KR100263803B1 - 탄성을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고도 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 유사한 가공성을 갖지만 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 강도 및 인성을 갖는, 탄성을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체에 관한 것이다. 이러한 중합체는 대조용 선형 중합체의 가공지수(PI)의 70 % 이하의 가공지수를 갖고, 동일한 I2및 Mw/Mn에서 표면 용융 파괴의 개시 시점에서의 통상적인 선형 올레핀 중합체보다 50% 이상의 임계 전단속도를 갖는다. 상기 신규한 중합체는 또한 중합체 주쇄를 따라 탄소 1000개당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 갖고 대조용 선형 중합체보다 더욱 높은 저전단점도/0전단점도를 갖고 더욱 낮은 고전단점도를 갖는다. 상기 신규한 중합체는 또한 5.63 이상의 융용 유동비(I10/I2), 방정식 Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63에 의해서 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn) 및 전체 용융 파괴의 개시점에서 4×106dyn/cm2이상의 임계 전단 응력을 가진다.

Description

탄성을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체{ELASTIC SUBSTANTIALLY LINEAR OLEFIN POLYMERS}
본 발명은 높은 전단 응력하에서도 개선된 가공성을 갖는, 예를들면, 용융파괴에 대한 낮은 민감성을 갖는 탄성의 실질적인 선형 올레핀 중합체에 관한 것이다. 이러한 실질적인 선형 에틸렌 중합체는 동일한 분자량 분포 및 용융 지수의 선형 폴리에틸렌보다, 표면 용융파괴의 개시점에서 훨씬 높은 임계 전단 속도를 갖고 있으며, 또한 상기 폴리에틸렌 보다 상당히 낮은 가공지수를 갖고 있다.
분자량 분포(MWD) 또는 다중 분산성은 중합체마다 다른 널리 공지된 변수이다. 때때로, 중량 평균 분자량(Mw)대 수 평균 분자량(Mn)의 비(즉, Mw/Mn)로서 기술되는 분자량 분포는, 예를들면, 겔 투과 크로마토그래피 기술에 의해 직접 측정할수 있거나, 또는 보다 통상적으로는, ASTM D-1238에 기술된 바와 같은 I10/I2비를 측정함으로써 계산할 수 있다. 선형 중합체, 특히 선형 폴리에틸렌에 있어서, Mw/Mn이 증가함에 따라 I10/I2도 또한 증가한다는 것은 널리 공지되어 있다.
존 딜리(John Dealy)의 문헌['Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing' (Van Nostrand Reinhold, 1990) page 597]에는 상이한 하중하에 ASTM D-1238을 사용하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)에 민감하게 작용하는 용융 점도의 전단 속도 의존성을 측정하는 것이 기술되어 있다.
버스테드(Bersted)의 문헌[Journal of Applied Polymer Science Vol. 19, page 2167-2177 (1975)]에는 선형 중합체계에 있어서, 분자량 분포와 안정한 용융 점도사이의 상관관계가 이론화되어 있다. 그는 또한 더욱 넓은 MWD를 갖는 물질이 더욱 높은 전단 속도 또는 전단 응력 의존성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
라마머티(Ramamurthy)의 문헌[Journal of Rheology 30(2), 337-357 (1986)] 및 모이니한(Moynihan), 베어드(Baird) 및 라마나탄(Ramanathan)의 문헌[Journal of Non-Newtonian Fluid Mechanics, 36, 255-263 (1990)]에서는, 모두 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)에 있어서 샤크스킨(sharskin)(즉, 용융파괴)의 개시가 1×106내지 1.4×106dyne/cm2의 겉보기 전단 응력에서 일어나며, 이는 유동 곡선의 기울기 변화와 일치하는 것으로 관찰되었다. 라마머티는 또한 고압 저밀도 폴리에틸렌(HP-LDPE)에 있어서 표면 용융파괴 또는 전체 용융파괴는 약 0.13MPa(1.3×106dyn/㎠)의 겉보기 전단 응력에서 개시된다고 기술하였다.
칼리카(Kalika) 및 덴(Denn)의 문헌[Journal of Rheology, 31, 815-834(1987)]에서는 LLDPE에 대한 표면 결함 및 샤크스킨 현상이 확인되었지만, 이들의 연구 결과에서 임계 전단 응력은 2.3×106dyn/㎠인 것으로 측정되었으며, 이는 라마머티와 모이니한등의 문헌에 의해 밝혀진 것보다 상당히 높은 것으로 나타났다. 국제 특허 출원서[1990년 4월 5일자로 공개된 국제 특허 공개 공보 제 WO 90/03414 호]에는 좁은 분자량 분포 및 좁은 단쇄 분지 분포(SCBD)를 갖는 선형 에틸렌 공중합체 블렌드가 기술되어 있다. 이 공중합체 브렌드의 용융 가공성은 상이한 좁은 분자량 분포 및 상이한 SCBD를 갖는 상이한 분자량의 공중합체들을 혼련시킴으로써 조절된다.
액손 케미칼 캄파니의 문헌[The Preprints of Polyolefins VII International Conference, 45-66 페이지, 1991년 2월 24일-27일]에는 EXXPOLTM기술에 의해 제조된 좁은 분자량 분포(NMWD)의 수지들이 동일한 용융 지수에서 통상적인 지글러 수지들 보다 높은 용융 점도 및 낮은 용융 강도를 갖는 것으로 기술되어 있다. 최근의 공개 문헌에서, 엑손 케미칼 캄파니는 또한 단일 작용기의 위치를 갖는 촉매를 사용하여 제조한 NMWD 중합체가 용융 파괴에 대한 가능성을 갖는다는 것을 교시하고 있다[텍사스의 달라스에서 1991년 9월에 개최된 IEEE 모임에서 모니카 헨드워렉(Monica Hendewerk) 및 로렌스 스페나델(Lawrence Spenadel)에 의해 발표된 'New Specialty Linear Polymers(SLP) For Power Cables']. 유사한 맥락으로서, 엑손 케미칼 캄파니에 근무하는 더크 지. 에프. 반 데르 산덴(Dirk G. F. Van der Sanden) 및 리챠드 더 블유. 헐(Richard W. Halle)의 문헌['A New Family of Linear Ethylene Polymers Provides Enhanced Sealing Performance', (타이페이 저널, 1992년 2월)]에는 또한 중합체의 분자량 분포가 중합체 용융 지수비(즉, I10/I2)에 의해 기술되며 단일 작용기 위치를 갖는 촉매를 사용하여 제조한 이들의 신규한 좁은 분자량 분포의 중합체가 '작용성 또는 장쇄 분지를 함유하지 않은 선형 주쇄 수지'라는 것이 교시되어 있다.
이미 알려진 좁은 분자량 분포의 선형 중합체들은 낮은 전단 민감성 또는 낮은 I10/I2값을 갖는 단점이 있으며, 이는 이러한 중합체의 압출성을 제한시킨다. 부가적으로, 이러한 중합체들은, 필름 성형 공정 또는 취입 성형 공정과 같은 용융 제작 공정시의 문제점(예를 들면, 취입 필름 공정에 기포를 유지시키거나, 또는 취입 성형 공정에서 처짐(sag)을 유발하는 것 유지시키는 방법 등)을 야기시키는 저 용융 탄성을 갖는다. 결국, 이러한 수지들도 또한 비교적 낮은 압출 속도에서도 용융 파괴 표면 특성이 나타나서 가공을 불가능하게 한다.
본 발명은 높은 전단 응력하에서도 개선된 가공성을 갖는, 예를 들면 용융파괴에 대한 낮은 민감성을 갖는 탄성의 실질적인 선형 올레핀 중합체를 제공하고자 한다.
도 1은 본 발명의 중합체를 제조하기에 적합한 중합 공정의 흐름도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 두 개의 실시예 및 대조예에서의 I10/I2와 Mw/Mn의 관계를 개시한 데이타를 도시하고 있다.
도 3은 본문에 기술된 본 발명의 실시예와 대조예에서의 전단 응력 대 전단 속도를 도시한다.
도 4는 본문에 기술된 본 발명의 실시예와 대조예에서의 전단 응력 대 전단 속도의 그래프를 도시한다.
도 5는 본문에 기술된 본 발명의 실시예와 대조예로부터 제조된 필름의 용봉(heat seal) 강도 대 용봉 온도 그래프를 도시한다.
도 6은 단일 작용기 위치를 갖는 촉매 기술을 이용하여 제조한 본 발명의 탄성의 실질적인 선형 올레핀 중합체 및 대조용 선형 중합체에 대한 동적 전단 점도 데이터를 도식적으로 나타낸다.
도 7은 중합 반응기중에서 본 발명의 에틸렌/프로펜의 실질적인 선형 올레핀 중합체에 대한 에틸렌 농도의 함수로서 I10/I2비를 도식적으로 나타낸다.
지금, 실질적인 선형 올레핀 중합체를 특징으로하는 올레핀 중합체들은 독특한 물성들의 조합을 포함하는 독특한 물성들을 가지고 있어서, 신규한 중합체들의 가공성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 실질적인 선형 올레핀 중합체들은 고도로 분지된 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 유사한 공정 능력을 가지면서도, 선형 저 밀도 폴리에틸렌(LLDPE)의 강도와 인성을 갖는다. 그러나, 신규한 실질적인 선형 올레핀 중합체들은 통상의 지글러 촉매로 중합된 불균일 중합체(예를 들면, LLDPE)와는 명백히 다르며, 또한 통상의 자유 라디칼/고압 중합된 LDPE와도 다르다. 놀랍게도, 신규한 실질적인 선형 올레핀 중합체들은 또한 일정한 분지 분포를 갖는 단독 올레핀 중합체와도 다르다.
실질적인 선형 올레핀 중합체들은
a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
b) 식 Mw/Mn≤I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn), 및
c) 전체 용융파괴 개시점에서 4×106dyn/㎠ 이상의 임계 전단 응력을 가짐을 특징으로 한다.
또한, 실질적인 선형 올레핀 중합체들은
a) 5.63이상의 용융 유동비(I10/I2),
b) 식 Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn), 및
c) 거의 동일한 I2와 Mw/Mn을 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도보다, 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도가 50% 이상 크다는 것
을 특징으로 할수 있다.
또다른 양태에 있어서, 실질적인 선형 올레핀 중합체들은
a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), 및
b) 1.5 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)
을 가짐을 특징으로 한다.
이외의 또다른 양태에서, 실질적인 선형 올레핀 중합체는
a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
b) 1.5 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn), 및
c) 거의 동일한 I2와 Mw/Mn을 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도보다, 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도가 50% 이상 크다는 것
을 특징으로 할수 있다.
또한, 실질적인 선형 올레핀 중합체들은 거의 동일한 I2와 Mw/Mn을 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도보다, 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도가 50% 이상 크다는 것을 특징으로 할수 있다.
또다른 양태로서, 실질적인 선형 올레핀 중합체들은
(a) 중합체 주쇄를 따라서 1000개의 탄소상 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 가지고,
(b) 전체 용융파괴 개시점에서 4×106dyn/cm2이상의 임계 전단 응력을 가짐을 특징으로 할수 있다.
실질적인 선형 올레핀 중합체들은 또한
(a) 중합체 주쇄를 따라 1000개의 탄소상 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 가지고,
(b) 거의 동일한 I2와 Mw/Mn을 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융 파괴 개시점에서의 임계 전단 속도보다, 표면 용융 파괴 개지점에서의 임계 전단 속도가 50% 이상 크다는 것
을 특징으로 한다.
또다른 양태로서, 올레핀 중합체들은
(a) 중합체 주쇄를 따라 탄소 1000개당 약 0.01 내지 3개의 장쇄 분지를 가지고,
(b) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), 및
(c) 1.5 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/mn)
를 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체를 특징으로 할수 있다.
또한, 탄성의 실질적인 선형 올레핀 중합체들은, 거의 동일한 I2와 Mw/Mn의 비교용 선형 올레핀 중합체의 가공 지수(PI)의 약 70% 이하의 PI를 갖는다.
또한, 실질적인 선형 올레핀 중합체 및 하나 이상의 다른 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 조성물도 본 발명의 범주에 속한다.
에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-C20α-올레핀 공중합체의 상호중합체를 포함하는 탄성의 실질적인 선형 올레핀 중합체가 특히 바람직한다.
본문에 사용된 '선형 올레핀 중합체'란 올레핀 중합체가 장쇄 분지를 갖지 않는다는 것을 의미한다. 즉, 선형 올레핀 중합체는 장쇄 분지를 갖지 않는것으로서, 예를 들면, 지글러 중합 공정[예를 들면, 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,698호]에 의해 제조되었으며, 종종 불균일 중합체라 하는 통상의 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체 또는 선형 고밀도 폴리에틸렌 중합체들을 갖는다. '선형 올레핀 중합체'란 수 많은 장쇄 분지를 갖는 것으로 본 기술분야에 숙련된 자들에게 알려진 고압 분지된 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌/비닐 알콜 공중합체를 의미하지 않는다. 또한, '선형 올레핀 중합체'란 일정한 분지 분포 중합 공정을 이용하여 제조한 중합체를 의미하며, 종종 단독 중합체라고 한다. 이러한 일정하게 분지된 중합체 또는 단독 중합체로는, 엘스톤(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992 호에 기재된 바와 같이 제조된 중합체, 및 비교적 높은 올레핀 농도를 갖는 배치 반응기내에서 소위 단일 작용기 위치를 갖는 촉매를 사용하여 제조된 것들[케니치(Canich)의 미국 특허 제 5,026,798 호, 케니치의 미국 특허 제 5,055,438 호에 기재되어 있음] 또는 비교적 높은 올레핀 농도를 또한 갖는 배치 반응기내에서 입체장애 기하구조의 촉매를 사용하여 제조된 중합체[스티븐스(Stevens)등의 미국 특허 제 5,064,802 호 또는 스티븐스 등의 유럽 특허 출원 제 0 416 815 A2 호에 기재되어 있음]을 들 수 있다. 일정하게 분지된 단독 중합체들은, 정해진 공중합체 분자내에서 공단량체가 무작위로 분포되어 있고 거의 모든 공중합체 분자가 공중합체내에서 동일한 에틸렌/공단량체 비율을 갖지만 이들 중합체도 역시 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체들이다. 이들에 대해서는 엑손 케미칼의 문헌[Tappi Journal paper, 1992년 2월]에 그 실례가 교시되어 있다.
'실질적인 선형' 중합체란 용어는, 중합체 주쇄가 1000개의 탄소상 0.01개 내지 3개의 장쇄 분지, 더욱 바람직하게는 0.01개 내지 1개의 장쇄 분지, 특히 바람직하게는 0.05개 내지 1개의 장쇄 분지로 치환시킨 것을 의미한다. 통상의 단독 중합체와 유사하게, 본 발명의 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체들은, 2개 이상의 융점을 갖는 통상의 지글러 촉매로 중합된 불균일 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체와는 대조적으로, 단일 융점만을 갖는다(이것은 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정 하였음).
