KR101369127B1

KR101369127B1 - 저분자량 에틸렌 인터폴리머, 그의 제조 방법 및 용도

Info

Publication number: KR101369127B1
Application number: KR1020087018504A
Authority: KR
Inventors: 테레사 피. 카르자라; 세림 얄박; 신티아 엘. 리키; 실비 데스자르딘스; 마크 에이. 스프링스
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2005-12-29
Filing date: 2006-12-12
Publication date: 2014-03-05
Also published as: CN101336254B; RU2433144C2; RU2008131047A; US8034878B2; DE602006020491D1; BRPI0621167B1; KR20080091167A; HK1121475A1; EP1969022B1; US20080306217A1; MX2008008602A; BRPI0621167A2; ATE500281T1; AU2006333215B2; EP1969022A1; JP5307552B2; TW200732407A; AU2006333215A1; CA2635608A1; AR058890A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머를 포함하고, 인터폴리머 또는 조성물의 177 ℃에서의 용융 점도가 1 내지 30,000 cP이며, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 Rv가 0.3 내지 0.99인 조성물을 제공한다. 본 발명은 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머를 포함하고, 177 ℃에서의 용융 점도가 1 내지 30,000 cP이며, 상기 저분자량 인터폴리머 및 고분자량 인터폴리머의 Rv의 합이 0.3 내지 2인 조성물을 제공한다. 게다가, 본 발명은 이러한 조성물을 제조하는 방법, 이러한 조성물의 인터폴리머(들)를 관능화하는 방법, 및 본 발명의 조성물로부터 제조된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.

저분자량 에틸렌 인터폴리머, 고분자량 에틸렌 인터폴리머, 관능화된 저분자량 에틸렌 인터폴리머

Description

저분자량 에틸렌 인터폴리머, 그의 제조 방법 및 용도{LOW MOLECULAR WEIGHT ETHYLENE INTERPOLYMERS, METHODS OF MAKING, AND USES THEREOF}

우선권 주장의 기초가 되는 출원에 관한 언급

본원은 2005년 12월 29일자로 출원된 미국 가출원 60/754,908을 우선권 주장의 기초로 하고, 이 가출원은 전체를 본원에 참고로 인용한다.

발명의 분야

본 발명은 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명은 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 177 ℃에서 1 내지 30,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 게다가, 이 조성물은 상대적으로 높은 수준의 비닐기를 함유한다. 추가로, 본 발명은 이러한 조성물의 제조 방법, 이러한 조성물의 인터폴리머를 관능화하는 방법, 및 그로부터 제조된 물품을 제공한다.

발명의 배경

저분자량 탄화수소 중합체는 인쇄 잉크, 가공 조제, 금형 이형제, 초, 연마재, 및 특히 코팅재 및 접착제와 같은 다양한 응용에서 널리 이용된다. 특히, 고 결정성 중합체는 다른 성분들과 혼합하여 내마모성 인쇄 잉크를 생성하기 때문에 점증적인 관심을 끌고 있다. 또, 이들 중합체는 페인트 무광칠에 이용되고, 또 물질을 세정하기 위한 유화성 왁스의 제조에도 이용된다. 한 가지 중요한 응용은 핫멜트계, 특히 핫멜트 코팅 및 핫멜트 접착제에의 응용이다. 일반적으로, 파라핀 왁스 또는 미세결정성 왁스가 이러한 핫멜트 응용에 이용되지만, 파라핀 왁스 및 연질 미세결정성 왁스는 둘 모두 상대적으로 낮은 용융점을 갖는다. 경질 미세결정성 왁스는 더 높은 용융점을 가지지만, 상대적으로 값비싸고 고점도를 갖는다. 또, 이것은 일부 계에서는 불상용성 문제를 일으킨다.

국제 공개 WO 03/087178은 15,000 미만의 분자량을 갖는 에틸렌 및 비닐 방향족 단량체의 공중합체를 포함하는 제조 물품을 게재한다. 바람직하게는, 이 공중합체는 제 1 및 제 2 말단기를 갖는 골격을 가짐을 특징으로 한다. 제 1 말단기는 메틸기이고, 제 2 말단기는 비닐기이고, 말단 메틸기 대 말단 비닐기의 비는 0.8:1 내지 1:0.8이다.

미국 특허 5,433,757은 300 내지 20,000의 수 평균 분자량을 가지고 모노- 또는 디카르복실산 생성 모이어티(moiety)로 치환된 말단 불포화 에틸렌/α-올레핀 중합체를 하나 이상 포함하는 유용성(oil-soluble) 연료 및 윤활유 첨가제를 게재한다. 말단 불포화는 말단 에테닐리덴 불포화를 포함한다.

국제 공개 WO 2004/031292는 (i) 전체 조성물의 1 내지 99 중량%의 하나 이상의 열가소성 공중합체, 예를 들어 스티렌 블록 공중합체, 및 (ii) 전체 조성물의 1 내지 99 중량%의 하나 이상의 균질하게 분지화된 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 예를 들어 0.899 g/cc 이하의 밀도 및 500 cP(350 ℉) 초과의 브룩필드 점도를 갖는 에틸렌/1-옥텐을 포함하는 열가소성 조성물을 게재한다.

미국 특허 6,100,224는 불포화 디카르복실릭 단량체 및 에틸렌/α-올레핀 마크로머 단위들을 포함하는 공중합체를 게재한다. 마크로머는 에틸렌, 및 하나 이상의 화학식 CH₂=CHR^a(여기서, R^a는 C1-C18 직쇄 알킬기 또는 C3-C18 분지쇄 알킬기임)으로 나타내어지는 α-올레핀 단위를 포함하는 불포화 에틸렌/α-올레핀 중합체이다. 에틸렌/α-올레핀 중합체는 약 500 내지 100,000의 수 평균 분자량을 가지고, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 불포화 부분의 30% 이상이 말단 비닐리덴이다. 이 공중합체는 탄소-탄소 골격을 가지고, 숙시닉기 및 히드로카르빌기를 함유한다. 공중합체는 모노아민, 폴리아민, 모노알콜, 폴리올, 아미노 알콜, 반응성 금속 화합물 및 이들의 혼합물을 비롯한 친핵성 반응물질과 반응함으로써 유도체화될 수 있다. 유도체화된 공중합체는 하나 이상의 후처리제로 후처리될 수 있다.

국제 공개 WO 2004/035680은 고농도의 충전제 또는 첨가제로 충전된, 저분자량 에틸렌 및/또는 알파 올레핀 단일중합체 및 공중합체 또는 그의 블렌드를 포함하는 고충전 중합체 조성물을 게재한다.

국제 공개 WO 2005/100501은 관능성 성분, 점착성 부여제 및 올레핀 중합체를 포함하는 물품을 게재한다. 올레핀 중합체는 하나 이상의 C3 내지 C40 올레핀, 및 임의로, 하나 이상의 디올레핀, 및 5 몰 미만의 에틸렌을 포함하고, Dot T-박리가 1 N 이상이고, Mw가 100,000 이하이고, 중합체의 Mz에서 측정한 분지도(g')가 0.95 이하이다. 관능화 성분은 관능화 중합체, 관능화 올리고머 또는 베타 핵생성제로부터 선택된다.

미국 특허 6,875,816은 고분자량 분지형 성분 및 저분자량 분지형 성분을 포함하는 조성물을 게재한다. 게재된 중합체 조성물 중 일부는 아밀 또는 메틸 분지가 실질적으로 없고, MS ≥ x/l₂ + y 관계를 만족시키는 용융 강도(MS)를 가짐을 특징으로 한다.

국제 공개 WO 2002/36651은 8 내지 32 몰%의 에틸렌 함량을 가지고 무수 말레산 및 퍼옥시드가 그래프팅된 프로필렌 에틸렌 공중합체를 게재한다. WO 2005/111145에 추가의 폴리올레핀 기반 조성물이 게재되어 있다.

코팅제, 접착제 및 다른 응용에 사용하기 위한 점도 및 결정도가 적절한 균형을 이루는 저분자량 에틸렌 중합체가 여전히 필요하다. 또, 개선된 접착 및 다른 응용을 위한 점도, 비닐 함량 및 결정도가 적절한 균형을 이루는 관능화된 저분자량 에틸렌 중합체가 여전히 필요하다. 이들 필요 및 다른 필요들 중 적어도 일부가 본 발명에 의해 충족된다.

발명의 요약

본 발명은 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머를 포함하고, 177 ℃에서의 용융 점도가 1 내지 30,000 cP이며, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 Rv가 0.3 내지 0.99인 조성물을 제공한다.

본 발명은 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머를 포함하고, 177 ℃에서의 용융 점도가 1 내지 30,000 cP이며, 상기 저분자량 인터폴리머 및 고분자량 인터폴리머의 Rv의 합이 0.3 내지 2인 조성물을 제공한다.

또, 본 발명은 본 발명의 조성물의 관능화 생성물을 제공한다.

게다가, 본 발명은 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머 및/또는 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머를 하나 이상의 관능화제와 반응시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머를 포함하고, 177 ℃에서의 용융 점도가 1 내지 30,000 cP이며, 상기 저분자량 인터폴리머 및 고분자량 인터폴리머의 Rv의 합이 0.3 내지 2인 조성물 중의 하나 이상의 중합체를 관능화하는 방법을 제공한다.

도 1은 회분식 중합 작업 1 - 5 (샘플 B1 - B5)의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 프로파일을 도시하는 도면.

도 2는 회분식 중합 작업 6 - 10의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 프로파일을 도시하는 도면.

도 3은 회분식 중합 작업 1 - 8 및 10 (샘플 B1 - B8 및 B10)의 시차 주사 열량법(DSC) 프로파일(가열)을 도시하는 도면.

도 4는 회분식 중합 샘플 B4 및 B5, 및 두 비교 수지의 점도 프로파일을 도시하는 도면.

도 5는 용매/비용매 분별법에 의해 결정되는 샘플 B4 및 샘플 B4의 두 분획의 GPC 프로파일을 도시하는 도면.

도 6은 용매/비용매 분별법에 의해 결정되는 샘플 B5 및 샘플 B5의 두 분획의 GPC 프로파일을 도시하는 도면.

도 7은 연속 중합 공정으로부터의 두 샘플(샘플 R1 및 R1A)의 GPC 프로파일을 도시하는 도면.

도 8은 연속 중합 공정으로부터의 두 샘플(샘플 R1 및 R1A)의 DSC 프로파일(가열)을 도시하는 도면.

도 9는 연속 중합으로부터의 샘플 R1의 GPC 프로파일 및 용매/비용매 분별법으로부터의 샘플 R1의 분획의 GPC 프로파일을 도시하는 도면.

도 10은 연속 중합으로부터의 샘플 R1A의 GPC 프로파일 및 용매/비용매 분별법으로부터의 샘플 R1A의 분획의 GPC 프로파일을 도시하는 도면.

도 11은 두 개의 본 발명의 수지 및 수 개의 비교 수지(미국 특허 제 6,054,544)의 "%결정도 대 밀도"의 플롯을 도시하는 도면.

발명의 상세한 설명

위에서 논의한 바와 같이, 본 발명은 높은 수준의 비닐 말단을 갖는 저분자량 에틸렌 인터폴리머, 및 이를 함유하는 조성물을 제공한다. 이러한 저분자량 인터폴리머는 회분식 반응기로 또는 연속 공정으로 제조할 수 있다. 이들 인터폴리머는 1 내지 30,000 cP(177 ℃) 정도의 점도를 갖는다. 높은 비닐 함량은 이들 중합체의 높은 관능화 수준을 허용한다. 또, 본 발명은 본원에서 기술하는 하나 이 상의 저분자량 에틸렌 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량 에틸렌 인터폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다.

더 구체적으로 말하면, 본 발명은 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머를 포함하고, 인터폴리머 또는 조성물의 용융 점도가 177 ℃에서 1 내지 30,000 cP, 바람직하게는 177 ℃에서 2 내지 20,000 cP, 더 바람직하게는 177 ℃에서 5 내지 10,000 cP이며, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 Rv가 0.3 내지 0.99, 바람직하게는 0.4 내지 0.99, 더 바람직하게는 0.5 내지 0.99인 조성물을 제공한다. 바람직하게는, 조성물은 용융 점도가 177 ℃에서 1 내지 30,000 cP, 바람직하게는 177 ℃에서 2 내지 20,000 cP, 더 바람직하게는 177 ℃에서 5 내지 10,000 cP이다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn는 총계 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 70이다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 중량 평균 분자량은 총계 500 내지 75,000 g/몰, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/몰, 더 바람직하게는 2,000 내지 25,000 g/몰이다. 다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 수 평균 분자량은 총계 100 내지 40,000 g/몰, 바람직하게는 100 내지 10,000 g/몰, 더 바람직하게는 200 내지 5,000 g/몰이다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 밀도는 총계 0.86 g/cc 내지 0.96 g/cc, 바람직하게는 0.85 g/cc 내지 0.95 g/cc, 더 바람직하게는 0.84 g/cc 내지 0.94 g/cc이다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 %결정도는 총계 10% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 85%, 더 바람직하게는 30% 내지 80%이다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머는 (중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 하여) 0.1 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%의 하나 이상의 공단량체, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 하나 이상의 공단량체를 함유한다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머는 중합성 단량체의 총 몰을 기준으로 하여) 0.1 몰% 내지 50 몰%의 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 0.15 몰% 내지 25 몰%의 하나 이상의 공단량체, 더 바람직하게는 0.2 몰% 내지 10 몰%의 하나 이상의 공단량체를 함유한다.

본 발명의 다른 한 실시태양에서, 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데센으로부터 선택되고, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된다. 다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머는 비닐 방향족 공단량체를 함유하지 않는다.

다른 한 실시태양에서, 조성물은 다음 부등식에 따르는 총 %결정도를 갖는다:

%결정도 > 614*(밀도 g/cc) - 509

상기 식에서, %결정도는 ((융해열 J/g)/(폴리에틸렌의 융해열 292 J/g))*100이다. 밀도는 조성물의 밀도이다. 추가의 한 실시태양에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만의 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 추 가의 한 실시태양에서, 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 안정화제이다.

또, 본 발명은 본원에 기술된 둘 이상의 실시태양의 조합을 함유하는 조성물을 제공한다.

또, 본 발명은 (1) 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머를 포함하고, 인터폴리머 또는 조성물의 용융 점도가 177 ℃에서 1 내지 30,000 cP이며, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 Rv가 0.3 내지 0.99인 조성물, 및 (2) 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 반응 생성물이 관능기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머를 포함하는 조성물을 제공한다. 추가의 한 실시태양에서, 관능기는 할로겐, 히드록실, 무수물, 아민, 아미드, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 실란 및 니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이러한 조성물은 본원에 기술된 둘 이상의 실시태양의 조합을 함유할 수 있다.

또, 본 발명은 본원에 기술된 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 한 물품은 본원에 기술된 둘 이상의 실시태양의 조합을 포함할 수 있다.

