JP2963199B2 - 弾性で実質的に線状であるオレフィンポリマー - Google Patents
弾性で実質的に線状であるオレフィンポリマーInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、高せん断応力の条件下でもメルトフラクチ
ャーが起こりにくい等の改良された加工性を有する、弾
性で実質的に線状であるオレフィンポリマーに関する。
本発明のかような実質的に線状であるエチレンポリマー
は、ほぼ同じ分子量分布とメルトインデックスの線状ポ
リエチレンと比較して、表面メルトフラクチャーが起こ
り始める時の臨界せん断速度が実質的により高く、そし
てプロセッシング・インデックス(processing inde
x)が実質的に低い。
ャーが起こりにくい等の改良された加工性を有する、弾
性で実質的に線状であるオレフィンポリマーに関する。
本発明のかような実質的に線状であるエチレンポリマー
は、ほぼ同じ分子量分布とメルトインデックスの線状ポ
リエチレンと比較して、表面メルトフラクチャーが起こ
り始める時の臨界せん断速度が実質的により高く、そし
てプロセッシング・インデックス(processing inde
x)が実質的に低い。
発明の背景 分子量分布(MWD)又は多分散性(polydispersity)
は、ポリマーにおいては良く知られた変数である。重量
平均分子量(Mw)対数平均分子量(Mn)の比(すなわ
ち、Mw/Mn)で表わされることがある分子量分布は、直
接、例えばゲル・パーミィエーション・クロマトグラフ
ィー法によって直接求めることができ、又は、さらに一
般的にはASTM D−1238に記載されたようにしてI10/I2
を測定することによって求めることができる。線状ポリ
オレフィン、特に線状ポリエチレンについては、Mw/Mn
が増加すると、それにつれてI10/I2も増加することが良
く知られている。
は、ポリマーにおいては良く知られた変数である。重量
平均分子量(Mw)対数平均分子量(Mn)の比(すなわ
ち、Mw/Mn)で表わされることがある分子量分布は、直
接、例えばゲル・パーミィエーション・クロマトグラフ
ィー法によって直接求めることができ、又は、さらに一
般的にはASTM D−1238に記載されたようにしてI10/I2
を測定することによって求めることができる。線状ポリ
オレフィン、特に線状ポリエチレンについては、Mw/Mn
が増加すると、それにつれてI10/I2も増加することが良
く知られている。
ジョン ディーリー(John Dealy)は、「Melt Rhe
ology and Its Role in Plastics Processing」
(Van Nostrand Reinhold,1990)第597頁において、
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)に影響され
る、溶融粘度のせん断速度依存性を評価するために、AS
TM D−1238を異なる荷重で用いる、と開示している。
ology and Its Role in Plastics Processing」
(Van Nostrand Reinhold,1990)第597頁において、
重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)に影響され
る、溶融粘度のせん断速度依存性を評価するために、AS
TM D−1238を異なる荷重で用いる、と開示している。
バーステッド(Bersted)は、「Journal of Applie
d Polymer Science」、Vol.19,第2167−2177頁(197
5)のなかで、線状ポリマーの系について、分子量分布
と定常状態のせん断溶融粘度との関係を理論化した。彼
は、またより広い分子量分布を有するポリマーは、より
高いせん断速度又はより高いせん断応力依存性を有する
ことを示した。
d Polymer Science」、Vol.19,第2167−2177頁(197
5)のなかで、線状ポリマーの系について、分子量分布
と定常状態のせん断溶融粘度との関係を理論化した。彼
は、またより広い分子量分布を有するポリマーは、より
高いせん断速度又はより高いせん断応力依存性を有する
ことを示した。
ラママーシー(Ramamurthy)は、「Journal of Rhe
ology」、30(2)、第337−357頁(1986)において、
またモイニハン(Moynihan),ベイアード(Baird)及
びラマナサン(Ramanathan)は、「Journalof Non−Ne
wtonian Fluid Mechanics」、36、第255−263頁(199
0)において両者とも、線状低密度ポリエチレン(LLDP
E)の場合、シャークスキン(すなわちメルトフラクチ
ャー)は、見掛けせん断応力が1〜1.4×106dyn/cm2の
ときに起こり始め、これはフローカーブのスロープの変
化と一致することが観測された、と記載している。ラマ
マーシーは、また高圧低密度ポリエチレン(HP−LDPE)
については、表面メルトフラクチャー又はグロス・メル
トフラクチャーは、見掛けせん断応力が約0.13MPa(1.3
×106dyn/cm2)の時に起こり始めると記載している。
ology」、30(2)、第337−357頁(1986)において、
またモイニハン(Moynihan),ベイアード(Baird)及
びラマナサン(Ramanathan)は、「Journalof Non−Ne
wtonian Fluid Mechanics」、36、第255−263頁(199
0)において両者とも、線状低密度ポリエチレン(LLDP
E)の場合、シャークスキン(すなわちメルトフラクチ
ャー)は、見掛けせん断応力が1〜1.4×106dyn/cm2の
ときに起こり始め、これはフローカーブのスロープの変
化と一致することが観測された、と記載している。ラマ
マーシーは、また高圧低密度ポリエチレン(HP−LDPE)
については、表面メルトフラクチャー又はグロス・メル
トフラクチャーは、見掛けせん断応力が約0.13MPa(1.3
×106dyn/cm2)の時に起こり始めると記載している。
カリカ(Kalika)及びデン(Denn)は、「Journal o
f Rheology」、31、第815−834頁(1987)において、L
LDPEについての表面の欠陥又はシャークスキン現象を確
認したが、彼等の研究の結果は、臨界せん断応力が2.3
×106dyn/cm2としており、ラママーシー及びモイニハン
ら(Moynih an et al.)によって見出されたものよ
りなり高い。モイニハンらの1990年4月5日に公開され
た国際特許出願(公開番号WO90/03414)には、狭い分子
量分布及び狭い短鎖分岐分布(SCBD)を有する線状エチ
レン・インターポリマー混合物が開示されている。この
インターポリマー混合物の溶融加工性は、異なる狭い分
子量分布と異なるSCBDを有する、異なる分子量のインタ
ーポリマーを混合することによって制御できる。
f Rheology」、31、第815−834頁(1987)において、L
LDPEについての表面の欠陥又はシャークスキン現象を確
認したが、彼等の研究の結果は、臨界せん断応力が2.3
×106dyn/cm2としており、ラママーシー及びモイニハン
ら(Moynih an et al.)によって見出されたものよ
りなり高い。モイニハンらの1990年4月5日に公開され
た国際特許出願(公開番号WO90/03414)には、狭い分子
量分布及び狭い短鎖分岐分布(SCBD)を有する線状エチ
レン・インターポリマー混合物が開示されている。この
インターポリマー混合物の溶融加工性は、異なる狭い分
子量分布と異なるSCBDを有する、異なる分子量のインタ
ーポリマーを混合することによって制御できる。
エクソン・ケミカル・カンパニーは、「Preprints o
f Polyolefins VII International Conference」、
第45−66頁、(24−27/2/1991)において、彼等のEXXPO
L(商標)技術によって製造される狭い分子量分布(NMW
D)の樹脂が同じメルトインデックスにおいて、従来の
チーグラー樹脂より高い溶融粘度及び低い溶融強度を有
していることを開示している。最近の公開文献におい
て、エクソン・ケミカル・カンパニーは、また、シング
ルサイト触媒を用いて製造された狭い分子量分布のポリ
マーは、メルトフラクチャーの可能性が高まることを教
示している(モニカ・ヘンデワーク(Monica Hendewer
k)及びローレンス・スペナデル(Lawrence Spenade
l)による、「New Specialty Linear Polymers(SL
P)For Power Cables」、1991年9月にテキサス州ダ
ラス開催されたIEEE会議での報告)。同様に、Dirk G.
F.Van der Sanden and Richard W.Halleによる
「A New Family of Linear Ethylene Polymers
Provides Enhanced Sealing Performance」、(19
92年2月のTappi Journal)において、エクソン・ケミ
カル・カンパニーは、また、ポリマーの分子量分布はそ
のポリマーのメルトインデックス比(すなわち、I10/
I2)によって表わされること、及びシングルサイト触媒
を用いて製造された新規な狭い分子量分布のポリマー
は、「官能性の分岐や長鎖の分岐を有しない線状バック
ボーン樹脂」であることを教示している。
f Polyolefins VII International Conference」、
第45−66頁、(24−27/2/1991)において、彼等のEXXPO
L(商標)技術によって製造される狭い分子量分布(NMW
D)の樹脂が同じメルトインデックスにおいて、従来の
チーグラー樹脂より高い溶融粘度及び低い溶融強度を有
していることを開示している。最近の公開文献におい
て、エクソン・ケミカル・カンパニーは、また、シング
ルサイト触媒を用いて製造された狭い分子量分布のポリ
マーは、メルトフラクチャーの可能性が高まることを教
示している(モニカ・ヘンデワーク(Monica Hendewer
k)及びローレンス・スペナデル(Lawrence Spenade
l)による、「New Specialty Linear Polymers(SL
P)For Power Cables」、1991年9月にテキサス州ダ
ラス開催されたIEEE会議での報告)。同様に、Dirk G.
F.Van der Sanden and Richard W.Halleによる
「A New Family of Linear Ethylene Polymers
Provides Enhanced Sealing Performance」、(19
92年2月のTappi Journal)において、エクソン・ケミ
カル・カンパニーは、また、ポリマーの分子量分布はそ
のポリマーのメルトインデックス比(すなわち、I10/
I2)によって表わされること、及びシングルサイト触媒
を用いて製造された新規な狭い分子量分布のポリマー
は、「官能性の分岐や長鎖の分岐を有しない線状バック
ボーン樹脂」であることを教示している。
従来既知の狭い分子量分布の線状ポリマーは、低いせ
ん断感応性(shear sensitivity)、すなわち低いI10/
I2値を欠点として有しており、これによってかようなポ
リマーの押出特性が制限される。さらに、そのようなポ
リマーは低い溶融弾性を有し、その結果フィルム形成法
やブロー成形法(例えば、ブロウンフィルム法において
バルブを持続するか又はブロー成形法で中だるみを生じ
る)等、溶融加工において種々の問題をもたらす。最後
に、このような樹脂は、また比較的低い押出速度でメル
トフラクチャーの表面性状が起こり、このため加工が許
容しがたいものとなる。
ん断感応性(shear sensitivity)、すなわち低いI10/
I2値を欠点として有しており、これによってかようなポ
リマーの押出特性が制限される。さらに、そのようなポ
リマーは低い溶融弾性を有し、その結果フィルム形成法
やブロー成形法(例えば、ブロウンフィルム法において
バルブを持続するか又はブロー成形法で中だるみを生じ
る)等、溶融加工において種々の問題をもたらす。最後
に、このような樹脂は、また比較的低い押出速度でメル
トフラクチャーの表面性状が起こり、このため加工が許
容しがたいものとなる。
発明の要約 実質的に線状であるオレフィンポリマーとしての特徴
を有するオレフィンポリマーがここに発見された。この
実質的に線状であるオレフィンポリマーは、複数の性質
の意外な組合せを含む、意外な性質を有し、この新規な
ポリマーの改良された加工性をもたらす。この実質的に
線状であるオレフィンポリマーは、高分岐低密度ポリエ
チレン(LDPE)に似た加工性能を有するが、線状低密度
ポリエチレン(LLDPE)の強度の靱性を備えている。し
かしながら、この新規な実質的に線状であるオレフィン
ポリマーは、従来のチーグラー重合不均一ポリマー(例
えばLLDPE)とは明らかに異なり、かつまた従来のフリ
ーラジカル/高圧重合LDPEとも異なる。驚くべきこと
に、この新規な実質的に線状であるオレフィンポリマー
は、均一な分岐分布を有する均質なオレフィンポリマー
とも異なる。
を有するオレフィンポリマーがここに発見された。この
実質的に線状であるオレフィンポリマーは、複数の性質
の意外な組合せを含む、意外な性質を有し、この新規な
ポリマーの改良された加工性をもたらす。この実質的に
線状であるオレフィンポリマーは、高分岐低密度ポリエ
チレン(LDPE)に似た加工性能を有するが、線状低密度
ポリエチレン(LLDPE)の強度の靱性を備えている。し
かしながら、この新規な実質的に線状であるオレフィン
ポリマーは、従来のチーグラー重合不均一ポリマー(例
えばLLDPE)とは明らかに異なり、かつまた従来のフリ
ーラジカル/高圧重合LDPEとも異なる。驚くべきこと
に、この新規な実質的に線状であるオレフィンポリマー
は、均一な分岐分布を有する均質なオレフィンポリマー
とも異なる。
この実質的に線状であるオレフィンポリマーは、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 b)下記式、 Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63 で定義される分子量分布、Mw/Mnを有し、かつ、 c)グロス・メルトフラクチャーが起こり始める時の臨
界せん断応力が、4×106dyn/cm2より大きい、 ことを特徴としている。
界せん断応力が、4×106dyn/cm2より大きい、 ことを特徴としている。
この実質的に線状であるオレフィンポリマーは、また a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 b)下記式、 Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63 で定義される分子量分布、Mw/Mnを有し、かつ、 c)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィ
ンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時
の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい、 ことを特徴とするものである。
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィ
ンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時
の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい、 ことを特徴とするものである。
他の態様においては、この実質的に線状であるオレフ
ィンポリマーは、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、かつ、 b)分子量分布、Mw/Mnが1.5〜2.5である、 ことを特徴とする。
ィンポリマーは、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、かつ、 b)分子量分布、Mw/Mnが1.5〜2.5である、 ことを特徴とする。
さらに、他の態様においては、この実質的に線状であ
るオレフィンポリマーは、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 b)分子量分布、Mw/Mnが1.5〜2.5であり、 c)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnの線状オレフィンポリ
マーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界
せん断速度より、少なくとも50%大きい、 ことを特徴とするものである。
るオレフィンポリマーは、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 b)分子量分布、Mw/Mnが1.5〜2.5であり、 c)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnの線状オレフィンポリ
マーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界
せん断速度より、少なくとも50%大きい、 ことを特徴とするものである。
この実質的に線状であるオレフィンポリマーはまたほ
ぼ同じI2とMw/Mnの線状オレフィンポリマーの表面メル
トフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より
少なくとも50%大きい、表面メルトフラクチャーが起こ
り始める時の臨界せん断速度を有することを特徴とする
ものである。
ぼ同じI2とMw/Mnの線状オレフィンポリマーの表面メル
トフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より
少なくとも50%大きい、表面メルトフラクチャーが起こ
り始める時の臨界せん断速度を有することを特徴とする
ものである。
さらに他の態様においては、この実質的に線状である
オレフィンポリマーは、下記性状 a)ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、かつ、 b)グロス・メルトフラクチャーが起こり始める時の臨
界せん断応力が、4×106dyn/cm2より大きい、 ことを特徴とするものである。
オレフィンポリマーは、下記性状 a)ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、かつ、 b)グロス・メルトフラクチャーが起こり始める時の臨
界せん断応力が、4×106dyn/cm2より大きい、 ことを特徴とするものである。
この実質的に線状であるオレフィンポリマーは、下記
性状、 a)ポリマーのバックボーンに沿って炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、かつ、 b)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnの線状オレフィンポリ
マーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界
せん断速度より、少なくとも50%大きい、 ことを特徴とする。
性状、 a)ポリマーのバックボーンに沿って炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、かつ、 b)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnの線状オレフィンポリ
マーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界
せん断速度より、少なくとも50%大きい、 ことを特徴とする。
また、さらに他の態様においては、この実質的に線状
であるオレフィンポリマーは、下記性状 a)ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、 b)メルト・フロー比、I10/I2が≧5.63であり、かつ、 c)分子量分布、Mw/Mnが1.5〜2.5である、 ことを特徴とする。
であるオレフィンポリマーは、下記性状 a)ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、 b)メルト・フロー比、I10/I2が≧5.63であり、かつ、 c)分子量分布、Mw/Mnが1.5〜2.5である、 ことを特徴とする。
この弾性で実質的に線状であるオレフィンポリマー
は、また、はぼ同じI2とMw/Mnの線状オレフィンポリマ
ーと比較して、そのプロセッシング・インデックス(P
I)の約70%より小さいか又はその約70%と同等のPIを
有する。
は、また、はぼ同じI2とMw/Mnの線状オレフィンポリマ
ーと比較して、そのプロセッシング・インデックス(P
I)の約70%より小さいか又はその約70%と同等のPIを
有する。
この実質的に線状であるオレフィンポリマー及び少な
くとも一種の他の天然又は合成ポリマーから成る組成物
もまた本発明の範囲内である。
くとも一種の他の天然又は合成ポリマーから成る組成物
もまた本発明の範囲内である。
エチレン単独重合体又はエチレンと少なくとも一種の
C3〜C20のα−オレフィンとのインターポリマーから成
る弾性で実質的に線状であるオレフィンポリマーは特に
好ましいものである。
C3〜C20のα−オレフィンとのインターポリマーから成
る弾性で実質的に線状であるオレフィンポリマーは特に
好ましいものである。
図面の簡単な説明 第1図は、本発明のポリマーを製造するのに適してい
る重合方法の概略図である。
る重合方法の概略図である。
第2図は、本発明の2つの実施例といくつかの比較例
における、I10/I2とMw/Mnとの関係を示すデータをプロ
ットしたものである。
における、I10/I2とMw/Mnとの関係を示すデータをプロ
ットしたものである。
第3図は、本明細書に記載された本発明のある実施例
とある比較例における、せん断応力対せん断速度をプロ
ットしたものである。
とある比較例における、せん断応力対せん断速度をプロ
ットしたものである。
第4図は、本明細書に記載された本発明のある実施例
とある比較例における、せん断応力対せん断速度をプロ
ットしたものである。
とある比較例における、せん断応力対せん断速度をプロ
ットしたものである。
第5図は、本明細書に記載された本発明のいくつかの
実施例といくつかの比較例から製造されたフィルムのヒ
ートシール強度対ヒートシール温度をプロットしたもの
である。
実施例といくつかの比較例から製造されたフィルムのヒ
ートシール強度対ヒートシール温度をプロットしたもの
である。
第6図は、本発明の弾性で実質的に線状であるオレフ
ィンポリマーと、シングルサイト触媒技術を使用して製
造された線状ポリマーを比較して、その動的せん断粘度
を図に示したものである。
ィンポリマーと、シングルサイト触媒技術を使用して製
造された線状ポリマーを比較して、その動的せん断粘度
を図に示したものである。
第7図は、本発明のエチレン/プロペンの実質的に線
状であるコポリマーのための重合反応器中のエチレン濃
度との相関においてI10/I2比を図に示したものである。
状であるコポリマーのための重合反応器中のエチレン濃
度との相関においてI10/I2比を図に示したものである。
発明の詳細な説明 「線状オレフィンポリマー」という用語は、本明細書
においてはそのオレフィンポリマーが長鎖の分岐(long
chain branching)を有していないことを意味する。
すなわち、線状オレフィンポリマーは、長鎖の分岐を持
たず、例えば、チーグラー重合法(例えば、米国特許第
4,076,698号(アンダーソンら)によって製造される、
しばしば不均一ポリマー(heterogeneous polymers)
と呼ばれる、従来の線状低密度ポリエチレンポリマー又
は線状高密度ポリエチレンポリマーである。「線状オレ
フィンポリマー」という用語は、多くの長鎖の分岐を有
するとして当業者に知られている、高圧分岐ポリエチレ
ン、エチレン/ビニルアセテート共重合体又はエチレン
/ビニルアルコール共重合体を示すものではない。「線
状オレフィンポリマー」という用語は、しばしば均一ポ
リマー(homogeneous polymers)と呼ばれることもあ
る、均一な分岐分布重合法を用いて製造されるポリマー
をも示す。そのような均一に分岐したポリマー又は均一
ポリマーは、米国特許第3,645,992号(エルストン(Els
ton))の記載により製造されたもの、及び比較的高い
オレフィン濃度を有するバッチ反応器中でいわゆるシン
グルサイト触媒を用いて製造されたもの(米国特許第5,
026,798号(Canich)又は米国特許第5,055,438号(Cani
ch)に記載)、又は同様に比較的高いオレフィン濃度を
有するバッチ反応器中で拘束された幾何形状を有する触
媒(constrained geometry catalysts)を用いて製造
されたもの(米国特許第5,064,802号(Stevensら)又は
欧州特許公開公報第0416815A2号(Stevensら)に記載)
である。この均一分岐/均一ポリマーは、コモノマーが
所定のインターポリマー分子中にランダムに分布し、ま
た実質的に全てのインターポリマー分子がそのインター
ポリマー中に同じエチレン/コモノマー比を有する。し
かし、これらのポリマーもまた例えばエクソン・ケミカ
ル社がその1992年2月の「Tappi Journal Paper」で
教示しているように、長鎖の分岐を有していないポリマ
ーである。
においてはそのオレフィンポリマーが長鎖の分岐(long
chain branching)を有していないことを意味する。
すなわち、線状オレフィンポリマーは、長鎖の分岐を持
たず、例えば、チーグラー重合法(例えば、米国特許第
