BRPI0413940B1 - composição de interpolímero de etileno de alfa-olefina e processo para fazer uma composição de interpolímero de etileno de alfa-olefina - Google Patents

Abstract

"composição e processo para fazer um interpolímero de etileno". a presente refere-se a um produto de interpolímero de etileno/<244>-olefina compreendendo pelo menos uma <244>-olefina interpolimerizada com etileno e caracterizada em pelo menos um aspecto pelo fato de ter propriedades melhoradas quando utilizada em uma formulação de adesivo termofundível. a invenção também se refere a um processo para manufaturar o produto de interpolímero sendo que o processo compreende empregar dois ou mais sistemas de catalisadores de sítio único em pelo menos um ambiente de reação (ou reator) e sendo que os pelo menos dois sistemas de catalisadores têm (a) diferentes capabilidades de incorporação do ou reatividade ao comonômero e/ou (b) diferentes cinéticas de terminação, ambos quando medidos sob as mesmas condições de polimerização. os produtos de interpolímeros são úteis, por exemplo, em aplicações tais como em adesivos termofundíveis, e também para modificação de impacto em betumes e asfaltos, adesivos, dispersões e látices e artigos fabricados tais como, mas não limitados a espumas, películas, folhas, moldados, termoformados, perfis e fibras.

Description

"COMPOSIÇÃO DE INTERPOLÍMERO DE ETILENO DE ALFA-OLEFINA E PROCESSO PARA FAZER UMA COMPOSIÇÃO DE INTERPOLÍMERO DE ETILENO DE ALFA-OLEFINA" Campo da invenção [001] A presente invenção refere-se a um produto de interpolimero de etileno/a-olefina compreendendo pelo menos uma α-olefina interpolimerizada com etileno e caracterizada, pelo menos em um aspecto, pelo fato de ter propriedades melhoradas quando utilizado em uma formulação de adesivo termofundivel. A invenção também se refere a um processo para manufaturar o produto de interpolimero sendo que o processo compreende empregar dois ou mais sistemas de catalisadores de sitio único em pelo menos um ambiente de reação (ou reator) e sendo que pelo menos dois sistemas de catalisadores têm (a) diferentes capabilidades de incorporação de comonômero ou reatividades e/ou (b) cinéticas de terminação diferentes, ambas quando medidas sob as mesmas condições de polimerização. Os produtos de interpolimeros são úteis, por exemplo, em aplicações tais como em adesivos termofundiveis, e também para modificação de impacto, betume e asfalto, adesivos, dispersões ou látices e artigos fabricados tais como, mas não limitados a, espumas, películas, folhas, moldagens, termoformados, perfis e fibras.

Antecedentes da invenção [002] Homopolímeros e copolímeros de etileno são uma classe bem conhecida de polímeros de olefina a partir dos quais diversos produtos plásticos são produzidos. Tais produtos incluem adesivos termofundiveis. Os polímeros usados para fazer tais adesivos podem ser preparados a partir de etileno, opcionalmente com um ou mais monômeros copolimerizáveis. Um processo usado para produzir homopolimeros e copolimeros de etileno envolve o uso de um catalisador de coordenação, tal como um catalisador de Ziegler-Natta, sob pressões reduzidas. Catalisadores de Ziegler-Natta convencionais são tipicamente compostos de muitos tipos de espécies catalíticas, cada qual tendo diferentes estados de oxidação de metal e diferentes ambientes de coordenação com ligantes. Exemplos de tais sistemas heterogêneos são bem conhecidos e incluem haletos metálicos ativados por um cocatalisador organometálico, tal como cloreto de titânio suportado sobre cloreto de magnésio, ativado com compostos de trialquilalumínio. Devido a esses sistemas conterem mais que uma espécie catalítica, eles possuem sítios com diferentes atividades e habilidades variáveis para incorporar comonômero à cadeia do polímero. A consequência de tal química de sítios múltiplos é um produto com controle deficiente da arquitetura da cadeia de polímero, quando comparada com uma cadeia vizinha. Ademais, diferenças no sítio de catalisador individual produzem polímeros de altos pesos moleculares em alguns sítios e de baixos pesos moleculares em outros, resultando em um polímero com uma composição heterogênea. A distribuição de peso molecular (conforme indicada por Mw/Mn, também referida como índice de polidispersidade ou "PDF" ou "MWD") de tais polímeros pode ser razoavelmente ampla. Para algumas combinações de heterogeneidade e MWD amplo, as propriedades mecânicas e outras dos polímeros são às vezes menos desejáveis em certas aplicações que em outras.

[003] Outra tecnologia de catalisador útil na polimerização de olefinas é baseada na química de catalisadores homogêneos de sitio único, incluindo metalocenos que são compostos organometálicos contendo um ou mais ligantes de ciclopentadienila ligados a um metal, tal como háfnio, titânio, vanádio ou zircônio. Um cocatalisador, tal como um metilaluminoxano oligomérico (também chamado de matilalumoxano), é frequentemente usado para promover a atividade catalítica do catalisador.

[004] A singularidade de catalisadores de sítio único, incluindo metalocenos, reside em parte na equivalência de cada sítio de catalisador ativo. Especificamente, esses catalisadores são caracterizados como tendo um único sítio químico estável ao invés de uma mistura de sítios conforme discutido acima pata catalisadores de Ziegler-Natta convencionais. O sistema resultante é composto de espécies catalíticas que têm uma atividade e seletividade singulares. Polímeros produzidos por tais catalisadores são frequentemente referidos como resinas de sítio homogêneo ou único na técnica.

[005] Uma consequência de tal reatividade singular é que pela variação no componente metálico e/ou os ligantes e substituintes ligantes do componente complexo de metal de transição do catalisador de sítio único, uma miríade de produtos de polímeros podem ser feitos sob medida. Esses incluem oligômeros e polímeros com pesos moleculares (Mn) variando desde cerca de 200 a mais que 1.000.000. Adicionalmente, variando o componente metálico e/ou os ligantes e substituintes ligantes do catalisador de sítio único, também é possível em interpolimerizações de etileno alfa olefinas para variar a reatividade de comonômero do catalisador, de maneira tal que níveis muito diferentes de comonômero são incorporados a uma dada concentração de comonômero. Assim também é possível conformar a densidade do produto a partir de produtos com alta incorporação de comonômero (resultando em densidades mais baixas que 0,900 g/cm3) , a produtos com quase nenhuma incorporação de comonômero (resultando em densidades maiores que 0,950 g/cm3, ambas à mesma concentração de comonômero no reator).

[006] Um método para utilizar esta variação em reatividade de catalisador de sítio único é empregar dois ou mais de tais catalisadores em conjunto com uma configuração de reatores múltiplos, de maneira a produzir assim chamadas misturas de resinas intra-reatores que são uma combinação de produtos feitos por tal catalisador. Neste caso, existe a capabilidade de: i) controlar as condições de polimerização em cada reator independentemente, ii) controlar a contribuição de cada produto de reator à composição de polímero final (a assim chamada razão de partição do reator), e iii) alimentar cada reator com um catalisador de sítio único, permite a tal processo produzir uma ampla faixa de produtos polímero cos que são combinações de cada produto de reator. A capabilidade de produzir tais misturas intra-reator está em oposição a misturações pós-reator de componentes preparados separadamente tem vantagens de flexibilidade de processo, econômicas e de produto definidas em aplicações requerendo um produto que não possa ser feito em uma configuração de único reator, catalisador único ou de reator duplo, catalisador único.

[007] Ademais, a compatibilidade mútua de misturas de catalisadores de sítio único (em oposição a uma mistura de um catalisador de sítio único e um de Ziegler tradicional) também permite a possibilidade de produzir uma ampla gama de produtos de misturas intra-reator em um único reator, mesmo sob as mesmas condições de polimerização para introduzir catalisadores de sitio único de reatividades e/ou cinéticas de terminação no reator, e variando suas quantidades relativas para produzir as desejadas propriedades finais do polímero. Neste modo, misturas intra-reatores também podem ser preparadas que novamente estariam de outro modo indisponíveis exceto pela misturação pós-reator de componentes previamente preparados.

[008] Existe um número de exemplos de ambos os tipos de produtos e processos na técnica anterior. Por exemplo, a patente U.S. n° 5.530.065 (Farley et al.) divulga artigos termo-selados e películas termo-seláveis compreendendo uma mistura de polímeros de um primeiro polímero tendo uma distribuição de peso molecular e uma distribuição de composição estreitas, e um segundo polímero tendo uma distribuição de peso molecular e uma distribuição de composição amplas.

[009] As patentes U.S. nos 5.382.630 e 5.382.631 (Stehling et al.) divulga misturas de interpolímeros de etileno lineares com propriedades melhoradas feitas de componentes tendo uma distribuição de peso molecular estreita (Mw/Mn < 3) e uma distribuição de composição estreita (CDBI > 50%) .

[0010] A patente U.S. n° 6.545.088 Bl (Kolthammer et al.) divulga um processo para polimerizar etileno, uma alfa-olefina e opcionalmente um dieno catalisado por um catalisador de metaloceno quer em reatores únicos, quer em reatores múltiplos.

[0011] A patente U.S. n° 6.566.446 BI (Kolthammer et al.) divulga um processo compreendendo interpolimerizar um primeiro interpolimero homogêneo de etileno/alfa-olefina e pelo menos um segundo interpolimero homogêneo de etileno/alfa-olefina usando pelo menos dois catalisadores de geometria constrita. Os catalisadores têm diferentes reatividades de maneira tal que o primeiro interpolimero tenha uma distribuição de peso molecular estreita e um teor de comonômero muito alto e um peso molecular relativamente alto, e o segundo interpolimero de etileno/alfa-olefina tenha uma distribuição de peso molecular estreita e um teor de comonômero baixo e uma distribuição de peso molecular mais baixa que aquela do primeiro interpolimero. Os interpolimeros podem ser polimerizados em um único reator ou em reatores separados operados em paralelo ou em série.

[0012] WO 97/48735 (Canich et al.) divulga um sistema de catalisador para polimerização de olefinas de metais de transição mistos compreendendo um catalisador de metal de transição tardio e pelo menos um sistema de catalisador diferente selecionado do grupo consistindo de sistemas de catalisadores de metal de transição, sistemas de catalisadores de metaloceno de metais de transição ou sistemas de catalisadores de Ziegler-Natta.

[0013] A patente U.S. n° 4.939.217 (Stricklen) divulga um processo para produzir uma poliolefina tendo uma distribuição de peso molecular multimodal sendo que a polimerização é conduzida na presença de hidrogênio e um sistema de catalisador contendo alumoxano e pelo menos dois metalocenos diferentes cada qual tendo diferentes constantes de taxa de terminação de polimerização de olefina.

[0014] A patente U.S. n° 4.937.299 (Ewen et al.) divulga misturas de reator de poliolefinas obtidas por polimerização de etileno e alfa-olefinas superiores na presença de um sistema de catalisador compreendendo dois ou mais metalocenos e alumoxano.

[0015] WO 02/074816A2 (deGroot et al.) divulga uma composição de polímero (e processo para fazê-lo) que compreende: (a) um componente ramificado, de baixo peso molecular, ramificado; e (b) um componente ramificado, de baixo peso molecular.

[0016] WO 02/074817A2 (Stevens et al.) divulga um processo de polimerização que compreende contatar um ou mais comonômeros olefínicos na presença de pelo menos um catalisador de alto peso molecular e pelo menos um catalisador de baixo peso molecular em um único reator; e efetuar a polimerização dos comonômeros olefínicos no reator para obter um polímero de olefina, pelo que ambos os catalisadores têm a capabilidade de incorporar uma quantidade substancialmente semelhante de comonômeros no polímero de olefina.

[0017] Uma tal flexibilidade na preparação de polímeros é altamente desejável em certas aplicações, que requerem uma combinação especial e única de propriedades de polímero. Um tal exemplo é uma formulação de polímero empregada em formulações de adesivos termofundíveis ("HMA"). A maioria dos adesivos termofundíveis são misturas tri-componentes de uma resina polimérica, uma cera, e um agente de pega. Apesar de cada componente geralmente estar presente grosso modo em proporções iguais com uma formulação de HMA, sua proporção relativa é geralmente "ajustada finamente" para as necessidades de uma aplicação particular. Tipicamente, o componente de polímero provê a resistência ao ligamento adesivo, enquanto que a cera reduz a viscosidade global do sistema simplificando a aplicação do adesivo ao substrato a ser ligado.

[0018] A resina polimérica de um HMA pode ser homopolímeros de etileno e interpolímeros de um peso molecular e uma densidade selecionados. Tais interpolímeros podem ser um polímero único ou uma composição de mistura. Por exemplo, a patente U.S. n° 5.530.054, emitida em 25 de junho de 1996 a Tse at al., reivindica uma composição de adesivo termofundível consistindo essencialmente de: (a) 30 por cento a 70 por cento em peso de um copolímero de etileno e cerca de 6 por cento a cerca de 30 por cento em peso de uma a-olefina C3 a C20 produzida na presença de um catalisador compreendendo um metaloceno e um alumoxano e tendo um Mw de cerca de 20.000 a cerca de 100.000; e (b) um agente de pega ("tackifier") de hidrocarboneto que é selecionado de uma lista apresentada.

[0019] A patente U.S. n° 5.548.014, emitida em 20 de agosto de 1996 a Tse et al., reivindica uma composição adesiva compreendendo uma mistura de copolímeros de etileno/alfa-olefina sendo que o primeiro copolímero tem um Mw de cerca de 20.000 a cerca de 39.000 e o segundo copolímero tem um Mw de cerca de 40.000 a cerca de 100.000. Cada um dentre os adesivos termofundíveis exemplificados compreende uma mistura de copolímeros, com pelo menos um dos copolímeros tendo uma polidispersidade maior que 2,5. Ademais, o copolímero exemplificado de densidade mais baixa tem uma gravidade específica de 0,894 g/cm3.

