JPH10316807A - 水架橋性含浸樹脂およびこれを用いた水架橋成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 簡単な方法で製造でき、しかも押出し成形の
際にはＬ／Ｄ比の比較的小さい一般汎用の押出機で押出
し成形できる、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン
共重合体を主体とする水架橋性含浸樹脂の製造方法、こ
の製造方法で製造された水架橋性含浸樹脂、この水架橋
性含浸樹脂を水架橋成形物に加工する製造方法、および
この製造方法で製造された高品質の水架橋成形物を提供
する。 【解決手段】 グラニュラー状の直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体を乾燥させ、不飽和アルコキ
シシラン、有機過酸化物、シラノール縮合触媒および酸
化防止剤よりなる水架橋用添加剤と混合し、加熱して含
浸させ、外気の水分が侵入しない容器等に充填すること
を特徴とする水架橋性含浸樹脂の製造方法、およびこの
製造方法で製造された水架橋性含浸樹脂。この水架橋性
含浸樹脂をＬ／Ｄ比が１８以上の押出機でシラングラフ
ト反応をさせながら押出し、成形物としたのち、水分に
接触させることを特徴とする水架橋成形物の製造方法、
およびこの製造方法で製造された水架橋成形物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水架橋性含浸樹脂
およびその製造方法と、この水架橋性含浸樹脂を用いた
水架橋成形物およびその製造方法に関する。より詳しく
は、低価格ですぐれた特性を有する直鎖状低密度エチレ
ン−α−オレフィン共重合体を主原料とする高品質の水
架橋成形物を得るために、直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体に水架橋用添加剤を含浸させるとい
う簡単な方法で製造できる水架橋性含浸樹脂およびその
製造方法と、該水架橋性含浸樹脂を押出機によりシラン
グラフト反応をさせながら押出して成形物としたのち、
該成形物を水分に接触させて架橋した水架橋成形物およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、架橋ポリオレフィン系樹脂は、一
般に各種パイプ、ホース、電線ケーブル、シート、フィ
ルム、テープ、鋼管複合体、発泡体、各種成形品、電子
部品、機械部品、運動用具等として広範に使用されてい
る。従来、架橋ポリオレフィン系樹脂成形物を製造する
方法としては、ポリオレフィン系樹脂成形物に放射線を
照射して架橋させる方法と、有機過酸化物を配合した架
橋性ポリオレフィン系樹脂成形物を該有機過酸化物の分
解温度以上に加熱し架橋させる方法とが知られていた。
しかし前者の放射線照射による架橋方法の場合は、設備
費が高い上に厚物の架橋が困難であり、また一方、後者
の有機過酸化物による架橋方法の場合も設備費が高いと
いった如く、いずれの方法にも問題があり、このため、
設備費の安い新たなる架橋方法が求められていた。

【０００３】このための１つの方法として、特公昭４８
−１７１１号公報等に示す如く、ポリオレフィン系樹脂
に不飽和アルコキシシランをグラフトし、シラノール縮
合触媒の存在下で水分により架橋させる、いわゆる水架
橋方法が開発された。この方法は、１つの押出機中で不
飽和アルコキシシランをグラフトしたポリオレフィン系
樹脂（以下、単にシラン変性ポリオレフィン系樹脂とい
う）を製造する工程と、次に別の押出機中でこのシラン
変性ポリオレフィン系樹脂に酸化防止剤、カーボンブラ
ック、シラノール縮合触媒、顔料、滑剤等を均一に混練
したのち、ダイより押出して成形物とする工程との２工
程よりなる、いわゆる２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法と呼ばれ
るものである。しかしこの２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法の場
合は、２工程を要するため、コストアップとなるという
問題があり、このため、その後、全工程が１工程よりな
る方法が検討された。その結果、例えば、特公昭５８−
２５５８３号等に示す如く、いわゆる１工程Ｍｏｎｏｓ
ｉｌ法が提案された。

【０００４】この方法は、一つの押出機にポリオレフィ
ン系樹脂、不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、酸
化防止剤、シラノール縮合触媒、およびその他の添加剤
を含む全ての原料を投入し、これら全ての原料を押出機
の胴部の最初の部分で十分に混合し、この混合物を同一
押出機の胴部の次の部分で不飽和アルコキシシランがポ
リオレフィン系樹脂に十分にグラフト縮合するまで加熱
し、次いで得られたシラン変性ポリオレフィン系樹脂と
他の添加剤を同一押出機の胴部の最後の部分で均一に混
練し、ダイより押出して成形物とすることからなる。こ
の方法は、上記した如く、１工程であるため、大幅なコ
ストダウンが可能となり、現在では、この方法による水
架橋成形物が大量に製造されている。