4,076,698号(アンダーソンら)によって製造される、
しばしば不均一ポリマー(heterogeneous polymers)
と呼ばれる、従来の線状低密度ポリエチレンポリマー又
は線状高密度ポリエチレンポリマーである。「線状オレ
フィンポリマー」という用語は、多くの長鎖の分岐を有
するとして当業者に知られている、高圧分岐ポリエチレ
ン、エチレン/ビニルアセテート共重合体又はエチレン
/ビニルアルコール共重合体を示すものではない。「線
状オレフィンポリマー」という用語は、しばしば均一ポ
リマー(homogeneous polymers)と呼ばれることもあ
る、均一な分岐分布重合法を用いて製造されるポリマー
をも示す。そのような均一に分岐したポリマー又は均一
ポリマーは、米国特許第3,645,992号(エルストン(Els
ton))の記載により製造されたもの、及び比較的高い
オレフィン濃度を有するバッチ反応器中でいわゆるシン
グルサイト触媒を用いて製造されたもの(米国特許第5,
026,798号(Canich)又は米国特許第5,055,438号(Cani
ch)に記載)、又は同様に比較的高いオレフィン濃度を
有するバッチ反応器中で拘束された幾何形状を有する触
媒(constrained geometry catalysts)を用いて製造
されたもの(米国特許第5,064,802号(Stevensら)又は
欧州特許公開公報第0416815A2号(Stevensら)に記載)
である。この均一分岐/均一ポリマーは、コモノマーが
所定のインターポリマー分子中にランダムに分布し、ま
た実質的に全てのインターポリマー分子がそのインター
ポリマー中に同じエチレン/コモノマー比を有する。し
かし、これらのポリマーもまた例えばエクソン・ケミカ
ル社がその1992年2月の「Tappi Journal Paper」で
教示しているように、長鎖の分岐を有していないポリマ
ーである。
「実質的に線状である」ポリマーという用語は、ポリ
マーのバックボーンが、炭素1000個当り0.01〜3個の長
鎖の分岐、より好ましくは0.01〜1個の長鎖の分岐、特
に好ましくは0.05〜1個の長鎖の分岐によって置換され
ていることを意味する。従来の均一ポリマーと同様に、
本発明の実質的に線状であるエチレン/α−オレフィン
共重合体は単一の融点を有する。これは、2つ又はそれ
以上の融点(それは示差走査熱量計(DSC)を用いて決
定される)を有する従来のチーグラー重合不均一線状エ
チレン/α−オレフィン共重合体と異なる。
マーのバックボーンが、炭素1000個当り0.01〜3個の長
鎖の分岐、より好ましくは0.01〜1個の長鎖の分岐、特
に好ましくは0.05〜1個の長鎖の分岐によって置換され
ていることを意味する。従来の均一ポリマーと同様に、
本発明の実質的に線状であるエチレン/α−オレフィン
共重合体は単一の融点を有する。これは、2つ又はそれ
以上の融点(それは示差走査熱量計(DSC)を用いて決
定される)を有する従来のチーグラー重合不均一線状エ
チレン/α−オレフィン共重合体と異なる。
本明細書において長鎖の分岐は、少なくとも約6個の
炭素を有する長さの分岐鎖として定義される。それより
長い分岐鎖は、13C核磁気共鳴分光法を用いて区別する
ことができない。長鎖の分岐は、そのポリマー・バック
ボーンの長さとほぼ同じ長さとなり得る。
炭素を有する長さの分岐鎖として定義される。それより
長い分岐鎖は、13C核磁気共鳴分光法を用いて区別する
ことができない。長鎖の分岐は、そのポリマー・バック
ボーンの長さとほぼ同じ長さとなり得る。
長鎖の分岐は、13C核磁気共鳴分光法を用いて決定さ
れ、ランダル(Randall)の方法(「Rev.Macromol.Che
m.Phys.」、C29(2&3)、第285−297頁;この記載は
参照として本明細書に包含される)を用いて定量され
る。
れ、ランダル(Randall)の方法(「Rev.Macromol.Che
m.Phys.」、C29(2&3)、第285−297頁;この記載は
参照として本明細書に包含される)を用いて定量され
る。
「メルトテンション」は、メルトインデックサーと接
続した特別に設計されたプーリー・トランスデューサー
(pulley transducer)によって測定される。メルトテ
ンションは、押出物又はフィラメントが、30rpmの標準
速度でプーリーを越える際に及ぼす荷重である。このメ
ルトテンションの測定は、東洋精機によって製造される
「メルトテンション・テスター」と同様であり、ジョン
・ディーリー(John Dealy)によって「Rheometers f
or Molten Plastics」,Van Nostrand Reinhold C
o.(1982)発行,第250−251頁に記載されている。これ
らの新規ポリマーのメルトテンションは、また驚くべき
ほど良好で、特に非常に狭い分子量分布(すなわちMw/M
nが1.5〜2.5)を有する実質的に線状であるオレフィン
ポリマーの場合、例えば約2g又はそれ以上と高い。
続した特別に設計されたプーリー・トランスデューサー
(pulley transducer)によって測定される。メルトテ
ンションは、押出物又はフィラメントが、30rpmの標準
速度でプーリーを越える際に及ぼす荷重である。このメ
ルトテンションの測定は、東洋精機によって製造される
「メルトテンション・テスター」と同様であり、ジョン
・ディーリー(John Dealy)によって「Rheometers f
or Molten Plastics」,Van Nostrand Reinhold C
o.(1982)発行,第250−251頁に記載されている。これ
らの新規ポリマーのメルトテンションは、また驚くべき
ほど良好で、特に非常に狭い分子量分布(すなわちMw/M
nが1.5〜2.5)を有する実質的に線状であるオレフィン
ポリマーの場合、例えば約2g又はそれ以上と高い。
SCBDI(Short Chain Branch Distribution Inde
x)又はCDBI(Composition Distribution Branch In
dex)は、メディアン総モル・コモノマー含量の50%以
内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量百分率
として定義される。ポリマーのCDBIは、従来技術におい
て公知の方法で得られるデータから容易に計算される。
そのような方法としては、例えば、ワイルドら(Wild
et al)の「Journal of Polymer Science.Poly.Phy
s.Ed.」、Vol.20,第441頁(1982)又は米国特許第4,79
8,081号に記載された昇温溶出分離法(temperature ri
sing elution fractionation;本明細書において、「T
REF」と略す)がある。本発明の実質的に線状であるオ
レフィンポリマーのSCBDI又はCDBIは、好ましくは約30
%より大きく、特に好ましくは約50%より大きい。
x)又はCDBI(Composition Distribution Branch In
dex)は、メディアン総モル・コモノマー含量の50%以
内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量百分率
として定義される。ポリマーのCDBIは、従来技術におい
て公知の方法で得られるデータから容易に計算される。
そのような方法としては、例えば、ワイルドら(Wild
et al)の「Journal of Polymer Science.Poly.Phy
s.Ed.」、Vol.20,第441頁(1982)又は米国特許第4,79
8,081号に記載された昇温溶出分離法(temperature ri
sing elution fractionation;本明細書において、「T
REF」と略す)がある。本発明の実質的に線状であるオ
レフィンポリマーのSCBDI又はCDBIは、好ましくは約30
%より大きく、特に好ましくは約50%より大きい。
本明細書においてクレームしているポリマーのユニー
クな特徴はI10/I2値が多分散性指標(すなわち、Mw/
Mn)に基本的に依存していないという、極めて予想外の
流れ特性(flow property)である。これはまた多分散
性指標(polydispersity index)が増加するにつれ
て、I10/I2値もまた増加するというレオロジー特性を有
する、従来のチーグラー重合不均一ポリエチレン樹脂と
相反するものであり、従来のシングルサイト触媒によっ
て重合された均一ポリエチレン樹脂とも相反するもので
ある。
クな特徴はI10/I2値が多分散性指標(すなわち、Mw/
Mn)に基本的に依存していないという、極めて予想外の
流れ特性(flow property)である。これはまた多分散
性指標(polydispersity index)が増加するにつれ
て、I10/I2値もまた増加するというレオロジー特性を有
する、従来のチーグラー重合不均一ポリエチレン樹脂と
相反するものであり、従来のシングルサイト触媒によっ
て重合された均一ポリエチレン樹脂とも相反するもので
ある。
本発明におけるエチレン又はエチレン/α−オレフィ
ンの実質的に線状であるオレフィンポリマーの密度は、
ASTM D−792に基づいて測定され、通常は0.85−0.97g
/cm3、好ましくは0.85〜0.955g/cm3、そして特に好まし
くは0.85〜0.92g/cm3である。
ンの実質的に線状であるオレフィンポリマーの密度は、
ASTM D−792に基づいて測定され、通常は0.85−0.97g
/cm3、好ましくは0.85〜0.955g/cm3、そして特に好まし
くは0.85〜0.92g/cm3である。
本発明におけるエチレン又はエチレン/α−オレフィ
ンの実質的に線状であるオレフィンポリマーの分子量
は、便宜的に、ASTM D−1238(190℃/2.16kgの条件
(以前から「条件E」として、またI2として知られてい
る)に基づいてメルトインデックス測定によって示され
る。メルトインデックスは、そのポリマーの分子量に逆
比例する。したがって、分子量が大きくなれば、メルト
インデックスは小さくなるが、その関係は直線的ではな
い。本明細書で用いられるエチレンまたはエチレン/α
−オレフィンの実質的に線状であるオレフィンポリマー
のメルトインデックスは、一般に0.01〜1000g/10min、
好ましくは0.01〜100g/10min、そして特に好ましくは0.
01〜10g/10minである。
ンの実質的に線状であるオレフィンポリマーの分子量
は、便宜的に、ASTM D−1238(190℃/2.16kgの条件
(以前から「条件E」として、またI2として知られてい
る)に基づいてメルトインデックス測定によって示され
る。メルトインデックスは、そのポリマーの分子量に逆
比例する。したがって、分子量が大きくなれば、メルト
インデックスは小さくなるが、その関係は直線的ではな
い。本明細書で用いられるエチレンまたはエチレン/α
−オレフィンの実質的に線状であるオレフィンポリマー
のメルトインデックスは、一般に0.01〜1000g/10min、
好ましくは0.01〜100g/10min、そして特に好ましくは0.
01〜10g/10minである。
この実質的に線状であるオレフィンポリマーの分子量
を特徴づけるのに有用な他の測定法は、便宜上、ASTM
D−1238(190℃/10Kgの条件(以前から「条件N」とし
て、またI10として知られている)に基づくメルトイン
デックス測定である。これらの2つのメルトインデック
スの値の比が、メルトフロー比であり、I10/I2として表
わされる。本発明の実質的に線状であるエチレン/α−
オレフィンポリマーの場合は、I10/I2値は長鎖分岐の程
度を示す。すなわち、I10/I2値が高ければ高いほど、そ
のポリマー中により多くの長鎖分岐があることを示す。
一般的に、本発明の実質的に線状であるエチレン/α−
オレフィンポリマーのI10/I2値は、少なくとも約5.63、
好ましくは少なくとも約7、特に好ましくは少なくとも
約8又はそれ以上である。
を特徴づけるのに有用な他の測定法は、便宜上、ASTM
D−1238(190℃/10Kgの条件(以前から「条件N」とし
て、またI10として知られている)に基づくメルトイン
デックス測定である。これらの2つのメルトインデック
スの値の比が、メルトフロー比であり、I10/I2として表
わされる。本発明の実質的に線状であるエチレン/α−
オレフィンポリマーの場合は、I10/I2値は長鎖分岐の程
度を示す。すなわち、I10/I2値が高ければ高いほど、そ
のポリマー中により多くの長鎖分岐があることを示す。
一般的に、本発明の実質的に線状であるエチレン/α−
オレフィンポリマーのI10/I2値は、少なくとも約5.63、
好ましくは少なくとも約7、特に好ましくは少なくとも
約8又はそれ以上である。
添加剤、例えば酸化防止剤(例えば、障害フェノール
類(例えば、チバ−ガイギー社製のIRGANOX 1010)、
亜燐酸塩(例えば、チバ−ガイギー社製のIRGAFOS 16
8)、クリング剤(例えば、PIB)、粘着防止剤、顔料等
は、それらが出願人によって発見された改良された性状
を阻害しない範囲で、本ポリエチレン組成物に配合する
ことができる。
類(例えば、チバ−ガイギー社製のIRGANOX 1010)、
亜燐酸塩(例えば、チバ−ガイギー社製のIRGAFOS 16
8)、クリング剤(例えば、PIB)、粘着防止剤、顔料等
は、それらが出願人によって発見された改良された性状
を阻害しない範囲で、本ポリエチレン組成物に配合する
ことができる。
分子量分布の同定 全てのインターポリマー生成物のサンプル、及び個々
のインターポリマーのサンプルは、ゲル・バーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー(GPC)で分析される。分析
は、140℃の系温度で運転される、3つの混合多孔−カ
ラム(ポリマー・ラボラトリーズ製、103、104、105及
び106)を備えたウォーターズの150C高温クロマトグラ
フィー・ユニットで行なわれる。溶剤は1,2,4−トリク
ロロベンゼンであり、その溶剤に0.3重量%のサンプル
を含む溶液が注入のために調製される。その流量は1.0m
l/minで、注入量は200μlである。
のインターポリマーのサンプルは、ゲル・バーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー(GPC)で分析される。分析
は、140℃の系温度で運転される、3つの混合多孔−カ
ラム(ポリマー・ラボラトリーズ製、103、104、105及
び106)を備えたウォーターズの150C高温クロマトグラ
フィー・ユニットで行なわれる。溶剤は1,2,4−トリク
ロロベンゼンであり、その溶剤に0.3重量%のサンプル
を含む溶液が注入のために調製される。その流量は1.0m
l/minで、注入量は200μlである。
分子量の同定は、狭い分子量分布のポリスチレン標準
品(ポリマーラボラトリーズ製)とその溶出量を勘案し
て判断される。対応するポリエチレンの分子量は、ポリ
エチレンとポリスチレンのために適当なMark−Houwink
係数を用い、次の式から導くことによって決定される
(ウィリアムズ(Williams)及びワード(Word)によっ
て、「Journal of Polymer Science,Polymer Lette
rs」、Vol,6,(621)1968に記載)。
品(ポリマーラボラトリーズ製)とその溶出量を勘案し
て判断される。対応するポリエチレンの分子量は、ポリ
エチレンとポリスチレンのために適当なMark−Houwink
係数を用い、次の式から導くことによって決定される
(ウィリアムズ(Williams)及びワード(Word)によっ
て、「Journal of Polymer Science,Polymer Lette
rs」、Vol,6,(621)1968に記載)。
Mpolyethylene=a・(Mpolystyrene)b この式中、aは0.4316であり、bは1.0である。重量
平均分子量、Mwは次の式に基づいて通常の方法で計算さ
れる。
平均分子量、Mwは次の式に基づいて通常の方法で計算さ
れる。
Mw=Rwi*Mi 式中、wi及びMiは、それぞれGPCカラムから溶出する
i番目の画分の重量分率及び分子量である。
i番目の画分の重量分率及び分子量である。
本発明の実質的に線状であるオレフィンポリマーの分
子量分布(Mw/Mn)は通常5より小さく、好ましくは1.5
〜2.5、特に好ましくは1.7〜2.3である。
子量分布(Mw/Mn)は通常5より小さく、好ましくは1.5
〜2.5、特に好ましくは1.7〜2.3である。
プロッセシング・インデックスの同定 レオロジカル・プロッセシング・インデックス(PI)
は、ガス・イクストルージョン・レオメーター(GER)
で測定される。GERは、エム・シダ(M.Shida)、アール
・エヌ・シュロッフ(R.N.Shroff)及びエル・ヴィー・
カンチオ(L.V.Cancio)による、「Polym.Eng.Sci.」Vo
l.17,no.11,第770頁(1977)及びジョン・ディーリー
(John Dealy)による「Rheometers for Molten Pl
astics」,Van Nostrand Reinhold Co.発行(198
2),第97−99頁に記載されている。プロッセシング・
インデックスは、190℃の温度において、2500psig.の窒
素圧力下で、0.0296インチ(752μm)の直径、20:1のL
/D及び180度の入口角を有するダイを用いて測定され
る。GERプロッセシング・インデックスは、次の式から
ミリpoise単位を用いて計算される。
は、ガス・イクストルージョン・レオメーター(GER)
で測定される。GERは、エム・シダ(M.Shida)、アール
・エヌ・シュロッフ(R.N.Shroff)及びエル・ヴィー・
カンチオ(L.V.Cancio)による、「Polym.Eng.Sci.」Vo
l.17,no.11,第770頁(1977)及びジョン・ディーリー
(John Dealy)による「Rheometers for Molten Pl
astics」,Van Nostrand Reinhold Co.発行(198
2),第97−99頁に記載されている。プロッセシング・
インデックスは、190℃の温度において、2500psig.の窒
素圧力下で、0.0296インチ(752μm)の直径、20:1のL
/D及び180度の入口角を有するダイを用いて測定され
る。GERプロッセシング・インデックスは、次の式から
ミリpoise単位を用いて計算される。
PI=2.15×106dyn/cm2/(せん断速度×1000) 式中、2.15×106dyn/cm2は、2500psiの時のせん断応
力であり、せん断速度は次の式で表わされる壁における
せん断速度である。
力であり、せん断速度は次の式で表わされる壁における
せん断速度である。
32Q′/(60sec/min)×(0.745) ×(直径×2.54cm/in)3 式中、Q′は押出速度(g/min); 0.745はポリエチレンの溶融密度(g/cm3);そ
して 直径はキャピラリーのオリフィスの直径(イン
チ)である。
して 直径はキャピラリーのオリフィスの直径(イン
チ)である。
PIは、見掛けのせん断応力が、2.15×106dyn/cm2の時
に測定される材料の見掛けの粘度である。
に測定される材料の見掛けの粘度である。
本明細書に開示されている実質的に線状であるオレフ
ィンポリマーの場合は、PIは、ほぼ同じI2とMw/Mnを有
する比較線状オレフィンポリマーのPIの70%より小さい
かそれと同等である。
ィンポリマーの場合は、PIは、ほぼ同じI2とMw/Mnを有
する比較線状オレフィンポリマーのPIの70%より小さい
かそれと同等である。
見掛けのせん断応力対見掛けのせん断速度のプロット
は、メルトフラクチャー現象を特定するために用いられ
る。ラママーシー(Ramamurthy)は、「Journal of R
heology」、30(2)、第337−357頁、1986において、
ある臨界フローレートより上では、観測される押出物の
不規則性を、大きく分類して2つの主なタイプ、すなわ
ち表面メルトフラクチャーとグロス・メルトフラクチャ
ーとに分類している。
は、メルトフラクチャー現象を特定するために用いられ
る。ラママーシー(Ramamurthy)は、「Journal of R
heology」、30(2)、第337−357頁、1986において、
ある臨界フローレートより上では、観測される押出物の
不規則性を、大きく分類して2つの主なタイプ、すなわ
ち表面メルトフラクチャーとグロス・メルトフラクチャ
ーとに分類している。
表面メルトフラクチャーは、明らかに定常流の条件下
で起こるものであって、詳しくは、鏡面光沢の損失から
「シャークスキン」のよりひどい状態まで変化する。本
明細書において、表面メルトフラクチャーの起こり始め
は、押出物の表面粗さが倍率40倍の顕微鏡で確認できる
押出物の光沢の損失の始期として特定される。
で起こるものであって、詳しくは、鏡面光沢の損失から
「シャークスキン」のよりひどい状態まで変化する。本
明細書において、表面メルトフラクチャーの起こり始め
は、押出物の表面粗さが倍率40倍の顕微鏡で確認できる
押出物の光沢の損失の始期として特定される。
この実質的に線状であるオレフィンポリマーの表面メ
ルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度
は、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィンポリマ
ーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度より、少なくとも50%大きい。好ましくは、本
発明の実質的に線状であるオレフィンポリマーの表面メ
ルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力
は、2.8×106dyn/cm2より大きい。
ルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度
は、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィンポリマ
ーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度より、少なくとも50%大きい。好ましくは、本
発明の実質的に線状であるオレフィンポリマーの表面メ
ルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断応力
は、2.8×106dyn/cm2より大きい。
グロス・メルトフラクチャーは、非定常流の条件で起
こり、詳しくは規則的な歪(例えば、粗い部分と滑らか
な部分が交互に現われる、ヘリカル状等)からランダム
な歪まで変化する。商業的な許容性を考慮すると(例え
ば、ブロウンフィルム製品で)、表面欠陥は、たとえあ
るとしても、最小限とすべきである。本明細書では、表
面メルトフラクチャーが起こり始めるとき(OSMF)の臨
界せん断速度及びグロス・メルトフラクチャーが起こり
始めるとき(OGMF)の臨界せん断応力は、GERによって
押出される押出物の表面粗さの変化と形状の変化に基い
て使用される。本発明の実質的に線状であるオレフィン
ポリマーの場合は、グロス・メルトフラクチャーが起こ
り始める時の臨界せん断応力は、好ましくは4×106dyn
/cm2より大きい。
こり、詳しくは規則的な歪(例えば、粗い部分と滑らか
な部分が交互に現われる、ヘリカル状等)からランダム
な歪まで変化する。商業的な許容性を考慮すると(例え
ば、ブロウンフィルム製品で)、表面欠陥は、たとえあ
るとしても、最小限とすべきである。本明細書では、表
面メルトフラクチャーが起こり始めるとき(OSMF)の臨
界せん断速度及びグロス・メルトフラクチャーが起こり
始めるとき(OGMF)の臨界せん断応力は、GERによって
押出される押出物の表面粗さの変化と形状の変化に基い
て使用される。本発明の実質的に線状であるオレフィン
ポリマーの場合は、グロス・メルトフラクチャーが起こ
り始める時の臨界せん断応力は、好ましくは4×106dyn
/cm2より大きい。
拘束された幾何形状を有する触媒(拘束幾何触媒) 本明細書で用いられる適当な拘束された幾何形状を有
する触媒(constrained geometry catalysts)は、好
ましくは、1990年7月3日に出願された米国特許出願第
545,403号、1991年9月12日に出願された米国特許出願
第758,654号、1991年9月12日に出願された米国特許出
願第758,660号及び1991年6月24日に出願された米国特
許出願第720,041号に記載された拘束幾何触媒を含む。
米国特許第5,026,798号に教示されたモノシクロペンタ
ジエニル遷移金属オレフィン重合触媒もまた、重合条件
が本明細書に記載されたものと実質的に一致する限り、
本発明のポリマーを調製するのに適当である。
する触媒(constrained geometry catalysts)は、好
ましくは、1990年7月3日に出願された米国特許出願第
545,403号、1991年9月12日に出願された米国特許出願
第758,654号、1991年9月12日に出願された米国特許出
願第758,660号及び1991年6月24日に出願された米国特
許出願第720,041号に記載された拘束幾何触媒を含む。
米国特許第5,026,798号に教示されたモノシクロペンタ
ジエニル遷移金属オレフィン重合触媒もまた、重合条件
が本明細書に記載されたものと実質的に一致する限り、
本発明のポリマーを調製するのに適当である。
上記触媒は、元素の周期律表の第3〜10族又はランタ
ナイド系列の金属原子と拘束を誘起する原子団(constr
ain−inducing moiety)で置換された非局在化された
(delocalized)π結合を有する原子団(π−bonded m
oiety)とを含む金属配位錯体を含有するものとしてさ
らに説明される。そして、その金属配位錯体は、該金属
