ES2339350T3

ES2339350T3 - Nuevo polimero multifuncional para su utilizacion en aplicaciones de adhesivos termofusibles.

Info

Publication number: ES2339350T3
Application number: ES04752674T
Authority: ES
Inventors: Aziz Hassan; Gregory Borsinger; Teresa P. Karjala
Original assignee: HRD Corp
Current assignee: HRD Corp
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2004-05-19
Publication date: 2010-05-19
Anticipated expiration: 2024-05-19
Also published as: AU2004242153B2; JP2007504350A; WO2004104127A3; DE602004025235D1; AU2004242153A1; US20040236002A1; EP1631640B1; WO2004104127A2; CA2526303C; MXPA05012431A; EP1631640A2; CA2526303A1

Abstract

Composición adhesiva termofusible que está constituida esencialmente por: A) entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 85 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) de un interpolímero homogéneo de etileno/α-olefina, estando el interpolímero homogéneo de etileno/α-olefina caracterizado porque presenta un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 7.000; y B) entre aproximadamente el 15 y aproximadamente el 40 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) de uno o más adherentes, y en la que en la composición adhesiva: C) el interpolímero homogéneo de etileno/α-olefina está caracterizado además porque presenta: i) una densidad comprendida entre aproximadamente 0,880 y aproximadamente 0,930 g/cm3; y ii) una viscosidad de Brookfield (medida a 149ºC) (300ºF) de aproximadamente 5 a aproximadamente 70 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 500 a aproximadamente 7.000 cP); y D) la composición adhesiva termofusible está caracterizada porque presenta: i) una viscosidad de Brookfield (medida a 177ºC) (350ºF) de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 400 a aproximadamente 2.000 cP); ii) una temperatura de fallo de adhesión por desprendimiento ("PAFT") superior o igual a 43ºC (110ºF); y iii) una temperatura de fallo de adhesión por cizalla ("SAFT") superior o igual a 60ºC (140ºF).

Description

Nuevo polímero multifuncional para su utilización en aplicaciones de adhesivos termofusibles.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a una nueva composición adhesiva termofusible que está constituida esencialmente por un interpolímero seleccionado de entre etileno/alfa-olefina, y opcionalmente uno o más adherentes. A diferencia de los adhesivos termofusibles convencionales, que comprenden tres componentes diferentes, un polímero, una cera, y un adherente, el adhesivo termofusible de la presente invención emplea un interpolímero de etileno/\alpha-olefina. Este interpolímero se selecciona cuidadosamente en cuando a su composición y propiedades, para que funcione, en una composición adhesiva, como polímero y como la cera. Por tanto, el adhesivo puede comprender un único componente para aplicación de baja adhesión, o un adhesivo de dos componentes simples para aplicaciones que requieren la adición de un adherente.

Antecedentes de la invención

Los adhesivos termofusibles ("HMA" del inglés "Hot Melt Adhesives") son ubicuos en muchas áreas de comercio incluyendo el envasado para el consumidor e industrial en el que se requiere una unión entre un sustrato y un segundo artículo. Se usan rutinariamente en la fabricación de cartones corrugados, cajas y similares. También se usan en diversas áreas, tales como encuadernación; sellado de los extremos de bolsas de papel; fabricación de muebles; fabricación de tableros prensados, tableros de revestimiento, otros diversos artículos de papel, y para adherir otros artículos, tales como vidrio, metales y diversos plásticos, incluyendo unir etiquetas de papel a recipientes de plástico. Usos adicionales de adhesivos termofusibles también incluyen cinta de sellado de las costuras de moquetas, laminación, ensamblaje de productos, construcción de no tejidos, y compuestos de relleno y encapsulación.

A causa de estas diversas aplicaciones, pueden ser necesarios adhesivos termofusibles para mantener una fuerte unión sobre un amplio intervalo de condiciones de temperatura. Por ejemplo, en la fabricación de cartones corrugados usados para el transporte de alimentos refrigerados o congelados, o alimentos envasados en hielo, generalmente se seleccionan adhesivos termofusibles a causa de su capacidad de mantener una fuerte unión en condiciones de baja temperatura. Sin embargo, en otras aplicaciones, el adhesivo termofusible puede tener que mantener una fuerte unión al sustrato en excesos de tensión y golpes en manipulación, y elevada humedad.

A diferencia de otros adhesivos, que a menudo se aplican en forma de una solución en un disolvente, los HMA generalmente son sólidos y, en aplicaciones comerciales, típicamente se aplican a sustratos en su estado fundido a temperaturas de aproximadamente 177 grados C (350 grados F). Según se enfría y solidifica el adhesivo fundido, se forma una unión entre el sustrato y el segundo artículo. Pueden usarse diversas técnicas para aplicar adhesivos termofusibles a un sustrato incluyendo aplicadores de recubrimiento de rodillo, aplicadores de recubrimiento de cuchilla y dispositivos de pulverización.

Otros dos factores importantes en el funcionamiento de los adhesivos termofusibles son los denominados "tiempo de endurecimiento" y "tiempo disponible" del adhesivo. El "tiempo disponible" de un adhesivo termofusible es el tiempo que tarda en solidificar hasta un punto en el que ya no pueden unirse con el artículo pretendido. El "tiempo de endurecimiento" de un adhesivo termofusible es el tiempo necesario para que el adhesivo se enfríe hasta el punto en que el tiene suficiente fuerza para formar una unión. La velocidad de endurecimiento es un parámetro importante para aplicaciones tales como líneas de envasado de alta velocidad, en las que las uniones tienen que suceder rápidamente para evitar cajas mal selladas o no selladas.

La mayoría de los adhesivos termofusibles son mezclas de tres componentes: una cera, un agente adherente y una resina polimérica. Aunque cada componente está generalmente presente en proporciones casi iguales en una formulación HMA, su proporción relativa a menudo se "ajusta finamente" para una necesidad de aplicación particu-
lar.

El componente polimérico proporciona la fuerza a la unión adhesiva. El adherente proporciona adhesión al adhesivo mejorando el humedecimiento, que sirve para fijar los artículos a unir mientras se endurece el adhesivo, y reduce la viscosidad del sistema haciendo que el adhesivo sea más fácil de aplicar al sustrato. La cera acorta el tiempo disponible y también reduce la viscosidad del sistema. En general, se minimiza el porcentaje de cera y se añade en cantidades suficientes para conseguir la viscosidad y velocidades de endurecimiento deseadas.

Varias formulaciones de adhesivo termofusible utilizan un polímero de acetato de vinilo ("VA") como componente polimérico y las formulaciones se varían de acuerdo con el contenido de acetato de vinilo del polímero. Se prefieren polímeros de bajo contenido de acetato de vinilo debido a su menor coste, y como son relativamente no polares, pueden formularse con otros adherentes y ceras relativamente no polares para producir formulaciones compatibles. Cuando se usan resinas poliméricas de mayor contenido de acetato de vinilo (con más del 18% de contenido de acetato de vinilo) en formulaciones de adhesivo termofusible se produce una unión más fuerte a los sustratos polares tales como papel, creando de este modo un adhesivo más fuerte. Sin embargo, el uso de polímeros de mayor contenido de acetato de vinilo requiere hacer formulaciones con ceras y adherentes más polares para mantener la compatibilidad de formulación. Las ceras más polares, tales como ceras Fischer-Tropsch ("FT") generalmente son más caras que la cera de parafina y la selección y suministro de estas ceras más polar son limitados. Son difíciles de obtener domésticamente y por tanto están sometidas potencialmente a interrupciones de suministro causadas por acontecimientos mundiales.

Además de requisitos de unión, los HMA requieren funcionamiento en otras áreas tales como estabilidad térmica y oxidativa. Los adhesivos termofusibles se aplican en un estado fundido; por consiguiente muchas aplicaciones implican exposición prolongada a altas temperaturas. Una buena estabilidad térmica y oxidativa significa que el HMA no se oscurecerá ni producirá un carbonizado o costra o gel, ni mostrará un cambio sustancial en la viscosidad en el tiempo. Dicha carbonización, formación de costras, formación de gel y/o cambios en la viscosidad aumenta la propensión de la formulación a causar líneas perforadas y orificios mientras está en uso, como en aplicaciones industriales. La introducción de cualquier cera en una formulación de HMA, y especialmente las ceras más polares, tiende a disminuir la estabilidad térmica y oxidativa de la formulación.

Los adhesivos termofusibles compuestos de polímeros de etileno diferentes de los que incorporan acetato de vinilo también se han descrito en la técnica anterior. Por ejemplo, la patente US nº 5.021.257, expedida el 4 de junio de 1991, de Foster et al., describe una composición adhesiva termofusible que presenta una viscosidad de aproximadamente 30 a aproximadamente 250 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 3.000 a aproximadamente 25.000 centipoise) a 135ºC, y un punto de reblandecimiento de Ring y Ball de aproximadamente 90ºC a aproximadamente 125ºC, comprendiendo dicha composición adhesiva una mezcla de por lo menos un copolímero sustancialmente amorfo de propileno/hexeno, por lo menos un adherente, y por lo menos un cera de hidrocarburo de baja viscosidad, sustancialmente cristalina.

La patente US nº 5.530.054, expedida el 25 de junio de 1996 de Tse et al., reivindica una composición adhesiva termofusible que consta esencialmente de: (a) el 30 por ciento al 70 por ciento en peso de un copolímero de etileno y aproximadamente el 6 por ciento a aproximadamente el 30 por ciento en peso de una \alpha-olefina C_{3} a C_{20} producida en presencia de una composición catalizara que comprende un metaloceno y un alumoxano y que tiene un M_{w} de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 100.000; y (b) un adherente de hidrocarburo que se selecciona entre una lista enumerada.

La patente US nº 5.548.014, expedida el 20 de agosto de 1996 de Tse et al., reivindica una composición adhesiva termofusible que comprende una mezcla de copolímeros de etileno/alfa-olefina en la que el primer copolímero tiene un Mw de aproximadamente 20.000 a aproximadamente 39.000 y el segundo polímero tiene un M_{w} de aproximadamente 40.000 a aproximadamente 100.000. Cada uno de los adhesivos termofusibles ejemplificados comprende una mezcla de copolímeros, con por lo menos uno de los copolímeros que tienen una polidispersidad mayor de 2,5. Además, el copolímero de densidad más baja ejemplificado tiene una densidad relativa de 0,894 g/cm^{3}.

La patente US nº 6.107.430, expedida el 22 de agosto de 1991, de Dubois et al., da a conocer unos adhesivos termofusibles que comprenden por lo menos un interpolímero lineal o sustancialmente lineal homogéneo de etileno con por lo menos un interpolímero de \alpha-olefina C_{2} - C_{20} que tiene una densidad de 0,850 a 0,895 g/cm^{3}, opcionalmente por lo menos una resina adherente; y opcionalmente por lo menos una cera, presentando el adhesivo termofusible una viscosidad de menos de aproximadamente 50 gramos/(cm.segundo) (aproximadamente 5000 cP) a 150ºC.

Además, el documento EP 0 886 656 B1, publicado el 19 de septiembre de 2001, de Simmons et al., da a conocer unos adhesivos termofusibles que comprenden del 5 al 95 por ciento en peso de por lo menos un interpolímero lineal o sustancialmente lineal homogéneo de etileno con por lo menos un interpolímero de \alpha-olefina que tiene un índice de polidispersidad, Mw/Mn, de 1,5 a 2,5, y una densidad de 0,850 a 0,885 g/cm^{3}, del 5 al 95 por ciento en peso de por lo menos una resina adherente; y opcionalmente por lo menos una cera.

Tse, en Application of Adhesion Model for Developing Hot Melt Adhesives Bonded to Polyolefin Surfaces, Journal of Adhesion, Vol. 48, Edición 1-4, pág. 149-167, 1995, indica que comparados con adhesivos termofusibles basados en copolímero de etileno-acetato de vinilo, los adhesivos termofusibles basados en interpolímeros homogéneos lineales de etileno/alfa-olefina muestran mayor viscosidad e inferior resistencia a tracción, pero mejor fuerza de unión a superficies de poliolefina, mayor deformación a rotura y mejor límite elástico.

Puede conseguirse que los adhesivos termofusibles que comprenden estos polímeros igualen las prestaciones de resistencia de las formulaciones HMA que contienen acetato de vinilo, pero su capacidad de formularse con adherentes no polares vuelven a la formulación termofusible resultante térmicamente más estable que los adhesivos termofusibles que contienen acetato de vinilo.

Sin embargo, ni la técnica anterior que implica adhesivos basados en acetato de vinilo ni la técnica anterior que implica adhesivos basados en polímero que no contiene acetato de vinilo prevé la presente invención por la cual se puede crear un único polímero sintético que puede sustituir los componentes tanto de cera como polimérico de una formulación de adhesivo termofusible.

