JP3456774B2 - 水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法および水架橋成形物 - Google Patents
水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法および水架橋成形物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水架橋性不飽和アルコ
キシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体の製造方法および水架橋成形物に関する。
本発明の水架橋成形物は、各種パイプ、ホース、電線ケ
ーブル、シート、フィルム、鋼管複合体、鋼板複合体、
発泡体、テープ、各種成形品、電子部品、機械部品、運
動用具等として利用される。
キシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体の製造方法および水架橋成形物に関する。
本発明の水架橋成形物は、各種パイプ、ホース、電線ケ
ーブル、シート、フィルム、鋼管複合体、鋼板複合体、
発泡体、テープ、各種成形品、電子部品、機械部品、運
動用具等として利用される。
【０００２】
【従来の技術】従来、架橋されたポリオレフィン系樹脂
成形物を製造する方法としては、放射線をポリオレフィ
ン系樹脂成形物に照射して架橋する方法、有機過酸化物
を配合したポリオレフィン系樹脂成形物を有機過酸化物
の分解温度以上に加熱し、架橋する方法が行われてきた
が、放射線照射架橋法は、設備費が高い上、厚物の架橋
が困難であり、また、有機過酸化物による架橋法も設備
費が高く、設備費の安い架橋方法が求められていた。こ
れに対し、ポリオレフィン系樹脂に不飽和アルコキシシ
ランをグラフトし、シラノール縮合触媒の存在下で水分
により架橋させる、いわゆる水架橋法が開発された（特
公昭４８−１７１１号公報参照）。この方法は、まず不
飽和アルコキシシランをグラフトしたポリオレフィン系
樹脂（以後、シラン変性ポリオレフィン系樹脂と呼ぶ）
を押出機で製造し、次に別の押出機中でこのシラン変性
ポリオレフィン系樹脂と酸化防止剤、カーボンブラッ
ク、シラノール縮合触媒、顔料、滑剤等と均一に混練
し、ダイより押出し、成形物とする、いわゆる２工程Ｓ
ｉｏｐｌａｓ法であった。この方法は２工程を要し、コ
ストアップとなるので、次に、一つの押出機に、全ての
原料（ポリオレフィン系樹脂、不飽和アルコキシシラ
ン、有機過酸化物、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、
その他の添加剤等）を投入し、これらの成分のすべてを
押出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したな
らば該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和ア
ルコキシシランがポリオレフィン系樹脂にグラフト縮合
を完了するまで加熱し、その後シラン変性ポリオレフィ
ン系樹脂と他の添加剤を同一押出機の最後の部分で均一
に混練し、ダイより押出し成形物とする、いわゆる１工
程Ｍｏｎｏｓｉｌ法が開発された（特公昭５８−２５５
８３号公報参照）。この方法は、一工程であり、コスト
ダウンとなり現在は、この方法により水架橋成形物が大
量に製造されている。
成形物を製造する方法としては、放射線をポリオレフィ
ン系樹脂成形物に照射して架橋する方法、有機過酸化物
を配合したポリオレフィン系樹脂成形物を有機過酸化物
の分解温度以上に加熱し、架橋する方法が行われてきた
が、放射線照射架橋法は、設備費が高い上、厚物の架橋
が困難であり、また、有機過酸化物による架橋法も設備
費が高く、設備費の安い架橋方法が求められていた。こ
れに対し、ポリオレフィン系樹脂に不飽和アルコキシシ
ランをグラフトし、シラノール縮合触媒の存在下で水分
により架橋させる、いわゆる水架橋法が開発された（特
公昭４８−１７１１号公報参照）。この方法は、まず不
飽和アルコキシシランをグラフトしたポリオレフィン系
樹脂（以後、シラン変性ポリオレフィン系樹脂と呼ぶ）
を押出機で製造し、次に別の押出機中でこのシラン変性
ポリオレフィン系樹脂と酸化防止剤、カーボンブラッ
ク、シラノール縮合触媒、顔料、滑剤等と均一に混練
し、ダイより押出し、成形物とする、いわゆる２工程Ｓ
ｉｏｐｌａｓ法であった。この方法は２工程を要し、コ
ストアップとなるので、次に、一つの押出機に、全ての
原料（ポリオレフィン系樹脂、不飽和アルコキシシラ
ン、有機過酸化物、酸化防止剤、シラノール縮合触媒、
その他の添加剤等）を投入し、これらの成分のすべてを
押出機の胴部の最初の部分で混合し、混合が完了したな
らば該混合物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和ア
ルコキシシランがポリオレフィン系樹脂にグラフト縮合
を完了するまで加熱し、その後シラン変性ポリオレフィ
ン系樹脂と他の添加剤を同一押出機の最後の部分で均一
に混練し、ダイより押出し成形物とする、いわゆる１工
程Ｍｏｎｏｓｉｌ法が開発された（特公昭５８−２５５
８３号公報参照）。この方法は、一工程であり、コスト
ダウンとなり現在は、この方法により水架橋成形物が大
量に製造されている。
【０００３】主原料としてのポリオレフィン系樹脂とし
ては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、アイオノマー等各種あり、これ
らは機械的強度、柔軟性、耐熱性等が異なるので、それ
ぞれの有利な物性をいかして、特定の用途分野に水架橋
成形物として使用されている。しかしながら、これらの
各種ポリオレフィン系樹脂は、溶融温度がそれぞれ異な
るため、同一条件で全ての不飽和アルコキシシラングラ
フト体が製造できるものではない。
ては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル
アクリレート共重合体、アイオノマー等各種あり、これ
らは機械的強度、柔軟性、耐熱性等が異なるので、それ
ぞれの有利な物性をいかして、特定の用途分野に水架橋
成形物として使用されている。しかしながら、これらの
各種ポリオレフィン系樹脂は、溶融温度がそれぞれ異な
るため、同一条件で全ての不飽和アルコキシシラングラ
フト体が製造できるものではない。
【０００４】中でも、ポリプロピレン、高密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体
は、それぞれ溶融温度が約１６０℃、１３０℃、１２０
℃と高く、これらの原料形態であるペレット（直径３〜
５ｍｍ、高さ３〜５ｍｍの円柱状体）に、不飽和アルコ
キシシランを２〜５重量％混合して、樹脂の溶融温度以
上で押出機で混練してグラフト反応を進行させようとす
ると、不飽和アルコキシシランは粘度の低い液体とな
り、一部は気体となっているので、樹脂の混練を妨害
し、均一なシラングラフト体は得られず、品質の良好な