原子の周りに拘束された幾何形状をもっていて、この金
属原子の回りの拘束された幾何形状は、該非局在化され
た置換されたπ結合を有する原子団の中心(centroid)
と少なくとも1つの残存置換基の中心との間の金属にお
ける角度が、かかる拘束を誘起する置換基を持たない、
同様のπ結合を有する原子団を含有する同様の錯体にお
けるこのような角度より小さいものであり、 但し、非局在化された置換されたπ結合を有する原子
団を1つより多く含むそのような錯体については、かか
る錯体の各金属原子当り該原子団の1つのみが環状の非
局在化された置換されたπ結合を有する原子団である。
この触媒は、さらに活性化共触媒を含有する。
ナイド系列の金属原子と拘束を誘起する原子団(constr
ain−inducing moiety)で置換された非局在化された
(delocalized)π結合を有する原子団(π−bonded m
oiety)とを含む金属配位錯体を含有するものとしてさ
らに説明される。そして、その金属配位錯体は、該金属
原子の周りに拘束された幾何形状をもっていて、この金
属原子の回りの拘束された幾何形状は、該非局在化され
た置換されたπ結合を有する原子団の中心(centroid)
と少なくとも1つの残存置換基の中心との間の金属にお
ける角度が、かかる拘束を誘起する置換基を持たない、
同様のπ結合を有する原子団を含有する同様の錯体にお
けるこのような角度より小さいものであり、 但し、非局在化された置換されたπ結合を有する原子
団を1つより多く含むそのような錯体については、かか
る錯体の各金属原子当り該原子団の1つのみが環状の非
局在化された置換されたπ結合を有する原子団である。
この触媒は、さらに活性化共触媒を含有する。
好ましい触媒錯体は、下記式 式中、Mは、元素の周期律表の第3〜10族又はランタ
ナイド系列の金属であり; Cp*は、Mにη5結合様式で結合しているシクロペン
タジエニル基又は置換シクロペタジエニル基であり; Zは、ホウ素又は元素の周期律表の第14族の元素、そ
して場合に応じて、硫黄又は酸素を含有してなる原子団
であり、その原子団は20個までの非水素原子を有し、場
合に応じて、Cp*及びZは一緒になって縮合環系(fuze
d ring system)を形成し; Xは、それぞれ独立して30個までの非水素原子を有す
るアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子であり; nは、0、1、2、3又は4であり、Mの原子価より
2少なく;そして Yは、ZおよびMと結合するアニオン性又は非アニオ
ン性配位子であり、そして、窒素、リン、酸素又は硫黄
を含んでなりそして20個までの水素でない原子を有し、
必要によりYとZはともに縮合環系(fuzed ring syste
m)を形成する; の触媒錯体に相当する。
ナイド系列の金属であり; Cp*は、Mにη5結合様式で結合しているシクロペン
タジエニル基又は置換シクロペタジエニル基であり; Zは、ホウ素又は元素の周期律表の第14族の元素、そ
して場合に応じて、硫黄又は酸素を含有してなる原子団
であり、その原子団は20個までの非水素原子を有し、場
合に応じて、Cp*及びZは一緒になって縮合環系(fuze
d ring system)を形成し; Xは、それぞれ独立して30個までの非水素原子を有す
るアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子であり; nは、0、1、2、3又は4であり、Mの原子価より
2少なく;そして Yは、ZおよびMと結合するアニオン性又は非アニオ
ン性配位子であり、そして、窒素、リン、酸素又は硫黄
を含んでなりそして20個までの水素でない原子を有し、
必要によりYとZはともに縮合環系(fuzed ring syste
m)を形成する; の触媒錯体に相当する。
より好ましい触媒錯体は、下記式、 式中、 R′は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリー
ル、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロゲン及びそれら
の組み合わせからなる群から選択され、20個までの水素
でない原子を有し、 Xは、それぞれ独立してハイドライド、ハロゲン、ア
ルキル、アリール、シリル、ジャーミル、アリールオキ
シ、アルコキシ、アミド、シロキシ、中性ルイス塩基配
位子及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
20個までの水素でない原子を有し、 Yは、−O−,−S−,−NR*−,−PR*−又はOR
*,SR*,NR*2又はPR*2からなる群から選択される中
性の2電子供与配位子であり、 Mは、前記定義のとおりであり、そして Zは、SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、C
R*=CR*,CR*2SiR*2,GeR*2、BR*、BR*2であ
り、ここで、 R*は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリー
ル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール
及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、20個
までの水素でない原子を有し、或いはY、Z、又はY及
びZ両方のR*基の2つ又はそれ以上が縮合環系を形成
し、そしてnは1又は2である、 に対応する触媒錯体である。
ル、シリル、ジャーミル、シアノ、ハロゲン及びそれら
の組み合わせからなる群から選択され、20個までの水素
でない原子を有し、 Xは、それぞれ独立してハイドライド、ハロゲン、ア
ルキル、アリール、シリル、ジャーミル、アリールオキ
シ、アルコキシ、アミド、シロキシ、中性ルイス塩基配
位子及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
20個までの水素でない原子を有し、 Yは、−O−,−S−,−NR*−,−PR*−又はOR
*,SR*,NR*2又はPR*2からなる群から選択される中
性の2電子供与配位子であり、 Mは、前記定義のとおりであり、そして Zは、SiR*2,CR*2,SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、C
R*=CR*,CR*2SiR*2,GeR*2、BR*、BR*2であ
り、ここで、 R*は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリー
ル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール
及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、20個
までの水素でない原子を有し、或いはY、Z、又はY及
びZ両方のR*基の2つ又はそれ以上が縮合環系を形成
し、そしてnは1又は2である、 に対応する触媒錯体である。
式I及び下記式は、触媒が環式構造であることを示す
が、Yが中性の2電子供与配位子である場合、MとYと
の間の結合はより正確には配位−共有結合であると言及
されることに注意すべきである。また錯体は、2量体ま
たは2量体以上のオリゴマーとして存在することができ
ることに注意すべきである。
が、Yが中性の2電子供与配位子である場合、MとYと
の間の結合はより正確には配位−共有結合であると言及
されることに注意すべきである。また錯体は、2量体ま
たは2量体以上のオリゴマーとして存在することができ
ることに注意すべきである。
さらに好ましくは、R′、Z、又はR*の少なくとも
1つは、電子供与性原子団である。そこでより好ましく
は、Yは、式−N(R″)−又は−P(R″)−に対応
する窒素又はリンを含有する基であり、式中R″はC1〜
C10アルキル又はアリール即ちアミド又はホスフィド基
である。
1つは、電子供与性原子団である。そこでより好ましく
は、Yは、式−N(R″)−又は−P(R″)−に対応
する窒素又はリンを含有する基であり、式中R″はC1〜
C10アルキル又はアリール即ちアミド又はホスフィド基
である。
特に好ましい錯体化合物は、次式に相当するアミドシ
ラン−又はアミドアルカンジイル−化合物である。
ラン−又はアミドアルカンジイル−化合物である。
式中、 Mは、シクロペンタジエニル基にη5結合様式で結合
しているチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり; R′は、それぞれ独立して水素、10個までの炭素原子
又はケイ素原子を有するシリル、アルキル、アリール及
びそれらの組合せからなる群から選ばれ; Eは、ケイ素又は炭素であり; Xは、それぞれ独立してハイドライド、ハロゲン、10
個までの炭素を有する、アルキル、アリール、アリール
オキシ又はアルコキシであり; mは、1又は2であり;そして nは、1又は2である。
しているチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり; R′は、それぞれ独立して水素、10個までの炭素原子
又はケイ素原子を有するシリル、アルキル、アリール及
びそれらの組合せからなる群から選ばれ; Eは、ケイ素又は炭素であり; Xは、それぞれ独立してハイドライド、ハロゲン、10
個までの炭素を有する、アルキル、アリール、アリール
オキシ又はアルコキシであり; mは、1又は2であり;そして nは、1又は2である。
上記の非常に好ましい金属配位化合物の例として、ア
ミド基のR′がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル(異性体を含む)、ノルボルニル、ベ
ンジル、フェニル等であり;シクロペンタジエニル基が
シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロイン
デニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル等で
あり;上記のシクロペンタジエニル基のR′がそれぞれ
水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル(異性体を含む)、ノルボルニル、ベンジル、
フェニル等であり;そしてXがクロロ、ブロモ、ヨー
ド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル(異性体を含む)、ノルボルニル、ベンジル、フ
ェニル等である化合物が挙げられる。具体的な化合物と
して(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウム
ジクロライド、(t−ブチルアミド)(テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチ
タンジクロライド、(メチルアミド)(テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジ
ルコニウムジクロライド、(メチルアミド)(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジ
イルチタンジクロライド、(エチルアミド)(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)メチレンチタンジ
クロライド、(t−ブチルアミド)ジベンジル(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニ
ウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジ
クロライド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニ
ウムジベンジル、(t−ブチルアミド)ジメチル(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタン
ジメチル等が挙げられる。
ミド基のR′がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル(異性体を含む)、ノルボルニル、ベ
ンジル、フェニル等であり;シクロペンタジエニル基が
シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロイン
デニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル等で
あり;上記のシクロペンタジエニル基のR′がそれぞれ
水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル(異性体を含む)、ノルボルニル、ベンジル、
フェニル等であり;そしてXがクロロ、ブロモ、ヨー
ド、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル(異性体を含む)、ノルボルニル、ベンジル、フ
ェニル等である化合物が挙げられる。具体的な化合物と
して(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウム
ジクロライド、(t−ブチルアミド)(テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチ
タンジクロライド、(メチルアミド)(テトラメチル−
η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジ
ルコニウムジクロライド、(メチルアミド)(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジ
イルチタンジクロライド、(エチルアミド)(テトラメ
チル−η5−シクロペンタジエニル)メチレンチタンジ
クロライド、(t−ブチルアミド)ジベンジル(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニ
ウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタンジ
クロライド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラ
メチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニ
ウムジベンジル、(t−ブチルアミド)ジメチル(テト
ラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランチタン
ジメチル等が挙げられる。
該錯体は、溶媒中で金属(M)の誘導体とシクロペン
タジエニル化合物の第1族金属誘導体又はグリニヤール
誘導体と接触させ、そして塩副生成物を分離することに
より製造することができる。金属錯体を製造するための
使用に適する溶媒は、脂肪族又は芳香族の液体、例えば
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等、又はそれらの混合物である。
タジエニル化合物の第1族金属誘導体又はグリニヤール
誘導体と接触させ、そして塩副生成物を分離することに
より製造することができる。金属錯体を製造するための
使用に適する溶媒は、脂肪族又は芳香族の液体、例えば
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
等、又はそれらの混合物である。
好ましい具体例においては、金属化合物がMXn+1、即
ち対応する化合物、MXn+2よりもMが低い酸化状態にあ
りそして所望の最終の錯体中ではMは酸化状態にある。
そしてその後で金属の酸化状態を上げるために非干渉性
(noninterfering)酸化剤を用いることができる。酸化
は、錯体自体の製造に使用する溶媒と反応条件を使用し
て、単に反応物を接触させることにより、達成すること
ができる。「非干渉性酸化剤」とは、所望の錯体の生成
又はその後の重合プロセスを妨害することなしに金属の
酸化状態をあげるのに十分な酸化能力を有する化合物を
意味する。特に適した非干渉性酸化剤は、AgCl又は有機
ハロゲン化物例えば塩化メチレンである。上記技術は、
1990年7月3日に出願された米国特許出願第545,403号
及び1991年5月20日に出願された米国特許出願第702,47
5号に開示されており、これらの特許出願の教示は、参
照として本明細書に包含される。
ち対応する化合物、MXn+2よりもMが低い酸化状態にあ
りそして所望の最終の錯体中ではMは酸化状態にある。
そしてその後で金属の酸化状態を上げるために非干渉性
(noninterfering)酸化剤を用いることができる。酸化
は、錯体自体の製造に使用する溶媒と反応条件を使用し
て、単に反応物を接触させることにより、達成すること
ができる。「非干渉性酸化剤」とは、所望の錯体の生成
又はその後の重合プロセスを妨害することなしに金属の
酸化状態をあげるのに十分な酸化能力を有する化合物を
意味する。特に適した非干渉性酸化剤は、AgCl又は有機
ハロゲン化物例えば塩化メチレンである。上記技術は、
1990年7月3日に出願された米国特許出願第545,403号
及び1991年5月20日に出願された米国特許出願第702,47
5号に開示されており、これらの特許出願の教示は、参
照として本明細書に包含される。
これらの錯体は、さらに、同時に係属する米国特許出
願第778,433号(発明の名称「金属配位錯体の製造
(I)、ピーター・ニキアス(Peter Nickias)及びデ
ビッド・ウイルソン(David Wilson)によって、1991
年10月15日出願)、同時に係属する米国特許出願778,43
2号(発明の名称「金属配位錯体の製造(II)、ピータ
ー・ニキアス(Peter Nickias)及びデビッド・ウイル
ソン(David Wilson)によって、1991年10月15日出
願)、及びそれらから発行される特許の教示に従って調
製できる。
願第778,433号(発明の名称「金属配位錯体の製造
(I)、ピーター・ニキアス(Peter Nickias)及びデ
ビッド・ウイルソン(David Wilson)によって、1991
年10月15日出願)、同時に係属する米国特許出願778,43
2号(発明の名称「金属配位錯体の製造(II)、ピータ
ー・ニキアス(Peter Nickias)及びデビッド・ウイル
ソン(David Wilson)によって、1991年10月15日出
願)、及びそれらから発行される特許の教示に従って調
製できる。
本明細書で用いられる適当な共触媒としては、高重合
度のもしくは低重合度のアルミノキサン、中でも、メチ
ルアミノキサン、ならびに不活性、コンパチブル、非配
位性のイオン形成性化合物が挙げられる。いわゆる変性
メチルアミノキサン(MMAO)も、また、共触媒として使
うのに適している。そのような変性メチルアルミノキサ
ンを調製する一方法は、米国特許第5,041,584号に開示
されている。アルミノキサンは、また米国特許第5,542,
199号;第4,544,762号;第5,015,749号及び第5,041,585
号に開示されているようにして調製することができる。
より好適な共触媒は不活性で、非配位性のホウ素化合物
である。
度のもしくは低重合度のアルミノキサン、中でも、メチ
ルアミノキサン、ならびに不活性、コンパチブル、非配
位性のイオン形成性化合物が挙げられる。いわゆる変性
メチルアミノキサン(MMAO)も、また、共触媒として使
うのに適している。そのような変性メチルアルミノキサ
ンを調製する一方法は、米国特許第5,041,584号に開示
されている。アルミノキサンは、また米国特許第5,542,
199号;第4,544,762号;第5,015,749号及び第5,041,585
号に開示されているようにして調製することができる。
より好適な共触媒は不活性で、非配位性のホウ素化合物
である。
本明細書に記載されているポリマーの重合に使用する
ことができるイオン性活性触媒は、下記式 式中、 Mは、元素の周期律表の第3〜10族又はランタナイド
系列の金属であり; Cp*は、Mにη5結合様式で結合しているシクロペン
タジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基であり; Zは、ホウ素又は元素の周期律表の第14族の元素、そ
して必要により硫黄又は酸素含んでなる原子団であり、
該原子団は20個までの非水素原子を有し、必要によりCp
*及びZは一緒になって縮合環系(fuzed ring syste
m)を形成し; Xは、それぞれ独立して30個までの非水素原子を有す
るアニオン性配位子又は中性のルイス塩基配位子であ
り; nは、0、1、2、3又は4であり、Mの原子価より
2少なく;そして Aは非配位性コンパチブルアニオンである、 の触媒に対応する。
ことができるイオン性活性触媒は、下記式 式中、 Mは、元素の周期律表の第3〜10族又はランタナイド
系列の金属であり; Cp*は、Mにη5結合様式で結合しているシクロペン
タジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基であり; Zは、ホウ素又は元素の周期律表の第14族の元素、そ
して必要により硫黄又は酸素含んでなる原子団であり、
該原子団は20個までの非水素原子を有し、必要によりCp
*及びZは一緒になって縮合環系(fuzed ring syste
m)を形成し; Xは、それぞれ独立して30個までの非水素原子を有す
るアニオン性配位子又は中性のルイス塩基配位子であ
り; nは、0、1、2、3又は4であり、Mの原子価より
2少なく;そして Aは非配位性コンパチブルアニオンである、 の触媒に対応する。
本発明のポリマーを製造するために使用しうるイオン
性触媒を調製する一方法は、 a) 第2成分(次に示す)のカチオンと結合する少な
くとも1種の置換基を有する、元素の周期律表の第3〜
10族又はランタナイド系列の金属のモノ(シクロペンタ
ジエニル)誘導体であって、形式上その原子価より1つ
少ない配位数を有するカチオンを形成することができる
少なくとも1つの第1成分;及び b) ブレンステッド酸及び非配位性、コンパチブルア
ニオンの塩である少なくとも1つの第2成分; 結合する工程を含む。
性触媒を調製する一方法は、 a) 第2成分(次に示す)のカチオンと結合する少な
くとも1種の置換基を有する、元素の周期律表の第3〜
10族又はランタナイド系列の金属のモノ(シクロペンタ
ジエニル)誘導体であって、形式上その原子価より1つ
少ない配位数を有するカチオンを形成することができる
少なくとも1つの第1成分;及び b) ブレンステッド酸及び非配位性、コンパチブルア
ニオンの塩である少なくとも1つの第2成分; 結合する工程を含む。
さらに詳しくは、ブレンステッド酸塩の非配位性、コ
ンパチブルアニオンは、電荷を有する金属又はメタロイ
ドのコアを含む単一の配位錯体を含んでなることがで
き、そのアニオンは嵩高であるとともに非求核性であ
る。本明細書で用いている、「メタロイド」は、半金属
特性を示すホウ素、リン等の非金属を包含する。
ンパチブルアニオンは、電荷を有する金属又はメタロイ
ドのコアを含む単一の配位錯体を含んでなることがで
き、そのアニオンは嵩高であるとともに非求核性であ
る。本明細書で用いている、「メタロイド」は、半金属
特性を示すホウ素、リン等の非金属を包含する。
カチオン錯体の製造に使用しうる、例示的でこれに限
定しない、モノシクロペンタジエニル金属成分(第一成
分)の例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフ
ニウム、クロム、ランタン等の誘導体である。好ましい
成分は、チタン又はジルコニウムの化合物である。好適
なモノシクロペンタジエニル金属化合物の例は、ヒドロ
カルビル置換モノシクロペンタジエニル金属化合物、例
えば(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウム
ジメチル、(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタン
ジメチル、(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウ
ムジベンジル、(メチルアミド)(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタン
ジメチル、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル)メチレンチタンジメチル、(t−
ブチルアミド)ジベンジル(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シランジコニウムジベンジル、(ベ
ンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジフェニル、(フェニル
ホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル等が挙げ
られる。
定しない、モノシクロペンタジエニル金属成分(第一成
分)の例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ハフ
ニウム、クロム、ランタン等の誘導体である。好ましい
成分は、チタン又はジルコニウムの化合物である。好適
なモノシクロペンタジエニル金属化合物の例は、ヒドロ
カルビル置換モノシクロペンタジエニル金属化合物、例
えば(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウム
ジメチル、(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタン
ジメチル、(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウ
ムジベンジル、(メチルアミド)(テトラメチル−η5
−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタン
ジメチル、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シ
クロペンタジエニル)メチレンチタンジメチル、(t−
ブチルアミド)ジベンジル(テトラメチル−η5−シク
ロペンタジエニル)シランジコニウムジベンジル、(ベ
ンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロ
ペンタジエニル)シランチタンジフェニル、(フェニル
ホスフィド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペ
ンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル等が挙げ
られる。
このような成分は、対応する金属塩化物と置換シクロ
ペンタジエニル基、例えばシクロペンタジエニル−アル
カンジイル、シクロペンタジエニル−シランアミド、又
はシクロペンタジエニルホスフィド化合物のジリチウム
塩とを結合させることにより容易に製造することができ
る。反応は不活性液体例えばテトラヒドロフラン、C5〜
C10アルカン、トルエン等の中で通常の合成方法を使用
して行う。加えて、該第一成分は、溶媒中でシクロペン
タジエニル化合物の第II族誘導体を反応させ、塩副生成
物を分離することにより製造することができる。シクロ
ペンタジエニル化合物のマグネシウム誘導体が好まし
い。反応は不活性溶媒例えばシクロヘキサン、ペンタ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエン又はそれらの混合物中で行うことができ
る。得られたハロゲン化シクロペンタジエニル金属錯体
は、様々な方法を用いてアルキル化することができる。
一般的に金属シクロペンタジエニルアルキル又はアリー
ル錯体は、ハロゲン化シクロペンタジエニル金属錯体を
第I族又は第II族の金属のアルキル又はアリール誘導体
でアルキル化することにより製造することができる。好
ましいアルキル化剤は、通常の合成方法を使用するアル
キルリチウム及びグリニヤール誘導体である。該反応
は、不活性溶媒例えばシクロヘキサン、ペンタン、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ン等又はそれらの混合物中で行うことができる。好まし
い溶媒はトルエンとテトラヒドロフランの混合物であ
る。
ペンタジエニル基、例えばシクロペンタジエニル−アル
カンジイル、シクロペンタジエニル−シランアミド、又
はシクロペンタジエニルホスフィド化合物のジリチウム
塩とを結合させることにより容易に製造することができ
る。反応は不活性液体例えばテトラヒドロフラン、C5〜
C10アルカン、トルエン等の中で通常の合成方法を使用
して行う。加えて、該第一成分は、溶媒中でシクロペン
タジエニル化合物の第II族誘導体を反応させ、塩副生成
物を分離することにより製造することができる。シクロ
ペンタジエニル化合物のマグネシウム誘導体が好まし
い。反応は不活性溶媒例えばシクロヘキサン、ペンタ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼ
ン、トルエン又はそれらの混合物中で行うことができ
る。得られたハロゲン化シクロペンタジエニル金属錯体
は、様々な方法を用いてアルキル化することができる。
一般的に金属シクロペンタジエニルアルキル又はアリー
ル錯体は、ハロゲン化シクロペンタジエニル金属錯体を
第I族又は第II族の金属のアルキル又はアリール誘導体
でアルキル化することにより製造することができる。好
ましいアルキル化剤は、通常の合成方法を使用するアル
キルリチウム及びグリニヤール誘導体である。該反応
は、不活性溶媒例えばシクロヘキサン、ペンタン、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエ
ン等又はそれらの混合物中で行うことができる。好まし
い溶媒はトルエンとテトラヒドロフランの混合物であ
る。
本発明において有用なイオン性触媒の製造において第
2成分として有用な化合物は、プロトン供与性のブレン
ステッド酸のカチオン及びコンパチブルな非配位性アニ
オンを含む。好ましいアニオンは電荷を有する金属又は
メタロイドのコアを含んでなる単一の配位錯体を含有す
るアニオンであり、このアニオンは比較的大きく(嵩高
であり)、活性触媒種(第3〜10族又はランタナイド系
列のカチオン)を安定化しうる。これは2つの成分を混
合する時に生成され、そしてそのアニオンはオレフィン
性、ジオレフィン性又はアセチレン性の不飽和基又は他
の中性のルイス塩基、例えばエーテル、ニトリル等によ
って置換されるほど十分に可動性である。好適な金属と
しては、アルミニウム、金、白金等が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。好適なメタロイドとして
ホウ素、リン、ケイ素等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。単一の金属又はメタロイド原子を
含む配位錯体を含んでなるアニオンを含有する化合物は
もちろん周知であり、そして多くの、特にアニオン部分
に単一のホウ素原子を含むそのような化合物は商業的に
入手しうる。この観点から、単一のホウ化原子を含む配
位錯体を含んでなるアニオンを含有する塩が好ましい。
2成分として有用な化合物は、プロトン供与性のブレン
ステッド酸のカチオン及びコンパチブルな非配位性アニ
オンを含む。好ましいアニオンは電荷を有する金属又は
メタロイドのコアを含んでなる単一の配位錯体を含有す
るアニオンであり、このアニオンは比較的大きく(嵩高
であり)、活性触媒種(第3〜10族又はランタナイド系
列のカチオン)を安定化しうる。これは2つの成分を混
合する時に生成され、そしてそのアニオンはオレフィン
性、ジオレフィン性又はアセチレン性の不飽和基又は他
の中性のルイス塩基、例えばエーテル、ニトリル等によ
って置換されるほど十分に可動性である。好適な金属と
しては、アルミニウム、金、白金等が挙げられるが、こ
れに限定されるものではない。好適なメタロイドとして
ホウ素、リン、ケイ素等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。単一の金属又はメタロイド原子を
含む配位錯体を含んでなるアニオンを含有する化合物は
もちろん周知であり、そして多くの、特にアニオン部分
に単一のホウ素原子を含むそのような化合物は商業的に
入手しうる。この観点から、単一のホウ化原子を含む配
位錯体を含んでなるアニオンを含有する塩が好ましい。
本発明の触媒の製造に有用な第2成分は、非常に好ま
しくは下記一般式 (L−H)+[A]−式中、 Lは中性のルイス塩基であり、 (L−H)+はブレンステッド酸であり、そして [A]−はコンパチブル、非配位性アニオンであり、 より好ましくは[A]−は、下記式 [M′Qq]− ここで、 M′は元素の周期律表の第5〜15族の金属またはメタ
ロイドであり、そして、 Qは、互いに独立してハイドライド、ジアルキルアミ
ド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、
ヒドロカルビル、及び炭素数20までの置換ヒドロカルビ
ル基であり、但し、Qは1つ以上のハロゲン化物ではな
くそしてqはM′の原子価より1大きい、 に対応するものである、 によって表すことができる。
しくは下記一般式 (L−H)+[A]−式中、 Lは中性のルイス塩基であり、 (L−H)+はブレンステッド酸であり、そして [A]−はコンパチブル、非配位性アニオンであり、 より好ましくは[A]−は、下記式 [M′Qq]− ここで、 M′は元素の周期律表の第5〜15族の金属またはメタ
ロイドであり、そして、 Qは、互いに独立してハイドライド、ジアルキルアミ
ド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、
ヒドロカルビル、及び炭素数20までの置換ヒドロカルビ
ル基であり、但し、Qは1つ以上のハロゲン化物ではな
くそしてqはM′の原子価より1大きい、 に対応するものである、 によって表すことができる。
本発明の触媒の製造に特に有用なホウ素を含有する第
2成分は、下記一般式、 (L−H)+[BQ4]− 式中、 Lは中性のルイス塩基であり、 (L−H)+はブレンステッド酸であり、 Bは原子価3の状態のホウ素であり、そして、 Qは前記定義のとおりである、 によって表すことができる。
2成分は、下記一般式、 (L−H)+[BQ4]− 式中、 Lは中性のルイス塩基であり、 (L−H)+はブレンステッド酸であり、 Bは原子価3の状態のホウ素であり、そして、 Qは前記定義のとおりである、 によって表すことができる。
本発明の改良触媒の製造において第2成分として使用
することができるホウ素化合物の例としては、これらに
限定されないが、トリアルキル置換アンモニウム塩、例
えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、ト
リス(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)
ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウ
ムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、ト
リブチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェ
ニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス
(3,5−ジ−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等
が挙げられる。又、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、
例えばN,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレ
ート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレ
ート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラフ
ェニルボレート等;ジアルキルアンモニウム塩、例えば
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート等;及びトリアリールホ
スホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ト
リ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラフェニルボ
レート等も好ましい。
することができるホウ素化合物の例としては、これらに
限定されないが、トリアルキル置換アンモニウム塩、例
えばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、ト
リス(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)
ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウ
ムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、ト
リブチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェ
ニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス
(3,5−ジ−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等
が挙げられる。又、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、
例えばN,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレ
ート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレ
ート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラフ
ェニルボレート等;ジアルキルアンモニウム塩、例えば
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート等;及びトリアリールホ
スホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウ
ムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ト
リ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラフェニルボ
レート等も好ましい。
好ましいイオン性触媒は、次の式に相当する限定電荷
分離構造(limiting charge separated structure)
を有するものである。
分離構造(limiting charge separated structure)
を有するものである。
式中、Mは、元素の周期律表の第3〜10族又はランタ
ナイド系列の金属であり; Cp*は、Mにη5結合様式で結合しているシクロペン
タジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基であり; Zは、ホウ素又は元素の周期律表の第14族の元素、そ
して場合に応じて、硫黄又は酸素含んでなる原子団であ
り、その原子団は20個までの非水素原子を有し、場合に
応じて、Cp*及びZは一緒になって縮合環系(fuzed ri
ng system)を形成し; Xは、それぞれ独立して30個までの非水素原子を有す
るアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子であり; nは、0、1、2、3又は4であり、Mの原子価より
2少なく;そして XA*−は、-XB(C6F5)3である。
ナイド系列の金属であり; Cp*は、Mにη5結合様式で結合しているシクロペン
タジエニル基又は置換シクロペンタジエニル基であり; Zは、ホウ素又は元素の周期律表の第14族の元素、そ
して場合に応じて、硫黄又は酸素含んでなる原子団であ
り、その原子団は20個までの非水素原子を有し、場合に
応じて、Cp*及びZは一緒になって縮合環系(fuzed ri
ng system)を形成し; Xは、それぞれ独立して30個までの非水素原子を有す
るアニオン性配位子又は中性ルイス塩基配位子であり; nは、0、1、2、3又は4であり、Mの原子価より
2少なく;そして XA*−は、-XB(C6F5)3である。
このクラスのカチオン性錯体は、下記式 式中、 Cp*、M及びnは、前記定義のとおりである、 に対応する金属化合物をトリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボラン共触媒とXが引き抜かれそして-XB(C6F5)
3なるアニオンが生成する条件下で接触させることによ
り都合よく製造することができる。
ル)ボラン共触媒とXが引き抜かれそして-XB(C6F5)
3なるアニオンが生成する条件下で接触させることによ
り都合よく製造することができる。
前記イオン性触媒において、好ましくはXはC1〜C10
ヒドロカルビル、最も好ましくはメチルである。
ヒドロカルビル、最も好ましくはメチルである。
前記式は限定電荷分離構造として言及されたものであ
る。しかし、特に固体の形態では、触媒は、十分には電
荷が分離されていない可能性があると理解される。すな
わちX基は、金属原子Mと部分的共有結合を保持してい
る可能性がある。かくして該触媒は、一方で下記式 を有するものとして表すこともまた可能である。
る。しかし、特に固体の形態では、触媒は、十分には電
荷が分離されていない可能性があると理解される。すな
わちX基は、金属原子Mと部分的共有結合を保持してい
る可能性がある。かくして該触媒は、一方で下記式 を有するものとして表すこともまた可能である。
該触媒は、好ましくは、第4族又はランタナイド系列
の金属の誘導体とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボ
ランとを不活性希釈剤例えば有機液体中で接触させるこ
とにより製造される。トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボランは、公知の方法で容易に製造することができ
る一般に入手可能なルイス酸である。マークス他によ
る、J.Am.Chem.Soc.1991,113,第3623〜3625頁におい
て、該化合物を、ジルコノセン(zirconocenes)からア
ルキルを引き抜くために使用することが開示されてい
る。
の金属の誘導体とトリス(ペンタフルオロフェニル)ボ
ランとを不活性希釈剤例えば有機液体中で接触させるこ
とにより製造される。トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボランは、公知の方法で容易に製造することができ
る一般に入手可能なルイス酸である。マークス他によ
る、J.Am.Chem.Soc.1991,113,第3623〜3625頁におい
て、該化合物を、ジルコノセン(zirconocenes)からア
ルキルを引き抜くために使用することが開示されてい
る。
本明細書中での元素の周期律表にたいする言及のすべ
ては、1989年にCRCプレス社から出版された元素の周期
律表に基づいてなされている。また、元素の族について
の言及のすべては、族の分類のためのIUPAC規則を使用
した上記元素の周期律表に規定されている族に基づいて
なされている。
ては、1989年にCRCプレス社から出版された元素の周期
律表に基づいてなされている。また、元素の族について
の言及のすべては、族の分類のためのIUPAC規則を使用
した上記元素の周期律表に規定されている族に基づいて
なされている。
本発明で使用される拘束された幾何形状を有する触媒
において、金属原子は、活性金属部位(active metel
site)がより大きく露出させられていると考えられ
る。なぜなら、1つのシクロペンタジエニル上の1つ又
はそれ以上の置換基又は置換された金属は、両方とも近
接する原子団と共有結合しており、該原子団はη5また
は他のπ結合相互作用によってシクロペンタジエニル基
と会合状態を保っているからである。
において、金属原子は、活性金属部位(active metel
site)がより大きく露出させられていると考えられ
る。なぜなら、1つのシクロペンタジエニル上の1つ又
はそれ以上の置換基又は置換された金属は、両方とも近
接する原子団と共有結合しており、該原子団はη5また
は他のπ結合相互作用によってシクロペンタジエニル基
と会合状態を保っているからである。
金属原子とシクロペンタジエニルまたは置換シクロペ
ンタジエニル基の構成原子との間のそれぞれの結合は等
価である必要はないと考えられている。すなわち金属
は、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエ
ニル基に対称的にまたは非対称的にπ結合することがで
きる。
ンタジエニル基の構成原子との間のそれぞれの結合は等
価である必要はないと考えられている。すなわち金属
は、シクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエ
ニル基に対称的にまたは非対称的にπ結合することがで
きる。
活性金属の活性部位の幾何形状はさらに以下のように
定義される。シクロペンタジエニルまたは置換シクロペ
ンタジエニル基の中心(centroid)はシクロペンタジエ
ニルまたは置換シクロペンタジエニル基を形成する原子
中心のX、YおよびZ座標のそれぞれの平均として定義
することができる。金属の中心において形成される、シ
クロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基
の中心と金属錯体のそれぞれの他の配位子との間の角度
θは単結晶X線回折の標準的な方法により容易に計算す
ることができる。これらの角度はそれぞれ、拘束された
幾何形状を有する金属錯体の分子構造に依存して増減す
る。1つまたはそれ以上の上記角度θが、拘束を引き起
こす置換基が水素に置き換わっただけしか違わない同様
の比較錯体における角度よりも小さい錯体は、本発明の
目的のための拘束された幾何形状を有している。好まし
くは、1つまたはそれ以上の上記角度θが、比較錯体と
比較して少なくとも5%、より好ましくは7.5%小さ
い。非常に好ましくはすべての結合角度θの平均値も比
較錯体のそれより小さい。
定義される。シクロペンタジエニルまたは置換シクロペ
ンタジエニル基の中心(centroid)はシクロペンタジエ
ニルまたは置換シクロペンタジエニル基を形成する原子
中心のX、YおよびZ座標のそれぞれの平均として定義
することができる。金属の中心において形成される、シ
クロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基
の中心と金属錯体のそれぞれの他の配位子との間の角度
θは単結晶X線回折の標準的な方法により容易に計算す
ることができる。これらの角度はそれぞれ、拘束された
幾何形状を有する金属錯体の分子構造に依存して増減す
る。1つまたはそれ以上の上記角度θが、拘束を引き起
こす置換基が水素に置き換わっただけしか違わない同様
の比較錯体における角度よりも小さい錯体は、本発明の
目的のための拘束された幾何形状を有している。好まし
くは、1つまたはそれ以上の上記角度θが、比較錯体と
比較して少なくとも5%、より好ましくは7.5%小さ
い。非常に好ましくはすべての結合角度θの平均値も比
較錯体のそれより小さい。
好ましくは、本発明の第4族またはランタナイド金属
のモノシクロペンタジエニル金属配位錯体は、Cp*基の
中心と置換基Yとの間の最小の角度θが115゜よりも小
さく、さらに好ましくは110゜より小さく、最も好まし
くは105゜よりも小さく、特に好ましくは100゜よりも小
さい拘束された幾何形状を有している。
のモノシクロペンタジエニル金属配位錯体は、Cp*基の
中心と置換基Yとの間の最小の角度θが115゜よりも小
さく、さらに好ましくは110゜より小さく、最も好まし
くは105゜よりも小さく、特に好ましくは100゜よりも小
さい拘束された幾何形状を有している。
本発明の触媒組成物に有用な他の化合物、特に他の第
4族またはランタナイド金属を含有する化合物は、当業
者には、当然明らかであろう。
4族またはランタナイド金属を含有する化合物は、当業
者には、当然明らかであろう。
重合 本発明の実質的に線状であるポリマーの改良された溶
融弾性及び加工性は、その製造方法に由来すると考えら
れる。このポリマーは、少なくとも1個の反応器を用い
た連続(バッチ法と異なって)制御重合法によって製造
することができるが、また多段反応器(例えば、米国特
許第3,914,342号に記載された多段反応器配置)を用
い、所望の性状を有するインターポリマーを製造するに
十分な重合温度及び重合圧力下で製造することができ
る。
融弾性及び加工性は、その製造方法に由来すると考えら
れる。このポリマーは、少なくとも1個の反応器を用い
た連続(バッチ法と異なって)制御重合法によって製造
することができるが、また多段反応器(例えば、米国特
許第3,914,342号に記載された多段反応器配置)を用
い、所望の性状を有するインターポリマーを製造するに
十分な重合温度及び重合圧力下で製造することができ
る。
エチレン及びエチレン/α−オレフィンコポリマーを
重合する際に、バッチ反応器法では、反応温度及び反応
圧力によって変化するエチレン溶解度にもよるが、典型
的には、反応器内容物の重量に対して、約6.7〜約12.5
%のエチレン濃度で運転され、反応器内容物の重量に対
して、通常約5%より少ないポリマー濃度を有する。
重合する際に、バッチ反応器法では、反応温度及び反応
圧力によって変化するエチレン溶解度にもよるが、典型
的には、反応器内容物の重量に対して、約6.7〜約12.5
%のエチレン濃度で運転され、反応器内容物の重量に対
して、通常約5%より少ないポリマー濃度を有する。
本発明の方法の一態様によれば、ポリマーはバッチ法
と相反する連続法において製造される。好ましくは、連
続法の重合温度は、約20℃〜約250℃で、拘束された幾
何形状を有する触媒の技術を利用する。高いI10/I2比
(例えば7以上、好ましくは8以上、特に9以上)を有
する分子量分布が狭いポリマー(Mw/Mnが約1.5〜約2.
5)が望まれる場合は、反応器中のエチレン濃度は、反
応器の内容物の重量に対して、好ましくは約8%以下、
特に好ましくは約6%以下、最も好ましくは約4%以下
である。好ましくは、重合は、溶液重合法によって行わ
れる。一般的には、本明細書に記載された新規ポリマー
を製造するために、Mw/Mnを比較的低めに保持しつつI10
/I2を制御することは、反応器温度及び/又はエチレン
濃度に依存する。低く設定されたエチレン濃度及びより
高い温度は、一般的により高いI10/I2をもたらす。一般
的に、反応器中のエチレン濃度が減少するにつれて、ポ
リマー濃度は増加する。請求の範囲に記載されている、
新規な実質的に線状であるエチレン/α−オレフィン共
重合体及び実質的に線状であるエチレン単独重合体の場
合、連続溶液重合法におけるポリマー濃度は、好ましく
は反応器の内容物に対して、約5重量%より大きく、特
に好ましくは約6重量%より大きい。
と相反する連続法において製造される。好ましくは、連
続法の重合温度は、約20℃〜約250℃で、拘束された幾
何形状を有する触媒の技術を利用する。高いI10/I2比
(例えば7以上、好ましくは8以上、特に9以上)を有
する分子量分布が狭いポリマー(Mw/Mnが約1.5〜約2.