【０００５】水架橋成形物の主原料となるポリオレフィ
ン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエチレン、高密度
ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度エチ
レン−α−オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー等の樹脂が
幅広く用いられているが、これらは、それぞれ機械的強
度、柔軟性、耐熱性等の面で異なるため、その有利な物
性をいかして、特定の用途分野に合った水架橋成形物と
して使用されている。しかしながら、これらのポリオレ
フィン系樹脂は、溶融温度がそれぞれ異なるため、全て
が同一の温度条件で不飽和アルコキシシランと反応しな
い。これらのうち、特に、ポリプロピレン、高密度ポリ
エチレン、および直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体の場合は、溶融温度がそれぞれ約１６０℃、
１３０℃、１２０℃と高いため、これらの原料形態であ
るペレット（通常は、直径３〜５ｍｍ、高さ３〜５ｍｍ
の円柱状体）に不飽和アルコキシシランを１〜５重量％
混合して、該樹脂の溶融温度以上の温度で押出機中で混
練してグラフト反応を進行させようとすると、不飽和ア
ルコキシシランは粘度の低い液体となり、それに伴いそ
の一部は気体となる。そのため、樹脂との混練は妨害さ
れ、均一なシラングラフト体が得られず、その結果、品
質の良好な水架橋物は製造できない。

【０００６】直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体は、他のポリプロピレンや高密度ポリエチレンに
比較し、価格がやすい上に、柔軟性、耐衝撃性、低温特
性の面で優れているため、電線ケーブルの被覆材、絶縁
材、パイプ用の素材等として適しているものの、上記し
た製造上の制約があるため、これまで、これを用いた水
架橋成形物は工業的にはつくられていない。

【０００７】こうした直鎖状低密度エチレン−α−オレ
フィン共重合体を用いた水架橋物の問題点を解消するた
め、これまで種々の試みがなされてきたが、これらは全
て満足のゆくものではなく、当業界では、工業的に容易
に製造できしかも品質の良好な直鎖状低密度エチレン−
α−オレフィン共重合体を用いた水架橋物の出現が強く
望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低価
格ですぐれた特性を有する直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体を主原料とする高品質の水架橋成形
物を簡単な方法で得るために、該直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体に特定の処理を施したのち、
特定の条件下で水架橋用添加剤を含浸させてなる水架橋
性含浸樹脂およびその製造方法と、該水架橋性含浸樹脂
を押出機によりシラングラフト反応をさせながら押出し
て成形物としたのち、該成形物を水分に接触させて架橋
した水架橋成形物およびその製造方法とを提供すること
にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ペレット
状の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体に
不飽和アルコキシシランをグラフトした場合、不飽和ア
ルコキシシランがペレットの滑剤として作用し、両者の
混練が均一に行われないことに着目し、種々の試みを行
ったところ、あらかじめ直鎖状低密度エチレン−α−オ
レフィン共重合体に不飽和アルコキシシランを含浸させ
ておけば良好な結果が得られることに想到し、さらに鋭
意検討を重ねた結果、含浸が容易なグラニュラー状の直
鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体に、あら
かじめ不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、シラノ
ール縮合触媒および酸化防止剤等の水架橋に必要な添加
剤を含浸させ、しかるのち該水架橋性含浸樹脂を押出機
に投入して押出し成形することにより、均一なシラング
ラフト体が得られ、上記課題が解決できるということを
見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成する
に至ったものである。

【００１０】すなわち、本発明によれば、直鎖状低密度
エチレン−α−オレフィン共重合体を主原料とする高品
質の水架橋性含浸樹脂を製造する方法において、（Ａ）
グラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体を、４０℃以上かつ該直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体の融点未満の温度で、該直鎖
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体が実質的に
水分を含有しなくなるまでの間、加熱乾燥させること、
（Ｂ）加熱乾燥された直鎖状低密度エチレン−α−オレ
フィン共重合体に、不飽和アルコキシシラン、有機過酸
化物、シラノール縮合触媒および酸化防止剤を含む水架
橋用添加剤を添加配合すること、および（Ｃ）添加配合
された配合物を、４０℃以上かつ該直鎖状低密度エチレ
ン−α−オレフィン共重合体の融点未満の温度で、該水
架橋用添加剤が該直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体に含浸するのに十分な間、加熱することによ
り、水架橋性含浸樹脂を調製すること、からなることを
特徴とする水架橋性含浸樹脂の製造方法が提供される。