[0020] Entretanto, seria altamente vantajoso, em tais aplicações de HMA, ter acesso a um polímero sintético com propriedades tais que ele possa ser substituído pelos componentes cera ou polímero sintético de uma formulação adesiva termofundível.

[0021] Também seria altamente vantajoso ter uma composição de polímero, para uso em uma formulação de HMA, e um processo para sua formulação que negue a necessidade de incorporar ceras de petróleo caras a formulações adesivas termofundíveis que são primariamente importadas e ou derivadas de matérias-primas baseadas em petróleo importado.

[0022] Finalmente, seria também altamente vantajoso ter acesso a um polímero sintético: i) com propriedades tais que ele possa ser substituído pelos compostos cera e os componentes poliméricos de uma formulação adesiva termofundível; ii) que possa ser preparado por um processo compreendendo um mínimo de etapas de misturação, minimizando assim o custo e a variabilidade da formulação; iii) que quando incorporado a uma formulação adesiva termofundível, negue a necessidade de ceras de petróleo caras (primariamente importadas e ou derivadas de matérias-primas de petróleo importado) em formulações adesivas termofundíveis; e iv) que quando incorporado a formulações de HMA, as ditas formulações sejam capazes de exibir as características de adesão de HMAs comerciais, enquanto que também exibindo estabilidades térmica e oxidativa melhoradas.

Sumário da invenção [0023] A presente invenção é um interpolímero de etileno alfa-olefina tendo uma densidade de cerca de 0,88 a cerca de 1,06 g/cm3, preferivelmente de cerca de 0,88 a cerca de 0,93 g/cm3, mais preferivelmente de cerca de 0,89 a cerca de 0,92 g/cm3, e ainda mais preferivelmente de cerca de 0,895 a cerca de 0,915 g/cm3. Quando o interpolimero de etileno alfa-olefina compreende um comonômero de estireno, a densidade adequadamente varia de cerca de 0,931 a cerca de 1,06 g/cm3, preferivelmente de cerca de 0,931 a cerca de 1,03 g/cm3, e também preferivelmente de cerca de 0,931 a cerca de 0,96 g/cm3.

[0024] O interpolimero de etileno alfa-olefina da presente invenção tem um peso molecular médio numérico (Mn conforme medido por GPC) de cerca de 1.000, preferivelmente de cerca de 2.000 até cerca de 9.000, preferivelmente até cerca de 7.000, e mais preferivelmente até cerca de 6.000.

[0025] O interpolimero de etileno alfa-olefina da presente invenção tem uma Viscosidade Brookfield (medida a 149°C/300°F) de cerca de 500 (0,5), preferivelmente de cerca de 1.000 (1,0), e mais preferivelmente de cerca de 1.500 (1,5) a cerca de 7.000 cP (7,0 Pa.s), preferivelmente a cerca de 6.000 cP (6,0 Pa.s), mais preferivelmente até cerca de 5.000 cP (5,0 Pa.s). O interpolimero pode ter uma Viscosidade Brookfield, conforme medida a 149°C/300°F de 500 a 9000 cP (0,5 a 9,0 Pa.s).

[0026] O interpolimero de etileno alfa-olefina da presente invenção quando misturado com um agente de pega resulta em uma composição adesiva tendo uma Viscosidade Brookfield (medida a 177°C/350°F) de cerca de 400 (0, 4), preferivelmente de cerca de 500 (0,5) e mais preferivelmente de cerca de 750 (0,75) até cerca de 2.000 cP (2,0 Pa.s), preferivelmente até cerca de 1.400 cP (1,4 Pa.s), mais preferivelmente até cerca de 1.200 cP (1,2 Pa.s).

[0027] O interpolimero de etileno alfa-olefina da presente invenção quando misturado com um agente de pega resulta em uma composição adesiva tendo uma Temperatura de Falha de adesão por Descascamento (PAFT) de maior que ou igual a 43,3°C (110°F) , preferivelmente maior que ou igual a 46,1°C (115°F) , mais preferivelmente de maior que ou igual a 48,8°C (120°F) .

[0028] O interpolimero de etileno alfa-olefina da presente invenção quando misturado com um agente de pega resulta em uma composição adesiva tendo uma Temperatura de Falha de Adesão por Cisalhamento (SAFT) de maior que ou igual a 60°C (140°F), maior ou igual a 76,7°C (176°F) .

[0029] O interpolimero de etileno alfa-olefina da presente invenção quando misturado com um agente de pega resulta em uma composição adesiva 100% de rasgamento de papel de 25 a 60°C (77 a 140°F), preferivelmente 100% de rasgamento de papel de 1,7 a 60°C (35 a 140°F) , e o mais preferivelmente 100% de rasgamento de papel de 17,7 negativos a 60°C (0 a 140°F) .

[0030] As composições adesivas resultantes indicadas acima, adequadamente servem como adesivos termofundiveis quando apropriadamente formuladas, para várias aplicações finais onde tais HMAs são tipicamente empregados.

[0031] Outra concretização da invenção provê um processo para fazer um interpolimero de etileno alfa-olefina, compreendendo (a) contatar um ou mais monômeros olefinicos na presença de pelo menos dois catalisadores; e (b) efetuar a polimerização dos monômeros olefinicos em um ou mais reatores para obter um polímero de olefina, sendo que cada catalisador tem a capabilidade de incorporar uma quantidade diferente de comonômero ao polímero, e/ou sendo que cada catalisador é capaz de produzir um polímero com substancialmente diferentes pesos moleculares a partir dos monômeros sob condições de polimerização selecionadas.

[0032] Nos da presente invenção, um catalisador produz um polímero que tem um peso molecular MwH e o segundo catalisador produz um polímero que produz um polímero com peso molecular MwL. O processo envolve produzir um homopolímero ou interpolímero de olefina ¢2-20^ compreendendo: (a) prover adição controlada de um primeiro catalisador a um reator, (b) prover adição controlada de um segundo catalisador ao reator, cada catalisador tendo diferente capabilidade de incorporação de comonômero, (c) continuamente alimentar uma ou mais olefinas C2-20 a um reator, (d) continuamente alimentar cada catalisador a um reator a uma taxa suficiente para produzir um polímero, sendo que: i) a razão de pesos moleculares (Mw conforme medidos por GPC) do polímero produzido por um catalisador para o peso molecular do polímero produzido pelo outro catalisador, MwH/MwL, é de cerca de 1, preferivelmente cerca de 1,5, mais preferivelmente de cerca de 2 até cerca de 20, preferivelmente até cerca de 15, mais preferivelmente até cerca de 10; e/ou ii) a reatividade em direção ao comonômero de cada catalisador, conforme descrita pela razão rf/rf, deve cair entre cerca de 0,03, preferivelmente entre cerca de 0,05 e mais preferivelmente entre cerca de 0,1 e cerca de 30, preferivelmente cerca de 20, e mais preferivelmente cerca de 10.

[0033] Em algumas concretizações do processo, a polimerização é conduzida em dois ou mais reatores sendo que o primeiro reator é conectado ao segundo reator em paralelo de maneira tal que a misturação ocorra em um terceiro reator. Em uma outra concretização, o primeiro reator é conectado a um segundo reator em série, enquanto que em outros os conteúdos do primeiro reator são sequencialmente introduzidos no segundo reator.

[0034] Em algumas concretizações, tais processos são realizados sob condições de polimerização em solução continuas. Em algumas concretizações o segundo reator é operado sob condições de polimerização em solução continua. Em algumas concretizações, etileno tem uma concentração de estado estacionário de cerca de 3,5% ou menor em peso do que os conteúdos do primeiro reator, cerca de 2,5% ou menos em peso do conteúdo de reator, ou cerca de 2,0% ou menos em peso do conteúdo de reator. Em certos processos, o primeiro reator tem um polímero com uma concentração de estado estacionário de cerca de 10% ou mais em peso do conteúdo do primeiro reator de cerca de 18% ou mais em peso do conteúdo do reator, ou cerca de 20% ou mais em peso do conteúdo do reator. Descrição detalhada da invenção [0035] A presente invenção provê um interpolímero de etileno alfa-olefina com as desejadas processabilidade e características físicas. A presente invenção também provê um novo processo para fazer o interpolímero, compreendendo contatar um ou mais monômeros ou comonômeros olefínicos na presença de dois ou mais catalisadores de sítio único (quando empregando um único reator) ou um ou mais catalisadores de sítio único (quando empregando um processo de reatores múltiplos); e efetuar a polimerização dos comonômeros olefínicos no(s) dito(s) reator(es) para obter um polímero de olefina. Preferivelmente, os catalisadores têm a capabilidade de incorporar uma quantidade substancialmente diferente de comonômero no polímero produzido, e/ou de produzir um polímero de peso molecular substancialmente diferente sob condições de polimerização selecionadas.

[0036] Na descrição a seguir, todos os números divulgados são valores aproximados, independentemente de ser usado o termo "cerca de" ou "aproximadamente" em conexão com os mesmos. Eles podem variar de até 1%, 2%, 5%, ou às vezes de 10 a 20%. Sempre que for divulgada uma faixa numérica com um limite inferior RL e um limite superior RUf qualquer número de R caindo dentro da faixa estará especificamente divulgado. Em particular, os seguintes números R dentro da faixa estarão especificamente divulgados: R=RL+k* (Ru~RL) , onde k é uma variável variando desde 1% até 100% com um incremento de 1%, i. é, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%,..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, ou 100%. Ademais, para qualquer faixa numérica definida por dois números então R, conforme definido no texto acima, também estará especificamente divulgado.

[0037] O termo "polímero" conforme usado aqui, refere-se a um composto macromolecular preparado polimerizando monômeros do mesmo tipo ou diferentes. Um polímero refere-se a homopolímeros, copolímeros, terpolímeros, interpolímeros, e assim por diante.

[0038] O termo "interpolímero" usado aqui refere-se a um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos de monômeros ou comonômeros. Ele inclui, mas não está limitado a, copolímeros (que geralmente referem-se a polímeros preparados de dois monômeros monômeros ou comonômeros diferentes), terpolímeros (que geralmente referem-se a polímeros preparados a partir de três tipos diferentes de monômeros ou comonômeros) , e tetrapolimeros (que geralmente referem-se a polímeros preparados a partir de quatro tipos diferentes de monômeros ou comonômeros), e similares.

[0039] O termo "distribuição de composição estreita" usado aqui descreve a distribuição de comonômeros para interpolimeros homogêneos. Os interpolimeros homogêneos com distribuição de composição estreita também podem ser caracterizados pelo seu SCBDI (índice de distribuição de ramificação de cadeia curta) ou CDBI (índice de ramificação de distribuição de composição) . O SCBDI ou CDBI é definido como o peso percentual das moléculas de polímero tendo um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor mediano de comonômero molar total.

[0040] O CDBI do polímero é prontamente calculado a partir de dados obtidos das técnicas conhecidas na arte, tal como, por exemplo, fracionamento por eluição em temperatura crescente (abreviado aqui como "TREF") conforme deswcrito, por exemplo, em Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. De., Vol. 20, pág. 441 (1982), ou na patente U.S. n° 5.548.014, a divulgação dos quais é aqui incorporada por referência. Daí, o seguinte procedimento poderá ser usado para calcular o CDBI: (1) Gerar uma plotagem de distribuição cumulativa, normalizada de concentração de copolímero versus temperatura eluição, obtida a partir do TREF. (2) Determinar a temperatura de eluição na qual 50 por cento em peso do copolímero estejam eluídos. (3) Determinar o teor de comonômero molar dentro da fração de copolímero eluindo naquela temperatura de eluição mediana. (4) Calcular valores de fração molar limitativos de 0,5 vezes e 1,5 vezes o teor molar de comonômero dentro da fração de copolimero eluindo àquela temperatura mediana. (5) Determinar valores de temperatura de eluição limitativos associados àqueles valores de fração molar limitativos. (6) Parcialmente integrar aquela porção da distribuição de temperatura de eluição cumulativa entre aqueles valores de temperatura de eluição limitativos. (7) Expressar o resultado daquela integração parcial, CDBI, como uma percentagem da plotagem original, normalizada, de distribuição cumulativa.

[0041] O termo "diferentes sistemas de catalisadores" é usado aqui com referência a sistemas de catalisadores que incorporem monômeros em diferentes quantidades durante a imterpolimerização. Enquanto o termo se refere principalmente a sistemas de catalisadores tendo diferentes composições químicas um relativamente ao outro, o termo geralmente se refere a qualquer diferença que resulte em diferente incorporação de monômero ou diferentes reatividades ou taxas de polimerização. Como tal, o termo também se refere a diferenças em concentrações, condições operacionais, métodos de injeção ou cronologia e similares onde os sistemas de catalisadores tenham a mesma composição química.

[0042] Um fator que influencia a MWD global é a diferença entre os pesos moleculares do componente de HMW (alto peso molecular) e o componente de LMW (baixo peso molecular) . Em algumas concretizações, a razão dos pesos moleculares do polímero produzido por um catalisador para o peso molecular do polímero produzido pelo outro catalisador, MwH/MwL, é de cerca de 1 a cerca de 20, preferivelmente de cerca de 1,5 a cerca de 15, mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 10.

