JP2001509190A - 異形ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本主題発明は異形ポリマー組成物に関し、これを、（ａ）線状もしくは実質的に線状である均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーのバックボーンと（ｂ）このバックボーンからぶら下がっている分枝を含んでいてこの分枝が上記バックボーンの密度よりも少なくとも０．００４ｇ／ｃｍ³大きい密度を有するエチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んで成るとして特徴づける。極性表面との接着が助長されるように、任意に、上記バックボーンポリマーまたは分枝ポリマーの少なくとも１つに官能化を受けさせることも可能である。本発明の異形ポリマー組成物が示す高い方の使用温度は向上している。また、本発明の異形ポリマー組成物を製造する方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 異形ポリマー組成物 本主題発明は異形オレフィンポリマー類（ｈｅｔｅｒｏｍｏｒｐｈｉｃ ｏｌ ｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）に関する。特に、本主題発明は、均一に分枝して いて線状もしくは実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｌｉｎｅ ａｒ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーバックボーン（ｂａｃｋｂｏ ｎｅ）とこのインターポリマーバックボーンからぶら下がっていて（ａｐｐｅｎ ｄｉｎｇ）密度がより高いエチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィ ンインターポリマー長鎖分枝を含んで成るオレフィンポリマー類に関する。 均一エチレン／α−オレフィンインターポリマー類は狭い分子量分布と狭い短 鎖分枝分布を示すことを特徴とする。更に、長鎖分枝を含む均一エチレンインタ ーポリマー（「実質的に線状である」エチレンポリマーとして知られる）が米国 特許第５，２７２，２３６号および米国特許第５，２７８，２７２号に開示およ び請求されている。 低い分子量を有するワックス成分を存在させずかつコモノマーをむらなく分布 させることができるようになったことから、高品質のエラストマー類（ｅｌａｓ ｔｏｍｅｒｓ）、例えばエチレン／プロピレン、エチレン／ブテンおよびエチレ ン／オクテンから作られたエラストマー類などを製造することができるようにな った。しかしながら、線状および実質的に線状である均一エチレンポリマー類に は不均一に分枝しているポリエチレンに特徴的な高度に線状の画分が含まれてい ない（従って高結晶性溶融ピークを示さない）ことから、線状および実質的に線 状である均一エチレンポリマー類が示す高温耐性（ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔ ｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、特にポリマーの密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³ 未満の時、同じ密度を有する不均一分枝ポリマーに比べて劣る傾向がある。例 えば、線状および実質的に線状である均一エラストマー類は６０℃以下でそれの 強度を失う可能性がある。これは、そのように低い密度を有するポリマー類はふ さ状ミセルの存在で特徴づけられる分子構造を有していて典型的には融点がより 高い層状構造を持たないことによるとされてきた。その差はあまり顕著ではない が、層状構造を持っていて密度がより高い線状および実質的に線状である均一エ チレンポリマー類でさえ、一般に、不均一に分枝している相対物が溶融する温度 よりも低い温度で溶融する。ポリエチレン類は、重合用触媒に関係なく、実際の 使用制約条件がそれらの結晶性融点（これは約１４０℃を越えない）より高いと 言ったことに直面している。 低結晶性のエラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）グレードを高結晶性グレ ードのポリエチレンとブレンドすることを通して、エラストマーグレードの使用 温度を高くすることができる。しかしながら、高温耐性をより向上させることも 望まれている。しかしながら、更に、一般的に言って、高密度画分の量を多くす るにつれて高温耐性は向上するが引張り応力（ｍｏｄｕｌｕｓ）も高くなってし まう（従って、０．９００ｇ／ｃｍ³未満の密度を有する線状もしくは実質的に 線状である均一エチレンポリマー類とブレンドした場合、エラストマー特性が望 ましくなく低下する）。０．９００ｇ／ｃｍ³を越える密度を有する線状および 実質的に線状である均一エチレンポリマー類とブレンドする場合、高密度画分の 量を多くするにつれて高温耐性は向上するが耐引裂き性および耐衝撃性が望まし くなく低下する。 米国特許第５，５３０，０７２号には、フリーラジカル開始剤を用いて線状ポ リエチレンを自己グラフト化（ｓｅｌｆ−ｇｒａｆｔｉｎｇ）させることで生じ させた長鎖分枝を示すポリマー類が開示されている。そのような自己グラフト化 はポリエチレンの分子量を高くして溶融強度（ｍｅｌｔ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を 向上させるには役立つが、ポリエチレンの結晶度には影響を与えず、従ってポリ エチレンの高温耐性には影響を与えない。 米国特許第５，３４６，９６３号にはグラフトで修飾した実質的に線状である エチレンポリマーが開示されており、これは熱可塑性ポリマー類、例えば高密度 ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンなどと任意に ブレンド可能である。 引張り応力および／または耐引裂き性および耐衝撃性を犠牲にすることなくエ ラストマーの高温性能を向上させることができれば、本産業にとって有利であろ う。そのように高温性能が向上すると、例えば靴底が衣類乾燥機の熱に耐える度 合がより良好になると言った利点が示される可能性がある。別の態様では、その ように高温性能が向上すると、例えば感圧接着剤が示す耐クリープ性（ｃｒｅｅ ｐ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が低下すると言った利点が示される可能性がある。 本明細書で用いる如き用語「ポリマー」は、種類が同じであるか或は異なるか に拘らずモノマー類の重合で生じる化合物を意味する。従って、一般的用語「ポ リマー」は用語「ホモポリマー」（これは通常１種類のみのモノマーから作られ るポリマー類を指す目的で用いられる）および用語「インターポリマー」（本明 細書の以下に定義する如き）を包含する。 用語「インターポリマー」は、少なくとも２種類の異なるモノマー類の重合で 生じるポリマー類を意味する。従って、一般的用語「インターポリマー」は、用 語「コポリマー類」（これは通常異なる２種類のモノマー類から作られるポリマ ー類ばかりでなく異なる３種類以上のモノマー類から作られるポリマー類も指す 目的で用いられる）を包含する。 本主題発明はポリマー組成物がユニークな点にあり、この組成物は、（Ａ）線 状もしくは実質的に線状である均一エチレン／α−オレフィンインターポリマー のバックボーンと（Ｂ）このインターポリマーバックボーンからぶら下がってい て上記１番目のインターポリマーバックボーンの密度よりも少なくとも０．００ ４ｇ／ｃｍ³大きい密度を有するエチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オ レフィンインターポリマーを含んで成る。上記ポリマー組成物は、上記１番目の インターポリマーと２番目のインターポリマーの物理的ブレンド物または反応槽 内ブレンド物（比較）よりも良好に高温下の変形に耐える。そのような向上した 高温性能は、負荷下使用温度（ｕｎｄｅｒ ｌｏａｄ ｓｅｒｖｉｃｅ ｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅ）（ＵＬＳＴ）［即ち本異形ポリマー組成物を以下に示す手順 でＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した 時に軟化／溶融が原因で壊れる傾向がある温度］の値がより高いことで示される 。 理論で範囲を限定することを望むものでないが、線状もしくは実質的に線状で ある均一エラストマー類が示す高温性能の改良で用いる物質科学原理（ｍａｔｅ ｒｉａｌ ｓｃｉｅｎｃｅ ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ）は図１に例証されていると考 えている。図１に示すように、上記エラストマーは、本異形ポリマー組成物が室 温で柔軟性を示すことを可能にする ソフトセグメント（ｓｏｆｔ ｓｅｇｍｅｎｔ）として働く。ハードセグメント 、例えば高密度ポリエチレン（より高い結晶性融点を示す）をグラフト化させる と、このハードセグメントはそれ自身の小さい散在ドメイン（ｉｎｔｅｒｓｐｅ ｒｓｅｄ ｄｏｍａｉｎｓ）の中に共結晶化してエラストマー鎖を三次元網状組 織の中につなぎ止める働きをすることから、ＵＬＳＴが向上する。 このような分枝は、分枝ポリマーの組成および分枝を組み込む方法に応じて、 数多くの形態を取る可能性があり、それの典型的な特定形態は図２に示す如きで ある。図２−１に、異なる３形態のポリマー分枝連結を伴う実質的に線状である コポリマーバックボーンを示す。図２−１（ａ）に、バックボーンポリマーとの 「Ｈ−連結」の結果として生じる分枝を示す。これは、例えばバックボーンポリ マーと前駆体ポリマーがランダムに架橋して異形長鎖分枝が生じたことで導入さ れたものであろう。図２−１（ｂ）に、長鎖分枝がバックボーンポリマーに２つ （またはそれ以上）の地点で連結していることを示す。長鎖分枝がまだ共結晶化 し得るか或は「ハード」相を形成することでポリマーの温度耐性（ｔｅｍｐｅｒ ａｔｕｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および／または物性が向上することを条件 として、長鎖分枝を組み込むそのような方法は満足される方法であり、我々の長 鎖分枝の定義の範囲内である。図２−１（ｃ）に、バックボーンポリマーとの「 Ｔ」が生成することを示す。これは、例えば異形長鎖分枝前駆体ポリマーが有す る反応性末端基にバックボーンポリマーがグラフト化した結果として生じたもの であるか、或は反応性末端基、例えばビニル基などとモノマー類がバックボーン ポリマー重合中に共重合した結果として生じたものであろう（この場合の「バッ ク ボーンポリマー」は勿論概念にすぎず、実質的に純粋な形態では存在しない）。 図２−２に、線状コポリマー（２−２）バックボーンポリマーが「Ｔ」形の異 形長鎖分枝、例えば共重合または末端基のグラフト化の結果として生じる如き長 鎖分枝を有する変形の例を示す。 本発明の異形オレフィンポリマーのバックボーンを構成するエチレン／ａ−オ レフィンィンターポリマー（Ａ）は、線状または実質的に線状のいずれかである 均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、それらの両方を以下に より詳細に記述する。 バックボーンポリマーの密度は使用するコモノマーの種類および量に依存する 。本分野の技術者に公知の方法に従い、ポリマーの柔らかさを高度に非晶質のエ ラストマーグレードから高度に結晶性の非エラストマーグレードに及ぶ範囲に渡 って調節する目的で、密度を調節することができる。バックボーンポリマーの密 度の選択は、本分野の技術者に公知の性能要求に従って、各用途の要求に依存す る。しかしながら、典型的には、バックボーンポリマーの密度を０．９２０ｇ／ ｃｍ³未満、好適には０．９００ｇ／ｃｍ³未満、より好適には０．８８０ｇ／ｃ ｍ³未満にする。最良のエラストマー特性が要求される用途では、バックボーン ポリマーの密度を０．８７０ｇ／ｃｍ³未満、好適には０．８６５ｇ／ｃｍ³未満 にし、０．８５０ｇ／ｃｍ³の如き低い密度も達成可能である。 バックボーンポリマーの分子量も同様に各々の系に従って変えることができる 。分枝ポリマーをバックボーンポリマーに架橋またはグラフト化で結合させる時 には、特に分枝ポリマーが高い分子量を有するか或は反応性部位が多機能を示す 場合には、ゲル化の度合が低くなるようにバッ クボーンインターポリマーの分子量を低くする方が好適であり得る。本発明の１ つの面は、本発明の組成物は異形特性を有することで連結性が最適なことからバ ックボーンポリマーの分子量が比較的低い場合でも優れた物性を得ることができ る点にある。従って、良好な物性と良好な加工性を同時に得ることができる。 しかしながら、典型的には、バックボーンポリマーのメルトインデックス（Ｉ₂ ）を０．０１から１０，０００ｇ／１０分、好適には０．０１から１，０００ ｇ／１０分にする。特に好適なメルトインデックスは１０ｇ／１０分より大きく 、より好適には２０ｇ／１０分より大きい。分子量が低いポリマー類、即ち１０ ００ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを示すポリマー類の場合にはむし ろポリマーが３５０度Ｆで示す溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を測 定することでそれの分子量を示すことを注目されたい。以下の試験手順セクショ ンに挙げる技術を用いて測定した時に１０００ｇ／１０分および１０，０００ｇ ／１０分のメルトインデックスを示すポリマーが３５０度Ｆで示す溶融粘度はそ れぞれ約８２００および６００センチポイズである。 ポリマーバックボーン（Ａ）からぶら下げる分枝ポリマー（Ｂ）は、上記バッ クボーンポリマーの密度よりも少なくとも０．００４ｇ／ｃｍ³、好適には少な くとも０．００６ｇ／ｃｍ³、より好適には少なくとも０．０１ｇ／ｃｍ³大きい 密度を有していて上記バックボーンポリマーを生じさせている間にそのモノマー 類と一緒に共重合し得るか或は上記バックボーンポリマーにグラフト化するか或 はそれと一緒に架橋し得る如何なるポリマーであってもよい。好適には、この分 枝ポリマー（Ｂ）が、これの純粋な状態において、上記バックボーンポリマーが 純粋な状 態で示すガラス転移温度（Ｔｇ）または結晶性融点（Ｔｍ）（いずれか高い方） よりも少なくとも１０℃、好適には少なくとも２０℃、最も好適には少なくとも ５０℃高いＴｇまたはＴｍを示すようにする。本発明の目的で、用語「グラフト 化」は、分枝ポリマーが有する１つの末端基がバックボーンポリマーに連結する ことを意味する一方で、用語「架橋」は、限定された様式で、長鎖分枝前駆体に 沿った他のどこかに存在する（即ち末端基でない）１つ以上の結合による連結を 意味し、それによって、架橋した網状組織ではなくむしろ長鎖分枝を有する異形 組成物が生じることを注目されたい。 異形長鎖分枝材料の非制限例には、不均一分枝および灼一分枝線状エチレンホ モポリマー類およびエチレン／α−オレフィンインターポリマー類に加えて実質 的に線状であるエチレンホモポリマー類およびエチレン／α−オレフィンインタ ーポリマー類が含まれ、これらの各々を以下により詳細に記述する。任意に、そ のような分枝ポリマー類にさらなる官能化を受けさせる（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｉｚｅｄ）ことも可能である。 ある種のバックボーンポリマーにとっては適切な分枝ポリマーであっても別の 種類のバックボーンポリマーにとっては適切でない可能性がある。例えば、密度 が０．８６５ｇ／ｃｍ³の線状もしくは実質的に線状である均一エチレン／オク テンインターポリマーに適切な分枝ポリマーは密度が０．９００ｇ／ｃｍ³のエ チレン／オクテンインターポリマーであろう。しかしながら、密度が０．９２０ ｇ／ｃｍ³の線状もしくは実質的に線状である均一エチレン／オクテンインター ポリマーであるポリマーバックボーンとの連結で用いる場合には、その同じ分枝 ポリマー が必ずしも適切であるとは限らない、と言うのは、後者のＴｍは前者のＴｍより も少なくとも１０℃大きくない（実際、有意に低い）からである。 このような異形長鎖分枝は、更に、他の分枝ポリマー分子または追加的に付加 するポリマーと一緒に共結晶するか或はそれらと一緒に相を形成し得るに充分な 分子量を持つものである。