【００１１】また、本発明によれば、上記（Ａ）〜
（Ｃ）の工程以外に、さらに（Ｄ）該水架橋性含浸樹脂
を、外気の水分が侵入しない容器または袋内に充填し、
使用されるまでの間、その状態で保管すること、からな
ることを特徴とする上記に記載の水架橋性含浸樹脂の製
造方法が提供される。

【００１２】また、本発明によれば、上記のいずれかの
製造方法で製造された水架橋性含浸樹脂が提供される。

【００１３】さらに、本発明によれば、上記の水架橋性
含浸樹脂を押出機によりシラングラフト反応をさせなが
ら押出して成形物としたのち、該成形物を水分に接触さ
せて架橋させることを特徴とする水架橋成形物の製造方
法が提供される。

【００１４】さらにまた、本発明によれば、上記の製造
方法で製造された水架橋成形物が提供される。

【００１５】本発明は、上述の如く、低価格ですぐれた
特性を有する直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体を主原料とする高品質の水架橋成形物を得ること
を目的とし、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体に水架橋用添加剤を含浸した水架橋性含浸樹脂お
よびその製造方法と、該水架橋性含浸樹脂を押出機によ
りシラングラフト反応をさせながら押出して成形物とし
たのち、該成形物を水分に接触させて架橋した水架橋成
形物およびその製造方法に係わるものであるが、その好
ましい態様としては、次のものが包含される。 （１） 直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合
体を主原料とする高品質の水架橋性含浸樹脂を製造する
方法において、（Ａ）グラニュラー状の直鎖状低密度エ
チレン−α−オレフィン共重合体を、４０℃以上かつ該
直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の融点
未満の温度で、該直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体が実質的に水分を含有しなくなるまでの間、
加熱乾燥させること、（Ｂ）加熱乾燥された直鎖状低密
度エチレン−α−オレフィン共重合体に、不飽和アルコ
キシシラン、有機過酸化物、シラノール縮合触媒および
酸化防止剤を含む水架橋用添加剤を添加配合すること、
（Ｃ）添加配合された配合物を、４０℃以上かつ該直鎖
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の融点未満
の温度で、該水架橋用添加剤が該直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体に含浸するのに十分な間、加
熱することにより、水架橋性含浸樹脂を調製すること、
および所望に応じて（Ｄ）該水架橋性含浸樹脂を、外気
の水分が侵入しない容器または袋内に充填し、使用され
るまでの間、その状態で保管すること、からなることを
特徴とする水架橋性含浸樹脂の製造方法。 （２）水架橋用添加剤は、直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体１００重量部に対して、不飽和アル
コキシシラン０．１〜１０重量部、有機過酸化物０．０
１〜０．７５重量部、シラノール縮合触媒０．００１〜
１０重量部、および酸化防止剤０．００１〜５重量部を
含むことを特徴とする前記（１）記載の水架橋性含浸樹
脂の製造方法。 （３）水架橋用添加剤は、直鎖状低密度エチレン−α−
オレフィン共重合体１００重量部に対して、不飽和アル
コキシシラン０．５〜３重量部、有機過酸化物０．０２
〜０．３重量部、シラノール縮合触媒０．０１〜５重量
部、および酸化防止剤０．０１〜１重量部を含むことを
特徴とする前記（２）記載の水架橋性含浸樹脂の製造方
法。 （４）直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体
は、密度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³、メルト
インデックスが０．１〜５ｇ／１０分、嵩密度が０．２
〜０．５ｇ／ｍｌ、平均粒径が０．５〜１．５ｍｍのも
のであることを特徴とする前記（１）〜（３）記載の水
架橋性含浸樹脂の製造方法。 （５）直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体
は、フィリップス系触媒を用いて製造されたものである
ことを特徴とする前記（４）記載の水架橋性含浸樹脂の
製造方法。 （６）前記（１）〜（５）記載の製造方法で製造するこ
とを特徴とする水架橋性含浸樹脂。 （７）前記（６）記載の水架橋性含浸樹脂を押出機によ
りシラングラフト反応をさせながら押出して水架橋性成
形物としたのち、該水架橋性成形物を水分に接触させて
架橋することを特徴とする水架橋成形物の製造方法。 （８）水架橋は、水架橋性成形物を常温〜２００℃の温
度に保たれた水に１０秒〜１０日程度の間、接触させる
ことにより行われることを特徴とする前記（７）記載の
水架橋成形物の製造方法。 （９）水架橋は、水架橋性成形物を常温〜１００℃の温
度に保たれた水に１分〜１日程度の間、接触させること
により行われることを特徴とする前記（８）記載の水架
橋成形物の製造方法。 （１０）押出機は、１８以上のＬ／Ｄ比を有するもので
あることを特徴とする前記（７）〜（９）記載の記載の
水架橋成形物の製造方法。 （１１）前記（７）〜（１０）記載の記載の製造方法で
製造することを特徴とする水架橋成形物。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１７】１．直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体 本発明で用いられる直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレ
フィンとを共重合させて得られる共重合体である。この
α−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、ブ
テン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オ
クテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が挙げられ
る。この直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合
体を製造するのに用いられる触媒は、通常この分野で使
用されるものならば何でもよいが、このなかでも、チー
グラー系触媒、フィリップス系触媒、スタンダード系触
媒等が最も一般的である。チーグラー系触媒は、チタン
化合物やバナジウム化合物等の遷移金属化合物からなる
主触媒と、有機アルミニウム等の有機金属化合物からな
る助触媒と、ケイ素、チタン、マグネシウム等の酸化物
からなる触媒担体から構成されれるものであり、また、
フィリップス系触媒は、酸化クロムからなる主触媒と、
珪素、アルミニウム等の酸化物からなる触媒担体から構
成されれるものであり、さらに、スタンダード系触媒
は、酸化モリブデンからなる主触媒と、アルミニウムの
酸化物からなる触媒担体から構成されるものである。こ
れらの触媒のうち、フィリップス系触媒を用いて製造さ
れた直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体
は、他のチーグラー系触媒等で製造されたものに比べ
て、分子量分布が広く、押出し加工しやすいため、特に
望ましい。