水架橋物は製造できなかった。
レン、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体
は、それぞれ溶融温度が約１６０℃、１３０℃、１２０
℃と高く、これらの原料形態であるペレット（直径３〜
５ｍｍ、高さ３〜５ｍｍの円柱状体）に、不飽和アルコ
キシシランを２〜５重量％混合して、樹脂の溶融温度以
上で押出機で混練してグラフト反応を進行させようとす
ると、不飽和アルコキシシランは粘度の低い液体とな
り、一部は気体となっているので、樹脂の混練を妨害
し、均一なシラングラフト体は得られず、品質の良好な
水架橋物は製造できなかった。
【０００５】特に、直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体は、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン
に比較し、価格が低く、柔軟性、耐衝撃性、低温特性に
すぐれているので、電線ケーブルの被覆材、絶縁材、パ
イプ用の素材として採用が待ち望まれているが、上記の
製造上の制約のため、これを用いた工業製品は今まで生
産されていない。
ィン共重合体は、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン
に比較し、価格が低く、柔軟性、耐衝撃性、低温特性に
すぐれているので、電線ケーブルの被覆材、絶縁材、パ
イプ用の素材として採用が待ち望まれているが、上記の
製造上の制約のため、これを用いた工業製品は今まで生
産されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、直鎖
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、ペレッ
トの製品形態で市販されているが、これを用いて水架橋
成形物をつくることは困難であり、これまで、これを用
いた水架橋成形物は工業的にはつくられていなかった。
そこで、本発明は、低価格ですぐれた特性を有する直鎖
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を原料とし
て高品質の水架橋性不飽和シラングラフト直鎖状低密度
エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法、該
方法に使用し得る直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体および前記水架橋性グラフト共重合体から得
られる水架橋成形物を提供することを課題とする。
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、ペレッ
トの製品形態で市販されているが、これを用いて水架橋
成形物をつくることは困難であり、これまで、これを用
いた水架橋成形物は工業的にはつくられていなかった。
そこで、本発明は、低価格ですぐれた特性を有する直鎖
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を原料とし
て高品質の水架橋性不飽和シラングラフト直鎖状低密度
エチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法、該
方法に使用し得る直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体および前記水架橋性グラフト共重合体から得
られる水架橋成形物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、直鎖状低密
度エチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを用い
て、不飽和アルコキシシランをグラフトした場合、不飽
和アルコキシシランがペレットの滑剤として作用し、両
者の混練が均一に行われないことに着目し、ペレット形
態ではなく、不飽和アルコキシシランが吸収されやすい
形態にすれば良好な結果が得られることに想到し、検討
を重ねたところ、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体の重合触媒および重合条件を選択して、比表
面積が大きく細孔多孔質のグラニュラー状物として用い
ることにより、上記課題が解決できることを見出し、さ
らに検討を加え本発明を完成させた。
度エチレン−α−オレフィン共重合体のペレットを用い
て、不飽和アルコキシシランをグラフトした場合、不飽
和アルコキシシランがペレットの滑剤として作用し、両
者の混練が均一に行われないことに着目し、ペレット形
態ではなく、不飽和アルコキシシランが吸収されやすい
形態にすれば良好な結果が得られることに想到し、検討
を重ねたところ、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体の重合触媒および重合条件を選択して、比表
面積が大きく細孔多孔質のグラニュラー状物として用い
ることにより、上記課題が解決できることを見出し、さ
らに検討を加え本発明を完成させた。
【０００８】すなわち、本発明は、密度０．９１０〜
０．９３５ｇ／ｍｌ、メルトインデックス０．１〜５ｇ
／１０分の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重
合体に不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物を配合し
た後、押出機中で有機過酸化物の分解温度以上に温度を
上げて製造された水架橋性不飽和アルコキシシラングラ
フト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体で
あって、前記直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体として、比表面積５０〜１０００ｍ２／ｇ、平均
粒径５０〜２００μｍ、細孔直径５０〜２００Åの無機
酸化物多孔体からなる担体に酸化クロムを含有する重合
触媒成分を担持させた重合触媒と、エチレン８０〜９８
重量部およびα−オレフィン２０〜２重量部からなるモ
ノマー流体とを、気相流動床反応器中で、３０〜１０５
℃の温度、５〜７０気圧の圧力、１．５〜１０のＧｍｆ
の条件で接触させて得た比表面積５００〜２０００ｃｍ
２／ｇ、かさ密度０．２〜０．５ｇ／ｍｌ、平均粒径
０．５〜１．５ｍｍのグラニュラー状物を使用すること
を特徴とする水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体に関す
る。
０．９３５ｇ／ｍｌ、メルトインデックス０．１〜５ｇ
／１０分の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重
合体に不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物を配合し
た後、押出機中で有機過酸化物の分解温度以上に温度を