Dicha formulación de adhesivo termofusible de bajo coste, que está compuesta por un único componente (diferente de un adherente) y que puede transportarse y descargarse en forma fundida sería muy ventajosa. También sería muy ventajoso tener una formulación HMA, que pueda prepararse con un mínimo de etapas de mezcla, minimizando de este modo el coste y la variabilidad de la formulación. También sería muy ventajoso tener una formulación HMA que sea capaz de igualar las prestaciones de adhesión de HMA que comprenden polímeros de etileno-acetato de vinilo ("EVA") que contienen elevado contenido de VA pero sin la necesidad de incorporar ceras derivadas del petróleo caras que principalmente se importan y/u obtienen de materias primas importadas basadas en aceites. También sería muy ventajoso si dichas formulaciones de adhesivo termofusible fueran capaces de mostrar las características de fuerza y adhesión de las formulaciones que contienen EVA teniendo al mismo tiempo buena estabilidad térmica y oxidativa.

Los HMA de la presente invención comprenden un único componente polimérico, que funciona como polímero y como cera, y que puede transportarse fácilmente y/o descargarse en un estado fundido. Para aplicaciones de baja adhesión, no se requieren componentes adicionales mientras que para aplicaciones de mayor adhesión, pueden añadirse uno o más adherentes. Por tanto, las composiciones HMA de la presente invención requieren un mínimo de etapas de mezcla, cada una de las cuales introduce tanto costes como variabilidad adicionales a la formulación HMA final. Las com-
posiciones HMA de la presente invención pueden funcionar sin la necesidad de una cera polar cara en la formulación.

Las composiciones HMA de la presente invención también muestran propiedades de adhesión y fuerza que son comparables a las de adhesivos termofusibles que contienen EVA disponibles en el mercado, y también muestran buena estabilidad térmica y oxidativa. Además, las composiciones HMA de la presente invención proporcionan una composición que, cuando se aplica a envasado para el consumidor que posteriormente se recicla, puede reciclarse más fácilmente que adhesivos termofusibles convencionales debido a la eliminación del componente de cera y/o las cantidades reducidas de adherente.

Finalmente, las formulaciones de la presente invención proporcionan una composición para su utilización en adhesivos termofusibles y para recubrimiento de papel que tiene propiedades que generalmente se consideran seguras por la Food and Drug Administration, (Administración de Alimentos y Fármacos).

Breve sumario de la invención

La presente invención comprende composiciones adhesivas termofusibles que tienen uno o más adherentes y un interpolímero de etileno/\alpha-olefina. Estos polímeros de etileno/\alpha-olefina se sintetizaron usando un proceso de polimerización con catalizador de metaloceno único o dual.

Una forma de realización de la presente invención es una composición adhesiva termofuslble que comprende esencialmente:

A): de aproximadamente el 60 al 85 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) de un interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina; estando caracterizado el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina porque tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1000 a aproximadamente 7000 y

B): del 15 a aproximadamente el 40 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) de uno o más adherentes, en la que en la composición adhesiva:

C): el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina está caracterizado además porque presenta:

i): una densidad de aproximadamente 0,880 a aproximadamente 0,930 g/cm^{3}; y

ii): un viscosidad de Brookfield (medida a 149ºC (300ºF)) comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 70 gramos/(cm segundo) (aproximadamente 500 a aproximadamente 7.000 cP); y

D): la composición adhesiva termofusible está caracterizada porque tiene:

i): una viscosidad de Brookfield (medida a 177ºC (350ºF)) comprendida entre aproximadamente 4 y aproximadamente 20 gramos/(cm segundo) (aproximadamente 400 a aproximadamente 2.000 cP);

ii): una temperatura de fallo de adhesión por desprendimiento ("PAFT") superior igual a 43ºC (110ºF); y

iii): una temperatura de fallo de adhesión por cizalla ("SAFT") superior o igual a 60ºC (140ºF).

En otra forma de realización, la presente invención es un artículo celulósico formado usando una composición adhesiva termofusible, comprendiendo la composición adhesiva esencialmente:

A): de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 85 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) de un interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina, estando caracterizado el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina porque tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 7.000; y

B): del 15 a aproximadamente el 40 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) de uno o más adherentes, y en la que en la composición adhesiva termofusible:

C): el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina está caracterizado porque presenta además:

ii): una viscosidad de Brookfield (medida a 149ºC) ((300ºF)) comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 70 gramos/(cm.segundo) (aproximadamente 500 a aproximadamente 7.000 cP); y

D): la composición adhesiva termofusible está caracterizada porque tiene:

i): una viscosidad de Brookfield (medida a 177ºC) ((350ºF)) comprendida entre aproximadamente 4 y aproximadamente 20 gramos/(cm.segundo) (aproximadamente 400 a aproximadamente 2.000 cP);

ii): una temperatura de fallo de adhesión por desprendimiento ("PAFT") superior o igual a 43ºC (110ºF); y

\vskip1.000000\baselineskip

Descripción detallada de la invención

Salvo que se indique lo contrario, deben emplearse los siguientes procedimientos de ensayo y definiciones:

El índice de fusión (I_{2}), se mide de acuerdo con ASTM D-1238, condición 190ºC/2,16 kg (convencionalmente conocida como "Condición (E)").

El peso molecular se determina usando cromatografía de exclusión molecular (GPC) en una unidad cromatográfica de elevada temperatura a 150ºC Waters equipada con tres columnas de porosidad mixta (Polymer Laboratories 103, 104, 105, y 106), que funciona a una temperatura de sistema de 140ºC. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, a partir del cual se preparan soluciones del 0,3 por ciento en peso de las muestras para inyección. El caudal es 1,0 ml/min. y el tamaño de inyección es 100 microlitros.

La determinación del peso molecular se deduce usando patrones de poliestireno de una estrecha distribución de peso molecular (de Polymer Laboratories) junto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares equivalentes de polietileno se determinan usando coeficientes de Mark-Houwink apropiados para polietileno y poliestireno (como se describe por Williams y Word en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968) para derivar la siguiente ecuación:

M_{polietileno} = a * (M_{poliestireno})^{b}

En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso molecular promedio en peso, M_{w}, se calcula del modo habitual de acuerdo con la siguiente fórmula: M_{w} = \Sigma w_{i}* M_{i}, siendo W_{i} y M_{i} la fracción ponderal y el peso molecular, respectivamente, de la fracción i-ésima eluyendo de la columna de GPC.

La viscosidad en estado fundido se determina de acuerdo con el siguiente procedimiento usando un viscosímetro Brookfield Laboratories DVII+ en cámaras de muestra de aluminio desechables. El huso usado es un huso termofusible SC-31, adecuado para medir viscosidades en el intervalo de 0,1 a 1000 gramos/(cm.segundo) (10 a 100.000 centipoise). Se emplea una hoja de corte para cortar las muestras en trozos suficientemente pequeños para ajustar en la cámara de muestra de 2,54 cm (1 pulgada) de ancha, 12,7 cm (5 pulgadas) de larga. La muestra se coloca en la cámara, que a su vez se inserta en un Brookfield Thermosel y se cierra en el sitio con pinzas de punta de aguja dobladas. La cámara de muestra tiene una muesca en la parte inferior que encaja con la parte inferior del Brookfield Thermosel para asegurar que no se permita que la cámara gire cuando se inserta el huso y se rota. La muestra se calienta a la temperatura deseada, tal como 149ºC (300ºF) o 177ºC (350ºF), añadiéndose muestra adicional hasta que la muestra fundida esté aproximadamente 2,54 cm (1 pulgada) por debajo de la parte superior de la cámara de muestra. Se baja el aparato viscosímetro y se sumerge el huso en la cámara de muestra. El descenso se continúa hasta que las abrazaderas del viscosímetro se alinean en el Thermosel. Se enciende el viscosímetro, y se programa a una velocidad de cizalla que conduzca a una lectura de torsión en el intervalo del 30 al 60 por ciento. Las lecturas se toman cada minuto durante aproximadamente 15 minutos, o hasta que los valores se estabilizan, dicha lectura final se registra.

El porcentaje de cristalinidad se determina por calorimetría de exploración diferencial usando un TA-Q1000. El porcentaje de cristalinidad puede calcularse con la ecuación

porcentaje C = (A/292 J/g) x 100

en la que porcentaje C representa el porcentaje de cristalinidad y A representa el calor de fusión del etileno en Julios por gramo (J/g).

\newpage

La densidad se mide de acuerdo con ASTM D-792. Las muestras se atemperan a condiciones ambientales durante 24 horas antes de tomar la medición.

La incorporación de comonómero y monómero se determinó usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN). El análisis de RMN de ^{13}C se usó para determinar el contenido de etileno y el contenido de comonómero usando los siguientes procedimientos:

Análisis de RMN de ^{13}C

Las muestras se prepararon añadiendo aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclo-
robenceno que es 0,025 M en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a 0,4 g de muestra de polímero en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disolvieron y se homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150ºC. Los datos se recogieron usando un espectrómetro Varian Unity Plus 400 MHz, correspondiente a una frecuencia de resonancia de ^{13}C de 100,4 MHz. Los parámetros de adquisición se seleccionaron para asegurar una adquisición de datos de ^{13}C cuantitativos en presencia del agente de relajación. Los datos se adquirieron usando desacoplamiento ^{1}H abierto, 4000 transitorios por archivo de datos, un retardo de repetición de pulso de 6 segundos, anchura espectral de 24.200 Hz y un tamaño de archivo de puntos de datos de 32K, con el cabezal de sonda calentado a 130ºC.

El término "interpolímero" se utiliza en la presente memoria para indicar un copolímero, o un terpolímero, o similar. Es decir, se polimeriza por lo menos otro comonómero con etileno para crear el interpolímero.

La expresión "estrecha distribución de composición" utilizada en la presente memoria describe la distribución de comonómero para interpolímeros homogéneos. Los interpolímeros homogéneos de estrecha distribución de composición también pueden caracterizarse por su SCBDI (índice de distribución de ramificaciones de cadena corta) o CDBI (índice de ramificaciones en la distribución de composición). El SCBDI o CBDI se define como el porcentaje ponderal de las moléculas poliméricas que tienen un contenido de comonómero dentro del 50 por ciento del contenido de comonómero molar total medio.

El CDBI de un polímero se calcula fácilmente a partir de datos obtenidos de técnicas conocidas en la técnica, tales como, por ejemplo, fraccionamiento de elución por elevación de la temperatura (abreviado en la presente memoria con "TREF") como se describe, por ejemplo, en Wild et al, Journal Of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, pág. 441 (1982), o en la patente US nº 5.548.014. Por tanto, puede usarse el siguiente procedimiento para calcular el CDBI:

(1): Generar un diagrama de distribución normalizada, cumulativa de la concentración de copolímero frente a la temperatura de elución, obtenido del TREF.

(2): Determinar la temperatura de elución a la que el 50 por ciento en peso del copolímero disuelto ha eluido.

(3): Determinar el contenido de comonómero molar dentro de la fracción de copolímero eluyendo a la temperatura de elución media.

(4): Calcular los valores de fracción molar limitativos de 0,5 veces y 1,5 veces el contenido de comonómero molar dentro de la fracción de copolímero eluyendo a esa temperatura media.

(5): Determinar los valores de temperatura de elución limitantes asociados con los valores de fracción molar limitantes.

(6): Integrar parcialmente esa porción de la distribución de temperatura de elución cumulativa entre los valores de temperatura de elución limitantes.

(7): Expresar el resultado de esa integración parcial, CDBI, como un porcentaje del diagrama de distribución normalizada, cumulativa original.

a) Componente de Interpolímero Homogéneo de Etileno/alfa-Olefina

La expresión "interpolímero homogéneo" se utiliza en la presente memoria para indicar un interpolímero lineal o sustancialmente lineal de etileno preparado usando una geometría forzada o catalizador de metaloceno de un único sitio. Por el término homogéneo, se entiende que cualquier comonómero se distribuye aleatoriamente dentro de una molécula de interpolímero dada y sustancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma proporción de etileno/comonómero dentro de este interpolímero. El pico de fusión de los polímeros homogéneos lineales y sustancialmente lineales de etileno, como se determina por calorimetría de exploración diferencial (DSC), se agrandará según disminuye la densidad y/o según disminuye el peso molecular promedio en número.

Los polímeros homogéneos lineales o sustancialmente lineales de etileno pueden caracterizarse porque tienen una estrecha distribución de peso molecular (Mw/Mn). Para los polímeros lineales y sustancialmente lineales de etileno, la Mw/Mn es preferentemente de 1,5 a 2,5, preferentemente de 1,8 a 2,2. Sin embargo, ciertos interpolímeros de la presente invención pueden tener valores mucho mayores de Mw/Mn, y aún mostrar excelentes propiedades adhesivas.