【００１８】重合は、通常この分野で行われている方法
ならばどんな方法でもよいが、溶液重合法、懸濁重合
法、スラリー重合法、気相重合法等が最も一般的であ
る。その場合、重合は、通常０〜２５０℃の温度下、高
圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）また
は低圧（常圧〜１０ＭＰａ）のいずれかの圧力下で行わ
れる。

【００１９】直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体の物性、性状、形状は、得られた水架橋成形物の
品質に重要な影響を及ぼす。まず、物性については、密
度が０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ³、メルトインデ
ックスが０．１〜５ｇ／１０分のものが好ましい。密度
が０．９１０ｇ／ｃｍ³未満であると、耐熱性が劣り、
一方、密度が０．９３５ｇ／ｍｌを越えると、柔軟性、
可撓性、低温特性が悪くなるので望ましくない。またメ
ルトインデックスが０．１ｇ／１０分未満であると、押
出し加工性が劣り、一方、メルトインデックスが５ｇ／
１０分を越えると、機械的特性が悪くなるので望ましく
ない。また、形状については、飽和アルコキシシラン等
の水架橋用添加剤を含浸させやすくするためにグラニュ
ラー状のもの好ましい。さらに性状についても、嵩密度
が０．２〜０．５ｇ／ｍｌ、平均粒径が０．５〜１．５
ｍｍのものが望ましい。嵩密度が０．２ｇ／ｍｌ未満で
あると、押出機中でグラニュラー状物の混練効果が悪
く、生産性に劣り、一方、嵩密度が０．５ｇ／ｍｌを越
えると、グラニュラー状物の細孔部分が少なくなり、均
一に水架橋用添加剤が含浸されないので望ましくない。
また、平均粒径が０．５ｍｍ未満であると、水架橋用添
加剤の吸収がよすぎて、かえって均一な含浸が得られ
ず、一方、平均粒径が１．５ｍｍを越えると、グラニュ
ラー状物の形状が不統一になり、均一な含浸が得られな
いので望ましくない。

【００２０】上記した物性、性状を有するグラニュラー
状の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体
は、例えば、特公昭５０−３２１１０号、同５２−４５
７５０号、同５３−８６６６号、同５６−１８１３２
号、同５６−２２４４４号、同６１−３６３号、同６１
−２６８０５号、同６２−５６１６６号公報等に記載さ
れたユニポール法と呼ばれる重合方法により製造され
る。この重合方法は、具体的には、例えば、表面積５０
〜１０００ｍ²／ｇ、平均粒径５０〜２００μｍ、細孔
直径５０〜２００Åの無機酸化物多孔体からなる担体に
重合触媒成分を担持させた重合触媒と、エチレン８０〜
９８重量部およびα−オレフィン２０〜２重量部からな
るモノマー流体とを、気相流動床反応器中で、３０〜１
０５℃の温度、０．５〜７ＭＰａの圧力、１．５〜１０
Ｇｍｆ（Ｇｍｆとは、流動化を達成するのに要求される
最小のガス流量を意味する略語）等の条件下で行われ
る。

