ES2279551T3 - Composiciones interpolimericas y pelicula de estiramiento fundida obtenida a partir de ellas. - Google Patents
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A PELICULAS MOLDEADAS PREPARADAS A PARTIR DE COMPOSICIONES INTERPOLIMERICAS, QUE COMPRENDEN: (A) UN INTERPOLIMERO PRACTICAMENTE LINEAL DE ETILENO/ AL - OLEFINA, PRESENTE EN LA COMPOSICION EN UNA CANTIDAD DEL 10 AL 100% EN PESO, BASADO EN EL PESO COMBINADO DE LOS COMPONENTES A Y B; Y (B) UN INTERPOLIMERO HETEROGENEO PRESENTE EN LA COMPOSICION EN UNA CANTIDAD DEL 0 AL 90% EN PESO, BASADO EN EL PESO COMBINADO DE LOS COMPONENTES A Y B, Y PORQUE DICHA COMPOSICION INTERPOLIMERICA TIENE UN VALOR I 10 /I 2 DE < 10 ,0 Y TIENE UNA VISCOSIDAD DE 100 RAD/S Y UN TIEMPO DE RELAJACION ( TA ) QUE CUMPLE UNA DE LAS RELACIONES SIGUIENTES: LOG(VISCOSIDAD A 100 RAD/S)<4,43 - 0,8 LOG (I 2 ) O BIEN LOG ( TA ) > - 1,2 - 1,3* (LOG(I 2 ). LAS COMPOSICIONES INTERPOLIMERICAS SON UTILES EN LA FABRICACION DE PELICULAS ESTIRABLES MOLDEADAS, OBTENIENDOSE UNAS PELICULAS MOLDEADAS QUE PRESENTAN UN EXCELENTE EQUILIBRIO DE RESISTENCIA Y FACILIDAD DE ELABORACION.
Description
Composiciones interpoliméricas y película de
estiramiento fundida obtenida a partir de ellas.
Las películas de estiramiento fundidas son
películas de gran claridad utilizadas para proteger y unificar
productos o artículos fabricados para transporte y conservación.
Dichas películas con aplicabilidad comercial se han producido a
partir de polímeros y copolímeros de etileno. Resulta altamente
conveniente que dichos polímeros tengan una excelente
procesabilidad, es decir, que se puedan procesar en película de
estiramiento fundida a un índice de rendimiento más veloz con
menores requerimientos de energía y con menos perturbaciones del
flujo de fusión. Esto ha requerido previamente el uso de copolímeros
de etileno/\alpha-olefina con una respuesta de
alto índice de cizalladura (donde la respuesta de cizalladura se
define como el alto índice de fusión de carga dividido por el
índice de fusión del polímero). Los expertos en la técnica saben
que, para dichos polímeros, los altos valores MFR son indicativos
de una distribución de peso molecular relativamente amplia. En esta
aplicación se ha utilizado el polietileno de baja densidad lineal
catalizado por Ziegler típico debido a su distribución de peso
molecular relativamente amplia.
Si bien es importante que los polímeros
utilizados para aplicaciones de películas de estiramiento fundidas
se procesen fácilmente, también es muy conveniente que dichas
películas exhiban alta fuerza de impacto y perforación en el
pallet. Para polímeros tradicionales de
etileno/\alpha-olefina lineales catalizados con
Ziegler Natta, el mayor impacto y la fuerza de perforación por lo
general se logran angostando la distribución de peso molecular o su
combinación, aumentando el peso molecular.
Las patentes estadounidenses Nº 5.231.151 y
5.487.938 (Spencer et al.) describen que el polietileno de
baja densidad lineal (LLDPE) que tiene una fracción de alta
densidad, según lo medido por ATREF, mayor de 17% y una
distribución de peso molecular (MWD) inferior a 3,6, son
particularmente eficaces para elaborar películas fundidas
utilizadas en aplicaciones de envoltura en pallets.
La patente estadounidense No. 4.243.619 (Fraser
et al.) describe un procedimiento para preparar película a
partir de composiciones poliméricas de distribución de peso
molecular estrecha que son copolímeros de
etileno/\alpha-olefina preparados por un
catalizador Ziegler útil para aplicaciones de películas de
estiramiento y que exhibe buenas propiedades ópticas y
mecánicas.
La patente estadounidense No. 5.175.049 (Huff
et al.) describe la composición de una película adherente
para embalaje envolvente que es una película laminada que comprende
por lo menos dos capas. La capa externa comprende copolímero de
etileno/\alpha-olefina (LVLDPE) de muy baja
densidad y por lo menos una de las capas comprende un copolímero de
etileno/\alpha-olefina de baja densidad lineal
(LLDPE). Estas composiciones exhibieron propiedades de adherencia
diferenciales para embalaje envolvente.
También se sabe que los polímeros lineales de
distribución de peso molecular estrecha poseen elasticidad de baja
fusión que causa problemas en la fabricación por fusión. Dichos
polímeros también experimentan fractura de fusión de superficie a
índices de extrusión relativamente bajos procesando así de manera
inaceptable y causando irregularidades de superficie en el producto
acabado. Estas irregularidades pueden presentar dificultades, por
ejemplo, en la lectura electrónica de códigos de barra de material
envasado. Por lo tanto, sigue habiendo una dificultad para producir
resinas que sean capaces de exhibir buena procesabilidad, a la vez
que exhiban perforación en pallets, impacto de dardo y
estirabilidad mejorados, y para producir películas con menos
irregularidades de superficie.
La introducción relativamente reciente de
catalizadores a base de metaloceno para la copolimerización de
etileno/\alpha-olefina ha resultado en la
producción de nuevos interpolímeros de etileno. La terminología
"interpolímero" se usa en la presente memoria para indicar un
polímero en el que se polimerizan al menos dos monómeros diferentes
para preparar el interpolímero. Esto incluye copolímeros,
terpolímeros, etc.
Estos catalizadores de metaloceno incluyen los
sistemas catalizadores de bis(ciclopentadienilo) y los
sistemas catalizadores de Geometría Limitada
mono(ciclopentadienilo). Dichos complejos metálicos de
geometría limitada y métodos para su preparación se describen en la
solicitud de patente de EE.UU. nº de serie 545.403, presentada el 3
de julio de 1990 (EP-A-416,815);
solicitud de patente de EE.UU. nº de serie 547.718, presentada el 3
de julio de 1990 (EP-A-468.651);
solicitud de patente de EE.UU. nº de serie 702.475, presentada el 20
de mayo de 1991 (EP-A-514.828);
solicitud de patente de EE.UU. nº de serie 876.268, presentada el 1
de mayo de 1992 (EP-A-520.732);
solicitud de patente de EE.UU. nº de serie 8.003, presentada el 21
de enero de 1993 (WO93/19104); solicitud de patente de EE. UU. nº
de serie 08/241.523 (WO95/00526); como también los documentos
US-A-5.055.438,
US-A-5.057.475,
US-A-5.096.867,
US-A-5.064.802 y
US-A-5.132.380.
En el documento EP-A 418.044,
publicado el 20 de marzo de 1991 (equivalente al nº de serie de EE.
UU. 07/758.654) y en el nº de serie de EE. UU. 07/758.660 se
describen y reivindican ciertos derivados catiónicos de los
catalizadores de geometría limitada ya mencionados que son
altamente útiles como catalizadores de polimerización de olefina.
En el nº de serie de EE. UU. 720.041, presentada el 24 de junio de
1991, se describen ciertos productos de reacción de los
catalizadores de geometría limitada ya mencionados con diversos
boranos y se describe y reivindica un método para su preparación.
En el documento US-A 5.453.4, se describieron 10
combinaciones de catalizadores de geometría limitada catiónicos con
un alumoxano como catalizadores de polimerización de olefina
adecuados.
El uso de sistemas catalizadores de metaloceno
ha generado nuevos interpolímeros y nuevos requerimientos de
composiciones que contengan estos materiales. Dichos polímeros se
conocen como interpolímeros homogéneos y se caracterizan por su peso
molecular y distribuciones de composición más estrechas (definidos
como porcentaje en peso de las moléculas poliméricas que tienen un
contenido de comonómero dentro de 50 por ciento del contenido de
comonómero molar total promedio) en relación con, por ejemplo, los
polímeros poliolefínicos heterogéneos catalizados por Ziegler
tradicionales. En general, las películas sopladas y fundidas
elaboradas con dichos polímeros son más duras y tienen mejores
propiedades ópticas y termosellado que las películas elaboradas con
LLDPE de catalizador Ziegler Natta. Se sabe que el LLDPE de
metaloceno (véase "EXCEED^{TM} mLLDPE Hexene Copolymers -
Structure/Property Relationships" de B. C. Trudell y G. D.
Malpass Jr,) ofrece ventajas importantes sobre los LLDPE producidos
por Ziegler Natta en película fundida para aplicaciones de envoltura
en pallets, particularmente resistencia mejorada a la perforación en
pallets. Dichos LLDPE de metaloceno, no obstante, tienen una
procesabilidad significativamente inferior en la extrusora que los
productos Ziegler Natta. Los LLDPE de metaloceno conocidos como
EXCEED^{TM} (Marca de Exxon Chemical) tienen valores del Índice de
Ramificación en la Distribución de la Composición (CBDI) superiores
a 65% (véase "EXCEED^{TM} mLLDPE Hexene Copolymers -
Structure/Property Relationships" de B. C. Trudell y G. D.
Malpass Jr.). Los materiales producidos por Ziegler Natta tienen
distribuciones de composición más amplias y tienen valores
inferiores a 65%.
Los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
descritos en la patente estadounidense nº 5.272.236 (Lai et
al.) son también polímeros homogéneos basados en metaloceno, ya
que el comonómero está aleatoriamente distribuido dentro de una
molécula del interpolímero determinada y donde prácticamente todas
las moléculas del interpolímero tienen la misma relación
etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. Dichos polímeros
son únicos, no obstante, debido a su excelente procesabilidad y
propiedades reológicas únicas y alta elasticidad de fusión y
resistencia a la fractura de fusión. Estos polímeros se pueden
preparar exitosamente en un proceso de polimerización continuo,
usando los sistemas catalizadores de metaloceno de geometría
limitada.
Trabajos recientes han examinado las propiedades
de las mezclas de LLDPE catalizado con metaloceno y LDPE de alta
presión o LLDPE catalizado con Ziegler. Dichas mezclas típicamente
buscan equilibrar la procesabilidad del LLDPE de Ziegler con las
propiedades físicas mejoradas de los polímeros a base de metaloceno.
Además, dichas mezclas pueden reducir el costo de producción en
comparación con los polímeros basados en metaloceno puro debido a
los costos más altos asociados con los sistemas catalizadores de
metaloceno nuevos y complejos en relación con los sistemas
catalizadores de Ziegler ya bien establecidos.
La descripción de la investigación nº 310163
(Anónima) describe que las mezclas de copolímeros de etileno
catalizados con Ziegler Natta y metaloceno, cuando se fabrican en
películas fundidas, poseen mejores propiedades ópticas, de dureza,
termosellado, bloqueo de película y ruido al desenrollar en
comparación con el polímero catalizado con metaloceno solo. Por
ejemplo, una mezcla que comprende 90% de un LLDPE de etileno,
hexeno, metaloceno (3,0I_{2}, 0,917 g/cm^{3}) con 10% de LLDPE
catalizado con Ziegler Natta etileno, hexeno (0,5I_{2}, 0,921
g/cm^{3}) tiene mejor resistencia al desgarre TD y rotura por
tracción MD y módulo secante sin ningún otro cambio a las
propiedades de la película en el 100% de la mezcla del LLDPE de
metaloceno anteriormente mencionado.
La descripción de la investigación nº 37652
(Anónima) describe que las mezclas de resinas de polietileno de
alta presión y resinas elaboradas por catalizadores de metaloceno de
un único sitio exhiben propiedades ópticas y de termosellado
superiores, útiles en aplicaciones de película fundida.
La descripción de la investigación nº 37644
(Anónima) describe que las mezclas de resinas catalizadas en forma
tradicional (Ziegler-Natta) y resinas elaboradas por
catalizadores de metaloceno de un único sitio exhiben propiedades
superiores de desgarre en dirección transversal y rotura por
tracción en dirección a la máquina útiles en las aplicaciones de
película fundida.
La patente estadounidense nº 5.376.439 (Hodgson
et al.) describe una composición polimérica que comprende
una mezcla de 25 a 90% en peso de un polímero de etileno de muy baja
densidad que tiene un índice de amplitud composicional mayor que
70%, y 10 a 75% en peso de un polímero de etileno de baja a mediana
densidad que tiene un índice de amplitud composicional inferior a
70%. Las películas preparadas a partir de estas composiciones
exhibieron excelentes propiedades de alargamiento, tracción e
impacto.
La publicación WO 94/25523 (Chum et al.)
describe que se pueden elaborar películas que tienen propiedades
físicas sinérgicamente mejoradas si la película es una mezcla de
por lo menos un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina homogéneamente ramificado
y un interpolímero de etileno/\alpha-olefina
heterogéneamente ramificado. Las películas elaboradas a partir de
dichas composiciones formuladas tienen propiedades de impacto y
tracción sorprendentemente buenas, y una combinación especialmente
buena de módulo y tenacidad.
La publicación US 5.395.471 (Obijeski et
al.) describe el avance en velocidad de línea en equipos de
recubrimiento por extrusión para composiciones de por lo menos un
polietileno sustancialmente lineal solo o en combinación con por lo
menos un polímero de etileno de alta presión o su combinación con
por lo menos un polímero de olefina lineal heterogéneo. Las nuevas
composiciones tienen índices de estiramiento superiores, menos
estrangulamiento y resistencia superior a la resonancia de arrastre
y al mismo tiempo mantienen o mejoran la resistencia al abuso de la
película.
Por lo tanto, sería conveniente desarrollar
polímeros que permitan la producción de películas de estiramiento
fundidas que exhiban buenas características de procesamiento.
También sería conveniente producir películas de estiramiento
fundidas con buenas características de procesamiento y buenas
propiedades de fuerza de impacto, perforación y estirabilidad.
Sería también conveniente producir películas de estiramiento
fundidas que sean menos sensibles a los efectos de orientación.
Finalmente, también sería conveniente desde el punto de vista
económico producir dichas películas de estiramiento fundidas a
partir de polímeros que sean mezclas de productos catalizadores
basados en Ziegler y metaloceno.
