JP3058690B2 - ポリオレフィンを製造するためのイオン性触媒を使用する高温重合プロセス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は改良された重合方法に関する。より詳細に
は、本発明は、エチレン性不飽和オレフィン又は環式モ
ノマーを含む不飽和モノマーを単独で又はその他のモノ
マーと組み合わせて、高圧の重合媒体中で重合するため
の高温プロセスを提供する。さらに詳細に述べると、本
発明は、欧州特許公開公報第277003号及び第277004号に
記載されているような加水分解可能なアルキル又はヒド
リド配位子を有するシクロペンタジエニル含有遷移金属
化合物とイオン交換活性剤組成物との反応から誘導され
たイオン性オレフィン重合用触媒を使用して、高温の重
合媒体中高圧でオレフィンを重合する方法に関する。イ
オン性触媒系は160℃以上の温度で非常に活性であり、
従来使用されてきたアルモキサンで活性化された触媒系
を同様な温度及び圧力条件で使用して得られる場合より
もずっと高い生産速度で所望の化学的及び物理的特性を
有するポリマー生成物を製造できる方法を提供すること
が判明した。本発明の方法において、ポリマーの製造に
おける重合媒体の再使用と関連する重合媒体からのポリ
マー生成物の分離は経済的に単純化されている。

発明の背景 ポリオレフィン、特に、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、及びエチレンとプロピレンのα−オレフィンコポリ
マーは、従来、広範囲の温度と圧力で行われる、溶媒、
スラリー、及び気相重合法のような種々の方法によって
製造されてきた。そのような重合方法の重合反応は、従
来的チーグラー−ナッタ触媒から、欧州特許第0,129,36
8号に記載されているようなアルモキサンで活性化され
たメタロセン触媒まで、そしてさらに最近開示された欧
州特許公開公報第277003号及び第277004号に記載されて
いるようなイオン性触媒系までの広範囲の触媒組成物を
使用して行われている。

溶媒プロセスにおいて、モノマーの重合は、典型的に
は、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、又は類似物のよう
な不活性な炭化水素である溶媒の媒体中に起こり、溶媒
は触媒を溶媒中に溶解されているモノマーと接触させ、
典型的にはその媒体には生成物のポリマーも可溶性であ
る。溶媒媒体は重合反応によって生成した熱を吸収し、
溶媒媒体の温度の制御によって反応温度が制御され、そ
れにより使用された触媒の特性に従って最適な生産性又
はポリマーの特性が達成される。ポリマーの製造後、溶
媒媒体と溶解しているポリマーは、蒸発のようなその後
の処理工程によって分離されなければならない。

スラリー重合においては、モノマーの重合は、ポリマ
ー生成物が不溶性であるか又は溶解性の低い流体の媒体
中で起こり、ポリマーは製造されるにつれて析出し玉状
になり、一方未反応モノマーは流体状のまま残る。反応
温度はスラリーの媒体の温度を制御することによって制
御される。この媒体はその後の処理工程によってポリマ
ー生成物から分離されなければならない。スラリー媒体
がモノマーそのものとは区別される不活性な通常は液体
の炭化水素化合物である状況においては、ポリマー生成
物からのその後の分離は蒸発又は濾過によって行われ
る。スラリー重合用の媒体がモノマーに高圧をかけそれ
を液状に変えることによって生成されたモノマーそのも
のである場合、ポリマー生成物からの未反応モノマー媒
体の分離は典型的には不揮発性のポリマー生成物から液
化されているモノマーを蒸発、即ち、フラッシュするこ
とによって行われる。未反応のモノマーは、その圧力を
大幅に減少させるか、媒体に追加の熱を加えるか、又は
それらを同時行うことによって、蒸発させることができ
る。一般に、スラリー重合法は約80℃以下のモノマー反
応媒体中の温度で行われるので、ポリマー生成物からの
未反応モノマー媒体のフラッシュは、圧力を大幅に下げ
るよりもむしろ熱の添加によって行われる。なぜなら
ば、圧力の大幅な低下は、回収されたモノマーを反応器
に再循環させる前の再圧力にかなりの費用がかかるため
である。

溶媒又はスラリー法が使用される場合、最終的には製
造されたポリマーは重合媒体から分離されなければなら
ず、これは一般に追加の熱を加えることによって行わ
れ、ポリマーの製造コストを上昇させる。

溶媒又はスラリー媒体を分離することの必要性はその
後必要とされる処理に関して不利である。しかしなが
ら、ポリマー製造におけるの溶媒又はスラリー媒体の使
用は重合温度の制御を可能にしポリマー生成物において
望ましい化学的及び物理的特性の組み合わせを達成す
る。これらの生成物の特性は使用された重合触媒系の性
質によって左右される。

ポリマー生成物中において得られる化学的及び物理的
特性、例えば、分子量、分子量分布、コモノマーの含有
率と分布、立体規則性、その他、は使用された触媒系の
種類によって大きく影響を受け、これは使用される重合
プロセスの性質をしばしば左右する。第IV B族金属化合
物とトリアルキルアルミニウムのようなアルキル金属助
触媒を含む従来的チーグラー−ナッタ触媒は、高度に活
性な多座（multi−sited）触媒であり、これは一般に高
分子量及び広い分子量分布のポリマー生成物を製造す
る。一方、アルモキサンで活性化されたメタロセン触媒
は単座（single−sited）触媒系であり、これは一般に
狭い分子量分布のポリマーを製造し、このポリマーは、
特に、メタロセン成分が第IV B族遷移金属の１つ、特に
チタニウム又はジルコニウムの場合、比較的高い分子量
を有することができる。しかしながら、溶媒又はスラリ
ー重合法において使用される場合に、アルモキサンで活
性化されたメタロセン触媒系を使用して有用な水準の生
産性を得るためには、一般に、触媒系が少なくとも100
0:1、典型的にはより大きい比率、即ち、10,000:1以上
のアルミニウム原子の遷移金属原子に対する比率を有す
るような量でアルモキサン成分を使用する必要がある。
12:1〜100:1のようなより低い比率も米国特許第4,752,5
97号に記載されているように使用できる。

アルモキサンで活性化されたメタロセン触媒系は、従
来的チーグラー−ナッタ型触媒系と比較して、種々の利
点を有し、十分に活性であるが、そのような系は多量の
アルモキサンの存在を必要とし、これは触媒のコストに
関して望ましくなく、それによって製造されたポリマー
生成物中に触媒残渣を残す。その結果、欧州特許公開公
報第277003号及び第277004号に記載されているような、
遷移金属成分が特定種類のイオン交換組成物との反応に
よって触媒的に活性な状態にされる触媒系が開発され
た。そのようなイオン性触媒系は単座触媒系であり、こ
れは狭い分子量分布のポリマーを高い生産性で製造し、
イオン活性化成分の遷移金属成分に対する比率は1:1以
下である。そのような触媒系の遷移金属成分は、アルモ
キサンで活性化される系のものと同様に、パイ結合部分
の性質を持った配位子、例えば、シクロペンタジエニル
基、を少なくとも１つ有し、従って、メタロセン型触媒
系と呼ぶことができる。従来的チーグラー−ナッタ触媒
系と比較して、イオン的に活性化されたメタロセン触媒
系はアルモキサンで活性化されたメタロセン触媒系と同
じ利点を提供し、かつアルモキサンで活性化された系の
望ましくない特徴の１つを克服する。即ち、メタロセン
触媒系で製造されたポリマーに高含有率の触媒残渣を与
える高価なアルモキサン助触媒の過剰量の使用を省く。