上げて製造された水架橋性不飽和アルコキシシラングラ
フト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体で
あって、前記直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体として、比表面積５０〜１０００ｍ２／ｇ、平均
粒径５０〜２００μｍ、細孔直径５０〜２００Åの無機
酸化物多孔体からなる担体に酸化クロムを含有する重合
触媒成分を担持させた重合触媒と、エチレン８０〜９８
重量部およびα−オレフィン２０〜２重量部からなるモ
ノマー流体とを、気相流動床反応器中で、３０〜１０５
℃の温度、５〜７０気圧の圧力、１．５〜１０のＧｍｆ
の条件で接触させて得た比表面積５００〜２０００ｃｍ
２／ｇ、かさ密度０．２〜０．５ｇ／ｍｌ、平均粒径
０．５〜１．５ｍｍのグラニュラー状物を使用すること
を特徴とする水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体に関す
る。
【０００９】また、本発明は、上記製造方法におけるグ
ラフト縮合の際に、直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体、不飽和アルコキシシランおよび有機過酸
化物の他に、シラノール縮合触媒をさらに配合し、製造
したことを特徴とする水架橋性不飽和アルコキシシラン
グラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合
体に関する。
ラフト縮合の際に、直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体、不飽和アルコキシシランおよび有機過酸
化物の他に、シラノール縮合触媒をさらに配合し、製造
したことを特徴とする水架橋性不飽和アルコキシシラン
グラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合
体に関する。
【００１０】さらに、本発明は、上記方法で製造された
アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体（シラノール縮合触媒が配合されて
いない場合は該触媒を適当量配合する）を配合し、押出
機より押出し成形物とし、水分に接触させて得た水架橋
成形物に関する。
アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体（シラノール縮合触媒が配合されて
いない場合は該触媒を適当量配合する）を配合し、押出
機より押出し成形物とし、水分に接触させて得た水架橋
成形物に関する。
【００１１】本発明はまた、不飽和アルコキシシランと
の水架橋性グラフト共重合体を製造するための密度０．
９１０〜０．９３５ｇ／ｍｌ、メルトインデックス０．
１〜５ｇ／１０分の直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体であって、比表面積５０〜１０００ｍ２／
ｇ、平均粒径５０〜２００μｍ、細孔直径５０〜２００
Åの無機酸化物多孔体からなる担体に重合触媒成分を担
持させた重合触媒と、エチレン８０〜９８重量部および
α−オレフィン２０〜２重量部からなるモノマー流体と
を、気相流動床反応器中で、３０〜１０５℃の温度、５
〜７０気圧の圧力、１．５〜１０のＧｍｆの条件で接触
させて得られる比表面積５００〜２０００ｃｍ２／ｇ、
かさ密度０．２〜０．５ｇ／ｍｌ、平均粒径０．５〜
１．５ｍｍのグラニュラー状物の形態にあることを特徴
とする前記直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重
合体に関する。
の水架橋性グラフト共重合体を製造するための密度０．
９１０〜０．９３５ｇ／ｍｌ、メルトインデックス０．
１〜５ｇ／１０分の直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体であって、比表面積５０〜１０００ｍ２／
ｇ、平均粒径５０〜２００μｍ、細孔直径５０〜２００
Åの無機酸化物多孔体からなる担体に重合触媒成分を担
持させた重合触媒と、エチレン８０〜９８重量部および
α−オレフィン２０〜２重量部からなるモノマー流体と
を、気相流動床反応器中で、３０〜１０５℃の温度、５
〜７０気圧の圧力、１．５〜１０のＧｍｆの条件で接触
させて得られる比表面積５００〜２０００ｃｍ２／ｇ、
かさ密度０．２〜０．５ｇ／ｍｌ、平均粒径０．５〜
１．５ｍｍのグラニュラー状物の形態にあることを特徴
とする前記直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重
合体に関する。
【００１２】本発明の直鎖状低密度エチレン−α−オレ
フィン共重合体は、上記のように、密度０．９１０〜
０．９３５ｇ／ｍｌ、メルトインデックス０．１〜５ｇ
／１０分のもので、かつ特定性状のグラニュラー状物の
形態にあるものである。該共重合体は、密度が０．９１
０ｇ／ｍｌ未満であると耐熱性が劣り、０．９３５ｇ／
ｍｌを越えると柔軟性、可撓性、低温特性が悪くなり望
ましくない。本発明において、エチレンと共重合するα
−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
等が好適である。上記グラニュラー状物の製造に用いら
れる無機酸化物（担体）としては、シリカ、アルミナ、
トリア、ジルコニアおよびこれと類似のその他の無機酸
化物、およびこれら酸化物の混合物を包含する。また、
重合触媒成分としては、酸化クロム、シランで変性した
ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、マグネ
シウム−チタン複合体等が挙げられる。
フィン共重合体は、上記のように、密度０．９１０〜
０．９３５ｇ／ｍｌ、メルトインデックス０．１〜５ｇ
／１０分のもので、かつ特定性状のグラニュラー状物の
形態にあるものである。該共重合体は、密度が０．９１
０ｇ／ｍｌ未満であると耐熱性が劣り、０．９３５ｇ／
ｍｌを越えると柔軟性、可撓性、低温特性が悪くなり望
ましくない。本発明において、エチレンと共重合するα
−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１
等が好適である。上記グラニュラー状物の製造に用いら
れる無機酸化物（担体）としては、シリカ、アルミナ、
トリア、ジルコニアおよびこれと類似のその他の無機酸
化物、およびこれら酸化物の混合物を包含する。また、
重合触媒成分としては、酸化クロム、シランで変性した
ビス（シクロペンタジエニル）クロム（ＩＩ）、マグネ
シウム−チタン複合体等が挙げられる。
【００１３】これらの担体、重合触媒成分、重合方法
は、本願出願人が技術導入したアメリカ合衆国、ユニオ
ンカーバイト社を出願人とする特公昭５０−３２１１０
号、同５２−４５７５０号、同５３−８６６６号、同５
６−１８１３２号、同５６−２２４４４号、同６１−３