La presente invención se refiere a composiciones
interpoliméricas y a películas de estiramiento fundidas elaboradas a
partir de dichas composiciones, en donde la composición
interpolimérica comprende;
(A) Un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
presente en la composición en una cantidad comprendida entre 10 y
90% en peso de los Componentes A y B, caracterizada por estar
sustituida con 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos a
3 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos, en donde la
ramificación de cadena larga se define como la longitud de cadena de
por lo menos un carbono más que dos carbonos menos que el número
total de carbonos en el comonómero de
\alpha-olefina; y
(B) un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina heterogéneo caracterizado
porque tiene un grado de ramificación inferior o igual a 2
metilos/carbonos en 10 por ciento o más (en base al peso total del
interpolímero de etileno/\alpha-olefina
heterogéneo) presente en la composición en una cantidad de 10 a 90%
en peso en base al peso combinado de los Componentes A y B; y donde
dicha composición interpolimérica se caracteriza porque tiene:
- (i)
- una viscosidad (en poises) a 100 rad/s que satisface la siguiente relación, donde I_{2} es el índice de fusión de la composición interpolimérica según lo determinado de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190ºC/2,16 kg;
Log
(viscosidad \ a \ 100 \ rad/s)< \ 4,43-0,8 \ log
\
(I_{2})
- o
- (ii)
- un tiempo de relación (\tau) que satisface la siguiente relación, donde I_{2} es el índice de fusión de la composición interpolimérica según lo determinado de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190ºC/2,16 kg
log(\tau)>
-1,2-1,3 \ log \
(I_{2})
La presente invención también se refiere a
composiciones interpoliméricas y a películas de estiramiento
fundidas elaboradas a partir de dichas composiciones, en donde la
composición interpolimérica tiene dos picos diferentes en la curva
ATREF; y en donde
T_{2} - T_{1}
\leq
25^{o}C
donde T_{2} es la temperatura de
elución del pico de cristalización más alto y T es la temperatura de
elución del pico de cristalización más
bajo;
y en donde
Mv_{1}/Mv_{2}
\leq
1;
donde Mv_{2} es el peso molecular
promedio de viscosidad en el pico que tiene la temperatura de
elución más alta y Mv_{1} es el peso molecular promedio de
viscosidad en el pico que tiene la temperatura de elución más
baja;
y en donde
M_{w}/M_{n}
\leq
3.
Los interpolímeros y películas de la presente
invención tienen un equilibrio favorable de propiedades de
procesabilidad y propiedades en pallets, y pueden tener una
resistencia al impacto en dardo sinérgicamente superior que los
productos Ziegler Natta y los LLDPE a base de metaoloceno que no
comprenden un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal.
Los interpolímeros de la presente invención son similares a los
polímeros preparados a partir de los catalizadores Ziegler Natta en
términos de procesabilidad, pero la eficacia en los pallets de las
películas de estiramiento fundidas de la presente invención,
incluyendo resistencia a estirabilidad y perforación, es mucho
mejor. Las películas de estiramiento fundidas de la presente
invención son equivalentes a las películas derivadas de LLDPE de
metaloceno que no contienen ramificaciones de cadena larga, en
términos de su eficacia en los pallets, pero su procesabilidad es
mucho mejor.
Todas las referencias citadas en la presente
memoria con respecto a elementos o metales pertenecientes a un
Grupo determinado se refieren a la Tabla Periódica de los Elementos
publicada y registrada por CRC Press, Inc., 1989. Además, cualquier
referencia al Grupo o Grupos será al Grupo o Grupos según se refleje
en esta Tabla Periódica de los Elementos, usando el sistema IUPAC
para numerar los grupos.
Cualquier valor numérico mencionado en la
presente memoria incluye todos los valores desde el valor más bajo
hasta el valor más alto en incrementos de una unidad, siempre que
haya una separación de por lo menos 2 unidades entre cualquier
valor más bajo y cualquier valor más alto. Como ejemplo, si se
establece que la cantidad de un componente o valor de un
procedimiento variable tal como, por ejemplo, temperatura, presión,
tiempo y similar es, por ejemplo, de 1 a 90, preferiblemente de 20
a 80, más preferiblemente de 30 a 70, se entenderá que los valores
tales como 15 a 85, 22 a 68, 43 a 51, 30 a 32, etc. están
expresamente incluidos en esta memoria. Para valores inferiores a
uno, una unidad se considerará 0,0001, 0,001, 0,01 ó 0,1 según
corresponda. Éstos son solo ejemplos de lo que se tiene
específicamente como fin y todas las combinaciones posibles de
valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto
enumerados se considerarán expresamente establecidas en esta
solicitud en un modo similar.
Película de estiramiento es el nombre que se le
da a una película de polietileno que se puede estirar en frío en
dirección longitudinal o su combinación en dirección transversal sin
la aplicación de calor y que, cuando se estira alrededor de una
carga, puede mantener la tensión por un período de tiempo
prolongado. La película de estiramiento fundida se puede
diferenciar de la película de estiramiento soplada por el método de
fabricación. Las principales diferencias entre las películas
sopladas y fundidas se relacionan con los métodos de enfriamiento,
orientación de la película, velocidad de línea y control de gauge.
Las películas fundidas típicamente exhiben mejores propiedades
ópticas y un grado mucho mayor de orientación en dirección a la
máquina que la película soplada. Las películas de estiramiento
fundidas y las estructuras de película que tienen las propiedades
nuevas descritas en esta memoria se pueden elaborar usando las
técnicas de fabricación de película fundida convencionales. Los
procedimientos de fundido convencionales se describen, por ejemplo,
en Modern Plastics Encyclopedia/89 mediados de octubre de
1988, Vol. 65, no. 11, pp. 232-234.
La expresión "polímeros de
etileno/\alpha-olefina lineales" significa que
el polímero de olefina no tiene ramificación de cadena larga. Es
decir, el polímero de etileno/\alpha-olefina
lineal está ausente de ramificación de cadena larga, como por
ejemplo los polímeros de polietileno de baja densidad lineales o los
polímeros de polietileno de alta densidad lineales elaborados
usando procedimientos de polimerización con distribución de
ramificación uniforme (es decir, ramificados de forma uniforme) (por
ejemplo, USP 3.645.992 (Elston) y son aquellos en los que el
comonómero se distribuye aleatoriamente dentro de un interpolímero
determinado y donde sustancialmente todas las moléculas
interpoliméricas tienen la misma relación etileno/comonómero dentro
de ese interpolímero. La expresión "polímeros de
etileno/\alpha-olefina lineales" no se refiere
a polietileno ramificado de alta presión que los expertos en la
técnica saben que tienen numerosas ramificaciones de cadena larga.
Típicamente, el polímero de etileno/\alpha-olefina
lineal es un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina, donde la
\alpha-olefina es por lo menos una
\alpha-olefina C_{3}-C_{20}
(por ejemplo, 1-penteno, 4-metilo-
1-penteno, 1-hexeno,
1-octeno y similares), preferiblemente por lo menos
una de las \alpha-olefinas es
1-octeno. Más preferiblemente, el interpolímero de
etileno/\alpha-olefina es un copolímero de etileno
y una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20}, especialmente un copolímero de
etileno/1-octeno. Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
de la presente invención no están en la misma clase que los
polímeros de etileno/\alpha-olefina lineales
tradicionales (por ejemplo, el polietileno de baja densidad lineal
heterogéneamente ramificado, el polietileno de alta densidad lineal
o el polietileno lineal homogéneamente ramificado), ni están en la
misma clase que el polietileno de baja densidad altamente
ramificado tradicional. Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
útiles en esta invención sorprendentemente tienen excelente
procesabilidad, aunque tienen distribuciones de peso molecular
relativamente estrechas. Incluso más sorprendentemente, el índice de
flujo de fusión (I_{10}/I_{2}) de los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
puede variar esencialmente, independientemente del índice de
polidispersidad (es decir, distribución de peso molecular
(M_{w}/M_{n})). Esto contrasta con las resinas convencionales de
polietileno lineal heterogéneamente ramificado que tienen
propiedades reológicas de modo tal que a medida que aumenta el
índice de polidispersidad, también aumenta el valor
I_{10}/I_{2}.
Los polímeros e interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales de
la presente invención se definen en la presente memoria como en la
patente estadounidense nº 5.272.236 (Lai et al.). Los
polímeros de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales son aquellos en los que el comonómero se
distribuye aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero
determinada y en los que sustancialmente todas las moléculas de
interpolímero tienen la misma relación de etileno/comonómero dentro
de ese interpolímero.
\newpage
La expresión interpolímero de
etileno/\alpha-olefina "sustancialmente
lineal" significa que la estructura polimérica está sustituida
con 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos a 3
ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos, más preferiblemente
entre 0,01 ramificaciones de cadena larga/1000 carbonos y 1
ramificación de cadena larga/1000 carbonos, y especialmente entre
0,05 ramificación de cadena larga/1000 carbonos y 1 ramificación de
cadena larga/1000 carbonos.
La ramificación de cadena larga se define en la
presente memoria como una longitud de cadena de por lo menos un
carbono más que dos carbonos menos que el número total de carbonos
en el comonómero, por ejemplo, la ramificación de cadena larga de
un interpolímero de etileno/octeno y etileno sustancialmente lineal
tiene por lo menos siete (7) carbonos de largo (es decir, 8
carbonos menos 2 equivale a 6 carbonos más uno equivale a siete
carbonos de longitud de la ramificación de cadena larga). La
ramificación de cadena larga puede tener aproximadamente la misma
longitud que la estructura polimérica.
La ramificación de cadena larga se determina
usando espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN)
^{23}Cy se cuantifica usando el método de Randall (Rev.
Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p.
285-297). La ramificación de cadena larga, desde
ya, se ha de distinguir de las ramificaciones de cadena corta que
son producidas exclusivamente a partir de la incorporación del
comonómero, de modo que por ejemplo la ramificación de cadena corta
de un polímero sustancialmente lineal de etileno/octeno tiene seis
carbonos de longitud, mientras que la ramificación de cadena larga
para ese mismo polímero tiene por lo menos siete carbonos de
longitud.
El "índice de procesamiento reológico" (PI)
es la viscosidad aparente (en kpoise) de un polímero, medida por un
reómetro de extrusión de gas (GER). El reómetro de extrusión de gas
está descrito por M. Shida, R.N. Shroff y L.V. Cancio en Polymer
Engineering Science, Vol. 17, no. 11, p. 770 (1977), y en
"Rheometers for Molten Plastics" de John Dealy, publicado por
Van Nostrand Reinhold Co. (1982) en la página 97-99,
ambas publicaciones incorporadas a la presente memoria por
referencia en su totalidad. Todos los experimentos GER se realizan
a una temperatura de 190ºC, a presiones de nitrógeno entre 5250 y
500 psig usando un diámetro de 0,0296 pulgadas, 20:1 L/D matriz con
un ángulo de entrada de 180º. Para los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
aquí descritos, el PI es la viscosidad aparente (en kpoise) de un
material medido por GER a una tensión de cizalladura aparente de
2,15 x 10^{6} dina/cm^{2}. Los nuevos interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
de la presente invención preferiblemente tienen un PI en el
intervalo de 0,01 kpoise a 50 kpoise, preferiblemente 15 kpoise o
menos. Los nuevos polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
descritos en la presente memoria tienen un PI inferior o igual a 70
por ciento del PI de un polímero de
etileno/\alpha-olefina lineal comparativo en
aproximadamente el mismo 12 y M_{w}/M_{n}.
Se utiliza un trazado de tensión de cizalladura
aparente frente a índice de cizalladura aparente para identificar
los fenómenos de fractura en fusión. De acuerdo con Ramamurthy en
Journal of Rheology, 30(2), 337-357,
1986, por encima de determinado caudal crítico, las irregularidades
observadas del extrusado pueden clasificarse ampliamente en dos
tipos principales: fractura superficial en fusión y fractura severa
en fusión.
La fractura superficial en fusión ocurre bajo
condiciones de flujo aparentemente uniformes y varía en detalle de
pérdida de brillo especular a la forma más intensa de "tafetán
grueso". En esta descripción, el inicio de la fractura
superficial en fusión (OSMF) se caracteriza al comienzo de la
pérdida de brillo del extrusado en donde la rugosidad superficial
del extrusado únicamente se puede detectar por un aumento de 40X. El
índice de cizalladura crítico al inicio de la fractura superficial
en fusión para los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
es por lo menos 50 por ciento mayor que el índice de cizalladura
crítico al inicio de la fractura superficial en fusión de un
polímero de etileno/\alpha-olefina lineal que
tiene aproximadamente el mismo 12 y M_{w}/M_{n}, donde
"aproximadamente el mismo" tal como se emplea en la presente
memoria, significa que cada valor está dentro de 10 por ciento del
valor comparativo del polímero de etileno lineal comparativo.
La fractura severa en fusión ocurre en
condiciones de flujo no uniformes y varía desde distorsiones
regulares (alternando rugosidad y uniformidad, hélice, etc.) a
distorsiones aleatorias. Para aceptabilidad comercial, (por
ejemplo, en productos de película soplada), los defectos
superficiales deberán ser mínimos, más aún deberán estar ausentes.
El índice de cizalladura crítico al inicio de la fractura
superficial en fusión (OSMF) y al inicio de la fractura severa en
fusión (OGMF) se usará en la presente memoria en base a los cambios
de rugosidad de superficie y configuraciones de los extrusados
extruidos por GER.
Los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
útiles para formar las composiciones descritas en la presente
memoria tienen distribuciones de ramificación homogéneas. Es decir,
los polímeros son aquellos en los que el comonómero se distribuye
aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero determinada y
en los que sustancialmente todas las moléculas de interpolímero
tienen la misma relación de etileno/comonómero dentro de ese
interpolímero. La homogeneidad de los polímeros se describe
típicamente por el SCBDI (índice de Distribución de Ramificación de
Cadena Corta) o CDBI (Índice de Ramificación de Distribución de la
Composición) y se define como el porcentaje en peso de las moléculas
de polímero que tienen un contenido de comonómero dentro de 50 por
ciento del contenido de comonómero molar total medio. El CDBI de un
polímero se calcula fácilmente a partir de los datos obtenidos de
técnicas conocidas en el campo, por ejemplo, fraccionamiento por
incremento de la temperatura de elución (abreviado en la presente
memoria como "TREF") según se describe, por ejemplo, en Wild
et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed.
Vol. 20, p. 441 (1982), en la patente estadounidense 4.798.081
(Hazlitt et al.), o como se describe en USP 5.008.204
(Stehling). La técnica para calcular el CDBI se describe en el
documento USP 5.322.728 (Davey et al.) y en el documento USP
5.246.783 (Spenadel et al.) o en la patente estadounidense
5.089.321 (Chum et al.). El SCBDI o el CDBI para los
interpolímeros de olefina sustancialmente lineales utilizados en la
presente invención es preferiblemente mayor que aproximadamente 30
por ciento, especialmente mayor que aproximadamente 50 por ciento.