Es importante indicar que los polímeros de etileno útiles en la invención difieren del polietileno de baja densidad preparado en un proceso de elevada presión. En un aspecto, mientras el polímero de baja densidad es un homopolímero de etileno que tiene una densidad de 0,900 a 0,935 g/cm^{3}, los polímeros de etileno útiles en la invención requieren la presencia de un comonómero para reducir la densidad a menos de 0,935 g/cm^{3}.

Los polímeros sustancialmente lineales de etileno son polímeros homogéneos que tienen ramificaciones de cadena larga. Las ramificaciones de cadena larga tiene la misma distribución de comonómero que el esqueleto polimérico y pueden ser tan largas como aproximadamente la misma longitud que la longitud del esqueleto polimérico. Cuando se emplea un polímero sustancialmente lineal de etileno en la práctica de la invención, dicho polímero puede caracterizarse como teniendo un esqueleto polimérico sustituido con 0,1 a 3 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos.

Para procedimientos cuantitativos para determinación, véanse, por ejemplo, las patentes US nº 5.272.236 y
5.278.272; Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 y 3), pág. 285-297), que analiza la medición de ramificaciones de cadena larga usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear de ^{13}C, Zimm, G. H. y Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949); y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nueva York (1991) pág. 103-112, que analiza el uso de cromatografía de exclusión molecular acoplada con un detector de dispersión de luz láser de bajo ángulo ("GPC-LALLS") y cromatografía de exclusión molecular acoplada con un detector viscosímetro diferencial ("GPC-DV").

El polímero homogéneo lineal o sustancialmente lineal de etileno será un interpolímero de etileno con por lo menos una \alpha-olefina. Cuando se preparan terpolímeros de etileno propileno dieno ("EPDM"), los dienos típicamente son dienos no conjugados que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Ejemplos representativos de dienos no conjugados adecuados que pueden usarse para preparar los terpolímeros incluyen:

(a): Dienos acíclicos de cadena lineal tales como 1,4-hexadieno; 1,5-heptadieno; y 1,6-octadieno;

(b): Dienos acíclicos de cadena ramificada tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; y 3,7-dimetil-1,7-octadieno;

(c): Dienos alicíclicos de anillo sencillo tales como 4-vinilciclohexeno; 1-alil-4-isopropilideno ciclohexano; 3-alilciclopenteno; 4-alilciclohexeno; y 1-isopropenil-4-butenilciclohexeno;

(d): Dienos de múltiples anillos alicíclicos de anillo condensado y conectados tales como diciclopentadieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo, y cicloalquilideno, norbornenos, tales como 5-metileno-2-norborneno; 5-metileno-6-metil-2-norborneno; 5-metileno-6,6-dimetil-2-norborneno; 5-propenil-2-norborneno; 5-(3-ciclopentenil)-2-norborneno; 5-etilideno-2-norborneno; 5-ciclohexilideno-2-norborneno; etc.

Los dienos preferidos se seleccionan de entre el grupo constituido por 1,4-hexadieno; diciclopentadieno; 5-etilideno-2-norborneno; 5-metileno-2-norborneno; 7-metil-1,6-octadieno; 4-vinilciclohexeno; etc. Un dieno conjugado preferido, que puede emplearse es piperileno.

Son más preferidos interpolímeros de etileno con por lo menos una \alpha-olefina C_{3} - C_{30} (por ejemplo, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-pentino, y 1-octeno), siendo mucho más preferidos interpolímeros de etileno con por lo menos una \alpha-olefina C_{4} - C_{20}, particularmente por lo menos una \alpha-olefina C_{7} - C_{30}.

El SCBDI o CDBI para los interpolímeros homogéneos de estrecha distribución de composición usados en la presente invención es dependiente de la densidad (y en menor grado al peso molecular). Para polímeros que tienen densidades menores de 0,898 g/cm^{3}, los valores de CDBI, (como se define en la patente US nº 5.548.014), son menores del 70%. Para interpolímeros que tienen densidades mayores de o iguales a 0,898 g/cm^{3}, los valores de CDBI, (tal como se define en la patente US nº 5.548.014), son mayores de o iguales al 70%.

El interpolímero homogéneo usado en la presente invención es un polímero homogéneo de etileno con por lo menos un monómero etilénicamente insaturado, dieno conjugado o no conjugado, polieno, etc.

Los interpolímeros lineales homogéneamente ramificados de etileno/\alpha-olefina pueden prepararse usando procesos de polimerización (tal como se describe por Elston en la patente US nº 3.645.992) que proporcionan una distribución homogénea de ramificaciones de cadena corta. En su proceso de polimerización, Elston usa sistemas catalizadores de vanadio soluble para preparar dichos polímeros. Sin embargo, otros tales como Mitsui Petrochemical Company y Exxon Chemical Company han usado los llamados sistemas catalizadores de metaloceno de un único sitio para preparar polímeros que tienen una estructura lineal homogénea. Los interpolímeros homogéneos lineales de etileno/\alpha-olefina están actualmente disponibles en Mitsui Petrochemical Company con el nombre comercial "TAFMER^{TM}" y en Exxon Chemical Company con el nombre comercial "EXACT^{TM}".

Los interpolímeros sustancialmente lineales de etileno/\alpha-olefina están disponibles en The Dow Chemical Company como plastómeros de poliolefina AFFINITY^{TM}. Los interpolímeros sustancialmente lineales de etileno/alfa-olefina pueden prepararse de acuerdo con las técnicas descritas en la patente US nº 5.272.236 y en la patente US nº 5.278.272.

La presente invención es una composición polimérica, obtenida de etileno y alfa olefina, que puede usarse como una alternativa a adhesivos termofusibles convencionales que posteriormente se usan para unir artículos, pero dicha composición produce propiedades adhesivas similares a adhesivos que contienen polímero, cera y adherente.

Se ha descubierto que el uso de un tipo específico de interpolímero homogéneo puede usarse inesperadamente por sí mismo o en combinación con un adherente para producir adhesivos termofusibles comercialmente aceptables. La presente invención es un adhesivo termofusible que comprende un interpolímero sintético específico que, cuando se combina con un adherente adecuado, puede usarse como una alternativa a las formulaciones de adhesivo termofusible que incorporan una mezcla de tres componentes, cera, polímero y adherente.

El interpolímero homogéneo usado en las formulaciones de adhesivo termofusible de la presente invención puede prepararse usando los catalizadores de geometría forzada dados a conocer en las patentes US nº 5.064.802, nº 5.132.380, nº 5.703.187, nº 6.034.021, EP 0 468 651, EP 0 514 828, WO 93/19104, y WO 95/00526. Otra clase adecuada de catalizadores es los catalizadores de metaloceno descritos en las patentes US nº 5.044.438; nº 5.057.475; nº 5.096.867; y nº 5.324.800. Se indica que los catalizadores de geometría forzada pueden considerarse catalizadores de metaloceno, y a veces ambos se mencionan en la técnica como catalizadores de un único sitio.

Por ejemplo, los catalizadores pueden seleccionarse de entre los complejos de coordinación de metales correspondientes a la fórmula:

1

en la que: M es un metal del grupo 3, 4-10, o la serie de los lantánidos de la tabla periódica de los elementos; Cp* es un grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido unido en un modo de enlace \eta^{5} a M; Z es un resto que comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la tabla periódica de los elementos, y opcionalmente azufre u oxígeno, teniendo el resto hasta 40 átomos no de hidrógeno, y opcionalmente Cp* y Z juntos forman un sistema de anillos condensado; X independientemente en cada caso es un grupo ligando aniónico, tiendo dicho X hasta 30 átomos no de hidrógeno; n es 2 menor que la valencia de M cuando Y es aniónico, o 1 menos que la valencia de M cuando Y es neutro; L independientemente en cada caso es un grupo ligando de base de Lewis neutro, teniendo dicho L hasta 30 átomos no de hidrógeno; m es 0, 1, 2, 3 ó 4; e Y es un grupo ligando aniónico o neutro unido a Z y M que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y que tiene hasta 40 átomos no de hidrógeno, opcionalmente Y y Z juntos forman un sistema de anillos condensado.

Los catalizadores adecuados también pueden seleccionarse entre el complejo de coordinación de metales que corresponde a la fórmula:

2

en la que R' en cada caso se selecciona independientemente de entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo, arilo, sililo, germilo, ciano, halo y combinaciones de los mismos que tienen hasta 20 átomos no de hidrógeno; X en cada caso se selecciona independientemente de entre el grupo constituido por hidruro, halo, alquilo, arilo, sililo, germilo, ariloxi, alcoxi, amida, siloxi, y combinaciones de los mismos que tienen hasta 20 átomos no de hidrógeno; L independientemente en cada caso es un ligando de base de Lewis neutra que tiene hasta 30 átomos no de hidrógeno; Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, o un ligando donante de dos electrones neutro seleccionado de entre el grupo compuesto por OR*, SR*, NR*_{2}, PR*_{2}; M, n, y m son como se han definido anteriormente; y Z es SIR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, GeR*_{2}, BR*, BR*_{2}; en la que: R* en cada caso se selecciona independientemente de entre el grupo constituido por hidrógeno, alquilo, arilo, sililo, alquilo halogenado, grupos arilo halogenado de hasta 20 átomos no de hidrógeno, y mezclas de los mismos, o dos o más grupos R* de Y, Z, o tanto Y como Z forman un sistema de anillos condensado.

Debe observarse que mientras la fórmula I y las siguientes fórmulas indican una estructura monomérica para los catalizadores, el complejo puede existir como un dímero u oligómero superior.

Más preferentemente, por lo menos uno de entre R', Z, o R* es un resto donante de electrones. Por tanto, muy preferentemente Y es un grupo que contiene nitrógeno o fósforo correspondiente a la fórmula -N(R'''')- o -P(R'''')-, en la que R'''' es alquilo C_{1-10} o arilo, es decir, un grupo amido o fosfuro.

Pueden seleccionarse catalizadores adicionales de entre compuestos amidosilano o amidoalcanodiilo correspondientes a la fórmula:

3

en la que: M es titanio, circonio o hafnio, unido en un modo de enlace \eta^{5} al grupo ciclopentadienilo; R' en cada caso se selecciona independientemente de entre el grupo constituido por hidrógeno, sililo, alquilo, arilo y combinaciones de los mismos que tienen hasta 10 átomos de carbono o silicio; E es silicio o carbono; X independientemente en cada caso es hidruro, halo, alquilo, arilo, ariloxi o alcoxi de hasta 10 carbonos; m es 1 ó 2; y n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de M.

Los ejemplos de los compuestos de coordinación de metales anteriores incluyen, aunque sin limitación, compuestos en los que el R' en el grupo amido es metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo, fenilo, etc.; el grupo ciclopentadienilo es ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo, octahidrofluorenilo, etc.; R' en los grupos ciclopentadienilo anteriores en cada caso es hidrógeno, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo, fenilo, etc.; y X es cloro, bromo, yodo, metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo, fenilo, etc.

Los compuestos específicos incluyen, aunque sin limitación, dimetilo de (terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilcirconio, dimetilo de (terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio, dicloruro de (metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilcirconio, dicloruro de (metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio, dicloruro de (etilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-metilenotitanio, de (terc-butilamido)difenil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-silanocirconio, dicloruro de (bencilamido)dimetil-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)ilanotitanio, dibencilo de (fenilfosfuro)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanocirconio, y similares.

Otra clase adecuada de catalizadores es complejos metálicos que contienen indenilo sustituido como se describe en las patentes US nº 5.965.756 y Nº 6.015.868. Se describen otros catalizadores en las solicitudes en trámite: solicitud US nº de serie 09/230.185; y nº 09/715.380, y solicitud provisional US nº de serie 60/215.456; nº 60/170.175, y nº 60/393.862. Estos catalizadores tienden a tener una capacidad de mayor peso molecular.

Una clase de los catalizadores anteriores es el metal que contiene indenilo en la que:

4

M es titanio, circonio o hafnio en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4;

A' es un grupo indenilo sustituido, sustituido en por lo menos la posición 2 ó 3 con un grupo seleccionado entre hidrocarbilo, hidrocarbilo fluoro-sustituido, hidrocarbilo hidrocarbiloxi-sustituido, hidrocarbilo dialquilamino-sustituido, sililo, germilo y mezclas de los mismos, conteniendo el grupo hasta 40 átomos no de hidrógeno, y estando adicionalmente A' unido covalentemente a M mediante un grupo Z divalente; Z es un resto divalente unido tanto a A' como a M mediante enlaces \sigma, comprendiendo Z boro, o un miembro del grupo 14 de la tabla periódica de los elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo ligando aniónico o dianiónico que tiene hasta 60 átomos excluyendo la clase de ligandos que son grupos ligandos cíclicos, deslocalizados, n-unidos; X' independientemente en cada caso es una base de Lewis neutra, que tiene hasta 20 átomos; p es 0, 1 ó 2, y es dos menos que el estado de oxidación formal de M, con la condición de que cuando X es un grupo ligando dianiónico, p es 1; y q es 0, 1 ó 2.

