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 합금(예, 나트륨/수은 아말감 및 나트륨/칼륨 합금), 나트륨 나프탈레나이드, 칼륨 그래파이트, 리튬 알킬, 리튬 또는 칼륨 알카디에닐 및 그리냐드 시약이다.
착화합물의 형성을 위해 적합한 반응 매질은 지방족 및 방향족 탄화수소, 에테르 및 환식 에테르, 특히 분지쇄 탄화수소(예, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물)이고; 환식 및 비환식 탄화수소(예, 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물)이고; 방향족 및 하이드로카빌 치환된 방향족 화합물(예, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), C1-C4디알킬 에테르, (폴리)알킬렌 글리콜의 C1-C4디알킬 에테르 유도체 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 이들의 혼합물이 또한 적합하다.
상기 언급한 배위 착화합물과 혼합하는데 유용한 적합한 활성화 조촉매는 불활성, 비배위 반대 이온을 형성하고 또는 착화합물의 쯔비터 이온 유도체를 형성하기 위해 X 치환체를 추출할 수 있는 화합물이다. 본원에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 과불소화된 트리(아릴)보론 화합물 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란; 비중합성 양립성 비배위 이온 형성 화합물(산화조건하에서 이러한 화합물의 사용을 포함한다), 특히 양립성 비배위 음이온의 암모늄염, 포스포늄염, 옥소늄염, 카보늄염, 실릴륨염 또는 설포늄염의 사용 및 양립성 비배위 음이온의 페로세늄염의 사용을 포함한다. 적합한 활성화 기법은 벌크 전기분해의 사용을 포함한다(하기에 보다 상세히 설명함). 상기 활성화 조촉매 및 기법의 조합은 널리 사용될 수 있다. 선행 활성화 조촉매 및 활성화 기법은 본원에 참고로 인용하고 있는 EP-A-277,003, US-A-5,153,157, US-A-5,064,802, EP-A-468,651(미국 특허원 제 07/547,718 호에 대응함), EP-A-520,732(미국 특허원 제 07/876,268 호에 대응함) 및 EP-A-520,732(1992년 5월 1일자로 출원된 미국 특허원 제 07/884,966 호에 대응함)에 상이한 금속 착화합물로 이미 교시되어 있다.
본 발명의 하나의 양태의 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 부여할 수 있는 브론스테드 산인 양이온 및 양립성인 비배위 음이온 A-를 포함한다. 본원에 사용한 바와 같이, "비배위"란 용어는 4족 금속 함유 전구체 착화합물 및 이로부터 유도된 촉매 유도체에 배위되지 않거나 이러한 착화합물에 단지 약하게 배위됨으로써 중성 루이스 염기로 치환되기에 충분히 불안정하게 남아있는 음이온 또는 물질을 의미한다. "양립성 음이온"은 초기에 형성된 착화합물이 분해되고 목적하는 연속 중합 또는 착화합물의 다른 사용을 간섭하지 않을때 중성으로 분해되지 않는 음이온이다.
음이온이 2개의 성분이 조합될때 형성될 수 있는 활성 촉매 부류(금속 양이온)의 전하를 조절할 수 있는 전하 발생 금속 또는 메탈로이드 중심을 포함하는 단일 배위 착화합물을 함유하는 것이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌성 불포화된 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기(예, 에테르 또는 니트릴)로 치환되기에 충분히 불안정하다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 규소를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착화합물을 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 널리 알려져 있고, 음이온 부분중에 단일 붕소 원자를 함유하는 이러한 화합물이 입수가능하다.
바람직하게 이러한 조촉매는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+ d(A)d-
상기식에서,
L*는 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 브론스테드 산이고;
Ad-는 d-의 전하를 갖는 비배위, 양립성 음이온이고,
d는 1 내지 3의 정수이다.
보다 바람직한 Ad-은 하기 식에 상응한다:
[M'Q4]-
상기 식에서,
M'는 +3 형식 산화 상태의 보론 또는 알루미늄이고;
Q는 각 경우 독립적으로 수소화물, 디알킬아미도, 할라이드, 하이드로카빌, 하이드로카빌옥사이드, 할로-치환된-하이드로카빌, 할로-치환된 하이드로카빌옥시, 및 할로-치환된 실릴하이드로카빌 라디칼(과할로겐화된 하이드로카빌-, 과할로겐화된 하이드로카빌옥시- 및 과할로겐화된 실릴하이드로카빌 라디칼을 포함함)로부터 선택되고, Q는 20개 이하의 탄소를 갖지만, 하나 이하인 경우 Q는 할라이드이다.
적합한 하이드로카빌옥사이드 Q 기의 예는 본원에 참고로 인용되는 교시 문헌인 미국 특허 제 5,296,433 호에 개시되어 있다.
보다 바람직한 양태에서, d는 1이며, 이는 즉 반대 이온이 하나의 음(-)의 전하를 갖는 것이므로, A-가 된다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 보론을 포함하는 활성화 조촉매는 하기 식으로 표시될 수 있다:
(L*-H)*(BQ4)-
상기 식에서,
L*는 전술한 바와 같고;
B는 3 형식 산화 상태의 보론이고;
Q는 20개 이하의 수소 이외의 원자를 갖는 하이드로카빌-, 하이드로카빌옥시-, 불소화된 하이드로카빌-, 불소화된 하이드로카빌옥시- 또는 불소화된 실릴하이드로카빌 기이지만, 하나 이하인 경우 Q는 하이드로카빌이다.
가장 바람직하게는, Q는 각 경우 불소화된 아릴 기, 특히 펜타플루오로페닐 기이다.
본 발명에 대한 개선된 촉매의 제조시 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 보론 화합물의 예는 하기와 같지만, 이에 한정되지 않는다:
삼치환된 암모늄 염, 예컨대
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-N-도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-N-옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N-메틸-N,N-디도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N-메틸-N,N-디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(3급-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
디메틸(3급-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트 및
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트;
이치환된 암모늄 염, 예컨대
디-(이소-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
삼치환된 포스포늄 염, 예컨대
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(오르토-톨릴)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
이치환된 옥소늄 염, 예컨대
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(오르토-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
디(2,6-디메틸페닐)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
이치환된 설포늄 염, 예컨대
디페닐설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(오르토-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및
디(2,6-디메틸페닐)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
바람직한 (L*-H)*양이온은 N,N-디메틸아닐리늄, 트리부틸암모늄, N-메틸-N,N-디도데실암모늄, N-메틸-N,N-디옥타데실암모늄 및 이들의 혼합물이다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 양이온성 산화제와 하기 식으로 표시되는 비배위성 양립성 음이온의 염을 포함한다:
(Oxe+)d(Ad-)e-
상기 식에서,
Oxe+는 e+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
e는 1 내지 3의 정수이고;
Ad-및 d는 전술한 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카빌-치환된 페로세늄, Ag+또는 Pb+2를 포함한다. Ad-의 바람직한 양태는 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 함유하는 브론스테드산에 대해 전술한 바와 같은 음이온이다.
다른 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 카베늄 이온과 하기 식으로 표시되는 비배위성 양립성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
는 C1-20카베늄 이온이고;
A-는 전술한 바와 같다.
바람직한 카베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
추가의 적합한 이온 형성 활성화 조촉매는 카베늄 이온과 하기 식으로 표시되는 비배위성 양립성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
R* 3Si+A-
R*는 C1-10하이드로카빌이고;
A-는 전술한 바와 같다.
바람직한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 및 이의 에테르 치환된 부가물이다. 실릴륨 염은 종래의 램버트(Lambert, J. B.) 등의 문헌 "Organometallics, 1994, 13, 2430-2443"뿐만 아니라 문헌 "J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384"에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매용 활성화 조촉매로서의 상기 실릴륨 염의 용도는 1994년 9월 12일자로 출원된 USSN 제 08/304,314 호에 청구되어 있다.
알콜, 머캅탄, 실란올, 및 트리스(펜타플루오로페닐)보레인을 갖는 옥심으로 이루어진 특정 착체도 또한 효과적인 촉매 활성화제이고, 본 발명에 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 본원에 참고로 인용되는 교시문헌인 USP 제 5,296,433 호에 개시되어 있다.
벌크 전기분해의 기법은 비배위성 불활성 음이온을 포함한 지지 전해질의 존재하에서 전기분해 조건하의 금속 착체의 전기화학적 산화법을 포함한다. 상기 기법에서, 전기분해를 위한 용매, 지지 전해질 및 전기분해력은, 전기분해 부산물이 촉매적으로 불활성인 금속 착체를 반응시 실질적으로 형성되지 않도록 사용된다. 보다 특히, 적합한 용매는 지지 전해질을 용해시킬 수 있는 전기분해의 조건(일반적으로 0 내지 100℃)하의 액체이며 불활성인 물질이다. "불활성 용매"는 전기분해를 위해 사용된 반응 조건하에 환원되거나 산화되지 않는 용매이다. 요구되는 전기분해 반응에 있어서, 일반적으로 이를 위해 사용된 전기력에 의해 영향을 받지 않는 지지 전해질 및 용매를 선택할 수 있다. 바람직한 용매는 디플루오로벤젠(모든 이성체), 디메톡시에탄(DME) 및 이의 혼합물을 포함한다.
활성화 조촉매의 제조를 위한 최근에 발견된 추가의 전기화학적 기법은, 비배위성 양립성 음이온의 원료의 존재하에 디실란 화합물의 전기분해법이다. 선행의 모든 기법은 1994년 9월 12일자로 출원되고 (WO95/00683 호)와 동일한 형태로 공개된 USSN 제 08/82,201 호에 보다 완전하게 개시되고 청구되어 있다. 활성화 기법으로 최종 양이온 금속 착체를 제조하는 한, 공정시 형성된 이러한 생성된 촉매의 양은 공정중 활성화된 착체를 형성하기 위해 사용된 에너지의 양을 측정함으로써 쉽게 결정될 수 있다.
가장 바람직한 활성화 조촉매는 트리펜타플루오로페닐보레인 및 N,N-디옥타데실-N-메틸암모늄 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트이다. 보레이트 염의 혼합물의 주성분인 후자의 화합물은 비스(수소화된 탈로우)메틸암모늄 화합물로부터 유도되었고, 상기 혼합물은 본원에서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있다.