多くの用途に関して、比較的高い重量平均分子量と比
較的狭い分子量分布を有することがポリオレフィンに対
して第１に重要なことである。高い重量平均分子量は狭
い分子量分布を伴うと高い強度特性を有するポリオレフ
ィン又はエチレン−α−オレフィンコポリマーを提供す
る。一般に、この特性の組み合わせのポリマーに対する
要望は、単座メタロセン型触媒系の使用を必要とする。

アルモキサンで活性化されたメタロセン型触媒系が使
用される場合、エチレンの単独重合又はコポリマーを製
造するためのエチレンともう１つのα−オレフィンとの
重合に関して、ジルコニウムメタロセン種が一般にハフ
ニウム又はチタニウム同族体よりも活性であることが判
明した。アルモキサンで活性化された系において、担持
されていない形態、即ち、均一又は可溶性触媒系として
使用された場合、メタロセンのジルコニウム又はハフニ
ウム種のみが約500バール（50 MPa、7,252 psi）を越え
る反応圧力及び100℃（212゜F）を越える反応温度で使
用できることが判明した。そのような温度と圧力では、
アルモキサンで活性化されたメタロセンのチタニウム種
は一般に触媒担持体上に付着していなければ不安定であ
る。

典型的には、アルモキサンで活性化された触媒系の生
産性は、溶媒又はスラリー相重合方法において、同じメ
タロセン−アルモキサン触媒系を高温高圧重合プロセス
で使用したときの生産性よりも、かなり大きい。

多くの理由から、モノマーの重合が起こる媒体の温度
ができるだけ高い（即ち、生成物のポリマーの融点より
も高く分解温度に近い重合温度の）方法によってポリマ
ーを製造するのが望ましい。この要望の理由の１つは、
温度を上げると重合の速度が速くなり、これが次に与え
られた単位時間当たりのポリマーの製造の速度を速くす
ることである。これはポリマー生成物の製造用の与えら
れた反応器系の能力を増加させる。もう１つの理由は、
特に、重合希釈剤が重合に起こる媒体として使用される
とき、ポリマーの製造に続く、生成物ポリマーからの媒
体の分離及び回収を簡単化することである。この場合、
重合後、媒体は重合希釈剤と未反応モノマーを含み、こ
れらは不揮発性のポリマーから媒体をフラッシュ、即ち
蒸発させることによってポリマー生成物から分離でき、
反応器に再循環させることによって再使用するために凝
縮される蒸気として回収される。重合を実用的に行うこ
とができ、かつ媒体が既にそのフラッシュポイントの温
度であるか又はその温度を越えているならば、反応器か
ら取り出した後媒体をポリマー生成物から分離し回収す
るために加熱する必要がない。重合反応の反応熱を重合
媒体を加熱するための熱源として利用できるので、後で
媒体をポリマー生成物からフラッシュするための外部か
らの加熱の費用を省くことができ、これも生成物のコス
トを下げる。

希釈剤が使用されず、重合媒体が高圧をかけることに
よって液体状態に維持されている１種以上のモノマーか
ら成る場合でさえも、ポリマー製造の速度を速くするた
めに高温で重合反応を行うのが好ましい。さらに、生成
物がコポリマーであり、そのモノマーの１つが低揮発性
である場合、即ち、C₄〜C₂₀のモノマーである場合、重
合媒体の温度が高いと、反応器から取り出した後圧力を
わずかに下げることによって媒体に熱を加えないか又は
少しだけ加えるだけで、ポリマー生成物から未反応の低
揮発性モノマーをフラッシュすることが可能である。

重合媒体の高い温度から派生する望ましい利点を実現
するためには、重合媒体の高い温度によってポリマーの
生産性又は特性に関する性能が悪影響を受けない触媒系
を開発することが必要である。

これまでのところ、米国特許第5,084,534号には、狭
い分子量分布のポリオレフィン生成物を製造するための
高温高圧プロセスにおいてアルモキサンで活性化された
メタロセン触媒系を使用することが記載されている。高
い水準の生産性を達成するためにアルモキサンのメタロ
センに対する量を増加させなければならない比較的低温
の溶液又はスラリー重合プロセスとは異なり、米国特許
第5,084,534号においては、高温高圧重合条件下（即
ち、少なくとも120℃;248゜F−500バール;50 MPa;7,252
psi）において最大水準の触媒の生産性が、1000:1以下
のAl:遷移金属原子比率を有する触媒系を与えるような
量にアルモキサンの量を制限することによって達成され
た。そのような制限によって、高温高圧プロセスにおい
て使用されたとき、触媒は、1000ポリマーg/触媒ｇ以上
で定義される高い生産性と、4800ポリマーg/触媒ｇで例
示される最高生産性を有すると記載されている。

米国特許第5,084,534号に記載されているような高温
高圧プロセスにおいて最大値として達成できる触媒の生
産性の水準は、媒体とポリマーの分離、未反応モノマー
の回収、及び再使用のための再循環操作に関してプロセ
スを最適化するために最も望ましい温度よりは低い温度
で達成される。米国特許第5,084,534号に従って実施さ
れる高圧重合プロセスにおいては、メタロセン−アルモ
キサン触媒の生産性は約140℃乃至160℃の範囲までは温
度とともに増加するが、その後は重合媒体の温度をさら
に上昇させると大幅にかつ急速に減少することが判明し
た。従って、メタロセン−アルモキサン触媒による最大
ポリマー生産性に最も好ましい状態で反応条件を維持す
るために、触媒濃度を制限するか又は熱交換器によっ
て、重合媒体を制御された温度で維持し、重合媒体が約
140℃乃至160℃の温度を越えないようにしなければなら
ない。さらに、この温度では、圧力をほとんど下げるこ
と無く未反応モノマーをポリマー生成物からフラッシュ
するためには、反応領域から取り出した後、追加の熱を
加える必要がある。重合反応中に媒体を約160℃以下に
維持し、圧力をほとんど下げること無くポリマー生成物
から未反応モノマーをフラッシュし回収するために媒体
に追加の熱を加えることの必要性はポリマーの製造コス
トをかなり増加させる。

生成物のポリマーの分解温度に近い高温での重合の利
点は明らかであるが、これまでのところ、そのような温
度で実用的であり、所望のポリマーが狭い分子量分布と
比較的高分子量のポリオレフィンである触媒は見つかっ
ていなかった。単座メタロセン触媒系によってこれまで
達成された種々の利点を保持する重合媒体中において高
温を達成できる重合方法であって、使用された触媒量に
基づいて高水準の生産性で高分子量のポリマーの効率的
かつ経済的に魅力のある製造を可能にする方法に対する
要望は依然として存在する。

発明の要約 本発明は、イオン性オレフィン重合用触媒が160℃（3
20゜F）以上の温度、即ち、ポリマー生成物の融点を越
え、その分解温度に近い温度で、オレフィンの重合に対
する高い水準の活性を維持できるということの発見を含
む。この発見は、エチレン性不飽和モノマー、特にオレ
フィンを単独で又はその他のコモノマーと組み合わせ
て、高温及び高圧（即ち、500から5000バールまで;50か
ら500 MPaまで;7,252から72,520 psiまで）で、希釈剤
又は、好ましくは、液体状態に維持されている通常は気
体状のモノマー、特にエチレンを含む重合媒体の存在
下、高いポリマー生産速度で、重合する方法を提供す
る。この方法の実施によって、ポリマー製造用の反応器
の能力が、アルモキサンで活性化されたメタロセン触媒
系を使用して同じ圧力下にこれまで可能であったものと
比較して、改善される。さらに、ポリマー生成物からの
重合媒体、特に未反応モノマーの分離がより経済的にな
り、それによってポリマーの生産コストがさらに減少す
る。