【００２１】２．不飽和アルコキシシラン 本発明で用いられる不飽和アルコキシシランは、一般式
ＲＲ′ＳｉＹ₂で表される化合物である。式中、Ｒ
は、ポリオレフィン系樹脂中に発生した遊離ラジカル部
位と反応性である脂肪族の不飽和炭化水素基またはハイ
ドロカーボンオキシ基である。これに該当する基として
は、例えば、ビニル基、アリル基、ブチニル基、シクロ
ヘキセニル基、シクロペンタジエニル基等が挙げられ
る。一方、Ｙは、例えば、メトキシ基、エトキシ基およ
びブトキシ基のようなアルコキシ基であり、また、Ｒ′
は、オレフィン性不飽和基を含まない一価の炭化水素
基、基Ｙ又は水素原子である。

【００２２】不飽和アルコキシシランの具体的な例とし
ては、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス−（２
−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリエ
トキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、ジアリ
ルジメトキシシラン、アリルフェニルジエトキシシラ
ン、メトキシビニルジフェニルシラン、ドデセニルジプ
ロポキシシラン、ジデセニルジメトキシシラン、ジドデ
セニルメトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシ
シラン、ヘキセニルヘキソキシジメトキシシラン、ビニ
ル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニル−トリ−ｎ
−ブトキシシラン、ビニル−トリス（ｎ−ブトキシ）シ
ラン、ビニル−トリス（ｎ−ペントキシ）シラン、ビニ
ル−トリス（ｎ−ヘキソキシ）シラン、ビニル−トリス
（ｎ−ヘプトキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−オク
トキシ）シラン、ビニル−トリス（ｎ−ドデシルオキ
ソ）シラン、ビニル−ビス（ｎ−ブトキシ）メチルシラ
ン、ビニル−ビス（ｎ−ペントキシ）メチルシラン、ビ
ニル−ビス（ｎ−ヘキソキシ）メチルシラン、ビニル−
（ｎ−ブトキシ）ジメチルシラン、ビニル−（ｎ−ペン
トキシ）ジメチルシラン、アリルジペントキシシラン、
ブテニルジデコキシシラン、デセニルジデコキシシラ
ン、ドデセニルトリオクトキシシラン、ヘプテニルトリ
ヘプキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジビニ
ルジエトキシシラン、ジアリル−ジ−ｎ−ブトキシシラ
ン、ペンテニルトリプロポキシシラン、アリル−ジ−ｎ
−ブトキシシラン、第二ブテニルトリエトキシシラン、
β−メタクリルオキシエチル−トリス（ｎ−ブトキシ）
シラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（ｎ−
ドデシル）シラン等が挙げられる。不飽和アルコキシシ
ランは、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合
体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜３重量部配合される。

【００２３】３．有機過酸化物 本発明で用いられる有機過酸化物としては、加熱反応条
件下でポリオレフィン系樹脂に遊離ラジカル部位を生成
することができ、かつその反応温度において６分より短
い半減期、好ましくは１分より短い半減期を有する化合
物であれば何でも使用できる。代表的なものとしては、
ジクミルパーオキサイド、ジ−第三ブチルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ−（ペルオ
キシベンゾエート）ヘキシン−３等が挙げられる。有機
過酸化物は、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体１００重量部に対して、０．０１〜０．７５重量
部、好ましくは０．０２〜０．３重量部配合される。

【００２４】４．シラノール縮合触媒 本発明で用いられるシラノール縮合触媒としては、シリ
コーンのシラノール間の脱水縮合を促進する触媒であれ
ば何でも使用できる。代表的なものとしては、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫
ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸
コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、
チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チ
タン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニ
トリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、ヘキ
シルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等が挙げられ
る。シラノール縮合触媒は、直鎖状低密度エチレン−α
−オレフィン共重合体１００重量部に対して、０．００
１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部配合さ
れる。

【００２５】５．酸化防止剤 本発明で用いられる酸化防止剤としては、製造、加工時
や成形後の熱安定性、酸化安定性を得るために通常使用
されるものであれば何でも使用できる。代表的なものと
しては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、
イオウ系酸化防止剤等が挙げられるが、これらは、単独
であるいは複数組み合わせて用いることができる。これ
らの酸化防止剤としては、次のものが該当する。

【００２６】すなわち、フェノール系酸化防止剤として
は、例えば、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ
ブチルヒドロキシトルエン、ブチル酸３，３−ビス（３
−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエス
テル、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒド
ロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、
３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−
１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５・５］ウンデカン、２−第三ブチル−
６−（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベ
ンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４′
−チオビス（３−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−
ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］が挙げられる。また、リン系酸化防止剤としては、
例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスフ
ァイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）
−４，４′−ビフェニレンフォスフォナイト、ビス
（２，４−ジ第三ブチル）ペンタエリスリトールジフォ
スファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）
フォスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイ
ト、トリスノニルフェニルフォスファイト、２，２−メ
チレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチル
フォスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイトが挙げ
られる。さらに、イオウ系酸化防止剤としては、例え
ば、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミ
リスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチ
ルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジ
トリデシル３，３′−チオジプロピオネート、２−メル
カプトベンズイミダゾールが挙げられる。酸化防止剤
は、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体１
００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましく
は０．０１〜１重量部配合される。