또, 본 발명은 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머를 포함하고, 인터폴리머 또는 조성물의 용융 점도가 177 ℃에서 1 내지 30,000 cP, 바람직하게는 177 ℃에서 2 내지 20,000 cP, 더 바람직하게는 177 ℃에서 5 내지 10,000 cP이며, 상기 저분자량 인터폴리머 및 고분자량 인터폴리머로부터의 Rv의 합이 0.3 내지 2, 바람직하게는 1 내지 2, 더 바람직하게는 1.1 내지 1.9, 훨씬 더 바람직하게는 1.2 내지 1.8인 조성물을 제공 한다. 바람직하게는, 이 조성물의 용융 점도는 177 ℃에서 1 내지 30,000 cP, 바람직하게는 177 ℃에서 2 내지 20,000 cP, 더 바람직하게는 177 ℃에서 5 내지 10,000 cP이다.

한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량 (LMW) 에틸렌 인터폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn는 1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 4, 더 바람직하게는 2 내지 3.5이고, 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn는 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 5이다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머의 중량 평균 분자량은 100 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 3,000 g/몰, 더 바람직하게는 200 내지 2,000 g/몰이고, 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/몰, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/몰, 더 바람직하게는 10,000 내지 300,000 g/몰, 훨씬 더 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/몰이다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 600,000 g/몰, 바람직하게는 10,000 내지 300,000 g/몰, 더 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/몰, 훨씬 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/몰이다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머의 수 평균 분자량은 50 내지 2,500 g/몰, 바람직하게는 50 내지 2,000 g/몰, 더 바람직하게는 100 내지 1,000 g/몰이고, 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머의 수 평균 분자량은 5,000 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 5,000 내지 100,000 g/몰, 더 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/몰이다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 고분자량 (HMW) 에틸렌 인터폴리머의 수 평균 분자량은 5,000 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 5,000 내지 300,000 g/몰, 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/몰이다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머의 Rv는 0.7 내지 0.99, 바람직하게는 0.8 내지 0.98, 더 바람직하게는 0.9 내지 0.98이고, 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머의 Rv는 0.2 내지 0.8, 바람직하게는 0.3 내지 0.7이다. 다른 한 실시태양에서, "하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머의 Rv" 대 "하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머의 Rv"의 비는 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 4:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머는 (LMW의 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 하여) 0.2 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%의 하나 이상의 공단량체를 함유하고, 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머는 (HMW의 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 하여) 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 30 중량%의 하나 이상의 공단량체를 함유한다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머는 (LMW의 중합성 단량체의 총 몰을 기준으로 하여) 0.1 몰% 내지 20 몰%의 하나 이상 의 공단량체를 함유하고, 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머는 (HMW의 중합성 단량체의 총 몰을 기준으로 하여) 0.1 몰% 내지 40 몰%의 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머는 (LMW의 중합성 단량체의 총 몰을 기준으로 하여) 0.5 몰% 내지 10 몰%의 하나 이상의 공단량체를 함유하고, 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머는 (HMW의 중합성 단량체의 총 몰을 기준으로 하여) 4 몰% 내지 30 몰%의 하나 이상의 공단량체를 함유한다.

본 발명의 다른 한 실시태양에서, 각 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 또는 1-데센으로부터 독립적으로 선택되고, 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 독립적으로 선택된다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량 에틸렌 인터폴리머는 비닐 방향족 공단량체를 함유하지 않는다. 다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 고분자량 에틸렌 인터폴리머는 비닐 방향족 공단량체를 함유하지 않는다. 다른 한 실시태양에서는, 저분자량 에틸렌 인터폴리머 및 고분자량 에틸렌 인터폴리머 둘 모두 비닐 방향족 공단량체를 함유하지 않는다.

다른 한 실시태양에서, 고분자량 에틸렌 인터폴리머는 저분자량 에틸렌 인터폴리머보다 더 적은 양으로 존재한다. 추가의 한 실시태양에서는, 고분자량 에틸렌 인터폴리머가 더 많은 양의 공단량체 혼입을 함유한다.

본 발명의 다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴 리머는 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머보다 더 낮은 백분율의 공단량체 혼입을 갖는다. 추가의 한 실시태양에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머를 포함한다. 또, 본 발명은 본원에 기술된 둘 이상의 실시태양의 조합을 함유하는 조성물을 제공한다.

다른 한 실시태양에서, 본 발명의 조성물은 다음 부등식에 따르는 %결정도를 갖는다:

%결정도 > 614*(밀도 g/cc) - 509

상기 식에서, %결정도는 ((융해열 J/g)/(폴리에틸렌의 융해열 292 J/g))*100이다. 밀도는 조성물의 밀도이다. 추가의 한 실시태양에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만의 하나 이상의 첨가제를 더 포함한다. 추가의 한 실시태양에서, 하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 안정화제이다.

또, 본 발명은 본원에 기술된 바와 같은 추가의 실시태양 또는 이들 실시태양의 조합을 포함하는 조성물을 제공한다.

또, 본 발명은 (1) 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머를 포함하고, 인터폴리머 또는 조성물의 용융 점도가 177 ℃에서 1 내지 30,000 cP이고, 상기 저분자량 인터폴리머 및 고분자량 인터폴리머의 Rv의 합이 0.3 내지 2인 조성물, 및 (2) 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물의 반응 생성물을 포함하는 조성물을 제공한다.

본 발명의 추가의 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량 에틸렌 인터폴리머 및/또는 하나 이상의 고분자량 에틸렌 인터폴리머는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물로 관능화된다. 본 발명의 다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량 에틸렌 인터폴리머는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물로 관능화된다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량 에틸렌 인터폴리머 및/또는 하나 이상의 고분자량 에틸렌 인터폴리머는 하나 이상의 카르보닐 함유 화합물로 관능화된다. 본 발명의 다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량 에틸렌 인터폴리머는 하나 이상의 카르보닐 함유 화합물로 관능화된다.

다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량 에틸렌 인터폴리머 및/또는 하나 이상의 고분자량 에틸렌 인터폴리머는 하나 이상의 실란 화합물로 관능화된다. 본 발명의 다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 저분자량 에틸렌 인터폴리머는 하나 이상의 실란 화합물로 관능화된다.

관능화된 조성물은 본원에 기술된 둘 이상의 실시태양의 조합을 함유할 수 있다.

또, 본 발명은 본원에 기술된 본 발명의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품을 제공한다. 본 발명의 물품은 본원에 기술된 둘 이상의 실시태양의 조합을 포함할 수 있다.

또, 본 발명은 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머 및/또는 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머를 하나 이상의 관능화제와 반응시키는 것 을 포함하는, 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머를 포함하고, 인터폴리머 또는 조성물의 용융 점도가 177 ℃에서 1 내지 30,000 cP이고, 상기 저분자량 인터폴리머 및 고분자량 인터폴리머의 Rv의 합이 1 내지 2인 조성물 중의 하나 이상의 중합체를 관능화하는 방법을 제공한다.

한 실시태양에서, 하나 이상의 관능화제는 다음 중 하나이다: 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물, 에폭시드 함유 화합물, 카르보닐 함유 화합물, 술포닐 함유 화합물 또는 실란 화합물.

추가의 한 실시태양에서, 저분자량 인터폴리머 및 고분자량 인터폴리머의 Rv의 합은 1.1 내지 1.9, 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다.

또, 본 발명은 본원에 기술된 추가의 실시태양 또는 실시태양들의 조합을 포함하는 본 발명의 조성물을 관능화하는 방법을 제공한다.

또, 본 발명은 에틸렌 및 하나 이상의 다른 단량체를 본원에 기술된 촉매계 존재 하에서 중합시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머를 포함하는 조성물의 제조 방법을 제공한다.

또, 본 발명은 본원에 기술된 추가의 실시태양 및 실시태양들의 조합을 포함하는 본 발명의 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 추가의 실시태양 및 본 발명의 이점은 다음 설명으로부터 명백하다.

조성물 I

본 발명의 조성물은 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머를 함유한다. 인터폴리머 또는 조성물의 용융 점도는 177 ℃에서 1 cP 내지 30,000 cP, 바람직하게는 2 cP 내지 20,000 cP, 더 바람직하게는 5 cP 내지 10,000 cP이다. 1 cP 내지 30,000 cP의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다. 용융 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 177 ℃(350 ℉)에서 측정한다.

다른 한 실시태양에서, 인터폴리머 또는 조성물의 용융 점도는 149 ℃에서 1 cP 내지 60,000 cP, 바람직하게는 2 cP 내지 40,000 cP, 더 바람직하게는 5 cP 내지 20,000 cP이다. 1 cP 내지 60,000 cP의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다. 용융 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 149 ℃(300 ℉)에서 측정한다.

다른 한 실시태양에서, 조성물은 Rv 값이 0.3 내지 0.99, 바람직하게는 0.4 내지 0.99, 더 바람직하게는 0.5 내지 0.99인 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머를 함유한다. 0.3 내지 0.99의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 조성물은 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 15 내지 60 개, 바람직하게는 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 20 내지 55개, 더 바람직하게는 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 25 내지 50 개를 함유한다. 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 15 내지 60 개의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 조성물의 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn은 2 내지 100, 바람직하게는 2 내지 80, 더 바람직하게는 2 내지 70이다. 2 내지 약 100의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 조성물의 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 중량 평균 분자량 Mw은 500 내지 75,000 g/몰, 바람직하게는 1,000 내지 50,000 g/몰, 더 바람직하게는 2,000 내지 25,000 g/몰이다. 500 내지 약 75,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 조성물의 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 수 평균 분자량 Mn은 100 내지 40,000 g/몰, 바람직하게는 100 내지 10,000 g/몰, 더 바람직하게는 200 내지 5000 g/몰, 훨씬 더 바람직하게는 250 내지 3000 g/몰, 가장 바람직하게는 200 내지 2000 g/몰 또는 200 내지 1000 g/몰이다. 100 내지 40,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 조성물의 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 밀도는 0.86 g/cc 내지 0.96 g/cc, 바람직하게는 0.87 g/cc 내지 0.95 g/cc, 더 바람직하게는 0.88 g/cc 내지 0.94 g/cc이다. 0.86 g/cc 내지 약 0.96 g/cc의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 조성물의 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 밀도는 0.93 g/cc 미만, 바람직하게는 0.92 g/cc 미만, 더 바람직하게는 0.91 g/cc 미만, 또는 0.90 g/cc 미만이다. 다른 한 실시태양에서, 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머 의 밀도는 0.86 g/cc 초과, 바람직하게는 0.87 g/cc 초과, 더 바람직하게는 0.88 g/cc 초과이다.

다른 한 실시태양에서, 조성물의 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 %결정도는 10% 내지 90%, 바람직하게는 20% 내지 85%, 더 바람직하게는 30% 내지 80%이다. 10% 내지 90%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 조성물의 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머의 %결정도는 30% 초과, 바람직하게는 35% 초과, 더 바람직하게는 40% 초과이다.

다른 한 실시태양에서, 조성물의 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머는 60 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 110 ℃, 더 바람직하게는 80 ℃ 내지 100 ℃의 하나 이상의 용융 온도 Tm을 갖는다. 60 ℃ 내지 120 ℃의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 조성물의 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머는 50 ℃ 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃, 더 바람직하게는 50 ℃ 내지 90 ℃의 하나 이상의 결정화 온도 Tc를 갖는다. 50 ℃ 내지 110 ℃의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 조성물의 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머는 (중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 하여) 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량%의 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 0.1 중량% 내지 50 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 조성물의 하나 이상의 에틸렌 인터폴리머는 (중합성 단량체의 총 몰을 기준으로 하여) 0.1 몰% 내지 50 몰%, 바람직하게는 0.15 몰% 내지 25 몰%, 더 바람직하게는 0.2 몰% 내지 10 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 몰% 내지 5 몰%의 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 0.1 몰% 내지 50 몰%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐, 디엔 및 폴리엔을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적당한 디엔의 예는 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔(예: 1,4-헥사디엔) 및 옥타디엔을 포함한다. 추가의 공단량체는 스티렌, 할로 치환 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 시클로알켄(예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전형적으로 및 바람직하게는, 에틸렌은 하나 이상의 C3 - C20 α-올레핀, 더 바람직하게는 하나 이상의 C3 - C8 α-올레핀과 공중합된다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 한 실시태양에서, 공단량체는 방향족 비닐 단량체가 아니다.

또, 본 발명은 상기 실시태양 중 둘 이상의 조합을 함유하는 조성물을 제공한다.

조성물 II ( LMW 인터폴리머 및 HMW 인터폴리머 )

본 발명의 한 양상에서, 조성물은 하나 이상의 저분자량 에틸렌 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량 에틸렌 인터폴리머를 포함한다. 인터폴리머 또는 조성물 은 177 ℃에서 1 cP 내지 30,000 cP, 바람직하게는 2 cP 내지 20,000 cP, 더 바람직하게는 5 cP 내지 10,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 1 cP 내지 30,000 cP의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다. 용융 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 177 ℃(350 ℉)에서 측정한다.

다른 한 양상에서, 인터폴리머 또는 조성물은 149 ℃에서 1 cP 내지 60,000 cP, 바람직하게는 2 cP 내지 40,000 cP, 더 바람직하게는 5 cP 내지 20,000 cP의 용융 점도를 갖는다. 1 cP 내지 60,000 cP의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다. 용융 점도는 브룩필드 점도계를 이용하여 149 ℃(300 ℉)에서 측정한다.

다른 한 실시태양에서, 저분자량 인터폴리머 및 고분자량 인터폴리머로부터의 Rv의 합은 0.3 내지 2, 바람직하게는 1 내지 2, 더 바람직하게는 1.1 내지 1.9, 훨씬 더 바람직하게는 1.2 내지 1.8이다. 0.3 내지 2의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 저분자량 에틸렌 인터폴리머 및 고분자량 에틸렌 인터폴리머의 밀도의 합은 0.86 g/cc 내지 0.96 g/cc, 바람직하게는 0.87 g/cc 내지 0.95 g/cc, 더 바람직하게는 0.88 g/cc 내지 0.94 g/cc이다. 0.86 g/cc 내지 0.96 g/cc의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다. 다른 한 실시태양에서, 밀도는 0.93 g/cc 미만, 바람직하게는 0.92 g/cc 미만, 더 바람직하게는 0.91 g/cc 미만, 또는 0.90 g/cc 미만이다.

다른 한 실시태양에서, "하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌 인터폴리머의 Rv" 대 "하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌 인터폴리머의 Rv"의 비는 1:1 내지 5:1, 바람직하게는 1:1 내지 4:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 훨씬 더 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다. 1:1 내지 5:1의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다. 다른 한 실시태양에서, 이 비는 1 초과, 바람직하게는 2.0 초과, 더 바람직하게는 2.2 초과이다.