[0043] Outro fator que pode ter um efeito substancial na MWD global é a "partição de polímeros" da composição. Uma "partição de polímeros" é definida como a fração em peso do componente polímero de alto peso molecular em uma composição de polímero. As frações relativas dos componentes de alto e baixo pesos moleculares são determinadas a partir do pico de GPC desconvoluído. A composição de polímero da presente invenção tem uma partição de cerca de 30% a cerca de 70%, preferivelmente de cerca de 40% a cerca de 60%, mais preferivelmente de cerca de 45% a cerca de 55%.

[0044] Em um processo, um catalisador de alto peso molecular é definido relativamente a um catalisador de baixo peso molecular. Um catalisador de alto peso molecular refere-se a um catalisador que produza um polímero com um alto peso molecular médio ponderai MwH a partir dos monômeros e quaisquer comonômeros a escolher sob um conjunto de dadas condições de polimerização, enquanto que um catalisador de baixo peso molecular refere-se a um catalisador que produza um catalisador com um baixo peso molecular médio ponderai MwL a partir dos mesmos monômeros e comonômeros sob substancialmente as mesmas condições de polimerização. Daí, os termos "catalisador de baixo peso molecular" e "catalisador de alto peso molecular" usados aqui não se referem ao peso molecular de um catalisador; ao contrário, eles referem-se à capabilidade de um catalisador de fazer um polímero com um baixo ou alto peso molecular. As diferenças de pesos moleculares intrínsecos no polímero produzido pelos catalisadores de alto e baixo pesos moleculares escolhidos produz a "partição de polímeros" da composição.

[0045] Daí, um catalisador de alto peso molecular e um catalisador de baixo peso molecular são determinados um com referência ao outro. Não se sabe se um catalisador é um catalisador de alto peso molecular ou um catalisador de baixo peso molecular até que outro catalisador também seja selecionado. Daí, os termos "alto peso molecular" e "baixo peso molecular" usados aqui, quando referindo-se a um catalisador, são termos meramente relativos e não abrangem nenhum valor absoluto com relação ao peso molecular de um polímero. Após um par de catalisadores ser selecionado, pode-se assegurar facilmente o catalisador de alto peso molecular pelo seguinte procedimento: 1) selecionar pelo menos um monômero que possa ser polimerizado pelos catalisadores escolhidos; 2) fazer um polímero a partir do(s) monômero(s) selecionado(s) em um único reator contendo um dos catalisadores selecionados sob condições de polimerização pré-selecionadas; 3) fazer outro polímero a partir do(s) mesmo(s) monômero(s) em um único reator contendo o outro catalisador sob substancialmente as mesmas condições de polimerização; e 4) medir o peso molecular dos respectivos interpolímeros. O catalisador que produz um Mw mais alto é o catalisador de peso molecular mais alto. Contrariamente, o catalisador que produz o Mw mais baixo é o catalisador de peso molecular mais baixo. Usando esta metodologia, é possível classificar uma pluralidade de catalisadores com base no peso molecular dos polímeros que eles podem produzir sob substancialmente as mesmas condições. Assim, podem-se selecionar três, quatro, cinco, seis, ou mais catalisadores de acordo com a sua capabilidade de peso molecular e o uso desses catalisadores simultaneamente em um único reator de polimerização para produzir polímeros com estruturas e propriedades sob medida.

[0046] A incorporação de comonômero pode ser medida por muitas técnicas que são conhecidas na arte. Uma técnica que pode ser empregada é uma espectroscopia de NMR de C13, um exemplo da qual é descrito para a determinação de teor de comonômero para copolímeros de etileno alfa-olefinas em Randall (Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3) , 301-317 (1989)), a divulgação do qual é aqui incorporada por referência. O procedimento básico para determinar o teor de comonômero de um interpolímero de olefina envolve obter o espectro de NMR de C13 sob condições onde a intensidade do pico correspondente aos diferentes carbonos na amostra seja diretamente proporcional ao número total de núcleos contribuindo na amostra. Métodos para assegurar esta proporcionalidade são conhecidos na técnica e envolvem a permissão de tempo suficiente para relaxamento após um pulso, o uso de técnicas de desacoplamento com portas ("gated-decoupling"), agentes de relaxamento, e similares. A intensidade relativa de um pico ou grupo de picos é obtida na prática a partir da sua integral gerada por computador. Após obter o espectro e integrar os picos, aqueles picos associados com o comonômero são consignados. Esta consignação pode ser feita por referência a espectros conhecidos ou literatura, ou pela síntese e análise de compostos modelos, ou pelo uso de um comonômero isotopicamente rotulado. O % molar de comonômero pode ser determinado pela razão das integrais correspondentes ao número de moles de comonômero pelas integrais correspondentes ao número de moles da totalidade dos monômeros no interpolímero, conforme descrito por Randall, por exemplo.

[0047] As razões de reatividade de catalisadores de sítios únicos em geral são obtidas por métodos conhecidos, por exemplo, conforme descrito em "Linear Method for Determining Monomer Reactivity Ratios in Copolymerization", M. Fineman e S. D. Ross, J. Polymer Science 5, 259 (1950) ou "Copolymerization", F. R. Mayo e C. Walling, Chem. Rev. 46, 191 (1950) aqui incorporados por referência. Por exemplo, para determinar razões de reatividade o modelo de copolimerização mais amplamente usado é baseado nas seguintes equações: Ku Mi* + Mi------> Mi* (1) Kl2 Mi* + M2------> M2* (2) K2i M2* + Mi------> Mi* (3) K22 M2* + M2------> M2* (4) [0048] onde Mi refere-se a uma molécula de monômero que é arbitrariamente designada de "i" onde i=l, 2; e M2* refere-se a uma cadeia polimérica crescente ao qual o monômero i ligou-se o mais recentemente.

[0049] Os valores de kij são as constantes de velocidade para as reações indicadas. Por exemplo, na copolimerização de etileno/propileno, kij representa a velocidade na qual uma unidade de etileno se insere numa cadeia de polímero crescente onde a unidade monomérica previamente inserida também era etileno. As razões de reatividade seguem como: ri=kn/k12 e r2=k22/k2i onde kn, k12, k22 e k2i são as constantes de velocidade para a adição de etileno (1) ou propileno (2) a um sitio de catalisador onde o último monômero polimerizado é etileno (kix) ou propileno (k2x) .

[0050] Uma vez que a mudança de ri com a temperatura pode variar de catalisador para catalisador, deverá ser apreciado que o termo "diferente incorporação de comonômero" refere-se a catalisadores que são comparados nas mesmas ou substancialmente as mesmas condições de polimerização, especialmente com relação à temperatura de polimerização. Dai, um par de catalisadores poderá não possuir "diferente incorporação de comonômero" a uma baixa temperatura de polimerização, mas poderá possuir uma "diferente incorporação de comonômero" a uma temperatura mais alta, e vice-versa. Para os propósitos desta invenção, "diferente incorporação de comonômero" refere-se a catalisadores, que são comparados à mesma ou substancialmente à mesma temperatura de polimerização. Pelo fato de também ser conhecido que diferentes cocatalisadores ou ativadores podem ter um efeito na quantidade de incorporação de comonômero na copolimerização de olefina, deve ser apreciado que "diferente incorporação de comonômero" refere-se a catalisadores que são comparados usando o(s) mesmo(s) ou substancialmente o(s) mesmo(s) catalisador(es) ou ativador(es). Dai, para os propósitos desta invenção, deve ser conduzido com cada catalisador um teste para determinar se dois ou mais catalisadores têm uma "diferente incorporação de comonômero" usando o mesmo método de ativação para cada catalisador, e o teste deve ser conduzido às mesmas temperatura e pressão de polimerização e teor de monômero (incluindo a concentração de comonômero) conforme é usado no presente processo inventivo quando os catalisadores individuais são usados em conjunto.

[0051] Quando um catalisador de baixo peso molecular com riL e um catalisador de alto peso molecular rf são selecionados, a razão rír r^/r^, é uma outra maneira de definir a quantidade de incorporação de comonômero pelos catalisadores de alto e baixo pesos moleculares. A razão, riH/riL, preferivelmente cai entre cerca de 0,03 a cerca de 30, mais preferivelmente entre cerca de 0,05 a cerca de 20, e o mais preferivelmente entre cerca de 0,1 a cerca de 10. A sabedoria convencional causaria que alguns supusessem que um interpolimero feito de pares de catalisadores possuindo uma razão rf/ menor que a unidade poderia conferir propriedades adesivas substancialmente melhores que um interpolimero onde a razão seja maior que 1. Descobrimos que um excelente desempenho adesivo pode ser obtido com interpolimeros da invenção que caiam dentro de qualquer uma das categorias. Vide dados de desempenho reportados na tabela 5 para formulações adesivas feitas a partir dos dez exemplos de interpolimeros preparados conforme registrado na tabela 3. Aqueles dados sugerem que formulações baseadas nos polímeros de números 1-4 e 8 feitos a partir de pares de catalisadores tendo uma razão riH/maior que a unidade, surpreendentemente exibem propriedades adesivas igualmente boas quando comparadas com formulações baseadas nos polímeros de números 5-7, 9 e 10, que foram feitos com pares de catalisadores tendo uma razão riH/riL menor que a unidade.

[0052] Geralmente, um ri mais baixo indica uma capabilidade de incorporação de comonômero mais alta do catalisador. Inversamente, um ri mais alto geralmente indica uma capabilidade de incorporação de comonômero mais baixa do catalisador (i. é, uma reatividade mais alta em direção ao etileno que ao comonômero e assim uma tendência a fazer um homopolimero de etileno) . Dai, se for desejado fazer um copolimero com um mínimo de partição de densidade, seria preferível usar pelo menos dois catalisadores com ri substancialmente semelhantes ou idênticos, por outro lado, quando se desejar fazer uma mistura de homopolímeros e copolímeros com uma partição significativa de densidade, seria preferível empregar pelo menos dois catalisadores com ri substancialmente dessemelhantes.

[0053] Os catalisadores de pesos moleculares mais altos e os catalisadores de pesos moleculares mais baixos podem ser selecionados de maneira tal que eles tenham a capabilidade de incorporar uma quantidade diferente de comonômeros no polimero. E, outras palavras, sob substancialmente as mesmas condições de temperatura, pressão, e teor de monômero (incluindo a concentração de comonômero), cada catalisador incorpora uma percentagem molar de comonômeros diferente ao interpolimero resultante. Uma maneira de quantificar uma "diferente" percentagem molar de comonômeros é conforme segue: onde existir uma diferença entre a incorporação de comonômero de um primeiro catalisador e um segundo catalisador delta de pelo menos 10 por cento, p. ex., para um primeiro catalisador que incorpore 20% molar de comonômero um segundo catalisador incorporará 18% molar ou menos ou 22% molar ou mais do comonômero.

[0054] Preferivelmente, para todos os homopolímeros e interpolímeros de etileno descritos imediatamente acima, pelo menos dois dos catalisadores usados em um único reator têm diferentes incorporações de comonômero, e o processo usado é um processo em fase gasosa, pasta ou solução. Mais preferivelmente, para todos os homopolimeros de interpolimeros de etileno descritos imediatamente acima, pelo menos dois dos catalisadores usados em um único reator têm diferente incorporação de comonômero, e MWH/MWL é de cerca de 1 a cerca de 20, preferivelmente de cerca de 1,5 a cerca de 15, mais preferivelmente de cerca de 2 a cerca de 10.

[0055] Preferivelmente, o processo usado é um processo em solução continuo, especialmente um processo em solução continuo onde a concentração de polímero no reator no estado estacionário seja de pelo menos 10% em peso do conteúdo do reator e a concentração de etileno seja de 3,5% ou menos em peso do conteúdo do reator.

[0056] Ainda mais preferivelmente, o processo usado é um processo em solução contínuo onde a concentração de polímero no reator em estado estacionário seja de pelo menos 18% em peso do conteúdo do reator e a concentração de etileno é de 2,5% em peso ou menos do conteúdo do reator.

[0057] O mais preferivelmente, para todos os homopolimeros e interpolimeros descritos imediatamente acima, pelo menos dois dos catalisadores usados em um único reator têm uma diferente incorporação de comonômero, e o processo usado é um processo em solução contínuo onde a concentração de polímero no reator no estado estacionário é de pelo menos 20% em peso do conteúdo do reator e a concentração de etileno é de 2,0% ou menos em peso do conteúdo do reator.

[0058] Os catalisadores usados no processo da presente invenção quando usados individualmente produzem interpolimeros de etileno/a-olefina homogêneos. 0 termo "interpolímero homogêneo" é usado aqui para indicar um interpolimero de etileno linear ou substancialmente linear preparado usando um catalisador de geometria constrita ou de metaloceno de sitio único. Pelo termo homogêneo, quer-se dizer que qualquer comonômero está aleatoriamente distribuído dentro de uma dada molécula de interpolímero e substancialmente todas as moléculas do interpolímero têm a mesma razão de etileno/comonômero dentro daquele interpolímero. 0 pico de fusão de polímeros de etileno lineares homogêneos e substancialmente lineares conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC), ampliar-se-á à medida que a densidade decresce e/ou o peso molecular médio numérico decresce.

[0059] Os polímeros de etileno lineares homogêneos ou substancialmente lineares são caracterizados como tendo uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) estreita. Para os polímeros de etileno lineares e substancialmente lineares, a Mw/Mn é preferivelmente de cerca de 1,5 ou maior, preferivelmente de cerca de 1,8 ou maior a cerca de 2,6 ou menor, preferivelmente de cerca de 2,4 ou menor.

[0060] Certas composições de interpolímero da presente invenção quando produzidas usando múltiplos catalisadores de sítio único podem, dependendo das contribuições relativas de cada produto derivado de catalisador, exibir valores muito mais elevados. Em tal caso, os valores de distribuição de peso molecular (Mw/Mn) podem ser de 2 para cima até cerca de 20, preferivelmente até cerca de 15 e mais preferivelmente até cerca de 12.

