CH688092A8

CH688092A8 - Im wesentlichen lineare ethylen-polymere.

Info

Publication number: CH688092A8
Application number: CH01054/96A
Authority: CH
Inventors: James C. Stevens; George Knight; Pak Wing Chum; Shih-Yaw Lai; John R. Wilson
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-09-07
Filing date: 1995-08-29
Publication date: 1997-06-30
Also published as: CH688092A5; ATE202367T1; AU3541795A; DE69521434T2; ES2157342T3; ZA957524B; CA2199411C; DE69521434D1; MY113195A; TW440570B; CA2199411A1; WO1996007680A1; EP0782589B1; EP0782589A1; CO4410407A1; PE59896A1; IL115104A0; BR9509196A

Description

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Beschreibung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind elastische und im wesentlichen lineare Ethylenpolymere mit verbesserter Verarbeitbarkeit wie beispielsweise geringerer Neigung zu Schmelzenbruch selbst unter Bedingungen hoher Schubspannung. Im Vergleich zu linearem Polyethylen mit derselben Molekulargewichtsverteilung und demselben Schmelzindex besitzen solche im wesentlichen linearen Ethylenpolymere eine wesentlich höhere kritische Schergeschwindigkeit beim Einsetzen von Oberflächenschmelzen-bruch und einen wesentlich niedrigeren Verarbeitungsindex.

Die Molekulargewichtsverteilung (MGV) oder Polydispersität ist eine wohlbekannte Grösse in der Polymerchemie. Die Molekulargewichtsverteilung, manchmal auch als Verhältnis von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) zu zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) (d.h. Mw/Mn) beschrieben, kann z.B. durch Gelpermeationschromatographietechniken oder routinemässiger durch Bestimmung des I1O/I2-Verhältnisses, so wie es in ASTM D-1238 beschrieben ist, direkt bestimmt werden. Für lineare Polyole-fine und insbesondere lineares Polyethylen ist bekannt, dass beide Zahlenverhältnisse I10/I2 und Mw/Mn gleichzeitig ansteigen.

Auf Seite 597 in Melt Rheology and its Role in Plastics Processing (Van Nostrand Reinhold, 1990) beschreibt John Dealy, dass ASTM D-1238 mit verschiedenen Belastungen ausgeführt wird, um die Abhängigkeit der Schmelzeviskosität, welche von gewichtsmittlerem Molekulargewicht (Mw) und zahlenmittlerem Molekulargewicht (Mn) beeinflusst wird, von der Schergeschwindigkeit abschätzen zu können.

Auf den Seiten 2167-2177 im Journal of Applied Polymer Science Vol. 19 (1975) erörtert Bersted das Verhältnis zwischen Molekulargewichtsverteilung und Schmelzeviskosität bei konstanter Schubspannung für lineare Polymersysteme. Weiterhin zeigt er, dass Materialien mit breiterer MGV höhere Schergeschwindigkeiten oder Schubspannungsabhängigkeiten aufweisen.

Im Journal of Rheolçay. 30(2), 337-357 (1986) legt Ramamurthy, und im Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics. 36, 255-263 (1990) legen Moynihan, Baird und Ramanathan offen, dass das Einsetzen von «Haifischhaut» (d.h. Oberflächenschmelzenbruch) für lineare Polyethylene niedriger Dichte (linear low density Polyethylene, LLDPE) bei einer scheinbaren Schubspannung von 1-1,4 x 106 Dyn/cm2 eintritt, wobei beobachtet wurde, dass dies mit einer Fliesskurvensteigungsänderung zusammenfiel. Weiterhin legt Ramamurthy offen, dass das Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch oder grobem Schmelzenbruch für Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte (HP-LLDPE) bei einer scheinbaren Schubspannung von ungefähr 0,13 MPa (1,3 x 106 Dyn/cm2) eintritt. Darüber hinaus zeigt Ramamurthy, dass die entsprechenden Schubspannungen (0,14 und 0,43 MPa) für lineare Polyethylene weit auseinander liegen. Diese LLDPE Polymere sind allerdings lineare Polymere, und werden für solche gehalten, wie sie von Union Carbide mittels seines UNIPOL-Prozesses hergestellt werden (welcher konventionelle Ziegler-Natta-Kata-lyse benutzt und in einer heterogenen Copolymerenverteilung resultiert). Aus Tabelle I und II kann entnommen werden, dass das LLDPE ein breites Mw/Mn-Verhältnis von 3.9 aufweist. Die von Ramamurthy durchgeführten Schmelzenbruchtests fanden im Temperaturbereich von 190 bis 220°C statt. Weiterhin berichtet Ramamurthy, dass der Beginn von sowohl Oberflächen- als auch grobem Schmelzenbruch (für LLDPE-Polymere) im wesentlichen unabhängig ist vom Schmelzindex M 1 (oder Molekulargewicht), der Schmelzentemperatur, dem Düsendurchmesser (0,5-2,5 mm), dem Verhältnis von Düsenlänge zu Düsendurchmesser (2-20), und dem Düseneintrittswinkel (eingeschlossene Winkel: 60-180°).

In Journal of Rheolavo. 31, 815-834 (1987) bestätigten Kalika und Denn die Oberflächendefekte oder Haifischhautphänomene für LLDPE, aber die Ergebnisse ihrer Arbeit legten eine kritische Schubspannung beim Beginn von Oberflächenschmelzenbruch von 0,26 MPa fest, bedeutend höher als der von Ramamurthy und Moyanihan et al. gefundene Wert. Kalika und Denn berichten auch, dass grober Schmelzenbruch bei 0,43 MPa einsetzt, was mit dem von Ramamurthy berichteten Wert übereinstimmt. Das LLDPE-Polymer, welches von Kalika und Denn getestet worden ist, war ein mit einem (unbekannten) Antioxidationsmittel modifiziertes UNIPOL LLDPE mit einem breiten Mw/Mn-Verhältnis von 3,9. Kalika und Denn führten ihre Schmelzenbruchtests bei 215°C durch. Kalika und Denn scheinen allerdings eine von Ramamurthy abweichende Meinung bezüglich des Einflusses der Länge zu Durchmesser (UD)-Verhältnisses der Rheometerkapillare zu haben. Kalika und Denn testeten ihr LLDPE bei UD-Ver-hältnissen von 33,2, 66,2,100,1 und 133,1 (sieheTabelle 1 und Abbildungen 5 und 6).

Die am 5. April 1990 veröffentlichte Internationale Patentanmeldung (Veröffentlichungsnummer WO 90/03414) der Exxon Chemical Company legt lineare Ethylen-Interpolymermischungen mit enger Molekulargewichtsverteilung und enger Verteilung kurzkettiger Verzweigungen (short chain branching distributions, SCBDs) offen. Die Schmelzenverarbeitbarkeit der Interpolymermischungen wird kontrolliert, indem verschiedene Interpolymere mit unterschiedlich enger Molekulargewichtsverteilung und unterschiedlichen SCBDs gemischt werden.

Die Exxon Chemical Company legt in den Vorabdrucken zur 7. Internationalen Konferenz über Polyo-lefine (24.-27. Februar, 1991, S. 45-66) offen, dass die Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung (narrow molecular weight distribution, NMWD), die mit ihrer EXXPOL™-Technologie hergestellt werden, eine höhere Schmelzenviskosität und geringere Schmelzenfestigkeit besitzen als konventionelle Ziegler-Polymere mit demselben Schmelzindex. In einer kürzlich veröffentlichten Mitteilung hat die Exxon Chemical Company darüber berichtet, dass NMWD-Polymere, die mit einem Single Site-Kataly-sator produziert werden, eine Veranlagung zu Schmelzenbruch besitzen (New Specialty Linear Poly-

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mers (SLP) For Power Cables, von Monika Hendewerk und Lawrence Spenadel, vorgetragen an der lEEE-Tagung in Dallas, Texas, September 1991). In A New Family of Linear Ethylene Polymers Provides Enhanced Sealing Performance von Dirk G. F. Van der Sanden und Richard W. Halle (Tappi Journal, Februar 1992) hat die Exxon Chemical Company sinngemäss ähnlich darüber unterrichtet, dass die Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren durch das Polymerschmelzindexverhältnis (d.h. I10/I2) beschrieben wird, und dass ihre neuen Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung, die unter Verwendung eines Single Site-Katalysators hergestellt werden, Polymere mit linearer Hauptkette sind, die keine funktionellen oder langkettigen Verzweigungen enthalten.

US Patent (USP) 5 218 071 (Kanadische Patentanmeldungsschrift 2 008 315-A), angemeldet von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., unterrichtet über Ethylen-Copolymere, die zusammengesetzt sind aus Struktureinheiten (a), welche von Ethylen abgeleitet sind, und Struktureinheiten (b), die von alpha-Olefinen mit 3-20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, wobei die Ethylen-Copolymere folgende Eigenschaften besitzen: [A] eine Dichte von 0,85-0,92 g/cm3, [B] eine inhärente Viskosität von 0,1-10 dl/g, gemessen in Dekalin bei 135°C, [C] ein mittels Gelpermeationschromatographie bestimmtes Verhältnis (Mw/Mn) von gewichtsmittlerem Molekulargewicht zu zahlenmittlerem Molekulargewicht von 1,2-4, und [D] ein Schmelzindexverhältnis (I10/I2) von ho unter einer Last von 10 kg zu I2 unter einer Last von 2,16 kg bei 190°C von 8-50, sowie enge Molekulargewichtsverteilung und ausgezeichnete Fliessfähigkeit. Allerdings werden die Ethylen-Copolymere von USP 071 mit einem Katalysatorsystem hergestellt, welches sich aus Methylaluminoxan und Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid (hergestellt aus HfCU, welches 0,78 Gew.-% Zirkoniumatome als Verunreinigungen enthält) zusammensetzt. Es ist wohlbekannt, dass gemischte Metallatom-Katalysatoren (wie z.B. Hafnium und Zirkon in USP 071) Copolymermischungen polymerisieren, was sich durch mehrfache Schmelzpunkte zu erkennen gibt. Solche Copolymermischungen sind demnach bezüglich ihrer Seitenkettenverteilung nicht homogen.

WO 85/04664, angemeldet von BP Chemicals Ltd., unterrichtet über ein Verfahren zur thermomecha-nischen Behandlung von Copolymeren aus Ethylen und höheren alpha-Olefinen vom Typ der linearen Polyethylene niedriger Dichte mit mindestens einem oder mehreren organischen Peroxiden, welches Copolymere liefert, die besonders zum Extrudieren oder Blasformen zu Hohlkörpern und zur Ummante-lung geeignet sind. Diese behandelten Copolymere weisen einen erhöhten Fliessparameter (I21/I2) auf, ohne gleichzeitig das Mw/Mn-Verhältnis wesentlich zu erhöhen. Im Gegensatz dazu haben die neuartigen Polymere der vorliegenden Erfindung lange Seitenketten und ermöglichten dieses wünschenswerte Ergebnis auch ohne die Notwendigkeit einer Peroxidbehandlung.

U.S. Patent 5 096 867 informiert über verschiedene Ethylenpolymere, die unter Verwendung eines Single Site-Katalysators in Verbindung mit Methylaluminoxan hergestellt worden sind. Diese Polymere, insbesondere Beispiel 47, besitzen extrem hohe Gehalte an Aluminium, welche von Katalysatorrückständen herrühren. Werden diese Aluminiumrückstände aus dem Polymer entfernt, zeigt das Polymer groben Schmelzenbruch bei einer kritischen Schubspannung von weniger als 4 x 106 Dyn/cm2.

Bisher bekannte lineare Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung hatten den Nachteil, eine niedrige Scherempfindlichkeit oder einen niedrigen lio/12-Wert zu besitzen, was die Extrudierbarkeit solcher Polymere begrenzt. Zusätzlich besassen solche Polymere eine geringe Schmelzenelastizität, was Probleme bei der Schmelzenverarbeitung z.B. für Folienextrusions- oder Blasformverfahren bereitete (z.B. Probleme mit der Blasenstabilität beim Folienblasverfahren, oder Durchhängen beim Blasformen). Schliesslich wiesen solche Polymere Schmelzenbruchoberflächeneffekte schon bei relativ niedrigen Ex-trudierraten auf, und Hessen sich daher nicht akzeptabel verarbeiten.

Nun ist eine neue Klasse von omogenen Ethylenpolymeren entdeckt worden, die sich durch lange Seitenketten und ungewöhnliche, aber wünschenswerte Gesamtmerkmale auszeichnet. Diese neuen Polymere umfassen sowohl Ethylen-Homopolymere als auch Interpolymere aus Ethylen und mindestens einem alpha-Olefin. Sowohl die Homo- als auch die Interpolymere tragen lange Seitenketten, aber die Interpolymere besitzen zusätzlich zu den langen Seitenketten noch kurze Seitenketten. Die kurzen Seitenketten sind die Reste der alpha-Olefine, die in die Polymerhauptkette eingebaut sind, oder anders ausgedrückt bilden die kurzen Seitenketten den Teil der alpha-Olefine, der nicht in die Polymerhauptkette eingebaut ist. Die Länge der kurzen Seitenketten ist um zwei Kohlenstoffatome kürzer als die Länge des entsprechenden alpha-Olefin-Comonomers. Die kurzen Seitenketten sind statistisch, d.h. gleich-mässig, über das Polymer verteilt, im Gegensatz zu heterogen verzweigten Ethylen/alpha-Olefin-Interpo-lymeren wie z.B. den konventionellen Ziegler-LLDPE.

Diese neuen Ethylenpolymere besitzen die Scherverflüssigung und die leichte Verarbeitbarkeit von hochverzweigtem Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), aber die Stärke und Zähigkeit von linearen Polyethylenen niedriger Dichte (LLDPE). Weiterhin können diese neuen Ethylenpolymere auch als im wesentlichen lineare Polymere bezeichnet werden, wobei das Gesamtpolymer im Durchschnitt bis zu 3 langkettige Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatome besitzt, oder mit anderen Worten, wenigstens einige der Polymerketten tragen eine lange Seitenkette. Die neuen, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere unterscheiden sich deutlich von traditionellen Ziegler-polymerisierten, heterogenen Polymeren (z.B. LLDPE) und auch von traditionell radikal- und hochdruck-polymerisiertem LDPE. Überraschenderweise unterscheiden sich die neuen, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere insbesondere in Bezug auf Verarbeitbarkeit aber auch von linearen homogenen Ethylenpolymeren mit gleichmässiger Co-Mono-merverteilung.

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Diese neuen Ethylenpolymere, insbesondere diejenigen mit einer Dichte von grösser/gleich 0,9 g/cm3, sind gekennzeichnet durch:

a) ein Schmelzindexverhältnis, I10/I2, > 5,63,

b) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn definiert durch die Gleichung:

Mw/Mn < (I10/I2) - 4,63,

c) eine kritische Schubspannung beim Einsetzen von grobem Schmelzenbruch von grösser als 4 x 106 Dyn/cm2, und d) einen einfachen Schmelzpunkt, ermittelt durch Differenzthermoanalyse (DTA), zwischen -30 und 150°C.

Die neuen Ethylenpolymere können auch wie folgt charakterisiert werden:

a) ein Schmelzindexverhältnis, I10/I2, > 5,63,

b) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn definiert durch die Gleichung:

Mw/Mn < (I10/I2) - 4.63,

c) eine kritische Schubspannung beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch, die mindestens 50% grösser ist als die kritische Schubspannung beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch für ein lineares Ethylenpolymer, dessen I2, Mw/Mn und Dichte jeweils der des neuen Ethylenpolymers in einer Bandbreite von ± 10% entsprechen, und d) einen einfachen Schmelzpunkt, ermittelt durch Differenzthermoanalyse (DTA), zwischen -30 und 150°C.

Unter einem anderen Aspekt können die neuen Ethylenpolymere, insbesondere diejenigen mit einer Dichte von grösser oder gleich etwa 0,9 g/cm3, folgendermassen charakterisiert werden:

a) ein Schmelzindexverhältnis, I10/I2, ^ 5,63, und b) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5,

Unter noch einem anderen Aspekt können die neuen Ethylenpolymere wie folgt beschrieben werden:

a) ein Schmelzindexverhältnis, I10/I2, > 5.63,

b) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5,

Die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere können ebenfalls charakterisiert werden durch eine kritische Schubspannung beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch, die mindestens 50% grösser ist als die kritische Schubspannung beim Einsetzen von Oberflächenchmelzenbruch für ein lineares Ethylenpolymer, dessen I2, Mw/Mn und Dichte jeweils der des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers (± 10%) entsprechen.

Unter wiederum einem anderen Aspekt können die neuen Polymere charakterisiert werden als im wesentlichen lineare Ethylengesamtpolymere, die folgende Eigenschaften besitzen:

a) durchschnittlich 0,01 bis 3 langkettige Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatome,

b) eine kritische Schubspannung beim Einsetzen von grobem Schmelzenbruch von grösser als 4 x 106 Dyn/cm2, und c) einen einfachen DTA-Schmelzpunktzwischen -30 und 150°C.

Die im wesentlichen linearen Ethylengesamtpolymere können auch durch folgende Eigenschaften beschrieben werden:

b) eine kritische Schubspannung beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch, die mindestens 50% grösser ist als die kritische Schubspannung beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch für ein lineares Ethylenpolymer, dessen I2, Mw/Mn und Dichte jeweils der des im wesentlichen linearen Ethylengesamtpolymers (± 10) entsprechen, und

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c) einen einfachen DTA-Schmelzpunkt zwischen -30 und 150°C.

Unter noch einem weiteren Aspekt kann das Ethylenpolymer als ein im wesentlichen lineares Gesamtpolymer mit den folgenden Eigenschaften beschrieben werden:

b) ein Schmelzindexverhältnis, I10/I2, s 5,63,

c) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5, und d) einen einfachen DTA-Schmelzpunkt zwischen -30°C und 150°C.

Die neuen Ethylenpolymere, insbesondere die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, besitzen auch einen Verarbeitungsindex (VI) von weniger oder gleich 70% des VI für ein lineares Ethylenpolymer mit ungefähr denselben I2, Mw/Mn und Dichte (± 10%) wie das neue Ethylenpolymer.

Zusammensetzungen, die das neue Ethylenpolymer und mindestens ein anderes natürliches oder synthetisches Polymer enthalten, fallen ebenfalls in den Bereich dieser Erfindung.

Elastische, im wesentlichen lineare Ethylenpolymere, die Ethylenhomopolymere oder ein Interpolymer von Ethylen mit wenigstens einem C3-C20 alpha-Olefin-Copolymer enthalten, sind besonders bevorzugt.

Abbildung 1 ist eine schematische Darstellung eines Polymerisationsverfahrens, welches zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymeren geeignet ist.

Abbildung 2 stellt die Beziehung zwischen I10/I2 und Mw/Mn für zwei Beispiele der Erfindung und einige Vergleichsbeispiele dar.

Abbildung 3 stellt die Beziehung zwischen Schubspannung und Schergeschwindigkeit für ein beschriebenes Beispiel der Erfindung und ein Vergleichsbeispiel dar.

Abbildung 4 stellt die Beziehung zwischen Schubspannung und Schergeschwindigkeit für ein beschriebenes Beispiel der Erfindung und ein Vergleichsbeispiel dar.

Abbildung 5 illustriert die Beziehung zwischen Schweissnahtfestigkeit und Siegeltemperatur für Folien, welche aus beschriebenen Beispielen der Erfindung und Vergleichsbeispielen hergestellt worden ist.

Abbildung 6 stellt dynamische Scherviskositätsdaten für ein elastisches, im wesentlichen lineares Ethylenpolymer der vorliegenden Erfindung und für ein vergleichbares lineares Polymer, welches mittels Single-Site-Katalysatortechnik hergestellt worden ist, graphisch dar.

Abbildung 7 stellt das ho/l2-Verhältnis als Funktion der Ethylenkonzentration im Polymerisierungsreak-tor für im wesentlichen lineare Ethylen/Propen-Copolymere der vorliegenden Erfindung graphisch dar.

Abbildung 8 stellt die Schmelzkurven für ein vergleichbares Polymer, welches nach USP 5 218 071 (Mitsui) hergestellt wurde, graphisch dar.