Los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales empleados en esta invención esencialmente
carecen de una fracción "de alta densidad" mensurable, según lo
medido por la técnica TREF (es decir, los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina homogéneos no contienen
una fracción de polímero con un grado de ramificación inferior o
igual a 2 metilos/1000 carbonos). Los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales no
contienen ninguna fracción altamente ramificada de cadena corta (es
decir, no contienen una fracción de polímero con un grado de
ramificación igual o superior a 30 metilos/1000 carbonos).
Los catalizadores utilizados para preparar el
componente de interpolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal de
la presente invención (Componente A) se basan en aquellos descritos
en la técnica como complejos metálicos de geometría limitada. Estos
catalizadores son altamente eficaces, lo que significa que son lo
suficientemente eficaces como para que los residuos del catalizador
que quedan en el polímero no influyan en la calidad del polímero.
Típicamente, menos o igual a aproximadamente 10 ppm del átomo de
metal (designado en la presente memoria como "M") es
detectable y, cuando se usa el co-catalizador
apropiado (por ejemplo, uno de los aluminoxanos descritos en la
presente memoria), el residuo de aluminio detectable es inferior o
igual a aproximadamente 250 ppm.
Se cree que dichos catalizadores existen en la
forma de una mezcla de una o más especies catiónicas o
zwitteriónicas derivadas de los complejos metálicos a) anteriores.
Los complejos metálicos separados totalmente catiónicos o de carga
parcial, es decir, los complejos metálicos zwitteriónicos, se han
descrito previamente en las patentes estadounidenses nº 5.470.993 y
5.486.632.
Se cree que los complejos catiónicos
corresponden a la fórmula:
L_{1}M^{+}X_{p-1}A^{-}
en la
que:
M es un metal del Grupo 4 en el estado de
oxidación formal +4 o +3;
L, independientemente en cada caso, es un grupo
ciclopentadienilo-, indenilo-, tetrahidroindenilo-, fluorenilo-,
tetrahidrofluorenilo- u octahidrofluorenilo, opcionalmente
sustituido con 1 a 8 sustituyentes independientemente seleccionados
del grupo que consiste en grupos hidrocarbilo, halo,
halohidrocarbilo, aminohidrocarbilo, hidrocarbiloxi,
dihidrocarbilamino, dihidrocarbilfosfino, sililo, aminosililo,
hidrocarbiloxisililo y halosililo que contienen hasta 20 átomos sin
hidrógeno, o además opcionalmente dos de dichos grupos L pueden
estar unidos por un sustituyente divalente seleccionado de los
grupos hidrocarbadiilo, halohidrocarbadiilo, hidrocarbilenoxi,
hidrocarbilenoamino, siladiilo, halosiladiilo y aminosilano
divalente, conteniendo los grupos hasta 20 átomos sin hidrógeno;
X, independientemente en cada caso, es un grupo
ligando \sigma-unido aniónico monovalente, un
grupo ligando a-unido aniónico divalente, que tiene
ambas valencias unidas a M, o un grupo ligando
\sigma-unido aniónico divalente que tiene una
valencia unida a M y una valencia unida a un grupo L, conteniendo
dicho X hasta 60 átomos sin hidrógeno;
l es uno;
p es 0, 1 ó 2, y l es inferior al estado de
oxidación formal de M cuando X es un grupo ligando
a-unido aniónico monovalente o un grupo
\sigma-unido aniónico divalente que tiene una
valencia unida a M y una valencia unida a un grupo L, o p es 1 +1
menos el estado de oxidación formal de M cuando X es un grupo
ligando a-unido aniónico divalente que tiene ambas
valencias unidas a M; y
A^{-1} es un anión compatible no coordinante
derivado del co-catalizador activante.
Los complejos zwitteriónicos en particular
resultan de la activación de un complejo dieno del metal del Grupo
4 que es en la forma de un metalociclopenteno, donde el metal está
en el estado de oxidación formal +4, (es decir, X es
2-buteno-l,4-diilo,
o su derivado sustituido con hidrocarbilo, que tiene ambas valencias
unidas a M) por el uso de un co-catalizador
activante de ácido de Lewis, especialmente
tris(perfluoro-aril)boranos. Se cree
que estos complejos zwitteriónicos corresponden a la fórmula:
L_{1}M^{+}X_{p-1}X
\text{**}
-A^{-}
en la
que:
M es un metal del Grupo 4 en el estado de
oxidación formal +4;
L, X, 1 y p son tal como se definió
previamente;
X** es el resto divalente del dieno conjugado,
X', formado por la abertura del anillo en uno de los enlaces de
carbono a metal de un metalociclopenteno; y
A^{-} es un anión compatible no coordinante
derivado del co-catalizador activante.
Tal como se emplea en la presente memoria, la
expresión "no coordinante" significa un anión que bien no se
coordina al complejo de metal catiónico o que se coordina sólo
débilmente permaneciendo lo suficientemente lábil como para ser
desplazado por una base Lewis neutra, incluyendo una
\alpha-olefina. Un anión no coordinante
específicamente se refiere a un anión que, cuando funciona como un
anión de equilibrio de la carga en el sistema catalizador de la
presente invención, no transfiere su fragmento a dicho catión,
formando así un complejo de metal de cuatro coordenadas neutro y un
producto secundario neutro. Los "aniones compatibles" son
aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando se
descompone el complejo formado inicialmente y no interfieren con la
posterior polimerización deseada.
X', independientemente en cada caso, es un
compuesto ligante de base de Lewis neutra, que tiene hasta 20
átomos;
Los ejemplos de complejos de coordinación
utilizados para la presente invención incluyen las especies
anteriormente mencionadas correspondientes a la fórmula:
(I)LMX_{p}X'{}_{q}
Los grupos X' preferidos son fosfinas,
especialmente trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina y
bis(l,2-dimetilfosfino)etano;
P(OR)_{3}, en donde R es un hidrocarbilo
C1-C30; éteres, especialmente tetrahidrofurano;
aminas, especialmente piridina, bipiridina, tetrametiletilendiamina
(TMEDA), y trietilamina; olefinas; y dienos conjugados que tienen
de 4 a 40 átomos de carbono. Los complejos, incluyendo grupos X' de
dieno conjugado incluyen aquellos en los que el metal está en el
estado de oxidación formal +2 y en los que L, M, X, X' y p son tal
como se definió previamente y q es 0, 1 ó 2.
Un complejo metálico preferido pertenece a la
clase previamente mencionada (I) y corresponde a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
M es titanio, circonio o hafnio en el estado de
oxidación formal +2, +3 ó +4;
R^{3}, en cada caso, se selecciona
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones,
teniendo dicho R^{3} hasta 20 átomos sin hidrógeno, o grupos
R^{3} adyacentes forman juntos un derivado divalente (es decir, un
grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o geramdiilo), formando así un
sistema de anillo condensado,
cada X'' es un grupo halo, hidrocarbilo,
hidrocarbiloxi, hidrocarbilamino o sililo, teniendo dicho grupo
hasta 20 átomos sin hidrógeno, o dos grupos X'' juntos forman un
dieno conjugado C_{5-30} neutro o su derivado
divalente;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;
Z es SiR*_{2}, CR*_{2},
SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*,
CR*_{2}SiR*_{2} o GeR*_{2},
donde R* es tal como se definió previamente, y n
es un entero de 1 a 3.
\newpage
Los complejos de coordinación más preferidos
utilizados para la presente invención son complejos correspondientes
a la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que:
R^{3}, independientemente en cada caso, es un
grupo seleccionado entre hidrógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo,
sililo, germilo y sus mezclas, conteniendo dicho grupo hasta 20
átomos sin hidrógeno;
M es titanio, circonio o hafnio;
Z, Y, X y X' son tal como se definió
previamente;
p es 0, 1 ó 2; y
q es cero o uno;
con la condición de que:
cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de
oxidación formal +4 y X es un ligando aniónico seleccionado del
grupo que consiste en grupos haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi,
di(hidrocarbil)amido,
di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfuro y sililo,
como también sus derivados sustituidos de halo-,
di(hidrocarbil)amino-, hidrocarbiloxi- y
di(hidrocarbil)fosfino, teniendo dicho grupo X hasta
20 sin hidrógeno,
cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de
oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico estabilizante
seleccionado del grupo que consiste en alilo,
2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo y
2-(N,N-dimetil)-aminobencilo, o M
está en el estado de oxidación formal +4 y X es un derivado
divalente de dieno conjugado, formando M y X juntos un grupo
metalociclopenteno, y
cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de
oxidación formal +2, y X' es un dieno neutro conjugado o no
conjugado, opcionalmente sustituido con uno o más grupos
hidrocarbilo, teniendo dicho X' hasta 40 átomos de carbono y
formando un \pi-complejo con M.
Los complejos de coordinación más preferidos
utilizados para la presente invención son complejos correspondientes
a la fórmula:
en la
que:
R^{3}, independientemente en cada caso, es
hidrógeno o alquilo C_{1-6}; M es titanio;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-;
Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*,
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR* o GeR*_{2};
R*, en cada caso, es independientemente
hidrógeno o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo,
hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y sus
combinaciones, teniendo dicho R* hasta 20 átomos sin hidrógeno, y
opcionalmente dos grupos R* a partir de Z (cuando R* no es
hidrógeno), o un grupo R* a partir de Z y un grupo R* a partir de Y
forman un sistema de anillo;
p es 0, 1 ó 2;
q es cero o uno;
con la condición de que:
cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de
oxidación formal +4 y X es independientemente en cada caso metilo o
bencilo,
cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de
oxidación formal +3 y X es
2-(N,N-dimetil)aminobencilo; o M está en el
estado de oxidación formal +4 y X es
2-buteno-1,4-diilo
y
cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de
oxidación formal +2 y X es
1,4-difenil-1,3-butadieno
o 1,3-pentadieno. El último dieno es ilustrativo de
grupos dieno asimétricos que resultan en la producción de complejos
metálicos que son realmente mezclas de los isómeros geométricos
respectivos.
Los complejos se pueden preparar mediante el uso
de técnicas de síntesis bien conocidas. Un procedimiento preferido
para preparar los complejos metálicos se describe en USSN 8/427.378,
presentado el 24 de abril de 1995. Las reacciones se llevan a cabo
en un disolvente no interfiriente adecuado a una temperatura entre
-100 y 300ºC, preferiblemente entre -78 y 100ºC, más
preferiblemente entre 0 y 50ºC. Se puede utilizar un agente
reductor para causar que el metal M se reduzca de un estado de
oxidación superior a uno inferior. Ejemplos de agentes reductores
adecuados son metales alcalinos, alcalinotérreos, aluminio y zinc,
aleaciones de metales alcalinos o alcalinotérreos tales como
amalgama de sodio/mercurio y aleación de sodio/potasio, naftalenida
de sodio, potasio-grafito, alquilos de litio,
alcadienilos de litio o potasio y reactivos de Grignard.
Los medios de reacción adecuados para la
formación de los complejos incluyen hidrocarburos alifáticos y
aromáticos, éteres, y éteres cíclicos, particularmente
hidrocarburos de cadena ramificada tales como isobutano, butano,
pentano, hexano, heptano, octano y mezclas de los mismos;
hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano,
cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y sus mezclas;
compuestos aromáticos y aromáticos sustituidos con hidrocarbilo,
tales como benceno, tolueno y xileno, dialquil
C_{1-4} éteres, derivados de dialquil
C_{1-4} éter de (poli)alquilenglicoles, y
tetrahidrofurano. También son adecuadas las mezclas de los
anteriores.
Los co-catalizadores activantes
adecuados útiles en combinación con los complejos de coordinación ya
mencionados son aquellos compuestos capaces de abstracción de un
sustituyente X situado allí para formar un contraión no
interfiriente inerte, o que forman un derivado zwitteriónico del
complejo. Los co-catalizadores activantes adecuados
para uso en la presente memoria incluyen compuestos de
tri(aril)boro perfluorados y más especialmente
tris(pentafluoro-fenil)borano;
compuestos formadores de iones no coordinantes, compatibles y no
poliméricos (incluyendo el uso de tales compuestos en condiciones
de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio,
oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones no coordinantes
compatibles y sales de ferrocenio de aniones no coordinantes
compatibles. Técnicas de activación adecuadas incluyen el uso de
electrólisis voluminosa (explicada en más detalle de ahora en
adelante). También puede emplearse una combinación de los
co-catalizadores activantes y técnicas anteriores.
Se han mostrado previamente los co-catalizadores
activantes y técnicas activantes anteriores con relación a
diferentes complejos metálicos en las siguientes referencias:
EP-A-277,003,
US-A-5,153,157,
US-A-5,064,802,
EP-A-468,651 (equivalente a serie
estadounidense nº 07/547,718),
EP-A-520,732 (equivalente a la
serie estadounidense nº 07/876,268) y
EP-A-520,732 (equivalente a la serie
estadounidense nº 07/884.966 presentada el 1 de mayo de
1992).
1992).
Más particularmente, los compuestos formadores
de iones adecuados útiles como co-catalizadores en
una realización para la presente invención comprenden un catión que
es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no
coordinante compatible AA. Según se usa en este documento, la
expresión "no coordinante" significa un anión o sustancia que
no coordina con el complejo precursor que contiene un metal del
Grupo 4 y el derivado catalítico derivado del mismo, o que sólo
coordina débilmente con tales complejos, por lo que permanece
suficientemente lábil como para ser desplazado por una base de
Lewis neutra. Los "aniones compatibles" son aniones que no se
degradan hasta la neutralidad cuando se descompone el complejo
formado inicialmente y no interfieren con la posterior
polimerización deseada u otros usos del complejo.
Los aniones preferidos son aquellos que
contienen un complejo de coordinación simple que comprende
un metal que soporta una carga o un núcleo
metaloide cuyo anión es capaz de equilibrar la carga de las especies
catalizadoras activas (el catión de metal) que se forman cuando se
combinan los dos componentes. Además, dicho anión debe ser
suficientemente lábil como para desplazarse por compuestos
olefínica, diolefínica y acetilénicamente insaturados u otras bases
de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Metales adecuados
incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro y platino. Los
metaloides adecuados incluyen, aunque sin limitarse a ello, boro,
fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que
comprenden complejos de coordinación que contienen un solo átomo de
metal o metaloide, por supuesto, son bien conocidos, y muchos,
particularmente los compuestos que contienen un solo átomo de boro
en la porción aniónica, están disponibles comercialmente.
Preferiblemente, tales
co-catalizadores pueden representarse por la
siguiente fórmula general:
(L
\text{*} -H)^{+}{}_{d}
(A)^{d-}
en la
que:
L* es una base de Lewis neutra;
(L*-H)^{+} es un ácido de Bronsted;
A^{d-} es un anión compatible no coordinante
que tiene una carga de d-, y
d es un número entero de 1 a 3.