촉매는 4족 금속의 유도체를 불활성 희석액(예: 유기 액체)내에서 트리스(펜타플루오로페닐)보레인과 접촉시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다. 트리스(펜타플루오로페닐)보레인은 공지된 기법에 따라 쉽게 제조될 수 있는 통상적으로 구입가능한 루이스산이다. 상기 화합물은 지프코노센의 알킬 추출에 사용하는 용도로 막스(Marks) 등의 문헌 "J. Am. Chem Soc., 1991, 113, 3623 - 3625"에 개시되어 있다.
금속 착체 대 활성화 조촉매의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:5 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:1의 범위로 사용되었다.
한정 구조의 촉매는 알루미늄 조촉매를 전혀 함유하지 않거나 단지 소량의(즉, 3:1 내지 100:1의 Al:M 비율) 알루미늄 조촉매만을 함유할 수 있다. 예를 들면, 한정 구조의 촉매로서 사용된 양이온성 촉매는 알킬알루미녹산과 같은 추가의 활성화제의 사용에 의해 추가로 활성화될 수 있다. 바람직한 보조 활성화제는 메틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 이들의 조합물을 포함한다. 이른바 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)는 또한 조촉매로서 사용하기에 적합하다. 이러한 개질된 알루미녹산을 제조하는 한 기법은 본원에 참고로 인용된 개시문헌인 미국 특허 제 4,960,878 호(크라포(Crapo) 등)에 개시되어 있다. 알루미녹산은 또한 본원에 참고로 인용된 개시문헌들인 미국 특허 제 4,544,762 호(카민스키(Kaminsky) 등); 제 5,015,749 호(쉬밋트(Schmidt) 등); 제 5,041,583 호(산고코야(Sangokoya)); 제 5,041,584 호(크라포 등); 및 제 5,041,585 호(데아벤포르트(Deavenport) 등)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
좁은 조성 및 분자량 분포의 에틸렌 상호중합체의 제조에 유용한 한정 구조의 촉매는 또한 불활성 지지체상에 지지될 수 있다. 전형적으로, 지지체는 임의의 고형물, 바람직하게는 다공성 지지체(예: 활석 또는 무기 산화물), 또는 수지성 지지 물질(예: 폴리올레핀)일 수 있다. 바람직하게는, 지지 물질은 균일하게 분할된 형태인 무기 산화물이다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용된 적합한 무기 산화물 물질은 IIA족, IIIA족, IVA족 또는 IVB족 금속 산화물(예: 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합하여 또는 단독으로 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아이다. 그러나, 다른 적합한 지지 물질은 예컨대 균일하게 분할된 폴리올레핀(예: 균일하게 분할된 폴리에틸렌)을 사용할 수 있다.
금속 산화물은 일반적으로 반응 슬러리에 첨가되는 한정 구조의 촉매 성분과 반응하게 되는 산성 표면 하이드록실 기를 함유한다. 사용 전, 무기 산화물 지지체는 탈수소화되고, 이는 즉 물을 제거하고 표면 하이드록시 기의 농도를 감소시키기 위해 열처리된다. 상기 처리는 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 300℃ 내지 800℃에서 진공하에 수행되거나, 또는 건조 불활성 가스(예: 질소)로 정화시키면서 수행된다. 압력에 대한 고려는 중요하지 않다. 열처리의 기간은 1 내지 24시간이지만, 보다 짧거나 보다 긴 시간도 사용되어 표면 하이드록실 기와 평형을 이루게 될 수 있다.
본 발명에 사용된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체는 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 또는 이의 C4-C18디올레핀 조합물과 에틸렌의 상호중합체이다. 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체가 특히 바람직하다. "상호중합체"라는 용어는 본원에서 공중합체 또는 삼원공중합체 등을 지칭하는데 사용된다. 즉, 하나 이상의 다른 공단량체는 에틸렌과 중합되어 상호중합체를 생성한다. 에틸렌과 공중합되는데 유용한 다른 불포화 단량체는 예컨대 에틸렌성 불포화 단량체, 공액결합된 또는 공액결합되지 않은 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 바람직한 공단량체는 C3-C20α-올레핀, 특히 프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔 및 나프텐계 화합물(예: 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
불균일 에틸렌/α-올레핀 상호중합체(성분 B)
본 발명의 캐스트 연신 필름을 제조하는데 사용되는 중합체는 불균일한 넓은 조성의 상호중합체와 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 블렌드일 수 있다. 실질적으로 선형인 성분의 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 상기 상호중합체내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비를 가지나, 불균일 상호중합체는 상호중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖지 않는다는 점에서 불균일 성분은 실질적으로 선형인 성분과 구별된다. 본원에 사용된 "넓은 조성 분포"란 용어는 불균일 상호중합체에 대한 공단량체 분포를 기술하고, 불균일 상호 중합체가 DSC에 의해 다중 용융 피크를 갖는다는 것(즉, 2개 이상의 뚜렷한 용융 피크를 나타냄)을 의미한다. 불균일 상호중합체는 약 10 %(중량당) 이상, 바람직하게는 약 15 %(중량당) 이상, 특히 바람직하게는 약 20 %(중량당) 이상에서 2 메틸/1000 탄소 이하의 분지도를 갖는다. 불균일 상호중합체는 또한 약 25 %(중량당) 이하, 바람직하게는 약 15 %(중량당) 미만, 특히 바람직하게는 약 10 %(중량당) 미만에서 25 메틸/1000 탄소 이상의 분지도를 갖는다.
지글러 촉매
본 발명의 불균일 성분의 제조에 적합한 지글러 촉매는 용액 방법의 높은 중합 온도에서 특히 유용한 전형적인 지지된 지글러형 촉매이다. 이런 조성물의 예는 유기마그네슘 화합물, 알킬 할라이드 또는 알루미늄 할라이드 또는 염화 수소 및 전이 금속 화합물로부터 유도된 화합물이다. 이런 촉매의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,314,912 호(로워리 주니어(Lowery, Jr.) 등), 제 4,547,475 호(글래스(Glass) 등) 및 제 4,612,300 호(콜맨 3세(Coleman, III))에 기술되어 있다.
특히 적합한 유기마그네슘 화합물은 예를 들면 마그네슘 디알킬 및 마그네슘 디아릴과 같은 탄화수소 가용성 디하이드로카빌마그네슘을 포함한다. 적합한 마그네슘 디알킬의 예는 특히 n-부틸-2급-부틸마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 이소프로필-n-부틸-마그네슘, 에틸-n-헥실마그네슘, 에틸-n-부틸마그네슘, 디-n-옥틸마그네슘, 및 알킬이 탄소수가 1 내지 20인 것들을 포함한다. 적합한 마그네슘 디아릴의 예는 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘 및 디톨릴마그네슘을 포함한다. 적합한 유기마그네슘 화합물은 알킬 및 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 아릴옥사이드, 및 아릴 및 알킬 마그네슘 할라이드를 포함하고, 할로겐이 없는 유기마그네슘 화합물이 보다 바람직하다.
본원에 사용될 수 있는 할라이드 원중에는 활성 비금속 할라이드, 금속 할라이드 및 염화 수소가 있다.
적합한 비금속 할라이드는 일반식 R'X(R'은 수소 또는 활성 1가 유기 라디칼이고, X는 할로겐이다)에 의해 나타난다. 특히 적합한 비금속 할라이드는 예를 들면, 수소 할라이드 및 활성 유기 할라이드, 예를 들면 t-알킬 할라이드, 알릴 할라이드, 벤질 할라이드 및 다른 활성 하이드로카빌 할라이드(이때, 하이드로카빌은 이전에 정의된다)를 포함한다. 활성 유기 할라이드는 2급-부틸 클로라이드의 할로겐과 같이 활성인, 즉 다른 화합물에 쉽게 결합되는, 바람직하게는 t-부틸 클로라이드와 같이 활성인 불안정한 할로겐을 함유한 하이드로카빌 할라이드를 의미한다. 유기 모노할라이드 외에, 이전에 본원에 정의된 바와 같이 활성인 유기 디할라이드, 트리할라이드 및 다른 다할라이드는 또한 적합하게 사용된다고 생각된다. 바람직한 활성 비금속 할라이드의 예는 염화 수소, 브롬화 수소, t-부틸 클로라이드, t-아밀 브로마이드, 알릴 클로라이드, 벤질 클로라이드, 크로틸 클로라이드, 메틸비닐 카비닐 클로라이드, α-페닐에틸 브로마이드 및 디페닐 메틸 클로라이드를 포함한다. 염화 수소, t-부틸 클로라이드, 알릴 클로라이드 및 벤질 클로라이드가 가장 바람직하다.
본원에 사용될 수 있는 적합한 금속 할라이드는 하기 일반식에 의해 나타낸 것을 포함한다:
MRy-aXa
상기 식에서,
M은 멘델레프의 주기율표의 IIB, IIIA 또는 IVA족의 금속이고,
R은 1가 유기 라디칼이고,
X는 할로겐이고,
Y는 M의 원자가에 상응하는 값을 갖고,
a는 1 내지 y의 값을 갖는다.
바람직한 금속 할라이드는 하기 일반식의 알루미늄 할라이드이다:
AlR3-aXa
상기 식에서,
R은 각각 독립적으로 알킬과 같은 이전에 정의된 바와 같은 하이드로카빌이고,
X는 할로겐이고,
a는 1 내지 3의 수이다.
알킬알루미늄 할라이드, 예를 들면 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 디에틸알루미늄 브로마이드는 가장 바람직하고, 에틸알루미늄 디클로라이드가 특히 바람직하다. 다르게는, 금속 할라이드, 예를 들면 알루미늄 트리클로라이드 또는 알루미늄 트리클로라이드와 알킬 알루미늄 할라이드 또는 트리알킬 알루미늄 화합물의 혼합물이 적합하게 사용될 수 있다.
앞서 언급된 유기마그네슘의 유기 잔기, 예를 들면 R" 및 할라이드 원의 유기 잔기, 예를 들면 R 및 R'은 통상적인 지글러 촉매를 탈활성화하는 작용기를 함유하지 않는다면 적합하게는 임의의 다른 유기 라디칼이라고 생각된다.