Los complejos anteriores pueden existir como cristales aislados opcionalmente en forma pura o en forma de una mezcla con otros complejos, en forma de un aducto solvatado, opcionalmente en un disolvente, especialmente un líquido orgánico, así como en forma de un dímero o derivado quelado del mismo, siendo el agente quelante un material orgánico, preferentemente una base de Lewis neutra, especialmente un trihidrocarbilamina, trihidrocarbilfosfina, o derivado halogenado de las mismas.

Son catalizadores preferidos complejos correspondientes a la fórmula:

5

en la que R_{1} y R_{2} independientemente son grupos seleccionados de entre hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo perfluoro-sustituido, sililo, germilo y mezclas de los mismos, conteniendo el grupo hasta 20 átomos no de hidrógeno, con la condición de que por lo menos uno de R_{1} o R_{2} no sea hidrógeno; R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} independientemente son grupos seleccionados entre hidrógeno, hidrocarbilo, hidrocarbilo perfluoro-sustituido, sililo, germilo y mezclas de los mismos, conteniendo el grupo hasta 20 átomos no de hidrógeno; M es titanio, circonio o hafnio; Z es un resto divalente que comprende boro, o un miembro del grupo 14 de la tabla periódica de los elementos, y comprendiendo también nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno, presentando el resto hasta 60 átomos no de hidrógeno; p es 0, 1 ó 2; q es cero o uno; con la condición de que: cuando p es 2, q sea cero, M esté en el estado de oxidación formal +4, y X sea un ligando aniónico seleccionado entre el grupo compuesto por haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amido, di(hidrocarbil)fosfuro, hidrocarbilsulfuro, y grupos sililo, así como derivados halo-, di(hidrocarbil)amino-, hidrocarbiloxi- y di(hidrocarbil)fosfino-sustituidos de los mismos, teniendo el grupo X hasta 20 átomos no de hidrógeno, cuando p es 1, q sea cero, M esté en el estado de oxidación formal +3, y X sea un grupo ligando aniónico estabilizador seleccionado entre el grupo compuesto por alilo, 2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo, y 2-(N,N-dimetil)-aminobencilo, o M esté en el estado de oxidación formal +4, y X sea un derivado divalente de un dieno conjugado, formando M y X juntos un grupo metalo-ciclopenteno, y cuando p es 0, q sea 1, M esté en el estado de oxidación formal +2, y X' sea un dieno conjugado o no conjugado neutro, opcionalmente sustituido con uno o más grupos hidrocarbilo, presentando X' hasta 40 átomos de carbono y formando un complejo \pi con M.

Son catalizadores más preferidos complejos correspondientes a la fórmula:

6

en la que: R_{1} y R_{2} son hidrógeno o alquilo C_{1-6}, con la condición de que por lo menos uno de R_{1} o R_{2} no sea hidrógeno; R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} son independientemente hidrógeno o alquilo C_{1-6}; M es titanio; Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, o GeR*_{2}; R* en cada caso es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado entre hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, presentando R* hasta 20 átomos no de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z y un grupo R* de Y forman un sistema de anillos; p es 0, 1 ó 2; q es cero o uno; con la condición de que: cuando p es 2, q sea cero, M esté en el estado de oxidación formal +4, y X sea independientemente en cada caso metilo o bencilo, cuando p es 1, q sea cero, M esté en el estado de oxidación formal +3, y X sea 2-(N,N-dimetil)aminobencilo; o M esté en el estado de oxidación formal +4 y X sea 1,4-butadienilo, y cuando p es 0, q sea 1, M esté en el estado de oxidación formal +2, y X' sea 1,4-difenil-1,3-butadieno o 1,3-pentadieno. El último dieno es ilustrativo de grupos dieno no simétricos que provocan la producción de complejos metálicos que realmente son mezclas de los isómeros geométricos respectivos.

Otros catalizadores, cocatalizadores, sistemas catalizadores, y técnicas de activación que pueden usarse en la práctica de la invención dados a conocer en la presente memoria pueden incluir los descritos en; la patente US nº 5.616.664, el documento WO 96/23010, publicado el 1 de agosto de 1996, el documento WO 99/14250, publicado el 25 de marzo de 1999, el documento WO 98/41529, publicado el 24 de septiembre de 1998, el documento WO 97/42241, publicado el 13 de noviembre de 1997, el documento WO 97/42241, publicado el 13 de noviembre de 1997, los descritos por Scollard, et al., en J. Am. Chem. Soc 1996, 118, 10008-10009, el documento EP 0 468 537 B1, publicado el 13 de noviembre de 1996, el documento WO 97/22635, publicado el 26 de junio de 1997, el documento EP 0 949 278 A2, publicado el 13 de octubre de 1999; el documento EP 0 949 279 A2, publicado el 13 de octubre de 1999; el documento EP 1 063 244 A2, publicado el 27 de diciembre de 2000; la patente US nº 5.408.017; la patente US nº 5.767.208; la patente US nº 5.907.021; el documento WO 88/05792, publicado el 11 de agosto de 1988; el documento WO 88/05793, publicado el 11 de agosto de 1988; el documento WO 93/25590, publicado el 23 de diciembre de 1993; la patente US nº 5.599.761; la patente US nº 5.218.071; el documento WO 90/07526, publicado el 12 de julio de 1990; la patente US nº 5.972.822; la patente US nº 6.074.977; la patente US nº 6.013.819; la patente US nº 5.296.433; la patente US nº 4.874.880; la patente US nº 5.198.401; la patente US nº 5.621.127; la patente US nº 5.703.257; la patente US nº 5.728.855; la patente US nº 5.731.253; la patente US nº 5.710.224; la patente US nº 5.883.204; la patente US nº 5.504.049; la patente US nº 5.962.714; la patente US nº 5.965.677; la patente US nº 5.427.991; el documento WO 93/21238, publicado el 28 de octubre de 1993; el documento WO 94/03506, publicado el 17 de febrero de 1994; el documento WO 93/21242, publicado el 28 de octubre de 1993; el documento WO 94/00500, publicado el 6 de enero de 1994, el documento WO 96/00244, publicado el 4 de enero de 1996, el documento WO 98/50392, publicado el 12 de noviembre de 1998; Wang, et al., Organometallics 1998, 17, 3149-3151; Younkin, et al., Science 2000, 287, 460-462, Chen y Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434, Alt y Koppl, Chem. Rev. 2000; 100, 1205-1221; Resconi, et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253-1345; Ittel, et al., ChemRev. 2000, 100, 1169-1203; Coates, Chem. Rev., 2000, 100, 1223-1251; el documento WO 96/13530, publicado el 9 de mayo de 1996. También son útiles aquellos catalizadores, cocatalizadores, y sistemas catalizadores descritos en el documento USSN 09/230.185, presentado el 15 de enero de 1999; la patente US nº 5.965.756; el documento US 6.150.297; el documento USSN 09/715.380, presentado el 17 de noviembre de 2000. Además, se describen procedimientos para preparar los catalizadores mencionados anteriormente, por ejemplo, en la patente US nº 6.015.868.

Cocatalizadores

Los catalizadores descritos anteriormente pueden volverse catalíticamente activos por combinación con un cocatalizador de activación o por el uso de una técnica de activación. Los cocatalizadores de activación adecuados para su uso en la presente memoria incluyen, aunque sin limitación, alumoxanos poliméricos u oligoméricos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, o isobutilalumoxano; ácidos de Lewis neutros, tales como compuestos del grupo trece sustituidos con hidrocarbilo C_{1-30}, especialmente compuestos de tri(hidrocarbil)aluminio o tri(hidrocarbil)boro y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos, que tienen de 1 a 30 carbonos en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más especialmente compuestos de tri(aril)boro perfluorados y tri(aril)aluminio perfluorados, mezclas de compuestos de (aril)boro fluoro-sustituido con compuestos de aluminio que contienen alquilo, especialmente mezclas de tris(pentafluorofenil)borano con trialquilaluminio o mezclas de tris(pentafluorofenil)borano con alquilalumoxanos, más especialmente mezclas de tris(pentafluorofenil)borano con metilalumoxano y mezclas de tris(pentafluorofenil)borano con metilalumoxano modificado con un porcentaje de grupos alquilo superiores (MMAO), y mucho más especialmente tris(pentafluorofenil)borano y tris(pentafluorofenil)aluminio; compuestos no poliméricos, compatible, no de coordinación, que forman iones (incluyendo el uso de dichos compuestos en condiciones oxidantes), especialmente el uso de sales amonio, fosfonio, oxonio, carbonio, sililio o sulfonio de aniones compatibles, no de coordinación, o sales ferrocenio de aniones compatibles, no de coordinación; electrolisis a potencial controlado y combinaciones de los cocatalizadores de activación y técnicas anteriores. Los cocatalizadores de activación y técnicas de activación anteriores se han mostrado previamente con respecto a diferentes complejos metálicos en las siguientes referencias: documento EP-A-277.003, documento US-A-5.153.157, documento US-A-5.064.802, documento EP-A-468.651 (equivalente al documento US nº de serie 07/547.718), documento EP-A-520.732 (equivalente al documento US nº de serie 07/876.268), y documento EP-A-520.732 (equivalente al documento US nº de serie 07/884.966 presentado el 1 de mayo de 1992).

Combinaciones de ácidos de Lewis neutros, en particular la combinación de un compuesto de trialquilaluminio que tiene de 1 a 4 carbonos en cada grupo alquilo y un compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene de 1 a 20 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, en particular tris(pentafluorofenil)borano, combinaciones adicionales de dichas mezclas de ácido de Lewis neutro con un alumoxano polimérico u oligomérico, y combinaciones de un único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano con un alumoxano polimérico u oligomérico son cocatalizadores de activación especialmente deseables. Se ha observado que la activación de catalizador más eficaz usando dicha combinación de tris(pentafluoro-fenil)borano/mezcla de alumoxano sucede a niveles reducidos de alumoxano. Las proporciones molares preferidas de complejo metálico del grupo 4:tris(pentafluoro)-fenilborano:alumoxano son de 1:1:1 a 1:5:10, más preferentemente de 1:1:1 a 1:3:5. Dicho uso eficaz de niveles inferiores de alumoxano permite la producción de polímeros de olefina con elevadas eficacias catalíticas usando menos cocatalizador alumoxano caro. Además, se obtienen polímeros con niveles inferiores de residuos de aluminio, y por tanto, mayor transparencia.

Compuestos que forman iones adecuados útiles como cocatalizadores en algunas formas de realización de la invención comprenden un catión que es un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión compatible, no de coordinación, A^{-}. Como se utiliza en la presente memoria, la expresión "no de coordinación" significa un anión o sustancia que no se coordina con el metal de grupo 4 que contiene un complejo precursor y el derivado catalítico derivado del mismo, o que se coordina sólo débilmente con dichos complejos permaneciendo de este modo suficientemente inestable para desplazarse por una base de Lewis neutra. Un anión no de coordinación se refiere específicamente a un anión que, cuando funciona como un anión de equilibrado de carga en un complejo metálico catiónico, no transfiere un sustituyente aniónico o fragmento del mismo al catión formando de este modo complejos neutros durante el tiempo que impediría sustancialmente el uso pretendido del complejo metálico catiónico como catalizador. "Aniones compatibles" son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone y que no impiden la polimerización posterior deseada u otros usos del complejo.

Son aniones preferidos los que contienen un único complejo de coordinación que comprende un metal o núcleo metaloide que tiene carga en el que el anión es capaz de equilibrar la carga de la especie catalizadora activa (el catión metálico) que puede formarse cuando los dos componentes se combinan. Además, el anión debe ser suficientemente inestable para desplazarse por compuestos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u otras base de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Los metales adecuados incluyen, aunque sin limitación, aluminio, oro y platino. Los metaloides adecuados incluyen, aunque sin limitación, boro, fósforo, y silicio. Los compuestos que contienen aniones que comprenden complejos de coordinación que contienen un único átomo metálico o metaloide son, por supuesto, conocidos en la técnica y muchos, particularmente dichos compuestos que contienen un único átomo de boro en la parte aniónica, están disponibles en el mercado.