Abbildung 9 stellt die Struktureigenschaften eines traditionellen, heterogenen Ziegler-polymerisierten LLDPE-Copolymeren, eines hochverzweigten, radikal- und hochdruckpolymerisierten LDPE, und eines neuen, im wesentlichen linearen Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren dieser Erfindung graphisch dar.

Der hier benutzte Begriff linear bedeutet, dass das Ethylenpolymer keine langkettigen Verzweigungen besitzt. Das heisst, die Polymerketten, die die Masse des linearen Ethylenpolymers ausmachen, sind durch die Abwesenheit von langkettigen Verzweigungen charakterisiert, wie z.B. die traditionellen, linearen Polyethylenpolymere niedriger Dichte oder die linearen Polyethylenpolymere hoher Dichte wie sie beim Ziegler-Polymerisationsprozess entstehen (z.B. USP 4 076 698 (Anderson et al.)), manchmal heterogene Polymere genannt. Der Begriff linear ist nicht anzuwenden auf verzweigte Hochdruck-Po-lyethylen-Gesamtpolymere, Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, oder Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere, welche, wie den Fachleuten bekannt ist, zahlreiche langkettige Verzweigungen aufweisen. Der Begriff linear bezieht sich auch auf Polymere, manchmal homogene Polymere genannt, welche durch Polymerisationsprozesse hergestellt werden, die zu einer gleichmässigen Verzweigungsverteilung führen, einschliesslich enger MGV (z.B. ungefähr 2), und die unter Verwendung von Single-Site-Katalysatoren hergestellt werden. Solch gleichmässig verzweigte oder homogene Polymere umfassen auch solche, wie sie in USP 3 645 992 (Eiston) beschrieben sind und solche, wie sie durch Single-Site-Katalyse in einem Chargenreaktor mit relativ hohen Ethylenkonzentrationen (wie in U.S. Patent 5 026 798 (Canich) oder in U.S. Patent 5 055 438 (Canich) beschrieben) oder solche, die mit «Constrained-Geo-metry»-Katalysatoren in einem Chargenreaktor ebenfalls mit relativ hoher Olefin-Konzentrationen hergestellt werden (wie in U.S. Patent 5 064 802 (Stevens et al.) oder in EP 0 416 815 A2 (Stevens et al.) beschrieben). Die gleichmässig verzweigten/homogenen Polymere sind solche Polymere, in denen das Comonomer innerhalb eines gegebenen Interpolymermoleküls oder einer gegebenen Interpolymerkette statistisch verteilt ist, und wobei im wesentlichen alle Interpolymermoleküle das gleiche Ethylen/Como-nomer-Verhältnis innerhalb des Interpolymers besitzen, aber diese Polymere ebenfalls eine Abwesenheit von langkettigen Verzweigungen aufweisen, worüber z.B. Exxon Chemical in seinem Tappi Journal Bericht vom Februar 1992 informiert hat. Abbildung 9 zeigt als Beispiel die Strukturunterschiede zwischen konventionellem heterogen-verzweigtem LLDPE, homogen-verzweigtem linearem LLDPE, hochverzweigtem Hochdruck Radikal-LDPE, und dem erfindungsgemässen homogen verzweigten, im wesentlichen linearen Ethylenpolymeren.

Der hier benutzte Begriff im wesentlichen linear bedeutet, dass das Gesamtpolymer im Durchschnitt mit 0,01 langkettigen Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen (inklusive Hauptketten und Ver-

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zweigurigs-Kohlenstoffatome) bis zu 3 langkettigen Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen substituiert ist. Bevorzugt werden Polymere im Bereich von 0,01 langkettigen Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen bis zu 1 langkettigen Verzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffatomen, noch mehr bevorzugt die im Bereich von 0,05 langkettigen Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen bis zu 1 langkettigen Verzweigung/1000 Gesamtkohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt die im Bereich von 0,3 langkettigen Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatomen bis zu 1 langkettigen Verzweigung/ 1000 Gesamtkohlenstoffatomen.

Wie hier benutzt, bezieht sich der Begriff «Hauptkette» auf ein bestimmtes Molekül, und der Begriff Polymer oder Gesamtpolymer im konventionellen Sinn auf das Polymer, wie es in einem Reaktor gebildet wird. Damit das Polymer ein im wesentlichen lineares Polymer sein kann, muss das Polymer mindestens so viele Moleküle mit langkettiger Verzweigung aufweisen, dass die durchschnittliche langkettige Verzweigung im Gesamtpolymer wenigstens einem Durchschnitt von 0.01/1000 Gesamtkohlenstoffatomen entspricht.

Der Begriff Gesamt-Polymer bezieht sich auf ein Polymer, welches durch einen Polymerisationspro-zess entsteht, und für die im wesentlichen linearen Polymere umfasst er sowohl Moleküle ohne langkettige Verzweigung als auch Moleküle mit langkettiger Verzweigung. Das Gesamtpolymer umfasst daher alle Moleküle, die während einer Polymerisation entstehen. Es versteht sich, dass bei im wesentlichen linearen Polymeren nicht alle Moleküle langkettig verzweigt sind, dass aber ausreichend viele davon vorhanden sind, so dass der durchschnittliche Gehalt des Gesamtpolymers an langkettiger Verzweigung die Schmelzrheologie (d.h. die Schmelzenbrucheigenschaften) positiv beeinflusst.

Langkettige Verzweigung (LCB) ist hier definiert als eine Kettenlänge, die wenigstens so lang ist wie die Anzahl der Kohlenstoffatome im Comonomer weniger ein (1) Kohlenstoffatom, während eine kurz-kettige Verzweigung (SCB) hier definiert ist als eine Kettenlänge mit derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen im Rest des Comonomers, nachdem es in die Hauptkette des Polymermoleküls eingebaut worden ist. Beispielsweise hat ein im wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Polymer Hauptketten mit langkettigen Verzweigungen von mindestens sieben (7) Kohlenstoffatomen Länge, aber auch kurzkettige Verzweigungen mit nur sechs (6) Kohlenstoffatomen Länge.

Langkettige Verzweigungen können von kurzkettigen Verzweigungen mittels 13C-Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) unterschieden werden und können in begrenztem Masse, zum Beispiel für Ethy-lenhomopolymere, nach der Methode von Randall fRev. Macromol. Chem. Phvs.. C29 (2 & 3), S. 285-297) quantifiziert werden. Allerdings kann in der Praxis die gegenwärtige 13C-NMR-Spektroskopie die Länge einer langkettigen Verzweigung, die mehr als sechs (6) Kohlenstoffatome besitzt, nicht bestimmen, und daher kann diese analytische Technik eine Seitenkette mit sieben (7) Kohlenstoffatomen von einer Seitenkette mit siebzig (70) Kohlenstoffatomen nicht unterscheiden. Die langkettige Verzweigung kann etwa von derselben Länge wie die Hauptkette sein.

US Patent 4 500 648 lehrt, dass die Frequenz der langkettigen Verzweigung (LCB) durch die Gleichung LCB = b/Mw beschrieben werden kann, wobei b die gewichtsmittlere Anzahl von langen Seitenketten pro Molekül und Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht darstellen. Die durchschnittlichen Molekulargewichte und langkettigen Verzweigungscharakteristiken werden durch Gelpermeationschromato-graphie und auf Viskositätsmessungen beruhenden Methoden bestimmt.

Ahnlich zu den traditionellen homogenen Polymeren besitzen die im wesentlichen linearen Ethylen/al-pha-Olefin-Copolymere der vorliegenden Erfindung nur einen einzigen Schmelzpunkt, im Gegensatz zu den traditionellen Ziegler-polymerisierten, heterogenen linearen Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren, welche zwei oder mehr Schmelzpunkte besitzen (bestimmbar durch Differenzthermoanalyse (DTA)). Ethylenpolymere der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls durch einen einzigen DTA-Schmelzpunkt zwischen -30 und 150°C charakterisiert. Allerdings kann bei solchen Polymeren, die eine Dichte von 0,875 g/cm3 bis 0,91 g/cm3 besitzen, der einfache Schmelzpunkt in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit der Messausrüstung eine Schulter oder einen Buckel auf der niedrigen Seiten des Schmelzpeaks (d.h. unter dem Schmelzpunkt) zeigen, welcher weniger als 12%, typischerweise weniger als 9%, und noch typischer weniger als 6% der Gesamtschmelzwärme des Polymers ausmacht. Dieses Artefakt stammt von Interpolymer-Kettenvariationen, und kann dadurch, dass die Steigung des einfachen Schmelzpeaks sich innerhalb der Schmelzregion des Artefakts monoton verändert, abgegrenzt werden. Ein solches Artefakt tritt gegenüber dem Schmelzpunkt des einfachen Schmelzpeaks innerhalb einer Schmelzpunktdifferenz von 34°C, typischerweise von 27°C, und noch typischer von 20°C auf. Der einfache Schmelz-peak wird mit einem Differentialkalorimeter bestimmt, welches mit Indium und deionisiertem Wasser geeicht wird. Die Methode umfasst Probengrössen von etwa 5-7 mg, eine erste Heizperiode bis zu einer Temperatur von etwa 150°C, welche für etwa 4 Minuten gehalten wird, ein Abkühlen mit 10°C/min bis zu einer Temperatur von 30°C, welche für 3 Minuten gehalten wird, und ein Aufheizen mit 10°C/min bis zu 150°C in einer zweiten Heizphase zur Bestimmung der Wärmeflusskurve in Abhängigkeit von der Temperatur. Die Gesamtschmelzwärme des Polymers wird aus der Fläche unter der Kurve bestimmt. Die dem Artefact zukommende Schmelzwärme kann, falls vorhanden, unter Benutzung einer analytischen Waage und mit Hilfe von Gewichtsprozentberechnungen bestimmt werden.

Abbildung 8 zeigt die Schmelzkurven für ein erfindungsgemässes Polymer und ein Vergleichspolymer wie in USP 5 218 071 (Mitsui) beschrieben. Es ist ersichtlich, dass das Vergleichspolymer zwei Schmelzpeaks besitzt (wobei der höhere Schmelzpeak eine Schulter an seiner hohen Seite, d.h. über

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dem zweiten Schmelzpunkt, hat), und dies zeigt die Gegenwart von zwei unterschiedlichen Polymeren an (im Unterschied zur Schmelzkurve des erfindungsgemässen Polymeren, welche nur einen Schmelz-peak besitzt).

Der SCBDI (Short Chain Branch Distribution Index, Verteilungsindex kurzkettiger Verzweigung) oder CDBI (Composition Distribution Branch Index, Verzweigungsindex der Zusammensetzungsverteilung) ist definiert als das Gew.-% derjenigen Polymermoleküle, die einen Comonomeranteil innerhalb von 50% des mittleren totalen molaren Comonomeranteils besitzen. Der CDBI eines Polymers kann leicht aus Daten berechnet werden, die mit bekannten Techniken, ermittelt werden können, wie z.B. durch Eluie-rungsfraktionierung mit ansteigender Temperatur (hier als TREF (temperature rising elution fractionation) abgekürzt) wie z.B. in Wild et al. Journal of Polvmer Science. Polv. Pvs. Ed.. Vol. 20, S. 441 (1982), oder im US Patent 4 798 081 beschrieben ist. Der SCBDI oder CDBI für die im wesentlichen linearen Ethylen-Polymere der vorliegenden Erfindung ist typischerweise grösser als 30%, vorzugsweise grösser als 50%, besonders bevorzugt grösser als 80%, und insbesondere grösser als 90%.

Die «Schmelzespannung» wird in Verbindung mit dem Schmelzindexmessgerät durch einen speziell entwickelten Abzugsmechanismus gemessen. Die Schmelzespannung ist dabei diejenige Belastung, der das Extrudat oder Filament ausgesetzt ist, während es über den Abzug auf eine zwei zollstarke Trommel gleitet, welche sich mit der Standardgeschwindigkeit von 30 rpm (Umdrehungen pro Minute) dreht. Die Schmelzespannungsmessung hat Ähnlichkeiten zum «Schmelzespannungstester», der von Toyosei-ki hergestellt wird und auf den Seiten 250 bis 251 in «Rheometers for Molten Plastics» von John Dealy beschrieben ist, verlegt von Van Nostrand Reinhold Co. (1982). Die Schmelzespannung dieser neuen Polymere ist ebenfalls erstaunlich gut, beispielsweise bis zu 2 Gramm oder höher. Die Schmelzespannung der neuen, im wesentlichen linearen Ethylen-Interpolymere der vorliegenden Erfindung, insbesondere derjenigen, die eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung (d.h. ein Mw/Mn-Verhältnis von 1,5 bis 2,5) besitzen, ist typischerweise mindestens 5%, aber unter Umständen bis zu 60% grösser als die Schmelzespannung eines konventionellen linearen Ethylen-Interpolymers, dessen Schmelzindex, Poly-dispersität und Dichte jeweils mit der des im wesentlichen linearen Ethylen-Polymers (± 10%) übereinstimmen.

Ein aussergewöhnliches Merkmal der beanspruchten Polymere ist deren sehr unerwartete Fliesseigenschaft, wobei der lio/l2-Wert im wesentlichen unabhängig vom Polydispersitätsindex (d.h. Mw/Mn) ist. Dies steht im Gegensatz zu konventionellen Zieglerpolymerisierten heterogenen Ethylenpolymeren und zu konventionellen, durch einen Single-Site-Katalysator polymerisierten, homogenen Ethylenpolymeren, welche rheologische Eigenschaften besitzen, bei denen der ho/b-Wert anwächst, wenn der Polydispersitätsindex anwächst.

Die Dichte der reinen Ethylen- oder im wesentlichen linearen Ethylenpolymere der vorliegenden Erfindung, d.h. Polymere ohne anorganische Füllstoffe und mit nicht mehr als 20 ppm Aluminium von Katalysatorrückständen, wird in Übereinstimmung mit ASTM D-792 gemessen. Die Ethylen- oder im wesentlichen linearen Ethylenpolymere sind kristallin und/oder teilkristallin, normalerweise fest bei Raumtemperatur, und können unter Normalbedingungen oder bei Temperaturen, die mittels Kühlwasser erreicht werden können, granuliert werden. Beispielsweise ist ein neues, im wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Copolymer mit einer Dichte von 0,865 g/cm3 bei Raumtemperatur ungefähr 10% kristallin. Die Mindestdichte ist typischerweise wenigstens 0,865 g/cm3, vorzugsweise wenigstens 0,870 g/cm3, und besonders bevorzugt wenigstens 0,900 g/cm3. Die maximale Dichte ist typischerweise nicht grösser als 0,970 g/cm3, bevorzugt nicht grösser als 0,940 g/cm3, und besonders bevorzugt nicht grösser als 0,92 g/cm3.

Das Molekulargewicht der Ethylen- oder im wesentlichen linearen Ethylen/alpha-Olefin-Ethylenpoly-mere der vorliegenden Erfindung kann durch eine bequeme Schmelzindexbestimmung nach ASTM D-1238, Bedingung 190C/2.16 kg (früher bekannt als Bedingung (E) und weiterhin bekannt als 12) angezeigt werden. Der Schmelzindex ist zum Molekulargewicht des Polymers umgekehrt proportional. Je höher also das Molekulargewicht, desto niedriger ist demnach der Schmelzindex, obwohl diese Beziehung nicht linear ist. Der Schmelzindex für die Ethylen- oder im wesentlichen linearen Ethylen/alpha-Olefin-Ethylenpolymere, die hier gebraucht werden, liegt im allgemeinen im Bereich von 0,01 g/10 min bis 1000 g/10 min, vorzugsweise im Bereich von 0,01 g/10 min bis 100 g/10 min, besonders bevorzugt von 0,01 g/10 min bis 10 g/10 min befindet.

Ein weiteres für die Charakterisierung des Molekulargewichts der im wesentlichen linearen Ethylenpolymere nützliches Mass kann durch eine bequeme Schmelzindexbestimmung nach ASTM D-1238, Bedingung 190°C/10 kg (früher bekannt als Bedingung (N) und weiterhin bekannt als ho), angezeigt werden. Das Verhältnis dieser zwei Schmelzindexgrössen ist das Schmelzfliessverhältnis und wird als I10/I2 bezeichnet. Für die im wesentlichen linearen Ethylen/alpha-Olefin Polymere der vorliegenden Erfindung zeigt das ho/h-Verhältnis den Grad der langkettigen Verzweigung an, d.h. je höher das IW^-Verhältnis, desto mehr langkettige Verzweigungen enthält das entsprechende Polymer. Im allgemeinen beträgt das lio/l2-Verhältnis der im wesentlichen linearen Ethylen/alpha-Olefin-Polymere mindestens 5,63, vorzugsweise mindestens 7, besonders bevorzugt mindestens 8, und insbesondere mindestens 9 oder mehr. Die einzigen Beschränkungen bezüglich des maximalen I10/I2-Verhältnisses sind praktische Erwägungen wie Ökonomie, Polymerisationskinetik, usw., aber üblicherweise übersteigt das ho/l2-Verhältnis nicht 20, und vorzugsweise übersteigt es nicht 15.

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Antioxidantien (z.B. gehinderte Phenole (z.B. das von Ciba Geigy Corp. hergestellte Irganox™ 1010), Phosphite (z.B. das von Ciba Geigy Corp. hergestellte lrgafos™168)), werden vorzugsweise zugefügt, um das Polymer während der verschiedenen Stufen der Wärmebehandlung wie Granulierung, Formung, Extrusion und Analyseverfahren vor Zersetzung zu schützen. Andere Additive, die speziellen funktionellen Bedürfnissen dienen, umfassen Haftadditive, z.B. PIB, Antiblockmittel, Gleitschutzmittel, Pigmente und Füllstoffe. Zusätze, die während des Prozesses beigegeben werden, wie z.B. Calciumstearat, Wasser, usw., werden gegebenenfalls auch für andere Zwecke wie z.B. die Desaktivierung von Katalysatorrückständen gebraucht. Es ist jedoch unnötig, Peroxid zu den neuen Polymeren zuzugeben, damit die Polymere einen von der MWD und den Schmelzenbrucheigenschaften unabhängigen lio/b-Wert aufweisen.

Bestimmung der Molekulargewichtsverteiluna

Die Proben des gesamten Interpolymerproduktes und der individuellen Interpolymere werden durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Waters 150°C Hochtemperatur-Chromatographieeinheit analysiert, die mit drei hintereinandergeschalteten Mischbett-GPC-Säulen mit linearem Elutionsver-halten ausgestattet ist (erhältlich von Polymer Laboratories) und bei einer Systemtemperatur von 140°C arbeiten. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, welches benutzt wird, um 0,3 Gew.-% Lösungen der Proben für die Injektion zuzubereiten. Die Fliessrate beträgt 1,0 ml/min und das Injektionsvolumen 200 nl.

Die Molekulargewichtsverteilung wird mit Hilfe von Eich-Polystyrolen mit enger Molekulargewichtsverteilung (erhältlich von Polymer Laboratories) und ihrer entsprechenden Elutionsvolumina ermittelt. Die für die Polyethylene äquivalenten Molekulargewichte werden unter Verwendung der entsprechenden Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol (wie von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Bd. 6, 621 (1968) beschrieben) und der folgenden Gleichung bestimmt:

Mpolyethylen = a * (Mpo|ystyrol)b.

In dieser Gleichung betragen die Werte für Polyethylen und Polystyrol in 1,2,4-Trichlorbenzol a = 0,4316 und b = 1,0. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw wird in der üblichen Art und Weise nach der folgenden Formel berechnet: Mw = I w, * Wi, wobei wi und Mi für die jeweilige Gewichtsfraktion und das jeweilige Molekulargewicht der i-ten, von der GPC-Säule eluierten Fraktion stehen.

Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der im wesentlichen linearen Ethylenpolymere der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen kleiner als 5, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 2,5, und insbesondere im Bereich von 1,7 bis 2,3.

