JP5237553B2 - ホットメルト接着剤での使用に好適なインターポリマーおよびこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エチレンとインター重合された少なくとも１つのα−オレフィンを含んでなり、そして少なくとも一つの態様においては、ホットメルト接着剤配合物で使用する場合改善された性質を有することを特徴とするエチレン／α−オレフィンのインターポリマー製品に関する。本発明は、また、少なくとも一つの反応環境（または反応器）中で２つ以上の単一部位触媒系(single site catalyst system)を使用することを含んでなり、少なくとも２つの触媒系が同一の重合条件で測定される場合、（ａ）異なるコモノマーの組み込み能力あるいは反応性および／または（ｂ）異なる停止動力学を有するこのインターポリマー製品の製造方法にも関する。このインターポリマー製品は、例えば、ホットメルト接着剤などの用途において、そして衝撃、瀝青およびアスファルト変成品、接着剤、分散液またはラテックス、および加工物品、例えば限定ではないが、フォーム、フィルム、シート、成形品、熱成形品、プロファイルおよびファイバーにも有用である。

エチレンホモポリマーおよびコポリマーはよく知られた類のオレフィンポリマーであり、これから種々のプラスチック製品が製造される。このような製品はホットメルト接着剤を含む。このような接着剤の製造に使用されるポリマーは、場合によっては１つ以上の共重合型モノマーと共にエチレンから製造可能である。エチレンホモポリマーあるいはコポリマーの製造に使用される一つの方法は、配位触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒を低圧下で使用することを伴う。慣用のチーグラー・ナッタ触媒は、通常、各々が異なる金属酸化状態と、配位子との異なる配位環境を有する多くのタイプの触媒種から構成される。不均質系の例は既知であり、そして有機金属共触媒により活性化された金属ハライド、例えばトリアルキルアルミニウム化合物により活性化された塩化マグネシウム上に担持された塩化チタンを含む。これらの系は１つ以上の触媒種を含有するために、異なる活性とコモノマーをポリマー鎖の中に組み込む種々の能力を持つ重合部位を保有する。このような多部位化学反応の結果は、隣接する鎖を比較した場合ポリマー鎖構造の制御が劣る生成物である。更には、個別の触媒部位の差異は、ある部位においては高分子量のポリマーを生成し、他の部位においては低分子量のポリマーを生成し、不均質な組成のポリマーを生じる。このようなポリマーの分子量分布（多分散性指数または「ＰＤＩ」または「ＭＷＤ」とも呼ばれるＭ_w／Ｍ_nにより示されるような）はかなり広いことができる。不均質性および広いＭＷＤの一部の組み合わせ物に対しては、このポリマーの機械的および他の性質は、時にはある用途においては他の用途におけるよりも望ましくない。

オレフィンの重合において有用な別な触媒技術は、金属、例えばハフニウム、チタン、バナジウム、またはジルコニウムに結合する１つ以上のシクロペンタジエニル配位子を含有する有機金属化合物であるメタロセンを含む単一部位の均質な触媒の化学に基づく。共触媒、例えばオリゴマーメチルアルミノキサン（メチルアルモキサンとも呼ばれる）は、この触媒の触媒活性を促進するためにしばしば使用される。

メタロセンを含む単一部位触媒の独自性は、一部、各活性触媒部位が立体的および電子的に同等であるということに存する。特に、これらの触媒は、慣用のチーグラー・ナッタ触媒について上述したように部位の混合物でなく単一の、安定な化学的部位を有することを特徴とする。生成する系は単一の活性および選択性を有する触媒種から構成される。このような触媒により製造されるポリマーは、当技術分野では均質な部位あるいは単一部位の樹脂としばしば呼ばれる。

このような単一の反応性の結果は、この単一部位触媒の遷移金属錯体成分の金属成分および／または配位子と配位子置換基を変えることにより、無数のポリマー製品がカスタム製造され得るということである。これらは約２００〜１，０００，０００以上の範囲の分子量（Ｍ_n）のオリゴマーおよびポリマーを含む。加えて、この単一部位触媒の金属成分および／または配位子と配位子置換基を変えることにより、エチレンアルファオレフィンインター重合において、極めて異なるレベルのコモノマーが所定のコモノマー濃度で組み入れられるように、この触媒のコモノマー反応性を変えることも可能である。このように、コモノマー組み込みの高い（０．９００ｇ／ｃｍ³以下の密度を生じる）製品から殆どコモノマー組み込みの無い（０．９５０ｇ／ｃｍ³以上の密度を生じる）製品まで製品の密度を反応器中で同一のコモノマー濃度において自前の製造を行うことも可能である。

単一部位触媒の反応性がこのように変わることを使用する一つの方法は、２つ以上のこのような触媒を多数個の反応器構成と組み合わせて使用して、各触媒により製造される製品の組み合わせ物であるいわゆる反応器樹脂ブレンドを製造することである。この場合には、ｉ）各反応器中で独立に重合条件を制御し、ｉｉ）最終ポリマー組成物（いわゆる、反応器スプリット比）への各反応器生成物の寄与を制御し、そしてｉｉｉ）各反応器に単一部位触媒を供給し、このような方法が各反応器生成物の組み合わせ物である広い範囲のポリマー生成物を生成することを可能とさせる能力が存在する。別々に製造された成分を後反応器ブレンド化するのと反対にこのような反応器内ブレンドを製造する能力は、単一の反応器・単一の触媒または二つの反応器・単一の触媒の構成で製造不能な製品を要求する用途において明確な方法面、経済性、および製品柔軟性の利点を有する。

加えて、異なるコモノマー反応性および／または停止動力学の単一部位触媒を反応器の中に導入し、そしてこれらの相対量を変えて、所望の最終のポリマー性質を生じることにより、単一部位触媒混合物（単一部位触媒と在来のチーグラー触媒の混合物と反対に）の相互の両立性によって、同一の重合条件下でも広い範囲の反応器内ブレンド製品を単一の反応器中で製造することも可能となる。このモードにおいては、別々に製造される成分を後反応器ブレンドすることを除いて他の方法では入手不能である反応器内ブレンドも製造され得る。

先行技術には両方のタイプの製品および方法の多数の例が存在する。例えば、米国特許第５，５３０，０６５号（Ｆａｒｌｅｙら）は、狭い分子量分布および組成分布を有する第１のポリマーと、広い分子量分布および組成分布を有する第２のポリマーのポリマーブレンドを含んでなる熱封止物品と熱封止性フィルムを開示している。

米国特許第５，３８２，６３０号および第５，３８２，６３１号（Ｓｔｅｈｌｉｎｇら）は、狭い分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n≦３）と狭い組成物分布（ＣＤＢＩ＞５０％）を有する成分から製造される改善された性質の直鎖のエチレンインターポリマーブレンドを開示している。

米国特許第６，５４５，０８８Ｂ１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）は、単一のあるいは多数個の反応器のいずれか中でメタロセン触媒により接触されたエチレン、アルファ−オレフィンおよび場合によってはジエンを重合させるための方法を開示している。

米国特許第６，５６６，４４６Ｂ１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒら）は、少なくとも２つの拘束構造触媒(constrained geometry catalyst)を用いて、第１の均質なエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーと少なくとも１つの第２の均質なエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーをインター重合させることを含んでなる方法を開示している。この触媒は異なる反応性を有して、第１のインターポリマーが狭い分子量分布と極めて高いコモノマー含量と比較的高い分子量を有し、そして第２のエチレン／アルファオレフィンインターポリマーが狭い分子量分布と低いコモノマー含量と第１のインターポリマーの分子量よりも低い分子量を有する。このインターポリマーは並列あるいは直列で運転される単一の反応器または別々の反応器中で重合可能である。

ＷＯ９７／４８７３５（Ｃａｎｉｃｈら）は、１つの最近の遷移金属触媒と、最近の遷移金属触媒系、遷移金属メタロセン触媒系またはチーグラー・ナッタ触媒系からなる群から選択される少なくとも１つの異なる触媒系を含んでなる混合遷移金属オレフィン重合触媒系を開示している。

米国特許第４，９３９，２１７号（Ｓｔｒｉｃｋｌｅｎ）は、多モードの分子量分布を有するポリオレフィンを製造するための方法であって、水素と、アルモキサンおよび少なくとも２つの異なるメタロセンを含有し、各々が異なるオレフィン重合の停止速度定数を有する触媒系との存在下でこの重合が行われる方法を開示している。

米国特許第４，９３７，２９９号（Ｅｗｅｎら）は、エチレンと高級アルファ−オレフィンを２つ以上のメタロセンとアルモキサンを含んでなる触媒系の存在下で重合させることにより得られるポリオレフィン反応器ブレンドを開示している。

ＷＯ０２／０７４８１６Ａ２（ｄｅ Ｇｒｏｏｔら）は、（ａ）高分子量の分岐した成分とｂ）低分子量の分岐した成分を含んでなるポリマー組成物（および製造方法）を開示している。

ＷＯ０２／０７４８１７Ａ２（Ｓｔｅｖｅｎｓら）は、単一の反応器中少なくとも高分子量触媒と少なくとも低分子量触媒の存在下で１又はそれ以上のオレフィンコモノマーを接触させ；そしてこの反応器中でこのオレフィンコモノマーの重合を行って、オレフィンポリマーを得ることを含んでなり、両方の触媒が実質的に類似の量のコモノマーをこのオレフィンポリマーに組み込む能力を有する重合方法を開示している。

ポリマー製造におけるこのような柔軟性は、ポリマー性質の特別、かつ独自の組み合わせを要求するある用途においては極めて望ましい。一つのこのような例は、ホットメルト接着剤（「HMA」）配合物で使用されるポリマー配合物である。大多数のホットメルト接着剤は、ポリマー樹脂、ワックス、および粘着性付与剤の３成分の混合物である。各成分は、一般に、ＨＭＡ配合物中にほぼ等しい比率で存在するが、これらの相対的な比は特別の用途の必要性に対してしばしば「微調整」される。ワックスは系の全粘度を低下させ、結合対象の基材への接着剤の塗布を簡易化する一方で、通常、ポリマー成分は接着結合に強さをもたらす。

ＨＭＡのポリマー樹脂は、選択された分子量および密度のエチレンホモポリマーとインターポリマーであることができる。このようなインターポリマーは単一のポリマーあるいはブレンド組成物であることができる。例えば、１９９６年６月２５日公告のＴｓｅらへの米国特許第５，５３０，０５４号は、本質的に（ａ）メタロセンとアルモキサンを含んでなる触媒組成物の存在下で製造され、約２０，０００〜約１００，０００のＭ_wを有する、３０パーセント〜７０重量パーセントのエチレンと約６パーセント〜約３０重量パーセントのＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンのコポリマーとの（ｂ）挙げられたリストから選択される炭化水素粘着性付与剤からなるホットメルト接着剤組成物を特許請求している。

１９９６年８月２０日公告のＴｓｅらへの米国特許第５，５４８，０１４号は、
エチレン／アルファ−オレフィンコポリマーのブレンドを含んでなり、第１のコポリマーが約２０，０００〜約３９，０００のＭ_wを有し、そして第２のコポリマーが約４０，０００〜約１００，０００のＭ_wを有するホットメルト接着剤組成物を特許請求している。例示されたホットメルト接着剤の各々は、コポリマーのブレンドを含んでなり、このコポリマーの少なくとも１つは２．５以上の多分散性を有する。更には、例示された最低密度のコポリマーは０．８９４ｇ／ｃｍ³の比重を有する。

しかしながら、ホットメルト接着剤配合物のワックスおよびポリマー成分の両方に対して置き換えできるような性質を持つ合成ポリマーが使えるということは、このようなＨＭＡ用途においては極めて有利である。

最少の混合段階を含んでなり、この配合物のコストとばらつきを最少とするこのようなポリマー組成物を製造するための方法を有することも極めて有利である。

ＨＭＡ配合物において使用するためのポリマー組成物と、主として輸入されるか、そしてあるいは輸入オイルをベースとする原料から誘導される高価な石油ワックスをホットメルト接着剤配合物の中に組み込む要求を不用とするその製造方法を有することも極めて有利である。