上述のイオン性触媒系の使用に関して、この方法は、
重合反応領域において、一種以上のオレフィンを重合媒
体中に入れられたイオン性触媒組成物と接触させること
を含み、ここで重合媒体は160℃（320゜F）乃至300℃
（572゜F）、又はそれ以上の温度であり、反応領域内の
圧力は少なくとも500バール（50 MPa）に維持され、こ
こで重合媒体は希釈剤を含むか又は重合媒体は一種以上
のオレフィンであって、その内の１つが液体状態に維持
されている通常は気体状のオレフィンであるものから本
質的に成る。さらに、この方法は、少なくとも10,000の
重量平均分子量を有するポリオレフィンを製造するのに
十分な時間オレフィン又はモノマーとイオン性触媒の接
触を維持する工程、重合媒体を反応領域から取り出す工
程、及び重合媒体をフラッシュしてポリマー生成物を単
離し、反応領域への再循環によって再使用するために未
反応オレフィン又はモノマーを回収する工程を含む。反
応媒体は重合反応の熱を吸収することによって高温を達
成できるので、媒体中の未反応モノマー含分の多くは、
圧力を少し下げることによって、追加の熱を加えないか
又は少し加えるだけでフラッシュでき及び回収して再使
用できるが、これによって再循環の前に未反応モノマー
を再圧縮する必要性が大幅に減少する。

本発明によれば、上述の利点は、加水分解可能な配位
子を有するシクロペンタジエニル含有遷移金属化合物と
イオン交換活性剤を含む触媒系を含む媒体の存在下に、
高温及び高圧でエチレンを重合することによって達成す
るのが好ましく、ここでエチレンは単独で、又はオレフ
ィン、３〜18個の炭素原子を有するα−オレフィン、即
ち、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メ
チルペンテン−１、デセン−１、及びノルボルネン及び
４〜18個の炭素原子を有するジオレフィン、即ち、1,3
−ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、４−メチル−1,4−
ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−
オクタジエン、エチリデンノルボルネン及びノルボルナ
ジエンのようなその他のモノマーと組み合わせて重合す
る。以下で詳細に説明するように、本発明の方法におい
ては、媒体の温度を160℃以上にできるが、ポリマー生
成物の分解温度を越えないこと、及び重合圧力が少なく
とも約500バール（50 MPa）であることは重要である。
上述の方法においては、所望により、触媒の生産性を改
善するための掃去剤（scavenging agent）を使用しても
よい。

好ましい実施態様の詳細な説明 好ましい実施態様において、本発明は、シクロペンタ
ジエニル遷移金属化合物とイオン交換組成物を含む触媒
系の存在下に、高温及び高圧で、オレフィン、特にエチ
レン、を単独で又はα−オレフィン、ジオレフィンのよ
うなその他のモノマーと組み合わせて重合する方法に関
する。重合は、ポリマー生成物の融点より高いが前記ポ
リマー生成物の分解温度よりも低い温度及び約500バー
ル（50 MPa）以上の圧力で行われる。

本発明の方法によって、エチレンが、単独で又は３個
以上の炭素原子を有するα−オレフィン又は４個以上の
炭素原子を有するジオレフィンと一緒に、重合反応によ
って生成した熱を吸収することによって高温を達成した
反応媒体中で重合される。本発明によれば、オレフィン
コポリマー、特に、エチレンと３〜18個の炭素原子を有
するより高級なα−オレフィンとのコポリマー及びエチ
レンと４〜18個の炭素原子を有するより高級なジオレフ
ィンとのコポリマーを製造することもできる。コポリマ
ーのコモノマー含有率は、イオン性触媒の遷移金属成分
の選択によって、及び種々のモノマーの分圧を制御する
ことによって調節できる。

イオン性触媒系−一般的説明 一般に、遷移金属の配位子安定化された加水分解可能
なジ−又はポリ−アルキル又はヒドリド錯体は、以下に
記載する活性剤組成物との反応によって、反応性の等位
的に（coordinatively）不飽和のアルキル又はヒドリド
カチオン性錯体に転化できる。このカチオン性の遷移金
属錯体は、エチレン、プロピレン、ブテン−１のような
エチレン性不飽和モノマー及びスチレンのようなエチレ
ン性不飽和芳香族モノマーの重合に対して触媒的に活性
である。

本発明において使用するのが好ましいイオン性触媒
は、架橋された２つのシクロペンタジエニル基からなる
配位子をそのまま、或いはその２つのシクロペンタジエ
ニル基を或いは多環式配位子基の部分を形成するものと
して含む遷移金属化合物から形成される。好ましいイオ
ン性触媒は以下の一般式の１つで表すことができる（族
に関する全ての言及は、Chemical and Engineering New
s、63（５）、27、1985に記載されている元素の周期表
の新しい族の表記法によるものである）： 1.｛［（Ａ−Cp）MX₁］^＋｝_ｄ｛［Ｂ′］^d-｝ 2.｛［（Ａ−Cp）MX₁L′］^＋｝_ｄ｛［Ｂ′］^d-｝ 式中： （Ａ−Cp）はCp−Ａ′−Cp^＊であり； Cp及びCp^＊は、０〜５個の置換基Ｓで置換された同じ
か又は異なるシクロペンタジエニル環であり、各々の置
換基Ｓは、独立して、炭化水素基、置換炭化水素基、ハ
ロカルビル（halocarbyl）基、置換ハロカルビル基、炭
化水素置換有機メタロイド基、二置換硼素基、二置換プ
ニクトゲン基、置換カルゴゲン基、又はハロゲン基であ
る基であり、或いはCp及びCp^＊は２つの隣接するＳ基が
一緒になってC₄〜C₂₀の環を形成して飽和又は不飽和の
多環式シクロペンタジエニル配位子を形成しているシク
ロペンタジエニル環であり； Ａ′は架橋基であり、この基はCp及びCp^＊環の回転を
制限する作用があり； Ｍはハフニウムであり； X₁は、ヒドリド基、炭化水素基、置換炭化水素基、炭
化水素置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有
機メタロイド基であり、この基は、所望により、Ｍと
Ｌ′の一方か又は両方、又はいずれか又は全てのＭ又は
Ｓに共有結合的に結合でき； Ｌ′は、オレフィン、ジオレフィン又はアリイン（ar
yne）配位子、又はその他の中性ルイス塩基であり； Ｂ′は、４オングストロームより大きい分子直径を有
する、化学的に安定な、非求核性アニオン錯体であり、
そして ｄはＢ′の電荷を表す整数である。

イオン性触媒は、少なくとも２つの成分を一緒にする
ことによって調製される。好ましい方法の１つにおい
て、第１の成分は、第２の成分又は第２の成分のカチオ
ン部分のような第２の成分の少なくとも一部と結合する
少なくとも１つの配位子を含む第４族金属化合物のシク
ロペンタジエニル誘導体である。第２の成分は、前記第
４族金属化合物（第１の成分）に含まれる少なくとも１
つの配位子と非可逆的に反応するカチオン、及び中心の
形式的に荷電した金属又はメタロイド原子に共有結合的
に配位し保護する複数の親油性基を含む単独の配位錯体
であるか又はポリヘドラルボラン、カルボラン又はメタ
ラカルボランのような複数の硼素原子を含むアニオンで
ある非配位性アニオンを含むイオン交換化合物である。

第２の成分のカチオン部分はプロトン又はプロトン化
されたルイス塩基のようなブレンステッド酸を含むこと
ができ、或いはフェリシニウム、トロピリウム、トリフ
ェニルカルボニウム、又は銀カチオンのような還元性の
ルイス酸を含むことができる。