본원에서, 장쇄 분지는 탄소수 약 6개 이상의 길이의 쇄로서 정의되며, 이 길이 이상에서는13C 핵 자기 공명 분광 분석법에 의해서도 구별할 수가 없다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이만큼 길 수 있다.
장쇄 분지는13C 핵 자기 공명(NMR) 분광 분석법에 의해 측정되며, 본문에 참고로 인용하여 있는 란달(Randall)의 방법(Rev. Macromol. Chem. Phys. , C29(2&3), 285-297 페이지)에 의해 정량화 된다.
'용융 장력'은 용융 지수 측정 장치와 결합되어 특수하게 고안된 풀리(pulley) 변환기에 의해 측정된다. 용융 장력은 압출물 또는 필라멘트가 30rpm의 표준 속도로 풀리위를 통과하면서 가해지는 하중이다. 용융 장력 측정 장치는 도요세이끼(Toyoseiki)에서 만든 용융 장력 시험기(Melt Tension Tester)와 유사하며, 존 딜리(John Dealy)의 문헌[Van Nostrand Reinhold Co.에서 발간한 'Rheometers for Molten Plastics', 1982, 페이지 250-251]에 기술되어 있다. 또한, 이러한 신규한 중합체의 용융 장력은 놀랍게도, 매우 우수하며, 예를 들어 매우 좁은 분자량 분포(즉, 1.5 내지 2.5의 Mw/Mn)를 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체의 경우, 용융 장력이 약 2g 이상 만큼 높았다.
SCBDI(Short Chain Branch Distribution Index) 또는 CDBI(Composition Distribution Branch Index)는 미디안 총 몰의 공단량체 함량중 공단량체의 함량이 50%이내인 중합체 분자의 중량%로서 정의된다. 중합체의 CDBI는 본 기술 분야에서 알려진 기법으로 부터 얻어진 데이타, 예를 들면, 와일드(Wild)등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, bp이지 441 (1982)] 또는 미국 특허 제 4,798,081 호에 기술된 바와 같은 온도 상승 용출 분류법('TREF'로 약칭됨)으로 부터 쉽게 계산된다. 본 발명의 실질적인 선형 올레핀 중합체에 대한 SCBDI 또는 CDBI는 바람직하게는 약 30% 이상, 특히 약 50% 이상이다.
본 발명의 청구된 중합체의 유일한 특성은, I10/I2값이 다중 분산성 지수(즉, Mw/Mn)와 근본적으로 무관한 예기치않은 높은 유동 특성을 갖는다는 점이다. 이는 통상적인 지글러 촉매로 중합된 불균일 폴리에틸렌 수지, 및 다중 분산성 지수가 증가함에 따라 I10/I2값도 증가하는 유동학적 물성을 갖는, 통상적인 촉매(이것은 단일 작용기 위치를 가짐)로 중합된 단독 폴리에틸렌 수지와는 대조적이다.
본 발명에서 에틸렌 또는 에틸렌/α-올레핀 실질적인 선형 올레핀 중합체의 밀도는 ASTM D-792에 따라서 측정되며, 일반적으로 0.85 내지 0.97g/㎤, 바람직하게는 0.85 내지 0.955g/㎤, 특히 0.85 내지 0.92g/㎤ 이다.
본 발명에서 에틸렌 또는 에틸렌/α-올레핀 실질적인 선형 올레핀 중합체의 분자량은 통상적으로 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16Kg(이것은 보편적으로 '조건(E)' 및 I2로서도 알려져 있음)에 따른 용융 지수 측정법을 사용하여 나타낸다. 용융 지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 그러므로, 분자량이 높으면 높을수록, 용융 지수는 낮아지지만, 이러한 관계는 선형이 아니다. 본문에 사용된 에틸렌 또는 에틸렌/α-올레핀의 실질적인 선형 올레핀 중합체에 대한 용융 지수는, 일반적으로 0.01g/10분 내지 1000g/10분, 바람직하게는 0.01g/10분 내지 100g/10분, 특히 0.01g/10분 내지 10g/10분이다.
실질적인 선형 올레핀 중합체의 분자량을 특성화하는데 유용한 또다른 측정법은, ASTM D-1238, 조건 190℃/10Kg(이것은 보편적으로 '조건(N)' 및 I10로서도 알려져 있음)에 따른 용융 지수 측정법을 사용하면, 편리하게 나타난다. 이들 두 개의 용융 지수의 비율은 용융 유동비로서 I10/I2로 나타낸다. 본 발명의 에틸렌 또는 에틸렌/α-올레핀 실질적인 선형 중합체에 있어서, I10/I2비율은 장쇄 분지도를 나타낸다. 즉, I10/I2비율이 높으면 높을수록, 중합체에서 분지쇄는 더욱 길어진다. 일반적으로, 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체의 I10/I2비율은 약 5.63이상, 바람직하게는 약 7 이상, 특히 약 8 이상이다.
또한, 산화 방지제(예를 들면, 입체 장애 페놀[예를 들면, 시바가이기 코포레이숀사(Ciba-Geigy Corporation)제의 이르가녹스(Irganox, 등록상표) 1010), 아인산염(예를 들면, 시바 가이기 코포레이숀사제의 이르가포스(Irgafos, 등록상표) 168]와 같은 첨가제, 융착 첨가제(예를 들면, PIB), 차단 방지 첨가제, 안료등은 이들이 분 출원인에 의해 발견된 개선된 물성에 방해를 하지 않는 정도로 폴리에틸렌 조성물에 포함될수 있다.
분자량 분포의 측정법
전체의 공중합체 생성물 샘플 및 개별적인 공중합체 샘플을, 140℃의 시스템 온도에서 작동하는, 3개의 혼합된 다공성 컬럼(폴리머 레보러토리즈사(Polymer Laboratories)제, 103, 104, 105및 106)이 장착된 워터스 150C(Waters 150C) 고온 크로마토그래피 장치상에서 겔 투과크로마토그래피(GPC)에 의해 분석한다. 용매는, 1,2,4-트리클로로벤젠이었고, 이 용매를 사용한 상기 샘플의 0.3중량%의 용액을 주입용으로 제조한다. 유속은 1.0㎖/분이고, 주사기의 크기는 200㎕ 이다.
분자량 측정은, 용리 체적을 고려하여 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물질(폴리머 레보러토리즈사제)을 사용하여, 유추한다. 상응하는 폴리에틸렌 분자량은 다음과 같은 방정식을 유도하는, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해 적당한 마크-호윙크(Mark-Houwink)계수 [이것은 윌리암스 및 워드(Williams and Word)의 문헌(Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1986)에 기술된어 있다]을 이용하여 측정한다:
M폴리에틸렌= a* (M폴리스티렌)b
상기식에서,
a 는 0.4316 이고, b 는 1.0 이며,
중량 평균 분자량, Mw 는 식 : Mw = Rwi*Mi(여기서, wi 및 Mi는 각각 GPC 컬럼으로 부터의 i번째의 용출 분획의 중량 분율 및 분자량이다)에 따른 보편적인 방식으로 계산된다.
본 발명의 실질적인 선형 올레핀 중합체에 대한 분자량 분포(Mw/Mn)는 일반적으로 5 미만, 바람직하게는 1.5 내지 2.5, 특히 1.7 내지 2.3 이다.
가공 지수 측정법
유동학적 가공 지수(PI)는 기체 압출 유동계(GER)에 의해 측정한다. GER은 엠. 시다(M. Shida), 알. 엔. 시로프(R. N. Shroff) 및 엘. 브이. 칸시오(L. V. Cancio)의 문헌[Polym. Eng. Sci., Vol. 17, No. 11, 페이지 770 (1977)], 및 존 딜리(John dealy)의 문헌[Van Nostrand Reinhold Co.에서 발행한 'Rheometers for Molten Plastics' (1982), 페이지 97-99]에 기술되어 있다. 가공 지수는 180。의 유입 각도를 갖는 직경 0.0296in(752㎛)인 다이(L/D는 20:1 이다)를 사용하여 190℃의 온도 및 2500psig의 질소압에서 측정한다. GER 가공 지수는 다음과 같은 방정식으로부터 밀리포이즈의 단위로 계산된다:
PI = 2.15 × 106dyn/㎠/(1000 × 전단 속도)
상기식에서,
2.15 × 106dyn/㎠은 2500psi에서의 전단 응력이고,
전단 속도는 식 32 Q'/(60초/분)(0.745)(직경 × 2.54 cm/in)3(여기서, Q'는 압출 속도(g/분)이고, 0.745는 폴리에틸렌의 용융 밀도(g/㎤)이며, 직경은 모세관의 오리피스 직경(in) 이다)으로 나타낸 바와 같은 벽에서의 전단 속도이며,
PI는 2.15 × 106dyn/㎠ 의 겉보기 전단 응력에서 측정된 물질의 겉보기 점도이다.
본문에 기술된 실질적인 선형 올레핀 중합체에서, PI 는 거의 동일한 I2및 Mw/Mn의 비교용 선형 올레핀 중합체의 PI의 70% 이하이다.
겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도의 폴롯은 용융 파괴 현상을 입증하는데 사용한다. 라마머티의 문헌[Journal of Rheology, 30(2), 337-357]에 따르면, 특정 임계 유속 이상에서는 관측된 압출물 불규칙도는, 광범위하게는 표면 용융파괴 및 전체 용융파괴의 두가지로 분류할 수 있다.
표면 용융 파괴는, 외관적으로 정상적인 유동 조건하에서 일어나며, 구체적으로 말하자면 거울같은 광택의 손실에서부터 더욱 심각한 '샤크스킨'의 형태까지 걸쳐 있다. 이러한 기술내용에 있어서, 표면 용융 파괴의 개시는 압출물의 표면 거칠기가 단지 40배 확대에 의해서만 검출될 수 있는 압출물 광택의 손실 시점임을 특징으로 한다. 실질적인 선형 올레핀 중합체에 대한 표면 용융 파괴의 개시점에서의 임계 전단속도는, 거의 동일한 I2및 Mw/Mn를 갖는 선형 올레핀 중합체의 표면 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단속도보다 50% 이상 크다. 바람직하게, 본 발명의 실질적인 선형 올레핀 중합체에 대한 표면 용융 파괴의 개시점에서의 임계전단 응력은 2.8×106dyn/㎠ 이상이다.
전체 용융파괴는 비정상적인 유동 조건에서 일어나며, 더욱 구체적으로는 규칙적인(거침과 매끄러움이 교대로 있음, 태양 형태 등)변형에서부터 랜덤한 변형에 까지 걸쳐있다. 통상적으로 허용되려면(예를들면, 취입 필름 제품에 있어서) 표면 결함은 존재하더라도 최소로 존재해야 한다. 표면 용융 파괴의 개시점(OSMF)에서의 임계 전단 속도 및 전체 용융파괴개시점(OGMF)에서의 임계 전단 응력은 표면 거칠기의 변화 및 GER에 의해 압출된 압출물의 구조를 기초로 하여 본문에 사용할 것이다. 본 발명의 실질적인 선형 올레핀 중합체에 대한 전체 용융파괴의 개시점에서의 임계전단 응력은 4 × 106dyn/㎠ 이상인 것이 바람직하다.
입체장애 기하구조의 촉매
본문에 사용하기에 적합한 입체장애 기하구조의 촉매는 바람직하게는 1990년 7월 3일자 출원된 미국 출원 제 545,403 호; 1991년 9월 12일자로 출원된 제 758,654 호; 1991년 9월 12일자 출원된 제 758,660 호; 및 1991년 6월 24일자 출원된 제 720,041 호에 기술되어 있는 입체장애 기하구조의 촉매를 포함한다. 또한, 미국 특허 제 5,026,798 호에 기술된 모노사이클로펜타디에닐 전이금속 올레핀 중합촉매도 중합 조건이 상기 촉매와 실질적으로 부합하는 한, 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용하기에 적합하다.
상기 언급한 촉매는 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄 계열의 금속 및 입체 장애-유도 잔기로 치환된 비편재된 π-결합 잔기를 포함하는 금속 배위 착화물을 포함하는 것으로 기술되어 있으며, 이때 상기 착화합물은 비편재되고 치환된 π-결합 잔기의 중심부와 나머지 하나 이상의 치환체의 중심부 사이의 각도가, 상기 입체장애 유도 치환체가 없지만 유사한 π-결합 잔기를 함유한 유사한 착화합물내의 상응하는 각도보다 작고, 단 추가로 하나 이상의 비편재되고 치환된 π-결합 잔기를 포함하는 상기 착화합물에 있어서는, 착체의 각 금속 원자에 대해서 상기 잔기중 하나만이 환상인, 비편재되고 치환된 π-결합 잔기이도록 하여, 금속 원자 주위에서 입체 장애된 구조를 가지고 있도록 한다. 상기 촉매는 추가로 활성 보조 촉매를 포함한다.
바람직한 촉매 착화합물은 하기 일반식을 갖는다:
상기식에서,
M 은 원소 주기율표의 3 내지 10족의 금속 또는 란탄 계열의 금속이고,
Cp*은 M에 대한 η5결합 방식으로 결합된 사이클로펜타디에닐, 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
Z 은 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족 원소, 및 선택적으로 황 또는 산소를 포함하는 잔기(이 잔기는 수소 이외의 원자가 20개 이하이다)이며, 선택적으로, Cp*및 Z 는 함께 융합된 환계를 형성하고,
X 는 각각 독립적으로 음이온성 리간드 그룹 또는 중성 루이스 염기 리간드 그룹(이때, 수소 이외의 원자수가 30개 이하이다)이며,
n 은 0, 1, 2, 3 또는 4로서, M의 원자가보다 2가 적고,
Y 는 질소, 인, 산소 황을 포함하며 수소 이외의 원자가 20개 이하인, Z 및 M에 결합된 음이온성 또는 비이온성 리간드 그룹이며, 선택적으로 Y 및 Z 은 함께 융합된 환계를 형성한다.
더욱 바람직하게, 상기 착화합물은 하기 일반식으로 표시된다:
상기식에서,
R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 혼합물(이때, 수소 이외의 원자수가 20개 이하이다)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X는 각각 독립적으로 하이드라이드, 할로, 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실록시, 중성 루이스 염기 리간드 및 수소 이외의 원자가 20개 이하인 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Y는 -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, 또는 OR*, SR*, NR* 2또는 PR* 2로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 전자 공여 중성 리간드이고,
M은 상기 언급한 바와 같고,
Z은 SiR* 2, CR* 2, SiR* 2SiR* 2, CR* 2CR* 2, CR*= CR*, CR* 2SiR* 2, GeR* 2, BR*또는 BR* 2이며, 여기서, R*는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴 및 이들의 혼합물(이때, 수소 이외의 원자수가 20개 이하이다)로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 Z, Y, 또는 Y와 Z 둘다로부터의 2개 이상의 R*그룹은 융합된 환계를 형성하고,
n은 1 또는 2이다.