[0061] Interpolimeros de etileno/a-olefina lineares homogeneamente ramificados podem ser preparados usando processos de polimerização (tais como aquele descrito por Elston na patente U.S. n° 3.645.992) que provejam uma distribuição de ramificação de cadeia curta homogênea. No seu processo de polimerização, Elston usa sistemas de catalisadores de vanádio solúveis para fazer tais polímeros. Entretanto, outros tais como a Mitsui Petrochemical Company e a Exxon Chemical Company usaram os chamados sistemas de catalisadores de metaloceno de sítio único para fazer polímeros tendo uma estrutura linear homogênea. Interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogêneos estão correntemente disponíveis da Mitsui Chemical Company sob a designação comercial "TAFMERmr" e da Exxon Chemical Company sob a designação comercial "EXACT^".

[0062] Polímeros de etileno substancialmente lineares são polímeros homogêneos tendo ramificação de cadeia longa. As ramificações de cadeia longa têm a mesma distribuição de comonômero da cadeia polimérica principal e pode ser tão longa quanto o mesmo comprimento da cadeia polimérica principal. Quando um polímero de etileno substancialmente linear é empregado na prática da invenção, tal polímero pode ser caracterizado como tendo uma cadeia polimérica principal substituída com 0,01 até 3 cadeias longas por 1.000 carbonos.

[0063] Para métodos quantitativos de determinação, vide, por exemplo, as patentes U.S. nos 5.272.236 e 5.278.272; Randall (Rev. Macrom. Chem. Phys., C29 (2&3), págs. 285-297) que discute as medições de ramificações de cadeia longa usando espectroscopia de ressonância magnética nuclear de C13, Zimm, G. H. e Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949); e Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nova Yprk (1991), págs. 103-112, que discute o uso de cromatografia de permeação de gel com um detector de luz laser baixo angular (GPC-LALLS) e cromatografia de permeação de gel acoplada com um detector viscosimetro diferencial (GPC-DV).

[0064] Mais preferidos são interpolimeros de etileno com pelo menos uma α-olefina C3-C30, (por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-oenteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, e 1-octeno), com interpolimeros de etileno com pelo menos uma a-olefina C4-C20/ particularmente pelo menos uma α-olefina C6-C10 sendo a mais preferida.

[0065] Interpolimeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares estão comercialmente disponíveis da The Dow Chemical Company como plastômeros de poliolefina AFFINITYmr. Interpolimeros de etileno/a-olefina substancialmente lineares podem ser preparados de acordo com as técnicas descritas na patente U.S. n° 5.272.236 e na patente U.S. n° 5.278.272, os conteúdos de ambas sendo aqui incorporados integralmente por referência.

[0066] A presente invenção é uma composição de polímero, derivada de etileno e alfa olefina, que pode ser usada como uma alternativa para adesivos termofundíveis que são subsequentemente usados para ligar artigos, a qual composição produz ainda propriedades adesivas semelhantes a de adesivos contendo polímero, cera e agente de pega.

[0067] A presente invenção revelou que o uso de um tipo específico de interpolímero homogêneo pode inesperadamente ser usado per si ou em combinação com um agente de pega ou produzir adesivos termofundíveis comercialmente aceitáveis. A presente invenção é um adesivo termofundível compreendendo um interpolimero sintético especifico que, quando combinado com um agente de pega adequado, pode ser usado como uma alternativa para formulações de adesivos termofundiveis que incorporam uma mistura tricomponente de cera, polímero e agente de pega.

[0068] O interpolimero homogêneo da presente invenção pode ser preparado usando uma mistura dos catalisadores de geometria constrita. Tais catalisadores são divulgados nas patentes U.S. nos 5.064.802, 5.132.380, 5.703.187, 6.034.021, EP 0 468 651, EP 0 514 828, WO 93/19104, todos os quais são aqui incorporados integralmente por referência.

[0069] Observe-se que catalisadores de geometria constrita podem ser considerados como catalisadores de metaloceno, e ambos são às vezes referidos na técnica como catalisadores de sítio único.

[0070] Por exemplo, catalisadores podem ser selecionados dentre os complexos de coordenação correspondentes à fórmula Fórmula I onde M é um metal do grupo 3, 4-10, ou da série dos Lantanídios da Tabela Periódica dos Elementos; Cp* é um grupo ciclopentadienila ou ciclopentadienila substituído ligado segundo uma ligação η5 a M; Zé uma parcela compreendendo boro, ou um membro do grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e opcionalmente enxofre ou oxigênio, a parcela tendo até 40 átomos diferentes de hidrogênio e opcionalmente Cp* e Z em conjunto formam um sistema de anel fundido; X é independentemente em cada ocorrência um grupo ligante aniônico, o dito X tendo até 30 átomos diferentes de hidrogênio; n é 2 menos a valência de M quando Y for aniônico, ou 1 menos a valência de M quando Y for neutro; L independentemente em cada ocorrência é um grupo ligante básico de Lewis, o dito L tendo até 30 átomos diferentes de hidrogênio; méO, 1, 2, 3, ou 4; eYé um grupo ligante aniônico ou neutro ligado a Z e M compreendendo nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre e tendo até 40 átomos diferentes de hidrogênio, opcionalmente Y e Z em conjunto formando um sistema de anel fundido.

[0071] Catalisadores adequados podem também ser selecionados do complexo de coordenação metálico correspondente à fórmula: Fórmula II onde R' em cada ocorrência é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, alquila, arila, silila, germila, ciano, halo e combinações destes tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio; X em cada ocorrência é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidreto, halo, alquila, arila, silila, germila, arilóxi, alcóxi, amida, silóxi, e combinações destes tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio; L independentemente em cada ocorrência é um ligante básico de Lewis tendo até 30 átomos diferentes de hidrogênio; Y é -0-, -S-, -NR*-, -PR*-, ou um ligante doador de dois elétrons neutro selecionado do grupo consistindo de OR*, SR*, NR*2, PR*2; Μ, n e m são conforme anteriormente definidos; e Z é SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SíR*2, GeR*2, BR*, BR*2; onde: R* em cada ocorrência é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, grupos alquila, arila, silila, alquila halogenado, arila halogenado tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio, e misturas destes, ou dois ou mais grupos R* de Y, Z ou de ambos Y e Z formam um sistema de anel fundido.

[0072] Observe-se que, conquanto a fórmula I e as fórmulas a seguir indiquem uma estrutura monomérica para os catalisadores, o complexo pode existir como um dimero ou um oligômero superior.

[0073] Também preferivelmente, pelo menos um dentre R', Z, ou R* é uma parcela doadora de elétron(s). Dai, de uma maneira altamente preferida, Y é um grupo contendo nitrogênio ou fósforo correspondente à fórmula -N(R"")- ou -P(R"")-, onde R"" é alquila ou arila Ci_io, i. é, um grupo amido ou fosfido.

[0074] Catalisadores adicionais podem ser selecionados dentre os compostos de amidossilano ou amidoalcanodiila correspondentes à fórmula: Fórmula III onde M é titânio, zircônio ou háfnio, ligado segundo um modo de ligação η5 ao grupo ciclopentadienila; R' em cada ocorrência é independentemente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, silila, arila e combinações destes tendo até 10 átomos de carbono ou silício; E é silício ou carbono; X independentemente em cada ocorrência é hidreto, halo, alquila, arila, arilóxi, ou alcóxi de até 10 átomos de carbono; m é 1 ou 2; e n é 1 ou 2, dependendo da valência de M.

[0075] Exemplos dos compostos de coordenação metálicos acima incluem, mas não estão limitados a, compostos onde o R/ no grupo amido é metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, (incluindo isômeros), norbornila, benzila, fenila, etc.; o grupo ciclopentadienila é ciclopentadienila, indenila, tetrahidroindenila, fluorenila, octahidrofluorenila, etc.; R/ nos grupos ciclopentadienila acima em cada ocorrência é hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, (incluindo isômeros), norbornila, benzila, fenila, etc.; e X é cloro, bromo, iodo, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila (incluindo isômeros), norbornila, benzila, fenila, etc.

[0076] Compostos específicos são: (tetrabutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) -1,2-etanodiilzircônio dimetila, (tetrabutilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitânio dimetila, dicloreto de (metilamido) (tetrametil-Ti5-ciclopentadienil) -1,2-etanodiilzircônio, dicloreto de (metilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitânio, dicloreto de (etilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) -1,2-etanodiilzircônio, dicloreto de (etilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitânio, (tetrabutilamido)difenil(tetrametil-η5- ciclopentadienil)silanodiilzircônio dibenzila, dicloreto de (benzilamido) dimetil (tetrametil-Ti5-ciclopentadienil) -silanotitânio, (tetrabutilfosfido)dimetil(tetrametil-η5- ciclopentadienil)silanozircônio dibenzila, e similares.

[0077] Outra classe adequada de catalisadores são complexos metálicos contendo indenila substituídos conforme divulgados nas patentes U.S. nos 5.965.756 e 6.015.868, que são aqui incorporados integralmente por referência. Outros catalisadores são divulgados nos pedidos de patente co-pendentes US-A-6.268.444; US-A-6.613.921 e WO 01/042315A1. As divulgações de todos os pedidos de patente ou publicações acima são aqui incorporadas integralmente por referência. Esses catalisadores tendem a ter uma capabilidade de maior peso molecular.

[0078] Uma classe dos catalisadores acima é o metal contendo indenila onde Fórmula IV no qual M é titânio, zircônio ou háfnio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4; A' é um grupo indenila substituído pelo menos na posição 2 ou 3 com um grupo selecionado dentre hidrocarbila, hidrocarbila substituído com dialquilamino, silila, germila, e misturas destes, o grupo contendo até 40 átomos diferentes de hidrogênio, e o A' sendo ainda covalentemente ligado a M por meio de um grupo Z divalente; Z é uma parcela divalente ligada a ambos A' e M através de ligações σ, o Z compreendendo boro ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e também compreendendo nitrogênio, fósforo, enxofre, ou oxigênio; X é um grupo ligante aniônico ou dianiônico tendo até 60 átomos exclusivo da classe dos ligantes que são grupos ligantes ligado em π, deslocalizados, cíclicos; X' independentemente em cada ocorrência é uma base de Lewis neutra, tendo até 20 átomos; p éO, 1 ou 2, e é dois menos o estado de oxidação formal de M, com a ressalva de que quando X for um grupo ligante dianiônico, pé 1; e que é 0,1 ou 2.

[0079] Os complexos acima podem existir como cristais isolados opcionalmente na forma pura ou como uma mistura com outros complexos, na forma de um aduto solvatado, opcionalmente em um solvente, especialmente um líquido orgânico, bem como na forma de um dímero ou derivado quelado deste, sendo que o agente quelante é um material orgânico, preferivelmente uma base de Lewis neutra, especialmente uma trihidrocarbilamina, trihidrocarbilfosfina, ou derivado halogenado destas.

[0080] Outros catalisadores preferidos são complexos correspondentes à fórmula Fórmula V onde Ri e R.2 independentemente são grupos selecionados dentre hidrogênio, hidrocarbila, hidrocarbila substituído com perflúor, silila, germila, e misturas destes, o grupo contendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio; M é titânio, zircônio ou háfnio; Z é uma parcela divalente compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e também contendo nitrogênio, fósforo, enxofre e oxigênio, a parcela tendo até 60 átomos diferentes de hidrogênio; p é 0, 1 ou 2; que é zero ou um; com a ressalva de que: quando p for 2, que é zero, M está no estado de oxidação formal +4; e X é um ligante aniônico selecionado do grupo consistindo de haleto, hidrocarbila, hidrocarbilóxi, di(hidrocarbil)amido, di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbil sulfido, e grupos silila, bem como derivados substituídos com halo, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilóxi e di(hidrocarbil)fosfino destes, o grupo X tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio, quando p é 1, que é zero, M está no estado de oxidação formal +3, e X é um íon estabilizante aniônico selecionado do grupo consistindo de alila, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenila e 2-(Ν,Ν-dimetil)-aminobenzila, ou M está no estado de oxidação formal +4, e X é um derivado divalente de um dieno conjugado, M e X em conjunto formando um grupo metalociclopenteno, e quando p é 0, que é 1, M está no estado de oxidação formal +2, e X' é um dieno conjugado ou não conjugado, neutro, opcionalmente substituído com um ou mais grupos hidrocarbila, ο X' tendo até 40 átomos de carbono e formando um complexo em π com M.

[0081] Catalisadores mais preferidos são complexos correspondentes à fórmula: Fórmula VI onde: Ri e R.2 são hidrogênio ou alquila Ci-6, com a ressalva de que pelo menos um dentre Ri e R2 não seja hidrogênio; R3, R4, R5 e R6 são independentemente hidrogênio ou alquila Ci_6; M é titânio; Y é -0-, -S-, -NR*-, -PR*-; Z* é SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SíR*2, ou GeR*2; R* em cada ocorrência é independentemente hidrogênio ou é selecionado do grupo consistindo de hidrocarbila, hidrocarbilóxi, silila, alquila halogenado, arila halogenado e combinações destes, o R* tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R* de Z (quando R* não é hidrogênio), ou um grupo R* de Z e um grupo R* de Y formam um sistema de anel fundido; p é 2, que é zero, M está no estado de oxidação formal +4, e X independentemente em cada ocorrência é metila ou benzila, quando p é 1, que é zero, M está no estado de oxidação formal +3, e X é 2-(N,N-dimetil)aminobenzila; ou M está no estado de oxidação formal +4 e X é 1,4-butadienila, e quando r é 0, que é 1, M está no estado de oxidação formal +2, e X' é 1,4-difenil-l,3-butadieno ou 1,3-pentadieno. O último dieno é ilustrativo de grupos dieno assimétricos que resultam na produção de complexos metálicos que são de fato misturas dos respectivos isômeros geométricos.