好適には、このような異形長鎖分枝に少なくとも１０ ００、好適には少なくとも３０００の重量平均分子量（Ｍ_w）［以下の試験方法 セクションに挙げる手順に従って測定した時］を持たせる。 そのようなバックボーンポリマーの量は、それがバックボーンポリマーと異形 長鎖分枝ポリマーの混合物の中に連続もしくは共連続（ｃｏ−ｃｏｕｎｔｉｎｕ ｏｕｓ）相を生じるに充分な量であるべきである。特に、バックボーンポリマー と分枝ポリマーの重量比を一般に１：３より大きくし、好適には少なくとも１： ２、最も好適には１：１より大きくする。最適な比率は用途そしてその結果とし てエラストマー特性、高温特性、引張り応力／剛性などの好適さが変わることに 伴って変わるであろうことを本分野の技術者は理解するであろう。 ポリマーバックボーン１分子当たりの異形長鎖分枝の平均数を、最終ポリマー 組成物をＲＳＡで測定した時に温度耐性が向上しそして／または引張り強度が匹 敵するポリマー類の簡単な物理的ブレンド物（共重合もグラフト化も架橋も受け ていない）が示す引張り強度よりも高いと言った向上が得られるに充分な数にす る。本発明の組成物をＲＳＡで測定した時にそれが示す温度耐性は、好適には、 匹敵するポリマー類の物理的ブレンド物が示すそれよりも少なくとも１０℃、好 適には少なくとも１ ５℃高い。本発明の組成物が示す極限引張り強度は、好適には、匹敵するポリマ ー類の物理的ブレンド物が示すそれの少なくとも７０パーセント、より好適には 少なくとも８５パーセント、最も好適には匹敵するポリマー類の物理的ブレンド 物が示すそれに等しいか或はそれを越えており、匹敵するポリマー類の物理的ブ レンド物が示す極限引張り強度の１２０パーセントの極限引張り強度を容易に達 成することができる。 しかしながら、ポリマーバックボーン１分子当たりの異形長鎖分枝の平均数を 、ポリマーバックボーンのエラストマー特性が容認されないレベルにまで低下す るほどには多くしない。例えば、バックボーンポリマーの密度が０．９００ｇ／ ｃｍ³未満の時の本発明の組成物が示すパーセント伸びは、匹敵するポリマー類 のブレンド物が示すそれの好適には少なくとも４０パーセント、より好適には少 なくとも５０パーセント、更により好適には少なくとも６０パーセントであり、 匹敵するブレンド物が示す伸びパーセントに等しいか或はそれを越える伸びパー セントを示す組成物を容易に達成することができる。 ポリマーバックボーン（Ａ）および異形長鎖分枝（Ｂ）として用いるに有用な エチレンポリマー類は、独立して、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィン から作られたインターポリマー類であり得る。適切なα−オレフィン類は下記の 式： ＣＨ₂＝ＣＨＲ ［式中、Ｒはヒドロカルビル基である］ で表される。バックボーンポリマー（Ａ）の一部を構成するコモノマー類と異形 長鎖分枝（Ｂ）を構成するコモノマー類は同じか或は異なっていてもよい。 Ｒの炭素原子数は一般に１から２０である。溶液、気相またはスラリー重合方 法またはそれらの組み合わせでコモノマー類として用いるに適切なα−オレフィ ン類には、Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン類、スチレン、テトラフルオロエチレン、 ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンおよ びシクロアルケン類、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン 、ノルボルネン（ＮＢ）およびエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）などが含まれ る。好適なＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン類には１−プロピレン、１−ブテン、１− イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１− ヘプテンおよび１−オクテンが含まれる。このα−オレフィンは好適には１−ブ テン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン 、１−オクテン、ＮＢ、ＥＮＢまたはそれらの混合物である。このα−オレフィ ンはより好適には１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンまたはそれらの混 合物である。最も好適には、このα−オレフィンは１−オクテンである。 本発明ではまたエチレン／α−オレフィン／ジエンのターポリマー類をエラス トマーポリマー類として用いることも可能である。適切なα−オレフィン類には 、エチレンとα−オレフィンのコポリマー類の製造で用いるに適切であるとして この上に記述したα−オレフィン類が含まれる。このようなターポリマー類の製 造でモノマーとして用いるに適切なジエン類は、典型的に、炭素原子数が６から １５の非共役ジエン類である。このようなターポリマーの製造で用いることがで きる適切な非共役ジエン類の代表的な例には下記が含まれる： ａ） 非環状の直鎖ジエン類、例えば１，４−ヘキサジエン、１，５ −ヘプタジエンおよび１，６−オクタジエンなど、 ｂ） 非環状の分枝鎖ジエン類、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、 ３，７−ジメチル−１−６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタ ジエン、および１，９−デカジエンなど、 ｃ） 単環脂環式ジエン類、例えば４−ビニルシクロヘキセン、１−アリル− ４−イソプロピリデンシクロヘキサン、３−アリルシクロペンテン、４−アリル シクロヘキセンおよび１−イソプロペニル−４−ブテニルシクロヘキサンなど、 ｄ） 多環脂環式縮合および橋状環ジエン類、例えばジシクロペンタジエン； アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボ ルネン類、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン、５−メチレン−６−メチル −２−ノルボルネン、５−メチレン−６，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５ −プロペニル−２−ノルボルネン、５−（３−シクロペンテニル）−２−ノルボ ルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノ ルボルネンなど。 好適なジエン類は、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチ リデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、７−メチル−１ ，６−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセンなどから成る群から選択される 。適切な共役ジエンはピペリレンである。 本発明の実施で用いるに好適なターポリマー類は、エチレンとプロピレンと非 共役ジエン（ＥＰＤＭ）から作られたターポリマー類である。このようなターポ リマー類は商業的に入手可能である。 本発明の成分（Ａ）および（Ｂ）として使用可能な均一ポリエチレン類は２つ の幅広いカテゴリー、即ち線状の均一ポリエチレンと実質的に 線状である均一ポリエチレンのカテゴリーに入る。両方とも公知である。 「均一」ポリマー類は、全てのコモノマーが所定インターポリマー分子内でラ ンダムで分布していてインターポリマー分子の実質的に全部がそのインターポリ マー内で同じエチレン／コモノマー比を有するエチレンインターポリマー類であ る。均一ポリマー類は、一般に、それを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した 時に−３０℃から１５０℃の範囲に単一の溶融ピークを示すとして特徴づけられ る。このような単一の溶融ピークを、インジウムおよび脱イオン水で標準化した 示差走査熱量計を用いて測定する。この方法は、サンプルの量を３−７ｍｇにし 、「第一加熱」で約１８０℃にしてこの温度を４分間保持し、１０℃／分で−３ ０℃にまで冷却してこの温度を３分間保持しそして「第二加熱」において１０℃ ／分で１４０℃にまで加熱することを伴う。上記単一の溶融ピークを採用するの は「第二加熱」の温度に対する熱流曲線からである。ポリマーの全融解熱を上記 曲線下の面積から計算する。 ０．８７５ｇ／ｃｍ³から０．９１０ｇ／ｃｍ³の密度を有するポリマー類の場 合の単一溶融ピークは、装置の感度に応じて、それの低溶融側に「ショルダー」 または「ハンプ」を示す可能性があり、これがポリマーの全融解熱を構成する度 合は１２パーセント未満、典型的には９パーセント未満、より典型的には６パー セント未満である。このようなアーティファクト（ａｒｔｉｆａｃｔ）はまた線 状均一ポリマー類、例えばＥｘａｃｔ（商標）樹脂（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃ ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）などでも観察される可能性があり、これは 、単一溶融ピークのスロープがアーティファクトの溶融領域で単調に変化するこ とを基にして識別される。このようなアーティファクトは、単一の溶融 ピークを示す融点の３４℃以内、典型的に２７℃以内、より典型的に２０℃以内 に現れる。アーティファクトに起因し得る融解熱は、個別に、温度に対する熱流 曲線下のそれに関連した領域を具体的に積分することで測定可能である。 加うるにか或は別法として、ポリマー類の均一性は典型的に組成分布分枝指数 ［Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈ Ｉｎｄ ｅｘ（ＣＤＢＩ）］で記述され、これを、全コモノマーモル含有量中央値の５０ パーセント以内に入るコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセント として定義する。ポリマーのＣＢＤＩは本技術分野で知られる技術を用いて得ら れるデータから容易に計算され、例えば昇温溶出分離（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（本明細書で は「ＴＲＥＦ」と省略）［例えばＷｉｌｄ他著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌ ｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ」、２０巻、４４１頁（ １９８２）、米国特許第４，７９８，０８１号（Ｈａｚｌｉｔｔ他）または米国 特許第５，０８９，３２１号（Ｃｈｕｍ他）などに記述されている如き］などか ら計算される。本発明で用いる均一線状および実質的に線状であるエチレン／α −オレフィンポリマー類の場合のＣＤＢＩは、好適には５０パーセントを越え、 より好適には７０パーセントを越える。 均一ポリマー類はまた典型的には３に等しいか或はそれ以下（インターポリマ ーの密度が約０．９６０ｇ／ｃｍ³未満の時）、好適には２．５に等しいか或は それ以下の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nも示す。分子量の測定値を、狭い分子量分布のポ リスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏ ｒａｔｏｒｉｅｓ製）を溶離体積と協力させて用いることで引き出す。ＳＬＥＰ 類の分析を示差屈折計および混合多孔度カラムが３本備わっているＷａｔｅｒｓ １５０Ｃ高温クロマトグラフィー装置を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ ＧＰＣ）で行う。上記カラムはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓが供 給しており、通常、１０³、１０⁴、１０⁵および１０⁶の孔サイズを持つように充 填されている。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これを用いてサ ンプルが０．３重量パーセント入っている溶液を注入用として調製する。流量を １．０ｍｌ／分にし、装置運転温度を１４０℃にし、そして注入量を１００ミク ロリットルにする。 式：Ｍポリエチレン＝ａ・（Ｍポリスチレン）^bを引き出すに適切な、ポリエ チレンとポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数［Ｗｉｌｌｉａｍｓおよ びＷａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐ ｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、６２１頁、１９６８の中で記述している 如き］を用いて、ポリエチレンの相当する分子量を測定する。上記式中、ａ＝０ ．４３１６およびｂ＝１．０である。式： Ｍ_w＝Σ（ｗ_iｘＭ_i） ［式中、ｗ_iおよびＭ_iは、ＧＰＣカラムから溶離して来るｉ番目の画分それぞれ の重量分率および分子量である］ に従う通常様式で重量平均分子量Ｍ_wを計算する。 均一線状エチレンポリマー類は長年に渡って商業的に入手可能である。Ｅｌｓ ｔｏｎの米国特許第３，６４５，９９２号に例示されているように、均一線状エ チレンポリマー類は、チーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）型 触媒、例えばジルコニウムおよびバナジウム触媒系などを用いた通常の重合方法 で製造可能である。Ｅｗｅｎ他の米国特許第４，９３７，２９９号およびＴｓｕ ｔｓｕｉ他の米国特許第５，２１８，０７１号には、メタロセン触媒、例えばジ ルコニウムおよびハフニウムなどを基とする触媒系を均一線状エチレンポリマー 類の製造で用いることが開示されている。均一線状エチレンポリマー類は、典型 的に、分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nが約２であるとして特徴づけられる。均一線状エチレ ンポリマー類の市販例には、三井石油化学工業（Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）がＴａｆｍｅｒ（商標）樹脂として販売 しているポリマー類およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙがＥ ｘａｃｔ（商標）樹脂として販売しているポリマー類が含まれる。 実質的に線状であるエチレンポリマー（ＳＬＥＰ）類は、長鎖分枝を有する均 一ポリマー類である。それらは米国特許第５，２７２，２３６号および５，２７ ８，２７２号に開示されている。ＳＬＥＰ類は、Ｉｎｓｉｔｅ（商標）方法およ び触媒技術で製造されていて、ザ・ダウケミカル社（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）からＡｆｆｉｎｉｔｙ（商標）ポリオレフィンプラ ストマー（ＰＯＰ）類として入手可能でありそしてＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌ ａｓｔｏｍｅｒｓ，ＬＬＣからＥｎｇａｇｅ（商標）ポリオレフィンエラストマ ー（ＰＯＥ）類として入手可能である。ＳＬＥＰ類の製造は、エチレンと１種以 上の任意α−オレフィンコモノマー類を拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇ ｅｏｍｅｔｒｙ）触媒、例えばヨーロッパ特許出願公開第４１６，８１５−Ａ号 に開示されている如き触媒の存在下で溶液、スラリーまた は気相重合、好適には溶液相重合させることで実施可能である。 用語「実質的に線状である」は、エチレンポリマーがコモノマーの組み込みが 均一であることに起因し得る短鎖分枝を有することに加えてポリマーのバックボ ーンが平均で炭素１０００個当たり０．０１個から３個の長鎖分枝で置換されて いるように長鎖分枝を有するとして更に特徴づけられることを意味する。本発明 で用いるに好適な実質的に線状であるポリマー類は、炭素１０００個当たり０． ０１個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分枝、より好適には炭素 １０００個当たり０．