5)が望まれる場合は、反応器中のエチレン濃度は、反
応器の内容物の重量に対して、好ましくは約8%以下、
特に好ましくは約6%以下、最も好ましくは約4%以下
である。好ましくは、重合は、溶液重合法によって行わ
れる。一般的には、本明細書に記載された新規ポリマー
を製造するために、Mw/Mnを比較的低めに保持しつつI10
/I2を制御することは、反応器温度及び/又はエチレン
濃度に依存する。低く設定されたエチレン濃度及びより
高い温度は、一般的により高いI10/I2をもたらす。一般
的に、反応器中のエチレン濃度が減少するにつれて、ポ
リマー濃度は増加する。請求の範囲に記載されている、
新規な実質的に線状であるエチレン/α−オレフィン共
重合体及び実質的に線状であるエチレン単独重合体の場
合、連続溶液重合法におけるポリマー濃度は、好ましく
は反応器の内容物に対して、約5重量%より大きく、特
に好ましくは約6重量%より大きい。
エチレン以外のオレフィンを主たるモノマーとして用
いる場合は、重合又は共重合されるオレフィンに応じ
て、重合温度、圧力及びオレフィン濃度に関して適切な
調整がなされる。しかし、一般的に、オレフィン濃度は
バッチ反応器で通常使われる濃度より低く、またポリマ
ー濃度は、バッチ反応器で通常使われる濃度より高い。
いる場合は、重合又は共重合されるオレフィンに応じ
て、重合温度、圧力及びオレフィン濃度に関して適切な
調整がなされる。しかし、一般的に、オレフィン濃度は
バッチ反応器で通常使われる濃度より低く、またポリマ
ー濃度は、バッチ反応器で通常使われる濃度より高い。
本発明の実質的に線状であるポリマーは、エチレン、
プロピレン、4−メチル−1−ペンテン等のC2〜C20の
α−オレフィンのホモポリマー;またはエチレンと少な
くとも1種のC3〜C20のα−オレフィン及び/又はC2〜C
20のアセチレン性不飽和モノマー及び/又はC4〜C18の
ジオレフィンのインターポリマーであり得る。本発明の
実質的に線状であるポリマーはエチレンと少なくとも1
つの上記C3〜C20のα−オレフィン、ジオレフィン及び
/又はC2〜C20のアセチレン性不飽和モノマーと他の不
飽和モノマーとの組み合わせとのインターポリマーであ
ってもよい。
プロピレン、4−メチル−1−ペンテン等のC2〜C20の
α−オレフィンのホモポリマー;またはエチレンと少な
くとも1種のC3〜C20のα−オレフィン及び/又はC2〜C
20のアセチレン性不飽和モノマー及び/又はC4〜C18の
ジオレフィンのインターポリマーであり得る。本発明の
実質的に線状であるポリマーはエチレンと少なくとも1
つの上記C3〜C20のα−オレフィン、ジオレフィン及び
/又はC2〜C20のアセチレン性不飽和モノマーと他の不
飽和モノマーとの組み合わせとのインターポリマーであ
ってもよい。
本発明によって有用に重合されるモノマーとしては、
例えば、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合
物、共役又は非共役ジエン類、ポリエン類、一酸化炭素
等が挙げられる。好ましいモノマーは、C2〜C10のα−
オレフィン、特にエチレン、1−プロペン、イソブチレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペン
テン及び1−オクテンを含む。他の好ましいモノマー
は、スチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン類、
テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、
1,4−ヘキサジエン及びナフテン類(例えば、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン)を含む。
例えば、エチレン性不飽和モノマー、アセチレン性化合
物、共役又は非共役ジエン類、ポリエン類、一酸化炭素
等が挙げられる。好ましいモノマーは、C2〜C10のα−
オレフィン、特にエチレン、1−プロペン、イソブチレ
ン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペン
テン及び1−オクテンを含む。他の好ましいモノマー
は、スチレン、ハロゲン又はアルキル置換スチレン類、
テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロブタン、
1,4−ヘキサジエン及びナフテン類(例えば、シクロペ
ンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン)を含む。
本発明によって有用に重合される他の不飽和モノマー
としては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役又
は非共役ジエン類、ポリエン類等を含む。好ましいモノ
マーは、C2〜C10のα−オレフィン、特にエチレン、プ
ロペン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン及び1−オクテンが挙げられ
る。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロゲン又は
アルキル置換スチレン類、テトラフルオロエチレン、ビ
チルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン及びナフ
テン類(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及び
シクロオクテン)を含む。
としては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役又
は非共役ジエン類、ポリエン類等を含む。好ましいモノ
マーは、C2〜C10のα−オレフィン、特にエチレン、プ
ロペン、イソブチレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4
−メチル−1−ペンテン及び1−オクテンが挙げられ
る。他の好ましいモノマーは、スチレン、ハロゲン又は
アルキル置換スチレン類、テトラフルオロエチレン、ビ
チルベンゾシクロブタン、1,4−ヘキサジエン及びナフ
テン類(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及び
シクロオクテン)を含む。
本発明のポリマーを製造する重合条件は、本発明の適
用がこれに限定されることはないが、通常、溶液重合法
において用いられる条件と同じである。スラリー重合法
及び気相重合法もまた、適当な触媒と重合条件が用いら
れるならば、利用可能と考えられる。
用がこれに限定されることはないが、通常、溶液重合法
において用いられる条件と同じである。スラリー重合法
及び気相重合法もまた、適当な触媒と重合条件が用いら
れるならば、利用可能と考えられる。
多段反応器重合法もまた本発明において使用でき、そ
れは例えば米国特許第3,914,342号に開示されている。
多段反応器は、少なくとも1つの反応器内で少なくとも
1つの拘束された幾何形状を有する触媒を用いて、逐次
配置でも、また並列配置でも運転することができる。
れは例えば米国特許第3,914,342号に開示されている。
多段反応器は、少なくとも1つの反応器内で少なくとも
1つの拘束された幾何形状を有する触媒を用いて、逐次
配置でも、また並列配置でも運転することができる。
一般に、本発明による連続重合法は、チーグラー・ナ
ッタ又はカミンスキー・シン型重合反応において従来技
術において良く知られた条件下で達成される。すなわ
ち、重合温度は0〜250℃であり、重合圧力は常圧から1
000大気圧(100MPa)である。必要ならば、懸濁法、溶
液法、スラリー法、気相法又はその他の方法の条件を使
用することもできる。担体を用いることもできるが、好
ましくは触媒は均一な(例えば可溶性)状態で用いられ
る。勿論、触媒とそれの共触媒成分が重合プロセスに直
接添加され、適当な溶剤又は希釈剤(凝縮モノマーも含
む)がその重合プロセスで用いられた場合に、活性触媒
系、特に非イオン性触媒が反応器中で(in situ)形成
されることは、好ましいことである。しかしながら、活
性触媒を、適当な溶剤中で別の工程でそれを重合混合物
に添加する前に形成する方が好ましい。
ッタ又はカミンスキー・シン型重合反応において従来技
術において良く知られた条件下で達成される。すなわ
ち、重合温度は0〜250℃であり、重合圧力は常圧から1
000大気圧(100MPa)である。必要ならば、懸濁法、溶
液法、スラリー法、気相法又はその他の方法の条件を使
用することもできる。担体を用いることもできるが、好
ましくは触媒は均一な(例えば可溶性)状態で用いられ
る。勿論、触媒とそれの共触媒成分が重合プロセスに直
接添加され、適当な溶剤又は希釈剤(凝縮モノマーも含
む)がその重合プロセスで用いられた場合に、活性触媒
系、特に非イオン性触媒が反応器中で(in situ)形成
されることは、好ましいことである。しかしながら、活
性触媒を、適当な溶剤中で別の工程でそれを重合混合物
に添加する前に形成する方が好ましい。
本発明のポリマーを製造する重合条件は、本発明の適
用がこれに限定されることはないが、通常、溶液重合法
において用いられる条件と同じである。気相重合法もま
た、適当な触媒と重合条件が用いられるならば、利用可
能と考えられる。
用がこれに限定されることはないが、通常、溶液重合法
において用いられる条件と同じである。気相重合法もま
た、適当な触媒と重合条件が用いられるならば、利用可
能と考えられる。
新規オレフィンポリマーから造られる2次加工製品
は、従来のポリオレフィン加工技術の全てを利用して製
造することができる。有用な製品は、フィルム(例え
ば、キャストフィルム、ブロウンフィルム、押出し被覆
フィルム);繊維(例えばステープルファイバー類(本
明細書に開示される新規オレフィンポリマーを繊維表面
の少なくとも1部分を形成する少なくとも1つの成分と
して使用することを含む)、スパンボンディッド・ファ
イバー又はメルトブロウンファイバー(例えば米国特許
第4,340,563号;第4,663,220号;第4,668,566号;又は
第4,322,027号に記載の系)及びゲル紡糸ファイバー(g
elspun fiber)(米国特許第4,413,110号に記載の系を
使用));織布及び不織布の両方(例えば、米国特許第
3,485,706号に記載されたスパンレースド・ファブリッ
ク)又はそのような繊維から造られる構造(例えば、こ
れらの繊維とPET又は綿等の他の繊維との混合物を含
む);及び成形物(例えば、射出成形法、ブロー成形法
又は回転成形法を用いて製造されるもの)を含む。本明
細書に記載されている新規ポリマーは、ワイヤー及びケ
ーブル・コーティング加工、特に低温における熱可塑性
オレフィン(例えば、ポリプロピレン)の耐衝撃性の改
良や、真空形成用シートの押出し加工に有用である。
は、従来のポリオレフィン加工技術の全てを利用して製
造することができる。有用な製品は、フィルム(例え
ば、キャストフィルム、ブロウンフィルム、押出し被覆
フィルム);繊維(例えばステープルファイバー類(本
明細書に開示される新規オレフィンポリマーを繊維表面
の少なくとも1部分を形成する少なくとも1つの成分と
して使用することを含む)、スパンボンディッド・ファ
イバー又はメルトブロウンファイバー(例えば米国特許
第4,340,563号;第4,663,220号;第4,668,566号;又は
第4,322,027号に記載の系)及びゲル紡糸ファイバー(g
elspun fiber)(米国特許第4,413,110号に記載の系を
使用));織布及び不織布の両方(例えば、米国特許第
3,485,706号に記載されたスパンレースド・ファブリッ
ク)又はそのような繊維から造られる構造(例えば、こ
れらの繊維とPET又は綿等の他の繊維との混合物を含
む);及び成形物(例えば、射出成形法、ブロー成形法
又は回転成形法を用いて製造されるもの)を含む。本明
細書に記載されている新規ポリマーは、ワイヤー及びケ
ーブル・コーティング加工、特に低温における熱可塑性
オレフィン(例えば、ポリプロピレン)の耐衝撃性の改
良や、真空形成用シートの押出し加工に有用である。
有用な組成物は、また、本発明の実質的に線状である
オレフィンポリマー及び少なくとも一種の他の天然又は
合成ポリマーを含有するようにして好ましく調製するこ
とができる。好ましい他のポリマーは、熱可塑性プラス
チック、例えばスチレン−ブタジエン・ブロックコポリ
マー、ポリスチレン(高耐衝撃ポリスチレンを含む)、
エチレン/ビニルアルコールコポリマー、エチレン/ア
クリル酸コポリマー、その他のオレフィンコポリマー
(特にポリエチレン共重合体)及びホモポリマー(例え
ば、慣用の不均一触媒を用いて製造されるもの)を含
む。具体例としては、米国特許第4,076,698号の方法に
よって製造されるポリマー、他の線状ポリマー、本発明
の他の実質的に線状であるポリマー、及びこれらの混合
物が含まれる。本発明の他の実質的に線状であるポリマ
ー及び慣用HDPE及び/又はLLDPEは熱可塑性組成物中の
使用において好ましい。
オレフィンポリマー及び少なくとも一種の他の天然又は
合成ポリマーを含有するようにして好ましく調製するこ
とができる。好ましい他のポリマーは、熱可塑性プラス
チック、例えばスチレン−ブタジエン・ブロックコポリ
マー、ポリスチレン(高耐衝撃ポリスチレンを含む)、
エチレン/ビニルアルコールコポリマー、エチレン/ア
クリル酸コポリマー、その他のオレフィンコポリマー
(特にポリエチレン共重合体)及びホモポリマー(例え
ば、慣用の不均一触媒を用いて製造されるもの)を含
む。具体例としては、米国特許第4,076,698号の方法に
よって製造されるポリマー、他の線状ポリマー、本発明
の他の実質的に線状であるポリマー、及びこれらの混合
物が含まれる。本発明の他の実質的に線状であるポリマ
ー及び慣用HDPE及び/又はLLDPEは熱可塑性組成物中の
使用において好ましい。
実質的に線状であるオレフィンポリマーを含有する組
成物は、いかなる都合のよい方法によっても調製され
る。例えば、個々の成分を乾燥混合し、次いで、最終製
品(例えばフィルム)を得るために用いられる押出機に
おいて直接あるいは別の押出機で予備溶融混合すること
によって、溶融混合することによって調製される。ポリ
エチレン組成物は、多段反応器重合法によっても調製す
ることもできる。例えば、1つの反応器では拘束された
幾何形状を有する触媒を用いてポリエチレンを重合し、
他の反応器では不均一触媒を用いてポリエチレンを重合
することができ、これらは逐次型運転であってもよい
し、並列型運転であってもよい。
成物は、いかなる都合のよい方法によっても調製され
る。例えば、個々の成分を乾燥混合し、次いで、最終製
品(例えばフィルム)を得るために用いられる押出機に
おいて直接あるいは別の押出機で予備溶融混合すること
によって、溶融混合することによって調製される。ポリ
エチレン組成物は、多段反応器重合法によっても調製す
ることもできる。例えば、1つの反応器では拘束された
幾何形状を有する触媒を用いてポリエチレンを重合し、
他の反応器では不均一触媒を用いてポリエチレンを重合
することができ、これらは逐次型運転であってもよい
し、並列型運転であってもよい。
本発明のオレフィンポリマーを含有する組成物は、ポ
リオレフィン加工の従来技術の当業者によく知られた従
来のポリオレフィン加工技術を用いて前述したもののよ
うな加工品に成形することができる。
リオレフィン加工の従来技術の当業者によく知られた従
来のポリオレフィン加工技術を用いて前述したもののよ
うな加工品に成形することができる。
本明細書に記載される実施例において、特に断わらな
い限り、全ての工程は、不活性雰囲気又は窒素もしくは
アルゴン雰囲気下において実施された。溶剤の選択は、
しばしば任意であって、例えば、殆どの場合ペンタンか
30〜60石油エーテルのいずれかを用いることができる。
アミン、シラン、リチウム試薬、及びグリニヤール試薬
はアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから購入した。
テトラメチルシクロペンタジエン(C5Me4H2)及びリチ
ウムテトラメチルシクロペンタジエニド(Li(C5Me
4H))を調製する公知の方法としては、シー・エム・フ
ェンドリックら(C.M.Fendrick et al.)による「Org
anometallics」3、第819頁(1984)に記載されている
ものがある。リチウム化置換シクロペンタジエン化合物
は、典型的には、対応するシクロペンタジエンとn−ブ
チルリチウム等のリチウム試薬から調製される。チタニ
ウムトリクロリライド(TiCl3)はアルドリッチ・ケミ
カル・カンパニーから購入した。チタニウムトリクロラ
イドのテトラヒドロフラン付加物(TiCl3(THF)3)
は、エル・イー・マンツアー(E.L.Manzer)の「Inorg.
Syn.,」21、第135頁(1982)に記載された方法に従っ
て、終夜TiCl3をTHF中で還流し、冷却し、青い固体生成
物を分離することによって調製された。
い限り、全ての工程は、不活性雰囲気又は窒素もしくは
アルゴン雰囲気下において実施された。溶剤の選択は、
しばしば任意であって、例えば、殆どの場合ペンタンか
30〜60石油エーテルのいずれかを用いることができる。
アミン、シラン、リチウム試薬、及びグリニヤール試薬
はアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから購入した。
テトラメチルシクロペンタジエン(C5Me4H2)及びリチ
ウムテトラメチルシクロペンタジエニド(Li(C5Me
4H))を調製する公知の方法としては、シー・エム・フ
ェンドリックら(C.M.Fendrick et al.)による「Org
anometallics」3、第819頁(1984)に記載されている
ものがある。リチウム化置換シクロペンタジエン化合物
は、典型的には、対応するシクロペンタジエンとn−ブ
チルリチウム等のリチウム試薬から調製される。チタニ
ウムトリクロリライド(TiCl3)はアルドリッチ・ケミ
カル・カンパニーから購入した。チタニウムトリクロラ
イドのテトラヒドロフラン付加物(TiCl3(THF)3)
は、エル・イー・マンツアー(E.L.Manzer)の「Inorg.
Syn.,」21、第135頁(1982)に記載された方法に従っ
て、終夜TiCl3をTHF中で還流し、冷却し、青い固体生成
物を分離することによって調製された。
実施例1〜4 実施例1の金属錯体溶液は、以下の方法で製造され
た。
た。
第1段階:Li(C5Me4H)の製造 乾燥ボックス中で、3リットルの3首フラスコに18.3
4gのC5Me4H2、800mlのペンタン及び500mlのエーテルを
注入した。フラスコの上部には還流コンデンサー、機械
的撹拌装置及び63mlの2.5Mのn−BuLiのヘキサン溶液の
入った定常添加漏斗が備えられた。該BuLiを数時間にわ
たって滴下添加した。非常に濃い沈殿が生成した。撹拌
を継続するために、反応中に約1000mlのペンタンを追加
して添加しなければならなかった。ペンタンの添加終了
後、該混合物を終夜にわたって撹拌した。翌日該材料を
濾過し、そして該固体をペンタンで完全に洗浄しそして
次に減圧下で乾燥させた。14.89gのLi(C5Me4H)が得ら
れた(78%)。
4gのC5Me4H2、800mlのペンタン及び500mlのエーテルを
注入した。フラスコの上部には還流コンデンサー、機械
的撹拌装置及び63mlの2.5Mのn−BuLiのヘキサン溶液の
入った定常添加漏斗が備えられた。該BuLiを数時間にわ
たって滴下添加した。非常に濃い沈殿が生成した。撹拌
を継続するために、反応中に約1000mlのペンタンを追加
して添加しなければならなかった。ペンタンの添加終了
後、該混合物を終夜にわたって撹拌した。翌日該材料を
濾過し、そして該固体をペンタンで完全に洗浄しそして
次に減圧下で乾燥させた。14.89gのLi(C5Me4H)が得ら
れた(78%)。
第2段階:C5Me4HSiMe2Clの製造 乾燥ボックス中で、250mlのTHFと大きなマグネチック
スターラーバーの入った500mlのシュレンクフラスコ中
に30.0gのLi(C5Me4H)を入れた。注射器に30mlのMe2Si
Cl2を充填し、そしてフラスコと注射器を乾燥ボックス
から取り出した。アルゴン流下、シュレンクラインでフ
ラスコを−78℃に冷却し、そしてMe2SiCl2をいっきに添
加した。該反応を徐々に室温まであたたまるなかで行
い、終夜撹拌した。翌朝揮発性の材料を減圧下で除去し
そしてフラスコは乾燥ボックス中に入れた。オイル状の
材料をペンタンにより抽出し、濾過し、そしてペンタン
を減圧下で除去し、透明な黄色の液体であるC5Me4HSiMe
2Clが残った(46.83g;92.9%)。
スターラーバーの入った500mlのシュレンクフラスコ中
に30.0gのLi(C5Me4H)を入れた。注射器に30mlのMe2Si
Cl2を充填し、そしてフラスコと注射器を乾燥ボックス
から取り出した。アルゴン流下、シュレンクラインでフ
ラスコを−78℃に冷却し、そしてMe2SiCl2をいっきに添
加した。該反応を徐々に室温まであたたまるなかで行
い、終夜撹拌した。翌朝揮発性の材料を減圧下で除去し
そしてフラスコは乾燥ボックス中に入れた。オイル状の
材料をペンタンにより抽出し、濾過し、そしてペンタン
を減圧下で除去し、透明な黄色の液体であるC5Me4HSiMe
2Clが残った(46.83g;92.9%)。
第3段階:C5Me4HSiMe2NHt−Buの製造 乾燥ボックス中で、2リットルの3首フラスコに37.4
gのt−ブチルアミン及び210mlのTHFを注入した。C5Me4
HSiMe2Cl(25.47g)を3〜4時間かけて徐々に該溶液中
に滴下した。該溶液は曇りそして黄色に変わった。該混
合物を終夜撹拌し、そして揮発性の材料を減圧下で除去
した。残渣をジエチルエーテルにより抽出し、該溶液を
濾過し、そしてエーテルを減圧下で除去し、透明な黄色
の液体であるC5Me4HSiMe2NHt−Buが残った(26.96g;90.
8%)。
gのt−ブチルアミン及び210mlのTHFを注入した。C5Me4
HSiMe2Cl(25.47g)を3〜4時間かけて徐々に該溶液中
に滴下した。該溶液は曇りそして黄色に変わった。該混
合物を終夜撹拌し、そして揮発性の材料を減圧下で除去
した。残渣をジエチルエーテルにより抽出し、該溶液を
濾過し、そしてエーテルを減圧下で除去し、透明な黄色
の液体であるC5Me4HSiMe2NHt−Buが残った(26.96g;90.
8%)。
第4段階:[MgCl]2[Me4C5SiMe2Nt−Bu](THF)X
の製造 乾燥ボックス中で、エーテル中の14.0mlの2.0M塩化イ
ソプロピルマグネシウムを注射器により250mlのフラス
コに注入した。エーテルを減圧下で除去した後、無色の
オイルが残った。50mlのトルエン:THF混合物(4:1(容
積比))を加え、その後3.50gのMe4HC5SiMe2NHt−Buを
加えた。該溶液を加熱還流した。2日間還流した後、該
溶液を冷却し揮発性の材料を減圧下で除去した。白色の
固体残渣をペンタン中でスラリーにし、そして濾過し、
白色の粉末が残った。それをペンタンで洗浄し、減圧下
で乾燥させた。白色の粉末は[MgCl]2[Me4C5SiMe2Nt
−Bu](THF)Xと同定された(収量:6.7g)。
の製造 乾燥ボックス中で、エーテル中の14.0mlの2.0M塩化イ
ソプロピルマグネシウムを注射器により250mlのフラス
コに注入した。エーテルを減圧下で除去した後、無色の
オイルが残った。50mlのトルエン:THF混合物(4:1(容
積比))を加え、その後3.50gのMe4HC5SiMe2NHt−Buを
加えた。該溶液を加熱還流した。2日間還流した後、該
溶液を冷却し揮発性の材料を減圧下で除去した。白色の
固体残渣をペンタン中でスラリーにし、そして濾過し、
白色の粉末が残った。それをペンタンで洗浄し、減圧下
で乾燥させた。白色の粉末は[MgCl]2[Me4C5SiMe2Nt
−Bu](THF)Xと同定された(収量:6.7g)。
第5段階:[C5Me4(SiMe2Nt−Bu)]TiCl2の製造 乾燥ボックス中で、0.50gのTiCl3(THF)3を10mlのT
HF中で懸濁させた。0.69gの固体の[MgCl]2[Me4C5Si
Me2Nt−Bu](THF)Xを加えた。その結果色がうす青色
から深い紫に変化した。15分後0.35gのAgClを該溶液に
加えた。直ちに色が明るくなり、うすい黄緑色に変化し
た。1.5時間後、THFを減圧下で除去し、黄緑色の固体が
残った。トルエン(20ml)を加え、溶液を濾過した。そ
してトルエンを減圧下で除去し、黄緑色の固体0.51g
(定量的収量)が残った。1HNMRにより[C5Me4(SiMe2N
t−Bu)]TiCl2と同定された。
HF中で懸濁させた。0.69gの固体の[MgCl]2[Me4C5Si
Me2Nt−Bu](THF)Xを加えた。その結果色がうす青色
から深い紫に変化した。15分後0.35gのAgClを該溶液に
加えた。直ちに色が明るくなり、うすい黄緑色に変化し
た。1.5時間後、THFを減圧下で除去し、黄緑色の固体が
残った。トルエン(20ml)を加え、溶液を濾過した。そ
してトルエンを減圧下で除去し、黄緑色の固体0.51g
(定量的収量)が残った。1HNMRにより[C5Me4(SiMe2N
t−Bu)]TiCl2と同定された。
第6段階:[C5Me4(SiMe2Nt−Bu)]TiMe2の製造 不活性雰囲気のグローブボックス中で、9.031gの[C5
Me4(Me2SiNt−Bu)]TiCl2を250mlのフラスコに充填
し、そして100mlのTHFに溶解させた。この溶液をグロー
ブボックスフリーザー中に15分間入れることにより−25
℃に冷却した。この冷却された溶液に35mlの1.4MのMeMg
Brのトルエン/THF(75/25)溶液を加えた。反応混合物
を20ないし25分間撹拌し、その後溶媒を真空下で除去し
た。得られた固体を真空下で数時間乾燥させた。
Me4(Me2SiNt−Bu)]TiCl2を250mlのフラスコに充填
し、そして100mlのTHFに溶解させた。この溶液をグロー
ブボックスフリーザー中に15分間入れることにより−25
℃に冷却した。この冷却された溶液に35mlの1.4MのMeMg
Brのトルエン/THF(75/25)溶液を加えた。反応混合物