일반식(I) 및 다음과 같은 일반식들은 Y가 2개의 전자 공여 중성 리간드일 때 촉매들에 대한 환상 구조물을 나타내는 반면, M과 Y 사이의 결합은 더욱 정확하게는 공유 배위 결합으로서 언급됨을 알아야 한다. 또한, 착화합물은 이량체 또는 보다 고도의 올리고머로서 존재할 수 있음을 알아야 한다.
추가로 바람직하게, R', Z 또는 R*중 하나 이상은 전자 공여 잔기이다. 그러므로, 매우 바람직하게, Y는 일반적으로 -N(R')- 또는 -P(R')-(여기서, R'은 C1-C10알킬 또는 아릴, 즉, 아미도 또는 포스피도 그룹이다)에 상응하는 질소 또는 인 함유 그룹이다.
가장 바람직한 착 화합물들은 하기 화학식 1으로 표시되는 아미도실란- 또는 아미도알칸디일-화합물들이다:
화학식 1
상기식에서,
M은 사이클로펜다디에닐 그룹에 대한 n5결합 방식으로 결합된 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고,
R'는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 알킬, 아릴 및 이들의 혼합물(이때, 탄소 또는 규소 원자의 수는 10개 이하임)로 이루어진 군으로부터 선택되며,
E는 규소 또는 탄소이고,
X는 각각 독립적으로 하이드라이드, 할로, 알킬, 아릴, 아릴옥시 또는 알콕시(이때, 탄소의 원자수는 10개 이하임)이며,
m은 1 또는 2 이고,
n은 1 또는 2 이다.
상기 가장 바람직한 금속 배위 화합물들의 실례로는, 아미도 그룹상의 R'가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이량체를 비롯하여), 노르보닐, 벤질, 페닐 등이고; 사이클로펜타디에닐 그룹이 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐 등이며; 상기 사이클로펜타디에닐 그룹상의 R'가 각각 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이량체를 비롯하여), 노르보닐, 벤질, 페닐 등이고; X가 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, (이량체를 비롯하여), 노르보닐, 벤질, 페닐 등인 화합물들을 들 수 있다. 특정 화합물로는 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (에틸아미도) (테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-메틸렌티탄 디클로로, (t-부틸아미도)(디벤질(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질, (벤질아미도)디메틸-(테트라메틸- η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드, (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질, (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸- η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디메틸 등을 들 수 있다.
착화합물들은 용매중에서 금속 M의 유도체와 I족 금속 유도체 또는 사이클로펜타디에닐 화합물의 그리나드 유도체를 접촉시키고, 염 부산물들을 분리시킴으로써 제조할 수 있다. 금속 착화합물들의 제조에 사용하기에 적합한 용매들은 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등과 같은 지방족 또는 방향족 액체 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 양태에 있어서, 금속 화합물은 MXn+1이다. 즉, M은 상응하는 화합물 MXn+2에서 보다 낮은 산화 상태 및 목적하는 최종 착화합물에서의 M의 산화상태보다 낮은 산화 상태이다. 후에, 금속의 산화 상태를 올리기 위해서는 불간섭 산화제를 사용할 수 있다. 산화는 착화합물 그 자체를 제조하는데 사용하는 용매 및 반응 조건들을 이용하여 단순히 반응물들을 접촉시킴으로써 수행한다. '불간섭 산화제'란 목적하는 착화합물 형성 또는 후속적인 중합 공정을 방해하지 않고 금속 산화상태를 올리는데 충분한 산화능을 갖는 화합물들을 의미한다. 특히 적합한 불간섭 산화제는 AgCl 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 유기 할로겐화물이다. 상기 기술들은 본문에 참고로 인용되어 있는 1990년 7월 3일자 출원된 미국 출원 제 545,403호 및 1991년 5월 20일자 출원된 미국 출원 제 702,475호에 기술되어 있다.
부가적으로, 착화합물들은 '금속 배위 착화합물(I)의 제조방법'이란 명칭으로 1991년 10월 15일자 출원된 동시계시중인 미국 출원 제 778,433호(출원인: 피터 니키아스 및 데이비드 윌슨) 및 '금속 배위 착화합물(II)의 제조방법'이란 명칭으로 1991년 10월 15일자 출원된 동시 계류중인 미국 특허 출원 제 778,432호(출원인: 피터 니키아스 및 데이비드 데보어), 및 이들로부터 허여된 특허 문헌의 기술에 따라서 제조할 수 있다.
본문에서 사용하기에 적합한 보조 촉매들로는 불활성, 상용성, 비배위, 이온형성 화합물들 뿐만 아니라, 중합성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산을 들 수 있다. 또한, 소위 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO)도 보조 촉매로서 사용하기에 적합하다. 이러한 변성된 알루미녹산을 제조하기 위한 하나의 기술은 미국 특허 제 5,041,584호에 기술되어 있다. 또한, 알루미녹산은 미국 특허 제 5,542,199호; 제 4,544,762호; 제 5,015,749호; 및 제 5,041,585호에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 바람직한 보조 촉매들은 불활성, 비배위 붕소 화합물들이다.
본문에 기술된 중합체를 중합시키기 위하여 사용할 수 있는 이온성 활성 촉매종은 하기 일반식으로 표시된다:
상기식에서,
M은 원소 주기율표의 3 내지 10족의 금속 또는 란탄 계열의 금속의 금속이고;
Cp*는 M에 대해 η5결합방식으로 결합된 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이며;
Z은 붕소를 포함하는 잔기이거나, 또는 원소 주기율표의 14족 원소, 및 선택적으로 20개의 황 또는 산소을 포함하는 잔기이며, 상기 잔기는 수소 이외의 원자가 20개 이하이고, 선택적으로 Cp*와 Z가 함께 융합된 환계를 형성하고;
X는 각각 독립적으로 음이온성 리간드 그룹, 또는 중성 루이스 염기 리간드 그룹(이때, 수소 이외의 원자수가 20개 이하이다)이며;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4로서, M의 원자가 보다 2가 적고;
A-는 비배위 상용성 음이온이다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 이용할 수 있는 이온성 촉매 종을 제조하는 한가지 방법은
a) 하기 기술되는 제 2 성분의 음이온과 결합할 것이고, 하나 이상의 치환체를 함유하는, 원소 주기율표의 3 내지 10족의 금속 또는 란탄 계열 금속의 모노(사이클로펜타디에닐) 유도체이며, 그의 원자가 보다 하나가 적은 배위수를 갖는 양이온을 형성할 수 있는 하나 이상의 제 1 성분; 및
b) 브론스테드산의 염 및 비배위 상용성 음이온인 하나 이상의 제 2 성분
을 결합시키는 것을 포함한다.
더욱 구체적으로, 브론스테드산 염의 비배위 상용성 음이온은, 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함한 단일 배위 착화합물을 포함할 수 있으며, 이때 음이온은 부피가 크고 비-친핵성이다. 본문에서 사용한 '메탈로이드'란 용어는 반(半) 금속성을 나타내는 붕소, 인 등과 같은 비-금속을 포함한다.
양이온 착화합물의 제조에 사용할 수 있는 모노사이클로펜타디에닐 금속 성분(제 1 성분)들의 실례는, 티탄, 지르코늄, 바나듐, 하프늄, 크롬, 란탄 등의 유도체이지만, 이에 한정되지는 않는다. 바람직한 성분들은 티탄 또는 지르코늄 화합물들이다. 적합한 모노사이클로펜타디에닐 금속 화합물들의 실례는, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디메틸, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디메틸, (메틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄디벤질, (메틸렌아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디메틸, (에틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)메틸렌티탄 디메틸, (t-부틸아미도)디벤질(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질, (벤질아미도)디메틸-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란티탄 디페닐, (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질 등과 같은 히드로카빌-치환된 모노사이클로펜타디에닐 금속 화합물이다.
이러한 성분들은 사이클로펜타디에닐-알칸디일, 사이클로펜타디에닐-실란 아미드 또는 사이클로펜타디에닐-포스파이드 화합물과 같은 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 이리튬염과 상응하는 금속 염화물을 결합시킴으로써 용이하게 제조된다. 반응은 통상적인 합성 방법을 이용하여, 테트라하이드로푸란, C5-C10알칸, 톨루엔 등과 같은 불활성 액체중에서 수행한다. 부가적으로, 제 1 성분은 용매중에서 사이클로펜타디에닐 화합물의 II족 유도체를 반응시키고, 염 부산물을 분리시킴으로써 제조할 수 있다. 사이클로펜타디에닐 화합물들의 마그네슘 유도체들이 바람직하다. 반응은 사이클로헥산, 펜탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 벤젠, 톨루엔 또는 이들의 혼합물 등과 같은 불활성 용매중에서 수행할 수 있다. 수득된 금속 사이클로펜타디에닐 할라이드 착화합물은 각종 기법에 의해 알킬화할 수 있다. 일반적으로, 금속 사이클로펜타디에닐 알킬 또는 아릴 착화합물은 I족 또는 II족 금속의 알킬 또는 아릴 유도체와 금속 사이클로펜타디에닐 할라이드 착화합물의 알킬화에 의해 제조할 수 있다. 바람직한 알킬화제는 알킬 리튬, 및 통상적인 합성 기술에 의해 제조된 그리나드 유도체이다. 반응은 사이클로헥산, 펜탄, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 벤젠, 톨루엔 또는 이들의 혼합물 등과 같은 불활성 용매중에서 수행할 수 있다.
바람직한 용매는 톨루엔과 테트라하이드로푸란의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 이온성 촉매의 제조시에 제 2 성분으로서 유용한 화합물들은 양자를 공여할 수 있는 브론스테드산인 양이온과 상용성 비배위 음이온을 포함한다. 바람직한 음이온들은 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착화합물을 함유하는 것들이며, 이러한 음이온은 비교적 큰(부피가 큰) 것들로서, 2개의 성분들을 결합할 때 형성되는 활성촉매종(3 내지 10족 또는 란탄 계열 양이온)을 안정화시킬 수 있고 올레핀, 디올레핀 및 아세틸렌형 불포화 기질, 또는 에테르, 니트릴등과 같은 기타 중성 루이스 염기로 치환될 정도로 충분히 불안정하다. 적합한 금속으로는 알루미늄, 금, 백금 등을 들 수 있으며, 이에 한정되어 있지 않다. 적합한 메탈로이드로는 붕소, 인, 규소 등을 들 수 있으며, 이에 한정되어 있지 않다. 물론, 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유한 배위 착화합물을 포함하는 음이온 함유 화합물들도 널리 공지되어 있으며, 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유한 이러한 많은 특정화합물들은 통상적으로 시판되고 있다. 이러한 관점에서 볼 때, 단일 붕소 원자를 함유한 배위 착화합물을 포함하는 음이온 함유 염이 바람직하다.
매우 바람직하게, 본 발명의 촉매를 제조하는데 유용한 제 2 성분은 하기 일반식으로 표시될 수 있다:
(L-H)+[A]-
상기식에서,
L은 중성 루이스 염기이고;
(L-H)+는 브론스테드산이며;
[A]-는 상용성 배위 음이온이다.
더욱 바람지하게, [A]-는 하기 일반식으로 표시될 수 있다.
[M'Qq]-
상기식에서,
M'는 원소주기율표의 5 내지 15족으로부터 선택된 금속 또는 메탈로이드이고;
Q는 각각 독립적으로 하이드라이드, 디알킬아미도, 할로겐화물, 알콕시드, 아릴옥사이드, 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼(이때, 탄소 원자수는 20개 이하임)이나, 단, 그중 하나 이하가 Q 할로겐화물이며,
q는 M'의 원자가보다 1 큰 수이다.
본 발명의 촉매를 제조하는데 특히 유용한 붕소를 포함하는 제 2 성분은 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
[L-H]+[BQ4]-
상기식에서,
L은 중성 루이스 염기이고;
[L-H]+는 브론스테드산이고;
B는 원자가 3의 붕소이고;
Q는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에 제 2 성분으로서 사용할 수 있는 붕소 화합물의 예는, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리스(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(3,5-디-트리플루오로메틸페닐)보레이트 등과 같은 트리알킬-치환된 암모늄 염이지만, 이들로 제한된 것은 아니다. 또한 N,N-디메틸-아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트 등과 같은 N,N-디알킬 아닐리늄 염; 디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트 등과 같은 디알킬암모늄 염; 및 트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라키스-펜타플루오로페닐보레이트, 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라페닐보레이트 등과 같은 트리아릴 포스포늄 염도 적합하다.
바람직한 이온성 촉매는 하기 일반식에 상응하는 한계 전하 분리 구조를 갖는 것들이다:
상기 식에서,
M은 원소 주기율표의 3 내지 10족의 금속 또는 란탄 계열의 금속이고;
Cp*는 M에 대해 η5결합 방식으로 결합된 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고;
Z는 붕소 또는 원소 주기율표의 14족 성분의 원소를 포함하고, 경우에 따라서는 황 또는 산소를 포함하는 잔기로서, 상기 잔기의 수소 이외의 원자수는 20이하이고,
경우에 따라서, Cp*와 Z는 함께 융합된 환 시스템을 형성하고;
X는 각각의 경우에 독립적으로 수소 이외의 원자의 갯수가 30개 이하인 음이온성 리간드 그룹이거나 중성 루이스 염기 리간드 그룹이고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고 M의 원자가보다 2가 작고;
XA*-는-XB(C6F5)3이다.
이러한 양이온성 착화합물의 부류는 하기 일반식에 상응하는 금속 화합물을, X가 추출되고 음이온-XB(C6F5)3이 형성되는 조건하에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 보조 촉매와 접촉시킴으로써 통상적으로 제조할 수 있다:
상기 식에서,
Cp*, M 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
상기 음이온성 촉매중에서, X는 바람직하게는 C1-10하이드로카빌이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.
상기 일반식은 한계 전하 분리 구조로 불린다. 그러나, 특히 고체 형태에서, 상기 촉매는 전하가 완전히 분리되지는 않는다는 것을 이해하여야 한다. 즉, X 그룹은 금속 원자 M에 대해 부분적인 공유 결합을 보유할 수 있다. 따라서, 상기 촉매는 하기 일반식을 갖는 것으로도 나타낼 수 있다.
상기 촉매는 바람직하게는 4족 원소의 유도체 또는 란탄 계열의 금속을, 유기 액체와 같은 불활성 희석제중에서 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 공지된 기술에 따라 쉽게 제조될 수 있는, 통상적으로 입수할 수 있는 루이스산이다. 이러한 화합물은 지르코노센의 알킬 추출에서 사용하는 것에 대해 마크스(Marks)등의 문헌[I. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 3623-3625]중에 기술되어 있다.