終わりに、
ｉ）ホットメルト接着剤配合物のワックスとポリマー成分の両方に対して置き換えできるような性質を持ち；
ｉｉ）最少の混合段階を含んでなる方法により製造可能であり、この配合物のコストとばらつきを最少とし；
ｉｉｉ）ホットメルト接着剤配合物の中に組み込まれる場合、高価な石油ワックス（主として輸入されるか、そしてあるいは輸入オイルをベースとする原料から誘導される）をホットメルト接着剤配合物の中に組み込む要求を不用とし；そして
ｉｖ）ＨＭＡ配合物の中に組み込まれる場合、前記配合物が改善された熱安定性および酸化安定性も示す一方で、市販のＨＭＡの強さと接着特性を呈することができる合成ポリマーが使えることも極めて有利である。

本発明は、約０．８８〜約１．０６ｇ／ｃｍ³の、好ましくは約０．８８〜約０．９３ｇ／ｃｍ³の、更に好ましくは約０．８９〜約０．９２ｇ／ｃｍ³の、そしてなお更に好ましくは約０．８９５〜約０．９１５ｇ／ｃｍ³の密度を有するエチレンアルファオレフィンインターポリマーである。このエチレンアルファオレフィンインターポリマーがスチレンコモノマーを含んでなる場合には、この密度は、好適には、約０．９３１〜約１．０６ｇ／ｃｍ³の、好ましくは約０．９３１〜約１．０３ｇ／ｃｍ³の、そして好ましくは約０．９３１〜約０．９６ｇ／ｃｍ³の範囲である。

本発明のエチレンアルファオレフィンインターポリマーは、約１，０００の、好ましくは約１，２５０の、更に好ましくは約１，５００の、そしてなお更に好ましくは約２，０００〜約９，０００までの、好ましくは約７，０００までの、そして更に好ましくは約６，０００までの数平均分子量（ＧＰＣにより測定したＭ_n）を有する。

本発明のエチレンアルファオレフィンインターポリマーは、約５００（０．５）の、好ましくは約１，０００（１．０）の、そして更に好ましくは約１，５００（１．５）〜約７，０００ｃＰ（７．０Ｐａ・ｓ）までの、好ましくは約６，０００ｃＰ（６．０Ｐａ・ｓ）までの、更に好ましくは約５，０００ｃＰ（５．０Ｐａ・ｓ）までのブルックフィールド粘度（３００°Ｆ／１４９℃で測定）を有する。該インタポリマーは、５００〜９０００ｃＰ（０．５〜９．０Ｐａ・ｓ）のブルックフィールド粘度（３００°Ｆ／１４９℃で測定）を有してもよい。

本発明のエチレンアルファオレフィンインターポリマーは、粘着性付与剤と混合した場合、約４００（０．４）の、好ましくは約５００（０．５）の、そして更に好ましくは約７５０（０．７５）〜約２，０００ｃＰ（２．０Ｐａ・ｓ）までの、好ましくは約１，４００ｃＰ（１．４Ｐａ・ｓ）までの、更に好ましくは約１，２００ｃＰ（１．２Ｐａ・ｓ）までのブルックフィールド粘度（３５０°Ｆ／１７７℃で測定）を有する接着剤組成物を生成する。

本発明のエチレンアルファオレフィンインターポリマーは、粘着性付与剤と混合した場合、１１０°Ｆ（４３．３℃）に等しいか高い、好ましくは１１５°Ｆ（４６．１℃）に等しいか高い、更に好ましくは１２０°Ｆ（４８．８℃）に等しいか高い剥離接着破壊温度（ＰＡＦＴ）を有する接着剤組成物を生成する。

本発明のエチレンアルファオレフィンインターポリマーは、粘着性付与剤と混合した場合、１４０°Ｆ（６０℃）に等しいか高い、好ましくは１５０°Ｆ（６５．５℃）に等しいか高い、更に好ましくは１７０°Ｆ（７６．７℃）に等しいか高い剪断接着破壊温度（ＳＡＦＴ）を有する接着剤組成物を生成する。

本発明のエチレンアルファオレフィンインターポリマーは、粘着性付与剤と混合した場合、７７〜１４０°Ｆ（２５゜〜６０℃）の１００％のペーパー引き裂き(paper tear)、好ましくは３５〜１４０°Ｆ（１．７°〜６０℃）の１００％のペーパー引き裂き、そして最も好ましくは０〜１４０°Ｆ（マイナス１７．７℃〜６０℃）の１００％のペーパー引き裂きを呈する接着剤組成物を生成する。

上記の生成接着剤組成物は、好適には、適切に配合した場合には、このようなＨＭＡを通常使用する種々の最終用途に対してホットメルト接着剤としての役目をする。

本発明の別な実施形態は、（ａ）少なくとも２つの触媒の存在下で１又はそれ以上のオレフィンモノマーを接触させ；そして（ｂ）このオレフィンモノマーの重合を１又はそれ以上の反応器中で行って、オレフィンポリマーを取得することを含んでなり、各触媒が異なる量のコモノマーをこのポリマー中に組み込む能力を有し、そして／あるいは各触媒が選択された重合条件下でこのモノマーから実質的に異なる分子量のポリマーを製造する能力のあるエチレンアルファオレフィンインターポリマーの製造方法を提供する。

本発明の方法においては、一方の触媒が分子量Ｍ_wHを有するポリマーを生成し、そして第２の触媒が分子量Ｍ_wLのポリマーを生成する。この方法は、
（ａ）反応器への第１の触媒の制御された添加を準備し、
（ｂ）反応器への第２の触媒の制御された添加を準備し、各触媒は異なるコモノマー組み込み能力を有するものであり、
（ｃ）反応器の中に１つ以上のＣ_2-20オレフィンを連続的にフィードし、
（ｄ）ポリマーを生成するのに充分な速度で反応器の中に各触媒を連続的にフィードすることを含んでなり、
ｉ）一方の触媒により製造されるポリマーの分子量（ＧＰＣにより測定されるＭ_w）に対する他方の触媒により製造されるポリマーの分子量の比、Ｍ_wH／Ｍ_wLが約１、好ましくは約１．５、更に好ましくは約２〜約２０まで、好ましくは約１５まで、更に好ましくは約１０までであり；そして／あるいは
ｉｉ）比ｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lにより記述されるコモノマーに対する各触媒の反応性が約０．０３の間に、好ましくは約０．０５の間に、そして更に好ましくは約０．１と約３０の間に、好ましくは約２０に、そして更に好ましくは約１０に存在しなければならない
Ｃ_2-20オレフィンホモポリマーまたはインターポリマーの製造方法を包含する。

この方法のある実施形態においては、この重合は単一の反応器中で行われる。他の実施形態においては、この重合は２つ以上の反応器中で行われ、混合が第３の反応器中で起こるように第１の反応器は第２の反応器に並列に接続される。別な実施形態においては、第１の反応器は第２の反応器に直列に接続され、他の実施形態においては、第１の反応器の内容物は第２の反応器の中に逐次導入される。

ある実施形態においては、このような方法は連続溶液重合条件下で行われる。ある実施形態においては、第２の反応器は連続溶液重合条件の下で運転される。ある実施形態においては、エチレンは、第１の反応器内容物の約３．５重量％あるいはそれ以下の、第１の反応器内容物の約２．５重量％あるいはそれ以下の、あるいは第１の反応器内容物の約２．０重量％あるいはそれ以下の定常状態濃度を有する。ある方法においては、第１の反応器は、第１の反応器内容物の約１０重量％あるいはそれ以上の、第１の反応器内容物の約１８重量％あるいはそれ以上の、あるいは第１の反応器内容物の約２０重量％あるいはそれ以上の定常状態濃度のポリマーを有する。

本発明は、所望の加工性と物理的特性のエチレンアルファオレフィンインターポリマーを提供する。本発明は、また、１又はそれ以上のオレフィンモノマーあるいはコモノマーを２つ以上の単一部位触媒（単一の反応器を使用する場合）あるいは１又はそれ以上の単一部位触媒（多数個の反応器法を使用する場合）の存在下で接触させ；そしてこのオレフィンモノマーの重合を前記反応器中で行って、オレフィンポリマーを取得することを含んでなるこのインターポリマーを製造するための新しい方法も提供する。好ましくは、この触媒は、実質的に異なる量のコモノマーを製造されるポリマー中に組み込む能力を有し、そして／あるいは選択された重合条件下で実質的に異なる分子量のポリマーを製造する能力を有する。

次の説明においては、開示されているすべての数字は、用語「約」または「ほぼ」がこれと一緒に使用されるかどうかにかかわらずおおよその値である。これらは１％、２％、５％、あるいは時によっては１０〜２０％まで変わり得る。下限Ｒ_Lと上限Ｒ_Uを持つ数値範囲が開示される場合にはいつでも、この範囲内に入る任意の数Ｒが特に開示される。特に、Ｒ＝Ｒ_L＋ｋ＊（Ｒ_U−Ｒ_L）の範囲内の数Ｒが特に開示される。式中、ｋは１％の増分を持つ１％〜１００％の範囲の変数である。すなわち、ｋは１％、２％、３％、４％、５％、．．．、５０％、５１％、５２％、．．．、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、または１００％である。更には、２つの数により規定される数値範囲に対しては、Ｒも上記に規定されるように特に開示される。

用語「ポリマー」は、この明細書で使用されるように同一あるいは異なるタイプのモノマーの重合により製造される高分子化合物を指す。ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどを指す。

用語「インターポリマー」は、この明細書で使用されるように、少なくとも２つのタイプのモノマーまたはコモノマーの重合により製造されるポリマーを指す。これは、限定ではないが、コポリマー（２つの異なるモノマーまたはコモノマーから製造されるポリマーを通常指す）、ターポリマー（３つの異なるモノマーまたはコモノマーから製造されるポリマーを通常指す）、およびテトラポリマー（４つの異なるモノマーまたはコモノマーから製造されるポリマーを通常指す）などを含む。

用語「狭い組成分布」は、この明細書で使用されるように、均質なインターポリマーに対するコモノマー分布を記述する。この狭い組成分布の均質なインターポリマーは、ＳＣＢＤＩ（短鎖分岐分布インデックス）またはＣＤＢＩ（組成物分布分岐インデックス）によっても特徴付け可能である。ＳＣＢＤＩまたはＣＢＤＩは中位のモルコモノマー含量の５０パーセント内のコモノマー含量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義される。

ポリマーのＣＤＢＩは、例えば開示が引用により本明細書に組み込まれている、Wildら,Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.,Vol.20,p.441(1982)、または米国特許第５，５４８，０１４号に記述されているような、温度上昇溶離分別（この明細書では「ＴＲＥＦ」と略記される）などの当技術分野で既知の方法から得られるデータから容易に計算される。このように、ＣＤＢＩを計算するための次の手順が使用可能である：
（１）ＴＲＥＦから得られる溶離温度に対するコポリマー濃度の正規化された累積分布プロットを生成させる。
（２）溶解コポリマーの５０重量パーセントが溶離した溶離温度を求める。
（３）この中位の溶離温度で溶離するコポリマーフラクション内のモルのコモノマー含量を求める。
（４）この中位の溶離温度で溶離するコポリマーフラクション内のモルのコモノマー含量の０．５倍および１．５倍の制限モル分率値を計算する。
（５）これらの制限モル分率値と関連する制限溶離温度値を求める。
（６）これらの制限溶離温度値の間の累積溶離温度分布の部分を部分的に積分する。
（７）この部分積分の結果のＣＤＢＩを元の、正規化された累積分布プロットのパーセントとして表現する。

用語「異なる触媒系」は、インター重合時にモノマーを異なる量で組み込む触媒系を引用してこの明細書で使用される。この用語は相互に対して異なる化学的組成を有する触媒系に主として言及する一方、この用語は異なるモノマー組み込みまたは異なる重合反応性あるいは速度を生じる任意の差異に一般に言及する。従って、この用語は、また、触媒系が同一の化学的組成を有する場合の濃度、操作条件、注入方法またはタイミングの差異も指す。