Preferentemente, dichos cocatalizadores pueden representarse por la siguiente fórmula general:

Fórmula VII(L*-H)_{d}^{+}(A)^{d-}

en la que L* es una base de Lewis neutra; (L*-H)+ es un ácido de Bronsted; A^{d-} es un anión que tienen una carga de d-, y d es un número entero de 1 a 3. Más preferentemente A^{d-} corresponde a la fórmula: [M'Q_{4}]^{-}, en la que M' es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3; y Q independientemente en cada caso se selecciona de entre hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo halo-sustituido, hidrocarbiloxi halo-sustituido, y radicales sililhidrocarbilo halo-sustituidos (incluyendo hidrocarbilo perhalogenado, hidrocarbiloxi perhalogenado y radicales sililhidrocarbilo perhalogenado), teniendo Q hasta 20 carbonos con la condición de que en no más de un caso Q sea haluro. Se describen ejemplos de grupos Q hidrocarbilóxido en la patente US nº 5.296.433.

\vskip1.000000\baselineskip

En una forma de realización más preferida, d es uno, es decir, el contraión tiene una única carga negativa y es A^{-}. Los cocatalizadores de activación que comprenden boro que son particularmente útiles en la preparación de catalizadores de esta invención pueden representarse por la siguiente fórmula general:

Fórmula VIII(L*-H)^{+}(M'Q_{4})^{-}

en la que L* es tal como se ha definido anteriormente; M' es boro o aluminio en un estado de oxidación formal de 3; y Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo fluorado, hidrocarbiloxi fluorado, o sililhidrocarbilo fluorado de hasta 20 átomos no de hidrógeno, con la condición de que en no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo. Más preferentemente, Q en cada caso es un grupo arilo fluorado, especialmente un grupo pentafluorofenilo. Son cationes (L*-H)^{+} preferidos N,N-dimetilanilinio, N,N-di(octadecil)anilinio, di(octadecil)metilamonio, metilbis(seboalquil hidrogenado)amonio, y tributilamonio.

Ejemplos ilustrativos, aunque no limitativos, de compuestos de boro que pueden usarse como cocatalizador de activación son sales de amonio tri-sustituidas tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio; tetraquis(pentafluorofenil) borato de tripropilamonio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio; tetraquis (pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; n-butiltris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; bencil-tris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetraquis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetraquis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; pentafluoro-fenoxitris(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio; tetraquis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio; tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio; tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio; tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio; tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(t-butil)amonio; tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio; tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio; y tetraquis(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio; sales de dialquilamonio tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de di-(i-propil)amonio, y tetraquis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio; sales de fosfonio tri-sustituido tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(o-tolil)fosfonio, y tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio; sales de oxonio di-sustituido tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de difeniloxonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)oxonio, y tetraquis (pentafluorofenil)borato de di(2,6-dimetilfenil)oxonio; sales de sulfonio di-sustituido tales como: tetraquis(pentafluorofenil)borato de difenilsulfonio, tetraquis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)sulfonio, y tetraquis (pentafluorofenil)borato de bis(2,6-dimetilfenil)sulfonio.

Los cocatalizadores de activación de sales de sililio preferidos incluyen, aunque sin limitación, tetraquispentafluorofenilborato de trimetilsililio, tetraquispentafluorofenilborato de trietilsililio y aductos sustituidos con éter de los mismos. Las sales de sililio se han descrito previamente de forma genérica en J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384, así como en Lambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores de activación para la adición de catalizadores de polimerización se describe en la patente US nº 5.625.087. Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con tris(pentafluorofenil)borano también son activadores de catalizadores eficaces y pueden usarse en formas de realización de la invención. Dichos cocatalizadores se describen en la patente US nº 5.296.433.

El sistema catalizador puede prepararse en forma de un catalizador homogéneo por la adición de los componentes necesarios a un disolvente en el que se realizará la polimerización por procedimientos de polimerización en solución. El sistema catalizador también puede prepararse y emplearse en forma de un catalizador heterogéneo adsorbiendo los componentes necesarios sobre un material de soporte de catalizador tal como gel de sílice, alúmina u oro material de soporte inorgánico adecuado. Cuando se prepara en forma heterogénea o soportada, se prefiere usar sílice como material de soporte.

En todo momento, los ingredientes individuales, así como los componentes del catalizador, deben protegerse del oxígeno y la humedad. Por lo tanto, los componentes del catalizador y los catalizadores deben prepararse y recuperarse en una atmósfera libre de oxígeno y humedad. Preferentemente, por lo tanto, las reacciones se realizan en presencia de un gas seco, inerte tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón.

La proporción molar de complejo metálico:cocatalizador de activación empleada preferentemente varía de 1:1000 a 2:1, más preferentemente de 1:5 a 1,5:1, mucho más preferentemente de 1:2 a 1:1. En el caso preferido en el que un complejo metálico se activa por trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio, la proporción molar de titanio:boro:aluminio es típicamente de 1:10:50 a 1:0,5:0,1, más típicamente de aproximadamente 1:3:5.

En general, la polimerización puede conseguirse en condiciones para las reacciones de polimerización de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, es decir, presiones de reactor que varían de la atmosférica a 3500 atmósferas (34,5 kPa). La temperatura del reactor debe ser mayor de 80ºC, típicamente de 100ºC a 250ºC, y preferentemente de 100ºC a 150ºC, favoreciendo generalmente temperaturas mayores del reactor, es decir, temperaturas del reactor mayores de 100ºC, la formación de polímeros de menor peso molecular.

Generalmente, el proceso de polimerización se realiza con una presión diferencial de etileno de 70 a 7000 kPa (10 a 1000 psi), más preferentemente de 300 a 400 kPa (40 a 60 psi.). La polimerización generalmente se realiza a una temperatura de 80 a 250ºC, preferentemente de 90 a 170ºC, y mucho más preferentemente de más de 95 a 160ºC.

En la mayoría de las reacciones de polimerización, la proporción molar de los compuestos polimerizables con el catalizador empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más preferentemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.

Las condiciones de polimerización en solución utilizan un disolvente para los respectivos componentes de la reacción. Los disolventes preferidos incluyen aceites minerales y los diversos hidrocarburos que son líquidos a temperaturas de la reacción. Los ejemplos ilustrativos de disolventes útiles incluyen alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y nonano, así como mezclas de alcanos incluyendo queroseno e Isopar E^{TM}, disponible en Exxon Chemicals Inc.; cicloalcanos tales como ciclopentano y ciclohexano; y compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno, xilenos, etilbenceno y dietilbenceno.

El disolvente estará presente en una cantidad suficiente para evitar la separación de fases en el reactor. Como el disolvente funciona absorbiendo calor, menos disolvente conduce a un reactor menos adiabático. La proporción de disolvente:etileno (en base al peso) será típicamente de 2,5:1 a 12:1, punto más allá del cual sufre la eficacia del catalizador. La proporción de disolvente:etileno (en base al peso) más típica está en el intervalo de 5:1 a 10:1.

La polimerización puede realizarse en forma de un proceso discontinuo o continuo, siendo necesarios procesos de polimerización continuos para la preparación de polímeros sustancialmente lineales. En un proceso continuo, se suministran continuamente etileno, comonómero, y opcionalmente disolventes y dieno a la zona de reacción y el producto polimérico se retira continuamente de la misma.

b) Componente Adherente

La adición de adherente es deseable para permitir la unión antes de la solidificación o endurecimiento del adhesivo. Un ejemplo de esto aparece en operaciones de sellado de cajas de cereal de alta velocidad en las que las pestañas solapantes de la caja tienen que adherirse entre sí mientras se solidifica el adhesivo termofusible.

Las resinas adherentes útiles en la presente invención incluyen hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos e hidrocarburos modificados y versiones hidrogenadas; terpenos y terpenos modificados y versiones hidrogenadas; y resinas de trementina y derivados de resina de trementina y versiones hidrogenadas; y mezclas de los mismos. Estas resinas adherentes tienen un punto de reblandecimiento de Ring y Ball de 70ºC a 150ºC, y típicamente tendrán una viscosidad a 177ºC (350ºF), medida usando un viscosímetros Brookfield, de no más de 20 gramos/(cm.segundo) (2000 centipoise). También están disponibles con niveles diferentes de hidrogenación, o saturación, que es otro término habitualmente usado. Los ejemplos útiles incluyen Eastotac^{TM} H-100, H-115 y H-130 de Eastman Chemical Co. en Kingsport, Tenn., que son resinas de hidrocarburos del petróleo cicloalifáticos parcialmente hidrogenados con puntos de reblandecimiento de 100ºC, 115ºC y 130ºC, respectivamente. Éstas están disponibles en calidad E, calidad R, calidad L y calidad W, que indican los diferentes niveles de hidrogenación siendo E la menos hidrogenada y siendo W la más hidrogenado. La calidad E tiene una cantidad de bromo de 15, la calidad R una cantidad de bromo de 5, la calidad L una cantidad de bromo de 3 y la calidad W tiene una cantidad de bromo de 1. Eastotac^{TM}H-142R de Eastman Chemical Co. tiene un punto de reblandecimiento de aproximadamente 140ºC. Otras resinas adherentes útiles incluyen Escorez^{TM}5300, 5400 y 5637, resinas de hidrocarburos del petróleo cicloalifáticos parcialmente hidrogenados, y Escorez^{TM}5600, una resina de hidrocarburos del petróleo aromáticos parcialmente hidrogenados, toas disponibles en Exxon Chemical Co. en Houston, Tex.; Wing-tack^{TM} Extra, que es una resina de hidrocarburos del petróleo alifáticos, aromáticos disponible en Goodyear Chemical Co. en Akron, Ohio; Hercolite^{TM} 2100, una resina de hidrocarburo del petróleo cicloalifáticos parcialmente hidrogenados disponible en Hercules, Inc. en Wilmington, Del.

Hay numerosos tipos de resinas de trementina y resinas de trementina modificadas disponibles con diferentes niveles de hidrogenación incluyendo gomas de resina de trementina, resinas de trementina de madera, resinas de trementina de pulpa de madera, resinas de trementina destiladas, resinas de trementina dimerizadas y resinas de trementina polimerizadas. Algunas resinas de trementina modificadas específicas incluyen glicerol y ésteres de pentaeritritol de resinas de trementina de madera y resinas de trementina de pulpa de madera. Las calidades disponibles en el mercado incluyen, aunque sin limitación, Sylvatac^{TM} 1103, un éster de pentaeritritol de trementina disponible en Arizona Chemical Co., Unitac^{TM} R-100 Lite, una éster de pentaeritritol de trementina de Union Camp en Wayne, N.J., Permalyn^{TM} 305, una resina de trementina de madera modificada con eritritol disponible en Hercules y Foral 105 que es un éster de pentaeritritol de trementina altamente hidrogenado también disponible en Hercules. Sylvatac ^{TM}R-85 y 295 son ácidos de trementina de 85ºC y 95ºC de punto de fusión disponibles en Arizona Chemical Co. y Foral AX es una ácido de trementina hidrogenado de 70ºC de punto de fusión disponible en Hercules, Inc. Nirez V-2040 es una resina de terpeno modificada fenólica disponible en Arizona Chemical Co.

Otro adherente ejemplificativo, Piccotac 115, tiene una viscosidad a 350ºF (177ºC) de aproximadamente 1600 centipoise (16 gramos/(cm.segundo)). Otros adherentes típicos tienen viscosidades a 177ºC (350ºF) de mucho más de 16 gramos/(cm.segundo) (1600 centipoise), por ejemplo, de 0,5 a 3 gramos/(cm.segundo) (50 a 300 centipoise).

Las resinas alifáticas ejemplficativas incluyen las disponibles con las denominaciones comerciales Escorez^{TM}, Piccotac^{TM}, Mercures^{TM}, Wingtack^{TM}, Hi-Rez^{TM}, Quintone^{TM}, Tackirol^{TM}, etc. Las resinas de politerpeno ejemplificativas incluyen las disponibles con las denominaciones comerciales Nirez^{TM}, Piccolyte^{TM}, Wingtack^{TM}, Zonarez^{TM}, etc. Las resinas hidrogenadas ejemplificativas incluyen las disponibles con las denominaciones comerciales Escorez^{TM}, Arkon^{TM}, Clearon^{TM}, etc. Las resinas alifáticas-aromáticas mixtas ejemplificativas incluyen las disponibles con las denominaciones comerciales Escorez^{TM}, Regalite^{TM}, Hercures^{TM}, AR^{TM}, Imprez^{TM}, Norsolene^{TM} M, Marukarez^{TM}, Arkon^{TM} M, Quintone^{TM}, etc. Estos adherentes pueden utilizarse con los polímeros de la presente invención, con la condición de que se utilicen a niveles compatibles. Pueden emplearse otros adherentes, con la condición de que sean compatibles con el interpolímero homogéneo lineal o sustancialmente lineal de etileno/alfa-olefina.