６３号、同６１−２６８０５号等の公報に詳細に説明さ
れている。この重合方法はユニポール法と呼ばれ、本願
出願人の川崎工業所内にて操業中のものであり、本発明
に用いるグラニュラー状物は、ユニポール法の装置を用
いて、上記の特定条件で製造され得るものである。上記
製造条件を外れると、本発明に使用し得るグラニュラー
状物は製造できず望ましくない。なお、上記製造条件
中、Ｇｍｆとは流動床において流動化を達成するのに必
要とされる最小ガス流量に対する略語であり、シー．ワ
イ．ウエンおよびワイ．エイチ．ユ両氏の論文「流動化
機構」(Chemical Engineering Progress SymposiumSeri
es, Vol. 62, pp. 100-111, 1966)に詳細に説明されて
いる。
は、本願出願人が技術導入したアメリカ合衆国、ユニオ
ンカーバイト社を出願人とする特公昭５０−３２１１０
号、同５２−４５７５０号、同５３−８６６６号、同５
６−１８１３２号、同５６−２２４４４号、同６１−３
６３号、同６１−２６８０５号等の公報に詳細に説明さ
れている。この重合方法はユニポール法と呼ばれ、本願
出願人の川崎工業所内にて操業中のものであり、本発明
に用いるグラニュラー状物は、ユニポール法の装置を用
いて、上記の特定条件で製造され得るものである。上記
製造条件を外れると、本発明に使用し得るグラニュラー
状物は製造できず望ましくない。なお、上記製造条件
中、Ｇｍｆとは流動床において流動化を達成するのに必
要とされる最小ガス流量に対する略語であり、シー．ワ
イ．ウエンおよびワイ．エイチ．ユ両氏の論文「流動化
機構」(Chemical Engineering Progress SymposiumSeri
es, Vol. 62, pp. 100-111, 1966)に詳細に説明されて
いる。
【００１４】本発明において用いるグラニュラー状物
は、比表面積５００〜２０００ｃｍ２／ｇ、かさ密度
０．２〜０．５ｇ／ｍｌ、平均粒径０．５〜１．５ｍｍ
のものである。比表面積が５００ｃｍ２／ｇ未満である
と、不飽和アルコキシシランが均一かつ速やかにグラニ
ュラー状物に吸収されないので、均一なグラフト体が得
られず、２０００ｃｍ２／ｇを越えると、不飽和アルコ
キシシランの吸収がよすぎて、不飽和アルコキシシラン
が偏在し、かえって、均一なグラフト体が得られず、望
ましくない。かさ密度が０．２ｃｍ２／ｇ未満である
と、押出機中でグラニュラーの混練効率が悪く、生産性
に劣り、０．５ｇ／ｍｌを越えると、グラニュラー状物
の細孔部分が少なくなり、均一に不飽和アルコキシシラ
ンが吸収されず、均一なグラフト体が得られず望ましく
ない。平均粒径が０．５ｍｍ未満であると、不飽和アル
コキシシランの吸収がよすぎて、かえって均一なグラフ
ト体が得られず、１．５ｍｍを越えると、グラニュラー
状物の形状が不統一になり、均一なグラフト体が得られ
ず、望ましくない。
は、比表面積５００〜２０００ｃｍ２／ｇ、かさ密度
０．２〜０．５ｇ／ｍｌ、平均粒径０．５〜１．５ｍｍ
のものである。比表面積が５００ｃｍ２／ｇ未満である
と、不飽和アルコキシシランが均一かつ速やかにグラニ
ュラー状物に吸収されないので、均一なグラフト体が得
られず、２０００ｃｍ２／ｇを越えると、不飽和アルコ
キシシランの吸収がよすぎて、不飽和アルコキシシラン
が偏在し、かえって、均一なグラフト体が得られず、望
ましくない。かさ密度が０．２ｃｍ２／ｇ未満である
と、押出機中でグラニュラーの混練効率が悪く、生産性
に劣り、０．５ｇ／ｍｌを越えると、グラニュラー状物
の細孔部分が少なくなり、均一に不飽和アルコキシシラ
ンが吸収されず、均一なグラフト体が得られず望ましく
ない。平均粒径が０．５ｍｍ未満であると、不飽和アル
コキシシランの吸収がよすぎて、かえって均一なグラフ
ト体が得られず、１．５ｍｍを越えると、グラニュラー
状物の形状が不統一になり、均一なグラフト体が得られ
ず、望ましくない。
【００１５】本発明において、水架橋性不飽和アルコキ
シシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体は、本発明のグラニュラー状物（直鎖状低密
度エチレン−α−オレフィン共重合体）と不飽和アルコ
キシシランを直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体の融点以上、グレードによって異なるが通常約１
１７℃以上の温度にて有機過酸化物を用いて、該エチレ
ン−α−オレフィン共重合体に遊離ラジカル部位を発生
させ、反応させることにより得られる。
シシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体は、本発明のグラニュラー状物（直鎖状低密
度エチレン−α−オレフィン共重合体）と不飽和アルコ
キシシランを直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体の融点以上、グレードによって異なるが通常約１
１７℃以上の温度にて有機過酸化物を用いて、該エチレ
ン−α−オレフィン共重合体に遊離ラジカル部位を発生
させ、反応させることにより得られる。
【００１６】本発明において用いられる不飽和アルコキ
シシランは、例えば一般式ＲＲ′ＳｉＹ2 で表されるも
のである。上記式中、Ｒはポリオレフィン系樹脂中に発
生した遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族の不飽和
な炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基である。
このような基の例としては、ビニル基、アリル基、ブチ
ニル基、ジクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基
を挙げることができ、ビニル基が好適である。また、Ｙ
は、例えばメトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基の
ようなアルコキシ基であり、そしてＲ′はオレフィン性
不飽和を含まない一価の炭化水素基、基Ｙまたは水素原
子である。
シシランは、例えば一般式ＲＲ′ＳｉＹ2 で表されるも
のである。上記式中、Ｒはポリオレフィン系樹脂中に発
生した遊離ラジカル部位と反応性である脂肪族の不飽和
な炭化水素基またはハイドロカーボンオキシ基である。
このような基の例としては、ビニル基、アリル基、ブチ
ニル基、ジクロヘキセニル基、シクロペンタジエニル基
を挙げることができ、ビニル基が好適である。また、Ｙ
は、例えばメトキシ基、エトキシ基およびブトキシ基の
ようなアルコキシ基であり、そしてＲ′はオレフィン性
不飽和を含まない一価の炭化水素基、基Ｙまたは水素原
子である。
【００１７】上記不飽和アルコキシシランの例として
は、以下のものが挙げられる：γ−メタアクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジ
エトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフ
ェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシ
ラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメ
トキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘ
キセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジ
メトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、
ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリ
ス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペン
トキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シ
ラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニ
ル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス
（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブ
トキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキ
シ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メ
チルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラ
ン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリ
ルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デ
セニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシ
ラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロ
ポキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシ
ラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、第二ブテニル
トリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−ト
リス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シラン。なお、不飽和
アルコキシシランは直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜３重量部配合される。
は、以下のものが挙げられる：γ−メタアクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキ
シプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピル−トリス−（２−メトキシエトキシ）シラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジ
エトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、アリルフ
ェニルジエトキシシラン、メトキシビニルジフェニルシ
ラン、ドデセニルジプロポキシシラン、ジデセニルジメ
トキシシラン、ジドデセニルメトキシシラン、シクロヘ
キセニルトリメトキシシラン、ヘキセニルヘキソキシジ
メトキシシラン、ビニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、
ヘキセニル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニル−トリ
ス（ｎ−ブトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ペン
トキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シ
ラン、ビニル−トリス（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニ
ル−トリス（ｎ−オクトキシ）シラン、ビニル−トリス
（ｎ−ドデシルオキソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブ
トキシ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキ
シ）メチルシラン、ビニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メ
チルシラン、ビニル−（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラ
ン、ビニル−（ｎ−ペントキシ）ジメチルシラン、アリ
ルジペントキシシラン、ブテニルジデコキシシラン、デ
セニルジデコキシシラン、ドデセニルトリオクトキシシ
ラン、ヘプテニルトリヘプキシシラン、アリルトリプロ
ポキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジアリル−
ジ−ｎ−ブトキシシラン、ペンテニルトリプロポキシシ
ラン、アリル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、第二ブテニル
トリエトキシシラン、β−メタクリルオキシエチル−ト
リス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピル−トリス（ｎ−ドデシル）シラン。なお、不飽和
アルコキシシランは直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜３重量部配合される。
【００１８】使用する有機過酸化物としては、グラフト
反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位
を生成することができ、反応温度において６分より短い
半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意
の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミル
パーオキサイド、ジ−第三ブチルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾ
エート）ヘキシン−３等が挙げられる。有機過酸化物は
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体１００