を20ないし25分間撹拌し、その後溶媒を真空下で除去し
た。得られた固体を真空下で数時間乾燥させた。
生成物をペンタン(4×50ml)で抽出しそして濾過し
た。濾液を一緒にしてそしてペンタンを真空下で除去
し、麦わら色の固体として触媒を得た。
た。濾液を一緒にしてそしてペンタンを真空下で除去
し、麦わら色の固体として触媒を得た。
実施例2及び3のための金属錯体[C5Me4(SiMe2Nt−
Bu)]TiMe2の溶液の製造は以下のとおりである。
Bu)]TiMe2の溶液の製造は以下のとおりである。
不活性雰囲気下のグローブボックス中で、10.6769gの
3塩化チタンのテトラヒドロフラン付加物(TiCl3(TH
F)3)を1リットルのフラスコにいれ、300mlのTHF中
でスラリーにした。このスラリーに室温で17.402gの固
体の[MgCl]2[Nt−BuSiMe2C5Me4](THF)Xを加え
た。さらに200mlのTHFを該固体を反応フラスコに洗浄注
入するために使用した。この添加により直ちに反応が起
こり深い紫色の溶液を得た。5分間撹拌した後に9.23ml
の1.56MのCH2Cl2のTHF溶液を加えると、直ちに暗い黄色
に色が変わった。反応のこの段階で約20ないし30分間撹
拌を続けた。次に61.8mlの1.4MのMeMgBrのトルエン/THF
(75/25)溶液を注射器により加えた。約20ないし30分
間撹拌を続けた後溶媒を真空下で除去しそして固体を乾
燥させた。生成物をペンタン(8×50ml)で抽出し、そ
して濾過した。濾液を一緒にしてそしてペンタンを真空
下で除去し、黄褐色の固体として金属錯体を得た。
3塩化チタンのテトラヒドロフラン付加物(TiCl3(TH
F)3)を1リットルのフラスコにいれ、300mlのTHF中
でスラリーにした。このスラリーに室温で17.402gの固
体の[MgCl]2[Nt−BuSiMe2C5Me4](THF)Xを加え
た。さらに200mlのTHFを該固体を反応フラスコに洗浄注
入するために使用した。この添加により直ちに反応が起
こり深い紫色の溶液を得た。5分間撹拌した後に9.23ml
の1.56MのCH2Cl2のTHF溶液を加えると、直ちに暗い黄色
に色が変わった。反応のこの段階で約20ないし30分間撹
拌を続けた。次に61.8mlの1.4MのMeMgBrのトルエン/THF
(75/25)溶液を注射器により加えた。約20ないし30分
間撹拌を続けた後溶媒を真空下で除去しそして固体を乾
燥させた。生成物をペンタン(8×50ml)で抽出し、そ
して濾過した。濾液を一緒にしてそしてペンタンを真空
下で除去し、黄褐色の固体として金属錯体を得た。
実施例4のための金属錯体[C5Me4(SiMe2Nt−Bu)]
TiMe2の溶液の製造は以下のとおりである。
TiMe2の溶液の製造は以下のとおりである。
不活性雰囲気のグローブボックス中で、4.8108gのTiC
l3(THF)3を500mlのフラスコにいれ130mlのTHF中でス
ラリーにした。別のフラスコ中で8.000gの[MgCl]
2[Nt−BuSiMe2C5Me4](THF)Xを150mlのTHFに溶解
させた。これらのフラスコをグローブボックスから取り
出し真空ラインに取り付けそして内容物を−30℃に冷却
した。[MgCl]2[Nt−BuSiMe2C5Me4](THF)XのTHF
溶液を15分間にわたってカニユーレを通じてTiCl3(TH
F)3スラリーの入っているフラスコに移した。この反
応を1.5時間撹拌しながら続け、その間に温度は0℃ま
で上昇し、そして溶液の色は深い紫に変化した。反応混
合物を再び−30℃に冷却しそして4.16mlの1.56MのCH2Cl
2のTHF溶液を加えた。この反応段階でさらに1.5時間撹
拌を続け、その間に温度は−10℃まで上昇した。次に反
応混合物を再び−40℃に冷却しそして27.81mlの1.4MのM
eMgBrのトルエン/THF(75/25)溶液を注射器により加
え、そして反応を、温度が3時間にわたり徐々に室温ま
で上昇するなかで行った。その後、溶媒を真空下で除去
しそして固体を乾燥させた。この時点で反応フラスコを
グローブボックスに戻しそこで生成物をペンタン(4×
50ml)で抽出しそして濾過した。濾液を加えそしてペン
タンを真空下で除去し、黄褐色の固体として触媒を得
た。次に該金属錯体をC8〜C10飽和炭化水素の混合物
(例えばISOPARTME;エクソン社製)に溶解し重合のため
の使用にそなえた。
l3(THF)3を500mlのフラスコにいれ130mlのTHF中でス
ラリーにした。別のフラスコ中で8.000gの[MgCl]
2[Nt−BuSiMe2C5Me4](THF)Xを150mlのTHFに溶解
させた。これらのフラスコをグローブボックスから取り
出し真空ラインに取り付けそして内容物を−30℃に冷却
した。[MgCl]2[Nt−BuSiMe2C5Me4](THF)XのTHF
溶液を15分間にわたってカニユーレを通じてTiCl3(TH
F)3スラリーの入っているフラスコに移した。この反
応を1.5時間撹拌しながら続け、その間に温度は0℃ま
で上昇し、そして溶液の色は深い紫に変化した。反応混
合物を再び−30℃に冷却しそして4.16mlの1.56MのCH2Cl
2のTHF溶液を加えた。この反応段階でさらに1.5時間撹
拌を続け、その間に温度は−10℃まで上昇した。次に反
応混合物を再び−40℃に冷却しそして27.81mlの1.4MのM
eMgBrのトルエン/THF(75/25)溶液を注射器により加
え、そして反応を、温度が3時間にわたり徐々に室温ま
で上昇するなかで行った。その後、溶媒を真空下で除去
しそして固体を乾燥させた。この時点で反応フラスコを
グローブボックスに戻しそこで生成物をペンタン(4×
50ml)で抽出しそして濾過した。濾液を加えそしてペン
タンを真空下で除去し、黄褐色の固体として触媒を得
た。次に該金属錯体をC8〜C10飽和炭化水素の混合物
(例えばISOPARTME;エクソン社製)に溶解し重合のため
の使用にそなえた。
重合 実施例1〜4のポリマー生成物は、連続的に撹拌され
る反応器を用いて溶液重合法で製造された。添加剤(例
えば、酸化防止剤、顔料等)を、ペレット化の時又は製
造後、次工程の再押出とともに、インターポリマー生成
物に添加することができる。実施例1〜4は、それぞ
れ、1250ppmのカルシウムステアレート、200ppmのIRGAN
OX1010及び1600ppmのIRGAFOS168によって安定化され
た。IRGAFOS168は亜燐酸塩安定剤で、IRGANOX1010は障
害ポリフェノール安定剤(例えば、テトラキス[メチレ
ン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドトキシフェニ
ルプロピオネート)])メタン)である。両者ともチバ
ガイギー社の商標であり、同社によって製造されてい
る。
る反応器を用いて溶液重合法で製造された。添加剤(例
えば、酸化防止剤、顔料等)を、ペレット化の時又は製
造後、次工程の再押出とともに、インターポリマー生成
物に添加することができる。実施例1〜4は、それぞ
れ、1250ppmのカルシウムステアレート、200ppmのIRGAN
OX1010及び1600ppmのIRGAFOS168によって安定化され
た。IRGAFOS168は亜燐酸塩安定剤で、IRGANOX1010は障
害ポリフェノール安定剤(例えば、テトラキス[メチレ
ン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドトキシフェニ
ルプロピオネート)])メタン)である。両者ともチバ
ガイギー社の商標であり、同社によって製造されてい
る。
重合方法の代表例を図1に示す。
エチレン(4)及び水素(5)は、希釈剤混合物
(3)に導入される前に、一つのストリーム(15)に一
緒にされる。典型的には、希釈剤混合物は、C8〜C10飽
和炭化水素の混合物(1)(例えば、ISOP ARE;エクソ
ン社製)及びコモノマー(2)を含有する。実施例1で
はコモノマーは1−オクテンである。反応器供給混合物
(6)は、反応器(9)に連続的に注入された。金属錯
体(7)及び共触媒(8)(実施例1〜4では、共触媒
はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであり、イ
オン性触媒をその場で形成する)は、単一のストリーム
中に一緒にされ、これもまた連続的に反応器に注入され
た。
(3)に導入される前に、一つのストリーム(15)に一
緒にされる。典型的には、希釈剤混合物は、C8〜C10飽
和炭化水素の混合物(1)(例えば、ISOP ARE;エクソ
ン社製)及びコモノマー(2)を含有する。実施例1で
はコモノマーは1−オクテンである。反応器供給混合物
(6)は、反応器(9)に連続的に注入された。金属錯
体(7)及び共触媒(8)(実施例1〜4では、共触媒
はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランであり、イ
オン性触媒をその場で形成する)は、単一のストリーム
中に一緒にされ、これもまた連続的に反応器に注入され
た。
滞留時間は、金属錯体と共触媒を重合反応で用いられ
るのに望ましい程度に反応させるために十分な時間、少
なくとも約10秒を費やした。実施例1〜4の重合反応で
は、反応器の圧力は、約490psigで一定に保たれた。反
応器のエチレン量は定常状態に達した後、約8%より低
く維持された。
るのに望ましい程度に反応させるために十分な時間、少
なくとも約10秒を費やした。実施例1〜4の重合反応で
は、反応器の圧力は、約490psigで一定に保たれた。反
応器のエチレン量は定常状態に達した後、約8%より低
く維持された。
重合後に、反応器からの排出ストリーム(14)は、分
離器(10)に導入され、そこで溶融ポリマーは、未反応
コモノマー、未反応エチレンは、未反応水素及び希釈剤
混合物流(13)から分離された。溶融ポリマーは、次に
ストランドに押し出された後切断されるか又はペレット
化され、その後水浴中又はペレッタイザー(11)中で冷
却された後に、固体ペレットが集められた(12)。表1
に、重合条件及び得られたポリマーの性状を示す。
離器(10)に導入され、そこで溶融ポリマーは、未反応
コモノマー、未反応エチレンは、未反応水素及び希釈剤
混合物流(13)から分離された。溶融ポリマーは、次に
ストランドに押し出された後切断されるか又はペレット
化され、その後水浴中又はペレッタイザー(11)中で冷
却された後に、固体ペレットが集められた(12)。表1
に、重合条件及び得られたポリマーの性状を示す。
実施例3(エチレンホモポリマー)の13CNMRスペクト
ルは、αδ+、βδ+及び長鎖の分岐に伴ったメチン炭
素に帰属されるピークを示した。長鎖の分岐は、前述し
たランダル(Randall)の方法を用いて決定される。彼
は、そこにおいて「重合中にオレフィンが添加されない
高密度ポリエチレンにおけるこれらの共鳴を検出するこ
とは、長鎖の分岐が存在すること強く示唆する」と述べ
ている。ランダルの式141(第292頁)を用いると、 (10,000個の炭素当りの分岐)= [((1/3)(α))/TTot)]×104 式中、αは分岐(αδ+)炭素からの炭素の平均強度
であり、TTotは総炭素強度であり、このサンプル中の長
鎖の分岐の数は10,000個の炭素当り3.4又は1,000個の炭
素当り0.34個の長鎖の分岐があると特定できる。
ルは、αδ+、βδ+及び長鎖の分岐に伴ったメチン炭
素に帰属されるピークを示した。長鎖の分岐は、前述し
たランダル(Randall)の方法を用いて決定される。彼
は、そこにおいて「重合中にオレフィンが添加されない
高密度ポリエチレンにおけるこれらの共鳴を検出するこ
とは、長鎖の分岐が存在すること強く示唆する」と述べ
ている。ランダルの式141(第292頁)を用いると、 (10,000個の炭素当りの分岐)= [((1/3)(α))/TTot)]×104 式中、αは分岐(αδ+)炭素からの炭素の平均強度
であり、TTotは総炭素強度であり、このサンプル中の長
鎖の分岐の数は10,000個の炭素当り3.4又は1,000個の炭
素当り0.34個の長鎖の分岐があると特定できる。
実施例5、6及び比較例7〜9 実施例5、6及び同じメルトインデックスを有する比
較例7〜9が、レオロジーを比較するために実験され
る。実施例5および6は、実施例1〜4に記載されたよ
うに、拘束された幾何形状を有する触媒技術によって製
造された実質的に線状であるポリエチレンである。実施
例5および6は、実施例1〜4と同様に安定化される。
比較例7、8及び9は、それぞれ従来の不均一チーグラ
ー重合によるブロウンフィルム用樹脂であるDOWLEX2045
A、ATTANE4201及びATTANE4403(これらは全てザ・ダウ
・ケミカル・カンパニーによって製造されたエチレン/1
−オクテンコポリマー)である。
較例7〜9が、レオロジーを比較するために実験され
る。実施例5および6は、実施例1〜4に記載されたよ
うに、拘束された幾何形状を有する触媒技術によって製
造された実質的に線状であるポリエチレンである。実施
例5および6は、実施例1〜4と同様に安定化される。
比較例7、8及び9は、それぞれ従来の不均一チーグラ
ー重合によるブロウンフィルム用樹脂であるDOWLEX2045
A、ATTANE4201及びATTANE4403(これらは全てザ・ダウ
・ケミカル・カンパニーによって製造されたエチレン/1
−オクテンコポリマー)である。
比較例7は、200ppmのIRGANOX1010及び1600ppmのIRGA
FOS168によって安定化され、一方、比較例8及び9は、
200ppmのIRGANOX1010及び800ppmのPEPQで安定化され
た。PEPQは、サンド・ケミカルの商標であり、主成分
は、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−フェニル)−
4,4′−ビフェニルホスホナイトであると考えられる。
各実施例と比較例の物理的性状の比較を表2に示す。
FOS168によって安定化され、一方、比較例8及び9は、
200ppmのIRGANOX1010及び800ppmのPEPQで安定化され
た。PEPQは、サンド・ケミカルの商標であり、主成分
は、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル−フェニル)−
4,4′−ビフェニルホスホナイトであると考えられる。
各実施例と比較例の物理的性状の比較を表2に示す。
驚くべきことに、実施例5及び6の分子量分布は狭い
(すなわち、Mw/Mnが小さい)が、I10/I2値は比較例7
〜9と比べて高い。本明細書に記載されたいくつかの新
規ポリマーと従来の不均一チーグラーポリマーにおけ
る、I10/I2とMw/Mnとの関係の比較は、図2に示されて
いる。本発明の新規ポリマーのI10/I2値は、従来のチー
グラー重合樹脂ではそうでないけれど、基本的に分子量
分布、Mw/Mnに左右されない。
(すなわち、Mw/Mnが小さい)が、I10/I2値は比較例7
〜9と比べて高い。本明細書に記載されたいくつかの新
規ポリマーと従来の不均一チーグラーポリマーにおけ
る、I10/I2とMw/Mnとの関係の比較は、図2に示されて
いる。本発明の新規ポリマーのI10/I2値は、従来のチー
グラー重合樹脂ではそうでないけれど、基本的に分子量
分布、Mw/Mnに左右されない。
実施例5及び同様のメルトインデックス及び密度を有
する比較例7(表2参照)は、またガス・イクストルー
ジョン・レオメーター(GER)によって、190で0.0296イ
ンチ径の20L/Dダイを用いて押出された。プロセッシン
グ・インデックス(PI)は、前述したように、2.15×10
6dyn/cm2の見掛けのせん断応力で測定された。グロス・
メルトフラクチャーの起こり始めは、図3に示したよう
に、せん断速度が急激に跳ね上がることを示す、せん断
応力とせん断速度のブロックから容易に特定することが
できる。表3は、グロス・メルトフラクチャーが起こり
始める前の、せん断応力と対応するせん断速度の比較を
示す。実施例5のPIが比較例7のPIより20%も低いこと
と、実施例5のメルトフラクチャーまたはシャークスキ
ンの起こり始めは、比較例7と比べてかなり高いせん断
応力及びせん断速度で起こったことは特に興味のあるこ
とである。さらには、実施例5の弾性率およびメルトテ
ンション(MT)は、比較例7のそれより高かった。
する比較例7(表2参照)は、またガス・イクストルー
ジョン・レオメーター(GER)によって、190で0.0296イ
ンチ径の20L/Dダイを用いて押出された。プロセッシン
グ・インデックス(PI)は、前述したように、2.15×10
6dyn/cm2の見掛けのせん断応力で測定された。グロス・
メルトフラクチャーの起こり始めは、図3に示したよう
に、せん断速度が急激に跳ね上がることを示す、せん断
応力とせん断速度のブロックから容易に特定することが
できる。表3は、グロス・メルトフラクチャーが起こり
始める前の、せん断応力と対応するせん断速度の比較を
示す。実施例5のPIが比較例7のPIより20%も低いこと
と、実施例5のメルトフラクチャーまたはシャークスキ
ンの起こり始めは、比較例7と比べてかなり高いせん断
応力及びせん断速度で起こったことは特に興味のあるこ
とである。さらには、実施例5の弾性率およびメルトテ
ンション(MT)は、比較例7のそれより高かった。
実施例6及び比較例9は同様のメルトインデックスと
密度を有していたが、実施例6はより低いI10/I2を有し
ている(表4参照)。これらのポリマーは、ガス・イク
ストリージョン・レオメーター(GER)によって、190℃
で0.0296インチ径の20L/Dダイを用いて押出された。プ
ロセッシング・インデックス(PI)は、前述したよう
に、2.15×106dyn/cm2の見掛けのせん断応力で測定され
た。
密度を有していたが、実施例6はより低いI10/I2を有し
ている(表4参照)。これらのポリマーは、ガス・イク
ストリージョン・レオメーター(GER)によって、190℃
で0.0296インチ径の20L/Dダイを用いて押出された。プ
ロセッシング・インデックス(PI)は、前述したよう
に、2.15×106dyn/cm2の見掛けのせん断応力で測定され
た。
グロス・メルトフラクチャーの起こり始めは、図4に
示したように、せん断応力とせん断速度のプロットから
容易に特定することができ、そこでは、約3.23×106dyn
/cm2(0.323MPa)の見掛けのせん断応力の時にせん断速
度の急激な増加がおこっている。表4は、グロス・メル
トフラクチャーが起こり始める前の、せん断応力と対応
するせん断速度の比較を示す。驚くべきことに、実施例
6のI10/I2が比較例9よりも低かったのに、実施例6の
PIは、比較例9のPIとほぼ同じであった。実施例6のメ
ルトフラクチャー又はシャークスキンも、比較例9と比
べてかなり高いせん断応力及びせん断速度で起こり始め
ている。さらには、実施例6のメルトインデックスが比
較例9より少し高く、I10/I2が少し低かったにもかかわ
らず、実施例6のメルトテンション(MT)が、比較例9
のそれより高かったこともまた予想できないことであ
る。
示したように、せん断応力とせん断速度のプロットから
容易に特定することができ、そこでは、約3.23×106dyn
/cm2(0.323MPa)の見掛けのせん断応力の時にせん断速
度の急激な増加がおこっている。表4は、グロス・メル
トフラクチャーが起こり始める前の、せん断応力と対応
するせん断速度の比較を示す。驚くべきことに、実施例
6のI10/I2が比較例9よりも低かったのに、実施例6の
PIは、比較例9のPIとほぼ同じであった。実施例6のメ
ルトフラクチャー又はシャークスキンも、比較例9と比
べてかなり高いせん断応力及びせん断速度で起こり始め
ている。さらには、実施例6のメルトインデックスが比
較例9より少し高く、I10/I2が少し低かったにもかかわ
らず、実施例6のメルトテンション(MT)が、比較例9
のそれより高かったこともまた予想できないことであ
る。
比較例10〜19 エチレン/1−オクテンのバッチ重合を下記の条件下にお
いて行った: [HNEt3]+[MeB(C6F5)3]−の製造 100mlのフラスコに1.00gのトリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボロン(1.95ミリモル)及び70mlの無水ペンタ
ンを注入した。溶解後、1.5mlのMeLi(ジエチルエーテ
ル中で1.4M、2.1ミリモル、1.07当量)を25℃で注射器
により加えた。直ちに白色の懸濁混合物が生成し、その
数分後に2相に別れた。該混合物を15時間撹拌しそして
上の層を別の容器に静かに注いだ。下の粘性の層を30ml
のペンタンで2回洗浄し、そして真空中で2時間濃縮し
て、透明な無色の粘性の油を得た。窒素中で、この油を
あらかじめ0℃に冷却しておいた0.5MのHNEt3Cl水溶液
(20ミリモル、10当量)40mlを用いて冷却した。直ちに
白色のねばねばした沈殿物が生成した。2分後に、濾過
により固形物を集めそして0.5MのHNEt3Cl水溶液20ミリ
リットルで2回洗浄し、次に蒸留水で2回洗浄した。固
形物を高真空中、25℃で15時間脱水し、粉末状の白色固
体(0.77g,63%)を得た。それは、所望のトリエチルア
ンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボ
レート塩であると同定された。
いて行った: [HNEt3]+[MeB(C6F5)3]−の製造 100mlのフラスコに1.00gのトリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボロン(1.95ミリモル)及び70mlの無水ペンタ
ンを注入した。溶解後、1.5mlのMeLi(ジエチルエーテ
ル中で1.4M、2.1ミリモル、1.07当量)を25℃で注射器
により加えた。直ちに白色の懸濁混合物が生成し、その
数分後に2相に別れた。該混合物を15時間撹拌しそして
上の層を別の容器に静かに注いだ。下の粘性の層を30ml
のペンタンで2回洗浄し、そして真空中で2時間濃縮し
て、透明な無色の粘性の油を得た。窒素中で、この油を
あらかじめ0℃に冷却しておいた0.5MのHNEt3Cl水溶液
(20ミリモル、10当量)40mlを用いて冷却した。直ちに
白色のねばねばした沈殿物が生成した。2分後に、濾過
により固形物を集めそして0.5MのHNEt3Cl水溶液20ミリ
リットルで2回洗浄し、次に蒸留水で2回洗浄した。固
形物を高真空中、25℃で15時間脱水し、粉末状の白色固
体(0.77g,63%)を得た。それは、所望のトリエチルア
ンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボ
レート塩であると同定された。
[HNEt3]+[(アリル)B(C6F5)3]−の製造 100mlのフラスコに1.00gのトリス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボロン(1.95ミリモル)及び40mlの無水ペンタ
ンを注入した。溶解後、2.05mlの(アリル)MgBr(ジエ
チルエーテル中で1.0M、2.05ミリモル、1.05当量)を25
℃で注射器により加えた。直ちに懸濁混合物が生成し、
その数分後に2相に別れた。該混合物を15時間撹拌しそ
して上の層を別の容器に静かに注いだ。下の粘性の層を
30mlのペンタンで2回洗浄し、そして真空中で2時間濃
縮して、透明な無色の粘性の油を得た。窒素中で、この
油をあらかじめ0℃に冷却しておいた0.5MのHNEt3Cl水
溶液(20ミリモル、10当量)40mlを用いて冷却した。数
分後に白色のねばねばした沈殿物が生成した。濾過によ
り固形物を集めそして0.5MのHNEt3Cl溶液20ミリリット
ルで2回洗浄し、次に蒸留水で2回洗浄した。固形物を
高真空中、25℃で15時間脱水し、ペースト状の白色固体
(0.39g,30%)を得た。それは、所望のトリエチルアン
モニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)アリルボレ
ート塩であると同定された。
ェニル)ボロン(1.95ミリモル)及び40mlの無水ペンタ
ンを注入した。溶解後、2.05mlの(アリル)MgBr(ジエ
チルエーテル中で1.0M、2.05ミリモル、1.05当量)を25
℃で注射器により加えた。直ちに懸濁混合物が生成し、
その数分後に2相に別れた。該混合物を15時間撹拌しそ
して上の層を別の容器に静かに注いだ。下の粘性の層を
30mlのペンタンで2回洗浄し、そして真空中で2時間濃
縮して、透明な無色の粘性の油を得た。窒素中で、この
油をあらかじめ0℃に冷却しておいた0.5MのHNEt3Cl水
溶液(20ミリモル、10当量)40mlを用いて冷却した。数
分後に白色のねばねばした沈殿物が生成した。濾過によ
り固形物を集めそして0.5MのHNEt3Cl溶液20ミリリット
ルで2回洗浄し、次に蒸留水で2回洗浄した。固形物を
高真空中、25℃で15時間脱水し、ペースト状の白色固体
(0.39g,30%)を得た。それは、所望のトリエチルアン
モニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)アリルボレ
ート塩であると同定された。
バッチ反応器重合方法 2リットルの撹拌器付きのオートクレーブに所望の量
の混合アルカン溶媒(ISOPAR E エクソンケミカル社
製)及び1−オクテンコモノマーを充填した。該反応器
を重合温度に加熱した。水素を特定の分圧になるまで、
75mlの添加タンクから加えた。
の混合アルカン溶媒(ISOPAR E エクソンケミカル社
製)及び1−オクテンコモノマーを充填した。該反応器
を重合温度に加熱した。水素を特定の分圧になるまで、
75mlの添加タンクから加えた。
表1の「水素Δpsi」という用語は、溶媒及び1−オ
クテンの全量でおおよそ1200mlを含む2リットルの反応
器に水素を添加した後の、水素添加用タンクの開始及び
最終圧力の差を表している。該反応器を重合温度に加熱
しそして所望の圧力までエチレンを加えた。これらの実
験において、140℃の温度において約500psigという一定
のエチレン/溶媒圧力は、反応器内容物に対して約8.4
重量%のエチレン濃度に対応する。金属錯体と共触媒
は、ドライボックス中で0.0050Mの金属錯体溶液(ISOPA
R E又はトルエン中)を所望の量共触媒溶液(ISOPAR
E又はトルエン中)中に注入することにより混合し