En ciertas aplicaciones de la presente invención, está previsto que el adhesivo termofusible se preparará sin el uso de un adherente o con una cantidad mínima de adherente. Como los adherentes son malolientes, tienden a causar corrosión en el equipo mecánico, y no pueden separarse fácilmente de la pulpa de papel reciclado, los adhesivos termofusibles que minimizan el uso de adherentes son ventajosos. Además, como los adherentes generalmente experimentan degradación a temperaturas elevadas, los adhesivos termofusibles que minimizan el uso de adherentes mostrarán estabilidad térmica mejorada.

Los adherentes añadidos a adhesivos termofusibles pueden caracterizarse por parámetros tales como sus puntos de reblandecimiento, densidades relativas, o por el índice de acidez. Puede seleccionarse un adherente de entre una diversidad de adherentes, como se ha descrito anteriormente, pero sin limitación a los mismos, y de entre adherentes caracterizados porque presentan un intervalo de índices de acidez, tales como índices de acidez entre 0 y 100, más preferentemente entre 0 y 25,8, y mucho más preferentemente un adherente que tenga un índice de acidez entre
3-10.

c) Otros Aditivos

Los adhesivos, incluyendo los de la presente invención también pueden contener varios componentes adicionales, tales como un estabilizador, plastificante, carga o antioxidante. Entre los estabilizadores o antioxidantes aplicables que pueden incluirse en la composición adhesiva de la presente invención están los fenoles impedidos de alto peso molecular y fenoles multifuncionales, tales como fenoles que contienen azufre y que contienen fósforo. Los fenoles impedidos, conocidos para los expertos en la materia, pueden describirse como compuestos fenólicos, que también contienen radicales estéricamente voluminosos muy cerca del grupo hidroxilo fenólico. Específicamente, se sustituyen generalmente grupos butilo terciario en el anillo benceno en por lo menos una de las posiciones orto relativas al grupo hidroxilo fenólico. La presencia de estos radicales sustituidos estéricamente voluminosos en las cercanías del grupo hidroxilo sirve para retardar su frecuencia de estiramiento, y por consiguiente, su reactividad. Es esta impedancia la que proporciona las propiedades estabilizadoras de estos compuestos fenólicos.

Los fenoles impedidos representativos incluyen; aunque no están limitados a: monohidroxifenoles 2,4,6-trialquilados; 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil)-benceno; tetraquis-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato de pentaeritritol, disponibles en el mercado con el nombre comercial IRGANOX® 1010; n-octadecil-3(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)-propionato; 4,4'-metilenobis(4-metil-6-terc-butilfenol); 4,4'-tiobis(6-terc-butil-o-cresol); 2,6-di-terc-butilfenol; 6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis(n-octil-tio)-1,3,5-triazina; 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-benzoato de 2-(n-octiltio)etilo; 3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-bencilfosfonato de di-n-octadecilo; y hexa(3,3,5-di-terc-butil-4-hidroxi-fenil)-propionato de sorbitol.

Los antioxidantes incluyen, pero no están limitados a hidroxianisol butilado ("BHA") o hidroxitolueno butilado ("BHT") que también pueden usarse para volver a la formulación térmicamente más estable. Estos estabilizadores y antioxidantes se añaden en cantidades que varían de aproximadamente el 0,01% a aproximadamente el 5% en peso de la formulación.

Utilizando productos sinérgicos conocidos junto con los antioxidantes puede potenciarse adicionalmente el rendimiento de estos antioxidantes. Algunos de estos productos sinérgicos conocidos son, por ejemplo, ésteres y fosfatos de tiodipropionato. También pueden usarse agentes quelantes y desactivadores metálicos. Los ejemplos de estos compuestos incluyen ácido etilendiaminatetraacético ("EDTA"), y más preferentemente, sus sales, y disalicilalpropilenodiamina. El diesteariltiodipropionato es particularmente útil. Cuando se añaden a la composición adhesiva, estos estabilizadores, si se usan, están generalmente presentes en cantidades de aproximadamente el 0,1 a aproximadamente el 1,5 por ciento en peso, y más preferentemente en el intervalo de aproximadamente el 0,25 a aproximadamente el 1,0 por ciento en peso.

La presente invención también contempla la adición de un aditivo polimérico al adhesivo. El aditivo polimérico puede seleccionarse entre el grupo compuesto por polímeros de etilen metilacrilato que contienen del 10 al 28 por ciento en peso de metilacrilato; copolímeros de ácido etilen acrílico que tienen un índice de acidez de 25 a 150; polietileno; polipropileno; polímeros de poli(buteno-1-co-etileno) y copolímeros de etilen n-butil acrilato de bajo peso molecular y/o bajo índice de fusión. Cuando se añade dicho aditivo polimérico, está presente en cantidades de hasta aproximadamente el 15 por ciento en peso de la composición.

Dependiendo de los usos finales contemplados de la composición adhesiva, pueden incluirse otros aditivos tales como plastificantes, pigmentos y colorantes que se añaden convencionalmente a adhesivos termofusibles. Además, también pueden incorporarse pequeñas cantidades de adherentes adicionales (secundarios) y/o ceras tales como ceras microcristalinas, aceite de ricino hidrogenado, resinas de estireno-etilen butil estireno (SEBS) y ceras sintéticas modificadas con acetato de vinilo en cantidades minoritarias, es decir, hasta aproximadamente el 10 por ciento en peso, en las formulaciones de la presente invención. Puede usarse un plastificante en lugar de, o en combinación con, el adherente secundario para modificar la viscosidad y mejorar las propiedades adherentes de la composición adhesiva.

También puede añadirse un dispersante a estas composiciones. El dispersante puede ser un compuesto químico, que puede, por sí mismo, causar que composición se disperse desde la superficie a la que se ha aplicado, por ejemplo, en condiciones acuosas. El dispersante también puede ser un agente que cuando se modifica químicamente, causa que la composición se disperse desde la superficie a la que se ha aplicado. Como es conocido por los expertos en la materia, los ejemplos de estos dispersantes incluyen tensioactivos, agentes emulsionantes, y diversos dispersantes catiónicos, aniónicos o no iónicos. Compuestos tales como aminas, amidas y sus derivados son ejemplos de dispersantes catiónicos. Los jabones, ácidos, ésteres y alcoholes están entre los dispersantes aniónicos conocidos. La adición de un dispersante puede afectar a la capacidad de reciclado de productos a los que puede haberse aplicado un adhesivo termofusible.

Los tensioactivos pueden seleccionarse de entre una diversidad de agentes tensioactivos conocidos. Estos pueden incluir compuestos no iónicos tales como etoxilatos disponibles de proveedores comerciales. Los ejemplos incluyen etoxilatos de alcohol, etoxilatos de alquilamina, etoxilatos de alquilfenol, etoxilatos de octilfenol y similares. Pueden emplearse otros tensioactivos, tales como varios ésteres de ácidos grasos; por ejemplo, aunque sin limitación, ésteres de glicerol, ésteres de polietilenglicol y ésteres de sorbitán.

Aunque la presente invención se ha descrito con un cierto grado de particularidad, debe entenderse que los siguientes ejemplos se proporcionan únicamente a título ilustrativo de la presente invención, y se pretende que el alcance de la presente invención esté definido por las reivindicaciones.

Composición y Propiedades del Adhesivo termofusible de la Presente Invención

El adhesivo termofusible de la presente invención consta esencialmente de aproximadamente el 60 a aproximadamente el 85 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente el 65 a aproximadamente el 80 por ciento en peso (en base al peso final del adhesivo termofusible) de un interpolímero homogéneo de etileno y alfa olefina, y de aproximadamente el 15 a aproximadamente el 40 por ciento en peso, más preferentemente de aproximadamente el 20 a aproximadamente el 35 por ciento en peso (en base al peso final del adhesivo termofusible) de uno o más adherentes.

El componente de interpolímero homogéneo de etileno y alfa olefina de los adhesivos termofusibles de la presente invención tiene una densidad de aproximadamente 0,880 a aproximadamente 0,930 g/cm^{3}, preferentemente de aproximadamente 0,890 a aproximadamente 0,920 g/cm^{3}, más preferentemente de aproximadamente 0,8945 a aproximadamente 0,915 g/cm^{3}, incluso más preferentemente más de 0,885 g/cm^{3}, y mucho más preferentemente más de 0,895 g/cm^{3}.

El componente de interpolímero homogéneo de etileno y alfa olefina de los adhesivos termofusibles de la presente invención tiene un peso molecular promedio en número (Mn medido por GPC) de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 7.000, más preferentemente de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 6000.

El componente de interpolímero homogéneo de etileno y alfa olefina de los adhesivos termofusibles de la presente invención tiene una viscosidad de Brookfield (medida a 149ºC) (300ºF) comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 70 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 500 a aproximadamente 7.000 cP), preferentemente de aproximadamente 10 a aproximadamente 70 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 6.000 cP), más preferentemente de aproximadamente 15 a aproximadamente 50 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 5000 cP).

Los adhesivos termofusibles de la presente invención tienen una viscosidad de Brookfield (medida a 177ºC) (350ºF) comprendida entre aproximadamente 4 y aproximadamente 20 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 400 a aproximadamente 2.000 cP), preferentemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 14 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 500 a aproximadamente 1.400 cP), más preferentemente de aproximadamente 7,5 a aproximadamente 12 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 750 a aproximadamente 1.200 cP).

Los adhesivos termofusibles de la presente invención tienen una temperatura de fallo de adhesión por desprendimiento (PAFT) superior o igual a 43ºC (110ºF), preferentemente superior o igual a 46ºC (115ºF), más preferentemente superior o igual a 49ºC (120ºF).

Los adhesivos termofusibles de la presente invención tienen una temperatura de fallo de adhesión por cizalla (SAFT) superior o igual a 60ºC (140ºF), superior o igual a 66ºC (150ºF), más preferentemente superior o igual a 77ºC (170ºF).

Los adhesivos termofusibles de la presente invención muestran un desgarro de fibras del 100% entre 25ºC - 60ºC (77ºF - 140ºF), preferentemente un desgarro de fibras del 100% a 2ºC - 60ºC (35ºF - 140ºF), mucho más preferentemente un desgarro de fibras del 100% a 60ºC (140ºF).

Preparación de los ejemplos

A menos que se indique lo contrario, la viscosidad referida en los siguientes ejemplos se determinó de acuerdo con el siguiente procedimiento usando un viscosímetro Brookfield Laboratories DVII+ en cámaras de muestra de aluminio desechables. El huso usado es un huso termofusible SC-31, adecuado para medir viscosidades en el intervalo de 0,1 a 1000 gramos/(cm.segundo) (10 a 100.000 centipoise). Se emplea una hoja de corte para cortar las muestras en trozos suficientemente pequeños para ajustar en la cámara de muestra de 2,54 cm (1 pulgada) de ancha, 12,7 cm (5 pulgadas) de larga. La muestra se coloca en la cámara, que a su vez se inserta en un Brookfield Thermosel y se cierra en el sitio con pinzas de punta de aguja dobladas. La cámara de muestra tiene una muesca en la parte inferior que encaja con la parte inferior del Brookfield Thermosel para asegurar que no se permita que la cámara gire cuando se inserta el huso y se rota. La muestra se calienta a la temperatura deseada, tal como 149ºC (300ºF) o 177ºC (350ºF), añadiéndose muestra adicional hasta que la muestra fundida esté aproximadamente 2,54 cm (1 pulgada) por debajo de la parte superior de la cámara de muestra. Se baja el aparato viscosímetro y se sumerge el huso en la cámara de muestra. El descenso se continúa hasta que las abrazaderas del viscosímetro se alinean en el Thermosel. Se enciende el viscosímetro, y se programa a una velocidad de cizalla que conduzca a una lectura de torsión en el intervalo del 30 al 60 por ciento. Las lecturas se toman cada minuto durante aproximadamente 15 minutos, o hasta que los valores se estabilizan, dicha lectura final se registra.

A menos que se indique lo contrario, el ensayo de la temperatura de fallo de adhesión por cizalla ("SAFT"), (un ensayo habitualmente usado para evaluar el rendimiento del adhesivo, y bien conocidos por los versados en la industria) se realizó usando un método de ensayo de SAFT convencional (ASTM D-4498). Los ensayos de SAFT se realizan usando un ChemInstruments HT-8 Oven Shear Tester usando un peso de 500 g. Los ensayos se iniciaron a temperatura ambiente (25ºC/77ºF) y la temperatura se aumentó a la velocidad de 0,5 grados C/min. Los resultados se convirtieron y se presentaron en grados F. El ensayo de SAFT mide la temperatura a la que falla un adhesivo.

A menos que se indique lo contrario, el ensayo de temperatura de fallo de adhesión por desprendimiento ("PAFT") se realizó de acuerdo con ASTM D-D4498 (modificado para el modo de desprendimiento) usando pesos de 100 gramos. El PAFT da una medida de la adherencia, cuando se desprende a un ángulo de 180º, de un panel de acero convencional u otra superficie de interés para una cinta de un recubrimiento.