[0082] Outros catalisadores, cocatalisadores, sistemas de catalisadores, e técnicas de ativação aqui divulgados podem incluir aqueles divulgados em: patente U.S. n° 5.616.664, WO 96/23010, publicado em que de agosto de 1996, WO 99/14250, publicado em 25 de março de 1999, WO 98/41529, publicado em 24 de setembro de 1998, WO 97/42241, publicado em 13 de novembro de 1997, aqueles divulgados por Scollard et al., em J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 10008-10009, EP 0 468 537 Bl, publicado em 13 de novembro de 1996, WO 97/22635, publicado em 25 de junho de 1997, EP 0 949 278 A2, publicado em 13 de outubro de 1999, EP 0 949 279 A2, publicado em 13 de outubro de 1999, EP 1 063 244 A2, publicado em 27 de dezembro de 2000, patente U.S. n° 5.408.017, patente U.S. n° 5.767.208, patente U.S. n° 5.907.021, WO 88/05792, publicado em 11 de agosto de 1988, WO 88/05793, publicado em 11 de agosto de 1988, WO 93/25590, publicado em 23 de dezembro de 1993, patente U.S. n° 5.599.761, patente U.S. n° 5.218.071, WO 90/07526, publicado em 12 de julho de 1990, patente U.S. n° 5.971.822, patente U.S. n° 6.074.977, patente U.S. n° 6.013.819, patente U.S. n° 5.296.433, patente U.S. n° 4.874.880, patente U.S. n° 5.198.401, patente U.S. n° 5.621.127, patente U.S. n° 5.703.257, patente U.S. n° 5.728.855, patente U.S. n° 5.731.253, patente U.S. n° 5.710.224, patente U.S. n° 5.883.204, patente U.S. n° 5.504.049, patente U.S. n° 5.962.714; patente U.S. n° 6.150.297, patente U.S. n° 5.965.677; patente U.S. n° 5.427.991, WO 93/21238, publicado em 28 de outubro de 1993, WO 94/03506, publicado em 17 de fevereiro de 1994, WO 93/21242, publicado em 28 de outubro de 1993, WO 94/00500, publicado em 6 de janeiro de 1994, WO 96/00244, publicado em 4 de janeiro de 1996, WO 98/50392, publicado em 12 de novembro de 1998, Wang et al., Organometallics 1998, 17, 3149-3151; Younkin et al., Science 2000, 287, 460-462, Chen e Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434, Alt e Koppl, Chem.

Rev. 2000, 100, 1205-1221; Resconi, et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253-1345; Ittel et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1169- 1203; Coates, Chem. Rev. 2000, 1000, 1223-1251; WO 96/13530, publicado em 9 de maio de 1996, todas as quais patentes e publicações sendo aqui integralmente incorporadas por referência. Também úteis são aqueles catalisadores, cocatalisadores, e sistemas de catalisadores divulgados nas patentes U.S. nos 5.965.756, 6.150.297, e publicações nos US-A-6.268.444 e US-A- 6.515.155; todas as quais patentes e publicações sendo aqui incorporadas integralmente por referência.

Cocatalisadores: [0083] Os catalisadores acima descritos podem ser tornados cataliticamente ativos por combinação com um cocatalisador ativador ou pelo uso de uma técnica ativadora. Cocatalisadores ativadores adequados para uso aqui incluem, mas não estão limitados a, alumoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano ou isobutilalumoxano modificado com triisobutilaluminio; ácidos de Lewis neutros, tais como compostos do Grupo 13 substituídos com hidrocarbila C1-30, especialmente compostos de tri(hidrocarbil)alumínio ou tri(hidrocarbil)boro e derivados halogenados (incluindo perhalogenados) destes, tendo de 1 a 30 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, mais especialmente tri(aril)boro perfluorado e tri(aril)alumínio perfluorado, misturas de compostos de compostos de (aril)boro substituídos substituídos com flúor com compostos de alumínio contendo alquila, especialmente misturas de tris(pentafluorfenil)borano com trialquilalumínio ou misturas de tris(pentafluorfenil) borano com alquilalumoxanos, mais especialmente misturas de tris(pentafluorfenil) borano com metilalumoxano e misturas de tris(pentafluorfenil) borano com metilalumoxano modificado com uma percentagem de grupos alquila superiores (MMAO), e o mais especialmente tris(pentafluorfenil)borano e tris(pentafluorfenil) alumínio; compostos formadores de íons não-poliméricos, compatíveis (incluindo o uso de compostos tais sob condições oxidantes) especialmente especialmente o uso de sais de ânions compatíveis não-coordenativos de amônio, fosfônio, oxônio, carbônio, silílio, ou sulfônio, ou sais de ferrocênio de ânions não-coordenativos, compatíveis, eletrólise em massa e combinações dos cocatalisadores e técnicas ativadores acima. Os cocatalisadores ativadores e as técnicas ativadoras foram anteriormente ensinados com relação a diferentes complexos metálicos nas seguintes referências: ER-A-277.003, US-A-5.153.157, US-A-5.064.802, EP-A-468.651 (equivalente ao pedido de patente US n° de série 07/547.718), EP-A-520.732 (equivalente ao pedido de patente US n° de série 07/876.268), e EP-A-468.651 (equivalente ao pedido de patente US n° de série 07/884.966 depositado em 1 de maio de 1992). As divulgações de todos os pedidos de patente e patentes acima são incorporados integralmente por referência.

[0084] Combinações de ácidos de Lewis neutros, especialmente a combinação de um composto de trialquil alumínio tendo 1 a 4 átomos de carbono então cada grupo alquila e um composto de tri(hidrocarbil)boro halogenado tendo 1 a 20 átomos de carbono então cada grupo hidrocarbila, especialmente tris(pentafluorfenil)borano, combinações adicionais de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente trisl(pentafluorfenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico são cocatalisadores ativadores especialmente desejáveis. Foi observado que a ativação de catalisador mais eficiente usando uma tal combinação de misturas de tris(pentafluor-fenil)borano/alumoxano ocorre a niveis reduzidos de alumoxano. Razões molares preferidas preferidas de complexo metálico do Grupo 4:tris(pentafluorfenil)borano são de 1:1:1 a 1;5;10, mais preferivelmente de 1:1:1 a 1:3:5. Tal uso eficiente de niveis mais baixos de alumoxano permite a produção de polímeros de olefinas com altas eficiências catalíticas usando menos do caro cocatalisador de alumoxano. Adicionalmente, são obtidos polímeros com níveis mais baixos de resíduo de alumínio, e assim maior limpidez.

[0085] Compostos formadores de íons úteis como cocatalisadores em algumas concretizações da invenção compreendem um cátion que seja um ácido de Brõnsted capaz de doar um próton, e um ânion não-coordenativo, compatível, A”. Conforme usado aqui, o termo "não-coordenativo" significa um ânion ou substância que ou não se coordene ao complexo precursor contendo metal do Grupo 4 e o derivado catalítico derivado deste, ou que seja apenas fracamente coordenado com tais complexos permanecendo assim suficientemente lábil para ser deslocado pela base de Lewis neutra. Um ânion não-coordenativo refere-se especificamente a um ânion que, quando funcionando como um ânion equilibrador de carga em um complexo metálico catiônico, não transfira um substituinte aniônico ou fragmento deste ao cátion formando assim complexos metálicos neutros durante o tempo em que substancialmente interferiría com o uso pretendido do complexo metálico catiônico como um catalisador. "Ânions compatíveis" são ânions que não se degradem à neutralidade quando o complexo inicialmente formado se decompõe e sejam não-interferentes com a desejada polimerização subsequente ou com outros usos do complexo.

[0086] Ânions preferidos são aqueles contendo um único complexo de coordenação compreendendo um núcleo metálico ou metalóide portador de carga cujo ânion seja capaz de balancear a carga da espécie de catalisador ativo (o cátion metálico) que pode ser formado quando os dois componentes são combinados. Também, o ânion deve ser suficientemente lábil para ser deslocado por compostos olefinica, diolefinica ou acetilenicamente insaturados ou por outras bases de Lewis neutras tais como éteres ou nitrilas. Metais adequados incluem, mas não estão limitados a, alumínio, ouro e platina. Metalóides adequados incluem, mas não estão limitados a, boro, fósforo e silício. Compostos contendo ânions que compreendam complexos de coordenação contendo um único átomo de metal ou metalóide são, evidentemente, conhecidos na técnica e muitos, particularmente tais compostos contendo um único átomo de boro na porção ânion, estão comercialmente disponíveis.

[0087] Preferivelmente tais cocatalisadores podem ser representados pela seguinte fórmula geral: (L*-H) d+ (A) d” Fórmula VII onde L* é uma base de Lewis neutra; (L*-H)+ é um ácido de Brõnsted; Ad” é um ânion tendo uma carga de d-, e d é um número inteiro de 1 a 3. Mais preferivelmente, Ad_ corresponde à fórmula [M' Q4]-, onde M' é boro ou alumínio no estado de oxidação formal +3; e Q é independentemente em cada ocorrência selecionado dentre radicais hidreto, dialquilamido, haleto, hidrocarbila, hidrocarbilóxi, hidrocarbila halo-substituído, hidrocarbilóxi halo- substituído e sililhidrocarbila halo-substituído (incluindo radicais hidrocarbila perhalogenados, hidrocarbilóxi perhalogenados, e sililhidrocarbila perhalogenados), o Q tendo até 20 átomos de carbono com a ressalva de que em não mais que uma ocorrência Q seja haleto. Exemplos de grupos hidrocarbilóxi Q adequados são divulgados na patente U.S. n° 5.296.433.

[0088] Em uma concretização mais preferida, d é um, isto é, o contra íon tem uma única carga negativa e é A-. Cocatalisadores ativadores compreendendo boro que são particularmente úteis na preparação de catalisadores desta invenção podem ser representados pela seguinte fórmula geral: (L*-H) + (M'Q4)·;

Fórmula VIII onde L* é conforme anteriormente definido; M' é boro ou alumínio em um estado de oxidação formal de 3; e Q é um grupo hidrocarbila, hidrocarbilóxi, hidrocarbila fluorado, hidrocarbilóxi fluorado, ou sililhidrocarbila fluorado de até 20 átomos diferentes de hidrogênio, com a ressalva de que em não mais do que uma ocasião Q seja hidrocarbila. O mais preferivelmente, Q em cada ocorrência é um grupo arila fluorado, especialmente um grupo pentafluorfenila. Cátions (L*-H)+ são Ν,Ν-dimetilanilínio, N,N-di(octadecil)anilínio, di(octadecil) metilamônio, metilbis(seboil hidrogenado)amônio, e tributilamônio.

[0089] Ilustrativos, mas não limitativos, exemplos de compostos de boro que podem ser usados como cocatalisador ativador são sais de amônio trissubstituídos tais como: tetraquis(pentafluorfenil)borato de trimetilamônio; tetraquis(pentafluorfenil)borato de trietilamônio; tetraquis(pentafluorfenil)borato de tripropilamônio; tetraquis(pentafluorfenil)borato de tri(n-butil)amônio; tetraquis(pentafluorfenil)borato de tri(sec-butil)amônio; tetraquis(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio; n-butiltris(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio; benziltris(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetraquis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6- tetrafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetraquis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio; pentafluorfenoxitris(4- (pentafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetraquis(4-(pentafluorfenil)borato de N,N-dietilanilinio; tetraquis(4-(pentafluorfenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6- trimetilanilinio; tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato de trimetilamônio; tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato de trietilamônio; tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato de tripropilamônio; tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato de tri(n-butil)amônio; tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato de dimetil(t-butil)amônio; tetraquis(2,3,4,6- tetrafluorfenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato de N,N- dietilanilinio; e tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorfenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio; sais de dialquilamônio, tais como: tetraquis(pentafluorfenil)borato de di(i-propil)amônio; e tetraquis(pentafluorfenil)borato de diciclohexilamônio; sais de fosfônio trissubstituido, tais como: tetraquis(pentafluorfenil)borato de trifenilfosfônio; tetraquis(pentafluorfenil)borato de (o-tolil)fosfônio; e tetraquis(pentafluorfenil)borato de (2,6-dimetilfenil)- fosfônio;sais de oxônio dissubstituídos tais como: tetraquis(pentafluorfenil)borato de difeniloxônio; tetraquis(pentafluorfenil)borato de di(o-tolil)oxônio; e tetraquis(pentafluorfenil)borato de di(2,6-dimetilfenil)oxônio; sais de sulfônio dissubstituídos tais como: tetraquis(pentafluorfenil)borato de difenilsulfônio; tetraquis(pentafluorfenil)borato de di(o-tolil)sulfônio; e tetraquis(pentafluorfenil)borato de bis(2,6-dimetilfenil)sulfônio.

[0090] Cocatalisadores ativadores de sal de silílio preferidos incluem, mas não estão limitados a tetraquispentafluorfenilborato de trimetilsilílio; tetraquispentafluorfenilborato de trietilsilílio e adutos substituídos de éteres destes. Sais de silílio foram anteriormente divulgados genericamente em J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, bem como por Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. O uso dos sais de silílio acima como cocatalisadores ativadores para catalisadores de polimerização por adição são divulgados na patente U.S. n° 5.625.087, que é aqui incorporada integralmente por referência. Certos complexos de álcoois, mercaptanas, silanóis, e oximas com tris(pentaflurofenil)borano também são ativadores de catalisadores eficazes e podem ser usados em concretizações da invenção. Tais cocatalisadores são divulgados na patente U.S. n° 5.296.433, que é também aqui incorporada integralmente por referência.