Bestimmung des Verarbeitungsindexes

Der «rheologische Verarbeitungsindex» (VI) ist die scheinbare Viskosität eines Polymeren (in kPoise) und wird mit einem Gasextruder-Rheometer (GER) gemessen. Der GER ist von M. Shida, R.N. Shroff und L.V. Cancio in Polym. Eng. Sei., Bd. 17, Nr. 11, S. 770 (1977) und von John Dealy in Rheometers for Motten Plastics, verlegt 1982 von Van Nostrand Reinhold Co., auf den Seiten 97-99 beschrieben worden. Der Verarbeitungsindex wird bei einer Temperatur von 190°C und einem Stickstoffdruck von 17,3 MPa (2500 psig), unter Venwendung einer Düse mit einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 20:1, einem Durchmesser von 0,752 mm (0,0296 Zoll) (für schnell fliessende Polymere, z.B. solchen mit einem Schmelzindex von 50-100 oder höher, wird ein Düsendurchmesser von 0,363 mm (0,0143 Zoll) vorgezogen), und einem Eintrittwinkel von 180° bestimmt. Der GER-Verarbeitungsindex wird in Mil-lipoise-Einheiten nach der folgenden Gleichung berechnet:

VI = 2,15 x 106 Dyn/cm2/(1000 x Schergeschwindigkeit),

wobei 2,15 x 106 Dyn/cm2 die Schubspannung (bei 2500 psig) ist, und mit der Schergeschwindigkeit die Schergeschwindigkeit an der Wand gemeint ist, wie sie durch folgende Gleichung dargestellt wird: 32 Q'/(60 s/min)(0,745)(Durchmesser x 2,54 cm/Zoll)3, wobei:

Q' für die Extrudierrate (g/min) steht, 0,745 die Schmelzedichte von Polyethylen (g/cm3) ist, und mit Durchmesser der Öffnungsdurchmesser der Kapillare (Zoll) gemeint ist.

Der VI ist die scheinbare Viskosität eines Materials, die bei einer scheinbaren Schubspannung von 2,15 x 106 Dyn/cm2 gemessen wird.

Der VI für die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere (oder Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere oder-Interpolymere) ist kleiner oder gleich 70% des Vis eines konventionellen linearen Ethylenpolymers (oder Ethylen/alpha-Olefin-Copolymers oder-lnterpolymers), dessen I2, Mw/Mn und Dichte denen eines im wesentlichen linearen Ethylenpolymers (± 10%) entsprechen.

Eine graphische Darstellung der scheinbaren Schubspannung in Abhängigkeit von der scheinbaren Schergeschwindigkeit dient dazu, Schmelzenbruchphänomene über einen Stickstoffdruckbereich von

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36,3 MPa bis 3,55 MPa (5250 bis 500 psig) zu erkennen, wobei der oben beschriebene Düsen- oder GER-Test benutzt wird. Nach Ramamurthy, Journal of Rheologv. 30(2), 337-357,1986, können die beobachteten Extrudatunregelmässigkeiten ab einer bestimmten kritischen Fliessrate grob in zwei Haupttypen gegliedert werden: Oberflächenschmelzenbruch und grober Schmelzenbruch.

Oberflächenschmelzenbruch tritt unter scheinbar stetigen Fliessbedingungen auf und kann im Detail vom Verlust des Spiegelglanzes bis zur ernsthafteren Form der Haifischhaut reichen. Soweit es die vorliegende Offenlegung betrifft, ist der Beginn von Oberflächenschmelzenbruch durch einen beginnenden Glanzverlustes des Extrudats charakterisiert, wobei die Oberflächenrauheit des Extrudats allerdings nur mit einer 40fachen Vergösserung wahrgenommen werden kann. Für die im wesentlichen linearen Polymere ist die kritische Schergeschwindigkeit beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch mindestens 50% grösser als die kritische Schergeschwindigkeit beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch für ein lineares Ethylenpolymer mit etwa den gleichen I2 und Mw/Mn-Werten. Die kritische Schubspannung beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch für die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise grösser als 2,8 x 106 Dyn/cm2.

Grober Schmelzenbruch entsteht bei unstetigen Fliessbedingungen und reicht im Detail von regelmässigen (wechselweise rauh und glatt, spiralförmig, usw.) bis zu unregelmässigen Verwerfungen. Für kommerzielle Akzeptanz (z.B. bei Blasfolienprodukten) sollten die Oberflächendefekte, falls überhaupt vorhanden, minimal sein. Die Begriffe kritische Schergeschwindigkeit beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch (EOS) und kritische Schubspannung beim Einsetzen von grobem Schmelzenbruch (EGS) werden hier verwendet auf der Basis von Oberflächenrauheits- und Formänderungen des Extrudats, während es von einem GER extrudiert wird. Die kritische Schubspannung beim Einsetzen von grobem Schmelzenbruch für die im wesentlichen linearen Ethylenpolymere der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise grösser als 4 x 106 Dyn/cm2.

Für die Bestimmung des Verarbeitungsindexes und des GER Schmelzenbruches werden die neuen Ethylen- und im wesentlichen linearen Ethylencopolymere ohne anorganische Füllstoffe getestet, und sie enthalten nicht mehr als 20 ppm Aluminium aus Katalysatorrückständen. Allerdings enthalten die neuen Ethylenpolymere und im wesentlichen linearen Ethylen-Copolymere für die Verarbeitungsindex-und Schmelzenbruchtests Antioxidantien wie Phenole, gehinderte Phenole, Phosphite oder Phosphonite, vorzugsweise eine Kombination aus einem Phenol oder einem gehinderten Phenol und einem Phosphit oder Phosphonit.

Der «Constrained-Geometrv» Katalysator

Für die hier beschriebene Nutzung geeignete «Constrained-Geometry» Katalysatoren sind vorzugsweise Katalysatoren mit solcher Geometrie, wie sie in den U.S. Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern: 545 403, eingereicht am 3. Juli 1990; 758 654, eingereicht am 12. September, 1991; 758 660, eingereicht am 12. September 1991, und 720 041, eingereicht am 24. Juni 1991, beschrieben worden sind. Die Olefinpolymerisationskatalysatoren auf Monocyclopentadienyl-Übergangsmetall-Basis, die in USP 5 026 798 beschrieben worden sind, sind vermutlich ebenfalls geeignet, die erfindungsgemässen Polymere herzustellen, solange die Polymerisationsbedingungen im wesentlichen mit den hier beschriebenen übereinstimmen.

Die oben erwähnten Katalysatoren können weiterhin beschrieben werden als Metallkoordinationskomplexe, welche ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente enthalten, sowie ein Strukturteil mit delokalisierten n-Bindungen, welches einen Substituenten trägt, der eine Spannung induziert, wobei besagter Komplex eine gespannte Geometrie um das Metallatom dergestalt besitzt, dass der Winkel am Metallatom zwischen dem Massenschwerpunkt des substituierten, delokalisierten n-Systems und dem Zentrum von mindestens einem verbleibenden Substituenten kleiner ist als der entsprechende Winkel in einem ähnlichen Komplex mit einem ähnlichen n-Bindungssystem, aber ohne den spannungsinduzierenden Substituenten, und weiterhin, dass für solche Komplexe mit mehr als nur einem delokalisierten, substitutierten n-Bindungssystem pro Metallatom des Komplexes nur eins davon ein zyklisches, delokalisiertes, substituiertes n-Bindungssystem ist. Der Katalysator enthält weiterhin einen aktivierenden Co-Katalysator.

Bevorzugte Katalysatorkomplexe entsprechen der Formel:

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^ (X)n wobei:

M ein Metall der Gruppen 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist; Cp" eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die durch einen r|5-Bindungs-mechanismus mit M verknüpft ist;

Z ein Strukturteil ist, der Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff enthält, wobei dieser Strukturteil bis zu 20 Nichtwasserstoff-atomen enthalten kann, und Cp* und Z gegebenenfalls zusammen ein geschlossenes Ringsystem bilden können;

X bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine anionische oder neutrale Lewisbasen-Liganden-gruppe sein kann, die bis zu 30 Nichtwasserstoffatome enthalten kann;

n 0, 1,2,3 oder 4 und um 2 niedriger als die Wertigkeit von M; und

V eine anionische oder nicht ionische, an Z und M gebundene Ligandengruppe ist, die Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel und bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthält, wobei gegebenenfalls Y und Z zusammen ein geschlossenes Ringsystem bilden können.

Vorzugsweise entsprechen solche Komplexe der Formel:

R'

wobei:

R' bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen oder Kombinationen davon besteht, und bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthalten kann;

X bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy, neutralen Lewisbasen-Liganden und Kombinationen davon besteht, und bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthalten kann;

Y -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, oder ein neutraler Zweielektronendonorligand ist und aus einer Gruppe gewählt wird, die aus OR*, SR*, NR*2 oder PR*2 besteht;

M wie oben definiert ist; und

Z SiR*2, CR*2, SìR*2 SìR*2, CR*2 CR*2, CR* = CR*, CR*2 SiR*2 , GeR*2, BR*, BR*2 bedeutet; wobei R* bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Silyl-, halogenierten Alkyl- und halogenierten Arylgruppen besteht, welche bis zu 20 Nichtwasserstoff atome enthalten können, sowie Kombinationen davon, oder zwei oder mehr R*-Grup-pen von Y, Z oder von Y und Z ein geschlossenenes Ringsystem bilden; und n 1 oder 2 ist.

Es ist zu beachten, dass wenn Formel I und die folgenden Formeln eine zyklische Struktur für die Katalysatoren zeigen, die Bindung zwischen M und Y für den Fall, dass Y ein neutraler Zweielektronendo-nor-Ligand ist, genauer als eine kovalente Koordinationsbindung bezeichnet werden sollte. Es wird weiterhin angemerkt, dass der Komplex aus einem Dimer oder einem höheren Oligomer bestehen kann. Weiterhin ist es vorzuziehen, dass wenigstens einer der R', Z, oder R*-Liganden eine Elektronendo-

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nor-Teilstruktur ist. Es ist daher sehr bevorzugt, dass Y eine Stickstoff- oder Phosphor-enthaltende Gruppe der Formel -N(R)- oder -P(R)- mit R = C1-10 Alkyl oder Aryl, d.h. eine Amido- oder Phosphi-dogruppe ist.

Die am meisten bevorzugten Komplexverbindungen sind Amidosilan- oder Amidoalkandiylverbindun-gen der Formel:

R'

wobei:

M Titan, Zirkon oder Hafnium ist, welches durch einen ri5-Bindungsmechanismus an eine Cyclopentadi-enylgruppe gebunden ist;

R' bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl und Kombinationen davon besteht, und bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliziumatome enthalten kann;

E Silizium oder Kohlenstoff repräsentiert;

X bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist;

m 1 oder 2; und n 1 oder 2 ist.

Beispiele für die am meisten bevorzugten Metallkoordinationsverbindungen sind Verbindungen, in denen R' an der Amidogruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (inklusive Isomeren), Norbornyl, Benzyl, Phenyl, usw., bedeutet; die Cyclopentadienylgruppe Cyclopentadienyl, Indenyl, Tetrahydroin-denyl, Fluorenyl, Octahydrofluorenyl, usw., bedeutet; R' bei den vorausgehenden Cyclopentadienylgrup-pen jedesmal Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (inklusive Isomeren), Norbornyl, Benzyl, Phenyl, usw., bedeutet; und X Chloro, Bromo, lodo, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, (inklusive Isomeren), Norbornyl, Benzyl, Phenyl, usw., bedeutet. Spezielle Verbindungen sind beispielsweise: (Tetramethyl-ri5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-(tert-butylamido)-zirkoniumdichlorid, (Tetramethyl-r|5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-(tert-butylamido)-titaniumdichlorid, (Tetramethyl-ii5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-(methylamido)-zirkoniumdichlorid, (Tetramethyl-n5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-(methyl-amido)-tit aniumdichlorid, (Tetramethyl-r|5-cyclopentadienyl)-methylen-(ethylamido)-dichlor-t itan, (Tetra-methyl-r|5-cyclopentadienyl)-dibenzylsilan-(tert-butylamido)-dibenzyl-zirkon, (Tetramethyl-Ti5-cyclopentadi-enyl)-dimethylylsilan-(benzylamido)-titaniumdichlorid, (Tetramethyl-r)5-cyclopentadienyl)-dimethylsilan-(phenylphosphido)-dibenzylzirkon, und (Tetramethyl-ri5-cyclopentadienyl)-dimethylsilan-(tert-butylamido)-dimethyltitan.

Die Komplexe können hergestellt werden, indem man ein Derivat eines Metalls, M, und ein Grignard-oder Gruppe 1-Metallderivat der Cyclopentadienylverbindung in einem Lösungsmittel zusammenbringt und das Salznebenprodukt abtrennt. Für die Herstellung des Metallkomplexes geeignete Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Flüssigkeiten wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, usw., bzw. Mischungen daraus.

In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Metallverbindung die Formel MXn + 1, d.h. M befindet sich in einer niedrigeren Oxidationstufe als in der entsprechenden Verbindung, MXn + 2, und der Oxidationsstufe von M im gewünschten Endkomplex. Ein nichtinterferierendes Oxidationsmittel kann anschliessend benutzt werden, um die Oxidationsstufe des Metalls anzuheben. Die Oxidation wird erreicht, indem einfach die Reaktanden unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln und unter Reaktionsbedingungen, die bei der Herstellung des Komplexes selbst benutzt werden, in Kontakt gebracht werden. Mit dem Begriff nichtinterferierendes Oxidationsmittel ist eine Verbindung gemeint, die ein ausreichendes Oxidationspotential besitzt, um die Oxidationsstufe des Metalls anzuheben, ohne die gewünschte

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Komplexbildung oder den anschliessenden Polymerisationsprozess zu stören. Ein besonders geeignetes nichtinterferierendes Oxidationsmittel ist AgCI oder eine organische Halogenverbindung wie z.B. Methylenchlorid. Die vorweggenannten Techniken werden in U.S. Patentanmeldungen mit den Anmeldenummern 545 403, eingereicht am 3. Juli, 1990, und 702 475, eingereicht am 20. Mai, 1991, beschrieben.

Ausserdem können die Komplexe hergestellt werden entsprechend der Lehre in der hängigen Patentanmeldung mit der US Anmeldungsnummer 778, 433, betitelt Préparation of Metal Coordination Complex (I), eingereicht am 15. Oktober 1991 unter den Namen von Peter Nickias und David Wilson, und der hängigen Patentanmeldung mit der US Anmeldenummer 778, 432, betitelt «Préparation of Metal Coordination Complex (II)», eingereicht am 15. Oktober 1991 unter den Namen von Peter Nickias und David Devore, sowie den daraus resultierenden Patenten.

Für den hier beschriebenen Gebrauch geeignete Co-Katalysatoren umfassen polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxane, sowie inerte, kompatible, nichtkoordinierende, ionenbildende Verbindungen. Sogenanntes modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO) kann ebenfalls als Co-Katalysator benutzt werden. Eine Technik, die zur Herstellung solcher modifizierter Aluminoxane geeignet ist, ist in USP 5 041 584 offengelegt. Aluminoxane können auch hergestellt werden wie in USP 5 218 071, 5 086 024, 5 041 585, 5 041 583, 5 015 749, 4 960 878 und 4 544 762 offengelegt. Wenn Aluminoxane, inklusive modifizierte Methylaluminoxane, bei der Polymerisation benutzt werden, verbleiben vorzugsweise weniger als ungefähr 20 ppm Aluminium, noch besser weniger als 10 ppm Aluminium, und am besten weniger als 5 ppm Aluminium als Katalysatorrückstand im Polymer. Um die Eigenschaften des Gesamtpolymers (z.B. VI oder Schmelzebruch) zu messen, wird wässrige HCl benutzt, um das Aluminoxan vom Polymer zu extrahieren. Bevorzugte Co-Katalysatoren sind jedoch inerte, nichtkoordinierende Borverbindungen wie z.B. in EP 520 732 beschrieben.

Ionisch aktive Katalysatorarten, welche zur Polymerisation der hier beschriebenen Polymere benutzt werden können, entsprechen der Formel:

Z Y

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Cp* M +

^ (X)n-1

wobei:

M ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist; Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die über einen h5-Mechanis-mus an das Metall gebunden ist;

Z ein Strukturteil ist, welcher Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff enthält, wobei besagtes Strukturteil bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthalten kann und wahlweise Cp* und Z gegebenenfalls zusammen ein geschlossenes Ringsystem bilden können;

X bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewisbasen-Ligandengruppe mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen ist;

n 0, 1, 2, 3 oder 4 und um 2 niedriger als die Wertigkeit von M ist; und A- ein nichtkoordinierendes, kompatibles Anion ist.

Eine Methode, den ionischen Katalysator herzustellen, der für die Herstellung der erfindungsgemässen Polymere genutzt werden kann, besteht in der Kombination folgender Reagenzien:

a) mindestens eine erste Komponente, die ein Mono(cyclopentadienyi)derivat eines Metalls der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente mit wenigstens einem Substituenten ist, welche sich mit dem Kation einer zweiten Verbindung (weiter unten beschrieben) verbindet, und welche erste Verbindung in der Lage ist, ein Kation mit einer Koordinationszahl zu bilden, die um eins niedriger als seine Wertigkeit ist, und b) mindestens eine zweite Komponente, die das Salz einer Brönstedsäure und eines nichtkoordinie-renden, kompatiblen Anions ist.

Insbesondere kann das nicht-koordinierende, kompatible Anion des Salzes der Brönstedsäure ein einfacher Koordinationskomplex sein, der ein ladungstragendes Metall oder einen metalloiden Kern besitzt, und dessen Anion sowohl sperrig als auch nicht-nukleophil ist.

Der hier benutzte Begriff Metalloid umfasst Nichtmetalle wie Bor und Phosphor, welche halbmetallische Eigenschaften zeigen.

Anschauliche, aber keineswegs ausschliessliche Beispiele für Monocyclopentadienyl-Metallkomponen-

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ten (erste Komponenten), die für die Herstellung der kationischen Komplexe benutzt werden können, sind Derivate des Titans, Zirkons, Vanadiums, Hafniums, Chroms, Lanthans, usw.

Bevorzugte Komponenten sind Titan- oder Zirkonverbindungen. Beispiele für geeignete Monocyclo-pentadienyl-Metailverbindungen sind Kohlenwasserstoff-substituierte Monocyclopentadienyl-Metallverbin-dungen wie (Tetramethyl->i5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-(tert-butylamido)-dimethylzirkon, (Tetrame-thyl-n5-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-(tert-butylamido)-dimethyltitan,

(Tetramethyl-ris-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyl-(methylamido)-dib enzylzirkon, (Tetramethyl-r)5-cyclo-pentadienyl)-1,2-ethandiyl-(methylamido)-dim ethyltitan, (Tetramethyl-ri5-cyclopenta-dienyl)-methylen-(ethylamido)-dimethyl titan, (Tetramethyl-r|5-cyclopentadienyl)-dibenzylsilan-(tert-butylamido)-dibenzylzir-kon, (Tetramethyl-ri5-cyclopentadienyl)-dimethylylsilan-(benzylamido)-diphenyltitan, (Tetramethyl-n5-cyclo-pentadienyl)-dimethylsilan-(phenylphosphido)-dibenzylzirkon.

Solche Komponenten können einfach durch Zusammenbringen der entsprechenden Metallchloride mit einem Dilithiumsalz der substituierten Cyclopentadienylgruppe, wie z.B. einer Cyclopentadienyl-alkan-diyl-, Cyclopentadienyl-silanamid-, oder Cyclopentadienyl-phosphidverbindung, hergestellt werden. Die Reaktion wird in einer inerten Flüssigkeit, wie z.B. Tetrahydrofuran, Cs_io-Alkane, Toluol, usw., unter Verwendung konventioneller synthetischer Methoden ausgeführt. Ausserdem können die ersten Komponenten hergestellt werden, indem man ein Derivat der Gruppe II Cyclopentadienylverbindung in einem Lösungsmittel reagieren lässt und das Salznebenprodukt abtrennt. Magnesiumderivate der Cyclopenta-dienylverbindungen werden bevorzugt. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel wie Cyclohex-an, Pentan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Benzol, Toluol oder Mischungen davon durchgeführt werden. Die so hergestellten Cyclopentadienylhalogenidmetallkomplexe können mittels einer Reihe von Techniken alkyliert werden. Im allgemeinen werden die Metall-Cyclopentadienyl-Alkyl- oder Aryl-Komplexe hergestellt, indem die Cyclopentadienylhalogenidmetallkomplexe durch Alkyl- oder Arylderivate von Metallen der Gruppe I oder Gruppe II alkyliert werden. Bevorzugte Alkylierungsreagenzien sind Alkyllithium und Grignardderivate unter Benutzung konventioneller Synthesetechniken. Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel wie Cyclohexan, Pentan, Tetrahydrofuran, Diethyläther, Benzol, Toluol oder Mischungen daraus durchgeführt werden. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist eine Mischung aus Toluol und Tetrahydrofuran.

Verbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung der ionischen Katalysatoren für diese Erfindung nützlich sind, enthalten ein Kation, welches eine Brönstedsäure ist, die ein Proton zur Verfügung stellen kann, und ein geeignetes, nichtkoordinierendes Anion. Es werden solche Anionen bevorzugt, die einen einfachen Koordinationskomplex enthalten, der ein ladungstragendes Metall oder Metalloidkern enhält, wobei das Anion relativ gross (sperrig) ist, zudem in der Lage ist, den aktiven Katalysator (das Kation der Gruppen 3-10 oder Lanthanidenreihen), der bei der Vereinigung der zwei Komponenten gebildet wird, zu stabilisieren, gleichzeitig aber ausreichend labil ist, um durch olefinisch-, diolefinisch- und acetylenisch-ungesättigte Substrate oder andere neutrale Lewisbasen wie Ether, Nitrile oder dergleichen verdrängt zu werden. Dementsprechend geeignete Metalle sind daher zum Beispiel, aber nicht ausschliesslich, Aluminium, Gold, Platin und dergleichen. Geeignete Metalloide sind z.B., aber nicht ausschliesslich, Bor, Phosphor, Silizium und dergleichen. Verbindungen mit Anionen, welche Koordinationskomplexe mit einem einzelnen Metall oder Metalloid enthalten, sind natürlich wohlbekannt, und viele, insbesondere solche Verbindungen, die ein einzelnes Boratom im Anionenteil enthalten, sind kommerziell erhältlich. Aus diesem Grund werden Anionen bevorzugt, die einen Koordinationskomplex enthalten, der ein einzelnes Boratom enthält.

Besonders bevorzugt wird die zweite Komponente, die für die Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung geeignet ist, durch die folgende, allgemeine Formel dargestellt:

(L-H)+ [A]-

wobei:

L eine neutrale Lewisbase ist;

(L-H)+ eine Brönstedsäure ist; und

[A]— ein geeignetes, nichtkoordinierendes Anion ist.

Besonders bevorzugt entspricht [A]— der folgenden Formel:

[M'Qq]-

wobei:

M' ein Metall oder Metalloid aus den Gruppen 5-15 des Periodensystems der Elemente ist; und Q bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Hydrid, Dial-kylamido, Halogenid, Alkoxid, Aryloxid, Kohlenwasserstoff- und halogensubstituierten Kohlenwasserstoffradikalen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht, mit der Massgabe, dass Q in nicht mehr als einem Fall ein Halogen ist und q um eins grösser ist als die Wertigkeit von M'.

Zweite Komponenten, die Bor enthalten und besonders nützlich bei der Herstellung von Katalysatoren dieser Erfindung sind, können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

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[L-H]+ [BQ4]-wobei:

L eine neutrale Lewisbase ist;

[L-H] + eine Brönstedsäure ist;

B für Bor mit einem Valenzzustand von 3 steht; und Q wie zuvor definiert ist.

Anschauliche, aber nicht ausschliessliche Beispiele für Borverbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung der verbesserten Katalysatoren dieser Erfindung dienen können, sind trialkylsubstitu-ierte Ammoniumsalze wie Triethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tris(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)borat, Tributylammonium-te-trakis(pentafluorphenyl)borat, Tripropylammoniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Tributylammoniumte-trakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Triethylammoniumtetrakis(3,5-di-trifluormethylphenyl)borat und dergleichen. Ebenfalls geeignet sind N,N-Dialkylaniliniumsalze wie z.B. N,N-Dimethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-diethylaniliniumtetraphenylborat, N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetraphenylborat und dergleichen; Dialkylammoniumsalze wie z.B. Di(isopropyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)borat, Dicyclohexylam-moniumtetraphenylborat und dergleichen; und Triarylphosphoniumsalze wie z.B. Triphenylphosphonium-tetraphenylborat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Tri(dimethylphenyl)phos-phoniumtetraphenylborat und dergleichen.

Bevorzugte ionische Katalysatoren sind solche, die eine ionische Grenzstruktur entsprechend folgender Formel besitzen:

Z Y

Cp* M +

^ (X)n-1

wobei:

M ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist; Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, die mit M durch einen ri5-Bin-dungsmechanismus verknüpft ist;

Z ein Strukturteil ist, das Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente, und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff enthält, wobei besagtes Strukturteil bis zu 20 Nichtwasserstoffatome besitzen kann, und Cp* und Z gegebenenfalls zusammen ein geschlossenes Ringsystem bilden;

n 0, 1, 2, 3 oder 4 und um 2 geringer als die Wertigkeit von M ist; und XA*—XB(CeF5)3 darstellt.

Diese Klasse von kationischen Komplexen kann günstig durch Umsetzen der folgenden Metallverbindung mit einem Tris(pentafluorphenyl)boran-Cokatalysator unter Bedingungen, die die Entfernung von X und die Bildung des Anions -XB(CeFs)3 herbeiführen, hergestellt werden:

Z Y

Cp* M

^ (X)n wobei:

Cp*, M und n wie zuvor definiert sind.

Vorzugsweise bedeutet X in dem zuvor beschriebenen ionischen Katalysator ein Ci-Cio-Kohlenwas-serstoffrest, besonders bevorzugt Methyl.

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Auf die vorausgehende Formel ist Bezug genommen worden als «die ionische Grenzstruktur». Es versteht sich jedoch, dass der Katalysator, insbesondere in fester Form, nicht unbedingt in der ionischen Form vorliegt. D.h., die Gruppe X kann teilweise eine kovalente Bindung zum Metallatom M beibehalten. Daher kann der Katalysator alternativ durch die folgende Formel dargestellt werden:

Z Y

Cp* M X A

^ (X)n-1

Die Katalysatoren werden vorzugsweise durch Umsetzen eines Gruppe 4- oder Lanthaniden-Metallde-rivats mit Tris(pentafluorphenyl)boran in einem inerten Verdünnungsmittel wie z.B. einer organischen Flüssigkeit hergestellt. Tris(pentafluorphenyl)boran ist eine allgemein zugängliche Lewissäure, welche leicht mittels bekannter Techniken hergestellt werden kann. Diese Verbindung ist von Marks et al. in J. Am. Chem. Soc. 113, 3623-3625 (1991) fürdie Alkylabsonderung bei Zirconocenen beschrieben worden.

Alle Hinweise auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich auf das Periodensystem der Elemente, das 1989 durch CRC Press, Inc. publiziert und urheberrechtlich geschützt wurde. Weiterhin soll sich jeder Hinweis auf eine Gruppe oder Gruppen auf die Gruppe oder Gruppen beziehen, wie sie in diesem Periodensystem der Elemente wiedergegeben sind, welchem wiederum das lUPAC-System für die Gruppennumerierung zugrunde liegt.

Es wird angenommen, dass das Metallatom in den hier benutzten «Constrained-Geometry» Katalysatoren (Katalysatoren mit gespannter Geometrie) zu einer stärkeren Preisgabe der aktiven Metallseite gezwungen wird, weil ein oder mehrere Substituenten an der einzigen Cyciopentadienylgruppe oder am substituierten Metall sowohl mit einem benachbarten kovalenten Strukturteil verknüpft als auch mit der Cyciopentadienylgruppe durch eine ii5- oder andere n-Bindungswechselwirkung assoziiert sind. Es versteht sich, dass nicht alle entsprechenden Bindungen zwischen dem Metallatom und den die Cyciopentadienylgruppe oder substituierte Cyciopentadienylgruppe konstituierenden Atomen äquivalent sein müssen. D.h., dass das Metall sowohl symmetrisch als auch asymmetrisch über n-Bindungen an die Cyclo-pentadienyl- oder substituierte Cyciopentadienylgruppe verknüpft sein kann.

Die Geometrie an der Stelle des aktiven Metalls ist weiter wie folgt definiert. Der Massenschwerpunkt der Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyciopentadienylgruppe kann definiert werden als das Mittel der entsprechenden X-, Y- und Z-Koordinaten der Atomzentren, die die Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyciopentadienylgruppe bilden. Der Winkel e, welcher am Metallzentrum zwischen dem Massenschwerpunkt der Cyclopentadienyl- oder substituierten Cyciopentadienylgruppe und jedem anderen Liganden des Metallkomplexes gebildet wird, kann leicht mittels Standardtechniken der Einzelkristall-Rönt-genstrukturanalyse ermittelt werden. Jeder dieser Winkel kann in Abhängigkeit von der molekularen Struktur des Metallkomplexes mit der gespannten Geometrie grösser oder kleiner werden. Solche Komplexe, bei denen einer oder mehrere der Winkel e kleiner sind als in einem ähnlichen Vergleichskomplex, der sich nur in der Tatsache unterscheidet, dass der verzerrunginduzierende Substituent durch Wasserstoff substituiert ist, haben für den Zweck dieser Erfindung eine gespannte Geometrie. Vorzugsweise werden einer oder mehrere der oben genannten Winkel e im Vergleich zum Vergleichskomplex wenigstens 5% kleiner, besonders bevorzugt 7,5% kleiner. Es ist besonders bevorzugt, dass der Durchschnittswert aller Bindungswinkel e ebenfalls geringer ist als im Vergleichskomplex.

Die erfindungsgemässen Monocyclopentadienyl-Metallkoordinationskomplexe der Gruppe 4 oder Lant-hanidenmetalle haben vorzugsweise eine gespannte Geometrie dergestalt, dass der kleinste Winkel, e, zwischen dem Schwerpunkt der Cp*-Gruppe und dem Y-Substituenten kleiner als 115, vorzugsweise kleiner als 110, besonders bevorzugt kleiner als 105°, und insbesondere kleiner als 100° ist.

Andere Verbindungen, die nützlich für die Katalysatorzusammensetzung dieser Erfindung sind, insbesondere Verbindungen, die andere Metalle der Gruppe 4 oder der Lanthanidenreihe enthalten, sind natürlich für die Fachleute leicht ableitbar.

Polymerisation

Die verbesserte Schmelzeelastizität und Verarbeitbarkeit der im wesentlichen linearen Polymere der vorliegenden Erfindung sind, so wird angenommen, das Ergebnis ihrer Herstellungsmethode. Die Polymere können durch ein kontinuierliches, kontrolliertes Polymerisationsverfahren (im Gegensatz zu einem Chargenbetrieb) unter Benutzung mindestens eines Reaktors (wie z.B. offengelegt in WO 93/07187,

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WO 93/07188 und WO 93/07189) bei einer Polymerisationstemperatur und einem Druck produziert werden, die ausreichen, um die Interpolymere mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen, können aber auch unter Verwendung mehrerer Reaktoren hergestellt werden (z.B. durch Verwendung einer Multireaktorkonfiguration wie in USP 3 914 342 beschrieben).

Obwohl sie nicht auf irgendeine spezifische Theorie festgelegt werden möchten, so stellen sich die Erfinder nichtsdestoweniger vor, dass die langkettigen Verzweigungen in ihren neuen Polymeren entsprechend folgender Sequenz gebildet werden:

Fortpflanzungsschritt

R-(C2H4) + Katalysator -> R-C2H4-Katalysator Abbruchsschritt

R-(C2H4)-Katalysator -> R-CH=CH2 (ß-Hydrideliminierung)

Copolymerisation

R-CH2-CH2-CHR'-CH2-Katalysator -» R-CH2-CH2-CHR'-CH2-Katalysator Fortgesetzte Polymerisation

R-CH2-CH2-CHR'-CH2-Kataiysator + (C2H4)x -> R-CHR'(CH2-CH2)x-Katalysator Abbruchsschritt

1) R-CHR'(CH2-CH2)x-Katalysator + Hitze -> R-CHR'RCH=CH2 + H-Katalysator

2) R-CHR'(CH2-CH2)x-Katalysator + H2 -» R-CHR'R + H-Katalysator wobei:

R = wachsende Polymerkette

R' = langkettige Verzweigung (LKV), und

R = wachsende Polymerkette nach der Einfügung von R.

Beim Polymerisieren von Ethylen und Ethylen/alpha-Olefin-Copolymeren arbeitet ein Chargenreaktor-prozess, abhängig von der Löslichkeit des Ethylens, welche eine Funktion von Reaktorverdünnung, -temperatur und -druck ist, typischerweise bei einer Ethylenkonzentration von 6,7 bis 12,5 Gew.-% des Reaktorinhalts und einer Polymerkonzentration von im allgemeinen weniger als 5 Gew.-% des Reaktorinhalts. Die anfängliche Polymerkonzentration ist null und nimmt im Laufe der Zeit, mit dem Fortschritt der Reaktion dergestalt zu, dass die höchste Polymerkonzentration am Ende der Reaktion auftritt, dem Punkt, an dem der Katalysator verbraucht ist. Der grösste Anteil des Polymers wird während der ersten Minuten der Polymerisation produziert.

Bei einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens werden die Polymere in einem kontinuierlichen Betrieb produziert (im Gegensatz zu einem Chargenprozess), der in einem Gleichgewichtszustand abläuft (d.h. die Reaktanden werden dem Reaktor mit mehr oder weniger derselben Rate zugeführt wie das Produkt aus dem Reaktor abgeführt wird, sodass die Reaktionsmasse im Reaktor in bezug auf Volumen und Zusammensetzung relativ konstant bleibt). Bei Anwendung der Technik mit einem «Constrai-ned-Geometry» Katalysator liegt die bevorzugte Polymerisationstemperatur für den kontinuierlichen Betrieb im Bereich von 20°C bis 250°C. Falls ein Polymer mit engerer Molekulargewichtsverteilung (Mw/ Mn von 1,5 bis 2,5) gewünscht wird, welches ein höheres ho/b-Verhältnis aufweist (z.B. ein lio/l2-Ver-hältnis von 7 oder mehr, vorzugsweise mindestens 8, insbesondere mindestens 9 und bis zu 20 oder mehr), dann ist die bevorzugte Ethylenkonzentration im Reaktor nicht grösser als 8 Gew.-% des Reaktorinhalts, besonders bevorzugt nicht grösser als 6 Gew.-% des Reaktorinhalts, und insbesondere nicht grösser als 4 Gew.-% des Reaktorinhalts, und möglicherweise so niedrig wie 0,75 Gew.-% des Reaktorinhalts. Vorzugsweise wird die Polymerisation in einem Lösungspolymerisationsprozess ausgeführt. Im allgemeinen kann der lio/l2-Wert bei gleichzeitigem Niedrighalten des Mw/Mn-Werts in Abhängigkeit von der Reaktortemperatur und/oder der Ethylenkonzentration verändert werden. Überraschenderweise ergeben eine verringerte Ethylenkonzentration und eine höhere Temperatur im allgemeinen einen höheren lio/l2-Wert. In dem Masse, wie das Ethylen in Polymer umgewandelt wird, sinkt im allgemeinen die Ethylenkonzentration im Reaktor und die Polymerkonzentration steigt. Für die beanspruchten neuen, im wesentlichen linearen Ethylen/alpha-Olefin-Copolymere und im wesentlichen linearen Ethylenhomopoly-mere liegt die Polymerkonzentration bei einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationsbetrieb vorzugsweise bei über 5 Gew.-% des Reaktorinhalts, besonders bevorzugt bei über 15 Gew.-% des Reaktorinhalts, und bei bis zu 40 Gew.-% des Reaktorinhalts. Üblicherweise werden mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 80%, und insbesondere mehr als 90% des Ethylens in Polymer umgewandelt.

Die im wesentlichen linearen Polymere der vorliegenden Erfindung können Ethylenhomopolymere oder Interpolymere aus Ethylen und mindestens einem C3-C20-alpha-Olefin und/oder C4-Cis-Diolefin

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sein. Die im wesentlichen linearen Polymere der vorliegenden Erfindung können auch Interpolymere aus einer Kombination von Ethylen mit mindestens einem der oben genannten C3-C2o-alpha-Olefine und/oder Diolefine und anderen ungesättigten Monomeren sein. Monomere, die gemäss der vorliegenden Erfindung nützlich für die Copolymerisation oder Interpolymerisation mit Ethylen sind, umfassen z.B. ethylenisch-ungesättigte Monomere, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene, Polyene, usw. Bevorzugte Co-Monomere sind z.B. die C3-Cio-alpha-Olefine, insbesondere Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methy-1-penten und 1-Octen. Weitere bevorzugte Monomere sind z.B. Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Vinylbenzocyclobuten, 1,4-Hexadien, und Naphthene (z.B. Cyclopenten, Cyclo-hexen und Cycloocten).

Weitere ungesättigte Monomere, die für die Copolymerisation gemäss dieser Erfindung nützlich sind, sind z.B. ethylenisch ungesättigte Monomere, konjugierte oder nichtkonjugierte Diene, Polyene, usw. Bevorzugte Comonomere sind z.B. die C3-Cio-alpha-Olefine, insbesondere Propen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methy-1-penten und 1-Octen. Weitere bevorzugte Monomere sind z.B. Styrol, halogen- oder alkylsubstituierte Styrole, Vinylbenzocyclobuten, 1,4-Hexadien, und Naphthene (z.B. Cyclopenten, Cyclo-hexen und Cycloocten).

Die Polymerisationsbedingungen für die Herstellung der erfindungsgemässen Polymere sind im allgemeinen diejenigen, die für das Lösungspolymerisationsverfahren geeignet sind, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Suspensions- und Gasphasenpolymerisationsprozesse werden ebenfalls für geeignet gehalten, vorausgesetzt, die geeigneten Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen werden eingehalten.

Multireaktoren-Polymerisationsverfahren, z.B. die in USP 3 914 342 beschriebenen Verfahren, sind ebenfalls nützlich für diese Erfindung. Die verschiedenen Reaktoren können in Serie oder parallel betrieben werden, wobei mindestens in einem der Reaktoren mindestens ein Katalysator mit «Constrai-ned-Geometry» benutzt wird.

Im allgemeinen kann eine erfindungsgemässe kontinuierliche Polymerisation unter Bedingungen erreicht werden, die im Stand der Technik für Polymerisationen des Ziegler-Natta- oder Kaminsky-Sinn-Typs wohlbekannt sind, d.h. bei Temperaturen von 0 bis 250°C und Drücken von 1 bis 1000 Atmosphären (100 MPa). Je nach Wunsch können Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs-, Gasphasen- oder andere Betriebsbedingungen angewandt werden. Es kann ein Trägermaterial benutzt werden, aber vorzugsweise werden die Katalysatoren in homogener (d.h. löslicher) Form benutzt. Das aktive Katalysatorsystem ist in situ herstellbar, wenn der Katalysator und die dazugehörigen Co-Kataiysatorkomponen-ten direkt dem Polymerisationsprozess zugefügt werden und bei besagtem Polymerisationsverfahren ein geeignetes Lösungs- oder Verdünnungsmittel, einschliesslich kondensiertes Monomer, verwendet wird. Es ist jedoch vorzuziehen, den aktiven Katalysator in einem separaten Schritt in einem geeigneten Lösungsmittel herzustellen, bevor dieser dem Polymerisationsgemisch zugefügt wird.

Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymere sind im allgemeinen gleich mit denen, die beim Lösungspolymerisationsprozess nützlich sind, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Gasphasen-Polymerisationsprozesse werden ebenfalls für geeignet gehalten, vorausgesetzt, die geeigneten Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen werden angewandt.