【００２７】６．各種添加剤、補助資材等 グラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィ
ン共重合体に不飽和アルコキシシラン、有機過酸化物、
シラノール縮合触媒および酸化防止剤よりなる水架橋用
添加剤を含浸させた水架橋性含浸樹脂には、得られる水
架橋成形物の物性、用途等に応じて、通常、樹脂配合用
に用いられる公知の各種添加剤や補助資材を配合するこ
とができる。これらの各種添加剤や補助資材としては、
紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改
良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、
気泡防止剤、着色剤、顔料、架橋剤、架橋助剤、カーボ
ンブラック等が挙げられる。また本発明では、本発明の
趣旨を逸脱しない範囲において、上記の各種添加剤、補
助資材等の場合と同様に、水架橋性含浸樹脂に他のポリ
オレフィン系樹脂を小量配合することができる。これら
のポリオレフィン系樹脂としては、高圧法低密度ポリエ
チレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイ
オノマー等が挙げられる。

【００２８】７．水架橋性含浸樹脂 本発明では、直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体に水架橋用添加剤を含浸させた水架橋性含浸樹脂
は、以下の如く、製造される。まずグラニュラー状の直
鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、４０
℃以上、かつ該直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン
共重合体の融点未満の温度、好ましくは４０℃〜８０℃
の温度で、該直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共
重合体が実質的に水分を含有しなくなるまでの間、通常
は１〜４８時間、好ましくは４〜２４時間加熱すること
により乾燥される。次に、この加熱乾燥された直鎖状低
密度エチレン−α−オレフィン共重合体に、予め４０℃
〜６０℃の温度に加熱した不飽和アルコキシシラン、有
機過酸化物、シラノール縮合触媒および酸化防止剤より
なる水架橋用添加剤がリボンブレンダー、ヘンシェルミ
キサー、タンブルミキサー等の混合機中で添加配合され
る。得られた配合物は、密閉された容器中で４０℃以上
かつ直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体の
融点未満の温度、好ましくは４０〜８０℃の温度で、該
水架橋用添加剤が該直鎖状低密度エチレン−α−オレフ
ィン共重合体に含浸するのに十分な間、通常は０．１〜
２４時間、好ましくは０．５〜１０時間加熱される。そ
の結果、水架橋用添加剤は、直鎖状低密度エチレン−α
−オレフィン共重合体に十分に含浸し、目的とする水架
橋性含浸樹脂が調製される。この場合、加熱含浸時に用
いられる密閉容器は、先の混合機であっても、又は新し
い別のものであってもよい。

【００２９】この水架橋性含浸樹脂は、その後、押出機
に入れられ、シラングラフト反応させながら水架橋性成
形物に成形され、さらに水架橋成形物に加工される。そ
の場合、高品質の水架橋成形物を得るためには、水架橋
性含浸樹脂と水分との接触を避ける必要がある。すなわ
ち、水架橋用添加剤を直鎖状低密度エチレン−α−オレ
フィン共重合体に含浸する前には、前記した如く、該共
重合体を充分乾燥する必要があり、また、水架橋性含浸
樹脂の製造後においては、外気水分との接触を避けるた
めに、外気水分が侵入しない容器等に水架橋性含浸樹脂
を充填し保管する必要がある。調製された水架橋性含浸
樹脂は、混合機より取り出したのち、そのまま引き続い
て押出機に入れ、水架橋性成形物の成形に用いることも
できるし、又は、その水架橋性含浸樹脂を外気の水分が
侵入しない容器または袋内に充填し、水架橋性成形物に
成形されるまでの間、その状態で保管することもでき
る。この際、外気の水分が侵入しない容器または袋とし
ては、金属製コンテナ、金属製タンク、金属製ビン、ヒ
ートシール可能なアルミ内層袋等が用いられる。