一般に、第２の成分用の適するアニオンは、以下の分
子的属性を有する安定で嵩高なアニオン性錯体である:
1）アニオンは４オングストロームより大きい分子直径
を有していなければならない;2）アニオンは安定なアン
モニウム塩を形成しなければならない;3）アニオン上の
負の荷電はアニオンの骨組み全体にわたって非局在化し
ているか又はアニオンの核の範囲内で局在化していなけ
ればならない;4）アニオンは比較的求核性が弱くなくて
はならない；及び５）アニオンは強い還元剤や酸化剤で
あってはならない。多核ボラン、カルボラン、メタラカ
ルボラン、ポリオキソアニオン、及びアニオン性配位錯
体のような、これらの基準を満たすアニオンは化学文献
中に記載されている。第１と第２の成分の結合の際に
は、第２の成分は第１の成分の配位子の１つと反応し、
それによって第４族金属カチオンと前述のアニオンから
成るイオン対を生成し、このアニオンは第１の成分から
形成した第４族金属カチオンと共存でき（compatible）
前記カチオンには配位しない。第２の成分のアニオン
は、第４族金属カチオンの触媒として機能する能力を損
なうこと無く第４族金属カチオンを安定化できなければ
ならず、また重合中にオレフィン、ジオレフィン、又は
アセチレン性不飽和モノマーによって置換できるほど十
分に不安定でなければならない。

A.遷移金属成分 イオン性触媒の調製において第１の成分として使用す
るのに好ましい遷移金属化合物は、以下の一般式によっ
て表される、ハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体
である： 5.（Ａ−Cp）MX₁X₂ 6.（Ａ−Cp）ML′ 式中： （Ａ−Cp）はCp−Ａ′−Cp^＊であり； Cp及びCp^＊は、０〜５個の置換基Ｓで置換された同じ
か又は異なるシクロペンタジエニル環であり、各々の置
換基Ｓは、独立して、炭化水素基、置換炭化水素基、ハ
ロカルビル基、置換ハロカルビル基、炭化水素置換有機
メタロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン基、
置換カルコゲン基又はハロゲン基である基であり、或い
はCp及びCp^＊は２つの隣接するＳ基が一緒になってC₄〜
C₂₀の環を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペン
タジエニル配位子を与えるシクロペンタジエニル環であ
り； Ａ′は架橋基であり、この基はCp及びCp^＊環の回転を
制限する作用があり； Ｌ′は、オレフィン、ジオレフィン又はアリイン配位
子、又はその他の中性ルイス塩基であり； X₁及びX₂は、独立して、ヒドリド基、炭化水素基、置
換炭化水素基、ハロカルビル基、置換ハロカルビル基、
炭化水素置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換
有機メタロイド基であり；或いはX₁及びX₂は、一緒にな
って金属原子に結合して３〜20個の炭素原子を含むメタ
ラシクル（metallacycle）を形成し；或いはX₁及びX
₂は、オレフィン、ジオレフィン、又はアリイン配位子
でもよい。

表１には、式５及び６のメタロセン成分用の代表的構
成部分を示している。リストは例示の目的のみのもので
あり、けっしてそれらに限定されるものではない。構成
部分の全ての可能な組み合わせを相互に交換することに
よって多数の最終成分を形成できる。

説明のために、表１からの化合物は中性のルイス塩基
配位子（Ｌ′）を含んでいない。エーテルのような中性
のルイス塩基配位子を含む錯体になる条件又は二量体化
合物を形成する条件は、金属中心の周りの配位子の立体
的嵩高さによって決定される。例えば、Me₂Si（Me₄C₅）
（Ｎ−ｔ−Bu）ZrCl₂中のｔ−ブチル基は、Me₂Si（Me₄C
₅）（NPh）ZrCl₂・Et₂O中のフェニル基よりも、大きい
立体的要求を有し、そのため、その固体状態の前者の化
合物へのエーテルの配位は不可能である。同様に、［Me
₂Si（Me₃SiC₅H₃）（Ｎ−ｔ−Bu）ZrCl₂］_２中のトリメ
チルシリルシクロペンタジエニル基の立体的嵩高さは、
Me₂Si（Me₄C₅）（Ｎ−ｔ−Bu）ZrCl₂中のテトラメチル
シクロペンタジエニル基の立体的嵩高さよりも小さいの
で、前者の化合物は二量体であるが、後者はそうではな
い。

B.活性剤成分 イオン性触媒は、遷移金属化合物を、Ｂ（C₆F₅）_３の
ような、ある種の中性のルイス酸と反応させることによ
って調製でき、この中性のルイス酸は遷移金属化合物の
加水分解可能な配位子（Ｘ）との反応時に、（［Ｂ（C₆
F₅）_３（Ｘ）］⁻）のようなアニオンを形成し、このア
ニオンは反応によって生成したカチオン性遷移金属種を
安定化する。イオン性触媒は、イオン性の化合物又は組
成物である活性剤成分によって製造するのが好ましい。

本発明の方法において使用されるイオン性触媒系の調
製において活性剤成分として有用な化合物は、プロトン
を供与することのできるブレンステッド酸でよいカチオ
ン、及び非配位性のアニオンを含み、このアニオンは活
性触媒種（第４族遷移金属カチオン）を安定化すること
ができ、比較的大きく（嵩高であり）、これは２つの化
合物が一緒になったとき形成され、かつ前記アニオン
は、オレフィン性、ジオレフィン性、及びアセチレン性
不飽和基質又はエーテル、ニトリルなどのようなその他
の中性ルイス塩基によって置換されるほど十分に不安定
である。３種の共存可能な非配位性アニオン組成物が可
能であり:1）中心の荷電した金属又はメタロイドの殻
（core）に共有結合的に配位し保護する複数の親油性基
を含むアニオン性配位錯体;2）カルボラン、メタラカル
ボラン、及びボランのような複数の硼素原子を含むアニ
オン；及び３）ポリアニオン性（polyanionic）組成物
であって、上述の２つの型の非配位性アニオンのいずれ
かの複数個がポリアニオン性組成物の中心の殻を形成す
る原子、分子又はポリマーの錯体又は粒子（Ｔ）に共有
結合的に結合しているもの。

一般に、本発明において有用な単一のアニオン性配位
錯体を含む活性剤化合物は以下の一般式で表される。

10.［［（Ｌ″−Ｈ）^＋］_ｄ［（Ｍ′）^m+Q₁Q₂・・・Q_n］^d- ここで、 Ｈは水素原子であり； ［Ｌ″−Ｈ］はブレンステッド酸であり； Ｍ′は金属又はメタロイドであり； Q₁乃至Q_nは、独立して、ヒドリド基、架橋又は未架橋
のジアルキルアミド基、アルコキシド又はアリールオキ
シド基、炭化水素又は置換炭化水素基、ハロカルビル又
は置換ハロカルビル基、又は炭化水素置換有機メタロイ
ド基又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、Q₁
乃至Q_nのいずれか１つ、但し１より多くはない、はハリ
ド基でもよく； ｍはＭ′の形式電荷を表す整数であり；そして ｎは配位子Ｑの総数である。

水中で安定なアニオン錯体を形成することができる金
属又はメタロイドは第２の化合物のアニオン中において
使用することができ、或いは第２の化合物のアニオン中
に含まれることができる。適する金属には、アルミニウ
ム、金、プラチナが含まれるが、これらに限定されな
い。適するメタロイドには、硼素、燐、珪素が含まれる
が、これらに限定されない。単一の金属又はメタロイド
原子を含む配位錯体を含むアニオンを含む化合物は公知
であり、特に、アニオン部分に単一の硼素原子を含む多
くのそのような化合物が多く市販されている。この点か
ら見て、単一の硼素原子を含む配位錯体を含むアニオン
を含む塩が好ましい。