본원에 인용된 원소 주기율표에 대한 내용은 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press, Inc.)에 의해서 1989년 출판되고 동사가 판권을 갖는 원소 주기율표를 의미한다. 또한, 임의의 족(Group) 또는 그룹들도 이러한 그룹들의 번호에 따라 IUPAC 시스템을 사용하는 주기율표에서 반영된 것들과 동일하다.
단일 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 금속상의 하나 이상의 치환체가 인접 공유잔기에 결합되고 η5또는 다른 π-결합 상호작용을 통해서 사이클로펜타디에닐 그룹과 함께 고정되기 때문에, 본 발명에 사용된 입체장애 기하구조의 촉매중에서 금속원자의 활성부위는 더욱 크게 노출된다. 금속원자 및 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 구성 원자 사이의 각각의 결합은 동일한 결합가를 가질 필요가 없음이 이해된다. 즉, 이러한 금속은 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에틸 그룹에 대칭적으로 또는 비대칭적으로 π-결합된다.
활성 금속부위의 기하학적 형태는 또한 하기와 같이 정의된다. 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 중심부는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹을 형성하는 원소중심의 각각의 X, Y 및 Z 좌표의 평균으로서 정의될 수 있다. 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹의 중심부와 금속 착화합물의 각각 다른 리간드 사이의 각, θ는 단일 결정 X-선 회절의 표준 기법에 의해서 용이하게 계산할 수 있다. 이러한 각각의 각은 입체장애 기하구조의 금속 착화합물의 분자구조에 따라 증가하거나 감소할 수 있다. 입체 장애-유도 치환체가 수소로 치환된다는 점에서 상이한 유사한 대조용 착체보다, 하나 이상의 각, θ이 보다 작은 착체는, 본 발명의 목적을 위한 입체장애된 구조를 가진다. 바람직하게는 상기 하나 이상의 각, θ은 대조용 착화합물보다 5% 이상, 바람직하게는 7.5% 이상 감소한다. 매우 바람직하게는, 모든 결합각, θ의 평균치도 또한 대조용 착화합물보다 작다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 4족 또는 란탄 계열 금속의 모노사이클로펜타디에닐 금속 배위 착화합물은, Cp*그룹의 중심부와 Y 치환체 사이의 가장 작은 각, θ가 115° 미만, 더욱 바람직하게는 110°미만, 가장 바람직하게는 105°미만, 특히 바람직하게는 100°미만이 될 수 있는 입체장애 기하구조의 구조를 갖는다.
물론, 본 발명의 촉매 조성물에서 유용한 그밖의 화합물, 특히 다른 4족 또는 란탄 계열의 금속을 함유하는 화합물이 관련분야의 숙련인에게는 잘 알려져 있다.
중합
본 발명에 따른 실질적인 선형 중합체의 개선된 용융 탄성 및 가공성은, 그의 제조방법에 기인하는 것으로 생각된다. 이러한 중합체는 하나 이상의 반응기를 사용하여 연속(배치 공정과는 반대로) 조절 중합 공정을 통해서 제조할 수도 있지만, 목적하는 특성을 갖는 공중합체를 제조하기에 충분한 중합온도 및 압력에서 다중 반응기(예를들면, 미국 특허 제 3,914,342 호에 개시된 바와 같은 다중 반응기 구조)를 사용하여 제조할 수 있다.
에틸렌 및 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 중합에 있어서, 배치 반응기 공정은 전형적으로, 반응기의 온도 및 압력에 따라 변하는 에틸렌의 용해도에 따라, 반응기의 내용물의 중량을 기준으로 약 6.7 내지 약 12.5중량%의 에틸렌 농도에서 수행하고, 일반적으로 반응기의 내용물의 중량을 기준으로 약 5중량% 미만의 중합체 농도에서 수행된다.
본 발명의 한가지 실시양태에 따라서, 중합체는 배치 공정이 아닌 연속공정에서 제조한다. 바람직하게는, 이러한 입체장애 기하구조의 촉매기술을 사용하는, 연속공정의 중합온도는 약 20 내지 약 250℃이다. 더욱 높은 I10/I2비(예를들면, 7 이상, 바람직하게는 8 이상, 특히 바람직하게는 9 이상의 I10/I2)를 갖는, 좁은 분자량 분포(약 1.5 내지 약 2.5의 MW/MN)의 중합체가 바람직하 경우, 반응기 내의 에틸렌 농도는 바람직하게는, 반응기 내용물의 중량을 기준으로 약 8% 이하, 특히 바람직하게는 약 6% 이하, 가장 바람직하게는 약 4% 이하이다. 바람직하게는, 이러한 중합은 용액 중합 공정에서 수행한다. 일반적으로, 본원에 기술된 신규한 중합체를 제조하기 위해 비교적 낮은 MW/MN을 유지하면서 I10/I2를 조절하는 것은, 반응기의 온도 및/또는 에틸렌 농도에 따라 변한다. 일반적으로, 에틸렌의 농도를 감소시키고 반응기의 온도를 상승시킴으로써, 더욱 높은 I10/I2를 얻는다. 일반적으로, 반응기중의 에틸렌의 농도가 감소함에 따라, 중합체의 농도는 증가한다. 본 발명에서 청구된 신규한 실질적인 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 실질적인 선형 에틸렌 단독중합체에 있어서, 연속적인 용액 중합공정의 중합체 농도는 바람직하게는 반응기 내용물의 약 5 중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 약 6중량% 이상이다.
제 1 단량체로서 에틸렌이 아닌 올레핀을 사용할 경우, 중합되거나 공중합되는 올레핀에 따라 중합온도, 압력 및 올레핀 농도를 적절하게 조절할 수 있지만, 올레핀의 농도는 일반적으로 배치 반응기에서 사용되는 농도보다 낮고 중합체의 농도는 배치 반응기에서 사용되는 농도보다 높다.
본 발명의 실질적인 선형 중합체는 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 C2-20α-올레핀의 단독 중합체일 수 있거나, 에틸렌과 하나 이상의 C3-20α-올레핀 및/또는 C2-20아세틸렌성 불포화 단량체 및/또는 C4-18디올레핀의 상호중합체일 수 있다. 본 발명의 실질적인 선형 중합체는 또한 에틸렌과 전술한 하나 이상의 C3-20α-올레핀, 디올레핀 및/또는 다른 불포화 단량체와 혼합된 아세틸렌성 불포화 단량체의 상호중합체일 수 있다.
본 발명에 따라 중합되는 유용한 단량체는, 예를들면, 에틸렌성 불포화 단량체, 아세틸렌계 화합물, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 일산화탄소 등이다. 바람직한 단량체는 C2-10α-올레핀, 특히 에틸렌, 1-프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이다. 다른 바람직한 단량체는 스티렌, 할로 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔 및 나프텐계 화합물(예를들면, 사이클로펜텐, 사이클로-헥센 및 사이클로-옥텐)을 포함한다.
본 발명에 따라 유용하게 중합되는 기타 불포화 단량체는, 예를들면, 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔 등을 포함한다. 바람직한 단량체는 C2-10α-올레핀, 특히 에틸렌, 프로펜, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 포함한다. 기타 바람직한 단량체는 스티렌, 할로- 또는 알킬 치환된 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔 및 나프텐계 화합물(예를들면, 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 포함한다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위한 중합조건은 일반적으로 용액 중합공정에 유용하지만, 본 발명의 적용이 여기에만 제한되는 것은 아니다. 적합한 촉매 및 중합조건을 사용할 경우, 슬러리 및 가스상 중합공정도 또한 유용한 것으로 생각된다.
미국 특허 제 3,914,342 호에 기술된 바와 같은, 다중 반응기 중합공정도 또한 본 발명에 유용하다. 이러한 다중 반응기는, 하나 이상의 반응기의 입체장애 기하구조의 촉매 하나 이상을 직열 또는 병열로 사용할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 연속 중합 공정은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn)형 중합화 반응에 대한 선행 기술에 잘 알려진 조건, 즉, 0 내지 250℃의 온도 및 대기압 내지 1000기압(1000MPa)의 압력에서 수행할 수 있다. 필요에 따라서, 현탁액, 용액, 슬러리, 기체상 또는 기타 공정조건을 사용할 수 있다. 지지체를 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 촉매들을 균일하게 용해시켜 사용한다. 물론, 촉매 및 그의 보조 촉매 시스템을 중합 공정에 직접 첨가하고 농축된 단량체를 포함하는 적합한 용매 또는 희석제를 상기 중합공정에 사용할 경우, 활성 촉매 시스템, 특히 비이온성 촉매가 동일반응계에서 형성됨을 인지할 것이다. 그러나, 활성 촉매를 중합 혼합물에 첨가하기 전에, 별도 단계에서 적합한 용매중에서 활성 촉매를 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체를 제조하기 위한 중합조건은 일반적으로 용액 중합공정에 적합하지만, 본 발명이 이러한 공정에만 제한되는 것은 아니다. 적합한 촉매 및 중합 조건을 사용할 경우, 기체상 중합 공정도 또한 유용한 것으로 생각된다.
신규한 올레핀 중합체로부터 제조된 직물화된 제품은, 모든 통상적인 폴리올레핀 가공법을 사용하여 제조할 수 있다. 유용한 제품은 필름(예를들면, 주조, 취입 및 압출피복된 필름), 섬유[예를들면, 스테이플 섬유(하나 이상의 성분이 섬유 표면의 적어도 일부를 포함하는, 본원에 개시된 신규한 올레핀 중합체의 사용을 포함한다), 방적섬유 또는 용융 취입 섬유(예를들면, 미국 특허 제 4,340,563 호, 제 4,663,220 호, 제 4,668,566 호 또는 제 4,322,027 호에 개시된 바와 같은 시스템을 사용한다) 및 겔 방적 섬유(미국 특허 제 4,413,110 호에 개시된 바와 같은 시스템을 사용한다)]; 직물 및 부직물(예를들면, 미국 특허 제 3,485,706 호에 개시된 바와 같은 방직된 직물) 또는 이러한 섬유로부터 제조된 구조물(예를들면, PET 또는 면과 같은 다른 섬유와 이러한 섬유의 블렌드를 포함한다) 및 성형된 제품(사출성형 공정, 취입성형 공정 또는 로토성형(rotomolding) 공정을 사용하여 제조한다)을 포함한다. 본원에 개시된 신규한 중합체는 진공 생성 조작시의 시이트 돌기 뿐만 아니라 특히 낮은 온도에서 열가소성 올레핀(예를들면, 폴리프로필렌)의 와이어 및 케이블의 피복 조작, 즉 내충격 강화에 유용하다. 본 발명의 실질적인 선형 중합체 및 하나 이상의 다른 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 유용한 조성물도 또한 적절하게 제조할 수 있다. 바람직한 기타 중합체는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체와 같은 열가소성 수지, 폴리스티렌(내충격성이 높은 폴리스티렌을 포함한다), 에틸렌 비닐 알콜 공중합체, 에틸렌 아크릴산 공중합체, 기타 올레핀 공중합체(특히 폴리에틸렌 공중합체) 및 단독 중합체(예를들면, 통상적인 불균일계 촉매들을 사용하여 제조한다)를 포함한다. 이러한 중합체의 예는 미국 특허 제 4,076,698 호의 공정에 의해 제조된 중합체, 본 발명의 그밖의 선형 또는 실질적인 선형 중합체, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 기타 본 발명의 실질적인 선형 중합체 및 통상적인 HDPE 및/또는 LLDPE는 열가소성 조성물을 제조하는데 사용하기에 바람직하다.
실질적인 선형 올레핀 중합체를 포함하는 조성물은 후처리된 제품(예를들면, 필름)을 제조하는데 사용하기 위한 압출기중에서 직접 각각의 성분들을 건조 블렌딩시킨 다음 용융혼합시키거나, 분리된 압출기중에서 예비-용융 혼합시킴으로써 형성시킨다. 폴리에틸렌 조성물도 또한 다중 반응기 중합기술을 사용하여 제조할 수 있다. 예를들면, 직렬 또는 병렬의 구조에서, 하나의 반응기는 입체장애 기하구조의 촉매 작용화으로 폴리에틸렌을 중합화하고, 또다른 반응기는 불균일계 촉매 작용화된 폴리에틸렌을 중합한다.
올레핀 중합체를 포함하는 조성물도, 또한 폴리올레핀 가공기술의 숙련인에게 공지된 통상적인 폴리올레핀 제조 기술을 사용하여 상기 언급된 바와 같은 직물화된 제품을 형성시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 별도의 언급이 없는 한, 모든 과정은 불활성 대기 또는 질소 또는 아르곤하에서 수행하였다. 용매 선택은 종종 임의적이며, 대부분의 경우에 펜탄 또는 30 내지 60 석유 에테르를 서로 바꿔 사용할 수 있다. 아민, 실란, 리튬 시약 및 그리나드 시약은 알드리히 케미칼 캄파니(Aldrich Chemical Company)사로부터 구입하였다. 테트라메틸사이클로펜타디엔(C5Me4H) 및 리튬 테트라메틸사이클로펜타디에닐(Li(C5Me4H))을 제조하기 위한 방법은 씨. 엠. 펜드릭(C. M. Fendrick)등의 문헌[Organometallics, 3, 819(1984)] 제시되어 있다. 리튬화 치환된 사이클로펜타디에닐 화합물도 또한 전형적으로 상응하는 사이클로펜타디엔 및 n-부틸 리튬과 같은 리튬 시약으로부터 제조할 수 있다. 삼염화 티탄은 알드리히 케미칼 캄파니사로부터 구입하였다. 삼염화 티탄의 테트라하이드로푸란 부가물, TiCl3(THF)3은 엘. 이. 만쩌(L. E. Manzer)의 문헌[Inorg. Syn., 21, 135 (1982)]에 따라 THF중에 TiCl3을 환류시키고, 냉각시키고, 청색의 고형 생성물을 단리시킴으로써 제조하였다.
실시예 1 내지 4
하기와 같이 실시예 1의 금속 착화합물 용액에 제조하였다:
1 단계 : Li(C5Me4H)의 제조
건조 박스중에서, 18.34g의 C5Me4H4, 800ml의 펜탄, 및 500ml의 에테르를 3ℓ 용량의 3-목 플라스크에 채웠다. 이 플라스크의 상부에 환류응축기, 기계교반기, 및 헥산중에 2.5M의 n-BuLi 63ml를 함유하는 일정한 공급관을 장착하였다. BuLi를 수시간에 걸쳐 첨가하였다. 매우 농후한 침전물이 형성되었으며, 반응이 진행되는 동안 교반을 계속하면서 추가로 약 1000ml의 펜탄을 첨가하였다. 첨가를 완료한 다음, 혼합물을 밤새 교반시켰다. 다음날, 상기 물질을 여과시키고, 펜탄을 사용하여 고체를 완전히 세척시킨 다음 감압하에서 건조시켰다. 14.89g의 Li(C5Me4H)를 얻었다(78%).