ＭＷＤ全体に影響を及ぼす一つの因子はＨＭＷ成分とＬＭＷ成分の分子量の間の差異である。ある実施形態においては、一方の触媒により製造されるポリマーの分子量に対する他方の触媒により製造されるポリマーの分子量の比、Ｍ_wH／Ｍ_wLは、約１〜約２０、好ましくは約１．５〜約１５、更に好ましくは約２〜約１０である。

全体のＭＷＤに実質的な影響を及ぼすことができる別な因子は、組成物の「ポリマースプリット」である。「ポリマースプリット」は、ポリマー組成物中の高分子量ポリマー成分の重量分率として定義される。高分子量および低分子量成分の相対的なフラクションは包絡化されたＧＰＣピークから求められる。本発明のポリマー組成物は、約３０％〜約７０％の、好ましくは約４０％〜約６０％の、更に好ましくは約４５％〜約５５％のスプリットを有する。

この方法においては、高分子量触媒は低分子量触媒に対して定義される。高分子量触媒は、モノマーと任意の選択したコモノマーから高い重量平均分子量Ｍ_wHのポリマーを一組の所定の重合条件下で生成する触媒を指し、低分子量触媒は、同一のモノマーとコモノマーから低い重量平均分子量Ｍ_wLのポリマーを実質的に同一の重合条件下で生成する触媒を指す。それゆえ、この明細書において使用される用語「低分子量触媒」および「高分子量触媒」は触媒の分子量には言及しない；むしろこれらは低分子あるいは高分子量のポリマーを生成する触媒の能力に言及している。選択された高分子量および低分子量触媒により製造されるポリマーの固有の分子量の差異は、組成物の「ポリマースプリット」を生じる。

このように、高分子量触媒と低分子量触媒はお互いを参照して決められる。触媒が高分子量触媒であるか、あるいは低分子量触媒であるかは、別な触媒を選択する後まで判らない。それゆえ、触媒を指す場合にこの明細書で使用される用語「高分子量」および「低分子量」は単に相対的な用語であり、そしてポリマーの分子量に関していかなる絶対値も包含しない。一対の触媒を選択した後、
１）選択された触媒により重合可能な少なくとも１つのモノマーを選択し；
２）選択された触媒を含有する単一の反応器中で予め選択された重合条件下で選択されたモノマーからポリマーを製造し；
３）他の触媒を含有する単一の反応器中で実質的に同一の重合条件下で同一のモノマーから別なポリマーを作製し；そして
４）それぞれのインターポリマーの分子量を測定する
方法により高分子量触媒を容易に確認することができる。高いＭ_wを生成する触媒は高分子量触媒である。逆に、低Ｍ_wを生成する触媒は低分子量触媒である。この方法論を用いて、これらが実質的に同一の条件下で生成することができるポリマーの分子量に基づき複数の触媒をランク付けすることが可能である。従って、カスタム製造された構造および性質のポリマーを製造するために、３、４、５、６、あるいはそれ以上の触媒を分子量の能力に従って選択し、これらの触媒を単一の重合反応器中で同時に使用し得る。

コモノマー組み込みは当技術分野で既知の多くの方法により測定可能である。使用され得る一つの技術は¹³ＣＮＭＲ分光法であり、この例は、引用によりこの明細書に組み込まれている開示文献、Randall,(Journal of Macromolecular Science, Reviews in Polymer Chemistry and Physics,C29(2&3),201-317(1989))でエチレン／アルファ−オレフィンコポリマーに対するコモノマー含量の定量に対して述べられている。オレフィンインターポリマーのコモノマー含量の定量の基本的な方法は、試料中の異なる炭素に対応するピークの強度が試料中の寄与する核の総数に直接的に比例する条件下で¹³ＣＮＭＲスペクトルを取得することを伴う。この比例性を確実にするための方法は当技術分野で既知であり、パルス後の緩和に対する充分な時間の許容、ゲート付きデカップリング法の使用、緩和剤などを包含する。ピークまたはピーク群の相対強度は実際上コンピューターで生成される積分から得られる。スペクトルを得、そしてピークを積分した後、コモノマーに関連するピークが帰属される。既知のスペクトルあるいは文献を参照するか、あるいはモデル化合物を合成し、分析することにより、あるいは同位体ラベルされたコモノマーを使用することにより、この帰属は実施可能である。モル％コモノマーは、例えばＲａｎｄａｌｌにおいて述べられているようにインターポリマー中のモノマーのすべてのモル数に対応する積分に対するコモノマーのモル数に対応する積分の比により定量可能である。

単一部位触媒の反応性比は、例えば引用により本明細書に全体で組み込まれている、「Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization」,M. FinemanおよびS. D. Ross, J. Polymer Science 5,259(1950)、または「Copolymerization」,F. R. Mayo and C. Walling, Chem. Rev. 46, 191(1950)に述べられているように既知の方法により一般に得られる。例えば、反応性比を求めるために、最も広く使用される共重合モデルは、式
に基づく。式中、Ｍ_iは「ｉ」（ここで、ｉ＝ｌ、２である）と任意に表示されるモノマー分子を指し；そしてＭ₂ ^*はモノマーｉが直近に結合した成長ポリマー鎖を指す。

ｋ_ij値は指示した反応に対する速度定数である。例えば、エチレン／プロピレン共重合においては、ｋ₁₁は、前に挿入されたモノマー単位もエチレンである成長ポリマー鎖の中にエチレン単位が挿入する速度を表す。反応性比は、ｒ₁＝ｋ₁₁／ｋ₁₂およびｒ₂＝ｋ₂₂／ｋ₂₁（式中、ｋ₁₁、ｋ₁₂、ｋ₂₂およびｋ₂₁は最後に重合されたモノマーがエチレン（ｋ_1x）またはプロピレン（ｋ_2x）である触媒部位へのエチレン（１）あるいはプロピレン（２）付加に対する速度定数である）である。

温度によるｒ₁の変化が触媒ごとに変わり得るために、用語「異なるコモノマー組み込み」は特に重合温度に関しては同一のあるいは実質的に同一の重合条件において比較される触媒を指すと認識されるべきである。このように、一対の触媒は低い重合温度では「異なるコモノマー組み込み」を有し得ないが、高い温度では「異なるコモノマー組み込み」を有し得、また逆も成り立つ。本発明の目的には、「異なるコモノマー組み込み」は同一のあるいは実質的に同一の重合温度で比較される触媒を指す。異なる共触媒または活性化剤がオレフィン共重合においてコモノマー組み込みの量に影響を及ぼすことも既知であるために、「異なるコモノマー組み込み」は、同一のあるいは実質的に同一の共触媒または活性化剤を用いて比較される触媒に言及しているということを認識すべきである。このように、本発明の目的には、２つ以上の触媒が「異なるコモノマー組み込み」を有するか、否かを決める試験は、各々の触媒が各々の触媒に対して活性化の同一の方法を使用して行われるべきであり、そしてこの試験は、個別の触媒を一緒に使用する場合、本発明の方法で使用されるのと同一の重合温度、圧力、およびモノマー含量（コモノマー濃度を含む）で行われるべきである。

ｒ₁ ^Lの低分子量触媒とｒ₁ ^Hの高分子量触媒を選択する場合には、ｒ₁比のｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lは、低分子量および高分子量触媒によりコモノマー組み込みの量を定義する別な方法である。比ｒ₁ ^H／ｒ₁ ^Lは、好ましくは約０．０３〜約３０の間に、更に好ましくは約０．０５〜約２０の間に、そして最も好ましくは約０．１〜約１０の間に存在する。在来の知識によれば、１未満のｒ₁ ^H／ｒ₁ ^L比を有する触媒対から製造されるインターポリマーは、比が１よりも大きいインターポリマーよりも実質的に良好な接着性を付与するということが推測される。本発明者らは、どちらのカテゴリーにも入る本発明のインターポリマーにより優れた接着性能を得ることができることを見出した。表３に示すように製造されたインターポリマーの１０つの例から製造された接着剤配合物に対して表５に示した性能データを参照のこと。このデータは、驚くべきことには、１以上のｒ₁ ^H／ｒ₁ ^L比を有する触媒対から製造されるポリマー番号１−４および８をベースとする配合物が１未満のｒ₁ ^H／ｒ₁ ^L比を有する触媒対から製造されるポリマー番号５−７、９および１０をベースとする配合物と比較した場合等しく良好な接着性を示すことを示唆する。

一般に、小さいｒ₁は触媒に対する高いコモノマー組み込み能力を示す。逆に、大きいｒ₁は一般に触媒に対する低いコモノマー組み込み能力を示す（すなわち、コモノマーよりもエチレンに対する高い反応性と、したがってエチレンホモポリマーを生成する傾向）。それゆえ、最小の密度スプリットのコポリマーを製造することを所望するならば、実質的に類似のあるいは同一のｒ₁の少なくとも２つの触媒を使用することが好ましく、他方、有意の密度のスプリットのホモポリマーとコポリマーのブレンドを製造することを所望するならば、実質的に異なるｒ₁の少なくとも２つの触媒を使用することが好ましい。

高分子量触媒と低分子量触媒は、異なる量のコモノマーをポリマー中に組み込む能力を有するように選択され得る。言い換えれば、温度、圧力、およびモノマー含量（コモノマー濃度を含む）の実質的に同一の条件下で、各触媒は異なるモルパーセントのコモノマーを生成するインターポリマーの中に組み込む。「異なる」モルパーセントのコモノマーを定量化する一つの方法は次の通りである。すなわち、第１の触媒と第２の触媒のコモノマー組み込みの間に少なくとも１０パーセントデルタの差異が存在する場合；例えば、２０モル％のコモノマーを組み込む第１の触媒に対しては、第２の触媒は１８モル％以下あるいは２２モル％以上のコモノマーを組み込む。

好ましくは、直前に述べたエチレンホモポリマーとインターポリマーのすべてに対して、単一の反応器中で使用される触媒の少なくとも２つは、異なるコモノマー組み込みを有し、そして使用される方法は気相、スラリー、または溶液法である。更に好ましくは、直前に述べたエチレンホモポリマーとインターポリマーのすべてに対して、単一の反応器中で使用される触媒の少なくとも２つは、異なるコモノマー組み込みを有し、そしてＭ_w ^H／Ｍ_w ^Lは約１〜約２０、好ましくは約１．５〜約１５、更に好ましくは約２〜約１０である。

好ましくは、使用される方法は、連続溶液法、特に定常状態における反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の少なくとも１０重量％であり、そしてエチレン濃度が反応器内容物の３．５重量％以下である連続溶液法である。

なお更に好ましくは、使用される方法は、連続溶液法、特に定常状態における反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の少なくとも１８重量％であり、そしてエチレン濃度が反応器内容物の２．５重量％以下である連続溶液法である。

最も好ましくは、直前に述べたエチレンホモポリマーとインターポリマーのすべてに対して、単一の反応器中で使用される触媒の少なくとも２つは、異なるコモノマー組み込みを有し、そして使用される方法が定常状態における反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の少なくとも２０重量％であり、そしてエチレン濃度が反応器内容物の２．０重量％以下である連続溶液法である。

本発明の方法において使用される触媒は、個別に使用される場合、均質なエチレン／α−オレフィンインターポリマーを生成する。用語「均質なインターポリマー」は、拘束構造あるいは単一部位のメタロセン触媒を使用して製造される直鎖のあるいは実質的に直鎖のエチレンインターポリマーを示すようにこの明細書では使用される。用語「均質な」とは、任意のコモノマーが所定のインターポリマー分子内でランダムに分布しており、そしてこのインターポリマー分子の実質的にすべてがこのインターポリマー内で同一のエチレン／コモノマー比を有するという意味である。示差走査熱分析（ＤＳＣ）により求められるような、均質な直鎖および実質的に直鎖のエチレンポリマーの融解ピークは、密度の減少および／または数平均分子量の減少と共に広幅となる。

この均質な直鎖あるいは実質的に直鎖のエチレンポリマーは、狭い分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）を有することが特徴である。直鎖および実質的に直鎖のエチレンポリマーに対しては、Ｍ_w／Ｍ_nは、好ましくは約１．５以上、好ましくは約１．８以上〜約２．６以下、好ましくは約２．４以下までである。