Más preferiblemente A^{d-} corresponde a la
fórmula:
[M'Q_{4}]^{-};
en la
que:
M' es boro o aluminio en el estado de oxidación
formal +3; y
Q, independientemente en cada caso, se
selecciona entre hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo,
hidrocarbilóxido, radicales hidrocarbilo sustituidos con halo,
hidrocarbiloxi sustituidos con halo y sililhidrocarbilo sustituidos
con halo (incluyendo radicales hidrocarbilo perhalogenados,
hidrocarbiloxi perhalogenados y sililhidrocarbilo perhalogenados),
teniendo dicho Q hasta 20 carbonos, con la salvedad de que Q no sea
haluro en más de un caso. En la patente de EE.UU. nº 5.296.433 se
describen ejemplo de grupos Q cuyas descripciones se incorporan a
la presente memoria por referencia.
En una realización más preferida, d es uno, es
decir, el contraión tiene una sola carga negativa y es A-. Los
co-catalizadores activantes que comprenden boro, que
son particularmente útiles en la preparación de catalizadores de
esta invención, se pueden representar por la siguiente fórmula
general:
(L
\text{*}
-H)^{+}(BQ_{4})^{-};
en la
que:
L* es como se ha definido previamente;
B es boro en un estado de oxidación formal de 3;
y
Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi,
hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo
fluorado de hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, con la condición
de que en no más de una ocasión Q sea hidro-
carbilo.
carbilo.
Muy preferiblemente, Q es en cada caso un grupo
arilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofenilo.
Los ejemplos ilustrativos, pero no limitativos,
de los compuestos de boro que se pueden utilizar como
co-catalizador activante en la preparación de los
catalizadores mejorados de la presente invención son
Sales de amonio tri-sustituidas
tales como:
trimetilamonio tetrakis(pentafluorofenil)
borato, trietilamonio tetrakis(pentafluorofenil) borato,
tripropilamonio tetrakis(pentafluorofenil) borato,
tri(n-butil)amonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato,
tri(sec-butil)amonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato,
N,N-dimetil-N-dodecilamonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato,
N,N-dimetil-N-octadecilamonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato,
N-metil-N,N-didodecilamonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato,
N-metil-N,N-dioctadecilamonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio,
n-butiltris(pentafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio;
N,N-dimetilanilinio
benciltris(pentafluorofenil) borato,
N,N-dimetilanilinio
tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)
borato,
tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)
borato de N,N-dimetilanilinio;
pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
N,N-dietilanilinio,
N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio
tetrakis(pentafluorofenil) borato, trimetilamonio
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato,
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
trietilamonio,
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
tripropilamonio,
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
tri(n-butil)amonio,
dimetil(t-butil)amonio
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato,
tetrakis (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio,
N,N-dietilanilinio
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato, y
N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)
borato;
\vskip1.000000\baselineskip
Sales de amonio disustituidas tales como:
di-(i-propil)amonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato, y diciclohexilamonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato; Sales de fosfonio
tri-sustituidas tales como: tetrakis
(pentafluorofenil) borato de trifenilfosfonio,
tri(o-tolil)fosfonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato, y tetrakis
(pentafluorofenil) borato de
tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio; Sales
de oxonio disustituidas tales como:
tetrakis(pentafluorofenil) borato de difeniloxonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
di(o-tolil)oxonio;
di(2,6-dimetilfenil)oxonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato;
\vskip1.000000\baselineskip
sales de sulfonio disustituidas tales como:
difenilsulfonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
di(o-tolil)sulfonio, y
bis(2,6-dimetilfenil)sulfonio
tetrakis(pentafluorofenil) borato.
Los cationes (L*-H)^{+} preferidos son
N,N-dimetilanilinio, tributilamonio,
N-metil-N,N-didodecilamonio,
N-metil-N,N-dioctadecilamonio,
y sus mezclas.
Otro co-catalizador activante
formador de iones adecuado comprende una sal de un agente oxidante
catiónico y un anión compatible no coordinante representado por la
fórmula:
(Ox^{e+})_{d}
(A^{d-})_{e}.
en la
que:
Ox^{e+} es un agente oxidante catiónico que
tiene una carga de e+;
e es un número entero de 1 a 3; y
A^{d-} y d se definen como antes.
Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos
incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo,
Ag^{+} o Pb^{+2}. Realizaciones preferidas de A^{d-} son
aquellos aniones definidos previamente con respecto a los
co-catalizadores de activación que contienen ácidos
de Bronsted, especialmente
tetrakis(pentafluorofenil)borato.
Otro co-catalizador de
activación formador de iones adecuado comprende un compuesto que es
una sal de un ión carbenio y un anión compatible no coordinante
representado por la fórmula:
\ccirculo^{+}
A^{-}
en la
que:
\ccirculo^{+} es un ión carbenio
C_{1-20}; y
A^{-} es como se ha definido previamente. Un
ión carbenio preferido es el catión tritilo, que es
trifenilmetilio.
Otro co-catalizador de
activación formador de iones adecuado comprende un compuesto que es
una sal de un ión sililio y un anión compatible no coordinante
representado por la fórmula:
R^{20}{}_{3}Si^{+}A^{-}
en la
que:
R^{20} es hidrocarbilo
C_{1-10}, y A^{-} es tal como se definió
previamente.
Los co-catalizadores activantes
de sal de sililio preferidos son trimetilsililio
tetrakispentafluorofenilborato, trietilsililio
tetrakispentafluorofenilborato y sus aductos sustituidos con éter.
Las sales de sililio han sido previamente descritas genéricamente en
J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, así
como Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13,
2430-2443. El uso de las sales de sililio
anteriormente mencionadas como co-catalizadores
activantes para catalizadores de polimerización de adición se
reivindica en USSN 08/304.314, presentado el 12 de septiembre de
1994.
Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos,
silanoles y oximas con tris(pentafluorofenil)borano
son también activantes catalizadores eficaces y se pueden usar para
la presente invención. Dichos co-catalizadores se
describen en el documento USP 5.296.433.
La técnica de electrólisis en masa implica la
oxidación electroquímica del complejo metálico en condiciones de
electrólisis en presencia de un electrólito de soporte que comprende
un anión inerte no coordinante. En la técnica, se usan los
disolventes, electrólitos de soporte y potenciales electrolíticos
para la electrólisis de forma que los productos secundarios de la
electrólisis que podrían hacer que el complejo metálico quedase
catalíticamente inactivo no se forman sustancialmente durante la
reacción. De un modo más particular, disolventes adecuados son
materiales que son: líquidos bajo condiciones de la electrólisis (en
general temperaturas entre 0 y 100ºC), capaces de disolver el
electrólito de soporte, e inertes. "Disolventes inertes" son
aquéllos que no se reducen ni se oxidan en las condiciones de
reacción empleadas para la electrólisis. Por regla general es
posible, teniendo presente la reacción de electrólisis deseada,
seleccionar un disolvente y un electrólito soportante que no sean
afectados por el potencial eléctrico utilizado para la electrólisis
deseada. Disolventes preferidos incluyen difluorobenceno (todos los
isómeros), dimetoxietano (DME) y sus mezclas.
Una técnica electroquímica adicional descubierta
recientemente para la generación de
co-catalizadores activantes es la electrólisis de un
compuesto de disilano en presencia de una fuente de un anión
compatible no coordinante. Todas las técnicas anteriormente
mencionadas se describen y reivindican más detalladamente en USSN
08/82.201, presentada el 12 de septiembre de 1994 y publicada en
forma equivalente como (WO95/00683). En la medida en que la técnica
de activación produzca un complejo de metal catiónico, la cantidad
de dicho complejo resultante formado durante el procedimiento se
puede determinar fácilmente midiendo la cantidad de energía
utilizada para formar el complejo activado en el procedimiento.
Los co-catalizadores activantes
más preferidos son trispentafluorofenilborano y
N,N-dioctadecil-N-metilamonio
tetrakpentafluorofenilborato. Este último compuesto es el componente
principal de una mezcla de sales de borato derivadas de compuestos
de bis(sebo hidrogenado)metilamonio, donde la mezcla
se puede utilizar como el co-catalizador activante
de la presente invención.
Los catalizadores preferiblemente se preparan
poniendo en contacto el derivado de un metal del Grupo 4 con el
tris(pentafluorofenil)borano en un diluyente inerte
tal como un líquido orgánico.
Tris(pentafluorfenil)borano es un ácido de Lewis
comúnmente disponible que se puede preparar fácilmente de acuerdo
con técnicas conocidas. El compuesto se describe en Marks, et
al. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113.
3623-3625 para uso en la abstracción de alquilo de
circonocenos.
La relación molar de complejo metálico:
co-catalizador de activación empleado
preferiblemente oscila de 1:10 a 2:1, más preferiblemente de 1:5 a
1.5:1, lo más preferiblemente de 1:5 a 1:1.
El catalizador de geometría limitada puede no
contener un co-catalizador de aluminio o puede
contener únicamente una pequeña cantidad (es decir, una relación de
3:1 Al:M a una relación de 100:1 Al:M) de
co-catalizador de aluminio. Por ejemplo, los
complejos catiónicos usados como catalizadores de geometría limitada
se pueden activar por el uso de activantes adicionales tales como un
alquiluminoxano. Los co-activantes preferidos
incluyen metilaluminoxano, propilaluminoxano, isobutilaluminoxano y
sus combinaciones. El llamado metilaluminoxano modificado (MMAO) es
también adecuado para uso como co-catalizador. Una
técnica para preparar dicho aluminoxano modificado se describe en la
patente estadounidense 4.960.878 (Crapo et al.). Los
aluminoxanos se pueden elaborar tal como se describe en las patentes
estadounidenses nº 4.544.762 (Kaminsky et al.); 5.015.749
(Schmidt et al.); 5.041.583 (Sangokoya); 5.041.584 (Crapo
et al.); y 5.041.585 (Deavenport et al.).
Los co-catalizadores de
geometría limitada útiles para la produccción de los interpolímeros
de etileno de composición y distribución de peso molecular estrecha
se pueden soportar también en un soporte inerte. Típicamente, el
soporte puede ser cualquier sólido, particularmente soportes porosos
tales como talco u óxidos inorgánicos, o materiales de soporte
resinosos tales como una poliolefina. Preferiblemente, el material
de soporte es un óxido inorgánico en forma finamente dividida.
Los materiales de óxido inorgánico adecuados que
convenientemente se emplean de acuerdo con la presente invención
incluyen óxidos de metal del Grupo IIA, IIIA, IVA o IVB, tales como
sílice, alúmina y mezclas de sílice y alúmina. Otros óxidos
inorgánicos que se pueden emplear bien solos o en combinación con la
sílice, alúmina o sílice-alúmina son magnesio,
titanio y circonio. No obstante, se pueden emplear otros soportes
adecuados, por ejemplo, poliolefinas finamente divididas tales como
polietileno finamente dividido.
Los óxidos de metal en general contienen grupos
hidroxilo superficiales ácidos que reaccionan con el componente
catalizador de geometría limitada añadido a la suspensión de
reacción. Antes del uso, el soporte de ácido inorgánico se
deshidrata, es decir, se somete a un tratamiento térmico con el fin
de eliminar agua y reducir la concentración de los grupos hidroxilo
superficiales. El tratamiento se lleva a cabo en un vacío o al
purgar con un gas inerte seco tal como nitrógeno a una temperatura
de 100ºC a 1000ºC, y preferiblemente entre 300ºC y 800ºC. Las
consideraciones de presión no son críticas. La duración del
tratamiento térmico puede abarcar entre 1 y 24 horas; no obstante,
se pueden emplear tiempos más largos o más breves siempre que se
establezca un equilibrio con los grupos hidroxilo superficiales.
Los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
para uso en la presente invención son interpolímeros de etileno con
por lo menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20} o su combinación de diolefinas
C_{4}-C_{18}. Los copolímeros de etileno y
1-octeno se prefieren especialmente. El término
"interpolímero" se usa en la presente memoria para indicar un
copolímero, o un terpolímero, o similar. Esto es, al menos se
polimeriza con etileno otro comonómero para obtener el
interpolímero. Otros monómeros insaturados útilmente
copolimerizados con etileno incluyen, por ejemplo, monómeros
etilénicamente insaturados, dienos conjugados o no conjugados,
polienos, etc. Los comonómeros preferidos incluyen
\alpha-olefinas C_{3}-C_{20},
especialmente propeno, isobutileno, 1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno. Otros monómeros preferidos incluyen
estireno, estirenos halo o alquil sustituidos, tetrafluoroetileno,
vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno y nafténicos
(por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno).
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros utilizados para preparar la
película de estiramiento fundida de la presente invención pueden ser
mezclas de interpolímeros de composición amplia heterogéneos con
interpolímeros de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales. El componente heterogéneo se diferencia
del componente sustancialmente lineal en que en el segundo,
sustancialmente todas las moléculas poliméricas tienen la misma
relación etileno/comonómero dentro de ese interpolímero, mientras
que los interpolímeros heterogéneos son aquellos en los que las
moléculas interpoliméricas no tienen la misma relación
etileno/comonómero. La expresión "distribución de composición
amplia" se utiliza en la presente memoria para describir la
distribución comonomérica para los interpolímeros heterogéneos y
significa que los interpolímeros heterogéneos tienen una fracción
"lineal" y que los interpolímeros heterogéneos tienen
múltiples picos de fusión (es decir, exhiben por lo menos dos picos
de fusión distintos) por DSC. Los interpolímeros heterogéneos tienen
un grado de ramificación inferior o igual a 2 metilos/1000 carbonos
en aproximadamente 10 por ciento (en peso) o más, preferiblemente
más de aproximadamente 15 por ciento (en peso) y especialmente más
de aproximadamente 20 por ciento (en peso). Los interpolímeros
heterogéneos también tienen un grado de ramificación igual o
superior a 25 metilos/1000 carbonos en aproximadamente 25 por ciento
o menos (en peso), preferiblemente menos de aproximadamente 15 por
ciento (en peso) y especialmente menos de aproximadamente 10 por
ciento
(en peso).
(en peso).
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores Ziegler adecuados para la
preparación del componente heterogéneo de la presente invención son
catalizadores del tipo Ziegler típicamente soportados, que son
particularmente útiles a altas temperaturas de polimerización del
procedimiento de disolución. Los ejemplos de dichas composiciones
son aquellos derivados de compuestos de organomagnesio, alquil
haluros o aluminio haluros o cloruro de hidrógeno, y un compuesto de
metal de transición. Los ejemplos de dichos catalizadores se
describen en las patentes estadounidenses Nº 4.314.912 (Lowery, Jr.
et al.), 4.547.475 (Glass et al.) y 4.612.300
(Coleman, III).