重量部に対して０．０１〜０．７５重量部、好ましくは
０．０２〜０．３重量部配合される。
反応条件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位
を生成することができ、反応温度において６分より短い
半減期、好ましくは１分よりも短い半減期を有する任意
の化合物を使用でき、代表的なものとしては、ジクミル
パーオキサイド、ジ−第三ブチルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、２，５−ジ（ペルオキシベンゾ
エート）ヘキシン−３等が挙げられる。有機過酸化物は
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体１００
重量部に対して０．０１〜０．７５重量部、好ましくは
０．０２〜０．３重量部配合される。
【００１９】本発明で使用するシラノール縮合触媒とし
ては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する
触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテー
ト、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、
カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エ
ステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テト
ラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ
−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。シラノ
ール縮合触媒の配合量は、不飽和アルコキシシラングラ
フトエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に
対して０．００１〜１０重量部程度であり、０．０５〜
５重量部が好ましい。
ては、シリコーンのシラノール間の脱水縮合を促進する
触媒として使用されるものであり、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテー
ト、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、
カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エ
ステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テト
ラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ
−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキシルアミ
ン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられる。シラノ
ール縮合触媒の配合量は、不飽和アルコキシシラングラ
フトエチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に
対して０．００１〜１０重量部程度であり、０．０５〜
５重量部が好ましい。
【００２０】本発明において、水架橋性不飽和アルコキ
シシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体を製造する方法としては、前述したように、
２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法や１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法が代
表的なものである。すなわち、前者の方法では、上記グ
ラフト共重合体を押出機でまず製造し、次に別の押出機
で該グラフト共重合体、シラノール縮合触媒、酸化防止
剤、顔料、滑剤等と均一に混練後、ダイより押出す。一
方、後者の方法では、一つの押出機に、全ての原料（エ
チレン−α−オレフィン共重合体、不飽和アルコキシシ
ラン、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、その他の添
加剤等）を投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴
部の最初の部分で混合し、混合が完了したならば該混合
物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシ
ランがポリオレフィン系樹脂にグラフト縮合を完了する
まで加熱し、その後シラン変性ポリオレフィン系樹脂と
他の添加剤を同一押出機の最後の部分で均一に混練し、
ダイより押出す。
シシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体を製造する方法としては、前述したように、
２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法や１工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法が代
表的なものである。すなわち、前者の方法では、上記グ
ラフト共重合体を押出機でまず製造し、次に別の押出機
で該グラフト共重合体、シラノール縮合触媒、酸化防止
剤、顔料、滑剤等と均一に混練後、ダイより押出す。一
方、後者の方法では、一つの押出機に、全ての原料（エ
チレン−α−オレフィン共重合体、不飽和アルコキシシ
ラン、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、その他の添
加剤等）を投入し、これらの成分のすべてを押出機の胴
部の最初の部分で混合し、混合が完了したならば該混合
物を同一押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシ
ランがポリオレフィン系樹脂にグラフト縮合を完了する
まで加熱し、その後シラン変性ポリオレフィン系樹脂と
他の添加剤を同一押出機の最後の部分で均一に混練し、
ダイより押出す。
【００２１】本発明の水架橋成形物は、上記の水架橋性
不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体の製造において最終的にダイ
より押出すことにより、所望形状に成形され、次いで水
架橋を行うことにより製造される。この水架橋は成形物
を水分と接触させることにより行われ、常温〜２００
℃、好ましくは常温〜１００℃の水（液体または蒸気）
と１０秒〜１０日程度、好ましくは１分〜１日程度接触
させることからなる。
不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体の製造において最終的にダイ
より押出すことにより、所望形状に成形され、次いで水