本発明のあるインターポリマー組成物は、多数の単一部位触媒を用いて製造される場合には、各触媒から誘導される生成物の相対的な寄与に依って、更に大きな値を呈する。このような場合には、分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）値は、約２〜約２０まで、好ましくは約１５まで、そして更に好ましくは約１２までであり得る。

均質に分岐した直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、均質な短鎖分岐分布をもたらす重合法（Ｅｌｓｔｏｎ、米国特許第３，６４５，９９２号にのべられているような）を使用して製造され得る。Ｅｌｓｔｏｎの重合法では、可溶性バナジウム触媒系を使用して、このようなポリマーを製造している。しかしながら、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙなどの他の方法は、いわゆる単一部位メタロセン触媒系を使用して、均質な直鎖構造を有するポリマーを製造した。均質な直鎖エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、Ｍｉｔｓｕｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＴＡＦＭＥＲ（商標）」で、そしてＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＥＸＡＣＴ（商標）」で現在入手し得る。

実質的に直鎖エチレンポリマーは長鎖分岐を有する均質なポリマーである。この長鎖分岐はポリマー骨格と同一のコモノマー分布を有し、そしてポリマー骨格の長さとほぼ同一の長さであることができる。本発明の実施において実質的に直鎖のエチレンポリマーを使用する場合、このようなポリマーは１，０００個の炭素当たり０．０１〜３個の長鎖分岐により置換されたポリマー骨格を有することを特徴とする。

定量するための定量的な方法としては、例えば、米国特許第５，２７２，２３６号および第５，２７８，２７２号；¹³Ｃ核磁気共鳴分光法を用いる長鎖分岐の測定を論述している、Ｒａｎｄａｌｌ(Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3),p.285-297),Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem.Phys., 17, 1301(1949)；およびＲｕｄｉｎ，Ａ．、低角度レーザー光散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）と結合したゲルパーミエーションクロマトグラフィおよび示差粘度計検出器（ＧＰＣ−ＤＶ）と結合したゲルパーミエーションクロマトグラフィの使用を論述している、「Modern Methods of Polymer Characterization」,John Wiley & Sons, New York(1991)pp.103-112を参照のこと。

最も好ましいのは、エチレンと少なくとも１つのＣ₃−Ｃ₃₀α−オレフィン、（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、および１−オクテン）のインターポリマーであり、エチレンと少なくとも１つのＣ₄−Ｃ₂₀α−オレフィン、特に少なくとも１つのＣ₆−Ｃ₁₀α−オレフィンとのインターポリマーが最も好ましい。エチレンのインターポリマーの別な好ましい類は少なくとも１つのコモノマーがスチレンにより製造されるものである。

実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）ポリオレフィンプラストマーとして入手し得る。実質的に直鎖のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーは、全内容が引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，２７２，２３６号と米国特許第５，２７８，２７２号に述べられている方法により製造され得る。

本発明は、物品を結合するのに引き続いて使用される慣用のホットメルト接着剤への代替物として使用可能であり、ポリマー、ワックスおよび粘着性付与剤を含有する接着剤に類似の接着性を生じる、エチレンとアルファオレフィンから誘導されるポリマー組成物である。

本発明は、特定のタイプの均質なインターポリマーをそれ自体で、あるいは粘着性付与剤との組み合わせで使用して、商品として受け入れ可能なホットメルト接着剤を製造することが予想外に使用可能であるということを見出した。本発明は、好適な粘着性付与剤と組み合わせると、３成分のワックス、ポリマーおよび粘着性付与剤の混合物を組み込んだホットメルト接着剤配合物の代替物として使用可能な、特定の合成のインターポリマーを含んでなるホットメルト接着剤である。

本発明の均質なインターポリマーは、拘束構造の触媒の混合物を使用して製造され得る。このような触媒は、全部が引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８０号、第５，７０３，１８７号、第６，０３４，０２１号、ＥＰ０４６８６５１、ＥＰ０５１４８２８、ＷＯ９３／１９１０４、およびＷＯ９５／００５２６に開示されている。別な好適な類の触媒は、全部が引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，０４４，４３８号；第５，０５７，４７５号；第５，０９６，８６７号；および第５，３２４，８００号に述べられているメタロセン触媒である。拘束構造触媒はメタロセン触媒として考慮され得、そして当技術分野では時には両方が単一部位触媒と呼ばれることを特記する。

例えば、触媒は、式
に対応する金属配位錯体から選択され得る。
式中、Ｍは３、４−１０族、または元素周期律表のランタニド系列金属であり；Ｃｐ^*はη⁵結合モードでＭに結合するシクロペンタジエニルまたは置換シクロペンタジエニル基であり；Ｚはホウ素、元素周期律表の１４族の構成員、および場合によってはイオウまたは酸素を含んでなる部分であり；この部分は４０個までの非水素原子を有し、そして場合によってはＣｐ^*とＺは一緒に融合環系を形成し；Ｘは独立に各々起源としてアニオン性配位子基であり、前記Ｘは３０個までの非水素原子を有し；ｎはＹがアニオン性である場合にはＭの原子価よりも２少なく、Ｙが中性である場合にはＭの原子価よりも１少なく；Ｌは独立に各々起源として中性のルイス塩基配位子基であり、前記Ｌは３０個までの非水素原子を有し；ｍは０、１、２、３、または４であり；そしてＹは窒素、リン、酸素またはイオウを含んでなり、そして４０個までの非水素原子を有するＺとＭに結合するアニオン性あるいは中性の配位子基であり、場合によっては、ＹとＺは一緒になって融合環系を形成する。

好適な触媒は、また、式
に対応する金属配位錯体からも選択され得る。
式中、Ｒ’は各々起源として水素、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよび２０個までの非水素原子を有するこれらの組み合わせからなる群から独立に選択され；Ｘは各々起源としてヒドリド、ハロ、アルキル、アリール、シリル、ゲルミル、アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シロキシ、および２０個までの非水素原子を有するこれらの組み合わせからなる群から独立に選択され；Ｌは独立に各々起源として３０個までの非水素原子を有する中性のルイス塩基配位子であり；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−、またはＯＲ^*、ＳＲ^*、ＮＲ^* ₂、ＰＲ^* ₂からなる群から選択される中性の２つの電子供与体配位子であり；Ｍ、ｎ、およびｍは前に定義した通りであり；そしてＺはＳＩＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＧｅＲ^* ₂、ＢＲ^*、ＢＲ^* ₂であり；ここで、Ｒ^*は各々起源として水素、２０個までの非水素原子を有するアルキル、アリール、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基、およびこれらの混合物からなる群から独立に選択されるか、あるいはＹ、Ｚ、またはＹとＺの両方からの２つ以上のＲ^*基は融合環系を形成する。

式Ｉと次の式は触媒用のモノマー型構造を示すが、この錯体は二量体または高級オリゴマーとして存在し得るということを特記しなければならない。

更に好ましくは、Ｒ'、Ｚ、またはＲ^*の少なくとも１つは電子供与性部分である。このように、極めて好ましくは、Ｙは式−Ｎ（Ｒ””）−あるいは−Ｐ（Ｒ””）−（式中、Ｒ””はＣ_1-10アルキルあるいはアリールである）に対応する窒素またはリン含有基、すなわちアミドあるいはホスフィド基である。

更なる触媒は、式
に対応するアミドシラン−あるいはアミドアルカンジイル化合物から選択され得る。
式中、Ｍはシクロペンタジエニル基にη⁵結合モードで結合するチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｒ'は各々起源として水素、シリル、アルキル、アリールおよび１０個までの炭素あるいはケイ素原子を有するこれらの組み合わせから独立に選択され；Ｅはケイ素または炭素であり；Ｘは独立に各々起源としてヒドリド、ハロ、１０個までの炭素のアルキル、アリール、アリールオキシまたはアルコキシであり；ｍは１または２であり；そしてｎはＭの原子価に依って１または２である。

上記の金属配位化合物の例は、限定ではないが、このアミド基上のＲ'がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を含む）、ノルボニル、ベンジル、フェニルなどであり；このシクロペンタジエニル基がシクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなどであり；前出のシクロペンタジエニル基上のＲ'が各々起源として水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を含む）、ノルボニル、ベンジル、フェニルなどであり；そしてＸがクロロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、（異性体を含む）、ノルボニル、ベンジル、フェニルなどである化合物を含む。

特定の化合物は、限定ではないが、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジメチル、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジメチル、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタニウムジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチレンチタニウムジクロリド、（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジフェニル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロリド、フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなどを含む。

別な好適な類の触媒は、全部が引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，９６５，７５６号および第６，０１５，８６８号に開示されている金属錯体を含有する置換インデニルである。他の触媒は同時系属出願のＵＳ−Ａ−６，２６８，４４４；ＵＳ−Ａ−６，５１５，１５５；ＵＳ−Ａ−６，６１３，９２１およびＷＯ０１／０４２３１５Ａ１に開示されている。すべての先行する特許出願あるいは刊行物の開示は全部が引用により本明細書に組み込まれている。これらの触媒は高分子量の能力を有する傾向がある。

上記の触媒の一つの類は
のインデニル含有金属である。
式中、Ｍは＋２、＋３あるいは＋４の形式酸化状態のチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ａ’はヒドロカルビル、フルオロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの混合物から選択される基により少なくとも２あるいは３位で置換された置換インデニル基であり、この基は４０個までの非水素原子を含有し、そしてＡ'は二価のＺ基によりＭに共有結合され；Ｚはσ結合によりＡ'とＭの両方に結合されている二価の部分であり、Ｚはホウ素、または元素周期律表の１４族の構成員を含んでなり、そして窒素、リン、イオウまたは酸素も含んでなり；Ｘは環状、非局在化、π結合の配位子基である配位子の類を除いて６０個までの原子を有するアニオン性あるいはジアニオン性の配位子基であり；Ｘ'は独立に各々起源として２０個までの原子を有する中性のルイス塩基であり；ｐは０、１または２であり、そしてＭの形式酸化状態よりも２少なく、但し、Ｘがジアニオン性配位子基である場合には、ｐは１であり；そしてｑは０、１または２である。

上述の錯体は、場合によっては純粋な形の、あるいは他の錯体との混合物として、場合によっては溶媒、特に有機液体中での溶媒和した付加物の形で、ならびに二量体またはこれらのキレート化された誘導体の形で単離された結晶として存在し得、ここで、このキレート化剤は、有機材料、好ましくは中性のルイス塩基、特にトリヒドロカルビルアミン、トリヒドロカルビルホスフィン、またはこれらのハロゲン化誘導体である。

他の好ましい触媒は式
に対応する錯体である。
式中、Ｒ₁とＲ₂は独立に水素、ヒドロカルビル、ペルフルオロ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの混合物から選択される基であり、この基は２０個までの非水素原子を含有し、但しＲ₁またはＲ₂の少なくとも１つは水素でなく；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は独立に水素、ヒドロカルビル、ペルフルオロ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびこれらの混合物から選択される基であり、この基は２０個までの非水素原子を含有し；Ｍはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり；Ｚはホウ素、または元素周期律表の１４族の構成員を含んでなり、そして窒素、リン、イオウまたは酸素も含んでなる二価の部分であり、この部分は６０個までの非水素原子を有し；ｐは０、１または２であり；ｑは０または１であり；但し、ｐが２である場合には、ｑは０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態にあり、そしてＸはハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、およびシリル基、ならびにハロ−、ジ（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−およびこれらのジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体からなる群から選択されるアニオン性配位子であり、Ｘ基は２０個までの非水素原子を有し、ｐが１である場合には、ｑは０であり、Ｍは＋３の形式酸化状態にあり、そしてＸはアリル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル、および２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジルからなる群から選択される安定化アニオン性配位子基であり、あるいはＭは＋４の形式酸化状態にあり、そしてＸは共役ジエンの二価の誘導体であり、ＭとＸは一緒になって金属シクロペンテン基を形成し、そしてｐが０である場合には、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態にあり、そしてＸ'は１又はそれ以上のヒドロカルビル基により場合によっては置換された中性の、共役あるいは非共役ジエンであり、Ｘ'は４０個までの炭素原子を有し、そしてＭとπ錯体を形成する。