硼素を含む好ましい活性剤化合物は以下の一般式で表
すことができる。

11.［Ｌ″−Ｈ］^＋［BAr₁Ar₂X₃X₄］⁻ ここで、 Ｂは３の原子価状態の硼素であり； Ar₁及びAr₂は、同じか又は異なる、約６乃至約20の炭
素原子を含む芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、
適当な架橋基を通してお互いに結合していてもよく；そ
してX₃及びX₄は、独立して、ヒドリド基、炭化水素又は
置換炭化水素基、ハロカルビル又は置換ハロカルビル
基、炭化水素置換有機メタロイド基又はハロカルビル置
換有機メタロイド基、二置換プニクトゲン基、置換カル
コゲン基、又はハリド基であるが、但し、X₃及びX₄は同
時にハリド基にはならない。

一般に、Ar₁及びAr₂は、独立に、どのような芳香族又
は置換芳香族炭化水素基でもよい。適する芳香族基に
は、フェニル、ナフチル、及びアントラセニル基が含ま
れるが、これらに限定されない。置換芳香族炭化水素基
上の適する置換基には、炭化水素基、有機メタロイド
基、アルコキシ及びアリールオキシ基、アルキルアミド
基、フルオロカルビル基及びフルオロ炭化水素基などの
ようなX₃及びX₄として有用なものが含まれるが、これら
に限定されない。置換基は、硼素原子に結合している炭
素原子に対して、オルト、メタ、又はパラの位置でよ
い。X₃及びX₄のいずれか又は両方が炭化水素基である場
合、各々は、Ar₁及びAr₂のように、同じか又は異なる芳
香族又は置換芳香族基でもよく、或いは直鎖又は分枝鎖
アルキル、アルケニル又はアルキニル基、環式炭化水素
基又はアルキル置換環式炭化水素基でもよい。X₃及びX₄
はまた、独立に、アルコキシ又はジアルキルアミド基、
前記アルコキシ及びジアルキルアミド基のアルキル部
分、炭化水素基、及び有機メタロイド基でもよい。上述
したように、Ar₁及びAr₂はX₃又はX₄によって結合でき
る。最後に、X₃及びX₄も適当な架橋基によってお互いに
結合していてもよい。

硼素を含む最も好ましい活性剤化合物は以下の一般式
によって表される。

12.［Ｌ″−Ｈ］^＋［Ｂ（C₆F₅）₃Q^- ここで、Ｆは弗素であり、Ｃは炭素であり、Ｂ、
［Ｌ″−Ｈ］、及びＱは上で定義した通りである。本発
明の改良された触媒の調製において使用できる硼素を含
む最も好ましい活性剤化合物の説明のために例には、N,
N−ジアルキルアニリニウム塩（Ｌ′＝N,N−ジアルキル
アニリン、ここで、Ｑは、メチル、ブチル、シクロヘキ
シル、又はフェニルのような単一の炭化水素であるか、
又はポリスチレン、ポリイソプレン、又はポリパラメチ
ルスチレンのような不特定の鎖長を有するポリマー性の
炭化水素である）が挙げられる。最も好ましいアニオン
上のポリマー性Ｑ置換基は、溶解性の高いイオン交換活
性剤成分と最終のイオン性触媒を与えるという利点を提
供する。溶解性の触媒及び／又は先駆体が不溶性のワッ
クス、油、相、又は固体よりも好まれることがしばしば
ある。なぜならば、それらは所望の濃度まで希釈でき、
商業的なプロセスにおいて簡単な装置を使用して容易に
輸送できるからである。

複数の硼素原子を含むアニオンに基づく活性剤成分は
以下の一般式によって現される。

13.［Ｌ″−Ｈ］_ｃ［（CX）_ａ（BX′）_mX″_ｂ］^c-又は 14.［Ｌ″−Ｈ］_ｄ′［［［（CX₆）_ａ′（BX₇）_ｍ′（X₈）_ｂ′］^ｃ′−］₂M″
^ｎ′＋］^ｄ′− ここで、 ［Ｌ″−Ｈ］はH⁺又は中性ルイス塩基のプロトン化か
ら誘導されたブレンステッド酸であり； Ｃは炭素であり;Bは硼素であり； Ｘ、Ｘ′、Ｘ″、X₆、X₇、及びX₈は、独立して、ヒド
リド基、ハリド基、炭化水素基、置換炭化水素基、ハロ
カルビル基、置換ハロカルビル基、炭化水素置換有機メ
タロイド基又はハロカルビル置換有機メタロイド基であ
り； Ｍ″は遷移金属であり； ａ及びｂは０以上の整数であり;cは１以上の整数であ
り;a＋ｂ＋ｃ＝２〜８の偶数であり；そしてｍは５〜22
の整数であり； ａ′及びｂ′は同じか又は異なる整数であり;c′は２
以上の整数であり;a′＋ｂ′＋ｃ′＝４〜８の偶数であ
り;m′は６〜12の整数であり;n′は2c′＝ｎ′＝ｄ′と
なるような整数であり；そしてｄ′は１以上の整数であ
る。

複数の硼素原子を含む好ましいアニオンは、 （１）一般式： 15.［（CH）_ax（BH）_bx］^cx- を満足するボラン又はカルボランアニオンの三置換アン
モニウム塩であって、 式中、axは０又は１であり;cxは１又は２であり;ax＋
ｘ＝2;そしてbxは約10乃至12の整数であるもの、 （２）一般式： 16.［（CH）_ay（BH）_my（Ｈ）_by］^cy- を満足するボラン又はカルボラン又は中性のボラン又は
カルボラン化合物の三置換アンモニウム塩であって、 式中、ayは０〜２であり;byは０〜３であり;cyは０〜
３であり;ay＋by＋cy＝4;そしてmyは９乃至18の整数で
あるもの、又は （３）一般式： 17.［［［（CH）_az（BH）_mz（Ｈ）_bz］^cz-］₂M″^nz+］^dz- を満足すメタラボラン又はメタラカルボランアニオンの
三置換アンモニウム塩であって、 式中、azは０〜２であり;bzは０〜２であり;czは２又
は３であり;mzは９乃至11の整数であり;az＋bz＋cz＝4;
としてnz及びdzはそれぞれ２と２又は３と１であるもの
である。

本発明のプロセスにおいて使用されるイオン性触媒を
形成するのに最も好ましい活性剤組成物は、中心の原
子、分子又はポリマー錯体又は粒子に共有結合的に結合
した１つのテトラペンタフルオロフェニル硼素アニオン
又は２つ以上のトリペンタフルオロフェニル硼素アニオ
ン基を含むものである。本発明において有用なアニオン
性触媒を形成するのに使用できる活性剤の特定な組成物
のその他の例は、欧州特許公開公報第0 227 003号及び
第0 227 004号において同定されより詳しく説明されて
いる。

上述したように、本発明において使用されるイオン性
触媒組成物は、適当な溶媒又は希釈剤中で調製するのが
好ましい。適する溶媒又は希釈剤は、オレフィン、ジオ
レフィン、及びアセチレン性不飽和モノマーの重合にお
いて有用であることが従来技術において知られている化
合物であればどうのようなものでもよい。そこで、イオ
ン性の触媒の調製に適する化合物には、イソブタン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンのよう
な直鎖及び分枝鎖炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘ
プタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン
のような環式及び脂環式炭化水素；及びベンゼン、トル
エン、キシレンのような芳香族及びアルキル置換芳香族
化合物が含まれるが、必ずしもこれらに限定されない。
適する化合物には、エチレン、プロピレン、ブタジエ
ン、シクロペンテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−
ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、1,4−ヘキサジ
エン、オクテン−１、デセン−１、スチレンを含む、液
体又は液化されたオレフィンも含まれ、これらはその後
モノマー又はコモノマーとして作用できる。触媒の調製
に適する化合物には、さらに、クロロベンゼンのよう
な、従来的チーグラー−ナッタ型重合触媒が使用された
場合一般には重合溶媒として有用ではない塩基性溶媒が
含まれる。