Los compuestos de organomagnesio particularmente
adecuados incluyen, por ejemplo, dihidrocarbilmagnesio soluble en
hidrocarburo tal como los dialquilos de magnesio y los diarilos de
magnesio. Los dialquilos de magnesio ilustrativos adecuados incluyen
particularmente
n-butil-sec-butilmagnesio,
diisopropilmagnesio,
di-n-hexilmagnesio,
isopropil-n-butil-magnesio,
etil-n-hexilmagnesio,
etil-n-butilmagnesio,
di-n-octilmagnesio y otros, donde el
alquilo tiene entre 1 y 20 átomos de carbono. Los diarilos de
magnesio incluyen difenilmagnesio, y ditolilmagnesio. Los compuestos
de organomagnesio adecuados incluyen alcóxidos de alquil y aril
magnesio y arilóxidos y haluros de aril y alquil magnesio, siendo
más convenientes los compuestos de organomagnesio libres de
halógeno.
Entre las fuentes de haluro que se pueden
emplear en esta invención se encuentran los haluros no metálicos
activos, haluros metálicos y cloruro de hidrógeno.
Los haluros no metálicos adecuados se
representan mediante la fórmula R'X, en la que R' es hidrógeno o
un radical orgánico monovalente activo y X es un halógeno. Los
haluros no metálicos particularmente adecuados incluyen, por
ejemplo, haluros de hidrógeno y haluros orgánicos activos tales como
t-alquil haluros, alil haluros, bencil haluros y
otros hidrocarbil haluros activos en los que el hidrocarbilo es tal
como se definió anteriormente. Por un haluro orgánico activo se
entiende un hidrocarbil haluro que contiene un halógeno lábil por lo
menos igual de activo, es decir, tan fácilmente perdido con otro
compuesto, como el halógeno de cloruro de
sec-butilo, preferiblemente tan activo como el
cloruro de t-butilo. Además de los monohaluros
orgánicos, se ha de entender que los dihaluros, trihaluros y otros
polihaluros orgánicos que son activos según lo anteriormente
descrito, también se pueden emplear adecuadamente. Los ejemplos de
haluros no metálicos activos que se prefieren incluyen cloruro de
hidrógeno, bromuro de hidrógeno, cloruro de
t-butilo, bromuro de t-amilo,
cloruro de alilo, cloruro de bencilo, cloruro de crotilo, cloruro de
metilvinil carbinilo, bromuro de
\alpha-feniletilo, cloruro de difenil metilo. Los
más preferidos son cloruro de hidrógeno, cloruro de
t-butilo, cloruro de alilo y cloruro de bencilo.
\newpage
Los haluros metálicos adecuados que se pueden
emplear en la presente memoria incluyen aquellos representados por
la fórmula
MR_{y-a}X_{a}
en la
que:
M es un metal de los Grupos IIB, IIIA o IVA de
la Tabla Periódica de los Elementos de Mendeleev,
R es un radical orgánico monovalente,
X es un halógeno,
Y tiene un valor correspondiente a la valencia
de M, y a tiene un valor entre 1 y y.
Los haluros metálicos preferidos son haluros de
aluminio de la fórmula
AlR_{3-a}X_{a}
en la
que:
cada R es independientemente hidrocarbilo como
se definió anteriormente, tal como alquilo, X es un halógeno y a es
un número entre 1 y 3.
Los más preferidos son los haluros de
alquilaluminio tales como sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de
dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio y bromuro de
dietilaluminio, prefiriéndose especialmente dicloruro de
etilaluminio. Alternativamente, se puede emplear adecuadamente un
haluro metálico tal como tricloruro de aluminio o una combinación de
tricloruro de aluminio con un haluro de alquilaluminio o un
compuesto de trialquilaluminio.
Se ha de entender que los restos orgánicos del
organomagnesio anteriormente mencionados, por ejemplo R'', y los
restos orgánicos de la fuente de haluro, por ejemplo, R y R', son
adecuadamente cualquier otro radical orgánico, siempre que no
contengan grupos funcionales que contaminen los catalizadores
Ziegler convencionales.
El haluro de magnesio se puede preformar a
partir del compuesto de organomagnesio y la fuente de haluro se
puede formar in situ, en cuyo caso el catalizador
preferiblemente se prepara mezclando en un disolvente o medio de
reacción adecuado (1) el componente de organomagnesio y (2) la
fuente de haluro, seguidos por los componentes del catalizador.
Cualquiera de los compuestos de metal de
transición Ziegler-Natta convencionales se puede
emplear útilmente como el componente de metal de transición para
preparar el componente catalizador soportado. Típicamente, el
componente de metal de transición es un compuesto de metal del Grupo
IVB, VB o VIB. El componente de metal de transición en general se
representa mediante las fórmulas:
TrX'_{4-q}(OR^{1})_{q},
TrX'_{4-q}R^{2}_{a}, VOX'3 y VO
(OR^{1})_{3}.
Tr es un metal del Grupo IVB, VB o VIB,
preferiblemente un metal del Grupo IVB o VB, preferiblemente
titanio, vanadio o circonio,
q es 0 o un número igual o menor que 4,
X' es un halógeno, y
R^{1} es un grupo alquilo, grupo arilo o grupo
cicloalquilo que tiene entre 1 y 20 átomos de carbono, y
R^{2} es un grupo alquilo, grupo arilo, grupo
aralquilo, aralquilos sustituidos. El arilo, los aralquilos y los
aralquilos sustituidos contienen 1 a 20 átomos de carbono,
preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono. Cuando el compuesto de
metal de transición contiene un grupo hidrocarbilo, siendo R^{2}
un grupo alquilo, cicloalquilo, arilo o aralquilo, el grupo
hidrocarbilo preferiblemente no contendrá un átomo H en la posición
beta al enlace carbono metálico. Los ejemplos ilustrativos, aunque
no limitativos, de grupos aralquilo son grupos metilo,
neo-pentilo, 2,2-dimetilbutilo,
2,2-dimetilhexilo; grupos arilo tales como bencilo;
grupos cicloalquilo tales como 1-norbornilo. Si se
desea, se pueden emplear mezclas de estos compuestos de metal de
transición.
Los ejemplos ilustrativos de los compuestos de
metal de transición incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4},
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{6}H_{13})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{8}H_{17})_{2}Br_{2} y
Ti(OC_{12}H_{25})Cl_{3},
Ti(O-n-C_{4}H_{9})_{4},
y
Ti(O-n-C_{4}H_{9})_{4}.
Los ejemplos ilustrativos de compuestos de
vanadio incluyen VCl_{4}, VOCl_{3},
VO(OC_{2}H_{5})_{3} y VO
(OC_{4}H_{9})_{3}.
\newpage
Los ejemplos ilustrativos de compuestos de
circonio incluyen ZrCl_{4}, ZrCl_{3}(OC_{2}H_{5}),
ZrCl_{2}(OC_{2}H_{5})_{2},
ZrCl(OC_{2}
H_{5})_{3}, Zr(OC_{2}H_{5})_{4}, ZrCl_{3}(OC_{4}H_{9}), ZrCl_{2}(OC_{4}H_{9})_{2} y ZrCl(OC_{4}H_{9})_{3}.
H_{5})_{3}, Zr(OC_{2}H_{5})_{4}, ZrCl_{3}(OC_{4}H_{9}), ZrCl_{2}(OC_{4}H_{9})_{2} y ZrCl(OC_{4}H_{9})_{3}.
Tal como se indicó anteriormente, las mezclas de
los compuestos de metal de transición se pueden emplear en forma
útil, sin ninguna restricción impuesta en cuanto al número de
compuestos de metal de transición que se puede usar para el soporte.
Se puede emplear en forma útil cualquier compuesto de metal de
transición de halogenuro y alcóxido o sus mezclas. Los compuestos de
metal de transición previamente mencionados se prefieren
especialmente, prefiriéndose tetracloruro de vanadio, oxicloruro de
vanadio, tetraisopropóxido de titanio, tetrabutóxido de titanio y
tetracloruro de titanio.
Los materiales catalizadores adecuados también
pueden derivar de soportes de óxido inerte y compuestos de metal de
transición. Los ejemplos de dichas composiciones adecuadas para uso
en el procedimiento de polimerización de disolución se describen en
la patente estadounidense nº 5.420.090 (Spencer. et al.).
El soporte de óxido inorgánico utilizado en la
preparación del catalizador puede ser cualquier óxido particulado o
mezcla de óxido tal como se describió previamente, que ha sido
térmica o químicamente deshidratado de modo tal de estar
sustancialmente libre de humedad adsorbida.
El tamaño de partícula específico, el área de
superficie, volumen de poro y el número de grupos hidroxilo
superficiales característicos del óxido inorgánico no son críticos
para su utilidad en la práctica de la invención. No obstante, dado
que dichas características determinan la cantidad de óxido
inorgánico que se ha de emplear en preparar las composiciones del
catalizador, y dado que también afectan las propiedades de los
polímeros formados con la ayuda de las composiciones del
catalizador, estas características deben tomarse en cuenta
frecuentemente para elegir un óxido inorgánico para uso en un
aspecto particular de la invención. En general, los resultados
óptimos usualmente se obtienen mediante el uso de óxidos inorgánicos
que tienen un tamaño de partícula promedio en el intervalo de 1 a
100 micrómetros, preferiblemente 2 a 20 micrómetros; un área de
superficie de 50 a 1.000 metros cuadrados por gramo, preferiblemente
100 a 400 metros cuadrados por gramo; y un volumen de poro de 0,5 a
3,5 cm^{3} por gramo; preferiblemente 0,5 a 2 cm^{3} por
gramo.
Con el fin de mejorar incluso más el rendimiento
del catalizador, puede ser conveniente la modificación superficial
del material de soporte. La modificación superficial se logra
tratando específicamente el material de soporte como sílice, alúmina
o sílice-alúmina con un compuesto organometálico que
tiene carácter hidrolítico. Más particularmente, los agentes
modificadores de superficie para los materiales de soporte
comprenden los compuestos organometálicos de los metales de los
Grupos IIA y IIIA de la Tabla Periódica. Más preferiblemente, los
compuestos organometálicos se seleccionan a partir de
organometálicos de magnesio y aluminio, y especialmente a partir de
alquilos de magnesio y aluminio o sus mezclas, que se representan
mediante las fórmulas, y R^{1}MgR^{2} y R^{1}R^{2}AlR^{3},
donde cada uno de R^{1}, R^{2} y R^{3}, que pueden ser iguales
o diferentes, son grupos alquilo, grupos arilo, grupos cicloalquilo,
grupos aralquilo, grupos alcóxido, grupos alcadienilo o grupos
alquenilo. Los grupos hidrocarbonados R^{1}, R^{2} y R^{3}
pueden contener entre 1 y 20 átomos de carbono y preferiblemente
entre 1 y 10 átomos de carbono.
La acción modificadora de la superficie se
efectúa añadiendo el compuesto organometálico en un disolvente
adecuado a una suspensión del material de soporte. El contacto entre
compuesto organometálico en un disolvente adecuado y el soporte se
mantiene entre aproximadamente 30 y 180 minutos y preferiblemente
entre 60 y 90 minutos a una temperatura en el intervalo de 20º a
100ºC. El diluyente empleado para suspender el soporte puede ser
cualquiera de los disolventes empleados para solubilizar el
compuesto organometálico y preferiblemente es el mismo.
El componente polimérico heterogéneo también
puede ser un homopolímero de etileno o, preferiblemente, un
interpolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina C_{3}-C_{20} o
una combinación de diolefinas C_{4}-C_{18}. Los
copolímeros heterogéneos de etileno y 1-octeno se
prefieren especialmente.
Las composiciones poliméricas de etileno, en las
que tanto el polímero de etileno homogéneo como el polímero de
etileno heterogéneo son interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina, se prefieren
especialmente.
Una medida para la procesabilidad de estos
materiales en una línea de película fundida se determina por la
viscosidad en 100 rad/s. Se ha observado que cuanto menor sea la
viscosidad en este índice de cizalladura, menores serán los amps en
la máquina y, en consecuencia, mayor podrá ser el rendimiento del
material en esta máquina si los amps se maximizan. Las composiciones
interpoliméricas de la presente invención tienen una viscosidad a
100 rad/s que satisface la siguiente relación:
Log(viscosidad \ a \ 100 \
rad/s) \leq \ 4,43-0,8 \
log(I_{2})
Desde el punto de vista de procesamiento, se
prefiere altamente que la viscosidad de un material en una línea de
película fundida sea inferior o igual a 10.000 poise a 100 rad/s. La
relación de la viscosidad a 0,1 rad/s a la viscosidad a 100 rad/s se
puede utilizar como una medida para la sensibilidad de cizalladura
del material. Cuanto más alto sea este número en un índice de fusión
determinado, mejor será la eficacia de procesamiento del material en
una línea de extrusión. La relación del índice de fusión
I_{10}/I_{2} se puede usar en un modo similar.
La mayoría de los polímeros exhibe una conducta
de afinamiento de la cizalladura. Esto significa que con un
incremento en el índice de cizalladura, la viscosidad tiende a
disminuir. Los diferentes polímeros pueden tener una conducta de
afinamiento de cizalladura diferente. Ésta es una propiedad muy
importante, ya que se relaciona con el procesamiento del polímero en
los equipos de fabricación típicos como extrusoras. Es ventajoso
tener un polímero con una gran tendencia a afinar la cizalladura. A
una velocidad de rotación específica del tornillo (directamente
relacionada con el índice de cizalladura que se ejerce en el
polímero), un polímero con más afinamiento de cizalladura exhibirá
una viscosidad menor. Esto producirá un rendimiento superior de la
extrusora, amps menores para rotar el tornillo y una presión
inferior en la matriz.
Se sabe que se puede esperar un mayor
afinamiento de cizalladura para polímeros de distribución de peso
molecular más amplia o su combinación de un contenido mayor de
ramificaciones de cadena larga. Se sabe también que en la
fabricación de películas de estiramiento fundidas, ambos factores
pueden tener un efecto negativo en las propiedades mecánicas tales
como estirabilidad y tenacidad en pallet, dardo y perforación. Por
lo tanto, es necesario lograr un equilibrio tal que se retengan
buenas propiedades mecánicas con una buena conducta de
procesamiento.
Una forma conveniente para describir la relación
entre viscosidad e índice de cizalladura es la ecuación conocida de
Bird Carreau (N. Gamesh Kumar, J. Polym. Sci. Macromolecular Review,
Vol. 15, 255 (1980)):
En esta ecuación, \eta se utiliza para
representar la viscosidad y \gamma el índice de cizalladura.
\eta_{o} es la viscosidad de cizalladura cero y representa la
viscosidad del polímero cuando no se le aplicaría ninguna
cizalladura. Dado que el polímero tiene afinamiento de cizalladura,
ésta es la viscosidad más alta que puede lograr el polímero. La
constante T es un tiempo de relajación promedio para el sistema
polimérico. Cuanto más largo sea el tiempo de relajación del
polímero, más afinamiento de la cizalladura exhibirá el polímero.
La constante n no tiene significancia física aparente.