更に好ましい触媒は式
に対応する錯体である。
式中、Ｒ₁とＲ₂は水素またはＣ_1-6アルキルであり、但しＲ₁またはＲ₂の少なくとも１つは水素でなく；Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＲ₆は独立に水素またはＣ_l-6アルキルであり；Ｍはチタンであり；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり；Ｚ^*はＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、またはＧｅＲ^* ₂であり；Ｒ^*は各々起源として独立に水素、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、およびこれらの組み合わせから選択される構成員であり、Ｒ^*は２０個までの非水素原子を有し、そして場合によっては、Ｚ（Ｒ^*が水素でない場合）からの２つのＲ^*基、またはＺからのＲ^*基およびＹからのＲ^*基は環系を形成し；ｐは０、１または２であり；ｑは０または１であり；但し、ｐが２である場合には、ｑは０であり、Ｍは＋４の形式酸化状態にあり、そしてＸは独立に各々起源としてメチルまたはベンジルであり、ｐが１である場合には、ｑは０であり、Ｍは＋３の形式酸化状態にあり、そしてＸは２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルであり；あるいはＭは＋４の形式酸化状態にあり、そしてＸは１，４−ブタジエニルであり、そしてｐが０である場合には、ｑは１であり、Ｍは＋２の形式酸化状態にあり、そしてＸ'は１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンである。後者のジエンは非対称ジエン基を例示するものであり、それぞれの幾何異性体の混合物である金属錯体を生成する。

この明細書で開示される本発明の実施において使用され得る他の触媒、共触媒、触媒系、および活性化法は、米国特許第５，６１６，６６４号、ＷＯ９６／２３０１０（公告１９９６．８．１）、ＷＯ９９／１４２５０（公告１９９９．３．２５）、ＷＯ９８／４１５２９（公告１９９８．９．２４）、ＷＯ９７／４２２４１（公告１９９７．１１．１３）、ＷＯ９７／４２２４１（公告１９９７．１１．１３）、Ｓｃｏｌｌａｒｄ、らＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６、１１８、１０００８−１０００９により開示されたもの、ＥＰ０４６８５３７Ｂ１（公告１９９６．１１．１３）、ＷＯ９７／２２６３５（公告１９９７．６．２６）、ＥＰ０９４９２７８Ａ２（公告１９９９．１０．１３）；ＥＰ０９４９２７９Ａ２（公告１９９９．１０．１３）；ＥＰ１０６３２４４Ａ２（公告２０００．１２．２７）；米国特許第５，４０８，０１７号；米国特許第５，７６７，２０８号；米国特許第５，９０７，０２１号；ＷＯ８８／０５７９２、（公告１９８８．８．１１）；Ｗ０８８／０５７９３（公告１９８８．８．１１）；ＷＯ９３／２５５９０（公告１９９３．１２．２３）；米国特許第５，５９９，７６１；米国特許第５，２１８，０７１号；ＷＯ９０／０７５２６（公告１９９０．７．１２）；米国特許第５，９７２，８２２号；米国特許第６，０７４，９７７号；米国特許第６，０１３，８１９号；米国特許第５，２９６，４３３号；米国特許第４，８７４，８８０号；米国特許第５，１９８，４０１号；米国特許第５，６２１，１２７号；米国特許第５，７０３，２５７号；米国特許第５，７２８，８５５号；米国特許第５，７３１，２５３号；米国特許第５，７１０，２２４号；米国特許第５，８８３，２０４号；米国特許第５，５０４，０４９号；米国特許第５，９６２，７１４号；米国特許第６，１５０，２９７号、米国特許第５，９６５，６７７号；米国特許第５，４２７，９９１号；ＷＯ９３／２１２３８（公告１９９３．１０．２８）；ＷＯ９４／０３５０６（公告１９９４．２．１７）；ＷＯ９３／２１２４２（公告１９９３．１０．２８）；ＷＯ９４／００５００（公告１９９４．１．６）、ＷＯ９６／００２４４（公告１９９６．１．４）、ＷＯ９８／５０３９２（公告１９９８．１１．１２）；Ｗａｎｇら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，３１４９−３１５１；Ｙｏｕｎｋｉｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０００，２８７，４６０−４６２、Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｍａｒｋｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１３９１−１４３４、Ａｌｔ ａｎｄ Ｋｏｐｐｌ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２０５−１２２１；Ｒｅｓｃｏｎｉら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３−１３４５；Ｉｔｔｅｌら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９−１２０３；Ｃｏａｔｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１２２３−１２５１；ＷＯ９６／１３５３０（公告１９９６．５．９）に開示されているものを含む。これらの特許と刊行物はすべて全部が引用により本明細書に組み込まれている。すべて全部が引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，９６５，７５６号；第６，１５０，２９７号；および公告ＵＳ−Ａ−６，２６８，４４４およびＵＳ−Ａ−６，５１５，１５５に開示されている触媒、共触媒、および触媒系も有用である。加えて、前述の触媒の製造方法は、引用により本明細書に組み込まれている、例えば米国特許第６，０１５，８６８号に述べられている。

共触媒
上述の触媒は、活性化共触媒と組み合わせることにより、あるいは活性化法を使用することにより触媒活性となされ得る。この明細書で使用される好適な活性化共触媒は、限定ではないが、ポリマー型あるいはオリゴマー型のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変成メチルアルモキサン、またはイソブチルアルモキサン；中性ルイス酸、例えばＣ_l-30ヒドロカルビル置換１３族化合物、特に各ヒドロカルビルあるいはハロゲン化ヒドロカルビル基中に１〜３０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムあるいはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物およびハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）されたこれらの誘導体、更に特にペルフルオロ化トリ（アリール）ホウ素およびペルフルオロ化トリ（アリール）アルミニウム化合物、フルオロ−置換（アリール）ホウ素化合物とアルキル含有アルミニウム化合物との混合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとトリアルキルアルミニウムとの混合物、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとアルキルアルモキサンとの混合物、更に特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとメチルアルモキサンとの混合物、およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと数パーセントの高級アルキル基により変成されたメチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）との混合物、最も特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム；非ポリマー型、融合性、非配位性、イオン形成性の化合物（酸化性条件下でのこのような化合物の使用を含む）、特に融合性、非配位性のアニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オキソニウム−、カルボニウム−、シリリウム−あるいはスルホニウム塩または融合性、非配位性アニオンのフェロセニウム塩の使用；バルク電解および前出の活性化共触媒および方法の組み合わせを含む。前出の活性化共触媒と活性化法は、ＥＰ−Ａ−２７７，００３、ＵＳ−Ａ−５，１５３，１５７、ＵＳ−Ａ−５，０６４，８０２、ＥＰ−Ａ−４６８，６５１（米国特許出願第０７／５４７，７１８号に同等）、ＥＰ−Ａ−５２０，７３２（米国特許出願第０７／８７６，２６８号に同等）、およびＥＰ−Ａ−５２０，７３２（１９９２年５月１日出願の米国特許出願第０７／８８４，９６６号に同等）に異なる金属錯体に関して以前に教示されたものである。先行する特許あるいは特許出願のすべての開示は、引用により本明細書に全体で組み込まれている。

中性ルイス酸の組み合わせ物、特に各アルキル基中に１〜４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基中に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせ物、このような中性ルイス酸混合物とポリマー型あるいはオリゴマー型のアルモキサンとの更なる組み合わせ物、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー型あるいはオリゴマー型のアルモキサンとの組み合わせ物が特に望ましい活性化共触媒である。トリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン／アルモキサン混合物の組み合わせ物を用いる最も効率的な触媒活性化は低減されたレベルのアルモキサンにおいて起こることが観察されている。４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：アルモキサンの好ましいモル比は１：１：１〜１：５：１０、更に好ましくは１：１：１〜１：３：５である。低レベルのアルモキサンのこのような効率的な使用によって、高価なアルモキサン共触媒を少量使用する高触媒効率でのオレフィンポリマーの製造が可能となる。加えて、低レベルのアルミニウム残渣のポリマー、従って高透明性が得られる。

本発明のいくつかの実施形態における共触媒として有用な好適なイオン形成型化合物は、プロトンを供与する能力のあるブレンステッド酸であるカチオンおよび融合性、非配位性アニオン、Ａ^-を含んでなる。この明細書で使用されるように、用語「非配位性」は、前駆体錯体を含有する４属金属とこれから誘導される触媒誘導体に配位しないか、あるいはこのような錯体に弱い配位しかせず、中性のルイス塩基による置換に充分変わり得る状態にあるアニオンまたは物質を意味する。非配位性アニオンは、カチオン性金属錯体において電荷をバランスさせるアニオンとして機能する場合、アニオン性置換基またはこれらのフラグメントをこのカチオンに移さず、カチオン性金属錯体の触媒としての意図された使用を実質的に妨害する時間中性の錯体を形成するアニオンを特に指す。「融合性アニオン」は、始めに形成された錯体が分解する場合中性まで分解せず、そして所望の以降の重合またはこの錯体の他の使用に非妨害性であるアニオンである。

好ましいアニオンは、電荷担持性の金属あるいは半金属コアを含んでなり、このアニオンが２つの成分を合体させる場合形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷をバランスさせる能力のある単一の配位錯体を含有するものである。また、このアニオンは、オレフィン型、ジオレフィン型およびアセチレン型不飽和化合物またはエーテルまたはニトリルなどの他の中性のルイス塩基による置換に充分変わり得るものでなければならない。好適な金属は、限定ではないがアルミニウム、金および白金を含む。好適な半金属は、限定ではないがホウ素、リン、およびケイ素を含む。単一の金属あるいは半金属の原子を含有する配位錯体を含んでなるアニオンを含有する化合物は、勿論、当技術分野で既知であり、そして多数の、特にアニオン部分中に単一のホウ素原子を含有するこのような化合物が市販されている。

好ましくは、このような共触媒は、一般式
により表され得る。
式中、Ｌ^*は中性のルイス塩基であり；（Ｌ^*−Ｈ）⁺はブレンステッド酸であり；Ａ^d-はｄ−の電荷を有するアニオンであり、そしてｄは１〜３の整数である。更に好ましくは、Ａ^d-は式［Ｍ'Ｑ₄］^-に対応する。式中、Ｍ'は＋３の形式酸化状態におけるホウ素またはアルミニウムであり；そしてＱは独立に各々起源としてヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、およびハロ置換シリルヒドロカルビル基（ペルハロゲン化ヒドロカルビル−、ペルハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−およびペルハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む）から選択され、Ｑは２０個までの炭素を有し、但し多くて１つの起源においてＱはハライドである。好適なヒドロカルビルオキシＱ基の例は米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。

更に好ましい実施形態においては、ｄは１であり、すなわち、この対イオンは単一の負電荷を有し、そしてＡ^-である。本発明の触媒の製造において特に有用であるホウ素を含んでなる活性化共触媒は、一般式
により表され得る。
式中、Ｌ^*は前に定義した通りのものであり；Ｍ'は３の形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり；そしてＱは２０個までの非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロカルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、あるいかフッ素化シリルヒドロカルビル基であり、但し多くて１つの起源においてＱはヒドロカルビルである。最も好ましくは、Ｑは、各々起源においてフッ素化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。好ましい（Ｌ^*−Ｈ）⁺カチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）アニリニウム、ジ（オクタデシル）メチルアンモニウム、メチルビス（水素化タロウイル）アンモニウム、およびトリブチルアンモニウムである。