A menos que se indique lo contrario, el % de desgarro de fibras sobre papel corrugado se realizó de acuerdo con métodos de ensayo industriales convencionales en los que se aplica una gota de adhesivo calentado a 177ºC (350ºF) sobre el papel. Después de 1,5 segundos se coloca otro papel de un tamaño dado (27,9 x 7,62 cm) (11 pulgadas x 3 pulgadas) sobre la gota de adhesivo y se lamina al papel de base. Las dos láminas se separan manualmente de forma rápida y se estima el % de desgarro de fibras (FT).

A menos que se indique lo contrario, los puntos de fusión de las formulaciones adhesivas de la presente invención usaron calorimetría de exploración diferencial ("DSC"). Se colocaron algunos miligramos de muestra en el instrumento y se aumentó la temperatura desde temperatura ambiente hasta 180ºC a 10ºC por minuto. La muestra después se mantuvo de forma isotérmica a 180ºC durante 3 minutos, y después se disminuyó progresivamente la temperatura a 10ºC por minuto hasta menos 40ºC. La muestra se mantuvo de forma isotérmica a -40ºC durante 3 minutos. Después se elevó progresivamente la temperatura a 10ºC por minuto hasta 150ºC. Los datos de cristalinidad y punto de fusión se presentaron a partir de la segunda curva de calor.

La densidad de las muestras se determina de acuerdo con ASTM D 792.

El punto de condensación de las muestras se determina de acuerdo con ASTM 3954 (punto de condensación Mettler).

A menos que se indique lo contrario, la evaluación de las propiedades adhesivas de las formulaciones de la invención se realizó recubriéndolas sobre papel kraft de peso básico nº 45 típicamente usado en la fabricación de cajas cartón y adquirido de National Papers, Minneapolis, Minn.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Materiales Disponibles en el Mercado Usados en Evaluaciones

7

\newpage

Ejemplo 1 Preparación de Polímero de Etileno/alfa-Olefina Usando un Sistema Catalizador de Metaloceno Único

También se preparó una serie de interpolímeros de etileno/\alpha-olefina en un reactor de tanque ("CSTR") Autoclave de 3,8 litros (1 galón), con camisa de aceite, agitado continuamente. Un agitador acoplado magnéticamente con propulsores Lightning A-320 proporcionó la mezcla. El reactor procesó líquido lleno a 3.275 kPa (475 psig). El flujo del proceso estaba dentro en la parte inferior y fuera de la parte superior. Se hizo circular un aceite de transferencia de calor a través de la camisa del reactor para eliminar algo del calor de reacción. En la salida del reactor había un flujómetro Micro-Motion^{TM} que medía el flujo y la densidad de la solución. Todas las líneas en la salida del reactor se rastrearon con una corriente de 344,7 kPa (50 psi) y se aislaron.

Se suministraron disolvente ISOPAR-E y comonómero al reactor a presión de 206,8 kPa (30 psig). El suministro de disolvente a los reactores se midió por un flujómetro de masa Micro-Motion^{TM}. Una bomba de diafragma de velocidad variable controló el caudal de disolvente y aumentaba la presión del disolvente a la presión del reactor. El comonómero se midió por un flujómetro de masa Micro-Motion^{TM} y el flujo se controló por una válvula de control Research. La corriente de comonómero se mezcló con la corriente de disolvente en la succión de la bomba de disolvente y se bombeó al reactor con el disolvente. El disolvente restante se combinó con etileno y (opcionalmente) hidrógeno y se suministró al reactor. La corriente de etileno se midió por un flujómetro de masa Micro-Motion^{TM} justo antes de la válvula Research que controla el flujo. Se usaron tres flujómetros/controladores Brooks (1 - 200 sccm y 2 - 100 sccm) para suministrar hidrógeno en la corriente de etileno en la salida de la válvula de control de etileno.

El etileno o la mezcla de etileno/hidrógeno se combinó con la corriente de disolvente/comonómero a temperatura ambiente. La temperatura del disolvente/monómero según entra en el reactor se controló con dos intercambiadores de calor. Esta corriente entra a la parte inferior del CSTR de 3,8 litros (1 galón). El sistema catalizador de tres componentes y su chorro de disolvente también entran en el reactor en la parte inferior pero a través de un acceso diferente que la corriente de monómero.

La polimerización se detuvo con la adición de neutralizador de catalizador en la línea de producto del reactor después del medido que mide la densidad de la solución. Podían añadirse otros aditivos poliméricos con el neutralizador de catalizador. La corriente efluente del reactor después entraba en un calentador post reactor que proporcionaba energía adicional para la eliminación por vaporización instantánea del disolvente. Esta vaporización instantánea sucede según sale el efluente del calentador post reactor y la presión se baja de 3.275 kPa (475 psig) hasta 68,94 kPa (10 psig) en la válvula de control de presión del reactor.

Este polímero vaporizado instantáneamente entraba en un desvolatilizador con camisa de aceite caliente. Aproximadamente el 90% de los volátiles se retiraron del polímero en el desvolatilizador. Los volátiles sales por la parte superior del desvolatilizador. La corriente restante se condensa con un intercambiador con camisa de agua refrigerada y después entra en un recipiente de separación de disolvente/etileno con camisa de glicol. El disolvente se elimina de la parte inferior del recipiente y el etileno se purga desde la parte superior. La corriente de etileno se mide con un flujómetro de masa Micro-Motion^{TM}. Esta medición del etileno sin reaccionar se usó para calcular la conversión de etileno. El polímero se separó en el desvolatilizador y se bombeó con una bomba de engranajes. El producto se recoge en bandejas recubiertas y se seca en un horno de vacío a 140ºC durante 24 h. La Tabla 2 resume las condiciones de polimerización y la Tabla 3 las propiedades de los polímeros resultantes.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

8

9

Ejemplo 2 Preparación de Formulaciones Adhesivas con Adherente

Los ingredientes se mezclaron en un recipiente de metal hasta un peso total de 100 g. Se añadió la resina adherente en el recipiente y se dejó calentar durante 10 minutos con un manta calefactora para el control de la temperatura. El polímero se añadió lentamente durante 3-5 minutos. Una vez fundidos, los ingredientes se mezclaron a mano usando una espátula de metal a una tasa de velocidad moderada. Después de la adición completa del polímero, se dejó que el adhesivo se mezclara 15 minutos adicionales para asegurar la uniformidad. La temperatura final del adhesivo en todos los casos fue 177ºC-182ºC (350ºF-360ºF). Se usó un único adherente en algunas formulaciones, mientras que otras formulaciones usaron una combinación de adherentes.

Ejemplo 3 Evaluación de las Formulaciones Adhesivas

Las formulaciones adhesivas preparadas de según el Ejemplo 2 se evaluaron para sus propiedades adhesivas usando los métodos de ensayo previamente descritos. Las propiedades de estas formulaciones adhesivas se resumen en las Tablas 4-6, y se comparan con las propiedades de varios adhesivos disponibles en el mercado (Tabla 7).

La mayoría de los polímeros de etileno/alfa-olefina sintetizados usando etileno y 1-octeno mostraron buen rendimiento cuando se evaluó el desgarro de fibras sobre un intervalo más elevado de temperaturas (entre 25ºC y 60ºC) (entre 11 grados F y 140 grados F) (Varias de estas formulaciones también son electivas a 2 grados C (35 grados F).

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

10

11

TABLA 5 Propiedades de Adhesivos Termofusibles de la Presente Invención

12

13

14

15

\newpage

Estos resultados muestran que combinaciones de estos polímeros y adherentes pueden producir un adhesivo con propiedades que pueden formularse para cumplir un amplio intervalo de aplicaciones adhesivas.

Los resultados también muestran que estos nuevos polímeros, cuando se formulan con un adherente adecuado, tienen propiedades adhesivas que son equivalentes a o mejores que las de un adhesivo EVA termofusible convencional que se formula con cera y adherente y resina EVA. Los resultados también demuestran que los nuevos polímeros de la presente invención, cuando se componen con adherentes seleccionados, tienen propiedades comparables a un adhesivo termofusible especial como se demuestra por el desgarro de fibras.

Ejemplo 4 Ensayo de Estabilidad Térmica

Es conocido que las resinas de etileno derivadas de metaloceno son bastante estables térmicamente cuando se comparan con las resinas EVA convencionales. Para ensayar la estabilidad térmica de las presentes nuevas resinas, se colocó una nueva resina copolimérica de etileno octeno de la presente invención con una densidad de 0,9032 g/cm^{3} en un horno de convección a 177 grados C (350 grados F). Los resultados, mostrados en la Tabla 8, ilustran la estabilidad térmica del nuevo polímero. El dolor de Gardner es un modo común de medir la degradación térmica de adhesivos termofusibles. La generación de color está directamente relacionada con la degradación térmica; por lo tanto, cuando mayor sea el número de Gardner, mayor será la generación de color en el polímero.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

TABLA 8 Estabilidad térmica del nuevo polímero

16

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 5 Preparación de Interpolímeros de Etileno/\alpha-Olefina Usando un Sistema Catalizador de Metaloceno Dual

El etileno o la mezcla de etileno/hidrógeno se combinó con la corriente de disolvente/comonómero a temperatura ambiente. La temperatura del disolvente/monómero según entra en el reactor se controló con dos intercambiadores de calor. Esta corriente entra a la parte inferior del CSTR de 3,8 litros (1 galón).

En una cabina de atmósfera inerte, se preparó una solución de los compuestos de metales de transición mezclando los volúmenes apropiados de soluciones concentradas de cada uno de los dos componentes con disolvente para proporcionar la solución catalizadora final de concentración y composición conocidas. Esta solución se transfirió en atmósfera de nitrógeno a un recipiente de presión unido a una bomba de medición de elevada presión para el transporte al reactor de polimerización.

En la misma cabina de atmósfera inerte, se prepararon soluciones del cocatalizador principal, tetraquis(pentafluorofenil)borato de metilbis(seboalquil hidrogenado)amonio y el cocatalizador secundario, MMAO Tipo 3A, en disolvente y se transfirieron a recipientes de presión diferentes como se ha descrito para la solución catalizadora. La proporción de Al al metal de transición ("TM") y Boro a TM se estableció controlando el flujo volumétrico de salida de las bombas de medición individuales para obtener las proporciones molares en el reactor de polimerización que se presentan en la Tabla 9. El sistema catalizador de tres componentes y su chorro de disolvente también entran en el reactor en la parte inferior pero a través de un acceso diferente que la corriente de monómero.

Este polímero vaporizado instantáneamente entraba en un desvolatilizador con camisa de aceite caliente. Aproximadamente el 90% de los volátiles se retiraron del polímero en el desvolatilizador. Los volátiles sales por la parte superior del desvolatilizador. La corriente restante se condensa con un intercambiador con camisa de agua refrigerada y después entra en un recipiente de separación de disolvente/etileno con camisa de glicol. El disolvente se elimina de la parte inferior del recipiente y el etileno se purga desde la parte superior. La corriente de etileno se mide con un flujómetro de masa Micro-Motion^{TM}. Esta medición del etileno sin reaccionar se usó para calcular la conversión de etileno. El polímero se separó en el desvolatilizador y se bombeó con una bomba de engranajes. El producto se recoge en bandejas recubiertas y se seca en un horno de vacío a 140ºC durante 24 h.

Podían incorporarse aditivos (por ejemplo, antioxidantes, pigmentos, etc.) en los productos de interpolímero y todos los polímeros podían estabilizarse con aproximadamente 1000 ppm de IRGANOX® 1010 y 2000 ppm de IRGAFOS 168. Tanto IRGANOX® e IRGAFOS^{TM} están fabricados por y son nombres comerciales de Ciba Geigy Corporation. IRGAFOS^{TM} 168 es un estabilizador de fosfito e IRGANOX® 1010 es un estabilizador de polifenol impedido (por ejemplo, tetraquis[metileno-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenilpropionato)]-metano. La Tabla 9 resume las condiciones de polimerización y la Tabla 10 las propiedades de los polímeros resultantes.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

17

18

Ejemplo 6 Preparación de Formulaciones Adhesivas con Adherente, Usando Interpolímeros de Etileno/\alpha-Olefina del Ejemplo 5

Tal Como se ha descrito anteriormente en el Ejemplo 2, se mezclaron los ingredientes para la composición adhesiva termofusible en un recipiente de metal hasta un peso total de 100 g. Se añadió resina adherente en el recipiente y se dejó calentar durante 10 minutos con un manta calefactora para el control de la temperatura. El polímero se añadió lentamente durante 3-5 minutos. Una vez fundidos, los ingredientes se mezclaron a mano usando una espátula de metal a una tasa de velocidad moderada. Después de completar la adición del polímero, se dejó que el adhesivo se mezclara 15 minutos adicionales para asegurar la uniformidad. La temperatura final del adhesivo en todos los casos fue 177ºC-182ºC (350-360ºF).