[0091] O sistema de catalisador pode ser preparado como um catalisador homogêneo por adição dos componentes requeridos a um solvente no qual a polimerização será realizada segundo procedimentos de polimerização em solução. 0 sistema de catalisador também pode ser preparado e empregado como um catalisador heterogêneo absorvendo os componentes requeridos em um material suporte de catalisador tal como silica gel, alumina, ou outro material de suporte inorgânico adequado. Quando preparado na forma heterogênea ou suportada, é preferido usar silica como o material de suporte.

[0092] Em qualquer situação, os ingredientes individuais, bem como os componentes de catalisador, devem estar protegidos de oxigênio e umidade. Dai, os componentes do catalisador e os catalisadores devem ser preparados e recuperados em uma atmosfera isenta de oxigênio e umidade. Dai, preferivelmente, as reações são realizadas na presença de um gás inerte, seco, tal como, por exemplo, nitrogênio ou argônio.

[0093] A razão molar de complexo metálico: cocatalisador ativador empregada varia preferivelmente de 1:1000 a 2:1, mais preferivelmente de 1:5 a 1,5:1, o mais preferivelmente de 1:2 a 1:1. No caso preferido no qual um complexo metálico seja ativado por metilalumoxano modificado com trispentafluorfenilborano e triisobutilaluminio, a razão molar de metal de transição: alumínio é tipicamente de 1:10:50 a 1:0,5:0,1, e o mais tipicamente de cerca de 1:3:5.

[0094] Em geral, a polimerização pode ser realizada segundo condições para reações de polimerização tipo de Ziegler-Natta ou de metaloceno, isto é, pressões de reator variando de atmosférica a 3500 atmosferas (354,6 MPa). A temperatura de reator deve ser maior que 80°C, tipicamente de 100°C a 250°C, e preferivelmente de 100°C a 180°C, com temperaturas de reator mais altas, isto é, temperaturas de reator maiores que 100°C geralmente favorecendo a formação de polímeros de pesos moleculares mais baixos.

[0095] Na maioria das reações de polimerização, a razão molar de catalisador: compostos polimerizáveis é de 10-12:1 a 10-1:1, mais preferivelmente de 10_9:1 a 10_5:1.

[0096] As condições de polimerização em solução utilizam um solvente para os respectivos componentes da reação. Solventes preferidos incluem óleos minerais e os diversos hidrocarbonetos que sejam líquidos nas temperaturas de reação. Exemplos ilustrativos de solventes úteis incluem alcanos, tais como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano, e nonano, bem como misturas de alcanos, incluindo querosene e Isopar EMR, comercialmente disponível da Exxon Chemicals, Inc.; cicloalcanos, tais como ciclopentano e ciclohexano; e aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xilenos, etilbenzeno e dietilbenzeno.

[0097] O solvente estará presente em uma quantidade suficiente para evitar uma separação de fases no reator. Uma vez que o solvente funciona como absorvedor de calor, menos solvente conduz a um reator menos adiabático. A razão de solventeietileno (base peso) será tipicamente de 2,5:1 a 12:1, além do qual ponto a eficiência do catalisador sofre. A razão de solvente:etileno (base peso) mais típica é na faixa de 3,5:1 a 7:1.

[0098] A polimerização pode ser realizada segundo processos de polimerização em batelada ou contínuos, com processos de polimerização contínuos sendo requeridos para a preparação de polímeros substancialmente lineares. Em um processo contínuo, etileno, comonômero, e opcionalmente solvente e dieno são continuamente supridos à zona de reação e produto de polímero continuamente sendo removida desta. Outros Aditivos [0099] Os interpolímeros da presente invenção também podem conter um número de componentes adicionais, tais como um estabilizante, plastificante, carga ou antioxidante. dentre os estabilizantes ou antioxidantes aplicáveis que podem ser incluídos na composição de adesivo da presente invenção, são fenóis impedidos de alto peso molecular e fenóis multi- funcionais, tais como fenóis contendo enxofre e fenóis contendo fósforo. Fenóis impedidos, conhecidos daqueles versados na técnica, podem ser descritos como compostos fenólicos, que também contêm radicais estericamente volumosos em proximidade estreita do grupo hidroxila fenólico. Especificamente, os grupos terciário butila geralmente são substituídos no anel benzênico em pelo menos uma das posições orto relativamente ao grupo hidroxila fenólico. A presença desses radicais substituídos estericamente volumosos na vizinhança do grupo hidroxila serve para retardar sua frequência de estiramento, e correspondentemente, sua reatividade. É este impedimento que provê as propriedades estabilizantes desses grupos fenólicos.

[00100] Fenóis impedidos representativos incluem, mas não estão limitados a: monohidroxi fenóis 2,4,6-trialquilados; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxiben-zil)benzeno; propionato de pentaeritritol-3(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi fenila), comercialmente disponível sob a designação comercial IRGANOX® 1010; propionato de n-octadecil-3(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenila) 4,4'-metilenobis(4-metil-6-ter-butil-fenol); 4,4'-tiobis(6-ter-butil-o-cresol); 4-hidroxi- benzoato de 2,6-(n-octiltio)etil 3,5-di-ter-butila; 4- hidroxi-benzilfosfonato de di-n-octadecil 3,5 di-ter-butila; e propionato de sorbitol hexa(3,3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenila).

[00101] Antioxidantes incluem, mas não estão limitados a hidroxi anisol butilado ("BHA"), ou hidroxi tolueno butilado ("BHT") que também podem ser usados para tornar a formulação mais termicamente estável. Esses estabilizantes e antioxidantes são adicionados em quantidades variando de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 5% em peso da formulação.

[00102] Utilizar sinergistas em conjunto com os antioxidantes pode adicionalmente melhorar o desempenho desses antioxidantes. Alguns desses sinergistas conhecidos são, por exemplo, ésteres de tiodipropionato e fosfatos. Agentes quelantes e desativadores metálicos, também podem ser usados. Exemplos desses compostos incluem o ácido etilenodiaminotetraacético ("EDTA") e, mais preferivelmente, seus sais, e dissalicilalpropilenodiamina. O tiopropionato de diestearila é particularmente útil. Quando adicionado à composição adesiva, esses estabilizantes, quando usados, estão geralmente presentes em quantidades de cerca de 0,1 a cerca de 1,5 por cento em peso, e mais preferivelmente, na faixa de cerca de 0,25 a cerca de 1,0 por cento em peso.

[00103] A presente invenção também contempla a adição de um aditivo polimérico ao adesivo . O aditivo polimérico pode ser selecionado do grupo consistindo de polímeros de acrilato de etileno metila contendo 10 a 28 por cento em peso de acrilato de metila; copolímeros de ácido etileno acrílico tendo um número ácido de 25 a 150; polímeros de polietileno; polipropileno; poli(buteno-l-co-etileno) e copolímeros de acrilato de n-butila de baixo peso molecular e/ou baixo índice de fusão. Quando um tal aditivo polimérico é adicionado, ele estará presente em quantidades de cerca de 15 por cento em peso por peso de composição.

[00104] Dependendo dos usos finais específicos contemplados para formulações de interpolímeros, outros aditivos, tais como plastificantes, pigmentos e corantes podem ser incluídos. Um plastificante pode ser usado em lugar de, ou em combinação com, um agente de pega secundário, para modificar a viscosidade e melhorar as propriedades de pega de uma composição de adesivo. Um dispersante também pode ser adicionado a uma composição adesiva.

[00105] Um dispersante também pode ser adicionado a essas composições. O dispersante pode ser uma substância química, que pode, per si, causar que a composição seja dispersada da superfície à qual ela foi aplicada, por exemplo, sob condições aquosas. O dispersante também pode ser um agente que, quando quimicamente modificado, cause que a composição seja dispersada na superfície na qual foi aplicada. Conforme é conhecido daqueles versados na técnica, exemplos desses dispersantes incluem tensoativos, agentes emulsificantes, e diversos dispersantes aniônicos ou catiônicos. Compostos, tais como aminas, amidas e seus derivados são exemplos de dispersantes catiônicos. Sabões, ácidos, ésteres e álcoois estão entre os dispersantes aniônicos preferidos. A adição de um dispersante poderá afetar a reciclabilidade de produtos aos quais um adesivo termofundível tenha sido aplicado [00106] Os tensoativos podem ser selecionados dentre uma variedade de agentes tenso-ativos conhecidos. Esses podem incluir compostos não-iônicos tais como etoxilados disponíveis de fornecedores comerciais. Exemplos incluem etoxilados de álcoois, etoxilados de alquilaminas, etoxilados de aquilfenóis, etoxilados de octilfenol, e similares. Outros tensoativos, tais como um número de ésteres de ácidos graxos pode também ser empregado, por exemplo, mas não limitados a, ésteres de glicerol, ésteres de polietilenoglicol e ésteres de sorbitan.

Agentes de Pega [00107] Para formular adesivos termofusíveis a partir de polímeros da presente invenção, é desejável a adição de um agente de pega para permitir o ligamento antes da solidificação ou cura do adesivo. Um exemplo destes é na selagem de alta velocidade de uma caixa de cereais, selando operações onde as abas sobrepostas da caixa necessitam aderir uma à outra enquanto o adesivo termofundível solidifica.

[00108] Tais resinas de pega incluem hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos e hidrocarbonetos modificados e versões hidrogenadas; terpenos e terpenos modificados e versões hidrogenadas, e misturas destes. E breus e derivados de breu, e versões hidrogenadas destes. Esses agentes de pega têm um ponto de amolecimento de bola e anel de 70°C a 150°C, e terão tipicamente uma viscosidade a 177°C (350°F) conforme medida usando um viscosímetro Brookfield, de não mais que 2000 centipoises (2,0 Pa.s). Eles também estão comercialmente disponíveis com diferentes níveis de hidrogenação, ou saturação, que é também um outro termo comumente usado. Exemplos úteis incluem EastotacMR H-100, H-115, H-130 e H-142 da Eastman Chemical Co., de Kingsport, Tenn., que são resinas de hidrocarbonetos de petróleo cicloalifáticos parcialmente hidrogenados com pontos de amolecimento de 100°C, 115°C e 130°C, respectivamente. Estes estão disponíveis no grau E, no grau R, no grau L e no grau W, indicando diferentes níveis de hidrogenação com o grau E sendo o menos hidrogenado e W sendo o mais hidrogenado. 0 grau E tem um número de bromo de 15, o grau R um número de 5, o grau L um número de bromo de 3, e o grau W um de bromo de 1. O Eastotac*® H-142R da Eastman Chemical Co. tem um ponto de amolecimento de cerca de 140°C. Outras resinas de pega úteis incluem Escorez™1 5300, 5400 e 5637, resinas de hidrocarbonetos de petróleo alifáticas parcialmente hidrogenadas, e Escorez1® 5600, uma resina de hidrocarboneto de petróleo modificada aromática parcialmente hidrogenada, todas comercialmente disponíveis da Exxon Chemical Co., Houston, TX; Wingtackmr Extra, que é uma resina alifática de hidrocarboneto de petróleo aromático comercialmente disponível da Goodyear Chemical; Co., Akron, Ohio; HercoliteMR 2100, uma resina de hidrocarboneto de petróleo cicloalifática parcialmente hidrogenada comercialmente disponível da Hercules, Inc., Wilmington, Del.

[00109] Existem numerosos tipos de breus e breus modificados comercialmente disponíveis com diferentes níveis de hidrogenação incluindo resinas de goma, resinas de madeiras, resinas de breu, breus destilados, breus dimerizados, breus dimerizados e breus polimerizados. Alguns breus modificados específicos incluem ésteres de glicerol e de pentaeritritol de breus de madeira e breus de sebo. Graus comercialmente disponíveis incluem, mas não estão limitados a, SylvatacMR 1103, um éster de breu de pentaeritritol, comercialmente disponível da Arizona Chemical Co., UnitacMR R-100 Lite, um éster de breu de pentaeritritol da Union Camp, Wayne,m N.J., Permalyn*® 305, um breu de madeira modificado com pentaeritritol comercialmente disponível da Hercules, e Foral 105 que é um éster de breu de pentaeritritol altamente hidrogenado também comercialmente disponível da Hercules. Sylvatac*® R-85 e 295 são ácidos de breu com pontos de fusão de 85°C e 95°C comercialmente disponíveis da Arizona Chemical Co., e Foral AX é um ácido de breu hidrogenado com ponto de fusão de 70°C comercialmente disponível da Hercules, Inc., Nirez V-2040 é uma resina de terpeno modificado com fenólico comercialmente disponível da Arizona Chemical Co.

[00110] Outro agente de pega exemplificativo, Piccotac 115, tem uma viscosidade a 177°C (350°F) de 1600 centipoises (1,6 Pa.s). Outros agentes de pega típicos têm viscosidades a 177°C (350°F) de muito menos que 1600 centipoises (1,6 Pa.s), por exemplo, de 50 a 300 centipoises (0,05 a 0,3 Pa.s).

[00111] Resinas alifáticas exemplificativas incluem aquelas disponíveis sob as designações comerciais Eastotac*®, EscorezMR, PicotacMR, MercuresMR, Wingtack*®, Hi-Rez*®, QuintoneMR, TackirolMR, etc. Resinas de politerpeno exemplificativas incluem aquelas disponíveis sob as designações comerciais NirezMR, PiccoliteMR, WingtackMR, ZonarezMR, etc. Resinas hidrogenadas exemplificativas incluem aquelas disponíveis sob as designações comerciais EscorezMR, ArkonMR, ClearonMR, Resinas mistas alif áticas-aromáticas incluem aquelas disponíveis sob as designações comerciais EscorezMR, RegaliteMR, HercuresMR, ARmr, ImprezMR, NorsoleneMR M, MarukarezMR, ArkonMR M, QuintoneMR, etc. Outros agentes de pega podem ser empregados, contanto que eles sejam compatíveis com o interpolímero de etileno/alfa-olefina homogêneo linear ou substancialmente linear.