活性化共触媒として使用され得るホウ素化合物の例示的な、しかし非限定的な例は、三置換アンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−ボレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；およびＮ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート；ジアルキルアンモニウム塩、例えばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；およびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ置換ホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；およびトリ（２，６−ジメチルフェニル）−ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ジ−置換オキソニウム塩、例えばジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；およびジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ジ−置換スルホニウム塩、例えばジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；およびビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、限定ではないが、トリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロ−フェニルボレートおよびこれらのエーテル置換付加物を含む。シリリウム塩は、以前に、J．Chem．Soc．Chem．Comm．，1993，383-384、ならびにLambert，J．B．ら，Organometallics，1994，13，2430-2443に一般的に開示されたことがある。付加重合触媒用の活性化共触媒としての上記のシリリウム塩の使用は、引用により本明細書に組み込まれている、米国特許第５，６２５，０８７号に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとのある錯体も有効な触媒活性化剤であり、本発明の実施形態で使用され得る。このような共触媒は、引用により本明細書に全体で組み込まれている、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。

この触媒系は、溶液重合法により重合を行う溶媒に必須成分を添加することにより均質な触媒として製造され得る。この触媒系は、また、触媒担体材料、例えばシリカゲル、アルミナまたは他の好適な無機担体材料上に必須成分を吸着させることにより不均質な触媒としても製造され、使用され得る。不均質な形または担持された形で製造される場合には、担体材料としてシリカを使用することが好ましい。

常に、個別の成分、ならびに触媒成分は酸素と水分から保護されなければならない。それゆえ、この触媒成分と触媒は酸素と水分を含まない雰囲気中で製造され、回収されなければならない。それゆえ、好ましくは、この反応は、乾燥した不活性ガス、例えば窒素またはアルゴンの存在下で行われる。

使用される金属錯体：活性化共触媒のモル比は、好ましくは１：１０００〜２：１、更に好ましくは１：５〜１．５：１、最も好ましくは１：２〜１：１の範囲である。金属錯体をトリスペンタフルオロフェニルボランとトリイソブチルアルミニウム変成のメチルアルモキサンにより活性化する好ましい場合には、遷移金属：ホウ素：アルミニウムのモル比は、通常、１：１０：５０〜１：０．５：０．１、最も通常には約１：３：５である。

一般に、この重合は、チーグラー・ナッタあるいはメタロセンタイプの重合反応用の条件、すなわち大気圧〜３５００気圧（３５４．６ＭＰａ）の範囲の反応器圧力で行われ得る。この反応器温度は８０℃以上、通常１００℃〜２５０℃、そして好ましくは１００℃〜１８０℃でなければならず、高い反応器温度、すなわち、１００℃以上の反応器温度は、一般に、低分子量ポリマーの形成を有利とする。

大多数の重合反応においては、使用される触媒：重合性化合物のモル比は、１０^-12：１〜１０^-1：１、更に好ましくは１０^-9：１〜１０^-5：１である。

溶液重合条件はこの反応のそれぞれの成分用の溶媒を使用する。好ましい溶媒は鉱油と反応温度で液体である種々の炭化水素を含む。有用な溶媒の例示の例は、アルカン、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノナン、ならびにケロシンおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手し得るＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）を含むアルカンの混合物；シクロアルカン、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン；および芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンを含む。

この溶媒は反応器中で相分離を防止するのに充分な量で存在する。この溶媒は熱を吸収する機能があるので、溶媒が少ないと、低断熱性の反応器を生じる。溶媒：エチレンの比（重量基準）は、通常、２．５：１〜１２：１であり、この点を超えると触媒効率が落ちる。最も通常の溶媒：エチレンの比（重量基準）は３．５：１〜７：１の範囲にある。

この重合は、バッチあるいは連続の重合法で行われ得、実質的に直鎖のポリマーの製造には連続重合法が必要とされる。連続法においては、エチレン、コモノマー、と場合によっては溶媒およびジエンが反応域に連続的に供給され、そしてポリマー製品が連続的に取り出される。

他の添加物
本発明のインターポリマーは、また、多数の更なる成分、例えば安定剤、可塑剤、充填剤または酸化防止剤も含有し得る。本発明の接着剤組成物中に包含可能な適用可能な安定剤または酸化防止剤のうちには、高分子量ヒンダードフェノールと多官能性フェノール、例えばイオウ含有およびリン含有フェノールがある。ヒンダードフェノールは、当業者には既知のように、フェノール性ヒドロキシル基に近接して立体的にかさ高な基も含有するフェノール系化合物として記述され得る。特に、三級ブチル基は、一般に、フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位置の少なくとも一つのベンゼン環上に置換される。このヒドロキシル基のこれらのかさ高な置換基の存在は、伸縮周波数と、それに対応してこの反応性を遅らせる役目をする。これらのフェノール系化合物の安定化させる性質をもたらすのはこの障害である。

代表的なヒンダードフェノールは、限定ではないが、２，４，６−トリアルキル化モノヒドロキシフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０の下で市販されているペンタエリスリトールテトラキス−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート；４，４'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール）；４，４'−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；６−（４−ヒドロキシフェノキシ）−２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−１，３，５トリアジン；２−（ｎ−オクチルチオ）エチル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンゾエート；ジ−ｎ−オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート；およびソルビトールヘキサ（３，３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネートを含む。

酸化防止剤は、限定ではないが、この配合物を更に熱安定性とせしめるのにも使用され得るブチル化ヒドロキシアニソール（「ＢＨＡ」）またはブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）を含む。これらの安定剤と酸化防止剤は配合物のほぼ０．０１％〜ほぼ５重量％の範囲の量で添加される。

既知の共力剤をこの酸化防止剤と合わせて使用することは、これらの酸化防止剤の性能を更に増強し得る。これらの既知の共力剤の一部は、例えばチオジプロピオネートエステルおよびホスフェートである。キレート化剤と金属不活性化剤も使用され得る。これらの化合物の例は、エチレンジアミンテトラ酢酸（「ＥＤＴＡ」）と、更に好ましくはこの塩、およびジサリシルアルプロピレンジアミンを含む。ジステアリルチオジプロピオネートは特に有用である。接着剤組成物に添加する場合には、使用される場合には、これらの安定剤は、一般に、約０．１〜約１．５重量パーセントの、更に好ましくは約０．２５〜約１．０重量パーセントの範囲の量で存在する。

本発明は、また、ポリマー型添加物を接着剤に添加することも意図している。このポリマー型添加物は、１０〜２８重量パーセントのメチルアクリレートを含有するエチレンメチルアクリレートポリマー；２５〜１５０の酸価を有するエチレンアクリル酸コポリマー；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリ（ブテン−１−コ−エチレン）ポリマーおよび低分子量および／または低溶融インデックスエチレンｎ−ブチルアクリレートコポリマーからなる群から選択可能である。このようなポリマー型添加物を添加する場合には、これは、組成物の約１５重量パーセントまでの量で存在する。

このインターポリマーの配合物に意図されている特定の最終使用に依って、他の添加物、例えば可塑剤、顔料および染料が包含され得る。粘度を変成し、接着剤組成物の粘着性を改善するために、可塑剤が二次粘着性付与剤の代わりに、あるいは組み合わせて使用され得る。

分散剤もこれらの組成物に添加可能である。この分散剤は、塗布した表面から組成物を例えば水性条件下で分散させ得る化学品であることができる。分散剤は、塗布した表面から組成物を分散させる薬剤であってもよい。当業者には既知であるように、これらの分散剤の例は、界面活性剤、乳化剤、および種々のカチオン性、アニオン性あるいは非イオン性の分散剤を含む。アミン、アミドおよびこれらの誘導体などの化合物はカチオン性分散剤の例である。せっけん、酸、エステルおよびアルコールは既知のアニオン性分散剤のうちである。分散剤の添加はホットメルト接着剤を塗布した製品のリサイクル性に影響を及ぼし得る。

この界面活性剤は種々の既知の界面活性剤から選択可能である。これらは商品供給者からのエトキシレートなどの非イオン性化合物を含むことができる。例は、アルコールエトキシレート、アルキルアミンエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレートなどを含む。脂肪酸エステル、例えば限定ではないが、グリセロールエステル、ポリエチレングリコールエステルおよびソルビタンエステルなどの他の界面活性剤が使用され得る。

粘着性付与剤
本発明のポリマーからホットメルト接着剤を配合するためには、接着剤の固化あるいは硬化の前に結合させることを可能とするために、粘着性付与剤の添加が望ましい。これの例は高速穀物箱のシール操作におけるものであり、この場合にはホットメルト接着剤が固化する間に箱の重なり合う折りぶたは相互に接着される必要がある。

このような粘着性付与樹脂は、脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族炭化水素および変成炭化水素と水素化された形；テルペンおよび変成テルペンと水素化形、およびロジンおよびロジン誘導体と水素化形；およびこれらの混合物を含む。これらの粘着性付与樹脂は７０℃〜１５０℃の環球式の軟化点(ring and ball softening point)を有し、そしてブルックフィールド粘度計を用いて測定して、２０００センチポイズ（２．０Ｐａ・ｓ）以下の３５０°Ｆ（１７７℃）における粘度を通常有する。これらは、別の普通に使用される用語である異なるレベルの水素化、または飽和によっても入手し得る。有用な例は、それぞれ１００℃、１１５℃および１３０℃の軟化点の部分水素化シクロ脂肪族石油炭化水素樹脂である、Ｅａｓｔｍａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎ．）からのＥａｓｔｏｔａｃ（商標）Ｈ−１００、Ｈ−１１５、Ｈ−１３０およびＨ−１４２を含む。これらは、異なるレベルの水素化を示し、Ｅが最小に水素化され、Ｗが最大に水素化されている、Ｅグレード、Ｒグレード、ＬグレードおよびＷグレードで入手し得る。Ｅグレードは１５の臭素価を、Ｒグレードは５の臭素価をＬグレードは３の臭素価を、そしてＷグレードは１の臭素価を有する。Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からのＥａｓｔｏｔａｃ（商標）Ｈ−１４２Ｒは約１４０℃の軟化点を有する。他の有用な粘着性付与樹脂は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．）から入手し得る部分水素化脂肪族石油炭化水素樹脂のＥｓｃｏｒｅｚ（商標）５３００、５４００、および５６３７、および部分水素化芳香族変成石油炭化水素樹脂Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）５６００；Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）から入手し得る脂肪族、芳香族石油炭化水素樹脂であるＷｉｎｇｔａｃｋ Ｅｘｔｒａ；Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ）から入手し得る部分水素化シクロ脂肪族石油炭化水素樹脂のＨｅｒｃｏｌｉｔｅ（商標）２１００を含む。

ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、蒸留ロジン、二量化ロジンおよび重合ロジンを含む異なるレベルの水素化で入手し得る多数のタイプのロジンおよび変成ロジンがある。いくつかの特定の変成ロジンは、ウッドロジンおよびトール油ロジンのグリセロールおよびペンタエリスリトールエステルを含む。市販のグレードは、限定ではないが、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手し得るペンタエリスリトールロジンエステルのＳｙｌｖａｔａｃ（商標）１１０３、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ（Ｗａｙｎｅ，Ｎ．Ｊ．）から入手し得るペンタエリスリトールロジンエステルのＵｎｉｔａｃ（商標）Ｒ−１００Ｌｉｔｅ、Ｈｅｒｃｕｌｅｓから入手し得るエリスリトール変成ウッドロジンのＰｅｒｍａｌｙｎ（商標）３０５、およびＨｅｒｃｕｌｅｓから入手し得る高水素化ペンタエリスリトールロジンエステルであるＦｏｒａｌ１０５を含む。Ｓｙｌｖａｔａｃ（商標）Ｒ−８５および２９５は、Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手し得る８５℃および９５℃融点のロジン酸であり、そしてＦｏｒａｌ ＡＸはＨｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．から入手し得る７０℃融点の水素化ロジン酸である。Ｎｉｒｅｚ Ｖ−２０４０はＡｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手し得るフェノール系変成テルペン樹脂である。

別な例示の粘着性付与剤のＰｉｃｃｏｔａｃ１１５は約１６００センチポイズ（１．６Ｐａ・ｓ）の３５０°Ｆ（１７７℃）における粘度を有する。他の通常の粘着性付与剤は、１６００センチポイズ（１．６Ｐａ・ｓ）の、例えば５０〜３００センチポイズ（０．０５〜０．３Ｐａ・ｓ）の３５０°Ｆ（１７７℃）における粘度を有する。