Para los materiales de película de estiramiento
fundida, el índice de fusión (I_{2}) es típicamente entre 1 y 7 y
más típicamente entre 2 y 5 g/10 min. Para este intervalo de
valores, el índice de fusión se correlaciona directamente con la
viscosidad de cizalladura cero para la mayoría de los materiales. En
estas condiciones, la conducta de afinamiento de la cizalladura del
material se determina casi exclusivamente por el tiempo de
relajación promedio \tau y la constante n del polímero.
Las composiciones interpoliméricas de la
presente invención tienen tiempos de relajación que se ajustan a la
siguiente ecuación:
log(\tau)>
-1,2-1,3 \ log
(I_{2})
Los tiempos de relajación mayores garantizan
suficiente conducta de afinamiento de la cizalladura del material,
mientras que al mismo tiempo se retienen buenas propiedades
mecánicas.
Si se van a usar mezclas de un interpolímero de
etileno homogéneo con un polímero de etileno heterogéneo, entonces
cada componente descrito en la presente memoria se puede elaborar
separadamente en diferentes reactores, y posteriormente se puede
mezclar para elaborar las composiciones interpoliméricas de la
presente invención. La nueva composición puede también fabricarse
in situ usando cualquier método de polimerización y
procedimiento conocido en la técnica (incluyendo procedimientos de
polimerización en fase gaseosa, disolución o suspensión a altas o
bajas presiones) siempre que las operaciones, configuraciones del
reactor, sistemas de catálisis y similares se seleccionen, empleen y
lleven a cabo para realmente proveer la composición nueva con su
combinación deseada de características. Aunque preferiblemente, el
polímero de etileno homogéneo y el polímero de etileno heterogéneo
utilizados en las composiciones descritas en la presente memoria se
elaboran en un esquema de reactores múltiples, que funciona paralelo
o en serie, o una combinación de ambos donde se emplean más de dos
reactores, como aquellos descritos en los documentos USP 3.914.342
(Mitchell) y WO 94/00500, equivalentes al número de serie
estadounidense 071904.770, como también USSN 08/10958, presentado el
29 de enero de 1993. En el esquema de reactores múltiples, por lo
menos uno de los reactores elabora el interpolímero de etileno
homogéneo usando un catalizador de geometría limitada y por lo menos
uno de los reactores elabora el interpolímero de etileno heterogéneo
usando un catalizador Ziegler. En un modo de operación preferido,
los reactores funcionan en una configuración en serie para
aprovechar al máximo las altas temperaturas de polimerización
permitidas por el catalizador Ziegler. Cuando los reactores se
conectan en serie, el producto de reacción de polimerización formado
por el catalizador de geometría limitada en el primer
reactor(es)
se alimenta directamente (es decir, en forma secuencial) a un segundo reactor(es) junto con los reaccionantes de etileno/\alpha-olefina y el catalizador Ziegler y el disolvente.
se alimenta directamente (es decir, en forma secuencial) a un segundo reactor(es) junto con los reaccionantes de etileno/\alpha-olefina y el catalizador Ziegler y el disolvente.
En un sistema de polimerización de reactores
múltiples (y especialmente en un sistema de dos reactores) con
reactores configurados en serie, el separador del polímero en
general es mayor o igual a 40 por ciento en peso y preferiblemente
en el intervalo de 45 por ciento en peso a 60 por ciento en peso
para el primer reactor en la serie. Preferiblemente, el primer
componente (es decir, el componente polimérico fabricado en el
primer reactor de una serie) se caracterizará por una densidad
polimérica inferior y alto peso molecular en relación al segundo (o
último) componente. Para asegurar esta preferencia, puede ser
necesario en un sistema de polimerización continua proveer un
porcentaje mayor de alimentación de comonómero de relleno (por
ejemplo, octeno) al segundo reactor (o cualquier otro reactor que el
primer reactor en serie).
Si la polimerización del reactor múltiple
comprende dos reactores, entonces el separador de masa del polímero
al segundo reactor en la serie en general será igual o inferior a 60
por ciento y preferiblemente en el intervalo de 40 por ciento en
peso a 55 por ciento en peso. El primer reactor es una configuración
en serie que típicamente será el reactor situado más lejos de la
salida del producto hasta las operaciones de terminación.
Además, en una realización preferida de la
invención, se emplea un sistema de polimerización que consiste en
por lo menos un reactor de bucle fluido recirculante y especialmente
un sistema de polimerización que consiste en dos reactores de bucles
fluidos recirculantes que funcionan en forma no diabática para
fabricar la nueva composición. Dichos sistemas de polimerización
preferidos son descritos por Kao et al. en la solicitud
conjuntamente en trámite número 08/831172, presentada el 1 de abril
de 1997.
La polimerización no diabática preferiblemente
se logra a un índice de eliminación de calor volumétrico continuo
igual o mayor que aproximadamente 400 Btu/hora* pie cúbico*ºF (7,4
kW/m^{3}*ºK), más especialmente, igual o mayor que aproximadamente
600 Btu/hora* pie cúbico*ºF (11,1 Kw/m^{3}.ºK) más especialmente
igual o mayor que aproximadamente 1.200 Btu/hora* pie cúbico*ºF
(22,2 Kw/m^{3}.ºK) y más especialmente igual o mayor que
aproximadamente 2.000 Btu/hora* pie cúbico*ºF( 37
Kw/m^{3}.ºK).
"El índice de eliminación de calor
volumétrico", tal como se emplea en la presente memoria, es el
coeficiente de transferencia de calor del procedimiento, U, en
Btu/hora*pies cuadrados*ºF, multiplicado por el área de intercambio
de calor, A, en pies cuadrados, del aparato de intercambio de calor
dividido por el volumen del sistema de reactor total, en pies
cúbicos. La persona con experiencia en la técnica reconocerá que
deberá haber consistencia respecto a si se utilizan parámetros
laterales o externos para los cálculos y determinaciones de área de
superficie y U. Los cálculos contenidos en la presente memoria se
basan en las áreas de superficie externas y diámetros de tubos de
intercambio de calor, serpentinas, etc. ya sea que la mezcla del
reactor fluye a través de dichos tubos, serpentinas, etc. o no.
Para efectuar una polimerización no diabática,
se puede utilizar cualquier aparato de intercambio de calor, en
cualquier configuración, incluyendo, por ejemplo, una serpentina de
enfriamiento dispuesta en el reactor o reactores de polimerización,
un intercambiador de calor tubular dispuesto en un reactor o
reactores de polimerización en donde la corriente(s) fluida
(también denominada en la técnica "mezcla de reacción") pasa a
través de los tubos, o un reactor de bucle fluido recirculante
diseñado como un aparato de intercambio de calor que provee
enfriamiento a través de una envuelta o conducto doble. En un diseño
adecuado, se puede usar una forma de intercambiador de calor tubular
en donde el alojamiento del intercambiador posee una entrada y una
salida para la corriente fluida del reactor y una entrada y una
salida para los medios de transferencia de calor (por ejemplo agua,
agua/glicol, vapor, material SYLTHERMO™ o medios provistos por The
Dow Chemical Company bajo el nombre DOWTHERM®). En otro diseño, la
corriente fluida del reactor fluye a través de una pluralidad de
tubos de transferencia de calor dentro del intercambiador de calor
mientras el medio de transferencia de calor fluye por las
superficies exteriores del tubo, transfiriendo el calor de reacción
o polimerización desde la corriente de flujo del reactor.
Alternativamente, la corriente de reacción fluye
por el alojamiento y el medio de transferencia de calor fluye por
los tubos. Los aparatos de intercambio de calor adecuados para uso
en la fabricación de la nueva composición son artículos existentes
en el mercado (como por ejemplo una mezcladora
estática/intercambiador de calor provisto por Koch) que tienen una
vía tortuosa definida por las paredes tubulares de los tubos o su
combinación que tiene elementos interiores estáticos sólidos que
forman una red interior a través de la cual fluye la mezcla de
reacción.
Las composiciones interpoliméricas finales y sus
componentes individuales (si se aíslan) se pueden estabilizar
mediante diversos aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo,
fenólicos impedidos (por ejemplo, Irganox™ 1010), fosfitos (por
ejemplo, Irgafos™ 168), aditivos de adherencia (por ejemplo, PIB),
aditivos antibloque, pigmentos, cargas y similares, también pueden
incluirse en las formulaciones, al grado que no interfieran con las
propiedades mejoradas de la formulación descubiertas por los
Solicitantes. Tanto Irganox™ como Irgafos™ son elaborados y marca
de Ciba Geigy Corporation. Irgafos™ 168 es un estabilizante de
fosfito e Irganox™ 1010 es un estabilizante de polifenol impedido
(por ejemplo, tetrakis [metileno
3-(3,5-diterc.butil-4-hidroxifenilpropionato)]metano.
La cantidad del interpolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal en
la composición de la presente invención es entre 10 y 100 por
ciento, preferiblemente entre 10 y 90, más preferiblemente entre 35
y 55 por ciento en peso en base a los pesos combinados de los
Componentes A y B.
La densidad del interpolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal en
la composición de la presente invención es en general entre 0,860 y
0,925, preferiblemente entre 0,880 y 0,920, y más preferiblemente
entre 0,895 y 0,915 g/cm^{3}.
El índice de fusión para los interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales
incorporados a la composición de la presente invención es en general
entre 0,2 y 7, preferiblemente entre 0,4 y 4, más preferiblemente
entre 0,5 y 2 gramos/l0 minutos (g/l0 min).
La relación I_{10}/I_{2} de los
interpolímeros de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales incorporados a la composición de la
presente invención es mayor o igual que aproximadamente 5,63.
La relación M_{w}/M_{n} de los
interpolímeros de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales incorporados a la composición de la
presente invención es preferiblemente entre 1,8 y 3,0.
La cantidad del interpolímero heterogéneo
incorporado a la composición de la presente invención es entre 0 y
90 por ciento, preferiblemente entre 10 y 90, más preferiblemente
entre 45 y 65 por ciento en peso en base a los pesos combinados de
los Componentes A y B.
La densidad de los interpolímeros heterogéneos
incorporados a la composición de la presente invención es en general
entre 0,895 y 0,955, preferiblemente entre 0,900 y 0,945, y más
preferiblemente entre 0,910 y 0,935 g/cm^{3}.
El índice de fusión (I_{2}) de los
interpolímeros heterogéneos incorporados a la composición de la
presente invención es en general entre 0,20 y 500, preferiblemente
entre 0,40 y 250, más preferiblemente entre 0,50 y 50 g/10 min.
La densidad de las composiciones
interpoliméricas de la presente invención es en general entre 0,910
y 0,922, preferiblemente entre 0,912 y 0,920, y más preferiblemente
entre 0,915 y 0,919 g/cm^{3}.
El índice de fusión de las composiciones
interpoliméricas de la presente invención es entre 0,5 y 10,0, más
preferiblemente entre 1 y 10, e incluso más preferiblemente entre
2,0 y 6,0 gramos/10 minutos (g/10 min).
La relación I_{10}/I_{2} de las
composiciones interpoliméricas de la presente invención es
típicamente inferior a 10,0, preferiblemente inferior a 9,0, más
preferiblemente inferior a 8,0.
Las composiciones interpoliméricas de la
presente invención tienen viscosidades que acatan la siguiente
relación:
Log
(viscosidad \ a \ 100 \ rad/s) \leq 4,43-0,8 \ log
(I_{2})
Las composiciones interpoliméricas de la
presente invención también tienen tiempos de relajación que se
ajustan a la siguiente relación:
log(\tau)>
-1,2-1,3 \ log
(I_{2})
Las composiciones interpoliméricas preferidas de
la presente invención tienen dos picos distintos en la curva ATREF;
donde la relación de peso molecular promedio de viscosidad en el
pico que tiene la temperatura de elución más alta (Mv_{2}) al peso
molecular promedio de viscosidad en el pico que tiene la temperatura
de elución más baja (Mv_{1}) se ajusta a la siguiente
relación:
Mv_{1}/Mv_{2}
\leq
1;
y donde T_{2} es la temperatura
de elución del pico de cristalización más alto y T_{1} es la
temperatura de elución del pico de cristalización más bajo
y;
T_{2} - T_{1}
\leq
25^{o}C.
Las composiciones interpoliméricas preferidas de
la presente invención también tienen una distribución de peso
molecular que se ajusta a la siguiente relación;
M_{w}/M_{n}
\leq
3.
La densidad de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal se
mide de acuerdo con ASTM D-792. El peso molecular
de los interpolímeros de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineales para uso en la presente invención
convenientemente se indica usando una medición del índice de fusión
de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190ºC/2,16 kg
(antes conocida como "Condición (E)" y también conocida como
12). El índice de fusión es inversamente proporcional al peso
molecular del polímero. Por lo tanto, cuanto más alto sea el peso
molecular, más bajo será el índice de fusión, aunque la relación no
es lineal.
Otra medición útil para caracterizar el peso
molecular de los polímeros de
etileno/\alpha-olefina lineales o sustancialmente
lineales se indica convenientemente usando una medición del índice
de fusión de acuerdo con ASTM D-1238, Condición
190ºC/l0 kg (antes conocida como "Condición (N)" y también
conocida como I_{10}). La relación del I_{10} y el índice de
fusión I_{2} es la relación del caudal y se denomina
I_{10}/I_{2}. Para los polímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales en
las composiciones de la invención, la relación I_{10}/I_{2}
indica el grado de ramificación de cadena larga, es decir, cuanto
más alta sea la relación I_{10}/I_{2}, más ramificación de la
cadena larga habrá en el polímero.
Todas las muestras de producto interpolimérico y
los componentes interpoliméricos individuales se analizan por
cromatografía con permeación de gel (GPC) en una unidad
cromatográfica Waters 150C a alta temperatura equipada con columnas
de porosidad mixta, que funcionan en un sistema de temperatura de
140ºC. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, del
cual se preparan disoluciones de 0,3 por ciento en peso de las
muestras por inyección. El caudal es 1,0 mililitros/minuto y el
tamaño de inyección es 100 microlitros.
La determinación del peso molecular se deduce
usando patrones de poliestireno de distribución estrecha de pesos
moleculares (de Laboratorios Polymer) junto con sus volúmenes de
elución. Los pesos moleculares del polietileno equivalente se
determinan usando coeficientes Mark-Houwink
apropiados para polietileno y poliestireno (según lo descrito por
Williams y Ward en Journal of Polymer Science, Polymer
Letters, Vol. 6, (621) 1968) para derivar la siguiente
ecuación:
M_{polietileno} = a \ \text{*} \
(M_{poliestireno})^{b}.