０５個の長鎖分枝から炭素１０００個当たり１個の長鎖分 枝で置換されている。 「長鎖分枝」（ＬＣＢ）は、炭素数が少なくとも６の鎖長を意味し、それより 長い鎖長を¹³Ｃ核磁気共鳴分光法で区別するのは不可能である。各長鎖分枝はポ リマーバックボーンと同様なコモノマー分布を有していて、それが結合している ポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さを有する可能性がある。¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いてエチレンポリマーに長鎖分枝が存在 することを測定することができ、そしてＲａｎｄａｌｌが記述した方法（Ｒｅｖ ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９、Ｖ．２＆３、２８５−２ ９７頁）を用いてそれを量化する。 実用事項として、現在の¹³Ｃ核磁気共鳴分光法で炭素原子数が６を越える長鎖 分枝の長さを測定するのは不可能である。しかしながら、エチレンポリマー類（ エチレン／１−オクテンインターポリマー類を包含）に存在する長鎖分枝の測定 で用いるに有用なことが知られている他の技術が存在する。そのような２つの方 法は、低角レーザー光散乱検出器に 連結させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度 測定検出器に速結させたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）である。 このような技術を長鎖分枝検出で用いることと、それの基礎となる理論は、文献 に詳細に示されている。例えばＺｉｍｍ，Ｇ．Ｈ．およびＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ.，１７，１３０１（１９４９）そしてＲ ｕｄｉｎ，Ａ.，Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｖｍｅｒ Ｃｈ ａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９９１）１０３−１１２頁（これらは両方とも引用することによ って本明細書に組み入れられる）を参照のこと。 Ａ．Ｗｉｌｌｅｍ ｄｅＧｒｏｏｔおよびＰ． Ｓｔｅｖｅ Ｃｈｕｍ（両者 ともザ・ダウケミカル社）は、１９９４年１０月４日にセントルイス、ミズリー 州で開催された「Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ Ｓｏｃｉｅｔｙ（ＦＡＣＳ Ｓ）」会議で、ＳＬＥＰに存在する長鎖分枝の定量を行おうとする場合にＧＰＣ −ＤＶが有効な技術であることを示すデータを提示した。特に、ｄｅＧｒｏｏｔ およびＣｈｕｍは、Ｚｉｍｍ−Ｓｔｏｃｋｍａｙｅｒ式を用いて均−ＳＬＥＰサ ンプルを測定した時の長鎖分枝レベルと¹³Ｃ ＮＭＲを用いてそれを測定した時 の長鎖分枝レベルとが良好な相関関係を示すことを見い出した。 更に、ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、ポリエチレンサンプルが溶液中で示 す流体力学的体積はオクテンが存在していても変化しないことと、このように、 そのサンプル中に存在するオクテンのモルパーセントを知ることでオクテン短鎖 分枝に起因する分子量上昇を説明することが できることを見い出した。ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、１−オクテン短鎖 分枝に起因する分子量上昇に対する貢献度を解く（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｎｇ ）ことで、実質的に線状であるエチレン／オクテンコポリマー類に存在する長鎖 分枝レベルの定量でＧＰＣ−ＤＶを用いることができることを示した。 ｄｅＧｒｏｏｔおよびＣｈｕｍは、また、ＧＰＣ−ＤＶで測定した時のＬｏｇ （ＧＰＣ重量平均分子量）の関数としてプロットしたＬｏｇ（Ｉ₂、メルトイン デックス）によって、ＳＬＥＰ類の長鎖分枝面（長鎖分枝の度合でなく）は高度 に分枝している高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のそれに匹敵するがチーグ ラー型触媒、例えばチタン錯体などおよび均一ポリマー類の製造で用いられる通 常の触媒、例えばハフニウムおよびバナジウム錯体などを用いて製造されたエチ レンポリマー類とは明らかに異なることが例証されたことを示した。 エチレン／α−オレフィンインターポリマー類の場合の長鎖分枝は、α−オレ フィン（類）がポリマーバックボーンに組み込まれた結果として生じる短鎖分枝 よりも長い。本発明で用いる実質的に線状であるエチレン／α−オレフィンイン ターポリマー類に存在する長鎖分枝が示す実験的効果は、流動特性が向上すると して明らかになり、これを本明細書では気体押出しレオメトリー（ｇａｓ ｅｘ ｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）（ＧＥＲ）結果および／またはメルトフ ロー（Ｉ₁₀／Ｉ₂）上昇で量化して表す。 用語「線状」は、用語「実質的に線状である」とは対照的に、ポリマーが長鎖 分枝を測定可能もしくは実証できるほど持たないこと、即ちポリマーが長鎖分枝 で置換されている度合が平均で炭素１０００個当たり ０．０１個未満であることを意味する。 ＳＬＥＰ類は、更に、 （ａ）メルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂が≧５．６３であり、 （ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式： （Ｍ_w／Ｍ_n）≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３ で定義される如き分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示し、 （ｃ）ＳＬＥＰの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断 速度が線状エチレンポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時 の臨界せん断速度より少なくとも５０パーセント大きいような気体押出しレオロ ジー（ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を示し［ここで、上記ＳＬＥＰと上記線状エチレンポ リマーは同じコモノマーまたはコモノマー類を含み、上記線状エチレンポリマー のＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度は上記ＳＬＥＰの１０パーセント以内にあり、そし てここで、上記ＳＬＥＰと上記線状エチレンポリマーの個々の臨界せん断速度は 、気体押出しレオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて同じ溶融温度で測定 した臨界せん断速度である］、そして （ｄ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で−３０℃から１５０℃の範囲に単一の溶融 ピークを示す、 として特徴づけられる。 気体押出しレオメーター（ＧＥＲ）を用いてメルトフラクチャーに関する臨界 せん断速度および臨界せん断応力の測定を行うばかりでなく他の流動特性、例え ば「流動学的プロセシング・インデックス（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｉｎｄｅｘ ）」（ＰＩ）などの測定も実施する。この気体押出しレオメーターは、「Ｐｏｌ ｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、１７巻、Ｎｏ．１１、７７０頁（１９７７）の中でＭ．Ｓ ｈｉｄａ、Ｒ．Ｎ．ＳｈｒｏｆｆおよびＬ．Ｖ．Ｃａｎｃｉｏが記述していると 共に、Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏ．が出版しているＪ ｏｈｎ Ｄｅａｌｙ著「Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａ ｓｔｉｃｓ」、（１９８２）の９７−９９頁に記述されている。ＧＥＲ実験を、 入り口角度が１８０°で直径が０．０７５４ｍｍで長さ対直径が２０：１のダイ スを用いて２５０から５５００ｐｓｉｇ（１．７から３８ＭＰａ）の範囲の窒素 圧力下１９０℃の温度で実施する。本明細書に記述する実質的に線状であるエチ レンポリマー類の場合のＰＩは、ＧＥＲを用いて２．１５ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ² （０．２１５ＭＰａ）の見掛けせん断応力で測定した時の材料の見掛け粘度（ｋ ポイズで表す）である。本発明で用いるに適した実質的に線状であるエチレンポ リマー類にはエチレンのインターポリマー類が含まれ、これらが示すＰＩは、０ ．０１ｋポイズから５０ｋポイズ（０．０１から５０ｋｇ／ｃｍ・秒）の範囲、 好適には１５ｋポイズ（１５ｋｇ／ｃｍ・秒）以下である。本明細書で用いる実 質的に線状であるエチレンポリマー類が示すＰＩは、各々が上記実質的に線状で あるエチレンポリマー類の１０パーセント以内にあるＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度 を有する線状エチレンポリマー（チーグラー重合のポリマー、またはＥｌｓｔｏ ｎが米国特許第３，６４５，９９２号に記述した如き均一分枝線状ポリマー）が 示すＰＩの７０％に等しいか或はそれ以下である。 また、この実質的に線状であるエチレンポリマー類が示す流動挙動をダウ流動 指数（Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ）（ＤＲＩ）で特徴づけることも 可能であり、この指数は、ポリマーが有する「長鎖分 枝の結果としての弛張時間を正規化した値（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｒｅｌａｘ ａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ａｓ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｏｆ ｌｏｎｇ ｃｈａ ｉｎ ｂｒａｎｃｉｎｇ）」を表す［Ｓ．ＬａｉおよびＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔ、 ＡＮＴＥＣ ’９３ Ｐｒｏｃｅｄｉｎｇｓ、ＩＮＳＩＴＥ（商標）Ｔｅｃｈｎ ｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＳＬＥＰ）−「エチレンα−オレフィン コポリマー類の構造／流動関係における新規な規則」、Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ 、Ｌａ、１９９３年５月参照］。ＤＲＩ値の範囲は、測定可能な長鎖分枝を少し も持たないポリマー類［例えば三井石油化学工業から入手可能なＴａｆｍｅｒ（ 商標）製品およびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能 なＥｘａｃｔ（商標）製品］の場合の０から、約１５の範囲であり、これはメル トインデックスから独立している。一般に、低から中圧のエチレンポリマー類（ 特に低密度）の場合、ＤＲＩが溶融弾性および高せん断流動性に対して示す相関 関係は、メルトフロー比を用いた同じ試みが示す相関関係に比較して向上してい る。本発明で用いるに有用な実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合のＤ ＲＩは、好適には少なくとも０．１、特に少なくとも０．５、最も特別には少な くとも０．８である。ＤＲＩは、方程式： DRI=(3652879*τ₀ ^1.00649/η₀-1)/10 から計算可能であり、ここで、 τ₀は、材料の特徴的な弛張時間であり、そしてη₀はこの材料のゼロせん断粘度 である。τ₀とη₀は両方とも、下記： η/η₀=1/(1+(γ*τ₀)^1-n) の如きＣｒｏｓｓ方程式に「最も良く適合する」値であり、ここで、ｎ はこの材料のパワーローインデックス（ｐｏｗｅｒ ｌａｗ ｉｎｄｅｘ）であ り、そしてηおよびγはそれぞれ測定した粘度およびせん断速度である。Ｒｈｅ ｏｍｅｔｒｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＭＳ− ８００）を１６０℃で０．１から１００ラジアン／秒のダイナミック・スウィー プ・モード（ｄｙｎａｍｉｃ ｓｗｅｅｐ ｍｏｄｅ）で用いそして直径が０． ０７５４ｍｍで長さ対直径が２０：１のダイスを使用した気体押出しレオメータ ー（ＧＥＲ）を１，０００ｐｓｉから５，０００ｐｓｉ（６．８９から３４．５ ＭＰａ）の押出し圧力下［これは０．０８６から０．４３ＭＰａのせん断応力に 相当する］１９０℃で用いることによって、粘度およびせん断速度の基本測定デ ータを得る。特定の材料では、必要に応じて、メルトインデックスの変動に適応 させる目的で測定を１４０から１９０℃で行ってもよい。 見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用いてメルトフラク チャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）現象を識別し、そしてエチレンポリマー 類の臨界せん断速度および臨界せん断応力を量化する。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ「 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、３０（２）、３３７−３５７、１ ９８６に従い、特定の臨界流量を越えると観察される押出された物の不規則さは 、幅広い意味で２つの主要な型に分類分け可能である、即ち表面メルトフラクチ ャーとグロスメルトフラクチャーに分類分け可能である。 表面メルトフラクチャーは、明らかに安定した流れ条件下で起こり、そしてそ の詳細な範囲は、フィルムの鏡面光沢損失から、よりひどい「鮫肌」形態に至る 。本明細書では、この上に記述したＧＥＲを用いて測定した時に押出された物の 光沢が失われ始める（押出された物の表面粗さ が４０倍率でのみ検出可能になる）時であるとして、表面メルトフラクチャーが 起こり始める時（ＯＳＭＦ）を特徴づける。この実質的に線状であるエチレンポ リマー類の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度は、本質 的に同じＩ₂とＭ_w／Ｍ_nを有する線状エチレンポリマーの表面メルトフラクチャ ーが起こり始める時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい。 グロスメルトフラクチャーは、不安定な押出し流れ条件下で起こり、そしてそ の詳細な範囲は規則正しい歪み（例えば、粗い部分と滑らかな部分が交互に現れ る歪み、螺旋状など）から不規則な歪みに至る。フィルム、被膜および成形品が 示す性能特性を最大限にする商業的受け入れに関しては、表面の欠陥は存在して いたとしても最小限でなければならない。本発明で用いる実質的に線状であるエ チレンポリマー類、特に密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³より高い実質的に線状であ るエチレンポリマー類の場合、グロスメルトフラクチャーが起こり始める時の臨 界せん断応力は４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（０．４ＭＰａ）を越える。 実質的に線状であるエチレンポリマー類は比較的狭い分子量分布（即ち典型的 に２．５未満のＭ_w／Ｍ_n比）を示すにも拘らず優れた加工性を有することが知ら れている。更に、この実質的に線状であるエチレンポリマー類の場合、均一分枝 および不均一分枝の線状エチレンポリマー類とは異なり、分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nか ら独立させてメルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）を変えることができる。