例示の脂肪族樹脂は、商品名Ｅａｓｔｏｔａｃ（商標）、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）、Ｐｉｃｃｏｔａｃ（商標）、Ｍｅｒｃｕｒｅｓ（商標）、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（商標）、Ｈｉ−Ｒｅｚ（商標）、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（商標）、Ｔａｃｋｉｒｏｌ（商標）などで入手し得るものを含む。例示のポリテルペン樹脂は、商品名Ｎｉｅｒｅｚ（商標）、Ｐｉｃｃｏｌｙｔｅ（商標）、Ｗｉｎｇｔａｃｋ（商標）、Ｚｏｎａｒｅｚ（商標）など入手し得るものを含む。例示の水素化樹脂は、商品名Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）、Ａｒｋｏｎ（商標）、Ｃｌｅａｒｏｎ（商標）など入手し得るものを含む。例示の混合脂肪族−芳香族樹脂は、商品名Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）、Ｈｅｒｃｕｒｅｓ（商標）、ＡＲ（商標）、Ｉｍｐｒｅｚ（商標）、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ（商標）Ｍ、Ｍａｒｕｋａｒｅｚ（商標）、Ａｒｋｏｎ（商標）Ｍ、Ｑｕｉｎｏｎｅ（商標）など入手し得るものを含む。他の粘着性付与剤は、均質の直鎖あるいは実質的に直鎖のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマーと相溶性であるという前提で使用され得る。

本発明をしかるべき程度の特殊性をもって述べてきたが、下記の実施例は単に本発明の例示を目的とするものであり、本発明の範囲は特許請求の範囲により定義されるように意図されていないということを理解すべきである。

特記しない限り、次の試験方法が使用され、そしてパーセントまたは部は重量によるものである。

密度をＡＳＴＭＤ−７９２により測定する。測定を行う前に試料を周囲条件で２４時間アニールする。

本発明のポリマーのコモノマー含量を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により求める。１０ｍｍＮＭＲ管中で約３ｇのテトラクロロエタン−ｄ²／オルト−ジクロロベンゼンの５０／５０混合物（これに充分なクロムアセチルアセトナートを添加して、この混合物がこのクロム化合物中で０．０２５Ｍとなるように）を０．４ｇの試料ポリマーに添加することにより、分析試料を作製する。これと含量を１５０℃／３０２°Ｆまで加熱することにより、試料をこの管中で溶解し、ホモゲナイズする。１００．６ＭＨｚの¹³Ｃ共鳴周波数に相当するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ ４００ＭＨｚＮＭＲスペクトロメーターを用いて、データを収集する。取得パラメーターを選択して、緩和剤として作用するクロムアセチルアセトナートの存在下で定量的な¹³Ｃデータ取得を確実にする。ゲート付き¹Ｈデカップリング、データファイル当たり４０００トランジェント、６秒のパルス繰り返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅、および６４Ｋデータポイントのファイルサイズを用いて、１３０℃／２６６°Ｆまで加熱されたプローブヘッドによりデータ取得する。

分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求める。このクロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓモデルＰＬ−２２０のいずれかからなる。カラムと回転台小室を１４０℃で運転する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロン混合Ｂカラムを１，２，４トリクロロベンゼンの溶媒により使用する。試料を５０ｍｌの溶媒中０．ｌｇのポリマーの濃度で作製する。この試料の作製に使用される溶媒は２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。１６０℃で２時間軽く振盪することにより、試料を作製する。使用される注入容積は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍｌ／分である。ＧＰＣカラムの組の較正をＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手し得る狭い分子量分布ポリスチレン標準により行う。ポリエチレンとポリスチレンに対する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol.6,(621)1968により述べられているような）を式

Ｍホ゜リエチレン＝Ａ（Ｍホ゜リスチレン）^B

で用いて、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する。式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、そしてＢは１．０に等しい。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウエア・バージョン３．０を用いて、ポリエチレン等価分子量の計算を行う。

式Ｍ_j＝（Σｗ_i（Ｍ_i ^j）^jにより通常の方法で重量平均分子量Ｍ_wを計算する。式中、ｗ_iはフラクションｉでＧＰＣカラムから溶離する分子量Ｍ_iの分子の重量分率であり、そしてＭ_wを計算する場合にはｊ＝１、およびＭ_nを計算する場合にはｊ＝−１である。

溶融粘度を次の手順により求める：使い捨てアルミニウム試料チャンバーを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＤＶＩＩ＋粘度計を用いて、ＡＳＴＭＤ３２３６の方法によって粘度を測定した。使用されるスピンドルは、３０〜１００，０００センチポイズの範囲の粘度を測定するのに好適なＳＣ−３１ホットメルトスピンドルである。切断ブレードを使用して、１インチ幅、５インチ長の試料チャンバーに合うのに充分小さい片に試料を切断する。この試料をチャンバー中に入れ、次にこれをＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの中に挿入し、曲がったラジオペンチにより所定の位置に固定する。試料チャンバーはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底部に合う刻み目を底部に有して、スピンドルを挿入し、回転させる場合に、チャンバーが回転しないことを確実にする。試料を所望の温度（１４９℃／３００°Ｆまたは１７７℃／３５０°Ｆ）まで加熱し、溶融試料が試料チャンバーの頂部の約１インチ下になるまで、追加の試料を添加する。この粘度計装置を下げ、そしてスピンドルを試料チャンバーの中に沈める。粘度計上の取り付け用金具がＴｈｅｒｍｏｓｅｌ上で位置が合うまで下げ続ける。粘度計を回転し、そして３０〜６０パーセントの範囲のトルク読みを生じる剪断速度に設定する。約１５分間、あるいは最終読みを記録する値が安定するまで毎分読みを行う。

ＦＰ８３ＨＴ滴点セル付きのＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＦＰ９０ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ上でＡＳＴＭ Ｄ３９５４を用いて滴点を測定する。

ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ供給のモデルＱ１０００示差走査クロマトグラフを用いて示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、パーセント結晶度を求める。約５〜８ｍｇサイズの試料を試験対象の材料から切断し、分析のために直接ＤＳＣ皿に入れる。高分子量材料に対しては、通常、薄いフィルムを試料からプレスするが、粘着性、あるいは加工時に易流動性であり過ぎるので調製が普通必要でない本発明の試料に対してはそうしない。しかしながら、密度試験用に作製され、使用されるプラック(plaques)から試験用の試料を切断してもよい。この試料を１８０℃まで第１に加熱し、この温度で３分間等温的に保持して、溶融（第１の加熱）を確実に完結させる。次に、この試料を１分当たり１０℃の速度でマイナス６０℃まで冷却し、ここで３分間等温的に保持し、その後これを１分当たり１０℃の速度で１５０℃まで再加熱（第２の加熱）する。この第２の加熱からのサーモグラムを「第２の加熱曲線」と呼ぶ。サーモグラムを温度対ワット／グラム（エネルギー）としてプロットする。

第２の加熱曲線で生じる融解熱のデータを用いて（通常の市販のＤＳＣ装置によりこの加熱曲線下の該当面積を積分することにより、通常、融解熱を自動計算する）、
試料のパーセント結晶度を式

パーセントＣｒｙｓｔ．＝（Ｈ_f／２９２Ｊ／ｇ）×１００、

により計算し得る。
式中、パーセントＣｒｙｓｔ．はパーセント結晶度を表し、そしてＨ_fはエチレンインターポリマー試料の融解熱を１グラム当たりのジュール（Ｊ／ｇ）で表す。

特記しない限り、本発明のインターポリマーおよび接着剤配合物の試料の融点を上述のようにＤＳＣから得られる第２の加熱曲線から求める。

４０ポンドのクラフト紙上に被覆することにより、本発明の配合物の接着性の評価を行う。

５００ｇの荷重を使用する標準のＳＡＦＴ試験方法（ＡＳＴＭＤ４４９８）を用いて、剪断接着破壊温度（「ＳＡＦＴ」）試験（接着性能を評価し、そして当業界ではよく知られた普通に使用される試験）を行う。この試験を室温（２５℃／７７°Ｆ）で開始し、そして温度を０．５℃／分の平均温度で上昇させる。

剥離モード用に改良され、１００グラムの荷重を使用するＡＳＴＭＤ−４４９８により剥離接着破壊温度（「ＰＡＦＴ」）を行う。

各々約６×１２インチ（１５２×３０５ｍｍ）の寸法の２枚の４０ポンドのクラフト紙を用いて、ＳＡＦＴおよびＰＡＦＴ試験用の試料を作製する。底のシート上に、２つの１．７５あるいは２インチ（４５あるいは５１ｍｍ）幅の細片のマスキングテープなどの片面感圧性テープを長さ方向に、そしてｌインチ（２５ｍｍ）の隙間で隔てて平行に接着させる。試験対象の接着剤試料を１７７℃（３５０°Ｆ）まで加熱し、テープ細片の間に形成される隙間の中心に均一に振りまく。次に、この接着剤が２つのガラス棒を過度に粘稠にする前に、テープ上に乗せ、そしてこの隙間の各側上で同一のテープの細片により、続いて第２の棒および（２つの棒の間で）紙の第２のシートシムされた一方の棒をこのシートの長さの下に滑らせる。第１の棒がテープ細片の間の隙間の接着剤を均一に拡げ、そして第２の棒が隙間の頂部にわたって、そしてテープ細片の頂部上に第２のシートを均一に圧縮するようにこれを行う。このように、２つのテープ細片の間に試料接着剤の単一の１インチ幅の細片を作り出し、紙シートを結合する。このように結合されたシートを１インチの幅および約３インチの長さの細片に交差して切断する。各細片は１×ｌインチ（２５×２５ｍｍ）接着剤試料結合を中心に有する。次に、この細片をＳＡＦＴまたはＰＡＦＴで所望のように使用し得る。

波型板紙材料上のパーセントファイバー引き裂きを標準の業界の試験方法により行う。接着剤を１７７℃／３５０°Ｆまで加熱し、波型のひだが長さ方向に走る１×３インチ（２５×７６ｍｍ）の長方形シートに切断した板紙材料上に塗布する。試験対象の接着剤を約５ｍｍ／０．２インチ幅の細片として長さ方向に塗布し、そしてスパチュラまたはホットメルト塗布器により展げてもよい。次に、第２の細片を２秒以内に塗布し、中程度の圧力により５秒間保持して、積層する。積層試料を試験に選択された温度で少なくとも２４時間コンディショニングする。積層シートを一隅近くで保持し、そしてスパチュラを用いて、積層シートの一つの一隅を折り返して、握りを形成する。コンディショニング温度を維持するために、この積層物を加熱または冷却源にできるだけ近く保持しながら、折り返された隅を各シートの長さ方向の軸に対してほぼ４５〜９０゜の角度でできるだけ速く手で引っ張って、接着結合を引き裂く。引き裂かれたファイバーのパーセント（ファイバー引き裂きまたはＦＴ）を２５％の増分、すなわち０％、２５％、５０％、７５％および１００％で評価する。特記しない限り、通常、ＦＴ試験を５つの複製試料について繰り返し、そしてこれらの５つの試験の平均を表示する。

ポリマーの製造
一連のエチレン／α−オレフィンインターポリマーも１ガロンのオイルジャケット付きの連続撹拌のタンク反応器中で製造した。ＬｉｇｈｔｎｉｎｇＡ−３２０インペラー付きの磁石で連結された振盪機が混合を提供した。反応器を４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ）で液体で一杯にして運転した。工程流れは底部で入り、頂部で出であった。伝熱オイルを反応器のジャケットにより循環して、反応熱の一部を除去した。流れと溶液密度を測定するＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ（商標）フローメーターを反応器の出口に置いた。反応器の出口のすべてのラインを５０ｐｓｉ（３４４．７ｋＰａ）の蒸気により追跡し、絶縁した。