다른 한 실시태양에서, 저분자량 에틸렌 인터폴리머는 0.7 내지 0.99, 바람직하게는 0.8 내지 0.98, 더 바람직하게는 0.85 내지 0.97의 Rv를 함유한다. 0.7 내지 0.99의 Rv의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 저분자량 에틸렌 인터폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn은 1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 4, 더 바람직하게는 2 내지 3.5, 또는 2 내지 3이다. 1 내지 5의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 저분자량 에틸렌 인터폴리머의 중량 평균 분자량 Mw은 100 내지 5,000 g/몰, 바람직하게는 200 내지 3,000 g/몰, 더 바람직하게는 200 내지 2,000 g/몰, 또는 200 내지 1,000 g/몰이다. 100 내지 약 5,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 저분자량 에틸렌 인터폴리머의 수 평균 분자량 Mn은 50 내지 2,500 g/몰, 바람직하게는 50 내지 2,000 g/몰, 더 바람직하게는 100 내지 1,000 g/몰, 훨씬 더 바람직하게는 200 내지 800 g/몰이다. 50 내지 약 2,500 g/몰의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 저분자량 에틸렌 인터폴리머는 (중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 하여) 0.2 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 10 중량%의 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 0.2 중량% 내지 20 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 저분자량 에틸렌 인터폴리머는 (중합성 단량체의 총 몰을 기준으로 하여) 0.1 몰% 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% 내지 10 몰%, 더 바람직하게는 0.5 몰% 내지 10 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.2 몰% 내지 5 몰%의 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 0.2 몰% 내지 20 몰%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

바람직한 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐, 비공액 디엔, 공액 디엔 및 폴리엔을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 적당한 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔(예: 1,4-헥사디엔) 및 옥타디엔을 포함한다. 다른 공단량체는 스티렌, 할로 치환 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 비닐벤조시클로부텐, 시클로알켄(예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐) 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 전형적으로 및 바람직하게는, 에틸렌은 하나의 C3 - C20 α-올레핀, 더 바람직하게는 하나의 C3 - C8 α-올레핀과 공중합된다. 바람직한 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 한 실시태양에서, 공단량체는 방향족 비닐 단량체가 아니다.

다른 한 실시태양에서, 저분자량 에틸렌 인터폴리머는 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 7 내지 50 개, 바람직하게는 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 10 내지 40 개, 더 바람직하게는 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 15 내지 30 개를 함유한다. 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 7 내지 50 개의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 고분자량 에틸렌 인터폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn은 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 더 바람직하게는 2 내지 5이다. 1 내지 10의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 고분자량 에틸렌 인터폴리머의 중량 평균 분자량 Mw은 10,000 내지 1,000,000 g/몰, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 g/몰, 더 바람직하게는 10,000 내지 300,000 g/몰, 훨씬 더 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/몰, 또는 10,000 내지 100,000 g/몰이다. 10,000 내지 약 1,000,000의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 고분자량 에틸렌 인터폴리머의 수 평균 분자량 Mn은 5,000 내지 500,000 g/몰, 바람직하게는 5,000 내지 300,000 g/몰, 더 바람직하게는 5,000 내지 250,000 g/몰, 또는 200,000 g/몰, 훨씬 더 바람직하게는 5,000 내지 150,000 g/몰, 가장 바람직하게는 5,000 내지 100,000 또는 50,000 g/몰이다. 5,000 내지 500,000 g/몰의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 고분자량 에틸렌 인터폴리머는 (중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 하여) 0.1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 4 중량% 내지 30 중량%의 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 0.1 중량% 내지 40 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 고분자량 에틸렌 인터폴리머는 (중합성 단량체의 총 몰을 기준으로 하여) 0.1 몰% 내지 40 몰%, 바람직하게는 0.5 몰% 내지 30 몰%, 더 바람직하게는 1 몰% 내지 20 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 4 몰% 내지 20 몰%의 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 0.1 몰% 내지 40 몰%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 고분자량 에틸렌 인터폴리머는 0.2 내지 0.8, 바람직 하게는 0.3 내지 0.75, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.7, 훨씬 더 바람직하게는 0.3 내지 0.6의 Rv를 함유한다. 0.2 내지 0.85의 Rv의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 고분자량 에틸렌 인터폴리머는 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 0.01 내지 5 개, 바람직하게는 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 0.02 내지 3 개, 더 바람직하게는 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 0.05 내지 2 개를 함유한다. 탄소 원자 1000 개 당 비닐기 0.01 내지 5 개의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 5 중량%의 고분자량 중합체 분획을 함유한다. 1 중량% 내지 10 중량%의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에 포함되고 본원에 게재된다.

다른 한 실시태양에서, 고분자량 에틸렌 인터폴리머의 중량 평균 분자량은 저분자량 에틸렌 인터폴리머의 중량 평균 분자량의 50 배 이상, 바람직하게는 100 배 이상, 더 바람직하게는 150 배 이상, 또는 200 배 이상이다.

또, 본 발명은 상기 실시태양의 둘 이상의 조합을 함유하는 조성물을 제공한다.

첨가제

본원에 게재된 조성물은 국제 공개 WO 03/087178(미국 특허 공개 2005165192)에 게재된 것들과 같은 다른 첨가제를 함유할 수 있고, 이 문헌은 전체 를 본원에 참고로 인용한다. 이러한 첨가제의 사용은 임의적인 것이고, 조성물의 특정 용도 및 요구되는 성능 수준에 의존할 것이다. 첨가제는 안정화제, 자외선 흡수제, 정전기방지제, 안료, 염료, 핵생성제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 발연 억제제, 점도 조절제 및 블록킹방지제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

첨가제는 약 70 중량% 내지 약 99.9 중량%의 실질적으로 불활성이고 보통은 액체인 유기 희석제를 포함한다. 전형적으로, 본 발명에 이용되는 중합체 및 수지는 하나 이상의 안정화제, 예를 들어 항산화제, 예를 들어 어가녹스(등록상표)(Irganox™) 1010 및 어가포스(등록상표)(Irgafos™) 168로 처리되고, 이 두 물질은 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급된다. 중합체는 전형적으로 압출 또는 다른 용융 공정 전에 하나 이상의 안정화제로 처리된다.

임의로 사용될 수 있는 다른 첨가제는 세제, 분산제, 보조 점도 개선제, 산화 억제제, 부식 억제제, 유동점 강하제, 극압 첨가제, 마모방지제, 색 안정화제, 마찰 조정제, 및 소포제를 포함한다.

응용

본원에 게재된 저분자량 중합체는 많은 유용한 응용을 가지고, 다수의 제조 물품을 제조하는 데 이용될 수 있다. 제조 물품은 본원에 전체를 참고로 인용하는 국제 공개 WO 03/087178에 기술된 바와 같은 왁스, 윤활제, 첨가제 등등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 저분자량 중합체는 페인트 및 코팅제, 인 쇄 잉크, 탄소지, 광 토너, 건축 및 건설 자재, 금형 이형제, 핫멜트 접착제 및 초의 제제에 이용될 수 있다. 또, 이들 중합체는 목재 가공, 금속 가공, 분말 야금 및 소결, 왁스 모델링, 사이징, 작물 보호 및 기타 등등에 이용될 수 있다. 비닐 말단기가 존재하기 때문에, 본 발명의 조성물의 중합체는 중합체를 비닐기와 반응할 수 있는 시약과 반응시킴으로써 관능화될 수 있다. 따라서, 다양한 관능화된 저분자량 중합체가 얻어진다. 관능화된 중합체는 이 관능화된 중합체와 반응할 수 있는 하나 이상의 화학기를 각각 함유하는 다른 화합물 또는 중합체와 추가 반응할 수 있다.

본원에 게재된 저분자량 중합체는 하나 이상의 중합체의 블렌드로서 이용될 수 있다. 블렌드는 핫멜트 접착제, 소성 첨가제, 수분산액, 가공 조제, 윤활제, 인쇄 잉크, 토너 등을 제제화하는 데 이용될 수 있다. 이러한 생성물의 제조 방법 및 성분은 예를 들어 다음 미국 특허 6,143,846, 5,928,825, 5,530,054, 6,242,148, 6,207,748, 5,998,547, 6,262,153, 5,037,874, 5,482,987, 6,133,490 및 6,080,902; 다음 PCT 출원 WO 01/44387, WO 01/72855, WO 01/64776, WO 01/56721, WO 01/64799, WO 01/64800; 및 다음 유럽 특허 또는 특허 출원 EP 890619, EP 916700, 및 EP 0050313, EP 1081195에 게재되어 있다.

본원에 게재된 저분자량 중합체는 또한 핫멜트 접착제의 한 성분으로도 이용될 수 있다. 일반적으로, 핫멜트 접착제는 세 성분을 포함한다: 중합체, 점착성 부여제 및 저분자량 중합체. 각 성분은 둘 이상의 성분의 블렌드를 포함할 수 있고, 즉 중합체 성분은 상이한 두 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 중합체는 접 착제 결합에 응집 강도를 제공한다. 점착성 부여제는 접착제가 경화하는 동안 결합될 물품들을 고정시키는 기능을 하고 또한 계의 점도를 감소시켜 접착제가 기재에 더 쉽게 적용되도록 하는 점성을 접착제에 제공한다. 점착성 부여제는 추가로 제제의 유리 전이 온도를 조절하는 데 이용될 수 있다. 저분자량 중합체는 개방/폐쇄 시간을 조절하고 계의 점도를 감소시킨다. 핫멜트 접착제는 충전제로 이용되고/되거나 계의 점도를 감소시키는 데 이용되는 오일을 추가로 전형적으로 포함할 수 있다.

통상의 중합체를 기반으로 하는 핫멜트 접착제는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 아택틱 폴리프로필렌 (APP), 비결정성 폴리올레핀, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 및 균질한 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함한다. 통상의 핫멜트 접착제는 전형적으로 계의 점도를 기재에 대한 그의 손쉬운 적용을 가능하게 하는 수준으로 감소시키기 위해 많은 수준의 점착성 부여제를 이용한다.

감압 접착제는 적용시 실온에서 공격적이고 영구적인 점착성을 가지고, 손가락으로 누르는 것과 같이 약한 압력의 적용으로 다양한 상이한 표면에 단단히 접착하는 물질이다. 공격적 점착성에도 불구하고, 감압 접착제는 상당한 잔분을 남기지 않고 평활 표면으로부터 제거될 수 있다. 감압 접착제는 일상적 응용, 예를 들어 마스킹 테이프, 투명 사무용 테이프, 라벨, 전사지, 붕대, 장식 및 보호 시트(예: 선반 및 서랍 라이너), 바닥 타일, 생리대/실금 용구 배치 스트립, 햇볕 차단 필름, 및 자동차 창에의 가스켓 접합에 널리 이용된다.

역사적으로, 감압 접착제는 천연 고무 및 우드로진을 기반으로 하고, 이들은 용매를 담체로 이용하였다. 이러한 접착제를 갖는 물품은 적당한 배면재에 접착제 용액을 적용하고 용매를 탈휘발화 공정으로 제거함으로써 제조한다. 그러나, 용매 비용 증가 및 방출에 관한 규제적 제한에 응하여, 물 기반 접착제 및 고체형 핫멜트 접착제(HMA)가 개발되었다.

일부 실시태양에서는, 본원에 게재된 초저분자량 에틸렌 중합체가 증량 또는 개질 조성물로서 이용될 수 있다. 초저분자량 중합체는 종종 에틸렌 단일중합체로서, 또는 에틸렌과 C3 - C20 α-올레핀, 비공액 디엔 및 시클로알켄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 공단량체와의 인터폴리머로서 이용된다.

초저분자량 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 점착성 부여제로 이용될 수 있다(위에서 기술함). 추가로, 에틸렌의 몰%가 증가함에 따라, 인터폴리머의 결정도도 마찬가지로 증가할 것이다. 따라서, 초저분자량 인터폴리머는 접착제계의 개방 및 폐쇄 시간을 조절하는 왁스로서 유용할 수 있다.

또, 본원에 게재된 저분자량 중합체는 윤활제를 제조하는 데 이용될 수 있거나, 또는 오일 첨가제로서 이용될 수 있다. 공중합체 및 삼원공중합체 둘 모두 이용될 수 있다. 공중합체의 한 예는 에틸렌-옥텐 공중합체이고, 삼원공중합체의 한 예는 에틸렌-프로필렌-옥텐 삼원공중합체이다. 또, 본 발명의 조성물은 연료 오일 조성물로서 이용될 수 있다. 이러한 조성물은 전형적으로 (1) 150 ℃ 내지 400 ℃의 비점을 갖는 중간 분획 연료 오일 및 (2) 에틸렌으로부터 유래된 구성요소 단위 60 내지 90 몰%, 및 탄소원자 수 3 내지 20의 α-올레핀으로부터 유래된 구성요소 단위 10 내지 40 몰%를 포함하고 135 ℃에서 데칼린에서 측정한 고유 점도 [η]가 0.01 내지 1.0 dl/g인 에틸렌 α-올레핀 공중합체를 포함하는 에틸렌 α-올레핀 공중합체형 "연료 오일 유동성 개선제"를 포함한다.

촉매

위에서 논의한 에틸렌 인터폴리머의 제조를 위한 촉매로 유용한 적당한 금속-리간드 착물은 일반적으로 금속 중심에 부착된 2 개의 페놀-헤테로시클 또는 페놀-트리아졸 리간드를 갖는 것들이다. 다시 말해서, 2:1의 리간드 대 금속 비가 의도된다(하지만, 이러한 비는 정확하지 않을 수 있음). 이러한 금속 착물은 다음 화학식 (I)로 나타내어지는 것을 특징으로 할 수 있다.

상기 식에서, X1 및 X2는 N이고, X3, X4 및 X5는 N 및 CR15로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R15는 수소, 알킬, 치환 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환 아릴, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오, 셀레노 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 단, X3, X4 및 X5 중 1 개 이상 2 개 이하가 N이다. 임의로, X3 및 X4는 접합해서, 수소 원자를 계수하지 않은 원자 수가 50 이하인 융합 고리계를 형성할 수 있다.

일반적으로, R1, R2, R3 및 R4는 수소, 알킬, 치환 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 헤테로알킬, 치환 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환 아릴, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 할로, 실릴, 보릴, 포스피노, 아미노, 티오, 셀레노, 니트로 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, 단, R1은 수소일 수 없고, 임의로 R1, R2, R3 및 R4 중 둘 이상(예를 들어, R1 및 R2, 또는 R2 및 R3, 또는 R3 및 R4)이 접합해서 수소를 계수하지 않은 원자 수가 50 이하인 융합 고리계를 형성할 수 있다. 그러나, 상기 화학식에서, R2 및 R4는 둘 모두 수소이거나 또는 기술한 바와 같이 융합 고리계로 접합된다.

추가로, M은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, L1 및 L2는 할라이드, 알킬, 치환 알킬, 시클로알킬, 치환 시클로알킬, 헤테로알킬, 치환 헤테로알킬, 헤테로시클로알킬, 치환 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환 아릴, 헤테로아릴, 치환 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 히드록시, 티오, 보릴, 실릴, 아미노, 히드리도, 알릴, 셀레노, 포스피노, 카르복실레이트, 아민 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다.

이들 촉매계에 관한 추가 설명은 미국 특허 6,794,514 및 미국 공개 2004/0214714에서 찾을 수 있고, 각 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다. 또한, 미국 공개 2004/0214717 및 국제 공개 WO 2003/087177을 참조한다.