従って、本 発明の異形ポリマー組成物に含めるポリマーバックボーン（Ａ）を好適には実質 的に線状であるエチレンポリマーにする。 本発明の実施で異形長鎖分枝（Ｂ）として使用可能な不均一ポリエチ レン類は２つの幅広いカテゴリーに入る、即ち高温高圧下でフリーラジカル開始 剤を用いて作られたポリエチレン類と、比較的低い圧力下高温で配位触媒を用い て作られたポリエチレン類である。前者は一般に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ ）として知られていて、重合したモノマー単位の分枝鎖がポリマーバックボーン からぶら下がっていることを特徴とする。ＬＤＰＥポリマー類の密度は一般に０ ．９１０から０．９３５ｇ／ｃｍ³の範囲である。配位触媒、例えばチーグラー またはフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）触媒などを用いて作られたエチレンポ リマー類およびコポリマー類は、バックボーンからぶら下がっている重合モノマ ー単位の分枝鎖が実質的に存在していないことから、線状ポリマー類として一般 に知られる。一般に約０．９４１から約０．９６５ｇ／ｃｍ³の密度を有する高 密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は典型的にエチレンのホモポリマーまたはエチレ ンと低レベルのコモノマーから作られたコポリマーであり、それが含む分枝鎖の 数はエチレンとα−オレフィンから作られたいろいろな線状コポリマー類に比べ て比較的少ない。ＨＤＰＥはよく知られていて、いろいろなグレードで商業的に 入手可能で、本発明で使用可能である。 また、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィン（炭素原子数が３から１２ 、好適には炭素原子数が４から８）から作られた線状コポリマーもよく知られて いて、商業的に入手可能である。本技術分野でよく知られているように、線状エ チレン／α−オレフィンコポリマーの密度は、α−オレフィンの長さそして該コ ポリマーに含めるエチレン量に対する上記モノマー量の両方の関数であり、該コ ポリマーの密度は、α−オレフィンの長さが長くなればなるほど、そしてα−オ レフィンの存在量が 多くなればなるほど低くなる。このような線状ポリマー類の密度は一般に０．８ ７から０．９１ｇ／ｃｍ³の範囲である。 フリーラジカル触媒を用いて作られた材料および配位触媒を用いて作られた材 料は両方ともそれらの製造方法と同様に本技術分野でよく知られている。不均一 線状エチレンポリマー類はザ・ダウケミカル社からＤｏｗｌｅｘ（商標）ＬＬＤ ＰＥおよびＡｔｔａｎｅ（商標）ＵＬＤＰＥ樹脂として入手可能である。不均一 線状エチレンポリマー類の製造は、エチレンと１種以上の任意α−オレフィンコ モノマー類の溶液、スラリーまたは気相重合をＡｎｄｅｒｓｏｎ他の米国特許第 ４，０７６，６９８号に開示されている如き方法を用いてチーグラー・ナッタ触 媒の存在下で行うことで実施可能である。不均一エチレンポリマー類を、典型的 には、３．５から４．１の範囲の分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示すとして特徴付ける。 上記種類両方の材料そしてそれらの製造方法に関する関連考察が米国特許第４， ９５０，５４１号およびそこに引用されている特許に見られる。 不均一ポリマー類は、線状のバックボーンを有していて示差走査熱量測定（Ｄ ＳＣ）溶融曲線に高密度画分に起因する明確な溶融ピークを１１５℃より高い温 度に示すとして特徴づけられるエチレン／α−オレフィンインターポリマー類で ある。不均一インターポリマー類が示すＭ_w／Ｍ_nは典型的に３より大きく（この インターポリマーの密度が０．９６０ｇ／ｃｍ³未満の時）かつそれが示すＣＤ ＢＩは典型的に５０に等しいか或はそれ以下であり、このことは、そのようなイ ンターポリマー類は短鎖分枝をいろいろな量で有していてコモノマー含有量がい ろいろな分子の混合物であることを示している。 エチレンポリマーを言及する時の結晶度はエチレンポリマーのよく知られてい る特性である。エチレンポリマーの結晶度を測定する技術がいろいろ開発されて きた。 エチレンポリマーが排他的に炭化水素モノマー類から誘導された時（即ち、エ チレンポリマーが官能化を受けていないエチレンα−オレフィンインターポリマ ーである時）の結晶度は、下記の式： パーセント Ｃ＝（ρ−ρａ）／ρ（ρｃ−ρａ）×１００ ［式中、パーセントＣは、エチレンポリマーの結晶度（パーセント）であり、ρ ａは、室温において０パーセントの結晶度を示す（即ち１００パーセント非晶質 の）エチレンポリマーの密度（０．８５２ｇ／ｃｍ³）であり、ρｃは、室温に おける結晶度が１００パーセントのエチレンポリマーが有する密度（１．０００ ｇ／ｃｍ³）を表し、そしてρは、結晶度（パーセント）を測定しようとするポ リマーの密度を表す］ を用いてポリマーの密度から決定可能である。密度はＡＳＴＭ Ｄ７９２に従っ て測定可能であり、ここでは、測定を行う前にサンプルに周囲温度で２４時間ア ニーリングを受けさせる（ａｎｎｅａｌｅｄ）。 用語「負荷下使用温度」（ＵＬＳＴ）［また「負荷下の軟化点」または「ＳＰ ＵＬ」とも呼ぶ］は、直径が１ｍｍの平らな探針先端部に１Ｎの一定力をかける ことができる装置を用いて窒素雰囲気下でポリマーの温度を２５℃から５℃／分 の上昇速度で上昇させている間に探針がポリマーの中に１ｍｍ貫入することが達 成される温度を意味する。そのような１つの装置はＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉ ｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＭＡ）、例えばＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ Ｉｎ ｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙが製造しているモデルＴＭＡ−７などである 。この試 験を実施する手順を以下の実施例セクションにより詳細に記述する。 分枝形成（ｂｒａｎｃｈ−ｆｏｒｍｉｎｇ）ポリマー（Ｂ）の密度をより高く すると、分子量の範囲が広くなり得る。低分子量側では、分枝ポリマーに少なく とも２０００、好適には少なくとも３０００のＭｎを持たせる。高分子量側では 、分枝ポリマーに少なくとも０．０５ｇ／ｃｍ³のＩ₂を持たせる。分枝ポリマー に典型的なメルトインデックスは０．０５から４０ｇ／１０分の範囲である。 より高い分子量を有する分枝ポリマーを用いる方が望ましい場合、即ち分枝ポ リマーが示すＩ₂を５ｇ／１０分未満にする方が望ましい場合に、負荷下使用温 度の一定の向上を得ようとするには、分枝ポリマー鎖の数を少なくして分枝ポリ マーをより高い濃度で存在させる必要があるであろう、即ちその量を２０重量パ ーセントより多くする必要がある（または、使用するフリーラジカル開始剤のレ ベルをより高くする、即ちその量を０．５重量パーセントより多くする必要があ る）であろう。それとは対照的に、分子量がより低い分枝ポリマーを用いる場合 に、分枝ポリマーを比較的少ない量、即ち５重量パーセントの如き少ない量で用 いるにも拘らず負荷下使用温度を高くするには、より短い鎖（これらに好適には ビニル末端を持たせる）を多い量で存在させる。 理論で範囲を限定することを望むものではないが、分枝ポリマーの分子量を低 くした場合にはそれの使用濃度を低くしてもよいと考えている、と言うのは、そ の場合の異形ポリマー組成物は各ポリマーバックボーンからぶら下がる小さい分 枝鎖を２つ以上持つ傾向があるからである。図１に示すように、分枝をバックボ ーン１分子当たり２つ以上存在させるとポリマーバックボーン分子が一緒に固定 される傾向があり、それによっ て、結晶度が低いポリマーバックボーン材料は高い使用温度で溶融するにも拘ら ずその系に構造的一体性が与えられると考えている。 高分子科学分野の技術者は本発明の異形組成物を製造する方法を数多く思い描 くことができるであろう。 １つの態様では、前以て調製して単離しておいたポリマー反応体を反応させる ことを通して、結晶度が高い分枝ポリマーと結晶度が低いバックボーンポリマー を調製する。この場合には、結晶度が高い分枝ポリマーと結晶度が低いバックボ ーンポリマーが反応してＴ連結（グラフト化による）またはＨ連結（軽い架橋に よる）を形成する。この反応は本分野の技術者に公知の方法を用いて達成可能で ある。 １つの態様では、ポリマーバックボーンから水素を引き抜いた後、それを分枝 ポリマーと反応させる。水素をポリマーバックボーンから引き抜く方法には、こ れらに限定するものでないが、自己分解的（ｈｏｍｏｌｙｔｉｃａｌｌｙ）に開 裂する分子（例えばパーオキサイド含有化合物またはアゾ含有化合物）が発生す るか或は放射線で生じるフリーラジカルとの反応が含まれる。 バックボーンポリマーまたは分枝ポリマーにオレフィン系不飽和が存在してい ると、グラフト化／架橋部位の位置決定の制御に役立つ可能性がある。例えば、 飽和バックボーンポリマーが大きな分率で存在していてビニル末端を有する分枝 ポリマーが小さい分率で存在している状態でパーオキサイドの分解を起こさせる と上記分枝ポリマーがバックボーンポリマーにグラフト化する傾向がある一方、 ビニルを含まない分枝ポリマーは水素引き抜きを受けてラジカルを発生する可能 性があり、これはバックボーンポリマーのそれと反応してＨ連結を形成するであ ろう。重 合している鎖が水素による停止ではなくむしろベーターハイドライド除去（ｂｅ ｔａ−ｈｙｄｒｉｄｅ ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ）による停止を受けるように反 応槽の条件を調節すると、ビニル末端を有する分枝ポリマーが生じる。加うるに 、そのようなフリーラジカル過程を更に制御する目的でモノ−、ジ−もしくはト リ−アリル官能性分子（例えばシアヌール酸トリアリル）の如き共作用剤を用い ることも可能である。一般に、グラフト化の方が軽い架橋よりも好適である、と 言うのは、ゲル化を起こすことなく異形長鎖分枝がより多い量で組み込まれる可 能性があるからである。 より高い度合で分枝を形成するポリマーまたはより高い度合でバックボーンを 形成するポリマーを生じさせようとする時、α，Ω−ジエン類をコモノマーとし て用いるとポリマー成分の反応性が高くなるであろう。適切なα，Ω−ジエン類 には１，７−オクタジエンおよび１，９−デカジエンが含まれる。そのようなジ エン類を組み込む場合、それを典型的にはポリマー鎖１本当たり２未満の量で存 在させる。 このような架橋もしくはグラフト化反応は２種類のポリマーが適切な溶媒に入 っている溶液中でか或はポリマー成分の溶融ブレンド物の状態で実施可能である 。後者が好適な方法である。溶融ブレンド（ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）はバ ッチ式ミキサー、例えばブラベンダーミキサー、バンバリーミキサー、ロールミ ルなど、または連続ミキサー、例えばＦａｒｒｅｌｌ Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｍｉｘｅｒなど、または単軸もしくは二軸押出し加工機で実施可能である。また 、上記ポリマー類の混合物を生じさせた後、それに照射を受けさせるか、或は反 応性溶液（例えばパーオキサイド）を吸収させて加熱することも可能である。し かしながら、溶融ブレンドまたは溶液ブレンドの方がそのようなアプローチより も好適である。 代替態様では、バックボーンポリマーを構成するモノマーと分枝ポリマーを共 重合させることを通して、本発明の組成物を生じさせることができる。２成分（ ｄｕａｌ）触媒系を用いてバックボーンポリマーと主題組成物（即ち異形ポリマ ー組成物）を同時に共重合させることも可能であると考えられる。このような方 法は、Ｔｇ／Ｔｍが高いポリマーが比較的冷えた反応槽内で起こすフェーズアウ ト（ｐｈａｓｅ−ｏｕｔ）が最小限になると言った利点を有する。 代替態様では、２基の反応槽を直列に配列させて分枝ポリマーを１番目の反応 槽内で生じさせた後にそれを２番目の反応槽に送り込んでそれをバックボーンポ リマーを構成するモノマー類と一緒に共重合させて主題組成物を生じさせること を通して、本発明の組成物を製造することができる。上記２番目の反応槽の温度 を、高結晶性分枝ポリマーと低結晶性バックボーンポリマーが相分離を起こす可 能性がある温度より高い温度に維持すべきである。このような共重合を起こさせ る反応槽は、重合し得る高結晶度の分枝ポリマーの濃度（反応槽内の）が最大限 になるようにポリマー（「固体」）の濃度を高くすることができる反応槽、例え ばループ（ｌｏｏｐ）反応槽などであるのが好適である。 高結晶度の分枝ポリマーとエチレンとオクテンを共重合させてＨＤＰＥ側鎖分 枝を有するエチレン／オクテンエラストマーを生じさせる１つの態様では、シン グルサイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）触媒を用いる。シングルサイト触媒、特 に拘束幾何触媒は、伝統的なチーグラー触媒に比べても拘束幾何でないシングル サイト触媒に比べても、高分子量のモ ノマーを受け入れる度合が高い点で、それらを用いる方が有利である。共重合で は、架橋とは異なって長鎖分枝に存在させる反応性部位は１つのみであることか ら、異形長鎖分枝の含有量が比較的高い時でもゲル化が避けられる。 ＴｍまたはＴｇが高い異形長鎖分枝前駆体モノマーが工程溶媒に溶解しそして ／または触媒部位に拡散して共重合を起こし易くするには、上記モノマーの分子 量を比較的低くしかつそれにオレフィン末端基を鎖１本当たり少なくとも１つ持 たせるのが好適である。 任意に、共重合中の組み込み／連結速度を向上させる目的で、片方または両方 のポリマーにジエンもしくはポリエンをコモノマーとして用いることも可能であ る。例えば、１つの反応槽内でエチレン−ジエンのコポリマーまたはプロピレン −ジエンのコポリマーを生じさせた後、それを２番目の反応槽に送り込んで、そ れをエチレンとオクテンまたはエチレンとプロピレンと一緒に共重合させること も可能である。ジエンのレベルが比較的低いことを条件として、バックボーンポ リマーのモノマー類と異形分枝前駆体ポリマーの共重合速度を速くしながらゲル 化を回避することができる。好適には、ジエンまたはポリエンをコモノマーとし て用いる場合、それが本発明の組成物を構成する量を２０重量パーセント未満、 より好適には１０重量パーセント未満にする。 代替態様では、本異形ポリマー組成物を分枝ポリマーの構造に類似した構造を 有するか或は固溶体または共結晶化によってそれと一緒にＴｍもしくはＴｇが高 い相を形成し得る１種以上の追加的ポリマー類と一緒にブレンドすることも可能 である。このようなブレンド成分の１っの例は高密度ポリエチレンである。本異 形ポリマー組成物の分枝ポリマーの 濃度が低い場合には、所望の物性および／または温度耐性特性が得られるように する目的で、分枝用の追加的ポリマーが共結晶化するか或は１つの相内で固化す るようにする必要があり得る。高結晶度のポリマーを過剰量で用いると、これは 本異形ポリマー組成物に含める高結晶度の分枝と一緒に有効に共結晶化して層の 厚みを厚くする働きをし、それによって本ポリマー組成物の結晶性溶融温度を高 める傾向があるであろう。更に、そのように高結晶度のポリマーを過剰量で用い ると、これは、個々別々の２つの高結晶度分枝を橋渡しする働きをして、本異形 ポリマー組成物が全体として示す結晶度を高め、それによって負荷下使用温度を 高くするであろう。追加的ポリマーを導入する好適な方法は、単に反応槽または 溶融ブレンダー（ｍｅｌｔ ｂｌｅｎｄｅｒ）に分枝ポリマーを過剰量で加える 方法であり、その結果として、共重合またはグラフト化または架橋が起こる時に 過剰量の未反応分枝ポリマーが未反応のまま残存し、異形長鎖分枝との共結晶化 または相形成で利用される。 さらなる態様では、本発明の組成物を他のポリマー類と一緒にブレンド物の状 態で用いることも可能である。例えば、本発明の組成物を他のポリオレフィン類 、例えば不均一分枝線状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類、均一分 枝線状エチレン／α−オレフィンインターポリマー類、実質的に線状であるエチ レン／α−オレフィンインターポリマー類、エチレン／酢酸ビニルコポリマー類 、スチレンのブロックコポリマー類、および非晶質ポリオレフィン類（例えばポ リプロピレンおよびポリブテン）などと一緒にブレンドしてもよい。 