[00112] Conquanto a presente invenção tenha sido descrita com um certo grau de particularidade, deve ser entendido que os exemplos abaixo são meramente para fins de ilustrar a presente invenção, não sendo pretendido que a abrangência da presente invenção seja definida pelas reivindicações. Preparação de Exemplos [00113] Salvo indicação em contrário, os seguintes métodos de ensaio são empregados e percentagens ou partes são em peso.0 [00114] A densidade é medida de acordo com ASTM D-792. As amostras são recozidas sob condições ambiente durante 24 antes das tomadas para medições.

[00115] O teor de comonômero do polímero da invenção é determinado por análise de Ressonância Magnética Nuclear (NMR). A amostra de análise é preparada adicionando cerca de 3 g de uma mistura a 50/50 tetracloroetano-d2/orto- diclorobenzeno (ao qual seja adicionado suficiente acetilacetonato de cromo de maneira tal que a mistura seja 0, 025 M no composto de cromo) a uma amostra de 0,4 g do polímero em um tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas no tubo aquecendo-o e seu conteúdo até 150°C/302°F. Dados são coletados usando um espectrômetro de NMR Varian Unity Plus de 400 MHz, correspondente a uma frequência de ressonância de C13 de 100,6 MHz. Parâmetros de aquisição são selecionados para assegurar dados de aquisição de C13 na presença de acetilacetonato de cromo que atua como um agente de relaxamento. Dados são adquiridos usando desacoplamento de H1 com porta ("gated"), 4000 transientes por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulso de 6 segundos, largura espectral de 24.200 Hz e um tamanho de arquivo de 64 K pontos de dados com a cabeça da sonda aquecida até 130°C/266°F.

[00116] Pesos moleculares são determinados por cromatografia de permeação de gel (GPC). O sistema cromatográfico consiste em ou um Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou um Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e de carrossel são operados a 140°C. São usadas três colunas Polymer Laboratories Mixed-B de 10 micra, com um solvente de 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 g de polímero em 50 ml de solvente. O solvente usado para preparar as amostras contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Amostras são preparadas agitando suavemente durante 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/min. A calibração do conjunto de colunas de GPC é realizada com padrões de poliestireno com distribuição de peso molecular estreita disponível da Polymer Laboratories. Os pesos moleculares pico dos padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando coeficientes de Mark-Houwink padrões para polietileno e poliestireno (conforme descrito por Williams e Ward no Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) na equação: ^polietileno — A (Mp0iiestireno) Onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4316 e B é igual a 1,0. Cálculos de pesos moleculares equivalentes de polietileno são realizados usando um software Viscotek TriSEC Versão 3.0.

[00117] O peso molecular médio ponderai, Mw, é calculado da maneira usual, de acordo com a seguinte fórmula: Mj = (Σν/ι (Mij)j; onde wi é a fração em peso das moléculas com peso molecular Mi eluindo da coluna de GPC na fração i, e j = 1 quando calculando Mw, e j = -1 quando calculando Mn.

[00118] A viscosidade de fundido é determinada de acordo com o seguinte procedimento: A viscosidade foi medida de acordo com o método ASTM D 3236, usando um Viscosimetro Brookfield Laboratories DVII+ equipado com câmaras de amostras de alumínio descartáveis. O fuso usado é um fuso para termofundidos SC-31, adequado para medir viscosidades na faixa de 30 a 100.000 centipoises. Uma lâmina de corte é empregada para cortar amostras em pedaços suficientemente pequenos para encaixarem na câmara de 1 polegada de largura por 5 polegadas de comprimento. A amostra é colocada na câmara, que por sua vez é inserida em um Brookfield Thermosel e travado em posição com pinças de pontas recurvadas. A câmara de amostra tem um entalhe no fundo que se ajusta no fundo do Brookfield Thermosel para assegurar que a câmara não possa deslocar-se quando o fuso estiver inserido e girando. A amostra é aquecida até a temperatura desejada (149°C/300°F ou 177°C/350°F) , com uma amostra adicional sendo acrescentada até que a amostra fundida esteja cerca de 1 polegada abaixo do topo da câmara de amostra. 0 aparelho viscosimetro é baixado e o fuso é submerso na câmara de amostra. O abaixamento é continuado até que cantoneiras no viscosimetro alinhem-se no Thermosel. O viscosimetro é ligado, e ajustado a uma taxa de cisalhamento que conduza a uma leitura de torque na faixa de 30 a 60 por cento. Leituras são tomadas a cada minuto durante cerca de 15 minutos, ou até que valores se estabilizarem, a qual leitura final é registrada.

[00119] 0 ponto de gota é medido usando ASTM D 3954 em um Processador Central Mettler Toledo FP90 com FP83HT Dropping Point Cell.

[00120] A cristalinidade percentual é determinada por Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) usando um cromatógrafo de varredura diferencial modelo 1000 fornecido pela TA Instruments. Uma amostra de tamanho de cerca de 5 a 8 mg é cortada do material a ser testado e colocada diretamente na panela de DSC para análise. Para materiais de alto peso molecular uma película fina é normalmente prensada da amostra, mas para amostras da presente invenção aquela preparação não é necessária uma vez que elas ou são demasiadamente pegajosas ou fluem muito prontamente durante a prensagem. Entretanto, amostras para testes podem ser cortadas de placas que são preparadas para ensaios de densidade. A amostra é primeiramente aquecida até 180°C e mantida isotermicamente durante 3 minutos naquela temperatura para assegurar fusão completa (o primeiro aquecimento). Então a amostra é resfriada à taxa de 10°C por min até 60°C negativos e mantida nesta isotermicamente durante 3 minutos, após o que ela é novamente aquecida (segundo aquecimento) a uma taxa de 10°C por min até 150°C e o termograma para este segundo aquecimento é referido como "segunda curva de aquecimento". Termogramas são plotados como watts/grama (energia) contra temperatura.

[00121] Usando dados de calor de fusão gerados na segunda curva de aquecimento (calor de fusão normalmente computado automaticamente por típico equipamento de DSC comercial por integração da área relevante sob a curva de aquecimento) o percentual de cristalinidade em uma amostra pode ser calculado com a equação: Crist. percentual = (Hf/292 J/g)x 100 onde a Crist. percentual representa a cristalinidade percentual, e Hf representa o calor de fusão da amostra de interpolímero de etileno em Joules por grama (J/g).

[00122] Salvo indicação em contrário, pontos de fusão de amostras dos interpolimeros e formulações de adesivos da invenção são determinados a partir de curvas de segundo aquecimento obtidas a partir de DSC conforme descrito acima.

[00123] A avaliação das propriedades adesivas das formulações da invenção é conduzida por revestimento sobre papel Kraft de 40 libras.

[00124] 0 teste de Temperatura de Falha de Adesão sob Cisalhamento ("SAFT") (um ensaio comumente usado para avaliar o desempenho adesivo, e bem conhecido daqueles versados na indústria) é conduzido usando um método de ensaio padrão de SAFT (ASTM D 4498) usando pesos de 500 g. Os ensaios são iniciados à temperatura ambiente (25°C/77°F) e a temperatura é aumentada a uma taxa média de 0,5 grau C/ min.

[00125] A Temperatura de Falha de Adesão por Descascamento ("PAFT") é conduzido de acordo com ASTM D-4498 modificado para modo de descascamento e usando pesos de 100 g.

[00126] Amostras para ensaios de SAFT e PAFT são preparadas usando duas folhas de papel Kraft de 40 libras, cada qual com dimensões de 152 x 305 mm (6 x 12 pol) . Sobre a folha de fundo, ao comprido e separada por uma fenda de 25 mm (1 pol), são aderidas de maneira paralela duas tiras de fita sensível à pressão de face única com 45 ou 51 mm (1,75 ou 2 pol) de largura. A amostra de adesivo a ser testada é aquecida a 177°C (350°F) e é salpicada uniformemente em direção ao centro da fenda formada entre as tiras de fita. Então, antes que o adesivo possa indevidamente espessar duas hastes de vidro, uma haste deslocando-se sobre as fitas e calçada de cada lado da fenda com uma tira da mesma fita seguida de uma segunda haste e (entre as duas hastes) a segunda folha de papel, são deslizadas ao longo das folhas. Isto é feito de uma maneira tal que a primeira haste possa espalhe uniformemente o adesivo na fenda entre as tiras de fita e a segunda haste comprima a segunda folha uniformemente sobre o topo da fenda e sobre as tiras de fita. Assim, uma única tira de amostra com 1 polegada de largura de amostra de adesivo é criada, entre as duas tiras de fita, e ligando as folhas de papel. AS folhas assim ligadas são cortadas transversalmente em tiras com largura de 1 polegada cada e comprimento de cerca de 3 polegadas, cada tira tendo uma amostra de adesivo com 25 x 25 mm (lxl pol) ligada no centro. As tiras podem então ser empregadas no SAFT ou no PAFT, conforme desejado.

[00127] Rasgamento de Fibra Percentual em material de papelão corrugado é conduzido de acordo com métodos de ensaio industriais padrões. O adesivo é aquecido até 177°C/350°F e é aplicado no material de papelão cortado em folhas retangulares com 25 x 76 mm (1x3 pol), com as calhas de corrugado dispostas longitudinalmente. O adesivo a ser testado é aplicado, no sentido longitudinal, na forma de uma tira com cerca de 5 mm/0,2 pol de largura e pode ser estirado com uma espátula ou aplicador de termofundido. Então, uma segunda tira é aplicada dentro de 2 segundos e mantida, com pressão moderada, durante 5 segundos para laminar. Amostras laminadas são condicionadas durante pelo menos 24 horas à temperatura selecionada para o ensaio. Uma folha laminada é mantida próximo de um canto e, usando uma espátula, um canto das folhas laminadas é dobrada para trás para formar um ponto de pega manual. Com o laminado mantido o mais próximo possível da fonte de aquecimento ou resfriamento de maneira a manter a temperatura de condicionamento, o canto dobrado ê manualmente puxado o mais rapidamente quanto possível a um ângulo· grosso modo de 4 5 a 90 graus relativamente ao eixo geométrico longitudinal de cada folha de maneira â rasgar o ligamento por adesivo. É estimado o percentual de fibras rompidas (ruptura de fibra ou FT) segundo incrementos de 25%, i.ê, 0%, 25%, 50%, 75% e 100%. Salvo indicação em contrário, o ensaio de FT é normalmente repetido em cinco réplicas de amostras e a média destas cinco determinações é reportada. Tabela 1 - Materiais Comercialmente Disponíveis Usados em Avaliações Preparação do Politnero [00128] Uma série de interpolímeros de etileno/a-olefina também foi preparada em um reator tanque continuamente agitado, com camisa de óleo de 1 galão. Um agitador magneticamente acoplado com pás Lightning A-320 proveu a misturaçao, 0 reator foi operado cheio de liquido a 3.275 kPa (475 psig) . 0 fluxo de processo era pelo fundo e saída pelo topo. Um óleo de transferência de calor foi circulado através da camisa do reator para remover algum do calor de reação. Na saída do reator, havia um medidor de fluxo Micro-Motion'® que media o fluxo e a densidade da solução. Todas as linhas na saída do reator foram percorridas com vapor d'água a 344,7 kPa (50 psi) e isoladas.

[00129] Solvente Isopar E e comonômero foram fornecidos ao reator a 206, 8 kPa (30 psig) de pressão. A alimentação de solvente aos reatores foi medida por um medidor de fluxo de massa Micro-Motion”*. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controlava a taxa de fluxo de solvente e aumentava a pressão do solvente até a pressão do reator. O comonômero foi « i MTí medido por um medidor de fluxo de massa Micro-Motion controlado por uma válvula de controle Research. A corrente de comonômero foi misturada com a corrente de solvente na sucção da bomba de solvente e foi bombeada ao reator com o solvente. O solvente remanescente foi combinado com etileno e (opcionalmente) hidrogênio e foi fornecido ao reator. A corrente de etileno foi medida por um medidor de fluxo de massa Micro-Motion,:· imediatamente antes da válvula Research controlar o fluxo. Três medidores de fluxo/controladores Brooks (1 - 20 0 sccm e 2 - 100 sccm) foram usados para fornecer hidrogênio à corrente de etileno na saída da válvula de controle de etileno.

[00130] O etileno ou mistura de etileno/hidrogênio foi combinado com a corrente de solvente/comonômero à temperatura ambiente. A temperatura do solvente/monômero quando entra no reator foi controlada com dois trocadores de calor. Esta corrente entra pelo fundo do reator tanque continuamente agitado de 1 galão.

[00131] Em uma caixa com atmosfera inerte, uma solução dos compostos de metal de transição foi preparada misturando os volumes apropriados de soluções concentradas de cada um dos dois componentes com solvente para prover a solução de catalisador final de concentração e composição conhecidas. Esta solução foi transferida sob nitrogênio a um vaso de pressão ligado a uma bomba dosadora de alta pressão para transporte ao reator de polimerização.

[00132] Na mesma caixa com atmosfera inerte, soluções do primeiro cocatalisador, tetraquis(pentafluorfenil)borato de metilbis(seboalquil hidrogenado)amônio e o cocatalisador secundário MMAO Tipo 3A, foram preparados e transferidos para vasos de pressão separados conforme descrito para a solução de catalisador. A razão de Al para metal de transição e de B para metal de transição foi estabelecida para controlar a saída de fluxo volumétrico das bombas dosadoras individuais para alcançar as razões molares no reator de polimerização conforme apresentado na tabela 2. O sistema de catalisador de componentes múltiplos e sua lavagem com solvente também entram no reator pelo fundo, porém através de uma escotilha diferente da de corrente de monômero.