Ｉｓｏｐａｒ Ｅ溶媒とコモノマーを反応器に３０ｐｓｉｇ（２０６．８ｋＰａ）の圧力で供給した。反応器への溶媒フィードをＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ（商標）マスフローメーターにより測定した。可変速のダイアフラムは溶媒流量を制御し、溶媒圧力を反応器圧力まで増大させた。コモノマーをＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ（商標）マスフローメーターにより計量し、Ｒｅｓｅａｒｃｈコントロールバルブにより流れ制御した。コモノマー流れを溶媒ポンプの吸い込みにおいて溶媒流れと混合し、溶媒と共に反応器にポンプ供給した。残存する溶媒をエチレンと（場合によっては）水素と合体し、反応器に送達した。流れを制御するＲｅｓｅａｒｃｈバルブの直前でＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ（商標）マスフローメーターによりエチレン流れを測定した。３つのＢｒｏｏｋｓフローメータ／コントローラー（１−２００ｓｃｃｍおよび２−１００ｓｃｃｍ）を使用して、エチレンコントロールバルブの出口においてエチレン流れの中に水素を送達した。

エチレンまたはエチレン／水素混合物を溶媒／コモノマー流れと周囲温度で合体させた。反応器に入る時に溶媒／モノマーの温度を２つの熱交換器により制御した。この流れを１ガロンの連続撹拌のタンク反応器の底部に入れる。

不活性雰囲気ボックス中で、この２つの成分の各々の適切な容量の濃厚溶液を溶媒と混合して、既知の濃度および組成物の最終の触媒溶液を準備することにより、この遷移金属化合物の溶液を作製した。重合反応器に移すためにこの溶液を窒素下で高圧計量ポンプに取り付けた圧力容器に移した。

同一の不活性雰囲気ボックス中で、一次共触媒のメチルビス（水素化タロウアルキル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートと二次共触媒のＭＭＡＯ Ｔｙｐｅ３Ａの溶液を溶媒中で作製し、この触媒溶液について述べたように別々の圧力容器に移した。個別の計量ポンプの容量流れ出力を制御して、表２に示すように重合反応器中でモル比を得ることにより、遷移金属に対するＡｌおよび遷移金属に対するＢの比を確立した。この多成分触媒系と溶媒流れも底部においてモノマー流れと異なるポートから反応器に入る。

溶液密度を測定するメーターの後で水を反応器の生成物ラインの中に添加することにより、重合を停止させた。次に、反応器流出液流れは溶媒除去のフラッシュのために更なるエネルギーをもたらす後反応器ヒーターに入った。このフラッシュは流出液が後反応器ヒーターを出る時に起こり、そして圧力は４７５ｐｓｉｇ（３，２７５ｋＰａ）から反応器圧力コントロールバルブにおける１０ｐｓｉｇまで低下した。

このフラッシュされたポリマーは熱オイルジャケット付き揮発分除去装置に入った。揮発分除去装置において揮発分のほぼ９０％をポリマーから除去した。揮発分は揮発分除去装置の頂部から出る。残存する流れを冷水ジャケット付き熱交換器により凝縮し、次にグリコールジャケット溶媒／エチレン分離容器に入れる。溶媒を容器の底部から除去し、そしてエチレンを頂部から放出する。エチレン流れをＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターにより測定する。未反応エチレンのこの測定を使用して、エチレン転化率を計算した。ポリマーを揮発分除去装置中で分離し、ギアポンプにより排出した。生成物をライニングした皿中に捕集し、真空オーブン中１４０℃で２４時間乾燥した。

表２は使用された触媒の動力学的パラメーターを要約し、表３は重合条件を要約し、そして表４は生成ポリマーの性質を要約する。

粘着性付与剤による接着剤配合物の製造
成分を全重量１００ｇまで金属容器中でブレンドした。粘着性付与剤樹脂を容器の中に添加し、温度コントロールのために加熱マントルにより１０分間加熱した。このポリマーを３−５分にわたってゆっくりと添加した。溶融したならば、この成分を金属スパチュラを中くらいの速度で用いて手により混合した。ポリマーの添加が完結した後、この接着剤を更に１５分混合して、均一性を確保した。最終の接着剤温度はすべての場合３５０−３６０°Ｆ（約１７７−１８２℃）であった。生成接着剤の性質を表５に要約し、表６に要約したいくつかの市販の接着剤の性質と比較し得る。

Claims (22)

1. エチレン／α−オレフィンインターポリマーを有する組成物であって、
   前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、
   ｉ）1,000〜9,000の数平均分子量（Ｍｎ）；および
   ｉｉ）500〜9,000cP（0.5〜9.0Pa・s）のブルックフィールド粘度（149℃/300°Fで測定）を有し、
   そして１つ又は複数の粘着性付与剤が15〜40重量パーセント（インターポリマーと粘着性付与剤の合体された重量基準で）の量で添加され、
   前記組成物は、
   ａ）400〜2,000cP（0.4〜2.0Pa・s）のブルックフィールド粘度（177℃/350°Fで測定）；
   ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８にしたがって測定される、110°F（43.3℃）に等しいかあるいは高い剥離接着破壊温度（PAFT）；および
   ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８にしたがって測定される、140°F（60.0℃）に等しいかあるいは高い剪断接着破壊温度（SAFT）を有し、
   前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、所定の重合条件下でモノマーと任意の選択したコモノマーから相対的に高い重量平均分子量のポリマーを生成する第１の触媒を用いて生成された高い重量平均分子量のエチレン／α−オレフィンインターポリマー成分と、前記と同じ重合条件下で前記と同じモノマーとコモノマーから相対的に低い重量平均分子量のポリマーを生成する第２の触媒を用いて生成された低い重量平均分子量のエチレン／α−オレフィンインターポリマー成分とを有し、
   前記高い重量平均分子量の成分と前記低い重量平均分子量の成分は、同じモノマーかつ同じ重合条件下であるが、異なる触媒から生成され、
   前記第１の触媒が有する反応性比ｒ_１ ^Ｈと前記第２の触媒が有する反応性比ｒ_１ ^Ｌの各々が１〜200であり、そしてｒ_１ ^Ｈ／ｒ_１ ^Ｌが0.03〜30であり、
   前記前記触媒が単一部位触媒(single site catalysts)またはメタロセン触媒である、
   エチレン／α−オレフィンインターポリマーを有する組成物。
2. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、
   ｉｉｉ）0.88〜1.06g/cm³の密度を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、
   ｉｉｉ）0.88〜0.93g/cm³の密度を有する、請求項２に記載の組成物。
4. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、
   ｉ）1,250〜7,000の数平均分子量（Ｍｎ）；
   ｉｉ）1,000〜6,000cP（1.0〜6.0Pa・s）のブルックフィールド粘度（149℃/300°Fで測定）；および
   ｉｉｉ）0.89〜0.92g/cm³の密度を有し、
   そして１つ又は複数の粘着性付与剤が20〜35重量パーセント（インターポリマーと粘着性付与剤の合体された重量基準で）の量で添加され、
   前記組成物は、
   ａ）500〜1,400cP（0.5〜1.4Pa・s）のブルックフィールド粘度（177℃/350°Fで測定）；
   ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８にしたがって測定される、115°F（46.1℃）に等しいかあるいは高い剥離接着破壊温度（PAFT）；および
   ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８にしたがって測定される、150°F（65.6℃）に等しいかあるいは高い剪断接着破壊温度（SAFT）を有する、
   請求項１に記載の組成物。
5. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、
   ｉ）1,500〜6,000の数平均分子量（Ｍｎ）；
   ｉｉ）1,500〜5,000cP（1.5〜5.0Pa・s）のブルックフィールド粘度（149℃/300°Fで測定）；および
   ｉｉｉ）0.895〜0.915g/cm³の密度を有し、
   そして１つ又は複数の粘着性付与剤が20〜35重量パーセント（インターポリマーと粘着性付与剤の合体された重量基準で）の量で添加され、
   前記組成物は、
   ａ）750〜1,200cP（0.75〜1.2Pa・s）のブルックフィールド粘度（177℃/350°Fで測定）；
   ｂ）ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８にしたがって測定される、120°F（48.9℃）に等しいかあるいは高い剥離接着破壊温度（PAFT）；および
   ｃ）ＡＳＴＭ Ｄ−４４９８にしたがって測定される、170°F（76.7℃）に等しいかあるいは高い剪断接着破壊温度（SAFT）を有する、
   請求項１に記載の組成物。
6. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、エチレン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／４−メチル−１−ペンテン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／１−ヘキセンまたはエチレン／１−オクテンのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
7. 前記メタロセン触媒の少なくとも１つが拘束構造の触媒(a constrained geometry catalyst)である請求項１に記載の組成物。
8. 前記少なくとも１つの拘束構造の触媒が（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）である請求項１に記載の組成物。
9. 前記触媒が（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）および（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチルである請求項１に記載の組成物。
10. 前記触媒が（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）ＺｒＭｅ_２および（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）である請求項１に記載の組成物。
11. 前記触媒が［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−ｌ−［１，２，３，４，５−η）−３，４−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエニル−１−イル］シランアミナト（２）−κＮ］−ジメチル−チタニウムおよび（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）である請求項１に記載の組成物。
12. 前記触媒が［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［１，２，３，４，５−η）−３，４−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエニル−１−イル］シランアミナト（２）−κＮ］−ジメチル−チタニウムおよび（１Ｈ−シクロペンタ［１］−フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチルである請求項１に記載の組成物。
13. 安定剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、保存剤、共力剤、染料および顔料からなる群から選択される１つ又は複数の化合物を更に含んでなる、請求項１に記載の組成物。
14. 前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、以下の製造方法、すなわち、
    ｉ）少なくとも２つの触媒の存在下で１つ又は複数のオレフィンモノマーを接触させ、一方が反応性比ｒ_１ ^Ｈを有し、そして他方が反応性比ｒ_１ ^Ｌを有し；そして
    ｉｉ）このオレフィンモノマーの重合を反応器中で行って、オレフィンポリマーを取得することを含んでなり、
    ｉｉｉ）ｒ_１ ^Ｈとｒ_１ ^Ｌの各々が１〜200であり、そしてｒ_１ ^Ｈ／ｒ_１ ^Ｌが0.03〜30であり、同じ重合条件下において、同じモノマーから、一方の触媒は相対的に高い重量平均分子量を有する第１のポリマー成分を生成する能力があり、他方の触媒は相対的に低い重量平均分子量を有する第２のポリマー成分を生成する能力があり、第１のポリマー成分は2.4以下の分子量分布を有する均質な直鎖あるいは実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、第２のポリマー成分は2.4以下の分子量分布を有する均質な直鎖あるいは実質的に直鎖のエチレン／α−オレフィンインターポリマーであり、前記触媒が単一部位触媒(single site catalysts)またはメタロセン触媒である、
    エチレン／α−オレフィンインターポリマーの製造方法で製造されたものである、請求項１に記載の組成物。
15. 前記メタロセン触媒の少なくとも１つが拘束構造の触媒(a constrained geometry catalyst)である請求項１４に記載の組成物。
16. 前記少なくとも１つの拘束構造の触媒が（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）である請求項１４に記載の組成物。
17. 前記触媒が（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）および（１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］−フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチルである請求項１４に記載の組成物。
18. 前記触媒が（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）ＺｒＭｅ_２および（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）である請求項１４に記載の組成物。
19. 前記触媒が［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−ｌ−［１，２，３，４，５−η）−３，４−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエニル−１−イル］シランアミナト（２）−κＮ］−ジメチル−チタニウムおよび（Ｃ_５Ｍｅ_４ＳｉＭｅ_２Ｎ^ｔＢｕ）Ｔｉ（η^４−１，３−ペンタジエン）である請求項１４に記載の組成物。
20. 前記触媒が［Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジメチル−１−［１，２，３，４，５−η）−３，４−ジフェニル−２，４−シクロペンタジエニル−１−イル］シランアミナト（２）−κＮ］−ジメチル−チタニウムおよび（１Ｈ−シクロペンタ［１］−フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチルである請求項１４に記載の組成物。
21. 前記オレフィンモノマーの重合は単一の反応器中で行われる、請求項１４に記載の組成物。
22. 前記比ｒ_１ ^Ｈ／ｒ_１ ^Ｌが１よりも大きい数である請求項１４〜２１のいずれかに記載の組成物。