好適な１つの態様では、本異形ポリマー組成物に極性部分を含む成分を少なく とも１種類含める。即ち、好適には、バックボーンポリマーま たは分枝ポリマーのいずれかに極性部分をグラフト化させることを通して、それ に官能化を受けさせる。 エチレン系不飽和部位を少なくとも１つ（例えば二重結合を少なくとも１つ） とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を少なくとも１つ含んでいてこの上に記述した ようにエチレンポリマーにグラフト化する如何なる不飽和有機化合物も本発明の 実施で使用可能である。ここで用いる如き「カルボキシル基」にはカルボキシル 基自身およびカルボキシル基の誘導体、例えば無水物、エステルおよび塩（金属 塩および非金属塩の両方）が含まれる。そのような有機化合物は、好適には、カ ルボキシル基と共役しているエチレン系不飽和部位を１つ含むものである。代表 的な化合物にはマレイン酸、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロト ン酸、α−メチルクロトン酸、桂皮酸、そしてそれらの無水物、エステルおよび 塩誘導体、そしてフマル酸およびそれのエステルおよび塩誘導体が含まれる。無 水マレイン酸がエチレン系不飽和を少なくとも１つとカルボキシル基を少なくと も１つ含む好適な不飽和有機化合物である。 グラフト化を受けさせるバックボーンポリマーまたは分枝ポリマーの不飽和有 機化合物含有量を、ポリマーと有機化合物を一緒にした重量を基準にして好適に は少なくとも０．０１重量パーセント、より好適には少なくとも０．０５重量パ ーセントにする。不飽和有機化合物含有量の最大量は便利さに応じて変わり得る が、典型的には、グラフト化を受けさせるポリマーの１０重量パーセント以下、 好適には５重量パーセント以下、より好適には２重量パーセント以下にする。 このような不飽和有機化合物を所望もしくは分枝ポリマーにグラフト化させる 時、公知の如何なる技術が用いられてもよく、例えば米国特許 第３，２３６，９１７号および米国特許第５，１９４，５０９号に教示されてい る技術を用いることができる。例えば、この’９１７特許では、ポリマーを２本 ロールミキサーに導入して６０℃の温度で混合している。次に、不飽和有機化合 物をフリーラジカル開始剤、例えばベンゾイルパーオキサイドなどと一緒に添加 した後、これらの成分を３０℃でグラフト化が完了するまで混合する。上記’５ ０９特許の手順は、反応温度をより高くして、例えば２１０から３００℃にしそ してフリーラジカル開始剤を用いないか或は低い濃度で用いる以外は同様である 。 好適な代替グラフト化方法が米国特許第４，９５０，５４１号に教示されてお り、そこでは、揮発物除去用（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ）二軸押出し加工 機が混合装置として用いられている。エチレンポリマーおよび不飽和有機化合物 が溶融する温度の押出し加工機内でこれらの反応体をフリーラジカル開始剤の存 在下で混合して反応させている。好適には、上記不飽和有機化合物を上記押出し 加工機内の加圧下に維持されているゾーンに注入する。 実質的に線状であるエチレンポリマーに例えば無水マレイン酸をグラフト化さ せることが米国特許第５，３４６，９６３号（引用することによって本明細書に 組み入れられる）に開示されている。 本異形ポリマー組成物の調製でフリーラジカル開始剤を存在させると隣接する バックボーンポリマーの限定された架橋が互いに直接にか或は付随する分枝を通 してもたらされ得ると理解する。そのような架橋のレベルが本ポリマー組成物を 熱可塑材加工もしくは押出し加工方法で加工することができなくなるほどでない ことを条件として、それは本発明の範囲内である。本異形ポリマー組成物のゲル 量を好適には３０パーセン ト未満、ゲル量をより好適には１０パーセント未満、ゲル量をより好適には５パ ーセント未満、ゲル量を最も好適には２パーセント未満にする。最も好適には、 本異形ポリマー組成物がゲルを実質的に含まないようにする。 ポリマー配合技術分野の技術者の実施に従い、本発明の異形ポリマーに任意に 抗酸化剤、充填材、エクステンダーオイル、紫外光安定剤、スリップ（ｓｌｉｐ ）および抗ブロッキング剤、顔料、染料または発泡剤を含めてもよい。抗酸化剤 を用いる場合、これを典型的には本組成物の全重量を基準にして０．５重量パー セント未満、好適には０．２重量パーセント未満の量で存在させる。 本発明の組成物はホットメルト（ｈｏｔ ｍｅｌｔ）接着剤および感圧接着剤 の配合で有効に使用可能である。これに関して、本発明の組成物を適切な量の１ 種以上の粘着付与剤、１種以上のワックスおよび／または１種以上の可塑剤と一 緒に混合してもよい。 用語「粘着付与剤」を本明細書で用いる場合、これは炭化水素を基としていて ホットメルト接着剤組成物に粘性を与える有用な数種の組成物のいずれかを意味 する。例えば、いくつかの種類の粘着付与剤には、脂肪族Ｃ₅樹脂、ポリテルペ ン樹脂、水添樹脂、混合脂肪族−芳香族樹脂、ロジンエステルおよび水添ロジン エステルが含まれる。この使用する粘着付与剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて３ ５０度Ｆ（１７７℃）で測定して典型的には３００センチポイズ（３００ｇ／ｃ ｍ・秒）以内、好適には１５０センチポイズ（１５０ｇ／ｃｍ・秒）以内、、最 も好適には５０センチポイズ（５０ｇ／ｃｍ・秒）以内にする。この使用する粘 着付与剤のガラス転移温度を典型的には５０℃より大きくする。 典型的な脂肪族樹脂には、商標Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）、Ｐｉｃｃｏｔａｃ商 標）、Ｍｅｒｃｕｒｅｓ（商標）、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（商標）、Ｈｉ−Ｒｅｚ（ 商標）、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（商標）、Ｔａｃｋｉｒｏｌ（商標）などの下で入手 可能な樹脂が含まれる。典型的なポリテルペン樹脂には、商標Ｎｉｒｅｚ（商標 ）、Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ（商標）、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（商標）、Ｚｏｎａｒｅｚ （商標）などの下で入手可能な樹脂が含まれる。典型的な水添樹脂には、商標Ｅ ｓｃｏｒｅｚ（商標）、Ａｒｋｏｎ（商標）、Ｃｌｅａｒｏｎ（商標）などの下 で入手可能な樹脂が含まれる。典型的な混合脂肪族−芳香族樹脂には、商標Ｅｓ ｃｏｒｅｚ（商標）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）、Ｈｅｒｃｕｒｅｓ（商標）、 ＡＲ（商標）、Ｉｍｐｒｅｚ（商標）、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ（商標）Ｍ，Ｍａｒ ｕｋａｒｅｚ（商標）、Ａｒｋｏｎ（商標）Ｍ，Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（商標）など の下で入手可能な樹脂が含まれる。他の粘着付与剤もそれらが線状もしくは実質 的に線状である均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーおよび任意のワ ックスに相溶し得ることを条件として使用可能である。 典型的には、本発明のホットメルト接着剤に存在させる粘着付与剤の量を７０ 重量パーセント未満、好適には５０重量パーセント未満にする。典型的には、本 発明のホットメルト接着剤に存在させる粘着付与剤の量を少なくとも５重量パー セント、好適には少なくとも１０重量パーセントにする。 数平均分子量が６０００未満のパラフィン系または結晶性エチレンホモポリマ ーもしくはインターポリマーもしくは均一エチレンポリマー類を指す目的で用語 「ワックス」を用いる。このカテゴリーに入る典型的 なポリマー類には、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ、ＯＫ）からＰ ｏｌｙｗａｘ（商標）５００、Ｐｏｌｙｗａｘ（商標）１５００およびＰｏｌｙ ｗａｘ（商標）２０００として入手可能なエチレンホモポリマー類、そしてＣＰ Ｈａｌｌから製品表示１２３０，１２３６，１２４０，１２４５，１２４６， １２５５，１２６０および１２６２の下で入手可能なパラフィン系ワックス類が 含まれる。 Ｐｏｌｙｗａｘ（商標）２０００の分子量は約２０００で、Ｍｗ／Ｍｎは約１ ．０で、１６℃における密度は約０．９７ｇ／ｃｍ³で、融点は約１２６℃であ る。 ＣＰ Ｈａｌｌ １２４６パラフィンワックスがＣＰ Ｈａｌｌ（Ｓｔｏｗ、 ＯＨ）から入手可能である。ＣＰ Ｈａｌｌ １２４６パラフィンワックスの融 点は１４３度Ｆ（６２℃）で、２１０度Ｆ（９９℃）における粘度は４．２セン チポイズ［４．２ｇ／ｃｍ・秒］で、７３度Ｆ（２３℃）における比重は０．９ １５である。 好適なワックスの調製を拘束幾何触媒を用いて行う。このようなポリマー類は エチレンのホモポリマーであるか或はエチレンとコモノマー（例えばポリマー１ に関してこの上に挙げた如きコモノマー、例えばＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、ス チレン、アルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾシクロ ブタン、非共役ジエンおよびナフテン系など）から作られたインターポリマー類 である。そのようなポリマー類は、伝統的なワックスとは対照的に、１．５から ２．５、好適には１．８から２．２のＭ_w／Ｍ_nを示す。そのようなポリマー類は １９９７年１月２２日付けで提出した米国特許出願連続番号７８４，６８３（Ｗ Ｏ ９７／０１１８１）に開示および請求されている。 このようなワックスの数平均分子量は６０００未満、好適には５０００未満で ある。このようなワックスが示す数平均分子量は典型的に少なくとも８００、好 適には少なくとも１３００である。 本発明のホットメルト接着剤で用いるに有用なワックスの密度は、これがエチ レンのホモポリマー（伝統的なエチレンホモポリマーワックスであるか或は拘束 幾何触媒を用いて作られたエチレンホモポリマー）であるか或はエチレンとコモ ノマー（Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、非共役ジエンおよびナフテン系から成る群 から選択される）から作られるたインターポリマーである場合、少なくとも０． ９１０ｇ／ｃｍ³である。このような２番目のポリマー類の密度を０．９７０ｇ ／ｃｍ³以内、好適には０．９６５ｇ／ｃｍ³以内にする。 本発明の異形ポリマー組成物は、高結晶度の分枝ポリマーが感圧接着剤のクロ ーズ時間（ｃｌｏｓｅ ｔｉｍｅ）を向上させる働きをする点で、感圧接着剤調 合物で有効に用いられる。本接着剤を冷却すると、分枝ポリマーが結晶化を起こ す一方でポリマーバックボーンは柔らかくそして／または流動し得るままである 。それによって、硬化過程中の接着剤に強度が与えられ、かつオープン（ｏｐｅ ｎ）／クローズ時間が短くなる。 本ホットメルト接着剤（特に感圧接着剤）に更に油または他の可塑剤、例えば 非晶質ポリオレフィンなどを含有させることも可能である。典型的には本ホット メルト接着剤の粘度を下げる目的で油を用いる。油を用いる場合には、これをホ ットメルト接着剤の重量を基準にして２５重量パーセント未満、好適には１５重 量パーセント未満、より好適には１０重量パーセント未満の量で存在させる。典 型的な種類の油にはホワイト ミネラルオイル［例えばＫａｙｄｏｌ（商標）オイル（Ｗｉｔｃｏから入手可能 ）およびＳｈｅｌｌｆｌｅｘ（商標）３７１ナフテン系オイル（Ｓｈｅｌｌ Ｏ ｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）など］が含まれる。本ホットメルト接着剤 の接着特性が意図した使用に有害なレベルに下がるほどの度合で油を用いるべき でない。 本発明のホットメルト接着剤の調製は標準的な溶融ブレンド手順で実施可能で ある。詳細には、異形ポリマー組成物、任意の粘着付与剤、任意のワックスおよ び任意の可塑剤を不活性ガスブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）下で均一な混合物 が得られるまで高温（１５０から２００℃）で溶融ブレンドしてもよい。ホット メルト成分の劣化を起こさせないで均一なブレンド物をもたらす如何なる混合方 法も満足される方法であり、例えば撹拌機が備わっている加熱容器の使用などが 満足される方法である。更に、異形ポリマー組成物、任意のワックス、任意の粘 着付与剤および任意の可塑剤を押出し加工コーター（ｃｏａｔｅｒ）に供給して それらを基質に付着させることも可能である。 適切な感圧接着剤が示すプローブタック（ｐｒｏｂｅ ｔａｃｋ）は少なくと も２００グラム、より好適には少なくとも３００グラム、最も好適には少なくと も３５０グラムである。更に、適切な感圧接着剤が示す耐熱性は、上記分枝ポリ マーとバックボーンポリマーが本発明の異形ポリマー組成物の形態ではなくブレ ンド物として用いられている感圧接着剤が示す耐熱性よりも少なくとも１０℃、 好適には少なくとも１５℃、より好適には少なくとも２０℃高い。 適切な接着剤は、所望基質に容易に塗布することができるに充分なほど低い粘 度を持つものである。ホットメルト接着剤が３５０度Ｆ（１７ ７℃）で示す溶融粘度は典型的に５０，０００センチポイズ（５０，０００ｇ／ ｃｍ・秒）未満であり、典型的には粘度が低い方が好適である。 本発明の異形ポリマー組成物（特にバックボーンポリマーまたは分枝ポリマー の少なくとも１つに極性部分による官能化を受けさせた組成物）の用途には、更 に、これらに限定するものでないが、ガスケット、例えば自動車の窓で用いられ るガスケット、シーラント、接着剤、軟質成形品、例えば靴底など、ワイヤーお よびケーブルの絶縁および被覆材、屋根葺き膜、床被覆材、ホース、ブーツ、自 動車の部品、そしてその他、エラストマー材料を極性物質に接着させる必要があ ることが産業で知られる部品が含まれる。 以下に示す実施例は制限ではなく説明の目的で示すものであり、それに本発明 の代表的な異形ポリマー組成物を挙げる。本実施例の組成物の調製で用いるポリマー類 ポリマーＡ１ 米国特許第５，２７８，２３６号の教示に従ってエチレンとオクテンから作ら れた測定Ｉ₂が０．９４ｇ／１０分で密度が０．８６９ｇ／ｃｍ³の実質的に線状 であるコポリマー。 ポリマーＡ２ 米国特許第５，２７８，２３６号の教示に従ってエチレンとオクテンから作ら れた測定Ｉ₂が３．８６ｇ／１０分で密度が０．８６７ｇ／ｃｍ³の実質的に線状 であるコポリマー。 ポリマーＡ３ 米国特許第５，２７８，２３６号の教示に従ってエチレンとオクテンから作ら れた測定Ｉ₂が２３．７９ｇ／１０分で密度が０．８６７ｇ／ ｃｍ³の実質的に線状であるコポリマー。 ポリマーＡ４ 米国特許第５，２７８，２３６号の教示に従ってエチレン／オクテンから作ら れたＩ₂が３０ｇ／１０分で密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³の実質的に線状であるコ ポリマー。 ポリマーＡ５ 米国特許第５，２７８，２３６号の教示に従ってエチレン／オクテンから作ら れたＩ₂が１８ｇ／１０分で密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³の実質的に線状であるコ ポリマー。 ポリマーＡ６ 米国特許第５，２７８，２３６号の教示に従ってエチレンとオクテンから作ら れた測定Ｉ₂がＩｇ／１０分で密度が０．８５５ｇ／ｃｍ³の実質的に線状である コポリマー。 ポリマーＡ７ 米国特許第５，２７８，２３６号の教示に従ってエチレン／１−オクテンから 作られた密度が０．８５５ｇ／ｃｍ³でメルトインデックスが３０ｇ／１０分の 実質的に線状であるコポリマー。 ポリマーＡ８ １９９７年１月２２日付けで提出した米国特許出願連続番号７８４，６８３（ ＷＯ ９７／０１１８１）の教示に従ってエチレン／１−オクテンから作られた 密度が０．８５５ｇ／ｃｍ³で３５０度Ｆ（１７７℃）における溶融粘度が３５ ０センチポイズ（３５０ｇ／ｃｍ・秒）の超低分子量コポリマー。 ポリマーＡ９ 米国特許第５，２７８，２３６号の教示に従ってエチレン／１−オクテンから 作られた密度が０．