다음 리간드가 본 발명의 촉매계에 이용될 수 있다:

중합계

중합은 -100 ℃ 내지 300 ℃의 온도 및 대기압 내지 3000 기압의 압력을 포함해서 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 방법으로 수행할 수 있다. 현탁, 용액, 슬러리, 기상 또는 고압 중합 방법이 본원에 기술된 촉매 및 화합물과 함께 이용될 수 있다. 이러한 방법은 회분식, 반회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 이러한 방법의 예는 당업계에 잘 알려져 있다. 촉매를 위한 담지체가 이용될 수 있고, 그것은 무기(예: 알루미나, 염화마그네슘 또는 실리카) 또는 유기(중합체 또는 가교 중합체)일 수 있다. 담지된 촉매의 제조 방법은 당업계에 알려져 있다. 또, 당업계 숙련자에게 알려진 슬러리, 현탁, 용액 및 고압 방법이 본 발명의 담지된 촉매와 함께 이용될 수 있다.

90 ℃ 초과, 더 특별하게는 100 ℃ 초과, 훨씬 더 특별하게는 110 ℃ 초과의 온도에서 수행하는 용액 방법이 몇 가지 이익이 있다는 이유에서 명시된다. 중합에 적당한 용매는 비배위 불활성 액체이다. 예로는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 이소파-E(등록상표)(Isopar-E®) 및 이들의 혼합물; 시클릭 및 알리시클릭 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물; 과할로겐화 탄화수소, 예를 들어 과플루오로화 C4-10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬 치환 방향족 화합물, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 및 크실렌을 포함한다. 또, 적당한 용매는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 시클로펜텐, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1,4-헥사디엔, 1-옥텐, 1-데센, 이소부틸렌, 디비닐벤젠, 알킬벤젠, 및 비닐톨루엔을 포함하는(모든 이성질체를 단독으로 또는 혼합해서 포함함), 단량체 또는 공단량체로 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 또, 상기한 것들의 혼합물도 적당하다. 포착제 및 촉진제 같은 중합 반응에 유용한 다른 첨가제가 이용될 수 있다.

일부 실시태양에서, 공중합체 또는 인터폴리머의 분자량은 중합 반응기에 존재하는 수소의 양에 의해 조절된다. 따라서, 초저분자량 중합체가 요망될 때는, 과량의 수소가 이용되고, 특히 본원에 기술된 실질적으로 랜덤한 중합체의 경우에 그러하다. 다른 실시태양에서는, 수소를 분자량 조절제로 이용하는 것을 필요로 하지 않고 저분자량 중합체만 제조되도록 하는 어떤 일정 촉매가 선택된다.

관능화

본원에 게재된 에틸렌 인터폴리머는 당업계 숙련자에게 잘 알려진 전형적인 그래프팅, 수소화, 니트렌 삽입, 에폭시화, 또는 다른 관능화 반응에 의해 개질될 수 있다. 바람직한 관능화는 자유 라디칼 메카니즘을 이용한 그래프팅 반응이다.

다양한 라디칼 그래프팅가능 종이 개별적으로, 또는 상대적으로 짧은 그래프트로서 중합체에 부착될 수 있다. 이들 종은 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 불포화 분자를 포함한다. 이들 종은 무수 말레산, 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 무수 시트라콘산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 브로모말레산, 무수 클로로말레산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 무수 알케닐숙신산, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산 및 이들 화합물의 각 에스테르, 이미드, 염 및 딜스-알더 부가물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또, 이들 종은 실란 화합물을 포함한다.

실란 부류 물질의 라디칼 그래프팅가능 종이 개별적으로, 또는 상대적으로 짧은 그래프트로서 중합체에 부착될 수 있다. 이들 종은 비닐알콕시실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란 및 기타 등등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 일반적으로, 이 부류의 물질은 규소에 부착된 가수분해성 기, 예를 들어 알콕시, 아실옥시, 또는 할라이드기를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또, 이 부류의 물질은 규소에 부착된 비가수분해성 기, 예를 들어 알킬 및 실록시기를 포함한다.

다른 라디칼 그래프팅가능 종이 개별적으로, 또는 짧은 길이 내지 더 긴 길이의 그래프트로서 중합체에 부착될 수 있다. 이들 종은 메타크릴산; 아크릴산; 아크릴산의 딜스-알더 부가물; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 히드록시에틸 및 디메틸아미노에틸을 포함하는 메타크릴레이트; 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실, 라우릴, 스테아릴 및 히드록시에틸을 포함하는 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 트리알콕시실란 메타크릴레이트, 예를 들어 3-(메타크릴옥시)프로필트리메톡시실란 및 3-(메타크릴옥시)프로필-트리에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란; 아크릴로니트릴; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린; 스티렌; α-메틸스티렌; 비닐톨루엔; 디클로로스티렌; N-비닐피롤리디논, 비닐 아세테이트, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴옥시메틸트리알콕시실란 및 비닐 클로라이드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 메타크릴산; 아크릴산; 아크릴산의 딜스-알더 부가물; 메타크릴레이트; 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 트리알콕시실란 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린; 스티렌; α-메틸스티렌; 비닐톨루엔; 디클로로스티렌; N-비닐피롤리디논, 비닐 아세테이트, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴옥시메틸트리알콕시실란 및 비닐 클로라이드이다.

상기한 종들 중 하나 이상을 포함하는 라디칼 그래프팅가능 종의 혼합물이 이용될 수 있고, 스티렌/무수 말레산 및 스티렌/아크릴로니트릴이 예시적인 예이다.

열 그래프팅 방법이 한가지 반응 방법이지만, 상이한 형태의 방사선, 전자 빔, 또는 산화환원 라디칼 생성을 포함하여 광 개시와 같은 다른 그래프팅 방법이 이용될 수 있다.

본원에 게재된 관능화된 인터폴리머는 또한 퍼옥시드 기반, 실란 기반, 황 기반, 방사선 기반 또는 아지드 기반 경화계를 포함하는(그러나, 이에 제한되지 않음) 다양한 사슬 연장 또는 가교 방법에 의해 개질될 수 있다. 다양한 가교 기술에 대한 충분한 설명이 미국 특허 5,869,591 및 5,977,271에 기술되어 있고, 이들 두 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다.

경화된 수지의 경우, 적당한 경화제는 퍼옥시드, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환 우레아, 치환 구아니딘; 치환 크산탄; 치환 디티오카르바메이트; 황 함유 화합물, 예를 들어 티아졸, 이미다졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 황 원소가 디엔 함유 중합체를 위한 가교제로 이용될 수 있다.

일부 계에서, 예를 들어, 실란 그래프팅된 계에서는, 가교가 가교 촉매를 이용해서 촉진될 수 있고, 이러한 기능을 제공하는 어떠한 촉매도 본 발명에 이용될 수 있다. 이들 촉매는 일반적으로 산 및 염기, 특히 유기 염기, 카르복실산 및 술폰산, 및 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트, 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카르복실레이트를 포함하는 유기금속 화합물을 포함한다. 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 아세트산주석, 옥탄산주석, 나프텐산납, 카프릴산아연, 나프텐산코발트, 및 기타 등등이 적당한 가교 촉매의 예이다.

화학적 가교제를 이용하기 보다는 오히려 가교는 방사선을 이용해서 또는 전자 빔을 이용해서 달성될 수 있다. 유용한 방사선 유형은 자외선(UV) 또는 가시광선, 베타선, 감마선, x선, 또는 중성자선을 포함한다. 방사선은 결합해서 가교할 수 있는 중합체 라디칼을 생성함으로써 가교를 달성하는 것으로 믿어진다.

열, 수분 경화 및 방사선 단계의 조합을 이용하는 이중 경화계가 효과적으로 이용될 수 있다. 이중 경화계는 미국 특허 5,911,940 및 6,124,370에 게재되어 있고, 이들 특허는 전체를 본원에 참고로 인용한다. 예를 들어, 퍼옥시드 가교제를 실란 가교제와 함께 이용하거나, 퍼옥시드 가교제를 방사선과 함께 이용하거나, 또는 황 함유 가교제를 실란 가교제와 함께 이용하는 것이 바람직할 수 있다.

또, 본원에 게재된 저분자량 중합체는 그의 제조시에 디엔 성분을 삼단량체(termonomer)로서 혼입하고, 이어서 상기 방법, 및 가교제로서 예를 들어 황을 이용하여 비닐기를 매개로 하는 가황을 포함하는 추가의 방법에 의해 가교를 일으키는 것을 포함하는 다양한 다른 가교 방법에 의해 개질될 수 있다.

또, 관능화는 말단 불포화기(예: 비닐기) 또는 내부 불포화기가 중합체에 존재할 때는 이러한 기에서도 일어날 수 있다. 이러한 관능화는 수소화, 할로겐화(예: 염소화), 오존화, 히드록실화, 술폰화, 카르복실화, 에폭시화 및 그래프팅 반응을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 어떠한 관능기, 예를 들어 할로겐, 아민, 아미드, 에스테르, 카르복실산, 에테르, 실란, 실록산 및 기타 등등, 또는 관능성 불포화 화합물, 예를 들어 무수 말레산이 공지 화학을 이용하여 말단 또는 내 부 불포화 부분에 첨가될 수 있다. 다른 관능화 방법은 미국 특허 5,849,828 (발명의 명칭: "Metalation and Functionalization of Polymers and Copolymers"; 5,814,708(발명의 명칭: "Process for Oxidative Functionalization of Polymers Containing Alkylstyrene") 및 5,717,039 (발명의 명칭: "Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof)에 게재된 것들을 포함한다. 이들 각 특허는 전체를 본원에 참고로 인용한다.

본원에 게재된 중합체를 염소 원소를 포함하여 다양한 어떠한 시약으로도 염소화시킬 수 있고, 이어서 염소화 생성물을 다양한 어떠한 아민, 예를 들어 에틸렌 디아민과 반응시켜, 연료 및 자동차 오일 조성물에 유용한 아미노화 생성물을 얻을 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 3,960,515; 4,832,702; 4,234,235; 및 WO 92/14806을 참조하고, 이들 문헌의 게재 내용은 전체를 본원에 참고로 인용한다. 술폰화는 미국 특허 5,753,774(발명의 명칭: "Functional Group Terminated Polymers Containing Sulfonate Group Via Sulfonation of Ethylenically Unsaturated Polymers"), 5,723,550(발명의 명칭: "Bulk Sulfonation of EPDM Rubber"), 5,596,128 (발명의 명칭: "Sulfonating Agent and Sulfonation Process"), 5,030,399(발명의 명칭: "Method of In-Mold Sulfonation of Molded Plastic Article"), 4,532,302 (발명의 명칭: "Process for the Sulfonation of an Elastomeric Polymer"), 4,308,215 (발명의 명칭: "Sulfonation Process"), 4,184,988 (발명의 명칭: "Process for the Sulfonation of an Elastomeric Polymer"), 4,157,432 (발명의 명칭 : "Bulk Sulfonation Process"), 4,148,821(발 명의 명칭: "Process for Sulfonation")에 게재된 방법에 따라 수행할 수 있고, 이들 모든 문헌은 전체를 참고로 본원에 인용한다.

본 발명의 일부 실시태양에 따르면, 불포화 부분을 갖는 중합체를 예를 들어 카르복실산 생성 모이어티(바람직하게는, 산 또는 무수물 모이어티)로 중합체 사슬 상의 탄소-탄소 불포화 부분의 부위에서 선택적으로, 바람직하게는 자유 라디칼 개시제 존재 하에서, 관능화시켜 카르복실산 생성 모이어티, 즉 산 또는 무수물 또는 산 에스테르 모이어티를 중합체 사슬에 랜덤하게 부착한다.

한 실시태양에서, 이러한 선택적 관능화는 승온에서 불포화 알파-올레핀 중합체를 할로겐화, 예를 들어 염소 또는 브롬으로 염소화 또는 브롬화함으로써 달성할 수 있다. 할로겐화는 보통은 출발 알파-올레핀 중합체와 단일불포화 관능화 반응물질과의 반응성을 증가시키는 것을 돕는다. 이어서, 할로겐화 중합체를 승온에서 중합체에 관능성 모이어티를 첨가할 수 있는 단일불포화 반응물질, 예를 들어 단일불포화 카르복실릭 반응물질 충분량과 반응시키고, 이렇게 하여 얻은 생성물은 할로겐화 중합체 1 몰 당 요망되는 몰 수의 단일불포화 카르복실릭 반응물질을 함유할 것이다. 이러한 일반적 유형의 방법들은 미국 특허 3,087,436, 3,172,892, 3,272,746에서 가르치고, 이들 각 특허는 전체를 본원에 참고로 인용한다.

이러한 단일불포화 카르복실릭 반응물질의 예는 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 무수 말레산, 클로로말레산, 무수 클로로말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 및 상기한 것들의 저급 알킬(예: C1 내지 C4 알킬) 산 에스테르, 예를 들어 메틸 말레에이트, 에틸 푸마레이트 및 메틸 푸마레이트이다. 중합체와 반 응할 때, 단일불포화 카르복실릭 반응물질의 단일불포화 부분이 포화된다. 따라서, 예를 들어, 무수 말레산은 중합체로 치환된 무수 숙신산이 되고, 아크릴산은 중합체로 치환된 프로피온산이 된다.

다른 한 실시태양에서, 불포화 에틸렌 인터폴리머는 코흐(Koch) 반응에 의해 카르복실산, 카르복실릭 에스테르 또는 티올 에스테르 관능기로 중합체 사슬 중의 올레핀성 불포화 결합 부위에서 선택적으로 관능화될 수 있다. 코흐 방법은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 하나 이상의 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 코흐 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 촉매는 바람직하게는 고전적 브론스테드산 또는 루이스산 촉매이다. 코흐 반응은 상기 탄소-탄소 이중 결합 부위에서 카르브늄 이온을 형성하기에 충분한 방법으로 그렇게 하기에 충분한 조건 하에서 수행한다. 카르브늄 이온을 일산화탄소와 반응시켜 아실륨 양이온을 형성하고, 이것이 이번에는 물 또는 하나 이상의 히드록실 또는 하나의 티올기를 함유하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 친핵성 포획제와 반응시켜 관능기, 예를 들어 카르보닐 관능기, 예를 들어 카르보닐 또는 티올 카르보닐기 함유 화합물 뿐만 아니라 이들의 유도체를 형성한다. 코흐 반응을 이용한 불포화 중합체의 관능화 방법은 미국 특허 5,629,434 (발명의 명칭 ; "Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof")에 더 충분히 기술되어 있고, 이 문헌의 게재 내용은 전체를 본원에 참고로 인용한다.

다른 실시태양에서, 불포화 에틸렌 인터폴리머는 (a) 원소 또는 화합물 형태의 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 코발트 금속 중 하나 이상 및 (b) 구리 화합 물을 포함하는 촉매계 및 양성자성 산 존재 하에서 출발 중합체를 일산화탄소 및 알콜과 반응시킴으로써 카르복실산 또는 에스테르 모이어티로 관능화될 수 있다. 이러한 유형의 방법은 예를 들어 공개된 EP 출원 148,592에 게재되어 있고, 이 문헌의 게재 내용은 전체를 본원에 참고로 인용한다.