Handelsartikel können aus den neuen Ethylenpolymeren mittels aller konventionellen Ethylenverarbei-tungstechniken hergestellt werden. Nützliche Artikel umfassen Folien (z.B. gegossene, geblasene und extrusionsbeschichtete), Fasern (z.B. Spinnfasern (inklusive die Verwendung eines hier beschriebenen neuen Ethylenpolymers als mindestens eine Komponente, die wenigstens einen Teil der Faseroberfläche ausmacht), Spinnverbund- oder Blasschmelzfasern (z.B. unter Verwendung von Systemen, wie sie in USP 4 340 563, USP 4 663 220, USP 4 668 566 oder USP 4 322 027 veröffentlicht worden sind) und gelversponnene Fasern (z.B. das in USP 4 413 110 veröffentlichte System), gewobene und nicht-gewobene Gewebe (z.B. die in USP 8 485 706 veröffentlichten spinngeschnürten Gewebe) oder aus solchen Fasern (inklusive z.B. Mischungen dieser Fasern mit anderen Fasern, z.B. PET oder Baumwolle) hergestellte Struktur- und Formteile (z.B. unter Benutzung eines Spritzgiessverfahrens, eines Blasformverfahrens oder Rotationsformverfahrens). Die neuen, hier beschriebenen Polymere sind weiterhin nützlich für Draht- und Kabelbeschichtungen, Modifizierung der Durchstossfestigkeit thermoplastischer Olefine (z.B. Polypropylen), insbesondere bei niedrigen Temperaturen, sowie bei der Plattenextrusion für den Thermoformbetrieb, für Schäume mit geschlossenen oder offenen Poren (inklusive durch Strahlung oder chemisch vernetzte Schäume und Schaumstrukturteile), und für Klebemittel.

Nützliche Zusammensetzungen können ebenfalls aus den im wesentlichen linearen Polymeren der vorliegenden Erfindung und mindestens einem anderen geeigneten natürlichen oder synthetischen Polymer hergestellt werden. Andere bevorzugte Polymere umfassen Thermoplaste wie Styrol-Butadien-Blockcopolymere, Polystyrol (einschliesslich hochschlagzähes Polystyrol), Ethylen-Vinylacetat-Copolyme-re, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, andere Olefincopolymere (insbesondere Polyethylen-Copolymere) und Homopolymere (z.B. Polyethylen-Copolymere und Homopolymere, die mit Hilfe konventioneller heterogener Katalyse hergestellt werden). Beispiele solcher heterogenen Polyethylenpolymere und Copolymere sind z.B. Polymere, die mittels des Verfahrens nach USP 4 076 698 hergestellt werden, andere lineare oder im wesentlichen lineare Polymere dieser Erfindung, sowie deren Mischungen. Weiterhin werden im wesentlichen lineare Polymere der vorliegenden Erfindung und konventionell heterogen-ver-

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zweigtes HDPE und/oder heterogen verzweigtes LLDPE für den Gebrauch in thermoplastischen Zusammensetzungen bevorzugt.

Die Zusammensetzung, die im wesentlichen lineare Ethylenpolymere enthalten, können durch jegliche geeignete Methode hergestellt werden, einschliesslich trockenem Vermengen der individuellen Komponenten mit anschliessendem Mischen beim Schmelzen, entweder direkt im für die Herstellung der Endprodukte (z.B. Folien) benutzten Extruder, oder durch dem Schmelzen vorgeschaltetes Mischen in einem separaten Extruder. Die Polyethylenzusammensetzungen können weiterhin durch Multireaktor-Poly-merisationstechniken hergestellt werden. Ein Reaktor kann z.B. das Polyethylen mit Hilfe eines Katalysators mit «Constrained-Geometry» polymerisieren, während ein anderer das heterogen-kataly-sierte Polyethylen entweder im Serien- oder Parallelbetrieb polymerisiert.

Zusammensetzungen, die die Ethylenpolymere enthalten, können weiterhin unter Anwendung konventioneller Polyethylenverarbeitungstechniken, wie sie den Fachleuten der Polyethylenverarbeitung wohlbekannt sind, z.B. zu den oben erwähnten Handelsartikeln verarbeitet werden.

Für die hier beschriebenen Beispiele wurden, soweit nicht anders angegeben, alle Arbeiten unter einer inerten Stickstoff- oder Argonatmosphäre durchgeführt. Die Wahl des Lösungsmittels war oft freigestellt, z.B. können in den meisten Fällen Pentan und bei 30-60°C siedender Petroläther gegeneinander ausgetauscht werden. Amine, Silane, Lithiumreagenzien und Grignardreagenzien wurden von Aldrich Chemical Company bezogen. Eine Herstellungsmethode für Tetramethylcyclopentadien (CsMe^) und Lithium-Tetramethylcyclopentadienid (Li(CsMe4H)) wurde z.B. von C.M. Fendrick et al. in Organometal-lics 3, 819 (1984) veröffentlicht. Lithiierte substituierte Cyclopentadienylverbindungen werden üblicherweise aus dem entsprechenden Cyclopentadien und einem Lithiumreagenz wie n-Butyllithium hergestellt. Titantrichlorid (TiCh) wurde von Aldrich Chemical Company bezogen. Das Tetrahydrofuranaddukt von Titantrichlorid, TiCb (THF)3, wurde entsprechend der Vorschrift von L.E. Manzer, Inorg. Syn. 21,135 (1982), hergestellt, indem TiCb über Nacht in THF zum Rückfluss gekocht und das Produkt nach dem Abkühlen als blauer Feststoff isoliert wurde.

Beispiele 1-4

Die Metallkomplexlösung für Beispiel 1 wurde wie folgt hergestellt:

Teil 1: Herstellung von Li(CsMe-iH)

Ein 3 I-Dreihalskolben wurde in einer Trockenbox mit 18,34 g CsMe4H2, 800 ml Pentan und 500 ml Ether beschickt. Der Kolben wurde mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem konstant-tropfenden Tropftrichter versehen, der 63 ml 2,5 M n-BuLi in Hexan enthielt. Das BuLi wurde tropfenweise über mehrere Stunden zugegeben. Es bildete sich ein sehr dicker Niederschlag; während der Reaktion mussten ungefähr 1000 ml Pentan zugegeben werden, um das Gemisch rührfähig zu halten. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde über Nacht weitergerührt. Am nächsten Tag wurde das Material abfiltriert, der feste Rückstand gründlich mit Pentan gewaschen und dann unter reduziertem Druck getrocknet. Es wurden 14,89 g Li(CsMe4H) (78%) erhalten.

Teil 2: Herstellung von C5Me4HSiMe2CI

In einer Trockenbox wurden 30,0 g Li(CsMe<iH) zusammen mit 250 ml THF und einem grossen Ma-gnetrührer in einen 500 ml-Schlenk-Kolben gegeben. Eine Spritze wurde mit 30 ml Me2SiCl2 gefüllt und dann mit dem Kolben aus derTrockenbox genommen. Der Kolben wurde an der Schlenk-Leitung unter einem Strom von Argon auf -78°C abgekühlt, und das Me2SiCl2 in einer Portion schnell zugefügt. Die Reaktionsmischung liess man langsam auf Raumtemperatur kommen und über Nacht rühren. Am nächsten Morgen wurden die flüchtige Anteile unter reduziertem Druck entfernt und der Kolben in die Trok-kenbox überführt. Der ölige Rückstand wurde mit Pentan extrahiert, filtriert, und das Pentan unter reduziertem Druck entfernt, wobei CsMe4HSiMe2 CI als klare gelbe Flüssigkeit zurückblieb (46,83 g; 92,9%).

Teil 3: Herstellung von C5Me4HSiMe2NHtBu

Ein 2 I-Dreihalskolben wurde in einer Trockenbox mit 37,4 g t-Butylamin und 210 ml THF beschickt. CsMe4HSiMe2CI (25,47 g) wurde langsam während 3-4 Stunden zu der Lösung getropft. Die Lösung trübte sich und wurde gelb. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt und die flüchtigen Anteile unter reduziertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Diethylether extrahiert, die Lösung filtriert, und der Ether unter reduziertem Druck entfernt, wobei C5Me4HSiMe2NH'Bu (26,96 g; 90,8%) als klare gelbe Flüssigkeit zurückblieb.

Teil 4: Herstellung von [MgCI]2[Me4C5SiMe2N,Bu](THF)x

In einer Trockenbox wurden 14,0 ml einer 2,0 M Isopropylmagnesiumchlorid-Lösung in Ether in einen 250 ml-Kolben gespritzt. Der Ether wurde unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein farbloses Öl zurückblieb. Danach wurden 50 ml einer 4:1 (Vol/Nol) Toluol:THF-Mischung gefolgt von 3,50 g

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Me4HC5SiMe2N'Bu hinzugefügt. Die Losung wurde zum Rückfluss erhitzt. Nach 2 Tagen am Rückfluss wurde die Lösung abgekühlt und die flüchtigen Anteile wurden unter reduziertem Druck entfernt. Der weisse, feste Rückstand wurde in Pentan aufgeschlämmt und filtriert, wobei ein weisses Pulver zurückblieb, welches mit Pentan gewaschen und unter reduziertem Druck getrocknet wurde. Das weisse Pulver wurde als [MgCI]2[Me4C5SiMe2N<Bu](THF)x identifiziert (Ausbeute: 6,7 g).

Teil 5: Herstellung von [C5Me4(SiMe2N<Bu)]TiCl2

In einer Trockenbox wurden 0,50 TiCta (THF)3 in 10 ml THF suspendiert. 0,69 g festes [MgCI]2[Me4C5SiMe2N'Bu](THF)x wurden hinzugefügt, was zu einem Farbumschlag von schwach blau nach tiefpurpurrot führte. Nach 15 Minuten wurden 0,35 g AgCI zu der Lösung gegeben. Die Farbe hellte sofort zu einem schwachen Grüngelb auf. Nach 1,5 Stunden wurde das THF unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein gelbgrüner Rückstand zurückblieb. Toluol (20 ml) wurde hinzugefügt, die Lösung filtriert, und das Toluol unter reduziertem Druck entfernt, wobei ein gelbgrüner Rückstand (0,51 g, quantitative Ausbeute) zurückblieb, der durch 1 H-NMR als [C5Me4(SiMe2N'Bu)]TiCl2 identifiziert wurde.

Teil 6: Herstellung von [C5Me4(SiMe2N'Bu)]TiMe2

In einer Handschuhbox wurden 9,031 g [C5Me4(SiMe2N'Bu)]TiCI2 unter einer inerten Atmosphäre in einen 250 ml-Kolben gegeben und in 100 ml THF gelöst. Diese Lösung wurde 15 Minuten lang in den Handschuhboxgefrierschrank gestellt und so auf 25°C abgekühlt. Zu der abgekühlten Lösung wurden 35 ml einer 1,4 M MeMgBr-Lösung in Toluol/THF. (75/25) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 20-25 Minuten lang gerührt und das Lösungsmittel anschliessend unter reduziertem Druck entfernt. Der resultierende feste Rückstand wurde unter reduziertem Druck mehrere Stunden lang getrocknet. Das Produkt wurde mit Pentan (4 x 50 ml) extrahiert und filtriert. Die Filtrate wurden vereinigt und das Pentan unter reduziertem Druck entfernt, wobei der Katalysator als ein strohgelber fester Rückstand anfiel.

Die [C5Me4(SiMe2N,Bu)]TiMe2-Metallkomplexlösung für Beispiele 2 und 3 wurde wie folgt hergestellt:

In einer Handschuhbox mit inerter Atmosphäre wurden 10,6769 g eines Tetrahydrofuranaddukts von Titantrichlorid (TiCl3(THF)3) in einen 1 I-Kolben gegeben und mit 300 ml THF aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden bei Raumtemperatur 17,402 g [MgCI]2[Me4C5SiMe2NtBu](THF)x in fester Form gegeben. Mit Hilfe von weiteren 200 ml THF wurde der feste Rückstand in den Reaktionskolben hineingewaschen. Diese Zugabe resultierte in einer sofortigen Reaktion, wobei eine tief purpurfarbene Lösung entstand. Nach 5-minütigem Rühren wurden 9,23 ml einer 1,56 M Lösung von CH2CI2 in THF zugegeben, worauf die Farbe schnell nach dunkelgelb umschlug. Dieses Reaktionsgemisch wurde etwa 20-30 Minuten gerührt. Dann wurden 61,8 ml einer 1,4 M MeMgBr-Lösung in Toluol/THF (75/25) mittels einer Spritze zugegeben. Nach ungefähr 20-30 Minuten Rührzeit wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand getrocknet. Das Produkt wurde mit Pentan (8 x 50 ml) extrahiert und filtriert. Die Filtrate wurden vereinigt und das Pentan unter reduziertem Druck entfernt, wobei der Metallkomplex als gelbbrauner Rückstand zurückblieb.

Die [C5Me4(SiMe2N,Bu)]TiMe2-Metallkomplexlösung für Beispiel 4 wurde wie folgt hergestellt:

In einer Handschuhbox mit inerter Atmosphäre wurden 4,8108 g TiCh(THF)3 in einen 500 ml-Kolben gegeben und in 130 ml THF aufgeschlämmt. In einem separaten Kolben wurden 8,000 g [MgCI]2[Me4C5SiMe2N'Bu](THF)x in 150 ml THF gelöst. Die Kolben wurden aus der Handschuhbox entfernt, an eine Vakuumapparatur angeschlossen, und die Inhalte auf -30°C abgekühlt. Die THF-Lösung von [MgCI]2[Me4C5SiMe2N,Bu](THF)x wurde (über einen Zeitraum von 15 Minuten) über eine Kanüle in den Kolben mit derTiCl3(THF)3-Aufschlämmung überführt. Dieses Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt, währenddessen die Temperatur auf 0°C anstieg und die sich Lösung tiefpurpur färbte. Das Reaktionsgemisch wurde wieder um auf 30°C abgekühlt, und 4,16 ml einer 1,56 M CH2Cl2-Lösung in THF wurden hinzugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde weitere 1,5 Stunden gerührt und die Temperatur auf -103C erhöht. Danach wurde das Reaktionsgemisch wieder auf -40°C gekühlt, 27,81 ml einer 1,4 M MeMgBr-Lösung in Toluol/THF (75/25) mittels einer Spritze hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch über 3 Stunden auf Raumtemperatur aufwärmen lassen. Anschliessend wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand getrocknet. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Reaktionskolben wieder in die Handschuhbox zurückgestellt, wo das Produkt mit Pentan (4 x 50 ml) extrahiert und filtriert wurde. Die Filtrate wurden vereinigt und das Pentan unter reduziertem Druck entfernt, wobei der Katalysator als gelbrauner Rückstand anfiel. Der Metallkomplex wurde anschliessend in einer Mischung aus gesättigten Cs-Cio-Kohlenwasserstoffen (z.B. IsoparÔE, hergestellt von Exxon) gelöst und war so gebrauchsfertig für Polymerisationen.

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Polymerisation

Die Polymerprodukte der Beispiele 1-4 wurden in einem Lösungspolymerisationsprozess unter Benutzung eines kontinuierlich gerührten Reaktors hergestellt. Additive (z.B. Antioxidantien, Pigmente, usw.) können in die Interpolymerprodukte entweder während des Granulierungsschrittes oder im Anschluss an die Herstellung bei einer nachfolgenden Re-Extrudierung eingebracht werden. Beispiele 1-4 wurden jeweils mit 1250 ppm Calciumstearat, 200 ppm Irganox 1010 und 1600 ppm Irgafos 168 stabilisiert. Irga-fos™ 168 ist ein Phosphit-Stabilisator und Irganox™ 1010 ein gehinderter Polyphenol-Stabilisator (z.B. Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat)]met han). Beides sind Warenzeichen und Produkte der Ciba-Geigy Corporation. Ein repräsentatives Schema für den Polymerisationsprozess ist in Abbildung 1 dargestellt.

Ethylen (4) und Wasserstoff wurden zu einem Strom (15) vereint, bevor sie in die Verdünnungsmittelmischung (3) eingeleitet wurden. Typischerweise besteht die Verdünnungsmittelmischung aus einem Gemisch von Ce-Cio-ungesättigten Kohlenwasserstoffen (1) (z.B. Isopar™, von Exxon hergestellt) und dem (den) Comonomer(en) (2). Für Beispiel 1 ist das Comonomer 1-Octen. Das dem Reaktor zugeführte Gemisch (6) wurde kontinuierlich in den Reaktor (9) injiziert. Der Metallkomplex (7) und der Co-Kata-lysator (8) (der Co-Katalysator für Beispiele 1-4 ist Tris(pentafluorphenyl)boran, welches den ionischen Katalysator in situ bildet) wurden zu einem einzigen Strom vereint und ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor injiziert. Dem Metallkatalysator und Co-Katalysator wurde eine ausreichende Verweilzeit (mindestens etwa 10 Sekunden) gewährt, damit sie im gewünschten Ausmass für den Gebrauch bei den Polymerisierungsreaktionen reagieren konnten. Für die Polymerisationsreaktionen in den Beispielen 1-4 wurde der Reaktordruck konstant bei ungefähr 3,48 MPa (490 psig) gehalten. Nach dem Erreichen des stationären Zustandes wurde der Ethylengehalt des Reaktors bei ungefähr 8% gehalten.

Nach der Polymerisation wurde der Strom des Reaktorausflusses (14) in einen Separator (10) überführt, in dem das geschmolzene Polymer von nicht reagiertem(n) Comonomer(en), nichtreagiertem Ethylen, nicht-reagiertem Wasserstoff und dem Verdünnungsmittelstrom (13) abgetrennt wurde. Das geschmolzene Polymer wurde anschliessend in Stränge geschnitten oder granuliert und im Anschluss an eine Kühlperiode in einem Wasserbad oder Granulierer (11) wurden die festen Kügelchen gesammelt (12). Tabelle 1 beschreibt die Polymerisationsbedingungen und die daraus resultierenden Polymereigenschaften:

20

5

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Tabelle I

Beispiel

1*

2

3

4

Ethylen-Dosierrate, kg/Std. (am.lbs/hour)

1,5 (3,2)

1,7 (3,8)

Comonomer/Gesamtolefin-Verhältnis*, Molprozent

12,3

0

Wasserstoff/Ethylen-Verhältnis, Molprozent

0,054

0,072

0,083

0,019

Lösungsmittel/Ethylen-Verhältnis, Gewichtsbasis

9,5

7,4

8,7

Metallkomplexkonzentration, Molar

0,00025

0,0005

0,001

Metallkomplexfliessrate, ml/min

5,9

1,7

2,4

4,8

Co-Katalysatorkonzentration, Molar

0,001

0,002

Co-Katalysatorfliessrate, ml/min

2,9

1,3

6

11,9

Reaktortemperatur, °C

114

160

200

Polymerkonz, im Reaktorausflussstrom, Gew.-%

7,1

8,4

9,5

8,4

Comonomerkonz. im Reaktorflussstrom, Gew.-%

3,8

0

Ethylenkonz. im Reaktorausflussstrom, Gew.-%

2,65

3,59

0,86

1,98

Produkt I2, g/10 min

1,22

0,96

1,18

0,25

Produktdichte, g/cm3

0,903

0,954

0,953

Produkt I10/I2

6,5

7,4

11,8

16,1

Einfacher DTA Schmelzpeak, °C

97

132

131

132

Produkt Mw

95 400

93 800

71 600

105 800

Product Mn

50 000

48 200

34 200

51 100

Produkt Mw/Mn

1,91

1,95

2,09

2,07

Ethylenumsatz, Prozent

71

70

92

81

Langkettenverzweigung, Kette n.b."

-

0,53

0,66

Langkettenverzweigung, 10 000 Kohlenstoffatome n.b."

-

2,2

1,8

Aluminiumrückstand, ppm

0

* Für Beispiel 1 ist das Comonomer/Gesamtolefin-Verhältnis definiert als das prozentuale molare Verhältnis von 1 Octen/( 1-Octen + Ethylen). Beispiel 1* ist ein Vergleichsbeispiel, da der grobe Schmelzebruch für das Copolymer bei weniger als 4 x 106 Dyn/cm2 einsetzt.

**n.b. = nicht bestimmt

Das 13C-NMR-Spektrum von Beispiel 3 (Ethylenhomopolymer) zeigt Peaks, welche den «5 +, ß5 + und Methinkohlenstoffatomen der langkettigen Verzweigungen zugeordnet werden können. Die langkettigen Verzweigungen wurden nach der Methode von Randall bestimmt, welche früher in dieser Offenlegung beschrieben ist und worin er feststellt, dass die Detektion dieser Resonanzen in Polyethylenen hoher Dichte, zu denen keine 1-Olefine während der Polymerisation zugegeben wurden, sollte ein starkes Anzeichen für die Anwesenheit von langkettigen Verzweigungen sein. Es wurde Randalls Gleichung 141 (S. 292) benutzt:

Verzweigungen pro 10 000 Kohlenstoffatome = [(1/3)(a)/Tïoi] x 104, wobei a = durchschnittliche Signalintensität für ein (aS + )-Kohlenstoffatom in einer Verzweigung und Ttc* = Signalintensität für die Gesamtheit der Kohlenstoffatome. Die Anzahl der langkettigen Verzweigungen in diesem Beispiel wurde zu 3,4 pro 10 000 Gesamtkohlenstoffatome oder 0,34 langkettige Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatome mittels 300 MHz-13C-NMR, und zu 2,2 pro 10 000 Gesamtkohlenstoffatome oder 0,22 langkettige Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatome mittels 600 MHz-13C-NMR bestimmt.