En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. Peso
molecular promedio en peso, M_{w}, y peso molecular promedio en
número, M_{w}, se calcula en el modo usual de acuerdo con la
siguiente fórmula:
M_{j} =
(\Sigma
wI(MI^{j}))^{j};
donde wI es la fracción de peso de
las moléculas con el peso molecular MI eluyendo de la columna GPC en
la fracción i y j = 1 cuando se calcula M_{w} y j = -1 cuando se
calcula
M_{n}.
Fraccionamiento
por Incremento de Temperatura de Elución Analítica/Viscometría
Diferencial
(ATREF/DV)
Las composiciones interpoliméricas de la
presente invención se analizaron usando Fraccionamiento por
Incremento de Temperatura de Elución Analítico (ATREF) en
combinación con viscometría continua de alta temperatura según lo
descrito en las patentes estadounidenses nº 4.798.081 y 5.008.204.
Esta técnica comprende un método para fraccionar polímeros
cristalinos y semicristalinos como una función del contenido de
ramificación de cadena corta vía ATREF y determinando continuamente
el peso molecular promedio de viscosidad, Mv, de las fracciones.
Típicamente, la muestra de polímero (disuelta en
triclorobenceno caliente) se cristalizó en una columna que contenía
un soporte inerte (esfera de acero) reduciendo lentamente la
temperatura. Se generó luego un cromatograma ATREF eluyendo la
muestra cristalizada de la columna disminuyendo lentamente la
temperatura del disolvente de elución, triclorobenceno. La curva
ATREF ilustró varias características estructurales claves de la
resina. Por ejemplo, la respuesta del detector del índice
refractario produce la distribución de ramificación de la cadena
corta; mientras que la respuesta del detector del viscómetro
diferencial provee un estimado del peso molecular promedio de
viscosidad.
Por lo tanto, la expresión "temperatura pico
de ATREF", Tx, tal como se emplea en la presente memoria, se
refiere a la temperatura de elución que corresponde a un pico
observado en una curva ATREF según lo determinado a partir del
fraccionamiento por incremento de temperatura de elución en el
intervalo de 20 a 110ºC. Un "pico" corresponde a un porcentaje
en peso sustancial de la porción polimérica cristalizada en base a
la cantidad total de porciones poliméricas cristalizables para toda
la composición. Para los fines de la presente invención, un pico de
ATREF se distingue de salientes, rebordes, dobletes o
multipletes.
Para las composiciones de la invención, T_{1}
será la temperatura de elución del pico que ocurre en la temperatura
de elución más baja y T_{1} será la temperatura de elución del
pico que ocurre en la temperatura de elución más alta en el
intervalo de 20 a 110ºC.
El término M_{v1}, tal como se emplea en la
presente memoria, se refiere al peso molecular promedio de
viscosidad del material correspondiente al pico que tiene la
temperatura de elución más baja, T_{1}, en la curva ATREF, y el
término M_{v2}, tal como se emplea en la presente memoria, se
refiere al peso molecular promedio de viscosidad del material
correspondiente al pico que tiene la temperatura de elución más
alta, T_{2}, en la curva ATREF.
Los análisis reológicos se realizaron en un
espectrómetro mecánico dinámico tal como RDA II, RDSII o RMS800 de
Rheometrics. Las muestras se obtuvieron vía miniesferas o gránulos
moldeados por compresión. El moldeo por compresión para formar
placas homogéneas se realizó de acuerdo con ASTM D 1928. Una
temperatura típica para el polietileno está en el intervalo de 180 a
190ºC. Se prepararon discos de muestra con un diámetro de 25 mm y un
espesor entre 1-4 mm, usando la configuración de
placas paralelas de 25 mm de diámetro.
La reología de la muestra se midió usando un
barrido de frecuencia dinámico. La temperatura de la medición es
190ºC. El intervalo de frecuencia es de 0,1 a 100 radians/seg,
tensión 10%, modo de barrido logarítmico y 5 puntos por decena.
El horno de reómetro se dejó llegar hasta la
temperatura de equilibrio, lo que puede tomar aproximadamente 30
minutos a 1 h. Posteriormente, se permitió un tiempo de demora de
300 segundos. Después de abrir el horno, la muestra se insertó entre
las placas. Después de 1 minuto, las placas se bajaron y el orificio
se llevó hasta 1,8 a 2 mm. El tiempo total transcurrido entre la
inserción de la muestra y el orificio final no excedió los 3
minutos. Tres minutos después del comienzo, el horno se abrió y se
cortó la muestra. Una demora de 5 minutos antes del comienzo de la
medición normalmente fue suficiente para llevar la temperatura
nuevamente al valor de referencia. Luego se inició el análisis y se
determinaron las constantes \eta_{0}, \tau y n en un
procedimiento de mínimos cuadrados no lineal usando la ecuación 1 en
su forma logarítmica.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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El ejemplo 1 se produjo como una mezcla en un
reactor bajo las condiciones del procedimiento de la Tabla 1 y con
las especificaciones del producto de la Tabla 2.
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Se fabricó una película fundida en una línea de
películas fundidas de co-extrusión Egan que
consistía en extrusora L/D Egan de 2,5 pulgadas (6,35 cm) 24:1, una
extrusora L/D Egan de 3,5 pulgadas (8,9 cm) 32:1 y una extrusora L/D
Davis estándar de 2,0 pulgadas (5,1 cm) 24:1. Durante esta
evaluación, se utilizaron un cierre de avance Dow con diseño A/B/C y
un sustentador de recubrimiento de 30 pulgadas (76,2 cm) Johnson, un
pico flexible con una abertura de la boquilla de 0,20 pulgadas (0,5
mm). Las temperaturas del recipiente de la extrusora se ajustaron
en base a la resina y a los índices de bombeo para mantener una
temperatura de fusión constante. Las temperaturas de la zona de la
boquilla corresponden a la temperatura de fusión del polímero,
aprox. 525 grados F (274ºC). Las velocidades de la línea se
controlaron a 600 fmp por el microprocesador CMR 2000 mientras que
el espesor de la película (0,8 mil, -0,02 mm) se logró variando las
rpm de la extrusora a relaciones de capa constantes. Cada muestra de
resina se evaluó en un orificio de aire específico, definiendo el
orificio de aire como la distancia por la que viaja la película
desde la salida de la boquilla hasta el punto de contacto en el
rodillo frío primario. Este punto de contacto está siempre ubicado
en la posición 9 en punto del rodillo frió primario. El orificio de
aire es un parámetro de extrusión muy importante para las
propiedades de rendimiento de la resina de la película fundida, ya
que determina el grado de orientación de la película. Cuanto más
pequeño sea el orificio de aire, más orientada estará la película y
peor será el rendimiento.
Las viscosidades se midieron en un Espectrómetro
Mecánico Reométrico a 190ºC en el modo oscilatorio. La estirabilidad
en el pallet (OPS) se determinó usando un Rollo de Película de
Estiramiento para Pruebas Lantech Modelo SHC. En una prueba
desarrollada por Dow, la estirabilidad en el pallet es el punto en
el que la película falla entre los rodillos de
pre-estiramiento a medida que el porcentaje de
pre-estiramiento aumenta a una tensión bar
oscilante constante de 10 lb (4,54 kg). Al mismo tiempo, la
resistencia de esta película enrollada contra perforación debería
ser lo más alta posible con el fin de mejorar el abuso de
resistencia. La perforación en el pallet (OPP) determina la
capacidad de un material para soportar la protusión de objetos
filosos en el pallet. En esta prueba de Dow, se mide colocando una
sonda larga de 12'' (30,5 cm) en el marco del pallet que gira a 9
rpm. Se deja enrollar la película en el marco del pallet debajo de
la sonda hasta lograr 250% pre-estiramiento y hasta
que la tensión bar oscilante se ha ajustado hasta 10 lbs (4,54 kg)
de fuerza. Mientras el pallet gira, el carro del rollo se eleva
hasta que la película se centra en la sonda. Si la película no
falla antes de 3 envolturas, la tensión bar oscilante aumenta en
pasos unitarios hasta que se produce la falla. Las combinaciones de
preferiblemente tanto como aproximadamente 12 lbs (5,443 kg) OPP con
250% OPS son copolímeros de tipo Ziegler Natta típicos de 2,3
I_{2} y densidad de 0,917 g/cm^{3}. Se desean altamente
combinaciones de valores más altos. Una medida de tenacidad de la
película en el estado no estirado es la resistencia de impacto de
dardo. El impacto de dardo B se midió de acuerdo con ASTM
D-1709.
El ejemplo 1 tiene un índice de fusión I_{2}
de 3,17, una relación de I_{10}/I_{2} de 6,53 y una densidad de
0,9181 g/cm^{3}. Su M_{W}D según lo medido por M_{w}/M_{n}
es 2,39. La relación de la viscosidad a 0,1 rad/s a la viscosidad a
100 rad/s se midió en 2,44, su viscosidad a 100 rad/s es 12300
poise, el tiempo de relajación promedio es 0,02046 s, su % HD es 8,7
y el CDBI fue de 60,95%. Este material tiene una resistencia a
perforación en el pallet de 15 lbs (6,804 kg) y su alargamiento
final es de 320%, la resistencia de impacto de dardo B es 530 g,
cuando se analiza después de fabricar la película a un orificio de
aire de 3'' (7,62 cm) (Pasada 6, Tabla 3).
Ejemplos 2 a
4
Los Ejemplos 2 a 4 se prepararon como mezclas en
un reactor en un modo similar al Ejemplo 1 y con las
especificaciones del producto según se expone en la Tabla 2. Como se
puede observar, el polímero resultante es significativamente
diferente al del Ejemplo 1. El Ejemplo 2 es una versión de densidad
inferior a la del ejemplo 1 (la densidad total es de 0,9118 en lugar
de 9181 g/cm^{3}). Si bien el índice de fusión del componente
sustancialmente lineal y la densidad son diferentes de aquellos del
Ejemplo 1, el polímero resultante tiene una distribución de peso
molecular muy estrecha por M_{w}/M_{n}, I_{10}/I_{2}
relativamente bajo y relación de la viscosidad a 0.1 rad/s a la
viscosidad a 100 rad/s, viscosidad a 100 rad/s, tiempo de relajación
promedio, %HD y CDBI relativamente alto (2,82, 6,77, 8791 poise,
01842 s, 2,13, 8,2% y 59,39% respectivamente). Cuando se fabrica
bajo condiciones similares a aquellas del Ejemplo 1, su rendimiento
es muy similar. A su vez, este ejemplo es relativamente insensible a
los cambios en el orificio de aire de 3'' a 4''
(7,62-10,16 cm) (Pasadas 7 y 8 de la Tabla 3) y en
consecuencia a los cambios de orientación).
El Ejemplo 3 tiene una distribución de peso
molecular más amplia por M_{w}/M_{n}, alto I_{10}/I_{2} y
relación de la viscosidad a 0,1 rad/s a la viscosidad a 100 rad/s,
buena procesabilidad en cuanto a la viscosidad a 100 rad/s y tiempo
de relajación promedio, y un CDBI bajo con alto %HD (3,4, 7,86,
3,39, 9506, 0,0499 s y 34,4% con 20,8% respectivamente). Cuando se
fabrica bajo condiciones similares a aquellas del Ejemplo 1 y en
comparación con los experimentos comparativos, este material posee
valores de impacto específicamente buenos con una buena combinación
de OPP y OPS, con una procesabilidad excelente (véase Tabla 3).
El Ejemplo 4 tiene una combinación de alto
índice de fusión y densidad (3,6 g/10 min y 0,9181 g/cm^{3},
respectivamente) en comparación con los Ejemplos 1 a 3. Su
distribución de peso molecular (M_{w}/M_{n}), alto
I_{10}/I_{2} y relación de la viscosidad a 0,1 rad/s a la
viscosidad a 100 rad/s, viscosidad a 100 rad/s, tiempo de relajación
promedio y CDBI bajo con alto HD son 3,12, 7,62, 2,79, 7441, 0,0286
s y 42,36% con 15,2% respectivamente. Además de una procesabilidad
muy mejorada (viscosidad a 100 rad/s), este material tiene el OPS
más alto observado en esta serie (345%), con OPP y dardo incluso
similares a un material Ziegler Natta con índice de fusión inferior
(Experimento Comparativo A).
Ejemplos 5 y
6
Los Ejemplos 5 y 6 son dos materiales
interpoliméricos de etileno homogéneos sustancialmente lineales
producidos por Dow Chemical. Estos materiales tienen una composición
muy estrecha (CDBI de 73,50 y 80,15, respectivamente y ninguna
fracción HD) y una distribución de peso molecular de 2,14 y 2,16,
respectivamente, típica de interpolímeros de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineales.
Dada la presencia de ramificación de cadena larga, también tienen
muy buena procesabilidad en la extrusora (I_{10}/I_{2}, relación
de viscosidad a 0,1 rad/s a viscosidad a 100 rad/s, viscosidad a 100
rad/s y tiempo de relajación promedio son 7,5, 3,44, 10838 poise,
0,1189 s y 8,6, 4,37,8917 poise, 0,2147 s, respectivamente). Pero,
cuando se fabrican y miden del mismo modo descrito para el Ejemplo 3
(Tabla 3, Pasadas 1 a 4), muestran estirabilidad en el pallet
similar y impacto de dardo B. Específicamente, el Ejemplo 6 es mejor
en comparación con los Ejemplos 3 y 5 en el sentido que su
procesabilidad (según lo indicado por su viscosidad a 100 rad/s) es
significativamente mejor. En cuanto al Ejemplo 3, el Ejemplo 6 tiene
buenos valores de impacto con una buena combinación de OPP y OPS, y
excelente procesabilidad en comparación con los Experimentos
Comparativos D y E.
Ejemplos
7-15
Los Ejemplos 7 a 15 son adicionales en mezclas
de reactor como para el Ejemplo 1 y con especificaciones del
producto según lo presentado en la Tabla 2b. Las propiedades
reológicas se presentan en la Tabla 4. Todos los ejemplos se ajustan
a la ecuación
log (t)>
-1,2-1,3 \ log
(I_{2})
En consecuencia, se pueden esperar afinamiento
de cizalladura mejorado y, por lo tanto, buena procesabilidad.
Experimento comparativo
A
Este material comercializado y producido por
Ziegler Natta, comercializado como Dowlex^{TM} 3347A, un
copolímero de etileno/1-octeno producido por The Dow
Chemical Company, es, cuando se fabrica y mide en el mismo modo
descrito para el Ejemplo 3, claramente inferior a los ejemplos de la
presente invención. Específicamente, en un caso, su OPP, OPS y dardo
B es 15 lbs (6,804 kg) 290% y 116 g respectivamente, en comparación
con 19 lbs (8,618 kg) y 656 g para el Ejemplo 3 (Pasadas 1 y 3 de la
Tabla 3 respectivamente). En otro caso, su OPP y OPS es 12,5 lbs
(5,67 kg) y 265% respectivamente, en comparación con 15 lbs (6,804
kg) 275% para el Ejemplo 3 (Pasada 3 de la Tabla 3). La viscosidad a
100 rad/s es relativamente alta (11700 poise). En consecuencia, las
velocidades de la línea en la línea de fabricación serán inferiores
para esta resina en comparación con los Ejemplos 2 a 4.