다른 실시태양에서, 관능기는 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 반응 또는 다른 친전자성 치환 반응에 의해 인터폴리머에 직접 첨가될 수 있다. 이러한 관능기는 예를 들어 비치환 또는 치환 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 및 아랄킬기; 카르복실산 또는 술폰산기, 또는 카르복실산 또는 술폰산기로 치환된 알킬기; 할로겐, 및 나중에 NH₂로 전환될 수 있는 NO₂를 포함한다. 바람직하게는, 이러한 기는 아실, 예를 들어 치환 또는 비치환 페닐카르보닐, 카르복시알킬카르보닐, 및 치환 또는 비치환 카르복시벤질을 포함한다. 특히 바람직한 기는 -C(O)Me (예를 들어 -CO₂H로 추가 관능화될 수 있음); -C(O)-pC₆H₄-Me(예를 들어 -CH(OH)-pC₆H₄-Me로 추가 관능화될 수 있음); -CH(R5)CH₂CH₂CO₂H; -CH(R5)CH₂CH₂SO₃H 및 -CH(R5)-pC₆H₄-CO₂H(여기서, R5는 수소 또는 알킬기로부터 독립적으로 선택됨); 및 -C(O)CH₂CH₂CO₂H를 포함한다. 산기를 함유하는 관능기는 중화에 의해 이오노머성 염, 예를 들어 아연 이오노머로 전환될 수 있다. 상기한 실질적으로 랜덤한 중합체에 유리하게 유용한 것으로 발견된 친전자성 치환 반응은 문헌[G.A. Olah, Friedel-Crafts and Related Reactions, Vol. II, Part 2, J. Wiley & Sons, N.Y., 1964]에 기술된 바와 같이 수행할 수 있다.

실란 관능화된 에틸렌 인터폴리머

한 실시태양에서, 본 발명은 하나 이상의 실란 화합물로 그래프팅된 에틸렌 인터폴리머를 제공한다. 그래프팅된 실란 올레핀 인터폴리머는 소량의 가수분해 생성물 및/또는 다른 유도체를 함유할 수 있거나 또는 함유할 수 없다.

적당한 실란은 하기 화학식 (I)의 것들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다:

CH₂=CR-(COO)x(C_nH_2n)_ySiR'₃ (I)

이 화학식에서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이고, 단, x가 1일 때, y는 1이고; n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고; 각 R'은 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기(예: 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기(예: 페녹시), 아랄옥시기(예: 벤질옥시), 지방족 또는 방향족 실록시기, 방향족 아실옥실기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기(예: 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환 아미노기(알킬아미노, 아릴아미노) 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기를 포함하지만 이에 제한되지 않는 유기기이다.

한 실시태양에서, 실란 화합물은 비닐트리알콕시실란, 비닐트리아실옥시실란 또는 비닐트리클로로실란으로부터 선택된다. 추가로, 에틸렌 인터폴리머에 효과적으로 그래프팅하고/하거나 가교하는 어떠한 실란 또는 실란 혼합물도 본 발명의 실 시에 이용될 수 있다. 적당한 실란은 에틸렌성 불포화 히드로카르빌기, 예를 들어 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 γ-(메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해성 기, 예를 들어 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시, 또는 히드로카르빌아미노기, 또는 할라이드를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 클로로, 및 알킬 또는 아릴아미노기를 포함한다. 바람직한 실란은 중합체에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이들 실란 및 그의 제조 방법은 메버덴(Meverden) 등의 미국 특허 5,266,627에 더 충분히 기술되어 있고, 이 특허는 전체를 본원에 참고로 인용한다. 바람직한 실란은 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (γ-(메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란) 및 이들의 혼합물을 포함한다.

실란은 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물 등의 존재 하에서 어떠한 통상의 방법으로도, 또는 이온화 방사선에 의해 중합체에 그래프팅될 수 있다. 퍼옥시드 개시제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드, 및 tert-부틸 퍼아세테이트 중 어느 하나와 같은 유기 개시제가 바람직하다. 적당한 아조 화합물은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다.

이용되는 개시제 및 실란의 양은 예를 들어 그래프팅된 중합체의 그래프팅 정도 및 경화된 중합체의 가교 정도와 같은 실란 그래프팅된 중합체의 최종 구조에 영향을 줄 것이다. 또한, 생성된 구조는 최종 생성물의 물리적 및 기계적 성질에 영향을 줄 것이다. 전형적으로, 사용되는 개시제 및 실란의 양은 중합체에 요망되는 수준의 가교 및 그로부터 얻어지는 성질을 제공하는 것으로 결정된 양을 초과하지 않을 것이다.

그래프팅 반응은 중합체 골격에의 그래프트를 최대화하고, 중합체에 그래프팅되지 않는 그래프팅제의 단일중합과 같은 부반응을 최소화하는 조건 하에서 수행되어야 한다. 일부 실란제는 분자 구조의 입체적 특징, 저반응성 및/또는 다른 이유 때문에 단일중합을 최소한으로 경험하거나 또는 경험하지 않는다.

실란화 그래프트의 경화(가교)는 가교 촉매로 촉진되고, 특정한 그래프팅된 실란의 가교를 효과적으로 촉진하는 어떠한 촉매도 이용될 수 있다. 이들 촉매는 일반적으로 산 및 염기, 및 유기 티타네이트, 유기 지르코네이트 및 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 착물 또는 카르복실레이트를 포함하는 유기 금속 화합물을 포함한다.

디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 말레에이트, 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 아세트산주석, 옥토산주석, 나프텐산납, 카프릴산아연, 나프텐산코발트, 및 기타 등등이 이용될 수 있다. 촉매의 양은 당면한 특정 계에 의존할 것이다.

청구된 발명의 일부 실시태양에서는, 방사선, 열, 수분 및 가교 단계의 조합을 이용하는 이중 가교계가 효과적으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 퍼옥시드 가교제를 실란 가교제와 함께 이용하거나, 퍼옥시드 가교제를 방사선과 함께 이용하 거나, 또는 황 함유 가교제를 실란 가교제와 함께 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이중 가교계는 미국 특허 5,911,940 및 6,124,370에 게재되고 청구되어 있으며, 두 특허의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.

무수 말레산으로 관능화된 올레핀 인터폴리머

다른 한 실시태양에서, 본 발명은 무수 말레산으로 그래프팅된 에틸렌 인터폴리머를 제공한다. 그래프팅된 무수 말레산 올레핀 인터폴리머는 소량의 가수분해 생성물 및/또는 다른 유도체를 함유할 수 있거나 또는 함유할 수 없다.

무수 말레산 뿐만 아니라 많은 다른 불포화 헤테로원자 함유 종은 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 및 아조 화합물 부류 등의 존재 하에서 어떠한 통상의 방법으로도, 또는 이온화 방사선에 의해 중합체에 그래프팅될 수 있다. 퍼옥시드 개시제, 예를 들어 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-3-헥신, 라우릴 퍼옥시드, 및 tert-부틸 퍼아세테이트 중 어느 하나와 같은 유기 개시제가 바람직하다. 적당한 아조 화합물은 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)이다. 유기 개시제는 상이한 온도에서 다른 반응성을 가져서, 그래프팅을 위해 상이한 유형의 자유 라디칼을 생성할 수 있다. 당업계 숙련자는 그래프팅 조건에 필요한 적당한 유기 개시제를 선택할 수 있다.

그래프팅 방법에 이용되는 개시제의 양 및 유형, 무수 말레산의 양, 뿐만 아니라 온도, 시간, 전단, 환경, 첨가제, 희석제 및 기타 등등을 포함하는 반응 조건 이 말레화된 중합체의 최종 구조에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 그래프팅된 중합체에 무수 말레산/무수 숙신산, 그의 올리고머, 및 가수분해 생성물을 포함한 그의 유도체가 그래프팅되는 정도는 상기 고려 사항에 의해 영향받을 수 있다. 추가로, 분지화 정도 및 유형, 및 가교 양도 반응 조건 및 농도에 의해 영향받을 수 있다. 일반적으로, 말레화 공정시 가교가 최소화되는 것이 바람직하다. 기본 올레핀 인터폴리머의 조성은 또한 말레화된 중합체의 최종 구조에서 역할을 할 수 있다. 또한, 얻은 구조는 최종 생성물의 성질 및 용도에 영향을 줄 것이다. 전형적으로, 사용되는 개시제 및 무수 말레산의 양은 관능화된 중합체 및 그의 후속 용도에 필요한 요망되는 말레화 수준 및 요망되는 용융 흐름을 제공하는 것으로 결정된 양을 초과하지 않을 것이다.

그래프팅 반응은 중합체 골격에의 그래프트를 최대화하고, 올레핀 인터폴리머에 그래프팅되지 않는 그래프팅제의 단일중합과 같은 부반응을 최소화하는 조건 하에서 수행되어야 한다. 무수 말레산(및/또는 그의 유도체)의 어느 정도의 분율이 올레핀 인터폴리머에 그래프팅되지 않는 것은 흔한 것이고, 일반적으로, 반응하지 않은 그래프팅제가 최소화되는 것이 바람직하다. 그래프팅 반응은 용융 상태, 용액 상태, 고체 상태, 팽윤 상태 및 기타 등등으로 수행될 수 있다. 말레화는 이축 압출기, 일축 압출기, 브라벤더, 회분식 반응기 및 기타 등등과 같은 폭넓고 다양한 장비로 수행될 수 있다.

본 발명의 추가의 실시태양은 다른 카르보닐 함유 화합물로 그래프팅된 올레핀 인터폴리머를 제공한다. 이러한 화합물은 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말 레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 무수 시트라콘산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 브로모말레산, 무수 클로로말레산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 무수 알케닐숙신산, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이들의 에스테르, 이들의 이미드, 이들의 염 및 이들의 딜스-알더 부가물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

정의

본원에 언급된 어떠한 수치 범위도 하한값부터 상한값까지 한 단위씩 증가하는 모든 값을 포함하고, 다만, 어떠한 하한값과 어떠한 상한값 사이도 두 단위 이상 분리된다. 한 예로서, 예를 들어 분자량, 점도, 용융 지수 등등과 같은 조성적, 물리적 또는 기계적 성질이 100 내지 1,000이라고 기술되면, 100, 101, 102 등등과 같은 모든 개별 값 및 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등등의 하위 범위를 본 명세서에 명백하게 열거하는 것을 의도한다. 1 미만의 값을 함유하거나 또는 1 보다 큰 분수(예: 1.1, 1.5 등등)를 함유하는 범위의 경우, 한 단위는 적절하게 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 여긴다. 10 미만의 한 자리 수를 함유하는 범위(예: 1 내지 5)의 경우, 한 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 여긴다. 이들은 구체적으로 의도된 것들의 예에 불과하고, 열거된 최저값과 최고값 사이의 모든 가능한 수 조합이 본원에서 명백하게 언급되는 것으로 여겨야 한다. 용융 점도, 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 다양한 온도(Tm,Tc), %결정도, %공단량체, Rv 값, 공단량체 중의 탄소 원자 수, 밀도 및 다른 성질에 관해서 본원에서 논의된 바와 같이 수 범위가 언급되었다.

본원에서 이용되는 "조성물"이라는 용어는 조성물을 이루는 물질의 혼합물, 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함한다.

본원에서 이용되는 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"라는 용어는 둘 이상의 중합체의 블렌드 또는 혼합물을 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성(분자 수준에서 상 분리가 일어나지 않음)일 수 있거나 또는 혼화성일 수 없다. 이러한 블렌드는 상 분리될 수 있거나 또는 상 분리될 수 없다. 이러한 블렌드는 투과 전자 분광학, 빛 산란, x선 산란 및 당업계에 알려진 다른 방법으로부터 결정되는 하나 이상의 도메인 형태를 함유할 수 있거나 또는 함유할 수 없다.

본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 동일 종류 또는 상이한 종류의 단량체를 중합함으로써 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. 따라서, 총칭적인 용어인 중합체는 오직 한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하는 데 보통 이용되는 단일중합체, 및 이하에서 정의되는 인터폴리머라는 용어를 망라한다.

본원에서 사용되는 "인터폴리머"라는 용어는 둘 이상의 상이한 종류의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체를 의미한다. 따라서, 총칭적인 용어인 인터폴리머는 상이한 두 단량체로부터 제조되는 중합체를 의미하는 데 보통 이용되는 공중합체, 및 둘 초과의 상이한 종류의 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함한다.

본원에서 사용되는 "에틸렌 인터폴리머", "에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"라는 용어 및 관련 용어는 50 몰% 이상의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하는 에틸렌 기반 인터폴리머를 의미한다.

본원에서 사용되는 "저분자량 에틸렌 인터폴리머" 및 "고분자량 에틸렌 인터 폴리머"라는 용어는 상이한 두 인터폴리머를 의미하고, "고분자량 에틸렌 인터폴리머"의 중량 평균 분자량은 "저분자량 에틸렌 인터폴리머"의 중량 평균 분자량의 2배 이상, 바람직하게는 5 배 이상, 더 바람직하게는 10배 이상이다. 중량 평균 분자량은 당업계에 알려진 통상의 기술, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 결정할 수 있다. "저분자량 에틸렌 인터폴리머" 및 "고분자량 에틸렌 인터폴리머"는 GPC에 의해 구별할 수 있다.

본원에서 사용되는 "관능화된 에틸렌 인터폴리머"라는 용어 및 관련 용어는 기본 중합체와 하나 이상의 화합물의 반응 생성물을 의미한다. 이 반응은 자유 라디칼 개시제, 음이온 개시제, 양이온 개시제, 방사선, 열적 수단, 및 다른 반응 개시 수단에 의해 개시될 수 있다. 반응 생성물은 자유 라디칼, 음이온 및 양이온 메카니즘에 의해 생성되는 그래프팅된 중합체, 및 니트렌 삽입 반응에 의한 생성물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

본원에서 사용되는 "실란 그래프팅된"이라는 용어는 하나 이상의 실란제로부터 유래된 실란 함유 모이어티를 중합체 구조의 골격에 화학적으로 연결하는 것을 의미한다. 이러한 모이어티는 중합체 구조 내에 연결될 수 있거나(펜던트기로서), 중합체 구조의 말단에 연결될 수 있고, 하나 이상의 실란 모이어티가 골격을 따라서 한 특정 위치에서 함께 연결될 수 있다. 추가로, 이 용어는 또한 그래프팅된 중합체가 상당한 정도로 가교되기 전에 가교 반응에 의해 둘 이상의 중합체 사슬을 연결하는 미량의 실란 모이어티를 포함한다.

시험 방법

NMR 분석 전 중합체 재침전을 위한 NMR 일반 절차

하기하는 실험 부문의 샘플에 존재할 수 있는 첨가제, 촉매 잔분 및 다른 불순물에 의한 간섭을 최소화하기 위해, ¹H-NMR 분석 전에 중합체를 재침전한다. 불활성 분위기 하에서, 0.5 내지 1 g의 중합체를 뜨거운 이소파(ISOPAR) E에 용해한다. 교반하면서 600 ㎖의 메탄올에 뜨거운 용액을 부어서 중합체를 재침전시킨다. 여과하여 중합체를 모으고, 분취량의 메탄올로 세척한 후, 디클로로메탄에서 2 시간 동안 추출한다. 추출된 중합체를 여과하여 모으고, 진공 오븐에서 40 ℃에서 하룻밤 동안 건조시킨다.