８５５ｇ／ｃｍ³でメルトインデックスが０．５ｇ／１０分 の実質的に線状であるコポリマー。 ポリマーＡ１０ 米国特許第５，２７８，２７２号の教示に従ってエチレン／１−オクテンから 作られた密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³でメルトインデックスが３０ｇ／１０分の 実質的に線状であるコポリマー。 ポリマーＢ１ Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍが供給しているＨＤＰＥ ５５５００ −−測定Ｉ₂が４９ｇ／１０分で密度が０．９５５ｇ／ｃｍ³のエチレン／ブテン コポリマー。 ポリマーＢ２ Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能なＭａｒｌｅｘ ５０−１００−−密度が０． ９５２ｇ／ｃｍ³でＩ₂が０．０８ｇ／１０分の高密度ポリエチレン。 ポリマーＢ３ Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２５３５５−−密度が０．９５５ｇ／ｃｍ³でＩ₂が２５ ｇ／１０分の高密度ポリエチレン。 ポリマーＢ４ Ｄｏｗｌｅｘ（商標）２５４５５−−密度が０．９５５ｇ／ｃｍ³でＩ₂が２５ ｇ／１０分の高密度ポリエチレン。 ポリマーＢ５ 米国特許第５，２７８，２３６号の教示に従ってエチレン／１−オクテンから 作られた密度が０．９０２ｇ／ｃｍ³でメルトインデックスが ３０ｇ／１０分の実質的に線状であるコポリマー。 ポリマーＢ６ 米国特許第５，２７８，２３６号の教示に従ってエチレン／１−オクテンから 作られた密度が０．９１３ｇ／ｃｍ³でメルトインデックスが３０ｇ／１０分の 実質的に線状であるコポリマー。 ポリマーＢ７ Ａｔｔａｎｅ（商標）６１５２超低密度ポリエチレン−−密度が０．９０４ｇ ／ｃｍ³でメルトインデックスが０．５ｇ／１０分の不均一線状エチレン／１− オクテンコポリマー。 ポリマーＢ８ １９９７年１月２２日付けで提出した米国特許出願連続番号７８４，６８３（ ＷＯ ９７／０１１８１）の教示に従ってエチレン／１−オクテンから作られた 密度が０．９５５ｇ／ｃｍ³で３５０度Ｆ（１７７℃）における溶融粘度が５０ ００センチポイズ（５０００ｇ／ｃｍ・秒）の超低分子量コポリマー。 ポリマーＢ９ 密度が０．９５５ｇ／ｃｍ³でメルトインデックスが１．０ｇ／１０分のＤｏ ｗ高密度ポリエチレンＨＤＰＥ １２１６５。 ポリマーＢ１０ 密度が０．９５５ｇ／ｃｍ³でメルトインデックスが１０ｇ／１０分のＤｏｗ 高密度ポリエチレンＨＤＰＥ ２５３５５。 ポリマーＣ： ＷＯ ９４／１７１１２の手順に従って生じさせた反応槽内（ｉｎ−ｒｅａｃ ｔｏｒ）ポリマー混合物であり、これの目標組成は下記の通り である：密度が０．８６１ｇ／ｃｍ³でＩ₂が０．２９ｇ／１０分の実質的に線状 であるエチレン／オクテンコポリマーが６８．５重量パーセントおよび密度が０ ．９４６ｇ／ｃｍ³でＩ₂が３７０ｇ／１０分の高密度ポリエチレンが３１．５重 量パーセント。 ポリマーＤ 密度が０．９５３ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレンを無水マレィン酸と一緒に 反応性押出し加工することで生じさせた無水マレイン酸グラフト化高密度ポリエ チレンであり、これの密度は０．９５３ｇ／ｃｍ³で、メルトインデックスは９ ｇ／１０分で、無水マレイン酸量は１．２重量パーセントである。 Ｌｕｐｅｒｓｏｌ ５００Ｒ［Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な純度が ９９パーセントのジクミルパーオキサイド］、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ−１３０［Ｅｌ ｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な９０−９５パーセントの２，５−ジメチル− ２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３］、Ｌｕｐｅｒｓｏｌ−１０ １［Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ −ブチルパーオキシ）ヘキサン］。実施例および比較実施例の組成物の評価で用いる試験方法 熱機械分析装置（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）（ ＴＭＡ）を用いて負荷下使用温度（ＵＬＳＴ）を測定する。貫入を温度に対して 測定した。探針が１ｍｍ貫入する時の温度を負荷下軟化温度（ｕｎｄｅｒ ｌｏ ａｄ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）として取る。５℃／分の 加熱速度および１０２ｇの負荷を用いた。 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｒ ＳＡＩＩを用いて引張り応力の変化を温度に関して測定した。厚みが約０．２５ ｍｍのフィルムを生じさせるサンプルの圧縮成形を、１５００ｐｓｉ（１０．３ ＭＰａ）下に３５０度Ｆ（１７７℃）で５分間保持しそして次に９０度Ｆ（３２ ℃）に到達するまで２７度Ｆ／分（−２．８℃／分）で冷却することを通して実 施する。サンプルを９０度Ｆ（３２℃）に１分間保持した後、プレスから取り出 した。約０．２５ｘ４．４ｘ２２ｍｍの試験片を切り取った後、それに下記の条 件下で試験を受けさせた。トーションレクタングラーテスト（ｔｏｒｓｉｏｎ ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ ｔｅｓｔ）において、窒素雰囲気下、１０ｒａｄ／秒 のフレクエンシー（ｆｒｅｑｅｎｃｙ）を−１４５℃で始めて５℃のステップサ イズ（ｓｔｅｐ ｓｉｚe)で１２０℃もしくは１５０℃もしくは２７０℃にまで 上昇させたが、各段階に３０秒間のソーク時間（ｓｏａｋ ｔｉｍｅ）を持たせ た。 ゲル含有量をＡＳＴＭ Ｄ ２７８５、手順Ａに従うキシレン抽出で測定する 。 ２３℃および７０℃における応力および歪みをＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に従っ て測定する。括弧内の値は７０℃における応力および歪みである。 ショアＡ硬度をＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って測定する。 極限引張り強度をＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に従ってミクロテンシルバー（ｍｉ ｃｒｏｔｅｎｓｉｌｅ ｂａｒｓ）を用いて測定した。 溶融粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＤＶＩＩ＋ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて、使い捨て可能アルミニウム 製サンプルチャンバ内で下記の手順に従って測定する。使用したスピンドルは、 １０から１００，０００センチポイズ（１０から１００，０００ｇ／ｃｍ・秒） の範囲の粘度測定で用いるに適したＳＣ−３１ホットメルトスピンドル（ｈｏｔ −ｍｅｌｔ ｓｐｉｎｄｌｅ）である。幅が１インチ（２．５ｃｍ）で長さが５ インチ（１２．５ｃｍ）のサンプルチャンバに入れるに充分に適合した小さい片 にサンプルを切断する目的でカッティングブレード（ｃｕｔｔｉｎｇ ｂｌａｄ ｅ）を用いる。このサンプルを上記チャンバに入れ、このチャンバをＢｒｏｏｋ ｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの中に挿入し、そしてそれを湾曲ニードルノー ズプライア（ｂｅｎｔ ｎｅｅｄｌｅ−ｎｏｓｅ ｐｌｉｅｒｓ）で適切な場所 に固定する。上記スピンドルを挿入して回転させる時に上記チャンバが回転しな いことを確保する目的で、上記Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底 に合う刻み目を上記サンプルチャンバの底に付ける。このサンプルを３５０度Ｆ （１７７℃）に加熱して、溶融したサンプルが上記サンプルチャンバ上部の下方 約１インチ（２．５ｃｍ）の所に来るまでサンプルを追加的に加えた。粘度計の 装置を下げて、上記スピンドルを上記サンプルチャンバの中に沈める。粘度計に 付いているブラケット（ｂｒａｃｋｅｔｓ）が上記Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌのそれに 整列するまで下げ続ける。粘度計のスイッチを入れて、３０から６０パーセント の範囲のトルク読みをもたらすせん断速度に設定する。読み取りを１分毎に約１ ５分間行うか、或は値が安定になるまで行い、最終的な読み取り値を記録する。実施例１−３ ：本発明の異形ポリマー組成物を生じさせる時に反応を起こす分枝 ポリマーの量の測定 これらの実施例の組成物の調製ではＲｈｅｏｍｉｘ ６００ミキサーとローラ ー型の混合用ブレードが備わっているＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔ ｅｍ ４０トルクレオメーターを用いた。成分を１分当たり７５回転において１ ４５℃で混合することを通してブレンド物の調製を行った。ポリマーＡ２、Ａ３ およびＢの組成は上に挙げた通りである。Ｌｕｐｅｒｓｏｌ ５００（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な純度が９９パーセントのジクミルパーオキサイド ）を示す量で加えた後、結果として生じた混合物を１４５℃で約１分間混合し、 温度を１７５℃に上昇させ、そしてサンプルを全体で１５分間混合した。サンプ ルをこれがまだ熱い間に冷えた圧縮成形用板の上に置いて圧縮することで、ビニ ル含有量をＦＴＩＲで分析するための薄フィルムを生じさせた。 本発明の代表的な組成物のＦＴＩＲ分析を表１に挙げる。 ビニル末端基濃度の減少は「Ｔ」連結が生じる度合の指示であると考えてもよ いであろう。ビニル基の大部分は高分子量のポリマーＡ２およびＡ３ではなく低 分子量のポリマーＢ１に存在し（ポリマー成分の５０ ：５０ブレンド物を用いたと仮定して）、ポリマーＡ２およびＡ３からの水素引 き抜きとポリマーＢ１からの水素引き抜きはほぼ同じ確率で起こると仮定するこ とができることから、生じた「Ｔ」連結の約５０パーセントはポリマーＢ１がポ リマーＡ２およびＡ３にグラフト化したことによるものであると仮定してもよい であろう。表１に示すビニル濃度の大きな低下は「Ｔ」連結が生じたことのさら なる証拠である。高結晶度のポリマーＢ１がバックボーンに付加することは、以 下の実施例に記述するように、温度耐性が劇的に向上することで支持される。実施例および比較実施例４−１８ ：本発明の異形ポリマー組成物が示す温度耐性 の向上 Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００Ｅミキサーとローラー型の混合用ブレードが備わっ ているＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ４０トルクレオメーター を用いた。ポリマーＡ１、Ａ２およびＡ３の中の該当する樹脂とポリマーＢ１を １分当たり６０から７５回転および約１４５℃で約４分間一緒に溶融ブレンドす ることを通してサンプルの調製を行った。Ｌｕｐｅｒｓｏｌ ５００Ｒ（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能な純度が９９パーセントのジクミルパーオキサイ ド）を示す量で加えた。ミキサーの速度を１分当たり約１６０回転にまで高めて パーオキサイドを迅速に混入させ、それによって粘性加熱効果（ｖｉｓｃｏｕｓ ｈｅａｔｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ）が引き起こされて、混合物の温度が１−２分 かけて約１９０℃にまで上昇し、それによってパーオキサイドの分解が促された 。ミキサーの速度を１分当たり６０回転にまで下げた（更に１分間）。混合後、 ミキサーを停止させて、サンプルを取り出して冷却した。次に、ポリマーの固ま りを粒状にした。 表２は、比較実施例１５のブレンド物、即ちパーオキサイド処理を受けさせな かったブレンド物は約７０℃で不合格になったことを示している。ポリマーＡ３ の結晶子は溶融することから、そのようなブレンド物はＲＳＡ試験でそれの一体 性を維持するに充分な強度を示さず、サンプル試験片が壊れた。それとは対照的 に、実施例１５の異形ポリマー組成物、即ちパーオキサイド処理を受けさせた組 成物は、１３０℃（これはポリマーＢ１のほぼ融点である）に及んでそれの一体 性を維持した。 表２に、一連の比較ブレンド組成物（パーオキサイド処理を受けさせないで調 製）および一連の本発明の異形ポリマー組成物（パーオキサイド処理を用いて調 製）の結果を要約する。表２は、本発明の異形組成物が示す温度耐性は比較ブレ ンド物のそれに比較して有意に向上していることを示している。その上、表２は 、追加的に、純粋なポリマーＡ１、Ａ２およびＡ３は、これにパーオキサイドを 用いた処理を受けさせたとしても、比較的低い温度で不合格になったことを示し ている。従って、本発明の異形ポリマー組成物では温度耐性が実質的に向上して いることは、架橋した網状組織の生成によるものでなく、むしろポリマーＡ１、 Ａ２およびＡ３によって生じたバックボーンに高融点のポリマーＢ１分枝が付加 したことによるものであり得る。実施例１９−２３ ：異形ポリマー組成物の物性に対するパーオキサイドの効果 比較実施例および実施例１９−２３の異形ポリマー組成物の調製をこの上の実 施例１−４に挙げた手順に従って行った。本異形ポリマー組成物および比較ブレ ンド物の組成そして結果として得た特性を以下の表３に挙げる。 実施例１９−２１の考察 実施例１９−２１に関して、パーオキサイドの量を多くすると負荷下使用温度 も同様に上昇し、実施例２０の場合には２７℃上昇しそして実施例２１の場合に は４７℃上昇した。表３に示す結果は、実施例２０および２１の本発明の異形ポ リマー組成物が示す耐熱性は比較実施例１９の相当する比較ブレンド物が示すそ れよりもずっと高いことを示している。これを図３に示し、この図は、実施例２ ０および２１の異形ポリマー組成物のショアＡ硬度が４５未満に低下するまでに それが耐える温度は比較実施例１９のそれよりも高いことを示している。このこ とは更に図４にも示されており、この図は、実施例２０および２１の異形ポリマ ー組成物が１ｍｍの探針貫入を受ける温度は比較実施例１９のそれよりも高いこ とを示している。 表３は、更に、本異形ポリマー組成物が高温で示す引張り特性は比較実施例１ ９の比較ブレンド物のそれよりも高いことも示している。例えば、比較実施例１ ９のブレンド物はそれの引張り強度の大部分を７０℃で失う。それとは対照的に 、実施例２０および２１の異形ポリマー組成物それぞれが１００℃で示す引張り 強度は２５０ｐｓｉ（１．７２ＭＰａ）および１８０ｐｓｉ（１．２４ＭＰａ） であった。 その上、実施例２０−２１の異形ポリマー組成物のゲル含有量は従来技術の部 分架橋ブレンド物のそれよりも少ない［例えばゲル含有量が３０パーセントを越 えることを開示している米国特許第３，８０６，５５８号を参照］。本異形ポリ マー組成物は柔軟性および柔らかさの大きな低下を示さずかつ架橋網状組織構造 が有意量で生じることもなく高温特性のそのような大きな向上を示すことは驚く べきことである。実施例２１−２３の考察 実施例２１−２３に関して、高結晶度の分枝形成ポリマーの濃度を高くするに つれて負荷下使用温度が高くなった。実施例２３と２１の間のように、高結晶度 材料の量を２０重量パーセントから２５重量パーセントにまで高めると負荷下使 用温度が４０℃上昇することを注目することは興味の持たれることである。実施例２４−２５の考察 実施例２４および２５は、高結晶度のポリマーと低結晶度のポリマーの混合物 を反応槽内で生じさせてそれを有利に本発明の異形組成物にすることができるこ とを示している。実施例２５の異形ポリマー組成物が示す負荷下使用温度は比較 実施例２４の反応槽内混合物（反応させていない）のそれよりも４０℃高いこと を注目する。実施例および比較実施例１９−２０および２４−２５の異形ポリマー組成物の透 過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）分析 本異形ポリマー組成物および比較ブレンド物を１７７℃の成形温度で内径が１ インチ（２．