마그네슘 할라이드는 유기마그네슘 화합물 및 할라이드 공급원으로부터 예비형성될 수 있거나, 촉매가 바람직하게는 적합한 용매 또는 반응 매질에서 (1) 유기마그네슘 성분 및 (2) 할라이드 공급원을 혼합한 후 다른 촉매 성분을 혼합하여 제조되는 경우에 동일 반응계에서 형성될 수 있다.
임의의 통상적인 지글러-나타 전이 금속 화합물은 지지된 촉매 성분을 제조하는데 전이 금속 성분으로서 유용하게 사용될 수 있다. 전형적으로는, 전이 금속 성분은 IVB, VB 또는 VIB족 금속의 화합물이다. 전이 금속 성분은 일반적으로 하기 일반식들에 의해 나타난다:
TrX'4-q(OR1)q, TrX'4-qR2 q, VOX'3및 VO(OR1)3
상기 식에서,
Tr은 IVB, VB 또는 VIB족 금속, 바람직하게는 IVB 또는 VB족 금속, 바람직하게는 티탄, 바나듐 또는 지르코늄이고,
q는 0 또는 4 이하의 수이고,
X'은 할로겐이고,
R1은 탄소수가 1 내지 20인 알킬 기, 아릴 기 또는 사이클로알킬 기이고,
R2는 알킬 기, 아릴 기, 아르알킬 기 또는 치환된 아르알킬이다.
아릴, 아르알킬 및 치환된 아르알킬은 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10이다. 전이 금속 화합물이 하이드로카빌 기를 함유하면, 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아르알킬 기인 R2는 바람직하게는 금속 탄소 결합에 베타 위치에서 H 원자를 함유하지 않을 것이다. 아르알킬 기의 비제한적인 예는 메틸, 네오-펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,2-디메틸헥실; 아릴 기, 예를 들면 벤질; 사이클로알킬 기, 예를 들면 노보닐이다. 이들 전이 금속 화합물의 혼합물은 경우에 따라 사용될 수 있다.
전이 금속 화합물의 예는 TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)Br2및 Ti(OC12H25)Cl3, Ti(O-i-C3H7)4및 Ti(O-n-C4H9)4를 포함한다.
바나듐 화합물의 예는 VCl4, VOCl3, VO(OC2H5)3및 VO(OC4H9)3을 포함한다.
지르코늄 화합물의 예는 ZrCl4, ZrCl3(OC2H5), ZrCl2(OC2H5)2, ZrCl(OC2H5)3, Zr(OC2H5)4, ZrCl3(OC4H9), ZrCl2(OC4H9)2및 ZrCl(OC4H9)3을 포함한다.
상기 나타난 바와 같이, 전이 금속 화합물의 혼합물은 지지체로 인해 줄어들 수 있는 전이 금속 화합물의 수가 제한되지 않는다면 유용하게 사용될 수 있다. 임의의 할로게나이드 및 알콕사이드 전이 금속 화합물 또는 이들의 혼합물은 유용하게 사용될 수 있다. 이전에 명명된 전이 금속 화합물은 특히 바람직하고, 바나듐 테트라클로라이드, 바나듐 옥시클로라이드, 티탄 테트라이소프로폭사이드, 티탄 테트라부톡사이드 및 티탄 테트라클로라이드가 가장 바람직하다.
적합한 촉매 물질은 또한 불활성 산화물 지지체 및 전이 금속 화합물로부터 유도될 수 있다. 용액 중합 방법에 사용하기에 적합한 이런 조성물의 예는 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,420,090 호(스펜서(Spencer) 등)에 기술되어 있다.
촉매의 제조에 사용되는 무기 산화물 지지체는 흡수된 수분이 실질적으로 없도록 열 또는 화학적으로 탈수화된, 이전에 기술된 바와 같이 임의의 미세 산화물 또는 혼합된 산화물일 수 있다.
무기 산화물의 특징인 구체적인 입자 크기, 표면적, 공극 부피 및 표면 하이드록시 기의 수는 본 발명의 실행에 이를 사용하는데 있어서 결정적이지 않다. 그러나, 이런 특징은 촉매 조성물을 제조하고 촉매 조성물에 의해 형성된 중합체의 성질에 영향을 미치는데 사용되는 무기 산화물의 양을 결정하기 때문에, 이들 특징은 자주 본 발명의 특별한 양태에 사용하기 위해 무기 산화물을 선택하는데 고려되어야 한다. 일반적으로, 최적의 결과는 일반적으로 1 내지 100 μ, 바람직하게는 2 내지 20 μ의 평균 입자 크기; 50 내지 1,000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 400 m2/g의 표면적; 및 0.5 내지 3.5 cm3/g, 바람직하게는 0.5 내지 2 cm3/g의 공극 부피를 갖는 무기 산화물의 사용에 의해 수득된다.
촉매 성능을 추가로 개선하기 위해, 지지 물질의 표면을 개질하는 것은 바람직할 수 있다. 표면 개질은 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은지지 물질을 가수분해 특성을 갖는 유기금속 화합물로 특정하게 처리하여 이루어진다. 보다 특별하게는, 지지 물질에 대한 표면 개질제는 주기율표의 IIA 및 IIIA족의 금속의 유기금속 화합물을 포함한다. 가장 바람직하게는, 유기금속 화합물은 마그네슘 및 알루미늄 유기금속 화합물로부터 선택되고, 특히 일반식 R1MgR2및 R1R2AlR3(식중, 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2및 R3은 각각 알킬 기, 아릴 기, 사이클로알킬 기, 아르알킬 기, 알콕사이드 기, 알카디에닐 기 또는 알케닐 기이다)에 의해 마그네슘 및 알루미늄 알킬 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 탄화수소 기 R1, R2및 R3은 탄소수가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10일 수 있다.
표면 개질 작용은 지지 물질의 슬러리에 적합한 용매중의 유기금속 화합물을 첨가하여 수행된다. 적합한 용매중의 유기 금속 화합물과 지지체의 접촉은 20℃ 내지 100℃의 온도에서 약 30 내지 180분, 바람직하게는 60 내지 90분동안 유지된다. 지지체를 슬러리화하는데 사용되는 희석제는 유기금속 화합물을 용해시키는데 사용되는 임의의 용매이고, 바람직하게는 동일한 용매이다.
불균일 중합체 성분은 또한 에틸렌 단독중합체이거나, 바람직하게는 에틸렌과 1개 이상의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체 또는 에틸렌과 C4-C18디올레핀의 혼합물일 수 있다. 에틸렌과 1-옥텐의 불균일 공중합체는 특히 바람직하다.
최종 에틸렌 상호중합체 조성물
균일 에틸렌 중합체 및 불균일 에틸렌 중합체가 모두 에틸렌/α-올레핀 상호중합체인 에틸렌 중합체 조성물은 특히 바람직하다.
캐스트 필름 라인상의 이들 물질의 가공성에 대한 척도는 100 rad/s에서 점도에 의해 주어진다. 이 전단 속도에서 점도가 낮아지면, 기계상의 전류가 낮아지고 이어서 전류가 최대라면 이 기계상의 물질의 생산이 더 많아진다는 것이 관찰되었다. 본 발명의 상호중합체 조성물은 하기 수학식 1을 만족시키는 100 rad/s에서의 점도를 갖는다:
수학식 1
가공의 관점으로부터, 캐스트 필름 라인상의 물질의 점도는 100 rad/s에서 10,000 poise 이하인 것이 매우 바람직하다. 0.1 rad/s에서의 점도와 100 rad/s에서의 점도의 비는 물질의 전단 감수성에 대한 척도로서 사용될 수 있다. 주어진 용융 지수에서 이 수가 커지면, 물질의 가공 성능은 압출 라인상에서 더 우수해질 것이다. 용융 지수비 I10/I2는 유사한 형태로 사용될 수 있다.
대부분의 중합체들은 전단 박화 거동(shear thining behavior)을 나타낸다. 이것은 전단 속도의 증가에 대해 점도가 감소하는 경향이 있음을 의미한다. 상이한 중합체들은 상이한 전단 박화 거동을 가질 수 있다. 이것은 압출기와 같은 전형적인 제조 장비에서의 중합체 가공과 관련되기 때문에 매우 중요한 특성이다. 중합체가 전단 박화에 대한 높은 성향을 갖는 것은 유리하다. 스크류의 특정 회전 속도(중합체에 작용하는 전단 속도에 직접적으로 관련됨)에서 보다 큰 전단 박화성을 갖는 중합체는 보다 낮은 점도를 나타낼 것이다. 이것은 압출기에서의 보다 높은 산출량, 스크류를 회전시키는 보다 낮은 암페어 및 다이에서의 보다 낮은 압력을 가져올 것이다.
보다 큰 전단 박화는 넓은 분자량 분포 또는 장쇄 분지의 높은 함량의 조합을 갖는 중합체에 대하여 예상될 수 있음은 잘 알려져 있다. 또한, 이러한 요인들은 팰리트상에서의 연신성 및 인성, 다트, 및 파열과 같은 기계적 특성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다는 것은 캐스트 연신 필름의 제조에 있어서 잘 알려진 사실이다. 결국, 양호한 기계적 특성이 양호한 가공 작용으로 유지되도록 균형을 맞추는 것이 필요하다.
점도와 전단 속도 사이의 관계를 설명하기 위한 편리한 방법은 잘 알려진 하기 수학식 I의 버드 카로(Bird Carreau) 식이다[N. Gamesh Kumar, J. Polym. Sci. Macromolecular Review, Vol. 15, 255(1980)]:
상기 식에서 η는 점도를 나타내기 위해 사용되고, γ는 전단 속도를 나타내기 위해 사용된다. η0는 제로(zero) 전단 점도라고 하고 전단이 중합체에 적용되는 않는 경우의 중합체의 점도를 나타낸다. 중합체가 전단 박화할 때, η0는 중합체가 수득할 수 있는 최대의 점도이다. 상수 τ는 중합체 시스템의 평균 완화 시간이다. 중합체의 완화 시간이 길수록, 중합체는 더욱 큰 전단 박화를 나타낼 것이다. 상수 n은 임의의 명확한 물리적 의미를 갖지 않는다.