本発明のプロセスの実施に使用できる触媒の活性種は
比較的安定であり、アルモキサンの助触媒作用を受けた
メタロセン触媒系のように160℃を越える温度で活性の
減少又は失活にさらされることはない。触媒の生産性の
実用的な水準を得るために、アルミニウム原子として測
定して、Al:遷移金属の比が1000:1を十分に越えるよう
に多量とアルモキサンの使用を一般に必要とするメタロ
セン−アルモキサン触媒系とは異なり、本発明のプロセ
スにおいて使用される触媒系は、10:1乃至1:1、好まし
くは3:1乃至1:1のカチオン（即ち、メタロセン）のアニ
オン（即ち、活性剤）に対するモル比で調製したとき、
高い生産性を示す。

重合方法 本発明によれば、高い温度で高分子量のポリマー生成
物を製造することができる。従来技術のメタロセン／ア
ルモキサン触媒のように温度が制約条件になることは本
発明の方法においてはない。従って、上述のイオン性触
媒系は、広範囲の温度と圧力においてオレフィンの重合
に適する。本発明の方法において、重合反応が起こる媒
体中の温度は160℃（320゜F）以上であり、350℃（662
゜F）まででもよいが、前記ポリマー生成物の分解温
度、典型的には310℃（590゜F）乃至325℃（536゜F）よ
りも低い。重合は180℃乃至280℃の範囲内の温度で完了
するのが好ましい。上述したように、重合は、500バー
ル（50 MPa）以上の圧力で行われ、一般には500バール
乃至3500バール（350 MPa）の範囲内の圧力で行われ
る。重合は、800バール（80 MPa）乃至1500バール（150
MPa）の範囲内の圧力で行われるのが好ましい。

最も好ましい実施態様において、本発明の方法は連続
式プロセスにおいて行われるが、連続式プロセスにおい
ては、ポリマー生成物と触媒を含む媒体が反応領域から
取り出され、新しい触媒とモノマー、及び希釈剤が使用
される場合には新しい希釈剤が、反応領域内の質量の平
衡を維持する量だけ反応領域に添加される。連続式プロ
セスにおいては、未反応のモノマー及び／又は希釈剤は
ポリマー生成物からフラッシュ蒸発によって回収され、
再使用のために調整され、反応領域に供給されるモノマ
ー及び／又は希釈剤の補給量の少なくとも一部として反
応領域に再循環される。回収されたモノマーの再圧縮の
ためのコストを節約するために、圧力を少しだけ下げる
ことによって、又はフラッシュ回収操作中に媒体に適当
量の熱を加えることによって圧力を下げずに、生成物ポ
リマーから蒸発させるのが好ましい。重合希釈剤が媒体
として使用される場合、未反応モノマーの大部分を第１
の高圧のフラッシュ操作によって希釈剤から別個に回収
するのが好ましく、そして少量の未反応モノマーを含む
希釈剤を次に媒体上の圧力を完全に下げることによって
回収する。

重合反応の熱によって重合媒体が加熱される温度は、
部分的に、触媒濃度に対する媒体の体積、及び媒体が希
釈剤である場合には希釈剤中のモノマー濃度に依存す
る。重合媒体を加熱し、160℃以上の温度を維持できる
重合プロセスからの反応熱を供給するのに十分な量の触
媒とモノマーを反応領域に供給しなければならない。反
応媒体の温度制御は、反応領域に供給される触媒の濃度
を制御することによって容易に行うことができる。

触媒を炭化水素溶液として調製し、この形態で重合媒
体又は反応領域に計量して供給することができる。或い
は、触媒の成分を別々の流れとして反応領域に添加し、
反応領域の現場で触媒系を形成させることもできる。

本発明に従って得られるポリマー生成物は、10,000乃
至1,500,000及び好ましくは80,000乃至1,000,000の重量
平均分子量を有する。Mw/Mnとして表される多分散性
（分子量分布）は典型的には1.5乃至3.0である。与えら
れた運転条件の組み合わせにおいて製造されるポリマー
生成物の分子量が所望の分子量よりも高い場合には、水
素の使用のような、分子量の調節のために本技術分野で
公知の技術を本発明の方法において使用することができ
る。重合中に水素が使用されない場合、ポリマーは鎖の
末端に不飽和を含むかもしれない。本発明の方法によっ
て製造されたポリマーは、エチレンのホモポリマー及び
エチレンとより高級なα−オレフィンとのコポリマーに
関して知られているような、広範囲の製品に加工するこ
とができる。

プロセスの反応媒体 上述したように、モノマーの重合は媒体中で起こり、
媒体がイオン性触媒を運んでモノマーと接触させ、モノ
マーの重合によって発生した反応熱を吸収する。重合媒
体は通常液体の不活性炭化水素化合物を含むことがで
き、或いは重合媒体は反応領域内において圧力をかける
ことによって超臨界液体状態に維持される通常は気体状
のモノマーから本質的に成っていてもよい。通常液体の
不活性炭化水素が反応媒体を提供するために使用される
場合、重合反応は、重合媒体が液化されたモノマーから
本質的になる場合に要求される圧力よりも低い圧力で行
うことができる。

重合媒体を提供するために重合希釈剤として使用でき
る不活性炭化水素化合物には、６乃至20個の炭素原子を
有する脂肪族、脂環式、及び芳香族炭化水素が含まれ
る。適する希釈剤には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘ
プタン、メチルシクロヘキサン、オクタン、トルエン、
キシレンが含まれる。本発明の方法の最適な実施に合わ
せて選択される温度は、使用される重合媒体の種類、及
びエチエンコポリマー生成物が製造される場合には使用
されるコモノマーの種類によって、部分的に支配され
る。コモノマー又は希釈剤が使用され、それ自身の揮発
性が比較的高い場合、比較的低い反応温度が使用できる
が、それでも、低い揮発性の希釈剤又はコモノマーが使
用される場合と比較して、満足のいくポリマー生成物か
らの未反応コモノマー及び／又は希釈剤の反応後のフラ
ッシュによる分離が達成される。上述したように、反応
は160℃の最低重合温度で良好に行われ、これは圧力を
少しだけ下げることによって高揮発性のコモノマーを蒸
発させるのにより適切であり、その後圧力を完全に下げ
ることによって希釈剤を蒸発させ別個に回収することが
できる。

このような場合において、160℃以上の温度で高い水
準の生産性でモノマーをポリオレフィン生成物に重合で
きるという本発明の方法の能力は、ポリマー製造プロセ
スにより優れた経済性を与える。この方法においては、
触媒を反応領域により高い濃度で供給してより多くのポ
リマーを製造でき、これはより多くの熱を媒体に放出す
るが、媒体が高温であることによる触媒の生産性への悪
影響はほとんど無い。メタロセン−アルモキサン触媒の
場合には、メタロセン−アルモキサン触媒の最適な生産
性を得るために、より低い濃度で触媒を媒体に供給して
反応を低い温度で維持する必要がある。反応後にポリマ
ーから十分に蒸発させるためにより多くの熱量を必要と
する低い揮発性の希釈剤又はコモノマーが使用される場
合、本発明の方法においては、反応温度をポリマーの分
解温度に近い水準まで有利に上げることができる。それ
によって実現されるプロセスの経済性は、高められた触
媒濃度によるポリマーの生産の増大であり、さらに、媒
体を蒸発させるために圧力をかなり下げた反応後に追加
の熱を加えたりする必要無く、反応後に媒体を蒸発させ
て良好にポリマー生成物を回収できることである。ここ
でも、未反応モノマーは大幅に圧力を下げること無く回
収でき、再び少し圧縮し、再使用するために反応器に再
循環される。希釈剤は、未反応モノマーの回収後、圧力
を完全に下げることによって別個に回収できる。