[00133] A polimerização foi interrompida com a adição de água â linha de produto do reator após a medição da densidade da solução» A corrente efluente do reator entrou então em um aquecedor pós-reator que provê energia adicional para o flash de remoção de solvente. Este flash ocorreu quando o efluente saiu do aquecedor pós-reator, e a pressão caiu de 3.275 kPa (475 psig) para 10 na válvula de controle de pressão do reator.

[00134] Este polímero flasheado entrou em um desvolatilizador com camisa de óleo quente. Aproximadamente 90% dos voláteis foram removidos do polímero no desvolatilizador. Os voláteis saem pelo topo do desvolatilizador. A corrente remanescente é condensada com um trocador encamisado com água gelada e então entra no vaso de separação de solvente/etileno. Solvente é removido pelo fundo do vaso e etileno efluí pelo topo. A corrente de etileno é medida por um medidor de fluxo de massa Micro-Motion, Esta medição de etileno não reagido foi usada para calcular a conversão· do etileno. 0 polímero separado no desvolatilizador foi bombeado para fora com uma bomba de engrenagens. O produto é recolhido em panelas revestidas e secado em uma estufa a vácuo a 140°C durante 24 h.

[00135] A tabela 2 sumariza os parâmetros cinéticos dos catalisadores usados, a tabela 3 sumariza as condições de polimerização e a tabela 4 as propriedades dos polímeros resultantes.

Tabela 2 - Razões de Reatividade de Catalisadores Usados na Presente Invenção [00136] a CAT-1 era (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (η4-1,3-pentadieno) preparado de acordo com o Exemplo 17 da patente U.S. n° 5.556.928, a íntegra da divulgação da qual patente é aqui incorporada por referência.

[00137] CAT-2 era (ΙΗ-ciclopenta[1-]fenantren-2-il(t- butilamido) silanotitânio dimetila preparado de acordo com os exemplos 1 e 2 da patente U.S. n° 5.190.297, a íntegra da divulgação da qual patente é aqui incorporada por referência.

[00138] CAT-3 era (C5Me4SiMe2NtBu) ZrMe2 preparado de acordo com o Exemplos 1 e 86 da patente U.S. n° 5.703.187, a íntegra da divulgação da qual patente é aqui incorporada por referência.

[00139] CAT-4 era [N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-l- [1,2,3,4,5-η)-3,4-difenil-2,4-ciclopentadienil-l- il]silanaminato (2)kN]dimetil-titânio preparado de acordo com os exemplos 1 e 2 de WO 02/092610, a íntegra da divulgação da qual patente é aqui incorporada por referência.

[00140] bMedido a 150°C usando octeno-1 como comonômero.

Tabela 3 - Condições de Preparação de Interpolimeros de Etileno/a-Olefina [00141] a O cocatalisador primário para todas as polimerizações era Borato de Armeenio, borato de [metilbis(alquilinferior hidrogenado))amônio tetraquis(pentaflurofenila) preparado de acordo com o exemplo 2 da patente U.S. n° 5.919.983, a integra da divulgação da qual patente é aqui incorporada por referência.

[00142] b O cocatalisador secundário para todas as polimerizações foi metilalumoxano (MMAO) modificado comercialmente disponível da Akzo-Nobel como MMAO-3A (CAS# 146905-79-10) [00143] c Para os exemplos 1-4, 8 e 10 o termo Tr refere-se ao teor total de titânio do sistema de catalisador misto. Para os exemplos 5-7 e 9 o termo Tr refere-se ao teor de Zr apenas do sistema de catalisador misto.

[00144] d Para os exemplos 1-4 e 8 pode ser notado que a razão r1H/r1L excede a unidade e, surpreendentemente (vide tabela 5), as propriedades de formulações feitas a partir de tais interpolímeros são bastante bons e comparáveis àqueles dos exemplos 5-7 e 9-10.

Tabela 4 - Propriedades de Interpolímeros de Etileno/l-Octeno Preparação de Formulações de Adesivos com Agente de Pega [00145] Ingredientes foram misturados em um recipiente metálico e deixados aquecerem durante 10 minutos com uma manta de aquecimento para controle de temperatura. O polímero foi lentamente adicionado ao longo de 3-5 minutos. Uma vez fundidos, os ingredientes foram misturados a mão usando uma espátula metálica a uma taxa de velocidade moderada. Após completa adição do polímero, o adesivo foi deixado misturar durante 15 minutos adicionais para assegurar a uniformidade. A temperatura final do adesivo em todos os casos foi de -177-182°C (350-360°F) . As propriedades dos adesivos resultantes estão sumarizadas na tabela 5 e podem ser comparadas com as propriedades de alguns adesivos comercialmente disponíveis sumarizados na tabela 6.

Tabela 5 - Propriedades de Adesivos Terraofundiveis Feitos a Partir de Interpolímeros de Etileno/Octeno da Presente Invenção Tabela 6 - Propriedades de Adesivos Termofundíveis Comercialraente disponíveis REVINDICAÇÕES

Claims (20)

1. Composição de interpolímero de etileno de a-olefina, caracterizada pelo fato de ter: i) um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 a 9.000; e ii) uma Viscosidade Brookfield (medida a 149°C/300°F) de 0,5 a 9,0 Pa.s (500 a 9.000 cP); e um ou mais agentes de pega, adicionados em uma quantidade de 15 a 40 por cento em peso (com base no peso combinado de composição de interpolímero e agente de pega), à dita composição tendo: a) uma Viscosidade Brookfield (medida a 177°C/350°F) de 0,4 a 2,0 Pa.s (400 a 2.000 cP); b) uma Temperatura de Falha de Adesão por Descascamento (PAFT) de mais que ou igual a 43,3°C (110°F) ; e c) uma Temperatura de Falha de Adesão por Cisalhamento (SAFT) de mais que ou igual a 60.0°C (140°F) ; e sendo que o interpolímero compreende uma fração de alto peso molecular médio ponderai (MwH) e uma fração de baixo peso molecular médio ponderai (MwL) e sendo que a razão MwH/MwL é de cerca de 1,5 a cerca de 20, e sendo que a fração de alto peso molecular médio ponderai e a fração de baixo peso molecular médio ponderai são preparadas com diferentes catalisadores, mas os mesmos monômeros, sob substancialmente as mesmas condições de polimerização.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter iii) uma densidade de 0,88 a 1,06 g/cm3.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de o interpolímero de etileno de α-olefina ser derivado de reagentes de comonômeros olefínicos compreendendo pelo menos etileno e estireno, tal composição tendo iii) uma densidade de 0,931 a 1,06 g/cm3.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de ter iii) uma densidade de 0,88 a 0,93 g/cm3.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno de α-olefina ter: i) uma densidade de 0,89 a 0,92 g/cm3; ii) um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.250 a 7.000; e ii) uma Viscosidade Brookfield (medida a 149°C/300°F) de 1,0 a 6,0 Pa.s (1.000 a 6.000 cP); e sendo que quando um ou mais agentes de pega são adicionados, em uma quantidade de 20 a 35 por cento em peso (com base no peso combinado de composição de interpolimero e agente de pega) à dita composição de interpolimero de etileno, a composição resultante tendo: a) uma Viscosidade Brookfield (medida a 177°C/350°F) de 0,5 a 1,4 Pa.s (500 a 1.400 cP); b) uma Temperatura de Falha de Adesão por Descascamento (PAFT) de mais que ou igual a 46,1°C (115°F) ; e c) uma Temperatura de Falha de Adesão por Cisalhamento (SAFT) de mais que ou igual a 65,6°C (150°F) ; e d) 100% de rasgamento de papel de 1,7 a 60,0°C (35 a 140°F).

6. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de o interpolimero de etileno de oí-olefina ter: i) uma densidade de 0,895 a 0,915 g/cm3; ii) um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.500 a 6.000; e ii) uma Viscosidade Brookfield (medida a 149°C/300°F) de 1,5 a 5,0 Pa.s (1.500 a 5.000 cP) ; e sendo que quando um ou mais agentes de pega são adicionados, em uma quantidade de 20 a 35 por cento em peso (com base no peso combinado de composição de interpolimero e agente de pega) à dita composição de interpolimero de etileno de α-olefina, a composição resultante tendo: a) uma Viscosidade Brookfield (medida a 177°C/350°F) de 0,75 a 1,2 Pa.s (750 a 1.200 cP); b) uma Temperatura de Falha de Adesão por Descascamento (PAFT) de mais que ou igual a 48,9°C (120°F) ; e c) uma Temperatura de Falha de Adesão por Cisalhamento (SAFT) de mais que ou igual a 76,7°C (170°F) ; e d) 100% de rasgamento de papel de -17,8 a 60,0°C (0 a 140°F).

7. Composição, de acordo com a reivindicação 4, caracterizada pelo fato de o citado interpolimero ser um copolimero de etileno/propileno, etileno/l-buteno, etileno/4-metil-l-penteno, etileno/l-penteno, etileno/l-hexeno ou etileno-1-octeno.

8. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender ainda um ou mais compostos selecionados do grupo consistindo de estabilizantes, plastificantes, cargas, antioxidantes, preservativos, sinérgicos, corantes e pigmentos.

9. Processo para fazer uma composição de interpolimero de etileno de α-olefina, citado processo caracterizado pelo fato de compreender: i) contatar um ou mais monômeros olefinicos na presença de pelo menos dois catalisadores, um tendo uma razão de reatividade rf e a outra razão de reatividade re ii) efetuar a polimerização dos monômeros olefinicos no reator para obter um polímero olefínico, sendo que iii) riH/riL é de 0,03 a 30, e sendo que um catalisador é capaz de produzir uma primeira fração de polímero e o outro catalisador é capaz de produzir uma segunda fração de polímero, a partir dos mesmos monômeros, e sob substancialmente as mesmas condições de polimerização, e sendo que a primeira fração de polímero é um polímero de etileno homogêneo linear ou substancialmente linear com uma distribuição de peso molecular de cerca de 2,4 ou menos e a segunda fração de polímero é um polímero de etileno homogêneo linear ou substancialmente linear tendo uma distribuição de peso molecular de cerca de 2,4 ou menos, e/ou iv) um catalisador é capaz de produzir um primeiro polímero com um alto peso molecular (MwH) a partir dos monômeros sob condições de polimerização selecionadas, e o outro catalisador é capaz de produzir um segundo polímero com, relativamente ao primeiro polímero, um baixo peso molecular (MwL) a partir do mesmo monômero sob condições de polimerização substancialmente iguais, onde MwH/MwL, é de 1,5 a 20, e sendo que a primeira fração de polímero (MwH) é um polímero de etileno homogêneo linear ou substancialmente linear com uma distribuição de peso molecular de cerca de 2,4 ou menos e a segunda fração de polímero (MwL) é um polímero de etileno homogêneo linear ou substancialmente linear com uma distribuição de peso molecular de cerca de 2,4 ou menos.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de os catalisadores serem catalisadores de sítio único.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de os catalisadores serem catalisadores de metaloceno.

12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de pelo menos dos catalisadores de metaloceno ser um catalisador de geometria constrita.

13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de pelo menos um catalisador de geometria constrita ser (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (η4-1,3-pentadieno) .

14. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de os catalisadores serem (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (η4-1,3-pentadieno) e (lH-ciclopenta[1-]fenantren-2-il)dimetil(t-butilamido) silanotitânio dimetil.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de os catalisadores serem (CsMe4SiMe2NtBu) ZrMe2 e (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (η4 — 1,3-pentadieno) .

16. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de os catalisadores serem [N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[1,2,3,4,5-η)-3,4-difenil-2,4-ciclopentadienil-l-il] silanaminato (2) kN] dimetil-titânio e (C5Me4SiMe2NtBu) Ti (η4-1,3-pentadieno).

17. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de os catalisadores serem [N-(1,1-dimetiletil)-1,1-dimetil-1-[1,2,3,4,5-η)-3,4-difenil-2,4-ciclopentadienil-l-il]silanaminato (2)kN]dimetil-titânio e (lH-ciclopenta[1-]fenantren-2-il)dimetil(t-butilamido) silanotitânio dimetil.

18. Composição, de acordo com a reivindicação 1, produzida por um processo, caracterizado pelo fato de compreender: a) contatar um ou mais monômeros olefinicos na presença de pelo menos um catalisador de alto peso molecular tendo uma razão de reatividade riH e pelo menos um catalisador de baixo peso molecular tendo uma razão de reatividade riL em um único reator; e b) efetuar a polimerização dos monômeros olefinicos no reator para obter um polímero olefínico, e c) r//r/ é de 0,03 a 30, e/ou d) o catalisador de alto peso molecular é capaz de produzir um polímero com um alto peso molecular (MwH) a partir dos monômeros sob condições de polimerização selecionadas, e o catalisador de baixo peso molecular é capaz de produzir um polímero com um baixo peso molecular (MwL) a partir do mesmo monômero sob condições de polimerização substancialmente iguais, onde MwH/MwL é de 1,5 a 20.

19. Composição, de acordo com a reivindicação 1, onde o interpolímero de etileno de α-olefina é caracterizado pelo fato de conter o resíduo de pelo menos dois catalisadores, o primeiro catalisador tendo uma razão de reatividade riH, e um segundo catalisador tendo uma razão de reatividade riL e riH/riL é um número de 0,03 a 30.

20. Composição, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de ter rf e riL ser um número maior que 1.