캐스트 연신 필름 물질에 대하여 용융 지수(I2)는 전형적으로 1 내지 7이고, 더욱 전형적으로는 2 내지 5g/min이다. 이러한 값의 범위에 대하여, 용융 지수는 대부분 물질에 대하여 제로 전단 점도에 직접 상관 관계가 있다. 이러한 조건하에서, 물질의 전단 박화 작용은 중합체의 평균 완화 시간 τ 및 상수 n에 의해 거의 특정적으로 결정된다.
본 발명의 상호중합체 조성물은 하기 수학식 2에 따르는 완화 시간을 갖는다:
수학식 2
보다 높은 완화 시간은 물질의 충분한 전단 박화 작용을 보장하고, 동시에 양호한 기계적 특성이 유지된다.
최종 상호중합체 조성물의 제조
균일 에틸렌 상호중합체와 비균일 에틸렌 중합체의 블렌드를 사용한다면, 본원에 기재된 각 성분을 다른 반응기에서 별도로 제조하고, 이어서 함께 블렌딩하여 본 발명의 상호중합체 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 조작법, 반응기 형태 및 촉매 시스템 등이 선택, 사용 및 수행되어 정의된 특성의 조합을 갖는 신규한 조성물을 실제로 제공한다면, 신규한 조성물을 당해 분야에 공지된 임의의 중합 방법 및 절차(고압 또는 저압에서의 용액, 슬러리 또는 기체상 중합방법을 포함)를 사용하여 동일반응계에서 제조할 수 있다. 그러나 바람직하게는 본원에 기재된 조성물에 사용된 균일 에틸렌 중합체 및 비균일 에틸렌 중합체는 미쉘(Mitchell)의 미국 특허 제 3,914,342 호 및 국제 특허 출원 제 94/00500 호(미국 특허 출원 제 07/904,770 호에 상응) 뿐만 아니라 1993년 1월 29일 출원된 미국 특허 출원 제 08/10958 호(교시내용은 본원에 참고로 인용되어 있다)에 개시된 바와 같이 다중 반응기 체계에서 제조되고, 병렬 또는 직렬로, 또는 둘다의 조합으로 조작되고, 여기서 2개 이상의 반응기가 사용된다. 다중 반응기 체계에서, 하나 이상의 반응기가 한정 구조의 촉매를 사용하여 균일 에틸렌 상호중합체를 제조하고, 하나 이상의 반응기가 지글러 촉매를 사용하여 비균일 에틸렌 상호중합체를 제조한다. 조작의 바람직한 모드에서는, 가장 유리한 높은 중합 온도가 지글러 촉매에 의해 허용되도록 하는 직렬의 배치로 반응기를 조작한다. 반응기를 직렬로 연결한 경우, 제 1 반응기에서 한정 구조의 촉매에 의해 형성된 중합 반응 생성물을 에틸렌/α-올레핀 반응물, 지글러 촉매 및 용매를 따라서 제 2 반응기로 곧바로(즉, 연속적으로) 공급한다.
반응기가 직렬로 배치된 다중 반응기 중합 시스템에서(및 특히 2개의 반응기 시스템에서), 중합체 스플릿(split)은 직렬중 제 1 반응기에 대하여 40중량% 이상 및 바람직하게는 45중량% 내지 60중량%의 범위에 있다. 바람직하게는, 제 1 성분(즉, 직렬의 제 1 반응기에서 제조된 중합체 성분)은 제 2(또는 마지막) 성분에 비해 더 낮은 중합체 밀도 및 고분자량으로 특징될 것이다. 이러한 선호도를 확인하기 위하여, 연속 중합 시스템에 있어서 더욱 높은 백분율의 구성 공단량체 공급물(예를 들면, 옥텐)을 제 2 반응기(또는 직렬에서의 제 1 반응기 이외의 임의의 다른 반응기)로 제공하는 것을 필요로 할 수 있다.
다중 반응기 중합이 2개의 반응기를 포함한다면, 직렬에서 제 2 반응기로의 중합체 질량 스플릿은 일반적으로 60중량% 이하, 바람직하게는 40중량% 내지 55중량%의 범위일 것이다. 직렬 배치에서 제 1 반응기는 전형적으로 마무리 조작을 위한 생성물 배출구에 대하여 가장 멀리 떨어지게 위치된 반응기이다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태에서, 하나 이상의 재순환하는 유동 환상 반응기로 구성된 중합 시스템 및 특히 비단열적으로 조작되는 둘 이상의 재순환 환상 반응기로 구성된 중합 시스템이 신규한 조성물을 제조하는 데에 사용된다. 이러한 바람직한 중합 시스템은 카오(Kao) 등에 의해 1997년 4월 1일 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 제 08/831172 호(본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같다.
비단열성 중합반응은 약 400Btu/hr*ft3*℉(7.4kW/m3*。K) 이상, 더욱 바람직하게는 약 600Btu/hr*ft3*℉ 이상, 더욱 특히 약 1,200Btu/hr*ft3*℉ 및 가장 특히 약 2,000Btu/hr*ft3*℉의 연속 체적 열 제거 속도로 바람직하게 수득된다.
본원에서 "체적 열 제거 속도"란 처리 열 전달 계수 U(Btu/hr*ft3*℉)를 열 교환 장치의 열교환 면적 A(ft3)으로 곱하고, 이것을 총 반응기 시스템 체적(ft3)으로 나눈 것이다. 숙련자라면 U 및 표면적에 대한 계산 및 측정에 대해 공정 내부 변수 또는 외부 변수가 사용되는지를 일정하게 고려해야함을 인지할 것이다. 본원에 포함된 계산법은 열 교환 관 및 코일 등의 외부 표면적 및 직경을 기준으로 한다(반응기 혼합물이 관 및 코일 등을 흐르던지 흐르않던지 상관 없음).
비단열성 중합을 수행하기 위해, 예를 들면 중합 반응기 또는 반응기들에 위치한 냉각 코일, 중합 반응기 또는 반응기들에 위치한 반응기 유동 스트림(들)(또한, 당해 분야에서 "반응 혼합물"로 불려짐)이 관을 통과하는 다관형 열교환기, 또는 자켓 또는 이중 파이프를 통해 냉각을 제공함에 의해 열 교환 장치로서 고안된 전체 재순환 유동 환상 반응기를 비롯한 임의의 형태에서 임의의 적합한 열 교환 장치를 사용하였다. 적합한 고안에 있어서, 다관형 열교환기의 형태가 사용될 수 있고, 여기서 열교환기 하우징은 반응기 유동 스트림에 대한 유입구 및 배출구와 열 전달 매질(예를 들면, 물, 물/글리콜, 스팀, SYLTHERMO(등록상표) 물질 또는 DOWTHERM이라는 등록상표로 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 공급되는 매질)에 대한 유입구 및 배출구를 갖는다. 다른 고안에서, 반응기 유동 스트림은 열 교환기 하우징내에서 복수의 열 전달 관을 통해 흐르고, 반면 열 전달 매질은 반응기 유동 스트림으로부터의 반응열 또는 중합반응열을 전달하면서 관의 외부 표면에 대하여 흐른다. 다르게는, 반응 스트림은 하우징을 통해 흐르고, 열 전달 매질은 관을 통해 흐른다. 신규한 조성물을 제조하는 데에 사용하는 적합한 열 교환 기구는, 반응 혼합물이 흐르는 내부 웹을 형성하는 고체 정적 내부 원소를 갖는 관의 관형 벽 또는 그의 혼합물로 정의되는 굴곡 경로를 갖는 시판중인 품목[예를 들면 코크(Koch)에 의해 공급되는 정적 혼합기/열 교환기]이 있다.
최종 상호중합체 조성물 및 그들의 개별적인 성분(만약 단리된다면)은 산화 방지제[예컨대, 이르가녹스(Irganox:등록상표) 1010과 같은 한정 구조의 페놀, 이르가포스(Irgafos:등록상표) 168과 같은 포스파이트], 점착 첨가제(예컨대, PIB), 블록화 방지 첨가제, 안료, 충전재 등 출원인들에 의해 발견된 개선된 제형의 특성을 간섭하지 않는 한도내에서 제형에 첨가될 수 있는 다양한 첨가제에 의해 안정화 될 수 있다. 이르가녹스 및 이르가포스는 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)에서 제조되는 상표이다. 이르가포스 168은 포스파이트 안정화제이고, 이르가녹스 1010은 한정 구조의 폴리페놀 안정화제(예를 들면, 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디-3급-부틸-4-히드록시페닐프로피오네이트)]메탄)이다.
개별 성분 및 최종 상호중합체 조성물의 특성
a) 실질적으로 선형인 에틸렌 상호중합체(성분 A)
본 발명의 조성물로 혼입된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 양은 성분 (A) 및 (B)의 혼합된 중량을 기준으로 10 내지 100중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 55중량%이다.
본 발명의 조성물로 혼입된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925, 바람직하게는 0.880 내지 0.920, 더욱 바람직하게는 0.895 내지 0.915g/cm3이다.
본 발명의 조성물로 혼입된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 대한 용융 지수는 일반적으로 0.2 내지 7, 바람직하게는 0.4 내지 4, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2g/10min이다.
본 발명의 조성물로 혼입된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 I10/I2비율은 약 5.63 이상이다.
본 발명의 조성물로 혼입된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 Mw/Mn비율은 바람직하게는 1.8 내지 3.0이다.
b) 비균일 상호중합체(성분 B)
본 발명의 조성물로 혼입된 비균일 상호중합체의 양은 성분 A 및 B의 혼합된 중량을 기준으로 0 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 65중량%이다.
본 발명의 조성물로 혼입된 비균일 상호중합체의 밀도는 일반적으로 0.895 내지 0.955, 바람직하게는 0.900 내지 0.945, 더욱 바람직하게는 0.910 내지 0.935g/cm3이다.
본 발명의 조성물로 혼입된 비균일 상호중합체의 용융 지수(I2)는 일반적으로 0.20 내지 500, 바람직하게는 0.40 내지 250, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 50g/10min이다.
c) 최종 에틸렌 상호중합체 조성물
본 발명의 상호중합체 조성물의 밀도는 0.910 내지 0.922, 바람직하게는 0.912 내지 0.920, 더욱 바람직하게는 0.915 내지 0.919g/cm3이다.