2 단계 : C5Me4HSiMe2Cl의 제조
건조박스중에서, 250ml의 THF가 채워지고 자성을 갖는 큰 교반 막대기를 갖는 500ml의 쉬렌크(Schlenk) 플라스크중에 30.0g의 Li(C5Me4H)를 첨가하였다. 주사기에 30ml의 Me2SiCl2를 채우고 플라스크 및 주사기를 건조박스로부터 제거하였다. 아르곤을 유동시키면서 쉬렌크 라인상에서, 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 Me2SiCl2를 1회 신속하게 첨가하였다. 반응혼합물을 실온으로 서서히 냉각시키고 밤새 교반시켰다. 다음날 아침, 휘발성 물질을 감압하에서 제거하고 플라스크를 건조박스중에 넣었다. 유성 물질을 펜탄을 사용하여 추출하고, 여과시킨 다음, 감암하에 펜탄을 제거하여 투명한 황색 액체로서 C5Me4HSiMe2Cl(46.83g; 92.9%)을 얻었다.
단계 3 : C5Me4HSiMe2NHtBu의 제조
건조박스중에서, 37.4g의 t-부틸아민 및 210ml의 THF를 2ℓ 용량의 3-목 플라스크중에 첨가하였다. C5Me4HSiMe2Cl(25.47g)을 3 내지 4 시간동안 상기 용액에 서서히 적가하였다. 용액은 흐린 황색으로 변하였다. 상기 혼합물을 밤새 교반시키고 휘발성 물질을 감압하에서 제거하였다. 디에틸 에테르를 사용하여 잔사를 추출하고, 용액을 여과시키고, 에테르를 감압하에 제거하여 투명한 황색 액체로서 C5Me4HSiMe2NHtBu(26.96g; 90.8%)를 얻었다.
4 단계 : [MgCl]2[Me4C5SiMe2NtBu](THF)X의 제조
건조박스중에서, 에테르중의 2.0M 염화 이소프로필마그네슘 14.0ml를 250ml 용량의 플라스크중에 주입하였다. 에테르를 감압하에 제거하여 무색 오일을 얻었다. 톨루엔:THF의 혼합물(4:1의 부피비) 50ml를 첨가한 다음 Me4HC5SiMe2NHtBu 3.50g을 첨가하였다. 상기 용액을 가열하여 환류시켰다. 2일 동안 환류시킨 다음, 용액을 냉각시키고 휘발성 물질을 감압하에서 제거하였다. 백색의 고형 잔사를 펜탄중에 슬러리화시키고 여과하여 백색분말을 얻은 다음, 펜탄으로 세척하고 감압하에서 건조시켰다. 백색분말은 [MgCl]2[Me4C5SiMe2NtBu](THF)X로 밝혀졌다(수율: 6.7g).
5 단계: [C5Me4(SiMe2NtBu)]TiCl2의 제조
건조 박스중에서, 0.50g의 TiCl3(THF)3을 10㎖의 THF중에 현탁시켰다. 0.69g의 고체 [MgCl]2[Me4C5SiMe2NtBu](THF)X를 첨가하여 옅은 청색에서 진분홍으로 색이 변하였다. 15분후, 0.35g의 AgCl을 상기 용액에 첨가하였다. 옅은 녹색/황색으로 색이 즉시 옅어졌다. 1.5 시간 후, 감압하에서 THF를 제거하여 황녹색의 고체를 얻었다. 톨루엔(20ml)를 첨가하고, 용액을 여과시키고, 톨루엔을 감압하에서 제거하여 1H NMR에 의해서 [C5Me4(SiMe2NtBu)]TiCl2로 밝혀진 황녹색 고체 0.51g(정량적 수율)을 얻었다.
6 단계 : [C5Me4(SiMe2NtBu)]TiMe2의 제조
불활성 대기가 채워진 글로브(glove) 박스중에서, 9.031g의 [C5Me4(Me2SiNtBu)]TiCl2를 250ml 용량의 플라스크에 채우고 100ml의 THF중에 용해시켰다. 이 용액을 글로브박스 동결기 내에 15분동안 놓음으로써 약 -25℃로 냉각시켰다. 냉각된 용액에 톨루엔/THF(75/25)중의 1.4M MeMgBr 용액 35ml를 첨가하였다. 반응혼합물을 20 내지 25분동안 교반시킨 다음 용매를 진공상태에서 제거하였다. 생성된 고체를 진공상태에서 수시간동안 건조시켰다. 펜탄(4 X 50)을 사용하여 생성물을 추출하고 여과시켰다. 여액을 혼합시키고 펜탄을 진공상태에서 제거하여 담황색의 고체로서 촉매를 얻었다.
실시예 2 및 3의 금속 착화합물, [C5Me4(SiMe2NtBu)]TiMe2용액을 하기와 같이 제조하였다:
불활성 대기가 채워진 글로브박스중에서, 삼염화티탄의 테트라하이드로푸란 부가물, TiCl3(THF)310.6769g을 1ℓ 용량의 플라스크에 채우고 THF 300ml중에서 슬러리화시켰다. 실온에서, 상기 슬러리에 고체상태의 [MgCl]2[NtBuSiMe2C5Me4](THF)X17.402g을 첨가하였다. 추가로 200ml의 THF를 사용하여 상기 고체를 반응 플라스크중에서 세척하였다. 상기 첨가로 인한 즉가적인 반응으로 짙은 분홍색 용액을 얻었다. 5 분동안 교반시킨 다음 THF중에 CH2Cl2의 1.56M 용액 9.23ml를 첨가함으로써 암황색으로 신속하게 색이 변하였다. 상기 반응단계에서 약 20 내지 30분동안 교반하였다. 이어서, 톨루엔/THF(75/25)중의 1.4M MeMgBr 용액 61.8ml를 주사기를 통해 첨가하였다. 약 20 내지 30 분동안 교반시킨 다음 상기 용매를 진공상태에서 제거하고 고체를 건조시켰다. 펜탄(8X50ml)을 사용하여 생성물을 추출하고 여과시켰다. 여액을 혼합시키고 진공상태에서 펜탄을 제거하여 황갈색의 고체로서 금속 착화합물을 얻었다.
실시예 4의 금속 착화합물, [C5Me4(SiMe2NtBu)]TiMe2용액을 하기와 같이 제조하였다:
불활성 대기가 채워진 글로브 박스중에서 4.8108g의 TiCl3(THF)3을 500ml 용량의 플라스크에 채우고 130ml의 THF중에서 슬러리화시켰다. 분리된 플라스크중에서 8.000g의 [MgCl]2[NtBuSiMe2C5Me4](THF)X를 150ml의 THF중에 용해시켰다. 상기 플라스크들을 글로브 박스로부터 제거하고 진공관에 부착하고 내용물들을 -30℃로 냉각시켰다. 상기 [MgCl]2[NtBuSiMe2C5Me4](THF)X의 THF 용액을 (15분에 걸쳐) 카눌라를 통해 TiCl3(THF)3슬러리를 함유하는 플라스크에 공급하였다. 반응온도가 0℃로 상승하는 1.5 시간동안 상기 반응 혼합물을 교반시킨 후, 용액의 색이 진홍색으로 변하였다. 반응혼합물을 -30℃로 다시 냉각시키고 THF중의 1.56M CH2Cl2용액 4.16ml를 첨가하였다. 반응중에 추가로 1.5 시간동안 교반시키고 -10℃로 가온하였다. 이어서, 반응혼합물을 다시 -40℃로 냉각시키고 톨루엔/THF(75/25)중의 1.4M MeMgBr 용액 27.81ml를 주사기를 통해서 첨가하고 반응혼합물을 3 시간에 걸쳐 서서히 실온으로 가온하였다. 가온후, 용매를 진공상태에서 제거하고 고체를 건조시켰다. 이어서, 반응 플라스크를 글로브 박스중에 넣고 펜탄(4X50ml)을 사용하여 생성물을 추출하고 여과하였다. 여액을 혼합하고 펜탄을 진공상태에서 제거하여 황갈색 고체로서 촉매를 얻었다. 이어서 금속 착화합물을 C8-10포화 탄화수소의 혼합물(예를들면, 엑손(Exxon)사의 이소파 E)중에 용해시키고 중합에 사용할 수 있도록 준비하였다.
중합
실시예 1 내지 4의 중합체 생성물을 연속 교반 반응기를 사용하여 용액 중합공정중에서 제조한다. 펠렛화 단계중이나 또는 제조후, 첨가제(예를들면, 산화방지제, 안료 등)를 공중합체 생성물에 혼입시킨 다음 재압출시킬 수 있다. 1250ppm의 칼슘 스테아레이트, 200ppm의 이르가녹스 1010 및 1600ppm의 이르가포스 168을 사용하여 실시예 1 내지 4의 중합체를 안정화시켰다. 이르가포스 168은 포스파이트 안정제이고 이르가포스 1010은 입체 장애 폴리페놀 안정제(예를들면, 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디 3급 부틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트)]메탄)이다. 이들 모두는 시바-가이기 코포레이션사의 상표이다. 중합공정의 대표적인 반응도식을 도 1에 나타내었다.
에틸렌(4) 및 수소를 20배 희석 혼합물(3)중에 도입시키기 전에 하나의 스트림(15)으로 혼합한다. 전형적으로, 상기 희석 혼합물은 C8-10포화탄화수소(1)(예를들면, 엑손 케미칼사의 이소파 E) 및 공단량체(2)의 혼합물을 포함한다. 실시예 1에서, 공단량체는 1-옥텐이다. 반응기에 공급되는 혼합물(6)은 반응기(9)로 연속적으로 주입된다. 금속 착화합물(7) 및 보조 촉매(8)(본 발명의 실시예 1 내지 4에서 사용된 보조 촉매는 음이온성 촉매 동일반응계를 형성하는 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다)를 단일 스트림으로 혼합하고 반응기중으로 연속적으로 주입한다. 금속 착화합물 및 보조 촉매가 중합반응중에서 충분히 반응할 수 있도록 약 10 초이상의 잔류시간을 지속한다. 실시예 1 내지 4의 중합반응을 위해서, 반응기의 압력은 490psig로 고정한다. 안정상태에 도달한 다음, 반응기중의 에틸렌 함량은 약 8%이하로 유지한다.
중합후, 반응기로부터 배출스트림(14)을 용융된 중합체가 미반응된 공단량체, 미반응된 에틸렌, 미반응된 수소 및 희석 혼합물 스트림(13)으로부터 분리되는 분리기(10)으로 도입한다. 용융된 중합체를 연속적으로 스트랜드 촙핑(strand chopping)시키거나 펠렛화시킨 다음, 수욕 또는 펠렛화기(11)중에서 냉각시키고, 고형 펠렛(12)을 수거하였다. 표 1중에 중합조건 및 생성되는 중합체의 특성을 기술하였다.
실시예 1 2 3 4
에틸렌 공급속도(1bs/hr) 3.2 3.8 3.8 3.8
공단량체/올레핀비*(몰%) 12.3 0 0 0
수소/에틸렌비(몰%) 0.054 0.072 0.083 0.019
희석제/에틸렌비(중량기준) 9.5 7.4 8.7 8.7
금속 착화합물 농도(몰) 0.00025 0.0005 0.001 0.001
금속 착화합물 유동속도(ml/분) 5.9 1.7 2.4 4.8
보조촉매 농도(몰) 0.001 0.001 0.002 0.002
보조촉매 유동속도(ml/분) 2.9 1.3 6 11.9
반응기 온도(℃) 114 160 160 200
반응기 배출스트림중의에틸렌 농도(중량%) 2.65 3.59 0.86 1.98
생성물 I2(g/10분) 1.22 0.96 1.18 0.25
생성물 밀도(g/cm3) 0.903 0.954 0.954 0.953
생성물 I10/I2 6.5 7.4 11.8 16.1
생성물 Mw/Mn 1.86 1.95 2.09 2.07
실시예 1 내지 4에서, 공단량체/올레핀비는 ((1-옥텐/(1-옥텐+에틸렌))의 %몰비로서 정의한다.
실시예 3(에틸렌 단독중합체)의13C NMR 스펙트럼은 αδ+, βδ+ 및 장쇄 분지에 결합된 메틴 탄소에 해당하는 피크를 나타낸다. 장쇄 분지 형성은 상기 기술된 랜달의 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 이러한 방법에서 랜달은 '중합중에 올레핀이 첨가되지 않은 고밀도 폴리에틸렌에서 공명의 검출은 장쇄 분지 형성의 존재를 나타내는 것일 수 있다'고 언급하고 있다. 하기 랜달의 방정식 141(p. 292)을 사용한다:
탄소 10,000개당 분지수 = [((1/3)(α))/TTot)]x104
상기 식에서, α는 분지(αδ+) 탄소의 탄소 평균 밀도이고, TTot는 전체 탄소 밀도이다. 상기 샘플에서 장쇄 분지의 수는 탄소 원자 10,000개당 3.4 또는 탄소 원자 1000개당 0.34인 것으로 측정되었다.
실시예 5, 6 및 대조예 7 내지 9
동일한 용융 지수를 갖는 실시예 5, 6 및 대조예 7 내지 9를 유동성에 대해 비교시험하였다. 실시예 5 및 6은 실시예 1 내지 4에 기술된 바와 같이, 입체장애 기하구조의 촉매 기술에 의해서 제조된 실질적인 선형 폴리에틸렌이다. 실시예 5 및 6은 실시예 1 내지 4와 같이 안정화하였다. 대조예 7, 8 및 9는 통상적인 불균일계 지글러 촉매로 중합된 취입 성형 필름 수지 다우렉스(DowlexTM) 2045A, 어테인(AttaneTM) 4201 및 어테인 4403이고, 이들 모두는 각각 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)사에서 제조된 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다.
대조예 7은 200ppm의 이르가녹스 1010 및 1600ppm의 이르가포스 168을 사용하여 안정화시키지만, 대조예 8 및 9는 200ppm의 이르가녹스 1010 및 800ppm의 PEPQTM을 사용하여 안정화시킨다. PEPQTM은 산도즈 케미칼 캄파니(Sandoz Chemical Company)사의 상표이고, 그의 주성분은 테트라키스-(2,4-디-3급부틸-페닐)-4,4'-비페닐포스포나이트인 것으로 생각된다. 표 2에서 각각의 실시예 및 대조예의 물성을 비교하였다.
성 질 실시예 5 실시예 6 대조예 7 대조예 8 대조예 9
I2(g/10분) 1 1 1 1 0.76
밀 도(g/cm3) 0.92 0.902 0.92 0.912 0.905
I10/I2 9.45 7.61 7.8 - 8 8.2 8.7
Mw/Mn 1.97 2.09 3.5 - 3.8 3.8 3.8 - 4
놀랍게도, 실시예 5 및 6의 분자량 분포가 좁은 경우에도(즉, Mw/Mn이 낮을 경우에도), I10/I2값은 대조예 7 내지 9보다 높다. 도 2에서는 본 발명의 신규한 중합체 및 통상적인 지글러 불균일 중합체에 있어서 I10/I2대 Mw/Mn 사이의 관계를 비교하였다. 본 발명의 신규한 중합체의 I10/I2값은 필수적으로 분자량 분포 Mw/Mn에 대해 독립적이지만, 통상적인 지글러 중합 수지에 있어서는 그렇지 않다.