【００３０】８．水架橋性成形物,水架橋成形物 本発明では、上記の如く調製された水架橋性含浸樹脂
は、その後、押出機に入れられ、シラングラフト反応さ
せながら水架橋性成形物に成形される。水架橋性成形物
の製造は、前述した２工程Ｓｉｏｐｌａｓ法や、１工程
Ｍｏｎｏｓｉｌ法に準じて行うことができる。すなわ
ち、この方法は、水架橋性含浸樹脂を押出機に投入し、
押出機の胴部の最初の部分で十分に混合し、混合が完了
したならば、この混合物を同一押出機の胴部の次の部分
で不飽和アルコキシシランが直鎖状低密度エチレン−α
−オレフィン共重合体に十分にグラフト縮合するまで加
熱し、次いで得られたシラン変性直鎖状低密度エチレン
−α−オレフィン共重合体と他の添加剤を同一押出機の
胴部の最後の部分で均一に混練し、ダイより押出して成
形物とすることにより行われる。

【００３１】この製法の場合、上記シラングラフト直鎖
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体は、直鎖状
低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を融点以上
（グレードによって異なるが、通常は約１１７℃以上）
の温度に加熱し、有機過酸化物を用いて直鎖状低密度エ
チレン−α−オレフィン共重合体に遊離ラジカル部位を
発生させて、不飽和アルコキシシランを反応させること
により得られる。

【００３２】この製法に用いられる押出機は、従来の１
工程Ｍｏｎｏｓｉｌ法で用いられるＬ／Ｄ比が３０以上
の押出機である必要がなく、それよりＬ／Ｄ比が小さな
もの、すなわち、Ｌ／Ｄ比が１８以上、３０未満の一般
汎用の押出機であってもよい。

【００３３】本発明の水架橋成形物は、上記の製法によ
り所望の形状に成形された水架橋性成形物に水分を接触
させ、水架橋を行なうことにより製造される。この水架
橋は、水架橋性成形物を常温〜２００℃、好ましくは常
温〜１００℃の温度に保たれた水（液体または蒸気）に
１０秒〜１０日程度、好ましくは１分〜１日程度の間、
接触させることからなる。

【００３４】本発明の水架橋成形物は、耐熱性、クリー
プ特性、耐衝撃性、耐ストレスクラッキング性、耐摩耗
性、低温特性、耐薬品性、耐水性、耐油性、収縮特性、
可撓性、機械的強度等の面ですぐれているため、温水用
パイプ、農業用パイプ、暖房用パイプ、ホース、電線ケ
ーブル、シート、フィルム、鋼管複合体、鋼板複合体、
発泡体、テープ、各種成形品、電子部品、機械部品、運
動用具等として好適に使用できる。

【００３５】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。

【００３６】実施例１ Ａ．グラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−α−オレ
フィン共重合体の製造 表面積が３００ｍ²／ｇ、平均粒径が７０μｍ、細孔直
径が１００Åの多孔質シリカ担体に三酸化クロム、チタ
ン酸テトライソプロピル、（ＮＨ₄）₂ＳｉＦ₆等を担持
させた重合触媒を用いて、ユニポール法気相流動床中
で、９０重量部のエチレン、１０重量部のブテン−１か
らなるモノマー流体を流動床下方より上方に向けて流動
させ、温度９０℃、圧力２．５ＭＰａ、Ｇｍｆ５の条件
で重合させた。得られたエチレン−ブテン−１共重合体
は、表面積１００ｃｍ²／ｇ、嵩密度０．４ｇ／ｍｌ、
平均粒径０．８ｍｍのグラニュラー状物であり、密度は
０．９２０ｇ／ｃｍ³、メルトインデックスは０．８ｇ
／１０分であった。

【００３７】Ｂ．水架橋性含浸樹脂の製造 上記グラニュラー状の直鎖状低密度エチレン−ブテン−
１共重合体１００重量部を容器に入れたのち、この容器
に温度６０℃に加熱した乾燥空気を１２時間吹き込むこ
とによりこの直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合
体を乾燥させた。次に、ビニルトリメトキシシラン（日
本ユニカー製、商品名ＮＵＣシランカップリング剤Ｙ−
９８１８）１．７重量部、ジクミルパーオキサイド（日
本油脂製、商品名パークミルＤ）０．０６重量部、ジブ
チル錫ジラウレート０．０５重量部およびテトラキス
［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］メタン（日本チバガイ
ギー製、商品名イルガノックス１０１０）０．１２重量
部からなる水架橋用添加剤を温度５０℃に加熱し、前記
乾燥させた直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重
合体と、この加熱した水架橋用添加剤とをリボンブレン
ダーに投入し、温度６０℃に加熱しながら３０分間混合
した。次いで、得られた混合物をステンレス製の密閉容
器中で温度６０℃に保持しながら３時間静置し、水架橋
用添加剤を直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体
に含浸させた。最後に、この含浸樹脂を、容器の内部を
窒素ガスで置換したアルミ製コンテナに充填し、水架橋
性含浸樹脂を得た。