５ｃｍ）で厚みが１／１６インチ（０．１６ｃｍ）の寸法を有する 盤に圧縮成形した後、鋳型から取り出す前に、１５℃／分の冷却速度で２２℃に まで冷却した。 この圧縮成形したサンプルの薄い片を室温でＥｐｏｆｉｘ（Ｓｔｒｕｅｒのエ ポキシを基とする埋め込み用キット）に埋め込んだ。この塊のトリミング（ｔｒ ｉｍｍｉｎｇ）を行った後、それらを三塩化ルテニウムとＣｌｏｒｏｘ（商標） ブリーチ（ｂｌｅａｃｈ）の混合物に室温で２時間入れることで、それらに色を 着けた。Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｅミクロトームを用 いて厚みが約１０００オン グストロームの極薄断片を室温で採取した。この断片をフォームバー（ｆｏｒｍ ｖａｒ）被覆銅グリッド（ｇｒｉｄｓ）の上に置いた。ＪＥＯＬ２０００ＦＸ ＴＥＭを１００ｋＶの加速電圧で操作して３０，０００倍の倍率で用いて上記断 片を見た。 Ｌｅｉｃａ Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ ５７０グレースケールアナライザー（ｇｒ ｅｙｓｃａｌｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＴＥＭ画像のデジタル解析を実施 した。グレースケール画像を増幅器利得（ａｍｐｌｉｆｉｅｒ ｇａｉｎ）を伴 わせてＣＣＤカメラに通して引き入れ、そして各画像毎にゼロ設定を個別に行っ た。分散相（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｈａｓｅ）と個別層を含有する二元体（ｂ ｉｎａｒｙ）画像をグレースケール閾値測定（ｔｈｒｅｓｈｈｏｌｄｉｎｇ）で 作り出した。これらの二元体をサイズ１の水平および垂直オペレーター（ｏｐｅ ｒａｔｏｒｓ）で形態学的に開くことで個々の層をマトリックス（ｍａｔｒｉｘ ）から取り出した。サイズ２の盤を用いた形態学的開放（ｏｐｅｎｉｎｇ）で背 景のノイズを取り除いた。次に、残存ミステーク（ｍｉｓｔａｋｅｓ）を補正す る目的で手動編集を実施した。使用した画像変換の説明に関しては、“Ｉｍａｇ ｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ａｎｄ Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｍｏｒｐｈｏｌｏ ｇｙ”１巻， Ｊｅａｎ Ｓｅｒｒａ著，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９ ８２）を参照のこと。 デジタル画像分析装置を用いて上記二元体から各分散相および全面積分率（ｔ ｏｔａｌ ａｒｅａ ｆｒａｃｔｉｏｎ）毎に８直径を測定した。統計学的直径 を各分散相の平均直径から計算した。この統計学的直径は相サイズおよびサイズ 分布の幅に関する情報をもたらすものである。体積加重平均直径は大きな造作（ ｆｅａｔｕｒｅｓ）の存在に重点を置 く一方で調和平均直径は小さい造作に重点を置いたものである。 比較実施例１９のＴＥＭ画像を図５に３０，０００倍の倍率で示す。この顕微 鏡写真は、ポリマーＡ３に起因するエラストマー相の連続マトリックス内に分散 している高密度ポリエチレン領域（ｄｏｍａｉｎ）から成る２相形態の存在を示 している。ポリマーＢ２の高密度ポリエチレン成分に起因する領域は、マトリッ クスの範囲内に存在しかつその中に向かって外側に発散する層形態を有すること によって特徴づけられる。ポリマーＡ３の低密度ポリエチレン成分に起因するエ ラストマー相は、房状ミセル結晶子の特徴的な粒子形態を示している。それとは 対照的な実施例２０の異形ポリマー組成物のＴＥＭ画像を図６に３０，０００倍 の倍率で示す。この顕微鏡写真は２相形態を示してはいるが、ポリマーＢ２に起 因し得る分散している高密度ポリエチレン相の平均領域サイズは図５のそれに比 べて有意に小さい。層がエラストマー相内に良好に分散していることは、ポリマ ーＡ３によって生じたエラストマーバックボーンにポリマーＢ２の高密度ポリエ チレン成分がグラフト化していると言った考えに一致している。比較実施例２４ および実施例２５のＴＥＭ画像を図７および８に３０，０００倍の倍率で示す。 分散している高密度ポリエチレン相の体積分率をデジタル画像解析で決定した 。比較ブレンド物および異形ポリマー組成物に含まれる高密度ポリエチレン分散 相の体積および大きさを以下の表４に挙げる。 表５に挙げるように、本発明の実施例２０の異形ポリマー組成物が示す高結晶 度島（ｈｉｇｈｅｒ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ｉｓｌａｎｄｓ）の数は比 較実施例１９の未反応ブレンド物のそれに比べて５０パーセントを越える度合で 少なかった（体積パーセントが有意に低いことで示されるように）。同様に、本 発明の実施例２５の異形ポリマー組成物が示す高結晶度島の数も比較実施例２４ の未反応ブレンド物のそれに比べて６７パーセント少なかった（体積パーセント が有意に低いことで示されるように）。このことは、本発明の異形組成物は実際 にエラストマーバックボーンを含んでいてそれに高密度のポリマー成分がグラフ ト化したことを示している。 比較実施例１９および２４の上記体積パーセントの平均は２２．１パーセント である。実施例２０および２５の上記体積パーセントの平均は８である。これを 基にして、高密度ポリエチレン全体の６４パーセントがエラストマーバックボー ンにグラフト化したと推定する。実施例２６および２７ ：感圧接着剤用の異形エチレンポリマー類 この実施例の異形ポリマー組成物の調製では下記のポリマー類を用いた。 Ｒｈｅｏｍｉｘ ３０００Ｅミキサーとローラー型の混合用ブレード が備わっているＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｃｏｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ ４０トルクレオ メーターを用いてポリマーＡ６とＤを指示量で１分当たり６０から７５回転およ び約１４５℃で約４分間溶融ブレンドすることを通して、サンプルの調製を行っ た。Ｌｕｐｅｒｓｏｌ（商標）１０１（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能） を指示量で添加した後、ミキサーの速度を１分当たり約１６０回転にまで高めて それを迅速に混入させ、それによって粘性加熱効果が促されることで温度が１− ２分かけて約１９０℃にまで上昇してパーオキサイドが分解を起こした。ミキサ ーの速度を１分当たり６０回転にまで下げた（更に１分間）。混合後、ミキサー を停止させて、サンプルを取り出して冷却した。次に、ポリマーの固まりを粒状 にした。 その結果として得た異形ポリマーおよび比較ポリマーブレンド物をそれらがテ ープ用感圧接着剤として示す性能に関して試験した。下記の接着剤配合を用いた ：１００ｐｈｒの樹脂、２２０ｐｈｒのＥｓｃｏｒｅｚ １３１０ ＬＣ粘着付 与剤および１ｐｈｒのＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０。この配合成分の溶融ブ レンドを１３０℃のＨａａｋｅ内で行った。均一な混合物を達成した後、シリン ジを用いてＫａｙｄｏｌオイルを８０ｐｈｒ添加した。このように配合した接着 剤をＭｙｌａｒ（商標）フィルムと剥離シートの間で２０，０００ｐｓｉ（１３ ８ＭＰａ）の圧力下１７０℃で圧縮成形することを通してテープサンプルの調製 を行った。その結果として得た接着剤の厚みは約２ミル（０．０５ｍｍ）であっ た。 このようにして配合した接着剤の耐熱性をＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｉｎｃ． のＲＤＡ−ＩＩ動的機械的分光測定装置で測定した。ゴムの貯 蔵モジュラス（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ’）高原部が突然に降下 する時の温度を耐熱温度として採用した。温度走査を５℃／ステップで約−７０ から２００℃に至るまで行い、ここでは、各ステップ毎に３０秒間の平衡遅延（ ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ）を伴わせた。振動数を１ラジアン／ 秒にして、自動歪みファンクション（ａｕｔｏｓｔｒａｉｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ）を最初０．１パーセント歪みにし、トルクが４グラム・センチメートルにまで 低下した時にはいつでもプラス１００パーセント調整で上昇させた。最大歪みを ２６パーセントに設定した。７．９ｍｍの平行な板である固定具を用いて、最初 の隙間を１．５ｍｍにし、１６０℃にした（サンプルをＲＤＡ−ＩＩに１６０℃ で挿入した）。「ＨＯＬＤ」ファンクションを１６０℃で掛け（ｅｎｇａｇｅｄ ）そして装置を−７０℃に冷却した後、試験チャンバが加熱または冷却された時 に起こす熱膨張もしくは収縮を補正する試験を開始した。酸化劣化を最小限にす る目的で実験全体に渡って窒素環境を維持した。 プローブタックの測定を、ＡＳＴＭ Ｄ−２９７９−７１に従い、１０秒のド ェル時間（ｄｗｅｌｌ ｔｉｍｅ）および１ｃｍ／秒の探針貫入速度を用いて行 った。 １７７℃における粘度の測定を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒ ｉｅｓ ＤＶＩＩ＋ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて、使い捨て可能アルミニウ ム製サンプルチャンバ内で下記の手順に従って行った。使用したスピンドルはＳ Ｃ−３１ホットメルトスピンドルであった。幅が１インチ（２．５ｃｍ）で長さ が５インチ（１２．５ｃｍ）のサンプルチャンバに入れるに充分に適合した小さ い片にサンプルを切断した。 このサンプルを１７７℃に加熱して、溶融したサンプルが上記サンプルチャンバ 上部の下方約１インチ（２．５ｃｍ）の所に来るようにした。粘度計の装置を下 げて、上記スピンドルを上記サンプルチャンバの中に沈めた。粘度計のスイッチ を入れて、３０から６０パーセントの範囲のトルク読みをもたらすせん断速度に 設定する。読み取りを１分毎に約１５分間行うか、或は値が安定になるまで行い 、最終的な読み取り値を記録する。 本異形ポリマー組成物および比較ポリマー類、それらの特性そしてそれらが感 圧接着剤調合物として示す性能を表５から７に挙げる。表５の結果は、本異形ポリマーを感圧接着剤として用いることができること；本 サンプルは満足される加工性、満足されるプローブタック(市販Scotch Magicテ ープに比較して)かつ比較ブレンド物よりも高い使用温度を有することを示して いる。 表７に挙げたＴＭＡデータは、本異形ポリマー組成物が示す上方の使用温度（ ｕｐｐｅｒ ｓｅｒｖｉｃｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の方がグラフト化を受 けさせていない比較サンプルのそれよりも高いことを示している。例えば、実施 例２１−２と２１−３そして２１−４と２１−５を比較のこと。プローブタック の結果は、本発明の組成物は満足される粘性を示す、即ち少なくとも２００グラ ム、より好適には少なくとも３００グラム、最も好適には少なくとも３８０グラ ムのプローブタック値を示すことを示している。Ｇ’およびＴｇデータは、本異 形ポリマー組成物を感圧接着剤配合で利用することができる、即ち１０⁵から１ ０⁶ダイン／ｃｍ²のＧ’および−１０から１０℃のＴｇを示すとして特徴づけら れることを示している。表７の実施例は、本発明の技術には柔軟性があることを 示している、即ち本組成物が多様な感圧接着剤用途で用いるに適するようにバッ クボーンポリマーおよび分枝ポリマーの分子量および密度を変えることができる ことを示している。実施例４０−４１ ：ガラスとの接着力を向上させる官能化 ポリマーＡ１０とＢ４（実施例４０の場合）およびポリマーＡ１０とＤ（実施 例４１の場合）の反応性押出し加工を行うことを通してサンプルの調製を行った 。各場合とも、ポリマー反応体の混合物にパーオキサイドを吸い込ませた後、こ の吸い込ませたサンプルを２１０℃の二軸押出し加工機で押出し加工した。その 結果として得た組成物を上方の使用温度、ラップせん断接着（ｌａｐ ｓｈｅａ ｒ ａｄｈｅｓｉｏｎ）およびＴピール（Ｔ ｐｅｅｌ）せん断接着に関して評 価した。 試験樹脂を２枚の顕微鏡用ガラススライドの間に挟んで３５０度Ｆ（１７７℃ ）で圧縮成形し、上記スライドの裏側にスポンジテープを付けた 後、Ｉｎｓｔｒｏｎテンシオノメーター（ｔｅｎｓｉｏｎｏｍｅｔｅｒ）でラッ プせん断プルテスト（ｌａｐ ｓｈｅａｒ ｐｕｌｌ ｔｅｓｔ）を実施するこ とを通して、ラップせん断接着の測定を行った。 Ｔピールせん断接着を下記の如く測定した。Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｄｅｐｅｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅ（Ｌｏｃｔｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの品目番号００２ ０６）を用いて、冷間圧延鋼（ＣＲＳ）片［Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙか ら入手可能な６ｘ１ｘ０．０３２インチ（１５ｘ２．５ｘ０．０８）の寸法］の 上に表面活性化剤（ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を置きかつガラスス ライド［Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能な寸法が３ｘ１ｘ０ ．０５インチ（７．６ｘ２．５ｘ０．１２ｃｍ）］の上に接着性樹脂を置くこと を通して、ガラススライドとＣＲＳ片を接着させた。ガラススライドとＣＲＳを 一緒にする時に接着剤の充分な混合を起こさせた。この接着させたジョィント（ ｊｏｉｎｔｓ）を１０ポンド（２２ｋｇ）の重りで１０分間一緒に保持した。こ のＣＲＳ／ガラス片をホットプレート（１８０℃）の上に置いた。このホットプ レートの上に位置させた上記ＣＲＳ／ガラス片の上にＨＤＰＥ−ｇ−ＥＯ試験ポ リマーそして２番目の金属片を置いた。それらをポリマーサンプルが溶融するま で加熱した。次に、それらを室温に冷却した。これらの試験片を調製して２４時 間後に試験を行った。 ＡＳＴＭ方法Ｄ１８７６−７２に従うＩｎｓｔｒｏｎ ４２０４ Ｍａｔｅｒ ｉａｌｓ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍを用いて名目上の応力−歪み図を生じ させた。グリップ間の距離を２インチ（５ｃｍ）にし、クロスヘッドの速度を１ ０インチ／分（２５ｃｍ／分）にした。 本異形ポリマー組成物および結果として得た特性を下記の表８に挙げ る。 本異形ポリマー組成物とガラスの接着は、分枝ポリマーとしてＨＤＰＥの代わ りにＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥを用いると有意に向上する。表８の結果は、ＭＡＨ− ｇ−ＨＤＰＥをグラフト化させた異形組成物がガラスに対して示すラップせん断 接着およびＴピールせん断接着は官能化を受けさせていない異形ポリマー組成物 のそれよりもずっと高いことを示している。 この上の接着剤調合物２１−９の考察で挙げたように、マレイン酸による官能 化を受けさせた異形ポリマー組成物は感圧接着剤配合で有効に使用可能である。 本主題発明をこの上に詳述しかつ詳細に例証してきたが、本主題発明が受ける 制限は以下に示す請求の範囲に従う制限のみである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月１８日（１９９９．１．１８） 【補正内容】 請求の範囲 １． 異形ポリマー組成物であって、（ａ）線状もしくは実質的に線状である 均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーであるバックボーンポリマーか ら誘導されたバックボーンと（ｂ）該バックボーンからぶら下がっていて該バッ クボーンポリマーの密度よりも少なくとも０．００４ｇ／ｃｍ³大きい密度を有 しかつ該バックボーンポリマーの結晶度より高い結晶度を有するエチレンホモポ リマーまたはエチレン／α−オレフィンインターポリマーである分枝ポリマーか ら誘導された分枝を含んで成るとして特徴づけられる異形ポリマー組成物。 ２． 該バックボーンが、０．９２０ｇ／ｃｍ³未満の密度を有する線状もし くは実質的に線状である均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーである バックボーンポリマーから誘導されたバックボーンである請求の範囲第１項記載 の異形ポリマー組成物。 ３． 該分枝が、該バックボーンの密度よりも少なくとも０．００６ｇ／ｃｍ³ 大きい密度を有するエチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンイ ンターポリマーから誘導された分枝であるとして特徴づけられる請求の範囲第１ 項記載の異形ポリマー組成物。 ４． 該ポリマーバックボーンがエチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α− オレフィンから作られた線状もしくは実質的に線状である均一インターポリマー から誘導されたポリマーバックボーンであるとして更に特徴づけられる請求の範 囲第１項記載の異形ポリマー組成物。 ５． 該バックボーンを誘導する源の線状もしくは実質的に線状である均一イ ンターポリマーが少なくとも５０のＣＤＢＩおよび３未満のＭ_w／Ｍ_nを示すとし て更に特徴づけられる請求の範囲第４項記載の異形ポ リマー組成物。 ６． 該バックボーンのインターポリマーが実質的に線状であるインターポリ マーから誘導されたものであるとして特徴づけられ、該実質的に線状であるイン ターポリマーが、 （ａ）≧５．６３のメルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂を示し、 （ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式： （Ｍ_w／Ｍ_n）≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３ で定義される如き分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示し、 （ｃ）気体押出しレオメトリーで測定した時にグロスメルトフラクチャーが起 こり始める時の臨界せん断応力が４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（０．４ＭＰａ）より 大きいか或は該実質的に線状であるエチレンインターポリマーの場合の表面メル トフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が線状エチレンポリマーの場 合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より少なくとも ５０パーセント大きいような気体押出しレオロジーを示すが、ここで、該実質的 に線状であるエチレンインターポリマーと該線状エチレンポリマーが同じコモノ マーまたはコモノマー類を含み、該線状エチレンポリマーが該実質的に線状であ るエチレンインターポリマーの１０パーセント以内のＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度 を有し、そしてここで、該実質的に線状であるエチレンインターポリマーと該線 状エチレンポリマーの個々の臨界せん断速度が気体押出しレオメーターを用いて 同じ溶融温度で測定した臨界せん断速度であり、そして （ｄ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で−３０から１５０℃の範囲に単一の溶融 ピークを示す、 として特徴づけられる請求の範囲前項いずれか記載の異形ポリマー組成物。 ７． 該バックボーンのインターポリマーが、平均で炭素１０００個当たり０ ．０１から３個の長鎖分枝で置換されている実質的に線状であるエチレン／α− オレフィンインターポリマーから誘導されたものであるとして特徴づけられる請 求の範囲前項いずれか記載の異形ポリマー組成物。 ８． 異形ポリマー組成物であって、（ａ）エチレンのホモポリマーまたはエ チレン／α−オレフィンのインターポリマーを含んで成る分枝形成ポリマーが４ ０から５重量パーセントで（ｂ）エチレンと１種以上のコモノマーであるか或は 線状もしくは実質的に線状である均一エチレン／α−オレフィンインターポリマ ーであるバックボーン形成材料が６０から９５重量パーセントの反応生成物を含 んでいて、 該分枝形成ポリマーの結晶度の方が該バックボーン形成材料の結晶度よ りも少なくとも５パーセント大きく、そして 該異形ポリマー組成物が示す高い方の使用温度が、該分枝形成ポリマー と該バックボーン形成材料が反応していなくて混ざり合っているブレンド物のそ れよりも少なくとも１０℃高い、 として特徴づけられる異形ポリマー組成物。 ９． 該バックボーンポリマーまたは分枝ポリマーの少なくとも１つに極性部 分のグラフトにより生じた部分を含むとして更に特徴づけられる請求の範囲前項 いずれか記載の異形ポリマー組成物。 １０． 請求の範囲前項いずれか記載の異形ポリマー組成物を製造する方法で あって、 （ａ）エチレンと任意に１種以上のα−オレフィンコモノマーを分枝形成ポリ マーが生じるような反応条件下で重合させ、そして （ｂ）エチレンと１種以上のα−オレフィンコモノマーと（ａ）の分枝形成ポ リマーを異形ポリマー組成物が生じるような反応条件下で重合させる、 ことを含んでいて、該分枝形成ポリマーが室温で示す結晶度の方がバックボーン 形成ポリマーのそれよりも少なくとも５パーセント大きいとして特徴づけられる 方法。 １１． （ａ）の重合を１番目の反応槽内で起こさせそして（ｂ）の重合を２ 番目の反応槽内で起こさせるか、或は （ａ）の重合を（ｂ）の重合と同じ反応槽内で起こさせ、そして１番 目の触媒を（ａ）の重合中に用いそして２番目の適合性触媒を（ｂ）の重合中に 用いる、 請求の範囲第１０項記載の方法。 １２． 請求の範囲前項いずれか記載の異形ポリマー組成物を製造する方法で あって、 （ａ）エチレンと任意に１種以上のα−オレフィンコモノマーを分枝形成ポ リマーが入っている反応流れが生じるような反応条件下で重合させ、 （ｂ）エチレンと１種以上のα−オレフィンコモノマーを重合させて、バッ クボーンを形成する線状もしくは実質的に線状である均一ポリマーが入っている 反応流れを生じさせ、 （ｃ）場合により、該分枝形成ポリマーを（ａ）の反応流れから単離しそし て該バックボーン形成ポリマーを（ｂ）の反応流れから単離し、 そして （ｄ）該分枝形成ポリマーと該バックボーン形成ポリマーをフリーラジカル 開始剤の存在下で反応させて該分枝形成ポリマーを該バックボーン形成ポリマー に付加させることで該異形ポリマー組成物を生じさせる、 ことを含んでいて、該分枝形成ポリマーが室温で示す結晶度の方が該バックボー ン形成ポリマーが示すそれよりも少なくとも５パーセント大きいとして特徴づけ られる方法。 １３． 該分枝形成ポリマーを（ａ）の反応流れから単離しそして該バックボ ーン形成ポリマーを（ｂ）の反応流れから単離するに先立って段階（ｄ）の反応 を起こさせ、そして （ｅ）その一緒にした反応流れから該異形ポリマー組成物を単離する、 ことを更に含む請求の範囲第１２項記載の方法。 １４． 請求の範囲前項いずれか記載またはいずれかに従って製造された時の 異形組成物であって、接着剤、シーラント、コーティング、成形品、フィルム、 熱成形部品または繊維の形態である異形組成物。 １５． ホットメルト接着剤調合物であって、請求の範囲前項いずれか記載ま たはいずれかに従って製造された時の異形組成物を含んで成るホットメルト接着 剤調合物。 １６． 該分枝ポリマーと該バックボーンポリマーが該異形ポリマー組成物に 存在する量に等しい量で与えられているが反応していないで混ざり合っているブ レンド物を含んで成るホットメルト接着剤が示す高い方の使用温度よりも少なく とも１０℃高い高い方の使用温度を示しかつ 少なくとも２００グラムのプローブタックを示すとして特徴づけられる請求の範 囲第１５項記載のホットメルト接着剤調合物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｄ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ Ｄ０１Ｆ 6/04 Ｄ０１Ｆ 6/04 Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ホ，トイ・エイチ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・オーキツドコート54

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 異形ポリマー組成物であって、（ａ）線状もしくは実質的に線状である 均一エチレン／α−オレフィンインターポリマーバックボーンと（ｂ）該バック ボーンからぶら下がっている分枝を含んでいて該分枝が該バックボーンの密度よ りも少なくとも０．００４ｇ／ｃｍ³大きい密度を有するエチレンホモポリマー またはエチレン／α−オレフィンインターポリマーを含んで成るとして特徴づけ られる異形ポリマー組成物。 ２． 該分枝が該バックボーンの密度よりも少なくとも０．００６ｇ／ｃｍ³ 大きい密度を有するエチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンイン ターポリマーを含んで成るとして特徴づけられる請求の範囲第１項記載の異形ポ リマー組成物。 ３． 該ポリマーバックボーンがエチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α− オレフィンから作られた線状もしくは実質的に線状である均一インターポリマー であるとして更に特徴づけられる請求の範囲第１項記載の異形ポリマー組成物。 ４． 該バックボーンの線状もしくは実質的に線状である均一インターポリマ ーが少なくとも５０のＣＤＢＩおよび３未満のＭ_w／Ｍ_nを示すとして更に特徴づ けられる請求の範囲第３項記載の異形ポリマー組成物。 ５． 該バックボーンのインターポリマーが実質的に線状であるインターポリ マーであるとして特徴づけられ、該実質的に線状であるインターポリマーが、 （ａ）≧５．６３のメルトフロー比Ｉ₁₀／Ｉ₂を示し、 （ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時に式： （Ｍ_w／Ｍ_n）≦（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３ で定義される如き分子量分布Ｍ_w／Ｍ_nを示し、 （ｃ）気体押出しレオメトリーで測定した時にグロスメルトフラクチャーが起 こり始める時の臨界せん断応力が４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²（０．４ＭＰａ）より 大きいか或は該実質的に線状であるエチレンインターポリマーの場合の表面メル トフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が線状エチレンポリマーの場 合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度より少なくとも ５０パーセント大きいような気体押出しレオロジーを示すが、ここで、該実質的 に線状であるエチレンインターポリマーと該線状エチレンポリマーが同じコモノ マーまたはコモノマー類を含み、該線状エチレンポリマーが該実質的に線状であ るエチレンインターポリマーの１０パーセント以内のＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度 を有し、そしてここで、該実質的に線状であるエチレンインターポリマーと該線 状エチレンポリマーの個々の臨界せん断速度が気体押出しレオメーターを用いて 同じ溶融温度で測定した臨界せん断速度であり、そして （ｄ）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で−３０から１５０℃の範囲に単一の溶融 ピークを示す、 として特徴づけられる請求の範囲前項いずれか記載の異形ポリマー組成物。 ６． 該バックボーンのインターポリマーが平均で炭素１０００個当たり０． ０１から３個の長鎖分枝で置換されている実質的に線状であるエチレン／α−オ レフィンインターポリマーであるとして特徴づけられる請求の範囲前項いずれか 記載の異形ポリマー組成物。 ７． 異形ポリマー組成物であって、（ａ）エチレンのホモポリマー またはエチレン／α−オレフィンのインターポリマーを含んで成る分枝形成ポリ マーが４０から５重量パーセントで（ｂ）エチレンと１種以上のコモノマーであ るか或は線状もしくは実質的に線状である均一エチレン／α−オレフィンインタ ーポリマーであるバックボーン形成材料が６０から９５重量パーセントの反応生 成物を含んでいて、 結果として生じる分枝の結晶度の方が結果として生じるバックボーンの 結晶度よりも少なくとも５パーセント大きく、そして 該異形ポリマー組成物が示す高い方の使用温度が、該結果として生じる 分枝のポリマーと該結果として生じるバックボーンのポリマーが反応していなく て混ざり合っているブレンド物が示すそれよりも少なくとも１０℃高い、 として特徴づけられる異形ポリマー組成物。 ８． 該バックボーンポリマーまたは分枝ポリマーの少なくとも１つに極性部 分がグラフト化することで生じた部分を含むとして更に特徴づけられる請求の範 囲前項いずれか記載の異形ポリマー組成物。 ９． 請求の範囲前項いずれか記載の異形ポリマー組成物を製造する方法であ って、 （ａ）エチレンと任意に１種以上のα−オレフィンコモノマーを分枝形成ポリ マーが生じるような反応条件下で重合させ、そして （ｂ）エチレンと１種以上のα−オレフィンコモノマーと（ａ）の分枝形成ポ リマーを異形ポリマー組成物が生じるような反応条件下で重合させる、 ことを含むとして特徴づけられ、該異形ポリマー組成物がバックボーンポリマー 部分とぶら下がっている分枝ポリマー部分を有していて該分枝 ポリマー部分が室温で示す結晶度の方が該バックボーンポリマー部分のそれより も少なくとも５パーセント大きいとして特徴づけられる方法。 １０． （ａ）の重合を１番目の反応槽内で起こさせそして（ｂ）の重合を２ 番目の反応槽内で起こさせるか、或は （ａ）の重合を（ｂ）の重合と同じ反応槽内で起こさせ、そして１番 目の触媒を（ａ）の重合中に用いそして２番目の適合性触媒を（ｂ）の重合中に 用いる、 請求の範囲第９項記載の方法。 １１． 請求の範囲前項いずれか記載の異形ポリマー組成物を製造する方法で あって、 （ａ）エチレンと任意に１種以上のα−オレフィンコモノマーを分枝形成ポ リマーが入っている反応流れが生じるような反応条件下で重合させ、 （ｂ）エチレンと１種以上のα−オレフィンコモノマーを重合させて、バッ クボーンを形成する線状もしくは実質的に線状である均一ポリマーが入っている 反応流れを生じさせ、 （ｃ）場合により、該分枝形成ポリマーを（ａ）の反応流れから単離しそし て該バックボーン形成ポリマーを（ｂ）の反応流れから単離し、そして （ｄ）該分枝形成ポリマーと該バックボーン形成ポリマーをフリーラジカル 開始剤の存在下で反応させて該分枝形成ポリマーを該バックボーン形成ポリマー に付加させることで該異形ポリマー組成物を生じさせる、 ことを含んでいて、該分枝形成ポリマーが室温で示す結晶度の方が該バッ クボーン形成ポリマーが示すそれよりも少なくとも５パーセント大きいとして特 徴づけられる方法。 １２． 該分枝形成ポリマーを（ａ）の反応流れから単離しそして該バックボ ーン形成ポリマーを（ｂ）の反応流れから単離するに先立って段階（ｄ）の反応 を起こさせ、そして （ｅ）その一緒にした反応流れから該異形ポリマー組成物を単離する、 ことを更に含む請求の範囲第１１項記載の方法。 １３． 請求の範囲前項いずれか記載またはいずれかに従って製造された時の 異形組成物であって、接着剤、シーラント、コーティング、成形品、フィルム、 熱成形部品または繊維の形態である異形組成物。 １４． ホットメルト接着剤調合物であって、請求の範囲前項いずれか記載ま たはいずれかに従って製造された時の異形組成物を含んで成るホットメルト接着 剤調合物。 １５． 該分枝ポリマーと該バックボーンポリマーが該異形ポリマー組成物に 存在する量に等しい量で与えられているが反応していないで混ざり合っているブ レンド物を含んで成るホットメルト接着剤が示す高い方の使用温度よりも少なく とも１０℃高い高い方の使用温度を示しかつ少なくとも２００グラムのプローブ タックを示すとして特徴づけられる請求の範囲第１４項記載のホットメルト接着 剤調合物。