Beispiele 5. 6 und Verqleichsbeispiele 7-9

Beispiele 5, 6 und Vergleichsbeispiele 7-9 mit demselben Schmelzindex wurden einer Theologischen Vergleichsmessung unterzogen. Beispiele 5 und 6 waren im wesentlichen lineare Ethylen/1-Octen-Co-polymere, welche mittels der mit «Constrained-Geometry» arbeitenden Katalysatortechnologie wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, mit der Ausnahme, dass für Beispiele 5 und 6 niedrigere Ethylen-konzentrationen benutzt wurden, was zu höheren lio/l2-Verhältnissen und konsequenterweise zu einer

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ausgeprägteren langkettigen Verzweigung als in Beispiel 1 führte. Beispiele 5 und 6 wurden wie Beispiele 1-4 stabilisiert. Vergleichsbeispiele 7, 8 und 9 waren die konventionellen, heterogenen, Ziegler-polymerisierten Blasfolienpolymere Dowlex™ 2045A, Attane™ 4201, beziehungsweise Attane™ 4403, welche alle Ethylen/1-Octen-Copolymere sind, die von The Dow Chemical Company hergestellt werden.

Vergleichsbeispiel 7 wurde mit 200 ppm Irganox™ 1010 und 1600 ppm Irgafos™ 168 stabilisiert, während die Vergleichsbeispiele 8 und 9 mit 200 ppm Irganox™ 1010 und 800 ppm PEPQ™ stabilisiert wurden. PEPQ™ ist ein Warenzeichen von Sandoz-Chemical, dessen Hauptinhaltsstoff für Tetra-kis-(2,4-di-tertbutyl-phenyl)-4,4'-biphenylphosphonit gehalten wird. Ein Vergleich der physikalischen Eigenschaften aller Beispiele und Vergleichsbeispiele ist in Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Eigenschaft

Beispiel 5

Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 7

Vergleichsbeispiel 8

Vergleichsbeispiel 9

l2, g/10 min

1

0,76

Dichte, g/cm3

0,92

0,902

0,92

0,912

0,905

I10/I2

9,45

7,61

7,8-8

8,2

8,7

Produkt Mw

73 800

96 900

124 600

122 500

135 300

Produkt Mn

37 400

46 400

34 300

32 500

31 900

Produkt Mw/Mn

1,97

2,09

3,5-3,8

3,8

3,8-4,2

DTA

111

95

114, 118,

100, 116

96, 116,

Schmelzpeak(s), °C

122

121

Obwohl die Molekulargewichtsverteilung bei den Beispielen 5 und 6 eng (d.h. Mw/Mn niedrig) war, waren die ho/l2-Werte überraschenderweise vergleichbar oder höher als bei den Vergleichsbeispielen 7-9. In Abbildung 2 wird die Beziehung zwischen I10/I2 und Mw/Mn für einige der neuen, hier beschriebenen Polymere und für konventionelle, heterogene Ziegler-Polymere verglichen. Der I10/I2 Wert für die neuen erfindungsgemässen Polymere war im wesentlichen unabhängig von der Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, was für die konventionellen Ziegler-Polymere nicht zutrifft.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 7 mit ähnlichem Schmelzindex und ähnlicher Dichte (Tabelle II) wurden weiterhin durch ein Gasextrusionsrheometer (GER) bei 190°C unter Verwendung einer Düse mit 0,752 mm (0,0296 Zoll) Durchmesser und einem UD-Verhältnis von 20:1 extrudiert. Der Verarbeitungsindex (VI) wurde wie vorausgehend beschrieben bei einer scheinbaren Schubspannung von 2,15 x 106 Dyn/cm2 bestimmt. Das Einsetzen von grobem Schmelzebruch kann leicht aus dem Schub-spannungs/Schergeschwindigkeits-Diagramm in Abbildung 3 abgeleitet werden, in dem ein plötzlicher Anstieg in der Schergeschwindigkeitskurve auftritt. Ein Vergleich der Schubspannungen und der entsprechenden Schergeschwindigkeiten vor dem Eintreten des groben Schmelzebruchs ist in Tabelle III aufgeführt.

Besonders interessant ist, dass der VI von Beispiel 5 mehr als 20% niedriger war als der VI von Vergleichsbeispiel 7 und dass im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 7 der Beginn des Schmelzebruchs oder der Haifischhaut für Beispiel 5 ebenfalls bei beachtlich höherer Schubspannung und Schergeschwindigkeit auftrat. Weiterhin waren die 2 Schmelzspannung und der Elastizitätsmodul von Beispiel 5 höher als die entsprechenden Werte von Vergleichsbeispiel 7.

Besonders erwähnenswert ist, dass jedes der Vergleichsbeispiele 7-9 drei deutliche DTA-Schmelz-peaks aufwies, was deren heterogene Verzweigungsverteilung belegt. DTA-Messungen im Temperaturbereich von -30=C und 150°C haben im Gegensatz dazu ergeben, dass die Polymere der Beispiele 5 und 6 einen einzigen Schmelzpeak besitzen, was ein Beweis für die Homogenität der 3 Verzweigungsverteilung dieser Polymere ist. Weiterhin sind die einfachen Schmelzpeaks von Beispiel 5 und 6 ein Anzeichen dafür, dass keins der Polymere eine Mischung ist wie z.B. die Polymere, die in USP 5 218 071 offengelegt worden sind.

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30

35

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45

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Tabelle III

Eigenschaft

Beispiel 5

Vergleichsbeispiel 7

l2 (g/10 min)

1

I10/I2

9,45

7,8-8

VI (kPoise)

11

15

Schmelzespannung (g)

1,89

1,21

Elastizitätsmodul bei 0,1 Grad/s (Dyn/cm2)

2425

882,6

EGS*, kritische Schergeschwindigkeit (s_1)

> 1556 (nicht beobachtet)

936

EGS*, kritische Schubspannung (MPa)

> 0,452 (nicht beobachtet)

0,366

EOS", kritische Schergeschwindigkeit (s~1)

> 1566 (nicht beobachtet)

ungefähr 628

EOS**, kritische Schubspannung (MPa)

> 0,452 (nicht beobachtet)

ungefähr 0,25

* Einsetzen des groben Schmelzebruchs ** Einsetzen des Oberflächenschmelzebruchs

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 9 hatten einen ähnlichen Schmelzindex und eine ähnliche Dichte, aber Beispiel 6 hatte einen niedrigeren ho/l2-Wert (Tabelle IV). Diese Polymere wurden durch ein Gas-extrusionsrheometer (GER) bei 190cC unter Verwendung einer Düse mit 0,752 mm (0,0296 Zoll) Durchmesser und einem L/D-Verhältnis von 20:1 extrudiert. Der Verarbeitungsindex (VI) wurde wie früher beschrieben bei einer scheinbaren Schubspannung von 2,15 x 106 Dyn/cm2 bestimmt.

Tabelle IV

Eigenschaft

Beispiel 6

Vergleichsbeispiel 9

I2 (g/10 min)

1

0,76

I10/I2

7,61

8,7

VI (kPoise)

14

15

Schmelzespannung (g)

1,46

1,39

Elastizitätsmodul bei 0,1 Grad/s (Dyn/cm2)

1481

1921

EGS*, kritische Schergeschwindigkeit (s~1)

1186

652

EGS*, kritische Schubspannung (MPa)

0,431

0,323

EOS", kritische Schergeschwindigkeit (s_1)

ungefähr 764

ungefähr 402

EOS**, kritische Schubspannung (MPa)

0,366

0,280

Das Einsetzen des groben Schmelzebruchs kann leicht aus dem Schubspannungs/Schergeschwindig-keits-Diagramm in Abbildung 4 ermittelt werden, in dem ein plötzlicher Anstieg der Schergeschwindigkeit bei einer scheinbaren Schubspannung von ungefähr 3,23 x 106 Dyn/cm2 (0,323 MPa) auftritt. Ein Vergleich der kritischen Schubspannungen und den entsprechenden kritischen Schergeschwindigkeiten beim Einsetzen des groben Schmelzebruchs ist in Tabelle IV aufgeführt. Der VI von Beispiel 6 ist überraschenderweise etwa gleich gross wie in Beispiel 9, obwohl dass ho/h-Verhältnis für Beispiel 6 niedriger ist. Im Vergleich zu Beispiel 9 erfolgt das Einsetzen von Schmelzebruch oder Haifischhaut ebenfalls bei bedeutend höherer Schubspannung und Schergeschwindigkeit. Es ist weiterhin unerwartet, dass die Schmelzespannung (SP) von Beispiel 6 höher ist als die von Beispiel 9, obwohl der Schmelzindex für Beispiel 6 etwas höher und der lio/l2-Wert etwas niedriger ist als die entsprechenden Werte für das Vergleichsbeispiel 9.

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Veraleichsbeispiele 10-19

Chargenpolymerisationen von Ethylen/1-Octen wurden unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Herstellung von [HNEt3]+[MeB(C6F5)3]~

Ein 100 ml-Kolben wurde mit 1,00 g Tris(pentafluorphenyl)bor 1,95 mMol) und 70 ml wasserfreiem Pentan beschickt. Nach dem Auflösen wurden 1,5 ml MeLi (1,4 M in Diethylether, 2,1 mMol, 1,07 Äquiv.) bei 25°C mittels einer Spritze hinzugefügt. Es bildete sich sofort ein milchig-weisses Gemisch, und nach mehreren Minuten bildeten sich zwei Phasen. Das Gemisch wurde 15 Stunden gerührt und die obere Phase dann dekantiert. Die viskose untere Schicht wurde zweimal mit 30 ml Pentan gewaschen und dann im Vakuum zwei Stunden aufkonzentriert, wobei ein klares, farbloses, viskoses Öl entstand. Das Öl wurde unter Stickstoff mit 40 ml einer wässrigen 0,5 M HNEtsCI-Lösung (20 mMol, 10 Äquiv.) abgeschreckt, welche zuvor auf 0°C abgekühlt worden war. Es bildete sich sofort ein weisser, zäher Niederschlag. Nach zwei Minuten wurde der feste Rückstand abfiltriert und zweimal mit 20 ml einer 0,5 M HNEt3CI-Lösung und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der feste Rückstand wurde 15 Stunden im Hochvakuum bei 25°C getrocknet, worauf ein pulverförmiger, weisser Rückstand (0,77 Gramm, 63%) anfiel, welcher als das gewünschte Triethylammoniumtris(pentafluorphenyl)methylboratsalz identifiziert wurde.

Herstellung von [HNEt3]+[(Allyl)B(C6Fs)3]-

Ein 100 ml-Kolben wurde mit 1,00 g Tris(pentafluorphenyl)bor (1,95 mMol) und 40 ml wasserfreiem Pentan beschickt. Nach dem Auflösen wurden 2,05 ml (Allyl)MgBr (1,0 M in Diethylether, 2,05 mMol, 1,05 Äquiv.) bei 25°C mittels einer Spritze hinzugefügt. Es bildete sich sofort ein milchig-weisses Gemisch, und nach mehreren Minuten bildeten sich zwei Phasen. Das Gemisch wurde 15 Stunden gerührt und die obere Phase dann dekantiert. Die viskose untere Schicht wurde zweimal mit 30 ml Pentan gewaschen und dann unter reduziertem Druck zwei Stunden aufkonzentriert, wobei ein klares, farbloses, viskoses Öl entstand. Das Öl wurde unter Stickstoff mit 40 ml einer wässrigen 0,5 M HNEtaCI-Lösung (20 mMol, 10 Äquiv.) abgeschreckt, welche zuvor auf 0°C abgekühlt worden war. Nach mehreren Minuten bildete sich ein weisser, zäher Niederschlag. Der feste Rückstand wurde abfiltriert, zweimal mit 20 ml einer 0,5 M HNEtsCI-Lösung und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der feste Rückstand wurde 15 Stunden im Hochvakuum bei 25°C getrocknet, worauf ein pastenförmiger, weisser Rückstand (0,39 g, 30%) anfiel, welcher als das gewünschte Triethylammoniumtris(pentafluorphenyl)allylboratsalz identifiziert wurde.

Chargenreaktor-Polymerisationsverfahren

Ein gerührter 2 I-Autoklav wurde mit den gewünschten Mengen an Lösungsmittel aus einem Alkange-misch (Isopar™ E, erhältlich von Exxon Chemicals, Inc.) und 1-Octen-Co-monomer beschickt. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur aufgeheizt. Wasserstoff wurde durch Differentialdruckausdehnung von einem 75 ml-Zusatztank hinzugefügt.

Der Begriff «Wasserstoff delta psi» in Tabelle V repräsentiert den Druckunterschied zwischen Anfangs- und Enddruck im Wasserstofftank, nachdem Wasserstoff in den 2 I-Reaktor, der ungefähr 1200 ml Lösungsmittel und 1-Octen enthielt, eingeleitet wurde. Der Reaktor wurde auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und bis zum gewünschten Druck mit Ethylen gesättigt. Für diese Experimente entspricht ein konstanter Ethylen/Lösungsmittel-Druck von etwa 3,55 MPa (500 psig) bei einer Temperatur von 140°C einer Ethylenkonzentration von etwa 8,4 Gew.-% des Reaktorinhalts. Der Metallkomplex und Co-Katalysatorwurden in einer Trockenbox gemischt, indem die gewünschte Menge an 0,0050 M Metallkomplexlösung (in Isopar™ E oder Toluol) in eine Lösung des Co-Katalysators (in Isopar™ E oder Toluol) eingespritzt wurde. Diese Lösung wurde dann in einen Katalysatoreinspeisungstank überführt und in den Reaktor injiziert. Die Polymerisation wurde die gewünschte Zeit laufen lassen, danach wurde die Lösung vom Reaktorboden abgelassen und mit Isopropanol gequenscht. Ungefähr 100 mg eines Antioxidans auf gehinderter Phenol-Basis (Irganox™ 1010, erhältlich von Ciba-Geigy Corporation) wurden hinzugegeben und das Polymer über Nacht luftgetrocknet. Das restliche Lösungsmittel wurde im Vakuumofen über Nacht entfernt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen V und VA dargestellt.

24

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Tabelle V

Vergleichs

H2 (kPa)

1 -Octen

Isopar E

Ausbeute

Effizienz

Aluminiu beispiel

(psi)

(g)

(g/g tì)

m (ppm)

10A*

344 (50)

38

820

39,6

330 689

0

11A*

172 (25)

38

820

70,1

390 257

0

12A"

241 (35)

38

820

46,4

258 318

0

13A*

207 (30)

38

820

48,8

271 677

0

14A*

241 (35)

30

828

52,1

290 049

0

15A*

186 (27)

38

820

36,5

152 401

0

16A**

179 (26)

38

820

47,8

266 110

0

17B***

241 (35)

40

818

19,7

41 127

6850

18B—

344 (50)

40

818

19,7

41 127

6850

19B"**

172 (25)

40

818

18,3

38 204

7380

A = [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2-Metallkomplex (wie in USP 5 064 802) B = [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2-Metallkomplex (wie in USP 5 026 798) * = [Et3NH] + [(allyl)B(C6F5)3]--Co-Katalysator (wie in USP '802) ** = (EtaNH] + [(Me)B(C6F5)3]^-Co-Katalysator (wie in USP '802) *** = Methylaluminoxan (MAO) (wie in USP '798)

Reaktortemperatur ist konstant bei etwa 140°C Ethylen/Lösungsmitteldruck ist konstant bei etwa 3,55 MPa (500 psig) Reaktionszeit beträgt etwa 15 Minuten

Tabelle VA

Vergleichsbeispiel jiMol Komplex mMoI Co-Katalysator

Irganox 1010 (ppm)

10A*

2,5

2500

11 A*

3,75

1400

12A*

3,75

2200

13A*

3,75

2000

14A*

3,75

1900

15A*

5

2700

16A"

3,75

2000

17B*"

10

5000

18B***

10

5000

19B**"

10

5000

5500

A = [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2-Metailkomplex (wie in USP 5 064 802) B = [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)ITiCI2-Metallkomplex (wie in USP 5 026 798) * = [Et3NH]+[(allyl)B(C6F5)31 "-Co-Katalysator (wie in USP '802) ** = (Et3NH]i(Me)B(C6F5)3]--Co-Katalysator (wie in USP '802) *** = Methylaluminoxan (MAO) (wie in USP '798)

Die Proben wurden jeweils mittels eines Gasextrusionsrheometers (GER) bei 190°C extrudiert, wobei eine Düse mit 0,0296 Zoll (0,752 mm) Durchmesser (eine Düse mit 0,0143 Zoll [0,363 mm] Durchmesser wird für leicht fliessende Polymere, z.B. 50-100 oder grösserem Schmelzindex, bevorzugt), einem UD-Verhältnis von 20:1 und einem Eintrittswinkel von 180°C verwendet wurde, wie aus der beigefügten Zeichnung ersichtlich ist. Der Eintritt von grobem Schmelzebruch kann entweder aus dem Schubspan-nungs/Schergeschwindigkeits-Diagramm, wo ein plötzlicher Anstieg in der Schergeschwindigkeit auftritt,

25

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 688 092 A5

oder aufgrund der Tatsache, dass die Oberfläche des Extrudats sehr rauh oder unregelmässig wird oder tiefe Grate aufweist, was durch visuelle Beobachtung klar erkannt werden kann, leicht identifiziert werden. Der Eintritt von Oberflächenschmelzebruch ist charakterisiert durch feine Oberflächenunregel-mässigkeiten, die vom Verlust des Oberflächenglanzes bis zur ernsthafteren Form von Mattierung oder Haifischhaut reichen können, welche leicht mit einem Mikroskop bei 40facher Vergrösserung erkannt werden können.

Tabelle VI zeigt die Testergebnisse für Vergleichsbeispiele 10 bis 19:

Tabelle VI

Vergleichsbeispiel

I2

(g/10 min)

I10/I2

I10/I2—4,63

Mw/Mn (gemessen)

GS* EOS* Schergeschwindigkeit Schubspannung (s-i) (MPa)

10

4,52

5,62

0,99

1,856

706

0,344

11

0,67

6,39

1,76

1,834

118

0,323

12

2,24

5,62

0,99

1,829

300

0,323

13

2,86

5,60

0,97

1,722

397

0,323

14

3,25

5,66

1,03

41,827

445

0,302

15

1,31

5,67

1,04

1,718

227

0,302

16

1,97

5,7

1,07

1,763

275

0,302

17

0,36

12,98

8,3

5,934

> 29

> 0,086

18

0,40

13,34

8,71

5,148

>11,08

> 0,086

19

0,13

13,25

8,62

6,824

> 10,39

> 0,086

Vergleichsbeispiele 10-16 wurden unter Venwendung der in US-Patent 5 064 802 (Stevens et al.) beschriebenen Katalysatorzusammensetzung wie oben beschrieben hergestellt. Vergleichbeispiele 17-19 wurden unter Verwendung der in US-Patent 5 026 798 (Canich) beschriebenen Katalysatorzusammensetzung wie oben beschrieben hergestellt. Alle getesteten Vergleichspolymerbeispiele, die mit einem Chargenreaktor bei einer Ethylenkonzentration von etwa 8,4 oder mehr Gew.-% bezogen auf den Reaktorinhalt hergestellt wurden, zeigten groben Schmelzebruch bei einer Schubspannung von weniger oder gleich 0,344 MPa (3,44 x 10® Dyn/cm2).