에틸렌- 옥텐 공중합체의 불포화 부분을 정량화 및 확인하는 데 이용되는 ¹ H NMR 방법을 위한 일반 절차

폴리에틸렌 골격으로부터의 많은 양성자 신호를 제거하기 위해 피크 억제 기술을 이용함으로써 ¹H NMR 분광법의 감도를 증진시킨다. 이것은 약 1 시간의 데이터 획득 시간 내에서 검출 한계(ppm 범위)를 허용한다. 이것은 -CH₂- 양성자로부터의 신호를 100,000 배 감소시킴으로써 부분적으로 달성되고, 또한 데이터를 더 높은 신호 이득 값을 이용하여 모을 수 있게 한다. 따라서, 불포화 말단기가 신속하고 정확하게 정량화될 수 있다.

이 촉매를 이용하여 생성된 높은 수준의 말단 비닐 불포화 부분은 아래에서 정의되는 바와 같이 비닐기 대 모든 말단 불포화 부분의 합의 비 Rv로 정량화한다.

여기서, [비닐], [비닐리덴], [시스] 및 [트랜스]는 각각 탄소 원자 1000 개 당 비닐기, 비닐리덴기, 시스 비닐리덴기 및 트랜스 비닐리덴기 수로 나타내어지는 단리된 중합체 중의 비닐기, 비닐리덴기, 시스 비닐리덴기 및 트랜스 비닐리덴기의 농도이다.

샘플은 10 ㎜ NMR 튜브 중의 2.5 ㎖의 용매에 약 0.100 g의 중합체를 첨가함으로써 제조한다. 사용되는 용매는 1,1,2,2-테트라클로로-에탄-d2 및 퍼클로르에틸렌의 50/50 혼합물이다. 튜브 및 그 내용물을 130 ℃에서 가열하고 와류시킴으로써 용해하고 균질화한다. 배리언 유니티 플러스 (Varian Unity Plus) 400 MHz NMR 분광광도계를 이용하여 NMR 데이터를 모은다. 프리샛(Presat) 실험에 이용되는 획득 매개 변수는 30μs의 펄스 폭, 200 트랜지언트/데이터 파일, 1.6초 획득 시간, 10,000 Hz의 스펙트럼 폭, 32K 데이터 점의 파일 크기, 110 ℃의 온도 설정점, D1 지연 시간 4.40초, Satdly 4.0초, 및 Satpwer 16을 포함한다.

용매/ 비용매 샘플의 공단량체 함량에 관한 ¹³ C NMR

샘플은 크롬 아세틸아세토네이트(이완제) 중에 0.025M을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g을 10 ㎜ NMR 튜브 중의 0.4 g의 샘플에 첨가하여 제조한다. 튜브 및 그 내용물을 150 ℃로 가열함으로써 샘플을 용해하고 균질화한다. 100.6 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 상응하는 배리언 유 니티 플러스 400 MHz NMR 분광광도계를 이용하여 데이터를 모은다. 획득 매개변수는 이완제 존재 하에서 정량적 ¹³C 데이터 획득을 보장하도록 선택한다. 데이터는 게이트 ¹H 디커플링, 4000 트랜지언트/데이터 파일, 6 초의 펄스 반복 지연, 24,200 Hz의 스펙트럼 폭, 및 65K 데이터 점의 파일 크기를 이용하여 획득하고, 탐침 헤드는 130 ℃로 가열한다.

겔 투과 크로마토그래피

크로마토그래피 시스템은 폴리머 라보라토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 라보라토리즈 모델 PL-220으로 이루어진다. 칼럼 및 캐로우셀(carousel) 구획은 140 ℃에서 작동된다. 세 개의 폴리머 라보라토리즈 10 ㎛ 혼합형 B 칼럼이 사용되고, 용매로는 1,2,4-트리클로로벤젠이 사용된다. 샘플은 50 ml의 용매 중에 중합체 0.1 g의 농도로 제조한다. 샘플을 제조하는 데 이용되는 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 샘플은 160 ℃에서 2 시간 동안 약하게 휘저어서 제조한다. 주입 부피는 100 ㎕이고, 유속은 1.0 ㎖/분이다. GPC 칼럼 세트에 대한 검량은 폴리머 라보라토리즈로부터 구입한 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리스티렌 표준물로 수행한다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량은 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환한다:

M_{폴리에틸렌} = A(M_{폴리스티렌})^B (1)

여기서, M은 분자량이고, A는 0.4316의 값을 가지고, B는 1.0이다. 폴리에 틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행한다.

GPC 디컨볼루션 절차

GPC 디컨볼루션 알고리즘은 중합체 샘플을 두 최빈 분자량 분포(및 조정가능한 오차항)와 핏팅(fitting)시킨다. 하위 분포에서의 변동을 설명하기 위해, 각 성분의 기본 함수가 분자량 축을 따라서 다양한 정도로 변경되는 것을 허용하는 정상 분포 항을 혼입하도록 기본 함수를 변경한다. 이점은 한계 내에서 기본 함수가 간단한 최빈 플로리(Flory) 분포가 될 것이라는 점이다.

세 성분(j = 1, 2, 3)을 유도하고, 제 3 성분 (j = 3)은 조정가능한 오차항이다. GPC의 분자량 분포를 중량 분율 대 Log₁₀ 분자량 벡터로 정규화한다. 따라서, 디컨볼루션의 각 퍼텐셜 곡선은 높이 벡터 h_i으로 이루어져야 하고, 여기서, 높이는 Log₁₀(분자량)의 기지의 간격으로 보고되고, h_i는 용출 부피 도메인으로부터 Log₁₀(분자량) 도메인으로 적절하게 변환되고, h_i는 정규화된다. 각 성분 j는 매개 변수 σ_j를 이용하여 정상 또는 가우스 퍼짐 함수로 컨볼루션을 행한 최빈 플로리 분포로 이루어진다. 얻은 세 기본 함수를 다음과 같이 GPC 데이터 벡터 h_i의 n 개 점을 가장 잘 핏팅하는 매개변수를 위치 지정하는 카이 제곱 X² 극소화 루틴(routine)에 이용한다.

여기서, CumND_j _,k는 다음 점(x)에서의 정상 누적 분포 함수이다:

변수는 표 1에 설명한다.

GPC 디컨볼루션을 기술하는 방정식의 계수에 대한 설명

변수 명칭	정의
λ_j,k	성분 j, 정상 분포 슬라이스 k의 최빈 (플로리) 분포의 수 평균 분자량의 역수
σ_j	성분 j의 정상 (가우스) 퍼짐 함수의 시그마(분산의 제곱근)
ω_j	성분 j의 중량 분율
K	정규화 항 (1.0/Log_e10)
M_i	용출 부피 슬라이스 i에서 분자량 분포
h_i	슬라이스 i에서 log₁₀(분자량) 플롯의 높이
n	Log(분자량) 플롯에서 슬라이스 수
i	Log(분자량) 슬라이스 지수(1 ~ n)
j	성분 지수(1 ~ 3)
k	정상 분포 슬라이스 지수
Δlog₁₀M	높이 대 log₁₀M 플롯에서 log₁₀M_i와 log₁₀M_i _-1 사이의 평균 차

카이 제곱 극소화로부터 유도된 8 개의 매개변수는 μ₁, μ₂, μ₃, σ₁, σ₂, σ₃, ω₁ 및 ω₂이다. 이어서, 세 성분의 합이 1이어야 하기 때문에, ω₁ 및 ω₂로부터 ω₃항(오차 분율)을 유도한다. 극소화 절차에는 엑셀 어플리케이션 솔버 (Solver)가 이용되고, 적절한 극소화를 보증하기 위해 추가된 구속을 표 2에 나타낸다.

GPC 디컨볼루션 기술의 극소화 절차에 이용된 구속

설명	구속
분율 1의 극대값	ω₁ < 0.95 (사용자가 조정가능함)
퍼짐 함수의 하한	σ₁, σ₂, σ₃> 0.001 (양수이어야 함)
퍼짐 함수의 상한	σ₁, σ₂, σ₃, < 0.2 (사용자가 조정가능함)
정규화된 분율	ω₁ + ω₂+ ω₃= 1.0

이해해야 하는 추가의 구속은 μ_j > 0만 허용된다는 한계를 포함한다. 또, ω_j는 모두 양수인 것으로 이해된다. 이 구속은 솔버를 제외하고는 취급될 수 있다. w_j가 간격 0.0 < P₁ < P₂ < 1.0 (여기서, ω₁ = P₁, ω₂ = P₂ - P₁, ω₃ = 1.0 - P₂)를 따라서 두 점의 선택으로부터 생기는 것으로 이해하면, 구속하는 P₁ 및 P₂는 ω_j에 대해 위에서 요구되는 구속과 균등하다. 피트(fit)를 위한 최적 곡률 행렬을 얻기 위해, 표 3에 나타낸 바와 같이 솔버에 다음 옵션을 설정한다:

GPC 디컨볼루션에 이용된 솔버 옵션

표시	값 또는 선택
최대 시간 (초)	1000
반복 횟수	100
정밀도	0.000001
허용 한계(%)	5
수렴도	0.001
어림값	탄젠트
도함수	전진
탐색	뉴톤
모든 다른 선택	선택하지 않음

μ₁, μ₂, ω₁ 및 ω₂의 값에 대한 첫번째 어림값은 관찰된 GPC 분포에 대해 관찰된 중량 평균, 수 평균 및 z 평균 분자량을 제공하는 2 개의 이상적 플로리 성분을 추정함으로써 얻을 수 있다. 이어서, 작은 오차항 ω₃를 허용하고, 극소화 단계를 위한 솔버에 들어가기 전에 미리 주어진 구속을 충족시키기 위해 μ₁, μ₂, ω₁ 및 ω₂를 푼다. σ_j의 출발값은 모두 0.05로 설정한다.

브룩필드 점도

써모셀 및 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 갖는 브룩필드 LVDVII+로 ASTM D 3236-04에 따라서 브룩필드 점도를 측정한다. 스핀들은 일반적으로 30 내지 100,000 cP의 범위의 점도를 측정하는 데 적당한 SC-31 핫멜트 스핀들이다. 절단 블레이드를 이용하여 샘플을 폭 1 인치, 길이 5 인치의 샘플 챔버에 맞춰 넣기에 충분한 작은 조각으로 절단한다. 샘플을 챔버에 놓고, 이것을 또한 브룩필드 써모셀에 삽입하고, 굽은 니들 노즈 플라이어(bent needle-nose plier)로 제자리에 고정한다. 샘플 챔버는 스핀들이 삽입되어 회전할 때 챔버가 확실하게 돌지 못하게 하기 위해 브룩필드 써모셀의 저부에 맞는 노치를 저부에 갖는다. 샘플을 요망되는 온도로 가열하고, 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상부로부터 아래로 약 1 인치가 될 때까지 추가 샘플을 첨가한다. 점도계 장치를 낮추고, 스핀들을 샘플 챔버 안에 가라앉힌다. 점도계의 브라켓이 써모셀에 정렬이 될 때까지 계속 낮춘다. 점도계를 켜고, 30 내지 60%의 범위의 토크 판독값에 이르는 전단 속도로 설정한다. 약 15 분 동안 매분 판독하거나, 또는 값이 안정될 때까지 판독하고, 안정될 때 최종 값을 기록한다.

시차 주사 열량법

시차 주사 열량법 (DSC) 데이터는 TA Q1000 열량계로 모은다. 큰 샘플 조각으로부터 면도칼로 5 - 8 ㎎의 샘플 한 조각을 자르고, 분석을 위해 팬에 직접 놓는다. 이것은 고분자량 샘플과는 대조적인 것이고, 여기서는 통상적으로 얇은 필름을 누른다. 이 작업은 하지 않았는데, 그 이유는 이들 샘플이 점착성이거나 또는 누르는 동안 너무 쉽게 유동하는 경향이 있기 때문이다(하지만, 밀도 시험에 사용될 때는 플라크를 제조할 수 있음). 샘플을 180 ℃로 가열하고, 완전 용융을 보장하기 위해 3 분 동안 등온을 유지한다(제 1 가열). 이어서, 샘플을 10℃/분으로 - 60 ℃까지 냉각시키고, 3 분 동안 등온을 유지한다. 이어서, 샘플을 10 ℃/분으로 150 ℃까지 가열한다(제 2 가열). 이 연구에서는 제 2 가열 곡선 및 냉각 곡선을 보고한다.

% 결정도는 퍼킨-엘머 DSC 7을 이용하여 시차 주사 열량계로 결정한다. % 결정도는 방정식으로 계산할 수 있다:

% Cryst. = (A/292 J/g) x 100

여기서, "% Cryst."는 % 결정도를 나타내고, A는 DSC 프로파일로부터 결정되는 에틸렌 기반 중합체의 융해열(J/g)을 나타낸다.

레올로지

선택된 샘플에 대해 동적 및 모세관 레올로지 시험을 행한다. 동적 실험은 레오메트릭스(Rheometrics) RMS-800으로 125 ℃에서 50 mm 평행판 위에서 0.1 - 100 rad/s의 주파수 범위에 걸쳐서 질소 퍼지에서 열 개 한 조 당 5 포인트로 하여 수행한다. 모세관 실험은 125 ℃에서 고트퍼트 레오그래프(Gottfert Rheograph) 2003으로 수행한다. 직경이 0.5 mm이고 길이 대 직경이 30이며 평면 진입각(flat entry angle)을 갖는 모세관과 함께 200 bar 압력 변환기를 > 100 s^-1의 전단 속도로 사용한다.

용매/ 비용매 분별법

폴리머차(PolymerChar)(스페인 발렌시아)에서 제조한 상업용 예비 크리스태프(Preparative CRYSTAF) 유닛으로 용매/비용매 분별법에 의해 4 개의 샘플의 상이한 분자량 분획을 분리한다. 분별법은 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(DEGMBE)(비용매) 및 o-크실렌(용매)의 혼합물을 등온 조건에서 연속 첨가하여 수행한다. 크실렌은 1 중량% BHT를 첨가제로서 함유하고, DEGMBE는 첨가제를 함유하지 않는다. 특정 용매 조성 및 온도에 대해, 중합체는 졸-겔 상태이고, 가용성 상에 남아 있는 중합체의 분자량은 주어진 용매/비용매 조성에서의 중합체의 용해도로 결정한다.

예비 크리스태프 접근법으로, 이어서 용액을 가열된 이송 라인을 통해 질소 압력에 의해 수집 바이알로 이송함으로써 가용성 중합체를 여과하고 수집한다. 이어서, 용매 질을 증가시켜(더 적은 양의 비용매) 고분자량 중합체가 용해되게 함으로써 연속 분자량 분획을 수집한다. 이 분별법 실험 동안, 하나는 85 %(부피/부피) DEGMBE/o-크실렌이고, 다른 하나는 100% 크실렌인 두 분획을 수집한다. 각 분획의 총 부피는 200 ㎖이다.