유사한 용융 지수 및 밀도를 갖는 실시예 5 및 대조예 7(표 2)도 또한 190℃에서 0.0296in 직경의 20 L/D 다이를 사용하여 가스 압출 유동계를 통해서 압출시킨다. 가공지수(P.I.)는 상기 기술된 바와 같은 2.15 x 106dyne/cm2의 겉보기 전단응력에서 측정하였다. 전체 용융파괴의 개시는 도 3에서 전단 속도가 갑자기 상승하는, 전단응력 대 전단속도 그래프로부터 쉽게 측정할 수 있다. 표 3에서는 전체 용융파괴가 개시되기 전의 전단응력 및 상응하는 전단속도를 비교하였다. 실시예 5의 PI가 대조예 7의 PI보다 20% 이상 낮고, 실시예 5의 용융파괴 도는 샤크스킨의 개시는 대조예 7보다 훨씬 높은 전단응력 및 전단속도에서 개시된다는 것은 특히 흥미로운 사실이다. 또한, 실시예 5의 용융 장력(MT) 및 탄성 모듈러스는 대조예 7보다 높다.
성 질 실시예 5 대조예 7
I2(g/10분) 1 1
I20/I2 9.45 7.8 - 8
PI(킬로포이즈) 11 15
용융장력(gms) 1.89 1.21
0.1rad/초에서의 탄성 모듈러스(dyne/cm2) 2425 882.6
OGMF*,임계전단응력(1/초) 1566(관찰되지 않음) 936
OGMF**,임계전단응력(MPa) 0.452 0.366
OGMF*,임계전단응력(1/초) 1566(관찰되지 않음) 약 628
OGMF**,임계전단응력(MPa) 약 0.452 약 0.25
*전체 용융파괴의 개시**표면 용융파괴의 개시
실시예 6 및 대조예 9는 유사한 용융지수 및 밀도를 갖지만, 실시예 6은 더욱 낮은 I10/I2를 갖는다(표 4). 이러한 중합체는 0.0296in의 직경을 갖는 20:1 L/D 다이를 사용하여 190℃에서 가스 압출 유동계(GER)를 사용하여 압출시킨다. 가공지수(PI)는 상기 기술된 바와 같은 2.15 x 106dyne/cm2의 겉보기 전단응력에서 측정한다.
성 질 실시예 6 대조예 9
I2(g/10분) 1 0.76
I20/I2 7.61 8.7
PI(킬로포이즈) 14 15
용융장력(gms) 1.46 1.39
0.1rad/초에서의 탄성 모듈러스(dyne/cm2) 1481 1921
OGMF*,임계 전단 응력(1/sec) 1186 652
OGMF**,임계 전단 응력(MPa) 0.431 0.323
OGMF*,임계 전단 응력(1/sec) 약 764 약 402
OGMF**,임계 전단 응력(MPa) 0.366 0.280
*전체 용융파괴의 개시**표면 용융파괴의 개시
전체 용융파괴의 개시는 도 4에서 약 3.23 x 106dyne/cm2(0.323 MPa)의 겉보기 전단응력에서 전단속도가 갑자기 상승하는, 전단응력 대 전단속도 그래프로부터 쉽게 확인할 수 있다. 표 4중에는 전체 용융파괴의 개시 전의 전단응력 및 상응하는 전단속도를 비교하였다. 놀랍게도 실시예 6의 PI는 대조예 9와 거의 동일하지만, I10/I2는 더욱 낮다. 실시예 6의 용융파괴 또는 샤크스킨도 또한 대조예 9와 비교하여 훨씬 높은 전단응력 및 전단속도에서 개시된다. 또한, 실시예 6의 용융장력(MT)은 대조예 9보다 높지만, 대조예 9보다 실시예 6의 용융지수는 약간 높고 I10/I2는 약간 낮다.
대조예 10 내지 19
하기 조건하에서 에틸렌/1-옥텐의 배치 중합화를 수행하였다: [HNEt3]+[MeB(C6F5)3]-의 제조
100ml 용량의 플라스크에 1.00g의 트리스(펜타플루오로페닐)보론(1.95mmol) 및 70ml의 무수 펜탄을 채웠다. 용해시킨 다음, 1.5ml의 MeLi(디에틸 에테르중의 1.4M, 2.1mmol, 1.07 단량) 25℃에서 주사기를 통해 첨가하였다. 유상(乳狀)의 백색 혼합물이 즉시 형성되었고, 수분후, 2개의 상이 형성되었다. 상기 혼합물을 15시간동안 교반시킨 다음 상부층을 경사분리시켰다. 점성을 갖는 하부층을 30ml의 펜탄으로 2회 세척하고 진공상태에서 2시간동안 농축시켜 투명한 무색의 점성 오일을 얻었다. 질소 대기하에서, 상기 오일을 0℃로 미리 냉각된 40ml의 0.5M HNEt3Cl 수용액(20mmol, 10 당량)으로 냉각시켰다. 백색의 끈적끈적한 침전물이 즉시 형성되었다. 2분후, 여과에 의해 고체를 수거하고 20ml의 0.5M HNEt3Cl 용액으로 2회 세척한 다음, 증류수로 2회 세척하였다. 상기 고체를 고도의 진공하의 25℃에서 15시간동안 탈수시켜, 목적하는 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)메틸보레이트 염으로서 확인된, 분말상태의 백색 고체(0.77g, 63%)를 얻었다.
[HNEt3]+[(알릴)B(C6F5)3]-의 제조
100ml 용량의 플라스크에 1.00g의 트리스(펜타플루오로페닐)보론(1.95mmol) 및 40ml의 무수 펜탄을 채웠다. 용해시킨 다음, 2.05ml의 (알릴)MgBr(디에틸 에테르중의 1.0M, 2.05mmol, 1.05 당량)를 25℃에서 주사기를 통해 첨가하였다. 흐린 백색 혼합물이 즉시 형성되었고, 수분후, 2개의 상이 형성되었다. 상기 혼합물을 15시간동안 교반시킨 다음 상부층을 경사분리시켰다. 점성을 갖는 하부층을 30ml의 펜탄으로 2회 세척하고 진공상태에서 2 시간동안 농축시켜 투명한 무색의 점성 오일을 얻었다. 질소 대기하에서, 상기 오일을 0℃로 미리 냉각된 40ml의 0.5M HNEt3Cl 수용액(20mmol, 10당량)으로 냉각시켰다. 수분후, 백색의 끈적끈적한 침전물이 형성되었다. 여과에 의해 고체를 수거하고 20ml의 0.5M HNEt3Cl 용액으로 2회 세척한 다음, 증류수로 2회 세척하였다. 상기 고체를 고도의 진공하의 25℃에서 15시간동안 탈수시켜, 목적하는 트리에틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)알릴보레이트 염으로서 확인된, 페이스트 상태의 백색 고체(0.39g, 30%)를 얻었다.
배치 반응기를 사용하는 중합공정
2ℓ용량의 교반식 오토클레이브중에, 혼합된 알칸 용매(이소파 E, 엑손 케미칼사제) 및 1-옥텐 공단량체를 원하는 양으로 채웠다. 반응기를 중합온도로 가열하였다. 75ml 용량의 공급탱크로부터 차압 팽창에 의해서 수소를 첨가하였다.
표 1중의 '수소 Δpsi'는 전체 약 1200ml의 용매 및 1-옥텐을 함유하는 2ℓ용량의 반응기에 수소를 공급한 다음 수소 공급탱크의 최초압력 및 최종압력사이의 차이를 나타낸다. 반응기를 중합온도로 가열하고 에틸렌으로 포화시켜 목적하는 압력을 얻었다. 이러한 실험에서, 140℃의 온도에서 약 500psig의 일정한 에틸렌/용매 압력은 반응기중의 내용물의 약 8.4%의 에틸렌 농도에 해당한다. (이소파 E 또는 톨루엔중의)목적하는 양의 0.0050M 금속 착화합물 용액을 (이소파 E 또는 톨루엔중의) 보조 촉매의 용액에 주입함으로써 건조박스중에서 금속 착화합물과 보조 촉매를 혼합하였다. 이어서, 이 용액을 촉매공급 탱크로 이동시키고 반응기중으로 주입하였다. 목적하는 시간동안 중합공정을 수행한 다음, 용액을 반응기의 하부로부터 배출시키고 이소프로판올로 냉각시켰다. 약 100mg의 장애 페놀계 산화방지제(시바-가이기 코포레이션사의 이르가녹스R1010)를 첨가하고 중합체를 밤새 공기 건조시켰다. 진공 오븐중에서 잔류 용매를 밤새 제거하였다. 표 5 및 표 5A에 결과를 기재하였다.
대조예 H2(Δpsi) 1-옥텐(g) 이소파 E(g) 수율(g) 효율(g/g Ti)
10A* 50 38 820 39.6 330,689
11A* 25 38 820 70.1 390,257
12A* 35 38 820 46.4 258,316
13A* 30 38 820 48.8 271,677
14A* 35 30 828 52.1 290,049
15A* 27 38 820 36.5 152,401
16A** 26 38 820 47.8 266,110
17B** 35 40 818 19.7 41,127
18B** 50 40 818 19.7 41,127
19B** 25 40 818 18.3 38,204
A는 (USP '802에 개시된) [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2의 금속 착화합물이다.B는 (USP '789에 개시된) [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2의 금속 착화합물이다.*는 (USP '802에 개시된) [Et3NH)+[(알릴)B(C6F5)3]-의 보조촉매이다.**는 (USP '802에 개시된) [Et3NH)+[(Me)B(C6F5)3]-의 보조촉매이다.***는 (USP '789에 개시된) 메틸 알루미녹산(MAO)이다.반응온도는 약 140℃에서 일정하다.에틸렌/용매 압력은 약 500psig에서 일정하다.진행시간은 약 15분이다.
[표 5a]
대조예 착화합물(μM) 보조촉매(μM) 이르가녹스 1010(ppm)
10A* 2.5 2.5 2500
11A* 3.75 3.75 1400
12A* 3.75 3.75 2200
13A* 3.75 3.75 200
14A* 3.75 3.75 1900
15A* 5 5 2700
16A** 3.75 3.75 2000
17B*** 10 5000 5000
18B*** 10 5000 5000
19B*** 10 5000 5500
A는 (USP '802에 개시된) [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiMe2의 금속 착화합물이다.B는 (USP '789에 개시된) [(C5Me4)SiMe2N(t-Bu)]TiCl2의 금속 착화합물이다.*는 (USP '802에 개시된) [Et3NH]+[(알릴)B(C6F5)3]-의 보조촉매이다.**는 (USP '802에 개시된) [Et3NH]+[(Me)B(C6F5)3]-의 보조촉매이다.***는 (USP '789에 개시된) 메틸 알루미녹산(MAO)이다.반응온도는 약 140℃에서 일정하다.에틸렌/용매 압력은 약 500psig에서 일정하다.진행시간은 약 15분이다.
상기 샘플들은 첨부된 도면에 나타난 바와 같이, 0.0296in의 직경을 갖는 20 L/D 다이 및 180°의 입사 각도를 사용하여 190℃에서 가스 압출 유동계(GER)를 통해서 각각 압출시켰다. OGMF은 전단속도가 갑자기 상승하거나 돌기들의 표면이 매우 거칠어지거나 불규칙하게 되는 전단속도 대 전단응력의 그래프로부터, 또는 시각적인 관찰로 확실하게 검사할 수 있는 깊은 융기부분으로부터 쉽게 확인할 수 있다. OSMF는 표면광택의 손실에서부터 10배 확대의 현미경을 사용하여 쉽게 관찰할 수 있는 매트(matte) 또는 샤크스킨의 더욱 거친 형태에 이르는 미세한 규모의 표면 불규칙성을 특징으로 한다.
표 6은 대조예 10 내지 19의 시험결과를 보여준다:
대조예 I2(g/10분) I10/I2 (I10/I2)-4.63 측정된Mw/Mn OGMF*전단속도(초-1) OGMF*전단응력(MPa)
10 4.52 5.62 0.99 1.856 706 0.344
11 0.67 6.39 1.76 1.834 118 0.323
12 2.24 5.62 0.99 1.829 300 0.323
13 2.86 5.60 0.97 1.722 397 0.323
14 3.25 5.66 1.03 1.827 445 0.302
15 1.31 5.67 1.04 1.718 227 0.302
16 1.97 5.7 1.07 1.763 275 0.302
17 0.36 12.98 8.35 5.934 〈29 〈0.086
18 0.40 13.34 8.71 5.148 〈11.08 〈0.086
19 0.13 13.25 8.62 6.824 〈10.39 〈0.086
상기 (스티븐 등의) 미국 특허 제 5,064,802 호중에 기술된 촉매 조성물을 사용하여 대조예 10 내지 16을 제조하였다. 대조예 17 내지 19는 상기 (카닉의) 미국 특허 제 5,026,798 호중에 기술된 촉매 조성물을 사용하여 제조하였다. 반응기의 내용물의 약 8.4중량% 이상의 에틸렌 농도에서 배치 반응기를 사용하여 제조한 대조용 중합체 모두의 전체 용융 파괴는 0.344 MPa(3.44 x 106dyn/cm2) 이하의 전단응력에서 개시되었다.
흥미롭게도, 약 8.4%의 에틸렌 농도는 반응속도를 제한하고 중합공정을 지연시키기 때문에, 배치 중합공정의 낮은 부분에 있을 것이다. 상기 10개의 실시예에 있어서 계산된 프로필렌의 반응기의 농도가 반응기중의 내용물의 약 12.6%의 낮은 수준(실시예 1)에서 약 79%의 높은 수준(실시예 6일) 경우, (카닉의) 미국 특허 제 5,026,798 호중에 교지된 바와 같이, 배치 반응기중의 에틸렌 농도를 증가시킴으로써 표 6중의 OGMF 데이타에 나타난 바와 같이, 본 출원인에 의해서 발견된 신규한 구조를 갖지 않는 중합체가 중합된다. 또한, 통상적인 지글러 촉매로 중합된 중합체를 기준으로 하여 예측한 바와 같이, 비교적 높은 에틸렌 농도에서 배치 반응기를 사용하여 제조한 상기 대조용 중합체의 I10/I2비는 분자량 분포, Mw/Mn이 증가함에 따라 증가한다.