【００３８】Ｃ．水架橋成形物の製造 上記水架橋性含浸樹脂を先端部にダイを取り付けた６５
ｍｍφ、Ｌ／Ｄ比２４の押出機に投入し、次の条件で、
外径５ｍｍの銅導体上に厚さ２ｍｍの被覆層を押出し被
覆した。 次いでこの被覆電線を８０℃の温水中に１２時間浸漬し
て、水架橋絶縁電線を得た。この水架橋絶縁電線は、ゲ
ル分率が６３％、引張強さが１９ＭＰａ、伸びが６３０
％、加熱変形率が１２％、耐摩耗性が高圧法ポリエチレ
ンの２．３倍であり、電線絶縁層として良好な物性を示
した。また、外観も良好であった。

【００３９】比較例１ 実施例１と同様の物性をもつペレット状の直鎖状低密度
エチレン−ブテン−１共重合体を製造した。このペレッ
ト状の直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体を使
用した以外は、実施例１と同様に行い、水架橋性含浸樹
脂を製造した。この場合は、水架橋用添加剤がペレット
状の直鎖状低密度エチレン−ブテン−１共重合体に充分
含浸されず、良好な水架橋性含浸樹脂を得ることができ
なかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によれば、グラニュラー状の直鎖
状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和ア
ルコキシシラン、有機過酸化物、シラノール縮合触媒お
よび酸化防止剤からなる水架橋用添加剤を含浸させて水
架橋性含浸樹脂を調製したのち、該水架橋性含浸樹脂を
Ｌ／Ｄ比の比較的小さい一般汎用の押出機でシラングラ
フト反応をさせながら押出し成形し、ついで水架橋する
ことにより、低コストで容易にしかも高品質の水架橋成
形物が得られる。 しかも本発明により製造された水架
橋の直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体被
覆電線は、耐熱性、可撓性、耐摩耗性、機械的強度を兼
ね備えており、従来の高圧法低密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン等を被覆した電線に比べて、外観および
品質が極めてすぐれている。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン
   共重合体を主原料とする高品質の水架橋性含浸樹脂を製
   造する方法において、（Ａ）グラニュラー状の直鎖状低
   密度エチレン−α−オレフィン共重合体を、４０℃以上
   かつ該直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体
   の融点未満の温度で、該直鎖状低密度エチレン−α−オ
   レフィン共重合体が実質的に水分を含有しなくなるまで
   の間、加熱乾燥させること、（Ｂ）加熱乾燥された直鎖
   状低密度エチレン−α−オレフィン共重合体に、不飽和
   アルコキシシラン、有機過酸化物、シラノール縮合触媒
   および酸化防止剤を含む水架橋用添加剤を添加配合する
   こと、および（Ｃ）添加配合された配合物を、４０℃以
   上かつ該直鎖状低密度エチレン−α−オレフィン共重合
   体の融点未満の温度で、該水架橋用添加剤が該直鎖状低
   密度エチレン−α−オレフィン共重合体に含浸するのに
   十分な間、加熱することにより、水架橋性含浸樹脂を調
   製すること、からなることを特徴とする水架橋性含浸樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】 上記（Ａ）〜（Ｃ）以外に、さらに
   （Ｄ）該水架橋性含浸樹脂を、外気の水分が侵入しない
   容器または袋内に充填し、使用されるまでの間、その状
   態で保管すること からなることを特徴とする請求項１
   記載の水架橋性含浸樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 該グラニュラー状の直鎖状低密度エチレ
   ン−α−オレフィン共重合体は、密度が０．９１０〜
   ０．９３５ｇ／ｃｍ³、メルトインデックスが０．１〜
   ５ｇ／１０分の物性を有し、嵩密度が０．２〜０．５ｇ
   ／ｍｌ、平均粒径が０．５〜１．５ｍｍの性状を有する
   ものであることを特徴とする請求項１または請求項２記
   載の水架橋性含浸樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１から請求項３のいずれか１項に
   記載の製造方法で製造することを特徴とする水架橋性含
   浸樹脂。
5. 【請求項５】 請求項４記載の水架橋性含浸樹脂を押出
   機によりシラングラフト反応をさせながら押出して水架
   橋性成形物としたのち、該水架橋性成形物を水分に接触
   させて架橋することを特徴とする水架橋成形物の製造方
   法。
6. 【請求項６】 該押出機は、１８以上のＬ／Ｄ比を有す
   るものであることを特徴とする請求項５記載の水架橋成
   形物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項５または請求項６記載の製造方法
   で製造することを特徴とする水架橋成形物。