일반적으로, 이 절차는 1 g의 전체 중합체를 130 ℃의 용매 풍부 조건에서(3.88 g/4L의 부틸화 히드록시 톨루엔(BHT)을 함유하는 100% o-크실렌) 용해시킴으로써 수행한다. 2 시간의 용해 기간 및 이어서 120 ℃에서 15 분 동안의 안정화 후, 이어서 용액을 30 ℃로 냉각시켜서 용액으로부터 중합체를 침전 및 결정화한다. 이러한 추가의 30 ℃에서의 침전 단계는 제 1 비용매/용매 조성으로부터 용해되지 않은 채로 남는 물질이 확실히 없도록 하기 위해 처음에만 수행한다. 이어서, 제 1 분자량 분획(최저)은 요구되는 양의 DEGMBE(이 경우, 부피의 85%)를 첨가하여 침전시키고, 이어서 15 분 동안 안정화시킨 후, 용액을 124 ℃로 가열한다. 일단 124 ℃가 되면, 이어서 용액을 120 ℃로 냉각하여 졸-겔 조성물을 안정화시킨다. 물질의 가용성 부분을 가열된 라인을 통해 이송하고, 유리 용기에 수집한다. 침전된 물질(고분자량 분획)은 용기에 보유한다. 이어서, 이렇게 남는 분획을 위에 열거한 유사한 단계를 이용해서 100% 크실렌으로 용해시킨다. 이렇게 하여 수집한 최종 분획은 o-크실렌 용매에 완전 용해되고, 최고 분자량 분획이 수집된다.

FTIR (혼입된 실란 수준)

관능화된 중합체에 존재하는 그래프팅된 비닐트리에톡시 실란 (VTES)의 백분율은 1105 ㎝^-1 (Si-O) 및 2023 ㎝^-1(내부 두께)에서의 FTIR 흡광도를 기반으로 하여 결정한다. 1105/2023 피크 높이의 비를 중성자 활성화에 의해 결정된 기지 농도의 실란에 대하여 플롯팅한다. 샘플 필름은 낮은 (접촉) 압력에서 75 ℃에서 2 분 동안, 및 높은 압력(20,000 psi)에서 1 분 동안 가열함으로써 수력학적 프레스에서 7 - 10 mil 두께로 제조한다. 샘플을 꺼내어 실온으로 냉각하도록 둔다. 이어서, 필름을 필름 홀더에 놓고, 50 ℃에서 1 시간 동안 진공 오븐에 놓는다. 오븐 숙성 후, 샘플을 2 시간 동안 실온에서 유지하고, 그 후, 스펙트럼을 수집한다. 스펙트럼은 오븐에서 1 시간 시점에서(이 초기 오븐 숙성은 일반적으로 그래프팅되지 않은 실란의 95%를 제거함) 수집하고, 또 실온에서 24 시간 유지한 후에 수집한다. 이어서, 1105 ㎝^-1 피크 높이 대 2019 ㎝^-1 피크 높이의 비를 이용하여 하기 수학식 (2)에 따라 %VTES를 계산한다:

이 관계식은 %비닐 트리에톡시실란을 결정하기 위해 FTIR 및 중성자 활성화 데이터의 이용을 토대로 한다.

밀도는 ASTM D-792-00에 따라 측정한다. 성형된 샘플은 측정을 행하기 전에 1 시간 동안 23 ℃(±2℃) 및 50% 상대 습도(±5%)에서 컨디셔닝한다.

일반 원리 : 모든 유기 금속 반응 및 중합은 진공 분위기 글러브(glove) 상자에서 및 진공 오븐에서 150 ℃에서 하룻밤 동안 미리 건조시킨 유리 용기에서 정제된 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 수행하였다. 모든 용매는 무수 상태이고, 공지 기술에 따라서 탈산소화하고 정제하였다. 모든 리간드 및 금속 전구체는 당업계 숙련자에게 알려진 절차에 따라서(예를 들어, 불활성 분위기 조건 등) 제조하 였다.

I. 반회분식 반응기 에틸렌/1-옥텐 공중합 절차(갈론 용액)

A. 물질 및 반응

명시되지 않으면, 모든 시약은 혐기성 조건 하에서 취급하였다. 용매는 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터 무수 용매로서 얻었다. 그것에 건조 질소를 살포하고 건조 알루미나 칼럼과 접촉시켰다.

B. 촉매계

촉매계는 지르코늄 비스페녹시트리아졸(비스[2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조-트리아졸-2-일)페녹시] 비스-(디메틸아미노)지르코늄) (이하, CAT 51로 표기함), 트리이소부틸알루미늄 (TiBAl) 및 아르미늄 보레이트를 함유하였다.

C. 비스[2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조-트리아졸-2-일)페녹시]비스-(디메틸아미노)지르코늄 (CAT 51)의 제조

건조 상자에서, 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로-2H-벤조-트리아졸-2-일)페놀 25 g(70.11 mmol)을 1L 둥근 바닥 플라스크에 옮겨서 펜탄 150 ㎖에 용해하여 용액을 형성하였다. 펜탄 150 ㎖ 중의 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄 9.38 g (35.05 mmol)을 이 용액에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반한 후, 진공 하에서 휘발성 물질을 제거하여 노란색 고체를 얻었다. 노란색 고체는 추가 정제 없이 사용하였다(수율: 91%)

D. 반회분식 반응기 에틸렌/1-옥텐 중합(갈론 반응기) - 대표적 절차

1 갈론 교반 반응기에 1440 g의 이소파-E 및 127 g의 1-옥텐을 충전하였다. 혼합물을 130 ℃로 가열하고, 약 450 psig 총 반응기 압력에서 에틸렌으로 포화시켰다. 건조 상자에서 촉매 전구체, 아르미늄 보레이트 및 트리이소부틸알루미늄의 용액들을 합쳐서 3 μmole의 Zr, 3.6 μmole의 아르미늄 보레이트 및 150 μmole의 Al을 제공함으로써 촉매 용액을 제조하였다. 이어서, 촉매 용액을 시린지로 촉매 첨가 루프에 옮기고 고압 용매의 흐름을 이용하여 반응기에 주입하였다. 450 psig의 압력을 유지하는 데 요구되는 에틸렌을 공급하면서 중합이 10 분 동안 진행하도록 두었다. 중합 동안 소모된 에틸렌의 양을 질량 유량계를 이용하여 모니터하였다. 중합체 용액을 이소프로판올을 함유하는 질소 퍼징된 유리 주전자에 쏟아 넣었다. 첨가제 용액을 첨가하고, 중합체 용액을 교반하여 양호한 혼합을 촉진하였다. 내용물을 유리 팬에 붓고, 냉각시키고, 하룻밤 동안 후드에서 방치한 후, 진공 오븐에서 2 일 동안 건조시켰다.

E. 회분식 반응기 결과 - 촉매 작용, GPC, 및 NMR 말단기 분석

회분식 반응기 중합 결과는 하기 표 4에 요약하였다. 겔 투과 크로마토그래피 결과는 표 5에 요약하고, 점도 및 DSC 결과는 표 6에 요약하였다. 아르미늄 보레이트 활성화제로 활성화하기 전에 촉매의 알킬화를 위한 가장 효과적인 조건을 결정하기 위해 비스아미도 지르코늄 촉매를 먼저 트리이소부틸 알루미늄(TIBAl)과 다양한 비로 다양한 접촉 시간 동안 접촉시켰다. 샘플 B1은 0.9435 g/cc의 밀도를 가지고, 샘플 B2는 0.9432 g/cc의 밀도를 가지고, 샘플 B6는 0.9444 g/cc의 밀도를 가지고, 샘플 B8은 0.9464 g/cc의 밀도를 가졌다.

CAT 51을 이용하여 제조된 회분식 반응기 수지의 GPC 프로파일 분포를 도 1 및 2에 나타내었다. 중합체의 GPC 분석은 표 5에 나타낸 바와 같이 중합체의 대부분이 매우 낮은 분자량을 가지고, 고분자량 분획의 양이 적다는 것을 보여주었다. GPC 트레이스의 디컨볼루션은 전체 분자량 분포가 매우 넓을지라도(Mw/Mn ~ 8 - 64), 개별 저분자량 및 고분자량 분획은 ~2 내지 8의 Mw/Mn을 가진다는 것을 밝혔다. 중합체의 고분자량 분획은 0.4 % 내지 17.0 %(중량%)로 다양하였고, Mw는 130,000 내지 490,000 g/mol의 범위이고, Mn은 30,000 내지 215,000 g/mol의 범위이었다. 중합체의 주요 분자량 부분은 250 내지 900 g/mol의 Mw, 200 내지 450 g/mol의 Mn 및 2 내지 3의 Mw/Mn이었다.

추가로, 촉매적 중합은 매우 높은 비닐 말단을 갖은 중합체를 생성하였다. 회분식 반응기 조건 하에서 중합을 수행할 때, 모든 중합체 사슬의 97% 초과가 중합체의 말단에 비닐 말단기를 가졌다. 사슬 말단 분포의 일치성이 표 1에 나타나 있다. 불포화된 사슬 말단의 분포는 TIBAL 비 또는 촉매 효율에 의해 영향을 받지 않았다. 이러한 높은 비닐 말단은 다양한 방법, 예를 들어 실란 또는 무수 말레산의 그래프팅 또는 다른 관능기, 예를 들어 스티렌, 퍼플루오로 알킬 에탄(불소 관능기), 아크릴산/아크릴레이트 및 기타 등등의 그래프팅에 의한 후 반응기 중합 관능화를 위한 수단을 제공한다.

F. 점도 및 DSC 분석

표 6에 나타낸 바와 같이 샘플 9를 제외한 모든 샘플에 대해 브룩필드 점도 및 DSC 프로파일을 결정하였다. 최고 점도 샘플, 즉 점도가 149 ℃에서 각각 14,007 cP 및 >100,000 cP인 샘플 4 및 샘플 10을 제외한 샘플의 점도는 15 cP 내지 1,320 cP(149 ℃)로서 일반적으로 낮았다. 이들 고점도 샘플은 둘 모두 높은 양의 고분자량 물질(>5 %)을 함유하였다. 샘플 1 - 3 및 5 - 9는 그의 점도 및 그의 높은 결정도 (72 - 79%)를 토대로 하여 왁스 조성물에 적당하다. 샘플 4의 점도 범위는 핫멜트 접착제의 중합체 성분의 점도와 유사하다.

DSC 가열 프로파일을 도 3에 나타내었다. 표 6의 DSC 데이터 요약 및 도 3의 프로파일에 의해 알 수 있는 바와 같이, 이들 물질은 다수의 용융점을 나타내었고, 샘플의 높은 결정도 (72 - 79%)는 결정도 수준을 감소시키기 위한 옥텐의 효과적 혼입이 거의 일어나지 않았음을 가리킨다.

G. 레올로지 (선택된 샘플)

선택된 수지 샘플 B4 및 B5의 전단 박화, 또는 전단 속도의 함수로서 점도 변화를 조사하고, 단일봉(unimodal)인 샘플과 비교하였다. 샘플 B4는 높은 양(5%)의 고분자량 분획을 함유하였고, 샘플 B5는 낮은 양(0.8%)의 고분자량 분획을 함유하였다. 추가로, 2 개의 비교 샘플을 선택하였고, 각 샘플은 상대적으로 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn = 2.2 - 2.9) 및 샘플 B4 또는 샘플 B5(CAT 51 샘플)와 유사한 브룩필드 점도(149 ℃)를 가졌다. 결과의 요약을 표 7에 나타내었다.

도 4는 CAT 51을 이용하여 생성된 2 개의 회분식 반응기 비닐 말단 샘플, 및 2 개의 비교 샘플의 점도에 대해 전단 속도(T = 125 ℃)의 함수로서 나타내었다. CAT 51 촉매를 이용하여 제조된 샘플은 전단 속도가 증가함에 따라 개선된 가공성을 나타내었다. 비교 샘플은 0.1 - 100 rad/s의 범위에 걸쳐 전단 속도가 증가함에 따라 전단 박화, 또는 점도 감소를 본질적으로 나타내지 않았지만, 반면 2 개의 CAT 51 샘플은 45 - 54% 감소를 나타내었다. 샘플 B5의 경우, 저전단 점도는 약 340 cP이었지만, 10,000 s^-1에서의 고전단 점도는 약 1 포이즈이거나 또는 물의 점도에 가까웠으며, 이것은 높은 전단 속도에서 우수한 가공성을 갖는다는 것을 알려준다.

H. 용매/비용매 분별법 (선택된 샘플)

위에서 시험한 것과 동일한 2 개의 CAT 51 샘플 (샘플 B4 및 샘플 B5)을 또한 분별하여 GPC 및 NMR로 검사하여 조성을 확인하고, 특히 주어진 한 샘플의 두 분획이 동일한 양의 공단량체 및 높은 비닐 불포화를 함유하는지를 확인하였다. 분별법은 시험 부문에서 위에서 논의한 바와 같이 수행하였다. 결과를 하기 표 8에 나타내었다.

동적 및 모세관 레올로지에 의해 시험한 CAT 51 회분식 반응기 샘플 및 비교 샘플의 요약

샘플	점도(cP) 125 ℃	점도(cP) 149 ℃	점도(cP) 177 ℃	전체 Mw (g/mol)	전체 Mn (g/mol)	전체 Mw/Mn
B4	25,844	14,007	7,150	13,600	270	46.90
어피니티(AFFINITY)* GA 1900	28,944	14,757	7,390	18,600	8,670	2.15
B5	614	344	187	7,570	280	27.04
에폴렌(EPOLENE)** N21	607	352	213	6,140	2,110	2.91

* 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)의 상표

** 더 이스트만 케미칼 컴파니(The Eastman Chemical Company)의 상표

전체 중합체의 GPC와 함께, 용매/비용매 분별법에 의해 결정된 샘플 B4 및 샘플 B5 각각의 2 개의 분획에 대한 GPC 프로파일을 각각 도 5 및 6에 나타내었다.

각 샘플에 대해 수집한 2 개의 분획의 GPC 결과(표 8 및 도 5 및 6에 나타냄)를 원래 샘플의 GPC의 디컨볼루션에 의해 전자적으로 결정한 것들과 충분히 비교하였다. ¹H NMR 결과는 저분자량 분획이 가장 높은 비닐 불포화 수준을 가졌고, 주요 분획으로서 이들 비닐 수준은 전체 중합체를 대표한다는 것을 알려준다. 흥미롭게도, 각 고분자량 분획은 비닐리덴 사슬 말단의 증가와 동시에 비닐 사슬 말단의 감소를 나타내었다.

각 분획의 공단량체 함량에 대한 ¹³C NMR 결과는 저분자량 분획에는 아주 적은 양의 옥텐(~1 중량%)이 혼입되고 대부분의 옥텐(5 - 12 중량%)이 미소 상(~1 - 5 %) 고분자량 분획에 혼입되었음을 나타내었다. 이 결과는 말단기 분석 결과와 일치한다.