본 발명의 상호중합체 조성물의 용융 지수는 0.5 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 더더욱 바람직하게는 2.0 내지 6.0g/10min이다.
본 발명의 상호중합체 조성물의 I10/I2비율은 전형적으로 10.0 미만, 바람직하게는 9.0 미만, 더욱 바람직하게는 8.0 미만이다.
본 발명의 상호중합체 조성물은 하기 수학식 1을 따르는 점도를 갖는다:
수학식 1
본 발명의 상호중합체 조성물은 또한 하기 수학식 2를 만족시키는 완화 시간을 갖는다:
수학식 2
본 발명의 바람직한 상호중합체 조성물은 ATREF 곡선에서 두개의 구별되는 피크를 가지며, 최고 용리 온도를 갖는 피크에서의 점도 평균 분자량(Mv2) 대 최저 용리 온도를 갖는 피크에서의 점도 평균 분자량(Mv1)의 비는 하기 수학식 4를 만족시키며, T2는 최고 결정화 피크의 용리 온도이고, T1은 최저 결정화 피크의 용리 온도이며, 이 둘의 관계는 하기 수학식 3을 만족시킨다:
수학식 4
수학식 3
본 발명의 바람직한 상호중합체 조성물은 또한 다음 수학식 5를 만족시키는 분자량 분포를 갖는다:
수학식 5
시험방법
밀도 및 용융 유동 측정법
ASTM D-792에 따라 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀의 밀도를 측정한다. 본 발명에 사용하기 위한 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 분자량은 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16kg에 따른 용융 지수 측정치(앞에서는 "조건(E)"로 알려져 있고, I2라고도 한다)를 이용하여 편리하게 나타낸다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서, 직선관계는 아니지만, 분자량이 높을수록 용융 지수는 낮다.
선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 분자량을 특징화시키는데 유용한 다른 측정치는 ASTM D-1238, 조건 190℃/10kg에 따른 용융 지수 측정치(앞에서는 "조건(N)"으로 알려져 있고, I10이라고도 한다)를 사용하여 편리하게 나타낸다. I10및 I2용융 지수의 비는 용융 유동비이고, I10/I2로 나타낸다. 본 발명의 조성물에 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 경우, I10/I2비는 장쇄 분지도를 나타낸다. 즉, I10/I2비가 높으면 중합체의 장쇄 분지가 더 많다.
분자량 분포 결정
140℃의 시스템 온도에서 작동하는, 복합 다공성 컬럼이 장착된 워터스(Waters) 150C 고온 크로마토그래피 장치상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)함으로써 전체 상호중합체 생성물 샘플 및 개별적인 상호중합체 성분을 분석한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이고, 이 용매로부터 샘플의 0.3중량% 용액을 제조하여 주입한다. 유속은 1.0㎖/m이고, 주입 크기는 100㎕이다.
용리 부피와 함께 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물(폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories))을 사용함으로써 분자량을 유추한다. 폴리에틸렌과 폴리스티렌의 적절한 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수(윌리암스(Williams) 및 워드(Ward)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 기재되어 있음)를 사용하여 하기 식을 유도함으로써 이 폴리에틸렌 분자량을 결정한다:
M폴리에틸렌= a*(M폴리스티렌)b
상기 식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 하기 식에 따라 통상적인 방식으로 계산한다:
Mj= (∑wi(Mi j))j
상기 식에서, wi는 분획 i중 GPC 컬럼으로부터 용리되는 분자량 Mi의 분자의 중량 분율이고, j는 Mw계산시 1이고, Mn계산시 -1이다.
분석 온도 상승 용리 분별법/시차 점도 측정법(ATREF/DV)
본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 4,798,081 호 및 제 5,008,204 호에 기재되어 있는 고온 연속 점도 측정법과 함께 분석 온도 상승 용리 분별법(ATREF)을 이용하여 본 발명의 상호중합체 조성물을 분석하였다. 이 기법은 ATREF를 통한 단쇄 분지 함량의 함수로서의 결정성 중합체 및 반결정성 중합체의 분별방법 및 분획의 점도 평균 분자량(Mv)을 연속적으로 측정하는 방법을 포함한다.
전형적으로는, 온도를 서서히 감소시킴으로써, 불활성 지지체(강철구)를 함유하는 컬럼내에서 중합체 샘플(고온의 트리클로로벤젠에 용해)을 결정화시켰다. 용리 용매인 트리클로로벤젠의 온도를 서서히 증가시킴으로써 컬럼으로부터 결정화된 샘플을 용리시킴으로써 ATREF 크로마토그램을 만들었다. ATREF 곡선은 수지의 몇가지 핵심적인 구조적 특징을 보여주었다. 예를 들면, 굴절률 분석기로부터의 반응은 단쇄 분지 분포를 나타내는 한편, 시차 점도측정 분석기로부터의 반응은 점도 평균 분자량의 추정치를 제공한다.
따라서, 본원에서 사용되는 용어 "ATREF 피크 온도"(Tx)는 20 내지 110℃의 범위에서 온도 상승 용리 분별법으로부터 결정된 ATREF 곡선상에서 관찰된 피크에 상응하는 용리 온도를 일컫는다. "피크"는 전체 조성물의 결정화가능한 중합체 부분의 총량을 기준으로 한 결정화된 중합체 부분의 실질적인 중량%에 상응한다. 본 발명에서, ATREF 피크는 쇼울더부(shoulder), 험프부(hump), 이중선 또는 다중선으로부터 구별된다.
본 조성물의 경우, T1은 20 내지 110℃의 범위 내에서 최저 용리 온도에서 나타나는 피크의 용리 온도이고, T2는 20 내지 110℃의 범위 내에서 최고 용리 온도에서 나타나는 피크의 용리 온도이다.
본원에 사용되는 용어 Mv1은 ATREF 곡선에서 최저 용리 온도(T1)를 갖는 피크에 상응하는 물질의 점도 평균 분자량을 나타내고, 본원에 사용되는 용어 Mv2는 ATREF 곡선에서 최고 용리 온도(T2)를 갖는 피크에 상응하는 물질의 점도 평균 분자량을 일컫는다.
레올로지적 분석
레오메트릭스(Rheometrics)로부터의 RDA II, RDSII 또는 RMS 800 같은 동적 기계적 분광계에서 레올로지적 분석을 수행하였다. ASTM D 1928에 따라 압축 성형하여 균일 플라크를 형성하였다. 폴리에틸렌에 전형적인 온도는 180 내지 190℃이다. 25mm 직경의 평행판 형태를 이용하여 두께 1 내지 4mm 및 직경 25mm의 샘플 디스크를 제조하였다.
동적 빈도 스위프(dynamic frequency sweep)를 이용하여 샘플의 레올로지를 측정하였다. 측정온도는 190℃이다. 빈도 격차는 0.1 내지 100rad/s, 변형률 10%, 스위프 모드 대수 및 10회당 5지점이다.
레오미터 오븐을 온도 평형에 이르게 하는데, 이는 약 30분 내지 1시간정도 걸릴 수 있다. 이어, 300초간 지연시켰다. 오븐을 연 후, 샘플을 판 사이에 넣었다. 1분 후, 판을 낮추고 간격을 1.8 내지 2mm로 만들었다. 샘플을 넣고나서 최종 간격을 설정할 때까지 걸리는 총 시간은 3분을 넘지 않았다. 개시한지 3분 후, 오븐을 열고 샘플을 트리밍시켰다. 측정을 시작하기 전에 5분동안 지연시키면 온도를 설정점에 맞추기에 충분하다. 이어서, 분석을 시작하고, 대수 형태의 하기 수학식 I을 사용하여 비선형 최소 스퀘어 절차에서 상수 η0, τ 및 n을 결정하였다:
수학식 I
실시예 1
하기 표 1에 나타낸 공정 조건하에서 반응기내 블렌드로서 실시예 1을 제조하였으며, 생성물의 세부사항은 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
2.5in. 42:1 L/D 에간(Egan) 압출기, 3.5in. 32:1 L/D 에간 압출기 및 2.0in. 24:1 L/D 데이비스 스탠다드(Davis Standard) 압출기로 이루어진 에간 동시압출 캐스트 필름 라인 상에서 캐스트 필름을 제조하였다. 이 평가동안 다우(Dow) 디자인 A/B/C 공급블록 및 30in. 존슨(Johnson) 코트 행거, 플렉스 립 및 0.020in. 다이 갭을 이용하였다. 압출기 배럴 온도를 수지 및 일정한 용융온도를 유지시키기 위한 펌핑 속도에 기초하여 조절하였다. 다이 구역 온도는 중합체 용융온도(약 525℉)에 상응하였다. 라인 속도를 CMR 2000 마이크로프로세서에 의해 600fpm으로 조절하고, 일정한 층 비에서 압출기 rpm을 변화시킴으로써 필름 두께(0.8밀)를 달성하였다. 각 수지 샘플을 특정 공기 갭에서 평가하였다. 이때, 공기 갭이란 필름이 다이 출구로부터 제 1 냉각 롤상의 접촉지점까지 이동하는 거리로서 정의된다. 이 접촉지점은 항상 제 1 냉각 롤상의 9시 위치에 위치한다. 공기 갭은 필름의 배향도를 결정하기 때문에 캐스트 필름의 성능특성에 대한 매우 중요한 압출 계수이다. 공기 갭이 작을수록 더 많이 배향된 필름이 더욱 불량한 성능을 나타낸다.