실시예 20 및 대조예 21
본 발명에 따라 제조된 2개의 신규한 에틸렌/1-옥텐 중합체 및 통상적인 지글러 촉매를 사용하여 제조한 2개의 통상적인 대조용 중합체로부터 취입 성형 필름을 직물화하였다. 이러한 취입 성형 필름을 용봉 온도에 대한 용봉 강도(실시예 20 및 22와 대조예 21 및 23에 대한 도 5에 도시됨), 기계방향성(MD) 및 교차방향성(CD)(예를들면, 인장항복 및 인장파단강도, 파단신도 및 영 모듈러스)을 포함하는, 물리적 특성에 대해 시험하였다. 다트 충격강도, 분열강도, 파열강도, 투명도, 흐림도, 20°광택 및 점착성과 같은, 다른 필름의 다른 특성들도 또한 시험하였다.
취입 성형 필름의 직물화 조건
상기 기술된 공정을 통해서 제조된, 본 발명의 개선된 가공성을 갖는 실질적인 선형 중합체 및 2개의 대조용 수지를 하기 직물화 조건을 사용하여 에간(Egan) 취입 성형 필름 라인상에서 직물화하였다:
- 2in(5cm) 직경의 압출기
- 3in(7.6cm) 다이
- 30mil 다이갭
- 25RPM 압출기속도
- 460℉(238℃) 용융온도
- 1mil 게이지
- 2.7:1 팽창비(12.5in(31.7cm) 레이플렛(layflat))
- 12.5in(31.7cm) 프로스트 라인 높이
용융온도는 압출온도 프로필을 변화시킴으로써 일정하게 유지시킨다. 프로스트 라인 높이는 기류를 조절함으로써 12.5in(31.7cm)에서 유지시킨다. 압출기의 배출속도, 배압 및 전력소비(암페어)는 실험을 통해서 조절한다. 본 발명에 따른 중합체 및 대조용 중합체는 모두 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다. 표 7에는 본 발명의 2개의 중합체 및 2개의 대조용 중합체의 물리적 특성을 요약하였다:
성 질 실시예 20 대조예 21 실시예 22 대조예 23
I2(g/10분) 1 1 1 0.8
밀도(g/cm3) 0.92 0.92 0.902 0.905
I10/I2 9.45 약 8 7.61 8.7
Mw/Mn 2 약 5 2 약 5
하기 표 8 및 9에는 상기 4개의 중합체중 2개로부터 제조된 취입 성형 필름에 대해 측정된 필름의 특성을 요약하였다.
취입 성형 필름 특성
성 질 실시예 20MD 실시예 20CD 대조예 21MD 대조예 21CD
인장항복(psi) 1391 1340 1509 1593
인장파단강도(psi) 7194 5861 6698 6854
신도(%) 650 668 631 723
영 모듈러스(psi) 18,990 19,997 23,086 23,524
PPT*인열강도(g) 5.9 6.8 6.4 6.5
*파열 생장 인열(Puncture Propagation Tear)MD = 기계 방향CD = 교차 방향
성 질 실시예 20 대조예 21
다트A 충격강도(g) 472 454
파열강도(g) 235 275
투명도(%) 71 68
흐림도 3.1 6.4
20°광택 114 81
점착성(g) 148 134
상기 취입 성형필름 직물화 공정중에서, 동일한 스크류속도(25rpm) 및 동일한 온도 프로필에서 압출기의 배압은 대조예 21에 대해 약 58amps의 전력에서 약 3500psig이고, 실시예 20에 대해 약 48amps의 전력에서 약 2550psi인데, 이는 실시예 20의 신규한 중합체가 지글러 촉매를 사용하여 중합된 통상적인 통상적인 중합체보다 개선된 가공성을 가짐을 보여준다. 동일한 스크류속도에서 실시예 20의 처리량도 또한 대조예 21의 처리량보다 더욱 높다. 따라서, 실시예 20은 대조예 21보다 높은 펌프효율(pumping efficiency)을 갖는다(즉, 스크류의 1회전당 더욱 많은 양의 중합체가 통과한다).
도 5에서, 동일한 용융지수 및 밀도에서 통상적인 불균일계 중합체와 비교할 경우, 더욱 낮은 용봉 개시온도 및 주어진 온도에서 더욱 높은 용봉 강도를 가짐으로써 본 발명의 중합체의 용봉성이 개선됨을 알 수 있다.
실시예 24 및 25
1991년 10월 15일자로 출원되고 동시계류중인 미국 특허원 제 07/776,130 호에 기술된 바와 같이, 실시예 1 및 3의 중합체 생성물을 연속 교반식 반응기를 사용하여 연속 용액 중합공정중에서 제조한다. 금속 착화합물, [C5Me4(SiMe2NtBu)]TiMe2를 동시계류중인 미국 특허원 제 07/776,130 호중에 기술된 바와 같이 제조하고 보조 촉매로서는 트리스(펜타플루오로페닐)보란(B:Ti = 2:1) 및 MMAO(Al:Ti = 4:1)를 사용한다. 실시예 24에서 반응기중의 에틸렌 농도는 약 1.10%이고, 실시예 25에서 반응기중의 에틸렌 농도는 약 1.02%이다(이는 반응기중의 내용물의 중량을 기준으로 한다). 각각의 실시예에서, 반응기는 수소의 부재하에 작동시킨다.
첨가제(예를들면, 산화방지제, 안료 등)는 펠렛화 단계중에 또는 제조후 공중합체 생성물중에 혼입시킨 다음 재압출시킬 수 있다. 실시예 24 및 25는 1250ppm의 칼슘 스테아레이트, 200ppm의 이르가녹스 1010 및 1600ppm의 이르가포스 168을 사용하여 각각 안정화시킨다. 이르가포스 168은 포스파이트 안정제이고 이르가녹스 1010은 입체 장애 폴리페놀 안정제(예를들면, 테트라키스[메틸렌 3-(3,5-디3급-부틸-4-하이드록시페닐프로피오네이트)]메탄)이다. 이들 모두는 시바-가이기사의 상표이다.
실시예 24 및 대조예 26
실시예 24는 본 발명에 따라 제조된 에틸렌/1-옥텐의 탄성을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체이다.
대조예 26은 중합체성 안정화제로서 부틸화 하이드록시 톨루엔(BHT) 및 이르가녹스 1076을 함유하는, 엑손 케미칼사에서 제조된 상표명 이그젝트의 에틸렌/1-부텐 공중합체이다. 표 10에는 실시예 24 및 대조예 26의 물성 및 유동성을 요약하였다.
성 질 실시예 24 대조예 26
I2(g/10분) 3.3 3.58
밀도(g/cm3) 0.870 0.878
I10/I2 7.61 5.8
Mw/Mn 1.97 1.95
PI(킬로포이즈) 3.2 8.4
0.1 rad/초에서의 탄성모듈러스(dynes/cm2) 87.7 8.3
OSMF*임계 전단속도(초-1) 660 250
*표면 용융파괴의 개시
실시예 24 및 대조예 26이 매우 유사한 분자량 분포(Mw/Mn), I2및 밀도를 갖지만, 실시예 24는 대조예 26보다 훨신 낮은 가공지수(PI)(대조예 26의 PI보다 38% 낮음), 훨씬 높은 용융파괴의 개시 온도(OSMF에서 264% 상승함) 및 탄성 모듈러스를 갖는데, 이는 실시예 24가 대조예 26보다 훨신 양호한 가공성 및 용융탄성을 갖는다는 것을 보여준다.
탄성 모듈러스는 중합체의 용융 안정성을 나타낸다(예를들면, 취입 성형 필름을 제조할 경우, 더욱 안정한 버블 및 더욱 적은 넥크-인(neck-in)). 후처리된 필름의 물성도 또한 더욱 높다.
표면 용융파괴의 개시는 표면의 돌기들을 시각적으로 관찰하고 40배 현미경을 사용하여 미세한 표면의 거칠기를 관찰함으로써 쉽게 확인할 수 있다.
중합체의 동적 전단 점도는 중합체들 사이의 차이를 나타내고 전단속도에 대한 점도의 변화를 측정하는데 사용할 수 있다. 전단속도의 함수로서 점도를 측정하기 위해서 레오메트릭스 메카니칼 스펙트로메터(Rheometrics Mechanical Spectrometer; 모델 RMS 800)를 사용한다. 상기 RMS 800은 질소하 190℃에서 15% 변형 및 (0.1 내지 100rad/초)의 주파수 범위에서 사용한다. 플레이트들을 간격이 약 1.5 내지 2mm가 되도록 평행하게 위치시킨다. 실시예 24 및 대조예 26의 데이타를 표 11에 기재하고 도 6에 도시하였다.
전단속도(rad/초) 실시예 24의 동적점도(포이즈) 대조예 26의동적점도(포이즈)
0.1 28290 18990
0.1585 28070 18870
0.2512 27630 18950
0.3981 27140 18870
0.631 26450 18840
1 25560 18800
1.585 24440 18690
2.512 23140 18540
3.981 21700 18310
6.31 20170 17960
10 18530 17440
15.85 16790 16660
25.12 14960 15620
39.81 13070 14310
63.1 11180 12750
100 9280 10960
놀랍게도, 실시예 24는 좁은 분자량 분포를 갖지만, 전단 감점성(shear thining behaviour)을 갖는다. 이와는 대조적으로, 대조예 26은 평평한 점도/전단속도 곡선과 함께, 예상된 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체의 특성을 나타낸다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된, 탄성을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체(실시예 24)는 상업적인 범위의 가공처리 전단속도에서 단일부위의 촉매기술을 사용하여 제조된, 전형적인 좁은 분자량 분포를 갖는 선형 공중합체보다 낮은 용융점도를 갖는다. 또한, 본 발명의 신규한 탄성을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체는 대조용 선형 중합체보다 높은 저전단점도/0 전단점도를 가짐으로써, 본 발명의 공중합체는 와이어 및 케이블 피복제에 사용되는 블렌딩된 조성물을 형성하고 유지하는데 유용한, 더욱 높은 '그린 강도'를 가지는데, 이때 이러한 배합물은 그를 분리시키지 않고 저전단점도 또는 0 전단점도에서 그의 특성을 유지하여야 한다.
실시예 25 및 대조예 27
실시예 25는 본원에 기재된 연속 용액 중합공정으로 제조된 에틸렌/1-옥텐의 탄성을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체이다.
대조예 27은 미쯔이 페트로케미칼 코포레이션(Mitsui PetroChemical Corporation)사에 의해서 상표 TafmerTMP-0480으로 시판되는 에틸렌/프로펜 공중합체이다. 표 12에는 이러한 2가지 중합체의 물성 및 유동성을 요약하였다:
성 질 실시예 25 대조예 27
I2(g/10분) 1.01 1.1
밀도(g/cm3) 0.870 0.870
I10/I2 7.62 6.06
Mw/Mn 1.98 1.90
PI(킬로포이즈) 7.9 27.4
0.1 rad/초(dynes/cm2)에서의 탄성모듈러스 964 567.7
OSMF*임계 전단속도(초-1) 781 105
*표면용융파괴의 개시
실시예 25 및 대조예 27은 유사한 좁은 분자량 분포(Mw/Mn), I2및 밀도를 갖지만, 실시예 25는 대조예 27보다 28% 낮은 PI, 743% 높은 표면 용융파괴의 개시 및 높은 탄성 모듈러스를 가지며, 이는 실시예 24가 대조예 27보다 양호한 가공성을 가짐을 보여준다. 표면 용융파괴의 개시는 표면의 돌기들을 시각적으로 관찰하므로써, 또한, 40배 현미경을 사용하여 광택을 잃기 시작하면서 돌기가 시작되고 미세한 표면의 거칠기가 검출되는 시점을 주목하므로써 쉽게 확인할 수 있다.
실시예 28 내지 37
실시예 28 내지 35는 연속적인 용액 중합공정중에서 본 발명에 기술된, 입체 장애의 기하 구조의 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/프로펜 공중합체이다. 실시예 36 내지 37은 연속적인 용액 중합공정중에서 본 발명에 기술된, 입체 장애의 기하 구조의 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌/1-부텐 공중합체이다. 실시예 28 내지 35는 각각 약 1250ppm의 칼슘 스테아레이트 및 200ppm의 이르가녹스 1010을 함유하였다. 표 13 및 13a에는 중합조건을 기재하였고 표 14에는 실시예 28 내지 35에서 생성된 중합체의 물성을 기술하였다:
실시예 반응기중의에틸렌 농도(중량%) 반응기중에서측정된 PE농도(lbs/시) 에틸렌 유속(lbs/시) 수소/에틸렌 비(몰%)
28 5.3 6.0 3.19 0.048
29 4.2 7.3 3.19 0.024
30 4.0 8.9 3.19 0.028
31 3.5 9.3 3.18 0.024
32 2.5 10.6 3.20 0.027
33 2.6 10.7 3.18 0.007
34 1.3 10.5 3.19 0.027
35 1.0 10.9 3.19 0.010
실시예 반응기 온도(℃) 희석제/에틸렌비 공단량체/올렌핀비
28 170 8.2 25.5
29 172 8.1 24.0
30 171 7.1 16.6
31 171 7.2 20.1
32 170 7.1 15.6
33 173 7.1 16.7
34 145 8.2 17.8
35 158 8.2 18.8
실시예 I2(g/10분) I10/I2 밀도(g/cm3) Mw/Mn
28 1.08 7.8 0.9176 2.00
29 1.02 8.8 0.9173 2.17
30 0.82 9.2 0.9175 2.08
31 0.79 9.4 0.9196 2.04
32 1.01 10.6 0.9217 2.09
33 0.83 12.4 0.9174 2.31
34 0.54 15.2 0.9201 2.12
35 0.62 15.6 0.9185 2.32
도 7은 중합 반응기중의 에틸렌 농도의 함수로서 실시예 28 내지 35의 실질적인 에틸렌/프로펜 선형 중합체에 해당하는 I10/I2비의 그래프를 통해 그려진 가장 적합한 라인을 도시한다. 놀랍게도, 지글러 촉매로 중합된 통상적인 중합체 및 동일한 촉매와 비교적 높은 에틸렌 농도를 사용하는 배치중합과 비교할 경우, 반응기중의 에틸렌의 농도가 연속 중합공정에서 감소할수록 (신규한 실질적인 선형 중합체중의 장쇄분지의 형성된 양을 나타내는) I10/I2는 증가하지만, 분자량 분포, Mw/Mn은 약 2에서 매우 좁고 반드시 일정하게 유지된다.