本発明の方法は、圧力をかけることによって超臨界液
体状態に維持されている１種以上のモノマーから本質的
になる重合媒体を使用して実施するのがより好ましい。
これはより大きな程度の初期のモノマーの圧縮と圧縮コ
ストをともなうが、反応器の容積が不活性な希釈剤化合
物で占有されないので、この方法の実施は好ましい。従
って、同じ反応器を使用して、不活性希釈剤を重合媒体
として使用する場合よりも高い水準のポリマーの生産性
を達成することができる。

モノマーが超臨界液体である様式の実施において、重
合後に未反応のままで残っている多量のモノマーは、大
幅に圧力を下げること無くフラッシュによってポリマー
生成物から分離でき、未反応モノマーは回収され、必要
に応じて少し圧縮され、さらに使用するために反応器に
再循環される。媒体を初めに高圧の分離器に送ることに
よって、その圧力をほとんどさげることなく未反応モノ
マーをポリマー生成物からフラッシュ蒸発させるのが最
も望ましい。従って、重合反応をできるだけ高い媒体温
度、但し、ポリマーの分解温度以下、で行って、未反応
モノマーから成る媒体の多くを圧力を少しだけ下げるだ
けでポリマーからフラッシュ蒸発させるのが好ましい。
これによって、極わずかに再圧縮した後未反応モノマー
を反応器に再循環させることが可能になり、プロセスの
経済性においてかなりのコストの節約になるが、このコ
ストの節約は反応領域から取り出した後に媒体に加えら
れる熱の量が少ないことによっても達成される。

欧州特許公開公報第277004号の実施例27及び欧州特許
公開公報第277003号の実施例32は、（連続式反応器と比
較して）高圧の回分式反応器が記載されており、ここで
はポリマー生成物を形成するためにイオン的に活性され
た触媒が使用されている。これらの試験において記録さ
れた触媒の生産性は、それぞれ、44.5及び295 PE kg/活
性剤触媒ｇであった。

図１は、イオン的に活性された触媒によって得られた
触媒系の生産性とアルモキサンで活性化された触媒系の
生産性を示している。

図２はイオン的に活性された触媒によって得られた触媒
系とアルモキサンで活性化された触媒系の温度的性能を
比較している。図２に見られるデータは、アルモキサン
で活性化された系と比較してイオン触媒系の温度安定性
が増加していることを示す。

図２に示されているように、イオン的に活性化された触
媒系を使用して200℃以上の反応器出口温度が達成され
たが、一方、100 PE kg/活性剤触媒ｇより大きい触媒の
生産性も維持された。触媒の生産性は235℃以上で悪く
なることが認められた。生成物のMwは温度の上昇ととも
に低下し、183℃で20,000から269℃で1863までになっ
た。組み込まれたブテン−１の重量％は温度によって変
化し、234℃で19％の最大値であった。このことは、本
発明の触媒系に関してコモノマーの反応性比が温度によ
って変化することを反映している。生成物のMWDは、単
座触媒に関して予想されたように、全ての温度が狭かっ
た（2.1〜2.5）。

イオン活性化されたメタロセンとメチルアルモキサン
（MAO）によって活性化された同じメタロセンの温度的
性能の比較が図２に示されている。示されているよう
に、MAOを使用した場合、触媒の生産性は175℃付近の反
応器出口温度で低下し始めるが、イオン性活性剤を使用
した場合、メタロセンは200℃付近で同じ効果を示し
た。従って、イオン性活性剤を使用した場合、触媒の熱
安定性に関してかなりの向上が見られる。

実施例 重合条件 3000バールまでの圧力と300℃までの温度で従来的チ
ーグラー−ナッタ重合反応を行えるように装備された高
圧（HP）パイロットプラント中で重合を行った。重合は
1300バールの一定圧力に維持された４リットルのオート
クレーブ反応器中で断熱的に行ったが、出口において温
度は170から270℃の範囲であった。反応器の内容物を攪
拌機とモーターを使用して1800 rpmで混合した。攪拌機
のシャフトに設けられた水平のじゃま板によって、反応
器は２つの等しい領域に分けられていた。各々の領域の
温度は熱電対によって連続的に記録した。供給物ガスは
30℃の一定温度で上の反応領域に導入した。反応器の出
口と供給物ガスの温度差は反応器中のモノマーの転化率
又は収率に直接比例する（12.5℃当たり約１％）。（図
３を参照のこと） 装置は、オートクレーブ反応器の下流に、圧力を減少
させて高圧分離器（HPS）中でポリマー溶融物からモノ
マーを分離させるための減圧バルブ（LDV）を有してい
る。LDVとHPSの間には、反応器から出てくるモノマーと
ポリマーの混合物を加熱又は冷却するための熱交換器が
ある。ポリマー溶融物はHPSから低圧分離器（LPS）に送
られ、一方、モノマーは、冷却器、ポリマーノックアウ
ト（knockout）容器、及びモノマー供給物をオートクレ
ーブ反応器の供給する高圧コンプレッサーの連続から成
る高圧再循環系を経由して反応器に再循環される。LPS
中においては、ポリマー溶融物をさらに大気圧近くまで
減圧し、残留モノマーをフラッシュ蒸発させる。LPSか
ら、ポリマー溶融物をギアポンプによって二重孔（doub
le−hole）ダイプレートに送り、得られるポリマーのス
トランドを水中で冷却し、ペレット化する。

反応器中での重合によるモノマーの損失を補うため
に、精製し圧縮したエチレンをHPSの上流に添加し、精
製し圧縮したブテン−１を高圧再循環系の入口で添加し
た。

新しいエチレンの新しいブテン−１に対する質量流量
比とHPSの運転条件を制御することによって、反応器中
のエチレンとコモノマーのモル比を重合実験中一定に保
った。

触媒系の調製 制御された温度（20℃）の不活性（N₂）雰囲気下、公
知の量の精製したトルエンに特定量の固体遷移金属成分
とイオン性活性剤を混合して入れることによって触媒溶
液を調製した。攪拌されている触媒容器は透明なプレキ
シガラスでできており、各触媒溶液を目で見て検査する
ことができた。触媒成分をトルエンに添加したあと、全
ての触媒は黄色で均一に見えた。所望の最高反応器温度
が得られるような速度で、触媒溶液を高圧ポンプを使用
して反応器に連続的に供給した。触媒容器には内容物の
均質化を改善するために、閉ループ再循環装置が設けら
れていた。

触媒の調製［遷移金属（TM）濃度（g/リットル）、イ
オン性活性剤濃度（g/リットル）、及び（TM/活性剤）
モル比、反応器の上部と下部の温度（℃）、新しいブテ
ン−１の新しいエチレンに対する質量流量比（C4/C
2）、触媒の生産性（PE kg/活性剤 ｇ）、及び粘度
（190℃でのセンチポアズ）を含むポリマーの特性、及
びブテン−１の重量％（¹H−NMRで測定）］は表２に示
されている。

比較例１〜６ 実施例１〜６は、上述のHP連続式装置中で、珪素架橋
ビス−Cpジルコノセンとイオン性活性剤Ａを使用して行
った。1.55gのジルコノセンと1.0gの活性剤Ａを１リッ
トルの精製トルエンと上述の触媒容器中で混合すること
によって触媒溶液を調製した。重合は、1300バールの一
定圧力と0.47の新しいブテン−１の新しいエチレンに対
する一定質量流量比で行った。溶媒は添加しなかった。
反応器の上部の温度を触媒流量によって制御し、各々の
テストの間一定に保った。生産速度を15から25PEkg/時
（１時間当たりのPEのkg数）まで変化させた。