II. 에틸렌-옥텐 중합 - 연속 방법

A. 대표적 절차 (연속 방법)

정제된 이소파-E 용매, 에틸렌, 수소 및 1-옥텐을 온도 조절을 위한 자켓 및 내부 써모커플이 구비된 1 갈론 반응기에 공급하였다. 1-옥텐을 용매 스트림과 혼합하였다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 반응기에 계량 주입하고, 촉매 플러쉬 용매와 합쳤다. 촉매 스트림은 반응기의 저부로, 하지만 단량체 스트림과 상이한 입구로 들어갔다. 반응기는 격렬한 교반 하에서 450 psig로 액체가 가득 찬 상태로 운전되었다. 공정 흐름 방향은 저부로부터 "안으로" 흘러 들어와서 상부로부터 "밖으로" 흘러나가는 것이었다. 소량의 물을 첨가하여 중합을 중단시켰고, 안정화제 또는 첨가제는 첨가하지 않았다.

연속 작업으로부터 얻은 공정 데이터의 요약을 하기 표 9에 나타내었다. 이 표의 값들은 시간 당 생성 결과의 평균을 나타낸다.

CAT 51을 이용한 모든 작업의 연속 공정으로부터의 공정 요약

샘플	밀도(g/cc)	1-옥텐 유동(lb/h)	수소(sccm)	전환율(%)	반응기 온도(℃)	TIBAL 비
R1	0.8773	7	60	92	130	5
R1A	0.9001	7	10	85	115	5

CAT 51계의 저분자량 성능이 샘플 R1에서 예시되었고, 여기서는 "8 cP" (149 ℃) 물질이 제조되었다. CAT 51을 이용하여 생성된 연속 공정 샘플의 GPC 프로파일을 도 7에 나타내었다. 이들 샘플의 DSC 가열 곡선은 도 8에 나타내었다.

연속 공정에 의해 생성된 샘플은 매우 낮은 점도를 가졌다(149 ℃에서 8 - 30 cP). 더 높은 결정도를 갖는 회분식 반응기 샘플과는 대조적으로, 연속 공정 샘플은 더 낮은 결정도(46 - 53%) 및 용융점 (70 - 100 ℃)을 나타내었다. 샘플은 1 내지 3.5%(중량%)의 고분자량 성분을 함유하였고, 이들 미량 성분들의 분자량은 회분식 반응기 연구로부터 얻은 상응하는 성분의 분자량 (Mn ~32,000 - 212,000 g/mol)보다 더 낮았다(Mn ~5,900 - 14,000 g/mol). 점도 및 DSC 특성화 결과의 요약을 표 10에 나타내었고, GPC 특성화 결과에 대한 요약을 표 11에 나타내었다.

C. 분별법

저분자량 분획과 고분자량 분획 사이의 단쇄 분지 분포를 확인하기 위해, 2 개의 연속 공정 샘플을 분별하였다. 또, 연속 공정 샘플은 고분자량 분획에서 비닐 사슬 말단의 백분율이 감소하고 비닐리덴 사슬 말단이 증가함을 나타내었다(하기 표 12 참조). 이들 결과는 회분식 반응기 샘플에 대해서 관찰한 것(표 8 참조)과 유사하였다. 연속 공정 샘플의 2 개의 분획의 GPC 프로파일을 전체 중합체의 GPC와 함께 각각 도 9 및 10에 나타내었다.

III. 연속 공정 샘플의 실란 관능화

실란 그래프팅된 샘플을 80 ℃로 예비가열된 69 ㎖ 들이 하케(Haake) 용기에서 40 rpm으로 회전하는 회전자를 이용하여 제조하였다. 먼저, 35.68 g (~90%)의 중합체를 첨가하고, 연화 또는 용융하도록 두었다. 일단 이것이 일어나면, 비닐트리에톡시실란(VTES)을 5 ㎖ (또는 ~10 중량% 용액으로 3.96 g) 첨가하였다. 이어서, 4 방울의 루페록스(Luperox) 101을 1000 - 1200 ppm으로 첨가하였다. 램(ram)을 밀봉하고, 온도를 180 ℃로 올렸다. 일단 용융 온도가 180 ℃에 도달하면, 그 반응이 15 분 동안 계속 진행하도록 두었다. 이 시간 후, 온도를 낮추었다. 용융 온도가 ~85 ℃에 도달할 때, 용기를 열고, "슬러쉬"(slush) 샘플을 제거하고, 마일러(Mylar) 사이에서 누르고, 실란의 FTIR 분석에 제공하였다. 이러한 방식으로 실란화되는 두 중합체는 미국 특허 5,272,236 및 5,278,272에 기술된 바와 같이 제조되고 상대적으로 낮은 비닐 수준을 갖는 저분자량 중합체 (샘플 C1), 및 상대적으로 높은 비닐 수준으로 생성되고 필적하는 점도 및 밀도를 갖는 연속 반응기 샘플 (샘플 R1)이었다. 폴리에틸렌 골격에서 수소 분리(hydrogen abstraction)에 의한 대표적 실란 그래프팅 반응을 하기 반응식 1에 나타내었다. 또, 실란 그래프트는 내부 또는 말단 불포화기에서 일어날 수 있다.

비닐 말단화된 샘플은 그래프트 효율(40%)이 비교 샘플 (23%)에 비해 개선됨을 나타내었다. 일반적으로, 본 발명의 수지의 그래프팅 효율은 대규모 공정에서는 약간 더 높을 것으로(30 - 45%) 기대된다. 이러한 더 나은 그래프팅 효율 때문에 반응 폐스트림이 감소할 것이고, 또한 추가의 비용 절감이 발생할 것이다. 다른 이점은 149 ℃에서 10 cP 정도의 매우 낮은 점도 물질의 생성, 및 단일봉 물질에 비해 향상된 가공성 물질의 생성을 포함한다. 추가로, 소량의 고분자량 성분은 향상된 섬유 인열 또는 박리, 또는 핫멜트 접착 제제에서의 더 높은 전단 접착 파괴 온도의 면에서 이익을 제공할 수 있다. 표 13은 실란 관능화에 사용된 CAT 51 샘플(R1, 0.69 몰 비닐/사슬) 및 비교 샘플(C1, 0.23 몰 비닐/사슬)의 기본 성질의 비교를 제공한다.

IV. 연속 공정 샘플의 % 결정도 대 밀도

본 발명의 인터폴리머는 인터폴리머 중의 공단량체의 독특한 분포 때문에 상이한 밀도/결정도 거동을 나타내었다. 연속 공정으로 생성된 샘플의 밀도/결정도 거동을 미국 특허 5,272,236 및 5,278,272에 기술된 바와 같이 유사한 방식으로 제조된 저분자량 비교예의 밀도/결정도 거동과 비교하였고, 이 두 특허는 전체를 본원에 참고로 혼입한다.

"%결정도 대 밀도"의 플롯을 도 11에 나타내었다. 도 11의 선형 상관관계로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 샘플의 % 결정도는 다음 관계식으로부터 결정할 수 있다:

% 결정도 > 614*(밀도 g/cc) - 509

여기서, % 결정도는 ((융해열 J/g)/(폴리에틸렌의 융해열 292 J/g))*100이고, 융해열은 DSC의 제 2 가열 곡선으로부터 결정한다. 밀도는 샘플의 밀도이다. 각 샘플은 중합체를 함유하지만, 하나의 샘플은 하나 이상의 안정화제를 함유할 수 있다.

본 발명을 제한된 수의 실시태양에 관해 기술하였지만, 이들 실시태양이 본원에 다른 방식으로 기술되고 청구된 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 없다.

Claims

하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하고, 177 ℃에서의 용융 점도가 1 내지 30,000 cP이며, 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 0.3 내지 0.99의 Rv (Rv는 아래와 같이 정의됨)를 갖는 조성물.

여기서, [비닐], [비닐리덴], [시스] 및 [트랜스]는 각각 탄소 원자 1000 개 당 비닐기, 비닐리덴기, 시스 비닐리덴기 및 트랜스 비닐리덴기 수로 나타내어지는 단리된 중합체 중의 비닐기, 비닐리덴기, 시스 비닐리덴기 및 트랜스 비닐리덴기의 농도이다.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn가 총계 2 내지 100인 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 중량 평균 분자량이 총계 500 내지 75,000인 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 수 평균 분자량이 총계 100 내지 40,000인 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 밀도가 총계 0.86 g/cc 내지 0.96 g/cc인 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 % 결정도가 총계 10% 내지 90%인 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 0.1 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 공단량체를 함유하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량 (HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하고, 177 ℃에서의 용융 점도가 1 내지 30,000 cP이며, 상기 저분자량 인터폴리머 및 고분자량 인터폴리머의 Rv (Rv는 아래와 같이 정의됨) 합이 0.3 내지 2인 조성물.

여기서, [비닐], [비닐리덴], [시스] 및 [트랜스]는 각각 탄소 원자 1000 개 당 비닐기, 비닐리덴기, 시스 비닐리덴기 및 트랜스 비닐리덴기 수로 나타내어지는 단리된 중합체 중의 비닐기, 비닐리덴기, 시스 비닐리덴기 및 트랜스 비닐리덴기의 농도이다.
제 9 항에 있어서, 하나 이상의 저분자량 (LMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn이 1 내지 5이고, 하나 이상의 고분자량 (HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 분자량 분포 Mw/Mn이 1 내지 10인 조성물.
제 9 항에 있어서, 하나 이상의 저분자량 (LMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 중량 평균 분자량이 100 내지 5,000이고, 하나 이상의 고분자량 (HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 조성물.
제 9 항에 있어서, 하나 이상의 고분자량 (HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 600,000인 조성물.
제 9 항에 있어서, 하나 이상의 저분자량 (LMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 수 평균 분자량이 100 내지 1,000이고, 하나 이상의 고분자량 (HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 수 평균 분자량이 5,000 내지 50,000인 조성물.
제 9 항에 있어서, 하나 이상의 고분자량 (HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 수 평균 분자량이 5,000 내지 300,000인 조성물.
제 9 항에 있어서, 하나 이상의 저분자량 (LMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 Rv가 0.8 내지 0.98이고, 하나 이상의 고분자량 (HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 Rv가 0.2 내지 0.8인 조성물.
제 9 항에 있어서, "하나 이상의 저분자량 (LMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 Rv" 대 "하나 이상의 고분자량 (HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 Rv"의 비가 1:1 내지 5:1인 조성물.
제 9 항에 있어서, 하나 이상의 저분자량 (LMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 0.2 중량% 내지 20 중량%의 하나 이상의 공단량체를 함유하고, 하나 이상의 고분자량 (HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 0.1 중량% 내지 40 중량%의 하나 이상의 공단량체를 함유하는 조성물.
제 17 항에 있어서, LMW 인터폴리머 및 HMW 인터폴리머 양자 모두에서 각 공단량체가 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 조성물.
제 9 항에 있어서, 하나 이상의 저분자량 (LMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머가 하나 이상의 고분자량 (HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머보다 더 낮은 백분율의 공단량체 혼입을 갖는 조성물.
제 9 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 이하의 고분자량(HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하는 조성물.
제 1 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
제 9 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
제 9 항의 조성물과 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물의 반응 생성물을 포함하는 조성물.
제 23 항에 있어서, 하나 이상의 저분자량 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 또는 하나 이상의 고분자량 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 또는 이들 모두가 하나 이상의 카르보닐 함유 화합물로 관능화된 조성물.
제 24 항에 있어서, 하나 이상의 카르보닐 함유 화합물이 무수 말레산, 디부틸 말레에이트, 디시클로헥실 말레에이트, 디이소부틸 말레에이트, 디옥타데실 말레에이트, N-페닐말레이미드, 무수 시트라콘산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 브로모말레산, 무수 클로로말레산, 무수 나드산, 무수 메틸나드산, 무수 알케닐숙신산, 말레산, 푸마르산, 디에틸 푸마레이트, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 그의 에스테르, 그의 이미드, 그의 염 및 그의 딜스-알더 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
제 23 항에 있어서, 하나 이상의 저분자량 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 또는 하나 이상의 고분자량 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 또는 이들 모두가 하나 이상의 실란 화합물로 관능화된 조성물.
제 26 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 하기 화학식 (I)로 나타내어 지는 것인 조성물.

CH₂=CR-(COO)x(C_nH_2n)_ySiR'₃ (I)

(여기서, R은 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이고, 단, x가 1일 때, y는 1이고; n은 1 내지 12의 정수이고; 각 R'은 독립적으로 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기, 아릴옥시기, 아랄옥시기, 방향족 아실옥시기, 방향족 또는 지방족 실록시기, 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기, 아미노 또는 치환 아미노기, 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기임)
제 27 항에 있어서, 하나 이상의 실란 화합물이 비닐트리알콕시실란, 비닐트리아실옥시실란 및 비닐트리클로로실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
제 23 항에 있어서, 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물이 메타크릴산; 아크릴산; 아크릴산의 딜스-알더 부가물; 메타크릴레이트; 아크릴레이트; 글리시딜 메타크릴레이트; 트리알콕시실란 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린; 스티렌; α-메틸스티렌; 비닐톨루엔; 디클로로스티렌; N-비닐피롤리디논, 비닐 아세테이트, 메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 메타크릴옥시메틸트리알콕시실란 및 비닐 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
제 23 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
제 1 항의 조성물과 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 불포화 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 반응 생성물이 관능기를 함유하는 하나 이상의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하는 조성물.
제 31 항에 있어서, 관능기가 할로겐, 히드록실, 무수물, 아민, 아미드, 카르복실산, 에스테르, 에테르, 실란 및 니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
제 31 항의 조성물로부터 형성된 하나 이상의 성분을 포함하는 물품.
하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 또는 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머, 또는 이들 모두를 하나 이상의 관능화제와 반응시키는 것을 포함하는, 하나 이상의 저분자량(LMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머 및 하나 이상의 고분자량(HMW) 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머를 포함하고 177 ℃에서의 용융 점도가 1 내지 30,000 cP이며 상기 저분자량 인터폴리머 및 고분자량 인터폴리머의 Rv (Rv는 아래와 같이 정의됨)의 합이 0.3 내지 2인 조성물 중의 하나 이상의 중합체를 관능화하는 방법.

여기서, [비닐], [비닐리덴], [시스] 및 [트랜스]는 각각 탄소 원자 1000 개 당 비닐기, 비닐리덴기, 시스 비닐리덴기 및 트랜스 비닐리덴기 수로 나타내어지는 단리된 중합체 중의 비닐기, 비닐리덴기, 시스 비닐리덴기 및 트랜스 비닐리덴기의 농도이다.
제 34 항에 있어서, 하나 이상의 관능화제가 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물인 방법.
제 34 항에 있어서, 하나 이상의 관능화제가 에폭시드 함유 화합물인 방법.
제 34 항에 있어서, 하나 이상의 관능화제가 카르보닐 함유 화합물인 방법.
제 34 항에 있어서, 하나 이상의 관능화제가 실란 화합물인 방법.
제 9 항에 있어서, 다음 부등식에 따르는 총 % 결정도를 갖는 조성물.

% 결정도 > 614*(밀도 g/cc) - 509

(여기서, % 결정도는 ((융해열 J/g)/(폴리에틸렌의 융해열 292 J/g))*100이고, 밀도는 조성물의 밀도임)
제 1 항에 있어서, 다음 부등식에 따르는 총 % 결정도를 갖는 조성물.

% 결정도 > 614*(밀도 g/cc) - 509

(여기서, % 결정도는 ((융해열 J/g)/(폴리에틸렌의 융해열 292 J/g))*100이고, 밀도는 조성물의 밀도임)