Ejemplo 7 Evaluación de Formulaciones Adhesivas

Las propiedades de las formulaciones adhesivas del Ejemplo 6 se resumen en la Tabla 11 y se comparan con las propiedades de adhesivos disponibles en el mercado resumidos en la Tabla 7.

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

\vskip1.000000\baselineskip

(Tabla pasa a página siguiente)

19

20

Claims

1. Composición adhesiva termofusible que está constituida esencialmente por:

A): entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 85 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) de un interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina, estando el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina caracterizado porque presenta un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 7.000; y

B): entre aproximadamente el 15 y aproximadamente el 40 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) de uno o más adherentes, y en la que en la composición adhesiva:

C): el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina está caracterizado además porque presenta:

i): una densidad comprendida entre aproximadamente 0,880 y aproximadamente 0,930 g/cm^{3}; y

ii): una viscosidad de Brookfield (medida a 149ºC) (300ºF) de aproximadamente 5 a aproximadamente 70 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 500 a aproximadamente 7.000 cP); y

D): la composición adhesiva termofusible está caracterizada porque presenta:

i): una viscosidad de Brookfield (medida a 177ºC) (350ºF) de aproximadamente 4 a aproximadamente 20 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 400 a aproximadamente 2.000 cP);

\vskip1.000000\baselineskip

2. Composición adhesiva termofusible según la reivindicación 1, en la que:

A): el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 65 y aproximadamente el 80 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) y el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina está caracterizado porque presenta además:

i): una densidad comprendida entre aproximadamente 0,890 y aproximadamente 0,920 g/cm^{3};

ii): un peso molecular promedio en número (Mn) comprendido entre aproximadamente 1.250 y aproximadamente 7.000; y

iii): una viscosidad de Brookfield (medida a 149ºC) (300ºF) comprendida entre aproximadamente 10 y aproximadamente 60 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 6.000 cP); y

B): uno o más adherentes está presentes en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 20 y aproximadamente el 35 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible); y en la que

C): la composición adhesiva termofusible está caracterizada porque:

i): presenta una viscosidad de Brookfield (medida a 177ºC) (350ºF) comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 14 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 500 a aproximadamente 1.400 cP);

ii): tiene una temperatura de fallo de adhesión por desprendimiento ("PAFT") superior o igual a 46ºC (115ºF);

iii): tiene una temperatura de fallo de adhesión por cizalla ("SAFT") superior o igual a 66ºC (150ºF); y

iv): muestra un desgarro de papel del 100% a un intervalo de temperatura de 2ºC - 60ºC (35ºF - 140ºF).

\newpage

3. Composición adhesiva termofusible según la reivindicación 1, en la que:

A): el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina está caracterizado además porque presenta:

i): una densidad comprendida entre aproximadamente 0,895 y aproximadamente 0,915 g/cm^{3};

ii): un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 6.000; y

iii): una viscosidad de Brookfield (medida a 149ºC) (300ºF) comprendida entre aproximadamente 15 y aproximadamente 50 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 1.500 a aproximadamente 5.000 cP); y

B): la composición adhesiva termofusible está caracterizada porque:

i): presenta una viscosidad de Brookfield (medida a 177ºC) (350ºF) comprendida entre aproximadamente 7,5 y aproximadamente 12 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 750 a aproximadamente 1.200 cP);

ii): tiene una temperatura de fallo de adhesión por desprendimiento ("PAFT") superior o igual a 49ºC (120ºF);

iii): tiene una temperatura de fallo de adhesión por cizalla ("SAFT") superior o igual a 77ºC (170ºF); y

iv): muestra un desgarro de papel del 100% a un intervalo de temperatura de menos 18ºC a 60ºC (0ºF - 140ºF).

4. Composición adhesiva termofusible según la reivindicación 1 en la que:

A): el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina está caracterizado porque presenta además:

i): una densidad comprendida entre aproximadamente 0,893 y aproximadamente 0,930 g/cm^{3};

ii): un peso molecular promedio en número (Mn) comprendido entre aproximadamente 1000 y aproximadamente 6.000; y

B): la composición adhesiva termofusible está caracterizada porque:

i): presenta una viscosidad de Brookfield (medida a 177ºC) (350ºF) comprendida entre aproximadamente 4 y aproximadamente 14 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 400 a aproximadamente 1.400 cP);

ii): tiene una temperatura de fallo de adhesión por desprendimiento ("PAFT") superior o igual a 32ºC (90ºF);

iii): tiene una temperatura de fallo de adhesión por cizalla ("SAFT") superior o igual a 93ºC (200ºF); y

iv): muestra un desgarro de papel del 100% a 60ºC (140ºF).

5. Composición adhesiva termofusible según la reivindicación 4, en la que:

A): el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina está caracterizado porque presenta:

i): una densidad comprendida entre aproximadamente 0,894 y aproximadamente 0,910 g/cm^{3};

ii): un peso molecular promedio en número (Mn) comprendido entre aproximadamente 1100 y aproximadamente 5.300; y

iii): una viscosidad de Brookfield (medida a 149ºC) (300ºF) comprendida entre aproximadamente 16 y aproximadamente 32 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 1.600 a aproximadamente 3.200 cP); y

B): la composición adhesiva termofusible está caracterizada porque:

i): presenta una viscosidad de Brookfield (medida a 177ºC) (350ºF) comprendida entre aproximadamente 7 y aproximadamente 12 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 700 a aproximadamente 1.200 cP);

iv): muestra un desgarro de papel del 100% a 60ºC (140ºF).

6. Composición adhesiva termofusible según cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 3, ó 5 en la que:

A): el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina es un interpolímero de etileno y una o más \alpha-olefinas C_{3}-C_{30}; y

B): uno o más adherentes se selecciona de entre el grupo constitutido por resinas de hidrocarburos alifáticos, resinas de hidrocarburos hidrogenados, resinas de hidrocarburos alifáticos o aromáticos C_{5} o resinas de hidrocarburos alifáticos o aromáticos C_{5} modificados aromáticamente y combinaciones de los mismos; y

\quad: en la que la composición adhesiva es capaz de unirse un artículo celulósico fibroso a un artículo seleccionado de entre el grupo constituido por unos artículos celulósico fibroso, madera, metal, vidrio, plástico, y combinaciones de los mismos.

\vskip1.000000\baselineskip

7. Composición adhesiva termofusible según las reivindicaciones 3 ó 4 en la que:

A): en el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina, la \alpha-olefina se selecciona de entre el grupo constituido por (propileno) C_{3}; (1-octeno) C_{8}; (1-deceno) C_{10}, (1-dodeceno) C_{12}, (1-duodeceno) C_{14}, (1-tetradeceno) C_{14}, (1-hexadeceno) C_{16}, (1-octadeceno) C_{18}, C_{20-24}+, C_{24-28} y C_{30} y combinaciones de los mismos; y

B): uno o más adherentes está caracterizado porque presenta un índice de acidez entre 0 y aproximadamente 25,8.

\vskip1.000000\baselineskip

8. Composición adhesiva termofusible según la reivindicación 6 ó 7, que comprende asimismo uno o más compuestos seleccionados de entre el grupo constituido por estabilizadores, plastificantes, cargas, antioxidantes, conservantes, productos sinérgicos, colorantes, y pigmentos.

9. Composición adhesiva termofusible según la reivindicación 7, en la que la \alpha-olefina se selecciona de entre el grupo constituido por 1-octeno y propileno.

10. Composición adhesiva termofusible según la reivindicación 7 ó 9, en la que el copolímero tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) que está comprendida entre aproximadamente 2,1 y aproximadamente 16.

11. Composición adhesiva termofusible según la reivindicación 7, 9 ó 10, en la que el adherente está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 15 y aproximadamente el 35 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible).

12. Artículo celulósico formado utilizando una composición adhesiva termofusible, estando constituida la composición adhesiva esencialmente por:

A): entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 85 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) de un interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina, estando el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina caracterizado porque tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 7.000; y

B): entre el 15 y aproximadamente el 40 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) de uno o más adherentes, y en el que en la composición adhesiva termofusible:

\newpage

C): el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina está caracterizado porque además presenta:

ii): una viscosidad de Brookfield (medida a 149ºC) (300ºF) comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 70 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 500 a aproximadamente 7.000 cP); y

i): una viscosidad de Brookfield (medida a 177ºC) (350ºF) comprendida entre aproximadamente 4 y aproximadamente 20 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 400 a aproximadamente 2.000 cP);

\vskip1.000000\baselineskip

13. Artículo celulósico según la reivindicación 12, en el que en la composición adhesiva termofusible;

A): el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina está presente en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 65 y aproximadamente el 80 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible) y el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina está caracterizado porque además presenta:

ii): un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1.250 a aproximadamente 7.000; y

iii): una viscosidad de Brookfield (medida a 149ºC) (300ºF) comprendida entre aproximadamente 10 y aproximadamente 60 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 6.000 cP ); y

B): uno o más adherentes están presentes en una cantidad comprendida entre aproximadamente el 20 y aproximadamente el 35 por ciento en peso (en base al peso final de la composición adhesiva termofusible); y en el que

C): la composición adhesiva termofusible está caracterizada porque:

iv): muestra un desgarro de papel del 100% a 60ºC (140ºF).

\vskip1.000000\baselineskip

14. Artículo celulósico según la reivindicación 12, en el que en la composición adhesiva termofusible:

ii): un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 6.000; y

B): la composición adhesiva termofusible está caracterizada porque:

iii): tiene una temperatura de fallo de adhesión por cizalla ("SAFT") superior o igual a 93ºC (200ºF.); y

iv): muestra un desgarro de papel del 100% a 49ºC (120ºF).

\vskip1.000000\baselineskip

15. Artículo celulósico según la reivindicación 14, en el que en la composición adhesiva termofusible:

ii): un peso molecular promedio en número (Mn) comprendido entre aproximadamente 1.100 y aproximadamente 5.300; y

B): la composición adhesiva termofusible está caracterizada porque:

i): presenta una viscosidad de Brookfield (medida a 177ºC) (350ºF) de aproximadamente 7 a aproximadamente 12 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 700 a aproximadamente 1.200 cP);

iv): muestra un desgarro de papel del 100% a 60ºC (140ºF).

\vskip1.000000\baselineskip

16. Artículo celulósico según las reivindicaciones 14 ó 15, en el que en la composición adhesiva termofusible:

B): uno o más adherentes se seleccionan de entre el grupo constituido por resinas de hidrocarburos alifáticos, resinas de hidrocarburos hidrogenados, resinas de hidrocarburos alifáticos o aromáticos C_{5} o resinas de hidrocarburos alifáticos o aromáticos C_{5} modificados aromáticamente y combinaciones de los mismos.

\vskip1.000000\baselineskip

17. Artículo celulósico según la reivindicación 16, en el que en la composición adhesiva termofusible:

B): uno o más adherentes está caracterizado porque tiene un índice de acidez comprendido entre 0 y aproximadamente 25,8.

\vskip1.000000\baselineskip

18. Artículo celulósico según la reivindicación 17, en el que el artículo celulósico se selecciona de entre el grupo constituido por cartón corrugado, papel kraft, tableros de revestimiento, y papel.

\newpage

19. Procedimiento para producir una composición polimérica, comprendiendo el procedimiento las etapas de mezclar:

\quad: una cantidad comprendida entre aproximadamente el 60 y aproximadamente el 85 por ciento en peso (en base al peso final de la composición polimérica) de un interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina; estando el interpolímero homogéneo de etileno/\alpha-olefina caracterizado porque presenta:

i): una densidad comprendida entre aproximadamente 0,880 y aproximadamente 0,930 g/cm^{3};

ii): un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 1.000 a aproximadamente 7.000; y

iii): una viscosidad de Brookfield (medida a 149ºC) (300ºF) comprendida entre aproximadamente 5 y aproximadamente 70 gramos/(cm.segundo) (de aproximadamente 500 a aproximadamente 7.000 cP); y

\quad: mezclar una cantidad del 15 a aproximadamente el 40 por ciento en peso (en base al peso final de la composición polimérica) de un adherente; y en el que la composición polimérica está caracterizada porque presenta:

20. Procedimiento según la reivindicación 19, en el que:

ii): un peso molecular promedio en número (Mn) comprendido entre aproximadamente 1.000 y aproximadamente 6.000; y

B): la composición polimérica está caracterizada porque:

iv): muestra un desgarro de papel del 100% a 60ºC (140ºF).