た。次いでこの溶液を触媒添加用タンクに移し、反応器
に注入した。該重合は、所望の時間反応を進行させ、そ
して次に該溶液を反応器の底部から取り出し、イソプロ
パノールを用いて停止した。約100mgの障害フェノール
系酸化防止剤(IRGANOX1010チバガイギ社製)を加え、
ポリマーを1晩空気乾燥させた。残留溶媒を1晩にわた
って真空中で除去した。結果を表5及び表5Aに示す。
クテンの全量でおおよそ1200mlを含む2リットルの反応
器に水素を添加した後の、水素添加用タンクの開始及び
最終圧力の差を表している。該反応器を重合温度に加熱
しそして所望の圧力までエチレンを加えた。これらの実
験において、140℃の温度において約500psigという一定
のエチレン/溶媒圧力は、反応器内容物に対して約8.4
重量%のエチレン濃度に対応する。金属錯体と共触媒
は、ドライボックス中で0.0050Mの金属錯体溶液(ISOPA
R E又はトルエン中)を所望の量共触媒溶液(ISOPAR
E又はトルエン中)中に注入することにより混合し
た。次いでこの溶液を触媒添加用タンクに移し、反応器
に注入した。該重合は、所望の時間反応を進行させ、そ
して次に該溶液を反応器の底部から取り出し、イソプロ
パノールを用いて停止した。約100mgの障害フェノール
系酸化防止剤(IRGANOX1010チバガイギ社製)を加え、
ポリマーを1晩空気乾燥させた。残留溶媒を1晩にわた
って真空中で除去した。結果を表5及び表5Aに示す。
反応器温度は約140℃で一定 エチレン/溶媒圧力は約500psigで一定 実験時間は約15分間 反応器温度は約140℃で一定 エチレン/溶媒圧力は約500psigで一定 実験時間は約15分間 試料は、付属図面に示されているようにそれぞれ190
℃で20のL/D及び180゜の流入角度を有する直径0.0296イ
ンチのダイを用いてガス・イクストルージョン・レオメ
ーター(GER)を通じて押し出された。OGMFはせん断応
力対せん断速度のプロットから簡単に特定することがで
き、それは、せん断速度の突然のジャンプが起こるとこ
ろであり、またはOGMFは肉眼による観察による明らかに
探知できるような、押出物の表面が非常に粗くなるかま
たは不規則になるかまたは深いうねりが生じることから
容易に判断できる。OSMFは、表面光沢の損出からよりひ
どいつや消し状態やシヤークスキンまで及ぶ細かい規模
の表面の不規則性により特徴づけられ、それらは、10倍
の顕微鏡を使用することにより簡単に見ることができ
る。
℃で20のL/D及び180゜の流入角度を有する直径0.0296イ
ンチのダイを用いてガス・イクストルージョン・レオメ
ーター(GER)を通じて押し出された。OGMFはせん断応
力対せん断速度のプロットから簡単に特定することがで
き、それは、せん断速度の突然のジャンプが起こるとこ
ろであり、またはOGMFは肉眼による観察による明らかに
探知できるような、押出物の表面が非常に粗くなるかま
たは不規則になるかまたは深いうねりが生じることから
容易に判断できる。OSMFは、表面光沢の損出からよりひ
どいつや消し状態やシヤークスキンまで及ぶ細かい規模
の表面の不規則性により特徴づけられ、それらは、10倍
の顕微鏡を使用することにより簡単に見ることができ
る。
表6は、比較例10〜19の試験結果を示す。
比較例10〜16は、上記のとおり、米国特許第5,064,80
2号(ステイーブンズ他)に記述される触媒組成を使用
して調製された。比較例17〜19は、上記のとおり、米国
特許第5,026,798号(カニチ他)に記述される触媒組成
を使用して調製された。すべての比較ポリマー例は、反
応器内容物に対するエチレン濃度は、約8.4パーセント
又はそれ以上を用いて製造され、試験された比較ポリマ
ーは、0.344MPa(3.44×106dyn/cm2)と等しいか又はそ
れ以下のせん断応力においてグロス・メルトフラクチヤ
ーが開始した。
2号(ステイーブンズ他)に記述される触媒組成を使用
して調製された。比較例17〜19は、上記のとおり、米国
特許第5,026,798号(カニチ他)に記述される触媒組成
を使用して調製された。すべての比較ポリマー例は、反
応器内容物に対するエチレン濃度は、約8.4パーセント
又はそれ以上を用いて製造され、試験された比較ポリマ
ーは、0.344MPa(3.44×106dyn/cm2)と等しいか又はそ
れ以下のせん断応力においてグロス・メルトフラクチヤ
ーが開始した。
興味深いことに、約8.4パーセントのエチレン濃度
は、バッチ重合方法において、低いほうであると考えら
れている。なぜならエチレン濃度は反応速度を制限し、
そして重合反応を遅くするからである。これらの10の実
施例の計算上のプロピレンの反応器中濃度が、反応器の
内容物の重量に対して低いもので12.6パーセント(実施
例1)から、高いもので79パーセント(実施例6)に及
ぶ。米国特許第5,026,798号(Canich他)において教示
されるように、バッチ反応器中のエチレン濃度の増加
は、出願人が発見した新規な構造を有しないポリマーの
重合をもたらす。それは、表6のOGMFのデータが実証す
る。さらにまた、比較的高いエチレン濃度でバッチ反応
器を用いて製造されたこのような比較ポリマーのI10/I2
比は、従来のチーグラー重合ポリマーを基礎として予測
される通りに、分子重量分布(Mw/Mn)が増加するに従
って増加する。
は、バッチ重合方法において、低いほうであると考えら
れている。なぜならエチレン濃度は反応速度を制限し、
そして重合反応を遅くするからである。これらの10の実
施例の計算上のプロピレンの反応器中濃度が、反応器の
内容物の重量に対して低いもので12.6パーセント(実施
例1)から、高いもので79パーセント(実施例6)に及
ぶ。米国特許第5,026,798号(Canich他)において教示
されるように、バッチ反応器中のエチレン濃度の増加
は、出願人が発見した新規な構造を有しないポリマーの
重合をもたらす。それは、表6のOGMFのデータが実証す
る。さらにまた、比較的高いエチレン濃度でバッチ反応
器を用いて製造されたこのような比較ポリマーのI10/I2
比は、従来のチーグラー重合ポリマーを基礎として予測
される通りに、分子重量分布(Mw/Mn)が増加するに従
って増加する。
実施例20及び比較例21 本発明に従って製造された2つの新規なエチレン/1−
オクテンポリマー及び従来のチーグラー触媒により製造
された2つの従来の比較ポリマーからブロウンフィルム
が製造される。それらのブロウンフィルムの物理的性質
(ヒートシール強度対ヒートシール温度(実施例20及び
22及び比較例21及び23が図5に示される)、機械方向
(MD)及び横方向特性(CD)(例えば引張降伏、引張破
断、破断点伸び及びヤング率)が試験される。他のフィ
ルム特性、例えば落槍特性、破壊特性、引裂特性、曇
り、20度光沢及び粘着特性もまた試験される。
オクテンポリマー及び従来のチーグラー触媒により製造
された2つの従来の比較ポリマーからブロウンフィルム
が製造される。それらのブロウンフィルムの物理的性質
(ヒートシール強度対ヒートシール温度(実施例20及び
22及び比較例21及び23が図5に示される)、機械方向
(MD)及び横方向特性(CD)(例えば引張降伏、引張破
断、破断点伸び及びヤング率)が試験される。他のフィ
ルム特性、例えば落槍特性、破壊特性、引裂特性、曇
り、20度光沢及び粘着特性もまた試験される。
ブロウンフィルム製造条件 前述の方法により製造された本発明の改良された加工
性を有する実質的に線状であるポリマー及び2つの比較
樹脂が下記の加工条件を用いてEganブロウンフィルムラ
インにより加工される。
性を有する実質的に線状であるポリマー及び2つの比較
樹脂が下記の加工条件を用いてEganブロウンフィルムラ
インにより加工される。
直径2インチ(5cm)の押出機 3インチ(7.6cm)のダイ 30ミルのダイギャップ 25RPMの押出機速度 460゜F(238℃)の溶融温度 1ミルのゲージ 2.7:1のブローアップ比(12.5インチ(31.7cm)のレ
イフラツト) 12.5インチ(31.7cm)のフロストラインの高さ 押出機の温度分布を変化させることにより溶融温度を
一定に保つ。フロストラインの高さは空気流を調製する
ことにより12.5インチ(31.7cm)に維持する。押出速
度、背圧及び動力消費量(アンペア)は実験の間ずっと
モニターされる。本発明のポリマー及び比較ポリマー
は、すべてエチレン/1−オクテンコポリマーである。表
7は、本発明の2つのポリマー及び2つの比較ポリマー
の物理的性質を要約する。
イフラツト) 12.5インチ(31.7cm)のフロストラインの高さ 押出機の温度分布を変化させることにより溶融温度を
一定に保つ。フロストラインの高さは空気流を調製する
ことにより12.5インチ(31.7cm)に維持する。押出速
度、背圧及び動力消費量(アンペア)は実験の間ずっと
モニターされる。本発明のポリマー及び比較ポリマー
は、すべてエチレン/1−オクテンコポリマーである。表
7は、本発明の2つのポリマー及び2つの比較ポリマー
の物理的性質を要約する。
表8及び9はこれらの4つのポリマーのうちの2つか
ら製造されたブロウンフィルムについて測定されたフィ
ルム特性を要約する。
ら製造されたブロウンフィルムについて測定されたフィ
ルム特性を要約する。
ブロウンフィルムの加工の間、同一のスクリュー速度
(25rpm)及び同一の温度分布において、比較例21では
約58アンペアの動力消費量で押出機の背圧が約3500psi
でありそして実施例20では約48アンペアの動力消費量
で、背圧が約2550psiであることが注目される。かくし
て実施例10の新規なポリマーは、従来の不均一なチーグ
ラー重合ポリマーよりも改善された加工性を有すること
が示される。同一のスクリュー速度において、押出量も
また、実施例20が比較例21よりも多い。かくして実施例
20は比較例21よりもより高いポンプ効率を有する(すな
わち、スクリュー1回転あたりより多くのポリマーが押
し出される)。
(25rpm)及び同一の温度分布において、比較例21では
約58アンペアの動力消費量で押出機の背圧が約3500psi
でありそして実施例20では約48アンペアの動力消費量
で、背圧が約2550psiであることが注目される。かくし
て実施例10の新規なポリマーは、従来の不均一なチーグ
ラー重合ポリマーよりも改善された加工性を有すること
が示される。同一のスクリュー速度において、押出量も
また、実施例20が比較例21よりも多い。かくして実施例
20は比較例21よりもより高いポンプ効率を有する(すな
わち、スクリュー1回転あたりより多くのポリマーが押
し出される)。
図5が示すように、本発明のポリマーのヒートシール
特性は、改善されている。これは、ほぼ同じメルトイン
デックス及び密度を有する従来の不均一なポリマーと比
較して、より低いヒートシール開始温度及びある温度に
おいてより高いヒートシール強度を有することにより明
らかである。
特性は、改善されている。これは、ほぼ同じメルトイン
デックス及び密度を有する従来の不均一なポリマーと比
較して、より低いヒートシール開始温度及びある温度に
おいてより高いヒートシール強度を有することにより明
らかである。
実施例24及び25 実施例1及び3のポリマー製品は、1991年10月15日に
出願された共に係属中である米国特許出願番号第07/77
6,130号で記述されるように、連続して撹拌される反応
器を用いて連続溶液重合方法で製造される。金属錯体
[C5Me4(SiMe2Nt−Bu)]TiMe2が共に係属中である米
国特許出願番号第07/776,130号で記述される通りに製造
され、そして使用される共触媒はトリス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボラン(B:Tiの比は2:1)及びMMAO(Al:Ti
の比は4:1)である。実施例24では、反応器内のエチレ
ン濃度(反応器内容物の重量を基準とした百分率)は約
1.10パーセントであり、実施例25では、反応器内のエチ
レン濃度は約1.02パーセントである。それぞれの実施例
では、実験は水素なしでおこなわれる。
出願された共に係属中である米国特許出願番号第07/77
6,130号で記述されるように、連続して撹拌される反応
器を用いて連続溶液重合方法で製造される。金属錯体
[C5Me4(SiMe2Nt−Bu)]TiMe2が共に係属中である米
国特許出願番号第07/776,130号で記述される通りに製造
され、そして使用される共触媒はトリス(ペンタフルオ
ロフェニル)ボラン(B:Tiの比は2:1)及びMMAO(Al:Ti
の比は4:1)である。実施例24では、反応器内のエチレ
ン濃度(反応器内容物の重量を基準とした百分率)は約
1.10パーセントであり、実施例25では、反応器内のエチ
レン濃度は約1.02パーセントである。それぞれの実施例
では、実験は水素なしでおこなわれる。
ペレット化の段階又は製造後続いて行われる再押出の
間に、インターポリマー製造物に添加剤(例えば酸化防
止剤、顔料他)を混入することができる。実施例24及び
25はそれぞれ1250ppmのステアリン酸カルシウム、200pp
mのIrganox1010及び1600ppmのIrgafosTM168により安定
化される。IrgafosTM168はホスファイト安定化剤であ
り、Irganox1010は、障害ポリフェノール安定化剤(例
えばテトラキス[メチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニルプロピネート)]メタン)で
ある。両方ともチバガイギ社の商標であり同社の製品で
ある。
間に、インターポリマー製造物に添加剤(例えば酸化防
止剤、顔料他)を混入することができる。実施例24及び
25はそれぞれ1250ppmのステアリン酸カルシウム、200pp
mのIrganox1010及び1600ppmのIrgafosTM168により安定
化される。IrgafosTM168はホスファイト安定化剤であ
り、Irganox1010は、障害ポリフェノール安定化剤(例
えばテトラキス[メチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシフェニルプロピネート)]メタン)で
ある。両方ともチバガイギ社の商標であり同社の製品で
ある。
実施例24及び比較例26 実施例24は、本明細書の記載により製造されるエチレ
ン/1−オクテンの弾性で実質的に線状であるオレフィン
ポリマーである。
ン/1−オクテンの弾性で実質的に線状であるオレフィン
ポリマーである。
比較例26は、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)及
びIrganox1076を重合体安定化剤として含有するExactTM
という商標のエクソンケミカルで製造されるエチレン/1
−ブテン共重合体である。表10には、実施例24及び比較
例26の物理的性質及び流動学的性質を要約する。
びIrganox1076を重合体安定化剤として含有するExactTM
という商標のエクソンケミカルで製造されるエチレン/1
−ブテン共重合体である。表10には、実施例24及び比較
例26の物理的性質及び流動学的性質を要約する。
実施例24と比較例26は非常に近似した分子量分布(Mw
/Mn),I2及び密度を有するが、実施例24は比較例26より
低いプロセシンゲインデックス(PI)(比較例26のPIの
38%)、及びより高い表面メルトフラクチャーの開始
(OSMFで264%増加)、及びオーダーの違う大きさの弾
性率を有する。このことは実施例24が比較例26より相当
良好な加工性及びより高い溶融弾性を有することを示
す。
/Mn),I2及び密度を有するが、実施例24は比較例26より
低いプロセシンゲインデックス(PI)(比較例26のPIの
38%)、及びより高い表面メルトフラクチャーの開始
(OSMFで264%増加)、及びオーダーの違う大きさの弾
性率を有する。このことは実施例24が比較例26より相当
良好な加工性及びより高い溶融弾性を有することを示
す。
弾性率はポリマーの溶融安定性の指標であり、例えば
ブロウンフィルムを製造した場合により安定なバブルが
でき、そしてネックインがより少なくなる。完成された
フイルムの物理的特性もまたより高い。
ブロウンフィルムを製造した場合により安定なバブルが
でき、そしてネックインがより少なくなる。完成された
フイルムの物理的特性もまたより高い。
表面メルトフラクチャーの開始は、押出物の表面を肉
眼で観察し、押出物が光沢を失い始める時を注意するこ
とにより容易に特定することができ、そして細かい表面
の粗さは倍率40倍の顕微鏡を使用することにより探知で
きる。
眼で観察し、押出物が光沢を失い始める時を注意するこ
とにより容易に特定することができ、そして細かい表面
の粗さは倍率40倍の顕微鏡を使用することにより探知で
きる。
ポリマーの動的せん断粘度はまたポリマー間の相違を
示すために使用され、せん断速度に対する粘度の変化を
計測する。せん断速度の関数としての粘度を計測するた
めにレオメトリックスメカニカルスペクトロメーター
(RMS800モデル)が使用される。RMS800は、窒素雰囲気
下190℃で15パーセントの伸び及びあるスイープ度数
(例えば0.1ないし100rad/sec)で使用される。平行プ
レートは、それらが1.5〜2mmのギャップを有するように
配置される。実施例24のデータ及び比較例26のデータ
は、表11に示され、そして図6において図示される。
示すために使用され、せん断速度に対する粘度の変化を
計測する。せん断速度の関数としての粘度を計測するた
めにレオメトリックスメカニカルスペクトロメーター
(RMS800モデル)が使用される。RMS800は、窒素雰囲気
下190℃で15パーセントの伸び及びあるスイープ度数
(例えば0.1ないし100rad/sec)で使用される。平行プ
レートは、それらが1.5〜2mmのギャップを有するように
配置される。実施例24のデータ及び比較例26のデータ
は、表11に示され、そして図6において図示される。
驚くべきことに、実施例24は狭い分子量分布を有する
にもかかわらず、せん断減粘性を示す。対照的に比較例
26は、より平らな粘度/せん断速度曲線をもつ、狭い分
子量分布ポリマーに予期される挙動を示す。
にもかかわらず、せん断減粘性を示す。対照的に比較例
26は、より平らな粘度/せん断速度曲線をもつ、狭い分
子量分布ポリマーに予期される挙動を示す。
かくして、本発明に従って製造される弾性で実質的に
線状であるオレフィンポリマー(例えば実施例24)は、
商業的に関心のある溶融加工せん断速度領域において、
シングルサイト触媒技術により製造される典型的な狭い
分子量分布の線状であるコポリマーより低い溶融粘度を
有する。加えて新規な弾性で実質的に線状であるオレフ
ィンポリマーは、比較線状ポリマーよりもより高い低せ
ん断/ゼロせん断粘度を有し、それは本発明の共重合体
がより高い未処理強度を有することを実証する。より高
い未処理強度は、配合された材料が低せん断又はゼロせ
ん断においてその成分を分離することなく保全性をたも
たなければならないワイヤーやケーブルを被覆する産業
において使用するような配合された組成物を生成し保全
するのに有用である。
線状であるオレフィンポリマー(例えば実施例24)は、
商業的に関心のある溶融加工せん断速度領域において、
シングルサイト触媒技術により製造される典型的な狭い
分子量分布の線状であるコポリマーより低い溶融粘度を
有する。加えて新規な弾性で実質的に線状であるオレフ
ィンポリマーは、比較線状ポリマーよりもより高い低せ
ん断/ゼロせん断粘度を有し、それは本発明の共重合体
がより高い未処理強度を有することを実証する。より高
い未処理強度は、配合された材料が低せん断又はゼロせ
ん断においてその成分を分離することなく保全性をたも
たなければならないワイヤーやケーブルを被覆する産業
において使用するような配合された組成物を生成し保全
するのに有用である。
実施例25及び比較例27 実施例25は、本明細書に記述される連続溶液重合方法
により製造されるエチレン/1−オクテンの弾性で実質的
に線状のオレフィンポリマーである。
により製造されるエチレン/1−オクテンの弾性で実質的
に線状のオレフィンポリマーである。
比較例27は、三井石油化学工業株式会社により製造さ
れるTafmerTMP−0480という商標のエチレンとプロペン
とのコポリマーである。表12はこれらの2つのポリマー
の物理的性質及び流動学的性質を要約する。
れるTafmerTMP−0480という商標のエチレンとプロペン
とのコポリマーである。表12はこれらの2つのポリマー
の物理的性質及び流動学的性質を要約する。
実施例25と比較例27は近似した狭い分子量分布(Mw/M
n),I2及び密度を有するが、実施例25のPIは比較例27の
PIの28%であり、表面メルトフラクチャーの起こり始め
では743%増加し、そして比較例27より高い弾性率を有
する。このことは実施例24が比較例27より相当良好な加
工性を有することを示す。表面メルトフラクチャーの起
こり始めは、押出物の表面を肉眼で観察し、押出物が光
沢を失い始める時を注意することにより容易に特定する
ことができ、そして細かい表面の粗さは倍率40倍の顕微
鏡を使用することにより探知できる。
n),I2及び密度を有するが、実施例25のPIは比較例27の
PIの28%であり、表面メルトフラクチャーの起こり始め
では743%増加し、そして比較例27より高い弾性率を有
する。このことは実施例24が比較例27より相当良好な加
工性を有することを示す。表面メルトフラクチャーの起
こり始めは、押出物の表面を肉眼で観察し、押出物が光
沢を失い始める時を注意することにより容易に特定する
ことができ、そして細かい表面の粗さは倍率40倍の顕微
鏡を使用することにより探知できる。
実施例28〜37 実施例28〜35は本明細書に記述される拘束された幾何
形状を有する触媒を使用し連続溶液重合方法により製造
されたエチレン/プロペンコポリマーである。実施例36
および37は本明細書に記述される拘束された幾何形状を
有する触媒を使用し連続溶液重合方法により製造された
エチレン/1−ブテンコポリマーである。実施例28〜35は
それぞれおおよそ1250ppmのステアリン酸カルシウム及
び200ppmのIrganox1010を含有する。表13及び13Aは重合
条件を記述し、そして表14は、実施例28〜35により得ら
れたポリマーの物理的性質を記述する。
形状を有する触媒を使用し連続溶液重合方法により製造
されたエチレン/プロペンコポリマーである。実施例36
および37は本明細書に記述される拘束された幾何形状を
有する触媒を使用し連続溶液重合方法により製造された
エチレン/1−ブテンコポリマーである。実施例28〜35は
それぞれおおよそ1250ppmのステアリン酸カルシウム及
び200ppmのIrganox1010を含有する。表13及び13Aは重合
条件を記述し、そして表14は、実施例28〜35により得ら
れたポリマーの物理的性質を記述する。
図7は実施例28〜35のエチレン/プロペンの実質的に
線状であるポリマーのI10/I2比の、重合反応器中のエチ
レン濃度の関数としてのプロットに最も適合する直線を
表す。驚くべきことに従来のチーグラー重合ポリマーと
対照的に、そして同一の触媒及び比較的高いエチレン濃
度を使用したバッチ重合と対照的に、連続重合法を使用
すると、分子量分布(Mw/Mn)は非常に狭く、本質的に
約2で一定であっても、反応器内のエチレン濃度が減少
するとともにI10/I2比(該新規な実質的に線状であるポ
リマー中の長鎖の分岐の量を示す)が増加する。
線状であるポリマーのI10/I2比の、重合反応器中のエチ
レン濃度の関数としてのプロットに最も適合する直線を
表す。驚くべきことに従来のチーグラー重合ポリマーと
対照的に、そして同一の触媒及び比較的高いエチレン濃
度を使用したバッチ重合と対照的に、連続重合法を使用
すると、分子量分布(Mw/Mn)は非常に狭く、本質的に
約2で一定であっても、反応器内のエチレン濃度が減少
するとともにI10/I2比(該新規な実質的に線状であるポ
リマー中の長鎖の分岐の量を示す)が増加する。
表15は実施例28〜35のOGMF及びOSMFでの臨界せん断応
力及び臨界せん断速度を示す。
力及び臨界せん断速度を示す。
表16及び16Aは実施例36及び37のエチレン/1−ブテン
コポリマーの重合条件を記述し、そして表17は、得られ
たポリマー物性を記述する。
コポリマーの重合条件を記述し、そして表17は、得られ
たポリマー物性を記述する。
表16、16A及び17のデータから、該新規のポリマーの
分子量分布(Mw/Mn)は非常に狭く、本質的に約2のま
まであっても、本明細書に記述する拘束された幾何形状
を有する触媒を使用することにより、反応器内のエチレ
ン濃度が減少するとともに、該新規な実質的に線状であ
るポリマー中の長分枝鎖の量を示す、該新規の実質的に
線状であるポリマーのI10/I2比が増加する。
分子量分布(Mw/Mn)は非常に狭く、本質的に約2のま
まであっても、本明細書に記述する拘束された幾何形状
を有する触媒を使用することにより、反応器内のエチレ
ン濃度が減少するとともに、該新規な実質的に線状であ
るポリマー中の長分枝鎖の量を示す、該新規の実質的に
線状であるポリマーのI10/I2比が増加する。
表18は実施例36及び37のOGMF及びOSMFでの臨界せん断
応力及び臨界せん断速度を示す。
応力及び臨界せん断速度を示す。
提案された実施例38 重合においてエチレンにかわりプロピレンが使用され
ることを除いて本質的に実施例4が繰り返される。
ることを除いて本質的に実施例4が繰り返される。
提案された実施例39 重合においてプロピレンを少なくとも1つのC2〜C20
α−オレフィンと共重合することを除いて本質的に実施
例1が繰り返される。
α−オレフィンと共重合することを除いて本質的に実施
例1が繰り返される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI D01F 8/06 D01F 8/06 D04H 1/42 D04H 1/42 K D21H 19/20 D21H 1/34 D (72)発明者 スチーブンス,ジエイムズ・シー アメリカ合衆国ミシガン州48642ミドラ ンド・ジヨージタウンドライブ2704 (56)参考文献 特開 平3−163088(JP,A) 特開 平3−188092(JP,A) 特開 平3−139504(JP,A) 特表 平5−505838(JP,A) 特表 平5−507756(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 10/02 C08F 110/02 C08F 210/02 C08F 210/16 C08F 4/60 - 4/70