Interessanterweise wird eine Ethylenkonzentration von etwa 8,4% bei einem Chargenpolymerisationsverfahren als niedrig angesehen, da es die Reaktionskinetik begrenzt und den Polymerisationsprozess verlangsamt. Wie US-Patent 5 026 798 (Canich) darlegt, in dem die berechneten Propylen-Reaktorkon-zentrationen für diese zehn Beispiele sich über einen Bereich von etwa 12,6% (Beispiel 1) als niedrigsten Wert bis zu einem oberen Wert von etwa 79% (Beispiel 6) erstrecken, führt ein Erhöhen der Ethylenkonzentration in einem Chargenreaktor zur Polymerisation von Polymeren, die nicht die neuen Strukturen haben, welche von den Anmeldern gefunden worden sind (siehe EGS-Daten in Tabelle VI). Weiterhin erhöht sich das ho/l2-Verhältnis für solche mittels eines Chargenreaktors bei relativ hohen Ethylenkonzentrationen hergestellten Vergleichspolymere, wenn das Molekulargewichtsverhältnis Mw/Mn anwächst, was auf der Grundlage von konventionellen, Ziegler-polymerisierten Polymeren erwartet wird.

Beispiel 20 und Veraleichsbeispiel 21

Aus den beiden neuen, erfindungsgemäss hergestellten Ethylen/1-Octen-Polymeren der Beispiele 5 und 6, und aus zwei vergleichbaren, konventionellen, nach herkömmlicher Ziegler-Katalyse hergestellten Polymeren, wurden Blasfolien angefertigt. Diese Blasfolien wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften, einschliesslich der Abhängigkeit der Verschweissungsstärke von der Verschweissungstemperatur (gezeigt in Abbildung 5 für Beispiele 20 und 22 und Vergleichsbeispiele 21 und 23) sowie Eigenschaften in Längsrichtung (LR) und Querrichtung (QR) (z.B. Streckspannung und Bruchspannung, Reissdehnung und Elastizitätsmodul) hin getestet.

Andere Folieneigenschaften wie Durchdrück- und Durchschlagfestigkeit, Reissfestigkeit, Klarheit, Trübung, Glanz im Winkel von 20 und Blockneigung wurden ebenfalls getestet.

Blasfolien-Herstellunasbedinaunaen

Die besser verarbeitbaren, im wesentlichen linearen Polymere der vorliegenden Erfindung, welche entsprechend den weiter oben beschriebenen Verfahren hergestellt worden waren, sowie zwei Vergleichspolymere wurden auf einer Egan-Blasfolienanlage unter den folgenden Herstellungbedingungen verarbeitet:

26

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

- Extruder mit 2 Zoll (5 cm) Durchmesser

- 3 Zoll (7,6 cm) Düse

- 30 Tausendstel Zoll (» 0,75 mm) Düsenspalt

- Extrudergeschwindigkeit 25 Umdrehungen pro Minute

- Schmelzetemperatur 460°F (238°C)

- 1 Tausendstel Zoll Dicke (ca. 25 um)

- Aufblasverhältnis 2,7:1 (12,5 Zoll [31,7 cm] flachliegend)

- Frostlinie 12,5 Zoll (31,7 cm)

Die Schmelzetemperatur wurde konstant gehalten, indem das Extruder-Temperaturprofil geändert wurde. Die Frostlinie wurde durch Anpassung des Kühlungsluftstroms bei 12,5 Zoll (31,7 cm) gehalten. Ausstossrate, Gegendruck und Stromverbrauch (in Ampere) des Extruders wurden während des Experiments aufgezeichnet. Die erfindungsgemässen Polymere und die Vergleichspolymere waren ausschliesslich Ethylen/1-Octen-Copolymere. Tabelle VII fasst die physikalischen Eigenschaften für die beiden erfindungsgemässen Polymere und für die beiden Vergleichspolymere zusammen.

Tabelle VII

Eigenschaft

Beispiel 20

Vergleichsbeispiel 21

Beispiel 22

Vergleichsbeispiel 23

I2 (g/10 min)

1

0,8

Dichte (g/cm3)

0,92

0,902

0,905

I10/I2

9,45

etwa 8

7,61

8,7

Mw/Mn

1,97

etwa 4

2,09

etwa 5

Tabellen VIII und IX fassen die Folieneigenschaften zusammen, die für eine Blasfolie gemessen wurden, die aus zwei dieser vier Polymeren angefertigt wurde.

Tabelle VIII

Blasfolieneigenschaften

Eigenschaft

Beispiel 20 LR

Beispiel 20 QR

Vergleichsbeispiel 21 LR

Vergleichsbeispiel 21 QR

Streckspannung

9,59 (1391)

9,24 (1340)

10,4 (1509)

10,98 (1593)

MPa (psi)

Bruchspannung

49,6 (7194)

40,41

46,18 (6698)

47,26 (6854)

MPa (psi)

(5861)

Reissdehnung (%)

650

668

631

723

Elastizitätsmodul

130,9

137,8

159,2

162,2

MPa (psi)

(18 990)

(19 997)

(23 086)

(23 524)

Weiterreissfestigkeit (g)

5,9

6,8

6,4

6,5

LR = in Maschinenrichtung QR = Quer zur Maschinenrichtung

Tabelle IX

Eigenschaft Beispiel 20 Vergleichsbeispiel 21

Durchstossfestigkeit/A

472

454

Durchdrückzähigkeit (g)

235

275

Transparenz, %

71

68

Trübung, %

3,1

6,4

20°-Glanz

114

81

Blockneigung (9)

148

134

Während der Blasfolienherstellung wurde beobachtet, dass bei derselben Schneckendrehzahl

27

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

(25 Umdrehungen pro Minute) und mit demselbem Temperaturprofil der Extrudergegendruck für Vergleichsbeispiel 21 etwa 24,1 MPa (3500 psi) bei etwa 58 Ampere Stromaufnahme und für Beispiel 20 etwa 17,6 Mpa (2550 psi) bei etwa 48 Ampere Stromaufnahme betrug, was die verbesserte Verarbeitbarkeit des neuen Polymers von Beispiel 20 gegenüber der eines herkömmlichen heterogenen Zieg-ler-polymerisierten Polymers zeigt. Der Durchsatz war für Beispiel 20 bei derselben Schneckendrehzahl ebenfalls höher als für Vergleichsbeispiel 21. Daher hatte Beispiel 20 eine höhere Ausstossleistung (d.h. pro Schneckenumdrehung wird mehr Polymer durchgesetzt) als Vergleichsbeispiel 21.

Wie Abbildung 5 zeigt, waren die Verschweissungseigenschaften der erfindungsgemässen Polymere gegenüber herkömmlichen heterogenen Polymeren mit ungefähr gleichem Schmelzindex und gleicher Dichte verbessert, was sich in niedrigeren Verschweissungsanfangstemperaturen und höheren Nahtfestigkeiten bei gegebener Temperatur äussert.

Beispiele 24 und 25

Die Polymerprodukte der Beispiele 24 und 25 wurden entsprechend US-P 5 272 236, durch ein kontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren unter Venwendung eines kontinuierlich gerührten Reaktors hergestellt. Der [C5Me4(SiMe2NiBu)]TiMe2-Metallkomplex wurde entsprechend USP 5 272 236 unter Verwendung der Co-Katalysatoren Tris(pentafluorphenyl)boran (B:Ti-Verhältnis von 2:1) und MMAO (AI.Ti-Verhältnis von 4:1) hergestellt. Die Ethylenkonzentration im Reaktor betrug für Beispiel 24 etwa 1,10% und für Beispiel 25 etwa 1,02% (Prozentangaben beziehen sich auf das jeweilige Gewicht der Reaktorinhalte). Der Reaktor wurde für alle Beispiele ohne Wasserstoff gefahren.

Additive (z.B. Antioxidantien, Pigmente, usw.) können in die Interpolymerprodukte entweder im Laufe des Granulierungsschrittes oder nach der Herstellung in einer folgenden erneuten Extrusion eingebracht werden. Beispiele 24 und 25 wurden jeweils mit 1250 ppm Calciumstearat, 200 ppm Irganox 1010 und 1600 ppm Irgafos 168 stabilisiert. Irgafos™ 168 ist ein Phosphit-Stabilisator und Irganox™ 1010 ein gehinderter Polyphenol-Stabilisator (z.B. Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat)]-methan). Beides sind Handelsnamen und Produkte der Ciba-Geigy Corporation.

Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 26

Beispiel 24 war ein elastisches, im wesentlichen lineares Ethylen/1-Octen-Ethylenpolymer, welches wie hier beschrieben hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 26 war ein Ethylen/1-Buten-Copolymer mit dem Handelsnamen Exact™, welches von Exxon Chemical hergestellt wird und butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und Irganox™ 1076 als poly-mere Stabilisatoren enthält. Tabelle X fasst die physikalischen Eigenschaften und das rheologische Verhalten von Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 26 zusammen:

Tabelle X

Eigenschaften

Beispiel 24

Vergleichsbeispiel 26

I2 (g/10 min)

3,3

3,58

Dichte (g/cm3)

0,870

0,878

I10/I2

7,61

5,8

Mw/Mn

1,97

1,95

Vl(kPoise)

3,2

8,4

Elastizitätsmodul bei 0,1 Grad/s

87,7

8,3

(Dyn/cm2)

EOS", Kritische Schergeschwindigkeit

660

250

(s-1)

" Einsetzen des Obeillächenschmelzbruchs

Obwohl Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 26 sehr ähnliche Molekulargewichtsverteilungs- (Mw/Mn)-, I2- und Dichtewerte hatten, besass Beispiel 24 einen viel niedrigeren Verarbeitungsindex (VI) (38% des VI von Vergleichsbeispiel 26), eine viel höhere Schergeschwindigkeit beim Einsetzen von Oberflächen-schmelzebruch (264% der Schergeschwindigkeit beim EOS) und einen Elastizitätsmodul, der um eine Zehnerpotenz höher ist als der von Vergleichsbeispiel 26, woraus ersichtlich wird, dass Beispiel 24 eine viel bessere Verarbeitbarkeit und höhere Schmelzeelastizität besitzt als Vergleichsbeispiel 26.

Der Elastizitätsmodul zeigt die Schmelzestabilität eines Polymers an: z.B. eine grössere Stabilität äussert sich in stabileren Blasen beim Blasfolienverfahren und weniger Breiteneinsprung bei der Schmelzeextrusion. Die sich daraus ergebenden physikalischen Eigenschaften der fertigen Folie sind ebenfalls besser.

28

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

Das Einsetzen von Oberflächenschmelzebruch kann visuell leicht an der Extrudatoberfläche oder dadurch erkannt werden, dass das Extrudat seinen Glanz verliert und geringfügige Oberflächenrauheit mittels 40facher Vergrösserung sichtbar wird.

Die dynamische Scherviskosität der Polymere, welche Viskositätsänderungen in Abhängigkeit von der Schergeschwindigkeit misst, wurde ebenfalls untersucht, um Unterschiede zwischen den Polymeren aufzuzeigen. Ein Rheometrics Mechanisches Spektrometer (Modell RMS 800) wurde benutzt, um die Viskosität als Funktion der Schergeschwindigkeit zu messen. Das RMS 800 wurde unter einem Stickstoffstrom bei 190°C, 15% Verdehnung und mit einem Frequenzsweep (d.h. von 0,1-100 Grad/s) benutzt. Die Parallelplatten wurden so justiert, dass sie eine Öffnung von etwa 1,5-2 mm Hessen. Die Daten für Beispiel 24 und Vergleichsbeispiel 26 sind in Tabelle XI aufgeführt und in Abildung 6 graphisch dargestellt.

Tabelle XI

Schergeschwindigkeit (Grad/s)

Dynamische Viskosität für Beispiel 24 (Poise)

Dynamische Viskosität für Vergleichsbeispiel 26 (Poise)

0,1

28290

18990

0,01585

28070

18870

0,2512

27630

18950

0,3981

27140

18870

0,631

26450

18840

1

25560

18800

1,585

24440

18690

2,512

23140

18540

3,981

21700

18310

6,31

20170

17960

10

18530

17440

15,85

16790

16660

25,12

14960

15620

39,81

13070

14310

63,1

11180

12750

100

9280

10960

Überraschenderweise zeigte Beispiel 24 ein Scherverflüssigungsverhalten, obwohl Beispiel 24 eine enge Molekulargewichtsverteilung besass. Im Gegensatz dazu zeigte Vergleichsbeispiel 26 mit einer flacheren Viskositäts/Schergeschwindigkeits-Kurve das erwartete Verhalten eines Polymers mit enger Molekulargewichtsverteilung.

Die elastischen, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere, die gemäss dieser Erfindung hergestellt wurden (z.B. Beispiel 24), hatten also in einem Bereich der Schmelzverarbeitungs-Schergeschwindig-keit, die von kommerziellem Interesse ist, eine niedrigere Schmelzeviskosität als ein typisches, lineares durch Single-Site-Katalysatortechnologie hergestelltes Copolymer mit enger Molekulargewichtsverteilung. Zusätzlich hatten die neuen, elastischen, im wesentlichen linearen Ethylenpolymere eine höhere Viskosität bei geringer oder ohne Scherung als das lineare Vergleichspolymer, was beweist, dass die erfindungsgemässen Copolymere eine höhere Ausgangsstärke besassen, was für die Herstellung und Beibehaltung von Gemischen von Nutzen ist, die in der Draht- und Kabelbeschichtungsindustrie benutzt werden, wo die Verbundmaterialien ihre Integrität auch bei geringer oder fehlender Scherung beibehalten müssen, ohne sich in die Komponenten aufzutrennen.

Beispiel 25 und Verpleichsbeisoiel 27

Beispiel 25 war ein elastisches, im wesentliches lineares Ethylen/1-Octen-Ethylenpolymer, das wie hier beschrieben in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisationsverfahren hergestellt wurde.

Vergleichsbeispiel 27 war ein Ethylen/Propen-Copolymer der Mitsui Petro Chemical Corporation, welches unter dem Namen Taf mer™ P-0480 gehandelt wird. Tabelle XII fasst die physikalischen Eigenschaften und das rheologische Verhalten dieser beiden Polymere zusammen:

29

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

Tabelle XII

Eigenschaft

Beispiel 25

Vergleichsbeispiel 27

I2 (g/10 min)

1 01

1,1

Dichte (g/cm3)

0,870

I10/I2

7,62

6,06

Mw/Mn

1,98

1,90

VI (kPoise)

7,9

27,4

Elastizitätsmodul Grad/s (Dyn/cm2)

964

567,7

EOS*, kritische Schergeschwindigkeit (s_1)

781

105

* Einsetzen des Oberflächenschmelzebruchs

Obwohl Beispiel 25 und Vergleichsbeispiel 27 sehr ähnliche Molekulargewichtsverteilungs- (Mw/Mn)-, I2- und Dichtewerte hatten, besass Beispiel 25 einen VI, der nur 28% des VI von Vergleichsbeispiel 27 betrug, und weiterhin eine 743%ige Schergeschwindgkeit beim Einsetzen des Oberflächenschmelzebruchs und einen höheren Elastizitätsmodul als Vergleichsbeispiel 27, was zeigt, dass Beispiel 25 eine viel bessere Verarbeitbarkeit besass als Vergleichsbeispiel 27. Das Einsetzen des Oberflächenschmelzebruchs kann visuell leicht an der Extrudatoberfläche oder dadurch erkannt werden, dass das Extrudat seinen Glanz verliert und geringfügige Oberflächenrauheit mittels 40facher Vergrösserung sichtbar wird.

Beispiele 28-37

In den Beispielen 28-35 handelte es sich um Ethylen/Propen-Copolymere, die mit Hilfe des hier beschriebenen «constrained geometry» Katalysators und in einem kontinuierlichen Lösungspolymerisati-onsverfahren hergestellt wurden. Beispiele 36 und 37 waren Ethylen/Buten-Copolymere, die mit Hilfe des hier beschriebenen «constrained geometry» Katalysators und in einem kontinuierlichen Lösungspo-lymerisationsverfahren hergestellt wurden. Beispiele 28-37 enthielten jeweils etwa 1250 ppm Calcium-stearat und 200 ppm Irganox™ 1010. Diese Polymere enthielten allerdings kein sekundäres Antio-xidans (z.B. ein Phosphit). Der geringere Gehalt an Phenol (d.h. 200 ppm Irganox™ 1010) verbunden mit dem Fehlen eines zweiten Antioxidans hat möglicherweise zu dem schwächeren Schmelzebruchverhalten von einigen der in Tabelle XV gezeigten Polymere beigetragen. Es ist wohlbekannt, dass die thermische Verarbeitung von Polyethylenpolymeren insbesondere in Gegenwart von Sauerstoff zu oxi-dativem Vernetzen und Extrusionsschwankungen, d.h. Schmelzebruch, führen kann. Tabellen XIII und XIIIA beschreiben die Polymerisationsbedingungen und Tabelle XIV beschreibt die sich daraus ergebenden Polymereigenschaften für Beispiele 28-35:

Tabelle XIII

Beispiel

Raktorethylenkonz. Gew.-%

Geschätzte

Reaktor-PE-Konz.

Gew.-%

Ethylenfliessrate (kg/h) [Ibs/h]

Wasserstoff/

Ethylen-Verhältnis

(Mol%)

28

5,3

6,0

1,45 [3,19]

0,048

29

4,2

7,3

1,45 [3,19]

0,024

30

4,0

8,9

1,45 [3,191

0,028

31

3,5

9,3

1,44 [3,18]

0,024

32

2,5

10,6

1,45 [3,20]

0,027

33

2,6

10,7

1,44 [3,18]

0,007

34

1,3

10,5

1,45 [3,19]

0,027

35

1,0

10,9

1,45 [3,19]

0,010

30

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

Tabelle XIIIA

Beispiel

Reaktortemp. (C°)

Ethylenumsatz

(%)

Lösungsmittel/ Ethylen-Verhältnis

Comonomer/ Olefin-Verhältnis*

28

170

51

8,2

25,5

29

172

61

8,1

24,0

30

171

67

7,1

16,6

31

171

71

7,2

20,1

32

170

79

7,1

15,6

33

173

78

7,1

16,7

34

144

88

8,2

17,8

35

158

91

8,2

18,8

* Comonomer/Gesamtolefin-Verhältnis = Gewichtsprozentverhältnis von Propen/(Propen + Ethylen)

Tabelle XIV

Beispiel

I2 (g/10 min)

I10/I2

Dichte (g/cm3)

Mw/Mn

28

1,08

7,8

0,9176

2,00

29

1,02

8,8

0,9173

2,17

30

0,82

9,2

0,9175

2,08

31

0,79

9,4

0,9196

2,04

32

1,01

10,6

0,9217

2,09

33

0,83

12,4

0,9174

2,31

34

0,54

15,2

0,9201

2,12

35

0,62

15,6

0,9185

2,32

Abbildung 7 zeigt die Ausgleichsgerade in einem Diagramm für das I10/I2-Verhältnis der im wesentlichen linearen Ethylen/Propen-Polymere der Beispiele 28-35 in Abhängigkeit von der Ethylenkonzentration im Polymerisationsreaktor. Im Gegensatz zu konventionellen Ziegler-polymerisierten Polymeren und zum Chargenpolymerisationsverfahren mit demselben Katalysator und relativ hohen Ethylenkonzentra-tionen nahm Überraschendenweise das lio/l2-Verhältnis, das den Gehalt an langkettigen Verzweigungen im neuen im wesentlichen linearen Polymeren anzeigt, beim kontinuierlichen Polymerisationsverfahren mit fallender Ethylenkonzentration im Reaktor zu, obwohl die Molekulargewichtsverteilung MW/Mn sehr eng blieb und im wesentlichen konstant bei etwa 2 lag.