진동 모드의 레오메트릭스 동적 분광계(Rheometrics Mechanical Spectrometer)에서 190℃에서 점도를 측정하였다. 랜테크 모델 에스에이치씨 필름 테스트 스트레치 래퍼(Lantech Model SHC Film Test Stretch Wrapper)를 사용하여 온-팰리트 연신성(on-pallet stretchability; OPS)을 측정하였다. 다우에서 개발한 시험에서, 온-팰리트 연신성은 10lb의 일정한 댄서 바 장력에서 예비연신율이 증가하기 때문에 필름이 예비연신 롤러 사이에서 끊어지는 지점이다. 동시에 파열에 대한 이 래핑된 필름의 저항성은 열악한 조건에 대한 저항성을 개선시키기 위해 가능한한 높아야 한다. 온-팰리트 파열(OPP)은 팰리트상의 날카로운 물체로부터의 돌출에 견디는 물질의 능력을 결정한다. 이 다우 시험에서는, 12" 길이의 프로브를 9rpm으로 회전하는 팰리트 프레임상에 놓음으로써 이를 결정한다. 예비연신율이 250%로 될 때까지 프로브 아래의 팰리트 프레임을 필름으로 래핑시키고, 댄서 바 장력을 10lb의 힘으로 조정하였다. 팰리트가 회전하는 동안 필름이 프로브의 중심에 위치할 때까지 롤 캐리지를 상승시킨다. 필름이 3회 래핑되기 전에 끊어지지 않는다면, 끊어질 때까지 댄서 바 장력을 한번에 증가시킨다. 바람직하게는 약 12lb OPP 및 250% OPS의 조합이 2.3의 I2및 0.917g/cm3의 밀도를 갖는 지글러 나타 유형의 공중합체에 전형적이다. 보다 높은 값의 조합이 매우 바람직하다. 미연신된 상태의 필름의 인성의 측정치는 다트 충격 강도이다. 다트 충격 B를 ASTM D-1709에 따라 측정하였다.
실시예 1은 3.17의 용융 지수 I2, 6.53의 I10/I2비 및 0.9181g/cm3의 밀도를 갖는다. Mw/Mn에 의해 측정된 그의 MWD는 2.39이다. 0.1rad/s에서의 점도 대 100rad/s에서의 점도의 비는 2.44인 것으로 측정되었고, 100rad/s에서의 그의 점도는 12300poise이고, 평균 완화 시간은 0.02046s이며, 그의 %HD는 8.7이고, CDBI는 60.95%였다. 3" 공기 갭에서 필름을 제조한 후(작동번호 6, 표 3) 분석하는 경우, 이 물질은 15lbs의 온-팰리트 파열 저항성을 갖고, 그의 극한 신장률은 320%이고, 다트 B 충격 강도는 530g이다.
실시예 2 내지 4
실시예 1에서와 유사한 방식으로 실시예 2 내지 4를 반응기내 블렌드로서 제조하였으며, 생성물의 세부사항은 표 2에 기재되어 있다. 알 수 있는 바와 같이, 생성된 중합체는 실시예 1과는 상당히 상이하다. 실시예 2는 실시예 1의 밀도가 보다 낮은 물질이다(전체 밀도는 0.9181g/cm3대신 0.9118g/cm3이다). 실질적으로 선형인 성분의 용융 지수 및 밀도는 실시예 1에서와 상이하지만, 생성된 중합체는 Mw/Mn에 의한 매우 좁은 분자량 분포, 비교적 낮은 I10/I2, 0.1rad/s에서의 점도 대 100rad/s에서의 점도의 비, 100rad/s에서의 점도, 평균 완화 시간, %HD 및 비교적 높은 CDBI(각각 2.82, 6.77, 8791poise, 0.01842s, 2.13, 8.2% 및 59.39%)를 갖는다. 실시예 1에서와 유사한 조건하에서 제조되는 경우, 그의 성능은 매우 유사하다. 뿐만 아니라, 이 실시예는 공기 갭을 3"에서 4"로 변화시켜도(표 3의 작동 번호 7 및 8) 비교적 민감하지 않고, 따라서 배향의 변화에도 민감하지 않다.
실시예 3의 물질은 Mw/Mn에 대해 더 넓은 분자량 분포(3.4), 높은 I10/I2(7.86), 높은 0.1 rad/s에서의 점도 대 100 rad/s에서의 점도의 비(3.39), 100 rad/s에서의 점도(9506)와 평균 완화 시간(0.0499s)에 의한 양호한 가공성, 및 높은 HD%(20.8%)와 함께 낮은 CDBI%(34.4%)를 갖는다. 실시예 1의 조건과 유사한 조건하에서 제조하고 일련의 비교 실험과 비교하였을 때, 이 물질은 구체적으로 훌륭한 가공성을 나타내는 OPP와 OPS의 양호한 조합과 함께 양호한 충격 수치를 갖는다(표 3 참조).
실시예 4의 물질은 실시예 1 내지 실시예 3에 비해, 높은 용융 지수(3.6g/10min) 및 높은 밀도(0.9181g/㎤)의 조합을 갖는다. 이 물질은 3.12의 분자량 분포(Mw/Mn), 7.62의 높은 I10/I2, 2.79의 높은 0.1 rad/s에서의 점도 대 100 rad/s에서의 점도의 비, 7441의 100 rad/s에서의 점도, 0.0286s의 평균 완화 시간, 및 15.2%의 높은 HD%와 함께 42.36%의 낮은 CDBI%를 갖는다. 매우 향상된 가공성(100 rad/s에서의 점도)을 나타냄에도 불구하고, 이 물질은 더 낮은 용융 지수의 지글러 나타 물질(비교 실험 A)과 유사한 OPP 및 다트를 나타내면서, 이러한 일련에서 관찰된 OPS 중 최고 OPS(345%)를 갖는다.
실시예 5 및 실시예 6
실시예 5 및 실시예 6은 다우 케미칼에서 생산되는 2가지의 실질적으로 선형인 균일 에틸렌 상호중합체 물질이다. 이들 물질은 매우 좁은 조성(각각 73.50 및 80.15의 CDBI, 및 HD 분획물의 부재) 및 각각 2.14 및 2.16의 분자량 분포를 갖는 전형적인 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다. 장쇄 분지가 존재하기 때문에, 이들 물질은 또한 압출기에서 매우 양호한 가공성을 갖는다(이들 두 물질의 I10/I2, 0.1 rad/s에서의 점도 대 100 rad/s에서의 점도의 비, 100 rad/s에서의 점도, 및 평균 완화 시간은 각각 7.5, 3.44, 10838 poise, 0.1189s, 및 8.6, 4.37, 8917 poise, 0.2147s이다). 그러나, 실시예 3에 기술된 바와 동일한 방식으로 제조하고 측정하였을 때(표 3, 1 내지 4행), 이들 물질은 유사한 온-팰리트 신장성 및 다트 충격 B를 나타낸다. 구체적으로 실시예 6의 물질이 그의 가공성(100 rad/s에서의 점도에서 알 수 있는 바와 같이)이 매우 우수하므로, 실시예 3 및 실시예 5에 비해 향상성을 갖는다. 실시예 3에서와 같이, 실시예 6의 물질은 OPP 및 OPS의 양호한 조합과 함께 양호한 충격 수치를 갖고, 비교 실험 D 및 비교 실험 E에 비해 우수한 가공성을 갖는다.
실시예 7 내지 실시예 15
실시예 7 내지 실시예 15는 표 2b에 나타난 바와 같은 생성물 특성을 갖는, 실시예 1에서와 같이 생산되는 추가의 반응기내 블렌드이다. 레올로지적 특성을 표 4에 나타내었다. 모든 실시예는 하기 수학식 2에 따랐다:
수학식 2
따라서, 향상된 전단 박화 및 이에 따른 양호한 가공성을 기대할 수 있다.
비교 실험 A
다우 케미칼 캄파니에서 생산되는 에틸렌/1-옥텐 공중합체인, 다우렉스(Dowlex; 등록상표) 3347A로서 상업적으로 시판되는 이러한 지글러 나타 물질은 실시예 3에 기술된 바와 동일한 방식으로 제조하고 측정하였을 때, 본 발명의 실시예의 물질에 비해 분명한 불량성을 나타내었다. 구체적으로 한 경우의 물질에서, 그의 OPP, OPS 및 다트 충격 B는 실시예 3의 물질에서의 19 lbs, 290% 및 656g에 비해(표 3의 각각 1 내지 3행), 각각 15 lbs, 290% 및 116g이었다. 또 다른 경우의 물질에서, 그의 OPP 및 OPS는 실시예 3의 물질에서의 15 lbs 및 275%에 비해(표 3의 3행), 각각 12.5 lbs 및 265%이었다. 100 rad/s에서의 점도는 비교적 높았다(11700 poise). 따라서 제조 라인에서 이 수지의 라인 속도는 실시예 2 내지 실시예 4에 비해 더 느릴 것이다.
비교 실험 B
비교 실험 B의 물질은 다우 케미칼 캄파니에서 생산되는, 장쇄 분지 정도가 적어 매우 낮은 I10/I2(5.73), 0.1 rad/s에서의 점도 대 100 rad/s에서의 점도의 낮은 비(1.79) 및 불량한 가공성(100 rad/s에서의 점도가 14000 poise이고 평균 완화 속도가 0.0071s이다)을 나타내는 실질적으로 선형인 상호중합체이다. 그러나, 그의 온-팰리트 성능은 좋은 가공성을 갖는 실시예 1 및 실시예 5 둘다의 성능과 매우 유사하였다(표 3의 시행 6).
비교 실험 C
비교 실험 C의 물질은 반응기내 블렌드로 생산되고 실시예 1에서와 같이 제조되며, 표 2에 나타낸 생성물 특성을 갖는다. 이 수지는 넓은 분자량 분포(Mw/Mn이 4.75이다) 및 높은 I10/I2에 의해, 실시예 1 내지 실시예 4에 나타난 바와 유사한 향상된 성능(표 3, 시행 5)을 나타내지 않았다.
비교 실험 D 및 비교 실험 E
비교 실험 D는 상업적인 수지 엑시드 ECD 3011이고 비교 실험 E는 상업적인 수지 엑시드 ECD 401이며, 둘다 엑손에서 생산되는 에틸렌/1-헥센 공중합체이고 메탈로센 LLDPE로 확인된다. 엑시드 ECD 301 및 401의 조성 및 분자량 분포는 실질적으로 선형인 상호중합체의 조성 및 분자량 분포보다 다소 더 넓은 범위를 갖지만, 가공성은 I10/I2, 100 rad/s에서의 점도, 평균 완화 시간 및 0.1 rad/s에서의 점도 대 100 rad/s에서의 점도의 비(엑시드 ECD 301의 경우, 각각 6, 11007 poise, 0.008s, 1.82이고, 엑시드 ECD 401의 경우, 6.04, 10067 poise, 0.0058s, 1.67이다)에서 알 수 있는 바와 같이 매우 불량하다. 엑시드 ECD 301의 총체적 가공성을 향상시키기 위해, 수지 제조사는 150ppm의 불소가 존재하는 것에서 알 수 있는 바와 같이, 이 수지에 형광탄성중합체 가공 보조제를 첨가하는 것으로 생각된다. 실시예 1에 기술된 바와 동일한 방식으로 제조하고 측정하였을 때, 이 물질은 우수한 온-팰리트 성능을 나타내었다. 엑시드 ECD 301은 3" 내지 4"의 공기 갭에서의 변화에 비교적 민감하였다(표 3의 수행 7 및 8).