표 15는 실시예 28 내지 35에 있어서 OGMF 및 OSMF에서 임계 전단응력 및 임계 전단속도를 보여준다:
실시예 OSMF OGMF
28(전단응력) 2.15 x 106dynes/cm2 4.09 x 106dynes/cm2
28(전단속도) 129.8초-1 668.34초-1
29(전단응력) 1.94 x 106dynes/cm2 4.3 x 106dynes/cm2
29(전단속도) 118.8초-1 652.1초-1
30(전단응력) 1.08 x 106dynes/cm2 4.3 x 106dynes/cm2
30(전단속도) 86.12초-1 650.7초-1
31(전단응력) 1.08 x 106dynes/cm2 4.3 x 106dynes/cm2
31(전단속도) 90.45초-1 683초-1
32(전단응력) 1.94 x 106dynes/cm2 3.66 x 106dynes/cm2
32(전단속도) 178.2초-1 673초-1
33(전단응력) 2.15 x 106dynes/cm2 약 3.23 x 106dynes/cm2
33(전단속도) 235.7초-1 약 591초-1
34(전단응력) 1.94 x 106dynes/cm2 3.44 x 106dynes/cm2
34(전단속도) 204.13초-1 725.23초-1
35(전단응력) 1.94 x 106dynes/cm2 약 3.26 x 106dynes/cm2
35(전단속도) 274.46초-1 637.7초-1
표 16 및 16A에는 중합조건을 기재하고 표 17에는 실시예 36 및 37의 에틸렌/1-부텐 공중합체의 물성을 기재하였다:
실시예 반응기중의에틸렌 농도(중량%) 반응기중의PE 농도(중량%) 에틸렌 유속(lbs/시) 수소/에티렌비(몰%)
36 5.3 5.8 3.20 0.035
37 1.3 10.8 3.19 0.010
실시예 반응기 온도(℃) 희석제/에틸렌비 공단량체/올레핀비
36 170 8.1 24.2
37 152 8.2 17.1
실시예 I2(g/10분) I10/I2 밀도(g/cm3) Mw/Mn
36 0.59 7.5 0.9201 2.06
37 1.03 11.4 0.9146 2.22
상기 표 16, 16A 및 17중의 데이타는 본원에 기술된 바와 같은 입체 장애된 기하 구조의 촉매를 사용하는 동안 반응기중의 에틸렌의 농도가 감소함에 따라 신규한 실질적인 선형 중합체의 I10/I2비가 증가한다는 것을 보여주며, 이는 신규한 중합체의 분자량 분포, Mw/Mn이 반드시 약 2로 좁게 유지될 경우에도 이러한 신규한 중합체중에 분지형 성향을 나타낸다.
표 18은 실시예 36 및 37에 있어서 OGMF 및 OSMF에서 임계 전단응력 및 임계 전단속도를 보여준다:
실시예 OGMF OSMF
36(전단응력) 1.94 x 106dynes/cm2 4.09 x 106dynes/cm2
36(전단속도) 52.3초-1 234.45초-1
37(전단응력) 1.08 x 106dynes/cm2 3.01 x 106dynes/cm2
37(전단속도) 160.5초-1 493.9초-1
제시된 실시예 38
중합시 에틸렌을 프로필렌으로 치환시킨 것을 제외하고 실시예 4를 반복한다.
제시된 실시예 39
중합시 프로필렌을 하나 이상의 C2-20α-올레핀과 공중합시킨 것을 제외하고 실시예 1을 반복한다.
본 발명에 따른 실질적으로 선형 올레핀 중합체는, 실시예에서 제시한 바와 같이 종래의 중합체에 비해 가공성을 예측할 수 있는 물성 등이 향상되었다.

Claims (49)

  1. a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
    b) 식 Mw/Mn ≤(I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn) 및
    c) 4 x 106dyn/cm2보다 큰 전체 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단 응력(a critical shear stress at onset of gross melt fracture)
    을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체임을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  2. a) 중합체 주쇄를 따라 1000개의 탄소당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지 및
    b) 4 x 106dyn/cm2보다 큰 전체 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단 응력
    을 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체임을 특징으로 하는 올레핀 중합체.
  3. a) 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄 계열의 금속 원자, 및 입체장애-유도 잔기(constrain inducing moiety)로 치환된 비편재된 π-결합 잔기를 포함하는 금속 배위 착체로서,
    비편재되고 치환된 π-결합 잔기의 중심부와 나머지 하나 이상의 치환체의 중심부 사이의 각도가, 상기 입체장애-유도 치환체가 없는 유사한 π-결합 잔기를 함유하는 유사한 착화합물에서의 각도보다 작고; 단 하나 이상의 비편재되고 치환된 η-결합 잔기를 포함하는 상기 착화합물에 있어서는, 착체의 각 금속 원자에 대해 상기 잔기중 하나만이 환상의 비편재되고 치환된 π-결합 잔기이도록 하여, 금속 원자 주위에서 입체 장애된 구조를 가지고 있는 금속 배위 착화합물, 및
    b) 활성화 보조 촉매를 포함함을 특징으로 하는 촉매 조성물과,
    하나 이상의 C2-20올레핀을 중합조건하에서 연속적으로 접촉시킴을 특징으로 하는,
    5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), 식 Mw/Mn ≤(I10/I2)-4.63으로 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn) 및 시차주사열량계에 의해서 측정된 단일 융점을 갖는, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (A) 기체상 방법, (B) 현탁액 방법, (C) 용액 방법 또는 (D) 슬러리 방법인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합 조건이 실질적인 선형 올레핀 중합체를 형성시키기에 충분한 반응온도 및 올레핀 농도를 포함하는 용액 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중합 조건이 8 이상의 I10/I2를 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체를 형성시키기에 충분한 반응 온도 및 올레핀 농도를 포함하는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    중합 조건이 9 이상의 I10/I2를 갖는 실질적인 선형 올레핀 중합체를 형성시키기에 충분한 반응 온도 및 올레핀 농도를 포함하는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    (a) 성분이 하기 화학식 1의 아미도실란- 또는 아미도알칸디일-화합물인 방법:
    화학식 1
    상기식에서,
    M은 η5-사이클로펜타디에닐 그룹에 결합된 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R'는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 알킬, 아릴 및 그들의 조합(이때, 탄소 또는 규소 원자의 갯수는 10개 이하임)으로부터 선택되고;
    E는 규소 또는 탄소이고;
    X는 각각 독립적으로 수소화물, 알킬 또는 아릴(이때, 탄소는 20개 이하이다)이고;
    m은 1 또는 2 이다.
  9. 제 3 항에 있어서,
    (b) 성분이 (A) 메틸알루미녹산 또는 (B) 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 방법.
  10. 제 3 항의 방법에 의해서 수득가능한 생성물.
  11. a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
    b) 식 Mw/Mn ≤(I10/I2)-4.63으로 정의된 분자량 분포(Mw/Mn),
    c) 4 x 106dyn/cm2보다 큰 전체 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단 응력 및
    d) 시차주사열량계에 의해서 측정된 단일 융점을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  12. a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2)를 가지고,
    b) 식 Mw/Mn ≤(I10/I2)-4.63으로 정의된, 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지고,
    c) 거의 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단 속도보다, 표면 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단속도가 50% 이상 높고,
    d) 시차주사열량계에 의해서 측정된 단일 융점을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  13. a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
    b) 1.5 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn) 및
    c) 시차주사열량계에 의해서 측정된 단일 융점을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  14. a) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2)를 가지고,
    b) 1.5 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가지고,
    c) 거의 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단 속도보다 표면 용융파괴의 개시점에서 임계 전단속도가 50% 이상 높고,
    d) 시차주사열량계에 의해서 측정된 단일 융점을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체임을 특징으로 하고, 이때 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌/C3-20α-올레핀의 공중합체 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-20α-올레핀의 상호중합체(interpolymer)임을 또한 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  15. 거의 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단 속도보다, 표면 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단속도가 50% 이상 높고, 시차주사열량계에 의해서 측정된 단일 융점을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  16. a) 중합체 주쇄를 따라 1000개의 탄소당 0.01 내지 3개의 장쇄분지,
    b) 4 x 106dyn/cm2보다 큰 전체 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단 응력, 및
    c) 시차주사열량계에 의해서 측정된 단일 융점을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  17. a) 중합체 주쇄를 따라 1000개의 탄소당 약 0.01 내지 약 3개의 장쇄분지를 가지고,
    b) 거의 동일한 I2및 Mw/Mn을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단 속도보다 표면 용융파괴의 개시점에서의 임계 전단속도가 50% 이상 높고,
    c) 시차주사열량계에 의해서 측정된 단일 융점을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  18. a) 중합체 주쇄를 따라 1000개의 탄소당 0.01 내지 3개의 장쇄분지,
    b) 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2),
    c) 1.5 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn) 및
    d) 시차주사열량계에 의해서 측정된 단일 융점을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체.
  19. 제 12 항에 있어서,
    3.5 미만의 Mw/Mn을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체.
  20. 제 12 항에 있어서,
    1.5 내지 2.5의 Mw/Mn을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체.
  21. 제 12 항에 있어서,
    중합체 주쇄를 따라 탄소 1000개당 0.01 내지 1개의 장쇄분지를 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체.
  22. (A) 에틸렌 또는 하나 이상의 C3-20α-올레핀과 혼합된 에틸렌을,
    a) 원소 주기율표의 3 내지 10족 또는 란탄 계열의 금속 원자 및 입체장애-유도 잔기(constrain inducing moiety)로 치환된 비편재된 π-결합 잔기를 포함하는 금속 배위 착체로서,
    비편재되고 치환된 π-결합 잔기의 중심부와 나머지 하나 이상의 치환체의 중심부 사이의 각도가, 상기 입체장애-유도 치환체가 없는 유사한 π-결합 잔기를 함유하는 유사한 착화합물에서의 각도보다 작고; 단 하나 이상의 비편재되고 치환된 η-결합 잔기를 포함하는 상기 착화합물에 있어서는, 착체의 각 금속 원자에 대해 상기 잔기중 하나만이 환상의 비편재되고 치환된 π-결합 잔기이도록 하여, 금속 원자 주위에서 입체 장애된 구조를 가지고 있는 금속 배위 착화합물, 및
    b) 활성화 보조 촉매를 포함함을 특징으로 하는 촉매 조성물과, 중합조건하에서 접촉시키고;
    (B) 에틸렌 중합체를 회수함을 포함하는 공정으로서,
    상기 공정이 연속 공정임을 특징으로하고,
    상기 에틸렌 중합체가 5.63 이상의 용융 유동비(I10/I2), 식 Mw/Mn ≤(I10/I2)-4.63으로 정의되는 분자량 분포(Mw/Mn) 및 시차주사열량계에 의해서 측정된 단일 융점을 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체의 제조방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    (A) 기체상 방법, (B) 현탁액 방법, (C) 용액 방법 또는 (D) 슬러리 방법인 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    중합온도가 20 내지 250℃이고, 에틸렌 농도가 반응기 내용물의 중량을 기준으로 6.7 내지 12.5 중량%이고, 실질적인 선형 에틸렌 중합체의 농도가 반응기 내용물의 중량을 기준으로 5% 미만인 용액 중합 방법임을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    에틸렌 농도가 반응기 내용물의 중량을 기준으로 8% 이하이어서, 8 이상의 I10/I2를 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 형성됨을 또한 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서,
    에틸렌 농도가 반응기 내용물의 중량을 기준으로 6% 이하이어서, 9 이상의 I10/I2를 갖는 실질적인 선형 에틸렌 중합체를 형성함을 또한 특징으로 하는 방법.
  27. 제 22 항에 있어서,
    (a) 성분이 하기 화학식 1의 아미도실란- 또는 아미도알칸디일-화합물인 방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    M은 η5-사이클로펜타디에닐 그룹에 결합된 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
    R'는 각각 독립적으로 수소, 실릴, 알킬, 아릴 및 그들의 조합(이때, 탄소 또는 규소 원자의 갯수는 10개 이하임)으로부터 선택되고;
    E는 규소 또는 탄소이고;
    X는 각각 독립적으로 수소화물, 알킬 또는 아릴(이때, 탄소 원자의 갯수는 10개 이하이다)이고;
    m은 1 또는 2 이다.
  28. 제 22 항에 있어서,
    (b) 성분이 (A) 메틸알루미녹산 또는 (B) 트리스(펜타플루오로페닐)보란인 방법.
  29. 제 22 항의 방법에 의해서 수득가능한 생성물.
  30. 제 12 항에 따른, 실질적인 선형 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체와, 하나 이상의 다른 천연 또는 합성 중합체를 포함하는 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    합성 중합체가 통상적인 지글러 촉매로 중합된 에틸렌/α-올레핀 중합체인 조성물.
  32. 제 12 항에 따른 실질적인 선형 에틸렌 중합체임을 특징으로 하는 에틸렌 중합체를 포함하는 제품.
  33. 제 32 항에 있어서,
    (A) 필름, (B) 섬유, (C) 시이트, (D) 직물, (E) 부직물, (F) 성형 제품 또는 (G) 와이어 및 케이블 피복물인 제품.
  34. 제 33 항에 있어서,
    필름이 취입 성형 필름인 제품.
  35. 실질적인 선형 에틸렌 중합체가 0.9 내지 0.92g/cm3의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 제 34 항의 취입 필름.
  36. 제 35 항에 있어서,
    에틸렌/α-올레핀 공중합체가 1.5 내지 2.5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 취입 필름.
  37. 제 36 항에 있어서,
    동일한 용봉(heat seal) 온도에서 지글러 촉매로 중합된 불균일 중합체로부터 제조된 필름과 동일하거나 이 필름보다 높은 용봉 강도를 가지며,
    실질적인 선형 에틸렌 중합체 및 지글러 촉매로 중합된 불균일계 중합체가 거의 동일한 용융 지수 및 밀도를 갖는 취입 필름.
  38. 제 16 항에 있어서,
    에틸렌 단독 중합체, 에틸렌/C3-20α-올레핀 공중합체, 또는 에틸렌과 하나 이상의 C3-20α-올레핀의 상호중합체임을 또한 특징으로 하는 실질적인 선형 에틸렌 중합체.
  39. 제 16 항에 있어서,
    에틸렌 단독 중합체인 실질적인 선형 에틸렌 중합체.
  40. 제 16 항에 있어서,
    에틸렌과 하나 이상의 C3-20α-올레핀의 상호중합체인 실질적인 선형 에틸렌 중합체.
  41. 제 16 항에 있어서,
    에틸렌과 C3-20α-올레핀의 공중합체인 실질적인 선형 에틸렌 중합체.
  42. 제 16 항에 있어서,
    에틸렌과 1-옥텐의 공중합체임을 추가로 특징으로 하는 실질적인 선형 에틸렌 중합체.
  43. 제 22 항에 있어서,
    에틸렌을 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐과 접촉시키는 방법.
  44. 제 24 항에 있어서,
    에틸렌을 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐과 접촉시키는 용액 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    에틸렌을 1-옥텐과 접촉시키는 용액 방법.
  46. 제 22 항에 있어서,
    기체상 방법임을 추가로 특징으로 하는 방법.
  47. 제 46 항에 있어서,
    에틸렌을 1-프로펜, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-옥텐과 접촉시키는 기체상 방법.
  48. 제 16 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 에틸렌/1,5-헥사디엔 공중합체가 아닌 실질적인 선형 중합체.
  49. 제 22 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌/1,5-헥사디엔 공중합체가 아닌 에틸렌 중합체의 제조방법.
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