実施例７ この重合は、表２に記載した条件下に、珪素架橋ビス
−Cpハフノセンとイオン性活性剤Ｃを使用して行った。
この触媒系によって、非常に大きい温度上昇（160から2
20℃）が反応器全体において観察され、これはこのよう
な条件での活性触媒種の高い熱安定性を反映している。
19.4重量％のブテン−１を含む52,000のMwのVLDPEコポ
リマーが60PEkg/活性剤ｇの触媒生産性で製造された。

上述の説明は、現在のところ本発明を実施する上で最
良であると思われる態様を特に参照しながら本発明を説
明するものであり、本発明を限定するものではないこと
は当業者には理解されるだろう。この説明から導かれる
変更は当業者には明らかであり、それらは全て、上で説
明され後述の請求の範囲に記載されている本発明の範囲
及び精神の範囲内に入るものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フォーリー、バーナード・ジェイ ベルギー国、ビー‐2730 ズバインドレ クト、カナダストラート 20 (56)参考文献 特表 平１−501950（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／5208（ＷＯ，Ａ１) 国際公開91／14713（ＷＯ，Ａ１) 欧州特許出願公開468651（ＥＰ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/642

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−オレフィンを単独で又はその他のオレ
   フィンと組み合わせて重合する方法であって、 （ａ）500バール以上の圧力下に液体重合媒体を維持す
   ること、 （ｂ）液体重合媒体に、 ｉ）加水分解可能な配位子を有するシクロペンタジエニ
   ル遷移金属化合物と、前記加水分解可能な配位子と反応
   して前記遷移金属化合物をカチオン性遷移金属種に変化
   させることのできる活性剤化合物との反応から得られる
   イオン性生成物を含む触媒系であって、カチオン性遷移
   金属種が活性剤化合物の反応又は前記遷移金属化合物と
   中性ルイス酸との反応によって提供される非求核性アニ
   オンによって安定化されており且つ次の式（１）及び
   （２）で示されるもののうちの１種以上を含む触媒系、
   及び ii）α−オレフィン を供給すること、 （ｃ）重合温度を160℃以上で且つ得られるポリマーの
   分解温度未満に維持すること、 を含む方法： （１）｛［（Ａ−Cp）MX₁］^＋｝_ｄ｛［Ｂ′］^d-｝及び （２）｛［（Ａ−Cp）MX₁L′］^＋｝_ｄ｛［Ｂ′］^d-｝ 式中： （Ａ−Cp）はCp−Ａ′−Cp^＊であり； Cp及びCp^＊は、０〜５個の置換基Ｓで置換された同じか
   又は異なるシクロペンタジエニル環であり、各々の置換
   基Ｓは、独立して、炭化水素基、置換炭化水素基、ハロ
   カルビル基、置換ハロカルビル基、炭化水素置換有機メ
   タロイド基、二置換硼素基、二置換プニクトゲン基、置
   換カルコゲン基、又はハロゲン基である基であり、或い
   はCp及びCp^＊は２つの隣接するＳ基が一緒になってC₄〜
   C₂₀の環を形成して飽和又は不飽和の多環式シクロペン
   タジエニル配位子を形成しているシクロペンタジエニル
   環であり； Ａ′は架橋基であり、この基はCp及びCp^＊環の回転を制
   限する作用があり； Ｍはハフニウムであり； X₁は、ヒドリド基、炭化水素基、置換炭化水素基、炭化
   水素置換有機メタロイド基、又はハロカルビル置換有機
   メタロイド基であり、この基は、所望により、ＭとＬ′
   の一方か又は両方、又はいずれか又は全てのＭ又はＳに
   共有結合的に結合でき； Ｌ′は、オレフィン、ジオレフィン又はアリイン配位
   子、又はその他の中性ルイス塩基であり； Ｂ′は、４オングストロームより大きい分子直径を有す
   る、化学的に安定な、非求核性アニオン錯体であり；そ
   して ｄはＢ′の電荷を表す整数である。
2. 【請求項２】重合媒体が１種以上の重合性のオレフィン
   から本質的に成る、請求項１の方法。
3. 【請求項３】［Ｂ′］^d-が式： ［（Ｍ′）^m+Q₁Q₂・・・Q_n］^d- で表され、ここで、 Ｍ′は金属又はメタロイドであり； Q₁乃至Q_nは、独立して、ヒドリド基、架橋又は未架橋の
   ジアルキルアミド基、アルコキシド又はアリールオキシ
   ド基、炭化水素又は置換炭化水素基、ハロカルビル又は
   置換ハロカルビル基、又は炭化水素置換有機メタロイド
   基又はハロカルビル置換有機メタロイド基であり、Q₁乃
   至Q_nのいずれか１つ、但し１より多くはない、はハリド
   基でもよく； ｍはＭ′の形式電荷を表す整数であり；そして ｎは配位子Ｑの総数である、請求項１又は２の方法。
4. 【請求項４】［Ｂ′］^d-が式： ［BAr₁Ar₂X₃X₄］⁻ で表され、ここで、 Ｂは３の原子価状態の硼素であり； Ar₁及びAr₂は、同じか又は異なる、６乃至20の炭素原子
   を含む芳香族又は置換芳香族炭化水素基であり、適当な
   架橋基を通してお互いに結合していてもよく；そして X₃及びX₄は、独立して、ヒドリド基、炭化水素又は置換
   炭化水素基、ハロカルビル又は置換ハロカルビル基、炭
   化水素置換有機メタロイド基又はハロカルビル置換有機
   メタロイド基、二置換プニクトゲン基、置換カルコゲン
   基、又はハリド基であるが、但し、X₃及びX₄は同時にハ
   リド基にはならない、請求項１又は２の方法。
5. 【請求項５】［Ｂ′］^d-が式： ［Ｂ（C₆F₅）₃Q］⁻ で表され、ここで、 Ｆは弗素であり、Ｃは炭素であり、Ｂは硼素であり、そ
   してＱはヒドリド基、架橋又は未架橋のジアルキルアミ
   ド基、アルコキシド又はアリールオキシド基、炭化水素
   又は置換炭化水素基、ハロカルビル又は置換ハロカルビ
   ル基、炭化水素置換有機メタロイド基又はハロカルビル
   置換有機メタロイド基、又はハリド基である、請求項１
   又は２の方法。
6. 【請求項６】Ｑがペンタフルオロフェニル基及びポリマ
   ー性炭化水素基から選択される、請求項５の方法。
7. 【請求項７】［Ｂ′］^d-がテトラペンタフルオロフェニ
   ル硼素又はトリ（ペンタフルオロフェニル）硼素であ
   る、請求項１又は２の方法。
8. 【請求項８】液体重合媒体を180乃至280℃の温度で維持
   する、請求項１乃至７のいずれか１請求項の方法。
9. 【請求項９】圧力が500乃至3500バールの範囲内であ
   る、請求項１乃至８のいずれか１請求項の方法。
10. 【請求項１０】カチオン対アニオンのモル比が10:1乃至
    1:1の範囲内である、請求項１の方法。
11. 【請求項１１】触媒系が液体重合媒体を含む現場で形成
    される、請求項１の方法。
12. 【請求項１２】重合媒体が、エチレン、又はC₃〜C₂₀の
    α−オレフィン、C₄〜C₂₀のジエン、C₄〜C₂₀の環式オレ
    フィン又はジオレフィン、C₄〜C₂₀の芳香族含有オレフ
    ィンから成る群から選択されるその他のモノマーと組み
    合わされたエチレンから本質的に成る、請求項１の方
    法。