Experimento comparativo
B
El Experimento comparativo B es un interpolímero
sustancialmente lineal producido por The Dow Chemical Company, con
niveles reducidos de ramificación de cadena larga que produce muy
bajo I_{10}/I_{2} (5,73), una baja relación de viscosidad a 0,1
rad/s a viscosidad a 100 rad/s (1,79) y mala procesabilidad
(viscosidad a 100 rad/s es 14000 poise y tiempo de relajación
promedio es 0,0071 s). Su rendimiento en el pallet es, no obstante,
muy similar a aquel de los Ejemplos 1 y 5, donde ambos tienen mejor
procesabilidad (Tabla 3, Pasada 6).
Experimento comparativo
C
El Experimento comparativo C se produjo como una
mezcla en un reactor y se fabricó como para el Ejemplo 1 y tiene las
especificaciones del producto presentadas en la Tabla 2. Esta resina
no muestra las mejoras de rendimiento similares a las presentadas en
los Ejemplos 1 a 4 (Tabla 3, Pasada 5) debido a la distribución de
peso molecular amplia (M_{w}/M_{n} es 4,75) y al alto
I_{10}/I_{2}.
Experimentos comparativos D y
E
El Experimento comparativo D es la resina
comercial EXCEED^{TM} ECD 3011 y el Experimento comparativo E es
la resina comercial EXCEED^{TM} ECD 401, ambos son copolímeros de
etileno/1-hexeno producidos por EXXON e
identificados como un LLDPE de metaloceno. La composición y
distribución de peso molecular de EXCEED^{TM} ECD 301 y 401 son
levemente más amplias que aquellas de los interpolímeros
sustancialmente lineales, pero la procesabilidad es
significativamente más deficiente, como se muestra por I
I_{10}/I_{2}, la viscosidad a 100 rad/s, tiempo de relajación
promedio y la relación de la viscosidad a 1 rad/s a la viscosidad a
100 rad/s (6, 11007 poise, 008 s, 1,82 y 6,04, 10067, 0,0058, 1,67,
respectivamente). Para mejorar la procesabilidad total de
EXCEED^{TM} ECD 301, se cree que el fabricante de la resina ha
introducido auxiliares de procesamiento de fluoroelastómero a esta
resina, como lo indica la presencia de 150 ppm de flúor. Cuando se
fabrica y mide de la misma manera que se describe en el Ejemplo 1,
el material exhibe excelente eficacia en pallets. EXCEED^{TM} ECD
301 es relativamente sensible a los cambios en el orificio de aire
de 3'' a 4'' (Tabla 3, pasadas 7 y 8).
Experimentos comparativos
F-N
Los Experimentos comparativos
F-N son copolímeros de
etileno/1-hexeno y se comercializan en el mercado
como LLDPE o m-LLDPE de metaloceno. Entre los
ejemplos se encuentran materiales utilizados en aplicaciones de
película fundida. El Experimento comparativo F es EXCEED^{TM} ECD
202, los Experimentos comparativos G a I son SP0540, SP 1540 y
SP2040 producidos por Mitsui Petrochemical. Algunos materiales se
utilizan en aplicaciones de película soplada. Los Ejemplos
comparativos J a K son EXCEED^{TM} 350L65, 350D60, 377D60 y
399L60, todos producidos por EXXON. Se sabe que estos
m-LLDPE procesan materiales Ziegler Natta más
deficientes que los estándar. Esto se refleja en sus propiedades
reológicas, resumidas en la Tabla 4, en donde ninguno de los
materiales cumple con la ecuación anterior entre el tiempo de
relajación promedio y el índice de fusión.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (18)
1. Una película de estiramiento fundida que
comprende una composición interpolimérica que además comprende;
(A) un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
presente en la composición en una cantidad comprendida entre 10 y
90% en peso en base al peso combinado de los Componentes A y B,
caracterizado como sustituido con 0,01 ramificaciones de
cadena larga/1000 carbonos a 3 ramificaciones de cadena larga/1000
carbonos donde la ramificación de cadena larga se define como la
longitud de cadena de por lo menos un carbono más que dos carbonos
menos que el número total de carbonos en el comonómero de
\alpha-olefina; y
(B) un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina heterogéneo
caracterizado porque tiene un grado de ramificación inferior
o igual a 2 metilos/1000 carbonos en 10 por ciento o más (en base al
peso total del interpolímero de
etileno/\alpha-olefina heterogéneo) presente en la
composición en una cantidad comprendida entre 10 y 90% en peso en
base al peso combinado de los Componentes A y B; y
donde dicha composición interpolimérica se
caracteriza porque tiene:
- (i)
- una viscosidad (en poises) a 100 rad/s que satisface la siguiente relación, donde I_{2} es el índice de fusión de la composición interpolimérica según lo determinado de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190ºC/2,16 kg;
Log(viscosidad a 100
rad/s)< 4,43-0,8 \ log
(I_{2})
- o
- (ii)
- un tiempo de relajación (\tau) que satisface la siguiente relación, donde I_{2} es el índice de fusión de la composición interpolimérica según lo determinado de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/2,16 kg
log(\tau)>
-1,2-1,3 \ log
(I_{2}).
2. La película de estiramiento fundida según la
reivindicación 1, en la que dicha composición interpolimérica tiene
una densidad comprendida entre 0,910 y 0,922 g/cm^{3}, un índice
de fusión (12) comprendido entre 0,5 y 10 g/10 min y un
I_{10}/I_{2} inferior a 10,0; y en donde
(a) el Componente A tiene una densidad de 0,860
a 0,925 g/cm^{3}, un índice de fusión (I_{2}) de 0,2 a 7,0 g/10
min, un I_{10}/I_{2} \geq 5,63, y es un interpolímero de
etileno con por lo menos una \alpha-olefina
C3-C20; y
(b) El Componente B tiene una densidad de 0,895
a 0,955 g/cm^{3} y un índice de fusión (I_{2}) de 0,2 a 500 g/10
min.
3. La película de estiramiento fundida según la
reivindicación 1, en la que dicha composición interpolimérica tiene
una densidad comprendida entre 0,912 y 0,920 g/cm^{3}, un índice
de fusión (12) comprendido entre 1,0 y 7,0 g/10 min y un
I_{10}/I_{2} inferior a 9,0; y en donde
(a) el Componente A tiene una densidad de 0,880
a 0,920 g/cm^{3}, un índice de fusión (I_{2}) de 0,4 a 4,0 g/10
min, un I_{10}/I_{2} \geq 5,63, y es un interpolímero de
etileno con por lo menos una \alpha-olefina
C3-C8; y
(b) el Componente B tiene una densidad de 0,900
a 0,945 g/cm^{3} y un índice de fusión (I_{2}) de 0,4 a 250 g/10
min.
4.La película de estiramiento fundida según la
reivindicación 1, en la que el Componente A y el Componente B son
interpolímeros de etileno con octeno-1.
5. La película de estiramiento fundida según la
reivindicación 1, en la que la composición interpolimérica tiene una
viscosidad a 100 rad/s \leq 10,000 poise.
6. Una composición interpolimérica que
comprende:
(A) un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal
presente en la composición en una cantidad comprendida entre 10 y
90% en peso en base al peso combinado de los Componentes A y B,
caracterizado como sustituido con 0,01 ramificaciones de
cadena larga/1000 carbonos a 3 ramificaciones de cadena larga/1.000
carbonos donde la ramificación de cadena larga se define como una
longitud de cadena de por lo menos un carbono más que dos carbonos
menos que el número total de carbonos en el comonómero de
\alpha-olefina; y (B) un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina heterogéneo que tiene una
distribución de peso molecular amplia y una distribución de
composición amplia presente en la composición en una cantidad
comprendida entre 10 y 90% en peso en base al peso combinado de los
Componentes A y B; y
\newpage
donde dicha composición interpolimérica se
caracteriza porque tiene:
- (i)
- una viscosidad (en poises) a 100 rad/s que satisface la siguiente relación, donde I2 es el índice de fusión de la composición interpolimérica según lo determinado de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190ºC/2,16 kg;
Log(viscosidad \ a \ 100 \
rad/s)< 4,43-0,8 \ log
(I_{2})
- o
- (ii)
- un tiempo de relajación (\tau) que satisface la siguiente relación, donde I_{2} es el índice de fusión de la composición interpolimérica según lo determinado de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/216 kg,
log(\tau) >
-1,2 -1,3 \ log
(I_{2}).
7. La composición interpolimérica según la
reivindicación 6, en la que dicha composición interpolimérica tiene
una densidad de 0,910 a 0,922 g/cm^{3}, un índice de fusión
(I_{2}) de 0,5 a 10 g/10 min y un I_{10}/I_{2} inferior a
10,0; y en donde
(a) el Componente A tiene una densidad de 0,860
a 0,925 g/cm^{3}, un índice de fusión (I_{2}) de 0,2 a 7,0 g/10
min, un I_{10}/I_{2} \geq 5,63, y es un interpolímero de
etileno con por lo menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20}; y
(b) el Componente B tiene una densidad de 0,895
a 0,955 g/cm^{3} y un índice de fusión (I_{2}) de 0,2 a 500 g/10
min.
8. La composición interpolimérica según la
reivindicación 6, en la que dicha composición interpolimérica tiene
una densidad de 0,912 a 0,920 g/cm^{3}, un índice de fusión
(I_{2}) de 1,0 a 7,0 g/10 min y un I_{10}/I_{2} inferior a
9,0; y en donde
(a) el Componente A tiene una densidad de 0,880
a 0,920 g/cm^{3}, un índice de fusión (I_{2}) de 0,4 a 4,0 g/10
min, un I_{10}/I_{2} \geq 5,63, y es un interpolímero de
etileno con por lo menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{8}; y
(b) el Componente B tiene una densidad de 0,900
a 0,945 g/cm^{3} y un índice de fusión (I_{2}) de 0,4 a 250 g/10
min.
9. La composición interpolimérica según la
reivindicación 6, en la que el Componente A está presente en la
composición en una cantidad comprendida entre 35 y 55% en peso en
base al peso combinado de los Componentes A y B, y el Componente B
está presente en la composición en una cantidad comprendida entre 45
y 65% en peso en base al peso combinado de los Componentes A y B, y
en donde dicha composición interpolimérica tiene una densidad
comprendida entre 0,915 y 0,919 g/cm^{3}, un índice de fusión
(I_{2}) entre 2,0 y 6,0 g/10 min y un I_{10}/I_{2} inferior a
8,0; y en donde
(a) el Componente A tiene una densidad de 0,895
a 0,915 g/cm^{3}, un índice de fusión (I_{2}) de 0,5 a 10 g/10
min, un I_{10}/I_{2} \geq 5,63, un M_{w}/M_{n} de 1,8 a
3,0, y es un interpolímero de etileno y octano-1;
y
(b) el Componente B tiene una densidad de 0,910
a 0,935 g/cm^{3} y un índice de fusión (I_{2}) de 0,5 a 50 g/10
min.
10. La composición interpolimérica según la
reivindicación 6, en la que la composición interpolimérica tiene una
viscosidad a 100 rad/s \leq 10,000 poise.
11. Una película de estiramiento fundida que
comprende una composición interpolimérica que tiene dos o más picos
distintos en la curva ATREF; y en donde
T_{2} - T_{1}
\leq
25^{o}C
en donde T_{2} es la temperatura
de elución del pico de cristalización más alto y T_{1} es la
temperatura de elución del pico de cristalización más
bajo;
y en donde
Mv_{1}/Mv_{2}
<
1;
donde Mv es el peso molecular
promedio de viscosidad en el pico que tiene la temperatura de
elución más alta y Mv1 es el peso molecular promedio de viscosidad
en el pico que tiene la temperatura de elución más
baja;
y en donde
M_{w}/M_{n}
\leq
3.
12. La película de estiramiento fundida según la
reivindicación 11, en la que la composición interpolimérica
comprende una copolímero de etileno/\alpha-olefina
sustancialmente lineal, teniendo dicha composición una densidad de
0,910 a 0,922 g/cm^{3}, un índice de fusión (I_{2}) de 0,5 a 10
g/10 min y un I_{10}/I_{2} inferior a 10,0.
13. La película de estiramiento fundida según la
reivindicación 11, en la que la composición interpolimérica es un
interpolímero de etileno con por lo menos una
\alpha-olefina C_{3}-C_{8} y
tiene una densidad de 0,912 a 0,920 g/cm^{3}, un índice de fusión
(I_{2}) de 1,0 a 7,0 g/10 min y un I_{10}/I_{2} inferior a
9,0.
14. La película de estiramiento fundida según la
reivindicación 11, en la que la composición interpolimérica es un
interpolímero de etileno y 1-octeno y tiene una
densidad de 0,915 a 0,919 g/cm^{3}, un índice de fusión (I_{2})
de 2,0 a 6,0 g/10 min y un I_{10}/I_{2} inferior a 8,0.
15. Una composición interpolimérica que tiene
dos o más picos distintos en la curva ATREF; y en donde
T_{2}-T_{1}
\leq
25^{o}C
en donde T_{2} es la temperatura
de elución del pico de cristalización más alto y T_{1} es la
temperatura de elución del pico de cristalización más
bajo;
y en donde
Mv_{1}/Mv_{2}
\leq
1;
donde Mv_{2} es el peso molecular
promedio de viscosidad en el pico que tiene la temperatura de
elución más alta y Mv_{1} es el peso molecular promedio de
viscosidad en el pico que tiene la temperatura de elución más
baja;
y en donde
M_{w}/M_{n}
\leq
3
16. La composición interpolimérica según la
reivindicación 15, que comprende una copolímero de
etileno/\alpha-olefina sustancialmente lineal,
teniendo dicha composición una densidad de 0,910 a 0,929 g/cm^{3},
un índice de fusión (I_{2}) de 0-5 a 10 g/10 min y
un I_{10}/I_{2} inferior a 10,0.
17. La composición interpolimérica según la
reivindicación 15, que tiene una densidad de 0,912 a 0,920
g/cm^{3}, un índice de fusión (I_{2}) de 1,0 a 7,0 g/10 min y un
I_{10}/I_{2} inferior a 9,0; que es un interpolímero de etileno
con por lo menos una \alpha-olefina
C_{3}-C_{8}.
18. La composición interpolimérica según la
reivindicación 15, que tiene una densidad de 0,915 a 0,919
g/cm^{3}, un índice de fusión (I_{2}) de 2,0 a 6,0 g/10 min y un
I_{10}/I_{2} inferior a 8,0; que es un interpolímero de etileno
y octeno-1.
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