비교 실험 F 내지 비교 실험 N
비교 실험 F 내지 비교 실험 N은 에틸렌/1-헥센 공중합체이고 메탈로센 LLDPE 또는 m-LLDEP로서 시판되고 있다. 실시예 중에서 캐스트 필름에 사용된 물질은, 비교 실험 F에서는 엑시드 ECD 202, 비교 실험 G 내지 비교 실험 I에서는 미쓰이 페트로케미칼(Mitsui Petrochemical)에 의해 생산되는 SP0540, SP1540 및 SP2040이다. 일부 물질은 취입 필름에 사용된다. 비교 실험 J 내지 비교 실험 K는 모두 엑손에서 생산된 엑시드 350L65, 350D60, 377D60 및 399L60이다. 이러한 m-LLDPE는 표준 지글러 나타 물질보다 더 불량한 가공성을 갖는 것으로 알려져 있다. 불량한 가공성은 표 4에 요약되어 있는 그의 레올로지적 특성에 나타나 있는데, 이들 물질 중 어느 물질도 평균 완화 시간 및 용융 지수 사이의 상기 방정식을 따르지 않았다.

Claims (29)

  1. ① 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 100중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 및 ② 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 90중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하는 비균일 상호중합체를 추가로 포함하고,
    상호중합체 조성물이 하기 수학식 1 또는 수학식 2 중의 어느 하나를 만족시키는 100rad/s에서의 점도 및 완화 시간(τ)을 가짐을 특징으로 하는 상호중합체 조성물을 포함하는 캐스트 연신 필름.
    수학식 1
    수학식 2
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A)가 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하고, 성분 (B)가 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하며,
    상호중합체 조성물이 0.910 내지 0.922g/㎤의 밀도, 0.5 내지 10g/10min의 용융 지수(I2) 및 10.0 미만의 I10/I2의 비를 가지며,
    (a) 성분 (A)가 0.860 내지 0.925g/㎤의 밀도, 0.2 내지 7.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 5.63 이상의 I10/I2의 비를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체이고,
    (b) 성분 (B)가 0.895 내지 0.955g/㎤의 밀도 및 0.2 내지 500g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는 캐스트 연신 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A)가 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하고, 성분 (B)가 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하며,
    상호중합체 조성물이 0.912 내지 0.920g/㎤의 밀도, 1.0 내지 7.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 9.0 미만의 I10/I2의 비를 가지며,
    (a) 성분 (A)가 0.880 내지 0.920g/㎤의 밀도, 0.4 내지 4.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 5.63 이상의 I10/I2의 비를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C8α-올레핀의 상호중합체이고,
    (b) 성분 (B)가 0.900 내지 0.945g/㎤의 밀도 및 0.4 내지 250g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는 캐스트 연신 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A)가 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 35 내지 55중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하고, 성분 (B)가 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 45 내지 65중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하며,
    상호중합체 조성물이 0.915 내지 0.919g/㎤의 밀도, 2.0 내지 6.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 8.0 미만의 I10/I2의 비를 가지며,
    (a) 성분 (A)가 0.895 내지 0.915g/㎤의 밀도, 0.5 내지 2.0g/10min의 용융 지수(I2), 5.63 이상의 I10/I2의 비 및 1.8 내지 3.0의 Mw/Mn의 비를 갖는, 에틸렌과 옥텐-1의 상호중합체이고,
    (b) 성분 (B)가 0.910 내지 0.935g/㎤의 밀도 및 0.5 내지 50g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는 캐스트 연신 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    a) 5.63 이상의 용융 유량 비(I10/I2), b) 수학식 Mw/Mn≤ (I10/I2) - 4.63에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn) 및 c) 대략 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체보다 50% 이상 높은 표면 용융 파단 개시시의 임계 전단 속도를 가짐을 특징으로 하는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 하나 이상 포함하는 캐스트 연신 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 a) 5.63 이상의 용융 지수비(I10/I2), b) 수학식 Mw/Mn≤ (I10/I2) - 4.63에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn) 및 c) 대략 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 상호중합체의 약 70% 이하인 가공 지수(PI)를 가짐을 특징으로 하는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 하나 이상 포함하는 캐스트 연신 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 중합체 주쇄를 따라 탄소 원자 1,000개당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 갖는 캐스트 연신 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    ① 성분 (A)가 하나 이상의 반응기에서 한정 구조의 촉매 조성물의 존재하에 알루미늄 조촉매를 함유하지 않거나 소량의 알루미늄 조촉매만을 함유하는 조촉매의 존재하에 중합 조건하에서 에틸렌과 하나 이상의 다른 α-올레핀을 접촉시켜 좁은 조성 분포 및 좁은 분자량 분포를 갖는 제 1 상호중합체를 생성함으로써 제조되고,
    ② 성분 (B)가 하나 이상의 다른 반응기에서 비균일 지글러 촉매의 존재하에 중합 조건하에서 에틸렌과 하나 이상의 다른 α-올레핀을 접촉시켜 넓은 조성 분포 및 넓은 분자량 분포를 갖는 제 2 상호중합체를 생성함으로써 제조되고,
    ③ 제 1 상호중합체와 제 2 상호중합체를 혼합하여 중합체 혼합물을 형성함을 특징으로 하여 형성된 캐스트 연신 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    ① 성분 (A)가 하나 이상의 반응기에서 알루미늄 조촉매를 함유하지 않거나 오로지 소량의 알루미늄 조촉매만을 함유하는 한정 구조의 촉매 조성물의 존재하에 용액 중합 조건하에서 에틸렌과 하나 이상의 다른 α-올레핀을 접촉시켜 좁은 조성 분포 및 좁은 분자량 분포를 갖는 제 1 상호중합체의 용액을 생성함으로써 제조되고,
    ② 성분 (B)가 하나 이상의 다른 반응기에서 비균일 지글러 촉매의 존재하에 용액 중합 조건 및 단계 ①에 사용된 것보다 높은 중합 반응 온도하에서 에틸렌과 하나 이상의 다른 α-올레핀을 접촉시켜 넓은 조성 분포 및 넓은 분자량 분포를 갖는 제 2 상호중합체의 용액을 생성함으로써 제조되고,
    ③ 제 1 상호중합체 용액과 제 2 상호중합체 용액을 혼합하여 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 조성물을 포함하는 고온 중합체 용액을 형성하고,
    ④ 단계 ③의 중합체 용액으로부터 용매를 제거하고 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 조성물을 회수함을 특징으로 하여 형성된 캐스트 연신 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    성분 (A) 및 성분 (B)가 에틸렌과 옥텐-1의 상호중합체인 캐스트 연신 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상호중합체 조성물이 100rad/s에서의 점도가 10,000poise 이하인 캐스트 연신 필름.
  12. ATREF 곡선에서 둘 이상의 명확한 피크를 가지며, 하기 수학식 3 내지 수학식 5의 조건을 만족시킴을 특징으로 하는 상호중합체 조성물을 포함하는 캐스트 연신 필름.
    수학식 3
    수학식 4
    수학식 5
    상기 식에서,
    T2는 최고 결정화 피크의 용리 온도이고,
    T1은 최저 결정화 피크의 용리 온도이고,
    Mv2는 최고 용리 온도를 갖는 피크에서의 점도 평균 분자량이고,
    Mv1은 최저 용리 온도를 갖는 피크에서의 점도 평균 분자량이다.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상호중합체 조성물이 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하고, 0.910 내지 0.922g/㎤의 밀도, 0.5 내지 10g/10min의 용융 지수(I2) 및 10.0 미만의 I10/I2의 비를 갖는 캐스트 연신 필름.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상호중합체 조성물이 에틸렌과 하나 이상의 C3-C8α-올레핀의 상호중합체를 포함하고, 0.912 내지 0.920g/㎤의 밀도, 1.0 내지 7.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 9.0 미만의 I10/I2의 비를 갖는 캐스트 연신 필름.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상호중합체 조성물이 에틸렌과 옥텐-1의 상호중합체를 포함하고, 0.915 내지 0.919g/㎤의 밀도, 2.0 내지 6.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 8.0 미만의 I10/I2의 비를 갖는 캐스트 연신 필름.
  16. ① 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 100중량%의 양으로 조성물에 존재하는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 및 ② 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 90중량%의 양으로 조성물에 존재하며, 넓은 분자량 분포 및 넓은 조성 분포를 갖는 비균일 상호중합체를 포함하고,
    상호중합체 조성물이 하기 수학식 1 또는 수학식 2 중의 어느 하나를 만족시키는 100rad/s에서의 점도 및 완화 시간(τ)을 가짐을 특징으로 하는 상호중합체 조성물.
    수학식 1
    수학식 2
  17. 제 16 항에 있어서,
    성분 (A)가 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하고, 성분 (B)가 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하며,
    상호중합체 조성물이 0.910 내지 0.922g/㎤의 밀도, 0.5 내지 10g/10min의 용융 지수(I2) 및 10.0 미만의 I10/I2의 비를 가지며,
    (a) 성분 (A)가 0.860 내지 0.925g/㎤의 밀도, 0.2 내지 7.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 5.63 이상의 I10/I2의 비를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀의 상호중합체이고,
    (b) 성분 (B)가 0.895 내지 0.955g/㎤의 밀도 및 0.2 내지 500g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는 상호중합체 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서,
    성분 (A)가 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하고, 성분 (B)가 성분 (A)와 성분 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 10 내지 90중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하며,
    상호중합체 조성물이 0.912 내지 0.920g/㎤의 밀도, 1.0 내지 7.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 9.0 미만의 I10/I2의 비를 가지며,
    (a) 성분 (A)가 0.880 내지 0.920g/㎤의 밀도, 0.4 내지 4.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 5.63 이상의 I10/I2의 비를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C8α-올레핀의 상호중합체이고,
    (b) 성분 (B)가 0.900 내지 0.945g/㎤의 밀도 및 0.4 내지 250g/10min의 용융 지수(I2)를 갖는 상호중합체 조성물.