架橋を行うことにより製造される。この水架橋は成形物
を水分と接触させることにより行われ、常温〜２００
℃、好ましくは常温〜１００℃の水（液体または蒸気）
と１０秒〜１０日程度、好ましくは１分〜１日程度接触
させることからなる。
【００２２】
比表面積３００ｍ２／ｇ、平均粒径７０μｍ、細孔直径
１００Åの多孔質シリカ担体に三酸化クロム、チタン酸
テトライソプロピル、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６等を担持さ
せた重合触媒を用いて、ユニポール法気相流動床中で、
エチレン９０重量部、ブテン−１ １０重量部からなる
モノマー流体を流動床下方より上方に向けて流動させ、
温度９０℃、２５気圧、Ｇｍｆ５の条件で重合し、比表
面積１０００ｃｍ２／ｇ、かさ密度０．４ｇ／ｍｌ、平
均粒径０．８ｍｍのグラニュラー状物を得た。これはエ
チレン−ブテン−１共重合体からなり、密度は０．９２
０ｇ／ｍｌ、メルトインデックスは０．８ｇ／１０分で
あった。
１００Åの多孔質シリカ担体に三酸化クロム、チタン酸
テトライソプロピル、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６等を担持さ
せた重合触媒を用いて、ユニポール法気相流動床中で、
エチレン９０重量部、ブテン−１ １０重量部からなる
モノマー流体を流動床下方より上方に向けて流動させ、
温度９０℃、２５気圧、Ｇｍｆ５の条件で重合し、比表
面積１０００ｃｍ２／ｇ、かさ密度０．４ｇ／ｍｌ、平
均粒径０．８ｍｍのグラニュラー状物を得た。これはエ
チレン−ブテン−１共重合体からなり、密度は０．９２
０ｇ／ｍｌ、メルトインデックスは０．８ｇ／１０分で
あった。
【００２３】〔水架橋性不飽和アルコキシシラングラフ
トエチレン−α−オレフィン共重合体組成物の製造〕上
記グラニュラー状物１００重量部、ビニルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー製、商品名ＮＵＣシランカップリ
ング剤Ｙ−９８１８）２重量部、ジクミルパーオキサイ
ド（日本油脂製、商品名パークミルＤ）０．１重量部、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート０．５重量部、ジブチル錫ジラウレート
０．０５重量部を混合し、６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ３０の２
軸押出機を用い下記条件で押出し、グラフトさせた。 シリンダー供給部 １２０℃ 圧縮部 １５０℃ 計量部 ２００℃ スクリュー回転速度 ４０回転／１分 吐出量 ５０ｋｇ／時間 評価：ビニルトリメトキシシランは、グラニュラー状物
に急速かつ均一に吸収され、押出機のモータートルクは
一定であり、安定した操業でグラフト反応が行われた。
トエチレン−α−オレフィン共重合体組成物の製造〕上
記グラニュラー状物１００重量部、ビニルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー製、商品名ＮＵＣシランカップリ
ング剤Ｙ−９８１８）２重量部、ジクミルパーオキサイ
ド（日本油脂製、商品名パークミルＤ）０．１重量部、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート０．５重量部、ジブチル錫ジラウレート
０．０５重量部を混合し、６５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ３０の２
軸押出機を用い下記条件で押出し、グラフトさせた。 シリンダー供給部 １２０℃ 圧縮部 １５０℃ 計量部 ２００℃ スクリュー回転速度 ４０回転／１分 吐出量 ５０ｋｇ／時間 評価：ビニルトリメトキシシランは、グラニュラー状物
に急速かつ均一に吸収され、押出機のモータートルクは
一定であり、安定した操業でグラフト反応が行われた。
【００２４】〔水架橋成形物の製造〕前記水架橋性組成
物を製造する２軸押出機の先端部分にダイをとりつけ、
樹脂温度２３０℃で、外径５ｍｍの銅導体上に厚さ２ｍ
ｍに該水架橋性組成物を被覆し、８０℃の温水中に１２
時間浸漬して、水架橋絶縁電線を得た。ゲル分率は７５
％、引張強さ１．９ｋｇ／ｍｍ2 、伸び６８０％、１％
モジュラス２３ｋｇ／ｍｍ2 、耐加熱変形性５％、耐摩
耗性は高圧法ポリエチレンの１．５倍であり、電線絶縁
層として、良好な物性であった。
物を製造する２軸押出機の先端部分にダイをとりつけ、
樹脂温度２３０℃で、外径５ｍｍの銅導体上に厚さ２ｍ
ｍに該水架橋性組成物を被覆し、８０℃の温水中に１２
時間浸漬して、水架橋絶縁電線を得た。ゲル分率は７５
％、引張強さ１．９ｋｇ／ｍｍ2 、伸び６８０％、１％
モジュラス２３ｋｇ／ｍｍ2 、耐加熱変形性５％、耐摩
耗性は高圧法ポリエチレンの１．５倍であり、電線絶縁
層として、良好な物性であった。
【００２５】比較例１
実施例１におけるグラニュラー状物を、押出機に入れ、
１８０℃で押出し、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状ペ
レットとしたものを、実施例１におけるグラニュラー状
物に代替した以外は、実施例１と同様な実験を行った。 評価：ビニルトリメトキシシランが押出機中でペレット
に速やかに吸収されず、蒸気化し、９２％はグラフトし
たものの、８％は未反応のまま排出され、高価なビニル
メトキシシランが浪費されたのでコストアップとなり、
また、未反応ビニルメトキシシランにより、ダイに目や
にが発生し、これを除去するために電線被覆作業を１０
時間毎に停止しなければならず作業能率が悪く、ひいて
はコストアップとなり、さらに、製造された電線の外
観、品質が悪く、規格外品であった。
１８０℃で押出し、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円柱状ペ
レットとしたものを、実施例１におけるグラニュラー状
物に代替した以外は、実施例１と同様な実験を行った。 評価：ビニルトリメトキシシランが押出機中でペレット
に速やかに吸収されず、蒸気化し、９２％はグラフトし
たものの、８％は未反応のまま排出され、高価なビニル
メトキシシランが浪費されたのでコストアップとなり、
また、未反応ビニルメトキシシランにより、ダイに目や
にが発生し、これを除去するために電線被覆作業を１０
時間毎に停止しなければならず作業能率が悪く、ひいて
はコストアップとなり、さらに、製造された電線の外
観、品質が悪く、規格外品であった。
【００２６】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明にお
いては、気相法流動床で調製した特定の物性の直鎖状低
密度エチレン−α−オレフィン共重合体からなるグラニ
ュラー状物を原料として、水架橋性樹脂組成物および水
架橋成形物を製造することにより、押出機中で不飽和ア
ルコキシシランがグラニュラー状物に急速に吸収され安
定したグラフト反応が行われ、不飽和アルコキシシラン