Tabelle XV zeigt die kritische Schubspannung und die kritische Schergeschwindigkeit beim EGS und EOS für Beispiele 28-35:

31

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

Tabelle XV

Beispiel

EOS

EGS

28 (Schubspannung)

2,15 x 106

Dyn/cm2

4,09 x 106 Dyn/cm2

28 (Schergeschwindigkeit)

129,8 s1

668,34 s-1

29 (Schubspannung)

1,94 x 106

o *<

D

o 3

ro

4,3 x 106 Dyn/cm2

29 (Schergeschwindigkeit)

118,8 s-1

652,1 s-'

30 (Schubspannung)

1,08 x 106

Dyn/cm2

4,3 x 106 Dyn/cm2

30 (Schergeschwindigkeit)

86,12 s-1

650,7 S"1

31 (Schubspannung)

1,08 x 106

Dyn/cm2

> 4,3 x 106 Dyn/cm2

31 (Schergeschwindigkeit)

90,45 s1

> 683 s-i

32 (Schubspannung)

1,94 x 106

Dyn/cm2

3,66 x 106 Dyn/cm2

32 (Schergeschwindigkeit)

178,2 s~1

673 s-1

33 (Schubspannung)

2,15 x 106

Dyn/cm2

etwa 3,23 x 106 Dyn/cm2

33 (Schergeschwindigkeit)

235,7 S"1

etwa 591 s_1

34 (Schubspannung)

1,94 x 106

Dyn/cm2

3,44 x 106 Dyn/cm2

34 (Schergeschwindigkeit)

204,13 s~1

725,23 s-i

35 (Schubspannung)

1,94 x 106

Dyn/cm2

etwa 3,26 x 106 Dyn/cm2

35 (Schergeschwindigkeit)

274,46 s~1

637,7 S"1

Tabellen XVI und XVIA beschreiben die Polymerisationsbedingungen und Tabelle XVII die sich daraus ergebenden Polymereigenschaften für die Ethylen/1-Buten-Copolymer-Beispiele 36 und 37:

Tabelle XVI

Beispiel

Reaktor-

ethylenkonz.

(Gew.-%)

Reaktor-PE-Konz. Gew.-%

Ethylenfliessrate (kg/h) [Ibs/h]

Wasserstoff/-

Ethylen-Verhältnis

(Mol%)

36

5,3

5,8

1,45 [3,20]

0,035

37

1,3

10,8

1,45 [3,19]

0,010

Tabelle XVIA

Beispiel

Reaktortemp (°C)

Ethylenumsatz

(%)

Lösungsmittel/-Ethylen-Verhältnis

Comonomer/ Olefin-Verhältnis*

36

170

51

8,1

24,2

37

152

87

8,2

17,1

* Comonomer/Gesamtolefin-Verhältnis von 1-Buten/(1-Buten + Ethylen)

= Gewichtsprozentverhältnis

Tabelle XVII

Beispiel

I2 (g/10 min)

I10/I2

Dichte (g/cm

3) Mw/Mn

36

0,59

7,5

0,9201

2,06

37

1,03

11,4

0,9146

2,22

Die Daten in Tabellen XVI, XVIA und XVII zeigen, dass das lio/l2-Verhältnis der neuen, im wesentlichen linearen Polymere bei Benutzung eines beschriebenen Katalysators mit «constrained Geometry» zunahm, wenn die Ethylenkonzentration im Reaktor abnahm, und damit den Gehalt an langkettiger Verzweigung in den neuen Polymeren anzeigte, während die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn der neuen Polymere tatsächlich im wesentlichen eng bei ungefähr blieb.

32

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

Tabelle XVIII zeigt die kritische Schubspannung und die kritische Schergeschwindigkeit beim EOS und EGS für Beispiele 36 und 37:

Tabelle XVIII

Beispiel

EOS

EGS

36 (Schubspannung)

1,94 x 106 Dyn/cm2

4,09 x 106 Dyn/cm2

36 (Schergeschwindigkeit)

52,3 s-1

234,45 s-1

37 (Schubspannung)

1,08 x 106 Dyn/cm2

3,01 x 10e Dyn/cm2

37 (Schergeschwindigkeit)

160,5 s-1

493,9 s-1

Verqleichsbeispiel 38

Ein wie in US-P 5 218 071 beschriebenes Ethylenpolymer wurde entsprechend den Anweisungen dieses Patentes polymerisiert und auf seine Schmelzebrucheigenschaften hin untersucht.

Alle Katalysatorhandhabungen wurden unter wasserfreien, anaeroben Bedingungen in einer Box mit inerter Atmosphäre durchgeführt. Die Lösungsmittel Toluol und Isopar™ E, sowie das Comonomer 1-Octen wurden vor Gebrauch gründlich getrocknet und entgast. Poly(methylaluminoxan) (PMAO) wurde von AKZO Chemicals Inc. als eine 1,55 M AI-Lösung in Toluol bezogen und wie erhalten eingesetzt. Das Metallocen Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid wurde von Schering A.G. in fester Form erhalten. Bekanntlich enthält dieses Metallocen 0,2 Gew.-% Zirkon als Verunreinigung. Mit 50 ml Toluol wurde aus diesem Feststoff (0,253 g; 0,5 mMol; 0,010 M) eine Aufschlämmung des Hafniumkomplexes hergestellt. Die Aufschlämmung wurde vor Gebrauch über Nacht gründlich gerührt.

Ein 3,78 I (1 Gallonen)-Rührautoklavenreaktor wurde mit Isopar™ E (2,1 I) und 1-Octen (175 ml) beschickt und der Inhalt auf 80°C erhitzt. Nach Erreichen der Temperatur wurde ein Aliquot PMAO (26,8 ml; 40,0 mMol AI) in Toluol aus einem 75 ml-Zylinder mittels Stickstoffüberdruck in den Reaktor transferiert. Nach wenigen Minuten wurde ein Aliquot der Metallocen-Aufschlämmung (4,0 ml; 0,040 mMol; AI:Hf = 1000:1) in ähnlicher Weise in den Reaktor transferiert. Um die Polymerisation zu starten, wurde Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 17 g/min kontinuierlich in den Reaktor geleitet. Die Ethylenfliessrate wurde 10 Minuten beibehalten, bevor sie während der Spätphase der Polymerisie-rung abfiel, als der Druck einen vorgegebenen Punkt von 791 Pa (100 psig) erreichte. Anschliessend wurde die Ethylenzufuhr gestoppt und der Inhalt des Reaktors mittels Druck in einen Glaspolymerkessel überführt, der eine kleine Menge Antioxidans (0,30 g Irgafos™ 168; 0,07 g Irganox™ 1010) enthielt. Das Lösungsmittel liess man langsam verdunsten und das aus der Lösung erhaltene Polymer wurde unter reduziertem Druck bei 50°C 72 Stunden getrocknet. Die Produktausbeute betrug 159 g entsprechend einer Leistung von 3975 g PE/mMol Hf.

Das erhaltene Polymer hatte die folgenden Eigenschaften: Mw = 1,341 x 105, Mw = 5,65 x 104, Mw/Mn = 2,373, Dichte (in einer Gradientensäule gemessen) = 0,8745 g/cm3, I2 = 0,63 g/10 min, I10/I2 = 15,9 und zwei unterschiedliche Schmelzpeaks (wie in Abbildung 8 gezeigt). Das Polymer zeigte zwei Schmelzpunkte, einen bei 30,56°C und den anderen bei 102,55°C. Das Polymer zeigte auch zwei Hauptkristallisationspunkte, einen bei 9,47°C und den anderen bei 81,61ÜC.

Der Schmelzebruch wurde mit dem GER bei 190°C unter Verwendung einer Düse mit einem Durchmesser von 0,0145 Zoll und einem L/D = 20 bestimmt.

Claims

Patentansprüche

1. Ethylenpolymer, gekennzeichnet durch:

a) ein Schmelzindexverhältnis, I10/I2, > 5,63,

b) eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn definiert durch die Gleichung:

Mw/Mn < (I10/I2)—4,63, und c) eine kritische Schubspannung beim Einsetzen von grobem Schmelzenbruch von grösser als 4 x 106 Dyn/cm2, und d) einen einzigen Schmelzpeak, bestimmt mittels Differenzthermoanalyse (DTA), zwischen -30 und 150°C.

2. Ethylenpolymer, gekennzeichnet durch:

a) ein Schmelzindexverhältnis, I10/I2, > 5,63,

b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 und c) einen einzigen Schmelzpeak, bestimmt mittels Differenzthermoanalyse (DTA), zwischen -30 und 150°C.

3. Ethylenpolymer nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine kritische Schubspannung beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch, die mindestens 50% grösser ist als die kritische Schubspannung beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch für ein lineares Ethylenpolymer, dessen I2, Mw/Mn, und Dichte jeweils der des Ethylenpolymers ±10% entsprechen.

33

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

4. Ethylenpolymer nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer mit der folgenden Eigenschaft ist:

0,01 bis 3 langkettige Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatome.

5. Ethylenpolymer, gekennzeichnet durch:

a) eine kritische Schubspannung beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch, die mindestens 50% grösser ist als die kritische Schubspannung beim Einsetzen von Oberflächenschmelzenbruch für ein lineares Ethylenpolymer, dessen I2, Mw/Mn, und Dichte jeweils der des Ethylenpolymers ±10% entsprechen, und b) einen einzigen Schmelzpeak, bestimmt mittels Differenzthermoanalyse (DTA), zwischen -30 und 150=C.

6. Ethylenpolymer nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch: a) ein Schmelzindexverhältnis, I10/I2, > 5,63,

b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, definiert durch die Gleichung: Mw/Mn < (ho/l2)-4,63.

7. Ethylenpolymer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer mit der folgenden Eigenschaft ist: 0,01 bis 3 langkettige Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatome.

8. Ethylenpolymer, dadurch gekennzeichnet, dass es ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer mit den folgenden Eigenschaften ist:

a) 0,01 bis 3 langkettige Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatome, und b) eine kritische Schubspannung beim Einsetzen von grobem Schmelzenbruch von grösser als 4 x 106 Dyn/cm2, und c) einen einzigen Schmelzpeak, bestimmt mittels Differenzthermoanalyse (DTA), zwischen -30 und 150°C.

9. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es

(A) ein Ethylenhomopolymer, oder

(B) ein Interpolymer aus Ethylen und mindestens einem C4-Cis-Diolefin ist.

10. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es

(A) ein Ethylenhomopolymer, oder (B) ein Interpolymer aus Ethylen und mindestens einem C3-C20-alpha-Olefin ist.

11. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1, 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass das Mw/Mn-Verhältnis kleiner als 5 ist.

12. Ethylenpolymet nach einem der Ansprüche 1, 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mw/Mn-Verhältnis von kleiner als 3,5 hat.

13. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1, 5-7, dadurch gekennzeichnet, dass das MW/Mn-Verhältnis zwischen 1,5 und 2,5 ist.

14. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Mw/Mn-Verhältnis zwischen 1,7 und 2,3 hat.

15. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1, 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer ist, welches 0,01 bis 3 langkettige Verzweigungen/1000 Gesamtkohlenstoffatome besitzt.

16. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aluminiumgehalt von weniger als 20 ppm aufweist.

17. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aluminiumgehalt von weniger als 10 ppm aufweist.

18. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Aluminiumgehalt von weniger als 5 ppm aufweist.

19. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen linearen Ethylenpolymers mit einem Schmelzindexverhältnis, I10/I2, > 5,63, einer Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, die durch die Gleichung: Mw/Mn < (ho/l2)-4.63 definiert ist, und einem einzigen Schmelzpeak bestimmt mittels Differenzthermoanalyse, zwischen -30 und 150°C, dadurch gekennzeichnet, dass Ethylen allein oder Ethylen und ein oder mehrere C3-C2o-alpha-Olefine unter kontinuierlichen Polymerisationsbedingungen mit einer Katalysatorzusammensetzung in Kontakt gebracht wird und die Katalysatorzusammensetzung wie folgt charakterisiert ist:

a)

34

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

2 y

Cp* M

^ (X)n wobei:

M ein Metall der Gruppe 3-10, oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist; Cp* eine Cyclopentadienyl- oder substituierte Cyciopentadienylgruppe ist, die durch einen ri5-Bindungs-mechanismus mit M verknüpft ist;

Z ein Strukturteil ist, welches Bor oder ein Mitglied der Gruppe 14 des Periodensystems der Elemente und gegebenenfalls Schwefel oder Sauerstoff enthält, wobei der Strukturteil bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthalten kann, und Cp* und Z zusammen ein geschlossenes Ringsystem bilden können;

X bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander eine anionische Ligandengruppe oder eine neutrale Lewisbasen-Ligandengruppe mit bis zu 30 Nichtwasserstoffatomen sein kann;

n = 0, 1, 2, 3 oder 4 und um 2 niedriger als die Wertigkeit von M ist; und

Y eine anionische oder nichtionische, an Z und M gebundene Ligandengruppe ist, die Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel und bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthält, wobei gegebenenfalls Y und Z zusammen ein geschlossenes Ringsystem bilden; und (b) ein aktivierender Co-Katalysator.

20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Komponente (a) folgender Formel entspricht:

R'

wobei:

R' bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen und Kombinationen davon besteht, und bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthält;

X bei jedem Vorkommen unabhängig voneinander aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Siloxy, neutralen Lewisbasen-Liganden und Kombinationen davon besteht, und bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthält;

M ein Metall der Gruppe 3-10 oder der Lanthanidenreihe des Periodensystems der Elemente ist; und Z SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR* = CR*, CR*2SiR*2, GeR*2, BR*, BR*2 bedeutet; wobei R* bei jedem einzelnen Vorkommen unabhängig voneinander aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Silyl-, halogenierten Alkyl- und halogenierten Arylgruppen besteht, welche bis zu 20 Nichtwasserstoffatome enthalten, sowie Kombinationen davon, oder zwei oder mehrere R*-Grup-pen von Y, Z oder sowohl Y und Z ein geschlossenenes Ringsystem bilden; und n = 1 oder 2 ist.

21. Verfahren nach Anspruch 19, worin die Komponente (a) eine Amidosilan- oder Amidoalkandiyl-Verbindung der Formel

35

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

R'

(ER2^ m

R'

N-R'

R'

(X)n

R'

ist, worin

M Titan, Zirkon oder Hafnium bedeutet, das durch einen h5-Bindungsmechanismus an eine Cyciopentadienylgruppe gebunden;

R' bei jedem Vorkommen unabhängig aus einer Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl und Kombinationen davon besteht, und bis zu 10 Kohlenstoff- oder Siliziumatome enthält;

E Silizium oder Kohlenstoff bedeutet;

X bei jedem Vorkommen entweder Hydrid, Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;

m 1 oder 2; und n 1 oder 2 ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass Komponent (b) ein inerter, nicht koordinierender Bor-Co-Katalysator ist.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Co-Katalysator Tris(pentafluorphenyl)boran ist.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren

(A) ein Gasphasenverfahren, oder

(B) ein Suspensionsverfahren, oder

(C) ein Lösungsverfahren, oder

(D) ein Aufschlämmungsverfahren ist.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Lösungsverfahren ist, dessen Polymerisationsbedingungen eine Reaktionstemperatur und eine Ethylenkonzentration beinhalten, die ausreichen, um das im wesentlichen lineare Ethylenpolymer zu bilden.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsbedingungen eine Reaktionstemperatur und eine Ethylenkonzentration beinhalten, die ausreichen, um ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer mit einem I10/I2 von mindestens 8 zu bilden.

27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsbedingungen eine Reaktionstemperatur und eine Ethylenkonzentration beinhalten, die ausreichen, um ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer mit einem lio/l2-Wert von mindestens 9 zu bilden.

28. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationsbedingungen eine Reaktionstemperatur von 20-250°C, eine Ethylenkonzentration von 6,7 bis 12,5 Gew.-% bezogen auf den Reaktorinhalt, und einer Konzentration des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers von weniger als 5 Gew.-% des Reaktorinhalts beinhalten.

29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylenkonzentration nicht höher als 8% des Reaktorinhalts ist und zur Bildung eines im wesentlichen linearen Ethylenpolymers mit einem lio/l2-Wert von mindestens 8 führt.

30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Ethylenkonzentration nicht höher als 6% des Reaktorinhalts ist und zur Bildung eines im wesentlichen linearen Ethylenpolymers mit einem ho/l2-Wert von mindestens 9 führt.

31. Ethylenpolymer, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 27.

32. Ethylenpolymer, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30.

33. Zusammensetzung, enthaltend ein Ethylenpolymer und mindestens ein anderes natürliches oder synthetisches Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylenpolymer ein Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.

34. Zusammensetzung, enthaltend ein Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und mindestens ein anderes natürliches oder synthetisches Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylenpolymer

(A) ein im wesentliches lineares Ethylen/alpha-Olefin-Polymer oder

(B) ein im wesentliches lineares Ethylen-Homopolymer ist.

36

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

35. Zusammensetzung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymer ein konventionelles, Ziegler-polymerisiertes Ethylen/alpha-Olefin-Polymer ist.

36. Zusammensetzung, enthaltend ein Ethylenpolymer und mindestens ein anderes natürliches oder synthetisches Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylenpolymer ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 8 ist.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, dass das synthetische Polymer ein konventionelles, Ziegler-polymerisiertes Ethylen/alpha-Olefin-Polymer ist.

38. Verarbeitungsprodukt, enthaltend ein Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

39. Verarbeitungsprodukt von Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass es

(A) eine Folie oder

(B) eine Faser oder

(C) eine Platte oder

(D) ein gewobener Stoff oder

(E) ein nichtgewobener Stoff oder

(F) ein Formteil oder

(G) eine Draht- oder Kabelbeschichtung ist.

40. Verarbeitungsprodukt nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Blasfolie ist.

41. Verarbeitungsprodukt nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylenpolymer ein Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,90 g/cm3 bis 0,92 g/cm3 ist.

42. Verarbeitungsprodukt nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 aufweist.

43. Verarbeitungsprodukt nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Nahtfestigkeit aufweist, die gleich oder besser ist als diejenige einer Folie, welche aus einem heterogenen Ziegler-polymerisierten Polymer bei derselben Verschweissungstemperatur hergestellt wurde, wobei der Schmelzindex, die Molekulargewichtsverteilung und Dichte des im wesentlichen linearen Ethylenpolymers und des heterogenen, Ziegler-polymerisierten Polymers innerhalb ±10% voneinander liegen.

44. Verarbeitungsprodukt, enhaltend ein im wesentlichen lineares Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 8.

45. Verarbeitungsprodukt nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass es

(A) eine Folie oder

(B) eine Faser oder

(C) eine Platte oder

(D) ein gewobener Stoff oder

(E) ein nichtgewobener Stoff oder

(F) ein Formteil oder

(G) eine Draht- oder Kabelbeschichtung ist.

46. Verarbeitungsprodukt nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Blasfolie ist.

47. Verarbeitungsprodukt nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass das im wesentlichen lineare Ethylen-Polymer ein Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer mit einer Dichte von 0,9 g/cm3 bis 0,92 g/cm3 ist.

48. Verarbeitungsprodukt nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass das Ethylen/alpha-Olefin-Copolymer eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,5 bis 2,5 aufweist.

49. Verarbeitungsprodukt nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Nahtfestigkeit aufweist, die gleich oder besser ist als diejenige einer Folie, welche aus einem heterogenen Zieglerpo-lymerisierten Polymer bei derselben Verschweissungstemperatur hergestellt wurde, wobei der Schmelzindex, die Molekulargewichtsverteilung und Dichte des im wesentlichen linearen Ethylen-Polymers und des heterogenen, Ziegler-polymerisierten Polymers innerhalb ±10% voneinanderliegen.

50. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Ethy-len-Homopolymer ist.

51. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Interpolymer von Ethylen mit mindestens einem C3-C2o-alpha-Olefin ist.

52. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copoly-mer aus Ethylen und einem C3-C2o-alpha-Olefin ist.

53. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copoly-mer aus Ethylen und 1-Octen ist.

54. Ethylenpolymer nach einem mindestens 0,87 g/cm3 ist.

55. Ethylenpolymer nach einem mindestens 0,90 g/cm3 ist.

56. Ethylenpolymer nach einem 0,94 g/cm3 nicht übersteigt.

57. Ethylenpolymer nach einem 0,92 g/cm3 nicht übersteigt.

37

der Ansprüche der Ansprüche der Ansprüche der Ansprüche bis 8, dadurch bis 8, dadurch bis 8, dadurch bis 8, dadurch gekennzeichnet, gekennzeichnet, gekennzeichnet, gekennzeichnet,

dass seine Dichte dass seine Dichte dass seine Dichte dass seine Dichte

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 688 092 A5

58. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Schmelzespannung von mindestens 2 g besitzt.

59. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Verarbeitungsindex von weniger als 15 kPoise besitzt.

60. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Granulatform.

61. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es bei Raumtemperatur granulierbar ist.

62. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet dass es bei kühlen Wassertemperaturen granulierbar ist.

63. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Antioxidans enthält.

64. Ethylenpolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein phenolisches Antioxidans und mindestens ein Phosphit-Antioxidans enthält.

38