  19. 제 16 항에 있어서,
    성분 (A)가 성분 (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 35 내지 55중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하고, 성분 (B)가 성분 (A)와 (B)의 총 중량을 기준으로 45 내지 65중량%의 양으로 상호중합체 조성물에 존재하며,
    상호중합체 조성물이 0.915 내지 0.919g/㎤의 밀도, 2.0 내지 6.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 8.0 미만의 I10/I2의 비를 가지며,
    (a) 성분 (A)가 0.895 내지 0.915g/㎤의 밀도, 0.5 내지 2.0g/10min의 용융 지수(I2), 5.63 이상의 I10/I2의 비및 1.8 내지 3.0의 Mw/Mn을 갖는, 에틸렌과 옥텐-1의 상호중합체이고,
    (b) 성분 (B)가 0.910 내지 0.935g/㎤의 밀도 및 0.5 내지 50g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는 상호중합체 조성물.
  20. 제 16 항에 있어서,
    하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하고, 이때 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체가 a) 5.63 이상의 용융 유동 비(I10/I2) 및 b) 수학식 Mw/Mn≤(I10/I2) - 4.63에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn) 및 c) 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체보다 50% 이상 높은 표면 용융 파단 개시시의 임계 전단 속도를 가짐을 특징으로 하는 상호중합체 조성물.
  21. 제 16 항에 있어서,
    성분 (A)가 a) 5.63 이상의 용융 유동 비(I10/I2) 및 b) 수학식 Mw/Mn≤(I10/I2) - 4.63에 의해 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn) 및 c) 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 70% 이하의 가공 지수를 가짐을 특징으로 하는 하나 이상의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하는 상호중합체 조성물.
  22. 제 16 항에 있어서,
    실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체가 중합체 주쇄를 따라 탄소 원자 1,000개당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 갖는 상호중합체 조성물.
  23. 제 16 항에 있어서,
    100rad/s에서의 점도가 10,000 poise 이하인 상호중합체 조성물.
  24. ATREF 곡선에서 둘 이상의 명확한 피크를 가지며, 하기 수학식 3 내지 5의 조건을 만족시키는 상호중합체 조성물.
    수학식 3
    수학식 4
    수학식 5
    상기 식에서,
    T2는 최고 결정화 피크의 용리 온도이고,
    T1은 최저 결정화 피크의 용리 온도이고,
    Mv2는 최고 용리 온도를 갖는 피크에서의 점도 평균 분자량이고,
    Mv1은 최저 용리 온도를 갖는 피크에서의 점도 평균 분자량이다.
  25. 제 24 항에 있어서,
    실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체를 포함하고, 0.910 내지 0.922g/㎤의 밀도, 0.5 내지 10g/10min의 용융 지수(I2) 및 10.0 미만의 I10/I2의 비를 갖는 상호중합체 조성물.
  26. 제 24 항에 있어서,
    0.912 내지 0.920g/㎤의 밀도, 1.0 내지 7.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 9.0 미만의 I10/I2의 비를 갖는, 에틸렌과 하나 이상의 C3-C8α-올레핀의 상호중합체인 상호중합체 조성물.
  27. 제 24 항에 있어서,
    0.915 내지 0.919g/㎤의 밀도, 2.0 내지 6.0g/10min의 용융 지수(I2) 및 8.0 미만의 I10/I2의 비를 갖는, 에틸렌과 옥텐-1의 상호중합체인 상호중합체 조성물.
  28. 제 16 항에 있어서,
    ① 성분 (A)가 하나 이상의 반응기에서 한정 구조의 촉매 조성물의 존재하에 알루미늄 조촉매를 함유하지 않거나 소량의 알루미늄 조촉매만을 함유하는 조촉매의 존재하에 중합 조건하에서 에틸렌과 하나 이상의 다른 α-올레핀을 접촉시켜 좁은 조성 분포 및 좁은 분자량 분포를 갖는 제 1 상호중합체를 생성함으로써 제조되고,
    ② 성분 (B)가 하나 이상의 다른 반응기에서 비균일 지글러 촉매의 존재하에서 중합 조건하에서서 에틸렌과 하나 이상의 다른 α-올레핀을 접촉시켜 넓은 조성 분포 및 넓은 분자량 분포를 갖는 제 2 상호중합체를 생성함으로써 제조되고,
    ③ 제 1 상호중합체와 제 2 상호중합체를 혼합하여 중합체 혼합물을 형성하여 얻은 상호중합체 조성물.
  29. 제 16 항에 있어서,
    (A) 성분 (A)가 하나 이상의 반응기에서 알루미늄 조촉매를 함유하지 않거나 소량의 알루미늄 조촉매만을 함유하는 한정 구조의 촉매 조성물의 존재하에 용액 중합 조건하에서 에틸렌과 하나 이상의 다른 α-올레핀을 접촉시켜 좁은 조성 분포 및 좁은 분자량 분포를 갖는 제 1 상호중합체의 용액을 생성함으로써 제조되고,
    ② 성분 (B)가 하나 이상의 다른 반응기에서 비균일 지글러 촉매의 존재하에 용액 중합 조건 및 단계 ①에 사용된 것보다 더 높은 중합 반응 온도하에서 에틸렌과 하나 이상의 다른 α-올레핀을 접촉시켜 넓은 조성 분포 및 넓은 분자량 분포를 갖는 제 2 상호중합체의 용액을 생성함으로써 제조되고,
    ③ 제 1 상호중합체 용액과 제 2 상호중합체 용액을 혼합하여 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 조성물을 포함하는 고온 중합체 용액을 형성하고,
    ④ 단계 ③의 중합체 용액으로부터 용매를 제거하고 에틸렌/α-올레핀 상호중합체 조성물을 회수하여 얻은 상호중합체 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170023078A (ko) * 2014-06-26 2017-03-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 통기성 필름 및 이를 편입한 물품

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001515114A (ja) 1997-08-15 2001-09-18 ザ ダウ ケミカル カンパニー 実質的に線状の均一なオレフィン重合体組成物から製造されるフィルム
BR9915199B1 (pt) 1998-11-02 2010-09-08 interpolìmero de etileno/alfa-olefina de cisalhamento fino, processo de preparação de interpolìmero de etileno/alfa-olefina, artigo manufaturado, composição de mistura de polìmeros e composição vulcanizada termoplástica.
US6423421B1 (en) * 1999-08-11 2002-07-23 Sealed Air Corporation Heat shrinkable film with multicomponent interpenetrating network resin
US20050209403A1 (en) * 2003-12-09 2005-09-22 Walton Kim L Thermoplastic olefinic compositions
US7906586B2 (en) 2003-12-09 2011-03-15 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic olefinic compositions
MXPA06006929A (es) * 2003-12-18 2006-09-04 Dow Global Technologies Inc Peliculas con resistencia a impacto superior y resistencia a falla catastrofica mejorada bajo alta velocidad de deformacion.
EP1882014B1 (en) 2005-05-12 2009-03-11 Dow Global Technologies Inc. Thermoformed, extruded sheeting with reduced gloss
BRPI0620542A2 (pt) * 2005-11-23 2011-11-16 Dow Global Technologies Inc copolìmero compreendendo etileno interpolimerizado com pelo menos uma (alfa)-olefina c3-10 e mistura de polìmeros
US8227547B2 (en) 2008-12-15 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable thermoplastic reactor blends and foam article therefrom
US8410217B2 (en) 2008-12-15 2013-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
US8497325B2 (en) 2008-12-15 2013-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends and films therefrom
JP5542566B2 (ja) * 2009-12-28 2014-07-09 日本ポリエチレン株式会社 太陽電池封止材用樹脂組成物
US11214659B2 (en) 2012-10-26 2022-01-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer blends and articles made therefrom
EP2922699A1 (en) 2012-11-21 2015-09-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Films comprising ethlyene-based polymers and methods of making same
JP2014185225A (ja) * 2013-03-22 2014-10-02 Japan Polyethylene Corp 柔軟性に優れたプラスチックフィルム
WO2015119845A1 (en) * 2014-02-07 2015-08-13 Dow Global Technologies Llc Polyethylene composition and films made therefrom
US20170129230A1 (en) * 2014-06-26 2017-05-11 Dow Global Technologies Llc Cast films with improved toughness
WO2015200743A1 (en) * 2014-06-26 2015-12-30 Dow Global Technologies Llc Blown films with improved toughness
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
EP3209722A2 (en) 2014-10-21 2017-08-30 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer product with dilution index
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
WO2019241517A1 (en) * 2018-06-15 2019-12-19 Dow Global Technologies Llc Cast films comprising bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
EP3976678A1 (en) * 2019-05-31 2022-04-06 Dow Global Technologies LLC Ziegler-natta catalyzed polyethylene resins and films incorporating same
WO2021060917A1 (ko) * 2019-09-27 2021-04-01 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5395471A (en) * 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
CZ288678B6 (cs) * 1993-01-29 2001-08-15 The Dow Chemical Company Způsob přípravy ethylen/alfa-olefinových interpolymerních kompozic
WO1994025523A1 (en) * 1993-04-28 1994-11-10 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
JP3365683B2 (ja) * 1994-05-18 2003-01-14 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物
ATE202367T1 (de) * 1994-09-07 2001-07-15 Dow Chemical Co Elastisches lineares polyethylenniedriger dichte
WO1996018679A1 (en) * 1994-12-16 1996-06-20 Exxon Chemical Patents Inc. Easier processing polyethylene compositions with improved physical properties

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170023078A (ko) * 2014-06-26 2017-03-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 통기성 필름 및 이를 편입한 물품

Also Published As

Publication number Publication date
CN1245513A (zh) 2000-02-23
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NZ336307A (en) 2001-11-30
EP0944669B1 (en) 2007-03-07
DE69737458T2 (de) 2007-07-05
CA2274746A1 (en) 1998-06-18
CA2274746C (en) 2007-03-27

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