の未反応による損失と、ダイへの目やに発生による操業
上の損失を防ぐことができるので、低いコストで、外観
のよい高品質の水架橋成形物が得られる。
いては、気相法流動床で調製した特定の物性の直鎖状低
密度エチレン−α−オレフィン共重合体からなるグラニ
ュラー状物を原料として、水架橋性樹脂組成物および水
架橋成形物を製造することにより、押出機中で不飽和ア
ルコキシシランがグラニュラー状物に急速に吸収され安
定したグラフト反応が行われ、不飽和アルコキシシラン
の未反応による損失と、ダイへの目やに発生による操業
上の損失を防ぐことができるので、低いコストで、外観
のよい高品質の水架橋成形物が得られる。
【００２７】また、本発明の水架橋成形物は、耐熱性、
クリープ特性、耐衝撃性、耐ストレスクラッキング性、
耐摩耗性、低温特性、耐薬品性、耐水性、耐油性、収縮
特性、可撓性、機械的強度等においてすぐれているの
で、温水用パイプ、水道水用パイプ、温泉用パイプ、農
業用パイプ、暖房用パイプ、ホース、電線ケーブル、シ
ート、フィルム、鋼管複合体、鋼板複合体、発泡体、テ
ープ、各種成形品、電子部品、機械部品、運動用具等と
して好適に使用できる。
クリープ特性、耐衝撃性、耐ストレスクラッキング性、
耐摩耗性、低温特性、耐薬品性、耐水性、耐油性、収縮
特性、可撓性、機械的強度等においてすぐれているの
で、温水用パイプ、水道水用パイプ、温泉用パイプ、農
業用パイプ、暖房用パイプ、ホース、電線ケーブル、シ
ート、フィルム、鋼管複合体、鋼板複合体、発泡体、テ
ープ、各種成形品、電子部品、機械部品、運動用具等と
して好適に使用できる。
【００２８】特に、本発明により初めて、直鎖状低密度
エチレン−α−オレフィン共重合体被覆電線の製造が可
能となった。この電線は、耐熱性、可撓性、耐摩耗性、
機械的強度を兼ね備えており、従来の高圧法低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンを被覆
した電線に比べ、外観および品質が極めてすぐれている
ものである。
エチレン−α−オレフィン共重合体被覆電線の製造が可
能となった。この電線は、耐熱性、可撓性、耐摩耗性、
機械的強度を兼ね備えており、従来の高圧法低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンを被覆
した電線に比べ、外観および品質が極めてすぐれている
ものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
C08F 10/00 - 10/14
C08F 110/00 - 110/14
C08F 210/00 - 210/18
C08F 251/00 - 289/00
Claims (4)
- 【請求項１】 密度０．９１０〜０．９３５ｇ／ｍｌ、
メルトインデックス０．１〜５ｇ／１０分の直鎖状低密
度エチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和アルコキ
シシラン、有機過酸化物を配合した後、押出機中で有機
過酸化物の分解温度以上に温度を上げて製造された水架
橋性不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチ
レン−α−オレフィン共重合体であって、前記直鎖状低
密度エチレン−α−オレフィン共重合体として、比表面
積５０〜１０００ｍ２／ｇ、平均粒径５０〜２００μ
ｍ、細孔直径５０〜２００Åの無機酸化物多孔体からな
る担体に酸化クロムを含有する重合触媒成分を担持させ
た重合触媒と、エチレン８０〜９８重量部およびα−オ
レフィン２０〜２重量部からなるモノマー流体とを、気
相流動床反応器中で、３０〜１０５℃の温度、５〜７０
気圧の圧力、１．５〜１０のＧｍｆの条件で接触させて
得た比表面積５００〜２０００ｃｍ２／ｇ、かさ密度
０．２〜０．５ｇ／ｍｌ、平均粒径０．５〜１．５ｍｍ
のグラニュラー状物を使用することを特徴とする水架橋
性不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレ
ン−α−オレフィン共重合体。 - 【請求項２】 直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン
共重合体、不飽和アルコキシシランおよび有機過酸化物
の他に、シラノール縮合触媒をさらに配合し、製造した
ことを特徴とする請求項１記載の水架橋性不飽和アルコ
キシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体。 - 【請求項３】 請求項１記載の水架橋性不飽和アルコキ
シシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体にシラノール縮合触媒を配合し、押出機より
押出し成形物とし、水分に接触させて得られた水架橋成
形物。 - 【請求項４】 請求項２記載の水架橋性不飽和アルコキ
シシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体を押出機より押出し成形物とし、水分に接触
させて得られた水架橋成形物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30564594A JP3456774B2 (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法および水架橋成形物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30564594A JP3456774B2 (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法および水架橋成形物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08134147A JPH08134147A (ja) | 1996-05-28 |
| JP3456774B2 true JP3456774B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=17947631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30564594A Expired - Fee Related JP3456774B2 (ja) | 1994-11-15 | 1994-11-15 | 水架橋性不飽和アルコキシシラングラフト直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法および水架橋成形物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3456774B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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