Claims (75)
- 【請求項1】実質的に線状であるオレフィンポリマーで
あって、 該オレフィンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 b)下記式、 Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63 で定義される分子量分布、Mw/Mnを有し、かつ、 c)グロス・メルトフラクチャーが起こり始める時の臨
界せん断応力が、4×106dyn/cm2より大きい、 ことを特徴とするオレフィンポリマー。 - 【請求項2】実質的に線状であるオレフィンポリマーで
あって、 該オレフィンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 b)下記式、 Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63 で定義される分子量分布、Mw/Mnを有し、かつ、 c)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状オレフィ
ンポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時
の臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい、 ことを特徴とするオレフィンポリマー。 - 【請求項3】実質的に線状であるオレフィンポリマーで
あって、 該オレフィンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、かつ、 b)1.5〜2.5の分子量分布、Mw/Mnを有する、 ことを特徴とするオレフィンポリマー。 - 【請求項4】実質的に線状であるオレフィンポリマーで
あって、 該オレフィンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 b)1.5〜2.5の分子量分布、Mw/Mnを有し、かつ、 c)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnの線状オレフィンポリ
マーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界
せん断速度より、少なくとも50%大きい、 ことを特徴とするオレフィンポリマー。 - 【請求項5】実質的に線状であるオレフィンポリマーで
あって、 該オレフィンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断
速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnの線状オレフィンポリマー
の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん
断速度より、少なくとも50%大きい、 ことを特徴とするオレフィンポリマー。 - 【請求項6】実質的に線状であるオレフィンポリマーで
あって、 該オレフィンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、かつ、 b)グロス・メルトフラクチャーが起こり始める時の臨
界せん断応力が、4×106dyn/cm2より大きい、 ことを特徴とするオレフィンポリマー。 - 【請求項7】実質的に線状であるオレフィンポリマーで
あって、 該オレフィンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、かつ、 b)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnの線状オレフィンポリ
マーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界
せん断速度より,少なくとも50%大きい、 ことを特徴とするオレフィンポリマー。 - 【請求項8】実質的に線状であるオレフィンポリマーで
あって、 該オレフィンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、 b)メルト・フロー比、I10/I2が≧5.63であり、かつ、 c)1.5〜2.5の分子量分布、Mw/Mnを有する、 ことを特徴とするオレフィンポリマー。 - 【請求項9】実質的に線状であるオレフィンポリマー
が、3.5未満のMw/Mnを有する請求の範囲第1ないし7項
のいずれかに記載の実質的に線状であるオレフィンポリ
マー。 - 【請求項10】実質的に線状であるオレフィンポリマー
が、1.5から2.5のMw/Mnを有する請求の範囲第1ないし
7項のいずれかに記載の実質的に線状であるオレフィン
ポリマー。 - 【請求項11】実質的に線状であるオレフィンポリマー
が、ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有する請求の範囲第1ないし
5項のいずれかに記載の実質的に線状であるオレフィン
ポリマー。 - 【請求項12】下記の触媒組成物、すなわち、 a)下記式、 式中、 R′は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリール、
シリル、ジャーミル、シアノ、ハロゲン及びそれらの組
み合わせからなる群から選択され、20個までの水素でな
い原子を有し、 Xは、それぞれ独立してハイドライド、ハロゲン、アル
キル、アリール、シリル、ジャーミル、アリールオキ
シ、アルコキシ、アミド、シロキシ、中性ルイス塩基配
位子及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
20個までの水素でない原子を有し、 Yは、−O−,−S−,−NR*−,−PR*−又はOR*,S
R*,NR*2又はPR*2からなる群から選択される中性の
2電子供与配位子であり、 Mは、元素の周期律表の第3〜10族又はランタナイド系
列の金属であり、そして Zは、SiR*2,CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、C
R*=CR*,CR*2SiR*2,GeR*2、BR*、BR*2であ
り、 ここで、 R*は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリール、
シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及び
それらの組み合わせからなる群から選択され、20個まで
の水素でない原子を有し、或いはY、Z、又はY及びZ
両方のR*基の2つ又はそれ以上が縮合環系を形成し、
そしてnは1又は2である、 に対応する触媒錯体 b)活性化共触媒、 を含有する触媒組成物と、重合条件下にC2〜C20のオレ
フィンの1種またはそれ以上を連続的に接触させること
を特徴とする、 メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、かつ 下記式、 Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63 で定義される分子量分布、Mw/Mnを有し、そして A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーである、 実質的に線状であるエチレンポリマーの製造方法。 - 【請求項13】該方法が、 A)気相法、又は B)懸濁法、又は C)溶液法、又は D)スラリー法 である請求の範囲第12項記載の方法。
- 【請求項14】重合条件が、実質的に線状であるオレフ
ィンポリマーを生成するのに十分な反応温度及びオレフ
ィン濃度からなる請求の範囲第13項記載の溶液法。 - 【請求項15】重合条件が、少なくとも8のI10/I2を有
する実質的に線状であるオレフィンポリマーを生成する
のに十分な反応温度及びオレフィン濃度からなる請求の
範囲第14項記載の方法。 - 【請求項16】重合条件が、少なくとも9のI10/I2を有
する実質的に線状であるオレフィンポリマーを生成する
のに十分な反応温度及びオレフィン濃度からなる請求の
範囲第14項記載の方法。 - 【請求項17】a)が下記式、 式中、 Mは、η5−シクロペンタジエニル基に結合するチタ
ン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 R′はそれぞれ互いに独立して、水素、又は10個までの
炭素原子又はケイ素原子を有するシリル基、アルキル
基、アリール基及びそれらの組み合わせからなる群から
選択され、 Eはケイ素又は炭素であり、 Xはそれぞれ互いに独立して、ハイドライド、又は20個
までの炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基で
あり、そして、 mは1または2である、 に相当するアミドシラン化合物またはアミドアルカンジ
イル化合物である請求の範囲第12項記載の方法。 - 【請求項18】b)が A)メチルアミノキサンまたは B)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン である請求の範囲第12項記載の方法。
- 【請求項19】請求の範囲第12項記載の方法で得られる
ポリマー。 - 【請求項20】オレフィンポリマーが請求の範囲第1項
ないし第8項のいずれかの実質的に線状であるオレフィ
ンポリマーであることを特徴とする、オレフィンポリマ
ーと少なくとも1つの別の天然または合成ポリマーとを
含んでなる組成物。 - 【請求項21】オレフィンポリマーが、 A)エチレン/C3〜C20のα−オレフィンとのインターポ
リマーである実質的に線状であるオレフィンポリマー、
または B)実質的に線状であるエチレンホモポリマー であることを特徴とするオレフィンポリマーと少なくと
も1つの別の天然または合成ポリマーとを含んでなる組
成物。 - 【請求項22】合成ポリマーが、従来のチーグラー重合
エチレン/α−オレフィンポリマーである請求の範囲第
21項記載の組成物。 - 【請求項23】オレフィンポリマーが請求の範囲第1項
ないし第8項のいずれかの実質的に線状であるオレフィ
ンポリマーであることを特徴とするオレフィンポリマー
を含んでなる加工品。 - 【請求項24】加工品が成形物である、請求項23記載の
加工品。 - 【請求項25】成形物がフイルムまたはシートである、
請求項24記載の加工品。 - 【請求項26】加工品が繊維である請求項23記載の加工
品。 - 【請求項27】加工品が織布又は不織布である請求項23
記載の加工品。 - 【請求項28】加工品がワイヤー及びケーブル・コーテ
イングである請求項23記載の加工品。 - 【請求項29】フィルムが、ブロウンフィルムである請
求の範囲第23項記載の加工品。 - 【請求項30】実質的に線状であるオレフィンポリマー
が、0.9g/cm3ないし0.92g/cm3の密度を有するエチレン
とα−オレフィンとのコポリマーである請求の範囲第25
項記載の加工品。 - 【請求項31】エチレン/α−オレフィン共重合体が、
1.5ないし2.5の分子重量分布、Mw/Mnを有する請求の範
囲第26項記載の加工品。 - 【請求項32】実質的に線状であるエチレンポリマーと
不均一チーグラー重合ポリマーが、ほぼ同一のメルトイ
ンデックス及びほぼ同一の密度を有している場合であっ
て、同一のヒートシール温度において、不均一チーグラ
ー重合ポリマーから製造されたフィルムと同等かそれよ
りも強いヒートシール強度を有する請求の範囲第27項記
載の加工品。 - 【請求項33】実質的に線状であるエチレンポリマーで
あって、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 b)下記式、 Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63 で定義される分子量分布、Mw/Mnを有し、かつ、 c)グロス・メルトフラクチャーが起こり始める時の臨
界せん断応力が、4×106dyn/cm2より大きい、 ことを特徴とするエチレンポリマー。 - 【請求項34】実質的に線状であるエチレンポリマーで
あって、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 b)下記式、 Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63 で定義される分子量分布、Mw/Mnを有し、かつ、 c)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnを有する線状エチレン
ポリマーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の
臨界せん断速度より、少なくとも50%大きい、 ことを特徴とするエチレンポリマー。 - 【請求項35】実質的に線状であるエチレンポリマーで
あって、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 b)1.5〜2.5の分子量分布、Mw/Mnを有する、 ことを特徴とするエチレンポリマー。 - 【請求項36】実質的に線状であるエチレンポリマーで
あって、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 b)1.5〜2.5の分子量分布、Mw/Mnを有し、 c)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnの線状エチレンポリマ
ーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度より、少なくとも50%大きく、さらに、該エチ
レンポリマーが、エチレンホモポリマー、エチレン/C3
〜C20のα−オレフィンのコポリマー又はエチレンと少
なくとも1つのC3〜C20のα−オレフィンとのインター
ポリマーである、 ことを特徴とするエチレンポリマー。 - 【請求項37】実質的に線状であるエチレンポリマーで
あって、 該エチレンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断
速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnの線状エチレンポリマーの
表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断
速度より、少なくとも50%大きい、ことを特徴とするエ
チレンポリマー。 - 【請求項38】実質的に線状であるエチレンポリマーで
あって、 該エチレンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、 b)グロス・メルトフラクチャーが起こり始める時の臨
界せん断応力が、4×106dyn/cm2より大きい、 ことを特徴とするエチレンポリマー。 - 【請求項39】実質的に線状であるエチレンポリマーで
あって、 該エチレンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、 b)表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度が、ほぼ同じI2とMw/Mnの線状エチレンポリマ
ーの表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ
ん断速度より,少なくとも50%大きい、 ことを特徴とするエチレンポリマー。 - 【請求項40】実質的に線状であるエチレンポリマーで
あって、 該エチレンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであり、そして、 a)ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜3個の長鎖の分岐を有し、 b)メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、かつ c)1.5〜2.5の分子量分布、Mw/Mnを有する、 ことを特徴とするエチレンポリマー。 - 【請求項41】実質的に線状であるエチレンポリマー
が、3.5未満のMw/Mnを有する請求の範囲第33ないし39項
のいずれかに記載の実質的に線状であるエチレンポリマ
ー。 - 【請求項42】実質的に線状であるエチレンポリマー
が、1.5から2.5のMw/Mnを有する請求の範囲第33ないし3
9項のいずれかに記載の実質的に線状であるエチレンポ
リマー。 - 【請求項43】実質的に線状であるエチレンポリマー
が、ポリマーのバックボーンに沿った炭素1000個当り、
0.01〜1個の長鎖の分岐を有する請求の範囲第33ないし
39項のいずれかに記載の実質的に線状であるエチレンポ
リマー。 - 【請求項44】A)下記の触媒組成物、すなわち、 a)下記式、 式中、 R′は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリール、
シリル、ジャーミル、シアノ、ハロゲン及びそれらの組
み合わせからなる群から選択され、20個までの水素でな
い原子を有し、 Xは、それぞれ独立してハイドライド、ハロゲン、アル
キル、アリール、シリル、ジャーミル、アリールオキ
シ、アルコキシ、アミド、シロキシ、中性ルイス塩基配
位子及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、
20個までの水素でない原子を有し、 Yは、−O−,−S−,−NR*−,−PR*−又はOR*,S
R*,NR*2又はPR*2からなる群から選択される中性の
2電子供与配位子であり、 Mは、元素の周期律表の第3〜10族又はランタナイド系
列の金属であり、そして Zは、SiR*2,CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、C
R*=CR*,CR*2SiR*2,GeR*2、BR*、BR*2であ
り、 ここで、 R*は、それぞれ独立して水素、アルキル、アリール、
シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール及び
それらの組み合わせからなる群から選択され、20個まで
の水素でない原子を有し、或いはY、Z、又はY及びZ
両方のR*基の2つ又はそれ以上が縮合環系を形成し、
そしてnは1又は2である、 に対応する触媒錯体 及び b)活性化共触媒、 を含有する触媒組成物と、重合条件下にエチレン、又は
エチレンと少なくとも1種のC3〜C20のα−オレフィン
を組み合わせて、接触させ、 B)該エチレンポリマーを回収する エチレンポリマーの製造方法であって、 該方法が連続法であることを特徴とし、かつ、 該エチレンポリマーが、 メルトフロー比、I10/I2が≧5.63であり、 下記式、 Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63 で定義される分子量分布、Mw/Mn、を有する、 実質的に線状であるエチレンポリマーであり、 該オレフィンポリマーは、 A)エチレンのホモポリマー、又は B)エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーである、 ことを特徴とするエチレンポリマーの製造方法。 - 【請求項45】該方法が、 A)気相法、又は B)懸濁法、又は C)溶液法、又は D)スラリー法 である請求の範囲第12項記載の方法。
- 【請求項46】重合温度が20℃ないし250℃であり、エ
チレン濃度が反応器内容物に対して6.7ないし12.5重量
%であり、実質的に線状であるエチレンポリマーの濃度
が反応器内容物に対して5重量%未満である、溶液重合
方法であることを特徴とする請求の範囲第45項記載の方
法。 - 【請求項47】さらに少なくとも8のI10/I2を有する実
質的に線状であるエチレンポリマーを生成するために、
エチレン濃度が反応器内容物に対して8%より大きくな
いことを特徴とする請求の範囲第46項記載の方法。 - 【請求項48】さらに少なくとも9のI10/I2を有する実
質的に線状であるエチレンポリマーを生成するために、
エチレン濃度が反応器内容物に対して6%より大きくな
いことを特徴とする請求の範囲第46項記載の方法。 - 【請求項49】a)が下記式、 式中、 Mは、η5−シクロペンタジエニル基に結合するチタ
ン、ジルコニウム又はハフニウムであり、 R′はそれぞれ互いに独立して、水素、又は10個までの
炭素原子又はケイ素原子を有するシリル基、アルキル
基、アリール基及びそれらの組み合わせからなる群から
選択され、 Eはケイ素又は炭素であり、 Xはそれぞれ互いに独立して、ハイドライド、又は20個
までの炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基で
あり、そして、 mは1または2である、 に相当するアミドシラン化合物またはアミドアルカンジ
イル化合物である請求の範囲第44項記載の方法。 - 【請求項50】b)が A)メチルアミノキサンまたは B)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン である請求の範囲第44項記載の方法。
- 【請求項51】請求の範囲第44項記載の方法で得られる
ポリマー。 - 【請求項52】エチレンポリマーが請求の範囲第33項な
いし第40項のいずれかの実質的に線状であるエチレンポ
リマーであることを特徴とする、エチレンポリマーと少
なくとも1つの別の天然または合成ポリマーとを含んで
なる組成物。 - 【請求項53】合成ポリマーが、従来のチーグラー重合
エチレン/α−オレフィンポリマーである請求の範囲第
52項記載の組成物。 - 【請求項54】エチレンポリマーが請求の範囲第33項な
いし第40項のいずれかの実質的に線状であるエチレンポ
リマーであることを特徴とするエチレンポリマーを含ん
でなる加工品。 - 【請求項55】加工品が成形物である、請求項54記載の
加工品 - 【請求項56】成形物がフイルムまたはシートである、
請求項55記載の加工品。 - 【請求項57】加工品が繊維である請求項54記載の加工
品。 - 【請求項58】加工品が織布又は不織布である請求項54
記載の加工品。 - 【請求項59】加工品がワイヤー及びケーブル・コーテ
イングである請求項54記載の加工品。 - 【請求項60】フィルムが、ブロウンフィルムである請
求の範囲第56項記載の加工品。 - 【請求項61】実質的に線状であるエチレンポリマー
が、0.9g/cm3ないし0.92g/cm3の密度を有するエチレン
/α−オレフィンコポリマーである請求の範囲第60項記
載の加工品。 - 【請求項62】エチレン/α−オレフィンコポリマー
が、1.5ないし2.5の分子量分布、Mw/Mnを有する請求の
範囲第61項記載の加工品。 - 【請求項63】実質的に線状であるエチレンポリマーと
不均一チーグラー重合ポリマーが、ほぼ同一のメルトイ
ンデックス及びほぼ同一の密度を有している場合であっ
て、同一のヒートシール温度において不均一チーグラー
重合ポリマーから製造されたフィルムと同等かそれより
も強いヒートシール強度を有する請求の範囲第62項記載
の加工品。 - 【請求項64】さらに実質的に線状であるエチレンポリ
マーが、エチレンホモポリマー、エチレンとC3〜C20の
α−オレフィンとのコポリマー又はエチレンと少なくと
も1つのC3〜C20のα−オレフィンとのインターポリマ
ーであることを特徴とする請求の範囲第33ないし40項の
いずれかに記載の実質的に線状であるエチレンポリマ
ー。 - 【請求項65】実質的に線状であるエチレンポリマー
が、エチレンホモポリマーであることを特徴とする請求
の範囲第33ないし40項のいずれかに記載の実質的に線状
であるエチレンポリマー。 - 【請求項66】実質的に線状であるエチレンポリマー
が、エチレンと少なくとも1つのC3〜C20のα−オレフ
ィンとのインターポリマーであることを特徴とする請求
の範囲第33ないし40項のいずれかに記載の実質的に線状
であるエチレンポリマー。 - 【請求項67】実質的に線状であるエチレンポリマー
が、エチレンとC3〜C20のα−オレフィンとのコポリマ
ーであることを特徴とする請求の範囲第33ないし40項の
いずれかに記載の実質的に線状であるエチレンポリマ
ー。 - 【請求項68】実質的に線状であるエチレンポリマー
が、エチレンと1−オクテンとのコポリマーであること
をさらに特徴とする請求の範囲第33ないし40項のいずれ
かに記載の実質的に線状であるエチレンポリマー。 - 【請求項69】エチレンを1−プロペン、1−ブテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン又は1−オク
テンと接触させることを特徴とする請求の範囲第44項記
載の方法。 - 【請求項70】エチレンを1−プロペン、1−ブテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン又は1−オク
テンと接触させることを特徴とする請求の範囲第46項記
載の溶液法。 - 【請求項71】エチレンを1−オクテンと接触させるこ
とを特徴とする請求の範囲第70項記載の溶液法。 - 【請求項72】気相法であることをさらに特徴とする請
求の範囲第44項記載の方法。 - 【請求項73】エチレンを1−プロペン、1−ブテン、
1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン又は1−オク
テンと接触させることを特徴とする請求の範囲第72項記
載の気相法。 - 【請求項74】エチレンポリマーがエチレンと1,5−ヘ
キサジエンとのコポリマーでないことを条件とする請求
の範囲第33ないし40項のいずれかに記載の実質的に線状
であるポリマー。 - 【請求項75】エチレンポリマーがエチレンと1,5−ヘ
キサジエンとのコポリマーでないことを条件とする請求
の範囲第44ないし50項のいずれかで定義されるエチレン
ポリマーの製造方法。
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